Sisteme disperse.

Noţiuni introductive

1 Generalităţi
2 Parametrii prin care se caracterizează sistemele
disperse
3 Clasificări ale sistemelor disperse
4 Metode de preparare a sistemelor disperse
coloidale (dispersii coloidale liofobe)
5 Sistemele disperse coloidale în ştiinţele şi practica
farmaceutică

1 Generalităţi

Într-o accepţiune largă, sistemul fizico-chimic este considerat un

domeniu relativ limitat al lumii înconjurătoare, fiind constituit din
componenţi chimici şi faze. În interiorul unei faze, proprietăţile fizico-
chimice sunt aceleaşi sau variază continuu de la un punct la altul.
Sistemele constituite dintr-o singură fază se numesc sisteme
omogene (mono-fazice). Sistemele care cuprind mai multe faze, poartă
numele de sisteme eterogene (polifazice); în interiorul acestora, între
fazele în contact există zone de discontinuitate, numite şi suprafeţe de
separaţie, sau interfaze.
 Sistemele disperse sunt sisteme eterogene formate din două
faze, în care una din faze, numită fază disperstă sau fază discontinuă,
este dispersată sub formă de unităţi discrete, printre unităţile celeilalte
faze, numită mediu de dispersie sau fază continuă.
Particulele fazei dispersate poartă numele de unităţi cinetice şi
pot fi macromolecule sau agregate de atomi, ioni sau molecule.
În interiorul unei faze, starea de agregare este aceeaşi.
Există sisteme disperse în care starea de agregare a diferitelor
faze este aceeaşi, între faze existând suprafeţe de separaţie (de
exemplu, amestecul unor lichide nemiscibile).

2 Parametrii prin care se caracterizează sistemele

disperse
2.1 Dimensiunea transversală si diametrul echivalent al
particulelor fazei dispersate

În general, particulele fazei dispersate pot adopta cele mai diferite

forme: sferică, cubică, de fibre, de lamele, de elipsoizi.
Particulele de formă sferică şi cubică se caracterizează prin
dimensiunea lor transversală, notată cu d, iar particulele având alte
forme decât forma sferică sau cubică se caracterizează prin diametrul lor
echivalent, notat cu δ (care poate fi asimilat cu diametrul sferei sau
cubului echivalent în care s-ar include particula de forma particulară,
respectivă).
Diametrul echivalent al particulelor fazei dispersate a unui sistem
dispers este egal cu diametrul unor sfere ipotetice care se comportă la
sedimentrea în câmp gravitaţional sau centrifugal ca şi particula
respectivă.
 Cei doi parametri, dimensiunea transversală şi diametrul
echivalent al particulelor fazei dispersate, se exprimă în SI în metri.
Sistemele disperse în care particulele fazei dispersate au aceeaşi
dimensiune transversală se numesc sisteme monodisperse.
Sistemele disperse în care particulele fazei dispersate au
dimensiuni transversale sau diametere echivalente diferite se numesc
sisteme polidisperse.

2.2 Gradul de dispersie şi gradul de dispersie echivalent al

sistemelor disperse

Gradul de dispersie al unui sistem dispers este egal cu inversul

dimensiunii transversale al particulelor fazei dispersate.
1
D (7.1)
d
Gradul de dispersie echivalent al unui sistem dispers este egal cu
inversul diametrului echivalent al particulelor fazei dispersate.
1
Δ (7.2)
δ
Cei doi parametri, D şi , se exprimă în SI în m-1.

7.2.3 Aria specifică a sistemelor disperse. Curba de dispersie

Aria specifică, ssp, a unui sistem dispers este eglă cu cu raportul

dintre aria suprafeţei interfaciale a sistemului dispers, S 12, şi volumul
fazei dispersate, V:
S12
ssp = (7.3)
V
Se exprimă în SI în m-1.
 Dacă particulele au forma sferică, aria specifică a sistemului
dispers are următoarea expresie matematică:
d2
4π
S 4 6
ssp = 12  (7.4)
V 4π d3 d
3 8

Dacă particulele fazei dispersate adoptă forme oarecare, diferite

de cele regulate (sferică, sau cubică) aria specifică a sistemului dispers
are următoarea expresie matematică:
δ2
4π
S 4  6  6Δ
ssp = 12  (7.5)
V 4π δ3 δ
3 8
sau, mai general:
ssp =βΔ (7.6)

unde  este diametrul echivalent,  este gradul de dispersie

echivalent, aşa cum s-a prezentat anterior, iar  este un coeficient
numeric legat de forma particulei dispersate.

