PRODUSE SECUNDARE VINICOLE: n Republica Moldova vinificaia este una din ramurile principale ale economiei naionale, astfel

anual n procesul tehnologic are loc acumularea continu a diverselor tipuri de deeuri. Gestionarea lor corect ar permite nu numai protejarea mediului nconjurtor, ci s-ar putea obine venit economic (producere suplimentar de alcool etilic, ulei din semine, colorant alimentar, acid tartric, etc.).n ar se prelucreaz anual cca. 600 mii tone de struguri i alt materie prim vegetal. Produsele secundare vinicole n form de ciorchini, tescovin, sedimente de bentonite sau albastru de Prusia, drojdie, borhot a distilatului, apa rezidual, etc n final se disperseaz n bazine de ap, n sol i n atmosfer. Pe an ce trece cantitatea acestor deeuri se majoreaz i multe din ele, n rezultatul scurgerilor acioneaz duntor mediul nconjurtor. Prin anii 1980-1990, Republica Moldova a fost ara care asigura materia prim tartric (tartratul de calciu, tirighia, sedimente calcarice) pentru rile ce produceau direct acidul tartric (Ucraina, Odesa; Erevan, Tibilisi, Italia, etc.). Preul de cost al produsului i n prezent este destul de mare (100g de acid tartric (99,9%), utilizat n industria farmaceutic cost 80-100$, sau 1 kg de acid tartric natural utilizat n industria alimentar cost 30 - 40$.rile cu o enologie dezvoltat ca Frana, Spania, Italia, Austria, Argentina acord o mare atenie prelucrrii i valorificrii produselor secundare vinicole. Deeurile vinicole sunt utilizate pe larg ca surse regenerabile de energie ecologic. n prezent, Italia (Coviro, Bonollo), Frana (or. Lileu, Cutrase), Spania etc., pot servi ca exemplu de ri care prelucreaz complex produsele secundare vinicole. Producerea acidului tartric din produsele secundare vinicole ndeosebi este concentrat n Italia i Erevan. Pe cale chimic, unii izomeri ai acidului tartric se obin la firma japonez Toray industries, inc, care produce aproximativ 3 mii tone de acid tartric prin procesul de fermentare. ns, acidul tartric sintetic cu toate c este mult mai ieftin, nu poate nlocui acidul tartric natural. Cererea (volumul) global de producere a acidului tartric att natural, ct i sintetic nu depete 20 000 t / an. Clasificarea i compoziia Produselor vinicole secundare: n funcie de operaiile tehnologice aplicate mustului i vinului, produsele vinicole secundare se pot grupa astfel: - subproduse vinicole rezultate la extragerea mustului: ciorchini i tescovin,- subprodusele vinicole rezultate n urma fermentrii,- sedimente obinute dup ntrirea mustului,- sedimente obinute la producerea sucului de struguri,- sedimentele calcaroase,- piatra de vin. Ciorchinii Ciorchinii separai prin desciorchinare conin: 11,5 % zahr (umiditatea 8 %); sub 0,1 % acid tartric; 1,27 3,17 % enotanin (n ciorchinii copi) i pn la 5 % (n ciorchinii verzi); substane tanante 6 %; substane minerale 2,0 %. La unele ntreprinderi ciorchinii umezi se preseaz suplimentar, obinnd dintr-o ton de ciorchini 1 dal must de ciorchini, care se folosete pentru obinerea alcoolului. La unele uniti, pentru recuperarea resturilor de zahr, se folosete spltorul de ciorchini care funcioneaz n flux n cadrul liniei tehnologice de prelucrare a strugurilor. Apa extractiv, dup fermentare este supus distilrii, iar ciorchinii sunt valorificai ca furaj sau ngrmnt. Tescovina Tescovina este alctuit din pelie de struguri, semine, fraciuni de ciorchini, resturi lichide i constituie cea mai mare parte din produsele secundare vinicole peste 12 %. n funcie de tehnologia folosit, ea poate fi dulce (proaspt) i fermentat. Un interes deosebit l prezint tescovina dulce care conine resturi de zahr 5 10 %, compui tartrici 0,5 2 % i ulei n semine 10 18 %. Compuii tartrici n tescovin se gsesc sub form de sruri tartrice de potasiu sau de calciu. n Republica Moldova coninutul srurilor de calciu al acidului tartric uneori ajunge pn la 10 20 % din cantitatea de compuii tartrici ce se afl n tescovin. Sedimentele de drojdii vinicoleSedimentele de drojdii vinicole cantitativ reprezint 5 12 % din volumul vinului, n funcie de tipul preselor folosite, gradul de limpiditate al mustului, sua de levuri, coninutul n azot