Cuprins

3
 UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 1

CONTAMINAREA CU FLUORURI ŞI CLORURI

Cuvinte cheie: fluor, surse de contaminare cu fluor, limite admisibile

fluor, clor, surse de contaminare cu clor, limite admisibile clor.

Rezumat
În această unitate de învăţare se prezintă sursele de contaminare cu
fluoruri şi cloruri, contaminarea solului, aerului şi apei cu aceşti contaminanţi,
precum şi limitele admisibile.

Durata medie de parcurgere a unităţii de studiu este de 2 ore.

Contaminarea cu floruri

Consideraţii generale
Fluorul se găseşte în cantităţi apreciabile în diverse roci ca fluorina,
apatitul, topazul, mica şi superfosfaţi, dar şi în criolită. În apatită se regăsesc
fosfaţi în proporţie de 16 - 34 % şi fluor cca. 3,8 %. În apa care spală aceste
roci, în apele reziduale ale diverselor instalaţii industriale, fluorul este în
cantităţi apreciabile. În particulele de aer fluorul se găseşte sub formă de:
- fluor elementar provenit de la fabricile de aluminu;
- fluor lichid venit de la înteprinderile de aluminiu şi acid clorhidric;
- pulbere de fluor provenite de la fabricile de îngăşăminte minerale sub
formă de fluorură de calciu, de siliciu, de sodiu sau fluorosilicat de sodiu.
Apa cu o concentraţie de 1,7 – 2 mg fluor/litru produce intoxicaţie
cronică atât la animale cât şi la om. În rocile fosfatice concentraţia de fluor
este de 3 – 4 %, în apă 0,15 %, pe păşuni 0,015 g /litru iar în iarba uscată 10
– 2000 mg/kg.
Gazele pot conţine acid fluorhidric, iar pulberile fluoruri. Ploaia dizolvă
gazele şi spală plantele, introducând fluorul în sol. Cele mai frecvente
combinaţii ale fluorului răspândite în scoarţa terestră sunt insolubile sau puţin
solubile, fluorura de sodiu (NaF) fiind combinaţia cea mai solubilă în cantitate
redusă în sol.
Frecvent fluorul se găseşte în sol în cantităţi ce variază între 50 – 200
ppm, iar în solurile poluate cu fluor poate ajunge până la 8000 ppm. Limita
tolerabilă privind concentraţia de fluor în sol este de 200 ppm.
Prezenţa fluorului în sol în limite normale mobilizează cantităţi
importante de materie organică şi argilă şi mai reduse de fier. Intensitatea
proceselor de levigare constatate depind de proprietăţile solului respectiv de
permeabilitate şi capacitatea de câmp a solului. Pulberile de fluor aderă bine
la plante mai ales la cele păroase. În plante, fluorul pătrunde sub formă de
4
gaze sau săruri, acumulându-se în frunze, care primesc culoarea gri-verde
sau brună, cu delimitare strictă faţă de porţiunile sănătoase. Fluorul inhibă
activitatea de fotosinteză a plantelor.
În unele plante, în funcţie de durata şi modul de contaminare se poate
acumula fluor de peste 200 de ori mai mult decât conţinutul normal.
Plantele contaminate pot fi periculoase pentru animale, toate fiind
sensibile la contaminarea cu fluor. Se consideră că cele mai sensibile sunt
animalele de lapte, cu carenţe în calciu şi fosfor, cele ce stau direct pe sol, în
prezenţa oscilaţiilor mari de temperatură precum şi cele ce depăşesc vârsta
de trei ani.
Derivaţi aromatici fluoruraţi, atît în nucleu cât şi în catena alifatică
laterală, nu se prepara prin acţiunea directă a fluorului asupra substanţei
aromatice, asa cum este cazul la celelalte halogenuri, deoarece reacţia este
prea violentă, având loc distrugerea nucleului aromatic cu formare de
amestecuri descompuşi perfluoruraţi şi policondensati.
Fluorul este un microbioelement nemetalic prezent în organismul
plantelor şi animalelor. În plante se află cantităţi mai mari în frunze: în
frunzele de ceai, ca şi în frunzele plantelor crescute pe terenuri bogate în
apatite – cu conţinut de fluor.
Această observaţie este importantă deoarece relevă rolul şi
importanţa translocării facile a acestui microelement în relaţia sol – plantă.
În organismul animal şi uman, fluorul este asigurat prin aportul
exogen al apei şi alimentelor.
Fluorurile se găsesc în mod normal în apa de băut, ele constituind, în
general, o componentă permanentă a acesteia. În mod curent, fluorurile se
găsesc în cantităţi ce variază de la câteva fracţiuni de miligram, până la 6
mg/l. Atunci când se depăşeşte limita superioară, ele pot acţiona ca toxic.
În apă, fluorul se găseşte sub formă fluorură de sodiu (NaF), fluorură
de amoniu, fluorosilicat de sodiu şi fluorosilicat de amoniu.
Aceşti compuşi ai fluorului persistă o perioadă destul de mare în apă
şi, în consecinţă se impune epurarea acesteia, când se depăşesc parametrii
admişi.
În organismul uman fluorul se află în cantităţi mici şi este localizat
aproape integral în oase şi în dinţi sub formă de fluoroapatită.
Fluorul este reţinut în organism din compuşii solubili ingeraţi cu
alimentele (fluorura de sodiu şi silicofluorura de sodiu), precum şi din cei
rezultaţi prin solubilizarea unor compuşi insolubili de către sucul gastric,
proces perturbat de prezenţa Ca şi P; fluorul se găseşte complexat cu Ca, în
oase şi dentină.
Fluorul este indispensabil în procesul de osificare prin faptul că
fluorura intervine în transformarea fosfatului de calciu osos în apatită,
principalul compus mineral al ţesutului scheletic.
Fluorul complexează fierul şi magneziul, precum şi numeroase
sisteme enzimatice (de exemplu fosfoenol piruvaza, fosfatozele, esterazele
în general şi chiar citocromozidaza).
De asemenea fluorul intervine în formarea şi structurarea colagenului
şi a glicozaminoglicanilor din sistemul vascular, din piele şi alte ţesuturi.
Fluorul acţionează ca şi inhibitor al metabolismului glucidic şi al β-oxidării

5
acizilor graşi; de asemenea, inhibă carboxilarea acidului piruvic, formarea
acetilcolinei, inhibă catabolismul acizilor hexozofosfolici.
Se menţionează că fluorul intră în constituţia smalţului dentar,
asigură dezvoltarea dinţilor şi menţinerea rezistenţei acestora şi protejează
dinţii împotriva cariilor.
Acţiunea favorabilă a fluorului asupra dinţilor se datorează înlocuirii
parţiale a grupărilor hidroxil (- OH) din hidroxiapatita cu fluor (- F), rezultând
fluoroapatite mai puţin solubile precum şi inhibarea glicolizei bacteriene.

Surse de contaminare
Fluorul şi fluorurile se găsesc în general în aer, apă, roci şi sol, de
obicei în cantităţi reduse. Fluorul se poate găsi sub formă de fluor elementar
provenit de la fabricile de aluminiu şi acid fluorhidric, sub formă de pulbere,
CaF2, SiF2, NaF, sub formă de fluorosilicat de sodiu de la fabricile de
îngrăşăminte minerale superfosfatice.
Gazele pot conţine acid fluorhidric, iar pulberile - fluoruri.
Sursele alimentare de fluor sunt sardinele, somonul, cartofii, carne de
vacă, de pui, porumb şi altele. Nevoia de suplimentare este rară.
Praful şi pierderile de gaz din fabrici a dus la formarea de arii cu
concentraţii excesive de fluor. Cele mai mari concentraţii de poluanţi s-au
observat în suburbii. Astfel mediul din Taraz este considerat ca fiind o
regiune tehnică cu concentraţie excesivă de fluor. Concentraţia de acid
fluorhidric din ariile de lângă fabricile de zahăr şi din asociaţia industrială
“Khimprom” au prezentat limite acceptabile la 64 de analize. Majoritatea
produselor agricole cresc în suburbii şi de aceea concentraţia de fluor din
aceste produse atinge norme acceptabile de 8-10 ori. Concentraţia mare de
fluor este foarte dăunătoare atât pentru oameni cât şi pentru animale.
Animalele suferă de otrăvire cronică în timp ce oamenii, care au consumat
acele produse prezintă afecţiuni la oase.
Sursa majoră de fluor sunt fabricile, care produc îngrăşăminte
fosforate, de Al, de sticlă şi cele metalurgice şi polimetalice.
Sursele naturale sunt legumele verzi, legumele vechi, morcovi, miere,
polen, jeleu royal, propolis, seminţele de floarea soarelui. Fluorul este de
asemenea găsit în diferite ierburi.
Cele mai importante surse sunt fluoritul, criolitul şi fluoroapatita.
Gazele de fluor şi amoniac au fost măsurate pe o perioadă de 16 luni. Într-o
unitate, emisiile conţineau o medie standard de 1,5 mg NH3 şi 1,9 mg fluor.
Pentru celelalte unităţi s-au găsit nivele mai joase. Variaţia zilnică a fluorului
şi NH3 a fost mai mică decât 20%.
Fluorul se găseşte în natură sub formă combinată: în flurină (CHF2), în
criolit, în apatit, în unele ape minerale.
Surse de fluor mai sunt fluoruraţii hidrocarburilor aromatice, care se
utilizează ca agenţi frigorigeni (freoni), dizolvanţi, lubrifianţi.
HF este o altă sursă, acesta fiind folosit la preparaea AlF3 şi criolitului

6
sintetic (necesar la fabricarea Al), la prepararea ZnF2, substanţă cu
proprietăţi antiseptice (întrebuinţată uneori la impregnarea lemnului), utilizat
la fabricarea hârtiei de filtru cantitative (care nu lasă cenuşă după calcinare),
la fabricarea unor antidăunători necesari în agricultură.
Principalele surse de poluare cu fluor şi fluoruri sunt reprezentate de
către industria aluminiului, industria îngrăşămintelor chimice pe bază de
fosfor şi industria producătoare de ceramică şi sticlă. Unele îngrăşăminte
minerale contribuie la creşterea aportului de fluor în sol. Utilizarea
fosfogipsului ca şi amendament în tratarea solurilor alcaline poate constitui o
sursă de poluare datorită conţinutului de fluor (50 – 60 ppm) şi a dozelor
administrate care variază între 6 -12 t/ha.
Fluorul în exces este incriminat în fluoroză, producerea de microfocare
necrotice în cord şi vase precum şi în ateroscleroză.

Contaminarea cu fluoruri a solului

Fluorurile ocupă locul 13 ca abundenţă printre elementele din crusta
terestră. Oricum, în ciuda răspândirii ionului fluorură, fluorurile gazoase apar
rar sau chiar deloc în mod natural.
Conţinutul mediu de fluoruri din roci este cuprins între 0,1 şi 1,0 g/kg.
Principalele minerale cu conţinut mare de fluoruri sunt fluorina (fluoritul)
(CaF2), criolitul (3NaF x AlF3) şi apatita (3Ca3(PO4)2 x Ca(F,OH,Cl)2), dar în
cele mai multe dintre soluri sunt asociate cu mica şi cu alte minerale, cu
argilă. Fluorura de sodiu şi cea de magneziu sunt descoperite de asemenea
ca minerale naturale.
Conţinutul mediu de fluoruri al solurilor mineraliere este de 0,2-0,3
g/kg pe când acela al solurilor organice este de obicei mai scăzut. Oricum în
solurile dezvoltate din minerale ce conţin fluoruri, ar putea varia de la 7 la 38
g/kg.
Conţinutul de fluoruri al solurilor de suprafaţă poate fi sporit prin
adăugarea de fertilizanţi fosfatici cu conţinut de fluoruri, pesticide, apă de
irigat sau prin depunerea unor emisii gazoase conţinând particule. Solurile au
capacitatea de a fixa fluorurile, astfel că epuizarea prin filtrare şi îndepărtarea
prin culturi (plante) este foarte înceată. În SUA s-a estimat o pierdere anuală
de 0,0025 g/kg/an.

Contaminarea cu fluoruri a apei

Unii compuşi cu fluoruri din crusta de la suprafaţa Pământului sunt
total solubile în apă. Astfel, fluorurile sunt prezente atât în apele de
suprafaţă, cât şi în cele de adâncime.
Concentraţia naturală (normală) a fluorurilor în apele de adâncime
depinde de factori ca şi caracteristicile geologică, chimică şi fizică a rezervei
de apă, de consistenţa solului, porozitatea rocilor, pH–ul şi temperatura,
acţiunea de complexare a altor elemente şi de adâncimea fântânilor. Din
pricina acestor factori, concentraţiile fluorurilor din apele de adâncime variază
în limite largi, de la 1 mg sau mai mult pe litru. În unele zone ale lumii, India,
Kenya şi Africa de Sud, nivelele pot fi mult mai mari de 25 mg/l. La suprafaţa
apelor proaspete, influenţate mai slab de conţinutul în fluoruri al rocilor,
conţinutul în fluorură este de obicei scăzut, 0,01 – 0,3 mg/l. Concentraţiile
fluorurilor sunt mai mari în apele mărilor decât în apele proaspete, având o

7
medie de 1,3 mg/l. Majoritatea fluorurilor din apa mărilor provin din apele
râurilor.
În prezent, la rata deversării fluorurilor din râuri în mări ar fi nevoie de
cca un milion de ani pentru a debloca concentraţia medie din apa mărilor.
Oricum, se pare că starea constantă de echilibru aproape că a fost atinsă
căci mările au pierdut fluoruri în atmosferă sub formă de aerosoli, prin
precipitaţii sub formă de fluoruri insolubile şi prin incorporare în ţesuturi cu
conţinut de carbonaţi şi fosfaţi ale organismelor vii.
Datele privind conţinutul de fluoruri al apelor naturale şi al celor
potabile sunt disponibile din multe părţi ale lumii. S-a avut în vedere
suplimentarea cu fluoruri a apei de băut încă din 1945. Astăzi, mai mult de
260 milioane de persoane consumă apă potabilă fluorinată în lume. Aproape
toate aceste persoane beneficiază de un aport de fluoruri în apa de băut de 1
mg/l sau mai mult. Un astfel de procedeu, ca cel al adăugării în apa de băut,
uneori aduce cu el riscul unei expuneri prea mari. Au apărut unele cazuri de
cădere a sistemului de control în unele intoxicaţii acute a unor subgrupe de
populaţii dar efectele au durat doar un timp scurt.
Aproximativ 50% din fluorurile din canalizări sunt îndepărtate prin
biotratamente, iar cantităţi considerabile de fluoruri vor fi precipitate prin
săruri de aluminiu, fier sau calciu, în timpul tratamentelor chimice. Astfel,
efluenţii din zonele cu fluorinări vor avea o influenţă limitată asupra nivelului
final al fluorurilor în apele proaspete.

Contaminarea cu fluoruri a aerului

Urmele de fluoruri din aerul comunităţilor rurale şi al oraşelor, provin
atât din surse naturale, cât şi din activităţiile umane. Dispersarea naturală a
fluorurilor în aer a fost recunoscută de mult în regiunile cu activitate
vulcanică. Contribuţia acestei surse la poluarea atmosferei Pământului este
de 1-7x106tone pe an. Alte surse naturale ale fluorurilor din aer o reprezintă
praful din soluri şi picăturile de apă de mare purtate de către vânturi prin
atmosferă. Oricum, cele mai multe fluoruri aeropurtate descoperite în
vecinătatea zonelor urbanizate provin din activităţile umane. S-a estimat că,
în 1968, mai mult de 155.000 de tone de fluoruri au fost eliberate în
atmosferă din surse industriale în SUA. Industria aluminiului a fost
responsabilă pentru circa 10% din această emisie de fluoruri. Alte surse
industriale includ uzinele de producerea oţelului, uzinele de superfosfaţi,
fabricile de ceramică, uzinele ce funcţionează prin arderea cărbunilor, cele
de zidărie, cele de fabricare a sticlei şi cele de rafinare a ţiţeiului. În unele din
aceste industrii pot apărea expuneri de ordinul 1 mg/m3.
Cantitatea de fluoruri aeropurtate creşte prin sporirea urbanizării din
cauza arderii combustibililor cu conţinut de fluoruri (cărbune, lemn, ţiţei şi
turbă) şi din cauza poluării din surse industriale. Unele tipuri de cărbuni
conţin fluoruri la nivele ce variază de la 4 la 30 mg/kg.
Arderile mai mari de combustibil în timpul lunilor de iarnă duce la

8
creşterea concentraţiilor de fluoruri aeropurtate. Oricum, în regiunile cu
populaţie densă concentraţiile de fluoruri vor atinge doar ocazional un nivel
de 2 µg/m3.
La cercetarea cantităţiilor de fluoruri din atmosferă în unele comunităţi
din SUA s-a arătat că limitele concentraţiei sunt 0,02 şi 2,0 µg/m3.
În imediata vecinătate a fabricilor producătoare de fluoruri sau a celor
ce procesează materii prime ce conţin fluoruri, cantitatea de fluorură în
mediul ambiant poate fi mult mai ridicată pentru perioadele scurte de timp.
Valorile raportate recent ale concentraţiilor de fluoruri din mediul
ambiant, din apropierea fabricilor cu emisii de fluoruri sunt mai scăzute decât
cele raportate mai demult, datorită îmbunătăţirii controlului tehnologiilor.
Fluorurile emise în aer se găsesc atât sub formă gazoasă, cât şi sub
formă de particule. Fluorurile sub formă de particule din aerul din preajma
topitoriilor de aluminiu variază ca mărime de la 0,1 mm la 10 mm.

Contaminarea cu fluoruri a plantelor şi animalelor

Fluorul poate pătrunde în plante prin rădăcini din sol sau din frunze din
aer. Fluorurile pot induce în metabolism, involuţie şi producţii scăzute,
necroze ale frunzelor şi în cazuri extreme, moartea plantei.
Există diferenţe considerabile în ceea ce priveşte sensibilitatea
plantelor la fluorul atmosferic; afecţiunile vor fi reduse sau nu vor apărea
deloc în cazul în care speciile mai sensibile vor fi expuse la circa 0,2 µg/m3
de aer, iar multe specii tolerează de cele mai multe ori concentraţii mai mari
decât aceasta.
În cele mai multe situaţii cantităţi mici de fluoruri sunt luate din
rădăcini, din sol, deci concentraţia în lăstarii plantelor într-o atmosferă
nepoluată este, de obicei, mai mică de 10 mg F/kg masă uscată.
Oricum, există şi excepţii, de exemplu, atunci când plantele cresc în
soluri ce conţin minerale cu mult fluor sau plante cu fiziologie neobişnuită
care acumulează concentraţii mari din soluri cu conţinut scăzut de fluor.
Expunerea plantelor la fluoruri aeropurtate conduce la depunerea
fluorurilor pe suprafaţa exterioară şi apoi absorbţia în ţesuturi. Concentraţia
rezultată în muguri depinde de mulţi factori, notabile fiind concentraţia
fluorului în aer şi durata expunerii.
Fluorurile din materiile vegetale contribuie la conţinutul în fluoruri al
dietei umane şi animale, importanţa acestei contribuţii depinde de cantităţile
relative şi absolute care provin din alte surse; în unele zone unde fluorozele
sunt endemice, importanţa fluorurilor în alimentaţie nu este clasificată.

Limite admisibile
Concentraţiile toxice acumulate în plante cauzează simptome vizibile
care variază îndeosebi între a fi neimportante, neînsemnate şi a fi de o
importanţă economică majoră (ex. petele roşi de pe piersici).
Diferitele specii de plante variază în ceea ce priveşte sensibilitatea la
fluorurile gazoase cele mai sensibile fiind afectate de expunerea timp
îndelungat la concentraţii de 0,2 µg/m3. În protejarea plantelor, a fost adoptat
peste tot criteriul calităţii aerului.

9
 S-a constatat că sortimentele de alimente procesate cu apă fluorinată
pot conţine o concentraţie a fluorurilor de 0,6 - 1,0 mg/kg faţă de normalul de
0,2 - 0,3 mg/kg.
Într-o alimentaţie obişnuită aportul de fluor este de 0,25 -0,50 mg/zi.

Tabel 1.1
Conţinutul de fluoruri al produselor de carne
Specificare Cantitate\ de fluor
Carne de porc 69,3 µg/ 100g parte comestibilă
Carne de vită 63,0 µg/ 100g parte comestibilă
Carne de oaie 120 µg/ 100g parte comestibilă
Carne de viţel 88 µg/ 100g parte comestibilă
Big Mac 1,11 mg/buc
Piele de pui 1,0 mg/kg
Sardine conservate 61,0 mg/kg
Peşte cod 1,6 mg/kg
Ficat <0,2 mg/kg
Unii peşti conservaţi 4,57 mg/kg

Fluorul este preluat din alimente şi din apă, reţinut fiind cca 0,40 –
0,56 mg/zi din apă şi 0,03 – 0,26 mg/zi din alimente.
Conţinutul în fluor al apelor potabile din România este de 0,14 – 0,70
mg/l. Apa cu un conţinut de 1,7 – 2 mg F/l produce intoxicaţie cronică la
animale şi om.
O concentraţie de 130 mg/l aer este periculoasă. Sub formă de
soluţie, o doză de 15 g este mortală.
Dozele letale pentru alţi compuşi ai fluorului sunt:
- fluorură de sodiu: cca 5 g;
- fluorosilicat de sodiu: cca 1 g;
- fluoroacetaţi: 50-100 g.
Doza zilnică lipsită de toxicitate este de 1 mg F-, iar necesarul de fluor
se estimează a fi la omul adult de 1,4 – 1,8 mg/zi.
Fluorul se găseşte, de asemenea, în apa ce trece peste aceste roci, în
proporţie de 0,15 %.
Acţiunea fluorului din emanaţiile industriale s-a apreciat ca fiind o
acţiune indirectă prin poluarea solului şi plantelor. Ploaia dizolvă gazele şi
spală plantele, introducând fluorul în sol.

10
 Pe păşuni se găseşte 0,015 g F/l şi 10 - 2000 mg F/kg în iarbă uscată.
Pulberile aderă bine la plante, mai ales la cele păroase. Dacă fluorul este
însoţit de clor şi sulf, plantele sunt pipernicite, mici, se ofilesc şi pot dispărea
de pe plantaţie. În unele plante se poate acumula fluor de peste 200.000 de
ori mai mult decât conţinutul normal.
Aceste plante ce conţin fluor sunt consumate de animale şi chiar dacă
în apă, aer, sol, fluorul nu se găseşte în cantităţi mari, în plante are loc o
primă concentrare şi la animal a doua; cantitatea de fluor şi fluoruri ce se
acumulează în organismul uman este astfel mult mai mare decât în plante,
sol, aer sau apă şi decât conţinutul normal.
Toate animalele s-au dovedit a fi sensibile la fluor. Se apreciază că
cele mai sensibile sunt animalele de lapte, animalele cu raţii carenţate în Ca
şi P, cele care se culcă direct pe sol, în prezenţa unor oscilaţii mari de
temperatură, animalele care trăiesc în depresiuni, precum şi cele care
depăşesc vârsta de 3 ani.
Ordinea sensibilităţii este: viţei, vaci cu lapte, ovine, caprine, cabaline,
porcine, păsări.
Toxicitatea cronică indusă experimental la rozătoare este de
asemenea asociată cu nefrotoxicitatea. Simptomele de toxicitate acute sunt
de obicei nesemnificative.
Fluorurile nu par să inducă în mod direct efecte mutagene, dar în
concentraţi ridicate poate avea efecte mutagene.
Cel mai important efect al fluorului asupra animalelor este declarat a fi
expunerea animalelor - sălbatice şi domestice - la surse ca emisiile
industriale timp îndelungat.
Cu excepţia valorilor pentru peşte, datele mai recente tind să fi mai
scăzute; valorile pentru carne şi produsele cerealiere sunt uneori considerabil
scăzute. Au fost raportate valori variate ale concentraţiilor de fluor şi în
produsele vegetale. Ocazional au fost raportate valori de ordinul 1-7 mg/kg
greutate de produs proaspăt la spanac, varză, salată verde şi pătrunjel, pe
când valorile pentru alte produse vegetale au depăşit adesea 0,2-0,3 mg/kg.
Probabil că în unele cazuri valorile ridicate ale fluorurilor au fost
cauzate de contaminarea din aer, sol, pesticide etc. De asemenea, pare
probabil ca un anumit tip de contaminare să fie responsabilă pentru valorile
foarte crescute de 10,7 mg/kg şi respectiv 11 mg/kg, pentru orez.
Conţinutul de fluorură al produselor vegetale gătite (procesate) cu apă
fluorinată a fost cu 0,7 mg/kg mai ridicat decât acel al produselor vegetale
gătite cu apă cu conţinut neglijabil de fluoruri.
În general, conţinutul de fluoruri al alimentelor procesate şi al
băuturilor preparate cu apă cu conţinut de fluorură de 1 mg/l este cu 0,5
mg/kg mai mare decât al acelora procesate cu apă nefluorinată. Astfel,
sortimentele de alimente procesate cu apă fluorinată pot conţine o
concentraţie a fluorurilor de 0,6 – 1,0 mg/kg mai degrabă decât normalul de
0,2 – 0,3 mg/kg.
Conţinutul de fluor din apa folosită în industria alimentară şi acasă în
gospodărie afectează conţinutul de fluor al produselor consumabile.

Tabel 1.2
Influenţa conţinutului de fluor al apei procesate asupra nivelului de fluor din
alimentele procesate
11
 Aliment Conţinutul în procesare cu Conţinutul în procesare cu
apă 0,02 mg/l (mg/kg masă apă 1,0 ml/l (mg/kg masă
corporală) corporală)
Produse de brutărie 0,3 – 0,6 0,8 – 1,7
Margarină 0,4 1,0 – 1,2
Cârnaţi 0,4 – 1,8 0,7 – 3,3
Bere 0,3 0,7
Legume (afumate) 0,3 (0,1 – 0,4) 0,8 (0,6 – 1,1)
Carne de porc afumată 0,3 0,8
Brânză 0,2 – 0,3 1,3 – 2,2

În general, substituenţii pentru laptele uman au un conţinut destul de

mare de fluoruri comparativ cu laptele uman. Formele (sortimentele) pentru
copii, fulgii de ovăz pentru copii, siropurile şi sucurile preparate cu apă
fluorinată conţin 0,9 –1,3 mg fluorură/l comparativ cu conţinutul de 0,2 mg/l.
S-au obţinut rezultate similare ale nivelului de fluoruri din sucurile de fructe
preparate din concentrate prin adăugarea apei fluorinate sau nefluorinate.

Tabel 1.3
Cantitatea de F în alimente în concordanţă cu diferite investigaţii
Aliment 1956 1970 1978 1980
(mg/kg
produs)
Produse de ouă 0,3 – 1,4 - - 0,3 – 1,7
Grâu integral 0,1 – 3,1 0,1 – 0,2 0,1 – 0,4 0,2 – 1,4
Grâu alb 0,2 – 0,9 - - 0,1 – 0,9
Alte produse cerealiere 0,1 – 4,7 0,2 – 10,7 - 0,1 – 2,5
Boabe de leguminoase 0,1 – 1,3 0,1 – 14,1 0,1 – 0,2 0,1 – 1,3
Rădăcinoase 0,1 – 1,2 0,1 – 0,2 0,1 – 0,5 0,1 – 0,2
Legume frunzoase 0,1 – 2,0 0,2 – 1,1 0,1 – 1,0 0,1 – 0,8
Alte legume 0,1 – 0,6 0,1 – 0,3 0,1 – 0,4 0,1 – 0,3
Fructe 0,1 – 1,3 0,1 – 0,7 0,1 – 0,4 0,1 – 0,5
Margarina 0,1 - - -
Lapte 0,1 – 0,1 < 0,1 0,1 0,1
Unt 1,5 - - -
Brânză 0,1 – 1,3 0,3 - 0,3 – 0,9
Carne de porc 0,2 – 1,2 0,3 0,2 – 0,3 0,1 – 0,3
proaspătă
Carne de porc sărată 1,1 – 3,3 - 0,1 – 0,2 -
Carne de vită 0,2 – 2,0 0,2 0,2 – 0,3 0,1 – 0,3
Sânge < 0,1 - - < 0,2
Cârnaţi 1,7 0,3 0,1 – 0,6 0,1 – 0,4
Peşte file 0,2 – 1,5 1,3 – 5,2 1,3 – 2,5 0,2 – 3,0
Peşte afumat 4,0 – 16,1 - 3,8 – 9,4 0,9 – 8,0
Ouă 0,1 – 1,2 < 0,1 0,1 – 0,2 0,3
Ceai 3,2 – 178,8 100,8 – 143,6 - -

Frunzele de ceai sunt de obicei foarte bogate în fluoruri, fiind declarate

nivele variind între 3,2 – 400 mg/kg masă uscată. Între 40-90% din fluorurile

12
din frunzele de ceai sunt eliminate prin fierbere. Concentraţia obişnuită a
fluorurilor din ceaiul fiert cu apă conţinând 0,1 mg fluoruri/l s-a descoperit a fi
de 0,85 mg/l, nivelul superior fiind 3,4 mg/l.
Alte băuturi au de obicei un conţinut mai scăzut de fluoruri. Însă apele
minerale pot conţine nivele de fluoruri mai mari de 1 mg/l. Este de dorit ca la
apele minerale concentraţia fluorurilor să fie menţionată pe sticlă (pe
ambalaj).
Estimările referitoare la aportul zilnic de fluoruri în zonele fluorinate,
efectuate în câteva studii au relevat valori variind de la 1,0 la 5,4 mg.
Aportul de fluoruri din produsele alimentare animale nu este, practic,
afectat de poluarea industrială a aerului. Astfel, nu există o creştere a
concentraţiei fluorurilor în ţesuturile moi la vitele cu un aport crescut de
fluoruri, fluoroze dentare severe şi un nivel ridicat de fluorură în oase.
Concentraţia normală de fluoruri în laptele de vacă este de 0,10 mg/l
comparativ cu 0,28 mg/l în laptele vacilor hrănite în apropierea unei uzine de
prelucrarea aluminiului.
Conţinutul de fluor din carnea de porc proaspătă şi de vită proaspătă
variază între 0,2 – 12 mg/kg şi la carne de vită sărată între 1,3 – 3,3 mg/kg
masă corporală. Pentru sănătatea animalelor, nici unul din studiile recente nu
au raportat valori mai mari decât 0,9 mg de F/kg masă corporală în carne de
vită provenită de la vaci cu simptome de fluoriză .
Valorile fluorurilor date pentru peştele file variază în mod apreciabil, de
la 0,1 – 5 mg/kg greutate umedă. Oricum cantităţile de fluoruri din oasele de
peşte fiind considerabile, este posibil ca insuficienta curăţare de măruntaie
să fi contribuit la valori ridicate ale fluorurilor declarate. Este posibil, de
asemenea, ca fluorurile din oase să fi contribuit la valorile ridicate ale
acestora din concentratele proteice de peşte, ex: 21 – 761 mg/kg masă
uscată. Peştele conservat conţine cantităţi mari de fluorură provenind în
special din schelet.

Contaminarea cu cloruri

Consideraţii generale
Clorul se găseşte în apa de mare sub forma de ioni de clorură, Cl-, şi
în zăcăminte imense de clorură de sodiu, în scoarţa pământului. Acestea se
exploatează prin metode miniere, în saline, sau prin dizolvare în apa
introdusă prin sonde.
Clorul are un miros puternic sufocant. Inspirat împreună cu aer, chiar
în concentraţie mică, clorul are un efect iritant asupra aparatului respirator în
special asupra membranei plămânului care devine permeabilă pentru plasma
sanguină, acest organ nu îşi mai poate indeplini funcţiunea.

Surse de contaminare
Sursa curentă este reprezentată de sarea de bucătărie folosită ca
atare utilizată ca şi conservant. Clorul este un anion esenţial aflat în
organism mai mult sub forma de cloruri; în special sub formă de sodiu şi
cloură de potasiu.

13
 În organismul adult se găsesc circa 85 g cloruri, ceea ce reprezintă
aproximativ 0,15 din greutate corpului.
Clorul anionic din alimentele ingerate, aflate în special sub formă de
clorură de sodiu, este absorbit la nivelul intestinului subţire. Se apreciează că
raţia zilnică, normală a unui om sănătos procura circa 300 mEq Cl.

Contaminarea produselor alimentare

Clorul este un oligobioelement nemetalic prezent în organismele
vegetale şi animale. Se află sub formă de cloruri sau chiar sub forma de acid
clorhidric.
În organismul omului adult, clorul se află în proporţie de cca 100g,
prezent îndeosebi, sub formă de anion Cl-, cu distribuţie predilectă în lichide
extracelulare.
La om concentraţia clorului plasmatic este de 350-390 mg/dl, iar a
clorului globular de 180-189 mg/dl sânge. Ca urmare a acestui fapt, valoarea
normală a raportului clor globular-clor plasmatic este de 0,5-0,52. Această
valoare se modifica sensibil în anumite cazuri patologice.
În organism clorul intervine în menţinerea presiunii osmotice, a
echilibrului acido-bazic, a balanţei hidrice dintre diversele compartimente
tisulare şi umorale. Sub raport metabolic, tranzitarea clorului între hematii
(globule roşii) şi plasmă facilitează fixarea oxigenului de către hemoglobină,
respectiv eliberarea dioxidului de carbon.
Clorul concură la formarea acidului clorhidric din sucul gastric şi
intervine în activarea amilazei salivare. La nivel renal, clorul facilitează
eliminarea produşilor azotaţi rezultaţi din catabolism (ex. acid uric,uree).
Metabolismul clorului se corelează strâns cu cel al sodiului şi al apei,
iar perturbările metabolice se suprapun cu metabolismul hidric şi respectiv,
metabolismul sodiului.
Deficitul de clor poate fi consecinţa unor modificări fiziologice sau
tulburări patologice, ex: transpiraţii abundente, vomismente repetate (cu
eliminare de acid clorhidric), stări diareice, comă diabetică, insuficienţă
cortisuprarenală.
Excesul de clor poate fi consecutiv consumului excesiv de sare de
bucătărie (NaCl) sau existenţei unor tulburări patologice, care cauzează
scăderea eliminării, întâlnite în afecţiuni renale şi cardiace.
Minimul necesar la om este considerat 4,5 g/zi. Adesea însă, acest
consum se cifrează la 6-9 g/zi. Se asigură prin alimentaţie, în mare parte
direct prin NaCl.
Sodiul este cationul principal din fluidul extracelular, potasiul în cel
intracelular, iar clorul este anionul prezent în toate fluidele organismului,
aceştia mentinând împreună cu alţii volumul fluidului extracelular, presiunea
osmotică, echilibrul acid-bazic şi activitatea electrofiziologică în muschi şi
nervi.
Se estimează că 10% din necesarul de sodiu este prezent în alimente,

14
15% se adaugă în timpul preparării sau servirii, iar 75% este încorporat în
timpul procesării. Înlocuirea sării cu clorură de potasiu sau de magneziu
poate produce amăreli, chiar dacă s-au obţinut câteva rezultate bune cu
amestecuri de cloruri de sodiu şi potasiu; substituirea sării cu ierburi sau
condimente este rareori satisfăcătoare, dar o creştere a acidităţii poate
induce un anumit gust sarat. Sarea folosită în obţinerea produselor
industriale contribuie atât la îmbunătţirea gustului/aromei (exemplu: în supe,
sosuri, conserve de legume, pâine) dar şi a proprietăţilor funcţionale
(exemplu: peştele sărat)
În cele mai multe produse, unde sarea este introdusă pentru
îmbunătăţirea gustului, este relativ uşor de a reduce cantitatea de sare
adăugată, rămânând deschis pentru consumatorul care doreşte mai multă
sare să o adauge personal. Mulţi producători au creat variantele "low-salt"
ale produselor sau reducerea graduala a conţinutului de sare pe o anumită
perioadă. Din punct de vedere al conservării, datorită refrigerării şi noilor
metode, sarea este din ce în ce mai puţin utilizată.
Sărarea materiilor prime la începutul procesului tehnologic are ca
scop:
• prevenirea alterării materiilor prime folosind acţiunea conservantă a
sării;
• realizarea unei culori specifice;
• frăgezirea materiilor prime;
• imprimarea unor calităţi gustative suplimentare;
• mărirea capacităţii de legare a apei.

Substanţele folosite pentru sărare sunt :

• substanţe cu rol în formarea gustului şi asigurarea conservabilităţii
(sarea, zaharul, Fibrodin G.S.)
• substanţe pentru formarea culorii (nitriţi, ascorbaţi, zaharuri)
• substanţe pentru creşterea reţinerii de apă (polifosfaţi, Fibrisol 417,
Brifisol 512)
• substanţe cu caracter liant (substanţe proteice, Supro 500E, Supro
590)
• substanţe cu rol de reţinere a grăsimii (emulgatori caragenani)
În principiu, sărarea reprezintă o conservare a cărnii la temperatură
scăzută (+ 4 ºC), în prezenţa unui amestec salin (sare + nitrit + zaharuri +
substanţe reducătoare), ce solubilizeaza proteinele musculare, ceea ce
asigură în final legătura pastei de carne.
În industria cărnii, sărarea se executa pentru :
Ø ameliorarea capacităţii de conservare, creşterea capacităţii de
hidratare şi pentru îmbunătăţirea gustului cărnii destinate fabricării
preparatelor din carne, în care caz se asociază cu frigul, afumarea şi
pasteurizarea;
Ø prevenirea alterării şi mărirea conservabilităţii produselor finite.
Actiunea conservantă a sării este explicată prin acţiunea simultană a
mai multor procese:

15
 Ø creşterea presiunii osmotice a sucurilor celulare din care cauza
bacteriile de putrefacţie, care sunt cele mai sensibile la creşterea presiunii
osmotice, îşi pierd vitalitatea;
Ø micşorarea cantităţii de apă disponibilă pentru activitatea
microorganismelor, respectiv micşorarea activităţii apei ca rezultat al
acumulării NaCl în sucurile celulare (majoritatea bacteriilor îşi încetează
activitatea la o concentraţie a sării în sucurile celulare de aproximativ 15%);
Ø fixarea ionilor de Cl- si Na+ de legăturile peptidice ale proteinelor, la
locul de scindare a proteinelor sub acţiunea enzimelor proteolitice proprii
ţesutului muscular şi a celor secretate de microorganismele de alterare. În
plus, dacă la sărare s-au folosit şi azotiţi (respectiv azotat care se transformă
în azotit), acestea, la concentraţii de 150-200 mg/kg, au efect antibacterian
(bacteriostatic, bactericid), dependent de pH-ul cărnii.
Poluarea cu cloruri se asociază cu creşterea bruscă a populaţiei
(apele de scurgere şi menajere) şi utilizarea sporită a sării pe drumuri.
Clorurarea apei potabile pentru dezinfectarea a fost numită unica şi
cea mai importantă măsură întreprinsă. Ea a eliminat riscul apariţiei
maladiilor de origine acvatică în multe cazuri. Fiind o măsură efectivă
împotriva multor bacterii patogene (dar nu împotriva viruşilor), clorurarea de
produse secundare toxice. Cele mai importante din ele sunt trihalogenmetanii
(THM), cel mai studiat dintre acetea fiind cloroformul. THM rezultă din
reacţiile clorului cu materia organică naturală (frunzele, coaja copacilor
distruse şi solul) şi poluanţii organici industriali.
Apele de suprafaţă conţin mai multe materiale de acest gen decât
apele subterane. Aproximativ 80% de populaţie primeşte apa clorurată; 50%
primeşte apa clorurată de suprafata. Cloroformul cauzează cancer la guzgani
şi soareci.
În Europa deja se folosesc metode noi de dezinfectare ce pot evita
problemele clorurării. Aceste metode includ folosirea cloraminelor, ozonului
sau dioxidului de clor în loc de clor, precum şi îndepărtarea materiei organice
înaintea clorurării. În timpul prezent efectele secundare potenţiale a acestor
alternative sunt mai puţin cunoscute decât cele ale clorurării.
Contrar opiniei generale adaosurile alimentare nu sunt o inovaţie
modernă. Sărarea cărnii a fost prima dintre tehnicile de conservare utilizate
în decurs de secole. Dar chimia modernă a pus la dispoziţie o mulţime de
substanţe noi care pot fi folosite pentru conservarea hranei. La începutul
secolului XX, acidul boric formaldehida, săruri ale plumbului şi acid salicilic
au fost pe larg folosite fiind adaosuri alimentare toxice.
Cu toate ca 2800 de substante sunt folosite ca aditivi alimentari marea
majoritate se utilizează în cantitaţi foarte mici. Zaharoza, siropul de porumb,
dextroza, sarea, piperul negru, caramela, dioxidul de carbon, acidul citric,
amidonul modificat, bicarbonatul de sodiu, drojdii şi mustarul galben
constituie 95% după masă din cantitatea totală de adausuri folosiţi.
Totuşi folosirea hranei prelucrate este benevolă. Adaosurile

16
alimentare sunt folosite deoarece oamenii vor hrană rapidă, care nu depinde
de anotimp, hrană ieftină şi hrană care poate fi păstrată perioade lungi de
timp. Şi oamenii vor ca aceasta hrană să arate delicios, să aibă o textură
normală şi să nu prezinte risc pentru sănătate.
Cea mai bună cale de minimizare a expunerii la adaosurile alimentare
este folosirea hranei proaspete, neprelucrate unde e posibil. Mai mult, hrana
neprelucrată foarte des are un gust mai bun şi valoare nutritivă mai mare.
Clorura de sodiu este substanţa cea mai frecvent folosită pentru
corectarea densităţii laptelui.
Decelarea acesteia este relativ dificilă deoarece în lapte în mod
normal se găseşte o cantitate destul de mare de cloruri, iar în unele situaţii
particulare clorurile depăşesc limita maximă normală.
Pentru a stabili verdictul de falsificare se vor face determinări
cantitative şi se va verifica starea de sănătate mamară a vacilor de la care
provine laptele.

Limite admisibile
Valoarea conţinutului natural de cloruri din laptele de amestec
(exprimat în echivalent clorură de sodiu) variază între 120-170 mg (cu o
medie de 140 mg) la100 ml produs.
Când în laptele de amestec se găseşte şi lapte provenit de la vaci cu
mastită sau lapte colostral, conţinutul de cloruri poate depăşi 200 mg la 100
ml produs.
În această situaţie testele pentru lapte mastitic sunt pozitive, iar
caracteristicile organoleptice şi fizico-chimice specifice laptelui colostral sunt
suficiente pentru stbilirea prezenţei acestuia.
Pentru a mări valoarea densităţii laptelui falsificat cu apă cu 0,5-1
grade densimetrice, falsificatorul trebuie să adauge cel puţin 0,5-1 g clorură
de sodiu la litru de lapte (50-100 mg/100 ml produs). La un conţinut de cloruri
de peste 120 mg/100 ml lapte, frauda nu poate fi pusă la îndoială. Conţinutul
obţinut în asemenea situaţii este de 250-300 mg/100 ml lapte sau chiar mai
mult.

Concepte şi noţiuni de reţinut :

• Fluorul şi fluorurile se găsesc în general în aer, apă, roci şi sol,

de obicei în cantităţi reduse. Fluorul se poate găsi sub formă de
fluor elementar provenit de la fabricile de aluminiu şi acid
fluorhidric, sub formă de pulbere, CaF2, SiF2, NaF, sub formă de
fluorosilicat de sodiu de la fabricile de îngrăşăminte minerale
superfosfatice.
• Gazele pot conţine acid fluorhidric, iar pulberile - fluoruri.
• Sursele alimentare de fluor sunt sardinele, somonul, cartofii,
carne de vacă, de pui, porumb şi altele. Nevoia de suplimentare
este rară.
• Sursa majoră de fluor sunt fabricile, care produc îngrăşăminte
fosforate, de Al, de sticlă şi cele metalurgice şi polimetalice.

17
 • Sursa curentă de contaminare cu clor este reprezentată de
sarea de bucătărie folosită ca atare utilizată ca şi conservant.
Clorul este un anion esenţial aflat în organism mai mult sub forma
de cloruri; în special sub formă de sodiu şi cloură de potasiu.
• În organismul adult se găsesc circa 85 g cloruri, ceea ce
reprezintă aproximativ 0,15 din greutate corpului.
• Clorul anionic din alimentele ingerate, aflate în special sub formă
de clorură de sodiu, este absorbit la nivelul intestinului subţire. Se
apreciează că raţia zilnică, normală a unui om sănătos procura
circa 300 mEq Cl.
• Deficitul de clor poate fi consecinţa unor modificări fiziologice
sau tulburări patologice.
• Excesul de clor poate fi consecutiv consumului excesiv de sare
de bucătărie (NaCl) sau existenţei unor tulburări patologice, care
cauzează scăderea eliminării, întâlnite în afecţiuni renale şi
cardiace.
• Minimul necesar la om este considerat 4,5 g/zi. Adesea însă,
acest consum se cifrează la 6-9 g/zi. Se asigură prin alimentaţie,
în mare parte direct prin NaCl.

