MINISTERUL EDUCAIEI AL REPUBLICII MOLDOVA UNIVERSITATEA ACADEMIEI DE TIINE A MOLDOVEI CATEDRA FIZIC I CHIMIE

CALMC ELENA

Compui coordinativi ai unor metale de tip 3d n baza dianilinglioximei i disulfanilamidglioximei

Tez de master
Conductor tiinific: BULHAC Ion, doctor habilitat n chimie

Chiinu 2011 2011 CUPRINS

ADNOTARE...................................................................................................................................................................3 ANNOTATION..............................................................................................................................................................4 LISTA ABREVIERILOR...............................................................................................................................................5 I. REVIUL LITERATURII.............................................................................................................................................7 II. SINTEZA I STUDIUL DIANILIN- I DISULFANILAMIDGLIOXIMEI.........................................................16 II.1. Obinerea i caracterizarea dianilinglioximei....................................................................................................16 II.2. Sinteza i caracterizarea disulfanilamidglioximei ............................................................................................19 III. COMPUI COORDINATIVI AI Co (III), Ni(II) I Cu(II) N BAZA DIANILIN- I DISULFANILAMIDGLIOXIMEI...............................................................................................................................22 III. 1. Interaciunea Co(III), Ni(II) i Cu(II) cu dianilinglioxima..............................................................23 III. 2. Complecii Co(III), Ni(II) i Cu(II) n baza disulfanilamidglioximei............................................................28 IV. METODE DE SINTEZ I CERCETARE...........................................................................................................32 IV. 1. Sinteza oximelor............................................................................................................................................32 IV. 2. Obinerea complecilor ..................................................................................................................................33 IV. 3. Metode de cercetare utilizate .........................................................................................................................36 CONCLUZII.................................................................................................................................................................38 B I B L I O G R A F I E................................................................................................................................................39

ADNOTARE la teza de masterat Compui coordinativi ai unor metale de tip 3d n baza dianilinglioximei i disulfanilamidglioximei Calmc Elena Teza const din: lista abrevierilor, introducere, patru capitole, concluzii, surse bibliografice cu 57 titluri. Volumul textului de baz const din 36 pagini, 14 figuri, 2 tabele i 1 schem. Rezultatele tiinifice au fost publicate n 1 lucrri tiinifice. Cuvinte cheie: metale tranziionale, compui coordinativi, dioxime, structur molecular i cristalin. Scopul prezentei lucrri a constituit sinteza unor dioxime noi i a compuilor coordinativi ai cobaltului, nichelului i cuprului n baza lor, stabilirea compoziiei chimice, proprietilor fizico-chimice i structurii moleculare i cristaline ale lor. Pentru atingerea scopului au fost utilizate astfel de metode de cercetare cum sunt: analiza elementelor, spectroscopia UV-Vis, IR, RMN, analiza cu raze X pe monocristale. Teza ine de domeniile Chimiei coordinative i celei organice. Ea este consacrat sintezei reagenilor coordinativi noi (dianilin- i disulfanilamidglioximei) pentru obinerea compuilor coordinativi ai unor metale de tip 3d. Noutatea tiinific a tezei const n elaborarea metodelor de sintez i obinerea noilor dioxime dianilin- i disulfanilamidglioxima i a compuilor coordinativi ai cobaltului, nichelului i cuprului n baza acestora, stabilirea proprietilor fizico-chimice i structurale ale acestora. A fost efectuat descifrarea a 3 compui coordinativi, utiliznd analiza razelor X pe monocristale. S-au nregistrat i analizat spectrele UV-Vis, IR i RMN dioximelor i compuilor coordinativi obinui. Aspectul aplicativ al tezei const n faptul c dioximele noi sintetizate sunt poteniali reageni analitici pentru determinarea calitativ i cantitativ a unor metale de tranziie. Disulfanilamidglioxima precum i compuii coordinativi n baza acesteia sunt substane cu potenial activitate biologic n calitate de preparate antibiotice i biostimulatori n cultivarea organismelor inferioare cum sunt fungii. Lucrarea a fost realizat n Laboratorul Chimie coordinativ al Institutului de Chimie al A..M. sub conducerea doctorului habilitat n chimie Ion Bulhac, specialitatea 02.00.01 Chimie anorganic.

ANNOTATION on masters thesis: Coordination compounds of some 3d- metals based on dianilin- and disulfanilamidglioxime Thesis consists of: list of abbreviations, introduction, four chapters, conclusions, bibliographic sources with 57 titles. The basic text volume consists of 36 pages, 14 figures, 2 tables, 1 scheme. Scientific results were published in 1 scientific papers. Keywords: transition metals, coordination compounds, dioximes, molecular and crystalline structure. The aim of this work was the synthesis of new dioximes and coordination compounds based on cobalt, nickel and copper, was established the chemical composition, physico-chemical properties and their molecula structure and crystal-clear. To achieve this goal have been used as research methods: elemental analysis, UV-Vis, IR and NMR spectroscopy, single crystal X-ray analysis. The thesis is based on the coordination and organic chemistry. It is dedicated to synthesis of new coordination agents (dianiline-and disulfanilamideglyoxime) to obtain new coordination compounds of 3d metals. The novelty of this thesis is to develop methods of synthesis and obtaining of new dioxime dianiline- and disulfanilamidglioxime , of coordination compounds based on cobalt, nickel and copper 3d metals; to establish their physico-chemical and structural properties. The crystal structure of 3 investigated compound have been determinate and characterized Applied aspect of the thesis is that newly synthesized dioximes are potential analytical reagents for determination qualitatively and quantitatively of some transition metals. are potential biological Disulfanilamideglioxime and coordination compounds based as fungi. The Chemistry work was made in of the A..M. the under Laboratory of Coordination supervision of doctor Chemistry of Institute habilitat in of chemistry: on it

activity as antibiotic preparations, as biostimulators in cultivation of lower organisms such

Ion Bulhac, specialty 02.00.01 - inorganic chemistry.

LISTA ABREVIERILOR Formula H C HO N NH2 C N

C N
O H2N S O NH2

Denumirea H OH
Cl OH

Abrevierea GH2

Glioxim

ClNH2 C
S C

Diclorglioxim

DClH2

HO

NH2

Anilin

An

Thiocarbamid
NH C HON C NOH HN

Thio

Sulfanilamid

Sam

H2 N S O

O S

NH2 O

Dianilinglioxim

DAnH2

NH C HON C

HN

NOH

Disulfanilamidglioxim

DSamH2

INTRODUCERE Compuii coordinativi ai metalelor tranziionale cu -dioximele, prin diversitatea structurii lor, reprezint o clas specific de substane n chimia coordinativ ce permite studierea naturii legturii chimice metal-ligand, structurii electronice a complecilor precum i modelarea centrelor active ale unor metal-proteine cum sunt heminele, unii hormoni i vitamine. Proprietile specifice, manifestate de ctre dioximaii unor metale de tranziie, fac posibil utilizarea acestor compui n chimia analitic i n calitate de catalizatori ai unor procese chimice. Cei mai numeroi i mai detaliat studiai la momentul actual sunt dioximaii de cobalt(III) i fier(II). Au fost efectuate de asemenea cercetri privind dioximaii metalelor bivalente: Ni(II), Cu(II), Pd(II), Pt(II) i Fe(II). Att compuii coordinativi ai Co(III) ct i cei ai metalelor bivalente menionate au fost sintetizai n condiii similare i conin carcas dioximic identic, deosebindu-se prin numrul de coordinare al generatorului de compleci i n consecin prin structura lor octaedric sau planar-ptrat. ntr-un mod insuficient rmn valorificate posibilitile metalelor de tip 3d n formarea compuilor coordinativi cu -dioximele compui care ofer posibiliti largi pentru utilizarea metodelor fizice n cercetarea proprietilor magnetice, structurii electronice, repartizrii densitii electronice n jurul nucleului metalului, simetriei sferei interne de coordinare, interaciunii magnetice i altor fenomene, care se manifest frecvent n compuii coordinativi. Prin compoziia i structura nodului coordinativ unii compleci n baza -dioximelor modeleaz unii compui naturali cum sunt vitamina B12, mioglobina, hemoglobina, citocromii i a., de aceea rezultatele cercetrii acestor compui prezint interes i pentru specialitii n domeniile biochimiei i fiziologiei animalelor i plantelor. Pe lng modelele amintite, aceti compleci gsesc aplicare n calitate de reageni analitici, catalizatori n procesele de formare a rinilor poliuretanice i de vopsire a esturilor, substane cu activitate biologic, materiale pentru obinerea metalelor de puritate superioar i a. Toate aceste proprieti se refer la dioximaii metalelor cu structur planar-ptrat i octaedric cu configuraie trans. n literatur datele ce ar mrturisi despre cercetri sistematice ale procesului de interaciune a metalelor de tranziie, inclusiv a celor de tip 3d, cu -dioxime n mediu acid sunt insuficiente pn n prezent, n special cu oxime noi cu structur mai sofisticat i o potenial activitate biologic. n acest context teza dat este consacrat sintezei i studiului unor oxime noi - dianilin- i disulfanilamidglioximei i compuilor coordinativi n baza acestora.