Ecuaţiile (7.5 şi 7.6) arată că aria specifică a unui sistem dispers

este cu atât mai mare cu cât dimensiunea transversală sau diametrul
echivalent al particulelor fazei dispersate este mai mic.

Curba care arată variaţia ariei specifice a unui sistem dispers cu

dimensiunea transversală sau diametrul echivalent al particulelor fazei
dispersate se numeşte curbă de dispesie, care are forma unei hiperbole
echilatere (Figura 7.1).
 Figura 7.1 – Profilul curbei de dispersie: dependenţa ariei specifice a
unui sistem dispers de dimensiunile particulelor fazei dispersate

Pe curba de dispersie este evidenţiat domeniul de dimensiuni

funcţie de care se face şi clasificarea sistemelor disperse, după cum se
va prezenta în continuare.

3 Clasificări ale sistemelor disperse

Sistemele disperse se pot clasific după o serie de criterii, printre

care:
A. Diametrul echivalent al particulelor fazei dispersate, calasifică
sistemele disperse în:
 sisteme cu dispersie moleculară , cu diametrul echivalent mai mic de
10-7 cm
 sisteme disperse ultramicroeterogene, care au diametrul echivalent
cuprins între 10-7 cm şi 10-5 cm.
 sisteme disperse microetreogene , care au diametrul echivalent
cuprins între 10-5 cm şi 10-3 cm.
 sisteme grosier disperse, care au diametrul echivalent mai mare de
103 cm (Tabelul 7.1)
 Analiza curbei de dispersie prezentate în Figura 7.1 arată că în
domeniul de dimensiuni al sistemelor ultramicroeterogene, are loc
creştere pronunţată a ariei specifice odată cu micşorarea dimensiunilor
particulelor fazei dispersate. În domeniul sistemelor dispersate molecular
(soluţii devărate, amestecuri de gaze) nu se poate vorbi de o “arie
specifică” deoarece moleculele nu au o suprafaţă în sensul adevărat al
cuvântului; pentru aceste sisteme nu se poate vorbi decât de
dimensiunile particulelor/moleculelor (Moisescu, Şt. & Popa, L.,2007).

Tabel 7.1

Clasificarea sistemelor disperse după diametrul echivalent respectiv

după gradul de dispersie echivalent (aria specifică)

δ(cm) ssp (cm1 )

δ  1.103 ssp  1.103

Sisteme grosier disperse

Sisteme microeterogene 1.103  δ  1.105 1.103  ssp  1.105

Sisteme ultramicroetero-
gene (coloidale) 1.105  δ  1.107 1.105  ssp  1.107
Sisteme cu dispersie
moleculară 1.107  δ 

Sistemele disperse ultramicroetrogene se numesc sisteme coloidale.

Sistemele disperse microeterogene se mai numesc şi pseudocoloizi.
Sistemele disperse microeterogene se clasifică, la rândul lor după
mărimea particulelor fazei dispersate în:
 emulsii
 suspensii
Soluţiile apoase de surfactanţi poartă numele de coloizi de
asociaţie.
 Referitor la Tabelul 7.1, de remarcat este faptul că între aceste
clase nu există o graniţă bine definită.
Între domeniul sistemelor cu dispersie moleculară şi cel al
sistemelor cu dispersie ultramicroeterogenă (coloidală) nu se poate
stabili o graniţă netă. Existenţa unei arii interfazice considerabile în
domeniul sistemelor coloidale şi creşterea acestei arii odată cu
micşorarea dimensiunilor particulelor fazei dispersate, reprezintă un
factor de instabilitate termodinamică.
Într-adevăr, odată cu creşterea ariei suprafeţei interfazice creşte

energia liberă interfacială, ΔG12 , adică:

ΔG  γ.ΔS (7.7)
12 12
unde γ este energia liberă superficială specifică, adică energia

liberă a unităţii de arie, iar ΔS12 reprezintă aria totală a suprafeţei

interfazice.
Aşa cum precizează autorii Moisescu, Şt. & Popa, L., 2007,
sistemele disperse dispun de o mare energie liberă interfacială, o mare
instabilitatea termodinamică, ceea ce conduce la tendinţa acestor
sisteme disperse, de a-şi micşora aria suprafeţei interfazice prin
agregare, sau prin adsorbţia spontană de molecule sau ioni din mediul
de dispersie.

