3.3.

Interfete incarcate electric

Reactiile electrochimice se produc la limita a doua faze diferite, constand intr-un
transfer de sarcina electrica prin interfata dintre fazele aflate in contact.
Interfata reprezinta o suprafata de contact cu o alta faza. (fig. 3.2.)
Interfaza este o regiune cu proprietatile modificate fata de cele din volumul fazei.
Aer
Interfata

Interfaza

Solutie

Fig.3.2. Interfata si interfaza

O interfata este subtire si definita de un strat monoatomic. O interfaza este o regiune

care se intinde pe un interval de cel putin doua diametre moleculare, dar care se poate extinde
peste mii de angstromi (Å); ea poate fi definita mai complet ca o regiune intre doua faze, in
care proprietatile nu au atins inca pe cele din volumul fiecarei faze. Proprietatile acestei regiuni
interfazice afecteaza si chiar domina reactia electrochimica de transfer de sarcina.
La limita de separatie a doua faze actioneaza forte diferite de cele din interiorul fazei,
ceea ce duce la aparitia unei structuri noi in aceasta zona. Daca cele doua faze contin particule
incarcate (ioni sau electroni), atunci in urma rearanjarii acestora in regiunea de interfaza apare
o incarcare a interfetei: cele doua faze se incarca cu sarcini egale si de semn contrar, regiunea
de interfaza ramanand in ansamblu neutra din punct de vedere electric.
In urma acestei separari de sarcini se formeaza un strat dublu electric electrochimic
(S.D.E.), asemanator unui condensator (cu armaturile localizate pe cele doua (faze) caracterizat
printr-o diferenta de incarcare – diferenta de potential (fig. 3.3).
Potential
Faza α Faza β
_
+
qβ
_
+
_
+
qα δ
δ
a)
Distanta de la interfata
b)

Fig. 3.3. Excesul de sarcina la un S.D.E.

(a) si diferenta de potential (b)
Procesele care duc la formarea unui strat dublu electric sunt:
- aglomerarea de electroni la suprafata metalului ca urmare a faptului ca in aceasta zona
electronii, in miscarea lor qvasilibera in reteaua metalica pot ajunge spre exterior la o distanta
 mai mare decat raza atomica; sarcina negativa a metalului atrage ionii pozitivi din solutie sau
orienteaza dipolii apei in imediata vecinatate a suprafetei de contact (fig. 3.4,a).
- adsorbtia specifica la interfata a unei specii ionice prezente in solutia limitrofa unei faze solide
si atragerea electrostatica a ionilor de semn contrar din solutie (fig. 3.4,b).
- adsorbtia dipolului orientat la interfata (fig. 3.4,c).
- transferul particulelor incarcate electric prin interfata metal/solutia ionilor
proprii – sistemul M/Mz+.
Metal Soluti Solid Solutie Solid Solutie
e
_ + − + + -
+
_ − + + -
+ -
+ − + + -

Interfata Interfata Interfata

a) b) c)

3.3.3. Potentialul
Fig. 3.4. de echilibru
Interfete incarcate electric: a) metal/solutie de electrolit; b) solid neconductor/solutie
de electrolit; c) solid neconductor sau conductor electronic/lichid cu molecule polare
Reactiile chimice heterogene cu participare de electroni numite reactii de electrod sunt
reactii de oxido-reducere care au loc la interfata metal –solutie de electrolit.
Conditiile cele mai obisnuite proceselor electrochimice sunt cele izoterm-izobare, deci
ne vom referi la entalpia libera G, potential izoterm-izobar. Variatia potentialului
termodinamic izoterm-izobar cand compozitia sistemului variaza cu un mol de substanta, iar
ceilalti moli raman constanti se numeste potential chimic :
 G 
μ 
 n j 
  p,T , n j  n i
Daca pentru reactia considerata ne referim la variatia potentialului chimic conditia de echilibru
este:
dG   μ i dni  0
i
Pentru stabilirea conditiilor de echilibru in sistemele electrochimice M/Mz+ Gugenhein
μ
(1929) introduce notiunea de potential electrochimic. Potentialul electrochimic notat i al unui
μ  μ i  z i  F  ε.i
component oarecare i dintr-o faza data se exprima prin relatia: i in care i-
potential chimic, zi- valenta particulei; I- potential de echilibru al fazei in care se gaseste
componentul i.
La echilibru, distributia ionului ,,i‘‘intre cele doua faze (metal M si solutie de electrolit
S) este caracterizata de egalitatea potentialelor electrochimice ale ionului in cele doua faze M
si S.
S μ M z M μ M z
In conformitate cu relatia de definire a potentialului electrochimic relatia se poate rescrie:
s μ i  zFε s  M μ i  zFε M