Întrebări de autoevaluare:

1. Unde sunt distribuite fluorurile şi clorurile în natură ?

2. Care sunt sursele de contaminare cu floruri ?
3. Care sunt sursele de contaminare cu cloruri ?
4. Care sunt limitele pentru floruri în produselor lactate ?
5. Care sunt motivele utilizării sărurilor în procesul tehnologic pe
preparare a produselor de carne?

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 2

CONTAMINAREA CU HIDROGEN SULFURAT ŞI BIOXID DE

SULF

Cuvinte cheie: hidrogen sulfurat, surse de contaminare cu hidrogen

sulfurat, limite admisibile hidrogen sulfurat, bioxide de sulf, surse de
contaminare cu bioxid de sulf, limite admisibile bioxid de sulf.

Rezumat
În această unitate de învăţare se prezintă sursele de contaminare cu
18
hydrogen sulfurat şi bioxid de sulf, contaminarea aerului şi a apei cu caeşti
contaminanţi, precum şi limitele admisibile.

Durata medie de parcurgere a unităţii de studiu este de 2 ore.

Contaminarea cu hidrogen sulfurat

Consideraţii generale
Hidrogenul sulfurat se găseşte liber în natură, dar în cantităţi mici, ca
rezultat al putrezirii substanţelor animale. Astfel, mirosul ouălor clocite se
datorează prezenţei hidrogenului sulfurat provenit din sulful existent în
substanţele albuminoide.
În cantităţi ceva mai mari, hidrogenul sulfurat apare la erupţiile
vulcanice. Unele ape minerale, aşa numitele izvoare sulfuroase, conţin
hidrogen sulfurat dizolvat, ca şi lacurile cu nămol. De asemenea, s-a
descoperit prezenţa hidrogenului sulfurat pe fundul mărilor, cum este Marea
Neagră.
Hidrogenul sulfurat este un gaz incolor, cu miros caracteristic de ouă
stricate. Este mai greu decât aerul (are densitatea 1,54 g/l). se lichefiază la -
60,45 ºC şi se solidifică la – 85,6 ºC.
Hidrogenul sulfurat este solubil în apă. Soluţia saturată se numeşte
acid sulfhidric; este un acid foarte slab.
Deoarece chiar oxigenul din aer poate pune în libertate sulful din
hidrogenul sulfurat, soluţia de hidrogen sulfurat nu este stabilă, ci cu timpul
se tulbură din cauza sulfului separat.
Hidrogenul sulfurat este rezultatul multor procese chimice: epurarea
unor gaze naturale, rafinarea petrolului, obţinerea gazului de iluminat din
cărbuni, la fabricarea cauciucului, a ebonitei, vâscozei etc. Deşi este mult
utilizat în laboratoare, cazurile de intoxicare sunt rare.
Hidrogenul sulfurat este deseori folosit în laborator drept reactiv,
întrucât formează sulfuri colorate caracteristice care precipită din soluţii.

Surse de contaminare
Contaminarea aerului
Hidrogenul sulfurat este colectat într-o suspensie de hidroxid de
cadmiu şi se transformă în sulfuri de cadmiu. Pentru a se impiedica oxidarea
sulfurii de cadmiu în timpul colectării şi analizei (colectarea poate dura un
timp îndelungat, la concentraţii mici ale hidrogenului sulfurat) se adaugă în
suspensie, arabinogalactan. După terminarea colectării se adaugă N, N –
dimetil – p – fenildiamină şi triclorură de fier. Se formează albastru de
metilen, a cărui concentraţie se determină prin absorbţie la 665 nm. De aici,
se deduce şi cantitatea de hidrogen sulfurat din probă, deci concentraţia sa
în aer.

Contaminarea apei
Pentru prezenţa de hidrogen sulfurat în ape avem ca indicatori o serie
întreagă de sulfobacterii colorate diferit, după cum în apele bogate în calciu,

19
care interferă în fotosinteză prin fixarea bioxidului de carbon, proliferează o
serie întreagă de alge, precum şi larvele unor specii animale.
În apele bine aerate, sulfurile sunt rapid oxidate la sulfaţi şi conţinutul
în hidrogen sulfurat este foarte scăzut. În apa stagnată din reţeaua de
distribuţie, la o concentraţie scazută de hidrogen sulfurat, sulfaţii sunt reduşi
de către bacterii.
Dezvoltarea microflorei în carnea tocată refrigerată, depinde de modul
de ambalare aerob şi anaerob.
Putrefacţia aerobă se produce la suprafaţă şi avansează către
profunzimea cărnii. Are loc consumul oxigenului şi transformarea proteinelor
din carne în produse solubile: amoniac, amine, însoţite de creşterea pH-ului.
Bacteriile aerobe de putrefacţie se înmulţesc la început în ţesutul
conjunctiv care este mai bogat în apă, cu reacţie aproape neutră şi apoi
atacă fibra musculară, producând degradarea proteinelor.
În putrefactia aerobă se disting trei faze:
• În prima fază, microorganismele care se dezvoltă pe suprafaţa
cărnii, nu produc modificări esenţiale.
• În faza a doua, coloniile ce se dezvoltă pot fi distinse cu ochiul liber,
iar carnea se înmoaie, îşi schimbă culoarea, şi începe să emane un
miros neplăcut. În profunzime, carnea nu este alterată.
• În faza a treia, bacteriile pătrund în adâncime şi provoacă
descompunerea proteinelor.

Putrefacţia anaerobă. În produsele crude, hidrogenul sulfurat nu

trebuie să existe. Nerespectarea regimului de pasteurizare duce la apariţia
putrefacţiei anaerobe, cu balonarea accentuată a batoanelor. Pe suprafaţa
de secţiune, compoziţia se răsfrânge brusc, crepitează, emană miros butilic,
sulfhidric şi are aspect de pastă crudă, insuficient pătrunsă de căldură.
Unii produşi rezultaţi (amoniac, indol, hidrogen sulfurat) în urma
descompunerii proteinelor, lipidelor, glucidelor din carne sunt consideraţi
„indicatori chimici” .
Putrefacţia superficială şi mucegăirea apar atunci când produsul este
păstrat în atmosferă umedă în spaţii închise, fără aerisire, în care se
formează condens cu hidratare pronunţată a straturilor superficiale ce
favorizează dezvoltarea bacteriilor proteolitice şi mucegaiurilor.
Hidrogenul sulfurat alături de alte gazecum ar fi: monoxid de carbon,
dioxid de carbon, etc., intră în componenţa cărnii afumate.
Un alt fenomen care poate apărea în cazul cărnii tocate este
incingerea cărnii (fermentaţia acidă). Incingerea se produce atunci când,
imediat după sacrificarea animalului,carnea se depozitează în stare caldă şi
nezvântată imediat după tocare, în condiţii necorespunzătoare de
temperatură şi umiditate. Carnea încinsă presupune, de cele mai multe ori,
un proces nebacterian. Ea are o reacţie acidă, un gust acru şi miros
înţepător; totodată se simte mirosul de hidrogen sulfurat, format în urma
20
descompunerii aminoacizilor cu sulf (cistina, cisteina şi metionina).
Este la fel de toxic ca şi bioxidul de sulf. Gazul este incolor, mai greu
decât aerul, cu miros caracteristic, chiar la diluţia de 1 ppm. Este foarte
solubil în apă, dând soluţii cu reacţie slab acidă.
În natură, se găseşte în cantităţi mici, ca rezultat al putrezirii
substanţelor de origine animală. În cantităţi mai mari apare la erupţiile
vulcanice sau în unele ape minerale (care conţin hidrogen sulfurat ), sau în
nămolurile unor lacuri.
Hidrogenul sulfurat se utilizează ca insecticid în combaterea
lăcustelor. Răspândirea lui se face prin fum, care poate ajunge până la 2,3
km faţă de sursă.

Limite admisibile
Consumatorii pot detecta hidrogenul sulfurat în apă, şi de aceea, este
puţin probabil ca o persoană să ingere o cantitate periculoasă.
Hidrogenul sulfurat în stare liberă trebuie să lipsească din carnea
proaspată. Prezenţa lui evidenţiază existenţa unui proces avansat de
putrefacţie, care este însoţit şi de puternice modificări organolectice.
Putrefacţia anaerobă este provocată de bacteriile care pătrund în
profunzimea cărnii determinând un proces fermentativ, apariţia unui miros
acru, cu creşterea cantităţii de acid lactic şi scăderea pH-ului.
Când carnea tocată refrigerată este ambalată în pungi impermeabile
la gaze şi vacuumate, flora aerobă nu se dezvoltă. Există o practică de
adăugare în carnea tocată, a dioxidului de sulf în concentraţie de 0,05%
pentru păstrarea culorii şi prelungirea cu 50% a duratei de stocare. Sulful
redă culoarea roşie chiar după ce carnea prezintă semne organoilectice de
alterare, şi de aceea această practică este interzisă, fiind considerată fraudă.
O cantitate de (0,024 – 0,04) % în aer este foarte toxică pentru
animale, iar la 1 mg/l produce moarte. Mirosul hidrogenului sulfurat este
sesizabil la 0,001 ‰, fiind asemănător cu mirosul ouălor clocite. Concentraţia
maximă admisă este de (0,01 –0,02) mg/l. Inhalat în cantităţi de (0,4 –0,7) ‰
timp mai îndelungat produce simptome de intoxicare, iar la (1 –2) ‰ este
letal. Peste aceste limite, produce tulburări nervoase şi cardiace. Pe cale
respiratorie, în cantităţi mai mari atacă hemoglobina din sânge, dând
sulfhemoglobina, care împiedică formarea oxihemoglobinei şi anihilează
astfel funcţiunea globulelor roşii. În adăposturile pentru animale se admite
maxim 10 ppm, adică 0,015 mg/l aer. Hidrogenul sulfurat devine toxic la
umiditate ridicată.

Contaminarea cu bioxidul de sulf

Consideraţii generale
Bioxidul de sulf (SO2) se prezintă sub formă de gaz incolor, de circa
două ori mai greu decât aerul, cu miros caracteristic înţepător. În industria

21
alimentară se foloseşte sub formă de gaz, comprimate, sau soluţie (6-7) %.
În prezenţa aerului şi a substanţelor organice, trece în acid sulfuric, care are
acţiune bactericidă mai redusă. Acţionează ca reductor puternic, întrucât se
oxidează uşor, dar uneori acţionează ca oxidant, eliberând sulf. Devine mai
activ în prezenţa umezelii, dar umiditatea să nu fie prea ridicată, întrucât se
poate forma acid sulfuric.
În scopuri conservante sunt utilizaţi următorii derivaţi ai acidului
sulfuros :
Ø sulfitul de sodiu (Na2SO2);
Ø bisulfitul de sodiu (NaHSO3);
Ø sulfitul de potasiu (K2SO3);
Ø bisulfitul de potasiu (KHSO3);
Ø bisulfitul de calciu (HO2S-O-Ca-O-SO2H);
Ø metabisulfit de potasiu sau pirosulfit de potasiu (K2S2O5)
În timpul stocării şi mai ales în prezenţa umidităţii, aceste săruri pierd
prin oxidare o parte din SO2 în aer sau apă, sub formă de acid sulfuros, care
trece în acid sulfuric, iar acesta cu sărurile din alimente formează sulfaţii.
Bioxidul de sulf este prezent în fumul emanat de unele instalaţii din
turnătorii, la fabricile de hiperfosfaţi, precum şi la obiectivele din industria
chimică, energetică, siderurgică, de fabricare a hârtiei şi celulozei, a fabricilor
de acid cianhidric, sulfuric, precum şi a rafinăriilor.
Bioxidul de sulf este considerat antiseptic universal, dar unele drojdii
par a fi mai rezistente. Forma acidului sulfuros nedisociat pare a fi cea mai
activă. Majoritatea bacteriilor şi drojdiilor sunt inhibate la 0,02% bioxid de
sulf, cu unele excepţii la anumite specii de mucegaiuri. Se foloseşte mai mult
la produsele vegetale pentru păstrarea culorii, a aromei, reducerea de acid
ascorbic şi de caroten, protejarea contra mucegaiurilor. Doza pentru
conservarea timp de 6 luni este apreciată la 0,125 %. În vinificaţie, dozele
uzuale sunt (50-100) mg/litru.
În Canada, Franţa, Anglia se admite adausul de sulfiţi în carne,
produsele de carne, peşte, păsări, crevete, etc., pentru stoparea degradării
datorită proceselor oxidative.

Surse de contaminare
Bioxidul de sulf poate fi prezent în nutreţul însilozat ce a fost tratat cu
bisulfit, şi care în timpul fermentaţiei s-a descompus. Mai provine din diverse
gazări ale adăposturilor sau animalelor pentru deparazitarea cutanată.
Sub formă de soluţie apoasă este nestabil, şi dintr-un litru se degajă
(505-535) l bioxid de sulf gazos. În regiunile industriale unde combustibilul
conţine şi sulf se trimit în atmosferă mari cantităţi de bioxid de sulf. În aer,
mai ales iarna, SO2 determină o condensare a vaporilor de apă sub formă de
ceaţă (chiar când concentraţia vaporilor este mică ) şi formează o soluţie
(SO2+H2O), care având o presiune de vaporizare mai mică decât apa curată,
trece în faza lichidă sub formă de mici picături. Acest fenomen este favorizat

22
de particulele solide din fum, care servesc ca nuclee de condensare pentru
picăturile mici ale ceţii.
Bioxidul de sulf se foloseşte în cea mai mare parte la fabricarea
acidului sulfuric. Se utilizează la decolorarea fibrelor textile, pastelor pentru
hârtie. Prin acţiunea lui dezinfectantă se foloseşte la dezinfectarea unor
încăperi, a ambalajelor pentru depozitarea vinului sau ca substanţă
conservantă. Lichefiat, se foloseşte ca şi dizolvant selectiv la rafinarea
benzinelor sau ca agent frigorific.
Bioxidul de sulf este însoşit de SO3 ,SO4, H2. Valorile SO2, prin
sedimentare, pot fi (20-4500) mg/m²/lună la 500 m şi de (1-3) mg/m²/lună la
1000 m, în terenul periuzinal unde se prelucrează superfosfaţi din apatită şi
fosfatită. La concentraţia de 1mg/m³ aer este toxic şi pentru plante.
Bioxidul de sulf acţionează prin ionul sulfit, are acţiune bactericidă
mediocră (numai în mediul acid ) şi foarte slabă faţă de germenii de
putrefacţie (anaerobi), dar este activ faţă de drojdii şi mucegaiuri. Fiind
reducător, protejează vitamina C de oxidare, în schimb, acţionează distructiv
asupra vitaminei B1.
În alimente, o parte din SO2 se poate lega la grupările carbonil ale
unor componenţi ai acestora (SO2 legat ), o parte se poate oxida la ionul
sulfat, iar restul rămâne liber (SO2 liberi).
SO2 liber se îndepărtează în timpul fabricării alimentelor. Are o
toxicitate relativ ridicată (DL50 oral la iepure =650mg/kg corp). SO2 legat este
mascat şi eliberat prin hidroliză în stomac, putând determina intoxicaţii.
Foarte mult SO2 se elimină la fabricile de prelucrare a piritei, belendei
sau galenei, unde pot rezulta (20-45) kg SO2/t acid, eliminându-se zilnic (6-7)
t SO2, care este purtat prin intermediul aerului pe distanţe care pot ajunge
până la 10 km. În contact cu mediul ultraviolet, SO2 se oxidează la SO3
conducând în prezenţa vaporilor de apă la formarea acidului sulfuric, cu
consecinţe grave asupra plantelor.SO2 poate fi prezent în nutreţul care a fost
tratat cu bisulfit şi care în timpul fermentaţiei s-a descompus. Efectul nociv
asupra plantelor se datorează dizolvării bioxidului de sulf în apa de pe frunză.
SO2 este un iritant puternic al organelor respiratorii şi colorează
mucoasele şi sângele în roşu-brun. La o concentraţie de 1,5mg/l aer,
produce moartea în maxim o oră. Concentraţia maximă admisă este de 0,02
mg/l.
Bioxidul de sulf este considerat precursor al ploii acide, care este
asociată cu acidifierea solurilor, lacurilor şi pârâurilor.
O altă sursă de emisie a SO2 o constituie mijloacele de transport. Din
acest punct de vedere, o situaţie dramatică este în aglomeraţiile urbane,
unde poluarea atmosferei se datorează concentraţiei de noxe:
Tabel 2.1
Emisia de SO2 în principalele ţări la sfârşitul anilor ’90
Ţara SO2 (milioane Tone)
Germania 184
Austria 36
Belgia 52
Franţa 155
Italia 153
Elveţia 23
Suedia 58
Anglia 200
23
 Deşi nu atât de importante ca CO2, există numeroase alte substanţe
care ajung în atmosferă şi care pot intoxica direct aerul, cu efecte directe
asupra sănătăţii oamenilor şi animalelor.
Bioxidul de sulf şi oxizii de azot eliberaţi în atmosferă în urma
procesării combustibililor (cărbuni, petrol, gaze naturale), cât şi diverse
procese industriale şi de la autovehicule se combină cu vapori de apă,
generând „ploi acide”.
Pornind de la existenţa unei poluări puternice a aerului cu SO2 şi oxizi
de azot, în prezenţa umidităţii se pot forma acizi sulfurici şi azotici. Antrenaţi
de picăturile de apă din nori, aceştia sunt transportaţi la mari distanţe
(poluare transfronteriană), iar alteori, sunt antrenaţi spre sol, împreună cu
ploaia. Cu cât cantitatea de precipitaţii este mai mică, cu atât concentraţia în
acizi este mai mare şi odată ajunsă în sol, provoacă arsuri vegetaţiei de orice
fel.
În primăvara şi vara anului 1999, România a importat prin circuite
atmosferice la înălţime o imensă cantitate de gaze toxice, şi în special bioxid
de sulf (SO2), CO2, NH4, H2SO4 şi altele. Importul s-a datorat războiului din
Iugoslavia care a distrus toate marile combinate chimice ale acestei ţări.
Ploile acide au fost prezente în toată ţara, în unele zone cauzând mari
pagube ecosistemelor naturale şi agricole, care nu au fost niciodată
monitorizate.
Sulfitarea are ca scop reducerea alcalinităţii până la 0,01% CaO şi a
vâscozităţii zemii, precum şi decolorarea zemii sub acţiunea acidului
sulfuros.
Bioxidul de sulf (SO2) se prepară, în general, în fabrici prin arderea
sulfului în cuptoare cu pereţi de aer (presiune de 0,2 – 0,3 at). Pentru a evita
formarea trioxidului de sulf, cuptorul va fi răcit cu apă prin cămaşa sa dublă.
Epurarea apelor reziduale din procesarea alimentară este realizată cu
scopul evitării poluării atmosferice (mediul ambiant), sau al recuperării unor
compuşi. În atmosferă, se deversează zilnic cantităţi masive de gaze sau
vapori. Valorile exprimate global depăşesc 10 miliarde tone, pulberi şi gaze
nocive. Anual se elimină peste 3·106 tone hidrogen sulfurat, 2·108 tone de
bioxid de sulf (SO2), 2 – 3·108 tone monoxid de carbon, 2·1010 tone CO2,
5,3·107 tone oxizi de azot.
Bioxidul de sulf (SO2) se degajă la prăjirea piritelor, la fabricarea
H2SO4, ca şi la purificarea unor produse petroliere cu SO2 lichid, după
procedeul Edeleanu. Intoxicaţii pot avea loc în orice loc, în orice sector de
activitate unde se operează cu acest gaz.
Identificarea SO2 în viscere întâmpină dificultăţi, deoarece acidul
sulfuros se oxidează în acid sulfuric şi sulfaţi, care se găsesc în mod normal
în organism. Analiza trebuie efectuată în mai puţin de 12 ore de la deces.
Materialul se aduce într-un balon, prin care apoi se trece CO2.
SO2 se capturează într-o soluţie de iod, şi după îndepărtarea prin

24
fierbere a acesteia, se precipită ionul sulfat cu ajutorul clorurii de bariu. După
separare şi calcinare, sulfatul de bariu se cântăreşte. Acest procedeu se
aplică şi la alimente şi la băuturi.
În ultimii ani, Comitetele internaţionale de ştiinţă au cercetat cu atenţie
siguranţa sulfiţilor. Aceste investigaţii au concluzionat că, pentru cei mai mulţi
oameni, sulfiţii în alimente nu prezintă vreun risc pentru sănătate şi siguranţă
publică.
La oameni sensibili la sulfiţi, sulfiţii pot provoca şi alte simptome cu un
răspuns alergic, ca mâncărimi şi iritaţii ale pielii. Sensibilitatea la sulfiţi în
aliment este dependenta de cât de mult o persoanaăeste supusă la bioxid de
sulf sau sulfiţi din toate sursele.
Unii suferinzi de astm sunt sensibili la sulfiţii din aliment. Cercetarea
indică faptul că gazul de bioxid de sulf poate provoca astm pentru oamenii
sensibili la sulfiţi atunci când acesta este inhalat. În majoritatea alimentelor în
care s-a adăugat sulf, o parte din sulfit în aliment există ca şi gaz de bioxid
de sulf.
Deci, dacă alimentele sunt mâncate, bioxidul de sulf poate fi inhalat.
Studiile chimice au arătat că la oamenii sensibili la sulfiţi, nivelul de sulfit care
provoacă astm variază foarte mult între oameni.
Sulfiţii trebuie să fie etichetaţi după numele clasei, urmat de numele specific
al aditivului sau codul numeric (220 la 228). De exemplu, lista ingredientelor
pe o cutie de suc de portocale se poate spune: “suc de portocale, zahăr,
conservant (223)”.
Sulfiţii, incluzând bisulfiţii, metabisulfiţii şi bioxidul de sulf sunt permişi
ca aditivi alimentari în Australia şi Noua Zeelandă, de către Codul de
Standarde Alimentare din Australia - Noua Zeelandă.
Sulfiţii sunt un produs normal al metabolismului şi sunt prezenţi natural
în corp. Sulfiţii sunt de asemenea produşi de microorganisme şi sunt
prezentaţi în cantităţi mici în multe alimente chiar şi acolo unde nu a fost
adăugat. Gazul bioxidului de sulf rămâne un poluant major în unele zone
urbane. Aceasta rezultă din arderea combustibilului fosil.
Sulfiţii sunt, de asemenea, folosiţi pentru a conserva unele
medicamente
Materialul aruncat a crescut semnificativ recolta nutreţului de porumb.
Analiza probelor de porumb indică schimbări substanţiale în doza de sulf,
cupru şi fier.
Fructele şi legumele sulfitate constituie un produs conservat cu
ajutorul unei soluţii de SO2; ele sunt, însă, folosite ca semifabricat şi sunt
destinate unor prelucrări ulterioare.
Această metodă de conservare bazată pe principiul chimiobiozei este
foarte răspândită.
Acidul sulfuros este un antiseptic puternic, de aceea conservarea
produsului necesită un adaos foarte mic de SO2. La conservarea fructelor,
acidul sulfuros rămâne în produs fie în stare liberă, fie legat de glucoză şi
fructoză, ca acid glucozo - sulfuros şi fructozo-sulfuros.
Acidul sulfuros este vătămător organismului uman, dar poate folosi la
conservarea semifabricatelor, deoarece în procesul de prelucrare el se
elimină, adică are loc o desulfitare a produsului. După desulfitare produsul

25
finit nu trebuie să conţină acid sulfuros peste norma stabilită de Consiliul
ştiinţific medical, deoarece poate fi vătămător.
Sulfitarea se face în două feluri :
Ø Prin afumare cu SO2 - sulfitare uscată;
Ø Prin conservare cu soluţie de SO2 - sulfitare umedă.
Sulfitarea uscată se aplică în special la mere, acestea se afumă
împachetate în lăzi, după care sunt depozitate până la prelucrare.
La sulfitarea umedă, fructele alese şi introduse în butoaie, se acoperă
cu soluţie apoasă de SO2.
Cantitatea de SO2 necesară conservării fructelor a fost fixată la
maximum 0,15% pentru vişine, cireşe, fragi, caise, piersici, zmeură, mure,
agrişe, prune, coacăze negre şi coarne.
Depăşirea acestor norme nu este admisă.
Sulfitarea se aplică la conservarea macrului de mere şi de alte fructe
(0,12% SO2), a bulionului (0,15% SO2), precum şi a sucurilor de fructe (0,2%
SO2).
Prin fierberea produsului se produce desulfitarea, acidul sulfuros liber
se evaporă uşor, iar în timpul încălzirii, combinaţiile acidului sulfuros cu
zaharurile se descompun în componenţii respectivi, bioxidul de sulf pus în
libertate evaporându-se. Această descompunere se face mai repede în
prezenţa acizilor. După fierbere, acidul sulfuros dispare complet sau rămâne
în cantităţi atât de mici (maximum 20 mg SO2 la 1 kg produs) încât nu poate
fi vătămător sănătăţii.
Sulfitarea este o tehnică de conservare cu vechime milenară
cunoscută şi aplicată empiric de chinezi şi alţii în dezinfectarea interiorului
corăbiilor sau a vaselor de lemn (butoaielor de vin).
Ø Urmare a procesului de ardere feştilelor îmbibate cu sulf şi compuşi ai
acestuia rezultă un amestec de oxizi de sulf care distrugeau complet
microorganismele existente în spaţiile respective.
Ø Sulfitarea este o tehnică de conservare specifică produselor alimentare
vegetale.
Ø Se utilizează astăzi în conservarea şi tratarea vinurilor, în pregătirea
marmeladelor, gemurilor, în pregătirea şi conservarea sucurilor de fructe,
în pregătirea şi conservarea sucurilor de fructe, limpezirea zemurilor de
sfeclă de zahăr, conservarea vinurilor şi a pulpelor şi marcurilor de fructe
proaspete, în conservarea pastelor de tomate.
Ø Este o tehnică de conservarea din grupul metodelor abiotice (distruge
complect microorganismele).
Ø Din punct de vedere tehnologic, tehnic, practic sulfitarea se poate realiza
industrial prin 3 procedee :
1. Procedeul pe cale uscată (bioxidul de sulf SO2 este admis în
spaţiul de depozitare a produsului supus conservării)
− Atmosfera de depozitare a produsului e anaerobă.
− Procedeul este costisitor din punct de vedere economic.
26
 Conservarea cu bioxid de sulf prin procedeul uscat este cuplată
cu tehnici de conservare prin refrigerare (0 - 6ºC)
2. Procedeul pe cale umedă
− Utilizează bioxidul de sulf (SO2) gazos, care este barbotat în
soluţii apoase ale produselor alimentare supus conservării.

SO3 + H2O H2SO3

Acid sulfuros este un acid slab. Disociază parţial în mediu protoni,
anioni, sulfit şi bisulfit (adevăraţi agenţi de conservare)
Acest procedeu se utilizează mai des.
3. Procedeul mixt - utilizează varianta pe cale uscată şi umedă.
Pentru a putea elimina în final, excesul de agent de sulfitare rămas
în produs, tehnologia utilizează varianta tratării produselor
alimentare conservate cu apă oxigenată şi calcar.
− H2SO3 + H2O2 → H2SO4 + H2O
− H2SO4 + CaCO3 → CaSO4 + H2O + CO2
− CaSo4 se filtrează, iar produsul cu o anumită proprietate carbo-
gazoasă este îmbuteliat şi depozitat.
Bioxidul de sulf constituie şi în prezent principalul antiseptic cu ajutorul
căruia se poate distruge sau inhibă, pentru o perioadă de timp, activitatea,
respectiv dezvoltarea microorganismelor din must şi vin. Acţiunea sa
antiseptică nu se manifestă brusc. Chiar în condiţiile folosirii unor doze foarte
mari, el acţionează progresiv, puţin câte puţin, în felul unui narcotic, care
atinge cu timpul toate celulele. Pentru unele dine ele, la care funcţia
metabolică este suprimată ireversibil, acţiunea SO2 este considerată biacidă,
respectiv fungicidă respectiv bactericidă. Pentru celelalte levuri şi bacterii
care sunt îmbibate reversibil, SO2 are acţiune biostatică, respectiv
fungistatică sau bacteriostatică. În acest ultim caz, microorganismele nu sunt
distruse complet, ele trăiesc, dar sunt lipsite pentru un anumit timp de
funcţiile lor de fermentaţie şi multiplicare. Factorii de care depinde acţiunea
antiseptică a SO2 sunt numeroşi. Dintre aceştia se amintesc :
Ø Natura biologică a microorganismelor;
Ø Specia şi sursa de care aparţin;
Ø Adaptarea la mediul sulfitic;
Ø Stadiul de dezvoltare în care se găsesc;
Ø pH-ul mediului.
La acelaşi grad de sulfitare bacteriile sunt mai sensibile decât levurile,
deoarece asupra lor influenţează nu numai SO2 liber, ci într-o anumită
măsură şi cel combinat.
Bioxidul de sulf, prezintă un larg spectru de interferenţe biologice,
mergând de la simpla iritare, până la efecte genetice. Mirosul său se simte în
aer începând de la concentraţia de 2–5 mg/m3 (în funcţie de sensibilitatea
persoanei), iar iritarea căilor respiratorii superioare începe de la 6 – 13
mg/m3. La 50 mg/m3 încep a se produce efecte toxice iar la 1 g/m3 el poate
produce efecte mortale. În zonele cu concentraţii ridicate de SO2 se observă
ridicarea mortalităţii prin boli ale căilor respiratorii, chiar când concentraţia
este mai mică decât limita de decelare prin miros. În unele zone cu
concentraţii anormale de SO2 se observă, de asemenea, o creştere a

27
frecvenţei bolilor cardio-vasculare. SO2 îngreunează în general respiraţia,
produce tuse şi inhibă mişcarea cililor traheii.
Acţiunea biologică a SO2, se bazează şi pe faptul că în contact cu
umiditatea poate da acid sulfuros. În plus, el se poate oxida la trioxid de sulf,
care cu apă, dă acid sulfuric, mult mai coroziv. Sub formă de SO2, el
acţionează ca agent reducător, trecând în sulfaţi cu elemente alcaline din
organism. În contact cu sângele poate da sulfhemoglobina, care împiedică
circuitul normal al O2 în organism şi dă o coloraţie roşu-brună a sângelui. De
asemenea, el atacă şi catalaza sanguină şi citocromoxidaza hepatică.
Uneori, la cei intoxicaţi cu SO2, se observă pleurezii fibroase aseptice şi
inflamaţii plurale.
Efectele vătămătoare asupra plantelor rezultă din atacul asupra
clorofilei şi din precipitarea taninurilor. Absorbţia SO2 în frunze depinde de
timpul de deschidere al stomatelor, de activitatea fotosintetică, de conţinutul
de apă (care favorizează trecerea la H2SO3) şi de substanţe alcaline (care
favorizează oxidarea la sulfaţi). Spre exemplu, lichenii şi muşchii sunt foarte
sensibili la acţiunea SO2 deoarece absorb multă apă şi datorită acestei
sensibilităţi pot fi folosiţi ca indicatori ai poluării.
Trebuie amintit că în unele plante SO2 se reduce la H2S sub acţiunea
luminii. Acţiunea vătămătoare a SO2, vădeşte un sinergism clar cu alte efecte
simultane (praf, negru de fum) şi că este cumulativă în timp, indicând astfel
leziuni la nivel profund.

28
 Bioxidul de sulf este unul dintre cei mai utilizaţi conservanţi, pentru
păstrarea sucurilor şi pulpelor de fructe. Aceasta, în primul rând, deoarece
este unul din conservanţii care poate fi eliminat în mare măsură din produsul
finit.
Bioxidul de sulf are o multilateritate de acţiuni conservante, acţionând
cu egală eficacitate asupra microorganismelor de toate genurile; din acest
punct de vedere este socotit aproape universal. În afară de rolul
antifermentativ, SO2 are o acţiune de necontestat asupra enzimelor de
îmbibare. Acidul sulfuros inhibă acţiunea oxidazelor, inactivează peroxidarea,
ascorbinaza, ceea ce contribuie la păstrarea vitaminei C. Adăugând şi factorii
de natură economică –ieftinitatea - rezultă că SO2 este un conservant, de
care nu ne putem dispensa.
La temperatură şi presiune normală bioxidul de sulf, se prezintă sub
formă de gaz, comercializându-se în stare lichefiată în recipiente de oţel, sub
presiune sau ca soluţie 4,5-6%, în damigene de sticlă cu capacitate de 50-
100 litri. Dozele de conservare fără a fi şablon, fiind influenţate de pH-ul
materiei prime, sunt de 120-180 g SO2, pentru 100 kg materie primă.
Acţiunea conservantă a SO2 depinde în mare măsură de prezenţa SO2 liber,
care trebuie să fie minimum 0,025%. Deoarece bioxidul de sulf este un gaz
toxic, în practică se obişnuieşte să se folosească şi sărurile acidului sulfuros.
Acestea fiind mult mai puţin active, este util a se cunoaşte procentul de SO2
pe care îl pot elibera în soluţii, în care scop se prezintă tabelul:

Tabel 2.2
Săruri ale acidului sulfuros
Denumirea Activitatea (%)
Sulfat de sodiu 50.8
Sulfit de K 83
Sulfit de calciu 23
Bisulfit de sodiu 61.6
Bisulfit de K 53.3
Metabisulfit de sodiu 67.4
Metabisulfit de K 54.2

Metabisulfitul de potasiu este cel mai folosit, se prezintă sub formă

cristalizată, de culoare alb-gălbui; este mai activ în prezenţa acizilor din
materia primă.

Tabel 2.3
Nume EC NR.
SO2 E220
Sulfit de sodiu E221
Tiosulfat de sodiu E222
Metabisulfit de sodiu E223
Metabisulfit de potasiu E224
Sulfit de calciu E226
Tiosulfit de calciu E227
Tiosulfit de potasiu E228

29
 Limite admisibile
Sulfiţii sunt adiţionaţi în alimente pentru diferite motive. Funcţiile
majore pe care sulfiţii le realizează în alimente sunt conservarea şi inhibarea
reacţiilor de ardere.
Sulfiţii se comportă ca şi conservanţi prin încetinirea dezvoltării
microorganismelor care ar putea să altereze alimentul. Spre exemplu,
cârnaţilor şi crenvuştilor le este permis să conţină sulfiţi pentru a le prelungi
valabilitatea înainte de gătit.
Suprafaţa tăiată a fructelor şi a legumelor cojite şi tăiate se pot face
maro. Expunând suprafeţele tăiate la soluţii de sulfit poate întârzia
decolorarea lor. Cartofii pentru gătit şi caisele uscate, pot conţine sulfiţi
pentru a menţine culoarea.
Sulfiţii pot, de asemenea, fi folosiţi ca ajutanţi la procesare, ca pentru
sterilizarea sticlelor înainte de a ambala alimentul sau băutura.
Tabel 2.4
Bioxid de sulf şi sulfiţi în alimente
Alimente Nivelul maxim (mg/kg sau
mg/l) exprimat în SO2
Carne din burger cu un conţinut minim de legume şi/sau 450
cereale 4%
Cârnaţi, salam 450
Peşte sărat şi uscat din specia Gadidae 200
Crustacee şi cefalopode proaspete şi congelate 150
Cartofi granulaţi deshidrataţi 400
Cartofi decojiţi 50
Aluat de cartofi 100
Legume albe uscate 400
Legume albe congelate 50
Ghimbir uscat 150
Roşii uscate 200
Pulpa de ceapă, usturoi 300
Legume şi fructe în oţet, ulei sau saramură (cu excepţia 100
legumelor şi ardeilor aurii în saramură)
Ardei aurii în saramură 500
Ciuperci procesate (inclusiv congelate) 50
Ciuperci uscate 100
Fructe uscate - piersici, struguri, prune, caise, smochine 2000
Banane 1000
Mere, pere 500
Altele inclusiv nuci în coajă 50
Nuca de cocos uscată 20
Bere cu alcool sau fără alcool 50
Oţet fermentat 170
În procesul de obţine a vinului este bine ca sulfitarea să înceapă chiar
de la struguri, administrându-se SO2, în cantitate de 25-30 g/m3 şi 35–70
g/m3, când recolta este mucegăită. Peste straturile succesive de struguri se
împrăştie soluţie apoasă de SO2 şi mai rar de metabisulfit.
Sulfitarea mustului se face în linuri şi în alte vase, şi instalaţii de

30
separare a mustului, iar la vinificaţia în roşu în vasele de macerare -
fermentare.
Se preferă tot soluţie apoasă, întrucât se poate repartiza mai uniform.
Mustul se sulfitează imediat după obţinere cu soluţie sau SO2 lichefiat, până
ce nivelul concentraţiei a atins minimum 15 – 25 mg/l SO2 liber.
Momentele şi dozele de SO2 ce se administrează în timpul conservări,
trebuie astfel alese, încât vinurile să fie sulfitate o dată cu aplicarea
pritocurilor, iar între acestea concentraţia în SO2 să nu scadă până la 0 şi la
acele roşii, sub 15 mg/l la cele albe seci, şi sub 40 mg/l la vinurile cu rest de
zahăr. Concentraţia în SO2 nu trebuie să fie prea mare, întru-cât modifică
însuşirile gustative ale vinurilor, iar pe de altă parte contravine normelor
igienico sanitare.
Tabel 2.5
Conţinutul maxim în SO2 total şi liber în momentul livrării vinului în consum admis de
diferite legislaţii viti-vinicole
Ţara Categoria de vin SO2 total SO2 liber
(mg/l) (mg/l)
România Vinuri seci 200 50
Vinuri demiseci şi demidulci 250 50
Vinuri dulci 300 50
Spania Vinuri albe şi roze seci 300 50
Vinuri roşii 250 30
Vinuri dulci 450 100
Ungaria - 300 60
Cehia - 300 60
Rusia Vinuri albe seci 200 20
Vinuri roşii seci 200 30
Germania Vinuri seci 300 50
Vinuri demiseci 350 60
Vinuri dulci 400 75

Cercetările întreprinse în problema stabilizării biologice, a vinurilor

dulci şi demiseci, prin folosirea anhidridei sulfuroase au stabilit următoarele :
Ø Pentru asigurarea unei bune evoluţii a vinului în vase este obligatoriu ca
încă de la prelicarea mustului să se administrezE doze de 150 – 180 mg/l
SO2. Dozele mai mari de 180 mg/l SO2 determină mărirea cantităţii cu
SO2 legat în vin influenţând negativ asupra calităţii.
Ø Pe timpul păstrării vinului în vase este nevoie să se menţină SO2 liber la
un nivel de 50 mg/l . Pentru aceasta sunt necesare sulfitări repetate de
cel puţin o dată pe lună. Consumul lunar de SO2 este mai mare în
perioada care urmează imediat după terminarea fermentaţiei alcoolice
(oct - dec) şi anume de 25 – 30 mg/l. În perioada de iarnă acest consum
este mai redus cu 5 – 10 mg/l pe lună.
Ø Prin menţinerea pe timpul păstrării vinului în vase, a unui nivel de 80 mg/l
SO2 liber se evită intervenţiile dese şi se prevenire cu mai multă siguranţă
pericolul nefermentării.
Se poate administra de la început pentru întreaga perioadă de
învechire, o cantitate de 110 – 120 mg/l SO2. În această situaţie SO2 total
scade în mod progresiv, dar vinul nu poate fi dat în consum în primul an
datorită consumului mult prea ridicat în SO2 liber.

31
 Vinul poate fi însă îmbuteliat în anul următor fără adaosuri
suplimentare de SO2, întrucât păstrează un raport favorabil între SO2 total şi
SO2 liber.
În momentul îmbutelierii vinurilor dulci, conţinutul de 50 mg/l SO2 liber
este suficient pentru a se asigura evoluţia lor în sticle pe o perioadă lungă de
timp. Acest nivel de 50 mg/l SO2 liber nu trebuie depăşit, întrucât în sticle
consumul de SO2 este de 1 – 2 mg/l pe lună în primul an şi sub 1 mg/l în al
doilea an.
În cazul vinurilor demiseci, asigurarea stabilităţii biologice este
condiţionată de un conţinut minim de SO2 liber, de 15 mg/l iar numărul de
celule de drojdii să nu depăşească 1600/ml. Durata de stabilitate biologică
este cu atât mai mare cu cât nivelul iniţial al drojdiei este mai mic iar doza de
SO2 liber este mai mare.

Concepte şi noţiuni de reţinut:

- Hidrogenul sulfurat se găseşte liber în natură, dar în cantităţi
mici, ca rezultat al putrezirii substanţelor animale; în cantităţi ceva
mai mari, hidrogenul sulfurat apare la erupţiile vulcanice. Unele
ape minerale, aşa numitele izvoare sulfuroase, conţin hidrogen
sulfurat dizolvat, ca şi lacurile cu nămol. De asemenea, s-a
descoperit prezenţa hidrogenului sulfurat pe fundul mărilor, cum
este Marea Neagră;
- Consumatorii pot detecta hidrogenul sulfurat în apă, şi de aceea,
este puţin probabil ca o persoană să ingere o cantitate periculoasă;
- Hidrogenul sulfurat în stare liberă trebuie să lipsească din carnea
proaspătă;
- Bioxidul de sulf este prezent în fumul emanat de unele
instalaţii din turnătorii, la fabricile de hiperfosfaţi, precum şi la
obiectivele din industria chimică, energetică, siderurgică, de
fabricare a hârtiei şi celulozei, a fabricilor de acid cianhidric,
sulfuric, precum şi a rafinăriilor;
- Bioxidul de sulf poate fi prezent în nutreţul însilozat ce a fost
tratat cu bisulfit, şi care în timpul fermentaţiei s-a descompus. Mai
provine din diverse gazări ale adăposturilor sau animalelor pentru
deparazitarea cutanată;
- Sulfiţii sunt adiţionaţi în alimente pentru diferite motive. Funcţiile
majore pe care sulfiţii le realizează în alimente sunt conservarea şi
inhibarea reacţiilor de ardere.

Întrebări de autoevaluare:
1. Unde este distribuit hidrogenul sulfurat în natură ?
2. Care sunt sursele de contaminare cu hidrogen sulfurat ?
3. Care sunt sursele de contaminare cu SO2?
4. Cum se realizează sulfitarea?

32
 5. Pentru ce se utilizează SO2 la vinuri?
UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 3

CONTAMINAREA CU ACID CIANHIDRIC, CU AMONIAC ŞI

COMPUŞI AI SĂI

Cuvinte cheie: acid cianhidric, amoniac, surse de contaminare cu

acid cianhidric, surse de contaminare cu amoniac, limite admisibile.

Rezumat
În această unitate de învăţare se prezintă sursele de contaminare cu
acid cianhidric, cu amoniac şi cu compuşii săi, precum şi limitele admisibile
pentru aceşti contaminanţi.

Durata medie de parcurgere a unităţii de studiu este de 2 ore.

Consideraţii generale
Acidul cianhidric (acid prusic, nitril formic), ca şi sărurile sale, au
provocat frecvente otrăviri accidentale şi voluntare. Se găseşte sub formă de
glicozid în migdalele amare şi în sâmburi amari ai multor fructe. Este prezent
şi în ţuică, ca şi în rachiul provenit din distilarea cireşelor fermentate.
Glicozizii cianogenetici, sub influenţa unei enzime şi în mediu apos
sunt hidrolizaţi eliberând glucoza, un compus carbonilic şi HCN.
Glicozizii cianogenetici sunt solubili în apă şi alcool, dar sunt insolubili
în eterul etilic şi eterul de petrol. Plantele mai bogate în aceşti glicozizi
aparţin famililor Rozacee si Leguminoase. În industrie, intoxicaţiile au loc cu
ocazia preparării acidului cianhidric şi a cianurilor, a cianamidei de calciu,
ferocianurilor acetocianhidrinei pentru unele mase plastice, extragerea unor
metale preţioase şi operaţii de galvanoplastie.
Acidul cianhidric este un lichid care fierbe la 260C şi se solidifică la –
0
14 C. Având tensiune mare de vapori, el difuzează foarte uşor. Este adsorbit
de corpii poroşi şi reţinut de cărbunele activat. Prin oxidare moderată, dă
naştere la acid cianic netoxic; oxidarea se realizează cu permanganat sau
peroxid de hidrogen. Cu soluţii de săruri cuprice formează o cianură
cuprozo–cuprică, concomitent cu eliberare de oxigen activ:
4HCN+3CuSO4+ H2O→ (CuCN)2 ∙Cu(CN)2+3H2SO4+O2
care la rândul lui oxidează unele substanţe, producând coloraţii
albastre.
Acidul cianhidric este o otravă care acţionează foarte repede;
toxicitatea sa se datorează ionului cian, care pătrunde prin membrana
celulară, difuzând în intregul organism.
Acidul cianhidric este absorbit uşor, trecând în toate ţesuturile.

