ELEMENTE DE INGINERIA PROCESELOR IN INDUSTRIA LACURILOR I VOPSELELOR

Constanta Ibanescu

CUPRINS
1. CONSIDERAII GENERALE PRIVIND ACOPERIRILE ORGANICE 1.1. Peliculogeni. Noiuni introductive 1.2. Componeni structurali 1.3. Procesul de reticulare-uscare 1.4. Forme de prezentare 1.5. Clasificarea lacurilor i vopselelor dup poziia n sistemul de vopsire 2. COMPONENII STRUCTURALI AI VOPSELELOR 2.1. Liantul 2.1.1. Liani pe baz de uleiuri sicative 2.1.2. Liani alchidici 2.1.2. Metode de fabricare a rinilor alchidice 2.1.3. Fabricarea diferitelor tipuri de rini alchidice 2.1.3.1. Fabricarea rinilor cu uscare la aer sau n cuptor 2.1.3.2. Fabricarea rinilor vinilate 2.1.3.3. Fabricarea rinilor solubile n ap 2.1.3.4. Fabricarea rinilor alchidice uretanizate 2.1.3.5. Fabricarea rinilor alchidice tixotrope 2.1.3.6. Fabricarea rinii alchidice metalizate 2.1.3.7. Fabricarea rinilor alchidice siliconate 2.1.3.8. Fabricarea rinilor alchidice cu proprieti deosebite sau modificate cu alte rini 2.1.4. Utilizarea rinilor alchidice 2.1.5. Ali liani 2.1.5.1. Liani fenolici 2.1.5.1.1. Novolac i rezol 2.1.5.1.2. Rezoli modificai cu alcooli 2.1.5.1.3. Rini fenolice modificate cu colofoniu 2.1.5.1.4. Rini fenolice 100% 2.1.5.2. Liani epoxidici 2.1.5.3. Liani poliuretanici 2.1.5.3.1. Alchide uretanice 2.1.5.3.2. Pelicul poliuretanic din doi componeni 2.1.5.4. Liani poliesterici 2.1.5.5. Liani siliconici 2.1.5.6. Liani aminici 2.1.5.6.1. Rini ureo-formaldehidice 2.1.5.6.2. Rini melamino-formaldehidice 2.1.5.7. Liani pe baz de cauciuc Clorcauciucul 2.1.5.8. Liani vinilici 2.1.5.9. Liani acrilici 2.3. Pigmenii 2 5 5 6 10 13 17 19 19 21 26 28 33 33 34 35 35 35 36 36 37 37 43 43 43 44 45 45 46 47 47 48 49 50 51 51 51 51 52 53 53

2.3.1. Clasificarea pigmenilor 2.3.2. Proprietile pigmenilor 2.3.2.1. Culoarea 2.3.2.2. Puterea de colorare i puterea de acoperire 2.3.2.3. Forma i mrimea particulelor 2.3.2.4. Indicele de absorbie de ulei 2.3.2.5. Concentraia volumetric a pigmentului 2.3.2.6. Rezistena la lumin 2.3.2.7. Rezistena la intemperii 2.3.2.8. Rezistena la acizi, alcalii, solveni i la temperatur 2.3.2.9. Capacitatea de dispersare a pigmenilor n liani 2.3.3. Exemple de pigmeni folosii n industria lacurilor i vopselelor 2.3.3.1. Pigmeni anorganici 2.3.3.2. Pigmeni organici 2.3.4. Preparate din pigmeni 2.4. Materiale de umplutur 2.5. Solveni i diluani 2.5.1. Proprieti generale 2.5.2. Solveni tipici 2.5.2.1. Solveni hidrocarbonai 2.6. Plastifiani 2.7. Substane ajuttoare 3. INSTALAII DE FABRICARE 3.1. Noiuni introductive 3.2. Principii de producie 3.2.1. Procedeul n dou faze 3.2.2. Procedeul ntr-o singur faz 3.2.3. Flux continuu de fabricaie 3.3. Preamestecarea 3.3.1. Amestectoare cu propulsor 3.3.2. Amestectoare planetare 3.3.3. Malaxoare grele 3.4. Frecarea 3.4.1. Mori cu discuri orizontale 3.4.2. Mori cu valuri 3.4.3. Mori cu bile 3.4.4. Mori cu nisip 3.4.5. Mori cu perle 3.4.6. Mori attritor 3.4.4. Dispersoare 3.5. Nuanarea 4. METODE DE NCERCARE I CONTROL 4.1. Determinarea proprietilor optice 4.1.1. Luciul 4.1.2. Msurarea culorii 4.1.3. Puterea de acoperire 3

55 56 56 57 58 58 58 60 60 61 61 62 62 67 68 69 70 71 71 72 74 75 81 81 82 82 83 84 86 86 86 86 87 87 87 88 90 91 93 93 94 95 95 95 96 97

4.1.4. Puterea de colorare 4.2. Proprieti fizice 4.2.1. Greutate specific, densitate 4.2.2. Viscozitate, consisten 4.2.3. Fineea. Gradul de dispersare 4.3. Proprieti mecanice ale peliculelor 4.3.1. Diagrama tensiune-deformare 4.3.2. Pregtirea peliculelor pentru ncercri 4.3.3. Durata de uscare 4.3.4. Msurarea grosimii peliculei 4.3.5. Duritatea 4.3.6. Rezistena la abraziune 4.3.7. Aderena 4.3.8. Flexibilitatea 4.3.9. Elasticitatea 4.3.10. Rezistena la lovire 4.4. Proprietile chimice ale peliculelor 4.4.1. Rezistena la ap i la produse chimice 4.4.2. Rezistena la cldur i la foc 4.4.3. Rezistena la biodegradare a peliculelor 4.4.4. Rezistena la intemperii 5. BIBLIOGRAFIE GENERALA

98 99 99 99 102 103 103 104 105 106 106 108 109 110 110 111 112 112 113 113 114 116

1. CONSIDERAII GENERALE PRIVIND ACOPERIRILE ORGANICE 1.1. Peliculogeni. Noiuni introductive Din punct de vedere morfologic, pelicula reprezint un sistem bidimensional, pentru care una din dimensiunile geometrice are valori nesemnificative n comparaie cu celelalte dou. Din punctul de vedere al strii de agregare peliculele pot fi solide, lichide sau gazoase, funcie de natura speciilor chimice constituente i de condiiile de mediu. Ca particularitate morfologic i spre deosebire de folie i de film care aparin aceleiai clase de sisteme bidimensionale, pelicula este legat de un substrat sau suport pe care este depus, la care ader, ori pe care este adsorbit. Peliculele solide sunt corpuri cu volum propriu dar cu forma dependent de suportul lor. Ele pot face corp comun cu suportul sau l pot nveli doar datorit caracteristicilor lor elastice. De regul, peliculele solide se formeaz prin transformarea unui amestec lichid cu compoziie particular ca urmare a derulrii unor procese fizico-chimice mai mult sau mai puin dirijate. Principala component a unui amestec din care se formeaz pelicule solide o reprezint peliculogenul. Ca specii chimice, majoritatea peliculogenilor sunt compui oligo- sau macromoleculari naturali sau sintetici. n orice societate civilizat, majoritatea obiectelor de care se folosete omul sunt acoperite ntr-o form sau alta cu pelicule de suprafa, adaptnd obiectele respective att mediului nconjurtor ct i diverselor domenii de folosire. O astfel de pelicul de suprafa ndeplinete dou roluri principale: protecia obiectului fa de atacul distructiv ce poate veni din exterior i asigurarea unui aspect atractiv din punct de vedere estetic. Funcia de protecie cuprinde printre altele: rezistena la mediul nconjurtor, 5

la ap, solveni organici i produse chimice agresive, ca de exemplu acizi sau baze, i totodat realizeaz o mbuntire a proprietilor mecanice de suprafa, respectiv o duritate mai mare sau o mai bun rezisten la abraziune. Efectul decorativ poate fi obinut prin culoare, luciu, structur sau prin combinarea acestora. Termenul de pelicul de suprafa, n sensul cel mai general, nu se limiteaz numai la peliculele obinute cu ajutorul lacurilor i vopselelor. Unele materiale, n special metalele, pot fi acoperite cu pelicule decorative sau de protecie mpotriva coroziunii formate din metale, aliaje, oxizi sau sruri metalice. Datorit dezvoltrilor realizate n ultimii ani n industria de lacuri i vopsele i ca urmare a paletei foarte diversificate de materii prime este posibil astzi de a se formula i realiza vopsele i produse nrudite care s fie adaptate pentru orice material. Peliculele de suprafa pe care le denumim cu termenul de lacuri i vopsele au o serie de proprieti comune. n primul rnd, produsul este fie fluid sau plastic, sau poate fi adus cu uurin n una din aceste forme, putnd fi aplicat mecanic, de exemplu prin pensulare sau pulverizare, ca unul sau mai multe straturi pe suprafaa obiectului respectiv. n al doilea rnd, dup aplicare, materialul este supus procesului cunoscut sub denumirea de uscare. n acest proces, materialul este convertit din forma fluid n stare solid, obinndu-se o pelicul puternic ancorat pe suprafaa obiectului pe care a fost aplicat, o astfel de pelicul fiind deseori denumit film . 1.2. Componeni structurali O vopsea este format din trei componeni de baz: liantul, pigmentul i solventul . Funcia liantului este de a asigura forele care menin ntr-un tot unitar, adic forele de coeziune care asigur n acelai timp aderena peliculei de substrat sau forele de adeziune. 6

Pigmentul este o pulbere fin a crei funcie este de a da filmului culoarea dorit i proprietile de acoperire. El are o influen considerabil asupra consistenei vopselei i implicit asupra proprietilor de aplicare. Pigmenii sunt n acelai timp importani pentru rezistena peliculei la atacul extern, nfluennd parial proprietile de duritate, rezisten la abraziune i la intemperii. Cercettorii de la marile firme productoare de vopsele au acordat o deosebit importan mbuntirii compatibilitii pigmenilor cu rinile, realizrii de pigmeni cu proprieti anticorozive [7] sau cu efecte optice deosebite, precum i studierii rolului lor n creterea durabilitii materialelor peliculogene. Solventul este un lichid volatil a crui funcie este de a dizolva lianii care la temperatura normal sunt solizi sau semisolizi, lucru valabil n cazul majoritii rinilor naturale sau sintetice. n cazul vopselelor avnd ca liani uleiuri vegetale, solventul este folosit ca diluant, respectiv pentru obinerea unei consistene optime la aplicare. n multe cazuri acelai lichid ndeplinete att funcia de solvent ct i de diluant, n timp ce n cazul lacurilor pe baz de nitroceluloz solventul i diluantul sunt materiale distincte. n afar de aceti trei componeni principali vopselele conin aditivi de diverse tipuri, ca de exemplu plastifiani, sicativi, ageni de umectare, ageni de ntindere, emulsificatori sau stabilizatori. Exist aditivi pentru: a) fabricarea i stabilizarea produselor, i anume: substane care uureaz dispersarea; substane care mpiedic depunerea pigmenilor n timpul depozitrii; substane antioxidante; substane antispumante; substane care regleaz vscozitatea produselor; substane stabilizante (regulatori de pH etc.); substane care regleaz rezistivitatea produsului. 7

b) formarea peliculelor: sicativi; aditivi antifloculani; aditivi pentru ntindere. ageni matisani; ageni pentru creterea duritii; ageni antistatizani; ageni absorbani de ultraviolete; ageni ignifugani; ageni de cretere a aderenei; ageni anticorozivi componenii prezentai liantul are funcia principal.

c) mbuntirea caracteristicilor peliculelor:

Dintre

Majoritatea proprietilor vopselelor i ale produselor nrudite, ca de exemplu uscarea, proprietile de adeziune sau mecanice ale filmului, sunt determinate, n primul rnd, de natura liantului. Datorit acestui fapt, vopselele sunt deseori clasificate i denumite funcie de natura liantului. Lacul este considerat un produs intermediar i este, de fapt, o soluie de polimer ce se transform ntr-o vopsea colorat cu ajutorul pigmentului. n cazul lacurilor care se usuc fizic, de exemplu lacuri pe baz de nitroceluloz, structura chimic a polimerului nu sufer modificri n timpul procesului de uscare. Solventul care are drept scop numai realizarea aplicrii cu ajutorul pensulei, a pistolului de pulverizare sau prin imersie, n final se evapor. Lacurile care se usuc chimic, grupa reprezentativ fiind lacurile cu uscare la cuptor, rmn iniial ca filme lipicioase i apoi, n timpul procesului de uscare, prin creterea greutii moleculare a polimerului aflat n lac, se transform n pelicule insolubile. Filmul se poate forma fie prin reacia rinii din lac cu ea nsi, sau, de obicei, prin adaosul unei rini secundare, care poate reaciona cu rina iniial. 8

O alt familie de lacuri, n care filmul se formeaz tot printr-o reacie chimic, este cea cunoscut sub denumirea de lacuri n doi componeni. Acestea conin ntotdeauna dou sau mai multe rini sau substane, care reacioneaz ntre ele chiar la temperatur normal. Din acest motiv ele se amestec numai scurt timp nainte de folosire. Ca urmare a celor prezentate mai sus, exist n principiu trei posibiliti de folosire a diverselor tipuri de lacuri i care sunt redate n tabelul 1.1. Tabelul 1.1. Tipuri de lac Polimerul ce formeaz pelicula Uscare fizic Prezent n lac Temperatura necesar Circa 200C (creterea temperaturii grbete evaporarea solventului)

Uscare chimic a) lacuri cu uscare Se formeaz prin reacie chimic La temperaturi de la cuptor pe obiect. 100-2000C b) lacuri n doi Se formeaz prin reacia chimic La temperaturi de componeni 10-300C pe obiect n grupa lacurilor cu uscare chimic sunt cuprinse i aa numitele lacuri cu uscare la aer. Acestea sunt lacurile pe baz de uleiuri sicative sau rini sintetice modificate cu astfel de uleiuri, n principal rini alchidice. Reacia chimic de uscare se bazeaz pe legarea oxigenului atmosferic la temperatur normal. O alt parte din lianii folosii conin rini casante i cu proprieti slabe de adeziune la substrat. Aceste deficiene pot fi corectate prin adaosul unor plastifiani care au ca funcie primar mbuntirea flexibilitii filmului uscat. Aceti plastifiani trebuie s fie nevolatili, pentru a nu prsi pelicula la sfritul procesului de uscare. Proprietile liantului pot fi mbuntite i prin ncorporarea chimic a unor grupe funcionale n lanul molecular, n timpul 9

formrii acestuia. Acest proces este cunoscut ca o plastifiere intern i trebuie difereniat de plastifierea extern, unde liantul ce formeaz filmul este n prealabil amestecat cu plastifiantul. Pigmenii nu se adaug n acele produse care rmn dup uscare ca filme transparente. n timpul fabricrii vopselelor, pigmentul este dispersat ntr-un mediu fluid format din liani, solveni etc. Amestecul respectiv este denumit i vehicol, acesta coninnd pigmentul ntr-o stare dispersat. 1.3. Procesul de reticulare-uscare Dup cum am menionat, exist o diferen dintre uscarea fizic i cea chimic, n funcie de modul cum are loc formarea filmului. Uscarea fizic este procesul n care formarea filmului are loc numai ca rezultat al evaporrii componenilor volatili, solveni sau diluani. Dup terminarea evaporrii, moleculele liantului se apropie unele de altele, att de mult nct forele de valen secundare, care acioneaz numai pe distane scurte, intr puternic n funciune. Are loc n aceast faz formarea unui gel i n final se obine un film propriu-zis. Filmul format prin uscare fizic este meninut n aceast form numai prin forele de valen secundare. Aceste legturi pot fi rupte uor de ctre solveni polari. Evaporarea este un proces rapid, iar uscarea fizic are loc ntr-un timp scurt de 5-15 min. Uscarea chimic este un proces n care moleculele liantului reacioneaz chimic ntre ele i formeaz n final o pelicul prin valene primare. Aceste legturi sunt foarte puternice i nu pot fi rupte prin aciunea solvenilor, ca atare o pelicul format prin uscare chimic este astfel insolubil n solveni. Dac materialul conine componeni volatili, ceea ce este normal n cazul n care se folosesc polimerii sintetici, uscarea chimic are loc, de obicei, numai dup ce cea mai mare parte a componenilor volatili s-au evaporat. Exist dou tipuri principale de uscri chimice: uscarea oxidativ i uscarea la cuptor.

10

n procesul de uscare oxidativ, prima faz este preluarea oxigenului din aer. Moleculele oxigenate reacioneaz apoi ntre ele formnd legturi chimice ntre moleculele liantului. Vopselele coninnd uleiuri sicative, ca de exemplu ulei de in, se usuc prin oxidare. Uscarea prin oxidare este mult mai nceat dect uscarea fizic, dar poate fi accelerat prin adaosul unor cantiti mici de substane catalitice active, cunoscute sub denumirea de sicativi. Cei mai folosii sicativi sunt srurile organice de plumb, mangan i cobalt care sunt solubile n liant sau vehicol. O vopsea de ulei format din ulei de in fiert se usuc n cteva zile, dup care si pierde solubilitatea iniial n white spirit sau terebentin. Uscarea la cuptor poate fi definit ca un proces n care uscarea are loc prin reacia chimic ntre moleculele liantului i fr intervenia oxigenului atmosferic. Dac reacia are loc la temperatura camerei, produsele sunt denumite "lacuri cu uscare la rece". Dac pentru a se realiza o uscare rapid se necesit o temperatur de 70oC sau mai ridicat, produsele sunt cunoscute ca vopsele de cuptor. Fiecare reacie chimic este funcie de temperatur. O cretere a temperaturii cu 10o duce la o dublare a vitezei de reacie. Este de menionat ns c la nceperea unei reacii este necesar depirea unei temperaturi minime, aa numitul prag de temperatur. Sub aceast temperatur, reacia decurge foarte ncet i ntr-o proporie foarte redus. Creterea temperaturii este legat de un consum de energie, respectiv de costuri suplimentare i din acest motiv apare dorina de a se folosi n formarea filmului o temperatur ct mai redus. n folosirea ns a unei temperaturi ct mai sczute, productorii de vopsele sunt frnai datorit urmtoarelor motive: a) stabilitatea la depozitare a lacului n forma sa de livrare este cu att mai mare, cu ct este mai mare diferena dintre temperatura de depozitare sau transport i temperatura de uscare. Rinile pentru lacuri au structuri foarte complicate i conin grupe funcionale de diverse tipuri. Fiecare tip i are reactivitatea sa. Exist astfel pentru diversele grupe 11

funcionale praguri minime ale temperaturii de reacie. Rinile pentru lacuri trebuie, deci, astfel alese ca atunci cnd sunt depozitate pe un timp mai ndelungat, s nu intre n reacie; b) legat de stabilitatea la depozitare, este i problema depunerii pigmenilor. n primul rnd, trebuie asigurat o stabilitate a dispersiei pigmenilor i acest lucru poate fi realizat numai printr-o temperatur mai ridicat la depozitare. Vopselele cu uscare la cuptor sunt datorit cauzelor de mai sus, cele mai economice produse, dac este vorba de vopsiri industriale n serie. Desigur c pentru cel care folosete vopseaua, ct i pentru proiectantul instalaiei de vopsire sunt unele cerine de ndeplinit, pentru a realiza crearea unui film n condiii optime. n primul rnd, trebuie de la bun nceput fcut diferenierea dintre temperatura cuptorului i temperatura obiectului pe care se formeaz filmul. Temperatura de obiect este cea care realizeaz reacia de reticulare. Obiectul este introdus rece n cuptor i necesit, n funcie de mrime i form, timpuri diferite pentru a atinge temperatura dorit. n funcie de construcia obiectului i a masei sale, se disting diverse capaciti calorice. Pentru a se realiza o uscare optim, proiectarea cuptorului i formularea vopselei trebuie s in seama de considerentele de mai sus. Datorit diferitelor tipuri de reacii chimice care se folosesc n prezent pentru a obine filme insolubile, s-a introdus termenul de acoperire convertibil. Acoperirea convertibil poate fi definit ca aceea n care liantul n forma sa final, n faz de pelicul, difer chimic de liantul n forma sa aplicat. Conversia primei forme la cea de-a doua poate fi realizat prin aciunea unui component al atmosferei, ca de exemplu oxigenul sau apa, prin nclzire, prin radiaie, prin folosirea de catalizatori sau prin reacia ntre doi sau mai muli componeni de legtur i care sunt adugai imediat nainte de aplicare, sau prin combinarea a dou sau mai multe din aceste metode. n general se poate afirma c acoperiri rezultate prin acest tip de 12

reacie formeaz filme ce au o duritate mai ridicat i o rezisten chimic superioar fa de cele obinute prin uscarea oxidativ. Uscarea peliculelor este definit n prezent dup standardele internaionale cu urmtoarea terminologie: a) uscat la praf, atunci cnd praful nu mai ader pe suprafaa vopsit; b) uscat n profunzime, atunci cnd uscarea a atins un stadiu care permite, dac este necesar, aplicarea unui strat nou de vopsea prin pensulare, dup o lefuire prealabil; c) uscat la suprafa, cnd vopseaua este uscat la suprafa, dar este moale; d) liber la prindere, cnd pelicula nu prezint lipiciozitate chiar sub presiune; e) uscat la atingere, dac are loc numai o uoar presiune cu degetele i nu rmn urme; f) uscat la manipulare, dac suprafaa vopsit este suficient de uscat pentru a se putea manipula obiectul fr a suferi vreo defeciune. 1.4. Forme de prezentare n funcie de scopul de folosire i metodele de aplicare, vopselele pot fi livrate sub diverse forme, de la solid pn la lichid slab vscos, unde desigur un rol important l deine coninutul de solvent. Forma clasic de prezentare a vopselelor, astzi nc cea mai folosit, este aceea a unui lichid, consistena fiind funcie de metodele de aplicare, prin pensulare, pulverizare, prin imersie sau prin instalaii electrostatice. Instalaiile de obinere a formei lichide pot realiza soluii adevrate sau dispersii. Aceste vopsele sunt livrate i aplicate sub form lichid. n ultimii ani au aprut lacuri i vopsele ce nu conin solveni. n general, ele se prezint sub form lichid. n aceast grup intr i vopselele pe baz de pulberi. O privire de ansamblu este redat n tabelul 1.2. 13

Tabelul 1.2. Privire asupra principalelor sortimente de lacuri i vopsele Grupa Lacuri coninut solveni cu de Caracteristici Uscare fizic Uscare la cuptor Lacuri n componeni Liant Rini nitro, alchidice Alchido-melaminice Poliuretani Epoxidice Rini pe baz de policarbonai Rini de polimerizare Poliesteri nesaturai Poliuretani Epoxidice Acrilice, PVC Scopul de baz Lacuri pentru lemn i metal Cele mai folosite lacuri n scopuri industriale Grunduri Vopsele de construcie Coil-Coating Lacuri pentru lemn Lacuri rezistente la ageni chimici Coil-Coating

doi

Lacuri coninut ap

cu de

Lacuri pe baz de ap Dispersii apoase Dispersii n faze organice Lacuri n doi componeni Lacuri pe baz de pulberi