I. REVIUL LITERATURII Prezena n gruprile oximice a atomilor de azot i oxigen poteniali donori de electroni, face posibil coordinarea dioximelor la metalele tranziionale cu formarea compuilor coordinativi. Un rol important n svrirea acestui act i revine configuraiei moleculei de dioxim. E bine cunoscut faptul, c unele dioxime, de exemplu difenilglioxima, poate exista n form de trei izomeri [1]:
H5C 6

C6H 5

H C 5 6

C NOH

C NOH

C6H 5

C H5 6

C HON

C NOH

C6H5

NOH HON

sin- (Z, Z)

amfi- (E, Z)

anti- (E, E)

Pentru prima dat reacia unor elemente de tip 3d i 4d cu -dioximele a fost studiat de ctre .. [2], care a demonstrat, c numai una dintre cele trei modificaii ale difenilglioximei, i anume anti-(E, E) formeaz compui stabili cu metalele tranziionale. Cercetarea cu raze X a benzildioximailor unor metale de tranziie [3,4] a demonstrat c ei conin benzildioxim modificaia anti (E,E). Dioximele modificaia anti (E, E) au i primit denumirea de -dioxime. Configuraia moleculei de dioxim poate fi uor stabilit cu ajutorul spectroscopiei de rezonan magnetic nuclear (RMN) pe nucleele 1H,
13

C,

15

N [5]. n

combinaiile complexe - dioximele, de regul, joac rolul de ligand bidentat. Coordinarea prioritar a lor prin intermediul atomilor de azot i nu celor de oxigen se explic prin formarea n primul caz a ciclurilor din cinci atomi, care, dup .A., sunt mai stabile dect cele din apte atomi, care s-ar forma la coordinarea dioximelor prin intermediul atomilor de oxigen. Faptul, c dintre cei trei izomeri, numai anti (E, E) formeaz cu metalele compleci stabili poate fi explicat prin aranjarea spaial a gruprilor oximice, care la rndul lor, face posibil formarea legturilor de hidrogen intramoleculare ntre anionii de dioxim situai ntr-un plan (Figura I.1). O H R C R C N N O L M L H O N N O R C C R

Fig. I.1. Structura schematic a dioximailor octaedrici

7

Datorit acestor legturi de hidrogen combinaiile complexe pe baza -dioximelor manifest o stabilitate deosebit, ceea ce permite folosirea acestor liganzi organici la determinarea cantitativ a unor metale de tranziie cum sunt nichelul i paladiul [6]. Interesul fa de acetea se explic nu numai prin vasta varietate a lor i particularitile de structur, dar i datorit proprietilor chimice i fizice, care stau la baza posibilitilor utilizrii lor practice n chimia analitic, cataliz, procese de extracie, n calitate de

semiconductoare i modele ale unor sisteme biologice. Astfel, este bine cunoscut, c dimetilglioxima este un nentrecut reagent analitic la determinarea cantitativ a nichelului cu metodele gravimetric i spectrofotometric. Unul dintre complecii fierului(III) cu dimetilglioxima este forma de detectare i determinare a acestui metal n ultramicrocantiti, ceea ce a permis utilizarea acestei oxime pentru determinarea elementului respectiv n obiecte biologice. Un ir de dioximai ai nichelului i cobaltului(III) au fost brevetai n calitate de compui cu proprieti de semiconductoare. Un loc deosebit n chimia compuilor coordinativi n baza -dioximelor l ocup compuii cobaltului, nichelului i cuprului, care se evideniaz prin diversitatea compoziiei i a structurii lor, iar multiplele reacii i transformri ce pot fi realizate cu aceti compui, permit stabilirea unui ir de legiti cu caracter general al proceselor chimice. Datorit lucrrilor acad. A. Ablov, profesorilor G. Srova, N. Samusi, i a., reaciile dioximailor cobaltului(III) au servit att pentru a extinde aplicarea regulii influenii transelaborat de I. Cerneaev pentru compuii platinei asupra complecilor cobaltului, ct i de a stabili irul acestei influene pentru acest element . n cadrul Institutului de chimie al A..M. au fost sintetizai i cercetai compuii coordinativi ai fierului (II) [7] i (III) [7,3,8,9,10,11]. Mai trziu s-a studiat interaciunea dioximelor cu cationii fierului [12,13,14,15,16], cobaltului, nichelului i cuprului [17,18] n mediu acid puternic. i au fost obinute dou tipuri noi de compleci n cadrul dioximinelor acestor metale: cis- i tris-dioximine, compui, care nu sunt caracteristici pentru toate dioximele, majoritate fiind specifice pentru 1,2-ciclohexandiondioxim. -Dioximele reacioneaz cu unele metale de tranziie i n mediu acid puternic [12,13,19]. n acest caz nu are loc deprotonarea moleculelor de - dioxim, din care cauz structura planar, menionat mai sus, devine necaracteristic.

n ultimii ani s-a constatat, c unele dioxime pot juca rolul de punte de legtur ntre poliedrele fierului n sistemele complexe [20, 21]. Trebuie de menionat faptul, c n acest rol molecula de dimetilglioxim are configuraia trans ca i n dimetilglioxima cristalin [22]. Deci, -dioximele coordineaz la unele metale de tranziie n calitate de ligand bidentat, n form de anioni i molecule neutre, formnd sfera de coordinare interioar. Unele dintre -dioxime (DmgH2) joac i rolul de punte de legtur ntre poliedrele metalului, formnd lanuri pseudopolimerice. n acest rol molecula de dioxim se manifest n forma izomerului trans. Dintre compuii coordinativi ai -dioximelor cu metalele tranziionale cel mai bine studiate sunt combinaiile complexe ale cobaltului, fierului, nichelului i cuprului. Dup ce au fost descoperite proprietile de semiconductor ale unor dioximai de nichel i cupru [23, 24], interesul fa de aceast clas de combinaii complexe a crescut considerabil. Structura acestor compui e de aa natur, c moleculele Ni(DmgH)2 formeaz pachete verticale sau cu deplasri nensemnate ale moleculelor n ele, n care se realizeaz respectiv interaciunea metal-metal sau metal-ligand-metal [25]. n faa chimitilor experimentatori a aprut problema sintezei substanelor cu conductibilitate electric unilateral. Cu acest scop au fost sintetizai polimeri de cobalt i fier - [M(DfgH)2Pyz] [26]. Compusul de cobalt este paramagnetic (ef.= 1.84M.B.), iar cel de fier diamagnetic ce corespunde respectiv cobaltului(II) i fierului(II) cu spin jos. Rezistena electric a compuilor cu structur polimeric este nalt i egal cu 81010 Ohmcm. Structura cristalin a [Co(DfgH)2Pyz] [26] const din lanuri de tipul
( Co N N ). C o

Anionii de dioxim sunt aranjai perpendicular pe acest lan. Lungimea legturii CoN(DfgH)=1.89, iar cea a legturii Co-N(Pyz)= 2.24. Structur analogic au i substanele n care rolul de punte l joac , -dipiridilul dup cum i dimetilglioximatul de fier(II) cu pirazina cu structur polimeric [27]. Conductibilitatea electric a acestor combinaii este joas -210-9 Ohm1

cm-1 [125, 126]. Aspectului teoretic al problemei sintezei conductorilor unilaterali de tipul Se poate generaliza, c astfel de liganzi cum sunt pirazina i 4,4-dipiridilul leag

[Fe(DmgH)2Pyz] i-a fost consacrat lucrarea lui Bhm M. [28]. dioximaii de cobalt(II) i fier(II) n lanuri polimerice liniare, care, datorit structurii specifice, manifest proprieti de conductor electric unilateral. n marea majoritate de compui coordinativi ai metalelor bivalente 3d cu -dioxime, ultimele sunt parial sau total deprotonate [29]. Aceti compui se obin n condiii, care asigur deprotonarea -dioximei. ns interaciunea metalelor bivalente 3d cu -dioximele n mediu
9

acid, condiii, n care deprotonarea -dioximei nu are loc este mai puin studiat. Este cunoscut faptul, c la pH<7 unii dioximai se descompun cu eliminarea -dioximei[11]. Se presupunea, c n mediu acid interaciunea Co(II), Ni(II) i Cu(II) va conduce la formarea compuilor moleculari. Un studiu detaliat al interaciunii metalelor de tip 3d i dioximele, n fond n baza 1,2-ciclohexandiondioximei, n mediu acid a fost efectuat de ctre I.Bulhac [30]. n acest studiu s-a demonstrat c n dependen de natura generatorului de compleci i condiiile de sintez n mediu acid se obin dou tipuri principale de compleci: trisdioximine [M(DioxH2)3]X2 [3137] i cis-dioximine [MX2(DioxH2)2] [35,38 42]. La interaciunea srurilor fierului(II), nichelului(II) i cuprului(II) cu -dioximele n mediu acid se formeaz compui - [M(DioxH2)3]X2nH2O (M=Fe(II) : DioxH2=NioxH2, DmgH2; X=Cl-, Br-, ClO4-, NO3-, 1/2SO42-, 1/2S2O32-, 1/2[Fe(CN)5NO]2-; n=0, 1. M=Ni(II):DioxH2 = NioxH2; X=Br-, ClO4-, 1/2SO42-, n=2. M=Cu(II) : DioxH2 = NioxH2; X=NO3-, ClO4-, 1/2SO42-, n=0) [30]. Diamagnetismul [Fe(DioxH2)3]X2 dovedete c fierul se afl n stare de oxidare +2 cu spin cuplat ntr-un anturaj octaedric. Aceti compui sunt electrolii: pentru X=Cl-, Br-, 1/2SO42n metanol respectiv
25 1000

= 169.6, 197.2, 78.2 Ohm-1cm2mol-1, valori care confirm, c primii

doi compui disociaz n trei ioni, iar sulfatul este un electrolit binar. Combinaiile complexe de nichel i cupru cu componen similar sunt paramagnetice cu valorile momentului magnetic respectiv egale cu 2.96 i 1.85 M.B., care confirm gradul de oxidare al acestor metale +2. Protonii gruprilor OH ale dioximei n [Fe(NioxH2)3]X2 sunt foarte labili. n dependen de valoarea pH-ului se realizeaz deprotonarea reversibil a dioximei:

[Fe(NioxH2)3]2+
[Fe(NioxH)3]-.

p H2

[Fe(NioxH)(NioxH2)2]+

p H6 >

[Fe(NioxH)2(NioxH2)]0

p H1 1 > p H1 1 >

Studiul cu raze X al compuilor [Fe(NioxH2)3]SO4, [Fe(NioxH2)3]C2O4H2O i [Ni(NioxH2)3]SO42H2O a demonstrat, c aceti compleci conin cation complex cu structur similar. Atomul de metal formeaz cu trei molecule de NioxH2 un octaedru, n care ultimele se aranjeaz pe trei muchii ale lui, formnd trei planuri reciproc perpendiculare (Figura I.2). O astfel de aranjare a moleculelor de NioxH2 face imposibil formarea legturilor de hidrogen intramoleculare de tipul O-HO att de caracteristice pentru trans-dioximaii metalelor de tip 3d. Anionul SO42- are structur tetraedric obinuit i mpreun cu moleculele de ap de cristalizare

10

Fig. I.2. Structura cationului complex [Ni(NioxH2)3]2 + [43].