asimilabil i glucide din must, la fel i de condiiile fermentrii. Drojdia de vin conine n mediu 75 % ap i 25 % substan uscat. Compuii tartrici ce se conin n drojdiile vinicole sunt, n general, hidrogenotartratul de potasiu i tartratul de calciu. n drojdiile de vin uscate se conin 22 33 % compui tartrici, substane pectinice, colorani, tanine i substane azotice, substane proteice, fosfai de calciu i bariu, sulfai i alte impuriti.Sedimente obinute dup ntrirea mustuluiSedimentele obinute dup ntrirea mustului sunt cele mai preioase, deoarece n procesul de pregtire a diferitor tipuri de vinuri tari se cere de a opri fermentarea, adugndu-se alcool rectificat. Astfel, concentraia alcoolului n mustul ce fermenteaz se majoreaz pn la 15 18 % vol. Vinul rmne linitit, iar impuritile mecanice i celulele de drojdie ce se afl n el, sub aciunea concentraiei nalte de alcool ncep s se depun la fund. Concentraia nalt de alcool micoreaz i solubilitatea pietrei de vin, care sedimentnd, se amestec cu impuritile mecanice i celulele de drojdie. Cu ct este mai mare coninutul alcoolului n vinul tare, cu att sedimentul este mai bogat n sruri tartrice.Sedimente obinute la producerea sucului de poam . Sedimente obinute la producerea sucului de poam pe calea tratrii la rece, au o compoziie variat n dependen de metoda de rcire. Scopul rcirii este nlturarea unei pri de piatr de vin pentru prentmpinarea tulburrii sucului de poam. La rcirea sucurilor pn la 1 2 0C se formeaz un sediment, ce este format din impuriti mecanice, buci de pieli de struguri i piatr de vin. Sedimentul se concentreaz, i coninutul de acid tartric n el ajunge la 28 30 % n recalculare la substana uscat. Dac sucul de poam se mai menine la temperatura de 4 0C, atunci se depune un sediment ce conine 45 % acid tartric. Dac sucul se nghea la 18 0C, atunci coninutul acidului tartric n sediment ajunge la 49 % (n recalculare la substana uscat). Astfel de sedimente se folosesc ca materie prim pentru obinerea acidului tartric.Sedimentele calcaroase:n procesul de prelucrare a becmesului sau mustului n vid apare necesitatea micorrii aciditii totale, de aceea se neutralizeaz cu carbonat de calciu (cret). Astfel, n precipitat trec pn la 80-90 % din tot acidul tartric ce se conine n must.Piatra de vin .Piatra de vin se formeaz la fermentarea mustului i pstrarea vinului. Se depune pe pereii vaselor cu vin i const, n general, din hidrogenotartratul de potasiu, o cantitate mic de tartrat de calciu, substane colorante, sruri de fier i aluminiu i alte impuriti. n piatra de vin se conine 50 72 % acid tartric, uneori i mai mult Tartratul de calciu este una dintre principalele materii prime utilizate pentru obinerea acidului tartric. Tartratul de calciu se obine la prelucrarea tescovinei, drojdiilor de vin, vinasei, pietrei de vin i a apelor de splare a rezervoarelor la ntreprindere vinicole de prelucrare primar. Tartratul se gsete, ca sare, n diverse plante i struguri de vi de vie, din bobiele creia tartratul trece n vin, iar apoi n produsele secundare vinicole.Tartratul de calciu se prezint ca un praf cristalin frmicios, de culoare alb pn la cenuie, fr urme de mucegai sau putrefacie. Tartratul de calciu se descompune sub aciunea microorganismelor, mai ales cnd este umed, ceea ce cauzeaz pierderi de acid tartric. Fluiditatea tartratului se pstreaz n condiii de umiditate de pn la 80 %. Cnd aceast valoare a umiditii este depit produsul devine brun.Dintre deeurile formate n rezultatul vinificaie cele mai anevoioase se prezint borhotul format n rezultatul procesului de distilare a alcoolului din produsele vinicole. Cea mai perspectiv metod de tratare a acestor deeuri concentrate, n toat lumea este considerat fermentarea anaerob, ce permite nu doar rezolvarea problemelor de ordin ecologic dar totodat permite transformarea poluanilor organici n biogaz, ce poate fi utilizat n continuare ca surs alternativ de energie termic i electric.Tehnologia anaerob de epurare a apelor uzate vinicole a fost implementat la majoritatea ntreprinderilor vinicole din lume: Cili, Frana, Spania, Italia, Argentina, etc. Un exemplu de tratare anaerob a borhotului poate servi Compania