C. Csunderlik , M.

Medeleanu ________Compuşi carbonilici

COMPUŞI CARBONILICI

Definiţie, clasificare, nomenclatură

Compuşii carbonilici conţin grupa funcţională bivalentă cu oxigen, formată

prin înlocuirea a doi atomi de hidrogen de la acelaşi atom de carbon cu doi atomi de
oxigen (de fapt cu două grupe – OH):
OH
C C O + H2O
OH
grupa carbonil - hidrat grupa carbonil

Derivaţi funcţionali ai grupei carbonil:

OR OR
+R-OH C +R-OH
C
-H2O
-H2O OH OR
semiacetal acetal
OH +NH3 NH2
C -H2O C -H2O C NH +NH3
OH OH imino
-H2O
grupa carbonil - hidrat +H2S semiaminal O C
-H2O +H2S
SH grupa carbonil
C C S -H2O
-H2O
OH
tiosemiacetal tiocarbonil
Clasificare:
H R R
C O C O C O
H H R'
formaldehida aldehide cetone

Exemple:
- aldehide alifatice:
CH3
3 2 1 4 3 2 1 3 2 1
H2C O H3C CH O H3C CH2 CH O H3C CH2 CH2 CH=O H3C CH CH=O
metanal etanal propanal n-butanal 2-metilpropanal
aldehida formica aldehida acetica aldehida propionica aldehida n-butirica aldehida izobutirica
formaldehida acetaldehida propionaldehida n-butiraldehida izobutiraldehida
- aldehide aromatice:
H3CO

CH=O H3C CH=O HO CH=O HO CH=O

fenilmetanal p-tolilmetanal p-hidroxibenzaldehida 4-hidroxi -3 -metoxibenzaldehida
aldehida benzoica aldehida p-toluica vanilina
benzaldehida p-tolualdehida
- cetone alifatice:
O O O O
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
H3C C CH3 H3C C CH2 CH3 H3C C CH2 CH2 CH3 H3C CH2 C CH2 CH3
propanona butanona 2-pentanona 3-pentanona
dimetilcetona metiletilcetona metil-n-propilcetona dietilcetona
C. Csunderlik , M. Medeleanu ________Compuşi carbonilici

- cetone ciclice şi naturale:

CH3 O
CH3 O
H3 C
CH3 O
O O O
CH CH3 O
O H3C CH3
ciclohexanona indanona mentona camfor 3-metilciclopentadecanona 1,2,3-indantriona
muscona ninhidrina
- cetone aromatice:
C CH3 C C C
O O O O
fenilmetilcetona difenilcetona difeniletandiona
acetofenona benzofenona benzil
- aldehide şi cetone nesaturate:
-cu duble legături cumulate (cetene):
H3C
H2 C C O C C O
H3C
cetena dimetilcetena
α,β
-cu duble legături conjugate (α β -nesaturate):
O
H2C CH CH=O H3C CH CH CH=O H2C CH C CH3
propenal 2-butenal metilvinilcetona
aldehida acrilica aldehida crotonica
acroleina crotonaldehida
- chinone (dicetone ciclice cu duble legături conjugate):
O O O
O O
O
O O
O
O O O
p-benzochinona o-benzochinona 1,2-naftochinona 1,4-naftochinona 2,6-naftochinona 9,10-antrachinona
- derivaţi funcţionali:
-aldimine, cetimine (azometine, “baze Schiff”):
H 3C
H 2C NH C NH CH N H3CO CH N n-Bu
H3C
formaldehidimina acetonimina benzilidenanilina p-metoxibenziliden-p-n-butilanilina
(MBBA)
-aldoxime, cetoxime:
C6H5
C N OH N OH O N OH
C6H5 CH N OH H3C
benzaldehidoxima acetofenonoxima ciclohexanonoxima benzochinonmonoxima
-hidrazone, tioaldehide, tiocetone, acetali:
H3 C OCH3
C6 H5 CH N NH C6 H5 H3 C CH2 CH=S C S
H3 C CH2 CH3
benzaldehidhidrazona tioacetaldehida
tioacetona ciclohexanonetilmetilacetal
C. Csunderlik , M. Medeleanu ________Compuşi carbonilici

