Sunteți pe pagina 1din 43

MINISTERULMINISTERUL EDUCAŢIEIEDUCAŢIEI ALAL REPUBLICIIREPUBLICII MOLDOVAMOLDOVA

UNIVERSITATEAUNIVERSITATEA ACADEMIEIACADEMIEI DEDE ŞTIINŢEŞTIINŢE AA MOLDOVEIMOLDOVEI

CATEDRACATEDRA FIZICĂFIZICĂ ŞIŞI CHIMIECHIMIE

CALMÎC ELENA

Compuşi coordinativi ai unor metale de tip 3d în baza dianilinglioximei şi disulfanilamidglioximei

ConducătorConducător ştiinţificştiinţific::

TezăTeză dede mastermaster

BULHACBULHAC Ion,Ion, doctordoctor habilitathabilitat înîn chimiechimie

ChişinăuChişinău 20201111 C U P R I N S

 

ADNOTARE

3

ANNOTATION

4

LISTA ABREVIERILOR

5

I. REVIUL LITERATURII

7

II. SINTEZA ŞI STUDIUL DIANILIN- ŞI DISULFANILAMIDGLIOXIMEI

16

 

II.1. Obţinerea şi caracterizarea dianilinglioximei

16

II.2. Sinteza şi caracterizarea disulfanilamidglioximei

19

III.

COMPUŞI COORDINATIVI AI Co (III), Ni(II) ŞI Cu(II) ÎN BAZA DIANILIN- ŞI

 

DISULFANILAMIDGLIOXIMEI

22

 

III. 1. Interacţiunea Co(III), Ni(II) şi Cu(II) cu dianilinglioxima

23

 

III.

2. Complecşii Co(III), Ni(II) şi Cu(II) în baza disulfanilamidglioximei

28

IV.

METODE DE SINTEZĂ ŞI CERCETARE

32

 

IV. 1. Sinteza oximelor

32

IV.

2. Obţinerea complecşilor

33

IV.

3. Metode de cercetare utilizate

36

 

CONCLUZII

38

B I B L I O G R A F I E

39

2

ADNOTARE

la teza de masterat “Compuşi coordinativi ai unor metale de tip 3d în baza dianilinglioximei şi disulfanilamidglioximei” Calmîc Elena

Teza constă din: lista abrevierilor, introducere, patru capitole, concluzii, surse bibliografice cu 57 titluri. Volumul textului de bază constă din 36 pagini, 14 figuri, 2 tabele şi 1 schemă. Rezultatele ştiinţifice au fost publicate în 1 lucrări ştiinţifice. Cuvinte cheie: metale tranziţionale, compuşi coordinativi, dioxime, structură moleculară şi cristalină. Scopul prezentei lucrări a constituit sinteza unor dioxime noi şi a compuşilor coordinativi ai cobaltului, nichelului şi cuprului în baza lor, stabilirea compoziţiei chimice, proprietăţilor fizico-chimice şi structurii moleculare şi cristaline ale lor. Pentru atingerea scopului au fost utilizate astfel de metode de cercetare cum sunt: analiza elementelor, spectroscopia UV-Vis, IR, RMN, analiza cu raze X pe monocristale. Teza ţine de domeniile Chimiei coordinative şi celei organice. Ea este consacrată sintezei reagenţilor coordinativi noi (dianilin- şi disulfanilamidglioximei) pentru obţinerea compuşilor coordinativi ai unor metale de tip 3d. Noutatea ştiinţifică a tezei constă în elaborarea metodelor de sinteză şi obţinerea noilor dioxime – dianilin- şi disulfanilamidglioxima şi a compuşilor coordinativi ai cobaltului, nichelului şi cuprului în baza acestora, stabilirea proprietăţilor fizico-chimice şi structurale ale acestora. A fost efectuată descifrarea a 3 compuşi coordinativi, utilizând analiza razelor X pe monocristale. S-au înregistrat şi analizat spectrele UV-Vis, IR şi RMN dioximelor şi compuşilor coordinativi obţinuţi. Aspectul aplicativ al tezei constă în faptul că dioximele noi sintetizate sunt potenţiali reagenţi analitici pentru determinarea calitativă şi cantitativă a unor metale de tranziţie. Disulfanilamidglioxima precum şi compuşii coordinativi în baza acesteia sunt substanţe cu potenţială activitate biologică în calitate de preparate antibiotice şi biostimulatori în cultivarea organismelor inferioare cum sunt fungii. Lucrarea a fost realizată în Laboratorul Chimie coordinativă al Institutului de Chimie al A.Ş.M. sub conducerea doctorului habilitat în chimie Ion Bulhac, specialitatea 02.00.01 – Chimie anorganică.

3

ANNOTATION

on master’s thesis: “Coordination compounds of some 3d- metals based on dianilin- and disulfanilamidglioxime

Thesis consists of: list of abbreviations, introduction, four chapters, conclusions,

bibliographic sources with 57 titles. The basic text volume consists of 36 pages, 14 figures, 2

tables, 1 scheme. Scientific results were published in 1 scientific papers.

Keywords: transition metals, coordination compounds, dioximes, molecular and crystalline

structure.

The aim of this work was the synthesis of new dioximes and coordination compounds

based on cobalt, nickel and copper, was established the chemical composition, physico-chemical

properties and their molecula structure and crystal-clear. To achieve this goal have been used as

research methods: elemental analysis, UV-Vis, IR and NMR spectroscopy, single crystal X-ray

analysis.

The thesis is based on the coordination and organic chemistry. It is dedicated to synthesis

of new coordination agents (dianiline-and disulfanilamideglyoxime) to obtain new coordination

compounds of 3d metals.

The novelty of this thesis is to develop methods of synthesis and obtaining of new

dioxime - dianiline- and disulfanilamidglioxime , of coordination compounds based on

cobalt, nickel and copper 3d metals; to establish their physico-chemical and structural

properties. The crystal structure of 3 investigated compound have been determinate and

characterized

Applied aspect of the thesis is that newly synthesized dioximes are potential analytical

reagents for determination qualitatively and quantitatively of some transition metals.

Disulfanilamideglioxime and coordination compounds based on it are potential biological

activity as antibiotic preparations, as biostimulators in cultivation of lower organisms such

as fungi.

The work was made in the Laboratory of Coordination Chemistry of Institute of

Chemistry of the A.Ş.M. under supervision of doctor habilitat in chemistry:

Ion Bulhac, specialty 02.00.01 - inorganic chemistry.

4

LISTA ABREVIERILOR

 

Formula

Denumirea

Abrevierea

H

HO

C C N N
C
C
N
N

H

OH

Glioximă

GH 2

Cl

C C N N
C
C
N
N

Cl

OH

Diclorglioximă

DClH 2

HO

 

Anilină

An

 

Thiocarbamidă

Thio

 

Sulfanilamidă

Sam

 

Dianilinglioximă

DAnH 2

 

Disulfanilamidglioximă

DSamH 2

5

INTRODUCERE

Compuşii coordinativi ai metalelor tranziţionale cu -dioximele, prin diversitatea structurii lor, reprezintă o clasă specifică de substanţe în chimia coordinativă ce permite studierea naturii legăturii chimice metal-ligand, structurii electronice a complecşilor precum şi modelarea centrelor active ale unor metal-proteine cum sunt heminele, unii hormoni şi vitamine. Proprietăţile specifice, manifestate de către dioximaţii unor metale de tranziţie, fac posibilă utilizarea acestor compuşi în chimia analitică şi în calitate de catalizatori ai unor procese chimice. Cei mai numeroşi şi mai detaliat studiaţi la momentul actual sunt dioximaţii de cobalt(III) şi fier(II). Au fost efectuate de asemenea cercetări privind dioximaţii metalelor bivalente: Ni(II), Cu(II), Pd(II), Pt(II) şi Fe(II). Atât compuşii coordinativi ai Co(III) cât şi cei ai metalelor bivalente menţionate au fost sintetizaţi în condiţii similare şi conţin carcasă dioximică identică, deosebindu-se prin numărul de coordinare al generatorului de complecşi şi în consecinţă prin structura lor – octaedrică sau planară-pătrată. Într-un mod insuficient rămân valorificate posibilităţile metalelor de tip 3d în formarea

compuşilor coordinativi cu -dioximele – compuşi care oferă posibilităţi largi pentru utilizarea metodelor fizice în cercetarea proprietăţilor magnetice, structurii electronice, repartizării densităţii electronice în jurul nucleului metalului, simetriei sferei interne de coordinare, interacţiunii magnetice şi altor fenomene, care se manifestă frecvent în compuşii coordinativi. Prin compoziţia şi structura nodului coordinativ unii complecşi în baza α-dioximelor modelează unii compuşi naturali cum sunt vitamina B 12 , mioglobina, hemoglobina, citocromii şi a., de aceea rezultatele cercetării acestor compuşi prezintă interes şi pentru specialiştii în domeniile biochimiei şi fiziologiei animalelor şi plantelor. Pe lângă modelele amintite, aceşti complecşi găsesc aplicare în calitate de reagenţi analitici, catalizatori în procesele de formare a răşinilor poliuretanice şi de vopsire a ţesăturilor, substanţe cu activitate biologică, materiale pentru obţinerea metalelor de puritate superioară şi a. Toate aceste proprietăţi se referă la dioximaţii metalelor cu structură planară-pătrată şi octaedrică cu configuraţie trans. În literatură datele ce ar mărturisi despre cercetări sistematice ale procesului de

interacţiune a metalelor de tranziţie, inclusiv a celor de tip 3d, cu -dioxime în mediu acid sunt insuficiente până în prezent, în special cu oxime noi cu structură mai sofisticată şi o potenţială activitate biologică. În acest context teza dată este consacrată sintezei şi studiului unor oxime noi - dianilin- şi disulfanilamidglioximei şi compuşilor coordinativi în baza acestora.

6

I. REVIUL LITERATURII

Prezenţa în grupările oximice a atomilor de azot şi oxigen – potenţiali donori de electroni,

face posibilă coordinarea dioximelor la metalele tranziţionale cu formarea compuşilor

coordinativi. Un rol important în săvârşirea acestui act îi revine configuraţiei moleculei de

dioximă. E bine cunoscut faptul, că unele dioxime, de exemplu difenilglioxima, poate exista în

formă de trei izomeri [1]:

C C H 5 C 6
C
C
H 5
C 6

NOH HON

sin- (Z, Z)

C

6

H

5

H

5

C C C 6 NOH NOH
C
C C
6
NOH
NOH

C

6

H

5

amfi- (E, Z)

C C H C 5 6 HON NOH
C
C
H C
5 6
HON
NOH

anti- (E, E)

C

H

6

5

Pentru prima dată reacţia unor elemente de tip 3d şi 4d cu -dioximele a fost studiată de

către Чугаев Л.А. [2], care a demonstrat, că numai una dintre cele trei modificaţii ale

difenilglioximei, şi anume anti-(E, E) formează compuşi stabili cu metalele tranziţionale.

Cercetarea cu raze X a benzildioximaţilor unor metale de tranziţie [3,4] a demonstrat că ei conţin

benzildioximă modificaţia anti (E,E). Dioximele modificaţia anti (E, E) au şi primit denumirea

de -dioxime. Configuraţia moleculei de dioximă poate fi uşor stabilită cu ajutorul

spectroscopiei de rezonanţă magnetică nucleară (RMN) pe nucleele 1 H, 13 C, 15 N [5]. În

combinaţiile complexe - dioximele, de regulă, joacă rolul de ligand bidentat. Coordinarea

prioritară a lor prin intermediul atomilor de azot şi nu celor de oxigen se explică prin formarea în

primul caz a ciclurilor din cinci atomi, care, după Чугаев Л.A., sunt mai stabile decât cele din

şapte atomi, care s-ar forma la coordinarea dioximelor prin intermediul atomilor de oxigen.

Faptul, că dintre cei trei izomeri, numai anti (E, E) formează cu metalele complecşi

stabili poate fi explicat prin aranjarea spaţială a grupărilor oximice, care la rândul lor, face

posibilă formarea legăturilor de hidrogen intramoleculare între anionii de dioximă situaţi într-un

plan (Figura I.1).