i atomii de oxigen ai gruprilor oximice formeaz o reea de legturi de hidrogen intermoleculare. n complexul [Fe(NioxH2)3]C2O4H2O anionul C2O42- particip la formarea legturilor de hidrogen intermoleculare cu atomii de oxigen ai oximei una dintre care poate fi interpretat ca legtur simetric cu aceeai probabilitate de aflare a atomului de hidrogen la O(Nioxim) ct i O(C2O4)2-, de aceea acest complex n msur egal poate fi privit ca [Fe(NioxH2)3]C2O4H2O i [Fe(NioxH)(NioxH2)2]HC2O4H2O. Metalele tranziionale de tip 3d (cobalt(II),nichel(II) i cupru(II)) n mediu acid formeaz i alt tip de compleci cis-dioximine, care pot fi interpretate ca compui tris-, n care o molecul de dioxim se substituie cu doi anioni monodentai. Cobaltul, nichelul i cuprul n mediu acid puternic (pH<1) formeaz compui octaedrici [MX2(NioxH2)2], care pot fi privii ca produi ai substituiei unei molecule de NioxH2 n [M(NioxH2)3]X2 cu anioni mono- sau bidentai. Aceti compui au fost denumii cis-dioximine. La interaciunea srurilor de Co(II), Ni(II) i Cu(II) cu unele dioxime n mediu acid puternic (pH<0) se obin compui cu formula general [MX2(DioxH2)2] (M=Ni(II) : DioxH2=NioxH2, X=Cl-, Br-, I-; DioxH2=DmgH2, X=Cl-, Br-, I-, 1/2SO42-; DioxH2=MegH2 (metilglioxim), X=Cl-. M=Co(II) : DioxH2=NioxH2; X=Cl-, Br-. M=Cu(II) : DioxH2=NioxH2; X=Cl-, Br-) [44]. La
11

aceast grup de compui poate fi atribuit i combinaia [FeC2O4(NioxH2)2]H2O, care poate fi sintetizat att prin interaciunea direct ale srurilor de fier(II), NioxH 2 i acidului oxalic, ct i prin substituirea unei molecule de NioxH2 n [Fe(NioxH2)3]Cl2 cu C2O42-. Valorile momentelor magnetice efective la 300K 2.98-3.17, 3.95 i 1.88-1.92 M.B. respectiv pentru compuii de nichel, cobalt i cupru, dup cum i diamagnetismul [FeC2O4(NioxH2)2]H2O sunt caracteristice pentru combinaiile complexe cu structur octaedric ale metalelor bivalente respective. n spectrele IR nu se observ absorbie n regiunea ~1775 cm-1 specific pentru legturile de hidrogen intramoleculare de tipul O-HO n trans-dioximaii acestor metale. Studiul cu raze X al [NiCl2(NioxH2)2] a demonstrat, c n aceti compui se realizeaz structura octaedric cu configuraie cis (Figura I.3).

Fig. I.3. Structura complexului [NiCl2(NioxH2)2] [45].

Atomul de nichel, nconjurat de dou molecule de NioxH2 i doi anioni de clor, formeaz un octaedru distorsionat. n aceast structur se realizeaz legturi de hidrogen intermoleculare de tipul O-HCl ntre gruprile NOH ale unui poliedru i atomii de clor ai altui poliedru. Parametrii celulelor elementare ale [NiCl2(NioxH2)2] i [CuCl2(NioxH2)2 sunt identici. Asemntoare sunt i difractogramele acestor compui i [CoCl2(NioxH2)2]. Aceste date au permis autorului [46] s afirme, c compuii [MX2(NioxH2)2] au structur identic octaedric i configuraie cis. Un caz aparte n clasa dioximinelor elementelor de tip 3d este [CuII(NioxH2)], care se formeaz la interaciunea Cu2+ cu 1,2-ciclohexandiondioxima n mediu acid, creat cu HI. Acest compus

12

este de culoare galben, diamagnetic, bine solubil n solveni organici nepolari cum este benzenul. Diamagnetismul compusului corespunde gradului de oxidare a cuprului +1 n anturaj tetraedric. Studiul cu raze X al [CuI(NioxH2)] a demonstrat, c acest compus are structur polimeric, n care anionii I- servesc n calitate de puni de legtur ntre atomii de Cu (Figura

Fig. I.4. Structura lanului polimeric n [CuII(NioxH2)] .[46] I.4) [46]. Poliedrul atomului de Cu(I) reprezint un tetraedru, format din doi atomi de azot ai unei molecule de NioxH2 i din doi anioni de iod. Legturile Cu-N=2.089 i sunt aproximativ cu 0.1 mai lungi dect cele gsite n combinaiile complexe ale Cu(II) cu -dioxime. Lungimea legturii N-O = 1.40 i este caracteristic pentru gruparea oximic nedeprotonat. Distana OI=3.511 permite a presupune formarea legturilor de hidrogen de tipul O-HI, care leag suplimentar unitile structurale n lanul polimeric. Pentru compusul de Cu(I) se poate scrie formula [CuI(NioxH2)]. Cuprul(I) formeaz cu NioxH2 un compus cu structur polimeric, n care rolul de puni de legtur l joac anionii I-. Astfel, n mediu acid Fe, Co, Ni i Cu formeaz cu unele -dioxime compui de dou tipuri: tris-dioximine - [M(DioxH2)3]X2 i cis-dioximine - [MX2(DioxH2)2]. Structura acestora difer principial de cea a trans-bis-dioximailor acestor metale: moleculele de -dioxim nu sunt deprotonate i nu formeaz legturi de hidrogen intramoleculare att de specifice pentru trans-dioximai; moleculele de -dioxim sunt aranjate n dou (n cis) sau n trei (n tris) planuri reciproc perpendiculare. n [30] s-a c n tris-dioximine atomii de hidrogen oximici sunt
13

foarte labili i prin reglarea pH-ului se poate trece de la un tip de compleci la altul, procesul fiind reversibil. Autorii au demonstrat de asemenea existena unei legturi genetice ntre compuii coordinativi tris-, cis-dioximine i trans-dioximaii fierului(II) i nichelului(II) (Figura I.5)

Fig. 5. Structura schematic a compuilor coordinativi de fier(II) (I-V) i nichel(II) (VIX) cu -dioxime [30]. Compui cu structur asemntoare cu nichelul i cuprul formeaz i alte dioxime cum ar fi N,NI-bis(allilamin)glioxima, N,NI-bis(dianilin)glioxima i N,NI-bis(1,2,3,4-tetrahidro-5naphthalenamin)glioxima [47]. Autorii au constatat c n mediu slab acid (pH=5) se obin compleci de nichel planari, asemntori dup structur cu bis(dimetilglioximato)nichel(II), pe cnd n mediu acid puternic (pH=2) nu are loc deprotonarea oximei, ca rezultat se realizeaz obinerea complecilor de tipul tris-dioximinelor.
14

15

II. SINTEZA I STUDIUL DIANILIN- I DISULFANILAMIDGLIOXIMEI

R

n urma condensrii diclorglioximei cu diferite amine organice se obine o serie de Cl Cl

aminodioxime conform urmtoarei2CO3, EtOH Na scheme:

2R NH2 + N HO N OH HO

NH

HN

N OH

Schema II.1. Schema general de obinere a -dioximelor. Conform acestei metode generale au fost obinute dianilinglioxima (DAnH2) i disulfanilamidglioxima (DSamH2). Pentru dianilinglioxim metoda de sintez a fost modificat fa de cea cunoscut n literatura de specialitate, iar disulfanilamidglioxima a fost sintetizat pentru prima dat. II.1. Obinerea i caracterizarea dianilinglioximei

HN

C C

NH

HON

NOH

Structura schematic a dianilinglioximei Cercetrile din ultimii ani au artat c dioximaii Co(III) manifest proprieti de biostimulatori asupra fungilor. Adugarea lor n cantiti mici n mediile nutritive a acestor microorganisme a artat o cretere a randamentului productivitii, iar n unele cazuri a fost redus durata de cultivare a productorului. Reieind din faptul c compuii compleci ai Co(III) ce conin n planul ecuatorial anilina manifest proprieti de biostimulatori n procesele enzimogenetice, s-a propus alipirea acestor molecule la fragmentul dioximinic n vederea obinerii noilor dioximai ai metalelor de tranziie care, posibil, ar intensifica aceste proprieti. Plus la aceasta, mobilitatea aripilor acestor dioxime ar putea duce la posibiliti structurale ce ar crea premise pentru obinerea compuilor supramoleculari.
16

Individualitatea dianilinglioximei

obinut a fost confirmat prin rezultatele analizei

elementelor, spectroscopiei UV-Vis, IR i RMN. n spectrul UV-Vis al dianilinglioximei se observ dou benzi de absorbie la 207 i 259 nm, care aparin inelului aromatic al dianilinglioximei (Figura II.1).
3,00 259,11 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 A 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 1 0,4 0,2 0,00 200,0 220 240 260 280 300 nm 320 340 360 380 2 284,99 3 206,71 206,81 233,10 235,35

Fig. II.1. Spectrele UV-Vis ale anilinei (1), diclorglioximei (2), dianilinglioximei (3)

n spectrul IR al DAnH2 se observ benzile de aborbie (OH)=3390 cm-1, (NH)=3369 cm-1, (C=N)=1637 cm-1, (CC)arom.=1596 cm-1. Banda (NO)=972 cm-1 este caracteristic grupei oxime nedeprotonate i (CH)arom.=752 i 689 cm-1 aparine inelului aromatic monosubstituit. Comparnd spectrele IR ale dianilinglioximei i diclorglioximei se observ c banda din regiunea 850 cm-1 (band ce corespunde (CCl)) n spectrul dianilinglioximei lipsete, totodat apare benzile (CH)arom, fapt. care dovedete prezena inelului aromatic n spectrul dat i banda (NO) ce reprezint grupa oxim. Acestea sunt benzile n spectrul IR care dovedesc formarea dianilinglioximei (Figura II.2).

17

9 8 ,9 98 97 96 95 94 93 92 91 90 89 % T 88 87 86 85 84 83 82 81 80 79 7 8 ,2 4 0 0 0 ,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 c m -1 1600 1400 1200 1000 800
689,31 1433,57 1636,48 1494,39 1595,84 751,77 3066,37 1354,87 1271,60 1292,22 2782,60 908,79 1073,92 883,86 3389,78 3369,77 1026,01 807,92

6 5 0 ,0

Fig. II.2. Spectrul IR al dianilinglioximei Analiza spectrelor RMN a demonstrat o deplasare chimic att n spectrul 1H ct i 13C n jurul legturii formate n rezultatul condensrii. Integrarea semnalelor n spectrul RMN 1H a artat condensarea a dou molecule de anilin la diclorglioxima iniial. Semnalul atomilor de hidrogen de la grupa OH sufer o deplasare n cmp puternic de la 13,11 ppm (spectrul diclorglioximei) pn la 10,43 ppm, pe cnd atomii de hidrogen ai grupelor NH se deplaseaz n cmp slab la 8,16 ppm. Multipletele protonilor inelului aromatic nu sufer deplasri eseniale n spectru i se gsesc n regiunea 6,79 7,09 ppm (Figura II.3a). n spectrul
13

C se atest o

deplasare a densitii electronice n inelul aromatic spre atomul de carbon cuaternar, acest semnal variind de la 146,5 ppm, n cazul anilinei, la 139,70 ppm n cazul dianilinglioximei. Celelalte semnale ale inelului benzenic se deplaseaz uor n cmp slab i se gsesc n regiunea 118.9 128.2 ppm (Figura II.3 b).