Nomenclatura:
- Aldehide:
-numele hidrocarburii + sufixul “al” (metanal, etanal, fenilmetanal)
-cuvântul “aldehidă” + numele acidului cu acelaşi număr de atomi de carbon
(aldehidă formică, aldehidă acetică, aldehidă benzoică);
-rădăcina numelui acidului + “aldehidă” (formaldehidă, acetaldehidă,
benzaldehidă);
-denumiri empirice acceptate: acroleină, crotonaldehidă, vanilină, etc.
Numerotarea catenei: carbonul aldehidic are numărul 1.

- Cetone:
-poziţia grupei carbonil + numele hidrocarburii + sufixul “onă” (propanonă,
butanonă, 2-pentanonă);
-numele fiecărui radical legat de grupa C=O + “cetonă” (dimetilcetonă,
metiletilcetonă, metil-n-propilcetonă);
-denumiri empirice acceptate: acetonă, acetofenonă, mentonă, etc
Numerotarea catenei: poziţia 1 la carbonul cel mai apropiat de grupa C=O;

Numele radicalilor:

H R
C "formil" C "acil" C O "oxo"
O O

Cetene:
-numele radicalilor de la legătura C=C=O + “cetenă”;

Chinone:
-rădăcina numelui hidrocarburii aromatice + “chinonă” (o-benzo-, p-benzo-,
1,2-nafto-);

Structura electronică şi reactivitatea generală:

Aldehide şi cetone alifatice:
Legătura C = O:
+I Alc
σ
δ+ δ-
δ+ π δ-
C O:
:

C O: C O: C O:
:

σ -I
:

:
:

2
σ sp +I Alc
-carbonul hibridizat sp2; oxigenul nehibridizat;
-o legătură σ: întrepătrundere orbital C(sp2) cu O(2px);
-o legătură π: întrepătrundere orbitali C(p-nehibridizat) cu O(2py);
-două perechi de electroni neparticipanţi la O: ns şi np;
-legătura C=O polară, dipolmoment: µ=2,4D;
-legătura π polarizabilă: structură limită cu sarcini despărţite;
-grupa C=O are efect –I (grupele alchil efect +I);
C. Csunderlik , M. Medeleanu ________Compuşi carbonilici

Aldehide şi cetone α,β

β -nesaturate sau aromatice:

: :
H2 C CH CH O: H2C CH CH O:

:
-I; -M

: :

: :
: :
-I; -M CH O : CH O: CH O: CH O:

:
-conjugare p - π între grupa C=O şi nucleul aromatic;
-efect atrăgător de electroni inductiv şi mezomer al grupei carbonil;
-densitate scăzută de electroni în nucleul aromatic, mai ales în poziţiile 2,4,6;
-grupa C=O este substituent de ordin II: orientează SE în meta şi dezactivează nucleul;

Reactivitatea generală a aldehidelor şi cetonelor:

- reacţii de adiţie la dubla legătură C=O;
- adiţii ionice datorită polarităţii legăturii C=O;
- adiţii nucleofile, carbonul legăturii C=O are densitate scăzută de electroni;

:
C O: C O:
:

Nu E Nu E

Nu E Nu : + E

:
lent
Nu : + C O: Nu C O:
:
:

ADITIE NUCLEOFILA:

rapid
:
:

Nu C O: + E Nu C O E
:
:

- reactivitatea în AN depinde de densitatea de electroni de la carbon;