O H O R N L N C C M C C N R L
O
H
O
R
N
L N
C
C
M
C
C
N
R
L N
O
H
O

R

R

Fig. I.1. Structura schematică a dioximaţilor octaedrici

7

Datorită acestor legături de hidrogen combinaţiile complexe pe baza -dioximelor manifestă o stabilitate deosebită, ceea ce permite folosirea acestor liganzi organici la

determinarea cantitativă a unor metale de tranziţie cum sunt nichelul şi paladiul [6]. Interesul faţă de aceştea se explică nu numai prin vasta varietate a lor şi particularităţile

de structură, dar şi datorită proprietăţilor chimice şi fizice, care stau la baza posibilităţilor

utilizării lor practice în chimia analitică, cataliză, procese de extracţie, în calitate de

semiconductoare şi modele ale unor sisteme biologice. Astfel, este bine cunoscut, că

dimetilglioxima este un neîntrecut reagent analitic la determinarea cantitativă a nichelului cu

metodele gravimetrică şi spectrofotometrică. Unul dintre complecşii fierului(III) cu

dimetilglioxima este forma de detectare şi determinare a acestui metal în ultramicrocantităţi, ceea

ce a permis utilizarea acestei oxime pentru determinarea elementului respectiv în obiecte

biologice. Un şir de dioximaţi ai nichelului şi cobaltului(III) au fost brevetaţi în calitate de

compuşi cu proprietăţi de semiconductoare.

Un loc deosebit în chimia compuşilor coordinativi în baza α-dioximelor îl ocupă

compuşii cobaltului, nichelului şi cuprului, care se evidenţiază prin diversitatea compoziţiei şi a

structurii lor, iar multiplele reacţii şi transformări ce pot fi realizate cu aceşti compuşi, permit

stabilirea unui şir de legităţi cu caracter general al proceselor chimice.

Datorită lucrărilor acad. A. Ablov, profesorilor G. Sârţova, N. Samusi, şi a., reacţiile

dioximaţilor cobaltului(III) au servit atât pentru a extinde aplicarea regulii influenţii trans-

elaborată de I. Cerneaev pentru compuşii platinei asupra complecşilor cobaltului, cât şi de a

stabili şirul acestei influenţe pentru acest element .

În cadrul Institutului de chimie al A.Ş.M. au fost sintetizaţi şi cercetaţi compuşii

coordinativi ai fierului (II) [7] şi (III) [7,3,8,9,10,11]. Mai târziu s-a studiat interacţiunea α-

dioximelor cu cationii fierului [12,13,14,15,16], cobaltului, nichelului şi cuprului [17,18] în

mediu acid puternic. şi au fost obţinute două tipuri noi de complecşi în cadrul dioximinelor

acestor metale: cis- şi tris-dioximine, compuşi, care nu sunt caracteristici pentru toate dioximele,

majoritate fiind specifice pentru 1,2-ciclohexandiondioximă.

-Dioximele reacţionează cu unele metale de tranziţie şi în mediu acid puternic

[12,13,19]. În acest caz nu are loc deprotonarea moleculelor de - dioximă, din care cauză structura planară, menţionată mai sus, devine necaracteristică.

8

În ultimii ani s-a constatat, că unele dioxime pot juca rolul de punte de legătură între

poliedrele fierului în sistemele complexe [20, 21]. Trebuie de menţionat faptul, că în acest rol

molecula de dimetilglioximă are configuraţia trans ca şi în dimetilglioxima cristalină [22]. Deci,

-dioximele coordinează la unele metale de tranziţie în calitate de ligand bidentat, în formă de

anioni şi molecule neutre, formând sfera de coordinare interioară. Unele dintre -dioxime (DmgH 2 ) joacă şi rolul de punte de legătură între poliedrele metalului, formând lanţuri pseudopolimerice. În acest rol molecula de dioximă se manifestă în forma izomerului trans.

Dintre compuşii coordinativi ai

-dioximelor cu metalele tranziţionale cel mai bine

studiate sunt combinaţiile complexe ale cobaltului, fierului, nichelului şi cuprului.

După ce au fost descoperite proprietăţile de semiconductor ale unor dioximaţi de nichel şi

cupru [23, 24], interesul faţă de această clasă de combinaţii complexe a crescut considerabil. Structura acestor compuşi e de aşa natură, că moleculele Ni(DmgH) 2 formează “pachete” verticale sau cu deplasări neînsemnate ale moleculelor în ele, în care se realizează respectiv

interacţiunea metal-metal sau metal-ligand-metal [25]. În faţa chimiştilor experimentatori a apărut problema sintezei substanţelor cu conductibilitate electrică unilaterală. Cu acest scop au

fost sintetizaţi polimeri de cobalt şi fier - [M(DfgH) 2 Pyz] [26]. Compusul de cobalt este paramagnetic (μ ef. = 1.84M.B.), iar cel de fier – diamagnetic ce corespunde respectiv cobaltului(II) şi fierului(II) cu spin jos. Rezistenţa electrică a compuşilor cu structură polimerică este înaltă şi egală cu 8·10 10 Ohm·cm.

( C o N N ) .
(
C o
N
N
)
.

Structura cristalină a [Co(DfgH) 2 Pyz] [26] constă din lanţuri de tipul

Anionii de dioximă sunt aranjaţi perpendicular pe acest lanţ. Lungimea legăturii Co- N (DfgH) =1.89Å, iar cea a legăturii Co-N (Pyz) = 2.24Å. Structură analogică au şi substanţele în care

rolul de punte îl joacă , -dipiridilul după cum şi dimetilglioximatul de fier(II) cu pirazina cu

structură polimerică [27]. Conductibilitatea electrică a acestor combinaţii este joasă -2·10 -9 Ohm -

1 ·cm -1 [125, 126]. Aspectului teoretic al problemei sintezei conductorilor unilaterali de tipul

[Fe(DmgH) 2 Pyz] i-a fost consacrată lucrarea lui Böhm M. [28]. Se poate generaliza, că astfel de liganzi cum sunt pirazina şi 4,4-dipiridilul leagă dioximaţii de cobalt(II) şi fier(II) în lanţuri polimerice liniare, care, datorită structurii specifice, manifestă proprietăţi de conductor electric unilateral.

În marea majoritate de compuşi coordinativi ai metalelor bivalente 3d cu -dioxime, ultimele sunt parţial sau total deprotonate [29]. Aceşti compuşi se obţin în condiţii, care asigură

deprotonarea -dioximei. Însă interacţiunea metalelor bivalente 3d cu -dioximele în mediu

9

acid, condiţii, în care deprotonarea

faptul, că la pH<7 unii dioximaţi se descompun cu eliminarea

-dioximei nu are loc este mai puţin studiată. Este cunoscut

-dioximei[11].

Se presupunea, că în mediu acid interacţiunea Co(II), Ni(II) şi Cu(II) va conduce la formarea compuşilor moleculari. Un studiu detaliat al interacţiunii metalelor de tip 3d şi α- dioximele, în fond în baza 1,2-ciclohexandiondioximei, în mediu acid a fost efectuat de către I.Bulhac [30]. În acest studiu s-a demonstrat că în dependenţă de natura generatorului de complecşi şi condiţiile de sinteză în mediu acid se obţin două tipuri principale de complecşi: tris- dioximine – [M(DioxH 2 ) 3 ]X 2 [31–37] şi cis-dioximine – [MX 2 (DioxH 2 ) 2 ] [35,38 – 42].

La interacţiunea sărurilor fierului(II), nichelului(II) şi cuprului(II) cu -dioximele în mediu acid se formează compuşi - [M(DioxH 2 ) 3 ]X 2 ·nH 2 O (M=Fe(II) : DioxH 2 =NioxH 2 , DmgH 2 ; X=Cl - , Br - , ClO 4 - , NO 3 - , 1/2SO 4 2- , 1/2S 2 O 3 2- , 1/2[Fe(CN) 5 NO] 2- ; n=0, 1. M=Ni(II):DioxH 2 = NioxH 2 ; X=Br - , ClO 4 - , 1/2SO 4 2- , n=2. M=Cu(II) : DioxH 2 = NioxH 2 ; X=NO 3 - , ClO 4 - , 1/2SO 4 2- , n=0) [30]. Diamagnetismul [Fe(DioxH 2 ) 3 ]X 2 dovedeşte că fierul se află în stare de oxidare +2 cu spin cuplat într-un anturaj octaedric. Aceşti compuşi sunt electroliţi: pentru X=Cl - , Br - , 1/2SO 4 2-

în metanol respectiv 25 1000 = 169.6, 197.2, 78.2 Ohm -1 ·cm 2 ·mol -1 , valori care confirmă, că primii doi compuşi disociază în trei ioni, iar sulfatul este un electrolit binar. Combinaţiile complexe de nichel şi cupru cu componenţă similară sunt paramagnetice cu valorile momentului magnetic respectiv egale cu 2.96 şi 1.85 M.B., care confirmă gradul de oxidare al acestor metale +2. Protonii grupărilor OH ale dioximei în [Fe(NioxH 2 ) 3 ]X 2 sunt foarte labili. În dependenţă de valoarea pH-ului se realizează deprotonarea reversibilă a dioximei:

[Fe(NioxH 2 ) 3 ] 2+ p H2

[Fe(NioxH) 3 ] - .

[Fe(NioxH)(NioxH 2 ) 2 ] + p H>6

p H>1 1

[Fe(NioxH) 2 (NioxH 2 )] 0

p H>1 1

Studiul cu raze X al compuşilor [Fe(NioxH 2 ) 3 ]SO 4 , [Fe(NioxH 2 ) 3 ]C 2 O 4 ·H 2 O şi [Ni(NioxH 2 ) 3 ]SO 4 ·2H 2 O a demonstrat, că aceşti complecşi conţin cation complex cu structură similară. Atomul de metal formează cu trei molecule de NioxH 2 un octaedru, în care ultimele se

aranjează pe trei muchii ale lui, formînd trei planuri reciproc perpendiculare (Figura I.2). O astfel de aranjare a moleculelor de NioxH 2 face imposibilă formarea legăturilor de hidrogen intramoleculare de tipul O-H···O atît de caracteristice pentru trans-dioximaţii metalelor de tip 3d. Anionul SO 4 2- are structură tetraedrică obişnuită şi împreună cu moleculele de apă de cristalizare

10

Fig. I.2 . Structura cationului complex [Ni(NioxH 2 ) 3 ] 2 + [43] .

Fig. I.2. Structura cationului complex [Ni(NioxH 2 ) 3 ] 2 + [43].

şi

intermoleculare.

atomii

de

oxigen

ai

grupărilor

oximice

formează

o

reţea

de

legături

de

hidrogen

În complexul [Fe(NioxH 2 ) 3 ]C 2 O 4 ·H 2 O anionul C 2 O 4 2- participă la formarea legăturilor de hidrogen intermoleculare cu atomii de oxigen ai oximei una dintre care poate fi interpretată ca legătură simetrică cu aceeaşi probabilitate de aflare a atomului de hidrogen la O(Nioxim) cît şi O(C 2 O 4 ) 2- , de aceea acest complex în măsură egală poate fi privit ca [Fe(NioxH 2 ) 3 ]C 2 O 4 ·H 2 O şi [Fe(NioxH)(NioxH 2 ) 2 ]HC 2 O 4 ·H 2 O.

Metalele tranziţionale de tip 3d (cobalt(II),nichel(II) şi cupru(II)) în mediu acid formează şi alt tip de complecşi – cis-dioximine, care pot fi interpretate ca compuşi tris-, în care o moleculă de dioximă se substituie cu doi anioni monodentaţi.

Cobaltul, nichelul şi cuprul în mediu acid puternic (pH<1) formează compuşi octaedrici – [MX 2 (NioxH 2 ) 2 ], care pot fi priviţi ca produşi ai substituţiei unei molecule de NioxH 2 în [M(NioxH 2 ) 3 ]X 2 cu anioni mono- sau bidentaţi. Aceşti compuşi au fost denumiţi cis-dioximine. La interacţiunea sărurilor de Co(II), Ni(II) şi Cu(II) cu unele dioxime în mediu acid puternic (pH<0) se obţin compuşi cu formula generală [MX 2 (DioxH 2 ) 2 ] (M=Ni(II) : DioxH 2 =NioxH 2 , X=Cl - , Br - , I - ; DioxH 2 =DmgH 2 , X=Cl - , Br - , I - , 1/2SO 4 2- ; DioxH 2 =MegH 2 (metilglioximă), X=Cl - . M=Co(II) : DioxH 2 =NioxH 2 ; X=Cl - , Br - . M=Cu(II) : DioxH 2 =NioxH 2 ; X=Cl - , Br - ) [44]. La

11

această grupă de compuşi poate fi atribuită şi combinaţia [FeC 2 O 4 (NioxH 2 ) 2 ]·H 2 O, care poate fi sintetizată atît prin interacţiunea directă ale sărurilor de fier(II), NioxH 2 şi acidului oxalic, cît şi prin substituirea unei molecule de NioxH 2 în [Fe(NioxH 2 ) 3 ]Cl 2 cu C 2 O 4 2- .