Lacuri fr solveni

ntre cele trei tipuri de baz exist o serie de forme intermediare, despre care vom vorbi n continuare. Lacurile cu coninut de solveni care se usuc prin metode fizice sunt reprezentate astzi nc de lacurile pe baz de nitroceluloz. n special, ele se fabric ca i lacurile incolore i se folosesc pentru finisarea mobilei. Formele pigmentate au unele avantaje, n special pentru c se usuc foarte repede la temperatur normal. Liantul ce conine polimeri cu greuti moleculare ridicate, are un coninut redus de corp. Corpul este n jur de circa 30%, datorit faptului c vscozitatea crete foarte repede odata cu creterea coninutului n corp. Acest lucru este pentru multe domenii de intrebuinare un dezavantaj i, n primul rnd, datorit pierderilor foarte mari de solveni n procesul de uscare. n mod asemntor se prezint i lacurile pe baz de poliacrilai termoplastici. n grupa lacurilor ce conin solveni organici este cuprins i grupa mare a lacurilor cu uscare la cuptor, unde filmul se formeaz prin reacie chimic. n acest caz, coninutul de solvent este mai redus ca i n cazul 14

lacurilor cu uscare fizic, datorit faptului c rinile ntrebuinate au o greutate molecular mai sczut, respectiv produc soluii cu vscoziti mai reduse. Concentraia este undeva n jur de 50% corp n produsul ce se aplic. n prezent exist studii i cercetri pentru a se gsi rini, respectiv parteneri de reacie, a cror vscozitate s fie i mai redus i care s conin ntre 20-30% coninut de solveni sau chiar sub aceste valori, respectiv aa numitele vopsele de tip "higt solids". Tot n grupa lacurilor cu coninut de solveni aparin i diversele lacuri n doi componeni pe baz de poliizocianai sau rini epoxidice, care se folosesc de asemenea n vopsirea automobilelor sau pentru diverse acoperiri speciale. Datorit costurilor ridicate a solvenilor i datorit polurii mediului nconjurtor, de circa 20 de ani se fac eforturi de a se introduce ca solvent, apa. Astfel au aprut produsele cunoscute sub denumirea de lacuri de ap. Dar i n cazul lor, este nevoie de o cantitate redus de solvent organic. Protecia mediului ambiant este astfel realizat, dei folosirea aminelor are o oarecare influen negativ, ele fiind necesare n procesul reticulrii. Lacurile de ap au cea mai mare importan n acoperirile electroforetice. O alt grup de lacuri sunt cele cunoscute ca lacuri de dispersie. Este vorba, n primul rnd, de rini cu greutate molecular ridicat care sunt foarte fin dispersate n ap. n timp ce n cazul rinilor dizolvate n solveni organici, vscozitatea soluiei crete chiar la concentraii relativ reduse mpreun cu coninutul n corp, n cazul dispersiilor, vscozitatea proprie a rinilor nu joac nici un rol. Vscozitatea dispersiilor nu se schimb n funcie de concentraie, dar crete ns la concentraii foarte mari. (fig I.1). Dispersiile sunt astfel ideale i pentru vopsiri industriale n serie, adic, au un coninut n corp ridicat i nu conin solveni organici. Din pcate, calitile peliculelor obinute nu prezint caracteristici acceptabile, respectiv duroplasticitatea filmului este redus, asta nseamn c duritatea rmne nemodificat n prezena cldurii i, n al doilea rnd, pelicula, respectiv filmul, nu prezint un luciu suficient. Din aceste motive, 15

aplicarea vopselelor de dispersie este folosit n special n domeniul construciilor. Mai trebuie amintite i dispersiile pe baz de polifluorur de vinil i de polifluorur de viniliden n solveni organici. Ele reprezint astzi nivelul cel mai ridicat de rini pentru lacuri. Folosirea lor este ns redus datorit temperaturii ridicate care este necesar pentru formarea filmului i datorit preului foarte ridicat. n fine, rmne de amintit grupa interesant a lacurilor fr solvent. n cazul lacurilor dispersiilor cantiti de n foarte ap ap, mici i a de exist

solveni. Lacurile fr solvent sunt produse lichide n forma de aplicare, pentru n final reacionnd formarea ce filmul. Ca chimic constituie sunt

macromoleculelor Fig.1.1. Relaia dintre vscozitatea coninutului n corp de dispersie de rini sintetice i soluii de rini

reprezentant tipic al acestei grupe considerate lacurile poliesterice nesaturate. n acest caz

este vorba de o rin dizolvat n stiren, acest lucru nseamn o rin reactiv ntr-un solvent care poate reaciona mai departe. Ambele componente formeaz prin reacie chimic, o pelicul, la suprafaa obiectului. Acest procedeu este asemntor i n cazul lacurilor pe baz de poliizocianai. Ambele sisteme aparin grupei lacurilor n doi componeni, deci, lacuri ce sunt formate din dou pri amestecate nainte de aplicare. O alt form a lacurilor fr solveni sunt pulberile peliculogene, care nu conin nici o cantitate de solveni. Substanele care formeaz filmul se 16

afl n stare solid. ntrebuinrile principale ale pulberilor peliculogene sunt n domeniul industriei de automobile. O alt grup deosebit sunt organosolii. n acest caz, se folosete ca materie prim, policlorura de vinil sub form de praf i livrat sub form de dispersie ntr-un plastifiant. Pentru fixarea vscozitii de prelucrare se ntrebuineaz ceva solvent, dar cantitatea este neglijabil. La formarea filmului sub influena cldurii, solvenii sunt ndeprtai, n timp ce PVC-ul la temperaturi relativ ridicate, mpreun cu plastifiantul, formeaz un strat omogen, procedeu cunoscut sub denumirea de gelatinizare. Astfel, organosolii i gsesc ntrebuinare, n special, n procedeul coil-coating, ct i n industria de autoturisme, n special pentru etanri. 1.5. Clasificarea lacurilor i vopselelor dup poziia n sistemul de vopsire Un criteriu important care st la baza procesului de acoperire protectoare l constituie sistemul de vopsire care nseamn totalitatea straturilor aplicate pe o suprafa n scopul asigurrii unei protecii corespunztoare. Sistemul de vopsire a unui metal va diferi de sistemul de vopsire a lemnului, unde se aplic subtehnologii n funcie de esena lemnului i de alte criterii i condiii [4]. Grundul este, n general, primul strat care se aplic pe suport i este un lac puternic pigmentat cu pigmeni anticorozivi (la grundurile pentru metale) i cu pigmeni i materiale de umplutur (la celelalte grunduri) i care d o pelicul mat sau semimat i foarte aderent la suport; un caz special l constituie grundurile incolore care se utilizeaz la mbibarea suporturilor poroase (lemn, tencuial, beton, hrtie etc.). Chiturile - sunt lacuri puternic pigmentate, coninnd i o cantitate mare de materiale de umplutur care dau pelicule cu o grosime mai mare i care sunt folosite pentru umplerea denivelrilor, nivelarea suprafeelor;acestea se lefuiesc pn la obinerea unei suprafee foarte

17

netede, care conduce dup aplicarea straturilor urmtoare (lacuri, emailuri) la un luciu crescut i la o uniformitate deosebit. Dup natura liantului chiturile se clasific n: chituri pe baz de ulei chituri pe baz de lac chituri de derivai celulozici chituri de cuit (paclu) chituri de stropit.

Dup modul de aplicare chiturile se mpart n:

Lacurile - sunt soluii de rini sintetice sau de uleiuri combinate cu rini sintetice, incolore (sau colorate, dac s-au adugat colorani solubili), transparente i care dau pelicule lucioase, netede i rezistente folosite fie ca ultim strat n elementul de vopsire, fie pentru pstrarea aspectului suportului care se vopsete, cum ar fi, spre exemplu, industria mobilei. Dup rezistena fa de intemperii, lacurile se clasific n lacuri de interior sau de exterior, iar n funcie de nsuiri se mpart n: lacuri care pot fi lefuite lacuri care pot fi lustruite lacuri care nu se pot lefui sau lustrui.

Emailurile - sunt lacuri pigmentate (pigmeni anorganici sau pigmeni anorganici plus organici) ntr-o proporie mult mai mic dect n cazul grundurilor folosite ca ultim strat n sistemul de vopsire. Emailurile dau pelicule cu luciu puternic, rezisten mare la intemperii, duritate, flexibilitate, elasticitate i rezisten la oc superioare; au o mare putere de acoperire. Finisurile - sunt uleiuri vegetale fierte i sicativate; n cazul cernelurilor tipografice sunt soluii de rini, uleiuri i aditivi care formeaz liantul tuturor tipurilor de produse din aceast categorie. Vopselele - sunt, n general, finisuri pigmentate mai mult dect emailurile dar mai puin dect grundurile; pot fi, de asemenea, suspensii de pigmeni sau pigmeni i materiale de umplutur n diveri ali liani. Vopselele dau, dup uscare, pelicule colorate cu aspect mat pn la 18

semilucios. Sunt utilizate ca straturi intermediare n sistemele de vopsire; dau pelicule aderente, rezistente la intemperii i cu o elasticitate intermediar ntre cea a grundurilor i cea a emailurilor. Sicativii - sunt combinaii organice ale diferitelor metale, n special ale Co, Mn i Pb, solubile n uleiuri; sicativii se folosesc ca acceleratori de uscare i, dup natura componentei organice, pot fi: oleai, rezinai, naftenai. 2. COMPONENII STRUCTURALI AI VOPSELELOR 2.1. Liantul Vopselele pot fi formulate avnd un domeniu larg de proprieti fizice i performane specifice. Materialele care pot fi luate n consideraie n formularea vopselelor sunt: pigmenii i lianii, respectiv raportul lor, componenii volatili, sicativii, catalizatorii i aditivii. Cel mai important factor, care asigur, de fapt, proprietile peliculei, este vehicolul, respectiv liantul pe care l conine. Liantul asigur proprietile peliculei formate, i anume: timpul de uscare, rezistena mecanic, rezistena la ap i produse chimice, durabilitatea, adeziunea, flamabilitatea, meninerea culorii etc. Alegerea liantului pentru realizarea unei acoperiri organice este funcie, n primul rnd, de timpul de reticulare dorit. Din acest punct de vedere, lianii se pot clasifica n trei grupe: cu uscare la aer; cu uscare la aer i cuptor; cu uscare n exclusivitate n cuptor.

Lianii pot fi clasificai n tipuri convertibile i neconvertibile. Tipurile convertibile formeaz acoperiri reticulate prin trei metode generale: polimerizare oxidativ, conversie catalitic i polimerizare termic. Att lianii cu uscare la aer ct i cei cu uscare la cuptor fac parte din tipurile convertibile.

19

Lianii neconvertibili formeaz structuri liniare n acoperirile organice care rmn termoplastice i solubile n solveni organici. De obicei acest tip de pelicul se usuc prin evaporarea simpl a solventului la temperatura camerei, sau prin uscare forat la 40-60C, ceea ce acceleraz procesul. n unele situaii speciale, peliculele neconvertibile se supun unui tratament la temperaturi superioare pentu mbuntirea unor proprieti: adeziunea n cazul polimerilor vinilici sau pentru fuziunea peliculelor obinute din organosoli sau plastisoli. O alt clasificare a lianilor poate fi fcut i n funcie de tipul materialului volatil ce intr n compoziia sa. Majoritatea lianilor conin o component volatil sub form de solveni organici, dar n ultimul timp tot mai muli liani au ca solvent principal apa. Liantul care conine ap se prezint fie sub form de emulsie, fie sub form de soluie. Apa preyint avantajul unui pre de cost foarte sczut, neinflamabilitate i lips de miros; ca dezavantaje sunt, ns, de amintit coroziunea posibil a ambalajelor i degradarea biologic a vopselelor. Lianii principali folosii n tehnologia acoperirilor organice sunt formai pe baza urmtoarelor grupuri de produse: 1. uleiuri sicative; 2. uleiuri copolimerizate; 3. uleiuri uretanizate; 4. lacuri oleorinoase; 5. alchide modificate cu uleiuri sicative; 6. alchide de tip neoxidativ; 7. rini alchido-melaminice; 8. epoxi esteri; 9. epoxi catalizai; 10. rini epoxi-poliamidice; 11. fenolice, cu uscare la cuptor; 12. poliuretani; 13. cauciuc clorurat; 20

14. rini butadien-stirenice; 15. cauciuc cloroprenic; 16. rini polivinilice; 17. rini poliacrilice; 18. polimeri celulozici; 19. rini siliconice; 20. fluorocarbonai; 21. rini emulsionate; 22. rini solubile n ap; 23. compui organici ai titanului 2.1.1. LIANI PE BAZ DE ULEIURI SICATIVE Uleiurile vegetale au fost utilizate din cele mai vechi timpuri la fabricarea lianilor i vopselelor, fiind produse naturale extrase din seminele diferitelor plante. Din punct de vedere chimic ele sunt amestecuri de triesteri ai glicerinei (trigliceride) cu un coninut foarte mic de substane nesaponificabile. n uleiurile vegetale glicerina se gsete sub form de esteri ai acizilor cu un numr par de atomi de carbon i cu catena n general liniar, adic esteri ai acizilor grai. Dintre acizii grai cel mai des ntlnii n compoziia uleiurilor se pot aminti: Acizi saturai Acid palmitic, C16H31COOH, se prezint sub form solid, e alb ceros, insolubil n ap, uor solubil n alcool la cald i n cloroform. Acid stearic, C18H35COOH, se prezint sub form solid, e alb ceros, insolubil n ap, uor solubil n alcool la cald. Acid arahic, C20H39COOH, insolubil n ap i mai puin solubil n diferii solveni dect acidul stearic. Acizi nesaturai Cea mai mare parte a uleiurilor vegetale utilizate la fabricarea lacurilor i vopselelor este format ns din esteri ai acizilor grai nesaturai. 21

Acizii nesaturai coninui n uleiurile vegetale aparin diferitelor grupe omoloage, deosebindu-se prin numrul de duble legturi din caten. Ei se pot mpri n grupe n raport cu gradul de nesaturare. Reprezentanii unui grup sunt aproape identici prin caracteristicile lor chimice dar au proprieti fizice i mase moleculare diferite. Acizii nesaturai pot avea configuraii diferite, determinante de dublele legturi. Schimbarea configuraiei acidului produce schimbri eseniale ale proprietilor chimice. De obicei, acizii cis sunt mai activi n procesul de oxidare, iar configuraia trans d o stabilitate chimic superioar moleculei. n uleiurile vegetale, acizii nesaturai cel mai des ntlnii sunt: Acidul oleic, cu formula structural:

i care are denumirea chimic de acid acid 9-octadecanoic (C18H34O2), prezentnd o dubl legtur ntre atomii de carbon 9 i 10. Acidul oleic are configuraie cis la dubla legtur. Forma trans este cunoscut sub denumirea de acid elaidic:

Acidul oleic este unul din cei mai importani acizi coninui n grsimi, pe cnd acidul elaidic nu se gsete n grsimile naturale. El se formeaz din acid oleic sub influena catalitic a unor mici cantiti de acid azotos. Acidul linolic (linoleic) formula structural: 22 conine dou legturi duble izolate i are

denumirea chimic fiind de acid 9,12-octadeca-dienoic. El se gsete n multe uleiuri vegetale, putndu-se prezenta sub forma a patru izomeri geometrici, produsul natural avnd configuraia cis la cele dou duble legturi. Acidul elaeostearic este un izomer structural al acidului linoleic, avnd trei duble legturi conjugate. Acest acid se gsete n proporie de 80% n uleiul de tung. Acidul linolenic conine trei duble legturi izolate i are urmtoarea formul structural (configuraia cis):

Denumirea chimic este acid 9,12,15-octadeca-trienoic i este foarte rspndit ntr-un numr mare de uleiuri. Acidul ricinoleic este un hidroxiacid cu 18 atomi de carbon i constituie cea mai mare parte a uleiului de ricin. Caracteristica principal a acizilor grai nesaturai i a trigliceridelor lor este capacitatea de combinare cu oxigenul din aer i de polimerizare, rezultnd produse saturate, solide, stabile i elastice. Formarea peliculelor prin polimerizare i oxidarea trigliceridelor este fenomenul chimic care st la baza utilizrii uleiurilor vegetale la fabricarea lacurilor i vopselelor. Proprietatea uleiurilor de a forma pelicule se datoreaz existenei dublelor legturi n molecula lor. Cu ct un ulei conine o cantitate mai mare de trigliceride ale acizilor grai nesaturai cu mai multe duble legturi, cu att formeaz mai uor pelicule. De asemenea cu ct dublele legturi sunt mai apropiate ntre ele (respectiv conjugate), cu att formarea peliculei se produce mai repede i ea este mai elastic i mai rezistent. 23

Clasificarea uleiurilor Dup procesul de formare a peliculelor uleiurile se mpart n: sicative semisicative nesicative Ca structur, uleiurile sicative sunt formate aproape n ntregime (de obicei peste 97%) dintr-un amestec de gliceride a unor acizi grai cu mas molecular mare (linoleic, linolenic, oleostearic etc.). n uleiurile sicative i semisicative predomin acizii grai nesaturai (80 90%). Acizii grai ce formeaz uleiurile sicative au o structur liniar i neramificat, avnd, cu unele excepii, 18 atomi de carbon. De fapt lanul carbonic nu este liniar, ci are o form n zig-zag, ca urmare a rotaiei libere a legturii C C. Flexibilitatea peliculei obinute dup uscarea unui ulei sicativ este rezultatul posibilitilor pe care le are lanul carbonic de a-i modifica forma sub influena forelor externe. Uleiurile sicative se usuc repede, din aceast grup fcnd parte uleiul de in, uleiul de tung i uleiul de cnep. Uleiul de in este o materie prim specific lacurilor i vopselelor, fiind uleiul cel mai utilizat n aceast ramur. Se extrage din seminele de in care are un coninut de ulei care variaz ntre 30 i 40%, n funcie de specie i de regiunea geografic de cultur. Uleiul de tung, numit i ulei de lemn chinezesc, se extrage din fructele arborelui de tung ce au un coninut de ulei cuprins ntre 42 i 48%. Acest ulei se caracterizeaz prin prezena acizilor grai nesaturai cu duble legturi conjugate, avnd capacitatea de a se usca foarte repede, formnd pelicule rezistente mai ales la aciunea apei. Uleiul de cnep se obine din seminele de cnep care au un coninut de ulei cuprins ntre 28 i 35%. Un dezavantaj al acestui ulei este culoarea sa nchis. n ceea ce privete uleiurile semisicative se recomand ca acestea s fie folosite dup reesterificare, n amestec cu uleiuri sicative sau prin 24

transformarea lor n rini alchidice, epoxidice etc. Cele mai cunoscute uleiuri semisicative sunt uleiurile de floarea soarelui, de soia, de mac i de bumbac. Uleiul de floarea soarelui obinut din seminele plantei cu acelai nume ce conin 27 35% ulei se folosete mai ales n amestec cu uleiul de in. Uleiul de mac, obinut din seminele de mac ce au un coninut de 40 50% ulei, este uleiul semisicativ cu uscarea cea mai rapid, fiind folosit mai ales la fabricarea vopselelor pentru pictur. Uleiul de soia, extras din seminele cu un coninut de 14 25% ulei, se utilizeaz ca substan peliculogen n amestec cu uleiuri sicative sub form de rini modificate (alchidice, epoxidice) care au o culoare deschis care se menine timp foarte ndelungat chiar la temperaturi mai nalte. Uleiul de bumbac, este de culoare nchis, se usuc greu i dup uscare se nmoaie foarte uor la cald. Se utilizeaz la fabricarea lacurilor i vopselelor n amestec cu uleiul de in n proporii ce variaz ntre 20 i 40%. Din grupa uleiurilor nesicative, cel mai important i mai rspndit este uleiul de ricin. Acesta se usuc i nu formeaz pelicule. n industria lacurilor i vopselelor se utilizeaz, fr a fi prelucrat, ca plastifiant n produsele pe baz de nitroceluloz i n urmma unor transformri chimice (deshidratare), ca substan peliculogen n amestec cu uleiul de in. Sub aceast form se folosete i la fabricarea rinilor alchidice. Prin aceast prelucrare se transform ntr-un ulei sicativ cu duble legturi conjugate. Prelucrarea uleiurilor n scopul folosirii lor la fabricarea lacurilor i vopselelor Uleiurile vegetale nu se utilizeaz ca atare la producerea vopselelor ci se prelucreaz n scopul obinerii unor caracteristici: uscare mai rapid, vscozitatea necesar la fabricarea i aplicarea lacurilor i vopselelor. Uleiurile se prelucreaz prin urmtoarele metode:

25

prin fierbere simpl, obinndu-se uleiurile fierte sicative sau finisurile. Fierberea are loc la cca. 200oC, iar produsele respective se folosesc la fabricarea celor mai simple vopsele;

prin polimerizare, legndu-se mai multe molecule de trigliceride prin intermediul dublelor legturi. Uleiurile polimerizate dau pelicule i se folosescla fabricarea emailurilor i vopselelor;

prin suflare sau oxidare. Oxidareacu er se realizeaz prin nclzirea uleiului la 130 150oC i trecerea de aer prin el n timpul nclzirii. Acest ulei se utilizeaz la fabricarea vopselelor inferioare;

prin modificarea sau combinarea cu diferite rini sintetice, proces care are loc la 150 300oC; prin transformarea n lacuri. 2.1.2. LIANI ALCHIDICI Rinile alchidice sunt poliesteri obinui prin reacii repetate de

esterificare, respectiv de policondensare, ntre alcooli polihidroxilici i acizi di- sau policarboxilici sau anhidridele acestora. Exist mai multe modaliti de a exprima compoziia unui polimer alchidic dar cea mai folosit metod este acea care precizeaz lungimea uleiului. Polimerii alchidici pot fi grupai n trei clase principale [3]: a) alchide cu ulei lung, avnd un coninut de ulei mai mare de 60% (alchide grase); b) alchide cu ulei mediu, avnd un coninut de ulei ntre 40 i 60% (alchide medii); c) alchide cu ulei scurt, avnd un coninut de ulei sub 40% (alchide slabe). Alchidele cu ulei scurt sunt folosite n special la fabricarea emailurilor cu uscare la cuptor, n timp ce cele medii i lungi se folosesc n obinerea peliculelor uscate la aer. n stare pur, polimerul cu coninut redus de ulei este dur i tare; pe msura creterii coninutului de ulei alchidele 26

devin moi, alchidele lungi fiind asemntoare cu uleiurile polimerizate. Coninutul de ulei are o mare influen asupra solubilitii alchidului, alchidele lungi fiind solubile n hidrocarburi alifatice (white spirit) n timp ce alchidele scurte se dizolv numai n solveni aromatici (toluen, xilen). n funcie de anumite proprieti ale lor legate de compoziie chimic dat de ageni modificatori, rinile alchidice se mai clasific n [4]: rini solubile n ap; rini alchidice tixotrope; rini alchidice obinuite; rini alchidice vinilate; rini alchidice modificate cu metale (chelatizate); rini alchidice uretanizate; rini alchidice siliconate; rini alchidice modificate cu rini fenolice. cu uscare la aer; cu uscare la cuptor; nesicative, plastifiante i elastifiante.

n funcie de modul de uscare se clasific n:

Rinile alchidice medii i grase se folosesc ca liani pentru vopselele cu uscare la aer. Formarea peliculei n acest caz este o combinaie de uscare fizic i oxidativ. Dup evaporarea solventului se formeaz un gel care are o structur macromolecular asemntoare cu a lacurilor de ulei i care prin reacie cu oxigenul din aer (oxido-polimerizare) formeaz pelicula n acelai fel ca i uleiurile sicative. Peliculele au o rezisten la ap, intemperii, produse chimice superioar acelora obinute din vopsele pe baz de ulei, de asemenea i o vitez de uscare superioar. Proprietile peliculelor sunt cu att mai bune cu ct rina este mai slab. Uleiul de in era cel mai utilizat ulei la producerea rinilor alchidice foarte grase i medii. Din cauza coninutului de acid linolenic dau pelicule care se nglbenesc rapid sub aciunea luminii solare. 27

Uleiurile semisicative i n primul rnd uleiurile de soia dar i uleiurile de floarea soarelui, de germeni de porumb, de bumbac, de semine de struguri folosite n rinile alchidice grase i medii dau pelicule cu rezistene superioare la lumin i intemperii. Uleiul cel mai bun pentru alchidele grase i medii este uleiul de ofran care conine peste 75% acid linoleic i numai 1% acid linolenic i care mbin avantajele uleiului de in cu cele ale uleiului de soia. Uleiul de tung, de oiticica i de Perilla sunt folosite pentru creterea vitezei de uscare i a rezistenei la ap a peliculelor. Ele sunt ns greu de utilizat deoarece conduc la gelatinizare rapid n sinteza rinii. Uleiul de pete mbuntete rezistena la ap i la coroziune a peliculelor. Acizii grai de tall (numit uneori impropriu ulei de tall) mbuntesc rezistena la lumin a peliculelor. Rinile alchidice slabe se folosesc la vopselele cu uscare la cald n combinaie cu rini ureo i melaminoformaldehidice sau n lacurile care formeaz pelicule prin cataliz acid. Pentru rinile alchidice slabe se folosesc mai ales uleiurile de cocos, palmier, arahide, acizii grai sintetici (cu 6-10 atomi de carbon), uleiul de ricin hidrogenat precum i uleiul de ricin deshidratat, uneori i uleiul de soia, de tall i de in. Patton a studiat bazele teoretice i practice ale formulrii rinilor alchidice elabornd patru modaliti de calcul pornind de la: funcionalitatea medie total a sistemului; probabilitatea legrii cap la cap a monomerilor; indicele de aciditate n momentul gelifierii; masa molecular medie n momentul gelifierii.

2.1.3. METODE DE FABRICARE A RINILOR ALCHIDICE Fabricarea rinilor alchidice se face, n principal, prin urmtoarele dou metode:

28

- alcooliza uleiurilor vegetale i poliesterificarea amestecului de mono i digliceride obinut; - poliesterificarea acizilor grai ai uleiurilor vegetale cu polioli, acizi policarboxilici sau ali acizi organici. Mai rar se folosesc urmtoarele metode: - metoda cu ulei n faz unic. - acidoliza uleiurilor vegetale cu acizi dicarboxilici i apoi poliesterificarea cu polioli n faz unic; Toate aceste procedee pot fi realizate n mediu de solvent sa prin fuziune (n bloc). Metoda prin alcooliz pare mai avantajoas din punct de vedere al preului materiilor prime ntruct prin aceast metod nu se scindeaz uleiul n acizi grai i glicerin, pentru a-i recombina ulterior n sinteza rinii alchidice, ci se pornete direct de la ulei care este reesterificat cu un poliol pentru a se obine monoesterul acidului gras, dup care are loc faza de poliesterificare cu acizi di- sau policarboxilici. Procedeele de lucru aplicate sunt prin fuziune sau azeotropic, rinile obinute au, ns, spre deosebire de cele obinute din acizi grai, o ramificare mai mare a macromoleculelor.

