Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Combin Hidroxi - Polihidroxicarbonilice Mono
Combin Hidroxi - Polihidroxicarbonilice Mono
POLIHIDROXICARBONILICE
COMBINAŢII HIDROXICARBONILICE
• In funcţie de poziţiile reciproce ale celor două funcţiuni pot fi compuşi 1,2-(),
1,3-(), şi 1,4-() hidroxicarbonilici.
• Compuşii -hidroxicarbonilici se obţin prin oxidarea etilenglicolului (sau a 1,2-diolilor)
cu apă oxigenată şi ioni FeII (reactiv Fenton).
H2O2
• HOCH2 CH2OH
FeSO4
HOCH2 CHO
• Substanţe din această clasă se găsesc în natură, frecvent în regnul vegetal. Sintetic
se obţin prin metode speciale.
Sinteza Reimer-Tiemann constă în tratarea fenolatului de sodiu cu cloroform şi
hidroxid de sodiu; în final se neutralizează cu acid clorhidric.
O- Na
+ OH
OH
+ CHCl3 + NaOH +
CHO
CHO
O- O O O
H H
- + CCl2 CCl2
H -
O- O- OH
CHCl2 CHO
H+ CHO
+ H2O
- 2 HCl
OH
60o C
OCOCH3
AlCl3, to
COCH3
OH
160o C COCH3
Sinteza Gattermann
• constă în tratarea arenelor (derivaţiilor) cu acid cianhidric anhidru şi acid clorhidric gazos, în prezenţa AlCl3
H2O
ArH + ClHC=NH.HCl ArCH=NH.HCl ArCHO
- NH4Cl
OH OH
OCH3 oxidare OCH3
•
Vanilina
CH=CH CH3 CHO
chimie organica anul II /
2018/Rodica Dinica
POLIHIDROXIALDEHIDE ŞI
POLIHIDROXICETONE
(Hidraţi de carbon, zaharide,
glucide)
chimie organica anul II /
2018/Rodica Dinica
Introducere
CHO CH2OH
(CHOH)n CO
CH2OH (CHOH)n
CH2OH
Monozaharidele se găsesc în natură, cu excepţia diozelor şi tetrozelor; triozele se
găsesc numai ca derivaţi iar heptozele apar ca intermediari în procesele biochimice.
Cea mai răspândită oză este glucoza care are şi o mare stabilitate termodinamică.
CHO CHO
H C OH HO C H Tetroze izomere
H C OH H C OH
CH2OH CH2OH
D(-) Eritroza D(- ) Treoza
H C OH HO C H H C OH HO C H Pentoze
H C OH H C OH HO C H HO C H izomere
H C OH H C OH H C OH H C OH
H C OH H C OH HO C H H C OH HO C H HO C H
HO C H H C OH
Hexoze
H C OH H C OH H C OH H C OH HO C H HO C H HO C H HO C H izomere
H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
2018/Rodica Dinica
Structura monozaharidelor
Identitatea grupelor funcţionale
H O
OH
HO H O -piranozice, din cinci atomi de carbon si unul
CH
2 O H2C O H de oxigen, al cãror nume derivã de la piran.
H HO H H OH
HO OH Piran
H OH
OH H O
OH H
D-Fructofuranozÿã D-Fructopiranozÿã
-furanozice, din patru atomi de carbon si un atom
de oxigen, al cãror nume derivã de la furan.
Furan
chimie organica anul II /
2018/Rodica Dinica
chimie organica anul II /
2018/Rodica Dinica
chimie organica anul II /
2018/Rodica Dinica
Structura conformaţională
• Reeves - 1950
CH2OH CH2OH
HO
O OH
O
OH HO
OH HO
OH I II OH
CH2OH
HO CH2OH
O HO
O
HO HO
OH
HO HO
OH
HC O HC O HC O
H C OH H C OH HO C H
HO C H 40 HO C H 20 HO C H
HO C H H C OH H C OH
H C OH H C OH H C OH
H2C OH H2C OH H2C OH
D-Galactozã D-Glucozã D-Manozã
+112o anomer
[ ] o
+ 52, 5
(Coexistentã)
,
+18o anomer
Variatia rotatiei specifice, în timp pentru
si -D-glucoza
chimie organica anul II /
2018/Rodica Dinica
• Mutarotaţia
• anomerii şi au proprietăţi fizice şi chimice diferite
(solubilitate în apă, rotaţie specifică, punct de topire)
CH2OH
O
OH
HO OH
CH2OH
OH
OH -Glucoza
OH CH O
HO CH2OH
OH O OH
OH
HO
OH
-Glucoza
OH
CHO H C COOH
H C OH H C OH H C OH
Oxid
HO C H HO C H O HO C H
H C OH H C OH H C OH
H C OH HC H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH
D-Glucoza - D- Glucopiranoza Acid gluconic
O=C O=C
H C OH H C OH
O
HO C H si HO C H O
H C H C OH
H C OH H C
CH2OH CH2OH
chimie organica anul II / Lactone ale acidului
gluconic
2018/Rodica Dinica
Anomerul se oxidează mai uşor deoarece există o
aranjare anticoplanară între hidrogen, OH-glicozidic
şi atomul de brom, care favorizează eliminarea
In anomerul aranjarea anticoplanară a atomului
de brom şi a hidrogenului este împiedicată prin
interacţii 1,3 şi reacţia este mai lentă.