Valorile momentelor magnetice efective la 300K 2.98-3.17, 3.95 şi 1.88-1.92 M.B. respectiv pentru compuşii de nichel, cobalt şi cupru, după cum şi diamagnetismul [FeC 2 O 4 (NioxH 2 ) 2 ]·H 2 O sunt caracteristice pentru combinaţiile complexe cu structură octaedrică ale metalelor bivalente respective. În spectrele IR nu se observă absorbţie în regiunea ~1775 cm -1 specifică pentru legăturile de hidrogen intramoleculare de tipul O-H···O în trans-dioximaţii acestor metale. Studiul cu raze X al [NiCl 2 (NioxH 2 ) 2 ] a demonstrat, că în aceşti compuşi se realizează structura octaedrică cu configuraţie cis (Figura I.3).

structura octaedrică cu configuraţie cis (Figura I.3). Fig. I.3 . Structura complexului [NiCl 2 (NioxH 2

Fig. I.3. Structura complexului [NiCl 2 (NioxH 2 ) 2 ] [45].

Atomul de nichel, înconjurat de două molecule de NioxH 2 şi doi anioni de clor, formează un octaedru distorsionat. În această structură se realizează legături de hidrogen intermoleculare de tipul O-H···Cl între grupările NOH ale unui poliedru şi atomii de clor ai altui poliedru. Parametrii celulelor elementare ale [NiCl 2 (NioxH 2 ) 2 ] şi [CuCl 2 (NioxH 2 ) 2 sunt identici. Asemănătoare sunt şi difractogramele acestor compuşi şi [CoCl 2 (NioxH 2 ) 2 ]. Aceste date au permis autorului [46] să afirme, că compuşii [MX 2 (NioxH 2 ) 2 ] au structură identică – octaedrică şi configuraţie cis. Un caz aparte în clasa dioximinelor elementelor de tip 3d este [Cu I I(NioxH 2 )], care se formează la interacţiunea Cu 2+ cu 1,2-ciclohexandiondioxima în mediu acid, creat cu HI. Acest compus

12

este de culoare galbenă, diamagnetic, bine solubil în solvenţi organici nepolari cum este

benzenul. Diamagnetismul compusului corespunde gradului de oxidare a cuprului +1 în anturaj

tetraedric.

Studiul cu raze X al [CuI(NioxH 2 )] a demonstrat, că acest compus are structură

polimerică, în care anionii I - servesc în calitate de punţi de legătură între atomii de Cu (Figura

calitate de punţi de legătură între atomii de Cu (Figura Fig. I.4. Structura lanţului polimeric în

Fig. I.4. Structura lanţului polimeric în [Cu I I(NioxH 2 )] .[46]

I.4) [46].

Poliedrul atomului de Cu(I) reprezintă un tetraedru, format din doi atomi de azot ai unei

molecule de NioxH 2 şi din doi anioni de iod. Legăturile Cu-N=2.089 Å şi sunt aproximativ cu

0.1 Å mai lungi decît cele găsite în combinaţiile complexe ale Cu(II) cu -dioxime. Lungimea

legăturii N-O = 1.40 Å şi este caracteristică pentru gruparea oximică nedeprotonată. Distanţa O-

I=3.511Å permite a presupune formarea legăturilor de hidrogen de tipul O-H···I, care leagă

suplimentar unităţile structurale în lanţul polimeric. Pentru compusul de Cu(I) se poate scrie

formula [CuI(NioxH 2 )] . Cuprul(I) formează cu NioxH 2 un compus cu structură polimerică, în

care rolul de punţi de legătură îl joacă anionii I - .

Astfel, în mediu acid Fe, Co, Ni şi Cu formează cu unele -dioxime compuşi de două

tipuri: tris-dioximine - [M(DioxH 2 ) 3 ]X 2 şi cis-dioximine - [MX 2 (DioxH 2 ) 2 ]. Structura acestora

-dioximă nu

diferă principial de cea a trans-bis-dioximaţilor acestor metale: moleculele de

sunt deprotonate şi nu formează legături de hidrogen intramoleculare atît de specifice pentru

trans-dioximaţi; moleculele de -dioximă sunt aranjate în două (în cis) sau în trei (în tris)

planuri reciproc perpendiculare. În [30] s-a că în tris-dioximine atomii de hidrogen oximici sunt

13

foarte labili şi prin reglarea pH-ului se poate trece de la un tip de complecşi la altul, procesul fiind reversibil. Autorii au demonstrat de asemenea existenţa unei legături genetice între compuşii coordinativi tris-, cis-dioximine şi trans-dioximaţii fierului(II) şi nichelului(II) (Figura

I.5)

fierului(II) şi nichelului(II) (Figura I.5) Fig. 5 . Structura schematică a compuşilor coordinativi de

Fig. 5. Structura schematică a compuşilor coordinativi de fier(II) (I-V) şi nichel(II) (VI- X) cu α-dioxime [30].

Compuşi cu structură asemănătoare cu nichelul şi cuprul formează şi alte dioxime cum ar fi N,N I -bis(allilamin)glioxima, N,N I -bis(dianilin)glioxima şi N,N I -bis(1,2,3,4-tetrahidro-5- naphthalenamin)glioxima [47]. Autorii au constatat că în mediu slab acid (pH=5) se obţin complecşi de nichel planari, asemănători după structură cu bis(dimetilglioximato)nichel(II), pe când în mediu acid puternic (pH=2) nu are loc deprotonarea oximei, ca rezultat se realizează obţinerea complecşilor de tipul tris-dioximinelor.

14

II. SINTEZA ŞI STUDIUL DIANILIN- ŞI DISULFANILAMIDGLIOXIMEI

În urma condensării diclorglioximei cu diferite amine organice se obţine o serie de α- aminodioxime conform următoarei scheme:

N
N

HO

N
N

OH

N
N

HO

N
N

OH

Schema II.1. Schema generală de obţinere a α-dioximelor.

Conform acestei metode generale au fost obţinute dianilinglioxima (DAnH 2 ) şi disulfanilamidglioxima (DSamH 2 ). Pentru dianilinglioximă metoda de sinteză a fost modificată faţă de cea cunoscută în literatura de specialitate, iar disulfanilamidglioxima a fost sintetizată pentru prima dată.

II.1. Obţinerea şi caracterizarea dianilinglioximei

NH HN C C HON NOH
NH
HN
C
C
HON
NOH

Structura schematică a dianilinglioximei

Cercetările din ultimii ani au arătat că dioximaţii Co(III) manifestă proprietăţi de biostimulatori asupra fungilor. Adăugarea lor în cantităţi mici în mediile nutritive a acestor microorganisme a arătat o creştere a randamentului productivităţii, iar în unele cazuri a fost redusă durata de cultivare a producătorului. Reieşind din faptul că compuşii complecşi ai Co(III) ce conţin în planul ecuatorial anilina manifestă proprietăţi de biostimulatori în procesele enzimogenetice, s-a propus alipirea acestor molecule la fragmentul dioximinic în vederea obţinerii noilor dioximaţi ai metalelor de tranziţie care, posibil, ar intensifica aceste proprietăţi. Plus la aceasta, mobilitatea „aripilor” acestor dioxime ar putea duce la posibilităţi structurale ce ar crea premise pentru obţinerea compuşilor supramoleculari.

16

Individualitatea dianilinglioximei obţinută a fost confirmată prin rezultatele analizei elementelor, spectroscopiei UV-Vis, IR şi RMN. În spectrul UV-Vis al dianilinglioximei se observă două benzi de absorbţie la 207 şi 259 nm, care aparţin inelului aromatic al dianilinglioximei (Figura II.1).

A

3,00 259,11 206,81 2,8 233,10 2,6 235,35 206,71 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2
3,00
259,11
206,81
2,8
233,10
2,6
235,35
206,71
2,4
2,2
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
3
1,0
0,8
284,99
2
0,6
1
0,4
0,2
0,00
200,0
220
240
260
280
300
320
340
nm

Fig. II.1. Spectrele UV-Vis ale anilinei (1), diclorglioximei (2), dianilinglioximei (3)

În spectrul IR al DAnH 2 se observă benzile de aborbţie ν(OH)=3390 cm -1 , ν(NH)=3369 cm -1 , ν(C=N)=1637 cm -1 , ν(CC) arom. =1596 cm -1 . Banda ν(NO)=972 cm -1 este caracteristică grupei oxime nedeprotonate şi δ(CH) arom. =752 şi 689 cm -1 aparţine inelului aromatic monosubstituit. Comparând spectrele IR ale dianilinglioximei şi diclorglioximei se observă că banda din regiunea 850 cm -1 (bandă ce corespunde ν(CCl)) în spectrul dianilinglioximei lipseşte, totodată apare benzile δ(CH) arom , fapt . care dovedeşte prezenţa inelului aromatic în spectrul dat şi banda ν(NO) ce reprezintă grupa oximă. Acestea sunt benzile în spectrul IR care dovedesc formarea dianilinglioximei (Figura II.2).

17

9 8,9 98 97 96 807,92 95 3389,78 1026,01 94 3369,77 93 1073,92 883,86 92
9
8,9
98
97
96
807,92
95
3389,78
1026,01
94
3369,77
93
1073,92
883,86
92
91
1292,22
90
2782,60
908,79
89
3066,37
% T
88
1354,87
87
1271,60
86
85
1433,57
84
1636,48
83
1494,39
1595,84
751,77
82
81
80
79
689,31
7
8,2
40 00,0
36 00
32 00
2 800
2 400
2 000
1 800
1 600
1 4 00
1 200
1 0 00
80 0
c m-1

6 50,0

Fig. II.2. Spectrul IR al dianilinglioximei

Analiza spectrelor RMN a demonstrat o deplasare chimică atît în spectrul 1 H cît şi 13 C în jurul legăturii formate în rezultatul condensării. Integrarea semnalelor în spectrul RMN 1 H a arătat condensarea a două molecule de anilină la diclorglioxima iniţială. Semnalul atomilor de hidrogen de la grupa OH suferă o deplasare în cîmp puternic de la 13,11 ppm (spectrul diclorglioximei) pînă la 10,43 ppm, pe cînd atomii de hidrogen ai grupelor NH se deplasează în cîmp slab la 8,16 ppm. Multipletele protonilor inelului aromatic nu suferă deplasări esenţiale în spectru şi se găsesc în regiunea 6,79 – 7,09 ppm (Figura II.3a). În spectrul 13 C se atestă o deplasare a densităţii electronice în inelul aromatic spre atomul de carbon cuaternar, acest semnal variind de la 146,5 ppm, în cazul anilinei, la 139,70 ppm în cazul dianilinglioximei. Celelalte semnale ale inelului benzenic se deplasează uşor în cîmp slab şi se găsesc în regiunea 118.9 – 128.2 ppm (Figura II.3 b).

18

1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 2.00 1.94 10.77 10
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
2.00
1.94
10.77
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Chemical Shift (ppm)
Intensity
10.4
8.16
7.09
7.08
7.07
7.05
6.84
6.83
6.81
6.79
3.38
2.52
2.52
2.50
2.50
0.00

Fig. II.3a. Spectrul RMN 1 H al dianilinglioximei

1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 140 130 120 110
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
-10
-20
Chemical Shift (ppm)
Intensity
142.66
139.70
128.16
121.23
118.92
39.92
39.70
39.50
39.29
39.08
38.87

Fig. II.3b. Spectrul RMN 13 C al dianilinglioximei

II.2. Sinteza şi caracterizarea disulfanilamidglioximei

NH 2

O

S O
S
O
O NH 2 S O
O
NH 2
S
O
19 NH NH C C HON NOH
19
NH
NH
C
C
HON
NOH

Structura schematică a disulfanilamidglioximei

Compuşii complecşi ai Co(III) ce conţin pe axa apicală sulfanilamidă, de asemenea s-au

manifestat ca biostimulatori în procesele enzimogenetice. Sulfanilamida conţine numeroase

grupe funcţionale care au proprietatea de donor şi acceptor de electroni la formarea legăturilor de

hidrogen în reţeaua cristalină, fapt important la împachetarea moleculelor în cristal.