- radicalii (legaţi de C=O) cu efect atrăgător de electroni măresc reactivitatea;
- radicalii cu efect respingător de electroni scad reactivitatea;
- în seria aldehidelor şi cetonelor reactivitatea scade în seria:
Cl3C Cl3C H H3C C6H5 H3C C6H5
C O > C O > C O > C O > C O > C O > C O
Cl3C H H H H H3C C6H5
- formaldehida este cea mai reactivă aldehidă simplă şi cetonele aromatice sunt
cele mai puţin reactive;

- AN sunt catalizate de acizi sau baze:

- în cataliză acidă are loc un preechilibru rapid de protonare la oxigen:
C. Csunderlik , M. Medeleanu ________Compuşi carbonilici

cataliza acida:

rapid
C O + HA C OH + A

+ Nu :
C OH C OH C OH

Nu
- în cataliză bazică reactanţii nucleofili neionici sunt ionizaţi prin cedarea unui
proton către catalizatorul bazic:
cataliza bazica:
rapid
Nu - H + B: Nu : + BH

lent
Nu : + C O C O

Nu

Proprietăţi fizice
- substanţe polare, prezintă dipolmoment relativ mare;
- asocieri prin interacţiuni dipol-dipol;
- puncte de topire şi fierbere mai ridicate decât la hidrocarburi, dar mai scăzute decât
la compuşii hidroxilici sau carboxilici;
- pot forma legături de hidrogen cu compuşi cu grupe OH (apa, alcoolii);
- solubilitatea în apă: formaldehida, acetaldehida, acetona complet solubile; cu creşterea
radicalului de hidrocarbură scade solubilitatea în apă;
- soluţia apoasă de formaldehidă 30 – 40% se numeşte formol;
- solubili în solvenţi organici polari şi mai puţin polari;
- sunt solvenţi aprotici dipolari pentru substanţe organice polare;
- miros înţepător pentru formaldehidă, miros neplăcut pentru aldehidele superioare, miros
aromat, plăcut pentru aldehide aromatice şi cetone (camfor, mentona, muscona, vanilina);
- aldehidele şi cetonele inferioare sunt iritante şi toxice, au efect narcotic, produc
turburări digestive, iritaţii ale mucoaselor, leziuni hepatice.

Proprietăţi chimice
Tipuri de reacţii la compuşii carbonilici:
- adiţii nucleofile la legătura C = O;
- adiţii nucleofile urmate de eliminare cu scindarea unei legături C – C;
- reacţii de oxido-reducere;
- reacţii ale grupelor metilen active (legături C – H din poziţia α);
- reacţii radicalice (scindarea homolitică a legăturilor C=O sau O=C – H);
Adiţii nucleofile la compuşi carbonilici şi derivaţi funcţionali
Nucleofili cu halogen:
- cu hidracizii (HX) se formează α-halohidrine; reacţia e reversibilă;
- cu hidracizi şi alcooli se formează α-halogeno-eteri
- cu halogenuri de P, S (PCl5, SF4) se formează derivaţi dihalogenaţi geminali:
C. Csunderlik , M. Medeleanu ________Compuşi carbonilici

Cl
H3C CH=O + HCl H3C CH OH
OH OCH3
+CH3-OH
H2C O + HCl H2C H2C
-H2O
Cl Cl
clorometilmetileter
clordimetileter

H3C Cl H3C Cl
H3C
C O + PCl5 C + POCl3
C
H3C H3C
AN H3C OPCl4 SN Cl
2,2-dicloropropan
Nucleofili cu oxigen (H2O; R-OH, R-CH=O):
- cu apa se formează, în echilibru, hidraţii aldehidelor şi cetonelor;
- cu alcoolii se formează, în echilibru, semiacetalii; cu o nouă moleculă de alcool
se obţine acetalii;
- poziţia echilibrului depinde de reactivitatea compusului carbonilic:
OH
K
H2C O + H2O H2C K = 2.103 %hidrat = 99,9
OH
OH
K %hidrat = 58
H3C CH=O + H2O H3C CH OH K = 0,7