18

10.43

7.09

7.05

6.81

2.50

8.16

7.08

7.07

6.84

6.83

6.79

3.38

2.52

2.52

2.50

1 .0 0 .9 0 .8 0 .7 Intensity 0 .6 0 .5 0 .4 0 .3 0 .2 0 .1 0

2 0 .0 1 0 9

1 4 .9 8

1 .7 0 7 7 6 5 C e ic l S ift (p m hma h p ) 4 3 2 1 0

Fig. II.3a. Spectrul RMN 1H al dianilinglioximei

121.23 118.92 142.66 139.70 128.16 39.92 39.70 39.50 39.29 39.08 38.87

1.0 0.9 0.8 0.7 Intensity 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 Chemical Shift (ppm) 40 30 20 10 0 -10 -20

Fig. II.3b. Spectrul RMN 13C al dianilinglioximei

II.2. Sinteza i caracterizarea disulfanilamidglioximei NH2 O S O NH NH 19 C C HON NOH

O S

NH2 O

0.00

Structura schematic a disulfanilamidglioximei Compuii compleci ai Co(III) ce conin pe axa apical sulfanilamid, de asemenea s-au manifestat ca biostimulatori n procesele enzimogenetice. Sulfanilamida conine numeroase grupe funcionale care au proprietatea de donor i acceptor de electroni la formarea legturilor de hidrogen n reeaua cristalin, fapt important la mpachetarea moleculelor n cristal. Disulfanilamidglioxima ar putea s intensifice proprietile de biostimulator ale complecilor n baza ei. Fragmentele dioximinice Sam, ar putea s creeze posibilitatea formrii unor sisteme supramoleculare potrivite pentru nglobarea moleculelor mici. Spectrul UV-Vis al disulfanilamidglioximei se caracterizeaz prin banda de absorbie la 281 nm. Prezena acestei benzi poate presupune formarea disulfanilamidglioximei ntruct benzile pentru diclorglioxim i sulfanilamid se gsesc nm repsectiv la 235 i 259 (Figura II.4).
2,80 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 A 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,00 200,0 220 240 260 280 300 nm 320 340 360 380 400,0 1 2 3 235,35 280,72

258,64

Fig. II.4. Spectrele UV-Vis ale diclorglioximei (1), sulfanilamidei (2), disulfanilamidglioximei (3)

20

n spectrul IR al DSamH2 se observ benzile de absorbie (NH)= 3424, 3357, 3283 cm-1, (OH)=3076 cm-1 (este deplasat spre valori mai mici datorit asociaiilor moleculare pe care le formeaz OH de la grupa oxim), (C=N)=1642 cm-1, (CC)arom=1592 cm-1, (SO)=1302, 1150 cm-1, (NO)=935 cm-1i (CH)=767, 725 cm-1 (Figura II.5).
9 7 ,7 96
1191,69 652,90 909,03 623,12

94

92
1350,19 3077,27 1641,82 1244,64 826,72 803,56 701,99 1323,53 1610,82 1484,15 1464,23 1505,67 1401,05 725,85 890,29

90

3283,00 3357,09 3423,72

88 %T

86

84

1301,19

934,89

82
1097,15 1591,03

764,31

80

78 7 6 ,2 4 0 0 0 ,0

1149,16

3600

3 20 0

2800

24 00

2000

1800 c m -1

1600

14 00

1200

1000

800

6 0 0 ,0

Fig. II.5. Spectrul IR al disulfanilamidglioximei Compararea spectrelor IR ale diclorglioximei, sulfanilamidei i ligandului nou sintetizat de asemenea a dovedit formarea disulfanilamidglioximei. Spectrul RMN 1H se caracterizeaz prin dou dublete 7.54 ppm (2H, J=8.78 Hz) i 6.89 ppm (2H, J=8.78 Hz) ce aparin inelului aromatic, un semnal la 7.16 ppm ce aparine grupei NH 2 i un semnal la 8.77 ppm ce aprine grupei NH de la sulfanilamid. Din spectrul RMN 1H se vede c sulfanilamida condenseaz prin grupa NH2 legat direct de inelul aromatic, deoarece ea sufer cea mai mare deplasare n cmp slab, iar prin integrarea semnalelor este dovedit pierderea unui proton de la aceast grup. Semnalul atribuit protonilor de la grupa oxim se gsete n regiunea 10.89 ppm. n spectrul RMN 13C al acestui compus se gsesc semnalele 118.71 i 126.77 ppm ce corespund atomilor de carbon teriari i 136.17, 143.01 ppm atomilor de carbon cuaternari ai inelului aromatic. Semnalul de la 142.02 ppm aparine atomului de carbon de la grupa oxim (Figura II.6).

21

10.43

7.05

8.16

7.09

7.08

7.07

6.84

6.83

6.81

6.79

3.38

2.52

2.52

2.50

2.50

1 .0 0 .9 0 .8 0 .7 Intensity 0 .6 0 .5 0 .4 0 .3 0 .2 0 .1 0

2 0 .0 10 9

1 4 .9 8

1 .7 0 7 7 6 5 C e ic l S ift (p m hma h p ) 4 3
40.42

143.17

140.21

128.67

121.73

119.42

2
40.21 39.58 40.00 39.79

0 0 .5 0 5 .4 0 0 .4 Intensity 0 5 .3 0 0 .3 0 5 .2 0 0 .2 0 5 .1 0 0 .1 0 5 .0 0 10 6 10 5 10 4 10 3 10 2 10 1 10 0 9 0 C e ic l S ift ( p ) hma h pm 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0

Fig. II.6. Spectrele RMN H i C ale disulfanilamidglioximei III. COMPUI COORDINATIVI AI Co (III), Ni(II) I Cu(II) N BAZA DIANILIN- I DISULFANILAMIDGLIOXIMEI n zilele noastre, vic-dioximaii sunt apreciai ca compui coordinativi cu un numr mare de aplicri n diferite domenii ca: chimia analitic, biologic, a pigmenilor i medicinal. Muli cercettori au studiat vic-dioximele precum i rolul important al complecilor lor, n special cu 1,2- dioximele, n chimia coordinativ. Substituirea unor fragmente din dioxim poate afecta structura i stabilitatea complecilor [48-51]. Compuii ulterior examinai au fost obinui la interaciunea unei sri de Co(II), Ni(II), Cu(II), cu dioximele noi, n raport de 1:2, n dependen de condiiile de sintez, are loc obinerea bis- i tris-dioximailor metalelor respective. La pH~2 este caracteristic tendina de obinere a tris-dioximailor, iar la pH~5-6 are loc obinerea bis-dioximailor. Variaia pH-ului se efectueaz prin adugarea 1-2 pic. soluie amoniacal sau acid clorhidric. Solvenii folosii n

13

22

0.00 0

sintez au fost CH3OH, H2O i DMF. O parte din compleci respectivi sunt instabili la aer, de aceea nu pentru toi compuii a fost posibil analiza roenghenostructural. Reieind din faptul c compuii compleci ai Co(III) ce conin n planul ecuatorial anilina i sulfanilamida, manifest proprieti de biostimulatori n procesele enzimogenetice, s-a propus alipirea acestor molecule la fragmentul dioximinic n vederea obinerii noilor dioximai ai metalelor de tranziie care, posibil, ar intensifica aceste proprieti. Plus la aceasta, mobilitatea aripilor acestor dioxime ar putea duce la posibiliti structurale ce ar crea premise pentru obinerea compuilor supramoleculari. De asemenea obinerea dioximailor cu liganzi voluminoi ar da posibilitatea formrii golurilor n reeaua cristalin [52], avantaj pentru nglobarea moleculelor mici. III. 1. Interaciunea Co(III), Ni(II) i Cu(II) cu dianilinglioxima Dianilinglioxima coordineaz cu srurile ionilor de Co(II), Ni(II) i Cu(II), formnd compui compleci cu geometrie plan-ptrat sau octaedric n dependen de mediul n care s-a produs sinteza. n spectrele UV-Vis ale complecilor de Ni(II), i Cu(II) ce conin DanH2 se observ benzile caracteristice inelului aromatic la ~205 nm i 260 nm ceea ce confirm prezena acestui ligand n complex. S-a observat c n cazul bis- fa de tris-dianilingloximina de Ni(II) n spectrul UV-Vis banda din regiunea 260 nm scade n intensitate comparativ cu banda de la 205 nm. Pe lng aceasta are loc apariia unei benzi noi la 378 nm. O explicaie n acest sens ar fi formarea legturilor de hidrogen intramoleculare i redistribuirea densitii electronice n planul ecuatorial, astfel oferindu-i-se o stabilitate mai mare complexului. n cazul [Co(DAnH)2Thio]2[TiF6] se observ o band de absorbie la 202 nm caracteristic inelului aromatic, la 243 nm ce se datoreaz cel mai probabil tranziiilor -* n inelul chelatic i o band la 321 nm ce este atribuit moleculelor de thiocarbamid coordinat. n spectrele IR a tris-dioximinelor ce conine ligandul DAnH2 se observ benzile caracteristice (NH)+(OH)=3331-3380 cm-1, (C=N)=1647-1655 cm-1, (CC)arom.=1596 cm-1, banda ce caraterizeaz (NO)=970-998 cm-1. Prezena ultimei benzi ct i lipsa benzilor caracteristice (NO) ionizate de la 1240 i 1078 cm-1 dovedete lipsa formrii legturilor de hidrogen intramoleculare OHO, lucru lesne de neles pentru tris-dioximinele metalelor 3d. Benzile de absorbie ale vibraiilor (CH) caracteristice inelului aromatic monosubstituit se gsesc n regiunile 752-755 i 691-695 cm-1. n bis-dioximaii de Co(III), Cu(II) i Ni(II) benzile caracteristice vibraiilor de valen (NH)+(OH)=3209-3312 cm-1 sunt deplasate spre valori mai mici fa de spectrul moleculei libere DAnH2. Banda (C=N) se gsete n regiunea 1647-1652
23

cm-1 iar (CC)aromatic=1592-1594 cm-1. Slabirea intensitii benzii din regiunea 972 cm-1 ct i apariia benzilor la 1234-1241 cm-1 i 1075-1093 cm-1 ce aparin grupei NO ionizate a oximei, presupune formarea legturilor de hidrogen intramoleculare OHO. Benzile (CH) se gsesc n regiunile 747-753 i 689-694 cm-1 i sunt caracteristice inelului aromatic monosubstituit. Tabelul III.1. Unele benzi importante n spectrele IR ale compuilor studiai n baza dianilinglioximei (cm-1). Complexul DAnH2 [Ni(DAnH)2] 0.33H2O [Ni(DAnH2)3]Cl26CH3OH [Ni(DAnH2)3]SO43H2O [Cu(DAnH2)3]SO44H2O [Co(DAnH2)3] Cl22H2O [Co(DAnH2)3]SO43H2O [Co(DAnH2)3]2[TiF6] 4DMF [Co(DAnH)2(Thio)2]2[TiF6] 2DMFH2O (OH) + (NH) 3390, 3369 3331, 3261 3342, 3252 3659, 3353 3673, 3350 3611, 3226 3325, 3196 3314, 3256 3209 1648 1655 1656 1647 (C=N) 1637 (CC)
arom.

