Spectrometria de absorbtie atomica

Spectrometria de absorbtie atomic (AAS) face parte din metodele optice

UV-VIS i se bazeaz pe msurarea puterii radiante adsorbite de ctre o populaie de
atomi liberi.
Intruct la temperatura obinuit numai mercurul metalic poate furniza vapori de
atomi liberi, probele trebuie atomizate prin inclzire. Mijloacele de evaporare i
atomizare , care s-au impus in AAS sunt flacra i evaporarea electrotermic. In cazul
utilizrii cuptorului de grafit avem spectrometrie de absorbie atomic cu evaporare
electrotermic (ET-AAS). In figura 1 se prezint structura general a unui spectometru de
absorbie atomic , ce utilizeaz ca surs de atomizare o flacr.

Fig. 1

Principalele componente ale unui spectometru de absorbie atomic

Datorit temperaturii flcrii, solventul se evapor i este descompus pn la

faza de atomi. De asemenea , in funcie de temperatura flcrii, atomii pot s rmn pe
nivelul energetic fundamental sau s sufere un procesde excitare, caz in care trec pe unul
sau mai multe nivele excitate. Spre deosebire de emisie, care opereaz cu atomi in stare
excitat, absorbia atomic opereaz cu atomi in stare fundamental.
In cazul utilizrii unei flcri ca surs de atomizare, caracterizat printr-o
temperatur mult mai mic dect o plasm, majoritatea atomilor rmn in starea
fundamental, ceeea ce confer o sensibilitate deosebit absorbiei atomice.
Cu alte cuvinte, in absorbie, rolul principal este atomizarea probei. Sursa de
radiaie de obicei o lamp cu catod cavitar (HCL) , emite o linie spectral ingust,
caracteristic elementului de analizat. Fasciculul luminos emis, modulat mecanic sau
electronic,strbate flacra, care conine vaporii atomici ai analitului.
Atomii, aflai pe nivelul energetic fundamental , absorb o parte din radiaia sursei,
ceea ce determin o scdere a puteri radiante transmise prin flacr. Prin analogie cu
spectofotometria de absorbie molecular, flacra poate fi considerat o cuv de atomi
dinamica , unde se formeaza continuu atomi liberi. Semnalul luminos transmis prin
flacr este transformat de un fotodetector , intr-un semnal electric, care apoi este
amplificat. Dup demodulare , semnalul este inregistrat sau transformat intr-o mrime
digital care este afiat.
Monocromatorul are rolul de izolare a benzii spectrale i de poziionare pe
maximul linei analitice, emis de lampa cu catod cavitar.

Lampa cu catod cavitar este selectat in funcie de elementul de analizat. Aceasta

ii confer absorbiei atomice pe lng sensibilitate i o selectivitate mrit. De obicei, din
spectrul de emisie a lmpii se selecteaz linia de rezonan. De asemenea ,
monocromatorul rezolva unele interferene spectrale, care pot s apar intre linia de
rezonan i fondul spectral emis de flacr.
Conform principiului prezentat in figura 1 , sensibilitatea absorbtiei atomice
depinde de doi factori: gradul de atomizare a probei , respectiv absorbia radiaiilor
provenite de la lampa cu catod cavitar, de ctre atomi aflai in starea fundamental.
Sensibilitatea este direct proporional cu gradul de atomizare al probei, mai ales in cazul
elementelor greu de analizat se utilizeaz metode speciale de introducere a probei in
atomizor, una dintre acestea fiind tehnica hidrurilor.
De asemenea, sensibilitatea este mai mare in situaia in care linia de absorbie este
mai larg dect linia de emisie. Aceast condiie este indeplinit de o lamp cu catod
cavitar, care emite linii atomice foarte inguste.