Surse de contaminare
O primă sursă de contaminare o reprezintă consumul de plante
furajere tratate cu insecticide pe bază de cianuri şi recoltate în perioada de
pauză (14-21 zile). De asemenea, furajele, apa, aşternutul care a fost în

33
contact cu insecticidele, în timpul tratamentelor cu insecticide sau în timpul
transportului, reprezintă o sursă de contaminare foarte importantă.
O altă sursă de contaminare o reprezintă apa reziduală din rafinării,
care este însoţită de diverse produse, printre care şi cianuri. De asemenea,
potenţial nociv îl au şi apele reziduale din gospodăriile individuale, unde
săpunul (degradabil) a fost înlocuit cu detergenţi folosiţi de obicei în exces şi
depozitaţi oriunde. În cazul prezenţei mai multor substanţe nocive, efectul
toxic este cel cumulat şi chiar mai accentuat. Totodată, cianurile din apa
uzată se acumulează în plantele furajere (trifoi, lucernă etc.); de la 5 mg/l
apă, frunzele încep să se îngălbenească. De asemenea, printre sursele
contaminare se regăsesc şi apele uzate cu cianuri şi metale din iazurile de
decantare ale unei centrale miniere.
O sursă de contaminare destul de rar întâlnită, dar foarte importantă, o
constituie erorile terapeutice.
Deoarece este extrem de solubil în apă, acidul cianhidric este reţinut
de obiectele casnice umede. În general, cea mai mare parte din gaze
părăsesc produsele uscate fără a da reacţii secundare cu alţi constituenţi,
dar cantităţi însemnate de acid cianhidric pot fi reţinute pentru o lungă
perioadă de timp, provocând intoxicaţii. Astfel, în urma unor cercetări a găsit
reziduuri de acid cianhidric în: lapte şi produse lactate, ulei şi grăsimi, carne,
biscuiţi, cereale, făină, fructe proaspete, fructe uscate, legume proaspete,
ceai, cafea, cacao.
Boabele de cereale preiau acid cianhidric în timpul fumigării şi cantităţi
mici de gaze pot să rămână asociate cu boabele de cereale pentru o lungă
perioadă, dar în urma mişcării, curăţării şi măcinării, cantitatea de acid
cianhidric este redusă progresiv.
Unele alimente vegetale cum sunt seminţele, frunzele şi scoarţa
plantelor din familiile Rosacee şi Leguminoase conţin acid cianhidric în
general sub formă de glicozide (glicozizi cianogenici). De la glicozide, acidul
cianhidric liber este eliberat prin acţiune enzimatică în plante sau în tractul
digestiv. Cea mai caracteristică glicozidă cianogenetică este amigdalina, care
este prezentă în special în seminţele de cireşe, piersici, migdale, caise,
zărzărele etc. Alte glicozide cianogenice :
Ø prunasina se găseşte în sâmburii de prune;
Ø durina se găseşte în plantele tinere de sorg;
Ø linamarina se găseşte în seminţele de in;
Ø faselolunatina se găseşte în fasole, sorg, făină de in, mazăre.
O altă sursă de contaminare o reprezintă condimentele care conţin
cinamonitril sau β-fenilacrilonitril.
Produsele alimentare de origine vegetală provenite din soluri tratate cu
îngrăşăminte, şi anume cu cianamida de calciu (CaCN2). Acest îngrăşământ
se foloseşte pentru tratarea solului, unde în 2-7 zile se transformă în uree; în
mediul alcalin, trece în dicianamidă. Pe solurile nisipoase, hidrolizează greu
nefiind recomandată. Pe solurile cu capacitate mică de tamponare este

34
toxică. Este toxică pentru plante (erbicid) datorită hidroxidului de calciu, a
cianamidei libere şi a acidului cianhidric pe care-l conţine.
De asemenea, o sursă de contaminare o constituie şi cometele .
Acestea conţin cantităţi însemnate de acid cianhidric. O parte din cantitatea
de acid cianhidric este eliberată în atmosferă, contaminând astfel aerul, apa,
şi ca urmare, plantele şi animalele şi nu în ultimul rând, omul.
HCN se găseşte în sistemul apă-sol-plantă. Accesibilitatea HCN
pentru plantă variază de la o specie la alta în funcţie de sol, climă, tipul de
alterare, activitatea de tip industrial care are loc în regiunea respectivă.
Tehnologiile industriale contribuie la acumularea HCN prin emisiile de
la termocentrale, topitoriile minereurilor, industria chimică. Acumularea HCN
în plante se face în funcţie de specia plantei şi zona de creştere a acesteia.
Astfel, în vecinătatea minelor cresc plante care acumulează concentraţii
mari.
Acumularea de HCN creşte cu creşterea conţinutului de HCN din sol,
stocarea lui făcându-se preponderent în rădăcina, capacitatea rădăcinii de a
acumula HCN fiind considerată un mijloc de protecţie pentru părţile aeriene
ale plantei.
Absorbţia HCN de către plante se poate face fie prin sol, prin
intermediul rădăcinii, fie prin atmosferă prin intermediul părţilor aeriene, în
special prin frunze. Plantele rădăcinoase, fiind în contact direct cu solul,
absorb HCN. Absorbţia se realizează preponderent spre vârful rădăcinii (5-10
mm), unde se găsesc localizaţi perişorii absorbanţi care favorizează
absorbţia.
Frunzele joacă un rol important în procesul de absorbţie datorită
suprafeţelor lor mari. Pătrunderea HCN în frunză se realizează prin
intermediul stomatelor deschise, prin care HCN pătrunde direct. Pentru a
realiza absorbţia este necesar ca HCN să pătrundă în celula plantei.
HCN e toxic pentru om şi animale domestice. Acumularea produsului
toxic pe frunze, fructe, etc, nu pot fi spălate de ploi în totalitate. Aceste
reziduuri prezintă un pericol pentru sănătatea omului. Ele pot acţiona direct
sau prin intermediul laptelui, untului, ca urmare a hrănirii animalelor cu furaje
ce conţin HCN.
La ora actuală, industria este considerată drept cea mai importantă
sursă de poluare. Cianurile utilizate mult în galvanosteghie există mult şi în
stare liberă în natură. Acţiunea lor toxică este bine cunoscută şi multă vreme
cianura de potasiu a fost considerată drept tipul toxicului puternic.
Poluarea solului constă în acele acţiuni antropice care de regulă
conduc la dereglarea funcţionării normale a acestuia ca suport şi mediu de
viaţă în cadrul diferitelor ecosisteme. Dereglările chimice sunt generate de
poluarea solului cu HCN şi diferite pesticide care modifică pH-ul.
Acidul cianhidric este utilizat în mare măsură pentru fumigarea
alimentelor uscate, cum sunt: cerealele şi produsele cerealiere măcinate,
seminţe, nuci şi fructe uscate, şi, de asemenea, tutunul. Este folosit şi pentru
dezinfectarea clădirilor, ca de exemplu: pentru dezinfectarea magaziilor, a
caselor casnice. Cianurile sunt substanţe raticide anorganice dintre cele mai
utilizate atât pentru deratizare, cât şi pentru dezinsecţie. Se pot folosi fie sub
formă de benzi de carton îmbibate cu acid cianhidric, fie sub formă de
pulbere.

35
 Nu este recomandată utilizarea acidului cianhidric şi a derivaţilor
pentru produse umede, ca de exemplu fructe şi legume proaspete asupra
cărora produce pagube arzătoare, ofilindu-le sau decolorându-le.

Limitele admisibile
Acidul cianhidric este una din otrăvurile cele mai puternice. O
concentraţie de 0,3 mg\l aer este imediat mortală iar 0,15 mg\l în jumătate de
oră până la o oră. Concentraţia medie admisă este de 10 mg\m3 aer. Doza
minima letală pentru HCN este de 0,05 g (per os), iar pentru KCN este de
(0,15-0,25) g. Se consideră că 1 mg\kilocorp este o doza mortală. În cazurile
cu sfârşit fatal, în sânge se găsesc (0,05-0,1) mg HCN\100 ml şi chiar mai
mult.
În apa potabilă se poate admite cel mult 0,01 ppm.
Omul suportă timp de 6 ore concentraţia de 0,02 mg/l aer, dar peste
acest timp vor apărea semne alarmante de asfixie şi poate interveni moartea.
La concentraţia de 0,12 mg/l aer, moartea apare în 30 de minute iar la 0,3
mg/l aer, moartea este instantanee. Maximum admis este de 0,011 mg/l aer.
Per os, doza letală pentru om se apreciază la 1 mg/kg greutate corporală
(0,05g ). La animale, dozele letale pe kg greutate vie ar fi:
Ø 1 mg la cabaline;
Ø 1,5 mg la bovine;
Ø 2 mg la ovine.
Doza toxică de cianură de potasiu, după mai mulţi autori, se apreciază
la:
Ø 4-8 g la cabaline;
Ø 6-8 g la bovine.
Tiocianatul se găseşte în saliva omului în concentraţie de aprox.
0,01%. În ser şi urină se găseşte KCNS în proporţii de :
Ø 0,54 mg% şi 0,65 mg/24 ore, la nefumători;
Ø 1,52 mg% şi 10 mg/ 24 ore la fumători.
Concentraţiile maxime admise de substanţe toxice în atmosfera zonei
pentru cianuri şi cianogeni este de:
Ø 3 mg/mc: concentraţia medie;
Ø 5 mg/mc: concentraţia maximă admisă.
În făina de grâu se admite o concentraţie de 10 ppm, iar în pâinea
coaptă cu această făină 3 ppm. După 191 zile de la fumigare s-au găsit în
grâu şi porumb 0,35-0,5 ppm, iar în făină 0,2 ppm, după 45 zile
Miezurile din sâmburii de cireşe pot conţine 170 mg/100g HCN, şi cele
de migdale 250 mg/100g. În cireşe şi prune s-au găsit 0,13, 0,048, şi 0,012
ppm. În vinul sec s-au găsit 0,140 ppm HCN liber, iar sub formă combinată s-
au găsit 0,230 ppm. După hidroliza enzimatică s-au găsit 42 ppm în fasolea
de lima.

36
 Contaminarea cu amoniac şi compuşi ai săi

Consideraţii generale
Amoniacul este un gaz incolor, cu miros puternic înţepător. Lichefiat
este un solvent ionizat al apei. NH3 este foarte solubil în apă. NH3 are
caracter reducător, acido-bazic şi poate juca rol de ligand în legăturile
chimice coordinative.
Sursele de NH3 atmosferic sunt naturale şi artificiale. Apariţia surselor
naturale în poluarea cu NH3 este de 20% iar a surselor artificiale este de
80%.
Dintre sursele artificiale, cea mai importantă este agricultura, iar din
cadrul acesteia zootehnia de tip intensiv, prin produse de dejecţii. Cele mai
mari emisii de NH3 se înregistrează la ecuator şi tropice.
Sursele de poluare industrială cele mai mari sunt fabricile de NH3
(extragere din apele amoniacale sau sinteza catalitică) şi fabricile de NHO3,
NH4, NH3 şi uree.
NH3 se percepe la o concentraţie de 20 ppm, fiind foarte solubil în
apă. Acesta are efect paralizant asupra receptorilor olfactivi, motiv pentru
care depistarea organoleptică este valabilă numai pentru o perioadă scurtă
de la intrarea în contact cu el.
Reducerea emisiilor de NH3 din industrie presupune supravegherea
riguroasă a fabricilor care produc sau care folosesc NH3.
Concentraţia de NH3 obţinută a fost întotdeauna extrem de mică din
cauză că reacţia de formare este limitată de reacţia inversă. Pe de altă parte,
consumul de energie era foarte mare, astfel că, datorită randamentului slab
obţinut, această metodă nu a putut deveni un proces industrial pentru
fabricarea de NH3. Şi înainte de aceste cercetări, s-a căutat să se producă
NH3 sintetic, însă fără rezultate.
Insuccesele obţinute de diferiţi cercetători s-au datorat mai ales
faptului că ei nu stăpâneau problema din punct de vedere teoretic. Abia în
1900 prin studii de termodinamică şi cinetică, s-au descoperit legi şi principii
care au dus la sinteza NH3. După stabilirea legii maselor, s-a văzut că
reacţiile chimice pot fi şi reversibile şi că fiecare sistem tinde spre o stare de
echilibru care depinde de temperatură şi presiune.
Au fost de asemenea studiate reacţiile dintre N şi H2 în prezenţa
catalizatorilor şi influenţelor de presiune şi temperaturii şi s-a arătat că este
în realitate o reacţie de echilibru a NH3; fiind o reacţie exotermă, echilibrul
este deplasat cu atât mai mult spre dreapta adică spre sinteza substanţei a
cărui formare produce căldură, cu cât temperatura este mai joasă.

N2 + 3H2 ↔ 2NH3 +22,10 Kcal (la 20ºC)

La o temperatură constantă, echilibrul se va deplasa cu atât mai mult

spre dreapta, adică spre formarea substanţelor cu volum mic, cu cât
presiunea este mai mare.

Surse de contaminare
Amoniacul ia naştere din:

37
 Ø putrefacţia substanţelor care conţin azot în concentraţie de 15-1500
ppm;
Ø soluţia concentrată de NH3 în apă la 25 ºC conţin 28-29 % NH3;
Ø agregate frigorifice;
Ø industria chimică de sinteză;
Ø industria textilă;
Ø industria petrolului;
Ø industria hârtiei;
Ø cosmetică, laboratoare;
Ø agenţi de curăţire şi albire în gospodării.
Volatilizarea NH3 este un proces major de pierdere a azotului pentru
suprafeţele aplicate cu îngrăşământ şi fertilizatori urici. A crescut îngrijorarea
publică pentru faptul că dirijările actuale ale îngrăşămintelor ar putea ajuta la
îmbogăţirea cu NH3 a fluviilor. Agricultura este sursa majoră a emisiilor de
NH3 în atmosferă, contribuind cu 90% din totalul emisiilor.
Aplicaţiile pe pământ a îngrăşămintelor se estimează a fii cea mai
mare sursă de emisii de NH3. Pierderile de NH3 pot varia de la 5-59% din
azotul amoniacal, depinzând de practicile manageriale şi condiţiile de mediu.
Cele mai efective metode de minimizare a pierderilor este încorporarea prin
injectare directă sau prin sustragere. Pierderile curente de NH3 variază de la
stat la stat şi trebuie reevaluate periodic.
O altă sursă de contaminare este ureea furajeră şi alţi compuşi azotaţi
neproteici menţinuţi sau introduşi în hrana rumegătoarelor cu mulţi ani în
urmă, ca sursă de azot pentru completarea deficitului raţiei furajere. Cel mai
admisibil dintre ei s-a dovedit a fi ureea, fapt pentru care s-a introdus cel mai
mult în practica largă.
Ureea furajeră conţine 44-47% azot, iar coeficientul de utilizare a
azotului din uree este de 50-60%.
Azotul amoniacal este folosit în totalitate de către bacterii, care se
înmulţesc foarte repede. O parte din aceste bacterii sunt consumate de către
protozoarele din stomate, realizînd astfel o trecere către proteina animalică,
caracterizată printr-o valoare biologică ridicată (60-65%) şi digestibilitatea de
70-75%. Astfel se completează necesarul proteic al raţiei furajere, asigurînd
echilibrul proteic al organismului animal.
În limitele de toleranţă azotul amoniacal nu produce tulburări asupra
mecanismelor fiziologice esenţiale ale rumegătoarelor. Folosirea în exces a
ureei poate fi toxică. NH3-ul care rezultă din descompunerea ureei este iritant
şi hemoragic. Toxicitatea ureei furajere s-ar datora şi formării în interiorul
rumenului a carbonatului de amoniu (toxic, ce poate fi descompus în acid
actic), înainte de a rezulta NH3. Astfel acest proces poate fi întărit prin furaje
bogate în urează, precum şi de către NH3 în exces (de la 5-50 mg/100 ml
ajungând la 38-80 mg/100 ml) care creează în rumen o stare de alcaloză
nefavorabilă infuzorilor.
Se pare că momentul culminant al toxicităţii este trecerea NH3 în

38
sânge în cantitate mare, apoi prin vena aortă spre ficat, căruia îi depăşeşte
funcţia antitoxică, aflat în stare liberă, ca atare, în sângele periferic, de la 0,2
mg/100ml până la 3 mg/100ml.
Cauza frecventă a intoxicaţiilor cu uree la rumegătoare se consideră
prepararea sintetică progresivă a ureii în raţia furajeră.
În sânge, azotul depăşeşte 40 mg/ml. Ca antidot, rezultate bune dă
acidul acetic, per os 2-3 %.

Limite admisibile
În 1985, Departamentul de Sănătate din Wisconsin a fost informat de
contolul statal al otrăvurilor că în două şcoli elementare de copii s-au
prezentat pacienţi cu severe arsuri în zona gurii şi a gâtului, cât şi cu senzaţii
de greaţă. Simptomele dezvoltate la o oră după ce au consumat lapte
ambalat în cutii cartonate cu data de expirare de 11/9 de la un fabricant din
Wisconsin. Investigaţiile la sursă au arătat că, cu cinci zile înainte, procesorul
de lapte a observat o scurgere de NH3 în una din camerele de răcire, unde
erau aproximativ 255.000 de cutii de lapte cu o dată de expirare de 11/9.
NH3-ul lichid, folosit pentru răcirea tancurilor şi ţinut sub presiune a stropit
tancul de depozitare al laptelui un număr de ore care nu a fost determinat.
Când s-a descoperit scurgerea, procesorii laptelui au distrus cartoanele de
lapte cu daune vizibile. După ce au testat şi mirosit aproximativ 75% din
cartoanele rămase, au concis că laptele era în siguranţă şi au început
distribuţia laptelui în stat.
Treizeci de containere cu lapte au ajuns în şcoala elementară.
Analizele acestor 30 de containere făcute de Departamentul de Agricultură
din Wisconsin au identificat 23% cutii contaminate cu NH3, ca nivel ridicându-
se la 530 ppm până la 1524 ppm, nivelul normal de NH3 în lapte fiind de 15
ppm. Nivelele de pH au fost contaminate de la 9,1 la 10, pH-ul normal al
laptelui fiind de 6,7- 6,9.
După supraveghere s-a observat că s-au ingerat circa 520 cartoane
de lapte înainte de prevenire, 20 de copii sau identificat ca fiind contaminaţi,
rata de contaminare fiind de 3,9%. Nu a fost nevoie de spitalizare şi nu s-au
înregistrat decese. Acesta este primul raport de intoxicare acută cu NH3,
asociată laptelui contaminat.
În carnea zvântată, carnea refrigerată sau carnea congelată sunt
prezente următoarele defecte: suprafaţă lipicioasă, pete de mucegai, semne
de infestare, consistenţă scăzută (astfel încât la apăsare urmele digitale sunt
remanente), lichid sinovial tulbure, grăsimea cu aspect mat şi colorată în roz,
miros neplacut, putred, măduva oaselor de culoare cenuşie, bulionul după
fierbere şi sedimentare tulbure şi cu miros rânced sau fetid nu se admite
pentru consum uman.

Tabel 3.1
Produs Azot uşor Reacţia pentru
hidrolizabil identificarea NH3
(mg NH3 /100g) (metoda cu reactiv
Nessler)
Carne zvântatǎ 20 -
Carne refrigeratǎ 35 -
Carne congelatǎ 35 -

39
 Carnea tocată trebuie să fie preparată numai din carne zvântată sau
refrigerată, fară adaus de apă, de substante amidonoase, preparate din
carne, organe (plamâni, inimă, splină, rinichi), sau ţesuturi conjuctive.
Carnea sarată sau afumată care prezintă pete de mucegai, mâzgă,
consistenţă scăzută, gust sau miros rânced, acru sau orice alt gust sau miros
străin, a cărei saramură este tulbure, cu spumă şi peliculă la suprafaţă, nu se
admite pentru consum uman.
Carnea de pasăre care pe secţiune are suprafaţa lipicioasă, cu miros
până la putred, grăsime cu miros rânced, ţesutul muscular de culoare roşie
închisă sau cenuşie, cu consistenţă scăzuta, nu se admite pentru consum
uman.

Tabel 3.2
Preparate din carne Condiţii de admisibilitate N2
uşor hidrolizabil
(mg NH3/100g) max
Salamuri afumate 45
Salamuri fierte 45
Prospǎturi 30
Cârnaţi proaspeţi 30
Cârnaţi trataţi termic prin afumare rece 45
Cârnaţi trataţi termic prin afumare şi 45
fierbere
Cârnaţi trataţi prin fierbere şi afumare 45
dublǎ
Şunci
Rulade
Specialitǎţi: tobe 30
caltaboş
sângerete
lebǎr
Preparate din carne prelucrate prin 30
coacere
Preparate dietetice 30

Salamuri crude-uscate 200

Cârnaţi cruzi-uscaţi 200
Specialitǎţi crude-uscate 200
Salamuri fierte-uscate 45

În carnea de peşte valorile de azot uşor hidrolizabil (mg NH3/100g)

sunt prezentate în tabel:

Tabel 3.3
Soiul Valoarea

peşte proaspăt şalau, ştiuca, somn 25

crap, platica, babuşca 30

40
 cod, stavrid, macrou 35
peşte sărat sau afumat 65

În ceea ce priveşte pasta de peşte valoarea azotului uşor hidrolizabil

(mg NH3/100 g) este de maximum 130, iar în cazul icrelor sărate situaţia este
următoarea:

Tabel 3.4
Produsul Valoarea maximă
icre de crap 35
icre tarama maturate 80
icre de manciuria 65
icre tarama de apa dulce 65

Limitele N usor hidrolizabil

90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 1 2 3 4 5

Prezenţa NH3 peste limitele normalului nu se datorează unui proces

de proteoliză bacteriană cu modificări de gust sau miros şi creşterea
intermediarilor toxici (cadaverina; putresocina), ci este rezultatul descoperirii
ureei. Prin aerisirea produselor lactate sau cărnii care corespund
organoleptic şi prin preluarea la cald, NH3 dispare.
Laptele şi produsele lactate provenite de la animale intoxicate cu NH3
pot fi consumate atunci când corespund organoleptic. Normal conţinutul de
NH3 în lapte este de 0,3-0,7 mg/l, iar în caz de intoxicaţie poate ajunge la
2,5-2,8 mg/100ml. NH3-ul dispare prin prelucrarea la cald a laptelui.
NH3-ul este folosit în proporţie de 20-30 milioane de tone pe an în
SUA. Este des folosit în fabrici mai ales la refrigerare. În stare lichidă este o
formă extrem de alcalină, care poate fi şi extrem de caustică. NH3 lichid
reprezintă 28% NH3 (280.000 ppm).
Standardul de NH3 inhalat în aer este de 50 ppm la o predispunere de
8 ore, dar Institutul de Sănătate a recomandat că 50 ppm sunt de ajuns
pentru cinci minute timp de expunere. Mirosul caracteristic de NH3 este
imediat perceptat sub nivelele toxice. Multe persoane pot detecta un miros
de NH3 la 30ppm.

Concepte şi noţiuni de reţinut:

- Acidul cianhidric (acid prusic, nitril formic), ca şi sărurile sale se
găseşte sub formă de glicozid în migdalele amare şi în sâmburi
41
 amari ai multor fructe. Este prezent şi în ţuică, ca şi în rachiul
provenit din distilarea cireşelor fermentate;
- Acidul cianhidric este una din otrăvurile cele mai puternice. O
concentraţie de 0,3 mg\l aer este imediat mortală, iar 0,15 mg\l în
jumătate de oră până la o oră. Concentraţia medie admisă este de
10 mg\m3 aer;
- În apa potabilă se poate admite cel mult 0,01 ppm acid cianhidric;
- Omul suportă timp de 6 ore concentraţia de 0,02 mg/l aer, dar
peste acest timp vor apărea semne alarmante de asfixie şi poate
interveni moartea;
- Sursele de NH3 atmosferic sunt naturale şi artificiale; dintre
sursele artificiale, cea mai importantă este agricultura, iar din
cadrul acesteia zootehnia de tip intensiv, prin produse de dejecţii;
- Sursele de poluare industrială cele mai mari sunt fabricile de NH3
şi fabricile de NHO3, NH4, NH3 şi uree;
- Laptele şi produsele lactate provenite de la animale intoxicate cu
NH3 pot fi consumate atunci când corespund organoleptic. Normal
conţinutul de NH3 în lapte este de 0,3-0,7 mg/l, iar în caz de
intoxicaţie poate ajunge la 2,5-2,8 mg/100ml;
- Prin aerisirea produselor lactate sau a cărnii care corespund
organoleptic şi prin preluarea la cald, NH3 dispare.

Întrebări de autoevaluare:

1. Unde este distribuit acidul cianhidric?

2. Care sunt sursele de contaminare cu acidul cianhidric ?
3. Care sunt sursele de contaminare cu amoniac?
4. Care sunt limitele pentru amoniac în produselor de carne ?
5. Care este limita pentru acidul cianhidric?

42
 UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 4

CONTAMINAREA CU ZINC ŞI PLUMB

Cuvinte cheie: zinc, plumb, surse de contaminare cu zinc, surse de

contaminare cu plumb, limite admisibile.

Rezumat
În această unitate de învăţare se prezintă sursele de contaminare cu
zinc şi plumb, precum şi limitele admisibile pentru aceşti contaminanţi.

Durata medie de parcurgere a unităţii de studiu este de 2 ore.

Contaminarea cu zinc

Consideraţii generale
Acum câteva secole, zincul a fost descoperit ca un element distinct,
minereul de zinc fiind folosit pentru realizarea unui aliaj împreună cu cuprul.
Aliajul de zinc şi cupru a fost descoperit aparent în Cipru şi a fost
folosit mai târziu de către romani. Zincul metalic a fost produs în secolul XIII
în India prin reducerea carbonatului de zinc cu substanţe organice precum
lâna.
Zincul este un metal cenuşiu-albăstrui. Luciul iniţial intens dispare la
aer, prin formarea unui strat de oxid care împiedică înaintarea oxidării. Zincul
este destul de casant la temperatura camerei, devine însă maleabil între 100-
150°C, aşa că poate fi laminat în formă de foi. Peste 200°C este din nou atât
de casant încât poate fi pulverizat în mojar. Duritatea este mică (2,5).

43
Reţeaua cristalină a zincului este hexagonală. Răcit la temperaturi foarte
joase devine supraconductor.
Încălzit la aer, zincul arde cu flacără verde-albăstră, dând ZnO. La
temperatură înaltă, zincul descompune vaporii de apă şi bioxidul de carbon,
trecând, de asemenea în ZnO. Cu halogenii, în prezenţa umezelii, zincul
reacţionează chiar la rece, de asemenea cu hidrogenul sulfurat, care
formează însă numai un strat insolubil, protector de ZnS.
Un amestec de pulbere de Zn cu pulbere de sulf reacţionează cu
degajare mare de căldură şi lumină, când este aprins, dând ZnS. Cu apa Zn
nu reacţionează la rece, potenţialul de oxidare fiind însă puternic pozitiv,
acest metal se dizolvă uşor în acizi, dând ioni Zn2+. De asemenea, zincul se
dizolvă în hidroxizi alcalini, cu degajare de hidrogen, formând hidroxizincaţi.
Zincul este un microelement necesar atât regnului vegetal cât şi
regnului animal. Practic, orice celulă vie trebuie să conţină o anumită
cantitate din acest metal, deoarece, el intervine în numeroase procese
metabolice
Azi, mai mult de 200 de enzime dependente de zinc au fost
identificate în toate căile biochimice principale. Metalul este cunoscut a fi
esenţial pentru funcţionarea şi structura mai multor dehidrogenate, aldoze,
transfosforilaze, aspartan transcarbonilaze, carbopeptidazele pancreatice şi
tripofan – desmolaze.
Metaloenzimele dependente de zinc sunt, de asemenea, găsite printre
oxidoreductazele, transferaze, hidrolaze, hidrolaze, liaz izomerate şi ligaze.
Metalul este un component esenţial al ADN şi ARN polimerazele. Este vital
pentru o varietate de activităţi hormonale, incluzând hormonul timinic,
glucogonul, insulina, hormonul de creştere cât şi hormonii sexuali. Pe mai
departe, zincul este esenţial pentru dezvoltarea corectă a creierului, în
special în ceea ce priveşte funcţionarea hipotalasmului.
În concluzie, zincul este cunoscut a fi important pentru proprietăţile lui
antivirale, antibacteriene, antifungice, anticancerigene şi protejează
animalele de iradierea letală de către neuroni.
În organismului omului adult (greutatea medie 70 kg) se află cca. 1,4 –
3,0 g Zn. S-a decelat în cantităţi mai mari în ficat şi muşchi (50 – 50 mg/g);
în glanda suprarenală (12 – 17 mg/g); în prostată (cca. 10 mg/g). De
asemenea, a fost decelat în creier, plămâni, testicule, rinichi, material
seminal, sânge, hematii şi leucocite au concentraţii mai mari de zinc decât în
alte ţesuturi. Concentraţia zincului în sânge oscilează în funcţie de aportul
alimentar citându-se valori de 11,6 – 114,5 mg/dl. Estimându-se în modul
general cuantumul zincului în sânge, se menţionează distribuţia acestuia
astfel:
Ø în hematii 75 – 85%;
Ø în plasmă 12 – 22%;
Ø în leucocite 3%.
Este stabilizator al structurii moleculare a lipoproteinelor din

44
membrana celulară. Participă la biosinteza şi biodegradarea glucidelor,
lipidelor, protidelor, (în deosebi a protidelor bogate în sulf) şi acizilor nucleici
(biosinteza DNA şi RNA). Joacă un rol esenţial în transcripţia şi transferul
polinucleotidelor şi în mecanismele transmiterii informaţiei genetice.

Surse de contaminare
Alimentele se pot încărca cu cantităţi suplimentare din numeroase
surse: rezervoare sau recipiente din tablă galvanizată, ţevi galvanizate, tăvi,
forme pentru copt aluaturi şi alte ustensile confecţionate din tablă galvanizată
şi substanţe pesticide cu zinc.
Este cert că majoritatea surselor conţin zinc în cantitate teoretic
optimă, dar nu în toate el nu este disponibil biologic.
În plante, circa 80% din zinc există în fracţiunea care poate fi extrasă
cu etanol.
Suplimentarea raţiilor cu zinc se poate face fără teamă de o eventuală
supradozare, deoarece la majoritatea speciilor doza toxică este mult
superioară celei biologice active.
Intoxicaţia cu zinc este în general rară care tolerează bine concentraţii
mari în alimente. O cauză „modernă” a intoxicaţiei cu zinc a cărei
semnificaţie etiologică în această privinţă nu trebuie subapreciată este
poluarea industrială.
Praful şi fumul industrial cu conţinut de particule pulverulente ale
diverselor substanţe chimice ca: fluor, plumb, beriliu, zinc, cadmiu, cupru,
magneziu, nichel, seleniu, stibiu, aerosoli nitrici, aerosoli sulfurici, acid
cianhidric, aerosoli mercurici, halogenuri, compuşi aminici, oxid de carbon,
sulfat de arsen, etc., se consideră a fi periculoase.
În fiecare an atmosfera, poartă peste 30.000.000 tone de praf. De
exemplu, în coşurile fabricilor de superfosfaţi se ridică odată cu fumul, diferite
gaze, vapori. Dintre aceste gaze, mai importanţi sunt compuşii sulfului (SO2,
SO3, SO4, H2S) şi compuşii fluorului (HFl3). Prin zdrobirea şi măcinarea
bulgărilor de apatită rezultă mult praf cu încărcătură mare de fluor (cca.
3,8%), iar din procesul de prăjire a piritelor rezultă o cantitate mare de
cenuşă, metaliferă, bogată în oxizi de Fe, Cu, Zn, Pb, etc. În majoritatea lor,
aceste particule ale elementelor chimice toxice, au dimensiunile sub 1 micron
(dispersie înaltă), formându-se în cursul volatilizării compuşilor chimici în
prezenţa aerului. Oxizii au încărcătură electrică pozitivă, iar hidroxizii,
negativă. În aparatul respirator ar fi reţinute numai particulele încărcate
electric.
Sunt cazuri când în fumul industrial şi praful industrial nu predomină
un singur element toxic, ci există un amestec de mai multe elemente toxice,
în afară de elementele considerate inerte, dar care totuşi viciază aerul
atmosferic prin prezenţa lor în dauna conţinutului de oxigen.
Intoxicaţia mai poate apărea ca urmare a stocării alimentelor, mai ales
acide (siloz, lapte), în vase zincate, care prin coroziune îmbogăţesc
concentraţia de zinc în conţinut.
O sursă o reprezintă şi tabla metalică folosită pentru cutii de diferite
dimensiuni pentru conservarea preparatelor alimentare (uleiuri, produse
dulci), care trebuie cositorită uniform şi continuu, fără puncte sau zone

45
neacoperite de cositor, după care urmează lăcuirea. Lacul trebuie să fie
aderent atât la prelucrarea foilor cât şi în timpul procesului tehnic.
Cedarea vernisului impurifică conţinutul alimentar, afectând mult
aspectul comercial şi sub raport nutritiv, chiar dacă nu prezintă semnificaţie
toxicologică.
Recomandări mai deosebite pentru tabla zincată se referă în primul
rând la aderenţa, uniformitatea şi continuitatea zincului, şi în al doilea rând, la
menţinerea în stare curată şi evitarea păstrării îndelungate a alimentelor în
astfel de recipiente.
Materialele metalice folosite de obicei ca recipiente (cutii de diverse
dimensiuni pentru alimente conservate) pentru a rezista degradării se supun
procesului de cositorire şi de lăcuire cu amestecuri de răşini. Semnificaţia
toxicologică prezintă staniul, zincul, plumbul.
Zincul este folosit sub formă de aliaj pentru fabricarea unor vase şi
tacâmuri.
Multă importanţă în industria alimentară prezintă prezenţa zincului în
alimentele conservate în ambalajele metalice.
Înnegrirea (marmorarea) feţei interne a cutiilor metalice de conserve
se explică prin formarea de fier sau staniu, datorită acţiunii sulfului pus în
libertate de unele alimente în timpul sterilizării. Sulful este eliberat sub formă
de hidrogen sulfurat sau de produse de degradare care conţin grupe SH.
Urmele de zinc ce vin în contact cu produsul alimentar (produse
zaharoase şi grăsimi) imprimă acestuia un gust metalic neplăcut şi totodată
alterează culoarea.
S-au înregistrat cazuri de intoxicaţii cu mere fierte în vase zincate,
lapte fiert în vase zincate, alimente prelucrate pe masa acoperită cu tablă
zincată preparate de cofetărie menţinute în vase zincate, saramuri în vase
zincate (galvanizate). Cu cât alimentele sau furajele se menţin mai mult timp
în vasele zincate, cu atât conţinutul de zinc va fi mai ridicat.
Zincul este un constituent normal al alimentelor. Excesul poate
proveni din numeroase surse: supradozări medicamentoase sau nutriţionale,
fum şi vapori de zinc de pe lângă fabricile prelucrătoare, vase, tăvi, mese şi
băi de zinc sau galvanizate, insecticide şi fungicide cu zinc, lipituri cu clorură
de zinc ale cutiilor de conserve, din oxidul de zinc folosit ca pigment la
lacurile sulforezistente ale cutiilor, ambalajul de zinc al brânzeturilor, etc. Mai
mult zinc se va găsi în alimentele şi furajele acide.
Multe din materialele şi ambalajele de zinc s-au înlocuit cu tablă de
oţel inoxidabil şi mase plastice.
O altă sursă este fosfură de zinc (Zn3P2, Zintan, Zinc fosfid), se
prezintă sub formă de pulbere gri–închis, care conţine 15-18% fosfor activ şi
70-80% zinc şi este foarte solubil în apă.
Preparatele în comerţ conţin între 60-70% fosfură de zinc şi până la
7% fosfor activ. Mirosul sulfurii de zinc, seamănă cu cel al carbidului sau al
unei carburi. În contact cu umezeala, aerul şi CO2, fosfura se descompune şi

46
degajă hidrogen fosforat, astfel că în scurt timp îi dispare toxicitatea.
O altă sursă reprezintă insecticidele organofosforice. Sunt foarte
toxice în doze de ordinul miligramelor, iar evoluţia intoxicaţiei este uneori
doar de câteva minute.
Dintre insecticidele organofosforice întâlnite în produsele zaharoase
amintim Thionazin sau Zinophos a cărei limită este 0,1ppm la sfeclă de
zahăr.
Cel mai întâlnite produse alimentare contaminate cu zinc sunt: ouă,
conserve, roşii, produse de cofetărie, produse zaharoase, peşte, uleiuri,
băuturi răcoritoare, etc.
Sub forma diverşilor compuşi, zincul se găseşte atât în scoarţa
pământului cât şi în celulele vegetale şi animale, fiind un constituent natural
şi indispensabil vieţii.
Fabricile de ulei sunt mari consumatoare de apă. În general, fabricile
au o alimentare dublă cu apă: din reţeaua publică şi din surse proprii.
Apa provine din surse de suprafaţă sau din surse de adâncime.
În cazul în care apa trece prin soluri contaminate cu pesticide de zinc
sau alţi derivaţi ai zincului, apa ajunsă la plantă (sfecla de zahăr, trestia de
zahăr) duce la contaminarea acesteia, iar aceasta în urma procesului
tehnologic poate da naştere la produse contaminate.
De asemenea, animalele se pot contamina în urma consumului de
plante furajere ce conţin zinc.
La fenomene de ordin toxic se poate ajunge şi când oligoelementele
au fost introduse în cantităţi normale, dar s-au inclus în raporturi
necorespunzătoare ori în combinaţii fie cu acţiune antagonistă (Cu şi Mo, I şi
F, Ca şi Zn, Ca şi I, As şi Se, Mg şi Ca etc), fie sinergică (Ca şi Fe, Mn şi Zn
etc)
Unele microelemente, chiar în cantităţi foarte mici pot fi toxice (plumb,
mercur, fluor, seleniu, molibden etc). În majoritatea lor, au efect cumulativ
material sau fiziopatologic. Forma acută a intoxicaţiei cu microelemente
constituie o raritate, dar forma cronică, instalată lent şi ocult, este frecvent
întâlnită. Ca şi în cazul stărilor carenţiale, produsele alimentare de origine
animală sau nutreţurile pot fi compromise în cazul excesului (intoxicaţiilor) de
microelemente.
Macro şi microelementele minerale se vor suplimenta în hrana
animalelor doar când prin controlul periodic al raţiei se constată un deficit
privind unul sau mai multe elemente. Este necesar de cunoscut compoziţia
solurilor şi posibilităţile de încărcătură a plantelor de pe soluri în astfel de
elemente chimice. Este cunoscut că terenurile nisipoase, mlăştinoase,
podzolice sunt în general sărace în microelemente, iar Câmpia Dunării e
săracă în cobalt. Chimizarea solului (îngrăşăminte chimice, insectofungicide)
schimbă şi compoziţia chimică a plantelor, faptul putând uneori prezenta un
pericol destul de serios. La fel pot interveni irigaţia, clima, timpul de recoltare,
modul de conservare.
Totodată, se va ţine seama de specia de animal, vârsta, profilul de
producţie, întrucât fiecare categorie necesită anumite elemente chimice. De
obicei, macroelemente şi microelementele de provenienţă industrială se
introduc în diverse preparate furajere, mai cu seamă în nutreţurile combinate,
formă sub care pot interveni ca factori nocivi asupra organismului animal.

47
Astfel, nutreţul combinat poate conţine în limite normale elementele chimice,
dar să fie greşit etichetat şi deci să se folosească la altă categorie de animale
decât cea prevăzută, fapt ce reprezintă una din cauzele principale ale
mortalităţii ridicate. Alteori, se poate ca nutreţul combinat să nu fie bine
omogenizat şi astfel elementele chimice să se afle în cantităţi mari doar în
anumite părţi ale furajului. Sunt cazuri când, datorită umidităţii ridicate şi
adaosului neuniform al grăsimilor, elementele chimice nu difuzează în mod
uniform în nutreţ, ci conglomerează. Acest fapt constituie un grav pericol.
Este strict interzis a se folosi nutreţuri în amestecuri diverse, fără a se
respecta o reţetă ştiinţifică, întocmită de către un laborator competent.
Folosirea diverselor deşeuri, ca zgură manganică, zgură cuprică, reziduuri de
la industria metalurgică, siderurgică şi carboniferă, culturi de ciuperci cu
adaosuri de macro-şi microelemente (Fe, Zn, Mn, Mg, Co, Ca, P, Mo, Cu, Cr,
K etc.) sub formă ca atare, pulbere sau cenuşă, diverse preparate sub formă
de pulbere sau capsule, reziduuri de antibiotice, ape reziduale, nămoluri,
cenuşă, deşeuri de antibiotice, pirite, ape de sonde etc., precum şi diverse
săruri (sulfaţi, carbonaţi şi cloruri), acizi, preparate complexe de
microelemente (brichete de lins, sare iodată etc.) în nutreţuri sau ca
îngrăşăminte pentru solul pe care se cultivă plantele furajere, se va face
numai cu avizul laboratorului.
Intoxicaţia cronică se manifestă la tineret prin apetit diminuat, anemie,
pierdere în greutatea corporală, deformări articulare, şchiopături, rigiditatea
coloanei vertebrale, decubit prelungit etc. Tulburările se previn prin
administrarea de cupru, care însă nu ameliorează creşterea.
Acţiunea toxică acută se traduce prin iritaţii ale ţesuturilor care vin în
contact cu sărurile de zinc (pulmon, tub digestiv, conjunctivită), precum şi
printr-o acţiune generală, prin afectarea enzimelor cum ar fi fosfatazele
sanguine, anhidraza carbonică şi catalaza hepatică şi renală. Acţiunea
clorurii şi a sulfatului de zinc se aseamănă cu cea a sulfatului de cupru. În
prezenţa arsenului, efectul sinergetic este de 3-4 ori mai mare decât simpla
însumare a efectelor parţiale. Indirect, prin detritusuri celulare, zincul
acţionează şi asupra sistemului nervos. La om, doza mortală de sulfat de
zinc se apreciază la 5-10 g; cea de clorură la 3-2 g, iar doza toxică de oxid
de zinc la circa 10 g. La bovine adulte, doza toxică este apreciată la 75 g
ZnO, timp de 3-4 zile, iar doza de 527 g ZnCl2 administrată zilnic, 30 zile, nu
produce intoxicaţie manifestată clinic.
S-au înregistrat cazuri de intoxicaţii cu mere fierte în vase zincate,
alimente prelucrate pe masă acoperită cu tablă zincată, preparate de
cofetărie menţinute în vase zincate, saramuri în vase zincate, iar la tineretul
sugar, cu lapte şi zer din vase zincate (galvanizate). Cu cât alimentele sau
furajele se menţin mai mult timp în vase zincate, cu atât conţinutul în zinc, va
fi mai ridicat.
Fumul industrial unde zincul se găseşte sub formă de oxid sau silicat.
Clorura de zinc care se utilizează în sudură.

48
 Zincul este puţin rezistent la acţiunea corozivă a acizilor (inclusiv a
acidului carbonic), a substanţelor alcaline şi a clorurii de sodiu. Din această
cauză nu se recomandă păstrarea sau prelucrarea în vase şi utilaje din tablă
zincată a unor produse alimentare şi băuturi cum sunt murăturile, oţetul,
sucurile şi siropurile din fructe, marmeladele, dulceţurile, produsele lactate
acide, brânzeturile în saramură, vinul, berea, băuturile carbogazoase şi
altele.
Zincul poate să ajungă prin diferite căi în alimente odată cu materiile
prime, în urma tratamentelor aplicate în agricultură, în timpul prelucrării,
depozitării şi transportului, din materialele auxiliare şi din apa folosită în
procesele tehnologice.
Aportul alimentar normal de zinc pentru un adult este de 10-20
mg/zi. În anumite condiţii însă ingestia depăşeşte aceste cantităţi, deoarece
în afară de conţinutul lor natural în zinc, alimente se pot încărca cu cantităţi
suplimentare din numeroase surse: rezervoare sau recipiente din tablă
galvanizată, ţevi galvanizate, găleţi, tăvi, forme pentru copt aluaturile şi alte
ustensile de bucătărie confecţionate din tablă galvanizată, substanţe
pesticide cu zinc, etc.

Limite admisibile
Limite în sol
Elemente chimice care poluează solul sunt, în cea mai mare parte, de
natură organică. Importanţa lor este multiplă, ele servesc ca suport nutritiv
pentru germeni, dar şi pentru insecte şi rozătoare, suferă procese de
descompunere şi eliberare de gaze toxice şi mirositoare care pot fi antrenate
în sursele de apă, pe care le degradează. Cele mai importante elemente
chimice poluante ale solului sunt însă substanţele toxice, prezente aproape
exclusiv în reziduurile industriale. Mai frecvente sunt întâlnite metalele,
metaloizii, pesticidele, coloranţii.
Valorile normale ale conţinutul de zinc, sunt de 30-100 ppm. Valorile
peste 300 ppm pot fi considerate excesive sau toxice.
Limitele cele mai ridicate în sol variază între 100 şi 300 ppm.