ε
1
 s μi M μi 
Potentialul de echilibru  = M - S si deci zF .
 0
Cum potentialul chimic i este definit de relatia μ i  μ i  RT ln ai ; unde i0- reprezinta
potentialul chimic standard, iar ai- activitatea particulei i rezulta ca:

ε
1
zF
 μ 0

S i M i μ 0

RT
ln
zF aiM
aiS

Deoarece activitatea ionului metalic in metalul compact este egala cu 1, expresia potentialului
de electrod devine:
RT
ε  ε0  ln ai
zF - ecuatia lui Nernst pentru potentialul de electrod
ε
In relatia lui Nernst reprezinta potentialul de electrod (potentialul de echilibru), 0-potential
standard de electrod, care se defineste ca potentialul de echilibru la p =1 atm si T= 250C si
activitatea ionilor in solutie a = 1 ; R este constanta gazelor perfecte in J, F-cifra lui Faraday,
z numarul de electroni implicati in procesul electrochimic.
Pentru urmatorul echilibru redox: (Ox + ze↔ Red)
M  z  ze 
 M ex Cu  2  2e   Cu
RT RT
ε  ε0  ln a M  z ; sau ε Cu  2 / Cu  ε 0 Cu  2 / Cu  ln aCu  2
zF 2F
RT a
ε  ε0  ln ox
Generalizind relatia lui Nernst devine: zF a red
Trecand la logaritmi zecimali relatia de mai sus si introducand valorile R, T, F se obtine realtia:
0 ,059
ε  ε0  lg a M  z
z deoarece aM=1

3.3.4.Distributia sarcinilor electrice la interfata metal-solutie de electrolit

Helmholtz admite pentru interfata metal – solutie de electrolit o distributie a sarcinilor

ce formeaza un strat dublu electric asemanator cu un condensator plan pentru care o armatura
este chiar suprafata metalului, iar cealalta este planul ce trece prin centrul sarcinilor din solutie.
Potentialul variaza linear cu distanta intre armaturi. Conventional el scade de la (+) la
(-).
Oricum, orice solutie este marginita, fie ca este vorba de gazul de deasupra, de peretii
recipientului sau de electrozi. Cele doua faze, de o parte si de alta a interfetei, se incarca electric
cu sarcini egale, dar opuse ca semn si dau nastere unei diferente de potential. Exista cateva cai
care conduc la aparitia acestei diferente de potential:
 reactii de transfer de electroni. De exemplu un ion pozitiv din solutie poate capta
electroni din metal devenind o specie neutra. Astfel electrodul capata o sarcina pozitiva si va
atrage ionii negativi ca si moleculele dipolare;
 incarcarea deliberata, impusa cu sarcini pozitive sau negative a electrozilor folosind
o sursa externa.
Sa consideram acum un ion in apropierea electrodului. Dinspre solutie ionul este sub
actiunea unor forte specifice ale solutiei. Dinspre electrod insa, asupra lui se exercita forte
diferite, necunoscute pentru el atunci cand se afla in interiorul solutiei. Fortele care actioneaza
asupra particulelor in apropierea interfetei sunt anizotropice (nu sunt aceleasi in toate
directiile). Particulele adopta o structura de compromis intre structurile din cele doua faze. Din
cauza anizotropiei se produce o redistribuire a sarcinilor mobile si a dipolilor orientabili.
Aceasta redistribuire este baza structurala a diferentei de potential pe interfata.