Alcooliza trigliceridelor are loc prin urmtoarea reacie: Alcooliza se poate face cu glicerin sau cu ali polioli. Fiind o reacie de echilibru, n amestecul final se vor gsi cu prccdere monogliceridele dar i digliceride i chiar urme de trigliceride nereacionate precum i polioli. Se 29

poate ajunge, de obicei, pn la 56% monoglicerid din care 90-92% este monoglicerid i numai 8-10% este -monoglicerid. Alcooliza este catalizat de acizi organici monobazici (stearic, oleic, benzoic) sau de oxizi, hidroxizi ai unor metale ca Li, Na, K, Pb, Ca sau srurile acestora cu acizi organici (oleat, ricin oleai, naftenai). Hidroxizii de litiu i de sodiu sunt cei mai eficieni catalizatori dar ei influeneaz negativ caracteristicile peliculelor obinute. Oxizii de calciu i plumb sau naftenatul de plumb dau reacii mai lente, uneori uoar tulbureal (prin formarea unor oleai de plumb), dar caracteristici peliculogene mai bune. Alcooliza este influenat diferit de natura catalizatorului de la un tip de ulei la altul, de durata ei, de temperatur. Temperatura de lucru este 230265C, iar durata de 20-60 minute. Mersul alcoolizei se urmarete prin creterea solubilitii amestecului n metanol sau alcool etilic. A doua faz de lucru - poliesterificarea - se realizeaz la temperaturi de 200-260C. n prealabil produsul de alcooliz se rcete la circa 170C cnd se adaug anhidrida ftalic i ceilali acizi polibazici. Apa de racie se ndeparteaz fie prin simpla distilare la procedeul n bloc, fie cu ajutorul unui solvent auxiliar (benzin, toluen sau xilen) n sistem azeotrop cu ajutorul unui vas florentin. Poliesterificare se urmrete prin variaia viscozitii i a indicelui de aciditate. Metoda din acizi grai const n introducerea n reactor a tuturor componenilor, nclzirea lor pbna la temperatura de reacie (200-240C) i menienrea amestecului la aceasta temperatur pn se ating caracteristicile dorite. Prin aceast metod se poate lucra att prin fuziune ct i azeotropic, ultimul mod fiind mai rapid i totodat permind ca reacia de poliesterificare s aib loc la o temperatur mai sczut. 30

Rinile obinute pe aceast cale sunt calitativ superioare celor obinute prin alte metode deoarece acizii grai folosii pot fi distilai ceea ce permite introducerea n macromolecula rinii numai a tipurilor dorite de acizi grai i nu a amestecului lor. De exemplu, se poate elimina prezena nedorit a unor componeni ai uleiurilor ca acidul linolenic care provoac nglbeniri, ca i a acizilor palmitic i stearic care provoac ngrori cu oxidul de zinc sau ali pigmeni bazici. Prin aceast metod se pot utiliza i o mare gam de acizi carboxilici sintetici ce confer proprieti noi rinilor alchidice i realizarea de economii de ulei. De asemenea, poate dispare totodat i glicerina din unele reete, lucru imposibil n cazul metodelor de lucru n care se pornete de la uleiuri. Macromolecula are, de asemenea, catene laterale mai puine, ceea ce are drept consecin caracteristici mecanice superioare ale peliculei i o viscozitate relativ mai mic a ei la aceeai mas molecular, deci o aplicare mai uoar. Ca dezavantaj trebuie menionat faptul c preul acestor rini este mai ridicat datorit costului mai mare al acizilor grai distilai n comparaie cu cel al uleiurilor. Un alt dezavantaj este acela c n sezonul rece acizii grai necesit o nclzire deoarece punctul de congelare e mai ridicat iar la o depozitare mai ndelungat pot apare colorri. De asemenea, problemele de coroziune ce apar sunt mai mari dect n cazul folosirii uleiurilor. Metoda cu ulei n faz unic se aseamn cu metoda din acizi grai prin faptul c materiile prime: ulei, poliol, anhidrid ftalic se introduc n reactor la nceput iar masa de reacie se nclzete i se menine la temperatura de regim pn la atingerea caracteristicilor impuse. La nceput, la temperaturi de pn la 120C se formeaz semiesterii acidului ftalic care se reesterific cu trigliceride prin acidoliz sau alcooliz simultan cu poliesterificarea lor, la temperatura de regim de 200-260C dup cum se lucreaz n fuziune sau azeotropic. 31

Aceast metod este mai simpl dect reesterificarea n faz separat, dar nu poate fi aplicat n cazul cnd se folosesc diveri acizi dicarboxilici ce au viteze mici de reacie, ca de exemplu acidul izoftalic. Metoda prin acidoliz este o metod convenabil pentru sinteza rinilor alchidice medii i grase, folosind acidul izoftalic sau ali poliacizi cu tensiune de vapori sczut la temperatura de regim i o stabilitate termic bun a legturii esterice. Acidoliza const n ncrcarea uleiului i a poliacidului i nclzirea amestecului, sub agitare i barbotare de gaz inert la 280-300C. Reacia dureaz aproximativ 60 de minute la 280C i 5-10 minute la 300C, timp n care o parte a acizilor grai din trigliceride sunt nlocuii de acidul izoftalic introdus. Se prefer, ns, a se lucra la temperatur mai sczut deoarece, latemperaturi ridicate apar, totui, urme de coroziune pe suprafaa de oel inoxidabil a reactorului. Anhidrida ftalic nu se preteaz la acidoliz deoarece ea sublimeaz i grupa anhidrid nu poate participa la o reacie de reesterificare. Dup terminarea fazei de acidoliz masa de reacie este rcit la o temperatur convenabil adugrii poliolului ca i a condiiilor ulterioare de esterificare. Se recomand ca glicerina s fie adugat la 215-225C, iar pentaeritrita la 230-250C. Poliesterificarea prin acidoliz decurge mai repede deoarece viteza de reacie a acizilor grai e mai mare dect cea a acidului izoftalic i ntreaga cantitate de acid izoftalic se dizolv n timpul acidolizei. n cazul n care acidul izoftalic conine peste 5% acid tereftalic acesta poate provoca o opalescen a rinii obinute. Fenomenul se poate evita conducnd poliesterificarea la o temperatur cu 5C mai mare i formulnd rina cu un exces marit de hidroxil i cu adaos de acid benzoic, aciditaea final recomandndu-se a fi sub IA=10.

32

La nceputul poliesterificrii debitul de gaz inert barbotat prin masa de reacie trebuie s fie de maxim 0,5 m3/h pentru a evita pierderile de poliol, care, n caz c sunt prea mari, pot conduce la gelificarea arjei. Comparnd cele patru metode de preparare a rinilor alchidice se pot trage urmtoarele concluzii: Prin metoda cu acizi grai se obin rini cu aciditi mai mici i n timp mai scurt, peliculele au caracteristici mecanice i de rezisten mai bune; pierderile de glicoli sunt ceva mai mari. Prin metoda prin alcooliz durata de fabricare a inii este mai mare, se obin n general aciditi mai mari; costurile de fabricaie sunt mai mici uleiurile fiind mai ieftine, pierderile de anhidrid ftalic sunt ceva mai mari; exist o oarecare greutate n formularea rinii datorit compoziiei uleiurilor; rinile obinute tolereaz mai bine hidrocarburile alifatice. Metoda prin acidoliz este aplicabil numai cu unii acizi, durata fabricaiei este ns mult mai scurt dect prin alcooliz; metoda nu e aplicabil la uleiurile care nu suport temperatura de regim din timpul acidolizei; pierderile de glicoli sunt aproximativ aceleai ca la metoda prin alcooliz i anume de 1,5-2%. 2.1.3.1 ALCHIDICE 2.1.3.1.1. Fabricarea rinilor cu uscare la aer sau n cuptor Fabricarea acestora decurge dup unul din procedeele descrise mai nainte, cel mai frecvent folosit fiind cel azeotropic, pentru avantajele pe care le aduce. Un indice hidroxil mare al rinii alchidice mrete viscozitatea soluiei, prelungete timpul de uscare la aer, mrete duritatea n timp i scade flexibilitatea i rezistena la ap. Crete ns rezistena peliculei la benzin. Un adaos de rini ureice mrete stabilitatea i fa de xilen. FABRICAREA DIFERITELOR TIPURI DE RINI

33

Viscozitatea rinilor poate fi mrit ulterior i printr-un adaos de carbonat bazic de magneziu. 2.1.3.1.2. Fabricarea rinilor vinilate Pentru fabricarea acestora se poate aplica una din urmtoarele metode: vinilarea acizilor grai nesaturai i apoi sintetizarea rinii; vinilarea monoesterilor respectivi, urmat de sinteza rinii; sinteza rinii alchidice i grefarea ulterioar a monomerului vinilic; alcooliza uleiului stirenat urmat de poliesterificare. Mecanismul reaciei de vinilare a rinii este radicalic. Reacia are loc n mediu de solvent, la 110-140C i este iniiat cu peroxizi, p-terbutilperoxidul dovedindu-se foarte bun. Drept monomeri se utilizeaz stiren n care caz reacia poate fi mai bine condus. Un adaos de acrilonitril mrete viscozitatea rinii,, duritatea i stabilitatea peliculei la solveni. Stirenul polimer nu e compatibil cu rinile alchidice. Copolimerul stiren-vinilic asigur creterea compatibilitii ntre rina alchidic i stirenul homopolimer. Pentru a obine produse omogene este nevoie de un coninut minim de duble legturi conjugate care s permit vinilarea rinii alchidice. Rinile stirenate au o uscare mai rapid la suprafa dar nu n profunzime. Rezistena la ap, alcalii i nglbenire este mai bun, dar rezisten la solveni i zgriere este mai slab dect la cele cu uscare la aer. Folosirea viniltoluenului n vinilare permite folosirea oricror solveni ce conin peste 5% hidrocarburi aromatice, deci i a white-spiritului. Coninutul optim n stiren al rinilor vinilate este de 20-45%, peste aceast valoare pelicula devine casant la mbtrnire i sensibil la hidrocarburi aromatice, care gonfleaz pelicula datorit faptului c uscarea prin polimerizare oxidativ este redus. 34

Folosirea acrilailor i metacrilailor mbuntete uscarea n profunzime i la suprafa; rinile sunt foarte bune pentru grunduri. Se pot vinila cu bune rezultate i uleiurile maleinizate obinndu-se pelicule cu uscare n timp de 2 ore. 2.1.3.1.3. Fabricarea rinilor solubile n ap Acestea se obin prin ntreruperea reaciei la o aciditate de 40-80 mgKOH/g urmat de o neutralizare cu amoniac sau alchilamine. Mrirea solubilitii n ap se obine prin introducerea suplimentar de grupe COOH i OH, prin folosirea de aduci maleici ai acizilor grai nesaturai i de polialchilenglicoli. 2.1.3.1.4. Fabricarea rinilor alchidice uretanizate Acest tip de rini se obin prin nlocuirea parial a anhidridei ftalice cu izocianat. Pentru ca rinile s prezinte stabilitate la depozitare se recomand ca grupele terminale s fie OH. De aceea, la sfritul reaciei se adaug un monoalcool care s consume eventualele grupe NCO rmase nereacionate Folosirea izocianailor alifatici confer peliculelor rezisten la nglbenire i intemperii. Rezistena la abraziune, uscarea n profunzime i rezistena la ageni chimici sunt foarte bune. Introducerea de grupe N-alcoximetil prin folosirea izocianailor corespunztori (de exemplu metoximetil-izocianat) conduce la obinere de rini autoreticulante la cald. Astfel de rini au o aciditate de 10-20, indice OH de 20-180 i o mas molecular de 500-10 000. 2.1.3.5. Fabricarea rinilor alchidice tixotrope Aceste tipuri de rini alchidice se obin prin: adaosuri de bioxid de siliciu coloidal sau alte substane cu efect tixotropizant n rinile alchidice cu uscare la aer sau cuptor sau adugarea 35

de rini poliamidice, ntre grupele NH2 i COOH formndu-se puni de hidrogen; un amestec ternar de rini alchidice cu coninut diferit de ulei i acizi grai; nclzirea unui amestec neutru de ester alilic la temperaturi de peste 220C; tratarea rinilor alchidice cu monoizocianai conduce la obinerea de produse grase, tixotrope, dizolvate n solveni aromatici i butanol, care nu curg i au o uscare foarte bun. 2.1.3.1.6. Fabricarea rinii alchidice metalizate n scopul mbuntirii rinilor alchidice s-au introdus n structura lor atomi de aluminiu sau titan sub form de alcoolai, cu formare de chelai. Rina folosit pentru metalizare trebuie s aib o aciditate sczut, pentru a preveni gelificarea. Cel mai frecvent se folosete aluminiul; rinile obinute dau pelicule cu aderen bun, care nu ncreete, au luciu, uscare rapid, rezisten la ap i nglbenire. Rinile au o viscozitate structural (pseudoplastic i nu tixotrop). 2.1.3.1.7. Fabricarea rinilor alchidice siliconate Aceasta se face prin modificarea rinilor alchidice cu polisiloxani. n acest scop se folosesc feniletoxi sau fenilmetoxipolisiloxani cu o mas molecular de 470-1100. Un adaos de 50-60% polisiloxani mbuntete sensibil rezistena la ap, intemperii i temperatur. Se recomand folosirea rinilor alchidice cu caliti deosebite ca de exemplu cea obinut din acid izoftalic, azelaic i trimetilol propan. Un adaos sub 30% polisiloxani nu e justificat deoarece creterea preului nu justific mbunttirea calitativ dat de procentul mic de polisiloxan. Rinile alchidice grase se preteaz cel mai bine la modificarea cu polisiloxani. Cele medii i slabe dau pelicule cu o rezisten sczut la solveni aromatici. 36

2.1.3.1.8. Fabricarea rinilor alchidice cu proprieti deosebite sau modificate cu alte rini Folosirea rinilor fenolice mbuntete mult rezistena la ap dar scade stabilitatea la depozitare. Modificarea cea mai bun e dat de regul de rini fenolice pe baz de p-ter-butilfenol, n proporie de 5-20% fa de rina alchidic. Adaosul de paraformaldehid conduce la acetali. Rinile ,edii i slabe cu pentaeritrit au solubilitatea, uscarea i rezistena la alcalii mbuntite. Rezistena la ap scade uor la filmele uscate la aer. Folosirea de compleci alchido-epoxidici cu rini epoxidice sau uleiuri epoxidate (ce conin 4-12% inele oxiranice) mbuntesc rezistenta peliculei la ageni chimici, pstrnd o flexibilitate mare. Rini elctroizolante se obin n special folosind adaosuri de acid tereftalic. n timpul policondensrii valoarea tg a unghiului de pierderi n dielectric scade pn la o anumit limit dup care constanta dielectric devine independent de gradul de polimerizare. O mare importan o are i sistemul de ndeprtare a apei n timpul sintezei. Rini neinflamabile se pot obine prin introducerea de acizi halogenai n macromolecula rinii sau prin ntrirea rinilor sicative (de exemplu cele cu ricin deshidratat) cu acid 2-metil-1,3,-butadien-1-fosforic, cu catalizator hidroperoxid de cumen la 120C. Un adaos de trioxid de stibiu sau ali adjuvani ntrzietori de foc pot conferi proprieti de autostingere peliculei de rin. 2.1.4. UTILIZAREA RINILOR ALCHIDICE Rinile alchidice cu uscare la aer se utilizeaz la fabricarea de lacuri i vopsele decorative sau de protecie. n funcie de calitile vopselei i proprietile peliculei care se urmresc s se obin, se alege pentru utilizare un tip sau altul de rin, avnd drept criteriu de selecionare 37

caracteristicile tehnice ale rinii ca i materiile prime ce intr n compoziia sa. Astfel, dac se urmarete s se obin o uscare rapid a peliculei se folosesc rini alchidice vinilate; pentru o rezisten bun la intemperii se aleg rini alchidice grase, izoftalice sau siliconate; pentru evitarea scurgerii vopselei ce se aplic pe suprafee verticale se adaug rini tixotrope etc. De cele mai multe ori se folosesc amestecuri de mai multe rini. Pentru utilizarea rinilor alchidice la fabricarea cernelurilor tipografice se urmresc n mod deosebit anumite proprieti ca viscozitatea, compatibilitatea cu hidrocarburi alifatice i uleiuri minerale, uscarea, luciul, ca i lipiciozitatea pe care rina o confer cernelii. Rinile cu uscare la cuptor se folosesc n amestec cu rinile aminice, epoxidice sau alte tipuri, formnd sisteme n care rina alchidic confer peliculei plasticitate. Acelai rol l joac rinile alchidice nesicative cnd se amestec cu rini vinilice, dure sau alte tipuri. n ceea ce privete tendinele actuale existente pe piaa rinilor alchidice, sunt dificil de precizat cifrele foarte precise de producie ale diferiilor productori. Conform unor date de literatur recente [44] producia de astfel de rini n Statele Unite a fost de 3x105 t/an la sfritul anilor 70, a sczut puin sub aceast valoare n anii 80 datorit recesiunii economice, dar de la nceputul anilor 90 producia a nceput din nou s creasc, atingnd chiar valori record an de an. Conform aceleiai surse peste 95% din cantitatea de rini alchidice produs n lume este utilizat n domeniul acoperirilor organice. n cadrul acestei piee alchidele concureaz cu succes muli liani mai noi i, aparent, mai eficieni. Aceast tendin este evident dac inem cont c, n ntreaga lume, o treime din lianii folosii sunt reprezentai de rini alchidice sau alchidice modificate. De asemenea se produc vopsele alchidice ignifugate [45]. Se poate afirma, n general, c utilizarea pe scar larg a rinilor alchidice se bazeaz pe trei factori: 1. Versatilitatea. Dei rinile alchidice nu pot atinge anumite proprieti remarcabile pe care le prezint alte tipuri de liani 38

(rezistena deosebit i mai ales rezistena la mbtrnire specific rinilor acrilice, rezistena la coroziune i adeziunea deosebit a rinilor epoxidice, tenacitatea i rezistena la abraziune specifice poliuretanilor) formulrile potrivit realizate asigur un bilan satisfctor al proprietilor necesare unei multitudini de aplicaii specifice i unei largi categorii de medii de aplicare i exploatare [45-58]. 2. Uurina n utilizare. Acoperirile pe baz de rini alchidice corect formulate reprezint categoria de astfel de produse cu cea mai uoar aplicabilitate prin aproape toate metodele uzuale: pensulare, spray-ere, cu ajutorul rolelor de diferite tipuri. De asemenea s-au dovedit a fi mai puin sensibile la o serie de defecte de estetic: iroire, exfoliere, fisurare. De asemenea ele ud cu uurin suprafee variate chiar insuficient degresate sau murdare. Alchidele sunt stabile la depozitare i nu necesit a fi formulate sub forma sistemelor cu dou componente. Un alt aspect, adesea ignorat, care explic utilizarea continu a acoperirilor pe baz de rini alchidice se refer la existena instalaiilor i tehnicilor de acoperire i finisare care au fost proiectate pentru aceast categorie de materiale i a cror modificare ar implica costuri deosebit de mari [59]. 3. Factori economici. n perioada anilor 60 i 70, monomerii petrochimici, cum ar fi cei acrilici sau vinilici erau mult mai ieftini dect amestecul de materiale petrochimice i biomas necesare n sinteza rinilor alchidice. Dup 1983 situaia s-a schimbat: acizii grai provenii din uleiul de soia i de tal au ajuns la jumtatea preului monomerilor acrilici. Acest avantaj este oarecum diminuat de preul componentelor petrochimice i al solvenilor care intervin n sinteza alchidelor, dar per total, bilanul este favorabil rinilor alchidice datorit economiilor realizate prin utilizarea unor tehnologii deja existente i prin uurina aplicrii n diferite condiii i pe diferite suporturi. 39

Acoperiri pe baz de rini alchidice cu coninut redus de solvent n cele mai multe procese de vopsire sau protejare a suprafeelor cu diferite tipuri de lacuri solventul se evapor n atmosfer. La nceput acest aspect a fost considerat inofensiv, dar dup 1960 s-a recunoscut c solvenii utilizai n majoritatea acoperirilor organice contribuie n mod substanial la creterea gradului de poluare. n prezena aerului, solvenii organici particip la procese fotochimice complexe, producnd ozon, component important a smog-ului. La sfritul anilor 60 i nceputul decadei 70 guvernele din majoritatea rilor industrializate au adoptat reglementri de forare a tehnologiilor destinate a obliga productorii de materiale peliculogene s gseasc modaliti pentru reducerea polurii cu solveni. Aceste reglementri au stimulat cercetarea i n domeniul perfecionrii tehnologiilor de obinere a rinilor alchidice. Pot fi evideniate dou direcii majore de reducere a coninutului de solvent: nlocuirea celei mai mari cantiti de solvent cu ap (acoperiri pe baz de ap water-reducible coatings) sau creterea pronunat a proporiei de compus solid n solvent (acoperiri cu coninut crescut de solide, aa numitele high-solids coatings). Ambele abordri ale problemei presupun modificri substaniale ale rinilor alchidice. De asemenea, s-au fcut eforturi deosebite pentru fotostabilizarea acoperirilor organice. Acoperiri generate n mediu apos. Pentru a face rinile alchidice miscibile cu amestecuri de ap i solvent este necesar s se ataeze grupri hidrofile moleculelor de polimer. Cea mai utilizat metod pentru atingerea acestui scop const n plasarea pe molecula de polimer a unor grupri carboxilice urmat de reacia rinii cu o baz (de obicei amoniac sau o amin). n literatura de specialitate au fost menionate numeroase astfel de procedee. Una din cele mai reprezentative metode utilizeaz un proces n dou faze, implicnd anhidrida trimielitic (n paranteze sunt date prile masice) [66]: 40

Trimetilol propan (277) + acizi grai din ulei de tal (456) + acid izoftalic (264)

250 rin alchidic (913) + H2O (84) C

193C

Rin alchidic (913) + anhidrid trimielitic (87)

alchid

n treapta a doua se folosesc temperaturi reduse pentru a favoriza reacia selectiv a gruprii anhidridice. Totui pot fi evideniate cteva reacii secundare concurente: la 193C reacia anhidridei nu este complet selectiv i apar, ntr-o anumit msur, reacii de interschimb acid-ester. Din acest motiv pentru obinerea unui produs de cea mai bun calitate se impune un control riguros al procesului. Dac n sistem sunt prezente suficiente grupri carboxilice pentru a se obine valori ale indicelui de aciditate de 45 sau mai mari, rina formeaz un amestec transparent cnd reacioneaz cu baza i este dizolvat ntr-un amestec 80 : 20 solvent ap. Astfel de rini sunt adesea denumite impropriu rini alchidice solubile n ap, dar reologia lor anormal n soluie precum i alte caracteristici indic faptul c ele formeaz foarte rar, dac nu chiar niciodat, soluii adevrare. De aceea denumirile de rini reductibile n ap, rini obinute n mediu apos, rini diluabile cu ap sau rini fluidificate cu ap sunt mult mai potrivite. Rinile similare, dar cu indice de aciditate sub 45, formeaz dispersii tulburi sau lptoase atunci cnd sunt tratate cu baze i diluate cu ap. Ele sunt cunoscute cel mai frecvent sub denumirea de rini dispersabile n ap. i acest tip de rini a cptat, n ultimul timp, importan comercial deoarece se pare c scderea indicelui de aciditate conduce la creterea rezistenei la coroziune a filmului obinut. 41

Plecnd de la aceste tehnologii s-au dezvoltat i metode de obinere a rinilor alchidice obinute n mediu apos modificate cu acrilai, siliconi sau uretani. Acoperiri cu coninut crescut de corp (substan solid). Pn n prezent nu s-a stabilit o definiie standard a acestei categorii de materiale de acoperire. n general se accept un coninut de 70% corp ca limit minim pentru aceaste sisteme, dar o astfel de definire este arbitrar i nu corespunde ntrutotul realitii. Muli autori consider aceast clas ca fiind format din acele acoperiri care sunt substanial mai concentrate dect produsele similare utilizate n perioada anilor 60. De exemplu o vopsea aplicat prin spray-ere la o concentraie de 62% vol. este considerat a face parte din categoria acoperirilor cu coninut crescut de solide deoarece anterior ea se aplica prin aceeai metod la o concentraie de 34 % vol. Problema tehnic esenial care trebuie rezolvat n formularea acoperirilor cu coninut crescut de solide const n obinerea unei vscoziti suficient de sczute pentru asigurarea unei aplicri uoare, fr a utiliza cantiti prea mari de solveni organici volatili. Pentru atingerea acestui scop pot fi modificate o serie de variabile legate de formularea vopselei sau de condiiile de aplicare, dar cea mai important s-a dovedit a fi vscozitatea rinii de baz. Din acest motiv cea mai mare provocare care a stat n faa formulatorilor de vopsele pe baz de rini alchidice a fost reducerea vscozitii n soluie a rinii de baz fr a afecta esenial proprietile acoperirii finale. Pentru a ndeplini aceast sarcin dificil a fost necesar reducerea masei moleculare a rinii, concomitent cu creterea funcionalitii pentru reticulare. De o deosebit importan s-a dovedit reducerea proporiei moleculelor solubile cu mas molecular mare, aceste molecule contibuind primordial la valoarea final a vscozitii; din nefericire n acest mod se deterioreaz proprietile filmului. Aceste dificulti au fost depite i astzi acoperirile cu coninut ridicat de solide pe baz de rini alchidice au cucerit un sector important al pieei. 42

2.1.5. ALI LIANI 2.1.5.1. Liani fenolici Rinile fenolice se obin prin condensarea fenolului sau a fenolilor substituii cu aldehide sau substane ce produc aldehide. Rinile fenolice se folosesc n pelicule industriale, de obicei modificate cu acizi rozinici, alcooli sau acizi grai. Rinile fenolice pentru vopsele pot fi clasificate, dup cum urmeaz: 1. Novolacuri, termoplastice i solubile n alcool. 2. Rezoli, rini convertibile: a. rezoli puri, solubili n alcool; b. rezoli modificai cu alcooli, solubili n solveni aromatici; c. rezoli modificai cu acizi grai sau poliesteri. 3. Rini fenolice modificate cu colofoniu, solubile n ulei. 4. Rini fenolice 100% (rini alchil fenolice) solubile n ulei. a. tip novolac nereactive; b. tip rezol reactive n ulei. Prima faz a condensrii este realizat n soluie apoas, fenolul fiind dizolvat ntr-o soluie de 37% formol. Reacia este nceat n soluie neutr i este catalizat de acizi sau baze. Drept catalizatori se folosesc acid sulfuric sau acizi sulfonici, n proporie de 0,1-0,2% raportat la fenol. Catalizatorii alcalini cei mai utilizai sunt: soda caustic, amoniac i amine, n proporie de 1%. Reacia este condus n reactoare cu condensatoare de reflux, agitare mecanic, dispozitive de nclzire i rcire etc. 2.1.5.1.1. Novolac i rezol Natura produsului, novolac sau rezol, este determinat de valoarea pH-ului amestecului de reacie i raportul molar fenol:aldehid formic. n cataliz acid i de obicei cu exces de fenol se formeaz un novolac, termoplastic i solubil n alcool i aceton. Se poate reticula sub influena 43

cldurii n prezen de formaldehid sau alt produs ce formeaz formaldehid (ex. hexametilentetra amina). Dac condensarea ete realizat n mediu alcalin cu formldehid n exces, produsul iniial este un rezol. Continund nclzirea sau n prezen de acid puternic, rezolul se transform ntr-un rezitol i n final n rezit . Rinile rezolice nemodificate la nclzire formeaz pelicule cu duritate ridicat, avnd o rezisten mare la ap i acizi, dar aceste pelicule sunt casante i dificil de aplicat, ceea ce a diminuat utilizarea lor.