Limite în plante
Pentru plante, deficitul de zinc este reprezentat de valori mai mici de
20 ppm, suficient este între 25 şi 150 ppm, iar toxic este peste 300 ppm.
Deoarece, toleranţa toxicităţii zincului variază, nivelele specifice solurilor
extractive nu au fost stabilizate.
Tabel 4.1
Concentraţia de zinc în unele furaje (ppm)
Furajul Ppm
Sfecla de zahăr 26
Sfeclă furajeră 27
Seminţe leguminoase 35-55
Făină de carne şi oase 100
Făină de peşte 86

Limite admise în produsele alimentare

Zincul este un bioelement necesar, atât regnului vegetal cât şi animal.
Aportul alimentar normal de zinc pentru un adult este de 10-20 mg/zi.
49
 Normele Ministerului Sănătăţii prevăd următoarele limite pentru zinc
(mg/kg): 5 pentru lapte, unt, margarină; 10 pentru suc de roşii, produse de
cofetării; 20 în ouă, conserve de legume în oţet sau bulion; 25 pentru
produse de caramelaj, drajeuri, halva, cacao; 30 în supe concentrate, pasta
de roşii; 50 în carne, peşte, mezeluri, conserve şi semiconserve de peşte,
carne, pentru băuturi alcoolice naturale, băuturi răcoritoare, produse pentru
copii; 150 pentru legume în apă sau oţet, compoturi, nectar.
Toleranţe admise în Rusia: 5 ppm în lapte, băuturi, ulei şi suc de roşii;
10 ppm în conserve dietetice pentru copii, dulciuri; 20 ppm în conserve de
fasole, paste de roşii şi fasole.
Toleranţe admise în Polonia: 50 ppm în conserve de carne şi peşte,
20 ppm în gemuri şi tomate concentrate, 10 ppm în bulion de roşii, 5 ppm în
sucuri şi siropuri vegetale, magiunuri, etc.
Toleranţe admise în Ungaria: 50 ppm în produse şi conserve de
carne, ficat şi peşte; 200 ppm în produse vegetale; 10 ppm în sucuri de
fructe.
În S.U.A s-a precizat toleranţa zincului la fructe de 7 ppm.
Prezenţa metalelor grele în alimente precum şi în materiile prime
folosite în prepararea acestora, peste limitele admise, constituie un factor de
risc pentru sănătatea consumatorilor. Controlul alimentelor din acest punct
de vedere se face de către laboratoare acreditate, în condiţiile stabilite de
sistemul calităţii.
Tabel 4.2
Limitele admisibile de zinc în diferite tipuri de lapte
Lapte Conţinutul de Zn la
100 g lapte (mg)
Vacă 475
Bivoliţă 575
Iapă 210
Oaie 500
Capră –
Cămilă –

Tabel 4.3
Limitele admisibile în produsele lactate
Cantitate
Produs
(mg/kg max)
Chefir 5
Lapte bătut:
Tip Extra; 5
Tip I Sana; 5
Tip II; 5
Tip III 5
Iaurt concentrat 5
Brânză proaspătă de vacă – Delicia -
Făgăraş – brânză proaspătă de vaci cu smântână 25
50
 Frişcă bătută 5
Îngheţată:
Cu lapte; 5
Fără glazură; 5
Cu glazură; 5
Cu lapte şi adaos de fructe 5
Brânzeturi fermentate cu pastă semitare:
Brânză Olanda; 25
Brânză Trapist; 25
Brânză Moeciu; 25
Brânză Tilsit; 25
Brânză Mănăştur; 25
Brânză Carpatina; 25
Brânză Târnava. 25
Brânzeturi fermentate cu pastă tare:
Brânză Cedar gars; 25
Brânză Cedar semigras; 25
Brânză Mureşană; 25
Brânză Jiul. 25
Brânzeturi fermentate cu pastă moale:
de vacă: 25
- grasă; 25
- semigrasă; 25
- slabă. 25
de oaie; 25
de bivoliţă; 25
de capră.
Laptele şi produsele lactate, brânzeturi fermentate:
Dorna; 25
Luduş; 25
Burduf I; 25
Burduf II; 25
Cremă Focşani 25
Moldova 25
Caş felii din lapte de oaie în saramură 30

Limitele admisibile la unele animale: bovine 500-900 ppm, la ovine

500-1000 ppm, la păsări 3000 ppm. Consumul raţiei este redus, datorită
gustului neplăcut când zincul se găseşte 0,2% în furaje la porcine, 0,15% la
miei şi peste 0,17% la viţei. Gustul apei este modificat la un conţinut de 5
mg/l şi apa devine tulbure la 20 mg/l.
La nivele mai ridicate s-a observat diminuarea accentuată a apetitului
şi creşterii, hemoragii interne şi artrite, anorexie, diaree în alternanţă cu
constipaţia, datorită acţiunii iritante a Zn. Mortalitatea este foarte ridicată la
4000-8000 ppm. La pui şi găini, apetitul şi creşterea scad la circa 3000 ppm.
Anemia este dată de utilizarea mai slabă a Cu şi Fe, în prezenţa Zn în
exces. Zincul oferă protecţie în cazul când porcii sunt intoxicaţi cu cupru. În
exces, zincul tulbură metabolismul Cu şi Fe şi, peste cantitatea de 0,5-1 g%
în alimente, provoacă anemie microcitară hipocromă, oprirea în creştere şi
moartea, prin diminuarea activităţii citocromoxidazei şi a catalazei din ficat.
Zincul este esenţial pentru creşterea plantelor pentru că el controlează
sinteza acidului indolacetic care reglează creşterea plantelor.
Zincul este de asemenea activ în multe reacţii enzimatice şi este
necesar pentru sintetizarea clorofilei şi formarea carbohidratului.

51
 Deficienţa zincului variază de la an la an. Umezeala, frigul, vremea rea
din timpul sezoanelor determină deficienţa. Deficienţa zincului în unele
cereale este remarcată în iunie, dar deficienţa dispare după uscarea solurilor.
Câţiva compuşi ai zincului pot fi folosiţi pentru a-i corecta deficienţa.
Sulfatul de zinc, oxidul de zinc, clorura de zinc, sulfitul şi carbonatul de
zinc sunt comune cu sărurile organice. Compuşii organici precum chelaţii de
zinc (zinc EDTA şi zinc NTA) sunt de cinci ori mai periculoşi decât sărurile
echivalente de zinc. Câteva fungicide care conţin zinc pot fi folosite în
tratamente. Aceste fungicide pot corecta deficienţa zincului.

Contaminarea cu plumb

Consideraţii generale
Poluarea mediului înconjurător cu plumb, capătă importanţă majoră,
datorită contaminării produselor alimentare, şi dintre acestea, a laptelui şi a
produselor lactate , care reprezintă o parte importantă din alimentaţia omului
şi în special a copiilor.
Plumbul prezintă un potenţial toxic accentuat , provocând boala
numită "saturnism", care pentru muncitorii din industria neferoaselor şi
tipografiei poate fi considerată o boală profesională ; plumbul este de
asemenea, un toxic cumulativ.
Sărurile de Pb (ΙΙ) se comportă în principiu ca sărurile de Ca (ΙΙ).
Proprietăţile biochimice ale acestora pot fi descrise pe baza a două
caracteristici importante :
Ø datorită solubilităţii extrem de scăzute a compuşilor de Pb (ΙΙ) aceştia
prezintă o mare afinitate pentru fosfatul celular şi grupările thiol;
Ø metabolismul plumbului şi calciului sunt similare în ceea ce priveşte
depunerea şi mobilizarea în oase;
Plumbul este un toxic cumulativ ubicvitar, răspândit în natură.
Pe lângă efectele sale toxice, există indicaţii că plumbul pare a fi un
microelement esenţial.

Surse de contaminare
Sursele de contaminare cu plumb a produselor alimentare sunt
multiple:
• insecticidele care conţin plumb, ca arseniatul de plumb, utilizat, mai
ales în trecut, în pomicultură şi viticultură;
• utilajele, recipientele şi conductele confecţionate din plumb sau
acoperite cu staniu plumbifer;
• aliajele bogate în plumb (până la 70-80% plumb), cu care se lipesc
ustensile de bucătărie, vasele din tablă şi falţul longitudinal al cutiilor
de conserve;
• foiţele de staniol, cu conţinut de 1-10% plumb, folosite la ambalarea
52
 alimentelor ;
• smalţul vaselor de pământ, obţinut artizanal prin topirea la temperaturi
înalte a unui amestec de bioxid de siliciu (nisip) cu oxizi de plumb
(litarga);
• din mediul poluat (aer, apă, sol), mai ales în zonele industrializate şi
cu intensă circulaţie de autovehicule;
• din surse accidentale.

Prezenţa naturală a plumbului în mediu – suprafaţa solului, ape,

plante, - se rezumă la cantităţi infime. În realitate însă, în activitatea omului,
mai cu seamă din secolul al XVIII-lea, odată cu revoluţia industrială, a
început să redistribuie acest mineral, făcând ca el să contamineze mediul.
Din nefericire, numai 1/3 din plumbul răspândit în mediu se reciclează, în
timp ce 2/3 participă la creşterea permanentă a gradului de contaminare,
care după 1940 s-a dublat. Este semnificativ faptul că, determinarea
plumbului în zăpada arctică a relevat concentraţii de 0,001 ppb în starturile
corespunzând anului 800 î.e.n, şi 0,2 ppb pentru anul 1969. Acesta
demonstrează că, creşterea treptată a gradului de contaminare a mediului nu
se limitează numai la zonele industriale, ci se extinde pe toată suprafaţa
planetei, fapt demonstrat de altfel şi de concentraţia tisulară a plumbului la
persoane rezidente în teritorii aflate la distanţe mari de centrele industriale. În
orice caz, faptul că numai în S.U.A se utilizează anual 1.000.000 t de plumb,
din care peste 20% pentru prepararea benzinei antidetonante, că în a anul
1969 au fost răspândite în Germania, prin gazele de eşapament, 7000 t, iar
în Elveţia se emit 700 t, şi în S.U.A., 600 t de plumb pe zi, oferă o imagine,
deşi fragmentară, totuşi îngrijorătoare a ritmului în care mediul devine
saturat.
Şi chiar dacă am exclude alte consecinţe ale acestui fenomen ceea ce
nu se poate face cu uşurinţă, să nu uităm că plumbul figurează pe lista
funestă a elementelor cancerigene.

Otrăviri accidentale de natura alimentară

Făina poate conţine plumb din cauza umplerii găurilor din peretele de
moară cu plumb. Pâinea poate conţine plumb din cauza încălzirii cuptoarelor
cu lemne vopsite cu vopsele de plumb. Apa, deşi vine prin conducte de
plumb, nu conţine plumb fiindcă se formează un strat izolator de PbS04 şi
PbCO3 ( insolubile ). Cutiile de conserve spoite cu staniu, care conţin peste
0,50% plumb, pot provoca otrăviri, de asemenea, vasele de bucătărie. Hârtia
folosită la ambalarea diverselor alimente: brânză, cârnaţi etc., poate conţine
plumb, tot aşa şi hârtiile colorate cu cromat de plumb; întrebuinţarea
cromatului de plumb în locul gălbenuşului de ou, prin fraudă, pudre şi farduri
conţinând ceruze. Întrebuinţarea plumbului tetraetil, ca antidetonant, a cauzat
intoxicaţii accidentale.
Exploatările miniere, uzinele care prelucrează minereu de plumb, sau
cele care fabrică acumulatori sunt surse importante de contaminare a
mediului, dar ele sunt oarecum limitate la teritorii bine circumscrise, în
general dependente de direcţia vânturilor dominante şi a fluxurilor de ape
principale. Se constată, de exemplu, că pe măsura depărtării de o uzină care

53
fabrică miniu, concentraţia de plumb din iarbă scade de la 1775 ppm, în
curtea fabricii, la 460 – 310 ppm.
Evident, în cazul surselor industriale, rolul esenţial le revine
particulelor emise, în general de dimensiuni între 5 – 50 µ, şi care sunt apoi
antrenate şi depuse pe plante şi pe sol. Este demn de reţinut că, în timp ce
omul, numai după spălarea temeinică a vegetalelor este mai puţin expus
preluării pe cale digestivă şi mai mult inhalării, animalele preiau majoritatea
plumbului prin ingestie, chiar dacă majoritatea lui se află pe plante, şi nu în
plante.
Una din sursele cele mai importante de contaminare a mediului cu
plumb este reprezentată de gazele de eşapament provenind de la motoare
cu combustie internă. Pe lângă tetrametilatul şi tetraetilatul de plumb
Pb(CH3)4 şi Pb(C2H5)4, care sunt antidetonante utilizate curent, benzina mai
conţine o seamă de compuşi ai plumbului care îi ridică concentraţia la
aproximativ 400 ppm Pb. Consecutiv, gazele de eşapament determină
creşterea concentraţiei de plumb, mai ales în dreapta şoselelor, în funcţie,
desigur de intensitatea traficului, de distanţa lor de şosea, de direcţia
vântului, de precipitaţii etc.
Acestea nu sunt nici pe departe singurele surse de contaminare a
mediului cu plumb, deşi sunt cele mai importante. Într-adevăr, utilizarea
intensă a vopselelor pe bază de plumb, mai ales de miniu, poate determina
contaminarea teritoriilor învecinate cu obiectele tratate, dar cel mai adesea
constituie o sursă directă de intoxicaţie accidentală. Oarecum similar se
petrec lucrurile şi în cazul depozitării de alimente în recipiente care conţin
plumb, sau chiar al utilizării de conducte de plumb sau plumbuite.
Sursele primare de poluare cu plumb se află în geosferă. Metalele grele
se pot mobiliza din geosferă, natural (ex. activitatea vulcanică) sau prin
activităţile omului. Un rol important în emanarea plumbului îl au sursele
mobile de poluare, reprezentate de către mijloacele de transport rutiere,
feroviare şi maritime. Dintre acestea, cele mai importante din punct de
vedere al poluării aerului sunt autovehiculele. În unele ţări, transportul
auto constituie principalele surse de poluare. Eliminarea plumbului de
către autovehicule se face foarte aproape de sol, fapt care duce la
realizarea unor concentraţii ridicate la înălţimi foarte mici. În ţara noastră,
anual se degajă 5.000 t de plumb în atmosferă. Omul acumulează cu
alimentele şi apa potabilă, 75 % Pb, iar prin aer, 25 %, din care 95 % este
reţinut în organele gastrointestinale.
Sursele cu o semnificaţie imediată pentru poluarea laptelui sunt:
Ø nutreţuri contaminate natural sau industrial, sau prin alte tipuri de
poluare, ori prin accidente;
Ø conserve (conţinutul cu Pb a laptelui condensat) .
Cea mai frecventă cale de poluare a laptelui şi a produselor lactate cu Pb
este reprezentată de contaminarea vacilor.
În general, metabolismul vacilor este un foarte eficient filtru biologic

54
împotriva contaminării laptelui cu metale grele din mediu. Acest fapt este
valabil şi pentru vacile care se hrănesc în apropierea şoselelor sau
drumurilor cu trafic intens. Ratele de reziduuri conţinute în lapte au fost
determinate în ordinea importanţei la 1 :1000.
Plumbul este un element toxic care se cumulează, provocând
înnegrirea gingiilor, dureri abdominale, perturbări ale sistemului nervos şi
leziuni ale tubului digestiv.
Odată cu prelucrarea plumbului, acesta ajunge prin apele reziduale
sau prin praf, în sol, aer şi apă. De asemenea, datorită nocivităţii lui asupra
organismului uman, nu este permisă prepararea alimentelor în vase de
plumb.
Metalele grele, din care face parte şi plumbul, sunt toxice şi se leagă
chimic de diferiţi radicali ai substanţelor organice şi provoacă perturbări
funcţionale, prin inactivarea enzimelor.
Prin intermediul apelor poluate cu metale şi metaloizi toxici (mercur,
plumb, crom, cadmiu, aluminiu), peştii pot acumula cantităţi importante,
toxice omului.
Apa este unul dintre factorii care influenţează contaminarea cărnii cu
plumb. Apa, poate fi poluată cu plumb şi poate genera intoxicaţii cronice. Apa
în cazul în care stagnează sau are anumite caractere fizico – chimice, poate
dezvolta plumb şi duce la intoxicaţii.
Păşunea, fâneaţa sau plantele furajere, cultivate în jurul uzinelor sau
fabricilor care folosesc plumbul în procesul de fabricaţie (acumulatoare,
oglinzi, jucării şi fumul termocentralelor, poligrafie etc.), pot fi toxice prin
conţinutul ridicat de plumb, provenit din precipitarea vaporilor de plumb sau
sedimentarea particulelor de plumb antrenate cu fumul până la distanţa de 2
– 3 km (0,1 mg/m3) şi chiar până la 10 km (0,01 mg/m3).
La acestea se mai adaugă prezenţa resturilor de coloranţi,
acumulatoare, uleiuri, chibrituri, alice, muniţii (de pe păşunea poligoanelor),
mase plastice, care au conţinut de stearat de plumb, făinuri de la pietrele de
moară chituite cu plumb, cabluri, ceramice, capete de sifon, jucării, reziduuri
de la turnătorii şi poligrafie, lacuri cu adaos de sicative pe bază de plumb,
cositor impus folosit la lipiri de fier, legătura longitudinală (aliaj Zn – Pb) a
corpurilor cutiilor lipite fără valţ, sau lipitura capacelor unor cutii pentru
conservele de peşte, apele uzate şi reziduurile din diverse ramuri industriale.
O altă sursă de contaminare cu plumb a apei şi a alimentelor o
constituie vasele de fier, cupru, oţel etc., spoite cu cositor plumbifer. Chiar şi
grătarele spoite cu un asemenea aliaj care conţine 30% plumb, pot
contamina friptura până la 10 – 90 mg Pb/kg. Aceeaşi situaţie intervine şi în
cazul folosirii acestui aliaj pentru cositorirea cutiilor de conserve, dacă
conţine mai mult de 0,4% plumb.
Totodată, plumbul poate contamina alimentele şi prin folosirea
frauduloasă a unor săruri de plumb, în special pentru obţinerea unui colorit
plăcut. Astfel, ceruza (carbonat bazic de plumb) se foloseşte pentru albirea şi
creşterea densităţii făinei, crimatul de plumb (de culoare galbenă), pentru
întrebuinţarea coloritului untului, litarga (oxidul de plumb), şi foloseşte pentru
îmbunătăţirea gustului la băuturi, miniu (tetraoxid de plumb), pentru boiaua
de ardei.

55
 Migrarea plumbului din veselă în aliment, în mediu acid (alimente
oţetite, cu sos de oţet), este foarte bogată, putând ajunge, în cazul soluţiei de
4 – 20% acid acetic, până la (12 – 315) mg/l soluţie.
Alte surse contaminantepentru om ar fi praful de copt contaminat cu
plumb, băuturile acide vara menţinute în vase de cristal, mâncărurile acide
din vânat care conţin resturi de alice de plumb, ţigările, fructele, drojdia de vin
(prin particulele de proteină reţine mult plumb) etc. Fructele contaminate se
spală cu acid clorhidric diluat; pe fructe se pot găsi 20 – 40 mg Pb/kg. De
mare importanţă sunt aerosolii fumului industrial ce se depun pe o rază
periuzinală de 3 – 12 km, fumul vulcan, fumul pădurilor arse, fumul meteoric
sau aerosolii oceanici.

Limite admisibile
Omul acumulează cu alimentele şi apa, 75% plumb, iar prin aer, 25%
plumb, din care 95% este reţinut în organele gastrointestinale. Plumbul şi
compuşii săi pătrund în organism, în sistemul digestiv şi respirator.
În urma cercetărilor la produsele din carne, s-a constatat o
concentraţie de Pb de 0,4 până la 0,7 ppm. Limita admisă de plumb în
produsele de carne este de 0,5 ppm.
Concentraţia de plumb din apă variază, în mod normal, între 1 – 10
mg/l; în apa potabilă, O.M.S. admite 0,05 mg/l, permis şi în România.
În aer, Canada şi S.U.A. tolerează 0,2 g/m3 de plumb, iar Rusia 0,01
3
g/m .
Analiza conţinutului normal de plumb rămâne o problemă foarte
dificilă care necesită aparatură specială şi expertiză deosebită, deoarece:
Ø conţinutul normal al acestui element este extrem de scăzut;
Ø există riscul de contaminare în timpul prelevării probelor de analiză;
Ø există probleme în legătură cu calibrarea .
Determinarea conţinutului de metale grele din alimente se poate face
prin metode chimice sau prin metode spectrofotometrice de absorbţie
atomică, în funcţie de posibilităţi.
Ca urmare a proceselor de poluare din zonele industrializate, se
constată o creştere continuă a conţinutului de plumb în alimente. Cantităţile
cele mai mari de plumb se găsesc în produsele vegetale recoltate din zonele
poluate cu plumb, şi în care se poate concentra de 8-10 ori mai mult plumb
faţă de nivelul normal. Apele carbogazoase pot conţine cantităţi ridicate de
plumb, în urma coroziunii conductelor, deoarece procesele de coroziune
sunt mult mai intensificate.
Limitele admisibile de plumb în alimente, conform O.M.S. 975 / 1998
(în mg/kg) sunt: 0,1 în lapte şi băuturi răcoritoare; 0,5 în carne, peşte, unt,
margarină, pâine; 1, în mezeluri, conserve şi semiconserve din carne,
conserve de legume, bulion de roşii şi sosuri picante; 2, în cacao şi
condimente.
Se apreciază că în regiuni unde plumbul nu există geologic în roci,

56
concentraţia sa în sol este inferioară valorii de 5 ppm; rocile bazice conţin în
medie 8 ppm, iar cele acide, 20 ppm.
Gradul de industrializare a unei anumite arii geografice influenţează
decisiv concentraţia de plumb în sol. Astfel, în India solul arabil conţine 0,04
– 0,06 ppm, în timp ce în solurile urbane în S.U.A. se detectează niveluri
între 100 şi 1000 ppm, iar în aria unor întreprinderi industriale poate ajunge
până la 12000 ppm.
Concentraţia de plumb admisă de OMS-FAO, pentru Europa, este de
0,10 mg/l, iar pentru S.U.A., de 0,5 mg/l. În condiţiile contaminării prin diferite
surse, concentraţia de plumb în apa potabilă poate ajunge până la 0,52 mg/l.
În apa de mare, s-au detectat concentraţii de 0,001 – 0,008 mg/l, dar
concentraţia acesteia creşte permanent datorită emisiunilor atmosferice, cât
şi prin deversările apelor industriale.
Nivelul normal al plumbului în aer este de 0,1 – 3 µ mg/m3, dar în
cazul emisiunilor industriale, aceste limite sunt depăşite considerabil.
Existenţa unor posibilităţi extrem de variate a vegetalelor face ca
nivelul plumbului să fie extrem de diferit. Concentraţia de plumb a unor
alimente este următoarea:
Tabel 4.4
Alimentul Concentraţia
Legume 0,25 ppm
Fructe 0,20ppm
Cereale 0,25 ppm
Carne de vacă 0,14 – 1,650 ppm
Carne de porc 0,048 – 0,585 ppm
Grăsime de porc 0,15 – 1,250 ppm
Viscere 0,2 – 0,7 ppm
Ouă 0,02 – 1,0 ppm
Peşte 0,12 – 1,81 ppm
Lapte de vacă 0,2 – 0,4 ppm
Lapte praf 0, 198ppm

Pentru om, doza zilnică admisă de OMS-FAO din 1972: doza

tolerabilă săptămânală este de 3 mg, adică aproximativ 0,05 mg/kg la adulţi.
Consecutiv contaminării, mai ales celei industriale, aceste concentraţii
pot fi depăşite de câteva mii de ori. În zone aflate în sfera de influenţă a unor
întreprinderi de minerit sau industriale, s-au detectat concentraţii de plumb
care pot atinge chiar 16.300 ppm.
S-a constatat că gradul de maturitate al plantelor este deosebit de
important pentru concentraţia de plumb, în sensul că iarba tânără, în plină
creştere, conţine în mod normal între 0,3 – 1,5 ppm, iar cea ajunsă la
maturitate 10 – 14 ppm.
Conţinutul de plumb admis în conservele alimentare variază în funcţie
de legislaţia fiecărei ţări. În Marea Britanie, doza admisa până în 1975 a fost
de 2 mg/kg, fiind apoi redusă la 1 mg/kg, în schimb în Japonia este de 0,4
mg/kg. În Elveţia, limita conţinutul de plumb este de 0,5 mg/kg. Codul
alimentar a fixat limita maximă la 0,3 ppm. Există o orientare generală de a
reduce cantitatea de plumb în băuturile nealcoolice, la limita de maximum 0,2
mg/kg, deoarece acestea sunt consumate de copii, bătrâni şi bolnavi.

57
 Un studiu efectuat de FAO, stabilit ca pentru regimul alimentar mediu
al adultului din SUA, aduce un aport de 1,8 mg plumb pe săptămână, ceea
ce reprezintă 60% din doza săptămânală tolerabilă temporar.
Pentru metalele grele, Comitetul mixt FAO/OMS de experţi pentru
aditivi alimentari a recomandat să se renunţe la noţiunea de „doza zilnică
admisibilă” şi să se introducă aceea de „doza săptămânală tolerabilă
temporar”, care poate exprima mai bine poluarea posibilă cu aceşti
contaminanţi. Pentru plumb, doza săptămânală tolerabilă temporar a fost
stabilita la 3 mg Pb, pentru persoanele adulte.
Cercetările efectuate de diferiţi specialişti menţionează concentraţia de
plumb din diferite alimente (tabel, în mg/kg produs alimentar umed).

Tabel 4.5
Nr. Alimentul Val. max. Val. min Val.medie
crt.
1. Lapte 0,24 0 0,11±0,02
2. Brânza telemea 1,2 0 0,3±0,15
3. Brânza topită 1,25 0 0,39±0,09
4, Caşcaval 0,9 0 0,24±0,09
5. Carne de porc 1,2 0 0,39±0,12
6. Conserve de peşte în 1,75 0,2 0,69±0,2
ulei
7. Marmelada 0,9 0,15 0,73±0,09
8. Ulei 1,2 0 0,3±0,15
9. Struguri 0,6 0,15 0,4±0,04
10. Mere 0 0 0

Tabel 4.6
Grupa de alimente Produsul Cant. Aportul de Pb, în mg, raportat
analizat recomandată la raţia zilnică
g/zi Val. max. Val. medie
Lapte şi derivate Lapte 250-1000 0,06-0,24 0,03-0,11
Brânzeturi 20-60 0,025-0,075 0,06-0,010
Carne şi produse de Carne 150-200 0,165-0,22 0,07-0,09
carne Mezeluri
Ouă Ouă 0,5-1 /buc. 0,044-0,088 0,014-0,027
Legume şi fructe Cartofi 250-300 0,16-0,195 0,012-0,015
Alte legume 250-300 0,175-0,21 0,05-0,06
Fructe 250-300 0,150-0,100 0,05-0,06
Cereale Pâine, mălai 300-700 0,48-1,12 0,11-0,25
Produse zaharoase Marmelada 100-150 0,09-0,135 0,07-0,1

Grăsimi Ulei 40-70 0,05-0,84 0,011-0,019

Total mg Pb 1,4-3,3 0,4-0,75

Plumbul ajunge în vegetale pe căi multiple, odată cu materiile prime,

în urma tratamentelor aplicate în agricultură, în timpul prelucrării, depozitării
şi transportului, din materiale auxiliare şi din apa folosită în procesele
58
tehnologice.
Gravitatea efectului toxic este dependentă de natura, cantitatea şi
forma chimică sub care se găseşte metalul în vegetale de ponderea pe care
alimentul contaminat o deţine în structura meniurilor, de rezistenţa
organismului, de efectul sinergic sau antagonic al altor contaminanţi chimici,
de alţi factori.
Pe probe de alimente de origine vegetală din mai multe zone (judeţele
Olt, Braşov, Giurgiu, Ialomiţa, Teleorman, Mehedinţi şi din pieţele şi
magazinele municipiului Bucureşti) s-au determinat: metale cu potenţial
toxic(plumb, cupru, zinc), pesticide organoclorurate (DDT,DDE), nitriţi, nitraţi,
micotoxine (ochrotoxinaA, zearalenona), reziduuri de medicamente de uz
veterinar (cloramfenicol). Plumbul apare ca unul din poluanţii majori,
deoarece a fost găsit în cantităţi care depăşesc limitele maxime admise în
multe probe de origine vegetală. Se constată o scădere progresivă, în special
în ultimii ani, a conţinutului de pesticide organoclorurate, mai ales în
produsele de origine vegetală.
Plumbul este absorbit din sol de către plantele comestibile şi
necomestibile, cultivate în special în zonele foarte poluate. Iarba, de
exemplu, conţine plumb în jur de 20-60 mg/kg. Dar această absorbţie de
către vegetale, depinde de forma chimică sub care este vehiculat metalul,
precum şi de alţi factori ca tipul de soluţie, forma solubilă şi pH-ul. Plumbul
pătrunde în canalele alimentare prin intermediul plantelor, sau cu ingestia
accidentală de pământ. Absorbţia plumbului este de ordinul a 6-7%.
Absorbţia creşte când subiecţii au un aport mai mare. Astfel, la 3-6 mg aport
de plumb pe zi, absorbţia este de 20-30%. S-au constatat diferenţe în
încărcarea organismului cu plumb, funcţie de prezenţa anumitor elemente în
aportul nutriţional.
Limitele admisibile de plumb exprimate în mg/kg sunt:
Ø 0,1 în grăsimi alimentare;
Ø 0,2 în lapte;
Ø 0,4 în brânzeturi topite;
Ø 0,5 în carne, peşte şi ouă;
Ø 0,6 în brânzeturi.
Laptele provenit de la animalele expuse la contaminarea cu plumb
trebuie supus restricţiei de consum.
Carnea rezultată din sacrificările de necesitate, va fi dată în consum
dezosată, şi doar dacă corespunde din punct de vedere organoleptic şi
bacteriologic, şi dacă conţinutul în plumb este sub 1 mg/kg. Oasele
provenite de la animalele intoxicate nu vor fi folosite pentru făină. În furajele
verzi, conţinutul normal de plumb trebuie să fie 3 - 7 ppm. La miei, furajele cu
un conţinut de 45 – 60 ppm, nu produc intoxicaţii.
Semnificaţia reziduurilor de plumb din lapte rezidă din toxicitatea
acestui element. Bazate pe studii de toxicitate cronică, F.A.O. şi O.M.S. au
stabilit următoarele limite pentru consumul tolerat provizoriu săptămânal: 50
micrograme/kilocorp/săptămână, pentru adulţi. Această valoare este
calculată pentru adulţi de 60 kg greutate. Pentru copii şi sugari, consumul
tolerat provizoriu săptămânal s-a stabilit a fi jumătate din valoarea calculată
pentru adulţi .

59
 Limitele maxime admise, de Pb, în lapte (mg / kg produs), acceptate
într-o serie de ţări sunt următoarele:
Ø Cehia şi Slovacia ------------0,1
Ø Danemarca -------------------0,02
Ø Germania ---------------------0,03
Ø Ungaria ----------------------- 0,1
Ø Olanda -------------------------0,05
Ø România -----------------------0,1

Limitele indicate ca acceptabile sunt depăşite în cazuri speciale. Cu

excepţia cazurilor extreme, consumul de lapte şi produse lactate contribuie
cu mai puţin de 1% din ingestia acceptată, şi ca urmare nu constituie nici un
pericol pentru sănătate.
Conţinutul normal de Pb în lapte şi produsele lactate fiind extrem de
scăzut, o apreciere reală a acestuia este posibilă numai în laboratoarele
speciale unde se face analiza analitică.
Se recomandă o monitorizare generală şi reprezentativă a
contaminării cu metale grele, pentru a stabili contribuţia reală a laptelui şi
produselor lactate în contaminarea dietei cu metale grele.
Pentru prevenirea contaminării laptelui cu metale grele se impune
controlul zonelor poluate pe care se hrănesc vacile de lapte , trebuie ţinută
sub control fertilizarea cu fosfaţi şi gunoi de grajd, cât şi cu săruri mineral, nu
se vor mai folosi conserve care pot contamina laptele.
Se va avea în grijă asigurarea echipamentelor din industria laptelui,
astfel încât să nu se contamineze laptele.

Valorile medii ale concentratiei naturale ale plumbului sunt:

Tabel 4.7
atmosfera 0.0006 ppb
apa 0.5 ppb
sol 0.015 ppb
sânge omenesc 0.01 ppm

Pentru a realiza pericolul contaminării cu plumb, în tabelul următor

sunt date concentraţiile plumbului din atmosfera în marile orase.
Tabel 4.8
Thule 0.0005

60
 Oceanul Pacific 0.001
Polul Sud 0.004
Londra 2.1
Los Angeles(mediu) 7.6
Los Angeles(maxim) 71.3

Concentraţia maximă admisă, de plumb, în apă, este de 0,05 ppm.

Concepte şi noţiuni de reţinut:

- Alimentele se pot încărca cu cantităţi suplimentare de zinc din
numeroase surse: rezervoare sau recipiente din tablă
galvanizată, ţevi galvanizate, tăvi, forme pentru copt aluaturi şi alte
ustensile confecţionate din tablă galvanizată şi substanţe pesticide
cu zinc;
- O altă sursă de contaminare cu zinc o reprezintă insecticidele
organofosforice. Sunt foarte toxice în doze de ordinul
miligramelor, iar evoluţia intoxicaţiei este uneori doar de câteva
minute;
- Zincul este un bioelement necesar, atât regnului vegetal cât şi
animal. Aportul alimentar normal de zinc pentru un adult este de
10-20 mg/zi;
- Sursele de contaminare cu plumb a produselor alimentare sunt
multiple: insecticidele care conţin plumb, utilajele, recipientele şi
conductele confecţionate din plumb sau acoperite cu staniu
plumbifer, foiţele de staniol, smalţul vaselor de pământ, din mediul
poluat (aer, apă, sol), mai ales în zonele industrializate şi cu
intensă circulaţie de autovehicule, din surse accidentale;
- Limita admisă de plumb în produsele de carne este de 0,5 ppm;
- Concentraţia de plumb din apă variază, în mod normal, între 1 – 10
mg/l; în apa potabilă, O.M.S. admite 0,05 mg/l, permis şi în
România.

Întrebări de autoevaluare:

1. Care sunt efectele benefice ale zincului?

2. Care sunt sursele de contaminare cu zinc ?
3. Care sunt sursele de contaminare cu plumb?
4. Care sunt limitele pentru plumb în produselor lactate?
5. Care sunt limitele admise pentru zinc?

61
 UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 5

CONTAMINAREA CU MERCUR
Cuvinte cheie: mercur, surse de contaminare cu mercur, limite
admisibile.

Rezumat
În această unitate de învăţare se prezintă sursele de contaminare cu
mercur precum şi limitele admisibile pentru acest contaminant.

Durata medie de parcurgere a unităţii de studiu este de 2 ore.

Consideraţii generale
Mercurul este un metal prezent în mediul natural şi este folosit de om
din vremuri străvechi. În natură, se poate întâlni în formă metalică, făcând
parte dintr-o sare anorganică sau dintr-un compus organic. Prezenţa într-o
formă sau alta depinde de diverşi factori şi mai mult, atât în mediul natural
cât şi în organism, se poate transforma dintr-o stare în alta prin reacţii de
oxido-reducere şi de metilare, reacţii în care pot interveni anumite
microorganisme.
Nu toţi compuşii mercurului au aceeaşi toxicitate. Sărurile anorganice
au în principiu un efect coroziv, distrugând celulele epiteliale.
Mercurul este unul dintre poluanţii majori ai mediului înconjurător.
Mercurului şi compuşii săi anorganici şi organici se utilizează pe scară largă
în industria vopselelor, a hârtiei, a produselor de acoperire, în industria
62
chimică, în electrotechnică, metrologie, stomatologie şi mai ales în
agricultură.
Mercurul din sol sau apă, indiferent de forma lui, este convertit de
microgranule anaerobe de pe fundul apelor curgătoare şi de microorganisme
în metil-mercur care se acumulează în biosferă. Acele microorganisme
anaerobe pot transforma mercurul anorganic în metil-mercur CH3 Hg+ apoi în
dimetil-mercur mercur (CH3)2 Hg mai volatil care trece în atmosferă.
Metil-mercurul rămâne în hidrosfera de unde intră în lanţul alimentar
clasic – este absorbit întâi de fitoplancton, apoi de diferiţi consumatori ai
sistemului ecologic. Prin moartea plantelor şi animalelor, metil-mercurul şi
mercurul este înapoiat (redat) sedimentelor.
Pentru obţinerea mercurului cinabrul se supune prăjirii. Prin aceasta
suflul trece în SO2, iar oxidul de mercur ce se formează iniţial se
descompune termic; vaporii de mercur din gaze, se condensează la trecerea
prin vase sau tuburi din material organic. Mercurul este un metal alb, lucios
ca argintul, lichid la temperatura camerei emiţând vapori chiar la această
temperatură. Conductibilitatea calorică şi electrică sunt relativ mici (2%
respective 1,6% fată de cele ale argintului). Din cauza tensiunii superficiale
foarte mari mercurul formează foarte uşor picături ce iau forma sferică .
Valenţa cea mai întâlnită este +2, compuşii Hg(II) fiind mult mai
numeroşi decât compuşii Hg(I). Hg(II) este capabil să formeze complecşi
stabili cu câteva molecule biologic active, fiind binecunoscută durabila
legătură cu grupările thiol ale proteinelor.
Pe lândă sărurile Hg(II) se mai cunosc câţiva produşi organici ai Hg(II)
(legătura C-Hg). Aceştia sunt insolubili în solvenţii organici. În general, la
mamifere apare scindarea legăturii C-Hg, dar, din compuşii cu legături C-Hg,
compuşii alchilmercurici cu molecula mică sunt cei mai stabili. În cazul unui
conţinut total de mercur crescut, este necesară stabilirea conţinutului în
compuşi organici de mercur.
Mercurul nu este esenţial pentru om. Dimpotrivă, se cunosc câteva
efecte toxice reversibile şi ireversibile, în special efecte neurotoxice şi
embriotoxice. Datorită afinităţii pentru grupările thiol (-SH), compuşii
mercurului sunt potenţiale enzime toxice. Aici poate fi vorba de efecte
sinergice şi antagonice cu alte microelemente.
Deşi mercurul nu este connsiderat toxic pentru om, practic nu este
absorbit gastro – industrial, tensiunea ridicată a vaporilor săi, 0,01 mm la 50
ºC, 0,3 mm la 100 ºC şi 2,8 mm la 150 ºC, facilitează în anumite locuri de
muncă, inhalarea vaporilor de mercur care este dăunătoare .
Concentrarea în mediu înconjurător a corpurilor organici ai mercurului,
mai ales a metil –etil – derivatilor mult mai toxici decât însăşi mercurul,
prezintă cel mai mare pericol al contaminării cu mercur .
Mercurul pur nu se oxidează în aer uscat, la temperatura camerei.
Încălzit în prezenţa aerului, până aproape de punctul de fierbere, mercurul
trece în oxid mercuric roşu, care se descompune însă la temperatură mai
înaltă, dând din nou mercur. Dimpotrivă mercurul impur se acoperă, chiar în
aer uscat la rece cu un strat de oxid. Mercurul reacţionează cu clorul, chiar la
temperatură scăzută. De asemenea, se combină cu sulful când este frecat
împreună cu acesta în mojar. Mercurul se utilizează mult în aparate de
măsură ca şi electrod. De asemenea, mai este utilizat şi la extracţia aurului.

63
 Toxicitatea ridicată a compuşilor mercurului şi acţiunea lor disimulată
constituie o ameninţare extrem de serioasă pentru fauna terestră şi acvatică
şi un pericol permanent pentru om.