H3C OH
H3C K %hidrat = 0
+ H2O C K = 2.10-3
C O
H3C H3C OH
Reactia cu alcoolii (acetalizarea)
OH OR'
K +R'-OH/H
H3C CH=O + R-OH H3C CH H3C CH R,R' = alchil
-H2O
OR OR
semiacetal acetal
- cu 1,2- sau 1,3-dioli se obţin acetali ciclici (1,3-dioxolani, 1,3-dioxani):
H3C HO CH2 H3C O CH2
+H
C O + C
HO CH2 -H2O
H3C H3C O CH2
1,2-diol 1,3-dioxolan

H3C HO CH2 H3C O CH2

+H
C OH + CH2 C CH2
HO CH2 -H2O
H3C H3C O CH2
1,3-diol 1,3-dioxan

- compuşii 1,4- sau 1,5-hidroxicarbonilici (γ sau δ) sunt în echilibru cu

semacetalii lor ciclici (tautomerie “oxo-ciclică” sau “ceto-lactolică”); la
monozaharide tautomerii ciclici se numesc formele furanozice (5 atomi în ciclu)
respectiv piranozice (6 atomi în ciclu):
C. Csunderlik , M. Medeleanu ________Compuşi carbonilici

OH
OH
H2C CH O H2C CH
H2C CH O H2C CH
O H2C OH H2C O
H2C CH2 OH H2C CH2 H2C CH2 H2C CH2
ciclu "furanozic" ciclu "piranozic"
Polimerizarea aldehidelor: oxigenul din legătura C=O (aldehidică) are caracter
nucleofil slab; el poate să atace atomul de carbon dintr-o altă legătură C=O într-o adiţie
nucleofilă (polimerizarea aldehidelor alifatice):
- soluţia apoasă (acidă sau alcalină) de formaldehidă evaporată în vid formează
“paraformaldehida” un oligomer solid amorf cu gradul de polimerizare între 10 şi 50:
H2O(H /HO )
n H2C O HO H2C O n CH2OH
paraformaldehida
α sau β polioximetilena
CH3OH(H 2SO4 )
n H 2C O H3CO CH2 O n CH2OCH3
paraformaldehida
γ- polioximetilena
O CH2
H2SO4
HO CH2 O n H n/3 H2C O + H2O
pres.
paraformaldehida O CH2
trioximetilena
trioxan
- oligomerii sunt denumiţi după modul de obţinere şi terminare a lanţului: α- sau
β-polioximetilena (cu o moleculă de apă) sau γ-polioximetilena (cu metanol); un
polimer înalt ( n~ 106) este eupolioximetilena (poliformaldehida) şi se obţine prin
polimerizare la -800C din CH2O gazos şi catalizatori bazici: - (CH2-O)n-
- prin tratarea paraformaldehidei cu H2SO4 se obţine trimerul ciclic, trioxanul un
lichid polar;
- paraformaldehida şi trioxanul se descompun în formaldehidă şi sunt o sursă de
CH2=O în reacţii în solvenţi organici;
- acetaldehida formează mai ales un trimer ciclic (paracetaldehida) alături de
tetramer şi oligomar liniar:
CH3
O CH
H3C
3 H
CH O H3C CH O
O CH
CH3
- mecanismul în mediu acid şi bazic:
H2 C O + H H 2C OH
cation hidroximetil
+nCH2=O
H2C O + H2 C OH H2C O CH2 OH H2C O CH2 CH2 OH
n
cation dimer cation oligomer