Fenol + formaldehid Soluie acid exces de fenol Soluie alcalin exces de

Rezol Novolac (fuzibil, solubil)(lichid sau fuzibil, solubil) Formaldehid + (cldur + baz) Rezit (infuzibil, insolubil) cldur sau acid
cldur sau acid

Rezitol (se nmoaie la cldur, gonfleaz n aceton

2.1.5.1.2. Rezoli modificai cu alcooli Casana rinilor fenolice nemodificate apare datorit unei reticulri prea avansate prin reaciile dintre grupele metilolice i poate fi evitat prin bolcarea unora din aceste grupe. Metoda cea mai simpl de atingere a acestui deziderat const n adugarea de butanol sau alt alcool corespunztor, n faza corespunztoare a reaciei de condensare. O parte din gruprile metilolice sunt astfel eterificate, hidrogenul fiind nlocuit de radicali butilici. Pierderea grupelor hidroxil reduce polaritatea ridicat a rinii care devine solubil n hidrocarburi aromatice, esteri i cetone. 44

Rinile de acest tip se pot reticula la 170oC i formeaz pelicule dure, cu rezisten chimic ridicat. Dezavantajul principal pelicula mai este casant. Adugarea de plastifiant reduce casana, dar scade rezistena la ageni chimici. 2.1.5.1.3. Rini fenolice modificate cu colofoniu Acest tip de polimer este cel mai important sortiment de rin fenolic folosit n industria lacurilor i vopselelor. Se obine prin reacia unui rezol de mas molecular redus cu colofoniu sau acizi de tall. Aceste rini se folosesc aproape n exclusivitate la fabricarea lacurilor oleopolimerice, obinndu-se pelicule cu uscare rapid, dure, cu rezisten chimic ridicat. 2.1.5.1.4. Rini fenolice 100% Aceste rini au primit aceast denumire deoarece sunt formate n ntregime din condensat fenol-formaldehidic i nu sunt modificate cu alte substane. Ele se obin prin condensarea formaldehidei cu fenoli substituii n poziia para cu un alchil sau o grupare arilic. Exist dou tipuri de astfel de rini: tipul neractiv, care nu reacioneaz cu uleiurile sicative n timpul fierberii i tipul reactiv , care se combin chimic cu uleiul sicativ n timpul fierberii. Primele tipuri sunt novolacuri obinute n soluie acid, de obicei fr un exces de aldehid formic. Ultimele sunt rezoli obinui n mediu alcalin, n prezena unui exces de formaldehid. Lianii oleopolimerici pe baz de ulei de tung i rini fenolice 100% reprezint optimul de proprieti ce se poate obine n aceast clas n ceea ce privete luciul, rezistena la ap i produse chimice, durabilitatea i se ntrebuineaz cu precdere la vopselele marine.

45

2.1.5.2. Liani epoxidici Polimerii epoxidici se obin prin reacia epiclorhidrinei cu bisfenol A n mediu alcalin. Lungimea lanului polimeric poate fi reglat prin varierea condiiilor de reacie: temperatura, durata reaciei i cantitatea de regulator de caten, obinndu-se diferite produse utile. Structura polimerilor epoxidici confer trei proprieti peliculelor formate: 1. Rezistena chimic, n special rezistena la alcalii se datoreaz absenei grupelor esterice saponificabile, lanurile coninnd numai legturi carbon-carbon i legturi eterice. 2. Adeziune superioar care se explic prin faptul c lanul conine numeroase grupri polare, fiecare unitate structural posednd o grup hidroxilic i dou legturi eterice. 3. Duritate ridicat i flexibilitate. Numrul mare de inele aromatice contribuie la duritate, n timp ce distana mare dintre grupele hidroxilice i prezena unui lan cu cinci legturi primare dintre aceste grupri duce la libertatea de rotire. Polimerii epoxidici prezint ns i dezavantaje. Ei nu sunt solubili n solveni ieftini, iar compatibilitatea lor cu ali liani este limitat; peliculele obinute din polimeri epoxidici au o tendin pronunat de ncreire, iar rezistena la ap nu este deosebit. Peliculele reticulate la cuptor necesit temperaturi mari (180 200oC) pentru a se obine cele mai bune proprieti. Solvenii pentru rinile epoxidice, respectiv aceia care asigur soluii omogene n orice concentraii sunt: metiletilcetona, eterii glicolici i acetaii acestora. Alcoolii i hidrocarburile aromatice nu sunt solveni adevrai pentru acest tip de rini dar pot fi folosii ca diluani mpreun cu solvenii propriu-zii. Lianii compatibili cu rinile epoxidice sunt rinile ureo sau melamino formaldehidice butilate, rinile fenolice de tipul rezolilor sau

46

rezolilor butilai, rini alchidice slabe i cteva tipuri de rini vinilice i acrilice. Rinile epoxidice realizate de produictori sunt, de fapt, nite polimeri intermediari. Proprieti ca: rezistena la ageni chimici, adeziunea, rezistena termic etc. care intereseaz n cazul acoperirilor, nu sunt dezvoltate dect dup ce acetia reacioneaz cu acizii grai ai uleiurilor vegetale, alte rini reactive sau ageni de reticulare. Rinile epoxidice sunt folosite n trei tipuri diferite de pelicule: 1. Pelicule reticulate la cuptor, n combinaie cu rini fenolice, ureo sau melamino formaldehidice. 2. Pelicule reticulate la rece cu poliamine sau poliamide. 3. Pelicule uscate la aer, dup esterificare cu acizi grai nesaturai produsul fiind cunoscut sub denumirea de epoxi ester. 2.1.5.3. Liani poliuretanici Pot fi definii ca polimeri formai prin reacia de poliadiie dintre un disau poliizocianat i un di- sau polialcool sau ali compui cu hidrogen activ. n domeniul peliculogenelor se folosesc, n special, numai doi izocianai i anume: toluilen-di-izocianat numit uneori i toluen di-izocianat (prescurtat TDI) i metilen bisfenil 4,4-di-izocianat (MDI) Componenii cu coninut de hidrogen activ cei mai utilizai n obinerea peliculelor uretanice sunt compuii di- sau polihidroxilici (poliesteri i, mai nou, polietri cu terminaii hidroxilice). Acoperirile poliuretanice cele mai ntrebuinate se pot grupa n urmtoarele tipuri: 2.1.5.3.1. Alchide uretanice Alchidele uretanice denumite i uralchide se obin prin transesterificarea uleiurilor sicative urmat de reacia di- sau monogliceridei obinute cu un diizocianat, de obicei TDI. n procesul de transesterificare, n general, 1 mol de ulei sicativ (de in, de soia, de ricin deshidratat etc.) 47

reacioneaz cu 0,5-1 mol de poliol (glicerin, trimetilolpropan, 1,2,6hexantriol, pentaeritrit sau polioli eterici cu o greutate molecular pn la 100). Apoi dou molecule ale mono- sau digliceridelor rezultate reacioneaz cu 1 mol de diizocianat pentru a forma un alchid uretanic. Alchidele uretanice ofer un numr de avantaje fa de alchidele convenionale, avnd o uscare mult mai rapid la temperaturi mai sczute, o rezisten la ap mai bun, luciu superior i o mai bun dispersie a pigmentului. Alchidele uretanice se pot formula cu lungimi mari, medii i mici de ulei i au, n general, aceleai utilizri ca i peliculele alchidice dar prezint proprieti superioare. Uscarea se realizeaz prin adugarea de sicativi pe baz de plumb, mangan i cobalt. 2.1.5.3.2. Pelicul poliuretanic din doi componeni Formarea peliculei poliuretanice din doi componeni se bazeaz pe aduci di- sau polifuncionali sau polimeri, care sunt reticulai cu compui disau polihidroxilici. Compuii cu grupe terminale de izocianai, precum i cei cu grupe finale hidroxilice sunt stabili fiecare n parte. Dac, ns, sunt amestecai au o via limitat, pn la gelifiere, motiv pentru care cei doi componeni se amestec numai nainte de utilizare. Datorit unor structuri foarte variate ale componenilor, se pot obine pelicule cu proprieti foarte diferite, de la acoperiri rigide pn la produse elastomerice. Caracteristicile principale ale acestor pelicule sunt: rezisten ridicat la abraziune, solveni i umiditate, duritate combinat cu flexibilitate i o rezisten deosebit la intemperii. Dezavantajul principal al sistemelor n doi componeni este timpul de gelifiere limitat dup amestecare. Datorit domeniului larg de proprieti fizice i chimice, acoperirile uretanice i-au gsit utilizri n numeroase sectoare: industria mobilei, vopsirea metalelor n industria chimic, lacuri electroizolante, acoperiri flexibile.

48

2.1.5.4. Liani poliesterici Prin liani poliesterici se nelege tipul reactiv, ce are la baz un polimer nesaturat format din macromolecule liniare, avnd duble legturi reactive la diverse intervale de-a lungul lanului. Polimerul nesaturat se obine prin esterificarea unui acid dicarboxilic cu un diol, unul dintre aceti doi componeni trebuind s conin o dubl legtur. Cel mai des se utilizeaz anhidrida maleic. Flexibilitatea i duritatea produsului reticulat poate fi variat prin nlocuirea unei pri a acidului nesaturat cu un acid bibazic saturat, utiliznd, de exemplu, anhidrid ftalic sau acid adipic. Cu ct este mai mic cantitatea de acid nesaturat, cu att este mai mare distana dintre dublele legturi de-a lungul lanului i cu att este mai moale i mai flexibil produsul reticulat. Monoetilenglicolul poate fi, de asemenea, nlocuit, total sau parial, cu ali glicoli ca de exemplu dietilenglicol sau 1,2 propandiol. Esterificarea decurge la temperaturi cuprinse ntre 190 i 200oC, pn la o mas molecular de maxim 2500, la valori mai mari poliesterul fiind insolubil n monomerii vinilici. Pentru a preveni o reticulare prematur se adaug n soluia polimerului n stiren, un inhibitor (ex. hidrochinona), care este activ la concentraii de 0,02%. Acest tip de liani sunt livrai de obicei sub form de soluie de monomer vinilic, de obicei stiren. nainte de aplicare se adaug un iniiator i un promotor mpreun cu o cantitate suplimentar de monomer vinilic. n acest fel se iniiaz o reacie de copolimerizare din care rezult polimerul reticulat prin crearea unor puni de ctre monomerul vinilic. Ca iniiatori se folosesc peroxizi sau hidroperoxizi organici, iar ca promotori sicativi metalici, de obicei octoatul sau naftenatul de cobalt. n unele cazuri se pot utiliza ca promotori amine, de exemplu dimetilanilina. n domeniul peliculogenelor poliesterii nesaturai formeaz vopsele fr solvent care se reticuleaz n ntregime pentru a forma filmul protector. Utilizarea lor mai limitat n acest domeniu se datoreaz faptului c procesul de reticulare este puternic inhibat de oxigenul atmosferic, suprafaa 49

rmnnd moale i neputnd fi prelucrat. Pentru evitarea acestui dezavantaj se utilizeaz substane parial solubile, care separ la suprafa i protejeaz pelicula de oxigenul atmosferic, cum ar fi ceara de parafin. Aceste adaosuri se utilizeaz n cantiti foarte mici (0,02%). Pelicula rmne ns mat i necesit prelucrri ulterioare, lefuire i lustruire, pentru a avea un aspect acceptabil. n plus, prezena cerurilor reduce aderena peliculei la substrat. Mai nou aceste dezavantaje sunt evitate prin ncorporarea n lanul polimeric a unui lan lateral care conine duble legturi autooxidabile. n acest scop se folosesc etri glicoli coninnd grupe alilice, cum ar fi alil glicidil eterul. Vopselele poliesterice sunt livrate n doi componeni care trebuiesc amestecai nainte de utilizare. Primul component conine soluia poliesterului nesaturat n monomer vinilic, mpreun cu inhibitorul i promotorul. Cel de-al doilea component conine iniiatorul, de obicei sub form de soluie ntr-un solvent sau plastifiant. Este de mare importan amestecarea celor doi componeni n proporiile prescrise i numai cu puin timp nainte de aplicare, timpul de gelifiere fiind reglat la minim. 2.1.5.5. Liani siliconici Acoperirile pe baz de rini siliconice prezint o rezisten termic deosebit. O pelicul siliconic tipic rezist de 220 ori mai mult dect una poliesteric la 200oC. Aceast stabilitate este asigurat de energia ridicat a legturii Si-O-Si i a stabilitii ridicate a radicalului organic la oxidare. Dispersii de elastomeri siliconici pot fi folosite ca acoperiri n industria electrotehnic. Siliconii fenilai asigur protecie la radiaiile gamma, iar rinile siliconice cu coninut ridicat de grupe metil sunt inerte la radiaiile intense ultraviolete specifice spaiului cosmic.

50

2.1.5.6. Liani aminici Cei mai importani reprezentani ai acestei clase sunt rinile ureoi melaminoformaldehidice care sunt convertibile i rinile de anilin care sunt termoplastice. 2.1.5.6.1. Rini ureo-formaldehidice Rinile ureo-formaldehidice butilate nu pot fi folosite singure ca liani n industria lacurilor i vopselelor pentru c la uscare formeaz pelicule casante i cu adeziune redus. Ele se folosesc mai ales n amestec cu rinile alchidice sau nitrocelulozice. n primul caz adaosul de rin ureic reduce considerabil timpul de uscare (uscare la cuptor), peliculele sunt mai rezistente i pot fi manipulate chiar la temperatura cu care ies din cuptor, au o rezisten superioar la ap, alcalii i produse chimice i o adeziune superioar. Rinile alchidice utilizate n aceste combinaii sunt formulate special pentru acest scop. 2.1.5.6.2. Rini melamino-formaldehidice Rinile melaminice n combinaie cu cele alchidice formeaz pelicule cu o duritate mult mai mare, rezisten la ap, solveni i ageni chimici superioare celor obinute prin adugarea de rini ureice. 2.1.5.7. Liani pe baz de cauciuc Clorcauciucul Cauciucul clorurat, stabilizat i pigmentat este caracterizat ca un liant cu o rezisten excepional la ap, acizi i alcalii. Este solubil n solveni organici, exceptnd alcolii, hidrocarburile alifatice i terpenele. Compatibilitatea cu ali liani este bun, mai ales cu uleiuri sicative, rini alchidice medii i lungi, rini maleice i cu unele tipuri de rini ureice i melaminice. Este incompatibil cu rini fenolice, esteri de celuloz, rini vinilice i asfalturi. Dei cauciucul natural este foarte flexibil i elastic, cauciucul clorurat este friabil i necesit plastifiani. Pentru a menine rezistena chimic a 51

clorcauciucului trebuie ca plastifiantul folosit s fie corespunztor ca rezisten, folosindu-se parafin clorurat i difenili clorurai. Vopselele pe baz de clorcauciuc se folosesc la vopsirea laboratoarelor chimice, a instalaiilor din intreprinderile chimice, vopsele anticorozive, zidriei, bazine de nnot, tancurilor de ap i la marcarea drumurilor i oselelor. 2.1.5.8. Liani vinilici Principalii liani vinilici utilizai n industria acoperirilor organice sunt copolimerii clorurii de vinil cu acetat de vinil, dar se ntrebuineaz destul de mult i clorura de poliviniliden i polivinilbutiralul. Poliacetatul de vinil este utilizat ca liant n vopsirea construciilor. Copolimerii vinilici formeaz pelicule cu uscare la aer, care au o rezisten deosebit la ap i la o serie de produse chimice. Avnd o mas molecular ridicat necesit solveni puternici i totodat vopselele respective au un coninut de corp redus. Apariia tipurilor de rini dispersate a permis folosirea lor ca organosoli i plastisoli, cu un corp ridicat, ceea ce a dus la folosirea lor n noi domenii, dei acoperirile respective trebuie nclzite pentru un timp scurt la 180oC pentru a realiza fuziunea particolelor ntr-un film continuu. Lianii vinilici se folosesc pentru acoperirea esturilor, datorit flexibilitii deosebite i a proprietilor ignifuge. Formeaz, de asemena, pelicule foarte bune pentru acoperirea suprafeelor metalice, ns buna aderen se poate obine numai dac suprafaa metalic este bine curat. Grundurile pe baz de liani vinilici prezint proprieti deosebite. Un copolimer modificat cu acid bibazic poate fi folosit direct pe metal, avnd o adeziune corespunztoare. Copolimerii vinilici se folosesc pentru acoperirea obiectelor de uz sanitar, medicale i mobilierului destinat spitalelor. De asemenea, aceste acoperiri, cu bune proprieti anticorozive i rezisten la ageni chimici se folosesc n vopsirea echipamentelor chimice. 52

Absena mirosului, gustului i a toxicitii peliculelor vinilice le face corespunztoare pentru folosirea n containerele alimentare. Poliacetatul de vinil obinut n emulsie este un polimer termoplastic, incolor, inodor i fr gust. Polimerul are compatibilitate cu alte materiale i este folosit pentru a fi compoundat cu ali liani, asigurnd adeziune, luciu i rezisten termic superioar. Pelicula obinut are ns tendina de absorbi apa i devine moale i flexibil. Se folosete ca liant n lcuirea hrtiei, n cerneluri poligrafice i pentru vopsele de construcii civile i industriale. 2.1.5.9. Liani acrilici Peliculele obinute din aceti liani se caracterizeaz priontr-o excepional meninere a culorii i o rezisten deosebit la condiii de mediu. Lianii acrilici sunt termoplastici, avnd proprieti de la produse foarte dure pn la filme foarte elastice, cu rezisten mare la oxidare, la degradare la raze ultraviolete i la unii solveni. Polimerii acrilici termoplastici cei mai utilizai sunt copolimeri ai acetatului de vinil cu esteri acrilici, folosindu-se drept monomer acrilic acrilatul de 2-etil-hexil. Ali copolimeri se realizeaz cu acrilonitril, stiren i clorur de vinil. Emulsiile acrilice i-au extins domeniul de utilizare n acoperiri destinate construciilor civile i industriale, pentru vopsirea pereilor din beton sau crmid tencuit, vopsirea obiectelor din lemn. Proprietile deosebite pe care le confer lianii acrilici acestor pelicule sunt legate de rezistena la intemperii, la lumin ultraviolet, miros redus, aplicare uoar i posibilitate de curare uoar cu ap. 2.2. PIGMENII Pigmenii sunt substane fin dispersate, albe, negre sau colorate, insolubile n ap i solveni, care posed proprieti fizice i chimice corespunztoare scopului urmrit la utilizare i din care cu ajutorul lianilor

53

se pot pregti vopsele adecvate acoperirii suprafeelor, cerneluri poligrafice etc. Folosirea pigmenilor n vopsele are urmtoarele scopuri: decorative protejarea suprafeelor mrirea rezistenei peliculelor aplicate scopuri speciale.

Pigmenii se apreciaz pe baza proprietilor care pot fi valorificate n cursul utilizrii. Deoarece pigmenii au utilizri multiple, respectiv n grunduri, vopsele de ulei, emailuri, cerneluri, vopsele emulsionate, vopsele pulbere, materiale plastice, cauciuc, preteniile privind proprietile lor sunt la fel de multiple. Un pigment nu poate face fa la toate utilizrile, de aceea pentru fiecare scop se alege un pigment mai potrivit. Astfel, n grunduri se utilizeaz pigmeni anticorozivi de exemplu miniu de plumb, fosfai sau tetraoxicromat de zinc, care ns, n pelicule de acoperire nu pot fi utilizai din cauza puterii de acoperire mai reduse. Pentru aceasta se utilizeaz pigmeni cu putere de acoperire mai mare ca de exemplu albastru de fier, galben de crom, rou molibden, pigmeni organici. Negrul de fum utilizat ca pigment n industria cauciucului pe lng efectul de colorare are i un rol de ntrire a structurii cauciucului. Pigmenii anticorozivi, antivegetativi, termoindicatori sau luminesceni au proprieti specifice definite prin denumirea lor. Pigmenii sunt practic insolubili spre deosebire de colorani care sunt solubili n ap, liani i solveni. Pigmenii pot fi anorganici sau organici. Pigmenii anorganici se deosebesc de cei organici prin greutatea specific mai mare, particule elementare mai mari, putere de colorare, n general, mai mic, rezisten mare la lumin i intemperii, nuane mai puin vii, indice de absorbie n ulei mai sczut. Principalele caracteristici ale pigmenilor sunt urmtoarele: insolubilitatea n ap, n solveni i n lianii folosii la fabricarea lacurilor i vopselelor; 54

fineea particulelor; culoare; indicele de ulei, reprezentat prin cantitatea de ulei necesar umezirii a 100 g de pigment; puterea de acoperire (capacitatea pigmentului amestecat cu liantul n proporii bine stabilite de a acoperi o suprafa vopsit cu alt culoare);

puterea de colorare (capacitatea pigmentului de a colora un pigment alb) compatibilitatea (capacitatea pigmentului de a se amesteca cu ali pigmeni sau liani fr s i se modifice proprietile); puterea de uscare (aciunea pe care o are asupra procesului de uscare a liantului cu care se gsete n amestec); rezistena la lumina i la intemperii; rezistena la temperatur (capacitatea pigmentului de a nu suferi transformri); rezistena la acizi, la soluii alcaline, la gaze etc.

2.2.1. CLASIFICAREA PIGMENILOR Pigmenii anorganici i organici pot fi clasificai pe baza mai multor criterii ca de exemplu: compoziia, culoarea, proveniena sau domeniul lor de utilizare. Astfel: din punct de vedere al naturii lor : anorganici i organici; dup culoare: albi, negri, galbeni, roii, albatri, verzi, bruni etc.; dup utilizare: pentru vopsele de ulei i lacuri, pentru vopsele de var, de clei etc.; dup compoziie (se are n vedere structura chimic, formula substanei care d culoarea): oxid, sare, combinaie complex, colorant azoic etc. dup provenien: 55

pmnturi

colorate,

care

sunt

produse

naturale

provenite din diferite zcminte sau roci (ocru, siena, umbra, pmnt verde etc.); pigmeni anorganici sintetici ca: oxid de zinc, bioxid de titan, ultramarin, galben de crom, rou de cadmiu etc.; pigmeni metalici, care constau din particule fine de metal: pulberi de aluminiu, de zinc, bronzuri etc.; pigmeni organici, care pot fi naturali (din plante i animale) respectiv sintetici; materiale de umplutur, care sunt substane obinute din zcaminte i roci: barita, mica, talcul, diatomita, creta, dolomita, azbestul. dup modul de fabricare: pigmeni obinui prin calcinare; pigmeni obinui prin precipitare.

dup forma de prezentare: pigmeni micronizai, liofilizai, paste fluate, chipuri.

n ceea ce privete denumirea pigmenilor nu exist o standardizare, ea fiind n general arbitrar, cea mai avantajoas fiind denumirea dup compoziie. 2.2.2. PROPRIETILE PIGMENILOR 2.2.2.1. Culoarea Pigmenii se deosebesc ntre ei, n primul rnd, prin culoarea sau tonalitatea lor cromatic. Tonalitatea este atributul senzaiei vizuale care permite s se dea o denumire unei culori. Acest atribut este corespondentul psihosenzorial al marimii colorimetrice a lungimii de und predominant. Pe lng tonalitate, culoarea unui pigment este determinat prin saturaia si luminozitatea sa. Saturaia este atributul senzaiei vizuale care permite s se estimeze proporia senzaiei cromatice pure, coninut n senzaia vizuala total. 56

Atributul acesta este corespondentul psihosenzorial al marimii colorimetrice puritate. Luminozitatea este atributul senzaiei vizuale dupa care o suprafa pare s emit mai mult sau mai puina lumin. Atributul acesta este corespondentul psihosenzorial al mrimii fotometrice luminan. Pe lng tonalitate, saturaie i luminozitae, culoarea unui pigment se mai caracterizeaz prin intensitate (exprimat prin puterea de colorare) i prin strlucire. 2.2.2.2. Puterea de colorare i puterea de acoperire Puterea de colorare este capacitatea unui pigment de a combina culoarea sa cu a unui pigment alb, dup o bun amestecare, efectuat n condiii stabilite. La pigmenii albi aceast proprietate se numete capacitatea de albire sau de decolorare. Pigmenii colorai se examineaz din acest punct de vedere n amestec cu pigmeni albi, de obicei bioxid de titan, n raport de 1:10 i 1:20, iar pigmenii albi n amestec cu negru de fum. Puterea de colorare a pigmentului are importan economic fiindc din pigmenii cu putere de colorare mare sunt necesare cantiti mai reduse pentru atingerea culorii dorite. Puterea de acoperire reprezint capacitatea unui pigment de a acoperi complet culoarea unui suport, prin aplicarea n condiii speciale de concentraie, temperatur i timp. Puterea de acoperire a pigmenilor se exprim prin cantitatea de pigment, dat n grame, necesar acoperirii unei suprafee de 1 m2. n unele cazuri se poate indica i suprafaa acoperit de 1 g de pigment. Determinrile se efectueaz cu aparatul numit criptometru. Puterea de acoperire depinde de diferena dintre indicele de refracie al pigmentului i cel al liantului. Cu ct aceast diferen este mai mare, cu att este mai ridicat puterea de acoperire a peliculei.

57

2.2.2.3. Forma i mrimea particulelor Particulele de pigmeni pot fi amorfe sau cristaline (cazul cel mai frecvent). Acelai pigment poate fi cristalizat n mai multe forme care i dau fiecare proprieti specifice i care se obin ca urmare a unor procese tehnologice diferite. Proprietile tehnico-aplicative ale unui pigment depind nu numai de forma cristalin a particulelor sale ci i de ali factori. n orice pulbere de pigment se pot gsi trei varieti de particule: cristale, agregate i aglomerate de cristale. Aa cum sunt utilizai pigmenii se prezint sub forma unor granule de dimensiuni de la fraciuni de micron (unele sortimente de negru de fum) la civa microni (pigmeni organici, albastru de fier) la 25-50 m. Este necesar a se cunoate i repartizarea statistica a marimii granulelor de pigmeni (care poate fi determinat prin citire selectiv, microscopic etc.). Metoda uzual de stabilire a granulaiei este determinarea reziduului pe site de diferite dimensiuni (6 900 - 14 000 ochiuri/cm2). 2.2.2.4. Indicele de absorbie de ulei Este cantitatea de ulei de in necesar pentru umectarea complet a 100 g pigment. El este o masur important necesar calculrii reetelor de fabricaie a produselor i chiar a raportului optim pigment/liant la dispersare. Se deosebesc mai muli indici de absorbie (de gradul 1, de gradul 2, de curgere). El poate fi determinat n anumite cazuri i cu alte medii de dispersie (plastifiani, alte uleiuri etc.). 2.2.2.5. Concentraia volumetric a pigmentului Este clar c operiile prin care se obin voselele i apoi peliculele sunt n primul rnd fenomene fizice legate de volumul componenilor acestora i mai puin de greutatea lor. 58

Principiul acestui mod de formulare se bazeaz pe faptul c la peliculele pigmentate caracteristicile tehnologice fundamentale depind n primul rnd de raportul dintre volumul constituienilor ei nevolatili. Acest raport se exprima sub form de concentraie volumetric a pigmentului (CVP) i este raportul dintre volumul de materiale pulverulente (pigmeni + materiale de umplutur) i coninutul de material uscat al vopselei, obinut dup evaporarea materiilor volatile.