Surse de contaminare
Poluarea mediului înconjurător cu Hg capătă importanţă majoră
datorită contaminării produselor alimentare şi dintre acestea, a laptelui şi a
produselor lacate, care reprezintă o parte importantă din alimentaţia omului şi
în special a copiilor.
Mercurul este un metal care poate fi găsit în toate cele trei medii
majore ale Terei, apă, aer şi sol. Sursele de poluare cu mercur sunt naturale
şi artificiale.
Deşi conţinutul Hg în atmosferă este sub 1 ppb, cel mai mare pericol
în poluare atmosferică cu mercur îl constituie emanaţiile vulcanice şi arderea
cantităţilor mari de cărbuni.
Principala sursă naturală o reprezintă sulfura mercurică (HgS),
denumită şi cinadru, care conţine 86,5 % Hg. Concentraţia mercurului în
scoarţa pământului este de 0,5 mg/kg, cea mai mare cantitate de mercur fiind
concentrată în centurile geografice ale acestuia.
Din industria de prelucrare a cinabrului se elimină anual în atmosferă
cca. 10.000 t mercur metalic sub formă de vapori sau alţi compuşi metalici.
O altă sursă importantă de contaminare a atmosferei cu Hg o
reprezintă arderea combustibililor fosili, proces în urma căreia se estimează
că se degajă anual în aer cca. 5000 t Hg.
O altă sursă de contaminare a aerului cu Hg, o reprezintă transportul
terestru şi se datorează numărului mare de mijloace de transport,
aglomerările urbane. Poluanţii proveniţi din transporturi se formează
preponderent în procesul de ardere a combustibililor (benzină sau motorină)
din motoare.
Ţinând seama de conţinutul Hg în apa mărilor şi oceanelor, evaluat la
0,15 μg/l, principalul risc ecologic declanşat de mercur şi compuşii săi îl
reprezintă deversarea apelor industriale de la fabricarea electrolitică a
clorului şi hidroxidului de sodiu, a aldehidei acetice, a hârtiei, în apele
continentale şi maritime, ape uzate provenite de la fabricile de fungicide.
Toxicitatea ridicată a compuşilor mercurului şi acţiunea lor disimulată
constituie o ameninţare extrem de serioasă pentru fauna terestră şi acvatică
şi un pericol permanent pentru om .
Concentrarea în mediu înconjurător a compuşilor organici ai
mercurului, mai ales a metil-etil-derivaţilor, mult mai toxici decât mercurul,
prezintă cel mai mare pericol al poluării cu mercur.
Dintre alchilderivaţii mercurului, metilmercurul este cel mai periculos,
legătura Hg-C fiind foarte slabă, el exercitându-şi acţiunea distructivă
săptămâni şi luni de zile.
Mercurul este foarte mult folosit astăzi şi în agricultură, pentru

64
proprietăţile sale fungicide, în prevenirea şi combaterea bolilor din seminţele
de cereale şi leguminoase.
Mai frecvent folosiţi sunt compuşii: clorura de etil-mercur (Criptodin,
Granadin; Fusarin), clorura de fenil-mercur (merbazin), bromura de fenil-
mercur (Tag, Versasan), metil-mercur-dicianamida (Panogen), etil-mercur-
toluen-sulfan-analida (Ceresan M).
Seminţele tratate cu fungicide organomercurice nu corespund
întotdeauna procentului de germinare sau se tratează în cantităţi
suplimentare. În aceste situaţii, există obiceiul de a fi dirijate spre furajarea
animalelor, fără o analiză prealabilă de laborator. Alteori, aceste categorii de
seminţe sunt lăsate în locuri de acces liber pentru animale şi păsări. La fel de
periculoase sunt deşeurile rămase de la treieratul seminţelor tratate sau
gunoiul rezultat din măturarea şi spălarea camerelor depozit. Nu este exclusă
situaţia când aceste deşeuri sunt aruncate în apa din împrejurimi, folosită
uneori la preparatul hranei sau adăpatul animalelor. Seminţele de pe arături
pot constitui un real pericol pentru vânatul cu pene. Apele de şiroire din ploi
şi irigaţii pot aduce de pe terenuri acest toxic. Pătrunse în apă, deşeurile şi
reziduurile de compuşi organici şi anorganici ai mercurului se depun în
nămol, unde sunt metabolizate de către bacteriile metanoice din biosfera
acvatică şi transformate în metil-mercur, produs stabil, neurotoxic şi
teratogenic.
Unii compuşi organici ai mercurului pot fi cumulaţi de plante prin
absorbţia radiculară, cu excepţia unora (HgCl3 , HgSO4 etc. ) care nu pot
trece „bariera” fiziologică de la nivelul rădăcinilor.
Toxicitatea fungicidelor organomercurice este foarte ridicată, fiind
compuşi uşor disociabili. În general, doza letală se cuprinde în limitele 10-15
mg/kg greutate corporală, atât la om cât şi la animale. Organomercuricele
devin şi mai toxice când se folosesc în amestec cu diverse insecticide (Sevin,
Lindan, Heptaclor etc.). Inhalate pe cale pulmonară, sub formă de pulberi sau
vapori de mercur, sunt extrem de toxice.
Sursele de poluare care generează preponderent deşeuri ce conţin
metale grele sunt diverse ramuri ale industriei, transporturile iar în agricultură
acestea pot fi întâlnite, în varietăţi şi cantităţi diferite, în apele şi nămolurile
zootehnice. Ele pot apărea în sol şi ca urmare a utilizării în agricultură a unor
surse de fertilizare, amendare precum şi datorită folosirii de pesticide.
Emisiile de la mijloacele de transport, aplicarea pe teren a nămolurilor de la
staţiile de epurare, irigarea cu ape uzate, deşeurile şi reziduurile provenite de
la exploataţiile miniere şi platforme industriale, fertilizarea şi amendarea
solurilor, aplicarea de îngrăşăminte organice şi utilizarea pesticidelor au
determinat o creştere a concentraţiei de metale grele în soluri.
Aspectul cel mai important privind poluarea cu metale grele la nivelul
solului îl reprezintă combinaţia, formă sub care se găsesc aceste metale
grele în sol.
În momentul în care sunt create condiţiile ca metalul greu să ajungă în
soluţia solului, aceasta reprezintă un risc important de poluare a plantelor şi
indirect a animalelor şi omului.
Riscul de poluare a solului şi plantelor depinde de structura şi
caracteristicile solului, specia plantei, forma chimică şi combinaţiile metalelor
grele în sol. Prezenţa altor elemente în sol pot influenţa solubilitatea acestora

65
prin efecte de contracarare (reacţii de complexare, absorbţie, adsorbţie,
desorbţie). Cantitate accesibilă de metal greu în sol şi condiţiile climatice
influenţează, de asemenea, asupra gradului de poluare. Efectele dăunătoare
ale metalelor grele depind de mobilitatea lor în sol adică de solubilitatea
combinaţiilor în care se găsesc acestea.
Originea metalelor grele Hg este diversă: pesticide ce conţin metal în
moleculă, fungicide organomercurice, furaje cultivate pe soluri poluate, ape
uzate, utilaje şi ambalaje confecţionate din metale cu potenţial toxic. Riscul
de poluare este mai mare în cazul produselor lactate acide care solubilizează
metalele ca săruri ale acidului lactic.
Prin intermediul furajelor, aerului şi apelor poluate, mamiferele,
păsările şi peştii pot concentra metale şi metaloizi ajunse în mediul ambiant
ca rezultat al dezvoltării industriei în general şi a celei chimice în special
(mercur).
Contaminarea cu metale toxice poate avea loc din utilaje şi materiale
de ambalaj care nu corespund cerinţelor sanitare.
Sectorul zootehnic prin sistemul intensiv de creştere a animalelor
poate fi sursă de poluare a alimentelor de origine animală datorită
conţinutului de antibiotice, hormoni şi alte produse farmaceutice din furaje.
Acestea, adăugate în hrana animalelor în scop curativ sau pentru
accelărarea ritmului de creştere şi dezvoltare, se regăsesc în carne şi
produse animale.
Toate aceste contaminări ale aerului, solului, apei duc contaminarea
plantelor, care sunt apoi asimilate în organismul animalelor. Rezultând o
contaminare a laptelui şi produselor lactate.
Surse cu semnificaţie imediată pentru poluarea laptelui sunt:
Ø nutreţuri contaminate natural sau industrial sau alte tipuri de poluare
ori prin accidente.
Ø conserve (contaminarea laptelui condensat).
În general, metabolismul vacilor este un filtru biologic foarte eficient
împotriva contaminării laptelui cu metale grele din mediu. Acest fapt este
valabil şi pentru vacile care se hrănesc în apropierea şoselelor sau a
drumurilor cu trafic intens. Ratele de reziduuri conţinute în lapte au fost
determinate în ordinea importanţei la 1:1000.
În apă mercurul este solubil numai sub formă ionică, solubilitatea fiind
în funcţie de aciditatea apei şi de prezenţa ionilor de complexare.
Concentraţia mercurului în mări şi oceane scade de la suprafaţă către
adâncime.
Pătrunderea în organism a mercurului se face sub formă de pulbere
fină, soluţie, vapori pe mai multe căi:
• Calea digestivă, odată cu alimentele şi apa;
• Calea tegumentară (piele, mucoase, epitelii etc.), intactă sau
lezionată, prin contact direct;
• Calea pulmonară prin inhalarea vaporilor şi pulberilor fine
66
 (aerosoli);
• Calea placentară, prin intermediul circulaţiei mamă – făt.
În produsele şi subprodusele alimentare de origine animală provenite
de la animalele intoxicate cu compuşi mercurici, mercurul se găseşte de
obicei sub formă de albuminat, cedând uşor mercurul.
Cu toate că în musculatura striată se găsesc de circa 200 ori mai
puţine reziduuri de mercur decât în celelalte ţesuturi, totuşi carnea s-a
dovedit a fi toxică. La mamifere, reziduuri de mercur s-au mai găsit în
cantităţi variabile dar superioare celor din ţesutul muscular, în toate organele
şi mai ales în ficat, rinichi, splină şi cord, ganglionii limfatici şi creier.
Reziduurile de mercur se găsesc şi în lapte şi în ouă.
În carnea de peşte s-au decelat apreciabile cantităţi de reziduuri de
mercur mai ales în tonul roşu, calcan, cârtiţa de mare, sălbioara etc. precum
şi în peştii de apă dulce: anghila, ştiuca, bibanul etc. după unele date din
literatura de specialitate, s-a constatat intoxicarea oamenilor în urma
consumului cărnii de peşte cu conţinut de reziduuri mercurice, timp de 2-3
ani, manifestându-se frecvent prin tulburări cerebrale, paralizie cerebrală,
encefalită etc. În carnea de peşte s-au găsit reziduuri de mercur până la 10-
14 ppm, fără impedimente pentru viaţa peştilor. Cantitatea de 0,05 ppm este
apreciată ca periculoasă pentru om.
În carnea şi ouăle păsărilor de curte, vânatului cu pene şi al păsărilor
prădătoare s-au găsit până la 200 ppm Hg.
Pentru aceste considerente, toleranţa de reziduuri de mercur cunoaşte
o scădere rapidă, multe ţări preferând toleranţa „zero” pentru produsele şi
subprodusele alimentare de origine animală.
Din nutreţuri reziduurile de mercur nu dispar după spălare, frecare,
încălzire etc. În nutreţurile alterate şi tratate cu un fungicid pe bază de
mercur, reziduurile de mercur sunt acumulate în cea mai mare parte de către
fungi. În orezul din Coreea s-a găsit 0,13 ppm mercur, precum şi în Japonia
în special în orezul nedecorticat. Valori periculoase s-au stabilit în toate ţările,
în produsele rezultate din seminţele tratate înainte de însămânţare. De aceea
şi pentru nutreţuri s-a recomandat toleranţa „zero”.
Recomandabil este prin urmare să se folosească raţional fungicidele
organomercurice şi, dacă este posibil, să se excludă din arsenalul
fitofarmaceutic. Să nu se introducă seminţe tratate în raţia furajeră a
animalelor. Apele uzate industriale cu conţinut de reziduuri de mercur vor fi
reţinute în bazine special amenajate pentru neutralizare. Ambalajele
preparatelor mercurice, resturile de pulberi, vor fi arse şi îngropate.
Este recomandat să se facă determinări de mercur din plantele
comestibile din zonele vulcanice, şi din zonele periuzinale, când în materia
primă sau în procesul tehnologic este prezent mercurul. După transformarea
compuşilor organici ai mercurului în compuşi anorganici se face dozarea prin
spectrofotometrie de absorbţie atomică, iar compuşii organici prin
gazcromatografie. Se mai poate folosii flourometria spectrometrică cu
ditizonă.
Organismul uman primeşte mercur din aerul respirabil, apa de băut şi
alimente. Prezenţa mercurului în alimente este considerată un mare pericol.
Din fericire, nivelul mercurului în produsele alimentare este scăzut
(∼0,02mg/kg), variaţiile depinzând de tipul de produs, nivelul de mercur în

67
mediul în care este produs alimentul şi eventuala folosire a mercurului în
agricultură.
Seminţele tratate cu fungicide organomercurice se tratează în cantităţi
suplimentare. În astfel de situaţii există obiceiul de a fi dirijate spre furajarea
animalelor, fără o analiză prealabilă de laborator. Alteori, aceste cantităţi sunt
lăsate în locuri cu acces liber pentru mamifere şi păsări.
De remarcat, că mercurul provine din seminţele tratate, parţial se
găseşte în cerealele obţinute.
O concentrare mare a mercurului are loc în vieţuitoarele acvatice:
peşte, moluşte. La peşte şi moluşte acumularea de mercur este de 1400-
2800 ori nivelul găsit în apa poluantă. Mercurul prezent în peşte este sub
forma metilmercur.
Datorită presiunii ridicate a vaporilor de mercur, la temperatură
obişnuită, concentraţia de mercur într-o atmosferă echilibrată depăşeşte cu
mult maximul admis la locurile de muncă.
Nivelele mercurului în alimente sunt relativ scăzute, depinzând în
principal de cantitatea de mercur ce trece prin sol la plante prin rădăcini. O
excepţie importantă este salata cu o capacitate de acumulare a mercurului
foarte ridicată, după un mecanism încă foarte puţin cunoscut. Acest lucru nu
este foarte important într-o dieta normală pentru că nivelul ridicat al
mercurului se regăseşte în salata sălbatică nu în cea cultivată.
La om metil-mercurul este secretat în intestin sub forma complexului
metil-mercur - cisteina, uşor răspândit prin sânge în organism. Se pare ca el
este confundat cu alţi aminoacizi şi este uşor vehiculat prin intermediul
grupărilor SH ale hemoglobulinei, în întregul organism .
Consumul alimentelor infestate cu mercur şi în special al peştilor, thou,
espandou constituie principala sursă de contaminare a omului cu mercur.
Menţionăm, de asemenea, mortalitatea crescută a păsărilor carnivore
şi răpitoare, imediat după însămânţarea câmpului, a oamenilor şi animalelor
alimentaţi cu grâu cu substanţe fumicide pe bază de mercur (ca metil-mercur
guamidina, diciamidiamida metil-mercur, etil-mercur sau metoxietil, metil sau
metoxietil mercurul).
Absorţia mercurului este dependentă de calea de preluare şi de forma
chimică. Inhalat sub forma de vapori este absorbit aproape integral prin
alveole în timp ce absorţia prin piele şi pe cale digestivă sunt mult mai
reduse, în ultimul caz sub 2%. În funcţie de natura chimică compuşi organici
sunt absorbiţi în proporţie de 50-95% comparative cu HgCl2, 30 %.
Factor poluant poate fi considerat orice element al mediului aflat în
cantităţi ce depăşesc limita de toleranţă a uneia sau mai multe speci de
vieţuitoare, împiedicând astfel înmulţirea speciei printr-o actiune nocivă.
Industria chimică este răspunzătoare de o poluare intense în special al
atmosferei, datorită noxelor gazoase rezultate în timpul proceselor
technologice. Acestea sunt reprezentate de către oxizii de azot, sulf, mercur,
carbon, amoniac, hidrogen, sulfat, cloruri şi floruri, precum şi alţi compusi ca

68
de exemplu fermul, hidrocarburi saturare şi nesaturate, negru de fum şi
pesticide.
Contaminarea cerealelor afectează în mod direct resursele şi
produsele alimentare (alimente, furaje) ceea ce are consecinţe directe
asupra sănătăţii umane şi animale.
Prezenţa mercurului în concentraţii ridicate, s-a determinat în jurul
combinatelor metalurgice dar şi de-a lungul căilor de comunicaţii intens
circulate. S-a constatat o creştere a concetraţie de mercur în vegetaţia din
zonele limitrofe, arterelor de circulaţie cât şi în atmosfera aglomerărilor
urbane. Efectul este blocarea proceselor de fotosinteza, iar la om şi animale
prin apariţia bolii numită saturnism. Aceasta se manifestă prin turburări
respiratorii, paralizii ale muşchilor laringieni, tumefieri ale articulaţilor, uneori
chiar şi dereglări neurologice.

Limite admisibile
Dozele săptămânale tolerabile sunt de 0,3 mg Hg total de persoană,
dintre care mai puţin de 0,2 mg sub forma de metilmercur CH3 Hg+ (exprimat
în mercur), ceea ce corespunde la 0,005 mg Hg şi 0,0033 mg /kg corp. În
cazul în care, aportul mercurului alimentat depăşeşte 0,3 mg săptămânal, se
recomandă determinarea compuşilor metilmercurici ai mercurului, limita de
mai sus nu se aplică şi va trebui reevaluată, ţinând cont de totalitatea
factorilor prezenţi.
La un coeficent de securitate de aproximativ 10, se accepta o
concentraţie de aproximativ 0,02 μg/g metilmercur în sângele total şi de 0,04
μg/g în eritocite.
Mercurul (vapori) este uşor absorbit în plămâni unde rămâne până la 7
ore, înainte de a fi oxidat de către oxigen şi trece sub forma ionică în sânge.
Se localizează în cea mai mare parte în rinichi, ficat şi splina.
Concentratia medie în ţesuturi uscate este de 0,5 – 2,5 ppm, cu valori
mai ridicate în: piele, unghii, păr, ficat, plămâni şi mai ales în rinichi, unde
concentraţia medie este de 2,75 ppm.
Emailul exterior al dinţilor conţine în medie 2,8 ppm, iar cel interior 2,3
ppm.
La subiecţi cu expunere necunoscută, dar anormală la Hg vârful
părului conţine 5,5 ppm, părul pubic 1,6 ppm, unghile de la mâini 7,3 ppm, şi
de la picioare 2,4 ppm. Aceste cantităţi sunt mult crescute la indivizii cu
expunere dentara accidentală sau industrială.

Limitele maxime admise de metale grele în lapte (mg/kg produs),

acceptate într-o serie de ţări sunt prezentate în continuare.
Tabel 5.1
Limitele maxime admise de metale grele în lapte (mg/kg produs)
Ţara Mercur Plumb Cadmiu
Cehia şi Slovacia 0,02 0,1 0,01
Danemarca 0,02 0,02 0,01
Germania 0,01 0,03 0,005
Ungaria 0,01 0,1 0,01
Olanda 0,01 0,05 0,005
România 0,01 0,1 0,01

69
 Limitele indicate ca acceptabile în tabel sunt depăşite în cazuri
speciale. Cu excepţia cazurilor extreme, consumul de lapte şi produse lactate
contribuie cu mai puţin de 1% din ingesta acceptată şi ca urmare, nu
constituie nici un pericol pentru sănătate.
Conţinutul normal de plumb, cadmiu şi mercur în lapte şi produsele
lactate fiind extrem de scăzută, o apreciere reală a acestuia este posibilă
numai în laboratoare specializate în care se face analiza analitică.
Se recomandă o monitorizare generală şi reprezentativă a
contaminării cu metale grele pentru a stabili contribuţia reală a laptelui şi
produselor lactate în contaminarea dietei cu metale grele.
Pentru prevenirea contaminării laptelui cu metale grele se impune
controlul zonelor contaminate pe care se hrănesc vacile de lapte, trebuie
ţinută sub control fertilizarea cu fosfaţi şi gunoi de grajd, cât şi cu săruri
minerale, nu se vor mai folosi conserve care pot contamina laptele. Se va
avea grijă pentru asigurarea echipamentelor din industria laptelui, astfel încât
să nu contamineze laptele.
În ceea ce priveşte limita de mercur din peşte, conform legislaţiei
suedeze, se admite 1mg Hg/kg. La stabilirea acestei limite au stat
următoarele considerente: concentraţia de metilmercur din diferite produse
alimentare; cantitatea de alimente incriminate cu mercur ingerate de
populaţie; relaţia dintre cantitatea de mercur ingerată şi nivelul acestuia în
organism; nivelul toxic de mercur pentru om.
Luându-se în considerare consumul mare de peşte în Suedia, nivelul
de mercur care poate fi ingerat zilnic a fost stabilit pe baza a două criterii.
Având în vedere conţinutul de mercur ingerat zilnic din peşte şi concentraţia
acestuia în eritrocitele unui subiect uman, la care s-a aplicat un factor de
siguranţă egal cu 10, s-a stabilit limita de 0,1 mg Hg/zi; ţinându-se seama de
concentraţia mercurului în creier, distribuţia acestuia în organism şi de viteza
de excreţie, precum şi de un factor de siguranţă egal cu 10 s-a considerat ca
fiind mai adecvat un nivel de 0,06 mg Hg/zi. În condiţiile în care doza de
mercur ce poate fi ingerată este de 0,06 mg Hg/zi, rezultă că un comsum de
120 g peşte cu un conţinut de 0,5 mg Hg/kg nu este dăunător. Dacă însă
limita de mercur ce poate fi ingerată scade de 0,03 mg/zi, atunci nu se poate
consuma o cantitate mai mare de 60g peşte conţinând 0,5 mg Hg/kg.
Limita de 0,06 mg Hg/zi este mult mai mare decât cea recomandată
de FAO/WHO (1972). După FAO/WHO, cantitatea de mercur ce poate fi
ingerată nu trebuie să depăşească 0,3 mg Hg total/săptămână, din care 0,2
mg să fie metil mercur. Aceasta înseamnă circa 0,005 mg/kilocorp pentru
mercurul total, respectiv 0,0033 mg/kilocorp pentru metilmercur (exprimat ca
mercur).
În Canada, limita de mercur în peşte este stabilită la 0,5 mg Hg/kg
produs. În S.U.A., FDA a stabilit pentru peşte şi moluşte o limită de 0,5 mg
Hg/kg, astfel încât cantitatea de mercur ingerată (ca metilmercur) să nu
depăşească 30 µg/zi. Pentru fructe şi legume, în S.U.A. nu se admite

70
mercur. În Noua Zeelandă limita este de 0,05 mg/kg pentru legume şi zero
pentru fructe şi sucuri de fructe. În Australia limita de mercur în produsele
alimentare este de 0,1 mg/kg, iar în cea occidentală de 0,01 mg/kg. În ţările
Beneluxului limita a fost stabilită la 0,03 mg/kg.
În Brazilia, Danemarca, Suedia, limita maximă admisibilă pentru
produsele alimentare este de 0,05 mg/kg. FAO/WHO recomandă un nivel
maxim de 0,05 mg Hg/kg produs pentru toate produsele alimentare (cu
excepţia peştelui).

Concepte şi noţiuni de reţinut:

- Cel mai mare pericol în poluare atmosferică cu mercur îl
constituie emanaţiile vulcanice şi arderea cantităţilor mari de
cărbuni;
- Principala sursă naturală o reprezintă sulfura mercurică (HgS),
denumită şi cinadru, care conţine 86,5 % Hg;
- O altă sursă de contaminare a aerului cu Hg, o reprezintă
transportul terestru şi se datorează numărului mare de mijloace
de transport;
- Mercurul este foarte mult folosit astăzi şi în agricultură, pentru
proprietăţile sale fungicide, în prevenirea şi combaterea bolilor
din seminţele de cereale şi leguminoase;
- Dozele săptămânale tolerabile sunt de 0,3 mg Hg total de
persoană, dintre care mai puţin de 0,2 mg sub forma de
metilmercur CH3 Hg+ (exprimat în mercur), ceea ce corespunde la
0,005 mg Hg şi 0,0033 mg /kg corp.

Întrebări de autoevaluare:

1. Care sunt compuşii mercurului care sunt toxici?

2. Care sunt sursele de contaminare cu mercur?
3. Care sunt sursele de contaminare cu mercur a laptelui?
4. Care este industria cea mai poluantă cu mercur?
5. Care sunt limitele admise pentru mercur?

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 6

CONTAMINAREA CU FIER ŞI CUPRU

Cuvinte cheie: fier, cupru, contaminarea cu fier, contaminarea cu

cupru, limite admisibile pentru fier, limite admisibile pentru cupru.

Rezumat

71
 În această unitate de învăţare se prezintă sursele de contaminare cu
fier şi cupru, precum şi limitele admisibile pentru aceşti contaminanţi.

Durata medie de parcurgere a unităţii de studiu este de 2 ore.

Contaminarea cu fier

Consideraţii generale
Fierul (Fe) este principalul microbioelement cu caracteristici cationice,
cărui esenţialitate este atestată de distribuţia în anumite cromoproteide, în
enzime, precum şi de participarea la diverse procese fiziologice. Cuantumul
fierului în organismul uman este de 4-5 g, din care: aproximativ 65% se află
în hemoglobină; 25-30% se află sub formă de feritină (solubilă în apă) şi
hemosiderină (insolubilă în apă), depozitate în ficat, splină şi măduvă
osoasă.
Feritina şi hemosiderina sunt două forme de depozitare ale fierului în
splină şi ficat, iar feritina şi în mucoasa părţii superioare a intestinului subţire
(predilect a duodenului), având rol fundamental în absorbţia intestinală a
fierului.
Excesul de fier este rar întâlnit, dar poate să apară în condiţiile unei
absorbţii excesive a fierului din alimente – retenţia de origine ereditară, care
prin acumulare de fier, evoluează lent spre hemosideroză (afecţiune cu o
prelevanţă de 1/10000). Hemosideroza se poate instala şi după transfuzii
repetate (estimându-se că 1000 ml sânge conţin circa 4000 mg fier).
Argumentarea cuantumului în fier al organismului mai poate fi cauzat de
etilismul cronic, ciroza hepatică, insuficienţa pancreatică etc.
Necesarul de fier diferă foarte mult în raport cu sexul, starea
fiziologică şi vârsta. Necesarul zilnic de fier din alimente (exprimat în mg/zi)
este: la bărbat (6,5-13,0); la femeie (6,0-9,0), (la femeia aflată în perioada
ciclului menstrual este de (7,0-23,0); la adolescenţi (10,0-20,0); la copii (4,0-
10,0); la nou născut (5,0-15,0). Acest cuantum se asigură printr-o raţie
alimentară echilibrată, prin dietoterapie în carenţe, prin „fortificarea”
alimentaţiei, sau chiar prin mijloace terapeutice.
Fierul se află în cantităţi mai mari în carne, viscere (ficat, splină, etc.),
peşte, ou (în special în gălbenuş), nuci, alune, stafide, caise, legume verzi.

Surse de contaminare
În organismul animal, fierul se găseşte sub formă de fier heminic
(hemoglobină, mioglobină, citocromi) şi fier neheminic (siderofilină, feritină,
hemosiderină). Fierul sanguin este transportat de siderofilină (transfevină), o
betaglobulină ce leagă doi atomi de Fe3+. Fierul bivalent (feros) este mai bine
absorbit decât cel trivalent (feric), deoarece hidroxidul feros este mai solubil.
Eliminarea este redusă, organismul reţinând majoritatea fierului primit

72
de la exterior.
Fierul şi derivaţii săi se încadrează în grupa substanţelor chimice cu
toxicitate redusă, astfel că, prin respectarea dozelor terapeutice nu se pot
înregistra intoxicaţii. Depăşirea dozelor terapeutice, însă, poate avea urmări
grave. S-au semnalat intoxicaţii în masă la animalele tratate, şi în special la
tineretul porcin înţărcat şi neînţărcat. Fierul trivalent este mai puţin toxic.
Din punct de vedere nutriţional, metalele care se găsesc în produsele
alimentare, sunt metale cu rol fiziologic bine determinat, numite esenţiale sau
biometale, respectiv metale neesenţiale.
Din prima categorie fac parte: sodiul, potasiul, calciul, magneziul,
fierul, cuprul, zincul, manganul, cobaltul, seleniul. Lipsa, sau chiar numai
insuficienta lor, din alimentaţia omului determina, după o perioadă de timp,
dereglări ale proceselor metabolice şi apariţia unor boli carenţiale.
Metalele neesenţiale sunt: plumbul, mercurul, aluminiul, staniul,
nichelul, cadmiul, cromul, argintul, ş.a. Prezenţa acestora în alimente apare
ca o contaminare. Când cantităţile ingerate zilnic din aceste metale, sunt mai
mici decât posibilităţile normale de eliminare, ele se comportă ca nişte
impurificatori chimici, care traversează organismul uman, fără să producă
perturbări biochimice importante.
Pentru ambele categorii de metale, însă, creşterea concentraţiei în
alimente, peste anumite niveluri, poate exercita efecte nocive asupra
consumatorilor unor astfel de produse (efectul dăunător al metalelor
neesenţiale fiind considerabil mai mare, decât cel datorat metalelor esenţiale
în concentraţii mai mari decât cele necesare vieţii).
Metalele cu potenţial toxic ajung în alimente pe căi multiple, odată cu
materiile prime, în urma tratamentelor aplicate în agricultură, în timpul
prelucrării, depozitării şi transportului, din materiale auxiliare şi din apa
folosită în procesele tehnologice. Gravitatea efectului toxic este dependentă
de natura, cantitatea şi forma chimică sub care se găseşte metalul în
produsul alimentar, de ponderea pe care alimentul contaminat o deţine în
structura meniurilor, de rezistenţa organismului, de efectul sinergic sau
antagonic al altor contaminanţi chimici, şi de alţi factori.
Unele metale încep să-şi exercite acţiunea lor dăunătoare abia după
ce s-au acumulat în organism într-o cantitate suficientă. Ele sunt reţinute în
ţesuturi, şi fiecare cantitate nouă de substanţă pătrunsă în organism, se
adaugă la cea veche, iar la un moment dat, când s-a acumulat o cantitate
suficientă, se declanşează boala. Acest efect cumulativ este întâlnit la plumb,
mercur, cadmiu.
Un alt mod de acţionare al metalelor toxice este prin acumularea
efectului lor, care se manifestă prin aceea ca, acţionând mereu pe aceleaşi
ţesuturi, la un moment dat acestea devin foarte sensibile şi pătrunderea chiar
a unei doze foarte mici de substanţă toxică, declanşează procesul de
intoxicaţie.
Folosirea metodelor moderne de determinare a metalelor toxice, de
mare sensibilitate, a permis decelarea acestora în majoritatea produselor
alimentare, stabilindu-se o strânsă corelaţie între poluarea mediului şi
prezenţa metalelor grele în alimente.
Poluarea este acţiunea de impurificare şi contaminare a cărnii şi
produselor derivate, cu reziduuri şi toxine.

73
 Impurificarea cărnii şi a produselor derivate din carne cu substanţe
nocive îşi are origini diferite: substanţe minerale (metale grele şi metaloizi),
radionucleoizi, micotoxine, substanţe hormonale, antitiroidiene, aditivi
alimentari, precum şi pesticide, nitraţi, nitriţi, detergenţi şi dezinfectanţi.
În carne şi produse din carne, metalele ajung prin intermediul
animalului în cadrul lanţului trofic (sol-plantă-nutreţ-animal). Aceste metale
ajung în sol prin îngrăşăminte sau reziduurile unor industrii (îngrăşăminte
chimice, mase plastice, respectiv în furaje şi de aici ajung în animal prin
ingestia lor, ca şi a apei poluate).
Metalele pot fi ingerate şi prin lingerea pereţilor, sau a despărţiturilor
metalice vopsite.
Din tubul digestiv, metalele ajung în ţesut; de asemenea, metalele pot
pătrunde în organism pe cale respiratorie şi cutanată.
În carne, metalele şi metaloizii pot ajunge în timpul procesării, prin
contactul cu instalaţiile de prelucrare, din materialele de ambalare etc.
Prezenţa metalelor şi metaloizilor în carne şi derivatele sale, în doze
mari, are efecte toxice, putând să inducă boli grave (cancer, afecţiuni
osoase, hipertensiune arterială etc.).
Substanţele vătămătoare eliminate din procesele industriale – fie în
atmosferă, fie pe calea apelor – sunt foarte numeroase şi variate ca efect.
Spre exemplu, o substanţă acidă, chiar dacă nu e toxică în sensul biologic al
cuvântului, poate accelera coroziunea structurii metalice, dacă este prezentă
un timp mai îndelungat, chiar în cantităţi mici. Alte substanţe creează un
disconfort prin gustul ce-l dau apei, sau prin mirosul ce îl răspândesc în jur.
Mult mai grave sunt, însă, emisiile de substanţă industrială, ce au un caracter
direct toxic.
Fierul, deşi nu este un element toxic, ci din contră este foarte
important pentru efectuarea funcţiei respiratorii, constituie totuşi un agent
poluant, deoarece prezenţa sa în apă duce la colorarea ei şi influenţează
gustul băuturilor preparate cu acea apă (spre exemplu berea). Se poate
admite o limită de 0.3 ppm. O apă cu conţinut ridicat în fier nu se poate utiliza
nici în alte aplicaţii industriale, mai ales că într-o asemenea apă se pot
dezvolta numeroase culturi bacteriene foarte intense, care pot înfunda
canalizarea.
Chiar industria farmaceutică, sau industria alimentară, pot deveni
serioase surse de agenţi poluanţi.
Substanţele chimice ce limitează folosirea apei, sunt substanţe
naturale sau de impurificare, şi care, în exces nu au efecte nocive asupra
consumatorilor, în schimb fac apa improprie consumului, prin modificarea
proprietăţilor organoleptice, pentru uz menajer, industrial, agrozootehnic.
Sunt corozive pentru conducte.
Fierul este un metal foarte răspândit în scoarţa terestră. De aceea, în
condiţii naturale, apa conţine fier în concentraţie de 0.5-50 mg/dm3.
Apele subterane, în condiţii de anaerobioză, bogate în fier feros, nu

74
sunt colorate la pompare. În contact cu aerul, fierul feros este oxidat la fier
feric, şi apa se colorează în brun-roşcat.
Fierul din apă poate să provină şi din folosirea coagulanţilor cu fier (la
prelucrarea apei), a coroziunii conductelor de distribuţie din oţel şi fontă.
Fierul favorizează dezvoltarea ferobacteriilor, prin energia rezultată din
oxidarea ionului feros, în ion feric. Se formează astfel, un depozit feros pe
pereţii conductelor de canalizare.
La concentraţii de fier de peste 0.3 mg/dm3, apa se colorează,
afectează lenjeria şi accesoriile sanitare din plumb.
Apele de suprafaţă au cel mai mare număr de utilizări. Cursurile de
apă, în situaţie naturală sau amenajată, lacurile naturale şi lacurile de
acumulare se clasifică din punct de vedere al domeniului de utilizare, în trei
categorii de calitate:
Categoria I:
- alimentarea centralizată cu apă potabilă;
- alimentarea centralizată cu apă a unităţilor de creştere a
animalelor;
- alimentarea centralizată cu apă a întreprinderilor din industria
alimentară, precum şi alte activităţi care necesită apă de calitatea celei
potabile;
- alimentarea cu apă a culturilor de legume irigate, care necesită
apă de categoria I de calitate;
- reproducerea şi dezvoltarea salmonidelor, precum şi alimentarea
cu apă a amenajărilor piscicole salmonicole;
- zone naturale amenajate pentru înot (ştranduri);
- bazine nautice amenajate.
Categoria II
- reproducerea şi dezvoltarea fondului piscicol natural din apele de
şes, precum şi alimentarea cu apă a amenajărilor piscicole, cu
excepţia celor salmonicole;
- alimentarea cu apă a unor procese tehnologice industriale, precum
şi alte activităţi ce necesită apă de categoria II de calitate;
- scopuri urbanistice şi de agrement.
Categoria III
- alimentarea cu apă a sistemelor de irigare a culturilor agricole;
- alimentarea cu apă a hidrocentralelor;
- alimentarea cu apă a instalaţiilor pentru răcirea agregatelor;
- alimentarea cu apă a staţiilor de spălare precum şi alte activităţi
care necesită apă de categoria III de calitate (STAS 4706-88).
Apartenenţa unei ape de suprafaţă la una din categoriile enumerate
mai sus, poate fi apreciată prin intermediul STAS 4706-88, care prevede
normele sanitare impuse în ţara noastră apelor de suprafaţă, exprimate prin
valori admise ale unor indicatori organoleptici, fizici, chimici şi biologici.
Surse de contaminare a aerului:
1. Combustibilii în instalaţii fixe, staţionare (termocentrale,
electrocentrale), cu folosirea de cărbune şi petrol; poluanţii sunt
pulberi din componente minerale (cenuşă zburătoare): oxizi metalici:
Fe, Mg, Ca, Al, K, Na, Si, carbonaţi, sulfaţi, cărbune nears.

75
 2. Procese industriale: - industria metalurgică feroasă; poluanţii sunt:
particule de cărbune; oxizi metalici de Si, Al, Ca, Zn, K, Na; cenuşă;
pulbere roşie de Fe2O3, CO, H2S; fenoli; SO2; gudroane; funingine;
3. Industria metalurgică neferoasă având ca poluanţi: aerosoli ai
metalelor: Pb, Cu, Fe, As, Sb, Bi, Cd, P, Hg, Zn şi F, acid fluorhidric,
fluoruri (industria aluminiului)
Interesul pentru aceste metale se datorează importanţei pe care
acestea o au ca microelemente în nutriţia plantelor.
Dintre metalele grele care fac parte din grupa microelementelor pot fi
enumerate: fierul, manganul, cuprul, zincul, molibdenul, nichelul, seleniul,
cobaltul, borul.
Sursele de poluare, care generează preponderent deşeuri ce conţin
metale grele, sunt diverse ramuri ale industriei, transporturile, iar în
agricultură, acestea pot fi întâlnite în varietăţi şi cantităţi diferite, în apele şi
nămolurile zootehnice. Ele pot apărea în sol şi ca urmare a utilizării în
agricultură a unor surse de fertilizare, amendare precum şi, datorită folosirii
de pesticide. Emisiile de la mijloacele de transport, aplicarea pe teren a
nămolurilor de la staţiile de epurare, irigarea cu ape uzate, deşeurile şi
reziduurile provenite de la exploatările miniere şi platforme industriale,
fertilizarea şi amendarea solurilor, aplicarea de îngrăşăminte organice şi
utilizarea pesticidelor au determinat o creştere a concentraţiei de metale
grele în soluri.
Cât timp acestea sunt fixate pe coloizii solului, accesibilitatea lor este
redusă, şi efectul acestora asupra vieţii din sol şi a celorlalţi factori de mediu,
rămâne limitat. În momentul în care sunt create condiţii ca metalul greu să
ajungă în soluţia solului, acesta reprezintă un risc important de poluare a
apelor, plantelor şi indirect a animalelor şi omului. Combinaţiile solubile ale
metalelor grele ajunse în soluţia solului, pot contamina prin levigare apele
subterane. Levigarea decurge începând din stratul freatic, până la mare
adâncime în funcţie de permeabilitatea solului. Din soluţia solului,
concentraţii importante de metale grele pot fi absorbite de vegetaţia aflată la
suprafaţa solului. Ca urmare a procesului de amplificare biologică, sursele de
hrană, poluate cu metale, afectează sănătatea animalelor şi omului.
Originea gustului şi mirosului se leagă de: substanţe naturale dizolvate
(elemente minerale, gaze dizolvate) şi procese biologice din apă (organisme
acvatice); poluarea chimică cu substanţe potenţial chimice (pesticide,
detergenţi); prezenţa de compuşi rezultaţi prin tratamentul apei (clorinare:
clorfenoli); defecte de înmagazinare şi de distribuţie a apei.
Mirosul metalic al apei este cauzat de sărurile de fier şi de mangan în
exces, datorate stagnării apei în conducte metalice.
Culoarea apei se datorează prezenţei substanţelor organice colorate,
solubile în apă şi provenite din humusul din sol (acizi humici, acizi fuloici).
Apa cea mai pură este numai aparent incoloră. În strat gros, se observă o
coloraţie verde-albăstruie.

76
 Culoarea apei este intens influenţată de prezenţa în exces a fierului şi
a altor metale, sub formă naturală sau de compuşi de coroziune.
Apa folosită în abatoare şi fabricarea produselor din carne şi peşte
trebuie să fie transparentă, incoloră şi lipsită de gust şi miros. Duritatea sa nu
trebuie să depăşească 28° germeni, iar concentraţia calciului, care poate
forma o crustă tare la suprafaţa produselor din carne şi peşte, trebuie să fie
cât mai mică. Deoarece favorizează producerea unei culori maronii a
produselor, fierul nu trebuie să depăşească 0.05 mg/l.
Colorarea anormală a cărnii se produce atunci când se administrează
unele medicamente colorate cum ar fi albastru de metilen, acid picric etc. De
asemenea, modificări anormale de culoare la carne pot avea cauze
alimentare.
Prezenţa în carne a unor pigmenţi exogeni (care provoacă antracoză,
sideroză) sau endogeni determină, de asemenea modificări de culoare.
Pigmenţii endogeni pot avea origine hemoglobinogenă (hemosiderina,
hematoidina, pigmenţi biliari ca: bilirubina, biliverdina, bilifuxina etc.) şi
anhemoglobinogenă (melanina, lipocromul, luteina).

Limite admisibile
Din datele de literatură, conţinutul (ppm raportat la substanţă umedă)
în fier al unor ţesuturi animale, ar fi de (15-44) la carne de vacă, 23 la creier
de viţel, 5 la carne de viţel, 50 la ficat de viţel, 109 la creier de oaie, 20 la
carne de oaie, 43-130 la carne de pui. Nevoia zilnică de fier pentru om, se
apreciază la 0.5 mg/kg corp.
Prezenţa fierului peste limitele normale în alimente indică un
supradozaj în uzul medicamentos şi nutriţională sau o conservare în
ambalaje metalice uşor corodabile ori cu o porozitate ridicată. Poate produce
modificări organoleptice produselor alimentare, fiind un bun catalizator, la fel
ca şi Cu, Mn, Cr, Sn, Co, Zn, Al şi Li, în oxidarea grăsimilor.
Prin supradozare pe cale nutriţională, conţinutul de fier din produsele
animale nu e mult influenţat (0,15-0,22 ppm), dar se poate găsi (1-1,6) ppm,
în cele ambalate metalic, provocând un gust metalic şi prezenţa unor pete
colorate deosebite.
Prin corodarea cutiilor metalice de către produsele de carne
conservată şi semiconservată, ia naştere sulfura de fier, ducând la
degradarea organoleptică a conţinutului alimentar, exteriorizată prin
înnegrire.
Pentru produsele alimentare nu s-au fixat toleranţe în toate ţăril,e
datorită toxicităţii neglijabile. Cele precizate sunt considerate ca indicatori ai
gradului de defecţiune a sterilizării, şi în special a conservării în ambalaje
metalice necorespunzătoare. În Polonia, limita admisă pentru conservele de
carne este 100 ppm, iar pentru conservele marinate de peşte de 20 ppm fier.
Conform STAS 4706-88, cantitatea maximă de fier total ionic (Fe),
admisă în apă este: pentru categoria I -0.3 mg/dm3; pentru categoria II -1
mg/dm3 şi pentru categoria III -1 mg/dm3.

Contaminarea cu cupru

Consideraţii generale

77
 Cuprul se găseşte în natură mai rar în stare liberă, cristalizat în cuburi
sau octaedre. De obicei se găseşte sub formă de combinaţii, de exemplu ca
sulfuri: calcozina Cu2S, şi calcopirita, CuFeS2; carbonaţi bazici, adică
hidroxicarbonaţii malachitul, CuCO3·Cu (OH)2, şi azunitul, 2CuCO3·Cu(OH)2;
oxid: cupritul, Cu2O etc. În minereurile de cupru sunt amestecate de obicei
minerale care conţin arsen, antimoniu, plumb, zinc, nichel, argint, aur
(minereuri polimetalice).
Cuprul se găseşte şi în diferite plante şi animale. Au fost izolate
diverse proteine, incluzând enzime, care conţin cupru. Astfel, proteina
hemocianina - colorantul din sânge unor animale inferioare (crustacee,
moluşte) - conţine cupru în compoziţie; oxidaza acidului ascorbic, mult
răspândită în plante şi microorganisme, catalizează oxidarea acidului
ascorbic; citricromoxidaza conţine hem şi cupru în raport 1:1, cuprul având
un rol funcţional. În general, proteinele cu cupru sunt predominant oxidaze
sau purtători de oxigen.
Cuprul este un metal de culoare roşie caracteristică; în foiţe foarte
subţiri apare în transparenţă albastru-verzui. Cristalizează în reţea cubică cu
feţe centrale. Cuprul pur este un metal moale (duritatea 3 în scara Mohs),
maleabil şi ductil. La temperatura obişnuită, cuprul nu este atacat de aerul
uscat şi lipsit de dioxid de carbon. La temperatură ridicată, se combină cu
oxigenul formând CuO, de culoare neagră; acesta, la peste 800ºC, trece în
Cu2O, de culoare roşie.
În atmosferă umedă şi în prezenţă de CO2, cuprul se acoperă cu un
strat de carbon bazic.

Surse de contaminare
Cuprul nu prezintă o importanţă prea mare din punct de vedere
toxicologic. Cea mai mare parte a otrăvurilor nu sunt mortale, deoarece
sărurile de cupru sunt vomitive, acţionând deci ca propriile lor anticoduri.
Sărurile de cupru au o largă utilizare în agricultură şi în practica
veterinară. Cele mai cunoscute sunt: sulfatul de cupru utilizat în diverse
combinaţii cu zeamă bordeleză (antifungic) sau ca atare (aditiv furajer),
oxidul de cupru (antifungic) carbonatul bazic de cupru, naftenatul de cupru
(conservant pentru lemn), acetoarsenitul de cupru (verdele de Paris),
dihidrosulfatul de cupru.
Cuprul este un component normal al organismului. În ser, cuprul se
găseşte aproape în totalitate sub formă de complex proteic cu globulinele.
Rolul biologic al cuprului în sânge constă în oxidarea glutationului, cisteinei şi
acidul ascorbic activează glicoliza. Complexul de cupru format cu o enzimă,
denumit aruloplasmină, de culoare albastră, are rol de oxidază. Tirozinaza
este, după unii autori, proteinat de cupru.
Necesarul zilnic de cupru este de 1-2 mg. Eliminarea este de 0,004-
0,1 mg/l urină.
Sărurile de cupru sunt folosite pentru proprietăţile lor astringente

78
germicide şi fungicide. Ele au şi acţiune corozivă. Otrăvirile că săruri de
cupru sunt în general, de natură accidentală, prin consum de legume,
zarzavaturi, fructe care au suferit tratamente anticriptogenice cu piatră
vânătă sau prin băuturi alcoolice destinate din alambicuri de cupru sau prin
mâncăruri preparate şi conservate în vase de cupru.
Circa 25% din cupru este absorbit prin peretele intestinale. Este
eliminat treptat prin bilă, fecale, urină şi salivă. Ingerarea de săruri de cupru
produce vărsături.
Dozele mai mari sunt iritante, provocând diaree, dureri abdominale şi
uneori, colaps circulator. Peretele vasculare şi reducerea forţei de contracţie
a inimii.
Rezerva crescută a ionilor de cupru ce se constituie în organism ca
urmare a ingerării odată ce se constituie în organism ca urmare a ingerării
odată cu furajele, a sărurilor de cupru prezintă un pericol permanent care nu
se declanşează decât în momentul apariţiei factorilor de stres.
Cuprul este un metal esenţial pentru multe enzime din organismul
uman dar reprezintă şi un toxic periculos pentru ţesutul hepatic.
Proprietăţile toxice acute ale cuprului au fost cunoscute mult timp, dar
efectul aportului cronic nu a fost recunoscut până relativ recent.
Intoxicaţia de cupru întâlnită mai frecvent la rumegătoare se poate
produce în special în următoarele circumstanţe:
Ø păscutul pe terenuri tratate cu săruri de cupru (păşuni, vii, livezi de
pomi fructiferi);
Ø după tratamentele repetate cu sulfat de cupru sau cu carbonat bazic
de cupru dacă nu se respectă dozajul;
Ø după tratamentul preventiv al hipocupranzilor;
Ø introducerea în hrana rumegătoare a nutreţurilor pentru porcine;
Ø neomogenizarea nutreţurilor combinate;
Ø carenţa în molibden a furajelor;
Ø păşunatul şi consumul de furaje din vecinătatea minelor de cupru a
topitoriilor de sub cabluri electrice de voltaj înalt.
Sursele naturale ale expunerii cuprului include praful, vulcanii,
vegetaţia intrată în putrefacţie, pădurile şi apa oceanelor. De asemenea, ca
sursă naturală sunt şi incineratoarele, minele. Folosirea în agricultură a
cuprului este de aproximativ 2% din cuprul eliberat din sol. Este folosit pe
scară largă la ustensilele de bucătărie şi sistemele de distribuire a apei,
precum şi la prepararea fertilizatorilor, bactericidelor, fungicidelor. Este
utilizat în aditivi alimentari de origine animală, în rafinarea petrolului.
Cuprul este eliberat în atmosferă în asociere cu constituenţi importanţi.
Este înlăturat prin transportul gravitaţional prin depozitare uscată, spălare
prin ploaie. Rata de îndepărtare şi distanţa parcursă de la sursă depind de
mărimea particulelor, şi de intensitatea vântului.
Compuşii cuprului pot fi aplicaţi intenţionat în apă pentru distruge
diferite alge. Informaţii asupra formelor fizico-chimice ale cuprului (speciaţia)
sunt mult mai informative decât concentraţiile totale. Majoritatea cuprului
descărcat în apă tinde să fie precipitat sau absorbit în substanţele organice,
fier, oxid de mangan.