(N-O) (CH)
arom

1596 1590 1596 1596, 1592 1592 1595

972

752, 689

1240, 753, 689 1092 998 755, 694 970 967 982 984 1234, 1082 750, 691 751, 693 746, 691 753, 692 747, 690 749 i 692

1612, 1593 975

1594 (C=S)=1408

n spectrul RMN 1H al complexului [Co(DAnH2)3]2[TiF6]34DMF semnalul protonului de la grupa oxim de la 9.10 ppm este deplasat n cmp puternic (n ligandul liber acest semnal se gsete la 10.43 ppm). Semnalul grupei NH se gsete la 8.15 ppm i nu sufer o deplasare chimic fa de spectrul ligandului liber. Semnalele inelului aromatic al dianilinglioximei, un dublet i dou triplete se gsesc n regiunea 6.70-7.16 ppm. Aceste semnale de asemenea se afl aproximativ n aceeai regiune ca i n spectrul ligandului liber. Deplasarea chimic n cmp puternic numai pentru semnalul protonului de la grupa oxim se datoreaz probabil unei deplasri electronice de la metal ctre inelul chelat. Semnalele ce caracterizeaz moleculele de dimetilformamid din complex se gsesc n regiunea 2.73, 2.89 ppm i corespund grupelor CH 3 i la 7.95 ppm ce aparine grupei CH. La integrarea semnalelor n spectrul RMN 1H au fost calculate 4 molecule de dimetilformamid. n spectrul RMN 13C al acestui complex de asemenea se observ o deplasare chimic a semnalului atomului de carbon de la grupa oxim n cmp puternic la 142.37 ppm care de asemnea confirm presupunerea unei deplasri de electroni de la

24

metal spre inelul chelatic. Semnalele atomilor de carbon ce aparin inelului aromatic se gsesc n regiunea 118-140 ppm i nu sufer deplasri eseniale fa de semnalele atomilor de carbon ale ligandului liber. Cu toate c n mediul de reacie a fost introdus i ligandul Thio, att n spectrele RMN ct i IR nu au fost observate urme ale acestui ligand. Deplasarea semnalului protonului de la grupa oxim n cmp puternic ct i integrarea semnalelor n spectrul RMN 1H care a artat c nu are loc deprotonarea grupei oximice aceasta fiind o dovad n plus (pe ling analiza elementelor, UV-Vis i IR) a formrii tris-dianilinglioximinei de Co(III). Formarea trisdioximinelor a fost observat i n cazul Ni(II) i Cu(II), atunci cnd n mediul de reacie nu se adaug soluie amoniacal sau acetat de sodiu (aceast observaie a fost fcut n baza spectrelor IR, UV-Vis i analiza elementelor ntruct spectrele RMN nu au putut fi nregistrate pentru trisdioximinele acestor metale datorit faptului c compuii respectivi au proprieti paramagnetice). La adugarea soluiei amoniacale are loc formarea bis-dioximailor respectivi fapt confirmat prin deplasarea semnalului protonului de la grupa oxim la ~ 17-18 ppm care confirm formarea legturilor de hidrogen intramoleculare. Pentru complecii [Ni(DAnH)2]0.33H2O, [Ni(DAnH)3]CH3OH, a fost posibil realizarea structurii cristaline. Compui cu tipul de structur octaedric i plan-ptrat sunt cunoscui n literatur [47], ns reieind din faptul c condiiile de sintez au fost diferite, sfera extern de

Fig. III.1. Fragment al structurii cristaline n [Ni(DAnH)2]0.33H2O coordinare este diferit. n complexul [Ni(DAnH)2]0.33H2O atomul de Ni(II) este nconjurat de 4 atomi de azot ce aparin moleculelor monodeprotonate de dianiliglioxim aranjate ntr-un plan. atomului de Ni din planul N4 nu depete 0.055. n complexul asemntor gsit n literatur [47] atomul de Ni se gsete n acelai plan cu atomii de azot N4. Radicalii de dioxim formeaz ntre ei dou legturi de hidrogen
25

Ieirea

intramoleculare OHO cu distana donoracceptor egal cu 2.490 i 2.491 . Lungimile legturilor NiN sunt cuprinse n intervalul 1.851-1.880 . Aceste valori sunt similare cu cele gsite n [47]. Distana dintre centrele inelelor aromatice ale dioximelor din plan sunt egale cu 3.982 i 4.051 , ceea ce presupune formarea unor interaciuni - slabe. Spre deosebire de complexul similar gsit n [47], n care planurile inelelor aromatice aflate n poziia trans sunt paralele, n cazul complexului [Ni(DAnH)2]0.33H2O aceste planuri nu sunt paralele, valoarea unghiului diedru fiind egal cu 14.63 i 20.74. Toi atomii de azot de la grupa NH sunt implicai n formarea legturilor de hidrogen cu atomii de oxigen de la complexul vecin sau cu moleculele de ap de cristalizare. Lungimile acestor legturi de hidrogen sunt cuprinse n intervalul 2.8773.063 . Atomul de oxigen de la molecula de ap servete att n calitate de donor de electroni n formarea legturilor de hidrogen ct i n calitate de acceptor. nsi moleculele de ap formeaz ntre ele o legtur de hidrogen, distana donoracceptor fiind egal cu 2.911 . Moleculele complexe sunt unite att direct, cu ajutorul legturilor de hidrogen NHO, ct i indirect prin intermediul moleculelor de ap de cristalizare, cu formarea legturilor de hidrogen de tipul N HO i OHO. Lungimea legturii OapHOoxim=2.736 (Figura III.1). Pe lng legturile de hidrogen n complex se mai atest formarea interaciunilor - slabe, intermoleculare ntre inelele aromatice ale complecilor vecini. Distana dintre centrele acestor inele este cuprins n intervalul 3.808-3.943 . Formarea interaciunilor - intermoleculare nu se observ n cazul complexului studiat n [47]. Rolul grupelor NH ale fragmentului dioximinic este unul important deoarece aceast grup particip la majoritatea legturilor de hidrogen intermoleculare din reeaua cristalin, astfel contribuind la o stabilitate nalt a acestui complex.

26

Compusul [Ni(DAnH2)3]Cl26CH3OH este alctuit din cationul complex [Ni(DAnH2)3]+, anionul Cl- i molecule de metanol de cristalizare. n cationul complex trei molecule de dioxim nedeprotonat sunt coordinate la generatorul de complex prin intermediul atomilor de azot de la grupele oximice, poliedrul de coordinare fiind un octaedru distorsionat. Lungimile legturilor NiN sunt egale ~2.075 i se gsesc n intervalul celor gsite n [47] (aici Ni-N variaz n intervalul 2.036-2.111 ). Ca i n cazul complexului [Ni(DAnH)2]0.33H2O ntre inelele aromatice ale fiecrei dioxime se observ formarea unor iteraciunii - slabe, distana dintre centrele lor fiind egal cu 3.980 . Ionul de clor este implicat n formarea legturilor de hidrogen slabe cu grupele OH de la oxim i de la moleculele de metanol. Distana donoracceptor pentru aceste legturi de hidrogen este cuprins n intervalul 2.223-2.232 . Pe lng acest fapt moleculele de metanol mai particip i la formarea legturilor de hidrogen n calitate de acceptor cu grupele NH ale moleculelor de dianilinglioxim. Distana donoracceptor pentru aceste legturi de hidrogen este egal cu 2.853 . n reeaua cristalin cationii compleci sunt unii ntre ei prin intermediul legturilor de hidrogen cu ionii de clor i moleculele de metanol
(oxim)

HClHO(metanol)HN (Figura III.2). Stabilitatea reelei cristaline depinde foarte mult de

Fig. III.2. Fragment al structurii cristaline n [Ni(DAnH2)3]Cl26CH3OH moleculele de solvent ncorporate n reea. Pierderea moleculelor de metanol duce la perturbarea sistemului de legturi de hidrogen, care la rndul su cauzeaz probabil distrugerea reelei cristaline. Aceasta ar fi una dintre explicaiile referitor la stabilitatea mai mic la aer a complexului dat fa de complexul [Ni(DAnH)2]0.33H2O. n cazul complexului [Ni(DAnH)2]0.33H2O pierderea moleculelor de ap ar duce la pstrarea structurii cristaline deoarece suplimentar, acestea formeaz interaciunii - intermoleculare slabe, fapt care nu a fost observat n cazul tris-dioximatului de Ni(II). Schimbarea moleculelor de solvent din reeaua
27

cristalin duce probabil la reorganizarea ntregului sistem, fapt observat n cazul trisdioximatului de Ni(II) studiat de autorii [47], n care moleculele de solvent (n cazul de fa etanolul) formeaz legturi de hidrogen doar cu cationul complex, nu i cu anionul Cl -, iar aici se observ i formarea interaciunilor - intermoleculare slabe ntre inelele aromatice ale dioximelor cationilor vecini. III. 2. Complecii Co(III), Ni(II) i Cu(II) n baza disulfanilamidglioximei n cazul dioximailor de Ni(II) i Co(II) ce conin DSamH2 se observ benzile de absorbie la 202 i 275-282 nm ce caracterizeaz prezena ligandului respectiv n complex. n aceti compleci de asemenea s-a observat c la adugarea unei picturi de soluie amoniacal, fapt ce favorizeaz formarea bis-dioximailor, are loc scderea intensitii benzii din regiunea 280 nm. Formarea legturilor de hidrogen intramoleculare contribuie la modificarea norului electronic n planul ecuatorial, fapt care ar putea influena aceast scdere a intensitii. n spectrele IR ale tris-dioximinelor ce conin ligandul DSamH2 sunt prezente benzile (NH)=3469-3208 cm-1 i (OH)=3071-3075 cm-1, (C=N)=1643-1646 cm-1, (CC)arom.=15881595 cm-1, (NO)=900-913 cm-1i (CH)=741-747 cm-1. n bis-sulfanilamiddioximaii de Co(III), Cu(II), Ni(II) ca i n cazul complecilor similari cu DAnH2 se gsesc majoritatea benzilor susmenionate, are loc micorarea benzii din regiunea 900-913 cm-1 i apar benzile caracteristice gruprii oximice NO ionizate la 1255-1258 i 1093-1096 cm-1 care presupune formarea legturilor de hidrogen intramoleculare OHO. n cazul dioximailor Co(III) ce conin pe coordinatele axiale molecule de thiocarbamid, n spectrul IR se observ o band pronunat caracteristic (C=S)=1396-1408 cm -1, care dovedete prezena acestui ligand n complex. Tabelul III.2. Unele disulfanilamidglioximei Complexul DSamH2 [Ni(DSamH)2 ]H2O [Cu(DSamH)2(H2O)]2H2O [Cu(DSamH2)3]SO45H2O [Co(DSamH)2(Thio)2]ZrF6 DMFH2O (OH) +(NH) 3424, 3357, 3283 3470, 3247 3470, 3235 3208 3311, 3207 (C=N) 1642 1590 1629 1643 1614 (CC) (NO) (CH)
arom. arom

benzi

importante

spectrele

IR

ale

compuilor

baza

(SO2)