CVP =
n care:

Vp V p +Vl

100

Vp este volumul de pigmeni i materiale de umplutur; Vl este volumulde liant n care sunt cuprini toi componenii nevolatili ai liantului, ca: rini, sicativi, plastifiani. Conform acestui mod de formulare a reetelor, fiecare tip de material peliculogen pigmentat este caracterizat de o anumit valoare limit a concentraiei volumetrice a pigmentului, ca de exemplu: grunduri 52-72, vopsele 44-52, vopsele lucioase 33-44, emailuri 20-33. Urmrind variaia unor caracteristici ale peliculelor pigmentate, ca permeabilitatea la ap i la vapori de ap, protecia anticoroziv i luciu, n funcie de concentraia volumetric a pigmentului la diverse pelicule obinute din aceleai materii prime i cu acelai grad de dispersare, ns cu diferite valori de CVP i trasnd curbele variaiei proprietilor de mai sus n funcie de CVP a reieit c toate prezint o inflexiune i anume, practic, ntr/un singur punct, adic la o anumit valoare CVP. Aceast valoare a fost denumit concentraia critic volumetric a pigmentului (CCVP). Deci CCVP este acea valoare a concentraiei volumetrice a pigmentului la care variaia proprietilor fizice i fizico-chimice ale peliculei sufer salturi calitative eseniale. CCVP este o valoare specific a CVP pentru care liantul umple exact volumul lsat disponibil ntre materiale pulverulente presupuse n contact, in pelicul. 59

La valori CVP inferioare fa de CCVP pelicula este lucioas, prezint rezisten mrit la ap, la formarea ruginii dar prezint o tendin mai mare la formarea bicilor. ns la valori superioare fa de CCVP pelicula devine mat, prezint o permeabilitate mrit la ap, o rezisten sczut fa de efectele coroziunii dar o bicare mai redus. 2.2.2.6. Rezistena la lumin Pigmenii, mai ales cei organici, i schimba nuana sub aciunea luminii. Aceast schimbare este, de obicei, o albire prin care nuanele devin mai palide, dar, n unele cazuri, poate apare o nchidere a culorii. Aciunea luminii depinde de: lungimea de und - lumina ultraviolet fiind cea mai activ; de calitatea i de forma de cristalizare a pigmentului; de prezena substanelor stabilizante; de dispersia pigmentului n liant.

Rezistenta la lumin este proprietatea unui pigment de a-i menine culoarea prin expunere la aciunea luminii n condiii stabilite. Rezistena la lumin a pigmentului respectiv dintr-o vopsea este legat i de natura liantului i depinde de calitatea acestuia, de natura pigmentului i de mrimea indicelui de refracie. Rezistena la lumin a pigmenilor se masoar comparativ cu scara de ln albastr cu 8 gradaii. Iradierea probelor se face prin expunerea la lumina natural sau prin expunerea la raze ultravilolete. Lmpile de cuar utilizate, avnd un spectru restrns, au fost din ce n ce mai mult nlocuite cu lampi de xenon, care au un spectru mult mai apropiat de al luminii naturale. 2.2.2.7. Rezistena la intemperii Este proprietatea unui pigment de a nu se altera prin expunere ndelungat la aciunea agenilor atmosferici, n condiii de aplicare i de 60

expunere stabilite. Condiiile atmosferice includ, pe lbng lumin, vntul, umiditatea, diferentele de temperatur. ntruct n efectele atmosferice pigmentul este expus mpreuna cu liantul, rezistena la intemperii nu poate s se refere separat la pigment, ci trebuie s fie specificat natura liantului utilizat. Rezistena la intemperii se clasific de la 1 la 5, notnd cu 1 rezultatele cele mai slabe, n comparaie cu scara de gri conform ISO. Att rezistena la lumin ct i la intemperii se determin pe un pigment ca atare, ct i pe pigment diluat cu bioxid de titan. 2.2.2.8. Rezistena la acizi, alcalii, solveni i la temperatur Rezistena la acizi i alcalii este proprietatea unui pigment de a-i menine culoarea sa original dup expunere la aciunea unui acid sau a unei baze n condiii stabilite. Pigmentul se imerseaz timp de 24 ore n acid clorhidric sau hidroxid de sodiu. Rezistenta la solveni este proprietatea unui pigment de a nu se dizolva n solveni n condiii stabilite. Aceast proprietate a pigmenilor este important la acele sortimente care se utilizeaz n materialele plastice sau pelicule cu uscare la cuptor, ntruct pigmenii parial solubili n plastifiani sau solveni cu timpul migreaz spre suprafaa peliculei sau a obiectelor de materiale plastice i formeaz un strat de pulbere. Prin rezistena la temperatur a unui pigment se nelege temperatura maxim la care pigmentul nc nu i schimb culoarea la o expunere de durat stabilit. Aceast proprietate a pigmenilor este foarte important la utilizarea lor n vopsele cu uscare la cuptor, n vopsele cu aplicri n locuri solicitate la temperatur, precum i n materialele plastice. 2.2.2.9. Capacitatea de dispersare a pigmenilor n liani Capacitatea de dispersare a unui pigment ntr-un liant depinde att de pigmentul nsii (caracter hidrofil sau oleofil, granulaie, duritate, starea sa de aglomerare etc.) ct i de liant. Ea se determin obiectiv, prin

61

dispersarea pigmentului pe mori cu discuri sau mori tip Red-Devil n care condiiile de lucru sunt ntotdeauna identice i deci comparabile. 2.2.3. EXEMPLE DE PIGMENI FOLOSII N INDUSTRIA LACURILOR I VOPSELELOR 2.2.3.1. Pigmeni anorganici Pigmeni albi Dintre pigmenii albi, dar i comparativ cu ceilali pigmeni, bioxidul de titan (TiO2) este cel mai utilzat pigment. Principalele lui caliti sunt puterea mare de acoperire, care este de 6-7 ori mai mare dect a oxidului de zinc i ineria lui chimic. Bioxidul de titan cristalizeaz n trei forme: anastas, rutil, brookit i se gseet n stare natural ca rutil. Deaorece cristalele sale sunt prea dure i au o cativitate fotochimic ridicat, fapt care grbete degradarea lianilor din pelicul, boxidul de titan se trateaz superficial cu diverse substane (diverse sruri minerale care n final precipit pe suprafaa lui starturi extrem de fine de ZnO i SiO2, fie substane organice care i mresc capacitatea de dispersare n liani). Proprietile pigmentului nu depind numai de forma cristalului i de modul de tratare superficial ci i de fineea particulelor care trebuie s fie la particulele elementare de 0,1 - 0,7 m i repartiiile granulometrice ale acestora care influeneaz mai ales puterea de acoperire, astfel nct bioxidul de titan cel mai pur dar cu o finee necorespuztoare nu are deloc putere de acoperire. Puterea de acoperire depinde, ns, de concentraia de pigment n pelicul i s-a constatat c maximum de putere de acoperire este obinut la o concentraie de 30 - 35. n cazul utilizrii materialelor de umplutur acestea trebuie s aib o finee egal cu a particule de bioxid de titan, n caz contrar mresc tendina de aglomerare a particulelor acstuia. Oxidul de zinc sau albul de zinc este cristalizat hexagonal, are un indice de refracie de 1,95-2,05 i o greutate specific real de 5,78, un 62

indice de absorbie ulei sczut 12-15% la tipurile sferoide i 20-25 la cele aciculare. Oxidul de zinc este impermeabil la razele ultravilete cu o lungime de und mai mic de 2600 care este agentul principal care degradeaz lianii din pelicule. Este rezistent la cretare i are o remarcabil stabilitate a nunaei. Se folosete ca adaos n vopselele anticorozive. Litoponul este un pigment ce conine n cantiti variabile sulfura de zinc i sulfat de bariu. Sortimentele principale conin 29%, 40%, 60%, respectiv 98% sulfur de zinc. Se afbric din barit natural (sulfat de bariu) care este redus prin calcinare n prezena crbunelui la sulfur de bariu care se coprecipit cu soluia de sulfat de zinc [2, 10, 20]. Litoponul este un amestec intim de cristale de sulfat de bariu romboedrice i de sulfur de zinc cubice sau hexagonale care se pot distinge ntre ele numai la microscopul electronic. Densitatea sa variaz ntre 4,15 - 4,6 scznd spre 4,1 cu creterea coninutului n ZnS. pH-ul su este de 6,5-7,5 i depinde de impuritile pe care le conine. Ali pigmeni albi ceruza sau albul de plumb - i un excelent pigment anticoroziv, dar foarte toxic (carbonat bazic de plumb); sulfatul bazic de plumb - pigment anticoroziv; trioxidul de stibiu - pigment cu putere slab de acoperire folosit n produse ignifuge n amestec cu produse clorurate, precum i la ignifugarea rinilor poleisterice nesaturate armate cu fibre de sticl [9]. Pigmeni colorai Galbenul de crom - cel mai utilizat pigment galben datorit gamei largi de nuane, puterii mari de acoperire, rezistenei bune la ap, solveni, temperatur, la migrare n pelicul i a preului redus; compoziia lui este PbCrO4nPbSO4. 63

Galbenul de zinc cu compoziia general: 4ZnOmCrO3m/n K2O3H2O (cu m ntre 1 i 4 i n ntre 4 i ); este un pigment cu o putere mic de colorare i acoperire, netoxic, solubil n alcali i acizi, indice mare de absorbie de ulei, rezisten moderat la lumin. Este utilizat n grunduri datorit proprietilor anticorozive foarte bune.

Portocaliu i rou de molibden - un amestec izomorf de cromat, molibdat i sulfat de plumb cristalizat tetragonal; se poate obine n nuane de la orange la rou n funcie de forma cristalin i mrimea particulelor; sunt foarte puri la nuan, cu o mare putere de acoperire, rezisten foarte bun la lumin i cldur, putere de colorare asemntoare pigmenilor organici. Este utilizat ca atare sau n amestec cu pigmeni organici n emailurile cu uscare la aer i la cuptor, n special pentru finisarea autoturismelor.

Cromat de de bariu Cromatul de stroniu Cromatul de bariu i potasiu Pigmeni de cadmiu - au rezisten foarte bun la temperatur (pn la 500C), la substane alcaline i chiar acide, uor dispersabili, foarte acoperitori, cu o rezisten excelent la lumin. Se utilizeaz n vopselele de pictur i n vopsele speciale cu cost ridicat. Conin n proporii diferite sulfur de cadmiu i de zinc, iar cei roii - sulfur i seleniur de cadmiu.

Pigmenii de cadmiu-mercur - sunt portocalii pn la rou-viiniu i brun. Cinabrul - este o sulfur mercuric cristalizat hexagonal; este un pigment acoperitor, cu greutate specific mare, rezisten bun la lumin i ageni chimici, netoxic. Se folosete n vopselele pentru pictur, mase palstice i n cernelurile poligrafice. 64

Galbenul de nichel-titan - permit obinerea de nuane galbene acoperitoare automobilelor. i rezistente la lumin pentru industria

Pigmeni pe baz de oxizi de fier - pot fi naturali sau sintetici. Cei naturali conin n principal oxizi ferici combinai cu oxizi de mangan, silicai de aluminiu sau magneziu. Cei mai cunoscui: ocrul (hidroxid feric impurificat cu argile) - nuane de la galben la rocat; pmntul de Siena (coninnd n loc de argile acid silicic coloidal) - d pelicule transparente de la galben la galben bej; umbra natural i umbra calcinat; brunul de mangan; brunul de kassel; pmntul verde (silicat de magneziu i fier).

Cei sintetici sunt oxidul galben de fier, oxidul ro;u i oxidul negru. Pigmeni albatri i violei albastrul de fier - este o fericianur feric denumit i Albastru Milori, Albastru de Prusia sau de Berlin. Este un pigment cu o finee mare (particule de 0,2-0,3 m), are o greutate specific de 2, un indice de absorbie n ulei ridicat i din cauza caracterului hidrofil i a higroscopicitii este greu de dispersat n liani. Are o putere foarte mare de colorare, rezisten foarte bun la acizi, dar proast la alcalii i rezisten la lumin foarte bun. Ultramarinul - este pigmentul albastru cu cea mai ridicat rezisten la lumin i temperatur, foarte rezistent la alcalii, dar nerezistent la acizi. Este un sulfosilicat de aluminiu. 65

Albastru de cobalt - aluminat de cobalt, are rezisten foarte bun la lumin, cldur, acizi, alcalii, temperatur. Se folosete n vopsele de pictur i cerneluri tipografice.

Pigmeni verzi Oxidul verde de crom - mare rezisten la lumin, intemperii, produse chimice i tempereatur. Se utilizeaz n vopsele emulsionate, n grunduri i emailuri alchidice, n compoziia pastelor abrazive. Verde de hidroxid de crom - are nuana mai vie dect oxidul verde de crom dar este mai puin rezistent la temperatur i este folosit la vopselele pentru pictur i la cele emulsinate. Verdele de crom - este un amestec n diferite proporii de galben de crom i albastru de fier. Verdele de zinc - un amestec de galben de zinc i albastru de fier. Se folosete n grunduri i vopsele de pictur.

Pigmeni negri - Principalul pigment negru este negrul de fum, ce conine ntre 84 i 99% carbon, restul fiind produse volatile organice i umiditate. Tipurile de negru de fum sunt caracterizate prin dimensiunile particulelor, prin structura lor i proprietile chimice ale suprafeei. Cu ct diametrul particulelor primare scade cu att crete gradul de negru al produsului i puterea de colorare.O caracteristica a negrului de fum este tendina lui de a forma agregate sub forma unor lanuri sau ciorchini. Cu ct aceste agregate sunt mai mari (high structure) cu att negrul de fum se disperseaz mai uor i d viscoziti mai ridicate ale pastelor.

Pigmeni metalici

66

pulberea de zinc - utilizat n grunduri anticorozive pentru construcii navale, industria chimic etc. aluminiu pulbere i past - pigment metalic cu structur lamelar, ce se utilizeaz mai ales sub form de past cu un coninut de 65% aluminiu n solvent (white spirit sau acetat de butil).

Bronzuri - aliaje de cupru i zinc (5- 30% zinc) utilizate mai ales la cerneluri poligrafice i n vopsele decorative. Pulberi de plumb Pigmeni antivegetativi oxid cupros rou verde de Schweinfurt verde de Scheele

Pigmeni speciali

Pigmeni termoindicatori - la o anumit temperatur i schimb nuana definitiv sau reversibil. Sunt de obicei sruri de mercur, crom, cupru, stibiu, fier care la temperatura respectiv pierd apa de cristalizare sau i schib compoziia i trec ntr-un alt produs de o alt nuan.

Pigmeni sidefai - sidef din scoici, sruri de plumb i bismut cum sunt fosfatul i tiosulfatul de plumb sub form lamelar.

Pigmeni luminesceni fluoresceni fosforesceni

2.2.3.2. Pigmeni organici Pigmenii organici sunt produse organice insolubile n solveni i liani cuprinznd diferite grupe cromofore i care cuprind o gam foarte larg de nuane fiind folosei ndeosebi n cernelurile poligrafice, n emailurile 67

pentru mijloacele de transport (mai ales automobile), maini i utilaje, aparatur elctrocasnic, pentru care marea varietate de nuane este o necesitate. Astzi aproape nu se mai folosesc pigmeni organici naturali ca, de exemplu: carminul, purpura, sepia de origine animal sau indigoul de origine vegetal. Pigmenii organici sunt insolubili din cauza structurii lor chimice sau insolubilizai (ex.: sruri de Ca, Ba, Fe, Zn,, Mn, Ni ale coloranilor acizi, sruri insolubile ale coloranilor bazici). Principalele clase de pigmeni sunt: pigmenii azoici (mono sau disazoici) pigmenii policiclici (ex.: de ftalocianin, de oxazin, chinacridon, perilen, perinon etc.) pigmeni de difenil i trifenilmetan de antrachinon.

2.2.4. PREPARATE DIN PIGMENI Introducerea pigmenilor n produse finite ca vopsele, emailuri, cerneluri poligrafice se face prin dispersare prin diferite utilaje ca maini cu valuri, cori cu bile, mori cu perle etc. Pigmenii se livreaz sub form de pulberi. Pentru a uura dispersarea se recurge la micronizarea lor, ns n anumite cazuri (negru de fum, albastru de fier i pigmeni organici) nici aceast metod nu este suficient. S-au realizat pentru cazurile dificile preparate de pigmeni (paste, chipsuri, master-batch) care conin pe lng pigment un liant care poate fi una sau mai multe rini sintetice, uleiuri vegetale, plastifiani. Pastele de pigmeni se fabrica direct din pastele apoase de pigmeni aa cum rezult ele direct de la filtrare prin procedeul denumit flushing. Pastele flushing nlocuiesc operaiile costisitoare de uscare a pigmentului i de dispersare a lui n liant printr-o singur operaie. n afar 68

de evidentele avantaje economice se obine i un ctig de putere de colorare i de acoperire, explicabil prin faptul c n cursul operaiei de uscare a pigmenilor orict de delicat ar fi ea condus caracteristicile originale ale pigmentului obinute la terminarea sintezei se pierd. Singurul dezavantaj al pastelor flushing - contestat de altfel de muli autori - c au o stabilitate redus,ele trbuind a fi utilizate n maxim o luna de la fabricare. Master-batch-urile sunt obinute prin procedee asemntoare liantul fiind ns un elastomer sau un material plastic cu mas molecular mult mai ridicat dect a rinilor sintetice utilizate la fabricarea vopselelor. 2.3. MATERIALE DE UMPLUTUR Sunt substane insolubile care nu au nici putere de acoperire, nici putere de colorare n lianii uzuali, avnd indici de refracie apropiai de ai acestora. Dac la nceput materialele de umplutur au fost utilizate numai din motive economice ca nlocuitoare pariale ale pigmenilor, astzi sunt folosite i pentru ameliorarea unor caracteristici ale peliculelor. Se folosesc unele materiale de umplutur pentru realizarea unei anumite reologii a vopselei, a unui anumit grad de mat a peliculei, a rezistenei la abraziune i deci a capacitii de lefuire, a rezistentei la foc i chiar la intemperii a peliculei. Cele mai utilizate materiale de umplutur sunt: carbonai (cret, calcit, dolomit etc.); sulfai (de bariu, de calciu); silicai (caolin, ardezie, talc, azbest, mic); oxizi i hidroxizi (de siliciu, aluminiu, magneziu). materiale de umplutur sintetice (carbonat de calciu precipitat, sulfat de bariu precipitat, silice precipitat sau pirogenat. Principalele materiale de umplutur folosite n industria vopselelor sun prezentate n tabelul 1. 69

Tabelul 2.1. Materiale de umplutur Denumire Compoziie chimic Greutate Indice Indice pH Suprafaa specific de ulei specific refracie 2,71 1,486- 6-15 9 1,65 2,75-2,90 1,501,68 2,75 1,481,60 2,65 28 9,4 1,547 30 1,4-1,5 140 1,45 280 1,46 1,56 1,51 310 32 125 40 7 6,5 50-390 270-320

Cret Dolomit Calcit

CaCO3 CaMg(CO3)2 CaCO3 hexagonal

Carbonat de CaCO3 calciu precipitat Cuar SiO2 2,65 Diatomit SiO2nH2O 2-2,3 Silice SiO2 2,20 pirogenat (Aerosil) Silice SiO2 2,10 hidrogel (Syloid) Caolin Al2O3 SiO22H2O 2,58 Silicoaluminat 9Na2O67 SiO2 2,1 de sodiu 12Al2O3 (Zeolex) Talc 3MgO4 SiO2H2O 2,7-2,8 Azbest Mic Barit

7 9

1,541,59 3MgO2SiO22H2O 2,48-2,56 1,511,54 2Al2O3K2O6SiO23H2O2,82 1,58 BaSO4 4,5 1,63 4,3-4,5 1,631,65

Sulfat de BaSO4 bariu precipitat Alumin Al(OH)3 coloidal

50fibre sau 180 mcinat 55-75 9 69 11-20 410 40-55

2,38-2,42 1,57

2.4. SOLVENI I DILUANI Solvenii pot fi definii ca lichide volatile ce sunt folosite n fabricarea vopselelor pentru dizolvarea lianilor solizi sau de viscozitate ridicat, n vederea obinerii unor soluii. 70

Cu o singur excepie, apa, solvenii folosii n industria vopselelor sunt lichide organice. Diluanii sunt definii ca lichide organice volatile ce nu sunt capabile, singure, s dizolve lianii respectivi, dar care se adaug soluiilor de liani pentru a obine o consisten i viscozitate potrivit n metoda de aplicare dorit, pentru a asigura alte proprieti dorite cum ar fi o vitez de evaporare specific sau un pre de cost mai redus. Componenii volatili ai acoperirilor organice au un rol activ n umectarea substratului i n procesul de formare a peliculei, cu influene deosebite asupra adeziunii filmului i a altor proprieti ale acoperirilor, incluznd durabilitatea lor. 2.4.1. PROPRIETI GENERALE Proprietile solvenilor i diluanilor care sunt de importan deosebit n industria acoperirilor organice sunt: puterea de solubilizare volatilitatea punctul de inflamabilitate temperatura de autoaprindere stabilitatea chimic culoarea mirosul toxicitatea coroziunea preul de cost.

2.4.2. SOLVENI TIPICI Din punct de vedere tehnic, solvenii i diluanii pot fi clasificai n funcie de structura lor chimic. Cele mai importante grupe sunt: 1. Hidrocarburi 71

2. Alcooli 3. Esteri 4. Glicoli eteri i esterii lor 5. Cetone 6. Nitroparafine 7. Hidrocarburi clorurate 8. Furani Date referitoare la solvenii cei mai importani pentru acoperirile organice sunt furnizate n tabelul 2. 2.4.2.1. Solveni hidrocarbonai Solvenii hidrocarbonai pot fi clasificai chimic in patru grupe principale: 1. Alifate, hidrocarburi saturate liniare sau ranificate 2. Naftene, hidrocarburi saturate ciclice cu sau fr ramificaii alchilice laterale 3. Aromate, hidrocarburi ciclice avnd ca structuri inele benzenice 4. Terpene, hidrocarburi ciclice nesaturate cu formula general C10H16 Tabelul 2.2.Date asupra unor solveni organici Denumire Formula Punct Viscozi- Densita Punct de inflamatea tatea de bilitate fierbere, cP, 20C 20C C C 64-65 0,59 77-79 1,22 81-83 2,41 96-99 2,27 115-118 2,96 128-132 3,7 158-168 5,6 77 72 0,44 0,79 0,81 0,79 0,81 0,81 0,81 0,95 0,91 6,5 14 12 22 34 40 66 -3

Alcooli Metanol Etanol Izopropanol n-Propanol n-Butanol Amilalcool Ciclohexanol Esteri Acetat de etil

CH3OH C2H5OH (CH3)2CHOH C3H7OH C4H9OH C5H11OH C6H11OH CH3COOC2H5

n-Butil acetat CH3COOC4H9 Acetat de izobutil CH3COOC2CH(CH3)2 Acetat de amil CH3COOC5H11

127 0,74 118 0,7 120-145 0,9

Lactat de etil CH3CH(OH)COOC2H5 154 2,5 Glicoli eteri Etilenglicol CH3OCH2CH2OH 125 1,72 monometileter Etilenglicol C2H5OCH2CH2OH 135 2,05 monoetileter Etilenglicol mono-C4H9OCH2CH2OH 171 6,42 n-butileter Dietilenglicol CH3OCH2CH2OCH2CH2OH 194 3,87 monometileter Dietilenglicol C2H5OCH2CH2OCH2CH2OH202 4,3 monoetileter Cetone Aceton CH3COCH3 56 0,35 Metiletilceton CH3COC2H5 80 0,42 MetilizobutilcetonCH3COCH2CH(CH3)2 116 0,59 Ciclohexanon C6H10CO 157 2,2 Diacetonalcool (CH3)2C(OH)CH2COCH3 166 3,2 Hidrocarburi n-Hexani CH3(CH2)4CH3 n-Heptani CH3(CH2)5CH3 n-Octan CH3(CH2)6CH3 Ciclohexan C6H12 Benzen C6H6 80 Toluen C6H5CH3 110 Xilen C6H4(CH2)2 139 Solvenii hidrocarbonai sunt, de obicei, amestecuri greutii moleculare n serie.