79
 În mediu acvatic concentraţia cuprului depinde de factori ca:
alcalinitatea, forţa ionică, pH şi potenţial redox, interacţiunea dintre
sedimente şi apă.
Cea mai mare cantitate de cupru este produsă de pământ. Sursele
majore sunt în agricultură. Majoritatea cuprului depozitat în sol este puternic
absorbit şi rămâne la suprafaţa solului câţiva centimetrii. În mediul
înconjurător un număr important de factori influenţează distrugerea cuprului
în sol. Acestea includ natura solului însăşi, pH-ul, prezenţa oxizilor,
potenţialul redox, schimbul de cationi. Bioacumularea cuprului din mediu se
produce numai dacă cuprul este disponibil biologic. Factorii de acumulare
variază mult în funcţie de diferitele organisme, dar tind să fie la concentraţii
diferite mai mari sau mai mici.
Acumularea poate duce la concentraţii mari în organismul uman, unele
animale şi plante terestre (ca acelea care cresc şi se dezvoltă în soluri
contaminate). Oricum, majoritatea organismelor sunt capabile să-şi regleze
concentraţia de cupru din organism.
Toxicitatea cuprului este diferită în funcţie de specii în mod special.
Cele mai sensibile sunt ovinele şi bovinele, iar cele mai rezistente
monogastricele în special suinele; totuşi pericolul rămâne potenţial mai ales
pentru purcei şi pui. Vârsta este un alt factor de toxicitate, animalele adulte,
indiferent de specie sunt mai rezistente, interferenţele cu alte elemente
influenţează de asemenea toxicitatea.
Toxicitatea cuprului este redusă de prezenţa în furaje a fierului şi
zincului.
Toxicitatea cuprului pentru peşti este crescută în cazul unui aport
crescut de glucide şi în cazul temperaturilor scăzute. Dozele toxice acute
orale sunt de 20 mg Cu/kg la ovine, 200 mg/kg la bovine, 250 mg/kg la porci
şi 300 mg/kg la pui.
Consumarea de către ovine a unui furaj care conţine mai mult de 10
ppm cupru le expune, după o anumită perioadă, la evoluţia cu efect letal.
Pentru viţei sunt toxice furajele ce conţin 50-80 ppm cupru (raportate la
substanţa uscată a furajului).
Ca principiu, furajele pentru ovine şi bovine nu este permis să conţină
mai mult de 10 ppm cupru, mai ales dacă nu conţine suficient molibden.
Porcinele au nivelele letale de cupru în jurul a 1000 ppm în furaj.
Estimarea conţinutului în cupru în rinichi şi existenţa unor concentraţii
de peste 25 ppm permit stabilirea diagnosticului cert. Se poate recurge şi la
dozarea cuprului în fecale unde în caz de intoxicaţii concentraţiile ating 400-
500 ppm în substanţa uscată. Determinările în sânge şi ficat au valoare
limitată de diagnostic. În forma cronică determinarea conţinutului în cupru în
ficat şi rinichi, în special în ficat, aduce date pentru stabilirea diagnosticului
cert.
Organele în special ficatul şi rinichii, conţin cantităţi mari, ceea ce
impune confiscarea. Uneori clasificarea este impusă de modificările

80
organoleptice.
Glanda mamară nu constituie o cale majoră de alimentare a cuprului,
deci nu are un potenţial toxic crescut. Dar de la 1,5 mg/litru pentru lapte
proaspăt, la 4-5 mg/kg pentru lapte praf şi 1 mg/kg unt se produc modificări
de miros şi gust, care vor fi asemănătoare cu cele de peşte.
În general, plantele furajere nu conţin concentraţii importante de
cupru. Cercetări mai vechi au demonstrat chiar că uneori până la 90% din
probele de furaje fibroase nu conţin cantitatea de cupru necesitată de
speciile erbivore. Aceste date sunt confirmate şi de cercetări mai recente,
care găsesc că 95% din fânuri conţin sub 10 ppm şi 14% sub 3 ppm cupru.
În general, leguminoasele sunt mai sărace în cupru decât
graminaceele. Raportul optim Cu/Mo în furaje este de 2, sub care se poate
constata carenţa secundară de cupru; 19% din fânuri au un astfel de raport.
Nici limitele apreciate ca optime pentru om nu sunt scutite de
interpelari critice. Necesarul zilnic de cupru pentru om, stabilit de U.S. Food
Nutritional Board şi de OMS este de aproximativ 2 mg de cupru. Dar 84% din
dietele nord americane aduc un aport de sub 1,67 mg/zi. Deci, fie că
necesarul stabilit este prea mare, fie ca un număr mare de diete, chiar în
ţările dezvoltate, sunt insuficiente.
Surse bune de cupru pentru om sunt crustaceele şi molustele, ficatul,
rinichiul, creierul, apoi nucile, legumele, strugurii uscati, toate conţinând între
20-30 şi 300-400 ppm. Cele mai sărace sunt laptele şi produsele lactate,
zahărul şi mierea. Prelucrarea cerealelor inainte de consumul lor le sărăceşte
considerabil în privinţa cuprului, aşa cum se întâmplă, de altfel, şi cu celelalte
oligominerale. În general, mişcarea cuprului în acest circuit se aseamănă cu
cel al altor oligominerale, având, fireşte, anumite particularităţi în ceea ce
priveşte influenţele care îl fac sau nu disponibil pentru organismele vii.
Concentraţia de cupru în rocile mamă variază considerabil. Dintre
rocile vulcanice, bazalturile şi dioritele sunt bogate în cupru, în timp ce
graniturile şi riolitele sunt sărace. Rocile sedimentare bogate în cupru sunt
argilele bine drenate, pe când rocile carbonate sunt sărace în cupru.
În plante, cuprul, ca şi alte oligominerale, se găseşte în mare parte
într-o fracţiune ce poate fi extrasă cu etanol. Ca şi zincul, el se găseşte în
complexe anionice cu greutate moleculara sub 1500. Circa 20% din cuprul
existent în iarba uscată se află în formă solubilă.
S-a încercat îmbogăţirea plantelor în cupru prin tratarea păşunilor cu
sullfat de cupru sub formă de aspersiuni în cantitate de 50-100 kg/ha, însă
efectul a fost pasager, fără a vorbi de pericolul iminent al intoxicatiei.
Se impune determinarea compoziţiei chimice a solurilor şi a plantelor
nu numai în privinţa cuprului, ci şi a celorlalte oligominerale pe tot teritoriul
ţării, pentru o mai bună cunoaştere şi înţelegere a circuitului sol-plantă-
animal, deşi concentraţia unui oligomineral într-un sol nu echivalează
întotdeauna cu disponibilitatea sa biologică.
Laptele de vacă conţine relativ puţin Cu, iar cazurile deficienţei de
cupru sunt întâlnite la nou-născuţi şi la copii hrăniţi cu lapte de vacă.
Indivizilor cărora li se administrează substanţe nutritive intravenos sau alte
diete limitate pot de asemenea, să necesite suplimentări ale cuprului şi a
altor oligoelemente. Cercetările recente indică faptul că pacienţii cu fibroasă
chistică sunt supuşi de asemenea, unui risc major faţă de deficienţa cuprului.

81
 O varietate de indicatori au fost utilizaţi pentru a stabili RDA-ul pentru
cupru, inclusiv concentraţia cuprului din plasmă, activitatea ceruloplasminei
serice, activitatea superoxid dismutazei în celulele roşii sangvine şi
concentraţia cuprului din elementele figurate ale sângelui. RDA-ul pentru
cupru reflectă rezultatele studiilor scăderii – creşterii nivelului cuprului din
organism şi sunt bazate pe prevenirea acestei deficienţe.

Limitele admisibile
Ø 0,5 ppm în lapte şi de 100 de ori mai mare în cacao, legume şi fructe
uscate;
Ø în produsele de carne se găseşte în cantitate mare în ficat şi rinichi;
Ø la bovine se găseşte 1,22 mg cupru/100 g ficat şi 0,48 mg cupru/100
g rinichi;
Ø pentru unt conţinutul este de 1 mg cupru/kg, peste această cantitate
untul primeşte miros de peşte ca urmare a râncezirii, la fel se
întâmplă şi la laptele dulce la cantităţi mai mari de 1,5 mg/l iar la
laptele praf 4-5 mg/kg;
Ø furajele pentru ovine şi bovine nu sunt permise să conţină mai mult
de 10 ppm;
Ø la porcine conţinutul în ficat şi rinichi atinge 750-100 ppm.
Carnea animalelor sacrificate de necesitate va putea fi dată în consum
numai dacă va corespunde din punct de vedere organoleptic şi clinic cu
maxim 3 mg Cu/kg.
Cuprul se găseşte într-o gamă largă de alimente dar cel mai mult în
organe, crustacee, nuci şi seminţe. Făina de grâu şi produsele cerealiere
reprezintă de asemenea surse importante de cupru. După cum arată
sondajele naţionale, consumul mediu de cupru în S.U.A. este de aproximativ
1,0 – 1,1 mg (1000 – 1100 µg/zi) pentru femeile adulte şi 1,2 – 1,6 mg/zi
pentru bărbaţii adulţi.
Conţinutul de cupru a unor alimente care sunt relativ bogate în cupru
sunt redate în tabelul următor:

Tabel 6.1
Alimentul Cupru (µg)
Ficat (vită) gătit 1265
Scoici gătite 670
Carne de crab gătit 624
Seminţe de floarea soarelui 519
Alune 496
Unt de arahide 165
Linte gătite 497
Ciuperci (crude) 344
Grâu 143
Ciocolată (semidulce) 198
Cacao caldă 169

82
 Concentraţiile actuale de cupru în alimente şi băuturi din diferite state
variază pe scară largă şi depind de produsele alimentare, de condiţiile de
creştere (sol, folosirea fertilizatorilor, fungicidelor, apă) de timpul de
procesare folosit, de nivelul de pH şi de vesela de cupru. În unele ţări este o
tradiţie ca laptele să fie fiert în vase de cupru. Nivelele de cupru în astfel de
vase au fost raportate ca fiind de aproximativ 60 mg/litru. Studiile au arătat că
cuprul se leagă de cazeină, care este principala proteină din lapte. La un pH
acid (ca de exemplu, sucul gastric) cazeina eliberată este mai mult constituită
din ioni de cupru, făcând-o disponibilă pentru o absorbţie rapidă. Această
procedură este adesea neglijată datorită costurilor mari şi eforturilor.
Cuprul este larg răspândit în alimente şi apa oceanelor având
concentraţii mari (10 – 100 mg/kg) şi în produsele lactate având un nivel
relativ scăzut. Nivele mai mari de cupru au fost identificate de asemenea în
grâu, fasole şi seminţe conform unor cercetări recente.
Valori cuprinse între 0,2 – 0,3 µg cupru/litru în laptele de mamă şi 0,7
– 1,1 µg cupru/kg în laptele praf pentru copii au fost identificate.
Ciocolata poate conţine mai mult de 5 mg/kg. Valorile cotate pentru
ceai şi cafea sunt variate, însă pot depăşi 10 mg cupru/kg. În general,
majoritatea celorlalte alimente conţin mai puţin de 10 mg cupru/kg. Nivelurile
de cupru în alimentele folosite frecvent şi băuturi au fost determinate în mai
multe ţări, printre care S.U.A. şi Australia.
S-a calculat aportul zilnic de cupru la adulţi constatând că variază între
0,9 şi 2,2 mg/zi, la copii între 0,6 – 0,8 mg/zi (0,007 – 0,1 mg/kg greutate
corporală/zi).
Conform O.M.S. 975/1998, conţinutul de cupru este limitat la
următoarele valori (în mg/kg): 1 în băuturi răcoritoare, băuturi alcoolice
naturale (vin, bere, etc.), băuturi alcoolice industriale; 2,5 în brânzeturi; 5 în
peşte, mezeluri, conserve de carne, compoturi, nectaruri; 10 în bulion de
roşii, marmeladă, dulceţuri, supe concentrate; 15 în paste de tomate,
produse de ciocolată; 20 în halva; 50 în cacao.
Fiind bioelement, se găseşte în toate alimentele. Tolerante (ppm): 3 la
carne proaspătă şi la lapte praf, 5 la conserve de carne şi de peşte şi la praf
de ouă, 10 la semiconserve şi la preparate din carne, 1 la conserve dietetice.
Sunt provizorii şi foarte variabile în fiecare ţară. DZA = 0,05 mg/kg corp în
absenţa excesului de zinc şi molibden.
Cuprul a fost detectat în absolut toate ţesuturile. În general, se
apreciază că organismul adult conţine cupru în proporţie de 0,02% din
greutatea sa totală, în timp ce nou născutul dispune de o cantitate de 2-3 ori
mai mare.
Distribuţia cuprului în diferite ţesuturi variază şi ea nu numai de la
specie la specie, ci adesea chiar în cadrul aceleiaşi specii, de la individ la
individ. Astfel, la om, din 100-150 mg de cupru total din organism 65 mg se
găsesc în musculatură, 23 mg în oase, şi 18 mg în ficat. Fireste, în cazul unui
aport alimentar crescut de cupru, el se stocheaza în cantităţi extreme în ficat,
rezultând o modificare a distribuţiei sale în ţesuturi. Distribuţia tisulară a
cuprului poate fi modificată şi în diferite boli; astfel în Border disease la miel
se constată o scădere a cuprului din ser, în timp ce în măduva spinării se
constata o creştere a concentraţiei de la 5,92 la 9,63 ppm.

83
 Deşi nu există unanimitate de păreri în a-i atribui o semnificaţie
diagnostică în caz de carenţă, la om ar fi de reţinut valori între 7,6 si 54,5
ppm, iar la bovine între 7,8 şi 31 ppm. Diferenţele de concentraţie în funcţie
de pigmentare găsite de unii autori la bovine şi cabaline fac dificilă
interpretarea lor corelativ cu starea de carenţă sau de suficienţă. Zmaltul
dinţilor la om conţine 15-30 ppm cupru.
În produsele lactate limitele admisibile sunt redate în continuare.
În Kefir: cupru 0,5 mg/kg maxim conform metodelor de verificare
prevăzute de STAS 8342/3 – 88;
Lapte bătut: - pentru tip extra: 0,5 mg/kg;
- tip I Sana: 0,5 mg/kg;
- tip II: 0,5 mg/kg;
- tip III: 0,5 mg/kg;
Iaurt concentrat degresat: 0,5 mg/kg;
Brânză proaspătă de vacă Delicia: 2,5 mg/kg STAS;
Brânză proaspătă de vacă cu smântână Făgăraş: 2,5 mg/kg;
Frişcă bătută: 0,5 mg/kg;
Îngheţată: 5 mg/kg;
Brânzeturi fermentate cu pastă semitare având ca sortimente: 2,5
mg/kg;
- Brânză Olanda;
- Trapist;
- Moeciu;
- Tilsit;
- Mănăştur;
- Carpatina;
- Târnava.
Brânzeturi fermentate cu pastă tare având ca sortimente: 2,5 mg/kg;
- Cedar Cras;
- Cedar semigrasă;
- Mureşana;
- Jiul;
- Dolj.
Brânzeturi fermentate cu pastă moale având ca sortimente: 2,5 mg/kg;
- brânză din lapte de vacă:
- grasă;
- semigrasă;
- slabă.
- brânză din lapte de oaie;
- brânză din lapte de bivoliţă;
- brânză din lapte de capră.
Lapte şi produse lactate, brânzeturi fermentate sortimente: 2,5 mg/kg;
- Dorna;
- Luduş;

84
 - Burduf I, II;
- Cremă Focşani, Moldova.
Caş felii din lapte de oaie în saramură: 3 mg/kg .

Concepte şi noţiuni de reţinut:

- Fierul, deşi nu este un element toxic, ci din contră este foarte
important pentru efectuarea funcţiei respiratorii, constituie totuşi un
agent poluant, deoarece prezenţa sa în apă duce la colorarea ei şi
influenţează gustul băuturilor preparate cu acea apă. Se poate
admite o limită de 0,3 ppm;
- Nevoia zilnică de fier pentru om, se apreciază la 0,5 mg/kg corp;
- Cantitatea maximă de fier total ionic (Fe), admisă în apă este:
pentru categoria I - 0.3 mg/dm3; pentru categoria II - 1 mg/dm3 şi
pentru categoria III - 1 mg/dm3;
- Cuprul nu prezintă o importanţă prea mare din punct de vedere
toxicologic. Cea mai mare parte a otrăvurilor nu sunt mortale,
deoarece sărurile de cupru sunt vomitive, acţionând deci ca
propriile lor anticoduri;
- Cuprul este un metal esenţial pentru multe enzime din
organismul uman dar reprezintă şi un toxic periculos pentru ţesutul
hepatic;
- Aportul zilnic de cupru la adulţi variază între 0,9 şi 2,2 mg/zi, la
copii între 0,6 – 0,8 mg/zi (0,007 – 0,1 mg/kg greutate
corporală/zi).

Întrebări de autoevaluare:

1. Care sunt compusii cu fier care contaminează produsele?

2. Care sunt sursele de contaminare cu fier ?
3. Care sunt sursele de contaminare cu cupru?
4. Care sunt limitele pentru fier?
5. Care sunt limitele admise pentru cupru în produselor lactate?

85
 UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 7

CONTAMINAREA CU ALUMINIU
Cuvinte cheie: aluminiul, surse de contaminare cu aluminiu, limite
admisibile pentru aluminiu.

Rezumat
În această unitate de învăţare se prezintă sursele de contaminare cu
aluminiu, precum şi limitele admisibile pentru acest contaminant.

Durata medie de parcurgere a unităţii de studiu este de 2 ore.

Consideraţii generale
Cea mai mare cantitate de aluminiu este concentrată în silicaţii de
aluminiu. Un produs de alterare a rocilor formate din acest mineral este
argila, a cărei compoziţie fundamentală (corespunzătoare mineralului caolin),
corespunde formulei Al2O3·2SiO2·2H2O. Dintre celelalte minerale de
86
aluminiu, cele mai importante sunt bauxita (Al2O3·xH2O) şi criolitul
(AlF3·3NaF).
Aluminiul elementar a fost izolat pentru prima oară în anul 1827.
Astăzi, el se obţine industrial prin electroliza soluţiei de Al2O3 în criolit topit.
Procesul se efectuează la temperaturi de aproximativ 1000°C în cuptoare
electrice speciale, la anod degajându-se oxigen, iar la catod aluminiu lichid.
Acesta se adună la fundul cuptorului, de unde se elimină periodic.
Aluminiul este un metal destul de dur, de culoare argintie-albă, cu
greutatea specifică 2,7, care se topeşte la 660°C şi fierbe la 2060°C. El este
foarte ductibil şi se caracterizează printr-o conductibilitate electrică ridicată,
care reprezintă aproximativ 0,6 din conductibilitatea electrică a cuprului. Fiind
de peste trei ori mai uşor decât acesta, aluminiul îl înlocuieşte parţial în
fabricaţia conductorilor electrici. Aceasta se datoreşte în special faptului că
pentru secţiuni care asigură aceeaşi conductibilitate electrică, greutatea
conductorilor de aluminiu este de două ori mai mică decât a conductorilor de
cupru.
Aluminiul este practic perfect stabil faţă de apă. Soluţiile foarte diluate
şi cele foarte concentrate de HNO3 şi H2SO4 nu reacţionează aproape deloc
cu aluminiul, în timp ce în cazul concentraţiilor medii ale acestor acizi,
aluminiul se dizolvă treptat. Aluminiul este stabil faţă de CH3COOH şi H3PO4.
Metalul pur este destul de stabil şi faţă de acidul clorhidric. Aluminiul este
uşor solubil în baze tari (NaOH, KOH). El este destul de puternic corodat şi
de soluţia de NH4OH. În seria tensiunilor, aluminiul este situat între Mg şi Zn.
În toate combinaţiile lui, el este trivalent.

Surse de contaminare
Surse de contaminare a mediului
În funcţie de natura lor, acestea pot fi clasificate în surse naturale
existente independent de voinţa omului şi artificiale. Poluarea artificială se
diversifică continuu, concomitent cu poluanţii generaţi de către sursele
artificiale.
Principalele surse naturale de poluare şi poluanţi eliberaţi în mediul
înconjurător de acestea, pot fi grupate în: vulcani (poluare în timpul erupţiilor
prin pulberi), vânturi, uragane, taifune (poluare masivă prin transport de praf),
descompunerea substanţelor organice, vegetaţia, incendii spontane ale
pădurilor. Sursele de poluare determină poluarea aerului preponderent
discontinuu.
La sursele artificiale de poluare a aerului, eliminarea impurităţilor în
bazinul aerian are loc continuu, poluanţii degajaţi sub formă de gaze şi vapori
având o toxicitate crescută.
Producerea unei tone de metal înseamnă concomitent formarea a 3-6
tone de deşeuri şi poluanţi, din care mai mult de jumătate sunt emişi în
atmosferă.

Contaminarea aerului
Condiţiile meteoroclimatice precum temperatura aerului, determină
prin scăderea sa odată cu creşterea altitudinii mişcarea aerului pe verticală şi
antrenarea poluanţilor la distanţă de sol; umiditatea crescută a aerului
determină formarea ceţii, ceea ce favorizează acumularea poluanţilor,

87
bioxidul de sulf şi oxizii de azot care sunt transportaţi la distanţe mari prin
intermediul curenţilor de aer, fiind apoi transformaţi în acizi corespunzători
prin intermediul precipitaţiilor care apoi cad sub formă de ploaie sau zăpadă
acidă pe sol. Precipitaţiile favorizează antrenarea şi depunerea particulelor
sedimentabile pe sol, dar nu acţionează asupra suspensiilor. Curenţii de aer
mai ales cei orizontali au rol în dispersia poluanţilor. Radiaţia solară prin
componenta ultravioletă determină producerea de reacţii fotochimice la care
participă atât poluanţii aerului cât şi componenţii normali ai acestuia. Rezultă
astfel ceaţa fotochimică care reprezintă un amestec de compuşi toxici.
Aportul de aluminiu care provine din aerul nepoluat se ridică cel puţin
la 4 μg/zi. În zonele industriale, unde nivelul aluminiului din aer este mult mai
ridicat, aportul se poate ridica la mai mult de 100 μg/zi. La serviciu, muncitorii
pot respira 3,5 - 7 μg/zi Al.
Sursele artificiale de poluare a aerului:
- combustii în instalaţii fixe, staţionare (termocentrale, electrocentrale),
cu folosirea de cărbune şi petrol, poluanţii sunt pulberi din
componente minerale (cenuşă zburătoare, oxizi metalici, fier,
magneziu, calciu, aluminiu, potasiu, sodiu, siliciu, carbonaţi, sulfaţi,
cărbune nears)
- procese industriale din industria metalurgică feroasă. Poluanţii sunt :
particule de cărbune, oxizi metalici de siliciu, aluminiu, calciu, zinc,
potasiu, sodiu, cenuşă, fenoli, gudroane, funingine, hidrogen sulfurat.

Contaminarea apelor
În urma utilizării apei de către consumatori, aceasta îşi modifică
compoziţia, suferind o schimbare a calităţilor sale naturale, astfel încât nu
mai poate servi în scopurile pentru care era folosită anterior. Apele restituite
sunt ape uzate, care au o compoziţie fizico-chimică şi bacteriologică diferită
de apa prelevată. Substanţele şi agenţii care determină modificarea
compoziţiei iniţiale a apelor naturale în care sunt evacuaţi se numesc
contaminanţi.
Modificarea compoziţiei calitative şi cantitative a apelor naturale nu
semnifică întotdeauna poluare. Aceasta nu apare ca fenomen, decât în
momentul când modificarea produsă în compoziţia apei ajunge să împiedice
folosirea acesteia în diferite scopuri, respectiv, produce inconvenienţe în
utilizarea apei sau periclitează sănătatea oamenilor şi a animalelor.
Factorii care conduc la poluarea apei pot fi grupaţi în:
Ø factori demografici (dependenţi de numărul locuitorilor dintr-o anumită
zonă);
Ø factori urbanistici (corespunzători dezvoltării aşezărilor umane);
Ø factori industriali şi economici (reprezentaţi de nivelul de dezvoltare
economică ale unei regiuni).
Cea mai mare parte a uzinelor de tratare a apei de suprafaţă, din
Canada de pildă, utilizează sulfat de aluminiu pentru a elimina

88
microorganismele nocive şi alte particule pe care le conţine şi care pot să fie
uşor distruse prin sedimentare şi filtrare. Acest procedeu creşte de
asemenea materia organică prezentă în mod natural în apă. Acestea rezultă
din reacţia dintre produsele chimice folosite pentru dezinfectare (de exemplu:
clorul) şi materia organică prezentă în apă. Este posibil, totuşi, ca acestea să
fie o cauză a apariţiei cancerului.
Pentru că sulfatul de aluminiu folosit în tratarea apei, este eliminat în
mare parte printr-un stadiu mai avansat al procedeului, concentraţia de
aluminiu a apei tratate este puţin mai ridicată decât în cea netratată.
Deci, aportul zilnic de aluminiu, din apa potabilă nu depăşeşte 5 % din
aportul cotidian total al unui adult. Aportul real poate varia mult pe teritoriul
unei ţări, în funcţie de: calitatea apei (prezenţa naturală a aluminiului în apă),
procedeul de tratare folosit şi eficacitatea operaţiei uzinei de tratare.
Se crede, în general, că aluminiul de origine naturală, provenit din apa
netratată, se află într-o formă care nu este uşor asimilată de organism şi nu
provoacă efecte negative asupra sănătăţii. În timpul procesului de tratare cu
sulfat de aluminiu, aluminiul este transformat într-o formă care poate fi uşor
asimilată.
Cantitatea de aluminiu din apa îmbuteliată şi cea de la robinet variază.
În anumite tipuri de apă îmbuteliată se poate găsi aluminiu pentru că el este
prezent în sursa de apă. Anumiţi producători de apă îmbuteliată utilizează
apa de la robinet, cu sau fără tratamente suplimentare; dacă aluminiul se
găseşte în apa de la robinet se întâlneşte şi în cea îmbuteliată.
Dacă este adevărat că mare parte din aportul zilnic de aluminiu
provine din alimente, doar un procent mic - de obicei mai puţin de 1 % - este
absorbit de organismul nostru.
Absorbţia depinde de mai mulţi factori, dintre care: tipul compuşilor
aluminiului, compoziţia alimentului, vârsta şi gradul de sănătate al persoanei
în cauză.
Aluminiul din apa potabilă este mai bine absorbit de organism (adică,
mai bine biodisponibil) decât aluminiul care se află în alimente. Ceea ce
înseamnă că apa poate fi o sursă mai importantă de aluminiu decât hrana.
O sursă majoră de contaminare este apa, în care se adaugă AlSO4,
cu rol de coagulant pentru scăderea tulburării apei.
Alte surse de contaminare: plante din fam. Teacee, iar în cadrul
regnului animal, cantităţi mai mari s-au depistat în creier, plămâni şi oase.
Vasele din aluminiu, foliile de ambalaj, pasta de dinţi, medicamentele şi unele
vopsele sunt posibile surse de contaminare.
Contaminarea produselor zaharoase şi a grăsimilor cu aluminiu se
face direct de la ambalaj. Folia de aluminiu reprezintă materialul de ambalaj
suplu, ca atare, cu eficienţa cea mai mare din punct de vedere al tehnicii
ambalării.
Contaminarea produselor zaharoase cu substanţe chimice nocive:
aceste substanţe provin din materiile prime (părţile comestibile ale citricelor,
merelor, perelor, gutuilor conţin sub 0,1-0,2 ppm Al, în timp ce în fructele cu
boabe şi sâmburi conţinutul său este mai ridicat).
În prepararea dulciurilor se folosesc frecvent vase şi utilaje din
aluminiu. Dacă nu sunt bine întreţinute şi curăţate, ele se oxidează şi
cocleala trece în produse, mai ales dacă ele sunt acide.

89
 Avantajele ambalării cu folii de aluminiu: aluminiu reflectă radiaţiile
termice, foliile de aluminiu sunt impermeabile faţă de apă, de gaze, prezintă
impenetrabilitate pentru lumina de toate lungimile de undă, asigură
etanşeitate, permit sterilizarea.
Foliile de aluminiu nu se încarcă cu electricitate statică, nu constituie
un mediu nutritiv pentru bacterii. Foliile constituie un fond bun şi cu efect
decorativ pentru aplicarea unor lacuri transparente sau colorate. Utilizarea
foliei de aluminiu ar putea fi considerată ca fiind potrivită pentru produsele
sensibile în mod deosebit, atât faţă de oxigen, cât şi faţă de lumină. Din
această categorie de produse sensibile fac parte: untul, grăsimile vegetale,
prăjiturile cu untură.
Apa de băut trebuie să conţină mai puţin de 50 mg Al/l. Siliciu, care
influenţează toxicitatea aluminiului trebuie, de asemenea, controlat.
Conţinutul de aluminiu, în toate preparatele alimentare şi în toate
produsele farmaceutice, trebuie determinat şi afişat oficial.
Este cunoscut faptul că produsele care conţin citrat măresc
biodisponibilitatea aluminiului ingerat. În consecinţă, toate combinaţiile
posibile între aceste produse şi produsele terapeutice care conţin aluminiu,
trebuie evitate în totalitate. În cazul acidului citric se pare că mărirea
absorbţiei gastrointestinale de aluminiu poate să fie într-o oarecare măsură
compensată de creşterea în paralel a excreţiei urinare.
Aluminiul este un metal uşor, cristalizat în reţele cubice cu feţe
centrate, foarte bun conducător de căldură şi electricitate care poate fi tras în
foi şi sârme foarte subţiri. Aluminiul are un caracter electropozitiv accentuat,
însă la temperatură obişnuită, în contact cu oxigenul şi vaporii de apă din
aerul atmosferic, se formează o peliculă foarte fină la suprafaţa sa, care îl
protejează faţă de acţiunea aerului şi a apei. Dacă, însă, suprafaţa unei table
de aluminiu este amalgamată prin frecare cu o soluţie de clorură mercurică
sau chiar cu mercur metalic, şi expusă la aer, se produc unele excrescenţe
de trihidroxid de aluminiu sub acţiunea vaporilor de apă din aer.
Aluminul se combină cu clorul şi bromul la temperatură obişnuită, iar
cu iodul la cald, dând halogenuri respective. Cu azotul şi cu carbonul se
combină la temperaturi înalte. Reacţionează cu acizii minerali la cald,
formând sărurile respective. Este pasiv faţă de acidul azotic datorită peliculei
de oxid care îl apără, însă la cald pierde această proprietate. De aceea,
acidul azotic poate fi transportat în recipiente de aluminiu.
Aluminiul a înlocuit aproape total cuprul în electrotehnică,
conductivitatea sa electrică fiind aproape jumătate din cea a cuprului şi fiind
de aproape 3 ori mai uşor decât acesta. Fiind bun conducător de căldură şi
stabil faţă de apă şi aer, aluminiul este folosit la confecţionarea cisternelor
refrigerentelor. În stare topită este pulverizat cu flacără oxiacetilenică pe
suprafaţa altor metale (metalizare). Aluminiul sub formă de foiţă a înlocuit
staniolul la împachetarea unor alimente, deoarece foiţa de aluminiu este mai
ieftină.

90
 Aluminiul este un metal de culoare albă, uşor, moale, plastic. În medii
acide aluminiul se dizolvă sub formă de ioni de aluminiu cu degajare de
hidrogen. În soluţii alcaline manifestă de asemenea tendinţă accentuată de a
se dizolva sub forma ionului aluminat. Rezistenţa la coroziune este
determinată de comportarea stratului de oxid de aluminiu care se formează
spontan şi uniform pe suprafaţa metalului. Pelicula formată natural în contact
cu aerul are grosimea de 0.01-0.03m, este compactă, dură, are o foarte
bună aderenţă şi are un caracter amfoter. Se dizolvă în soluţii puternic acide
şi puternic bazice, ceea ce permite coroziunea intensă a metalului. În mediile
neutre şi în apă stratul de oxid este stabil, existând doar posibilitatea
coroziunii punctiforme mai ales în soluţii de cloruri.
Datorită acţiunii catalitice de distrugere a vitaminelor este neutilizabil
în contact cu produsele alimentare la care se urmăreşte păstrarea
vitaminelor (în special vitamina C). Aluminiul are proprietatea de a apăra
produsele alimentare de microorganisme şi de a păstra aroma şi
prospeţimea. Foliile de aluminiu asigură etanşeitatea la gaze, opacitatea la
raze ultraviolet şi vizibile, reflectă căldura şi lumina. Foliile de aluminiu
asociate cu răşini sau hârtie se folosesc la acoperiri interioare sau exterioare
pentru ambalarea produselor congelate: carne tocată congelată, specialităţi
de carne.
Proprietăţile deosebite ale aluminiului fac din acesta unul dintre
principalele materiale folosite la confecţionarea ambalajelor pentru produse
alimentare, în unele cazuri fiind de neînlocuit:
- impermeabilitatea perfectă la apă şi vapori de apă, gaze, arome,
grăsimi;
- nu absoarbe lichide sau grăsimi;
- are o mare rezistenţă termică;
- ambalajele din aluminiu permit sterilizarea fără să sufere deformări;
- este opac la lumină;
- posedă o mare putere de reflectare şi o bună strălucire;
- nu îmbătrâneşte;
- nu este toxic şi nu favorizează dezvoltarea bacteriilor.
Dezavantajele aluminiului sunt:
- netransparenţa;
- rezistenţa la rupere şi alungire mică;
- capacitatea de dilatare mai ridicată;
- tendinţa de a se şifona.
Aluminiul folosit în industria ambalajelor este de cele mai multe ori
nealiat. În anumite cazuri, însă, se foloseşte aluminiul aliat cu magneziu şi
mangan, sau numai cu magneziu, pentru mărirea rezistenţei faţă de
agresivitatea produsului ambalat şi pentru a nu fisura.
Se utilizează la confecţionarea recipientelor de mare capacitate
(butoaie de bere, bidoane de lapte, la cutiile pentru conservele de carne,
peşte, sucuri carbogazoase şi la tuburile deformabile.
Datele cu privire la importanţa biologică a acestuia sunt adesea
contradictorii. În organism au fost observate concentraţii mai mari la nivelul
plămânilor şi la nivelul oaselor. În general, aluminiul este slab absorbit din
cantităţile existente în diverse alimente, legume, fructe (citrice, mere, pere,
gutui). De asemenea, cantităţi mici sunt absorbite şi din aluminiul apărut ca şi

91
contaminant provenit din vasele de aluminiu utilizate în gospodărie sau
uneori în industria alimentară. Ingerat în cantităţi mai mari poate produce
iritaţii gastrointestinale şi chiar efecte nocive asupra sistemului osos. Cu
toate acestea aluminiul, în doze reduse, se utilizează în anumite produse
medicamentoase antiacide administrate în tratamentul ulcerului gastric.
Chiar dacă aluminiul se găseşte peste tot - aer, apă, pământ - trebuie
avută grijă la cantitatea pe care organismul nostru o absoarbe, pentru că el
este bănuit a avea efecte dăunătoare asupra bolilor sistemului nervos.
Aluminiul este un metal care se găseşte din belşug pe Terra, îl
întâlnim în pământ, în apă, în aer. Proprietăţile lui chimice şi fizice îi conferă
numeroase utilităţi. În acest sens, putem menţiona folosirea lui şi a
compuşilor săi în produsele alimentare (ca şi aditiv), în medicamente
(antiacizii), în produsele de larg consum şi în tratarea apei potabile. Din
cauza abundenţei sale în mediul înconjurător, el este practic inevitabil, iar
cercetătorii au început sa studieze încă de mai mult timp efectele lui asupra
fiinţei umane.

Limite admisibile
În ţesuturile umane normale, deşi datele sunt controversate, se pare
că valorile de 0,2 – 0,6 ppmAl sunt frecvent întâlnite, exceptând plămânii,
unde sunt semnalate concentraţii mai ridicate de 20-60 ppm Al, care cresc şi
cu vârsta, ca urmare a acumulării prafului atmosferic. Părul conţine în medie
4 ppm, lâna oilor 7 ppm, sângele 0,05 – 0,5 μg/ml, iar laptele de vacă
prezintă variaţii individuale de la lună la lună.
Depozitarea aluminiului în oase poate constitui un indiciu al unei
osteopatii renale. Aluminiu poate determina sindrom epileghiform, acţionează
asupra sistemului nervos central; se discută şi despre posibilul efect
cancerigen al aluminiului (cancer pancreatic, limfatic, pulmonar şi al vezicii
urinare).
Aluminiul determină anemie, este iritant asupra tubului digestiv, scade
absorbţia fierului, fluorului, fosforului şi calciului, decalcifierea ducând la
osteomalaee mai ales la pacienţii urenici, e implicat în boala Alzheimer.
Este toxic pentru peşti şi fauna marină.
Aluminiul nu participă la nici o funcţie esenţială a microorganismelor,
plantelor sau animalelor, cu toate că unele date indică efectele lui stimulative
la creşterea unor plante de păşune, ca ovăzul, secara.
Cantităţile de aluminiu ingerate normal prin hrană, sau, prin
contaminare din vasele de aluminiu utilizate casnic, slab absorbite, nu
constituie un risc apreciabil pentru sănătate. Ingerat în cantităţi mari, poate
produce iritaţii gastrointestinale şi rahitism.
Unele cazuri de encefalopatii de dializă au fost atribuite unui
medicament ce conţine aluminiu, utilizat pentru prevenirea sau scăderea unui
hipertiroidism secundar.
Aluminiu se găseşte din abundenţă în sol. Este deci un element la

92
care noi toţi suntem expuşi, chiar dacă are slabă biodisponibilitate şi efectele
sale sunt limitate în condiţii normale.
Nemotoxicitatea sa e cunoscută de mai bine de un secol şi nu este
recent faptul că aluminiul este cunoscut ca factor etiologic a mai multor
patologii apărute în cursul dializei renale (encefalopatii, anemii,
osteomalacii).
Nemotoxicitatea aluminiului este cunoscută de la animalele de
laborator şi de la pacienţii care suferă de insuficienţă renală şi s-a
demonstrat că există o legătură epidemiologică între expunerea la aluminiu şi
maladiile nemodegenerative. De altfel, concentraţiile crescute de aluminiu în
laptele artificial pentru copii şi în soluţiile pentru alimentaţia parentală au fost
asociate cu afecţiunile neurologice şi cu încetinirea osteogenezei.
Se estimează că, corpul uman conţine în medie circa 35mg Al, din
care aproximativ 50% în plămân, 25% în ţesuturi şi 25% în oase. Nu se
cunoaşte nici un rol biologic al aluminiului, nu este oligoelement esenţial şi
corpul uman posedă bariere eficiente împotriva pătrunderii aluminiului.
Doar o mică parte din aluminiu se găseşte din alimente şi este
absorbită la nivelul tractului intestinal, şi la persoanele sănătoase, cea mai
mare parte a aluminiului este imediat eliminat prin rinichi. Creierul este
sensibil la numeroase substanţe, printre care şi aluminiu, dar „bariera
hematoencefacilă” împiedică aluminiu care se găseşte în sânge să pătrundă
în creier. Totuşi, când nivelul aluminiului din sânge este crescut, oasele se
comportă ca un rezervor şi fixează aluminiul, ca apoi să-l elibereze lent.
Pentru a studia aluminiul în corpul uman, cercetătorii au administrat pe
cale orală, la voluntari, o doză de aluminiu de 100 ori mai mare celei care
este consumată în mod obişnuit şi nu s-a observat nici un efect. Şi animalele
au primit cantităţi enorme de aluminiu şi în acest caz practic, tot aluminiul a
traversat calea digestivă şi a fost eliminat. Alimentaţia normală a unui adult îi
aduce o cantitate de aluminiu, cuprinsă între 5-12 mg/zi, totuşi persoanele
care iau mai multe medicamente pot primi mai mult de 1000 mg/zi, cel mai
adesea sub formă de hidroxid de aluminiu.
Studii recente au arătat că absorbţia aluminiului pe cale digestivă este
de ordinul 0,01% până la 0,1%. Totuşi, prin barierele naturale, care limitează
absorbţia aluminiului sunt înlăturate şi proprietatea rinichilor de a excreta
aluminiu este alterată, se poate produce o acumulare de compuşi de
aluminiu în organism. Persoanele au primit un tratament intravenos regulat,
cu produse ca adaosuri protidice bogate în aluminiu şi s-au adeverit subiecte
de risc. Marea majoritate a alimentelor conţin în mod natural aluminiu,
datorită abundenţei sale în natură. Câteva alimente au conţinut ridicat în
aluminiu, de exemplu, ceaiul şi câteva plante ierboase şi aromatice.
În alimentaţia normală în Europa, aportul zilnic este estimat la 5-12mg,
în funcţie de tipul de aliment. În SUA, aportul este mai crescut datorită
utilizării frecvente a aditivilor alimentari.
Oxidul de aluminiu, care se formează la suprafaţa tuturor pieselor din
aluminiu în prezenţa aerului, este stabil la pH cuprins între 4,5-8,5
acceptându-se astfel păstrarea numeroaselor tipuri de alimente în astfel de
ambalaje.
Un strat de protecţie din polimer este aplicat în interiorul ambalajelor
din aluminiu, pentru a mări durata de conservare. Această căptuşeală din

93
aluminiu împiedică oxizii şi sărurile conţinute în băuturi şi alimente să intre în
contact cu metalul . S-a pus problema trecerii aluminiului în alimente şi
băuturi prin intermediul caserolelor, cutiilor alimentare şi a altor ustensile din
aluminiu.
Foliile de aluminiu ambalează majoritatea alimentelor noastre şi sunt
curent utilizate în bucătărie. Este admis faptul că doar cantităţi neglijabile de
aluminiu trec în alimente. Există o singură excepţie: când sunt gătite alimente
foarte acide sau foarte sărate o durată lungă de timp, în vase de aluminiu
neprotejate prin căptuşeală din polimer. Această situaţie nu se produce în
mod curent, ci doar accidental. Acelaşi fenomen se poate produce dacă
astfel de alimente se păstrează în folii de aluminiu neprotejate pe o perioadă
lungă de timp.
Consumarea alimentelor cu conţinut ridicat de aluminiu nu este
periculoasă pentru sănătate, deoarece aluminiul este imediat eliminat de
organism. După cum s-a arătat mai sus, o anumită cantitate de aluminiu este
ingerată cu alimentele şi aceasta se poate datora şi abundenţei în alimente
naturale. Marea majoritate a aportului zilnic provine din surse naturale.
Aportul prin alimente gătite în vase din aluminiu sau prin alimente păstrate în
caserole şi în folii de aluminiu este aproape neglijabil (în mod normal de
ordinul 0,1mg/zi). Din cantitatea mică de aluminiu ingerată, doar o foarte
mică parte este absorbită în stomac şi aproape tot ce este absorbit se
excretă prin rinichi. Poluarea cărnii este acţiunea de impurificare şi
contaminare a cărnii şi produselor derivate cu reziduuri şi toxine.
Impurificarea cărnii şi a produselor derivate din carne cu substanţe
nocive îşi are origini diferite: substanţe minerale (metale grele şi metaloizi),
micotoxine, substanţe hormonale, aditivi alimentari precum şi pesticide,
nitraţi, nitriţi, detergenţi şi dezinfectanţi.
În carne şi produse din carne, metalele ajung prin intermediul
animalului, în cadrul lanţului trofic (sol - plantă - nutreţ - animal). Aceste
metale ajung în sol prin îngrăşăminte sau reziduurile unor industrii
(îngrăşăminte chimice, mase plastice), în furaje şi de aici ajung în animal prin
ingestia lor ca şi a apei poluate.
Metalele pot fi ingerate şi prin lingerea pereţilor, sau a despărţiturilor
metalice vopsite. Din tubul digestiv, metalele ajung în ţesut, de asemenea,
metalele pot pătrunde în organism pe cale respiratorie şi cutanată.
În carne, metalele şi metaloizii pot ajunge în timpul procesării, prin
contactul cu instalaţiile de prelucrare, din materialele de ambalare.
Prezenţa metalelor şi metaloizilor în carne şi derivatele sale, în doze
mari, are efecte toxice putând să inducă boli grave (cancer, afecţiuni osoase,
hipertensiuni arteriale).
S-a considerat, încă de acum mult timp, aluminiul ca fiind puţin toxic,
persoane sănătoase putând tolera doze orale de până la 7 g/zi, fără să
apară efecte nocive. Pe de alta parte, multe date indica astăzi, că aluminiul
poate provoca consecinţe nefavorabile sistemului nervos uman şi al

94
animalelor.
Aluminiul este prezent în mod natural în numeroase alimente, dar, în
general, se află în cantităţi mici. Ceaiurile, de exemplu, acumulează mari
cantităţi de aluminiu care pot fi eliberate prin frunzele lor în infuzii. El poate fi,
de asemenea, introdus în hrană, chiar din cea care se găseşte în caserole, la
ustensilele pentru gătit, şi în ambalaje, dar s-a demonstrat că aceasta este o
cantitate neglijabilă.
Anumite alimente, ca produsele lactate, grăuntele şi produsele
cerealiere, deserturile şi băuturile pot avea niveluri mai ridicate de aluminiu
decât cele normale, datorită utilizării aditivilor alimentari care conţin compuşi
ai aluminiului (de exemplu: fosfat de aluminiu şi sodiu). Folosirea acestor
aditivi este controlată, pentru a se evita utilizarea lor în cantităţi excesive.
Aportul zilnic de aluminiu provenit din alimente se ridica în jur de 8 mg
pentru un adult, anumite estimări indicând totuşi niveluri mai ridicate. În
ansamblu, aproape 95% din aportul normal de aluminiu pentru un adult
provine din alimente. Pentru un bebeluş, aportul zilnic de aluminiu se ridică la
1 mg.