Fig.3.7. Distributia speciilor la

Fig.3.8. Variatia liniara a
interfata
potentialului pe interfata in modelul
lui Helmholtz

Pentru un electrod incarcat cu o sarcina negativa distributia speciilor este prezentata

simplificat in figura. Primul strat de langa electrod este in principal ocupat de molecule (dipoli)
de apa. Orientarea dipolilor depinde de sarcina electrodului. A doua coloana este rezervata
ionilor solvatati. Planul ce trece prin centrul ionilor este numit planul extern al lui Helmholtz
(PHE) (fig. 3.8). In cazul cel mai simplu densitatea de sarcina la PHE este egala si opusa ca
semn densitatii de sarcina din metal fara a lua in considerare influenta dipolilor de apa. Aceasta
este imaginea stratului dublu electric. Caderea de potential intre metal si solutie in acest caz
este liniara, iar interfata se poate echivala din punct de vedere electric cu un condensator plan
paralel.
Experimental se constata ca valoarea calculata a capacitatii electrice a condensatorului
se apropie mult de cea experimentala la concentratii foarte mari ale solutiilor, iar diferenta este
foarte mare pentru solutii diluate.
Modelul Gouy-Chapman; modelul dublului strat difuz. Modelul stratului dublu este
simplu, dar el nu reuseste sa explice rezultatele experimentale mai ales pentru concentratii mici
ale solutiei. Gouy si Chapman au propus un model prin care ionii formeaza sarcina electrica a
interfetei de partea solutiei, nu mai sunt localizati in totalitate in planul extern al lui Helmholtz,
ci au o distributie descrescatoare cu distanta fata de electrod. Aceasta distributie rezulta din
echilibrul dintre fortele de natura electrica si cele de natura termica. Stratul dublu devine strat
difuz. Caderea de potential va avea si ea o descrestere cu distanta de electrod tinzand asimptotic
la zero in interiorul solutiei. Aproximarea facuta de Gouy si Chapman este aceea de a considera
ionii precum sarcini electrice punctiforme.
Datorita agitatiei termice nu toate sarcinile din solutie ce neutralizeaza excesul de
sarcina al suprafetei metalice se gasesc intr-un singur plan.O mare parte din ele se gasesc in
solutie in primul plan, vecin cu suprafata metalica iar restul sarcinilor se distribuie, statistic
formind un strat difuz. Stratul difuz, este de fapt un strat multiplu alcatuit din mai multe
substrate distincte. Stratul dublu electric difuz se comporta ca doi condensatori legati in serie
in care unul este echivalent stratului fix (Helmholtz) iar celalalt este echivalent cu partea difuza
a stratului dublu electric.
In partea difuza a stratului dublu electric variatia potentialului asculta de o lege
exponentiala.
.
Fig. 3.9. Variatia potentialului cu distanta in stratul difuz
Modelul Stern- Grahame; strat dublu + strat difuz. Modelul lui Stern este o
combinatie a modelelor Helmholtz si Gouy-Chapman. Stern a anulat aproximarea de sarcini
punctiforme din modelul stratului difuz si a considerat ca ionii nu se pot apropia mai mult de o
distanta critica de electrod.
 In modelul lui Stern stratul dublu
+ -
 electric consta din trei parti
 principale:

1) faza metalica – poarta sarcina


electrica pe suprafata sa datorita
 excesului sau deficitului de
 + electroni. Aceasta sarcina de
 exces poate aparea spontan
 datorita diferentei de potential
 chimic al aceluiasi ion in metal
P.H.I P.H.E
x1 Strat rigid x2 strat difuz x si in solutie sau poate fi produsa
Fig. 3.10. Distributia sarcinilor prin actiunea unui proces de
conform modelului Stern oxido-reducere;

