Chimie analitic 2 Metode instrumentale de analiz Curs 11

SPECTROMETRIADEABSORBIE
MOLECULARNIR
1 Definitie:
1.Definitie
1.
Definitie:
Spectrometria de absorbie molecular n infrarou (IR) este o
metod de analiz utilizat p
pentru identificarea
f
i determinarea
structurii unor compui chimici, predominant organici, care are la
baz proprietatea moleculelor de a absorbi radiaii din domeniul IR.

Chimie analitic 2 Metode instrumentale de analiz Curs 11

2.Principiul
2.
Principiul metodei:
metodei:
Absorbia de radiaii din domeniul IR este datorat interaciilor dintre radiaia
electromagnetic, i anume componenta sa electric, cu dipolii electrici ai
moleculelor
l l l n
urma acestor interacii
i
ii are loc
l o amplificare
lifi
a energiei
i i de
d
vibraie a moleculei, concomitent cu creterea amplitudinii vibraiei i alungirea
legturilor dintre atomi.
atomi
pot absorbi radiaii electromagnetice din domeniul IR numai moleculele care
au moment de dipol permanent, i care n urma absorbiei i modific polaritatea.
De exemplu: moleculele polare
polare, cum sunt: HCl, H2O, NO, etc., pot absorbi
radiaii din domeniul IR (sunt active n IR),
moleculele nepolare
nepolare, cum sunt: O2, N2, H2, Cl2, etc.,
etc sunt molecule
simetrice care nu au moment de dipol permanent i care sunt inactive n IR.
Observaie: n moleculele poliatomice exist posibilitatea de apariie a absorbiei n IR chiar
i n cazul moleculelor nepolare, unde vibraiile moleculelor pot duce la apariia unor
momente de dipol electric temporare.

Chimie analitic 2 Metode instrumentale de analiz Curs 11

ngeneral,moleculeleexecutdoutipuridemicridevibraie:
vibraii de alungire (de ntindere sau de valen) notate cu care au loc dea lungul
legturii i determin creterea sau scderea distanei interatomice (figura a). Aceste vibraii
de ntindere pot fi simetrice (s) sau asimetrice (as).

(a)

(b)

vibraii de deformare notate cu care produc modificarea unghiurilor de legtur,

legtur i
pot avea loc n plan sau n afara planului moleculei (figura b).

Chimie analitic 2 Metode instrumentale de analiz Curs 11

Atunci cnd o radiaie electromagnetic cu o frecven egal cu cea corespunztoare

vibraiei unor atomi ntro
ntr o legtur,
legtur vine n contact cu aceasta,
aceasta poate avea loc absorbia
radiaiei are loc o mrire a amplitudinii uneia dintre vibraiile moleculare.
n urma absorbie de radiaii din domeniul IR au loc tranziii ntre nivelele de vibraie ale
moleculei
v=n

v=3

vibraie
b a e
fundamental

v=2
armonici
superioare
v=1
v=0

La revenirea n starea fundamental energia absorbit este eliberata sub form de

energie neradiant (Q)

Chimie analitic 2 Metode instrumentale de analiz Curs 11

Spectrul IR al unei molecule se obine reprezentnd grafic transmitana (transmitana

procentual sau absorbana) n funcie de numrul de und al radiaie electromagnetice
(cm1).
Deoarece tranziiile
de vibraie
sunt nsoite
de tranziii
de rotaie
ale moleculelor,, aceste
spectre sunt alctuite din mai multe benzi
benzi,, mai largi sau mai nguste
nguste, corespunztoare
micrilor de vibraie ce au loc n molecul.

Observatie: Spectrele IR se mai numesc i spectre de vibraie rotaie.

Chimie analitic 2 Metode instrumentale de analiz Curs 11

3.AparaturautilizatnspectrometriaIR
p
p
Aparatele utilizate n spectrometria de absorbie molecular n IR se numesc generic
spectrometre de absorbie molecular n IR, i sunt alctuite din aceleai uniti principale ca
i spectrometrele de UVVIS

Chimie analitic 2 Metode instrumentale de analiz Curs 11

a. Sursa de radiaii emisia de radiaii din diferite zone ale domeniul IR se datoreaz
efectului termic produs la trecerea curentului electric prin materialul din care este
confecionat sursa.
sursa Globar este confecionat dintro baghet de carbur
de siliciu (diametru = 6 8 mm, lungime 2, 5 cm);

Surse de
radiaii
ad a

sursa Nernst constituit dintrun amestec de oxizi de zirconiu,

ytriu i toriu sinterizai sub forma unei baghete (diametru = 1 3
mm, lungime = 2 5 cm), goal n interior i care are un fir de
platin pentru amorsare.
amorsare Aceast surs emite radiaii IR cu
lungimi de und cuprinse ntre 0,4 i 20 m;

sursa nicrom este realizat sub forma unor spire foarte

apropiate, din srm de aliaj nichel crom. Aceste surse sunt cele
mai puin pretenioase deoarece sunt stabile n timp, rezistente n
aer, dar dau o temperatur mai sczut i n consecin au o
putere de emisie mai slab.

Chimie analitic 2 Metode instrumentale de analiz Curs 11

b. Celulele pentru prob (de referin i de analizat) sunt confecionate din materiale
transparente la radiaiile IR i au dimensiuni identice.
identice
n funcie destarea deagregare aprobei deanalizat:
pentru probele gazoase se folosesc cuve speciale etane cu grosimea de 10 cm,
cm
confecionate din NaCl;
pentru probele lichide neapoase se pot utiliza cuve de dimensiuni dierite (0,015 1
mm) cu ferestre de halogenuri alcaline, siliciu sau germaniu;
pentru probele solide n acest caz proba de analizat se pastileaz n KBr. Pastilarea
presupune
p
p
mojararea
j
fin a materialului de analizat cu KBr i p
presarea amestecului
obinut, la presiune ridicat, cnd se obine un disc (pastil) subire, aproape transparent.
c. Monocromatorul poate fi cu prism (confecionat din materiale transparente n IR)
sau cu reea de difracie.
n funcie de domeniul IR investigat, prisma monocromatoarelor poate fi confecionat
din: LiF ((0,115
,
7
m),
), CaF2 ((0,125
,
10
m),
), BaF2 ((0,2
, 13,5
,
m),
), NaCl ((0,2
, 17
m),
),
KBr (0,2 26 m) sau CsI (1 40 m).

