Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Filez1256190528file4adff240bc979 PDF
Filez1256190528file4adff240bc979 PDF
e = o
M/M z +
RT
ln a M z +
zF
(1)
RT
ln aCl
F
(2)
c. Electrozi de ioni de metal de ordinul III, de exemplu electrodul dat de lanul electrochimic: Zn/ZnC2O4(s),
CaC2O4(s), Ca2+(aq)
Zn + CaC2O4 ZnC2O4 + Ca2+ + 2eo
e = III
+
RT
ln aCa 2+
2F
(3)
e = o
K/K +
RT a K +
ln
F
aK
(4)
H2 H+ + 2e-
e = o
H 2 /H
RT a H +
ln 1 / 2
F
pH
(5)
e = o +
p
RT aOx
ln r
nF a Red
(6)
Relaia (6) permite scrierea expresiei potenialului oricrui tip de electrod pe baza cunoaterii
echilibrului de electrod. De exemplu, pentru electrodul redox Pt/MnO4-, Mn2+, H+(aq), pentru care echilibrul este
dat de ecuaia:
Mn2+ + 4H2O MnO4- + 8H+ + 5eexpresia potenialului de electrod se scrie astfel:
8
e = o 2+
Mn /MnO 4
RT a MnO 4 a H +
ln
+
5F
a Mn 2+
(7)
n relaiile de mai sus o reprezint potenialul normal de electrod. Potenialul normal corespunztor
temperaturii de 25C se numete potenial standard de electrod. irul valorilor cresctoare ale potenialelor
standard ale tuturor electrozilor reprezint seria potenialelor standard.
Prin nlocuirea valorilor numerice pentru temperatura de 25C cel de al doilea termen din relaia lui
Nernst va avea expresia:
RT
8,31451 298 ,15
0 ,02569
0 ,02569
0 ,05917
ln x =
ln x =
ln x =
2 ,303 lg x =
lg x
zF
z 96485 ,3
z
z
z
(8)
(9)
unde Rv reprezint rezistena interioar a voltmetrului, iar Ri - rezistena interioar a elementului. Voltmetrul va
indica ns numai cderea de tensiune pe rezistena Rv, adic:
U V = I Rv
(10)
UV =U
RV
R V + Ri
(11)
de unde se observ c Uv U numai dac Rv >> Ri, condiie ce nu este ntotdeauna satisfcut, avnd n vedere
c pentru voltmetrele magnetoelectrice Rv=104105 /V.
A doua condiie, mai important, care exclude folosirea voltmetrelor n determinarea tensiunilor ce apar
n sistemele electrochimice, rezid n nsui principiul lor de funcionare, care impune trecerea unor cureni
nepermis de mari pentru sistemele electrochimice (de ordinul a 10-4 10-5 A). Or, trecerea unui asemenea curent
poate s produc nsemnate perturbri n lanul electrochimic a crui tensiune urmeaz a se determina, astfel
nct tensiunea citit s nu mai poat fi raportat la o anumit stare, bine definit, a sistemului.
Din aceste motive, pentru msurarea tensiunii elementelor galvanice se foloses voltmetre electronice,
pentru care impedana de intrare are valori mari, de ordinul 1010 1012 /V. Curentul care trece printr-un
voltmetru electronic n timpul msurrii este prea mic pentru a putea deplasa sesizabil tensiunea de la valoarea ei
de echilibru.
e = o +
RT
RT
ln a M z + = o +
ln( c M z + f + )
zF
zF
(9)
n care: cM z + reprezint concentraia ionului metalic n soluie, n molalitate, care pentru soluii de concentraie
c l mol/kg solvent poate fi considerat egal cu concentraia molar, iar f+ - factorul de activitate al ionului
metalic n soluia respectiv. Valoarea factorului de activitate depinde de natura ionului partener i de
concentraie. Factorii de activitate individuali nu se cunosc, ei se pot calcula cu aproximaie, dar numai pentru
soluii diluate. Pentru electroliii binari se poate considera f+ f- f , unde f- este factorul de activitate al
anionului, f - factorul de activitate mediu al electrolitului. Factorii medii de activitate f se gsesc tabelai
(Tabelul 1).
Determinnd experimental potenialul electrodului prin asociere cu un electrod de referin i cunoscnd
concentraia i factorul mediu de activitate al electrolitului binar, se poate calcula potenialul normal al
electrodului respectiv. Pentru temperatura de 25C acesta devine potenialul standard. Valorile potenialelor
standard sunt redate n seria potenialelor standard (anexa 4).
n lucrarea de fa se va determina o pentru electrozii Cu/Cu2+ i Zn/Zn2+, folosind ca electrolit soluiile
apoase de CuSO4, i ZnSO4.
RT
RT
o
ln(c Cu 2 + f Cu 2 + ) Zn/Zn
ln(c Zn 2 + f Zn 2 + )
2+ +
2F
2F
(10)
Se scrie reacia de celul (ca sum a celor dou reacii de electrod) i se calculeaz entalpia liber
standard asociat reaciei de celul i constanta de echilibru Ka a reaciei de celul, pe baza relaiilor:
RT
ln K
zF
la care U o este tensiunea electric standard, fiind dat de: U o = +o - -o.
Go = - zFU o ;
Uo =
(11)