0,88 0,87 0,870,88 1,03 0,97 0,93 0,90 1,03 1,0 0,79 0,81 0,80 0,95 0,94

24 17 30 48 39 40 60 93 90 -17 -5 14 44 52

-11 4 29 de produse

asemntoare, respectivi izomeri. Punctele de fierbere cresc cu creterea Alcanii liniari coninnd de la 5 la 6 atomi de carbon n lanul hidrocarbonat sunt lichide la temperatura camerei. n folosirea practic imediat a solvenilor exist trei proprieti importante imediate: 1. limita de fierbere, care d o idee asupra volatilitii; 2. coninutul n aromate care are influen asupra puterii de solubilizare;

73

3. punctul de inflamabilitate, care are importan din punct de vedere al pericolului de incendiu. White spiritul este un termen acceptat n rile anglo-saxone i folosit i la noi pentru o fraciune petrolier intermediar ntre benzin i cherosin, care are o limit de fierbere de 150-200C. 2.5. PLASTIFIANI Termenul de plastifiant este folosit pentru o varietate mare de produse care adugate polimerilor ce formeaz pelicule realizeaz o cretere a solubilitii acestora. Se folosesc n acest scop trei clase principale de produse: 1. Uleiuri vegetale nesicative 2. Monomeri cu puncte de fierbere ridicate 3. Diveri polimeri Uleiurile nesicative ntrebuinate ca plastifiani sunt uleiul de ricin, de rapi i de bumbac. Aceste uleiuri se folosesc crude sau fierte, respectiv uor polimerizate prin nclzire la 180-200C. Monomerii cu puncte de fierbere ridicate cuprind un numr mare de produse care au o presiune de vapori foarte sczut, respectiv puncte de fierbere ridicate, un pre de cost relativ sczut i sunt stabile din punct de vedere chimic. O clas important de plastifiani este format din esteri alchilici sau arilici ai acizilor bibazici, ca de exemplu ai acizilor ftalic i sebacic. Plastifianii polimeri sunt, n general, polimeri nesicativi, cu mas molecular sczut. Caracteristici generale In general, cu unele excepii, plastifianii trebuie s posede urmtoarele proprieti: 1. Compatibilitate cu polimerul ce formeaz pelicula. 2. O aciune slab de solubilizare a peliculei. 74

3. Presiune de vapori redus i volatilitate sczut. 4. Reacie neutr. 5. Lips de miros. 6. Rezisten la ap, solveni i uleiuri. 7. Stabilitate termic. 8. Stabilitate la ultraviolete. 9. Retenia flexibilitii la temperaturi sczute. 10. Netoxic i neiritant pentru piele. 11. Rezistent la flamabilitate. 12. Rezistivitate ridicat la curentul electric. Desigur c aceste proprieti nu se pot gasi ntr-un singur plastifiant. Din acest motiv pentru o ntrebuinare specific trebuie ales un plastifiant corespunztor. n majoritatea cazurilor se folosete, de obicei, mai mult de un plastifiant, realiznd un maximum de proprieti de plastifiere. Pentru industria acoperirilor organice plastifianii trebuie s fie solubili n solveni organici, nu trebuie s dizolve pigmenii i trebuie s fie compatibili cu polimerii ce formeaz pelicule. 2.6. SUBSTANE AJUTTOARE Substanele ajuttoare sau auxiliare, aditivii sau adjuvanii sunt substane utilizate n cantitti relativ reduse n lacuri, vopsele sau cerneluri pentru a obine sau mbunti anumite proprieti ale acestora sau pentru a evita unele preoprieti nedorite. Exist aditivi pentru: 1. fabricarea i stabilizarea produselor, i anume: substane care uureaz dispersarea; substane care mpiedic depunerea pigmenilor n timpul depozitrii; substane antioxidante; substane care regleaz viscozitatea produselor; substane stabilizante (biocide, regulatoare de pH); 75

substane care regleaz rezistivitatea produsului. sicativi; aditivi antifloculani; aditivi pentru ntindere. ageni matizani; ageni pentru creterea duritii; ageni antistatici; ageni absorbani de ultraviolete; ageni ignifugi; ageni de cretere a aderenei; ageni anticorozivi.

2. formarea peliculelor i anume:

3. mbuntirea caracteristicilor peliculei i anume:

Pentru a uura dispersarea se utilizeaz substane care scad tensiunea superficial dintre un pigment de obicei hidrofil i un liant hidrofob. Stabilizarea unei dispersii de pigmeni ntr-un liant se poate face prin dou mecanisme: constituirea unui strat tampon din molecule de substan tensioactiv i liani adsorbii de particulele de pigment sau prin constituirea unui dublu strat electric ncrcate la fel care se resping mpiedicnd apropierea particulelor de pigment, apropiere cauzat n primul rnd de fore van der Waals i aglomerea lor care conduce la fenomene nedorite ca sedimentare, floculare, aglomerare, separare etc. Cantitatea de astfel de substane variaz ntre 0,2 i 0,8% raportat la cantitatea de pigment. Substantele tensioactive utilizate n acest scop sunt formate dintr-o grup hidrofob (oleofil, lipofil) i din grupe hidrofile, ionizante, solubilizante. Ele pot fi anionice sau anioactive corespunznd formulei generale RCO2Me+ sau RSO3Me+ (de exemplu: spunurile,sulfaii dealchil, alchil sulfonaii, alchilaril sulfonaii); cationice (de exemplu: aminele grase primare i srurile lor - acetai, adipai, oleai, srurile de amoniu cuaternare, 76

aminele i amidele grase etoxilate n mediuacid); neionice (acizi grai, alcooli grai sau alchilfenolii etoxilai) i amfotere. Pentru micorarea tendinei de sedimentare a pigmenilor n vopsele este necesar, pe de o parte, o dispersare foarte bun a pigmenilor i, de asemena, dac este posibil, utilizarea unor liani cu viscozitate crescut. n consecin aceleai substane care uureaz dispersarea pigmenilor mpiedic i tendina de sedimentare a lor. La folosirea acestora este foarte important dozarea lor deoarece o supradozare poate reschimba caracterul pigmentului din oleofil din nou n hidrofil i astfel provoac separarea lui. Uneori - mai ales n vopselele de ulei sau alchidice cu uscare n aer - se folosesc i substane care modific structura liantului (de ex.: stearatul de aluminiu), care i dau o viscozitate structural sau o tixotropie care nu mpiedic aplicarea normal a vopselei. Pentru micorarea tendinei de formare a pieliei la supprafaa vopselelor se folosesc substane antioxidante. Frecvent este folosirea substantelor antioxidante care fac parte din categoria fenolilor sau a oximelor. Dintre fenoli se folosesc metoxifenolul, terbutilcatechina, hidrochinona, metilhidrochinona. Dintre oxime se folosesc metilcetoxima, ciclohexanonoxima, butiraldoxima. Reglarea consistenei vopselelor se face, n primul rnd, prin alegerea liantului, amestecului de solveni, precum i a raportului pigment/liant. Uneori ns nu se poate obine consistena dorit numai prin variaia raportului dintre aceti componeni i se utilizeaz aditivi care cresc sau reduc consistenta vopselelor. Substanele utilizate curent pentru creterea viscozitii, care, de fapt, accentueaz caracterul ei pseudoplastic sau chiar ajungerea n stadiul de tixotropie sunt: substane anorganice ca bioxidul de siliciu, hidroxidul sau oxidul de aluminiu, silicai ca bentonita sau cu structur lamelar sau fibroas (caolin, azbest); 77

substane anorganice modificate ca bentonita organofilizat, linoleatul de calciu, stearatul de aluminiu; substante organice ca derivai de celuloz, uleiuri hidrogenate, proteine; rini sintetice (oligomeri sau chiar polimeri) ca rinile poliamidice, polivinilalcol, poliacrilai i polimetacrilai, poliacrilamide etc.

Aciunea de cretere a viscozitii vopselelor este dat prin diferite mecanisme depinznd de structura substanei folosite. Astfel, la produsele organice n cea mai mare parte macromoleculare acioneaz forele intermoleculare care produclegturi de hidrogen sau de tip covalent, care uureaz formarea aglomeratelor care se desfac uor la agitarea vopselei dar se refac imediat la terminarea agitrii. n alte cazuri avem de a face cu solvatarea unor produse sau unor structuri din produse care conduc la ngroarea vopselei. De multe ori se folosesc produse sub form de gel care este peptizat n compoziie sau produse care sunt foarte aproape de punctul de gelifiere. Aproape pentru toate aceste produse exist o cantitate minim necesar pentru a avea efect, cantitate care asigur o distan suficient ntre particulele de ngrotor pentru a avea loc formarea legturilor de hidrogen, covalente, de tip van der Waals etc. A doua condiie este perfecta dispersare a aditivului n vopsea. Din categoria substanelor stabilizante fac parte substantele biocide care mpiedic atacarea i descompunerea vopselei de ctre bacteri i ciuperci. Tot aici pot fi incluse i substanele antivegetative cu aciune contra algelor, scoicilor etc. Ca biocide se folosesc substane anorganice ca clorura de zinc, oxidul de zinc, metaboratul de sodiu, fluorurile alcaline, acidul boric, oxidul cupros, oxidul mercuric, arsenitul de cupru sau substane anorganicorganice ca oxidul de tributil staniu, acetat fenil mercuric, dodecil succinatul 78

fenil mercuric, chinoleatul de cupru precum i substane pur organice (pentaclorfenolatul de sodiu, paraclormetacresolul, N-metilcloracetamida, cloracetamida, tioftalimida). Sicativii sunt combinaii ale unui acid organic cu anumite metale polivalente care prezint cel puin dou grade de oxidare. Sicativii sunt catalizatori de oxidare fr care timpul de formare a peliculei ar fi att de lung nct nu ar fi practicabil. Pentru a preveni flocularea se pot folosi aditivi ca uleiurile siliconice, substante ngrotoare i mai ales substante tensioactive. n principal ntinderea fenomenul prin care se obine o pelicul perfect orizontal este dat de compoziia liantului, de raportul liant/pigment i de aditivii utilizai. Dintre agenii de ntindere se menioneaz n primul rnd solvenii cu volatilitate mic i punct de fierbere ridicat (alcooli superiori, eteri glicolici, ciclohexanona, acetai de amil, 2 etilhexil, izoforona), uleiurile de silicon, unii plastifiani, substante tensioactive cu fluor. Aciunea lor se bazeaz pe faptul c prin volatilitatea lor sczut menin mai mult timp suprafaa stratului de vopsea aplicat la o viscozitate mai mic i o fluiditate mai mare permind evaporarea tuturor celorlali solveni, linitirea curenilor turbionari i deci aezarea normal a tuturor componentelor peliculei. Aditivii care mbuntesc ntinderea peliculei sunt acei care i mbuntesc i luciul (uleiuri siliconice, solveni greu volatili, acizi organici) De multe ori se cer pelicule nelucioase fie ele mate sau semimate, fie structurate (cu efecte diverse). Cea mai simpl metod de matizare utilizat de foarte muli ani este creterea coninutului peliculei n pigmeni i materiale de umplutur peste concentraia critic n volume a pigmentului (CCPV). Cea mai utilizat metod folosete aditivi de matizare: silicai sau bioxid de siliciu foarte fin sau polimeri sub forma unor granule cu diametrul de ordinul micronilor. 79

n scopul antistatizrii peliculelor se pot folosi aditivi ca: compui cuaternari organici de amoniu (sulfat de tetraalchilamoniu, amoniuetil-sulfat cuaternar etoxilat), fosfai organici cu grupe acide libere (fosfat monobutilic) precum i substante tensioactive cationice i neionice. Peliculele de lacuri i vopsele sunt inflamabile. Doar lianii care conin clor n molecul (policlor-butadien, copolimerii de clorur de poliviniliden, cauciuc clorurat) au o inflamabilitate redus. Capacitatea ignifug a peliculei poate fi crescut prin aditivi ca trioxidul de stibiu care este un pigment alb a crei aciune este sinergetic cu a clorului, bromului, a fosforului sau a azotului din liant. Aciune ignifug asemntoare are i hidroxidul de aluminiu. Ali aditivi se bazeaz pe producerea la cald a unor gaze care nu ntrein arderea (fosfatul de amoniu, polifosfatul de amoniu, percloratul de amoniu, metilolmelamina, fluorura de viniliden, diciandiamida, uree i melamina i derivatele lor, derivaii de guanidin). Exist, de asemenea, materiale de umplutur care latemperatur mai ridicat produc bariere sticloase care mpiedic propagarea incendiului (silicai naturali sau sintetici, borai). O categorie important de ageni ignifugi sunt cei care conin clor sau brom ca de exemplu: plastifianii clorurai (tricloretilfosfatul). mbuntirea aderenei la suport a lacurilor se poate realiza prin utilizarea unor materiale de umplutur cu structur plat (talc), a unor substane tensioactive fluorurate, a unor compleci de crom - metacrilai, a unor monomeri acrilici, a rinilor poliamidice sau poliaminoamidice.

80

3. INSTALAII DE FABRICARE 3.1. NOIUNI INTRODUCTIVE Pentru dispersarea fin a unor particule solide n medii lichide se folosesc, de obicei, mori alimentate cu paste preamestecate sau predispersate. Deci este vorba de un procedeu n dou faze i anume predispersarea i dispersarea fin. Tehnologii mai noi permit dozarea direct a solidelor i lichidelor, fr o preamestecare sau predispersare n mori construite special i deci dispersarea fin a particulelor ntr-un sigur procedeu, ntr-o singur faz. Prin dispersare direct se nelege cuplarea predispersrii i a dispersrii fine ntr-un singur proces, realizat ntr-o moar special. Obinerea unui amestec dintr-un material lichid i unul solid este o problem nu numai de dispersare i amestecare, ci i o problem de mcinare n mediu lichid, de reducere a dimensiunii particulelor de pigment. Instalaiile respective sunt denumite mori de mcinare sau frecare. Deci, n cadrul procedeului de dispersare au loc dou procese: micorarea aglomeratelor de pigment n particule elementare i umectarea care const n eliminarea aerului i a umiditii sau a altor materiale nedorite de pe suprafaa particulelor de pigment i nlocuirea lor cu liant. Primul din aceste procese, adic ruperea n particule mai mici se realizeaz mecanic prin aplicarea unor fore de rupere, fore de frecare sau fore de impact asupra particulelor de pigment. Putem deci spune c producia industrial a unei vopsele dintr-un pigment i un liant se realizeaz prin urmtoarele operaii: 1. preamestecarea pigmentului sau pigmenilor cu componente lichide la o past mai mult sau mai puin consistent; 2. mcinarea, care cuprinde dispersia final a pigmentului n procesul de umectare, cu sau fr adaos suplimentar de component lichid;

81

3. finisarea vopselei de baz, care cuprinde reglarea consistenei prin adaos de liant sau solvent i ajustarea final a culorii vopselei. Aceast operaie este denumit nuanare. 3.2. PRINCIPII DE PRODUCIE 3.2.1. PROCEDEUL N DOU FAZE Pentru realizarea procesului de dispersare i mcinare este necesar o amestecare a materialului solid cu cel lichid la o consisten optim pentru mcinare. Pentru obinerea unei paste de macinare se folosesc de obicei agitatoare rapide cu discuri danturate de tipul disperser sau dizolver care transfer energia discurilor de agitare n zona imediat de forfecare. Dup terminarea procesului de predispersare, pasta obinut este apt de a fi pompat i este trecut pentru dispersare fin i mcinare fin n mori cu agitare mecanic. Timpul de staionare, respectiv durata de meninere i astfel productivitatea de mcinare poate fi condus cu ajutorul unei pompe reglabile de transport fr trepte. n fig. 3.1. se prezint fluxul unei instalaii de dispersie fin n dou faze. Att n poziia orizontal, ct i n cea etajat se folosesc agitatoare rapide cu discuri danturate pentru preamestecare, respectiv pentru predispersare, ct i mori continue cu agitare mecanic pentru dispersie fin.

Fig.3.1. Schema fluxului unei instalaii de dispersare fin cu discuri danturate/agitatoare rapide i mori cu agitare mecanic (poziionare orizontal i etajat)

82

3.2.2. PROCEDEUL NTR-O SINGUR FAZ Pentru dispersarea direct s-a pornit de la un utilaj folosit cu rezultate bune n tehnologia de frecare i anume de la moara cu agitare mecanic. Acest tip de mori au, n general, un recipient zvelt i vertical n care acioneaz centric un agitator mecanic cu o turaie ridicat. Agitatorul mecanic are un numr de discuri de agitare pentru transmiterea energiei de micare supra materialului supus frecrii. Ca ageni de macinare se folosesc sorturi de nisip, bile din sticl dur sau oel, cunoscute ca perle de mcinare sau alte elemente de mcinare lefuite. Umplerea cu elemente de macinare se realizeaz n proporie de circa 60-80% din volumul recipientului. Materialul supus macinrii trece prin moara cu agitare mecanic pe fluxul vertical al recipientului de macinare de jos n sus i n continuare printr-o sit sau ciur unde se separ de perlele de macinare. Structura interioar a morii cu agitare mecanic pentru procesul de dispersare direct este asemntoare cu a unui transportor cu nec. Dup cum se poate observa din figura 3.2., produsele ce urmeaz a fi dispersate se dozeaz direct ntrun transportor cu nec construit special.

Fig.3.2. Prezentarea schematic a unei mori cu agitare mecanic cu funcionare continu

83

n transportor se realizeaz o preamestecare a componen-telor respective i apoi se alimenteaz direct comparti-mentul de macinare, de care este legat prin intermediul unei flane, fr existenta unui ventil sau furtun de legtur. Desigur c moara cu agitare mecanic trebuie s fie construit special pentru a putea prelucra printr-o singur trecere produsele slab predispersate la fineea final solicitat. Printr-o dozare sincron a materialului solid i a celui lichid se evit n transportorul cu nec formarea de dopuri i fiecare particul ce se supune dispersrii va fi solicitat la maximum pe traiectoria forat. n cazul arjelor cu un volum ridicat este posibil ca fora de forfecare necesar pentru dezmembrarea aglomeratelor s nu fie suficient, respectiv ca circulaia materialelor s fie prea scurt. Din practic s-a constatat c operaia de preamestecare este necesar numai pentru cazuri speciale, iar consumurile energetice sunt mult mai reduse n procedeul ntr-o singur faz. 3.2.3. FLUX CONTINUU DE FABRICAIE Procedeul de ampastare ntr-o singur faz permite realizarea mai uoara a unui flux continuu de fabricaie. Produsele ce se supun frecrii trebuie s ajung, dozate individual, n transportorul cu nec. n practic exist instalaii care funcioneaz n bune condiii, a cror schem i flux de fabricaie sunt prezentate n figura 3.3. O astfel de instalaie de dispersare direct i n flux continuu este format din: moar cu agitare mecanic i cu transportor cu nec; dispozitiv de dozare pentru materiale solide; dispozitiv de dozare pentru produse lichide.

84

Fig.33. Dispersare direct automat cu moar de agitare mecanic continu (dozare n dou faze) 1,a - introducerea solidelor; 2, a - siloz cu agitare; 3,a - buncr intermediar; 4,a - dispozitiv de cntrire; 1,b - introducerea lichidelor; 2,b - rezervor de amestec; 3,b - buncr intermediar; 4,b - dispozitiv de cntrire; 5 transportor cu nec; 6 - moar cu agitare mecanic cu discuri i perle; 7 separarea produsului frecat de perle prin sit sau ciur Dintr-un siloz de amestec materialul solid este dozat, prin compartimentul de alimentare, n cantitatea corespunztoare productivitii instalaiei i de aici n transportorul cu nec. Volumul silozului de lucru se calculeaz, de obicei, pentru o cantitate necesar unui schimb de lucru. Agitatorul aflat n silozul de amestec acioneaz pentru amestecarea diferitelor componente solide, astfel nct la dozarea lui s conin pri din fiecare component n parte i totodat asigur eliminarea materialului solid din siloz. nainte de intrarea n transportor, materialul trece printr-un sistem de cntrire pentru a se putea nregistra cantitile de pigmeni ce ptrund n moara cu agitare mecanic. 85

Partea lichid este introdus ntr-un rezervor de amestec, apoi se dozeaz cu ajutorul unei pompe mpreun cu pigmentul n transportorul cu nec.Cantitatea de lichide introduse trebuie s corespund cantitii de material solid care intr n transportor. Rezervorul de produse lichide se proiecteaz, de obicei, pentru o capacitate necesar pentru un schimb de lucru i nu necesit o agitare special pentru omogenizarea lichidelor respective. n mod analog cu alte sisteme de frecare se prefer i n cazul morilor cu agitare mecanic o concentraie mai ridicat de materiale solide, folosindu-se astfel mai bine potenialul de producie. 3.3. PREAMESTECAREA Exist un numr foarte mare de aparate i instalaii pentru procesul de amestecare n industria de lacuri i vopsele, unele dintre ele fiind destinate de la bun nceput ca preamestectoare, respectiv predispersoare, iar altele fiind folosite pentru a produce numai dispersia final. 3.3.1. AMESTECTOARE CU PROPULSOR Calculele teoretice i experienele practice arat c aceste amestectoare sunt eficiente n urmtoarele condiii: nlimea stratului de vopsea trebuie s fie egal cu diametrul vasului (H = D), iar propulsorul trebuie s fie plasat la o nlime egal cu o treime din nlimea vasului. 3.3.2. AMESTECTOARE PLANETARE Amestectoarele planetare sunt instalaii de agitare prevzute cu un numr de brae verticale. Ele pot fi coborte n containere (tendere) cilindrice i au posibilitatea de a se roti una fa de alta, asemntor cu micarea planetelor n jurul soarelui, de unde le vine i numele. 3.3.3. MALAXOARE GRELE Pastele cu viscoziti ridicate sunt realizate n malaxoare grele cu brae n form de Z, care se rotesc cu viteze diferite. Eficiena acestui tip de 86

malaxor este maxim atunci cnd pasta are viscozitatea maxim pe care care malaxorul o poate duce i care este la coninutul maxim de pigment ce se poate atinge i la care masa devine plastic. n cazul lianilor cu viscozitate ridicat se atinge o forfecare foarte mare n mas i n acest caz un malaxor de putere mare va produce cea mai bun dispersie care poate fi obinut ntr-un sistem. 3.4. FRECAREA Principalele utilaje folosite pentru realizarea acestei operaii sunt: 3.4.1. MORI CU DISCURI ORIZONTALE. n acest tip de moar amestecul care urmeaz s fie frecat este introdus printr-o plnie care se afl amplasat deasupra a dou discuri cilindrice de moar. Amestecul trece printr-un orificiu central aflat n discul superior i n continuare ajunge n spaiul existent dintre cele dou pietre. Discul inferior se rotete iar suprafeele nvecinate sunt prevzute cu un sistem de canale radiale, de obicei curbate. Discurile care sunt confecionate din oel dur pot fi plane sau cu o uoar form conic. Distana dintre discuri este reglabil, iar vopseaua este rzuit pe marginea pietrelor de un cuit flexibil. Discurile au diametre ntre 150 i 450 mm, turaia fiind ntre 100 i 3500 ture/min. Cele mai moderne mori sunt prevzute cu ap de rcire cu debit variabil i cu posibiliti de msurare a temperaturii vopselei rezultate. 3.4.2. MORI CU VALURI Reprezint tipul de mori cel mai utilizat n frecarea vopselelor putnd fi cu trei, un val sau mai rar, cinci valuri. n construcia acestor Fig.3.4. Principiul morilor cu trei valuri 87 mori s-au folosit

diferite poziii ale valurilor, orizontale sau n pant. n cazul morilor cu trei valuri vitezele lor sunt diferite, dup cum se observ i n figura 3.4. Vitezele de rotaie ale celor trei valuri sunt 35, 115 i 345 rot/min. Dimensiunile valurilor sunt, de obicei, 25 - 40 cm diametru i 60 - 120 cm lungime. Materialul valului este font turnat cu suprafaa de circa 5 mm clit special, iar valul este gol n interior pentru a putea asigura rcirea n timpul fabricrii vopselei. n general, valul central este fix, iar celelalte dou sunt variabile ca poziie, fie prin mijloace mecanice, fie hidraulice. Studiile asupra relaiilor dintre viscozitatea liantului i capacitatea morilor cu trei valuri au scos n eviden c, dac viscozitatea este mai mic de 25 P, capacitatea este mic, iar dac viscozitatea este mai mare de 100 P capacitatea este mare. 3.4.3. MORI CU BILE Morile cu bile sunt comune n multe sectoare ale industriei chimice. Ele sunt formate din recipiente cilindrice, poziionate pe lungime i prevzute cu dispozitive care le pot roti. Acestea constau n ax, stativ i motor electric. Cilindrul este umplut parial cu bile, de obicei din porelan i materialul care trebuie dispersat (figura 3.5).

Fig.3.5. Funcionarea morii cu bile

88

Pe msur ce cilindrul se rotete bilele sunt ridicate pe o parte a cilindrului i cad n cascad pe partea cealalt. Frecarea este realizat prin friciunea ce are loc ntre bile, ntre acestea i pereii cilindrului i, parial, prin aciunea de rupere ce are loc n timpul cderii materialului. Morile cu bile prezint o serie de avantaje. Ele se pot alimenta relativ uor printr-o deschidere acoperit ermetic n timpul rotaiei. Nu este necesar o faz de preamestec i moara nu necesit o supraveghere n timpul funcionrii, neexistnd pericolul contaminrii cu alte produse. Funcionarea morilor cu bile este avantajoas n special dac se fabric acelai tip de produs pe aceeai moar, eliminndu-se splarea morii, operaie care este costisitoare i consum timp. Printre factorii care influeneaz eficiena morilor cu bile putem cita: a) viteza de rotaie; b) mrimea, cantitatea i natura bilelor; c) cantitatea i consistena materialului care este supus frecrii. Prima condiie este ca viteza de rotaie a cilindrului trebui s fie astfel aleas nct s nu duc bilele cu ajutorul forei centrifuge fr ca ele s cad de pe peretele cilindrului. De asemenea, bilele nu trebuie duse att de sus nct ele s cad liber pe o traiectorie vertical, ci, dimpotriv, ele trebuie s revina pe un plan nclinat. Din aceste motive s-a introdus noiunea de vitez critic, aceasta fiind viteza la care fora centrifug este suficient pentru a duce bilele pn la cel mai nalt punct al cilindrului i ea poate fi definit ca:

v=

300
r

unde v este viteza critic exprimat n rot/min, iar r este raza cilindrului. Viteza optim gsit n practic este ntre 50 i 60% din viteza critic. Pentru a preveni ca bilele s se roteasc numai n partea inferioar a cilindrului, n interior sunt amplasate bare orizontale, cu care se ridic bilele n micarea de rotire.

89

3.4.4. MORI CU NISIP Dup cum am menionat anterior morile cu bile sunt limitate ca tehnologie datorit a doi factori: 1) viteza de rotaie a morii nu poate fi crescut peste o valoare optim i 2) nu se poate reduce dimensiunea bilelor sub o valoare limit a diametrului. Aceste dezavantaje sunt nlturate de utilizarea aa numitor mori cu nisip. Mediul de mcinare ales n acest caz este nisipul de Ottawa, avnd dimensiunea de 20 - 40 Mesh i care prezint avantajul unei suprafee foarte mari pe unitatea de volum atunci cnd se compar cu morile cu bile. Moara cu nisip poate fi considerat ca o modificare a morii cu bile, iar firma DuPont a cheltuit circa 10 ani de munc pentru realizarea proiectului ntr-o instalaie industrial (figura 3.6).