Disulfanilamidglioxima ar putea să intensifice proprietăţile de biostimulator ale complecşilor în

baza ei. Fragmentele dioximinice Sam, ar putea să creeze posibilitatea formării unor sisteme

supramoleculare potrivite pentru înglobarea moleculelor mici.

Spectrul UV-Vis al disulfanilamidglioximei se caracterizează prin banda de absorbţie la

281 nm. Prezenţa acestei benzi poate presupune formarea disulfanilamidglioximei întrucît

benzile pentru diclorglioximă şi sulfanilamidă se găsesc nm repsectiv la 235 şi 259 (Figura II.4).

A

2,80 235,35 280,72 2,6 2,4 258,64 2,2 2,0 3 1,8 1,6 1,4 2 1,2 1,0
2,80
235,35
280,72
2,6
2,4
258,64
2,2
2,0
3
1,8
1,6
1,4
2
1,2
1,0
0,8
1
0,6
0,4
0,2
0,00
200,0
220
240
260
280
300
320
340
nm

Fig. II.4. Spectrele UV-Vis ale diclorglioximei (1), sulfanilamidei (2), disulfanilamidglioximei (3)

20

În spectrul IR al DSamH 2 se observă benzile de absorbţie ν(NH)= 3424, 3357, 3283 cm -1 ,

ν(OH)=3076 cm -1 (este deplasată spre valori mai mici datorită asociaţiilor moleculare pe care le formează OH de la grupa oximă), ν(C=N)=1642 cm -1 , ν(CC) arom =1592 cm -1 , ν(SO)=1302, 1150

cm -1 , ν(NO)=935 cm -1 şi δ(CH)=767, 725 cm -1 (Figura II.5).

9 7,7 9 6 1191,69 652,90 9 4 909,03 623,12 9 2 1350,19 1244,64 3077,27
9
7,7
9
6
1191,69
652,90
9
4
909,03
623,12
9
2
1350,19
1244,64
3077,27
1641,82
826,72
9
0
3283,00
803,56
701,99
3357,09
1323,53
8
8
3423,72
1610,82
1484,15
1464,23
725,85
1505,67
% T
1401,05
890,29
8
6
8
4
1301,19
934,89
8
2
764,31
1097,15
1591,03
8
0
7
8
1149,16
7
6,2
4 0 00 ,0
3 6 0 0
3 20 0
2 8 0 0
24 0 0
2 0 0 0
1 8 0 0
c m -1
1 6 0 0
1 4 00
1 2 0 0
1 0 0 0
8 0 0
6 0 0 ,0

Fig. II.5. Spectrul IR al disulfanilamidglioximei

Compararea spectrelor IR ale diclorglioximei, sulfanilamidei şi ligandului nou sintetizat

de asemenea a dovedit formarea disulfanilamidglioximei.

Spectrul RMN 1 H se caracterizează prin două dublete 7.54 ppm (2H, J=8.78 Hz) şi 6.89 ppm (2H, J=8.78 Hz) ce aparţin inelului aromatic, un semnal la 7.16 ppm ce aparţine grupei NH 2 şi un semnal la 8.77 ppm ce aprţine grupei NH de la sulfanilamidă. Din spectrul RMN 1 H se vede

că sulfanilamida condensează prin grupa NH 2 legată direct de inelul aromatic, deoarece ea suferă

cea mai mare deplasare în câmp slab, iar prin integrarea semnalelor este dovedită pierderea unui proton de la această grupă. Semnalul atribuit protonilor de la grupa oximă se găseşte în regiunea 10.89 ppm. În spectrul RMN 13 C al acestui compus se găsesc semnalele 118.71 şi 126.77 ppm ce corespund atomilor de carbon terţiari şi 136.17, 143.01 ppm – atomilor de carbon cuaternari ai inelului aromatic. Semnalul de la 142.02 ppm aparţine atomului de carbon de la grupa oximă (Figura II.6).

21

Intensity

Intensity

2.00 1.94 10.77 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Chemical
2.00
1.94
10.77
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Chemical Shift (ppm)
10.4
8.16
7.09
7.08
7.07
7.05
6.84
6.83
6.81
6.79
3.38
2.52
2.52
2.50
2.50
0.00

1.0

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0

0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0 160 150 140 130
0.50
0.45
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
Chemical Shift (ppm)
143.
140.
128.
121.
119.
40.4
40.2
40.0
39.7
39.5

Fig. II.6. Spectrele RMN 1 H şi 13 C ale disulfanilamidglioximei III. COMPUŞI COORDINATIVI AI Co (III), Ni(II) ŞI Cu(II) ÎN BAZA DIANILIN- ŞI DISULFANILAMIDGLIOXIMEI În zilele noastre, vic-dioximaţii sunt apreciaţi ca compuşi coordinativi cu un număr mare de aplicări în diferite domenii ca: chimia analitică, biologică, a pigmenţilor şi medicinală. Mulţi cercetători au studiat vic-dioximele precum şi rolul important al complecşilor lor, în special cu 1,2- dioximele, în chimia coordinativă. Substituirea unor fragmente din dioximă poate afecta structura şi stabilitatea complecşilor [48-51]. Compuşii ulterior examinaţi au fost obţinuţi la interacţiunea unei sări de Co(II), Ni(II), Cu(II), cu dioximele noi, în raport de 1:2, în dependenţă de condiţiile de sinteză, are loc obţinerea bis- şi tris-dioximaţilor metalelor respective. La pH~2 este caracteristică tendinţa de obţinere a tris-dioximaţilor, iar la pH~5-6 are loc obţinerea bis-dioximaţilor. Variaţia pH-ului se efectuează prin adăugarea 1-2 pic. soluţie amoniacală sau acid clorhidric. Solvenţii folosiţi în

22

sinteză au fost CH 3 OH, H 2 O şi DMF. O parte din complecşi respectivi sunt instabili la aer, de aceea nu pentru toţi compuşii a fost posibilă analiza roenghenostructurală. Reieşind din faptul că compuşii complecşi ai Co(III) ce conţin în planul ecuatorial anilina şi sulfanilamida, manifestă proprietăţi de biostimulatori în procesele enzimogenetice, s-a propus alipirea acestor molecule la fragmentul dioximinic în vederea obţinerii noilor dioximaţi ai metalelor de tranziţie care, posibil, ar intensifica aceste proprietăţi. Plus la aceasta, mobilitatea „aripilor” acestor dioxime ar putea duce la posibilităţi structurale ce ar crea premise pentru obţinerea compuşilor supramoleculari. De asemenea obţinerea dioximaţilor cu liganzi voluminoşi ar da posibilitatea formării golurilor în reţeaua cristalină [52], avantaj pentru înglobarea moleculelor mici.

III. 1. Interacţiunea Co(III), Ni(II) şi Cu(II) cu dianilinglioxima

Dianilinglioxima coordinează cu sărurile ionilor de Co(II), Ni(II) şi Cu(II), formînd compuşi complecşi cu geometrie plan-pătrată sau octaedrică în dependenţă de mediul în care s-a produs sinteza. În spectrele UV-Vis ale complecşilor de Ni(II), şi Cu(II) ce conţin DanH 2 se observă benzile caracteristice inelului aromatic la ~205 nm şi 260 nm ceea ce confirmă prezenţa acestui ligand în complex. S-a observat că în cazul bis- faţă de tris-dianilingloximina de Ni(II) în spectrul UV-Vis banda din regiunea 260 nm scade în intensitate comparativ cu banda de la 205 nm. Pe lângă aceasta are loc apariţia unei benzi noi la 378 nm. O explicaţie în acest sens ar fi formarea legăturilor de hidrogen intramoleculare şi redistribuirea densităţii electronice în planul ecuatorial, astfel oferindu-i-se o stabilitate mai mare complexului. În cazul [Co(DAnH) 2 Thio] 2 [TiF 6 ] se observă o bandă de absorbţie la 202 nm caracteristică inelului aromatic, la 243 nm ce se datorează cel mai probabil tranziţiilor π-π * în inelul chelatic şi o bandă la 321 nm ce este atribuită moleculelor de thiocarbamidă coordinată. În spectrele IR a tris-dioximinelor ce conţine ligandul DAnH 2 se observă benzile caracteristice ν(NH)+ν(OH)=3331-3380 cm -1 , ν(C=N)=1647-1655 cm -1 , ν(CC) arom. =1596 cm -1 , banda ce caraterizează ν(NO)=970-998 cm -1 . Prezenţa ultimei benzi cât şi lipsa benzilor caracteristice ν(NO) ionizate de la 1240 şi 1078 cm -1 dovedeşte lipsa formării legăturilor de hidrogen intramoleculare O–H···O, lucru lesne de înţeles pentru tris-dioximinele metalelor 3d. Benzile de absorbţie ale vibraţiilor δ(CH) caracteristice inelului aromatic monosubstituit se găsesc în regiunile 752-755 şi 691-695 cm -1 . În bis-dioximaţii de Co(III), Cu(II) şi Ni(II) benzile caracteristice vibraţiilor de valenţă ν(NH)+ν(OH)=3209-3312 cm -1 sunt deplasate spre valori mai mici faţă de spectrul moleculei libere DAnH 2 . Banda ν(C=N) se găseşte în regiunea 1647-1652

23

cm -1 iar ν(CC) aromatic =1592-1594 cm -1 . Slabirea intensităţii benzii din regiunea 972 cm -1 cât şi

apariţia benzilor la 1234-1241 cm -1 şi 1075-1093 cm -1 ce aparţin grupei N–O ionizate a oximei,

presupune formarea legăturilor de hidrogen intramoleculare O–H···O. Benzile δ(CH) se găsesc în

regiunile 747-753 şi 689-694 cm -1 şi sunt caracteristice inelului aromatic monosubstituit.

Tabelul III.1.

Unele benzi importante în spectrele IR ale compuşilor studiaţi în baza dianilinglioximei

 

(cm

-1 ).

 

Complexul

ν(OH) + ν(NH)

ν(C=N)

ν(CC)

ν(N-O)

δ(CH)

arom.

arom

DAnH 2

3390, 3369

1637

1596

972

752, 689

[Ni(DAnH) 2 ] ·0.33H 2 O

3331, 3261

 

1590

1240,

753, 689

 

1092

[Ni(DAnH 2 ) 3 ]Cl 2 ·6CH 3 OH

3342, 3252

1655

1596

998

755, 694

[Ni(DAnH 2 ) 3 ]SO 4 ·3H 2 O

3659, 3353

1656

1596,

970

750, 691

[Cu(DAnH 2 ) 3 ]SO 4 ·4H 2 O

3673, 3350

1647

1592

967

751, 693

[Co(DAnH 2 ) 3 ] Cl 2 ·2H 2 O

3611, 3226

 

1592

982

746, 691

[Co(DAnH 2 ) 3 ]SO 4 ·3H 2 O

3325, 3196

1648

1612, 1593

975

753, 692

[Co(DAnH 2 ) 3 ] 2 [TiF 6 ]· 4DMF

3314, 3256

 

1595

984

747, 690

[Co(DAnH) 2 (Thio) 2 ] 2 [TiF 6 ]· ·2DMF·H 2 O

3209

 

1594

1234,

749 şi

ν(C=S)=1408

1082

692

În spectrul RMN 1 H al complexului [Co(DAnH 2 ) 3 ] 2 [TiF 6 ] 3 ·4DMF semnalul protonului de

la grupa oximă de la 9.10 ppm este deplasat în câmp puternic (în ligandul liber acest semnal se

găseşte la 10.43 ppm). Semnalul grupei NH se găseşte la 8.15 ppm şi nu suferă o deplasare

chimică faţă de spectrul ligandului liber. Semnalele inelului aromatic al dianilinglioximei, un

dublet şi două triplete se găsesc în regiunea 6.70-7.16 ppm. Aceste semnale de asemenea se află

aproximativ în aceeaşi regiune ca şi în spectrul ligandului liber. Deplasarea chimică în cîmp

puternic numai pentru semnalul protonului de la grupa oximă se datorează probabil unei

deplasări electronice de la metal către inelul chelat. Semnalele ce caracterizează moleculele de

dimetilformamidă din complex se găsesc în regiunea 2.73, 2.89 ppm şi corespund grupelor CH 3