Nivele de aluminiu admise în fast food-uri

S-a evaluat nivelele de aluminiu dintr-un total de 120 de probe, din 35
convenienţe şi fast-food-uri, care sunt cel mai des consumate în Spania.
Aluminiul a fost determinat în probe mineralizate cu HNO3, HClO4 şi V2O5,
folosindu-se spectrometria de absorbţie atomică, electrotehnică şi tehnica
analitică. Succesul procedurii a fost verificat prin compararea statistică a
rezultatelor cu altele, obţinute anterior cu un cuptor cu microondulaţii printr-
un stadiu de mineralizare şi prin analiza câtorva materiale de referinţă
certificate. Nu a fost observat nici un efect de matriţă şi standardele soluţiilor
apoase au fost folosite pentru calibrare.
Limita detectată a fost de 4.0 pg şi caracteristica de masă de 10.00
pg. Concentraţiile de aluminiu oscilau de la 0,85 la 38,10 μg/g, raportat la
greutatea proaspătă a porţiei de aliment.
Prezenţa acestui metal a fost detectată în toate probele analizate, dar
cele mai ridicate nivele ale concentraţiilor de aluminiu au fost găsite în
mâncărurile de porc şi pui.
Cele mai ridicate concentraţii de aluminiu au fost detectate în
preparatele cu un conţinut ridicat în condimente şi ierburi aromate, paste,
anumite legume şi aditivi şi alimente păstrate în cutii, veselă de aluminiu.
Fracţiunea de absorbţie estimată pentru aluminiu în vitro a fost între
0,85 - 2,15. Creşterea popularităţii acestor produse în ultimii ani, cere un
control periodic. Rezultatele obţinute pot fi folosite pentru a determina
nivelele tolerabile de aluminiu ajunse în organism odată cu hrana.
Aluminiu se găseşte în tot lanţul de mâncăruri, ca rezultat al înaltei
sale prezenţe în natură. Posibila legătură între concentraţia de aluminiu şi
probleme cum ar fi osteomalacia şi dereglările neurodegenerative, a căpătat
interesul ingerării aluminiului prin dietă şi dializa fluidelor la persoane cu
boală renală. Legătura dintre ingerarea aluminiului prin mâncare şi aceste
boli nu este stabilită, dar interesul public despre efectul aluminiului în
sănătatea omului a crescut în ultimii ani.

95
 Ratele normale admise sunt cuprinse între 6 - 14 mg/zi. Aluminiul din
mediul înconjurător este prezent în mod natural în hrană şi băuturi
(nealcoolice) dar conţinutul în acest element creşte considerabil odată cu
procesarea, păstrarea, adăugarea aditivilor alimentari şi gătire (prin
intermediul ustensilelor).
Analiza aluminiului din hrană este dificilă, pentru că nivelul
concentraţiilor este mare şi sunt probleme în colectarea, depozitarea,
procesarea produselor, precum şi determinarea finală fără contaminare
exterioară. Spectrometria de absorbţie atomică electrotermică este cea mai
răspândită tehnică, şi dă rezultate bune. Estimările conţinutului total ale
aluminiului sunt insuficiente pentru determinarea cantităţii elementului din
hrană.
În studii anterioare, s-au analizat câteva mâncăruri şi băuturi
consumate în mod larg în Spania. Studiul actual este localizat în jurul
nivelelor de aluminiu din fast-fooduri.
Prezenţa aluminiului a fost detectată în toate probele. Cele mai
ridicate concentraţii de aluminiu au fost găsite în probe de supă de pui cu
tăiţei şi verdeţuri, pui şi porc cu ciuperci. Am observat că cele mai ridicate
nivele de aluminiu au fost în mâncărurile bazate pe carne, dar aici era o mare
variabilitate în cadrul fiecărui grup. Principalul conţinut în aluminiu a fost în
mâncărurile bazate pe carne de porc faţă de mâncărurile pe bază de carne
de vită (8,464,10 şi 7,432,73 g/g). Mâncărurile bazate pe carne de peşte
au un conţinut scăzut în aluminiu. O variaţie mare a fost observată la probele
de sosuri. Probele bazate pe ouă au prezentat o mică variaţie în concentraţia
de aluminiu.
Tabel 7.1
Conţinutul de aluminiu în produse fast-food
Produse fast-food Conţinutul de aluminiu
Hamburger 6,85 ± 0,05 μg/g
Lasagna 9,80 ± 0,07 μg/g
Supă de pui 18,00 ± 0,10 μg/g
Plăcintă cu somon 5,60 ± 0,08 μg/g
Porc cu sos de ciuperci 13,70 ± 0,03 μg/g
Budincă 1,83 ± 0,08 μg/g
Cremă de ouă 0,95 ± 0,06 μg/g
Sos de tomate 2,68 ± 0,02 μg/g

Rezultatele confirmă că, conţinutul de aluminiu din mâncăruri diferă de

la probă la probă, chiar şi în cazul aceluiaşi produs. Ingredientele adăugate
în mâncăruri pot contribui la un nivel final ridicat de aluminiu, sau invers, pe
viitor pot scădea concentraţia iniţială.
În tabel sunt prezentate datele referitoare la prezenţa aluminiului în
mâncăruri şi băuturi.
Tabel 7.2
Conţinutul aluminiului în diferite produse

96
 Produse Conţinut de aluminiu
Băuturi alcoolice 0,02-0,7 mg/l
Mâncare de copii 0,51-1,05 μg/g
Bere 160140 μl/l
Cereale 0,4-12,8 μg/g
Produse lactate 0,4-6,4 μg/g
Apă potabilă 0,02-0,48 μg/g
Suc de fructe 0,34-0,36 μg/g
Lapte 0,24g/ ml
Ulei de măsline 19,6-70,1 μg/kg
Orez 155,11 μg/g
Fructe de mare 1,4-6,6 μg/g
Băuturi nealcoolice 0,1-74,0 ppm
Verdeţuri 2,2-2,7 mg/100g

Prepararea şi păstrarea mâncărurilor în vase de aluminiu contribuie în

mod major la creşterea conţinutului în aluminiu.
Principala sursă de aluminiu sunt produsele lactate, crustaceele,
cerealele şi verdeţurile. Cantitatea de aluminiu variază de la 0,04 mg/zi, la
1,5mg/zi. Unele preparate din verdeţuri (ceai, cafea, condimente şi ierburi)
conţineau mai mult aluminiu decât produsele de origine animală.
În unele ţări aditivii alimentari rămân principala sursă de aluminiu din
alimente. Mâncărurile păstrate şi pregătite cu ustensile de aluminiu
acumulează acest metal în concentraţie de 2 mg/zi. Cu toate acestea,
aluminiul este folosit în mod curent la împachetarea alimentelor. Concentraţia
de aluminiu creşte în timpul încălzirii, în special la mâncărurile care conţin
tomate, diferite tipuri de murături şi oţet.
Nu s-a determinat încă dacă aluminiul este unul din elementele
esenţiale pentru organismul uman, deoarece studiile referitoare la psihologia
şi toxicitatea acestui element sunt dificile de făcut. După unii autori,
cantitatea de aluminiu ingerată nu trebuie să depăşească 6 mg/zi, pentru a
evita potenţialele nivele toxice. Nivelul maxim admis în S.U.A este 0.7-11.5
mg/zi la copii, 8-9 mg/zi la bărbaţi şi 7 mg/zi la femei.

Concepte şi noţiuni de reţinut:

- Principalele surse naturale de poluare cu aluminiu sunt: vulcanii
(poluare în timpul erupţiilor prin pulberi), vânturile, uraganele,
taifunele (poluare masivă prin transport de praf), descompunerea
substanţelor organice, vegetaţia, incendiile spontane ale pădurilor;
- Sursele artificiale de poluare cu Al a aerului sunt reprezentate
de combustiile din instalaţii fixe, staţionare (termocentrale,
electrocentrale), cu folosirea de cărbune şi petrol, şi de asemenea,
procesele industriale din industria metalurgică feroasă;
- O sursă majoră de contaminare a apei cu Al, este adaosul de
AlSO4, cu rol de coagulant pentru scăderea tulburării apei;
- După unii autori, cantitatea de aluminiu ingerată nu trebuie să
depăşească 6 mg/zi, pentru a evita potenţialele nivele toxice.
Nivelul maxim admis în S.U.A este 0,7-11,5 mg/zi la copii, 8-9
mg/zi la bărbaţi şi 7 mg/zi la femei.

Întrebări de autoevaluare:

97
 1. Care sunt sursele de contaminare cu aluminiu din apă?
2. Care sunt sursele de contaminare cu aluminiu din aer?
3. Cum are loc contaminarea cu aluminiu din ambalaje?
4. Care sunt limitele admise pentru aluminiu în produsele de carne?
5. Care sunt limitele admise pentru aluminiu în produsele lactate?

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 8

CONTAMINAREA CU NICHEL ŞI ARSEN

Cuvinte cheie: nichel, arsen, surse de contaminare cu nichel, surse

de contaminare cu arsen, limite admisibile.

Rezumat
În această unitate de învăţare se prezintă sursele de contaminare cu
nichel şi arsen, precum şi limitele admisibile pentru aceşti doi contaminanţi.

Durata medie de parcurgere a unităţii de studiu este de 2 ore.

Contaminarea cu nichel

Consideraţii generale
Nichelul este un metal alb-argintiu, lucios, relativ moale (duritate 3,8 în
scara Mohs), rezistent, şi ductibil, este feromagnetic.
La temperatură mijlocie, nichelul este mult mai rezistent decât fierul
faţă de aer precum şi faţă de acizii diluaţi. Nichelul se dizolvă în acid azotic
diluat, în timp ce faţă de acidul azotic concentrat prezintă o stare de
pasivitate. Deşi nichelul are mai multe stări de oxidare (0,+1,+2,+3,+4)
singura stare de oxidare importantă este +2.
În natură, nichelul se găseşte combinat cu sulf, arsen, stibiu: milerită
(NiS), nichelină (NiAs), chloantită (NiAs2), gerdorfită (NiAsS), ulmanită
(NiAsSb). O importanţă mai mare o prezintă garnieritele, silicaţii de magneziu
şi de nichel cu compoziţie variabilă.
Nichelul este considerat relativ netoxic pentru oameni, limita de 0,1
mg/l impusă apei potabile se consideră suficient de protectivă pentru
consumatori. Doza letală prin ingestie este foarte mare, dar parenteral este
10 – 15 mg/kg. În doze mari acţionează asupra sistemului nervos central şi a
miocardului. S-a constatat şi o interferenţă a nichelului cu mecanismul
glicemic al insulinei. La expunere profesionale apar iritaţii ale căilor
respiratorii şi dermatite alergice, fiind posibile apariţia unor leziuni
98
anatomopatologice. Sărurile de nichel la concentraţii 0,5 –1mg/l sunt toxice
pentru unele plante (lămâi, tomate, ardei) iar altele sunt mai puţin sensibile
(ovăzul, grâul şi tutunul).
Nichelul este un microbioelement decelat în compoziţia unor enzime
(ureaza, hidrogenaza, carbonmonoxidehidrogenaza). În condiţii normale
nichelul activează RNA-polimeraza şi contribuie la stabilizarea
macromoleculelor de DNA şi RNA. De asemenea, este implicat în afecţiunile
neoplazice ale căilor respiratorii şi chiar digestive. Necesarul de Ni este de
cca. 100 µg/zi. Principalele surse de nichel sunt reprezentate de produsele
de origine vegetală, însă o cantitate mai mare de nichel se acumulează şi în
unele produse de origine animală cum sunt: heringii şi stridiile.
Datorită compoziţiei complexe, carnea este un mediu propice de
dezvoltare a diferitelor microorganisme care apar în cazul unei manipulări
neadecvate, a unui proces tehnologic deficitar sau a unei depozitări
incorecte. În mod accidental în carne pot pătrunde diferite substanţe care
afectează calitatea cărnii prin consum aceasta putând deveni periculoasă.
Unele toxice chiar dacă ajung în carne în cantităţi mici, în organism se pot
transforma în alte substanţe sau complexe care pot produce efecte grave
sau chiar letale.

Surse de contaminare
Sursele de contaminare cu nichel din mediu includ emisiile boilerelor
ce funcţionează pe baza arderilor de cărbune şi păcură, cuptoarelor de copt
şi arderilor motoarelor Diesel. Ţiţeiul conţine în medie 5 ppm nichel. În
Statele Unite s-a calculat că 60% din emisiile atmosferice de nichel provin din
activitatea vaselor marine ce folosesc motoare Diesel. Solurile conţin în mod
normal 5-500 ppm nichel; solurile din serpentinele de piatră pot conţine până
la 5000 ppm. Scoarţa terestră şi solurile conţin aproximativ 50 ppm nichel.
Apele dulci şi cele marine conţin cca. 0,3 µg/l nichel, iar apele subterane nu
conţin aproape deloc. Apele reziduale din oraşe pot conţine cca. 60 µg/l
nichel din care 40% se acumulează în canale. S-a determinat că în
nămolurile de canalizare se găsesc de la 20 până la 1000 ppm nichel cu o
medie de 150 ppm.
Căile de contaminare cu nichel sau compuşi ai nichelului sunt ingestia,
inhalarea, calea cutanată şi consumul de carne sau lapte provenite de la
animale contaminate. Contaminarea are loc şi datorită prezenţei nichelului în
aer, apă şi sol. Concentraţia de nichel anorganic într-o atmosferă de lucru
variază între 0,1 şi 1 mg/m3. Deci expunerea poate avea loc şi la locul de
muncă prin contactul cu diferite uleiuri ce conţin nichel sau prin contactul cu
scule şi utilaje nichelate.
Se estimează că aproximativ 720.000 de persoane care trăiesc la 12,5
mile de surse primare de contaminare pot fi expuse la nichel într-o
concentraţie de până la 15,8 μg/m3 (o medie de 0,2 µg/m3). Concentraţia de
nichel din mediul ambiant în Statele Unite este de 6 ng/m3 în mediile
neurbane şi de aproximativ 20 ng/m3 în zonele urbane, valorile crescând
până la 150 ng/m3 în oraşele mari (New York City) şi în zonele industriale.

99
 Efectele contaminării au loc în două etape: o etapă imediată şi una
întârziată. Efectele întârziate pot apărea în câteva ore de la expunere sau la
câteva zile.
Expunerea acută la nichel se manifestă prin ameţeală, slăbiciune,
convulsii, halucinaţii, delir şi diaree. Inhalarea de carbonil de nichel produce
efecte imediate : respiraţie rapidă, împreună cu tuse uscată, urmată de
durere şi senzaţie de strângere în piept.
Expunerea accidentală la nichel poate cauza efecte dăunătoare în
plămâni şi rinichi. Preocuparea majoră o reprezintă potenţialul cancerigen al
nichelului anorganic şi nu se poate exclude creştera riscului cancerigen al
expunerii la compuşii anorganici ai nichelului. O altă problemă o reprezintă
sensibilizarea la alergii provocate de nichel şi sărurile acestuia. Nichelul se
regăseşte (în cazul intoxicaţiei cronice) şi în oase, ficat şi inimă.
Sub acţiunea agenţilor atmosferici şi sub acţiunea unor roci,
nichelul a fost eliberat la nivelul apelor de suprafaţă şi în sol. Sursele
naturale de nichel sunt reprezentate şi totodată transportate în mediu de
către praful de pe sol, vulcani, incendiile forestiere.
În praful de pe sol nichelul este prezent sub forma unor complexe,
alături de cantităţi mici de fier şi mangan.
În zonele de coastă, principala sursă de nichel este reprezentată de
picăturile de apă pulverizate şi transmise prin atmosferă în zonele
apropiate.
De exemplu, în Canada, arderea spontană a unor roci bituminoase
a avut ca efect acumularea de cantităţi mari de nichel în apele locale de
suprafaţă.
În urma unor estimări s-a apreciat faptul că, cantitatea de nichel din
aceste surse a crescut semnificativ de la 595 la 11200 t (în praful de pe sol
cantitatea de nichel a crescut de la 480 t la 2400 t, din incendiile forestiere
cantităţile degajate au crescut de la 11 la 7500 t, în sursele vegetative
cantităţile au crescut de la 100 la 1300t.
În urma unor studii riguroase s-a observat că, în urma proceselor
industriale: mineritul, topirea şi rafinarea metalelor, a crescut semnificativ
emisiile de nichel: în aer a ajuns la 11.000 t, în apele reziduale la 64.000 t,
aproximativ 1800 t a ajuns în sol sub formă de sediment sau sub formă de
cenuşă 8700 t.

Contaminarea aerului
Se consideră că, principala sursă de poluare a aerului este furnizată
de industria de prelucrare a metalelor (aproximativ 65% din totalitatea
emisiilor), precum şi de combustia carburantului fosil.
În anul 1988 s-a apreciat că aproximativ 11000 t de nichel a fost
eliberat în atmosferă de la topitoriile de metale şi de la rafinării, cantitatea
fiind simţitor crescută faţă de anii precedenţi.
Nichelul degajat în atmosferă în urma proceselor de topire s-a

100
transformat în sulfat de nichel, sulfit de nichel, oxid de nichel. S-a raportat
faptul că, 5-10% din nichelul eliberat în atmosferă provenea din cenuşa
topitoriilor şi 10% din nichelul detectat era solubil în apă.
În urma analizelor mai amănunţite a cenuşii provenite de la topitorii s-
a descoperit că 77% din întreaga cantitate de nichel se găsea sub forme
solubile în apă.
A doua sursă ca şi importanţă de poluare a aerului este reprezentată
de combustia carburanţilor. În urma combustiei petrolului se eliberează
cantităţi mult mai mari de nichel decât prin arderea cărbunilor sau a cocsului.
În urma cercetărilor s-a estimat că aproximativ 689 t de nichel prezent
în aer au rezultat în urma combustiei carburanţilor fosili, 532 t au provenit în
urma arderii petrolului şi 157 t proveneau din combustia cărbunilor şi a
cocsului.
S-a constatat faptul că, cea mai mare parte din nichelul provenit în
urma proceselor de combustie a carburanţilor se află sub forme solubile în
apă.
O altă sursă de poluare a aerului însă relativ minoră este reprezentată
de industria de prelucrare a aliajelor şi industria fierului.
Emisiile de nichel din atmosferă mai pot proveni şi în urma operaţilor
de galvanizare, măcinare, poleire, tăiere, operaţii efectuate pentru obţinerea
unui produs finit.
În urma arderii gunoiului municipal precum şi din apele reziduale
provenite din canalele de scurgere, se eliberează în atmosferă fracţiuni mici
de nichel în forme solubile (39-58%), sulfit de nichel (<10%) şi oxid de nichel
(40-61%).
Nichelul atmosferic mai provine din industria cimentului, de la cocserii,
în urma prelucrării azbestului. În timpul prelucrării cimentului rezultă nichel în
argilă, în carbonatul de calciu sau în materialul brut rezultat sau sub forma
oxidului de nichel (oxidul de nichel rezultă în urma procesului de ardere la
temperaturi înalte).
Nichelul provenit în urma prelucrării azbestului se găseşte în
atmosferă sub formă de minerale silicate. S-au descoperit că fibrele brute de
azbest aveau un conţinut de 60-390 µg/g nichel, în timp ce fibrele măcinate
conţineau aproximativ 2000 µg/g nichel.
Din cocserii nichelul se emite sub formă de sulfaţi şi sub formă de
nichel metalic.
În marea majoritate a cazurilor, nichelul ajunge în aer sub forma unor
particule. În general, particulele de nichel care provin din surse antropogene
sunt diferite din punct de vedere al compoziţiei şi sunt mai mici decât
particulele de nichel provenite din surse naturale.
Particulele de nichel care au ca şi origine sursele antropogene au
diametrul cuprins între 0,1-2 µm în timp ce particulele provenite din praful
purtat de vânt, din picăturile de apă pulverizate de mare, din vulcani, din
transpiraţia plantelor au diametre cuprinse între 2-10 µm.
În comparaţie cu particulele mari (>10µm), particulele fine (1-10µm) au
o perioadă de staţionare în aer mai lungă şi sunt transportate la distanţe mult
mai mari.
Remanenţa în aer a carbonilului de nichel este scurtă, de exemplu la
25°C, carbonilul de nichel are o perioadă de remanenţă mai mică de 1 minut.
101
 Contaminarea apei
În mediul acvatic, nichelul pătrunde sub formă solubilă sau sub formă
de particule insolubile.
Apele reziduale pot conţine cantităţi semnificative de nichel, inclusiv
apele rezultate în urma exploatărilor miniere, a topirii şi rafinării, placării cu
metale, în urma prelucrării oţelului şi fierului. În anul 1988 în Ontario,
cantitatea totală de nichel conţinută de apele reziduale era de aproximativ 27
t iar în 1989 cantitatea a crescut la 49 t.
În Manitoba, în anul 1988 s-a înregistrat o cantitate totală de nichel de
26 t iar în 1990 de 15 t.
În cursul anului 1990, în urma exploatărilor miniere, a topirii şi
rafinării metalelor, apele din Canada au ajuns să aibă o încărcătură de 64
t nichel.
Datorită deversării apelor reziduale, concentraţia de nichel din
apele curgătoare a crescut de la 16 la 27200 µg/l. În apele reziduale
provenite de la minele de cupru, plumb şi zinc concentraţia de nichel este
mai mică de 50 µg/l. Aceste ape nu au efecte poluante semnificative faţă de
mediu, comparativ cu efectele produse de alte operaţii sau procese
industriale.
Deşi minereurile de aur conţin doar urme de nichel, apele reziduale
provenite de la minele de aur conţin cantităţi semnificative de nichel.
Cantităţi mari de nichel şi de alte metale rezultă şi în urma proceselor
de cianurare prin intermediul cărora se eliberează aurul din minereuri.
Concentraţia de nichel din apele reziduale provenite de la minele de
aur din Ontario variază între 50-500 µg/l, cu o valoare medie cuprinsă între
21-277 µg/l.
Cantitatea de nichel ajunsă în ape datorită deversări apelor reziduale
provenite de la minele de aur din Ontario era de 12,9 t.
Nichelul se poate regăsi şi în apele reziduale utilizate pentru extracţia
uraniului din minereuri.
În anul 1990 prin intermediul apelor reziduale provenite de la minele
de uraniu a ajuns în mediul acvatic o cantitate de aproximativ 1,9 t de nichel.
Nichelul este un metal greu relativ mobil. În apă nichelul este
transportat atât sub formă de particule insolubile cât şi dizolvat în apă. PH-ul,
potenţialul de oxido-reducere, tipul, concentraţia liganzilor anorganici sau
organici şi prezenţa suprafeţelor solide de absorbţie pot afecta transportul,
soarta şi activitatea biologică a nichelului din apele dulci sau sărate.
În unele sedimente la presiune redusă şi în prezenţa sulfului se
formează sulfit de nichel insolubil. În condiţii aerobe şi pH < 9, compuşii pe
care îi formează nichelul cu hidroxizii, carbonaţii, sulfiţii sunt solubili
menţinându-se în permanenţă o concentraţie de aproximativ 60 µg/l de Ni2+.
Majoritatea nichelului provenit din sedimente se distribuie pe materiile
organice sub formă de particule cristaline.
102
 Activitatea microbiologică şi modificările parametrilor fizico-chimici ai
apei (scăderea pH-ului, creşterea concentraţiei liganzilor organici) pot fi
rezultatul absorbţiei nichelului din particulele provenite de pe materiile solide
şi din reziduuri şi ajunse în torentul de apă.
Până în prezent nu au fost descoperite date cu privire la potenţialul de
volatilizare şi la reacţiile fotochimice ale compuşilor nichelului din apele
naturale.

Contaminarea solului
În urma exploatărilor miniere rezultă pe lângă minereurile care sunt
mai apoi prelucrate şi o serie de pietre care sunt aruncate lângă mină.
În urma operaţilor desfăşurate în cursul exploatărilor miniere se
produce un mâl care este mai apoi depozitat în bazine pentru deşeuri.
Nichelul poate proveni atât din pietrele aruncate cât şi din deşeurile
rezultate în urma exploatării. Nichelul provenit din zonele de depozitare a
deşeurilor poate contamina apele locale, flora, întreg mediul.
O altă sursă de poluare a mediului este reprezentată de cenuşa
rezultată din pirometalurgie care este uscată şi apoi aruncată pe sol.
Nichelul mai este conţinut şi de mâlul care rezultă în urma proceselor
de rafinare hidrometalurgică.
În urma unui studiu mai atent s-a ajuns la concluzia că, atât mâlul cât
şi cenuşa rezultate în urma proceselor industriale sunt relativ stabile,
neavând un efect de poluare foarte proeminent.
Nichelul este prezent în cantităţi detectabile în marea majoritate a
rocilor putând ajunge la suprafaţa solului prin intermediul reacţiilor chimice şi
mecanice.
S-au realizat o serie de documente cu privire la variaţia conţinutul de
nichel din roci: de la concentraţii mici de 5-20 µg/g în granit şi nisip, până la
concentraţii de aproximativ 2000 µg/g în dunit, piroxenit şi piridotit.
Foarte mulţi cercetători au raportat prezenţa nichelului în cantităţi
crescute în solurile argiloase.
Contaminarea laptelui cu nichel se poate realiza pe două căi,
contaminare accidentală şi contaminare intenţionată.
Contaminarea accidentala a laptelui se produce indirect, pe lanţul
trofic:

contaminarea contaminarea contaminarea

plantelor animalelor laptelui

Contaminarea plantelor se datoreşte emisiilor industriale, gazelor de

eşapament etc.
Contaminarea accidentală se mai poate realiza şi prin migrarea
nichelului din diferite ambalaje în lapte sau produsele derivate din lapte.
Contaminarea se mai poate realiza şi datorită recipientelor nichelate în care
se depozitează laptele.
Contaminarea intenţionată este foarte rar întâlnită, dar dacă există
aceasta se realizează cu diferiţi compuşi solubili ai nichelului.

Limite admisibile

103
 Următoarele concentraţii de nichel au fost găsite în diferite alimente:
grâu, legume şi fructe, 0,02-2,7 µg/g; carne şi subproduse, 0,06-0,4 µg/g. În
laptele de vacă s-au găsit concentraţii mai mici de100 µg/l, iar în laptele
mamar s-a găsit nichel în concentraţii de la 20 până la 500 µg/l.
Nivelul de nichel din dietă poate creşte datorită metodelor de
procesare a alimentelor care au ca efect eliberarea de nichel din vasele ce
conţin aliaje de nichel. Aportul zilnic de nichel din alimente se estimează ca
fiind de la 100 la 300 µg/zi.
Nichelul este de asemenea un micronutrient esenţial pentru plante,
deci consumul de plante şi legume reprezintă o altă sursă de contaminare. În
Statele Unite, nivelul de nichel din apă este estimat ca fiind mai mic de 10
µg/l. Fumul de ţigară conţine până la 3 µg nichel/ţigară.
S-au stabilit valorile limite ca fiind media timpului de expunere:
• 1 mg/m3 pentru nichel metal;
• 0,1 mg/m3 pentru compuşii solubili ai nichelului;
• 0,05 ppm şi 0,35 mg/m3 pentru carbonilul de nichel.
Nichelul este recunoscut ca fiind un compus sigur când este folosit
direct în produsele alimentare. S-a adoptat limita maximă admisă de 0,007
mg/m3 la un timp de expunere de 8 ore, pentru carbonilul de nichel şi 1
mg/m3 pentru nichelul metal şi pentru compuşii nichelului. S-au adoptat
aceste standarde mai mult pentru efectele toxice decât pentru efectele
cancerigene.
S-a recomandat laboratoarelor ca limita de expunere pentru nichel să
fie de 15 µg/m3 (la un timp de expunere de 10 ore).
Există dovezi suficiente pentru a dovedi carcinogenitatea nichelului şi
a compuşilor nichelului în animalele de experienţă :
• acetatul de nichel;
• carbonatul de nichel;
• carbonilul de nichel;
• hidroxilul de nichel;
• nichelocenul;
• oxidul de nichel;
• sulfura acidă de nichel;

Printre metodele cu ajutorul cărora s-a măsurat concentraţia

nichelului anorganic din mediu se numără voltametria, spectroscopia de
absorbţie atomică şi spectrometria de emisie atomică.
În ultimii 15-20 de ani, metodele de analiză a metalelor au fost
revoluţionate de noi tehnici care oferă date analitice mult mai exacte.
Marea majoritate a metodelor analitice nu fac diferenţă între stările de
oxidare ale nichelului. În acest caz, se presupune că, nichelul anorganic
se află în mediu doar sub forma de oxidare Ni 2+.
Limitele detectabile pentru compuşii pe bază de nichel depind de
metoda analitică, de dimensiunea mostrei şi de interferenţele motrice.
104
 În general, concentraţia nichelului în apele de suprafaţă din Canada
variază între 1-10 µg/l în cazul apelor necontaminate.
Cantităţi mult mai mari (peste 6300 µg/l) au fost detectate în lacurile
aflate în apropiere de Smoking Hills şi în teritoriile nord-vestice unde prin
arderea spontană a rocilor bituminoase s-au eliberat cantităţi mari de
nichel şi alte metale care au ajuns în final în apele de suprafaţă.
Concentraţii crescute de nichel au mai fost raportate şi în lacurile
din apropiere de Sudbury, Ontario.
S-a raportat o concentraţie de 131 µg/l nichel în urma studierii unor
mostre de apă nefiltrate şi colectate între 1984 şi 1987 din 72 de lacuri
aflate la aproximativ 100 km de Sudbury, în condiţii de pH cuprins între 4
şi 8.
S-au comparat concentraţiile de nichel din mostre de apă nefiltrate
şi colectate între 1981-1989 din 41 de lacuri acide aflate în apropiere de
Sudbury.
În urma studiilor s-a ajuns la concluzia că, concentraţia de nichel
descreşte exponenţial o dată cu creşterea distanţei faţă de Sudbury
(centru industrial); concentraţia a crescut de la 50 µg/l la 450 µg/l în
lacurile aflate la 20 km de Sudbury.
Rezultatele studiilor indică faptul că, mai mult de 95% din
concentraţia totală de nichel din apa lacurilor aflate în zona din prejurul lui
Sudbury se găseşte sub formă dizolvată.
Concentraţia nichelului din sedimentele aflate în lacuri variază între
concentraţii <10 µg/l în zonele adânci sau necontaminate şi >40000 µg/l în
zonele contaminate.
Alte studii arată că pe baza analizării a 288 de mostre de sol
colectate în cursul anului 1970 din 81 de zone necontaminate din Canada s-a
ajuns la o concentraţie medie de 22 µg/g de nichel în sol.
În urma unor cercetări mai recente concentraţia de nichel găsită în
mostrele prelevate din cinci zone diferite din Alberta este de 15-24,9 µg/g.
Deşi nivelul de nichel este în mod natural crescut în unele zone,
concentraţia de nichel poate creşte şi din cauza prezenţei surselor industriale
de emisie prin intermediul cărora nichelul sub formă de particule pluteşte prin
aer şi se depune pe sol contaminându-l. Concentraţia de nichel descreşte o
dată cu creşterea distanţei faţă de aceste surse.
Concentraţia de nichel din organismele acvatice depinde de
organismele şi locaţia zonei din care au fost prelevate mostrele.
În peşti, nevertebrate şi în flora din apele canadiene necontaminate,
concentraţia de nichel era de 2-29 µg/g. În larvele şi insectele aflate în
apropiere de Sudbury concentraţia de nichel era de 22,3 µg/g. Concentraţia
de nichel din zooplanctonul din mostre prelevate din 6-7 lacuri din apropiere
de Sudbury era mai mică de 25 µg/g. Cea mai crescută concentraţie de
nichel din plantele acvatice aflate în zone din apropiere de Sudbury a fost
găsită în anul 1970 şi era de 290 µg/g. În ţesutul peştilor din zona Ontario
concentraţia de nichel găsită a fost de 52 µg/g. În lacurile din zona Sudbury
au fost raportate concentraţii de 921 µg/g, concentraţie găsită în intestinele
unor peşti.
Potrivit studiilor realizate concentraţia de nichel din 65 de specii de
plante colectate între 1990-1992 din zone necontaminate cu nichel era mai
105
mică de 6 µg/g. Au fost raportate concentraţii crescute în vegetaţia aflată în
zonele cu soluri bogate în nichel.
S-au găsit concentraţii de 35-60 µg/g de nichel în ţesutul frunzelor a 4
specii de plante arctice crescute în soluri acide în apropiere de minereuri
sulfatate şi concentraţii cuprinse între10-20 µg/g în frunzele a 4 pomi nativi.
A mai fost descoperit nichel (concentraţia medie = 140µg/g şi
concentraţia maximă = 460µg/g) în urma analizării a 17 mostre de plante
colectate din zone aflate la 3,5 km faţă de topitoriile din Sudbury.
S-a observat o descreştere a concentraţiei de nichel o dată cu
creşterea distanţei ajungând la concentraţii de 12 µg/g la o distanţă de 60
km.
Toate plantele studiate au prezentat dereglări de creştere şi dezvoltare
datorate nivelului crescut de nichel din solul în care aceste specii de plante
au crescut.
Marea majoritate a alimentelor consumate în Canada conţin nichel.
În anul 1988 comisiile canadiene au analizat 112 tipuri diferite de
alimente provenite de la Montreal. A fost detectat nichel în produse lactate
(pornind de la concentraţii de 0,002 µg/g în lapte până la concentraţii de
0,323 µg/g în îngheţată).
În produse de carne şi în produse provenite de la păsări (de la
concentraţii <0,007 µg/g în ouă până la concentraţii de 2,5 2µg/g în
preparate din carne de vită), în peşte (de la 0,047µg/g în peştele de apă
dulce gătit până la concentraţii de 0,21µg/g în peştele marin gătit), în supe
(de la concentraţii de 0,064 µg/g în supele deshidratate până la o
concentraţie de 0,69 µg/g în supele conservate).
În legume (de la 0,006 µg/g în morcovi gătiţi până la 0,98 µg/g în
cartofii fierţi), în fructe şi sucuri de fructe (de la concentraţii de 0,012 µg/g în
conservele de mere până la 0,42 µg/g în cireşe proaspete şi în conservele de
cireşe).
În untul de arahide şi în alune s-au găsit concentraţii de1,47 µg/g, în
zahăr şi bomboane (de la concentraţii de 0,003 µg/g în zahăr până la
concentraţii de 0,58 µg/g în bomboanele de ciocolată), în băuturi (de la 0,001
µg/g în băuturile răcoritoare până la 0,052 µg/g în ceaiuri).

Contaminarea cu arsen

Consideraţii generale
Numele grec ''arsenicon'', în traducere bărbat, era atribuit în antichitate
unor sulfuri de arsen şi acidului arsenios. Arsenul ca element se pare că a
fost preparat prima dată de Albertus Magnus în 1250 din auripigment şi
săpun. Alchimiştii foloseau arsenicul pentru albirea metalelor colorate.
Arsenul este bine cunoscut ca substanţă toxică încă din trecut (sub
106
formă de oxizi). În mediu ambiant provine din prelucrarea unor minereuri care
conţin compuşi secundari sau în urme de arsen precum şi din unele pesticide
cu arsen. E interesant de amintit că până în jurul anului 1950 el era utilizat de
medici sub, formă de „licoarea lui Fowler”, ca tonic precum şi tratamentul
unor afecţiuni ale pielii Constatându-se însă că la unii pacienţi după 30 de ani
au apărut pe locurile tratate tumori canceroase, el a fost complet scos din
uzul medical.
Deşi au devenit mai rare, intoxicaţiile cu arsen au ocupat şi mai ocupă
şi acum un loc important în toxicologie. Arsenul era cunoscut în antichitate şi
a construit otrava de preferinţă în evul mediu sub diverse denumiri ca aqua
Toffana, aqueta di Perugia sau di Napoli, cantarella familiei Borgia. Se mai
semnalează încă otrăviri accidentale în industrie agricultură gospodărie sau
terapeutică.
Compuşi minerali ai arsenului au mai multă importantă decât cei
organici, aceştia din urmă fiind înlocuiţi în bună parte prin alte medicamente
Intoxicaţiile cronice au loc la extracţia şi prelucrarea minereurilor care
conţin arsen. Cea mai toxică dintre combinaţiile arsenului (după AsH3) este
anhidrida arsenioasă (şoricioaica) folosită în blănărie, pielărie, culori,
smalţuri, alice de vânătoare, ca şi la prepararea verdelui de Paris sau de
Schweinfurth (acetoarsenit de cupru), verdele de Scheele (arsenit de cupru),
arseniaţi de plumb şi calciu. În aceste cazuri, principala cauză de pătrundere
în organism este cea respiratorie şi numai în mică măsură cea digestivă.
Aceste intoxicatii, urmare a absorţiei de cantităţi mici şi repetate, se
datorează faptului că arsenul, eliminându-se încet, duce la fenomene de
acumulare, simtomele apărând progresiv.
Intoxicaţiile pot avea şi o origine alimentară prin consum de alimente
cu un conţinut relativ ridicat de arsen (vegetale şi fructe până la 0,07 % mg,
peştii 0,1-0,3 mg % arsen).
Arsenul metaloidic, spre deosebire de compuşii săi, nu este toxic.
Proprietăţile lui prezintă importanţă pentru toxicologie deoarece în
majoritatea cazurilor se identifică sub această formă (metoda Marsh, reacţia
Bougault).
Arsenul este un semimetal din grupa a V- a principală şi prezintă
stările de oxidare 3-, 3+ şi 5+. Arsenul elementar se prezintă în două forme
cristaline (arsenul cenuşiu denumit şi metalic, arsenul galben), în trei forme
amorfe (arsenul brun, arsenul cenuşiu amorf, arsenul negru) şi sub formă de
arsen coloidal. Dintre toate acestea doar forma metalică este stabilă la toate
temperaturile, celelalte forme se transformă ireversibil în arsen cenuşiu cu
aspect metalic.
După propietăţiile fizico-chimice, arsenul ocupă o poziţie intermediară
între metale şi nemetale cu apropiere de ultimele.
Apare în natură mai ales sub formă de sulfiţi şi sulfo-arseniuri şi foarte
rar ca arsenaţi şi arseniţi. Se cunosc peste 120 de minerale cu arsen, dar
cele mai răspândite sunt arsenopirita, realgarul, auripigmentul şi lellingita.
Aceste minerale conţin uneori şi mici cantităţi de cobalt, bismut şi argint. Prin
oxidarea unor arseniuri de fier s-a format scoroditul şi alţi arsenaţi de fier
hidrataţi. Arsenul apare frecvent şi în minereuri polimetalice însoţind aurul,
cuprul, argintul sub forma unor minerale ca: tennantit, enargit şi proustit. În

107
majoritatea cazurilor zăcămintele cu conţinut de arsen îşi au originea în
magmele acide.
Arsenul metalic nu este toxic, dar toate combinaţiile sale solubile în
apă sau care se pot solubiliza în sucul gastric sunt foarte toxice. Arsenul şi
combinaţiile sale tri şi pentavalente sunt deosebit de toxice atunci când
concentraţia lor în organism depăşeşte 0.2 - 0.3 ppm. Deosebit de periculos
este hidrogenul arseniat, un gaz incolor cu slab miros de usturoi, a cărui
doză admisă în aer este de 0,0003 mg/l. Aceşti compuşi pot să ajungă să
polueze apa, aerul şi solul, iar de aici ajung în organismul animalelor a căror
carne prezintă importanţă alimentară.
Sursele naturale de arsen anorganic provin din umezirea şi eroziunea
solului. Bacteriile din sol transformă arseniatul de sodiu sau acidul arsenic în
arsenit, iar pe acesta în acid metalarsenic, în dimetil arsenic şi apoi în di sau
trimetilarsenină uşor oxidabilă la forma volatilă de acid dimetilarsenic. Cu
precipitaţiile atmosferice, acesta din urmă se întoarce în sol, închizând ciclul
biologic al arsenului.
Principalele surse rezultate din activitatea umană sunt procesările
aurului şi metalelor de bază. Arsenul metalic se foloseşte în cantităţi mici ca
adaos la unele aliaje de cupru sau plumb, în proporţie de 0,25%-1,6% pentru
a mări tensiunea superficială a plumbului topit. De asemenea, unele aliaje
tipografice şi de antificţiune conţin As. Oxidul de As (As2O3) se foloseşte
pentru decolorarea sticlei, conservarea pieilor şi blănurilor, şi ca materie
primă pentru alţi compuşi. Alte surse rezultate din activitatea umană includ
generarea de energie pe baza arderii cărbunilor şi depozitările de deşeuri
menajere. Arsenul este deci folosit în special în industria metalurgică şi la
prezervarea lemnului. Până în 1975, o altă sursă majoră de poluare o
reprezentau pesticidele arsenicale şi arseniaţii de sodiu şi de calciu, care
erau folosiţi ca insecticide. Astfel, arsenul şi compuşii săi pot ajunge ca
poluanţi în sol şi apă prin deversări, sau în aer prin emanările acestor
industrii.
Pentru organismul animal, arsenul este un element neesenţial şi cu un
rol încă incomplet elucidat. Cu toate acestea el se găseşte în ţesuturi la
majoritatea specilor de animale (de la cele inferioare până la om) prezenţa lui
fiind semnalată în alimente, apă, sol, fum, utilaje. Datorită capacităţii sale de
remanenţă îndelungată la nivelul organismului, eliminarea este mai înceată
decât absorbţia. Din date recente rezultă că în mod normal As în sânge se
găseşte într-o concentraţie de până la 70 μg As / 100ml, iar hematiile reţin în
jur de 80 %.
Datorită întrebuinţării As în terapeutică cât şi în agricultură, rezidurile
sale sunt active chiar ani de zile. În terapeutică este utilizat la combaterea
unor protozoare, spirochete, paraziţi externi, helminţi şi altele. În unele ţări As
este folosit ca şi component în raţiile furajere, pentru menţinerea sănătăţii
mamiferelor şi păsărilor şi la obţinerea unui randament dorit. Agricultura în
ultimul timp a renunţat la preparatele pe bază de arseniaţi de Cu, Ca, Na, Pb

108
(verdele de Paris) în combaterea insectelor. Renunţarea sa datorat efectelor
secundare produse în timpul tratamentului plantelor (arsuri), precum şi a
remanenţei îndelungate. Astăzi este utilizat rar ca erbicid şi mai ales ca
raticid. Având o stabilitate chimică bună, factorii climatici influenţează puţin
activitatea As.
Arsenul este cunoscut ca un toxic de ingestie, dar poate pătrunde în
organism şi pe alte căi. Sunt semnalate cazuri de intoxicaţie la animale care
au consumat furaje din perimtrele periuzinale ale industriilor producătoare de
oxizi metalici şi a fabricilor de acid sulfuric şi fosfaţi. Arsenul se găseşte în
apa de mare şi în sol, în mod normal, într-o concentraţie valabilă cuprinsă
între 0,3 la 38 mg/kg de unde ajunge în corpul peştilor, crustaceelor şi
moluştelor. În lanţurile trofice acvatice toxicitatea As nu se modifică pre mult.
Arsenul este considerat ca un toxic foarte violent. Dozele toxice sunt
de 2 mg / kg greutate corporală sau, pentru un om de 70 kg, doza este de
0,140 g
Arsenul pătruns în organism se răspândeşte în toate ţesuturile,
găsindu-se în cantitate mai mare în ficat, sânge, plămâni şi rinichi, mai puţin
în oase şi ţesutul muscular. El se concentrează la nivelul organelor
parenchimatoase, cu predilecţie pentru oase, păr, unghii şi pene.
Derivaţii solubili ai As se elimină din organism după câteva ore de la
ingestie, dar eliminarea totală se face după mai multe zile. Produşii insolubili
au o persistenţă îndelungată, iar eliminarea durează câteva luni sau chiar un
an. Dacă a avut loc o ingestie cu compuşi organici sau pentavalenţi ai As,
eliminarea se face 95 % în primele 30 ore, iar restul după 20-30 zile.
Cantitatea excretată este invers proporţională cu toxicitatea, iar mediul acid
de la nivelul stomacului face posibilă solubilizarea compuşilor insolubili.
Forma activă a As sub care acţionează la nivelul organismului este
cea de oxid de arsen sau oxid de arsină (As = O).
Această formă este cunoscută de a avea o afinitate pentru grupările
sulfhidrilitice ale diferitelor sisteme enzimatice, fiind un toxic tiolopriv. Are
capacitatea de a inactiva piruvatoxidazele, ceea ce duce la depunerea
metaboliţilor sub formă de lipide şi la creşterea acidului piruvic în sânge.
Toate acestea duc în final la tulburări de nutriţie prin epuizarea rezervelor
energetice ale celulei. Trebuie reţinut că As reacţionează atât ca reducător
cât şi ca oxidant, fapt pentru care compuşii pentavalenţi sunt transformaţi în
compuşi trivalenţi şi invers. Arsenul mai are şi capacitatea de a înlocui
fosforul în reacţiile de oxidoreducere, astfel că în loc de fosforoliză are loc
arsenoliza, iar glucozo – 1 – arsenatul ce se formează este un compus
instabil.