1592 1522 1589, 1505 1588 1547

935 767-725 1302, 1150 909 743-706 1312, 1149 912 748-697 1308, 1147 901 903 741 707 1309, 1156 1396, 1151

28

n cazul tris-disulfanilamidglioximinei de Co(III) semnalul ce caracterizeaz protonul de la grupa oxim este deplasat n cmp puternic ca i n cazul dianilinglioximinei cu ~1 ppm (de la 10.89 n ligandul liber, la 9.79-9,69 ppm). Semnalul atribuit grupei NH la fel sufer o deplasare n cmp puternic la 8,36-8,25 ppm fa de semnalul oximei libere (8.76 ppm). Aceste deplasri n cmp puternic sunt puse pe seama unei migraii a densitii electronice de la metal ctre inelul chelat, asemntor cazului complecilor cu dianilinglioxima forma tris. Cele dou dublete atribuite protonilor inelului aromatic se gsesc n regiunea 7.64 i 6.81 ppm i sunt aproximativ n aceeai regiune ca i n cazul disulfanilamidglioximei libere. La fel i semnalul atribuit grupei NH2 nu sufer deplasri n spectru RMN 1H i se gsete n regiunea 7.16 ppm. n cazul complexului [Ni(DSamH)2]2H2O semnalul atribuit protonului de la grupa oxim sufer o deplasare n cmp slab la 17.32 ppm i confirm formarea legturilor de hidrogen intramoleculare ntre monoanionii de dioxim. Semnalul protonului grupei NH de asemenea sufer o deplasare chimic n cmp slab cu ~1 ppm la 9.84 ppm, precum i semnalul grupei CH vecin 7.84 ppm (n ligandul liber acest semnal se afl la 6.90 ppm). Restul semnalelor (CH mai ndeprtat de grupa oxim 7.69 i NH2 7.27 ppm nu sufer deplasri eseniale n spectrul RMN 1H. n spectrul RMN 13C cea mai mare deplasare chimic n cmp slab o sufer semnalul carbonului cuaternar al grupei oximice 146.50 ppm (142.02 ppm n ligandul liber). Semnalele atomilor de carbon cuaternar i CH mai aproape de grupa SO2 sufer i ele mici deplasri cu 0.22-1.2 ppm n cmp slab, respectiv 137.20 i 127.80 ppm. Celelalt semnal al grupei CH se deplaseaz n cmp puternic la 116.96 ppm (118.11 ppm n spectrul ligandului liber), iar atomul de carbon cuaternar de pe ling grupa NH se deplaseaz uor n cmp puternic la 143.44 ppm. Rezultatele respective arat c are loc o deplasare a densitii electronice de la inelul chelat ctre inelul aromatic, lucru posibil n cazul n care efectul global al fragmentului Sam este luat ca un grup acceptor de densitate electronic. Spectrele RMN disulfanilamidglioximai, [Ni(DSamH)2]2H2O. Complexul [Cu(DSamH2)3]SO45H2O este primul complex cu DSamH2 a crei structur cristalin a fost studiat cu ajutorul analizei roenthgenostructurale. Acest compus este alctuit din cationul complex [Cu(DSamH2)3]2+ (Figura III.3), anionul SO 2 i moleculele de ap de 4 cristalizare. Poliedrul de coordinare al cationului complex este un octaedru distorsionat CuN6 n care atomii de azot aparin grupelor oximice ale celor trei molecule de disulfanilamidglioxim nedeprotonat. Lungimile legturilor CuN sunt cuprinse n intervalul 1.971-2.506 . Reieind din distana centrelor inelelor aromatice ale fiecrei dioxime care sunt egale cu 3.580, 3.680 i nu se deosebesc esenial
1

H i de

13

C ale celorlali biscomplexului

spectrele

29

Fig. III.3. Structura cationului complex n [Cu(DSamH2)3]SO45H2O

3.868 , se consider c ntre aceste inele aromatice are loc formarea unor interaciuni - intramoleculare slabe (Figura III.3). Acest lucru a fost observat i n cazul compuilor cu dianilinglioxima. De asemenea se observ i formarea interaciunilor - intermoleculare slabe ntre inelele aromatice ale fragmentelor dioximice, distana dintre centrele lor aflndu-se n intervalul 4.044-4.284 . Dou din cele trei molecule de disulfanilamidglioxim sunt implicate n formarea legturilor de hidrogen cu anionul SO 2 de tipul OHO n care distana 4 donoracceptor este cuprins n intervalul 2.566-2.759 . A treia molecul de disulfanilamidglioxim formeaz cu una din grupele oximice o legtur de hidrogen OHO cu o molecula de ap (distana donoracceptor este egal cu 2.964 ) i cu cealalt grup oximic o legtur de hidrogen bifurcat cu o molecul de ap i cu atomul de oxigen de la grupa SO 2 a unui cation complex vecin (distanele donoracceptor sunt egale cu 2.752 i 3.035 ). Toate grupele NH sunt implicate n formarea legturilor de hidrogen intermoleculare de tipul NHO cu moleculele de ap de cristalizare i cu atomii de oxigen de la grupele SO 2 ale cationilor vecini. Distana donoracceptor pentru aceste legturi de hidrogen sunt cuprinse n intervalul 2.930-3.232 . Grupele NH2 de asemenea particip n calitate de donor la formarea legturilor de hidrogen de tipul NHO att cu anionii i moleculele de ap de cristalizare ct i cu atomii de oxigen de la grupa SO2 a fragmentelor oximice. Cationii compleci pot s formeze propriul sistem de legturi de hidrogen, moleculele de ap de cristalizare i anionii SO 2 aflndu-se n 4 cavitile formate de aceti cationi. Totui anionii din sfera extern i moleculele de ap de
30

cristalizare contribuie esenial la stabilitatea structurii cristaline prin formarea numeroaselor legturi de hidrogen n urma cercetrilor efectuate n baza noilor dioxime s-a ajuns la concluzia c ele se comport diferit n reaciile chimice comparativ cu dioximele tradiionale. n primul rnd n condiii obinuite au loc obinerea tris-dioximinelor i nu bis-dioximailor ca n cazul sintezei dimetilglioximailor, difenilglioximailor etc ai metalelor respective. Includerea n fragmentul dioximic a aminelor aromatice conduce la noi posibiliti structurale, iar mrirea numrului de grupe funcionale ce pot forma legturi de hidrogen intermoleculare mrete stabilitatea structurii cristaline i posibil a proprietilor utile.

31

IV. METODE DE SINTEZ I CERCETARE

IV. 1. Sinteza oximelor Obinerea glioximei. Sinteza glioximei a fost efectuat conform metodei descrise n [53]. Randamentul reaciei constituie 66.6%. Gsit, % : C 27.21; H 4.52; N 31.74. Pentru C2H4N2O2 calculat, % : C 27.27; H 4.57; N 31.81. Obinerea diclorglioximei. Sinteza diclorglioximei se efectueaz conform metodei descrise n [54]. Randamentul constituie ~35%. Compusul este solubil n alcooli, DMF, DMSO. Gsit, % : C 15.26; H 1.21; N 17.78. Pentru C2H2Cl2N2O2 calculat, % : C 15.30; H 1.28; N 17.85. Obinerea dianilinglioximei. ntr-un vas se dizolv 3,14 g (0,02 mol) diclorglioxim n 15 ml etanol. La agitare continu se adaug 3,7 ml (0,04 mol) anilin, apoi 3g (0,03 mol) Na2CO3. Concomitent cu degajarea unui gaz (CO2) se formeaz un precipitat. Peste 15 min. se adaug 15 ml ap. Soluia este agitat timp de 2 ore la temperatura camerei, dup care se las pentru 4 ore s se aeze precipitatul. Sedimentul se separ prin filtrare, se spal cu ap rece i se pune la uscat la temperatura de 40 C. Masa substanei obinut constituie 5,05 g, randamentul reaciei fiind de 93 %. Dianilinglioxima se dizolv foarte bine n etanol i metanol, DMF, DMSO. Gsit, % : C 62.15; H 5.09; N 20.66. Pentru C14H14N4O2 calculat, % : C 62.21; H 5.22; N 20.73. Obinerea disulfanilamidglioximei. ntr-un vas se dizolv 3,14 g (0,02 mol) diclorglioxim n 15 ml etanol. La agitare continu se adaug 6.88 g (0,04 mol) sulfanilamid, apoi 3g (0,03 mol) Na2CO3. Concomitent cu degajarea unui gaz (CO2) se formeaz un precipitat. Peste 15 min. se adaug 15 ml ap. Soluia este agitat timp de 2 ore la temperatura camerei, dup care se las pentru 4 ore s se sedimenteze precipitatul. Sedimentul se separ prin filtrare, se spal cu ap rece i se pune la uscat la temperatura de 40 C. Masa substanei obinut