2) stratul intern denumit si strat fix, rigid, strat Helmholtz, este partea din
solutie imediat adiacenta suprafetei metalice. Ea este constituita din: molecule de solvent,
(dipoli de apa), absorbiti si ioni absorbiti specific. Prin absorbtia specifica a ionilor se intelege
absorbtia ionilor in virtutea altor forte decat cele electrostatice ce actioneaza pe distante mici.
Planul care trece prin centrul ionilor absorbiti specific se numeste plan Helmholtz intern;
3) stratul difuz este format din planul Helmholtz exterior construit din ioni
hidratati solvatati dispusi intr-un plan a carui distanta x2 de suprafata metalica va fi mai mare
decat x1. In acest caz, interactiunile dintre ionii solvatati si suprafata metalica se manifesta la
distante mari prin forte de natura columbiene. Ionii solvatati sunt continuti intr-o zona spatiala
mai larga care se extinde de la P.H.E. pana in interiorul solutiei si care poarta numele de strat
difuz.
Din punct de vedere electric, interfata metal-solutie luata ca un tot este neutra.
Densitatea de sarcina din metal qM trebuie sa fie egala si de semn contrar cu densitatea de
sarcina din solutie qS. Purtatorii de sarcina din solutie, conform teoriei lui Stern, au aceeasi
distributie ca in cazul stratului difuz cu deosebirea ca aceasta distributie nu incepe de la
suprafata electrodului (x=0), ci de la planul extern al lui Helmholtz. Aceasta implica doua
caderi de potential:
ε M  ε S  ε M  ε H   ε H  ε S 
 unde M este potentialul pe electrod metalic, S potentialul
departe in solutie, iar H potentialul in solutie la planul
extern al lui Helmholtz.
S Distributia potentialului este liniara pana la PHE, iar
H apoi descreste aproximativ exponential la zero.

M
potentialului cu
l dublu electric

3.3.5. Specii de electrozi

In functie de natura metalului si a solutiei de electrolit electrozii reversibili se impart in

electrozi de speta I, II, III.
Electrozii de speta I sunt alcatuiti dintr-un metal introdus in solutia sarii sale solubile.
Incarcarea metalului si a solutiei de electrolit se produce in urma trecerii unui numar de ioni de
metal M+z de pe metal in electrolit sau invers.
Reactia heterogena de oxido-reducere, care are loc este data de relatia:
M  M  z  ze
Expresia potentialului de electrod data de Nernst:
RT
ε M z / M  ε0 z  ln a M  z
M /M zF
Exemple de electrozi de speta I sunt: Cu/CuSO4; Zn/ZnSO4; Ag/AgNO3; Ni/NiSO4.
Pentru electrodul de Zn/ZnSO4 sau Zn/Zn+2 este caracteristic echilibrul de interfata:
Zn   Zn  2  2e ;
iar potentialul de echilibru aplacand relatia lui Nernst va fi:
RT
ε Zn  2 / Zn  ε 0  2  ln a Zn  2
Zn / Zn zF z=2,1F=96.500A.sec;
εoZn++/Zn reprezinta potentialul standard al zincului
Electrozii de gaz sunt de asemenea electrozi de ordin I. Un electrod de gaz consta dintr-
un metal inert, de exemplu platina, cufundat intr-o solutie ce contine dizolvat un gaz ( de
exemplu: H2, O2, Cl2) la o anumita presiune partiala si ionul acestui gaz ( de exemplu: H+; Cl-
; OH-) la o anumita concentratie. Gazul se adsoarbe in parte pe suprafata platinei si formeaza
cu ionii sai din solutie un echilibru chimic. Expresia lui Nernst pentru potentialul de electrod
va fi:
RT a
ε  ε0  ln ox
zF ared
1.Electrodul de hidrogen (Pt)H2/H+ sau (Pt)H2/HCl ; este caracterizat printr-o reactie
de tipul:
H2 (sol apoasa) 2H( adsorbit pe metal)  2H+(sol apoasa) + 2e
Expresia potentialului de electrod va fi:
 2
RT a H 
εH  / H  ε0   ln
2 H / H2 2F pH 2

RT a 
ε H  / H  ε0   ln H
H / H2
2
F p 1H/ 2
2

ε0 0
0
Prin conventie pentru pH2= 1 atm , 25 C si activitatea ionilor aH+=1, H  / H2