şi la 7.95 ppm ce aparţine grupei CH. La integrarea semnalelor în spectrul RMN 1 H au fost

calculate 4 molecule de dimetilformamidă. În spectrul RMN 13 C al acestui complex de asemenea

se observă o deplasare chimică a semnalului atomului de carbon de la grupa oximă în cîmp

puternic la 142.37 ppm care de asemnea confirmă presupunerea unei deplasări de electroni de la

24

metal spre inelul chelatic. Semnalele atomilor de carbon ce aparţin inelului aromatic se găsesc în regiunea 118-140 ppm şi nu suferă deplasări esenţiale faţă de semnalele atomilor de carbon ale ligandului liber. Cu toate că în mediul de reacţie a fost introdus şi ligandul Thio, atât în spectrele RMN cât şi IR nu au fost observate urme ale acestui ligand. Deplasarea semnalului protonului de la grupa oximă în câmp puternic cât şi integrarea semnalelor în spectrul RMN 1 H care a arătat că nu are loc deprotonarea grupei oximice aceasta fiind o dovadă în plus (pe lingă analiza elementelor, UV-Vis şi IR) a formării tris-dianilinglioximinei de Co(III). Formarea tris- dioximinelor a fost observată şi în cazul Ni(II) şi Cu(II), atunci când în mediul de reacţie nu se adaugă soluţie amoniacală sau acetat de sodiu (această observaţie a fost făcută în baza spectrelor IR, UV-Vis şi analiza elementelor întrucât spectrele RMN nu au putut fi înregistrate pentru tris- dioximinele acestor metale datorită faptului că compuşii respectivi au proprietăţi paramagnetice). La adăugarea soluţiei amoniacale are loc formarea bis-dioximaţilor respectivi fapt confirmat prin deplasarea semnalului protonului de la grupa oximă la ~ 17-18 ppm care confirmă formarea legăturilor de hidrogen intramoleculare. Pentru complecşii [Ni(DAnH) 2 ]·0.33H 2 O, [Ni(DAnH) 3 ]·CH 3 OH, a fost posibilă realizarea structurii cristaline. Compuşi cu tipul de structură octaedrică şi plan-pătrată sunt cunoscuţi în literatură [47], însă reieşind din faptul că condiţiile de sinteză au fost diferite, sfera externă de

condiţiile de sinteză au fost diferite, sfera externă de Fig. III.1. Fragment al structurii cristaline în

Fig. III.1. Fragment al structurii cristaline în [Ni(DAnH) 2 ]·0.33H 2 O

coordinare este diferită. În complexul [Ni(DAnH) 2 ]·0.33H 2 O atomul de Ni(II) este înconjurat de 4 atomi de azot ce aparţin moleculelor monodeprotonate de dianiliglioximă aranjate într-un plan. Ieşirea atomului de Ni din planul N4 nu depăşeşte 0.055Å. În complexul asemănător găsit în literatură [47] atomul de Ni se găseşte în acelaşi plan cu atomii de azot N4. Radicalii de dioximă formează între ei două legături de hidrogen

25

intramoleculare O–H···O cu distanţa donor···acceptor egală cu 2.490 şi 2.491 Å. Lungimile legăturilor Ni–N sunt cuprinse în intervalul 1.851-1.880 Å. Aceste valori sunt similare cu cele găsite în [47]. Distanţa dintre centrele inelelor aromatice ale dioximelor din plan sunt egale cu 3.982 şi 4.051 Å, ceea ce presupune formarea unor interacţiuni π-π slabe. Spre deosebire de complexul similar găsit în [47], în care planurile inelelor aromatice aflate în poziţia trans sunt paralele, în cazul complexului [Ni(DAnH) 2 ]·0.33H 2 O aceste planuri nu sunt paralele, valoarea

unghiului diedru fiind egală cu 14.63 şi 20.74. Toţi atomii de azot de la grupa NH sunt implicaţi în formarea legăturilor de hidrogen cu atomii de oxigen de la complexul vecin sau cu moleculele de apă de cristalizare. Lungimile acestor legături de hidrogen sunt cuprinse în intervalul 2.877- 3.063 Å. Atomul de oxigen de la molecula de apă serveşte atât în calitate de donor de electroni în formarea legăturilor de hidrogen cât şi în calitate de acceptor. Însăşi moleculele de apă formează între ele o legătură de hidrogen, distanţa donor···acceptor fiind egală cu 2.911 Å. Moleculele complexe sunt unite atât direct, cu ajutorul legăturilor de hidrogen N–H···O, cât şi indirect prin intermediul moleculelor de apă de cristalizare, cu formarea legăturilor de hidrogen de tipul N– H···O şi O–H···O. Lungimea legăturii O apă –H···O oximă =2.736 Å (Figura III.1). Pe lângă legăturile de hidrogen în complex se mai atestă formarea interacţiunilor π-π slabe, intermoleculare între inelele aromatice ale complecşilor vecini. Distanţa dintre centrele acestor inele este cuprinsă în intervalul 3.808-3.943 Å. Formarea interacţiunilor π-π intermoleculare nu se observă în cazul complexului studiat în [47]. Rolul grupelor NH ale fragmentului dioximinic este unul important deoarece această grupă participă la majoritatea legăturilor de hidrogen intermoleculare din reţeaua cristalină, astfel contribuind la o stabilitate înaltă a acestui complex.

26

Compusul [Ni(DAnH 2 ) 3 ]Cl 2 ·6CH 3 OH este alcătuit din cationul complex [Ni(DAnH 2 ) 3 ] + , anionul Cl - şi molecule de metanol de cristalizare. În cationul complex trei molecule de dioximă nedeprotonată sunt coordinate la generatorul de complex prin intermediul atomilor de azot de la grupele oximice, poliedrul de coordinare fiind un octaedru distorsionat. Lungimile legăturilor Ni–N sunt egale ~2.075Å şi se găsesc în intervalul celor găsite în [47] (aici Ni-N variază în intervalul 2.036-2.111 Å). Ca şi în cazul complexului [Ni(DAnH) 2 ]·0.33H 2 O între inelele aromatice ale fiecărei dioxime se observă formarea unor iteracţiunii π-π slabe, distanţa dintre centrele lor fiind egală cu 3.980 Å. Ionul de clor este implicat în formarea legăturilor de hidrogen slabe cu grupele OH de la oximă şi de la moleculele de metanol. Distanţa donor···acceptor pentru aceste legături de hidrogen este cuprinsă în intervalul 2.223-2.232 Å. Pe lângă acest fapt moleculele de metanol mai participă şi la formarea legăturilor de hidrogen în calitate de acceptor cu grupele NH ale moleculelor de dianilinglioximă. Distanţa donor···acceptor pentru aceste legături de hidrogen este egală cu 2.853 Å. În reţeaua cristalină cationii complecşi sunt uniţi între ei prin intermediul legăturilor de hidrogen cu ionii de clor şi moleculele de metanol (oximă) O– H···Cl···H–O (metanol) ···H–N (Figura III.2). Stabilitatea reţelei cristaline depinde foarte mult de

Stabilitatea reţelei cristaline depinde foarte mult de Fig. III.2. Fragment al structurii cristaline în [Ni(DAnH

Fig. III.2. Fragment al structurii cristaline în [Ni(DAnH 2 ) 3 ]Cl 2 ·6CH 3 OH

moleculele de solvent încorporate în reţea. Pierderea moleculelor de metanol duce la perturbarea sistemului de legături de hidrogen, care la rândul său cauzează probabil distrugerea reţelei cristaline. Aceasta ar fi una dintre explicaţiile referitor la stabilitatea mai mică la aer a complexului dat faţă de complexul [Ni(DAnH) 2 ]·0.33H 2 O. În cazul complexului [Ni(DAnH) 2 ]·0.33H 2 O pierderea moleculelor de apă ar duce la păstrarea structurii cristaline deoarece suplimentar, acestea formează interacţiunii π-π intermoleculare slabe, fapt care nu a fost observat în cazul tris-dioximatului de Ni(II). Schimbarea moleculelor de solvent din reţeaua

27

cristalină duce probabil la reorganizarea întregului sistem, fapt observat în cazul tris-

dioximatului de Ni(II) studiat de autorii [47], în care moleculele de solvent (în cazul de faţă

etanolul) formează legături de hidrogen doar cu cationul complex, nu şi cu anionul Cl - , iar aici se

observă şi formarea interacţiunilor π-π intermoleculare slabe între inelele aromatice ale

dioximelor cationilor vecini.

III. 2. Complecşii Co(III), Ni(II) şi Cu(II) în baza disulfanilamidglioximei

În cazul dioximaţilor de Ni(II) şi Co(II) ce conţin DSamH 2 se observă benzile de absorbţie

la 202 şi 275-282 nm ce caracterizează prezenţa ligandului respectiv în complex. În aceşti

complecşi de asemenea s-a observat că la adăugarea unei picături de soluţie amoniacală, fapt ce

favorizează formarea bis-dioximaţilor, are loc scăderea intensităţii benzii din regiunea 280 nm.

Formarea legăturilor de hidrogen intramoleculare contribuie la modificarea norului electronic în

planul ecuatorial, fapt care ar putea influenţa această scădere a intensităţii.

În spectrele IR ale tris-dioximinelor ce conţin ligandul DSamH 2 sunt prezente benzile

ν(NH)=3469-3208 cm -1 şi ν(OH)=3071-3075 cm -1 , ν(C=N)=1643-1646 cm -1 , ν(CC) arom. =1588-

1595 cm -1 , ν(NO)=900-913 cm -1 şi δ(CH)=741-747 cm -1 . În bis-sulfanilamiddioximaţii de Co(III),

Cu(II), Ni(II) ca şi în cazul complecşilor similari cu DAnH 2 se găsesc majoritatea benzilor sus-

menţionate, are loc micşorarea benzii din regiunea 900-913 cm -1 şi apar benzile caracteristice

grupării oximice N–O ionizate la 1255-1258 şi 1093-1096 cm -1 care presupune formarea

legăturilor de hidrogen intramoleculare O–H···O.

În cazul dioximaţilor Co(III) ce conţin pe coordinatele axiale molecule de thiocarbamidă,

în spectrul IR se observă o bandă pronunţată caracteristică ν(C=S)=1396-1408 cm -1 , care

dovedeşte prezenţa acestui ligand în complex.

Tabelul

disulfanilamidglioximei

III.2.