32

constituie 4.29 g, randamentul reaciei fiind de 47 %. Disulfanilamidglioxima se dizolv n etanol, metanol, DMF, DMSO. Gsit, % : C 78.89; H 7.48; N 39.40; S 30.02. Pentru C14H16N6O6S2. calculat, % : C 78.96; H 7.52; N 39.48; S 30.08. IV. 2. Obinerea complecilor [Ni(DAnH)2]0.33H2O. 0.27 g (1 mmol) dianilinglioxim se dizolv n 10 ml metanol i se supune nclzirii la baia marin la temperatura de 50 C. La soluia dat se adaug 0.1 g (0.5 mmol) NiCl26H2O n 10 ml metanol. Dup 5 min soluia se nltur de la sursa de nclzire i la ea se adaug 1-2 pic. soluie amoniacal. Precipitatul format de culoare cafenie se supune filtrrii, se spal cu metanol rece, apoi cu eter. Randamentul ~ 56%. Cristalele potrivite pentru analiza roenghenostructural se obin prin recristalizare din metanol. Produsul este solubil n DMF, slab solubil n alcooli i DMSO Gsit, % : Ni 9.61 C 55.64; H 4.36; N 18.46. Pentru C28H26.66N8NiO4.33 calculat, % : Ni 9.73 C 55.72; H 4.45; N 18.58. [Ni(DAnH2)3]Cl26CH3OH . La soluia cald a 0.27 g (1 mmol) DAnH2 dizolvat n 20 ml metanol se adaug 0.1 g (0.5 mmol) NiCl26H2O n 10 ml metanol, dup care se adaug 1-2 pic HCl (1:1) pentru a pstra mediul soluiei acid (pH~2). Peste 2-3 zile n soluie se observ apariia unor cristale sub form de prisme de culoare verde, cu un randament al reaciei de ~39%. Produsul este solubil n alcooli, DMF, DMSO etc. Gsit, % : Ni 5.02 C 50.77; H 5.64; N 14.73. Pentru C48H66Cl2N12NiO12 calculat, % : Ni 5.18 C 50.90; H 5.87; N 14.84. [Ni(DAnH2)3]SO43H2O La soluia cald a 0.27 g (1 mmol) DAnH 2 dizolvat n 20 ml metanol se adaug 0.13 g (0.5 mmol) NiSO46H2O n 10 ml methanol. Peste 2-3 zile n soluie se observ apariia unor cristale sub form de prisme de culoare verde, cu un randament al reaciei de ~28%. Produsul este solubil n alcooli, DMF, DMSO etc. Cristalele sunt instabile la aer. Gsit, % : Ni 5.59 C 49.32; H 4.61; N 16.37. Pentru C42H48N12NiO13S calculat, % : Ni 5.76 C 49.47; H 4.74; N 16.48.
33

[Cu(DAnH2)3]SO44H2O

La soluia cald a 0.27 g (1 mmol) DAnH 2 n 20 ml metanol

se adaug 0.13 g (0.5 mmol) CuSO4 5H2O n 10 ml metanol, mediul pH al soluiei se pstreaz la ~2. Soluia se nclzete timp de 5 minute, dup care se las la evaporare lent. A doua zi, n soluie se evideniaz cristale sub form de ace de culoare brun-ntunecat. Randamentul reaciei constituie ~34%. Produsul este solubil n alcooli, DMF, DMSO etc. Gsit, % : Cu 5.94; C 48.26; H 4.64; N 16.01. Pentru C42H50CuN12O14S calculat, % : Cu 6.10; C 48.39; H 4.83; N 16.12. [Co(DAnH2)3]Cl22H2O La soluia cald a 0.27 g (1 mmol) DAnH2 n 20 ml metanol se adaug 0.12 g (0.5 mmol) CoCl26H2O n 10 ml metanol, dup care se adaug 1-2 pic HCl (1:1) pentru a pstra mediul soluiei acid (pH~2). Peste 2-3 zile n soluie se observ apariia unui sediment de culoare cafenie. Randamentul reaciei constituie ~29%. Produsul este solubil n alcooli, DMF, DMSO etc. Gsit, % : Co 5.87; C 51.57; H 4.64; N 17.09. Pentru C42H46Cl2CoN12NiO8 calculat, % : Co 6.03; C 51.65; H 4.75; N 17.21. [Co(DAnH2)3]SO43H2O La soluia cald a 0.27 g (1 mmol) DAnH2 n 20 ml metanol se adaug 0.14 g (0.5 mmol) CoSO4 7H2O dizolvat ntr-o cantitate minim de ap i 10 ml metanol. Mediul pH al soluiei se menine acid (pH~2). Peste 2-3 zile n soluie se observ apariia unui sediment de culoare cafenie. Randamentul reaciei este ~37%. Produsul este solubil n alcooli, DMF, DMSO etc. Gsit, % : Co 5.67; C 49.38; H 4.66; N 16.39. Pentru C42H48CoN12O13S calculat, % : Co 5.78; C 49.46; H 4.74; N 16.48. [Co(DAnH)2(Thio)2]2[TiF6]2DMFH2O. 0.27g (1 mmol) dianilinglioxim i 0.08 g (1 mmol) thiocarbamid se dizolv n 10 ml DMF i 40 ml metanol. Soluia se supune nclzirii (~60 C) i agitrii. Pentru a evita evaporarea solventului amestecul reactant se refluxeaz. 0.17 g (0.5 mmol) oTiF66H2O se dizolv n 10 ml ap, apoi se adaug cu pictura (~ 1 pictur la 4-5 sec.) la soluia iniial, dup care amestecul se agit timp de 3 ore. ntre timp soluia este adus la pH~5 prin adugarea cu pictura a soluiei amoniacale (1:4) i se pstreaz acest pH pe parcursul
34

agitrii, dup care se nltur de la sursa de nclzire i se las pentru evaporare lent, obinnduun praf cristalin de culoare cafenie-ntunecat. Randamentul constituie 19%. Compusul este solubil n DMF i DMSO, mai puin solubil n alcooli. Gsit, % : Co 6.33; C 43.31; H 4.52; N 19.81. Pentru C66H84Co2F6N26O11S4Ti calculat, % : Co 6.46; C 43.42; H 4.64; N 19.95. [Co(DAnH2)3]2[TiF6]34DMF. Compusul respectiv se sintetizeaz conform metodei descrise mai sus (XLVI) cu excepia c nu se adaug soluie amoniacal pentru ajustarea pH-ului la valoarea ~5. Rezultatele investigaiilor au artat c thiocarbamida nu intr n complex, iar la atomul central se leag trei molecule de dioxim nedeprotonate. Randamentul reaciei constituie ~32%. Produsul este solubil n alcooli, DMF i DMSO. Gsit, % : Co 4.56; C 45.72; H 4.36; N 15.44. Pentru C88.5H94.5Co2F18N25.5O13.5Ti3 calculat, % : Co 4.68; C 45.80; H 4.48; N 15.58.

[Ni(DSamH)2]2H2O. La soluia cald a 0.214 g (0.5 mmol) disulfanilamidglioxim n 30 ml metanol se adaug 0.06 g (0.25 mmol) NiCl26H2O n 15 ml metanol. Amestecul dat se supune agitrii pe o perioad de 15 min. la temperatura de 60C. n timpul agitrii se adaug o pictur de amoniac, dup care n soluie apare un precipitat de culoare cafenie. Precipitatul se separ prin filtrare, se spal cu metanol rece, eter, dup care se usuc la aer. Randamentul constituie 43%. Complexul este slab solubil n metanol, solubil n DMF i DMSO. Gsit, % : Ni 5.92; C 35.41; H 3.54; N 17.62. Pentru C28H34N12NiO14S4 calculat, % : Ni 6.18; C 35.41; H 3.61; N 17.70. [Cu(DSamH2)3]SO45H2O. 0.214 g (0.5 mmol) disulfanilamidglioxim se dizolv n 40 ml metanol i se supune nclzirii la baia marin la temperatura de 60C. 0.063 g (0.25 mmol) CuSO45H2O se dizolv ntr-o cantitate minim de ap dup care se adaug 20 ml metanol. Soluia respectiv se adaug cu pictura la soluia ligandului, dup care se nltur de la baia marin i se las pentru evaporare lent. n timp are loc apariia unor cristale sub form de plci alungite. Randamentul este de 52%. Substana este solubil n DMF i DMSO. Gsit, % : Cu 3.99; C 32.72; H 3.71; N 16.34.
35

Pentru C42H58CuN18O27S7 calculat, % : Cu 4.14; C 32.86; H 3.81; N 16.42. [Co(DSamH)2(Thio)2]2[ZrF6]DMFH2O. Un amestec din 0.214 g (0.5 mmol) disulfanilamidglioxim n 30 ml metanol i 0.04 g (0.5 mmol) n 10 ml metanol se nclzete la temperatura de 60C i se pune la agitatorul magnetic. La amestecul dat se adaug cu pictura soluia a 0.095 g (0.25 mmol) oZrF66H2O n 10 ml ap i 10 ml metanol. Soluia final se agit timp de 3 ore, iar pH-ul soluiei trebuie s fie pstrat n intervalul 4,5-5,5 prin adugarea soluiei amoniacale (1:3). Pentru a evita evaporarea solventului vasul se conecteaz la un refrigerent. Praful de culoare cafeniu-nchis format se spal cu metanol rece i eter. Randamentul constituie 36%. Compusul este solubil n metanol, DMF i DMSO. Gsit, % : Co 4.74; C 31.02; H 3.46; N 18.91. Pentru C63H85Co2F6N33O26S12ZrS calculat, % : Co 4.85; C 31.16; H 3.53; N 19.03.

IV. 3. Metode de cercetare utilizate Determinarea cobaltului. Se introduce n balonul Keeldal 0.1-0.2 g substan, se adaug cteva picturi de acid sulfuric concentrat, se descompune la nclzire pn la apariia vaporilor de SO3. Balonul se las s se rceasc, se adaug 1-2 ml peroxid de hidrogen i iari se nclzete pn la eliminarea oxidului de sulf (VI). Operaia se repet, pn la descompunerea complet a complexului. Excesul de acid sulfuric se neutralizeaz prin adugarea a ctorva picturi de soluie de carbonat de sodiu. Excesul de carbonat de sodiu se neutralizeaz prin adugarea a ctorva picturi de acid acetic, soluia se transfer cantitativ ntr-un pahar, se aduce volumul soluiei pn la 80-100 mL, se adaug ~0.5 g de NH4NCS, apoi se nclzete pn la fierbere, se adaog ~1-2 mL de piridin i se las s se rceasc lent. A doua zi precipitatul sub forma [CoPy4(NCS)2] este filtrat prin filtrul Nr.4, splat consecutiv cu soluii speciale ce conin NH4NCS i piridina n ap, n etanol, apoi de piridin n etanol i n final piridin n eter dietilic. Precipitatul se usuc i se cntrete conform sursei [55].
%Co = K m1 100% m2

unde K=0.1199, m1 - masa precipitatului, m2 - masa complexului

36

Determinarea carbonului i hidrogenului. Se determin conform metodei lui rshun [56]. Determinarea azotului. Azotul a fost determinat dup metoda Diuma [57]. Spectrele IR ale compuilor obinui au fost nregistrate la spectrofotometrul Perkin Elmer Spectrum 100 sub form de paste din ulei de vaselin n intervalul 4000 400 cm -1 i ATR n intervalul 4000 650 cm-1. Spectrele UV-Vis au fost nregistrate la spectrofotometrul Perkin Elmer Lambda 25 n soluii apoase. Proba pregtit pentru analiz a avut concentraia de 0.510-4 mol/l. Spectrele RMN 1H,
13

C i

19

F au fost nregistrate la spectrometrele AC-200 i 400

Bruker cu frecvena de lucru pentru 1H de 200.13 i 400 MHz respectiv, n soluii de D 2O i DMSO-d6, folosind standardul intern TMS. Semnalele au fost exprimate n ppm.