RT a 
εH  / H  ln H
2
F p1 / 2 H2
ε H  / H  0,059pH
2

2.Electrodul de oxigen: (Pt)O2/OH- sau (Pt) O2/NaOH; este format din oxigen introdus
sub presiune (prin barbotare) intr-un electrolit ce contine ioni de hidroxil OH-, de exemplu
NaOH, in care se gaseste o placa de platina platinata. Reactia reversibila de electrod poate fi

scrisa: O 2  2H 2 O  4e  4OH 

Aplicand relatia lui Nernst pentru calculul potentialului de echilibru al electrodului reversibil
de oxigen:
RT pO 2
ε O /OH   ε 0   ln
O 2 /OH
2
4F a4 
OH

RT p1/4
O2
0
ε O /OH  ε  2,303 lg
2 O 2 /OH  F a
OH 
RT a 
ε O /OH   ε 0   2,303 lg OH
O 2 /OH
2
F p1/4
O2
Pentru pO2 = 1at si 250C expresia potentialului de echilibru al electrodului de oxigen poate fi
scrisa:
ε O / OH   ε 0  0,059lg aOH 
2 O2 / OH 
3.Electrodul de clor. Pe lectrodul de gaz (Pt)Cl2/Cl- se stabileste echilibrul:
Cl 2  2e   2Cl 
iar potentialul de electrod va fi dat de expresia:
RT pCl 2
ε Cl  / Cl  ε 0   ln
2 Cl / Cl 2 2F a 2 
Cl
RT aCl 2
ε Cl  / Cl  ε 0   2,303
ln
2 Cl / Cl 2 F 1/ 2
pCl
2

Electrozi de speta a II-a au forma generala M/MX, X-. Electrozii de speta a II-a sunt
alcatuiti dintr-un metal (Ag, Hg) imersat intr-o combinatie a sa greu solubila (AgCl, Hg2Cl2)
ce se afla in contact cu o sare solubila cu anion comun (KCl). Cei mai reprezentativi sunt
electrozii de calomel Hg/Hg2Cl2, KCl si electrodul de clorura de argint Ag/AgCl,KCl.
Reactiile de echilibru la interfata sunt:
  Ag   e 
Ag 
Ag   Cl  
 AgCl
.......... .......... .......... .........
Ag  Cl    AgCl  e 
Potentialul de electrod al unui electrod de speta a II-a se poate obtine si pornind de la
expresia potentialului pentru un electrod de speta I, considerand de exemplu electrodul de
clorura de argint ca fiind un electrod de speta I de forma Ag/Ag+, concentratia ionilor de argint
fiind dedusa din produsul de solubilitate al AgCl. Produsul de solubilitate pentru AgCl este dat
de relatia:
P
a Ag   s
Ps a Ag  aCl  aCl 
de unde:
Potentialul de electrod capata forma:
RT
ε Ag / AgCl, KCl  ε 0   ln a Ag 
Ag / Ag F
Inlocuind activiatatea ionului de Ag vom obtine:
RT P
ε Ag / AgCl, KCl  ε 0  ln s
Ag / Ag  F aCl 
RT
ε Ag / AgCl, KCl  ε 0Ag / AgCl, KCl  ln aCl 
F
Electrozi de oxido-reducere (redox)
Reactiile de electrod prezentate pentru electrozii de spetaI I si a-II-a sunt reactii
heterogene de oxido-reducere.
Electrozii redox sunt alcatuiti dintr-un metal inert cufundat intr-o solutie ce contine doua
substante capabile sa treaca din una in alta prin schimb de electroni. Acest schimb de electroni
se realizeaza prin intermediul metalului inert. Exemplu de electrozi redox sunt: Pt/Fe2+, Fe3;
Pt/Sn+4, Sn+2,
Fe3  e  Fe3
Reactia de electrod va fi:
Expresia potentialului de electrod dupa Nernst:
RT a Fe  3
ε Fe  3 / Fe  2  ε 0 3 2  ln
Fe / Fe F a Fe  2
Dupa natura ionului care realizeaza transferul de sarcina prin stratul dublu electric se
definesc:
- electrozi revesibili in raport cu cationul. Exemplu: electrozi de ordinul I;
- electrozi rezersibili in raport cu anionul: Exemplu electrozi de ordinul II;
- la electrozii redox exista numai transfer de electroni la stratul dublu electric.