Unele

benzi

importante

în

spectrele

IR

ale

compuşilor

în

baza

Complexul

ν(OH) +ν(NH)

ν(C=N)

ν(CC)

ν(NO)

δ(CH)

ν(SO 2 )

arom.

arom

DSamH 2

3424, 3357, 3283

1642

1592

935

767-725

1302, 1150

[Ni(DSamH) 2 ]·H 2 O

3470, 3247

1590

1522

909

743-706

1312, 1149

[Cu(DSamH) 2 (H 2 O)]·2H 2 O

3470, 3235

1629

1589,

912

748-697

1308, 1147

1505

[Cu(DSamH 2 ) 3 ]SO 4 ·5H 2 O

3208

1643

1588

901

741

1309, 1156

[Co(DSamH) 2 (Thio) 2 ]ZrF 6 ·

3311, 3207

1614

1547

903

707

1396, 1151

·DMF·H 2 O

28

În cazul tris-disulfanilamidglioximinei de Co(III) semnalul ce caracterizează protonul de la grupa oximă este deplasat în cîmp puternic ca şi în cazul dianilinglioximinei cu ~1 ppm (de la 10.89 în ligandul liber, la 9.79-9,69 ppm). Semnalul atribuit grupei NH la fel suferă o deplasare în cîmp puternic la 8,36-8,25 ppm faţă de semnalul oximei libere (8.76 ppm). Aceste deplasări în cîmp puternic sunt puse pe seama unei migraţii a densităţii electronice de la metal către inelul chelat, asemănător cazului complecşilor cu dianilinglioxima forma tris. Cele două dublete atribuite protonilor inelului aromatic se găsesc în regiunea 7.64 şi 6.81 ppm şi sunt aproximativ în aceeaşi regiune ca şi în cazul disulfanilamidglioximei libere. La fel şi semnalul atribuit grupei NH 2 nu suferă deplasări în spectru RMN 1 H şi se găseşte în regiunea 7.16 ppm. În cazul complexului [Ni(DSamH) 2 ]·2H 2 O semnalul atribuit protonului de la grupa oximă suferă o deplasare în cîmp slab la 17.32 ppm şi confirmă formarea legăturilor de hidrogen intramoleculare între monoanionii de dioximă. Semnalul protonului grupei NH de asemenea suferă o deplasare chimică în cîmp slab cu ~1 ppm la 9.84 ppm, precum şi semnalul grupei CH vecin – 7.84 ppm (în ligandul liber acest semnal se află la 6.90 ppm). Restul semnalelor (CH mai îndepărtată de grupa oximă – 7.69 şi NH 2 – 7.27 ppm nu suferă deplasări esenţiale în spectrul RMN 1 H. În spectrul RMN 13 C cea mai mare deplasare chimică în cîmp slab o suferă semnalul carbonului cuaternar al grupei oximice – 146.50 ppm (142.02 ppm în ligandul liber). Semnalele atomilor de carbon cuaternar şi CH mai aproape de grupa SO 2 suferă şi ele mici deplasări cu 0.22-1.2 ppm în cîmp slab, respectiv 137.20 şi 127.80 ppm. Celelalt semnal al grupei CH se deplasează în cîmp puternic la 116.96 ppm (118.11 ppm în spectrul ligandului liber), iar atomul de carbon cuaternar de pe lingă grupa NH se deplasează uşor în cîmp puternic la 143.44 ppm. Rezultatele respective arată că are loc o deplasare a densităţii electronice de la inelul chelat către inelul aromatic, lucru posibil în cazul în care efectul global al fragmentului Sam este luat ca un grup acceptor de densitate electronică. Spectrele RMN 1 H şi 13 C ale celorlalţi bis- disulfanilamidglioximaţi, nu se deosebesc esenţial de spectrele complexului [Ni(DSamH) 2 ]·2H 2 O. Complexul [Cu(DSamH 2 ) 3 ]SO 4 ·5H 2 O este primul complex cu DSamH 2 a cărei structură cristalină a fost studiată cu ajutorul analizei roenthgenostructurale. Acest compus este alcătuit

din cationul complex [Cu(DSamH 2 ) 3 ] 2+ (Figura III.3), anionul

cristalizare. Poliedrul de coordinare al cationului complex este un octaedru distorsionat CuN6 în care atomii de azot aparţin grupelor oximice ale celor trei molecule de disulfanilamidglioximă nedeprotonată. Lungimile legăturilor Cu–N sunt cuprinse în intervalul 1.971-2.506 Å. Reieşind din distanţa centrelor inelelor aromatice ale fiecărei dioxime care sunt egale cu 3.580, 3.680 şi

şi moleculele de apă de

SO

2

4

29

Fig. III.3. Structura cationului complex în [Cu(DSamH 2 ) 3 ]SO 4 ·5H 2 O

Fig. III.3. Structura cationului complex în [Cu(DSamH 2 ) 3 ]SO 4 ·5H 2 O

3.868 Å, se consideră că între aceste inele aromatice are loc formarea unor interacţiuni π-π intramoleculare slabe (Figura III.3). Acest lucru a fost observat şi în cazul compuşilor cu dianilinglioxima. De asemenea se observă şi formarea interacţiunilor π-π intermoleculare slabe între inelele aromatice ale fragmentelor dioximice, distanţa dintre centrele lor aflându-se în intervalul 4.044-4.284 Å. Două din cele trei molecule de disulfanilamidglioximă sunt implicate

de tipul O–H···O în care distanţa

donor···acceptor este cuprinsă în intervalul 2.566-2.759 Å. A treia moleculă de disulfanilamidglioximă formează cu una din grupele oximice o legătură de hidrogen O–H··O cu

în formarea legăturilor de hidrogen cu anionul

SO

2

4

o

molecula de apă (distanţa donor···acceptor este egală cu 2.964 Å) şi cu cealaltă grupă oximică

o

legătură de hidrogen bifurcată cu o moleculă de apă şi cu atomul de oxigen de la grupa SO 2 a

unui cation complex vecin (distanţele donor···acceptor sunt egale cu 2.752 şi 3.035 Å). Toate grupele NH sunt implicate în formarea legăturilor de hidrogen intermoleculare de tipul N–H···O cu moleculele de apă de cristalizare şi cu atomii de oxigen de la grupele SO 2 ale cationilor vecini. Distanţa donor···acceptor pentru aceste legături de hidrogen sunt cuprinse în intervalul 2.930-3.232 Å. Grupele NH 2 de asemenea participă în calitate de donor la formarea legăturilor de hidrogen de tipul N–H···O atât cu anionii şi moleculele de apă de cristalizare cât şi cu atomii de oxigen de la grupa SO 2 a fragmentelor oximice. Cationii complecşi pot să formeze propriul

aflându-se în

sistem de legături de hidrogen, moleculele de apă de cristalizare şi anionii

cavităţile formate de aceşti cationi. Totuşi anionii din sfera externă şi moleculele de apă de

SO

2

4

30

cristalizare contribuie esenţial la stabilitatea structurii cristaline prin formarea numeroaselor legături de hidrogen În urma cercetărilor efectuate în baza noilor dioxime s-a ajuns la concluzia că ele se comportă diferit în reacţiile chimice comparativ cu dioximele tradiţionale. În primul rînd în condiţii obişnuite au loc obţinerea tris-dioximinelor şi nu bis-dioximaţilor ca în cazul sintezei dimetilglioximaţilor, difenilglioximaţilor etc ai metalelor respective. Includerea în fragmentul dioximic a aminelor aromatice conduce la noi posibilităţi structurale, iar mărirea numărului de grupe funcţionale ce pot forma legături de hidrogen intermoleculare măreşte stabilitatea structurii cristaline şi posibil a proprietăţilor utile.

31

IV. METODE DE SINTEZĂ ŞI CERCETARE

IV. 1. Sinteza oximelor Obţinerea glioximei. Sinteza glioximei a fost efectuată conform metodei descrise în

[53]. Randamentul reacţiei constituie 66.6%.

Găsit, % : C 27.21; H 4.52; N 31.74.

Pentru C 2 H 4 N 2 O 2

calculat, % : C 27.27; H 4.57; N 31.81.

Obţinerea diclorglioximei. Sinteza diclorglioximei se efectuează conform metodei

descrise în [54]. Randamentul constituie ~35%. Compusul este solubil în alcooli, DMF, DMSO.

Găsit, % : C 15.26; H 1.21; N 17.78.

Pentru C 2 H 2 Cl 2 N 2 O 2

calculat, % : C 15.30; H 1.28; N 17.85.

Obţinerea dianilinglioximei. Într-un vas se dizolvă 3,14 g (0,02 mol) diclorglioximă în

15 ml etanol. La agitare continuă se adaugă 3,7 ml (0,04 mol) anilină, apoi 3g (0,03 mol)

Na 2 CO 3 . Concomitent cu degajarea unui gaz (CO 2 ) se formează un precipitat. Peste 15 min. se

adaugă 15 ml apă. Soluţia este agitată timp de 2 ore la temperatura camerei, după care se lasă

pentru 4 ore să se aşeze precipitatul. Sedimentul se separă prin filtrare, se spală cu apă rece şi se

pune la uscat la temperatura de 40 C. Masa substanţei obţinută constituie 5,05 g, randamentul

reacţiei fiind de 93 %. Dianilinglioxima se dizolvă foarte bine în etanol şi metanol, DMF,

DMSO.

Găsit, % : C 62.15; H 5.09; N 20.66.

Pentru C 14 H 14 N 4 O 2

calculat, % : C 62.21; H 5.22; N 20.73.

Obţinerea disulfanilamidglioximei. Într-un vas se dizolvă 3,14 g (0,02 mol)

diclorglioximă în 15 ml etanol. La agitare continuă se adaugă 6.88 g (0,04 mol) sulfanilamidă,

apoi 3g (0,03 mol) Na 2 CO 3 . Concomitent cu degajarea unui gaz (CO 2 ) se formează un precipitat.

Peste 15 min. se adaugă 15 ml apă. Soluţia este agitată timp de 2 ore la temperatura camerei,

după care se lasă pentru 4 ore să se sedimenteze precipitatul. Sedimentul se separă prin filtrare,

se spală cu apă rece şi se pune la uscat la temperatura de 40 C. Masa substanţei obţinută

32

constituie 4.29 g, randamentul reacţiei fiind de 47 %. Disulfanilamidglioxima se dizolvă în

etanol, metanol, DMF, DMSO.

Găsit, % : C 78.89; H 7.48; N 39.40; S 30.02.

Pentru C 14 H 16 N 6 O 6 S 2 .

calculat, % : C 78.96; H 7.52; N 39.48; S 30.08.

IV. 2. Obţinerea complecşilor

[Ni(DAnH) 2 ]·0.33H 2 O. 0.27 g (1 mmol) dianilinglioximă se dizolvă în 10 ml metanol şi

se supune încălzirii la baia marină la temperatura de 50 C. La soluţia dată se adaugă 0.1 g (0.5

mmol) NiCl 2 ·6H 2 O în 10 ml metanol. După 5 min soluţia se înlătură de la sursa de încălzire şi la

ea se adaugă 1-2 pic. soluţie amoniacală. Precipitatul format de culoare cafenie se supune

filtrării, se spală cu metanol rece, apoi cu eter. Randamentul ~ 56%. Cristalele potrivite pentru

analiza roenghenostructurală se obţin prin recristalizare din metanol. Produsul este solubil în

DMF, slab solubil în alcooli şi DMSO

Găsit, % : Ni 9.61 C 55.64; H 4.36; N 18.46.

Pentru C 28 H 26.66 N 8 NiO 4.33 calculat, % : Ni 9.73 C 55.72; H 4.45; N 18.58.

[Ni(DAnH 2 ) 3 ]Cl 2 ·6CH 3 OH . La soluţia caldă a 0.27 g (1 mmol) DAnH 2 dizolvată în 20

ml metanol se adaugă 0.1 g (0.5 mmol) NiCl 2 ·6H 2 O în 10 ml metanol, după care se adaugă 1-2

pic HCl (1:1) pentru a păstra mediul soluţiei acid (pH~2). Peste 2-3 zile în soluţie se observă

apariţia unor cristale sub formă de prisme de culoare verde, cu un randament al reacţiei de ~39%.

Produsul este solubil în alcooli, DMF, DMSO etc.

Găsit, % : Ni 5.02 C 50.77; H 5.64; N 14.73.

Pentru C 48 H 66 Cl 2 N 12 NiO 12

calculat, % : Ni 5.18 C 50.90; H 5.87; N 14.84.

La soluţia caldă a 0.27 g (1 mmol) DAnH 2 dizolvată în 20 ml

metanol se adaugă 0.13 g (0.5 mmol) NiSO 4 ·6H 2 O în 10 ml methanol. Peste 2-3 zile în soluţie se

observă apariţia unor cristale sub formă de prisme de culoare verde, cu un randament al reacţiei

de ~28%. Produsul este solubil în alcooli, DMF, DMSO etc. Cristalele sunt instabile la aer.

[Ni(DAnH 2 ) 3 ]SO 4 ·3H 2 O

Găsit, % : Ni 5.59 C 49.32; H 4.61; N 16.37.

Pentru C 42 H 48 N 12 NiO 13 S

calculat, % : Ni 5.76 C 49.47; H 4.74; N 16.48.