Revico, regiunea Cognac, Frana unde anual se formeaz 350,000 m 3 de vinas a crei CCO este n jur de 30 g/l. n rezultatul aplicrii tehnologiei anaerobe are loc reducerea CCO cu 93,6 %, iar producia de biogaz prezint 0,65 m3/kg CCO cu coninutul de metan 65%. n Republica Moldova, la momentul de fa, nici o ntreprindere vinicol, nu dispune de instalaie pentru epurarea anaerob a apelor vinicole.Obinerea tartratului de calciu: n ara noastr tartratul de calciu se obinea prin metoda acid i bazic. Peste hotare se practica mai mult metoda neutr, utiliznd ca ageni de sedimentare a tartratului de calciu carbonatul i sulfatul de calciu. Se consider c metoda neutr nu necesit prelucrarea sedimentelor de 0 drojdii cu acizi minerali, deoarece hidrogenotartratul de potasiu se dizolv total n timpul distilrii alcoolului. Soluia fierbinte (70 75 C) ce conine compui tartrici se purific, se prelucreaz cu reactivi chimici n rezultatul cruia se obine tartrat de calciu. 2KHC4H4O6 + CaCO3 CaC4H4O6 + K2C4H4O6 + H2O + CO2 calciu. De menionat, c aceti reactivi chimici sunt mai scumpi. K2C4H4O6 + CaSO4 CaC4H4O6 + K2SO4 O alt metod de obinere a tartratului de calciu const n prelucrarea sedimentelor de drojdii cu lapte de var i clorur de 2KHC4H4O6 + CaCl2 CaC4H4O6 + H2C4H4O6 + 2KCl

H2C4H4O6 + Ca(OH)2 CaC4H4O6 + 2H2O.Metoda acid de obinere a tartratului de calciu este bazat pe proprietatea tartrailor de a se dizolva n acizi minerali cu formarea acidului tartric liber, iar resturile mecanice nu se dizolv. Separarea acidului tartric din soluie const n sedimentarea lui n form de tartrat de calciu la adugarea laptelui de var i a cretei, care apoi se separ de lichid, se spal, de cel puin dou ori, cu ap i se usuc. Aceste metode se utilizeaz pentru obinerea tartratului de calciu att din drojdia de vin, ct i din piatra de vin, vinas i alte produse secundare vinicole.Obinerea acidului tartric: n domeniul obinerii acidului tartric sunt utilizate procedeele clasice de producere a lui din tartratul de calciu, care constau dintr-o serie de operaii tehnologice complicate cu consum mare de materiale i energie: solubilizarea compuilor tartrici (KHC4H4O6, CaC4H4O6), precipitarea sub form de sruri de calciu ale acidului tartric i eliberarea lui prin adugarea acizilor minerali, urmat de un ir de etape de purificare, concentrare a soluiei i cristalizare a produsului finit. O alt metod utilizat pentru extracia acidului tartric este folosirea proceselor de schimb ionic cu utilizarea unor anionii solizi. n majoritatea procedeelor elaborate se obine tartratul de calciu. Ele nu sunt destul de eficiente, deoarece au un randament de extracie destul de sczut, grad de puritate redus i soluiile concentrate de acid tartric nu pot fi supuse schimbului ionic, respectiv trebuie efectuat suplimentar diluia. O direcie cu perspectiv care s-a studiat la Catedra Chimie Industrial i Ecologic, USM este extracia acidului tartric prin metoda schimbului ionic cu utilizarea anioniilor lichizi. n acest procedeu se exclude producerea tartratului de calciu i se obine direct acidul tartric, care n continuare se supune unor anumite etape de purificare. Utilizarea extraciei reactive n obinerea acidului tartric reprezint un procedeu destul de avantajos, deoarece are loc reducerea consumului de materiale i energie n comparaie cu utilizarea tehnologiilor clasice. Procesul de cristalizare este la fel destul de important n tehnologia de obinere a acidului tartric. Industrial, se utilizeaz metoda de cristalizare prin tratare la rece. Acest procedeu este dificil de realizat, perioada unui ciclu de fabricaie este destul de mare (24-32 ore) i randamentul de cristalizare nu este nalt. Metoda de cristalizare care s-a elaborat, const n cristalizarea acidului tartric prin distilarea amestecului azeotrop, care se formeaz la amestecarea soluiei apoase ce conine acidul i un compus organic, capabil sa formeze amestec azeotrop n care acidului tartric este practic insolubil. Metoda propus permite de a micora durata de cristalizare, de a mri gradul de puritate al produsului finit i de a reduce consumul de reactivi chimici.Obinerea acidului tartric: Operaiile de baz