37

CONCLUZII

Au fost elaborate metode de sintez a unor -dioxime noi - dianilinglioxima i disulfanilamidglioxima, precum i a compuilor coordinativi ai Co(III), Ni(II) i Cu (II) n baza lor. Utiliznd metode contemporane de cercetare (analiza elementelor, UV-Vis, IR, RMN, Xray), s-a stabilit compoziia i structura -dioximelor i a combinaiilor complexe n baza lor. -Dioximele obinute coordineaz la atomul central n calitate de liganzi bidentai prin intermediul atomilor de azot ai grupelor oximice. n mediu acid puternic se obin tris-dioximine iar n mediul slab acid se obin bisdioximai.

38

BIBLIOGRAFIE 1.
2.

. . . 2- . : , 1988.- 463. . . -. // . : - , 1954. - . 1. - . 56-104. . - 1977. - . 234, 6. - . 1372-1375. ( -)--( -

3.

)-(III) / . . , . . , . . . // . ( -)--

4.

()(II) / . . , . . , . . . //. . - 1979. - . 5, 12. - . 1883-1888. 5. 6. 7. . ., .., .. // . . . . 1990.- 5. - .1023-1027. . . . : , - 1965, - 975 . . . : . . . . - . 1974. - 113.
8.

. ., . ., . . - (III) // . . . 1972. . 17, . 4. . 10221026.

9.

. . 369126 , . 07f 15/02 / . . , . . . - 1493190/23-4; . 03.11.70; . . . 1973, 10. . ., . . - (III) // . . . 1972. . 17, . 12. . 33643365. . ., . . - (III) // . . . 1974. . 19, . 8. . 22052210.

10.

11.

12.
13.

. ., . ., . . (II) 1,2 // . . - 1978. - . 4, 1. - . 84-87. . . 806686 , . .3 07F 15/04. (II) / . . , . . , . . . - 2743623/23-04; . 23. 03. 79; . .. 1981, 7.
39

14. 1780.
15.

.,

// . . 1984. . 29, 7. . 1776 . ., . . - (II) // . . . 1985. . 51, 2. . 121-124.

16.

Macrobicyclic -Metal Tris-dioximates Obtained by Cross-linking with p-Block Elements. Part III. Template synthesis, structure and properties of clathrochelate tin-containig iron(II) dioximates formed by tin tetrachoride // Y. Z.Voloshin, N. A. Costromina, A. Y. Nazarenco, E. V. Polshin // Inorg. Chim. Acta. - 1991. - V.185, No 1. - P. 83-91.

17.

(II), (II) (II) - / . . , . . , . . , . . , . . // . . . 1980. . 25, 4. . 11371139. 18.

19.

. . : . . . . - : , 1982. 131 . . . 873664 , . .3 07F 15/08.15/04; 15/06. / . . , . . , . . . 2797708/23-04; . 16. 07. 79; . .. 1982, 14. - --(N,N-)(II). , / . . . . . , . . , . ., .. , . . , . . // . . - 1987. - . 13, 7. - . 960-965. - ---(-)-()(II) / . . , . . , . . , . . , . . , . . , . . // . . - 1987. - . 13, 3. - . 418-423.

20.

21.

22.
23.

Hamilton W. C. A Neutron Difraction Rejinement of the Crystal Structure of Dimethylglioxime // Acta crystallorg. - 1961. - V. 14, part 2, - P. 95-101. Thomas T. W., Underhill A. E. Metal-metal interactions in transition-metal complexes containing infinite chains of metal atoms // Chem. Soc. Rev. - 1972. - V. 1, No 1. - P. 99-120. Thomas T. W., Underhill A. E. Semiconductivity in Single Crystals of

24.

Bis(dimethylglyoximato)nickel // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1969. - No 13. - P. 725.

40

25.

Linear chain bis( , -dionedioximato)metal compounds of the nickel triad: solid state desing by molecular engineering / H. Endres, H. J. Keller, R. Lehmann, A. Poveda, H. H. Rupp, H. Van der Sand // Z. Naturforsch. - 1977. - Bd 32 b. - S. 516-527.

26.

Kubel F., Strhle J. Polymere Dimethyl- und Diphenylglyoximatocomplexe des Cobalt und Eisens mit Pyrazin als Brckenligand. Die Kristallstruktur des Bis(dimethylglyoximato)pyrazincobalt(II) // Z. Naturforsch. - 1981. - Bd 36 b. - P. 441-446.

27.
28.

Kubel F., Strhle J. Die Kristallstructur von polymerem Bis(dimethyl-glyoximato)-pyrazineisen(II) // Z. Naturforsch. - 1983. - V. B 38, No 2. - P. 258-259. Bhm M. C. A crystal orbital investigation on the one-dimensional bis(glyoximato)pyrazine-iron sistem // Chem. Phys. - 1983. - V. 76, No 1. - P. 1-14.

29.

. . // XII 7-11 1975: . , 1974, 3. . 383.

30.

I.Bulhac. Sinteza, proprietile fizico-chimice i structura compuilor coordinativi de fier, cobalt, nichel i cupru cu -dioxime, Teza de doctor habilitat n tiine chimice. Chiinu, 2000.

31.

. . . II. // . . 1957. . 27, 2. . 316-321. . ., . ., . . MnII, FeII, CoII ZnII c 1,2- // . . . 1984. . 29, 8. . 2010-2013.

32.

33.

. ., . ., . . -- // . . . 1962. . 28. . 963-967.

34.

. ., . ., . . (II)-- // . . . - 1968. . 13. 3. . 731737.

35.

. ., . . (II) // . . . 1973. . 18, 2. . 559-561. Mohamed A. Khalifa. Axial Ligand Substution Reactions of Phosphite Derivatives of Fe(II) Macrocyclic Complexes // Inorganica Chimica Acta. - 1987. -V. 126, No 2. - P. 219-225. . ., . ., . .

36.
37.

(II)

// . . . 1977. . 22, 4. . 1026-1030

41

38.

., ., . 1,2- // J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec. 1968. V. 89, 1. P. 44-48. . 3; ., 2467, 1968.

39.

Sasaki Y., Shigematsu T. The Mssbauer Effect of Several Iron(II) Octaedral Complexes of -Dioxime // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1973. - V. 46, No 11. - P. 3590-3591.

40.

Pang I. W., Stynes D. V. Kinetics of Reversible Binding of Carbon Monoxide and Benzyl Isocianide to Ferrous Dimethylglyoxime Complexes // Inorg. Chem. - 1977. - V. 16, No 3. - P. 590-594. - (II) / . . , . . , . . , . . , . . // . . 1980. . 6, 8. . 1217-1220.

41.

42. 43.

Reimer K. J., Sibley C. A., Sams J. R. The cis- and trans-effects in Carbonyl Complexes of Bis(dimethylglyoximato)iron(II) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1982. No 9. - P. 1709-1713. . ., . ., . ., . ., . ., . . -(1,2-)(II) // . . 1981. . 7, . 4. . 612-618.

44.

. . 873664 , 07F 1/08. - / . . , . . , . . . . 16.07.79; . . . 1982, 14.

45.

. ., . ., . ., . ., . ., . . ---(1,2-) . . 1979. . 246, 3. . 609-613. (II) //

46.

. ., . ., . ., . ., . ., . . - --(1,2-)(I) // . . 1982. . 263, 5. . 1135-1138.

47.

Fatma Y. et. al. New insight in coordination of vic-dioximes: Bis- and tris(E,Edioximato)Ni(II) complexes. Inorganica Chimica Acta V. 361, 2008, p. 22252235. Underhill A. E., Watkins D. M. and Petring R. Electrical conduction properties of Ni(dpg)2I, Ni(dpg)2Br, and Pd(dpg)2I (where DPG = diphenylglyoxime). Inorg. Nucl. Chem.Lett., V. 9, 1973, p. 1269-1273.

48.

49.

rez G. and Bekarolu . The Synthesis and Complex Formation of Swe New Substituted Amino and Diaminoglyoximes. Synth. React. Inorg. M., V. 13, Issue 6, 1983, p. 781-797.

42

50.

Serin S. and Bekarolu . Synthesis and complex formation of stereoisomers of 1,3Diphenyl-2-thioxo-4,5-bis(hydroxyimino)-Imidazoline. Z. Anorg. Allg. Chem., V. 496, Issue 1, 1983, p. 197-204.

51.

Gk Y. and Serin S. Synthesis and Complex Formation of the Structural Isomers of 2,3Bis(Hydroxyimino)-2,3-Dihydro-4H-1,4-Benzothiazine. Synth. React. Inorg. M., V. 18, Issue 10, 1988, p. 975-988.

52.
53.

Gulay G. et. al. Unprecedented tubular channels assemblies afforded by alkyl-substituted oxamide oxime metal complexes, New J. Chem., V. 28, 2004, p. 177179. http://www.sciencemadness.org/member_publications/energetic_glyoxime_and_diaminofu razan_derivatives.pdf Gargi Dutta, Kamlesh Kumar, and B. D. Gupta// Cobaloximes Relationship with Study,

54.

Bis(thiophenyl)glyoxime:
55.

Synthesis

and

Structure-Property

Organometallics, V 28, 2009, p. 34853491. Spacu G., Dick J. Eine neue Methode zur Bestimmung des Kobalts. Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. V. 71, N. 3-4, 1927, P. 97-102. 56. 57. . . . : . 1967, 207 . -. . . : . 1967, . 2, 1032 c.

43