B. Starea de agregare a fazei disperse şi a mediului de dispersie

se disting 8 clase de sisteme disperse:
 L1 / G2 , S1 / G2 ,

 G1 / L2 , L1 / L 2 , S1 / L 2 ,

 G1 / S2 , L1 / S2 , S1 / S2
 unde indicele 1 se referă la faza dispersată şi indicele 2 la
mediul de dispersie.
Nu există sisteme disperse G1 / G2 .

Sistemele disperse coloidale L1 / G2 şi S1 / G2 se numesc aerosoli.

Sistemele disperse coloidale G1 / L 2 ,L1 / L 2 şi S1 / L 2 se numesc

liosoli.
La rândul lor, după natura mediului de dispersie lichid, liosolii se
numesc hidrosoli, alcoolsoli, eterosoli sau benzensoli după cum mediul
de dispersie este apa, alcool, eter sau benzen. Dacă mediul de dispersie
este un lichid organic liosolul este un organosol.

C. Afinitatea particulelor fazei dispersate faţă de moleculele

mediului de dispersie se disting 2 clase de sisteme disperse
(se aplică în particular pentru sistemele disperse coloidale):
 sisteme coloidale liofile, dacă particulele fazei dispersate
au afinitate pentru moleculele mediului de dispersie;
 sisteme coloidale liofobe, dacă particulele fazei dispersate
nu au afinitate pentru moleculele mediului de dispersie.
Dacă particulele fazei dispersate ale unui sistem dispers
care manifestă o afinitate pentru uleiuri (lichide nepolare,cu
valori mici ale constantelor lor dielectrice) şi care formează
sisteme disperse lipofile, poartă numele şi de sisteme
coloidale oleofile.
Datorită înaltei afinităţi sau atracţii între faza dispersată şi
astfel de medii de dispersie, dispersiile coloidale liofile pot
să se formeze spontan, când cele două faze sunt aduse în
contact. Mai mult, dispersiile liofile sunt relativ stabile
termodinamic şi pot fi refăcute uşor după pierderea
mediului de dispersie adică, sunt sisteme reversibile.
Dacă mediul de dispersie este apa:
 sistemele coloidale liofile se mai numesc şi sisteme
coloidale hidrofile;
 sistemele coloidale liofobe se mai numesc şi sisteme
coloidale hidrofobe.
Sistemele disperse coloidale hidrofile pot fi:
 soluţii de compuşi macromoleculari (soluţii adevărate)
Exemple de astfel de soluţii adevărate sunt cele ale unor
polimeri solubili în apă, cum ar fi soluţiile de accacia (guma
arabică), sau de polivinilpirolidonă.
Unele proprietăţi ale soluţiilor acestor compuşi
macromoleculari (prescurtat CMM), comune cu cele ale
dispersiilor coloidale, au determinat studierea lor împreună
cu sistemele coloidale propriu zise. Soluţiile de
concentraţie înaltă ale unor astfel de compuşi
macromoleculari, la răcire, când solubilităţile lor se
micşorează, formează geluri (sau hidrogeluri dacă
solventul folosit la prepararea soluţiilor a fost apa). Astfel
de geluri se formează, de exemplu la soluţiile apoase de
gelatină sau de polivinilpirolidonă.
 Hidrogeluri – aşa cum s-a exemplificat mai sus;
 Hidrosoluri – se pot forma în cazul în care faza dispersată
este solidă, cu dimensiuni ale particulelor în domeniul
coloidal, iar mediul de dispersie este apa. Celuloza
microcristalină sau bentonita (o argilă coloidală) pot forma
cu apa asemenea dispersii coloidale.

Alături de sistemele coloidale liofile şi liofobe, există pentru

domeniul coloidal, şi o a treia cetegorie de sisteme disperse,
numite asociaţii coloidale (pe baza interacţiei dintre particulele,
 molecule sau ioni ai fazei dispersate cu molecule ale mediului de
dispersie, aşa cum este pe larg prezentat în cadrul Capitolului 11).

4 Metode de preparare a sistemelor disperse coloidale

(dispersii coloidale liofobe)

Se cunosc două tipuri de metode de preparare a dispersiilor

coloidale liofobe:
- metode de dispersare, în care particule de dimensiuni mai mari
sunt divizate în particule de dimensiuni coloidale;
- metode de condensare în care particulele coloidale sunt
formate prin agregarea particulelor mai mici, atomi sau
molecule.
A. Metode de dispersare

a. În metodele de dispersare se folosesc mori coloidale în care

mărunţirea materialului grosier se face mecanic prin forfecare,
în spaţiul îngust dintre un rotor (mobil) şi un stator (fix) de
formă plană sau conică (Moisescu, Şt. & Popa, L., 2007).

b. O altă metodă de dispersare mai eficientă constă în mărunţirea

unor particule grosiere aflate în suspensie într-un lichid până la
particule de dimensiune coloidală, cu ajutorul unor
generatoare de ultrasunete cu frecvenţe de 20 KHz. În această
tehnică dispersarea materialului este produsă la nivelul zonelor
de cavitaţie care alternează cu cele puternic comprimate
produse de ultrasunete în mediul de dispersie.