33

La soluţia caldă a 0.27 g (1 mmol) DAnH 2 în 20 ml metanol

se adaugă 0.13 g (0.5 mmol) CuSO 4 · 5H 2 O în 10 ml metanol, mediul pH al soluţiei se păstrează la ~2. Soluţia se încălzeşte timp de 5 minute, după care se lasă la evaporare lentă. A doua zi, în soluţie se evidenţiază cristale sub formă de ace de culoare brun-întunecată. Randamentul reacţiei constituie ~34%. Produsul este solubil în alcooli, DMF, DMSO etc. Găsit, % : Cu 5.94; C 48.26; H 4.64; N 16.01. Pentru C 42 H 50 CuN 12 O 14 S calculat, % : Cu 6.10; C 48.39; H 4.83; N 16.12.

[Cu(DAnH 2 ) 3 ]SO 4 ·4H 2 O

[Co(DAnH 2 ) 3 ]Cl 2 ·2H 2 O La soluţia caldă a 0.27 g (1 mmol) DAnH 2 în 20 ml metanol se adaugă 0.12 g (0.5 mmol) CoCl 2 ·6H 2 O în 10 ml metanol, după care se adaugă 1-2 pic HCl (1:1) pentru a păstra mediul soluţiei acid (pH~2). Peste 2-3 zile în soluţie se observă apariţia unui sediment de culoare cafenie. Randamentul reacţiei constituie ~29%. Produsul este solubil în alcooli, DMF, DMSO etc. Găsit, % : Co 5.87; C 51.57; H 4.64; N 17.09. Pentru C 42 H 46 Cl 2 CoN 12 NiO 8 calculat, % : Co 6.03; C 51.65; H 4.75; N 17.21.

[Co(DAnH 2 ) 3 ]SO 4 ·3H 2 O La soluţia caldă a 0.27 g (1 mmol) DAnH 2 în 20 ml metanol se adaugă 0.14 g (0.5 mmol) CoSO 4 ·7H 2 O dizolvat într-o cantitate minimă de apă şi 10 ml metanol. Mediul pH al soluţiei se menţine acid (pH~2). Peste 2-3 zile în soluţie se observă apariţia unui sediment de culoare cafenie. Randamentul reacţiei este ~37%. Produsul este solubil în alcooli, DMF, DMSO etc. Găsit, % : Co 5.67; C 49.38; H 4.66; N 16.39. Pentru C 42 H 48 CoN 12 O 13 S calculat, % : Co 5.78; C 49.46; H 4.74; N 16.48.

[Co(DAnH) 2 (Thio) 2 ] 2 [TiF 6 ]·2DMF·H 2 O. 0.27g (1 mmol) dianilinglioximă şi

0.08 g (1

mmol) thiocarbamidă se dizolvă în 10 ml DMF şi 40 ml metanol. Soluţia se supune încălzirii

(~60C) şi agitării. Pentru a evita evaporarea solventului amestecul reactant se refluxează. 0.17 g (0.5 mmol) СoTiF 6 ·6H 2 O se dizolvă în 10 ml apă, apoi se adaugă cu picătura (~ 1 picătură la 4-5 sec.) la soluţia iniţială, după care amestecul se agită timp de 3 ore. Între timp soluţia este adusă la pH~5 prin adăugarea cu picătura a soluţiei amoniacale (1:4) şi se păstrează acest pH pe parcursul

34

agitării, după care se înlătură de la sursa de încălzire şi se lasă pentru evaporare lentă, obţinându- un praf cristalin de culoare cafenie-întunecată. Randamentul constituie 19%. Compusul este solubil în DMF şi DMSO, mai puţin solubil în alcooli. Găsit, % : Co 6.33; C 43.31; H 4.52; N 19.81. Pentru C 66 H 84 Co 2 F 6 N 26 O 11 S 4 Ti calculat, % : Co 6.46; C 43.42; H 4.64; N 19.95.

[Co(DAnH 2 ) 3 ] 2 [TiF 6 ] 3 ·4DMF. Compusul respectiv se sintetizează conform metodei descrise mai sus (XLVI) cu excepţia că nu se adaugă soluţie amoniacală pentru ajustarea pH-ului la valoarea ~5. Rezultatele investigaţiilor au arătat că thiocarbamida nu intră în complex, iar la atomul central se leagă trei molecule de dioximă nedeprotonate. Randamentul reacţiei constituie ~32%. Produsul este solubil în alcooli, DMF şi DMSO. Găsit, % : Co 4.56; C 45.72; H 4.36; N 15.44.

Pentru C 88.5 H 94.5 Co 2 F 18 N 25.5 O 13.5 Ti 3

calculat, % : Co 4.68; C 45.80; H 4.48; N 15.58.

[Ni(DSamH) 2 ]·2H 2 O. La soluţia caldă a 0.214 g (0.5 mmol) disulfanilamidglioximă în 30 ml metanol se adaugă 0.06 g (0.25 mmol) NiCl 2 ·6H 2 O în 15 ml metanol. Amestecul dat se

supune agitării pe o perioadă de 15 min. la temperatura de 60C. În timpul agitării se adaugă o picătură de amoniac, după care în soluţie apare un precipitat de culoare cafenie. Precipitatul se separă prin filtrare, se spală cu metanol rece, eter, după care se usucă la aer. Randamentul constituie 43%. Complexul este slab solubil în metanol, solubil în DMF şi DMSO. Găsit, % : Ni 5.92; C 35.41; H 3.54; N 17.62. Pentru C 28 H 34 N 12 NiO 14 S 4 calculat, % : Ni 6.18; C 35.41; H 3.61; N 17.70.

[Cu(DSamH 2 ) 3 ]SO 4 ·5H 2 O. 0.214 g (0.5 mmol) disulfanilamidglioximă se dizolvă în 40

ml metanol şi se supune încălzirii la baia marină la temperatura de 60C. 0.063 g (0.25 mmol) CuSO 4 ·5H 2 O se dizolvă într-o cantitate minimă de apă după care se adaugă 20 ml metanol. Soluţia respectivă se adaugă cu picătura la soluţia ligandului, după care se înlătură de la baia marină şi se lasă pentru evaporare lentă. În timp are loc apariţia unor cristale sub formă de plăci alungite. Randamentul este de 52%. Substanţa este solubilă în DMF şi DMSO. Găsit, % : Cu 3.99; C 32.72; H 3.71; N 16.34.

35

Pentru C 42 H 58 CuN 18 O 27 S 7 calculat, % : Cu 4.14; C 32.86; H 3.81; N 16.42.

[Co(DSamH) 2 (Thio) 2 ] 2 [ZrF 6 ]·DMF·H 2 O. Un amestec din 0.214 g (0.5 mmol) disulfanilamidglioximă în 30 ml metanol şi 0.04 g (0.5 mmol) în 10 ml metanol se încălzeşte la

temperatura de 60C şi se pune la agitatorul magnetic. La amestecul dat se adaugă cu picătura soluţia a 0.095 g (0.25 mmol) СoZrF 6 ·6H 2 O în 10 ml apă şi 10 ml metanol. Soluţia finală se agită timp de 3 ore, iar pH-ul soluţiei trebuie să fie păstrat în intervalul 4,5-5,5 prin adăugarea soluţiei amoniacale (1:3). Pentru a evita evaporarea solventului vasul se conectează la un refrigerent. Praful de culoare cafeniu-închisă format se spală cu metanol rece şi eter. Randamentul constituie 36%. Compusul este solubil în metanol, DMF şi DMSO. Găsit, % : Co 4.74; C 31.02; H 3.46; N 18.91. Pentru C 63 H 85 Co 2 F 6 N 33 O 26 S 12 ZrS calculat, % : Co 4.85; C 31.16; H 3.53; N 19.03.

IV. 3. Metode de cercetare utilizate

Determinarea cobaltului. Se introduce în balonul Keeldal 0.1-0.2 g substanţă, se adaugă câteva picături de acid sulfuric concentrat, se descompune la încălzire pînă la apariţia vaporilor de SO 3 . Balonul se lasă să se răcească, se adaugă 1-2 ml peroxid de hidrogen şi iarăşi se încălzeşte până la eliminarea oxidului de sulf (VI). Operaţia se repetă, până la descompunerea completă a complexului. Excesul de acid sulfuric se neutralizează prin adăugarea a câtorva picături de soluţie de carbonat de sodiu. Excesul de carbonat de sodiu se neutralizează prin adăugarea a cîtorva picături de acid acetic, soluţia se transferă cantitativ într-un pahar, se aduce volumul soluţiei până la 80-100 mL, se adaugă ~0.5 g de NH 4 NCS, apoi se încălzeşte până la fierbere, se adaogă ~1-2 mL de piridină şi se lasă să se răcească lent. A doua zi precipitatul sub forma [CoPy 4 (NCS) 2 ] este filtrat prin filtrul Nr.4, spălat consecutiv cu soluţii speciale ce conţin NH 4 NCS şi piridina în apă, în etanol, apoi de piridină în etanol şi în final – piridină în eter dietilic. Precipitatul se usucă şi se cântăreşte conform sursei [55].

%

Co =

K

m

1

m

2

100%

unde K=0.1199, m 1 - masa precipitatului, m 2 - masa complexului

36

Determinarea carbonului şi hidrogenului. Se determină conform metodei lui Коrshun [56]. Determinarea azotului. Azotul a fost determinat după metoda Diuma [57].

Spectrele IR ale compuşilor obţinuţi au fost înregistrate la spectrofotometrul „Perkin Elmer Spectrum 100” sub formă de paste din ulei de vaselină în intervalul 4000 – 400 cm -1 şi ATR în intervalul 4000 – 650 cm -1 . Spectrele UV-Vis au fost înregistrate la spectrofotometrul „Perkin Elmer Lambda 25” în soluţii apoase. Proba pregătită pentru analiză a avut concentraţia de 0.5·10 -4 mol/l. Spectrele RMN 1 H, 13 C şi 19 F au fost înregistrate la spectrometrele AC-200 şi 400 Bruker cu frecvenţa de lucru pentru 1 H de 200.13 şi 400 MHz respectiv, în soluţii de D 2 O şi DMSO-d 6, folosind standardul intern TMS. Semnalele au fost exprimate în ppm.

37

CONCLUZII

Au fost elaborate metode de sinteză a unor α-dioxime noi - dianilinglioxima şi disulfanilamidglioxima, precum şi a compuşilor coordinativi ai Co(III), Ni(II) şi Cu (II) în baza lor.

Utilizînd metode contemporane de cercetare (analiza elementelor, UV-Vis, IR, RMN, X- ray), s-a stabilit compoziţia şi structura α-dioximelor şi a combinaţiilor complexe în baza lor.

α-Dioximele obţinute coordinează la atomul central în calitate de liganzi bidentaţi prin intermediul atomilor de azot ai grupelor oximice.

În mediu acid puternic se obţin tris-dioximine iar în mediul slab acid se obţin bis- dioximaţi.

38

B I B L I O G R A F I E

1. Потапов В. М. Стереохимия. 2-е изд. – Москва: Химия, 1988.- 463с.

2. Чугаев Л. А. Металлические соединения Москва: Изд-во АН СССР, 1954. - Т. 1. - С. 56-104.

3. Молекулярная и кристаллическая структура бис( -бензилдиоксимато)-ди-( - пиколин)-железа(III) / А. А. Дворкин, Ю. А. Симонов, Т. И. Малиновский и др. // Докл.АН СССР. - 1977. - Т. 234, № 6. - С. 1372-1375.

-диоксимов. // Избранные труды. –

4. Кристаллическая и молекулярная структура бис( -бензилдиоксимато)-ди- (циклогексилизонитрил)железа(II) / Ю. А. Симонов, А. А. Дворкин, И. И. Булгак и др. //Коорд. химия. - 1979. - Т. 5, № 12. - С. 1883-1888.

5. Стреленко Ю. А., Ракитин О.А., Хмелницкий Л.И. Спектры ЯМР и конфигурации монозамещенных глиоксимов // Изд. АН СССР. Сер. химич. – 1990.- № 5. - С.1023-1027.

6. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Перевод с французкого: Химия, - 1965, - 975 с.

7. Булгак И. И. Диоксимины железа с пиридином и некоторыми его производными:

Дис. …канд. хим. наук. - Кишинев. 1974. - 113с.

8. Батыр Д. Г., Булгак И. И., Турта К. И. -Бензилдиоксимины железа(III) с пиридином и

некоторыми его производными // Ж. неорган. химии. – 1972. – Т. 17, вып. 4. – С. 1022-

1026.