O Apa de repede Br
brom O Br - H+ O încet O
OH +O H O - HBr
H C=O
H
H
Are loc atât la grupa carbonil cât şi la grupa alcoolică primară. Se formează acizi
polihidroxidicarboxilici, numiţi acizi zaharici. La oxidare participă forma carbonilică a
monozaharidelor.
H C OH H C OH H C OH H C OH
HO C H Oxid HO C H HO C H Oxid HO C H
H C OH H C OH HO C H HO C H
H C OH H C OH H C OH H C OH
- - D- Manoza
D-Glucoza
- - -
CH O CH OH CH OH CH2OH
+ H+
H C OH C O- C O C O
- H+
HO C H HO C H HO C H HO C H
-
D-Fructoza
o
CHOH CHOH H+, t
H2COH CH CHO - 3 H2O CHO
O
OH
4 3
CHOH CHOH +, o 2 H2O desc.
H t CH3 CO CH2 CH2 COOH + HCOOH
- 3 H2O HOH2C 1 CHO to C
HOH2C HCOH HC CHO 5
O 2 Acid levulic Acid formic
HO
Osazonele se transformă printr-o uşoară oxidare cu soluţie caldă de sulfat de cupru în osatriazoli stabili.
Reacţia are scopul unei bune identificări a osazonelor.
CH3O OCH3
OCH3
Pentametil-D-
glucopiranoza
chimie organica anul II /
2018/Rodica Dinica
Acetalizarea
CH2OH CH2OH
HO HO
O O
HO OC(CH3)2 HO
HO H2SO4 O
OH
H3C C O
CH3
-Glucopiranoza 1,2-Izopropiliden- -D-glucopiranoză (acetal)
CH2OH CH2OAc
AcO
HO O Ac2O, CH3COONa AcO
O
HO repede OAc
OH
HO AcO
-Pentaacetat de glucoză(-pentaacetilglucoza)
CH2OAc
CH2OH o
HO ZnCl2, O C, Ac2O AcO
O
O AcO
HO
HO AcO
OH OAc
CH2OAc CH2OAc
O O
O C6H5
K+OC6H5
OAc OAc
SN2
AcO Br AcO
OAc OAc
-Fenilglucozida
chimie organica anul II /
2018/Rodica Dinica
Esterii ozelor cu acizi minerali
HC=O CH2 OH CHO
H C OH C=O (CHOH)2
CHO CHO
HO CH2 O HO CH2 O
H C OH C H2
H
H C OH OH HC OH OH
H C OH H C OH
OH OH OH H
CH2OH D (- ) Ribofuranoza CH2OH 2- Dezoxiribofuranoza
CH2OH CH2OH
C O CH2OH C O
HO C H C O HO C H
H C OH HO C H H C OH
H C OH HO C H H C OH
H C OH ( H C OH)3 (HO C H)3
CH2OH CH2OH CH2OH
OSO3K
CH2=CH CH2 N=C
SC6H11O5
HOH2C O
N
H H
H
OH OH
CH2-OH CH2-OH
O O Legãtura N-glicozidicã
OH + H2N-R OH
HO OH Aminã HO
OH NH-R
OH
-D-Glucopiranoza
N NH
N
N N N O
HO CH2 HO CH2
O Legãturã O Legãturã
N-glicozidicã N-glicozidicã
OH OH OH OH
Adenozinã chimie organica anul II /
Uridinã
2018/Rodica Dinica
Legături O-glicozidice
• cu: alcool, fenol, acid, gruparea –OH dintr-
un aminoacid hidroxilat (serina sau
treonina)
CH2-OH CH2-OH
O O Legãtura O-glicozidicã
OH + HO-R
OH
Alcool
HO OH HO
OH O-R
OH
-D-Glucopiranoza
D Arabinoza D Glucozamina
chimie organica anul II /
2018/Rodica Dinica
Acizii sialici
H
H3C-OC-HN O COOH
R
H H
H OH
OH H
Acid N-Acetil-Neuraminic
(NANA)
CH2OH CH2OH H C OH HO C H H C OH
HO C H H C OH HO C H HO C H HO C H
H C OH H C OH H C OH H C OH HO C H
H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH
glucoză.
HC OH HC OH HC OH C=O
oxidare oxidare
HO CH 2 [H] HO CH biochimicã HO CH HO CH
HC OH cat HC OH HC OH HC OH
HC OH HC OH C=O HO CH
O C C O CH2OH CH2OH
HO C C O
- 2 [H] HO C H O - 2 [H] HO C H O
HO C O C O sau =O =O
O + 2[H] + 2[H]
C C H H H
HO C H HO C H O O
HO OH
CH2OH CH2OH