B. Metodele de condensare folosite pentru obţinerea de sisteme

coloidale hidrofobe implică următoarele variante:

a. obţinerea rapidă a unor soluţii suprasaturate urmată de

formarea şi creşterea unor centri (nuclee) de agregare până la
 particule de dimensiuni coloidale. Suprasaturarea este
realizată prin schimbarea solventului, prin micşorarea
temperaturii soluţiilor sau printr-o reacţie chimică.

b. Se pot obţine dispersii coloidale şi prin schimbarea solventului

dacă de exemplu o soluţie saturată de limonen în alcool este
turnată în mici porţiuni în apă. Tot astfel, se poate obţine o
dispersie coloidală de sulf dacă o soluţie saturată de sulf în
acetonă este turnată în mici porţiuni în apă uşor încălzită.

c. Prin intermediul unei reacţii chimice se pot obţine dispersii

coloidale în cazul în care produsul de reacţie este puţin solubil
în mediul de reacţie. Se pot obţine de exemplu soli de sulf din
reacţia în soluţie apoasă a tiosulfatului de sodiu cu acid
clorhidric sau soli de AgI în reacţia dintre şi KI în soluţii apoase
diluate. Îndepărtarea substanţelor nereacţionate din sistemele
coloidale astfel preparate se poate face prin dializă, sau
ultrafiltrare.

5 Sistemele disperse coloidale în ştiinţele şi practica

farmaceutică

Utilizarea coloizilor în ştiinţele medicale şi farmaceutice a

cunoscut o creştere marcantă în ultima perioadă şi se aşteaptă ca
această evoluţie sa fie accelerată chiar pe viitor. Un exemplu este, în
acest sens, relativ noile polipeptide - agenţi chimioterapici cu o cedare
eficientă terapeutic, sub formă de coloizi ( Vanderhoff, J.W. & El-Aasser, M.,
1988).
Un domeniu important al utilizării coloizilor în practica
farmaceutică îl constituie folosirea acestor sisteme coloidale pentru
modularea cedării substanţei active din produsul medicamentos.
 Proiectarea biofarmaceutică şi formularea farmaceutică aplică
astăzi o serie largă de sisteme coloidale ireversibile cum ar fi emulsii,
suspensii, lipozomi, sisteme micelare, sau microsfere polimerice. S-au
efectuat serii margi de studii care relevă o creştere semnificativă a
biodisponibilităţii substanţei medicamentoase atunci când este
administrată sub formă uleioasa, sau de emulsii (printre primii autori au
fost Gerard, E.S., Kaiser, D. G., Wagner, J. G., 1966).
Mecanismele de eliberare a substanţei medicamentoase din astfel
de forme ţin cont de o serie de proprietăţi/fenomene specifice sistemelor
disperse coloidale. Fenomene precum adsorbţia interfacială a
substanţelor medicamentoase şi de emulsifiere pot juca un rol important
de exemplu la o creşere a absorbţiei insulinei sau a heparinei după
administrare intra-duodenală (Engel, R. H., Riggi, S.J., 1969 şi Engel, R. H.,
Fahrenbach, M.J., 1968).
Pentru obţinerea unei cedări controlate şi a unei absorbţii crescute
sunt incluse şi mecanisme specifice de simularea secreţiei biliare (deci o
serie de interacţiuni favorabile medicament-bilă), sau de creştere a
transportului limfatic.
Formularea ca lipozomi a substanţelor medicamentoase, a
cunoscut recent o dezvoltare importantă şi notabilă. Pe această cale se
obţine o absorbţie preferenţială la nivelul sistemului endotelial, în special
la nivelul ficatului, sau splinei, ca urmare o cedare ţintită a substanţei
active, în particular, utilă în chimioterapie.
Un alt domeniu important al aplicării principiilor chimiei coloizilor
este acela al folosirii acestora ca excipienţi farmaceutic cu proprietăţi
utile şi importante pentru obţinerea de sisteme medicamentoase optime.
Acest aspect se va detalia în capitolele următoare.