Analiza prin absorbie atomic (AA)

Metoda analizei prin absorbie atomic (AA), introdus n analiza
chimic din anul1952 de ctre australianul A. Walsh [82], se bazeaz
pe fenomenul cunoscut cu aproape o sut de ani nainte (1859) descoperit de germanul G. R. Kirchhoff - i anume inversia liniilor
spectrale. Principiul, stabilit pe baze experimentale, se poate enuna
sub form de lege fizic - legea lui Kirchhoff - astfel: fiecare element
chimic absoarbe acele radiaii pe care le poate emite n aceleai
condiii, bine determinate, de temperatur i presiune. Primul
instrument folosit a fost o improvizaie pentru a se obine absorbia
atomic n cadrul unui fotometru cu flacr (un spectrometru de emisie
n care excitarea atomilor se realizeaz ntr-o flacr).Acesta, ca i
celelalte instrumente care au urmat, msoar concentraia unui
element dintr-o prob, prin determinarea absorbiei realizate de ctre
atomii probei, adui ntr-o flacr sau, mai general, n faz gazoas (la
o temperatur suficient de ridicat) asupra unei radiaii
monocromatice furnizate de o surs extern. Evident c radiaia
respectiv este astfel aleas nct s fie caracteristic unui anumit
atom.
Spectrometrul de absorbie atomic msoar radiaia absorbit
de atomii care rmn n stare fundamental (neexcitai) n stare
gazoas. Numrul acestora fiind de obicei mult mai mare dect a celor
excitai, spectrometria de absorbie atomic (AAS [83]) este o metod
caracterizat de o sensibilitate mult mai bun, cel puin pn la
temperaturi de 5000K. Remarcm faptul c aparatura pentru absorbie
atomic poate fi utilizat, la nevoie, i pentru lucrul n emisie.
Principiul metodei
Ionii din soluia de analizat, prin pulverizare (sau nebulizare)
ptrund o dat cu gazul purttor ntr-o zon cu temperatura ridicat
2

(de ex. o flacr) i devin atomi. Acetia trebuie adui ntr-o stare
energetic potrivit n vederea favorizrii absorbiei i reducerii la
minim a emisiei. Acest lucru se realizeaz n flcri cu temperaturi din
domeniul 2000-3000K (obinute de exemplu folosind arztoare cu aeracetilen). Modul n care se produc atomii metalici n stare gazoas
este descris mai amnunit n continuare La aspirarea soluiei ntr-o
flacr se petrec, ntr-o succesiune rapid, urmtoarele etape:
evaporarea solventului pn la un reziduu solid;
vaporizarea solidului i disocierea n atomii componeni, care dau,
ntr-o prim etap,
atomi n stare fundamental;
final, o parte din atomii de la punctul b) pot fi adui n stare excitat,
prelund cldura din flacr i devenind atomi excitai, care constituie
ei nii surse de radiaii. Spectrul de emisie rezultant const din linii
caracteristice mai ales ale atomilor dar i ale ionilor
excitai care pot aprea (procesul 4 din fig. 1). O parte dintre atomi se
pot transforma i n
alte specii MO, MOH (procesul 5 pe fig. 1) cnd nu mai iau parte la
procesul de absorbie
atomic.
De aceea, pentru a se realiza o selectivitate bun, sursa de
radiaii ce emite fascicolul care urmeaz s parcurg celula, trebuie s
fie o surs monocromatic avnd o frecven egal cu cea a liniei de
rezonan a atomilor din proba de analizat (vezi fig. 2). O astfel de
tranziie are loc la trecerea unui electron de pe stratul de valen,
dintr-un atom n stare fundamental, avnd o energie E0 (energie prin
convenie luat egal cu 0) pn la primul nivel accesibil, de deasupra
sa, E1. Aceast tranziie are loc ca urmare a absorbiei de radiaie
electromagnetic monocromatic, adic corespunztoare unei cuante
h = E1-E0. Absorbia, n urma creia apare tranziia de pe starea
fundamental pe primul nivel de energie, se numeste absorbie de
rezonan i i corespunde o linie de rezonan, aceeai att n
absorbie ct i n emisie. Desigur, electronii pot trece prin absorbie i
pe alte nivele de energie ns cu o probabilitate mai mic, adic dau
linii mai puin intense. n emisie, tranziiile au loc n sens invers.
Relaia dintre numrul de atomi excitai, N1, i cei aflai n stare
fundamental, N0, este cunoscut din chimia fizic, sub denumirea:
ecuaia lui Boltzmann i se poate scrie: N1/N0 = (g1/g0)exp(-E/kT) (1)
unde : N1 este numrul de atomi n stare excitat pe nivelul 1, N 0 numrul de atomi aflai n stare fundamental, g 1/g0 - reprezint
raportul ponderilor statistice pentru starea excitat respectiv
fundamental, mrimi ce depind de numerele cuantice ale nivelelor
existente n fiecare atom n parte, E = h - variaia de energie a
tranziiei, k - constanta lui Boltzmann, T- temperatura absolut n K. n
mod obinuit raportul N1/N0 este subunitar. Se poate observa c N1/N0
depinde att de E ct i de T. O cretere a temperaturii i o scdere a
3