Fig.3.6. Moara cu nisip 1 - amestectoare; 2 - tanc de preamestec; 3 - cilindrul morii; 4 - robinet; 5 - tanc; 6 - produs finit; 7 - pomp n moar; 8 - pomp de la moar.

Moara cu nisip este de construcie simpl i consta dintr-un cilindru vertical, cu o ax vertical poziionat central, care se poate roti rapid cu ajutorul unui motor coaxial, aflat la partea superioar a axului. Axul este prevzut cu un numr de discuri circulare i care permit un spaiu fa de periferia peretelui cilindrului. Cilindrul este 90 umplut cu nisip, iar vopseaua

predispersat este pompat la partea inferioar a cilindrului. Cantitatea de nisip este asfel calculat nct s fie aproximativ egal cu cantitatea de vopsea prezent n cilindru, n orice moment al pomprii. Eficiena ridicat a morii cu nisip este legat de modul cum este adus n micare amestecul de nisip i vopsea prin rotirea discurilor. Eficiena morii cu nisip fa de alte tipuri de mori depinde de viscozitatea vopselei. Moara cu nisip nu lucreaz n condiii bune dac vopseaua are o viscozitate prea mic. Se prefer ca vopseaua s aiba proprieti de curgere newtoniene. Dac consistena este prea scazut circulaia este slab, nisipul patineaz i alunec i are loc abraziunea discurilor. Moara poate fi dotat cu o manta de rcire pentru a controla temperatura de frecare a mediului interior. Morile cu nisip se folosesc la fabricarea emailurilor de nalt calitate pentru continue scopuri de industriale cu i arhitecturale. Se pot folosi n instalaii fabricaie, operaii automatizate. 3.4.5. MORI CU PERLE Variante ale morii cu nisip, denumite mori cu perle au fost puse la dispoziia industriei de vopsele pentru prima dat de ctre firma german Drais. Aceast moar difer de moara cu nisip prin aceea c folosete n locul nisipului de Ottawa perle din ceramic, sferele respective avnd diametrul de la 0,5 la 3 mm, alese n funcie de tipul de vopsea ce se fabric. Ca variant mbuntit a acestei mori cu perle s-a impus sistemul John, la care spaiul n 91 Fig.3.7. Moar cu perle sistem

care are loc dispersarea este format dintr-un cilindru tubular, iar spaiul dintre cilindru i agitatorul de dispersie rmne constant pe parcursul fluxului de trecere a pastei n fiecare zona a cilindrului realizndu-se aceeai aciune de macinare i dispersare (fig. 3.7). Odat cu modificarea volumului morii prin crearea unei zone tubulare a aprut necesitatea de a realiza o rcire i n mijlocul morii, chiar prin intermediul axului central (figura 3.8). Suprafaa rcit suplimentar permite un control foarte eficient a temperaturii n zona de dispersie final. La partea superioar a cilindrului perlele sunt reinute printr-o plac perforat prin electroeroziune, trecnd numai pasta fin dispersat. Aceste tipuri de mori permit o dispersie naintat a pastelor ce prezint o curgere grea i se folosesc, de obicei, pentru paste cu viscozitate ridicat i susceptibile la temperatur ridicat ca, de exemplu, paste pentru cerneluri poligrafice sau paste de rini sintetice. Pentru dispersii foare naintate au aprut mori cu o tehnologie mbuntit, care permit obinerea unor particule dispersate de 0,3 mm. Pentru intensificarea aciunii microperlelor s-a introdus un agitator cu epi, rcit n interior care poate dispersa medii nalt abrazive, cu viscozitate foarte ridicat i care sunt influenate negativ de temperaturi ridicate. Pentru emailuri i grunduri de calitate se folosesc i agitatoare cu inele excentrice, a cror productivitate este mult mbuntit fa de morile clasice. Fig.3.8. Moar cu perle cu sistem dublu de rcire

92

3.4.6. MORI ATTRITOR Morile de tip Attritor sunt tot o dezvoltare a morilor cu bile i constau dintr-un vas cilindric, de obicei din oel inoxidabil, n care vopseaua mpreun cu bilele sunt amestecate cu un agitator special (fig. 3.9). Bilele sunt din poelan sau silex cu un diametru variind de la 9,5 la 12 mm. n timp ce bilele sunt amestecate cu vopseaua, aceasta este scos la partea inferioar a vasului i recirculat printr-o conduct la partea superioar, cu Fig.3.9. Moar Attritor ajutorul unei pompe. Mara de tip Attritor poate prelucra paste de viscozitate ridicat i se folosete, uzual, pentru paste cu un continut ridicat de pigment. 3.4.7. DISPERSOARE Primele tipuri ale acestor amestectoare au fost realizate de Morehouse-Cowless n SUA. Cowless a descoperit c o amestecare i o dispersare propriu-zis poate fi realizat prin folosirea unui rotor special, cu o vitez de rotaie ridicat. Rotorul este confecionat avnd la periferie lame mici care alterneaz n sus sau n jos, cu unghiuri de nclinare diferite (figura 3.10). La o vitez mare de rotaie se induce o curgere extrem de turbulent i, n imediata apropiere a rotorului, apare un grad de cavitaie. Instalaia funcioneaz n urmtoarele condiii: viteza periferic a rotorului nu poate fi mai mic de 20 m/s; diametrul rotorului d trebuie s fie egal cu o treime din diametrul vasului; cantitatea arjei trebuie s fie astfel aleas nct s nu fie mai nalt dect 2d i mai mic dect d/2; 93

colurile vasului trebuie rotunjite. Forele care apar n acest tip de dispersoare nu sunt suficiente s rup aglomeratele dure ale pigmentului i din acest motiv se folosesc n special la dispersia pigmenilor micronizai. Avantajul acestor instalaii este faptul c se pot obine vopsele ntr-un singur vas. Compoziia optim se poate determina prin metoda punctului de

Fig. 3.10. Rotor Cowless

curgere asemntoare cu cea aplicat la morile cu bile. 3.5. NUANAREA Nuanarea este partea din procesul de producie n care vopseaua dispersat i diluat la viscozitatea prescris trebuie adus la culoarea stabilit de norma respectiv. Pasta de baz obinut dup dispersarea final este de multe ori diferit fa de culoarea corect, datorit mai multor cauze. Cazul cel mai important este cel al culorilor pastel care se fabric ntotdeauna pornind de la o past alb, care apoi se nuaneaz cu past colorat. Alt caz este al unei culori de intensitate puternic, care n timpul procesului de dispersare poate devia fa de culoarea prescris i necesit ca atare o nuanare pentru a se ajunge la tonalitatea cerut. Mai demult nuanarea era realizat aproape exclusiv prin metoda ncercrilor i a erorii de ctre operatori specializai, procesul de nuanare fiind, de multe ori, o gtuire n fluxul de producie. Mai recent, pe baza teoriei lui Munk-Rubelka s-a trecut la nuanare cu ajutorul coeficienilor de difuziune i absorbie S i K care caracterizeaz proprietile optice ale pigmentului la o anumit lungime de und. Se pot folosi astfel de date pentru a prezice culoarea unui amestec de pigmeni. 94

Duncan a artat ca aceti pigmeni se pot adiiona n cazul amestecurilor de pigmeni i deci problema se simplific. S-au elaborat ecuaii care introduse n programe de calculator permit simplificarea muncii de nuanare i asigur dozarea pastelor cu o precizie de 1 g la 1000 kg arj. 4. METODE DE NCERCARE I CONTROL Un material acoperitor reprezint, dup cum s-a vzut, un ansamblu complex a crui caracterizare este dificil; descrierea tuturor proprietilor sale trebuie s ia n considerare att aspectele de comportament nainte i dup aplicarea pe suport. Analizele obinuite pot determina cu greu calitatea unei vopsele, valoarea ei de ntrebuinare. De aceea s-au dezvoltat metode specifice. Uzual se folosesc metode de determinare pentru: proprieti fizice (greutate specific, viscozitate, consisten, finee, aspect, indice de ulei etc.); proprieti mecanice ale peliculelor (duritate, rezisten la abraziune, adeziune, flexibilitate, alungire etc.); proprieti chimice ale peliculelor (durat de uscare, rezisten la ap, produse chimice, ageni biologici, foc); teste accelerate.

4.1. DETERMINAREA PROPRIETILOR OPTICE 4.1.1. LUCIUL Conform unei definiii luciul este proprietatea direcional selectiv de reflexie care produce gradul n care poate fi vzut ca suprapus pe o suprafa lumina reflectat sau imaginea unui obiect. Luciul se msoar, de obicei, prin cantitatea de lumin incident reflectat, cu ajutorul goniofotometrelor sau a glossmetrelor prevzute cu celule fotoelectrice. Luciul se detrmin la unghiuri de inciden fixe (reflexie

95

reglat) de obicei 45 i 60 dar i la alte valori (de exemplu 20 sau 85). Unghiul este masurat fa de perpendiculara pe pelicul. Alegerea unghiului de inciden depinde de scopul urmrit, astfel: unghiul de 85 este ales pentru evaluarea peliculelor cu luciu sczut (care au sub 30% la unghiul de 60); unghiul de 60 este ales pentru o evaluare general a luciului, pentru compararea peliculelor cu luciu mediu spre ridicat i pentru determinarea unghiului cel mai potrivit pentru masur; unfhiul de 20 este ales pentru diferenierea peliculelor cu luciu foarte ridicat ca de exemplu emailurile auto. Luciul se poate exprima prin procentul de lumin reflectat sau prin contrastul dintre lumina reflectat i cea reflectat difuz. Acest al doilea mod arat relaia dintre luciul dat de reflexie, factorul de reflectan i aspect. El explic de ce un obiect negru apare mai lucios dect unul alb care are acelai grad de luciu determinat cu glossmetrul. La obiectul negru cantitatea de lumin reflectat nu este micorat de reflexia difuz din jurul locului de msurare. 4.1.2. MSURAREA CULORII Culoarea peliculei depinde nu numai de reflecia spectral a acesteia ci i de natura luminii n care este observat pelicula i sensibilitatea spectral a ochiului celui ce o privete. Pentru a standardiza operaiile de evaluare a culorii CIE (Comisia Internaionala a Iluminrii) a stabilit n 1931 trei iluminri standard (A = lamp obinuit cu wolfram, B i C aceeai utiliznd anumite filtre dintre care C este lipsit complet de raze ultraviolete). n 1963 CIE a adoptat surse de iluminare standard notate cu D urmat de dou cifre care sunt corelate cu temperatura culorii respective. Temperatura culorii este o masur subiectiv a cromacitii. Ea este exprimat n grade Kelvin i reprezint temperatura la care o surs nclzit emite raze de o anumit nuan. 96

Iluminarea standard A are o temperatur 2854 K, B are 4870 K, iar C are 6750 K. O pelicula de vopsea avnd o anumit nuan poate fi obinut prin amestecarea mai multor pigmeni diferii. Dou amestecuri diferite pot da o anumit nuan identic sub o anumit iluminare. Aceste fenomen se numete metamerism. Cel mai adesea controlul conformitii culorii cu ochiul se face comparnd pelicula etalon cu cea testat sub trei iluminri (lumina de zi, lumina de lamp cu vapori de mercur, lumina de lampa cu neon). 4.1.3. PUTEREA DE ACOPERIRE Puterea de acoperire este proprietatea unei vopsele de a acoperi complet orice suport pe care este aplicat. Ea se exprim, de obicei, n kg/m2, m2/kg iar uneori, mai puin exact, prin numarul de straturi de vopsea necesare pentru acoperirea unei anumite suprafee. Aplicarea se face pe suprafee vopsite n alb i negru (tabl de ah, cartele cu diferite desene geometrice) sau gri i negru. Se consider c acoperirea este complet cnd diferena de reflectan ntre vopseaua aplicat pe alb i pe negru este sub 0,02 (raport de contrast) care este limita de perceptibilitate normal a ochiului. Puterea de acoperire este datorat unui complex de factori cum sunt capacitatea de absorbie a luminii de ctre pigment i liant, capacitatea de mprtiere (difuzare) a luminii de ctre pigment, marimea particulelor de pigment i modul de dispersare n liant. Pentru pigmenii albi important este diferena de indice de refracie ntre pigment i liant. Iniial puterea de acoperire se determina prin vopsirea pe un geam subire pe dosul caruia erau aplicate doua dungi (alb, negru sai gri, negru) sau trei dungi (miniu, alb, negru) sau care era aplicat pe un carton vopsit sub form de tabla de ah. Observarea se fcea vizual i, prin cbntrire, se determina cantitatea de vopsea aplicat (cu pensula sau prin pulverizare).

97

Mai modern, se folosesc cartoane vopsite n alb i negru cu diferite desene (cartoane Morest) pe care se aplic vopseaua n degradeu pn nu se mai observ un contrast ntre dunga neagr i cea alb sau gri (cu ochiul liber sau cu un aparat). Se msoar grosimea peliculei n acest punct. Criptometrul Pfund este un aparat care determina puterea de acoperire absolut. El este format dintr-o sticl neagr cu suprafa mat (A) avnd la mijloc un an transversal (2 mm adncime, 1 cm laime). ncepnd de la extremitatea stng a anului se afl o scal milimetric imprimat pe sticl. Se folosete i o alt plac de sticl transparent (C) a crei suprafa inferioar este mat. La captul ei se gsete un umr de metal (D) sudat. ntre cele dou plci A i C se introduce vopseaua i se deplaseaz spre stnga pn linia de demarcaie devine invizibil. Se citete diviziunea la care a ajuns scala C i din raportul dintre distan i nlimea lui D se calculeaz puterea de acoperire. 4.1.4. PUTEREA DE COLORARE Puterea de colorare este capacitatea unui pigment de a colora o vopsea standard sau un alt pigment. Cnd este vorba de un pigment alb se mai numete i putere de decolorare. Factorii care influeneaz puterea de colorare a unui pigment sunt indicele de refracie a pigmentului, mrimea particulelor sale, gradul de dispersare al pigmentului n liant dar i capacitatea de absorbie a luminii proprie pigmentului colorat respectiv. Determinarea puterii de colorare se face prin amestecarea ngrijit a pigmentului n cauz fie cu oxid de zinc sau bioxid de titan (n cazul pigmenilor colorailor colorai i a celor negri) fie cu negru de fum sau albastru ultramarin n cazul pigmenilor albi. Pigmenii pot fi amestecai sub form de pulbere dup care sunt dispersai n liani sau amestecai sub forma unor paste monopigment n liant ceea ce este preferabil. Amestecarea pigmentului cu liantul se poate face cu spatula, cu moar automat (cu dou discuri de sticl), cu maina de frecat de laborator 98

cu trei valuri, cu mori de tip Red Devil. Important este a avea o amestecare constant ca for, vitez i durat, msurabila i repetabil. Compararea mostrei cu etalonul se face prin aplicarea unei cantiti din cele dou paste alturi, pe o sticl, hrtie cretat, tabl etc. cu o spatul lat sau un dispozitiv de tip Venuto, care se ntind astfel nct s se obin o lime de 2 - 5 cm, cele dou urme trebuind a fi alturate fr ns a se acoperi. Se repet proba cu cantiti diferite de amestec a celor doi pigmeni pn se ajunge exact la nuana etalonului i se calculeaz puterea de colorare din cantitile utilizate n mostr i n etalon. 4.2. PROPRIETI FIZICE 4.2.1. GREUTATE SPECIFIC, DENSITATE Este o valaore important n industria de vopsele unde majoritatea materiilor prime sunt cumprate n greutate, cntrite la fabricaie ns unde produsele finite au raiuni volumetrice de utilizare i foarte frecvent sunt vndute n volume. Densitatea este cantitatea de material existent n unitatea de volum (g/ml) iar greutatea specific este raportul densitii cu apa (pentru lichide i solide). Aceast determinare d indicaii asupra omogenitii i puritii lacului. Greutatea specific a lichidelor se determin cu picnometrul, balana Mohr-Westphall sau cu densimetrul, iar a materialelor solide (de exemplu pigmenii) cu picnometrul sau prin centrifugare Uneori se mai determin i greutatea specific aparent a solidelor de tip granule sau pulbere n stare tasat sau netasat, necesar pentru dimensionarea aparatelor de predispersare. 4.2.2. VISCOZITATE, CONSISTEN Masurarea viscozitii i a consistentei se face prin numeroase metode. Printre cele mai utilizate sunt: viscozimetre cu capilar; 99

 corectat:

viscozimetre cu orificiu de curgere; viscozimetre rotative; viscozimetre cu bil; viscozimetre cu bula de aer; viscozimetre specifice.

Viscozimetrul cu capilar se bazeaz pe ecuaia lui Poiseuille

pR 4t
8VL

QV 8 Lt

n care este viscozitatea absolut, p - diferena de presiune, R - raza capilarei (cm), t - timpul, L - lungimea capilarei (cm), V - volumul de lichid (ml), Q - densitatea lichidului. Din aceast categorie fac parte i plastometrele (tip BINGHAM-GREEN) care sunt utilizate pentru lichide cu viscoziti mari. Viscozimetrele cu orificiu de curgere sunt mult folosite la determinri rapide din industrie, n diverse etape de producie. Dintre acestea pot fi amintite cupele viscozimetrice (ISO, DIN, FORD, ASTM, ZAHN, GOST) respectiv cele folosite n industria petrolier de tip ENGLER, REDWOOD, SEYBOLT. Determinarea viscozitii cu cupa DIN. Metoda const n determinarea timpului exprimat n secunde, n care o cantitate de 100 ml de produs se scurge din cup printr-un orificiu de dimensiuni stabilite n funcie de materialul analizat.

Fig.4.1. Cupa viscozimetric DIN

100

Aparatul (figura 1) se compune dintr-o cup de 1001 ml care are n centru un orificiu la care se pot ataa duze de diferite diametre (2, 3, 4, 5, 6, 8 mm). Se noteaz timpul n care se scurge produsul din cupa plin pn la ntreruperea firului produsului care curge. Determinarea se face la 20C. Viscozimetrele cu bil se folosesc pentru soluii de rsini. Dintre acestea cel mai cunoscut este viscozimetrul HPPLER (figura 4.2.).

Fig.4.2. Viscozimetrul HPPLER

Cu viscozimetrul HPPLER se determin viscozitatea cinematic a fluidului, care este raportul dintre viscozitatea dinamic i densitatea sa. Principiul de masurare se bazeaz pe determinarea vitezei de cdere a unei bile ntre dou repere, ntr-un tub nclinat. Viscozimetrele cu bula de aer sunt folosite pentru fluide cu comportare aproape newtonian i constau din eprubete etalon (scara de viscozitate Gardner-Holt) capabile s msoare viscoziti de la 0,005 Stokes la circa 1100 Stokes) n care se introduce produsul de testat i se compar viteza de ridicare a bulei de aer.

101

Viscozimetrele rotative sunt specifice vopselelor i cu ajutorul lor se determin proprietile reologice ale acestor materiale. Ele folosesc diverse corpuri de rotire i statoare i lucreaz la diferite viteze de forfecare. Cele mai utilizate sunt viscozimetrele BROOKFIELD, STORMER, ROTOVISKO, CONE and PLATE, BRABENDER. Cu ele se poate studia i tixotropia i se pot face studii reologice complete. Alte viscozimetre speciale utilizate n sectorul de vopsele mai sunt mobilometrul (msoar viteza de coborre a unui piston ntr-un cilindru umplut cu materialul de testat, sub aciunea unei greuti), viscozimetrul LARAY pentru cerneluri (care msoar viteza de coborre a unei bare rotunde de oel printr-un inel plin cu cerneal) flowmetrele. 4.2.3. Fineea. Gradul de dispersare Determinarea fineei particulelor de pigmeni i a vopselelor pulbere (finee medie, distribuia particulelor n funcie de diametru), a marimii particulelor de emulsie, a fineei sau a gradului de dispersare a vopselelor i emailurilor este deosebit de important. Metodele de detrminare pot fi examinarea la microscopul optic (0,2 100 m), la microscopul centrifugal, electronic, prin sitare, prin prin sedimentare fotometrice (gravitaional, (turbidimetrie). Examinarea cu microscopul se aplic att pigmenilor ct i vopseleor i se face prin citire direct sau numrare folosind eventuale scale gradate. Sitarea este o operaie care dureaz mult, ea putnd fi mai mult sau mai puin mecanizat. Ea poate clasifica pigmentul n porii cu diferite marimi ale particulelor sau poate stabili cantitatea de pigment mai mare dect o anumit dimensiune (determinarea rezidiului pe sit). Balanele de sedimentare (de exemplu de tip MARTIN) permit msurarea modului n care o dispersie omogene de pigment ntr-un lichid se sedimenteaz sub aciunea forei gravitaionale sau centrifugale. 102 ultracentrifugal), metode

Aparatul COULTER-COUNTER este bazat pe faptul c n momentul n care o particul este suspendat ntr-un lichid conductibil electric schimb rezistena dintre cei doi electrozi. Trecnd particulele dintr-o suspensie printr-un orificiu de o anumit dimensiune ele pot fi masurate. Cu acest aparat se determin distribuia mrimii particulelor unei vopsele pulbere. Cea mai utilizat metod pentru determinarea gradului de dispersie a unei vopsele este cea a grindometrelor. Acesta este un aparat extrem de simplu (i precis) i const dintr-o prism paralelipipedic din oel aliat care are trasat un plan nclinat (an oblic), greu vizibil cu ochiul liber i care pleac de la 0 (nivel egal cu prile laterale sau pereii anului) i ajunge la o adncime maxim de 50 sau chiar 100 m. Se aplic (introduce) vopseaua n aparat i se niveleaz cu o lam cu cant perfect rectiliniu prin radere; n locul unde apar ridicturi se citete imediat nivelul mediu al dimensiunii la care s-au adus particulele prin (dup) dispersare (frecare). Grindometrele sunt gradate cel mai adesea n microni, dar pot avea i alte gradaii (de exemplu n mili - miimi de oli). 4.3. PROPRIETI MECANICE ALE PELICULELOR 4.3.1. DIAGRAMA TENSIUNE-DEFORMARE Determinrile spectrelor mecanice ale peliculelor sunt procese complicate i necesit echipamente speciale. Pentru examinri de rutin a proprietilor mecanice s-au introdus metode mult mai rapide. Dintre acestea cele mai folosite sunt diagramele tensiune-deformare. Astfel de diagrame se obin prin folosirea aparatelor ce determin rezistena la rupere n care se introduc probe de pelicule libere. Aparatul nregistreaz fie deformarea peliculei sub o cretere constant a tensiunii, sau tensiunea ce apare pe msura ce pelicula este extins la vitez constant. (fig.4.3).

103

Fig.4.3. Curba tensiune deformare pentru pelicule

Din diagrama prezentat se constat c la nivele sczute ale tensiunii exist o relaie liniar ntre tensiune i deformare, iar modulul G nu depinde de deformare. Pe msur ce tensiunea i, n mod corespunztor, deformarea sunt crescute se atinge un punct n care modulul depinde de deformare. La nivele crescute ale tensiunii au loc schimbri ireversibile n pelicul, rezultnd ruperea fizic a acesteia. Deci, la nivele inferioare ale tensiunii exist o relaie liniar ntre tensiune i deformare, apoi se atinge un punct la care pelicula cedeaz fr nici o crestere a tensiunii (punctul A). La nivele superioare, pelicula se rupe (punctul B). Alungirea la rupere i tensiunea la rupere sunt proprieti importante ale peliculelor. 4.3.2. PREGTIREA PELICULELOR PENTRU NCERCRI Pentru a obine pelicule suficient de uniforme ca grosime i proprieti se folosesc pistoale automate de stropire la care se controleaz grosimea peliculei prin viteza de deplasare a pistolului n faa plcii care se vopsete. Aceste pistoale dau rezultate reproductibile de lucru (distan, presiune etc.) fiind perfect constante i uor de reglat. O a doua metod este cea a trgtoarelor de diferite forme. Trgtoarele au o fant de o anumit dimensiune (aceea a filmului ud pe 104

care dorim s l obinem). Pentru dimensiunile standard dorite exist cte un trgtor sau acesta are mai multe laturi (2-4) cu diferite dimensiuni. Vopseaua se introduce n interiorul trgtorului care este micat pe placa ce urmeaz a fi vopsit, n mod ct mai uniform. Peliculele se pot obine i prin turmare pe plci iarlme detaabile se obin prin aplicare pe o suprafa de mercur, de aluminiu sau polietilen. 4.3.3. DURATA DE USCARE Este o determinare foarte subiectiv i nc mult controversat. Exist mai multe stadii de uscare a unei pelicule, iar n funcie de liant i tipul de vopsea mai multe tipuri de uscare: la atingere, la praf, la apsare (uscare superficial), complet, n adncime (pentru a putea fi manipulat), pentru a putea fi revopsit etc. n afar de metoda organoleptic (apsarea cu degetul i zgrierea cu unghia) care la persoane experimentate este suficient de corect, exist metode standardizate att la noi n ar ct i n lume (ASTM, DIN, ISO) care utilizeaz hrtii sau pulberi (nisip, oxid de fier, bile de sticl) peste care se aeaz o greutate i dupa un anumit timp se observ ce urme a lasat pe pelicul. Durata de uscare este foarte puternic influenat de mediul n care ea este urmrit (temperatur, umiditate relativ, lumin, circulaia aerului) influena acestor factori fiind, de multe ori, mai important dect a metodei utilizate. S-a ncercat obiectivizarea acestei determinri prin realizarea de aparate ca sicametrul LARAY, aparatul GARDNER (Drying Time Recorder), aparatul ERICHSEN care utilizeaz fie zgrieturi cu un ac, fie cu alte tipuri de scule i examinarea urmelor pe care acestea le las pe pelicul n timpul uscrii.