ale procedeului de obinere a acidului tartric sunt urmtoarele: dizolvarea materiei prime n reactor; filtrarea amestecului sub presiune; purificarea soluiei filtrate cu crbune activ i sorbent mineral; extracia reactiv a acidului tartric n extractorul cu talere; reextracia acidului tartric n extractorul cu talere; cristalizarea n mediu azeotrop n cristalizator-evaporator; filtrarea cristalelor i splarea lor; uscarea cristalelor n instalaia de uscare n vid i captarea solventului n refrigerent.Acidul tartric obinut din produsele secundare vinicole se utilizeaz ca acidulant pentru buturile carbogazoase, dar cea mai mare aplicare o are la fabricarea vinurilor. Se utilizeaz de asemenea la fabricarea deserturilor din gelatin i a geleurilor din fructe, n mod special al geleurilor pectinice pentru bomboane pentru care este necesar un pH mic al mediului. El se mai ntrebuineaz la modificarea amidonului la producerea bomboanelor pe baza geleurilor din amidon 6].n farmaceutic acidul tartric se folosete la fabricarea medicamentelor sub form de sruri, precum i sruri efervescente. n industria chimic acidul tartric se utilizeaz la developarea fotografiilor, iar srurile lui cu fierul la producerea hrtiei de indigo. n industria textil se utilizeaz ca stabilizator ai coloranilor fibrelor nylon i a fibrelor din celuloz nlbite cu peroxid. Deasemenea, se folosete ca agent de helatare a borului i a altor micronutriieni din ngrminte. n industria de producere a maselor plastice acidul tartric se utilizeaz ca agent de polimerizare a metilmetacrilatului, rinilor fenol-formaldehidice i acrilonitrilului. La prelucrarea metalelor acidul tartric este folosit ca agent de complexare la curirea suprafeelor metalice din cupru i aliajele lui, aluminiu i metale feroase. n industria ceramicii este utilizat la producerea unui clei special, iar n electronic - la anodizarea semiconductorilor din arsenur de galiu. Acidul tartric, la rndul su, poate servi ca materie prim pentru sinteza altor derivai reductori, care au o larg aplicare n practic. Se cunoate c, esterii acidului diacetiltartric cu monogliceridele se aplic n cosmetologie, acidul 2,3-dihidroxifumaric (DFH) se utilizeaz la sinteza coloranilor epindolidionici, iar sarurile lui cu aminele alifatice i heterociclice manifest proprieti analgezice i antiinflamatorii. Tartratul de dietil, se utilizeaz n diverse domenii: creme pentru nlbirea pielei, amponuri pentru curirea i condiionarea prului i a pielei, n form lichid a fost propus pentru prevenirea mbtrnirii pielei. Soluia de ester n alcool i ap a fost propus ca crem stabil pentru ngrijirea feei. Esterii diacetil tartrici ai monogliceridelor se utilizeaz pe larg la condiionarea aluatului n procesul de fabricare a pinii.Tescovina obinut n procesul de prelucrare a strugurilor cu obinerea mustului se prelucreaz cu ap la temperatura de 55-60C i acidularea apei cu acid clorhidric sau sulfuric pn la pH 3,2-3,5 pentru extragerea substanelor solubile, inclusiv zaharului, acizilor, substanelor colorante .a. Dup extragerea n flux continuu, masa se preia la presare cu obinerea fraciei lichide i a tescovinei.Tescovina se transport cu transportorul n separator. Separatorul const dintr-o carcas, pe care sunt instalate trei necuri i mecanismul de acionare. Dou necuri sunt destinate pentru separarea seminelor, al treilea pentru separarea impuritilor din semine. n prima secie seminele prin prin plasa cu perforaii de 5,5-6,0 mm, iar pielia se descarc din separator, apoi seminele cad n a doua secie cu nec i plas cu perforaiile de 3,0 mm, unde adugtor se separ de impuriti.Impuritile din secia a treia se amestec cu pielia, care se acumuleaz i se transport la fermele zootehnice n calitate de hran pentru animalele domestice.Seminele se colecteaz n containere cu ajutorul transportorului.Seminele se aerisesc la soare, fiind aezate ntr-un strat de 2-3 cm cu agitarea periodic 1-2 ori pe zi.Dup aerisire seminele se usuc la temperatura de 85-95C pn la umiditatea 8-10%.Din agregatele respective tescovina uscat este transportat n separator pneumatic de tip gravitaional n care se separ seminele fracia mai grea. ns, mpreun cu seminele