valorii intervalului energetic, E, va conduce implicit la o mrire a

raportului N1/N0.
Calculele demonstreaz c, n cele mai favorabile condiii, doar o mic
parte din atomi se gsesc n stare excitat, lucru vizibil i din datele
prezentate n tabelul 1, pentru cteva linii de rezonan tipice.
Walsh a fost cel care a propus primul, pentru aceast metod, n
calitate de surse de lumin, nite lmpi de construcie special
denumite lmpi cu catod cavitar [84] (fig. 3) care emit un spectru
atomic, format din linii, caracteristice materialului (metalului) din care
este confecionat catodul. Cu ajutorul monocromatorului se selecteaz
doar linia dorit, de obicei linia de rezonan a elementului respectiv.

n afara sursei, deosebit de toate sursele utilizate n celelalte metode

optice, schema
bloc a acestei metode (fig. 4) este cu totul analog spectrofotometriei
de absorbie n general.
Deosebirea este aceea c, n cazul absorbiei atomice, n loc de soluii
lichide, probele se afla n stare gazoas ntr-o flacr i nu sunt
constituite din molecule ci din atomi n stare
fundamental.

Aparatura
Schema de principiu, ilustrat anterior pentru spectrometrul de
absorbie atomic (vezi
fig. 4), poate fi completat cu mai multe amnunte (fig. 6). ntre
electrozii lmpii cu catod cavitar se aplic 400V i un curent de 1040mA, foarte bine stabilizat, pentru a emite un flux luminos de
intensitate constant. Soluia coninnd proba etalon, sau cea de
analizat, este transformat ntr-un aerosol fin, n interiorul unei incinte
numite sistem de pulverizare, sau pulverizator (nebulizor). Aerosolul,
amestecat intim cu amestecul de gaze, oxidant plus carburant, este
condus apoi n flacr (fig. 6).

Atomii unui anumit element absorb doar lumina cu lungimea de

und specific elementului respectiv. Tocmai aceste lungimi de und
caracteristice sunt emise de surs i trecute prin flacr iar

diminuarea, exprimat n unitai de absorban, este proporional cu

numrul de atomi ai elementului de analizat, prezeni n flacra. Atomii
celorlalte elemente nsoitoare nu absorb lumina la aceeai lungime de
und ci fiecare la alte valori ale acesteia. Acest lucru se asigur prin
selectarea lungimii de und i cunoaterea elementelor nsoitoare.
Detectorul, de regul un foto-multiplicator, msoar intensitatea
luminii
monocromatice
obinut
dup
parcurgerea
unui
monocromator.
Metoda descris este o metod relativ, adic pentru etalonare
se msoar mai nti cel puin o prob cunoscut (numit prob
etalon). Operaia este denumit n mod curent calibrare sau etalonare.
Se lucreaz de cele mai multe ori prin metoda curbei de etalonare sau
prin metoda adaosului standard. Analiza chimic prin absorbie
atomic este extrem de specific, lrgimea benzii de absorbie, fiind
foarte ngust - de ordinul a 10-3nm face aproape imposibile orice
confuzii privind analitul. De aceea cu aceast metod se pot analiza 66
elemente metalice sau semimetalice, fiind puin recomandat pentru
nemetale. Metoda analizei prin AA este principala metod de analiz a
elementelor metalice minore din materiale sau din mediu, inclusiv
poluarea organismelor cu acestea. Liniile specifice cad n domeniul
190-850nm permind analize de ordinul microgramelor (g) iar n
anumite cazuri chiar a nanogramelor (10 -9g) dintr-un mililitru de
soluie. Sensibilitatea practic difer de la element la element i este
acea concentraie ce d o crestere de 0.00434 uniti de absorban
(aproximativ 1% din intensitatea luminii incidente). Aceasta se exprim
n g/ml sau, ceea ce este acelai lucru, n ppm (pri per milion).