Chimie analitic 2 Metode instrumentale de analiz Curs 11

d.Detectorul nspectrometriaIRpotfiutilizaidoutipuridedetectori,ianume:
detectori cuantici a cror funcionare se bazeaz pe efectul fotonilor asupra
materialelor.
Din aceast categorie fac parte:
detectorii fotovoltaici care constau dintrun film fotoconductor depus pe un
suport inert, care este meninut la temparatura azotului lichid;
detectori piroelectrici care constau din cristale plasate unul peste cellalt,
cellalt ntre
dou armturi plane, iar sub aciunea unei diferene de potenial, se polarizeaz
comportnduse ca un dielectric.
detectori termici care se bazeaz
b
pe modificarea
f
proprietilor
l materialelor
l l la
l
creterea temperaturii
Aceast categorie include urmtorii detectori:
termocuplurile sunt dispozitive care se bazeaz pe generarea unei tensiuni
electrice ntrun circuit ce conine dou jonciuni diferite, formate din metale
diferite, care trebuie s se afle la temperaturi diferite;
termorezistenele sunt alctuite dintrun conductor sau un semiconductor,
semiconductor
care i modific rezistena la variaia temperaturii;
detectorii pneumatici sunt termometre foarte sensibile cu gaz.

Chimie analitic 2 Metode instrumentale de analiz Curs 11

4.InterpretareaspectrelordeabsorbiemolecularnIR
n general, spectrele IR se nregistreaz n domeniul 400 4000 cm1, i se obin
reprezentnd grafic transmitana (sau absorbana) n funcie de lungimea de und a
radiaiei.
Aceste spectre sunt formate dintrun numr mare de benzi de absorbie
corespunztoare vibraiilor de ntindere i deformare ale diferitelor grupri de atomi, din
molecula probei de analizat.
benzifoarteslabe(fs)
( ) T=0 10%

benzislabe(s)
T = 10 25%;
T=10
25 %;

benzifoarteintense(fi) T=75 100%

benzimedii
benzi
medii
(m) T=25
50%;

benziintense(i) T=50 75%

Chimie analitic 2 Metode instrumentale de analiz Curs 11

Pentru interpretarea spectrelor IR se folosesc tabele de corelaie n care sunt date

valorile numerelor de und corespunztoare fiecrui tip de vibraie n parte.
Pentru interpretarea spectrelor IR cu ajutorul tabelelor de corelaie se recomand
mprirea domeniului spectral n dou regiuni, i anume:
regiunea frecvenelor de grup cuprins ntre 4000 1500 cm1 care conine
benzile de absorbie caracteristice majoritii gruprilor funcionale care poate fi
divizat n urmtoarele subdomenii:
regiunea legturilor
l l simple
l 4000 2500 cm11 care cuprinde
d benzile
b
l de
d
absorbie datorate vibraiilor de ntindere ale hidrogenului cu elemente ce
numrul de mas mai mic sau egal cu 19 (de ex. legturi: OH, NH, CH);
regiunea legturilor triple 2500 1900 cm11 include benzile de absorbie
ale legturilor triple (de ex. CC, CN);
regiunea legturilor duble 1900 1500 cm1 care este regiunea
corespunztoare legturilor duble (de ex.
ex C=C,
C=C C=O,
C=O C=N,
C=N C=S,
C=S S=O,
S=O etc.).
etc )
regiunea amprentei digitale cuprins ntre 1500 400 cm1 este o regiune
p
care cuprinde
p
benzile de absorbie
corespunztoare
p
vibraiilor

de ntindere
complex
ale legturilor simple (CC, CO, CN, CX) i vibraiilor de deformare ale sistemelor
poliatimice (vibraiile de schelet ale moleculei).

Chimie analitic 2 Metode instrumentale de analiz Curs 11

nfunciedescopulurmrit,interpretareaspectrelordeabsorbiemolecularnIRpoate
fi utilizat pentru:
fiutilizatpentru:
a) determinarea puritii substanelor n acest caz structura compusului analizat fiind
cunoscut, interpretarea spectrelor IR const n compararea, band cu band, a
spectrului nregistrat experimental cu spectrul din catalog al compusului respectiv;
b) analiza calitativ i structural care urmrete identificarea unor compui, a unor
tipuri de leguri sau a unor grupri funcionale caracteristice moleculelor din proba
pe faptul
p c fiecare combinaie
chimic are un spectru
p
IR specific.
p
analizat,, baznduse p
n acest caz:
se traseaz spectrul IR al compusului analizat, care trebuie s se afle n
concentraie mare,
mare pentru a permite evidenierea benzilor de absorbie mai slabe;
se identific principalele benzi caracteristice din spectru i se atribuie numrul de
und corespunztor pentru fiecare band n parte;
c) analiza cantitativ dei interpretarea spectrelor IR ofer posibilitatea determinrilor
cantitative, precizia acestor determinri este relativ mic, ceea ce face ca importana
acesteia s fie relativ redus.
n
principiu, analiza cantitativ se bazeaz pe faptul c intensitatea unei benzi de
absorbie este cu att mai mare cu ct cantitatea de substan din prob este mai
mare.