105

4.3.4. MSURAREA GROSIMII PELICULEI Deoarece grosimea peliculei influeneaz direct att durata ei de via, de protecie, ct i proprietile mecanice i chimice este important a fi masurat att n stare umed ct i dupa uscare. Grosimea peliculei umede (a filmului) se masoar cu ajutorul unor aparate cu dini, ace sau anuri de diferite marimi care sunt aplicate pe film i se observ care este primul dinte sau an neatins de vopsea i ultimul atins de vopsea. Grosimea peliculei uscate se poate determina destructiv sau nedestructiv. Cel mai cunoscut aparat destructiv este cel cu ac mobil i cadru, micrometru cu diviziuni de 1/1000 mm, n care dou din picioarele acestui cadru se sprijin pe pelicul, acul intrnd cu uurin ntr-un spaiu n care pelicula a fost ndeprtat; prin deplasarea acestui ac n raport cu celelalte dou, se citete valoarea grosimii. Aparatele nedestructive elcometrele se bazeaz pe folosirea unui flux magnetic sau pe masurarea influenei stratului metalic asupra inductanei (sau a altor caracteristici electrice) ale peliculei. Aparatele de acest tip dau rezultate foarte bune (exactitatea de msurare este 5%) i dei trebuiesc reglate din cnd n cnd sunt absolut necesare la verificarea vopsirilor pe utilaje de dimensiuni mari. 4.3.5. DURITATEA Unei pelicule de vopsea i se cere, printre altele, s-i menin forma i s nu fie deformat sau distrus ca urmare a aciunii unor fore externe. Aceast proprietate este masurat indirect prin metode fizico-mecanice convenionale: duritate, flexibilitate, rezisten la oc. Denumirea de duritate este foarte rspndit dar neclar ca i coninut tiinific (n ceea ce privete peliculele de vopsea) i depinde de muli factori nelegai de vopseaua propriu-zis (temperatura la care se face determinarea, suportul pe care este aplicat vopseaua, grosimea peliculei). n primcipiu duritatea unei pelicule ar reprezenta rezistena pe care o opune

106

la zgriere, valoarea duritii fiind reprezentat de greutate minim (n grame) necesar pentru a perfora o pelicul cu grosimea de 1 mm. S-au elaborat trei metode de evaluare a duritii care se bazeaz pe o interpretare distinct a acesteia i anume prin rezistena pe care o opune pelicula la: (a) zgriere (scratch), (b) apsare (identation), (c) apsare i balansare (pendulum). Duritatea prin apsare este o msur a rezistenei peliculei cnd este deformat de un corp apsat pe ea i reprezint conceptul cel mai valabil din punct de vedere teoretic. Ea este legat de rigiditatea materialului sau, mai degrab, de modulul su de elasticitate. n afar de vechea metod de apsare cu unghie se folosesc actualmente aparate ca: PFUND Indentor, KNOOP, WALLACE, BUCHHOLZ, INOUE, TUKON. De exemplu, dup Knoop se folosete relaia:

KNOOP =

G G = A 7,028 10- 2 L

[kg/mm 2 ]

unde G = greutatea aplicat, A = suprafaa pe care se aplic = L2, L = latura suprafeei. Apsarea se realizeaz cu corpuri de diferite forme (conic, sferic, romboedric) i din diferite materiale (cuar, diamant, safir etc.), la nivele progresive de ncrcare a peliculei. Se msoar greutatea necesar pentru a trasa o urm de un anumit diametru (lime). Duritatea prin zgriere se determin cu aparate tip CLEMEB, TABER, DUPONT, dar, mai ales, uor reproductibil i suficient de conform cu realitatea, prin zgriere cu o serie de creioane avnd duritatea de la 6B (cel mai moale) la 9H (cel mai dur). zgrierea se face cu creionul ascuit dar ros pe o hrtie abraziv, aplecat la 45, apsat controlat (cu o anumit greutate). Duritatea determinat cu pendul de tip PERSOZ, KNIG sau cu balansierul SWARD este curent utilizat n industrie.

107

Cu aceste aparate se masoar timpul n care oscilaiile unui pendul (sau balansier) sunt amortizate atunci cnd reazimele pendulului (2 bile de oel sau corpul balansierului) se mic pe suprafaa peliculei. Greutatea folosit la pendului PERSOZ este de 500 g, iar a penduluilui KNIG este de 200 g. 4.3.6. REZISTENA LA ABRAZIUNE Reprezint proprietatea peliculei de a rezista la aciunea abraziv a agenilor mecanici exteriori. Aceast caracteristic este strns legat de alte proprieti ale peliculei cum ar fi duritatea, modulul de elasticitate, rezistena la ntindere. Ea reprezint capacitatea unei pelicule de a rezista la aciuni mecanice ca eroziunea, frecarea, care tind s desprind (s road) materialul de pe suprafaa peliculei acoperitoare. Aspectul reliefat de acest test este deosebit de important n cazul vopselelor folosite la marcarea rutier, pentru parchet, automobile, avioane, ziduri etc. Determinarea se face prin mai multe principii de evaluare (considerare) a acestei aciuni asupra suprafeei peliculei: (a) prin cderea unui abraziv; (b) suflarea unui abraziv; (c) rotirea sau micarea de dute-vino a unui disc; (d) eroziunea apei. Cele mai utilizate metode sunt: aparatul GARDNER n care se produce erodarea peliculei cu ajutorul nisipului prin cdere liber de la o distan de 25,4 mm pe placa acoperit cu material peliculogen nclinat la 45, pn se desprinde o suprafa cu diametrul de 4 mm din pelicula supus ncercrii; rezistena la frecare se calculeaz cu folmula

F=

g1 - g 2 , n care gp = grosimea peliculei (m), g1 = gp

greutatea probei nainte de frecare, g2 = greutatea probei dup frecare; 108

GRAVELOMETER, unde se sufl pietricele sau piulie de urub peste pelicul; BELL cu disc rotativ; TABER n care discul cu pelicula se rotete trecnd pe sub dou roi cu abraziv.

Testele de rezisten la abraziune pot fi efectuate uscat sau n mediu umed. 4.3.7. ADERENA Aderena unei pelicule la suport reprezint proprietatea stratului de material acoperitor aplicat pe un suport de a se lipi de acesta i se exprima prin fora minim necesar pentru a desprinde pelicula de pe suport. Aceast proprietate este deosebit de important i este influenat de gradul de udare al suprafeei de ctre substana acoperitoare, de absorbia acesteia pe substrat precum i de forele de interaciune dintre pelicul i suport. Iniial determinarile se realizau cu aparatul ROSSMANN care folosea lama unui cuit apsat cu o anumit greutate pentru a determina desprinderea peliculei de pe suportul care era deplasat n sens contrar pentru a se realiza efectul de decojire. Astzi se folosete aciunea combinat de zgriere i desprindere prin metoda grilei cu sau fr band adeziv. Astfel, la o temperatur de 20 1C, umiditate relativ 65 5%, cu ajutorul unui aparat se fac 11 tieturi paralele, echidistante, care patrund pn la suport, la distane de 1, 2 sau 3 mm, apoi alte 11 tieturi perpendiculare pe primele, pe suprafaa peliculei. Se formeaz 100 patrele (o gril) i se masoar procentul de ptrele desprinse la simpla atingere cu degetul sau sub aciunea tragerii cu o band adeziv; se observ, de asemenea, profilul tieturii (neted sau zdrenuit). Calitatea aderenei este foarte bun atunci cnd nu s-a desprins nici un ptrel, iar tieturile au marginile drepte; bun, cnd exist un procent 109

de 5% desprinderi de pelicul, iar tieturile sunt puin zimate; slab, cnd se constat o desprindere a peliculei de pn la 15% din suprafaa careului dea lungul tieturilor i la punctele de intersecie; necorespunztoare cnd pelicula este desprins n lungul tieturilor i la punctele de intersecie ale tieturilor pn la 35% din suprafaa grilei. Se mai folosesc teste prin care se masoar fora de desprindere cu un dinamometru a dou piese lipite cu nsi vopseaua de analizat. 4.3.8. FLEXIBILITATEA Se determin prin ndoirea suportului vopsit pe un dorn (bar cilindric) de un anumit diametru, sau pe un corp conic, la 360, fr a se deforma vizibil, respectiv a prezenta crpturi, pri de pelicul detaate sau alte defecte. Examinarea se realizeaz cu lupa. Flexibilitatea unei pelicule depinde de capacitatea ei de ntindere ct i de aderena ei la suport. Ea masoar, de fapt, rezistena peliculei la crpare, desprindere i la deformarea suportului. ndoirea se face ncet, n timp de 2 - 3 secunde, scara flexibilitii find compus din 6 dornuri din oel, de form cilindric, cu diametre de 20, 15, 10, 5, 3 i 1 mm, flexibilitatea exprimbndu-se prin numrul care reprezint mrimea diametrului ultimului dorn pe care pelicula nu prezint fisuri. Cele mai bune pelicule au flexibiliti cuprinse ntre 1 i 3 mm. 4.3.9. ELASTICITATEA Elasticitatea unei pelicule de material acoperitor reprezint proprietatea acesteia de a se ntinde fr s apar crpturi pe suprafaa ei. Denumirea de elasticitate este destul de improprie i testul exprim mai degrab capacitatea de deformare a peliculei, a aupleei i a aderenei acesteia pe suport. Aceast caracteristic se determin cu ajutorul aparatului ERICHSEN (principiul testului fiind prezentat n figura 4.4) cu ajutorul cruia

110

tabla este ambutisat cu ajutorul unui cap sferic (ambutisare normal) sau cilindric (ambutisare adnc). Se msoar adncimea de ambutisare la care pelicula crap; rezultatul se exprim n mm. Peliculele cele mai bune prezint valori ale detrminrii cuprinse n intervalul 5 - 7,5 mm.

Fig.4.4. Testul de ambutisare 4.3.10. REZISTENA LA LOVIRE Rezistena la lovire reprezint nlimea minim, n cm, de la care o anumit greutate, cu diferite forme ale corpului ce lovete, provoac, prin cdere liber asupra peliculei, apariia primelor semne de deteriorare (fisuri, exfolieri etc.). Greutile de lovire pot fi de 200 g, 500 g, 1000 g sau 2000 g; cderea se face de la nlimi progresive ncepnd cu 10 cm, rata progresiei fiind cuprins ntre 2 i 10 cm. Final se fac trei ncercri n jurul valorii prezumtive (anterior gsite). Rezultatul se exprim n kgcm.

111

4.4. PROPRIETILE CHIMICE ALE PELICULELOR 4.4.1. REZISTENA LA AP I LA PRODUSE CHIMICE Peliculele trebuie s aib o bun rezisten la ap pentru a avea o bun rezisten la coroziune. Rezistenta la ap se poate determina msurnd permeabilitatea ei la vapori, observnd efectul apei condensate sau stropite din afar pe pelicul, precum i prin basicarea cauzat de apa care patrunde prin suport dac acesta este permeabil la ap. De asemenea, se mai poate determina rezistena la imersare continu n ap distilat, ap de la robinet la temperatura camerei sau la temperaturi mai ridicate (de exemplu la 40C). Permeabilitatea, respectiv viteza de transmitere a vaporilor de ap (g/24 h x m2) se deetrmin pe pelicule libere fixate pe gura unui recipient coninnd o substan care absoarbe apa (de exemplu clorur de calciu anhidr). Se msoar creterea n greutate dup 24 de ore i se raporteaz la o pelicul de 1 m2. Se poate proceda i umplnd recipientul cu ap i determinnd pierderea n greutate ntr-o atmosfer controlat. Pentru determinarea rezistenei la ploaie sau la apa de condensare (rou) se folosesc camere de expunere care sunt reglate astfel nct s produc condensarea apei pe plci vopsite. Exist i camere de expunere n care se obine cea din ap distilat la o temperatur de 40 - 50C. Plcile vopsite vor fi supuse la cicluri alternative de umiditate i uscciune n aceeai camer. Imersarea n ap sau diferite soluii sau lichide organice se poate face complet, parial, numai lichid sau lichid n prezena vaporilor si, la presiuni normale sau ridicate, la temperatura camerei, la cald sau la temperatura de reflux a lichidului, un numr diferit de ore (pn la 500 1000) dup care se constat efectul expunerii asupra aspectului peliculei i a unora din caracteristicile sale (luciu, aderen, duritate, elasticitate, culoare etc.). O variant a acestei metode este expunerea la ceat salin.

112

4.4.2. REZISTENA LA CLDUR I LA FOC Vopselele ignifuge au rolul ca n cazul unui incendiu s ntrzie propagarea flacrii un timp suficient (20 - 30 minute) pentru a permite stingerea focului prin alte mijoace (de aceea termenul englez Fire retardant paints este mai apropiat de realitate). Exist numeroase metode de ncercare a capacitii ignifuge a unei pelicule n care o plac vopsit de o deimensiune standard este supus unei flcri continui. Se determin, de obicei, durata pn cnd pelicula ncepe s se aprind, viteza de propagare a flcrii la vopsea, timpul pn cnd, dup ndeprtarea flcrii, se stinge i pelicula, pierderea n greutate a peliculei i suportului, temperatura dezvoltat n timpul arderii pe faa peliculei i pe spatele suportului. S-au construit i tunele de foc n care se testeaz plci vopsite sau materiale de construcie de mari dimensiuni. O problem deosebit este rezistena peliculelor la cldur. Ea se detrmin n cuptoare nclzite la 200 - 600C. 4.4.3. REZISTENA LA BIODEGRADARE A PELICULELOR Biodegradarea vopselelor poate avea loc chiar n ambalaje (degradarea enzimatic a substantelor de ngroare celulozice i a proteinelor) sau n pelicule (atacul bacteriilor i ciupercilor). Determinarea biodegradrii vopselelor se face prin determinarea prezenei microorganismelor n vopsea (o poriune de vopsea este introdus ntr-o capsul Petri n care se gsete un mediu de cultur, agar i extract de mal sau agar i alte substane nutritive). n cazul n care nu se gsesc microorganisme n vopsea cultura este contaminat artificial cu bacterii i introdus ntr-un incubator. Dup 1, 2, 3, 7 zile se determin procentul de suprafa acoperit cu bacterii. n mod asemntor se detrmin rezistena vopselelor la fungii. O meniune special trebuie fcut pentru determinarea capacitii antivegetative a vopselor pentru fundul vapoarelor. De obicei se folosesc 113

plute imersate in locuri speciale n mare unde are loc formarea masiv de fouling (alge, scoici etc.). Se masoar grosimea i natura foulingului dup anumite perioade de expunere. 4.4.4. REZISTENA LA INTEMPERII Pentru a prevedea capacitatea de protecie a unei pelicule n anumite condiii de exploatare sunt necesare i unele teste de durat. Determinarea rezistenei la intemperii a unei pelicule se poate face n condiii naturale sau accelerate. mbtrnirea natural Comportarea peliculelor este diferit n funcie att de condiiile climatice ct i n funcie de factorii distrugtori suplimentari. Factorii climatici mai importani care contribuie la mbtrnirea i deteriorarea peliculeor sunt soarele (n special razele ultraviolete), variaiile de temperatur (zi-noapte, var-iarn), umiditate (rou, ploaie, zpad). Determinarea rezistenei la mbtrnire natural se face prin expunerea panourilor vopsite n standuri special amenajate. De obicei plcile sunt expuse ntr-un unghi de 45 , spre sud. Staiile de expunere se monteaz n climate diferite (continental, rece, tropical, umed, tropical uscat) iar n fiecare din acestea la malul mrii, la munte, la cmpie, sau n diferite localiti (orae, sate), sau incinte (fabrici, ateliere) de cele mai multe ori corelat cu viitoare utilizare a vopselelor. n mod periodic (mai ales n primele 3 luni la intervale mai scurte) se controleaza plcile i se noteaz evoluia aspectului, luciului, duritii, aderenei, puritatea nuanei, apariia defectelor. mbtrnirea artificial Dat fiind c expunerea la mbtrnire natural este de foarte lung durat s-au imaginat i construit aparate de mbtrnire artificial care permit reducerea duratelor de testare la 1 - 5 luni. 114

Dintre cele mai cunoscute aparate de acest tip se pot enumera: Wheater-O-meter-ele unde plcile montate pe un cadru rotitor sunt expuse luminii unui arc electric de crbune, expunere cuplat cu ploaie artificial; Xenotest, n care plcile sunt expuse luminii unor lmpi cu xenon; Camere de clima unde se imit climatul tropical uscat, umed, rece, continental etc., prin variaia umiditii relative i a temperaturii; Camere tip KESTERNICH pentru expunere la atmosfer poluat cu SO2, CO2 etc.

115

BIBLIOGRAFIE GENERALA 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. Maier, S.S., Badea, N., Vitan, F., Maier, V., Peliculogeni pentru finisarea pieilor, Ed. Bolta Rece, Iai, 1996. Blaga, A., Robu, C., Tehnologia acoperirilor organice, vol. I, Ed. Tehnic, Bucureti, 1983. Blaga, A., Robu, C., Tehnologia acoperirilor organice, vol.II, Ed. Tehnic, Bucureti, 1983. Mirci, L., Acoperiri protectoare i adezivi de natur organic, vol. 1. Criterii de baz, Rotaprint, Univ. Tehnic Timioara, 1993. Reck, E., Moulton, D., Harrison, D., Eur.Coat.J., 1-2, 1997 (www.coatings.de). Reck, E., Wilford, J., Eur.Coat.J., 1-2, 1998 (www.coatings.de). Simpson, C., CHEMTECH, 27(4), p. 40-42, 1997. Schmid, R., Mronga, N., Radtke, V., Seeger, O., Eur.Coat.J., 6, 1997 (www.coatings.de). Diebold, M., Analysis and Testing, INTERNET www.coatings.de, 1998. Calbo, L.J. (ed), Handbook of Coating Additives, Marcel Dekker Inc., New York, 1987. Sailer, R., Soucek, M., Progress Org.Coat., 33, p.36-43, 1998. Santgata, D.M., Ser, P.R., Elsner, C.I., Di Sarli, A.R., Prog.Org.Coat., 33, p. 44-54, 1998. Maeda, S., Yamamoto, M., Prog.Org.Coat., 33, p. 83-89, 1998. del Amo, B., Romagnoli, R., Vetere, V.F., Hernndez, L.S., Prog.Org.Coat., 33, p. 28-35, 1998. Dusk, K., Dukov-Smrkov, M., Prog.Polym.Sci, 25(9), p. 1215-1260, 2000. Mooiu, I., Mooiu, M., Rini sintetice pentru lacuri, vopsele i cerneluri poligrafice, Ed. Tehnic, Bucureti, 1972. Blaga, A., Robu, C., Chimia i tehnologia polimerilor pentru pelicule, Ed. Tehnic, Bucureti, 1977. 116

18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36.

Patton, T.C., Alkyd Resin Technology, Interscience Publishers, New York, 1962. Sanson J., Le "Schage" Chimique des Peintures, EREC, Paris, 1991. Mooiu, M., Palade, T., Rini poliesterice nesaturate, Ed. Tehnic, Bucureti, 1987. rn, Al., Urseanu, F., Vasilescu, D.S., Cartea operatorului din industria lacurilor i vopselelor, Editura Tehnic, Bucureti, 1982. Basula, O., Iacobescu, J., Voiculescu, C., Acoperirea suprafeelor cu lacuri i vopsele, Ed. Tehnic, Bucureti, 1964. Robu, C., Konrad, J., Grigorescu, Al., Tehnologia lacurilor i vopselelor, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1967. Blaga, A., Robu, C., Lacuri i vopsele. Chimismul reaciilor, Ed. Tehnic, Bucureti, 1993. Sudesh Kumar, G., Ghogare, A., Mukesh, D., J.Appl.Polym.Sci., 63, p.3545, 1997. Kang, E.T., Neoh, K.G., Li, Z.F., Tan, K.L., Liaw, D.J., Polymer, 39(12), p.249-2436, 1998. Buckley, W., Groeneveld, M., Eur.Coat.J., 10, 1997 (www.coatings.de). Zhang, X., Bell, J.P., J.Appl.Polym.Sci., 66, p.1667-1680, 1997. Schwartz, M., Kossman, H., Eur.Coat.J., 3, 1998 (www.coatings.de). Fan, X.D., Deng, Y., Waterhouse, J., Pfromm, P., J.Appl.Polym.Sci., 68, p.305-314, 1998. Dent, B.J, Bernlmaier, R., Am.Paint.J., 76(26), p. 36-45, 1991. * * * Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry Paints and Coatings, 6th Ed., 1998, Electronic Release. Busato, F., Eur.Coat.J., 3, 1997 (www.coatings.de). Tavakoli, M., Riches, S.T., Shipman, J., Thomas, M., Eur.Coat.J., 3, 1997 (www.coatings.de). Holmberg, K., High solids alkyd resins, Marcel Dekker Inc., New York, 1987. Hill, L.W., Wicks Jr., Z.W., Prog.Org.Coat., 10 (1), p. 55-89, 1982. 117

37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44.

Holmberg,

K.,

Johansson,

J.A.,

Proc.VIIIth

Int.Conf.Org.Coatings

Sci.Technol., Athens, p. 255-275, 1982. Grandou, P., Pastour, P., Peintures et Vernis, Herman, Paris, 1966 (2 vol). Champetier, G., Rabat, H., Chimie des Peintures, Dunod, Paris, 1956 (2 vol). Langfeld, H., Robu, C., Tehnologia fabricrii coloranilor, lacurilor i vopselelor, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1977. Harrison, A.W.C., The Manufacture of Lakes and Precipitated Pigments, Leonard Hill Ltd., London, 1957. Horun, S., Aditivi pentru prelucrarea polimerilor, Ed. Tehnic, Bucureti, 1978. Orban, N., Pigmeni anorganici, Ed. Tehnic, Bucureti, 1974. Wilkis, E.S. (ed.), Industrial Polymers Handbook. Products, Processes, Applications, vol.2 Synthetic Polymers, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 2001. 45. 46. 47. Gndz, G., Kisakrek, D., Kayadan, S., Polym.Degrad.Stab., 64(3), p.501-504, 1999. van Westing, E.P.M., Ferrari, G.M., Progress Org.Coat., 23, p.89-103, 1993. van Westing, E.P.M.,Vreijling, M.P.W., van der Weijde, D.H., Ferrari, G.M., de Wit, J.H.W., Proceedings XXIII FATIPEC Congress, 10-14 June, Brussels, Belgium, 1996. 48. van Westing, E.P.M., Ferrari, G.M., Vreijling, M.P.W., van der Weijde, D.H., de Wit, J.H.W., ACS, Div. of Polymeric Materials, Symposium Corrosion Control by Coatings, New Orleans, March 24-29, 1996. 49. 50. Berriche, R., Koul, A.K., Au, P., Immarigeon, J.P., Adv.Perform.Mat., 4, p.357-370, 1997. Immarigeon, J.P., Chow, D., Parameswaran, V.R., Au, P., Saari, H., Koul, A.K., Adv.Perform.Mat., 4, p.371-388, 1997.

118

51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 58. 59. 60. 61. 62. 63. 64. 65. 66. 67. 68. 69. 70. 71.

Schtz, E., Berger, F., Dirckx, O., Chambaudet, A., Polym.Degrad.Stab., 65(1), p.123-130, 1999. Nichols, M.E., Gerlock, J.L., Polym.Degrad.Stab., 69(2), p.197-207, 2000. Stevani, C.V., de Faria, D.L.A., Porto, J.S., Trindade, D.J., Bechara, E.J.H., Polym.Degrad.Stab., 68(1), p.61-66, 2000. Perrin, F.X., Irigoyen, M., Aragon, E., Vernet, J.L., Polym.Degrad.Stab., 70(3), p.469-475, 2000. Perrin, F.X., Irigoyen, M., Aragon, E., Vernet, J.L., Polym.Degrad.Stab., 72(1), p.115-124, 2001. Adamsons, K., Prog.Polym.Sci., 25(9), p. 1363-1409, 2000. Bartolomeo, P., Irigoyen, M., Aragon, E., Frizzi, M.A., Perrin, F.X., Polym.Degrad.Stab., 72(1), p.63-68, 2001. Mallgol, J., Gonon, L., Lemaire, J., Gardette, J.L., Polym.Degrad.Stab., 72(2), p.191-197, 2001. Okieimen, F.E., Aigbodion, A.I., J.Appl.Polym.Sci., 67, p.1987-1992, 1997. Jacques, L.F.E., Prog.Polym.Sci, 25(9), p. 1337-1362, 2000. Taheri, N., Mohammadi, N., Shahidi, N., Polymer Testing, 19(8), p. 959966, 2000. Pospiil, J., Nepurek, S., Prog.Polym.Sci, 25(9), p. 1261-1335, 2000. Sheme, F., Belote, S., Gott, L., Polym.Paint Colour J., p. 784-790, 1975. Herbst, W., Hunger, K., Progress in organic coatings, 6(2), 105, 1978. Herbst, W., Hunger, K., Progress in organic coatings, 6(3), 211, 1978. Amoco Chemicals Corp., Tech.Bull. TM-1086, 1981. Mutton, P.B, .a., Off.Dig., 34, 73, 1962. Duncan, D.R., Paint.Manuf., 10, 107, 1940 n [3]. D. Laba (ed.), "Rheological Properties of Cosmetics and Toiletries", Marcel Dekker, Inc., New York, Basel, Hong Kong, 1993. Sudduth, R.D., J.Appl.Polym.Sci., 66, p.2319-2332, 1997. Gans, C., Schnee, J., Scherf, U., Staikos, G., Pierri, E., Dondos, A., Polymer, 39(17), p. 4155-4158, 1998.

119

72. 73. 74. 75. 76. 77.

Hae Ryu, C., Chan Bae, Y., Hwan Lee, S., Polymer, 39(25), p. 6293-6299, 1998. Carl, W., J.Polym.Sci. Part B: Polym.Physics, 36, p.1995-2003, 1998. MacCallum, J.R., Smith, J.S.G., Eur.Polym.J., 36(3), p. 491-494, 2000. Drozdov, A.D., Polymer, 39(6-7), p. 1327-1337, 1998. Drozdov, A.D., Polymer, 40(13), p. 3711-3727, 1999. Drozdov, A.D., Eur.Polym.J., 36(10), p. 2063-2074, 2000.

120