+H2O/-H

HO H2C O CH2 n CH2 OH

β-polioximetilena
C. Csunderlik , M. Medeleanu ________Compuşi carbonilici

HO + H2 C O HO CH2 O

HO CH2 O + n H2C O +H2O/-HO

HO CH2 O CH2 O HO CH2 O CH2 OH
n n
α-polioximetilena
Nucleofili cu sulf (H2S, R-SH, NaHSO3)
-hidrogenul sulfurat formează, prin adiţie, urmată de eliminare, tioaldehide sau
tiocetone, care, cu excepţia diariltiocetonelor, se trimerizează la trimeri ciclici:
C6H5 C6H5 SH C6H5
C O + H2S C -H2O
C S
C6H5 C6H5 OH C6H5
-bisulfitul de sodiu în soluţie formează cu aldehidele şi cetonele combinaţii
bisulfitice (săruri de sodiu ale acizilor α-hidroxisulfonici), compuşi cristalini folosiţi
pentru izolarea şi identificarea compuşilor carbonilici; prin tratare cu acizi combinaţiile
bisulfitice regenerează compuşii carbonilici:
OH
OH C6H5 CH
H 2O O Na
C6H5 CH=O + O S
S
O Na O
HO
combinatie bisulfitica
Nucleofili cu azot (NH3, R-NH2, R2NH, R-NH-NH2, H2N-NH2, H2N-OH)
-nucleoflii cu azot conţin perechea de electroni neparticipanţi la azot; se
adiţionează la legătura C=O, formând semiaminali sau compuşi similari instabili care,
elimină apă (dacă au o legătură N–H) formând compuşi cu legătură dublă C=N (derivaţi
funcţionali cu azot):

H N H
:

C O + N C C N
-H2O
H OH
-amoniacul formează cu formaldehida, metilenimina care trimerizează la
trimetilentriamina care, reaţionează mai departe cu amoniac şi formaldehidă formând
hexametilentetramina (urotropina):
H N
N
H2C CH2 +3CH O; +NH
2 3
3 H2C NH + CH2=O N N
HN NH N
C
H2 hexametilentetramina
urotropina
-aldehidele şi cetonele alifatice şi aminele alifatice primare formează imine care
trimerizează sau polimerizează formând produşi neunitari; când compusul carbonilic sau
amina sunt aromatice, iminele formate sunt stabile(alchiliden-imine sau baze Schiff):
H3C CH=O + H2N C6H5 H3C CH N C6H5
-H2O
etilidenanilina
baza "Schiff"

C6H5 CH=O + H2N C6H5 C6H5 CH N C6H5

-H2O
benzilidenanilina
-aminele secundare formează semiamninali care se pot transforma în aminali
(prin reacţie cu o nouă moleculă de amină) sau în enamine, prin eliminare de apă:
C. Csunderlik , M. Medeleanu ________Compuşi carbonilici

N(CH3)2
+HN(CH3)2 H3C CH
N(CH3)2 -H2O N(CH3)2
H3C CH=O + HN(CH3)2 aminal
H3C CH
OH -H2O H2C CH N(CH3)2
enamina
-semiaminalii pot să reacţioneze cu compuşi cu grupe metilen active (sau alte
grupe cu legături X – H acide) formând legături C – C noi, sau legături C – X, prin
eliminare de apă din grupa OH semiaminalică (reacţia Mannich); se obţin astfel, β-
aminocetone:
N(CH3)2 O
CH2=O + HN(CH3)2 H2C CH3-CO-CH3 / HO (H3C)2N CH2 CH2 C CH3
OH -H2O
4 -(N,N-dimetilamino) -2 - butanona
-cu hidrazina, hidrazinele N-substituite, hidroxilamina, compuşii carbonilici
formează derivaţi funcţionali cu legătură C=N (azine, hidrazone, oxime); reacţiile sunt
considerate condensări cu compuşi cu azot:
R CH=O + H2N-NH2 + HO=HC R R CH N N CH R
-2H2O azine

R CH=O + H2N-NH C6H5 -H2O R CH N NH C6H5

fenilhidrazone

R CH=O + H2N-OH
-H2O R CH N OH
aldoxime (cetoxime)
R CH=O + H2N-NH-CO-NH2 -H 2O R CH N NH-CO-NH2
semicarbazida semicarbazone