9. А. С. 369126 СССР, МКИ. С 07f 15/02 Способ получения диоксиминов трехвалентного железа / Д. Г. Батыр, И. И. Булгак. - № 1493190/23-4; Заявл. 03.11.70; Опубл. в Б. И. 1973, № 10.

10. Батыр Д. Г., Булгак И. И. Бромиды -бензилдиоксиминов железа(III) с пиридином и

некоторыми его производными // Ж. неорган. химии. – 1972. – Т. 17, вып. 12. – С. 3364-

3365.

11. Батыр Д. Г., Булгак И. И. Иодиды -бензилдиоксиминов железа(III) с пиридином и

некоторыми его производными // Ж. неорган. химии. – 1974. – Т. 19, вып. 8. – С. 2205-

2210.

12. Батыр Д. Г., Булгак И. И., Озол Л. Д. Молекулярные комплексы железа(II) с 1,2- циклогександиондиоксимом // Коор. химия. - 1978. - Т. 4, № 1. - С. 84-87.

13. А. С. 806686 СССР, М. Кл. 3 С 07F 15/04. Трехлигандноые диоксимины никеля(II) и способ их получения / Д. Г. Батыр, Л. Д. Озол, И. И. Булгак. - № 2743623/23-04; Заявл. 23. 03. 79; Опубл. в Б.И. 1981, № 7.

39

14.

Назаренко А. Ю., Волошин Я. З. Борсодержащие комплексы железа с

циклогександиондиоксимом // Журнал неорган. химии. – 1984. – Т. 29, № 7. – С. 1776-

1780.

15. железа(II) // Укр. хим. журнал. – 1985. – Т. 51, № 2. – С. 121-124.

Волошин Я. З., Назаренко А. Ю. Борсодержащие

-диоксиматные комплексы

16. Macrobicyclic -Metal Tris-dioximates Obtained by Cross-linking with p-Block Elements. Part III. Template synthesis, structure and properties of clathrochelate tin-containig iron(II) dioximates formed by tin tetrachoride // Y. Z.Voloshin, N. A. Costromina, A. Y. Nazarenco, E. V. Polshin // Inorg. Chim. Acta. - 1991. - V.185, No 1. - P. 83-91.

17. Рентгенографическое исследование изоструктурных октаэдрических комплексов

кобальта(II), никеля(II) и меди(II) с -диоксимами / Л. Д. Озол, М. М. Ботошанский, И. И. Булгак, Д. Г. Батыр, Ю. А. Симонов // Ж. неорган. химии. – 1980. – Т. 25, № 4. – С. 1137-

1139.

18. Озол Л. Д. Координационные соединения биометаллов с гексаазотным координационным узлом: Дис. … канд. хим. наук. - Кишинев: Госуниверситет, 1982. – 131 с.

19. А. С. 873664 СССР, М. Кл. 3 С 07F 15/08.15/04; 15/06. Способ получения цис- диоксиминов двух валентных металлов / И. И. Булгак, Д. Г. Батыр, Л. Д. Озол. № 2797708/23-04; Заявл. 16. 07. 79; Опубл. в Б.И. 1982, № 14.

20. Катена-

Синтез , молекулярная и кристаллическая структура / И. И. Булгак. В. Е. Зубарева, К. И. Туртэ, Ю. А.Симонов, Д.Г. Батыр, М. Д. Мазус, Т. И. Малиновский // Коор. химия. - 1987. - Т. 13, № 7. - С. 960-965.

-диметилглоксим-дихлоротетра(N,N-диэтилникотинамид)железо(II).

21. Кристаллическая структура катена- -диметилглоксим-бис-(диметилглиокси-мато)- бис-(диэтилфенилфосфин)железа(II) / Ю. А. Симонов, К. И. Туртэ, И. И. Булгак, В. Е. Зубарева, Д. Г. Батыр, В. К. Бельский, Т. И. Малиновский // Коор. химия. - 1987. - Т. 13, № 3. - С. 418-423.

22. Hamilton W. C. A Neutron Difraction Rejinement of the Crystal Structure of Dimethylglioxime // Acta crystallorg. - 1961. - V. 14, part 2, - P. 95-101.

23.

Thomas T. W., Underhill A. E. Metal-metal interactions in transition-metal complexes

containing infinite chains of metal atoms // Chem. Soc. Rev. - 1972. - V. 1, No 1. - P. 99-120.

 

24.

Thomas

T.

W.,

Underhill

A.

E.

Semiconductivity

in

Single

Crystals

of

Bis(dimethylglyoximato)nickel // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1969. - No 13. - P. 725.

40

25.

Linear chain bis( , -dionedioximato)metal compounds of the nickel triad: solid state desing by molecular engineering / H. Endres, H. J. Keller, R. Lehmann, A. Poveda, H. H. Rupp, H. Van der Sand // Z. Naturforsch. - 1977. - Bd 32 b. - S. 516-527.

26. Kubel F., Strähle J. Polymere Dimethyl- und Diphenylglyoximatocomplexe des Cobalt und Eisens mit Pyrazin als Brückenligand. Die Kristallstruktur des Bis(dimethylglyoximato)pyrazin- cobalt(II) // Z. Naturforsch. - 1981. - Bd 36 b. - P. 441-446.

27. Kubel F., Strähle J. Die Kristallstructur von polymerem Bis(dimethyl-glyoximato)-pyrazin- eisen(II) // Z. Naturforsch. - 1983. - V. B 38, No 2. - P. 258-259.

28. Böhm M. C. A crystal orbital investigation on the one-dimensional bis(glyoximato)pyrazine-iron sistem // Chem. Phys. - 1983. - V. 76, No 1. - P. 1-14.

29. Аблов А. В. Депротонирование хелатов // XII Всесоюзное Чугаевское совещание по химии комплексных соединенийб 7-11 июля 1975: Тезисы докладов. – Новосибирск, 1974, часть 3. – С. 383.

30. I.Bulhac. „Sinteza, proprietăţile fizico-chimice şi structura compuşilor coordinativi de fier,

cobalt, nichel şi cupru cu -dioxime”, Teza de doctor habilitat în ştiinţe chimice. Chişinău,

2000.

31. Гурвич А. М. Применение хроматографии к изучению реакций диметилглиоксима с катионами металлов. II. // Ж. общей химии. – 1957. – Т. 27, № 2. – С. 316-321.

32. Калиниченко И. И., Титов Н. М., Иванов М. Г. Комплексные соединения Mn II , Fe II , Co II и Zn II c 1,2-бензокинондиоксимом // Ж. неорган. химии. – 1984. – Т. 29, № 8. – С.

2010-2013.

33. Бабко А. К., Михельсон П. Б., Кирпа И. М. Фотометрическое определение олова в виде тройного соединения олово-железо-диметилглиоксим // Укр. хим. журнал. – 1962. – Т. 28. – С. 963-967.

34. Бабко А. К., Михельсон П. Б., Романенко С. А. Комплексные соединения в системе

железо(II)-диметилглиоксим-пиридин // Ж. неорган. химии. - 1968. – Т. 13. № 3. – С. 731-

737.

35. Аблов А. В., Зубарев В. Н. Диоксимины железа(II) с производными пиридина // Ж. неорган. химии. – 1973. – Т. 18, № 2. – С. 559-561.

36. Mohamed A. Khalifa. Axial Ligand Substution Reactions of Phosphite Derivatives of Fe(II) Macrocyclic Complexes // Inorganica Chimica Acta. - 1987. -V. 126, No 2. - P. 219-225.

37. Зубарев В. Н., Шафранский В. Н., Гольдман А. М. Исследование трифенилфосфиновых диоксиминов железа(II) методом ИК спектроскопии и термогравиметрии // Ж. неорган. химии. – 1977. – Т. 22, № 4. – С. 1026-1030

41

38.

Мацумото Т., Ямано Ю., Синра К. Полосы переноса заряда комплексов двухвалентного железа с диоксимами 1,2-дикетонов с пиридином // J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec. – 1968. – V. 89, № 1. – P. 44-48. А. 3; РЖХим., 24Б67, 1968.

39. Sasaki Y., Shigematsu T. The Mössbauer Effect of Several Iron(II) Octaedral Complexes

of -Dioxime // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1973. - V. 46, No 11. - P. 3590-3591.

40. Pang I. W., Stynes D. V. Kinetics of Reversible Binding of Carbon Monoxide and Benzyl Isocianide to Ferrous Dimethylglyoxime Complexes // Inorg. Chem. - 1977. - V. 16, No 3. - P.

590-594.

41. -Резонансные спектры и синтез диоксиминов железа(II) с диэтилфенилфосфином / К. И. Туртэ, В. Н. Зубарев, В. Н. Шафранский, Р. А. Стукан, Г. А. Попович // Коорд. химия. – 1980. – Т. 6, № 8. – С. 1217-1220.

42. Reimer K. J., Sibley C. A., Sams J. R. The cis- and trans-effects in Carbonyl Complexes of Bis(dimethylglyoximato)iron(II) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. – 1982. – No 9. - P. 1709-1713.

43. Симонов Ю. А., Ботошанский М. М., Озол Л. Д., Булгак И. И., Батыр Д. Г., Малиновский Т. И. Кристаллическая структура дигидрата сульфата трис-(1,2-циклогек- сандиондиоксим)никеля(II) // Коорд. химия. 1981. Т. 7, вып. 4. С. 612-618.

44. А. С. 873664 СССР, МКИ С 07F 1/08. Способ получения цис-диоксиминов двухвалентных металлов / Д. Г. Батыр, Л. Д. Озол, И. И. Булгак. Заявл. 16.07.79; Опубл. в Б. И. 1982, № 14.

45. Симонов Ю. А., Ботошанский М. М., Малиновский Т. И., Батыр Д. Г., Озол Л. Д., Булгак И. И. Структура цис-дихлоро-бис-(1,2-циклогександиондиоксим) никеля(II) // Докл. АН СССР. 1979. Т. 246, № 3. С. 609-613.

46. Симонов Ю. А., Дворкин А. А., Малиновский Т. И., Батыр Д. Г., Булгак И. И., Озол

Л. Д. Кристаллическая и молекулярная структура катена- -йодо-(1,2-циклогександион- диоксим)меди(I) // Докл. АН СССР. 1982. Т. 263, № 5. С. 1135-1138.

47. Fatma Y. et. al. New insight in coordination of vic-dioximes: Bis- and tris(E,E- dioximato)Ni(II) complexes. Inorganica Chimica Acta V. 361, 2008, p. 2225–2235.

48. Underhill A. E., Watkins D. M. and Petring R. Electrical conduction properties of Ni(dpg) 2 I, Ni(dpg) 2 Br, and Pd(dpg) 2 I (where DPG = diphenylglyoxime). Inorg. Nucl. Chem.Lett., V. 9, 1973, p. 1269-1273.

49. İrez G. and Bekaroğlu Ö. The Synthesis and Complex Formation of Swe New Substituted Amino and Diaminoglyoximes. Synth. React. Inorg. M., V. 13, Issue 6, 1983, p. 781-797.

42

50. Serin S. and Bekaroğlu Ö. Synthesis and complex formation of stereoisomers of 1,3- Diphenyl-2-thioxo-4,5-bis(hydroxyimino)-Imidazoline. Z. Anorg. Allg. Chem., V. 496, Issue 1, 1983, p. 197-204.

51. Gök Y. and Serin S. Synthesis and Complex Formation of the Structural Isomers of 2,3- Bis(Hydroxyimino)-2,3-Dihydro-4H-1,4-Benzothiazine. Synth. React. Inorg. M., V. 18, Issue 10, 1988, p. 975-988.

52. Gulay G. et. al. Unprecedented tubular channels assemblies afforded by alkyl-substituted oxamide oxime metal complexes, New J. Chem., V. 28, 2004, p. 177–179.

54. Gargi Dutta, Kamlesh Kumar, and B. D. Gupta// Cobaloximes with Bis(thiophenyl)glyoxime: Synthesis and Structure-Property Relationship Study, Organometallics, V 28, 2009, p. 3485–3491.

55. Spacu G., Dick J. Eine neue Methode zur Bestimmung des Kobalts. Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. V. 71, N. 3-4, 1927, P. 97-102.

56. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений. Москва:

Химия. 1967, 207 с.

57. Губен-Вейль. Методы органической химии. Методы анализа. Москва: Химия. 1967, Т. 2, 1032 c.

43