cad i alte impuriti. Astfel, dup separare n cmp gravitaional seminele obligatoriu se purific suplimentar.Obinerea uleiului din seminele de struguri: Obinerea uleiului se poate efectua prin diferite procedee tehnologice:1. Presarea la rece a seminelor ntregi 2. Obinerea uleiului din semine mrunite cu nclzirea lor pn la temperatura de 80 oC 3. Obinerea uleiului din semine mrunite nclzite pn la temperatura de 105 oC.Metoda I Seminele de struguri condiionate coninutul de ulei 16% se transmit la presare n presa prealabil nclzit. Dup presare se obine ulei n cantitate de 11% i temperatura la ieirea din pres max. 50C. Turta din semine de struguri obinut dup presare conine 5% de ulei i temperatura max. 60C. Prima fracie a turtei de semine conine 7% de ulei. Micorarea coninutului de ulei n turt se efectueaz prin napoierea ei n pres (presare parial repetat) n cantitate de 300 kg luate la presarea 1000 kg de semine luate la prelucrare.Randamentul uleiului n cazul dat este 110 kg ulei. Metoda II include:- umflarea seminelor uscate pn la umiditatea de 13,5-14,5% n dispozitiv de oprit cu ajutorul aburului de temperatur nalt pentru mrirea randamentului uleiului;- evaporarea surplusului de ap prin prajirea n cuptor pn la umiditatea de 11-12%, temperatura de prjire max. 60C;- turtirea cu ajutorul valurilor pentru obinerea masei frmiate;- presarea la temperatura min. 60C;- sedimentarea liber a uleiului;- filtrarea uleiului la presiune prin estur Belting.Uleiul filtrat se transmite la rafinare. Randamentul maximal al uleiului constituie 125-130 kg.Turta de semine conine 3-4% de ulei i poate fi utilizat ca materie furajer pentru fabricarea nutreurilor combinate.Obinerea coloranilor antocianice: Pentru producerea colorantului, se utilizeaz tescovina dulce din struguri intensiv colorai. Tehnologia const din dou etape: difuzia substanelor colorate din tescovin n solvent i concentrarea prin evaporare; n calitate de solvent e propus soluia acidului clorhidric n ap.Dup o alt tehnologie pentru producerea colorantului de antociane este realizat din tescovina dulce precum i cea fermentat. Procesul de difuzie se realizeaz n reactoare cu aciune continu cu ajutorul soluiei de acid sulfuric. Sucul de difuzie care conine colorant de antociane, alcool, acid tartric e pompat n rezervuare, unde n rezultatul rcirii acidul tartric parial se cristalizeaz i sedimenteaz. Dup decantare soluia este centrifugat. Sedimentul din centrifug e utilizat ca materie prim pentru producerea acidului tartric. Soluia purificat este concentrat de zece ori. Concentrarea o efectuiaz n evaporator cu dou corpuri n vid la temperatura de 40 oC, pentru a proteja substanele termolabile, de care depinde calitatea colorantului i preul lui. PRELUCRAREA SEDIMENTELOR VINICOLE CLEIOASE CU CONINUT DE FEROCIANURI: n starea iniial acest tip de sedimente reprezint o mas care seamn cu un gel care conine, n afar de ferocianuri, muli ali compui organici i minerali (bentonit, drojdie, alcooli i produi de fermentaie, polifenoli). Coninutul masei solide n precipitat reprezint numai 15-20 %, dintre care 1,2 6 % este albastru-de-Prusia. Dup proprietile fizice, aceste sedimente se preteaz greu filtrrii i deshidratrii, ceea ce complic i mai mult eliminarea i utilizarea lor. Dar proprietile sedimentelor influeneaz condiiile de formare i pstrare a lor, care sunt luate n considerare la alegerea unei tehnologii. Prezena substanelor de natur proteic scad posibilitatea de filtrare, de deshidratare att prin metoda cu vacuum, ct prin fora gravitaiei i prin presare mecanic.Metoda fizico-chimic de neutralizare a sedimentelor vinicole cleioase, care se bazeaz pe tehnologia de oxidare i remediere cu utilizarea unor oxidani foarte puternici (hipoclorit de sodiu .a.) sau pe procese electrochimice cu utilizarea eluanilor rinilor schimbtoare de ioni pentru sinteza lor s-a dovedit a nu fi ndeajuns de eficient din cauza solicitrii unei cantiti substaniale de oxidani, ca i a stabilitii chimice mari a moleculelor albastrului-de-Prusia. Acest procedeu a fost posibil numai n condiii de autoclav la temperaturi i presiuni nalte, ceea ce necesit un volum mare de energie.