Surse de contaminare
Arsenul ajunge în aer, apă, sol, prin intermediul unor minereuri care
conţin arsen sau din unele pesticide.
Arsenul larg răspândit în scoarţa terestră, este întâlnit în apă
provenind din: dizolvarea rocilor din sol (în multe zone geografice apele
subterane conţin cantităţi apreciabile de arsen în urma eroziuni solului),
depozite atmosferice, ape uzate industriale.
Aportul zilnic de arsen este egal pentru alimente şi apă cel din aer fiind
neglijabil. Concentraţia crescută de arsen în apă constituie un factor de risc

109
în cancerul cutanat şi cancerele interne, riscul crescând cu doza şi cu vârsta
consumatorului. Sunt necesare studii epidermiologice analitice.
Sursele de arsen sunt multiple. Compuşi anorganici sunt larg
răspândiţi în natură, în sol, în minereuri (pirita arsenicală, sulfura de arsen).
Prin topirea minereurilor rezultă trioxid de arsen care poluează aerul, solul
vegetaţia, apa.
Compuşi cu arsen intră în compoziţia pesticidelor.
Contaminarea solului cu pesticide – poate proveni din mai multe
surse, principalele sunt:
Ø aplicarea produselor de protecţie a plantelor în agricultură;
Ø precipitaţiile;
Ø pulberile atmosferice care conţin pesticide.
O mare importanţă o au depozitele de deşeuri de la întreprinderile
producătoare de mijloace chimice pentru protecţia plantelor.
Pe baza cercetărilor de până acum mijloacele chimice de protecţie a
plantelor, din punct de vedere al remanenţei în sol se pot împărţi în:
Ø foarte stabile, care se menţin peste 18 luni;
Ø stabile, care se menţin 18 luni;
Ø moderat stabile, se menţin până la 12 luni;
Ø nestabile, se menţin până la 6 luni;
Ø care dispar repede, până la trei luni.
Dintre pesticidele cu remanenţi ridicată fac parte de asemenea cele
ale căror componente sunt: Hg, As, Pb, precum şi metale mai puţin toxice.
Odată introduşi în sol aceşti compuşi rămân neschimbaţi, se poate încerca
înlăturarea lor de exemplu prin spălare cu apă, deoarece solubilitatea acestor
compuşi în apă este foarte slabă procesul de levigare este îndelungat şi puţin
eficace. În afară de aer şi sol pesticidele sunt descoperite şi în apă, unde
ajung de exemplu cu apele uzate, precum şi cu alte impurităţi şi de unde se
pot volatiliza uşor în atmosferă.
Perioada de remanenţă ale unor pesticide în apă poate fi mai
îndelungată decât în sol. În apele râurilor sunt supuse descompuneri în
decurs de 8 săptămâni. Complexitatea schemei generale a circulaţiei şi
deplasării pesticidelor în mediu depinde de numeroşi factori amintiţi în diferite
capitole. În timpul tratamentelor chimice pe câmp, anumite cantităţi de
pesticide se pot volatiliza în atmosferă sub formă de ceţuri sau gaze.
Cantităţi de informaţie privitoare la prezenţa pesticidelor în aer este mult mai
mică în compuşi cu datele pe tema conţinutului lor în sol şi apă.
După ce ajung în sistemul sol-plantă, pesticidele pot să se evapore, să
fie supuse dezagregări fotochimice, absorţiei de către plante în sol unde pe o
perioadă mai lungă sau mai scurtă pot fi supuse descompunerii .
Pesticidele se pot deplasa în sol atât pe direcţie verticală cât şi
orizontală. În cazul acesta apa exercită o influenţă hotărâtoare. De
remanenţa pesticidelor în sol se leagă şi posibilitatea trecerii acestor compuşi
în plante, iar din ele în organismul omului şi animalelor.

110
 Prezenţa pesticidelor în sol depinde de frecvenţa şi de metodele
folosite pentru combaterea nemijlocită a dăunătorilor în sol de intensitatea
executări tratamentelor de protecţie a plantelor de forma şi de structura
plantelor, de mărimea suprafeţei lor.
Numeroase cercetări au confirmat că pe cale aeriană pesticidele pot fi
transportate chiar la distanţe foarte mari de la locul aplicări lor. Există o
strânsă interdependenţă între prezenţa pesticidelor. Gradul de poluare a
atmosferei depinde de lungimea căii parcurse de pesticid de la ajutajul
aparatului de stropit până la locul destinaţiei, cu cât este mai scurtă cu atât
poluarea este mai redusă
Patogenitatea pulberilor în aer - fumul ridică cantităţi de substanţe
toxice în sol prin depunerea particulelor din aerul viciat, fapt ce determină o
încărcătură cu unele substanţe toxice, a plantelor prin sistemul radicular .

Limite admisibile
Actualmente în apa potabilă nu se admite o concentraţie mai mare de
0,01ppm de arsen.
Limitele de arsen şi metale grele în alimente precum şi în materiile
folosite la prepararea şi fabricarea acestora, exprimate în mg/kg produs, sunt
redate în tabelul următor:
Tabel 8.1
Alimente As Cd Pb Zn Cu Sn Hg
Lapte 0,1 0,01 0,15 0,5 - 0,01 -
Brânzeturi 0,25 0,05 1,0 25 3,0 - -
Pâine 0,2 0,1 0,5 15 3,0 - 0,05
Cereale 0,2 0,2 1,0 15 5,0 -0,05
Suc de 0,1 0,02 0,5 10 3,0 150 -
roşii
Sare 1,0 0,1 1,0 5,0 5,0 - 0,1
Ciocolată 0,2 0,01 1,0 25 15 35 -

Limite de încărcare cu poluanţi a apelor uzate evacuate în reţelele de

canalizare şi resursele de apa.
Tabel 8.2
Element Limite maxime admise U.M.
Arsen 0,05 mg/dm3
Plumb 0,5 mg/dm3
Cupru 0,1 mg/dm3
Mercur 0,005 mg/dm3

Tabel 8.3
Valori ale concentraţiei unor metale grele în terenuri arabile
Element Concentraţii de elemente ppm
Normală Soluri poluate Tolerabilă
Arsen 0,1-20 8000 20
Bor 5-20 1000 25
Plumb 0,1-20 4000 100
Crom 2-50 20000 100

Tabel 8.4
Limitele standard pentru produsele din ţara noastră (mg/kg)
Alimente As (mg/ kg)

111
 Lapte 0,1
Brânzeturi 0,15
Brânzeturi topite 0,3
Carne 0,1
Mezeluri, conserve şi semiconserve de carne 0,15
Conserve şi semiconserve de peşte în ulei 0,5
Conserve şi semiconserve de peşte în sos tomat sau oţet 0,5
Peşte sărat,afumat,uscat 0,8
Ouă 0,1
Grăsimi alimentare (animale,vegetale, margarină) 0,05
Pâine şi produse de panificaţie 0,2
Conserve de legume în apă 0,1
Conserve de legume în bulion, oţet, ulei 0,1
Suc de roşii 0,1
Bulion de roşii, sosuri picante 0,15
Pastă de roşii (substanţă uscată 28-30%) 0,2
Conserve de fasole boabe 0,15
Conserve mixte cu legume şi carne 0,1
Compoturi, nectare, suc pasteurizat de fructe 0,1
Marmeladă, gemuri, dulceţuri, sirop 0,2
Pastă şi concentrat de fructe, gem, suc concentrat (de mere, pere) 0,2
Must de struguri 0,1
Must de struguri concentrat 0,2
Boia de ardei 0,2
Legume şi fructe deshidratate (produs reconstituit) 0,1
Supe concentrate 0,2
Produse de caramelaj (dropsuri, bomboane umplute, caramele) 0,2
Drajeuri, simple jeleuri, şerbeturi, bomboane fondante, rahat 0,2
Produse de ciocolaterie (tablete, specialităţi, bomboane, drajeuri) 0,2
Produse de cofetărie (prăjituri) 0,1
Halva 0,2
Cacao (pudră) 0,2
Băuturi alcoolice naturale nedistilate 0,05
Băuturi alcoolice naturale distilate 0,05
Băuturi alcoolice industriale 0,05
Băuturi răcoritoare 0,05

Concepte şi noţiuni de reţinut:

- Sursele de contaminare cu nichel din mediu includ emisiile
boilerelor ce funcţionează pe baza arderilor de cărbune şi păcură,
cuptoarelor de copt şi arderilor motoarelor Diesel;
- Principala sursă de poluare a aerului este furnizată de industria
de prelucrare a metalelor (aproximativ 65% din totalitatea
emisiilor), precum şi de combustia carburantului fosil;
- O sursă de poluare a mediului este reprezentată de cenuşa
rezultată din pirometalurgie care este uscată şi apoi aruncată pe
sol;
- Aportul zilnic de nichel din alimente se estimează ca fiind de la 100
la 300 µg/zi;
112
- S-a adoptat limita maximă admisă de 0,007 mg/m3 la un timp
de expunere de 8 ore, pentru carbonilul de nichel şi 1 mg/m3
pentru nichelul metal şi pentru compuşii nichelului;
- Arsenul larg răspândit în scoarţa terestră, este întâlnit în apă
provenind din: dizolvarea rocilor din sol (în multe zone geografice
apele subterane conţin cantităţi apreciabile de arsen în urma
eroziuni solului), depozite atmosferice, ape uzate industriale;
- Compuşi cu arsen intră în compoziţia pesticidelor;
- În apa potabilă nu se admite o concentraţie de arsen mai mare
de 0,01ppm.

Întrebări de autoevaluare:

1. Care sunt căile de contaminare cu nichel?

2. Care este modul de contaminare cu nichel a laptelui?
3. Care sunt limitele admise pentru nichel?
4. Care sunt compuşii toxici ai arsenului?
5. Care sunt limitele admise pentru arsen?

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 9

CONTAMINAREA CU MANGAN, STIBIU ŞI STANIU

113
 Cuvinte cheie: mangan, stibiu, staniu, surse de contaminare cu
mangan, surse de contaminare cu stibiu, surse de contaminare cu staniu,
limite admisibile.

Rezumat
În această unitate de învăţare se prezintă sursele de contaminare cu
mangan, stibiu şi staniu, precum şi limitele admisibile pentru aceşti
contaminanţi.

Durata medie de parcurgere a unităţii de studiu este de 2 ore.

Contaminarea cu mangan

Consideraţii generale
Mineralele cele mai impotante ale acestui element mult răspândit în
natură sunt oxizi. Bioxidul de mangan MnO2, apare ca pirolilusita (rombica),
polianita (tetraedica) şi ca manganomelan, gel amorf conţinând apă. Se mai
găsesc în natură manganita, MnO(OH) braunita, MnSiO3, hausmanita,
Mn3O4.
Manganul pur este un metal cenusiu, asemănător fierului, dar mai dur
(zgârie sticla) şi mai casant decât acesta. Se cunosc patru modificări
alotropice ale manganului alfa, beta, gama, corespunzând temperaturilor de
transformare 727 ºC, 1095 ºC, 1133ºC. Manganul pur este stabil în aer, când
conţine însa peste 1% carbon se oxidează în aer umed, având un potenţial
de oxidare standard mai mare decât al hidrogenului şi chiar decât al zincului.
Manganul metalic pur se obţine prin metoda aluminotermiei, pornindu-
se de la MnO2 reacţionează prea energic cu aluminiul. Prin reducerea simplă
a oxizilor cu carbune, la temperatură ridicată, se obţine mangan cu un
conţinut mare în carbon. Manganul foarte pur rezultă la electroliza sărurilor
solubile. Manganul este un element tranziţional cu o concentraţie de 0,08%
în scoarţa terestră, unde se găseşte sub formă de oxizi, carbonat, şi silicat,
insolubili. Manganul este un element esenţial plantelor şi animalelor.
Component al unor metaloproteine (piruvatcarboxilaza) diaminoxidaza
şi catalizator al activitaţii unor enzime, manganul are un rol important în
sinteza proteinelor, a mucopolizaharidelor cartilagiului, a colesterolului, în
reacţiile de fosforilare oxidative şi în metabolismul grăsimilor, creşterea
osului, toleranţa la glucoză, reproducerea şi dezvoltarea urechii interne.
Conţinutul manganului în organismul uman adult (70 kg) variază între
12-20 mg, ceea ce reprezintă numai 1/5 din manganul total; manganul este
distribuit în toate ţesuturile şi fluidele tisulare, în concentraţii caracteristice
pentru diverse organe.
Manganul nu se acumulează semnificativ cu vârsta nici în plămâni
114
unde concentraţia sa medie este 0,22-0,12 ppm, concentraţia sa este
semnificativ inferioară în ţesutul pulmonar al celor suferinzi de cancer
pulmonar.
Conţinutul de mangan în păr, lână şi penele animalelor este
dependent de aportul alimentar şi variază între 3,9-49,9 ppm cu o medie de
15,8 ppm, în părul vitelor, 18,7 ppm în lâna mieilor şi 11,4 ppm în pielea şi
penele găinilor; părul uman conţine aproximativ 1,2-0,6 ppm.
Marea majoritate a producţiei de mangan se utilizează în siderurgie,
atât ca element de aliere cât şi ca dezoxidant desulfurant. În cantităţi mai
mici se utilizează aliaje ale manganului cu cuprul, nichelul, aluminiul.

Surse de contaminare
La ora actuală, industria este considerată drept cea mai importanta
sursă de contaminare. Orizontul tangenţelor contaminării industriei este
foarte extins pornind de la probleme de contaminare a locului de muncă şi
până la consecinţele ecologice.
Autorităţile s-au sesizat şi cercetându-se laptele şi alte produse ale
fermelor unde s-au găsit intoxicaţii.
Contaminarea solului constă în acele acţiuni antropice care de regulă
conduc la dereglarea funcţionării normale a acestuia ca suport şi mediu de
viaţă în cadrul diferitelor ecosisteme. Dereglările chimice sunt generate
îndeosebi de contaminarea solului cu mangan diferite pesticide,
îngrăşăminte, modificări ale pH-ului.
Manganul se comportă similar cu fierul şi el dând o coloraţie specifică
apei inutilizabilă pentru o serie întregă de aplicaţii industriale. Pe când fierul
se poate îndepărta din apă prin alcalinizarea ei, manganul se elimină mult
mai greu.
Absorbţia manganului de către plante se poate face fie prin sol fie prin
intermediul rădăcinilor, fie prin atmosferă prin intermediul părţilor aeriene în
special prin frunze. Plantele rădăcinoase fiind în contact direct cu solul
absoarbe mangan. Absorbţia se realizează preponderant spre vârful rădăcinii
(5-10 mm) unde se găsesc localizaţi perişorii absorbanţi care favorizează
absorbţia.

Limite admisibile
Nevoile alimentare ale organismului în mangan variază între 2,0-8,8
mg/zi. Regimurile alimentare bogate în carne, zahăr, lapte şi cereale
decorticale sunt sărace, în timp ce cerealele necorticale, grăunţele, legumele
verzi, nucile şi ceaiurile au un conţinut ridicat în mangan 20-22,7 ppm. O
ceaşcă de ceai conţine până la 1,3 mg mangan faţă de 0,15 cât conţine una
de cafea.
Un bilanţ pozitiv al manganului se întâlneşte la persoanele sănătoase,
la care aportul alimentar variază între 2,47-10,7 Mn/zi.
În primele 6 luni ale vieţii, aportul alimentar zilnic în mangan variază
între 2,5-25 μg/kg corp, după natura laptelui utilizat şi cantitatea alimentelor
solide consumate. La copii de 1-3 ani normal hraniţi, aportul zilnic în mangan
este de aproximativ 2500 μg sau μg/kg corp, bilanţul lui fiind pozitiv.
Laptele de vacă conţine 30 μg/l, de oaie 40 μg/l, concentraţie care
poate creşte de 2-4 ori la administrarea de 10-13 g Mn/zi, sub forma de

115
MnSO4, iar în colostru între 130-260 μg/l; laptele uman are un conţinut
inferior în mangan 0,007-0,40 μg/ml. Ouăle conţin 10-15 μg Mn, cu o
concentraţie de 4-5 ori mai mare în gălbenuş, coaja fiind practic lipsită de
mangan.

Contaminarea cu stibiu

Consideraţii generale
Stibiul este un metal alb-argintiu, casant, iar în combinaţie cu oxigenul
formează oxidul de stibiu.
Oxidul de stibiu este o pudră albă ce nu se evaporă şi pus în apă doar
o mică parte se dizolvă. Majoritatea oxidului de stibiu produs este adăugat
textilelor şi maselor plastice ca o substanţă ignifugă.
Stibiu ca metal independent este casant şi nu se poate folosi decât în
aliaje cu alte metale.
Stibiul, sub formă de pulberi sau aerosoli de minereuri (stibină etc.),
este reţinut din aer în soluţii absorbante sau pe dispozitive filtrante. Stibiul din
produse organice necesită, în prealabil, eliberarea din substanţa organică,
prin mineralizare. Din materialul mineralizat, se izolează sub formă de SbCl3,
cu ajutorul HCl la cald. Triclorura de stibiu hidrolizează la tratare cu apă la
SbOCl, iar prin hidroliză mai avansată, trece în acid metastibios, HSbO2, acid
stibios, Sb(OH)3, apoi în trioxid de stibiu, Sb2O3. De asemenea, pentaclorura
de stibiu, SbCl5, hidrolizează la oxiclorură stibică, SbO2Cl, care trece uşor, la
cald, în acid stibic, H3SbO4. Această proprietate a clorurilor de stibiu de a
hidroliza sub formă de precipitate de oxicloruri, care rămân pe filtru, poate
determina pierderi din materialul mineralizat. De aceea, precipitatul de pe
filtru se spală cu o soluţie de acid tartric, care, prin formarea emeticului,
împiedică hidroliza.

Surse de contaminare
Antimonialele sunt produse chimice pe bază de stibiu (antimoniu),
folosite încă în terapeutica antiparazitară (leishamioză, filarioză,
schistosomiază, tripanozomiază), precum şi în alte maladii. Mai cunoscute
sunt chimioterapeuticele: Antimosan, Neoantimosan şi Fuadin. Alţi produşi
stibiaţi sunt: Stibosan, Kermes, Emetica, sulfura de stibiu (slab toxic), clorura
de stibiu (caustic energetic), trisulfura şi pentasulfura de stibiu (insolubile în
apă, slab toxice), acid antimonic (acid hexahidroxoanti-monic).
Toxicitatea stibiului este multă asemănătoare cu a arsenului. Local
stibiul acţionează iritant şi caustic, iar general, prin acţiunea paralizantă
asupra receptorilor nervoşi, a vaselor sanguine şi, în acelaşi timp, distructiv,
mai ales asupra vaselor. Totodată, modifică activitatea biochimică celulară,
prin inhibarea enzimelor sulfhidrice, măreşte secreţiile gastrice,
traheobronşice şi mamare şi acutizează eventualele insuficienţe hepatice,

116
renale etc.
În organismul animal, are afinitate pentru celula hepatică, tiroidă şi
hematii; de aceea, stibiul (mai ales cel trivalent) se elimină în timp
îndelungat, uneori chiar şi după 3 – 4 luni.
Expertiza produselor alimentare se încadrează în aceleaşi instrucţiuni
privind conduita din intoxicaţiile cu produşi arsenicali. În România, prin
Dispoziţia nr. 00321/1964, emisă de M.A.I.A., antimonialele sunt interzise în
practica zooeconomică, iar în terapeutică se vor folosi numai de către
medicul veterinar, după justificarea necesităţii. Se consideră că perioada de
pauză de la tratament la sacrificare, de numai 6 zile este prea mică, stibiul
eliminându-se uneori chiar peste 100 zile. De aceea sunt necesare
determinările de laborator. În aprecierea datelor de laborator trebuie reţinut
că stibiul nu se găseşte în mod normal în organismul animal.
Când o substanţă chimică este răspândită pe o arie largă, cum ar fi o
platformă industrială sau containere, aceasta se prezintă în mediul
înconjurător ca o emisie chimică. Această emisie nu conduce şi la o
expunere iminentă. Animalele nu pot fi expuse unei astfel de emisii când vin
în contact cu factorul chimic.
De asemenea, animalele pot fi expuse contaminării din mediul
înconjurător dacă inspiră, ingeră sau beau această substanţă chimică sau
prin contactul acesteia cu pielea.
Mici doze de stibiu sunt eliberate în atmosferă de incineratoare şi
termocentrale. Stibiul care este emis în acest fel se găseşte sub formă de
particule în fumul incineratoarelor şi termocentralelor în această formă el
putând să stea în aer pentru mai mult de o lună, fiind foarte grea
îndepărtarea acestuia din aer. Stibiu nu poate fi distrus în mediul
înconjurător, ce putem face este doar să-i schimbăm forma. El se depune pe
sol unde se sedimentează şi atacă particulele de fier, magneziu sau
aluminiu.

Limite admisibile
Stibiul în mediul înconjurător se găseşte în doze foarte mici, atât de
mici încât foarte rar putem să-i măsurăm concentraţia.
Concentraţia de stibiu care este dizolvat în râuri şi lacuri este de 5
ppm stibiu. Stibiul nu apare acumulat în peşte şi alte animale acvatice.
Concentraţia de stibiu dizolvat într-un râu poluat de o mină de stibiu este de
8 ppm stibiu. De asemenea stibiul este folosit la sudarea conductelor de apă
şi s-a apreciat că acesta nu ajunge în apa potabilă.
Solul conţine o concentraţie foarte mică de stibiu (mai puţin de 1 ppm),
oricum s-au găsit şi concentraţii mai mari (aproape de 9 ppm).
Alimentaţia animalelor conţine mici doze de stibiu, acestea ingerând
cam 5 µg în fiecare zi.
Dacă animalele ingeră o mică doză de stibiu acesta trece în sânge
după câteva ore. Doza şi forma stibiului din aliment sau apa ce a fost
consumată determină rapiditatea cu care stibiu va trece în sânge, dar după
ingerarea unei doze foarte mari animalul prezintă stări de vomă. Acesta fiind
un lucru bun împiedicând trecerea stibiului din stomac şi intestine în sânge.
După trecerea în sânge acesta se răspândeşte în multe părţi ale corpului dar

117
în special în ficat, plămâni, intestine şi splină, dar va părăsi corpul animalului
prin fecale şi urină în câteva săptămâni.
Expunerea la o concentraţie de stibiu de 9 mg/m3 de aer pentru un
timp mai lung poate irita ochii, pielea şi plămânii.
Respirarea a 2 mg/m3 pe o perioadă îndelungată cauzează probleme
la nivelul plămânilor, probleme de inimă, ulcer şi stări de vomă.
Şoarecii şi porcii de Guinea care inspiră o doză foarte mare de stibiu
în scurt timp mor. La şoarecii care inspiră doze mari timp de câteva zile apar
tulburări renale şi cardiace, iar inspirarea dozelor mai mici pe o perioadă mai
lungă cauzează iritarea ochilor, căderea părului şi distrugerea plămânilor. De
asemenea o scădere a fertilităţii, o scădere a globulelor roşii din sânge şi
cancer pulmonar s-a observat la inhalarea dozelor mai mari timp de câteva
luni.
La câinii care au inhalat o doză mică de stibiu se observă probleme de
inimă, dar consumul unei doze mai mari duce la stări de vomă şi scăderea
bruscă în greutate.
Iepurii cărora l-i s-a impregnat pe piele o doză mică de stibiu (pe o
perioadă de mai puţin de o zi) prezintă iritaţii ale acesteia. Doze mici
inoculate în ochii iepurelui produc doar iritaţii, dar doze foarte mari
impregnate pe piele sunt letale.

Contaminarea cu staniu

Consideraţii generale
Staniul face parte din metalele mai scumpe, deoarece minereul sau
principal caseritul (oxidul de staniu) se găseşte în concentraţii foarte mici,
pentru extragerea a 200 g de minereu este necesară exploatarea unei tone
de pământ. Odată ce s-a aglomerat destul minereu acesta se încălzăşte într-
un cuptor cu antracit, o formă de carbon. Acest proces înlătură oxigenul din
minereu formând dioxidul de carbon şi staniu metalic. Staniul a fost prima
dată aliat cu cupru, obţinându-se bronz. Astăzi cea mai importantă utilizare a
staniului este cea de înveliş protector pentru tabla de oţel. Acest material
numit tablă galvanică se foloseşte la fabricarea cutiilor din tablă.
Staniu se aliază cu plumbul pentru obţinerea unor materiale de lipit
folosite la îmbinarea metalelor.
Datorită proprietăţilor sale, elasticitate şi rezistenţa la coroziune,
staniul este folosit mult în industria alimentară ca material de ambalare.
Totuşi, fiind un metal scump, nu permite folosirea sa pe scară largă.

Surse de contaminare
Staniul nu există decât în cantităţi mici în produsele vegetale (cca 0,3
ppm) şi în derivate de origine animală (cca 3 ppm). În schimb, produsele
conservate în recipiente metalice pot conţine cantităţi mari de staniu, de

118
ordinul sutelor de ppm, cutia din tabla cositorită fiind, de fapt, cea mai
importantă sursă de metal în alimentaţie. În mod natural, stratul de staniu se
caracterizează printr-o bună stabilitate la coroziune acidă, dacă acoperă
întreaga suprafaţă; dar nici un procedeu, oricât ar fi de perfecţionat, nu poate
asigura cositorirea perfectă a tablei, fără prezenţa porilor. În locurile în care
fierul nu este acoperit cu staniu, se declanşează procesul de coroziune
influenţat de compoziţia chimică a produsului, de temperatură şi timpul de
depozitare. Prin folosirea tablei lăcuite, trecerea staniului în produs este
puternic frânată. Conservele acide sunt mai expuse coroziunii, efectul maxim
constatându-se în domeniul de pH-3,5 şi 4,5. Procesul este influenţat în mare
măsură de oxigen, de aceea, menţinerea unei conserve deschise, în frigider,
intensifică mult procesul de solubilitate a staniului.
Staniul este un oligoelement în organismele din regnurile vegetale şi
animale, variind cantitativ în limite foarte largi, după specie, ţesut, după
prezenţa sa cantitativă în sol şi apă. Literatura de specialitate menţionează
unele date privind conţinutul normal de staniu în unele organe şi ţesuturi
animale. S-au determinat următoarele valori de staniu (în ppm în ţesut
umed); la vacă; 1,54 în muschi; 1,47 în cord, 1,12 în rinichi, 2,52 în creier,
3,4 în ficat şi 12,20 în limbă. La cal: 1,9 în muşchi, 3,0 în creier, 2,1 în ficat.
La oaie: 1,70 în muşchi, 2,42 în cord, 1,78 în rinichi, 2,48 în creier, 3,73 în
ficat, 16,40 în limba.
În lapte, în mod normal, staniul s-a găsit în limitele 0,1-0,2 mg/ml, dar
uneori la valori mult superioare. În cazul sacrificărilor de necesitate datorită
intoxicaţiilor acute, conţinutul de staniu în diverse ţesuturi este mult mai
mare. Staniul face parte din substanţele care în intoxicaţiile supraacute şi
acute se acumulează mult în organismul animal, dar pentru scurt timp. În
cazul pătrunderii în cantităţi reduse, acumularea nu are loc, staniul
eliminându-se.
Multă importanţă pentru industria alimentară o are staniului în
alimentele conservate în ambalaje metalice. Urmărirea cantitativă a staniului
în alimente, în ambalaj diferit de-a lungul unei perioade de depozitare, a
preocupat pe igieniştii alimentari încă cu mulţi ani în urmă. Din unele
determinări, din numeroase produse alimentare conservate, reiese că staniul
variază între 47 şi 55 ppm. Altele arată că în conservele din carne de porc
staniul are o valoare de sub 100 ppm după un an de depozitare şi 95-493
ppm în conservele de carne saramurate.
Coroziunea metalică este rezultatul acţiunii conţinutului alimentar
asupra tablei cositorite, în urma unor reacţii electrochimice, care se
intensifică în timpul depozitării prelungite.
Staniul, fiind un metal relativ nobil, este corodat foarte lent sub
acţiunea acizilor din produsul alimentar conservat.
În timpul corodării, în conţinutul alimentar, pe lângă staniu, trec şi alte
metale ca: fierul, plumbul, cuprul, acest transfer fiind influenţat de mai multi
factori.
Datorită unui mediu cu acţiune complexantă a ionului feros şi feric,
precum şi a ionului de staniu, procesele ce au loc sunt procese complexe ce
pot schimba polaritatea cuplului Fe--Sn. În contact cu cutia metalică,
produsul alimentar dizolvă atât staniul cât şi fierul. În mod normal, acţiunea
acizilor asupra perechilor de electrozi este următoarea: metalul care

119
formează anodul trece în soluţie şi, la catod se descarcă electric ionii de
hidrogen şi se degajă hidrogenul gazos. În cazul coroziunii tablei cositorite,
deşi staniul ar trebui să constitue catodul, totuşi situaţia se prezintă invers,
staniul devenind anod şi fierul catod. Cauza schimbării polarităţii se
consideră a fi supratensiunea hidrogenului faţă de staniu, care este mai
mare decât faţă de fier, iar majoritatea acizilor din elemente leagă staniul sub
forma de ioni complecsi, producând prin aceasta o sărăcire a electrolitului de
ioni de staniu. În consecinţă, staniul fiind anod, trece încet în soluţie, unde
fierul este descoperit; se pune în libertate hidrogenul gazos.
Procesul de coroziune decurge încet, deoarece suprafaţa totală a
porilor este foarte mică, iar în plus, bulele de hidrogen aderă la aceşti pori,
impiedicând accesul ulterior al acizilor din produsul alimentar conservat. În
lichidul conservat va trece numai atât staniu cât hidrogen echivalent se
degajă. Procesul de coroziune a tablei cositorite este sub influenţa a o serie
de factori, dintre care unii, în special prezenţa oxigenului, o pot modifica cu
totul, atât ca forma cât şi ca intensitate.
În prezenţa oxigenului din conserve, supratensiunea hidrogenului este
anihilată, deoarece imediat după descărcarea electrică a ionilor de hidrogen,
hidrogenul atomic rezultat reacţionează cu oxigenul, formând apa. Prin acest
proces chimic se produce o inversare a polarităţii Sn-Fe, staniul devenind
catod iar fierul anod. În aceste condiţii, fierul trece în lichidul conservei,
coroziunea putând continua până la perforarea cutiilor de conserve. La fel
acţionează şi unii componenţi chimici vegetali oxidanţi (pigmenti antoceanici),
precum şi nitraţii din legume în cantităţi normale sau acumulaţi, la fel cei
adaugaţi la sărarea cărnii. Coroziunea este mult mai accentuată în
asemenea împrejurări.
Coroziunea decurge repede la un pH de 4-5 şi lent la pH peste 5, mai
ales în prezenţa substantelor care dizolvă staniul. Conservele foarte acide
provoacă o coroziune mai slabă faţă de cele acide, întrucât prezenţa sărurilor
de staniu în lichid împiedică desfăşurarea ulterioară a fenomenului de
coroziune.
Coroziunea tablei cositorite este accentuată şi intensificată de
ridicarea temperaturii de depozitare. De aceea, este necesară răcirea
imediată a conservelor după sterilizare. Temperatura ridicată influenţează
viteza de coroziune, mărind difuzia ionilor de la perete spre interior.
Influenţa compoziţiei conţinutului alimentar al conservelor se poate
exercita prin:
Ø factori acceleratori ai coroziunii, ca urmele de hidrogen sulfurat şi
acidul oxalic din diferite legume;
Ø factori inhibitori: zahărul, gelatina, pectina, uleiurile.
Cu cât porozitatea tablei cositorite este mai mică, procesul de
coroziune este mai lent şi cu cât conţinutul de sulf din oţelul tablei este mai
mare, cu atât coroziunea este mai rapidă. Dacă oţelul tablei cositorite conţine
şi cupru, coroziunea este foarte lentă.

120
 În urma fenomenului de coroziune, staniul şi fierul trec în alimentul
conservat. În prevenirea coroziunii şi a contaminarii metalice contează dacă
lăcuirea a fost făcută perfect, continuu, pe întreaga faţă internă a cutiei
metalice. Cutiile dublu lăcuite asigură o protecţie de 6-12 luni, dacă în
conserve nu se găseşte aer şi depozitarea se face la loc răcoros. În mod
normal, tabla cositorită şi lacuită este mai rezistentă decât cea numai
cositorită. Când însă produsul alimentar este foarte acid, lăcuirea nu are rol
protector.
Staniul este repartizat neuniform în partea lichidă şi cea solidă.
Cantitatea cea mai mare de staniu se găseşte în partea solidă, pentru ca
staniul dă combinaţii insolubile cu proteinele, care îl scot continuu din partea
lichidă.
Cantitatea de staniu din produsul alimentar diferă în funcţie de
intensitatea procesului de coroziune, de durata conservării şi de natura
produsului conservat. Pentru început, se găseşte mai mult în partea lichidă,
crescând treptat, ajungând chiar la câteva sute de miligrame la kilogram de
produs alimentar după o depozitare de 2-3 ani, depinzând în mare măsură
de natura produsului alimentar.
Astfel, conservele de fasole tucară, după 3 luni, conţin cca 100 mg
staniu/kg parte solidă, iar după 30 de luni 350 mg/kg. Conservele cu conţinut
de sparanghel, deşi cu pH 5,5-5,8, totuşi conţin circa 400 mg staniu/ kg după
un an de la depozitare, faţă de conservele de mazăre care au un conţinut, tot
după un an, doar de 90 mg/kg. S-a constatat o puternică coroziune după un
an de zile la produsele alimentare vegetale colorate (cireşe, prune, roşii,
visine, caise), staniul ajungând la 70 mg/kg. Întreaga cantitate de staniu care
se găseşte şi după un an de zile în conserve de mazăre, şi caise a fost
cedată în prima luna de depozitare din tabla cositorită.
Contaminarea nu depinde de grosimea stratului de staniu ci de
uniformitatea şi de continuitatea stratului de cositor. Punctele foarte mici de
pe tabla de oţel, rămase neacoperite de stratul de cositor, au un rol
determinant în accelerarea fenomenului de coroziune. Când cositorirea se
face la cald, porii se găsesc în număr de 2--3 ori mai mare decât în cazul
cositoririi la rece.
Marmorarea feţei interne a cutiilor metalice de conserve se explică
prin formarea de sulfuri de fier sau de staniu, datorită acţiunii sulfului pus în
libertate de unele alimente în timpul sterilizării. Sulful este eliberat sub formă
de hidrogen sulfurat sau de produse de degradare care conţin SH. Urmele de
staniu ce vin în contact cu produsul alimentar imprimă acestuia un gust
neplăcut şi, totodată, alterează culoarea, care devine violacee la
componentele vegetale bogate în pigmenţi antocianici. Urmele de fier produc
închiderea culorii la produsele alimentare cu conţinut de staniu şi sulf. Staniul
şi fierul pot influenţa valoarea nutritiva a produsului alimentar.
Înnegrirea este mult influenţată de temperatura ridicată şi de durata
prelungită a sterilizării conservelor. La produsele cu pH sub 5,5 înnegrirea nu
are loc.
Marmorarea nu influenţează valoarea alimentară, gustul şi
conservabilitatea produselor. Măsura cea mai bună de prevenire a
marmorării este folosirea tablei lăcuite sulforezistent.

121
 Staniul metalic nu este toxic, iar majoritatea compusilor săi anorganici
s-au dovedit a avea o toxicitate slabă, fiind greu solubili şi greu absorbiţi din
tractul digestiv. Totusi, compuşi ca clorura sau tetraclorura de staniu,
identificaţi în conservele sărate şi bogate în grăsimi, precum şi compuşii
organici, ca etilul de staniu, s-au dovedit a fi foarte toxici. În prezenţa
cuprului, prin efect sinergetic, toxicitatea este de 2-3 ori mai mare.
Doza letală pentru om se apreciază între 4 şi 6 g clorură de staniu, iar
DL50 oral pentru şobolani şi şoareci se apreciază la 125 mg/kg greutate vie.
Compuşii organici ai staniului folosiţi ca fungicide sunt mult mai toxici.
La dozele ingerate zilnic, în timp îndelungat, staniul nu se acumulează
în ţesuturile organismului, care se acumulează la doze mari. Astfel, la om, în
urma unei doze mari de staniu ingerat, s-au găsit 13 mg/100 g rinichi, 3,7
mg/100g splină, 49 mg/100g stomac, şi 25 mg/100 g ficat. La animale nu
sunt date în literatura privind determinări de staniu în carne şi organe, în
intoxicaţii cu ioni compuşi ai acestui metal.
Acţiunea toxică principală se consideră a fi inhibarea fosforilării
oxidative şi a activităţii acidului adenozintrifosforic la nivelul scoarţei
cerebrale.
La animale se pot constata cazuri de intoxicaţii când ingeră apă sau
alimente poluate (mai ales pe secetă) cu produşi toxici ai staniului folosiţi în
agricultură, datorită prezenţei în apă sau pe păşunea din apropierea unor
uzine a diverselor deşeuri şi reziduuri de staniu rezultate din procesul tehnic
industrial, precum şi în urma consumului de conserve alimentare scoase din
consumul uman din cauza conţinutului ridicat de staniu.
Simptomatologia intoxicaţiei acute se caracterizează prin apariţia într-
un timp scurt a semnelor de excitaţie a sistemului nervos central, urmate
repede de depresiune nervoasă, caracterizată prin slăbire generală, ataxie şi
mişcări neregulate datorită parezei şi apoi a paraliziei musculaturii în general,
cu unele reveniri intermitente spre
Pe când staniul a fost descoperit a fi un component esenţial pentru
mai multe animale (acesta a cescut, cum era de aşteptat, în timp), unii
cercetătorii sunt încă nesiguri dacă staniul este esenţial şi pentru sănătatea
omului. S-au făcut cercetării asupra mai multor tipuri de mâncare, cam 1-3
categorii. Întrucât bronzul coţine cupru şi staniu, s-a demonstrat, cum era de
aşteptat, că staniul s-a folosit încă din Epoca Bronzului, cu o mie de ani în
urmă.
Staniul anorganic este capabil ca într-o activitate biologică cu pH sărat
să atace şi este pe departe mai puţin toxic, decât alte elemente vitale
cunoscute asemenea cuprului şi cobaltului. În adiţie, nivelul de staniu nu are
o statistică anume, vârsta acestuia este dată de genul regiunii geografice.
Staniul simplu din adrenalină şi ionul simplu din tiroidă, ambele după
un timp vor produce afecţiuni cardiace. În adiţie scăzută cu vitamina C şi
vitamina B1, staniul afectează puţin partea nutriţională care poate cauza
scăderi ale adrenalinei care poate acoperii insuficienţa cardiacă. Oboseala

122
sau depresia precum şi insuficienţa cardiacă, umflarea mâinilor şi a
picioarelor pot fi simptome.
Făcând o comparaţie a miilor de pacienţi din anii 70, mai bine de 90%
au avut un nivel normal de staniu, când s-a făcut referinţă la situaţia altor
minerale esenţiale asociate cu cel mai deficient element în comparaţie cu
oricare alt mineral stabilit. Simptomele acestei asociaţii sunt semnificative
incluzând tipica depresie şi oboseală.
S-au făcut cercetării asupra fiecărui părţii a corpului uman evaluând
staniul, câteva au fost pe termen scurt (3 săptămâni), iar altele pe un termen
mai lung (1-2 ani), rezultând un valoros feed-back şi variate răspunsuri,
incluzând părţi de efecte.
În unele ţări staniul a fost folosit ca şi remediu pentru paraziţii
intestinali. Acesta se găseşte în: ienupăr, afin, lapte de mărăcini, muşchi,
asparagus, urzică, coada şoricelului.

Limite admisibile
Normele Ministerului Sănătăţii prevăd următoarele limite maxime
admisibile (mg/kg): 25 pentru produse de caramelaj, drajeuri, halva, cacao;
50 pentru băuturi alcoolice naturale, băuturi răcoritoare, produse pentru copii;
150 pentru conserve de carne, legume în apă sau oţet, compoturi, nectar.
Prezenţa metalelor grele în alimente, precum şi în materiile prime folosite la
prepararea acestora, peste limitele admise, constituie un factor de risc pentru
sănătatea consumatorilor.
Limitele admisibile pentru reziduurile de staniu în produsele de carne
sunt următoarele: 100 ppm pentru majoritatea alimentelor conservate sau
semiconservate şi ambalate în cutii metalice, cositorite şi vernisate (lăcuite);
150 ppm la o conservă de peşte (în special cele cu ulei tratare cu fum),
precum şi la consevele în cutii doar cositorite. În unele ţări, toleranţele
variază între 100-300 ppm la conservele şi semiconservele de carne şi peşte.
Creşterea conţinutului de staniu în alimente în ambalaj metalic cu conţinut de
staniu este un indicator al timpului şi condiţiilor de depozitare, al modificărilor
chimice din produsul alimentar, datorită intervenţiei unor factor favorizanţi.
Din rezultatele preliminarii ale analizei staniului din mâncarea
conservată, s-a observat că dependenţa de presiune este absentă. S-a
identificat prezenţa la nivel înalt a staniului în mai multe mărci curente pe
piaţă de roşii la cutie. Produsul a fost iniţial testat de Safewey Chopped
Tomatoes în miezul de roşii (400 g). Au fost colectate trei probe ale acestui
produs şi analizate, iar concentraţia a fost de 262 mg/kg, 293 mg/kg şi 278
mg/kg. Rezultatele unor altor surse în afară de Safeway, confirmă prezenţa
unei înalte concentraţii de staniu (mai mult de 241 mg/kg) în aceste pachete.
Aceste pachete au fost distribuite peste tot în Marea Britanie inclusiv Scoţia.
Safeway Stores a anunţat descoperirea unei elevate concentraţii de
staniu, peste 221mg/kg într-un alt lot al Safeway Chopped Tomatoes.
Această concentraţie de staniu este peste limita admisă, pentru staniu în
mâncare, care este de 200mg/kg, dată de “The Tin in Food Regulations” din
1992.
Departamentul Sănătăţii, din Londra înştiinţează că o concentraţie de
staniu de 200 mg/kg poate irita tubul digestiv, cauzeză dureri de stomac

123
inclusiv greaţă, vărsături, diaree, crampe abdominale, febră şi dureri de cap,
dacă se consumă mâncare contaminată.
Într-un alt lot de conserve de roşii, s-a descoperit o concentraţie de
staniu de 194 mg/kg. Acestă concentraţie este mult mai mare decât era de
aşteptat pentru conservele de roşii.

Concepte şi noţiuni de reţinut:

- Cea mai importanta sursă de contaminare cu mangan este
considerată industria;
- Nevoile alimentare ale organismului în mangan variază între 2,0-
8,8 mg/zi;
- Antimonialele sunt produse chimice pe bază de stibiu
(antimoniu), folosite încă în terapeutica antiparazitară precum şi în
alte maladii;
- Stibiul în mediul înconjurător se găseşte în doze foarte mici, atât
de mici încât foarte rar putem să-i măsurăm concentraţia;
- Produsele conservate în recipiente metalice pot conţine cantităţi
mari de staniu, de ordinul sutelor de ppm, cutia din tabla
cositorită fiind cea mai importantă sursă de metal în alimentaţie.

Întrebări de autoevaluare:

1. Care sunt căile de contaminare cu mangan?

2. Care sunt căile de contaminare cu stibiu ?
3. Care sunt căile de contaminare cu staniu ?
4. Cum are loc contaminarea cu staniu din ambalaje?
5. Care sunt limitele admise pentru staniu?

124
 UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 10

CONTAMINAREA CU BISMUT, COBALT ŞI MOLIBDEN

Cuvinte cheie: bismut, cobalt, molibden, surse de contaminare cu
bismut, surse de contaminare cu cobalt, surse de contaminare cu molibden,
limite admisibile.

Rezumat
În această unitate de învăţare se prezintă sursele de contaminare cu
bismuth, cobalt şi molibden, precum şi limitele admisibile pentru aceşti
contaminanţi.

Durata medie de parcurgere a unităţii de studiu este de 2 ore.

Contaminarea cu bismut

Consideraţii generale
Bismutul se găseşte în stare nativă sub formă de combinaţii, ca de ex:
bismutina (sulfura de bismut Bi2S3) asociată cu minereurile sulfuroase de
plumb şi cupru.

125
 Zăcămintele de bismut native şi bismutină se găsesc în Peru, Chile,
Bolivia, Franţa, Norvegia, Suedia, Rusia, S.U.A, Ungaria, Canada etc.
În ţara noastră se găseşte bismutul nativ la Băiţa Bihorului.
Bismutul se obţine prin prelucrarea bismutului nativ şi din oxizi, prin
reducere cu cărbuni sau hidrogenuri sau din sulfuri, prin prăjire şi reducere
sau prin topire cu fier (precipitare) .

Bi2O3 + 3C → 2Bi + 3CO

Purificarea bismutului se face electroforetic.

Bismutul în mod obişnuit are aspectul unui metal alb-roşiatic,
strălucitor, ca şi arsenul şi antimoniul, cristalizează în sistem hexagonal. Prin
răcire îşi măreşte volumul cu cca. 3 % deci bismutul solid este mai uşor
decât topitura lui. El conduce slab curentul electric, dar are proprietăţi
fotoelectrice. Bismutul este un metal casant, care se poate pulveriza uşor.
Bismutul la temperatură obişnuită nu se combină cu oxigenul; la
încălzire puternică arde cu flacără albastră formând trioxidul de dibismut,
Bi2O3. În stare de pulbere se combină energic cu clorul dând BiCl3, şi cu
ceilalţi halogeni, cu sulful, selenium, teliu, când rezultă compuşi de bismut
(Bi'''). Cu apa nu reacţionează la temperatură obişnuită. Bismutul nu este
atacat de H2SO4 şi HCl diluaţi: acizii concentraţi îl atacă foarte puţin,
deoarece la suprafaţa bismutului se formează imediat un strat protector de
oxidare de aşa numite săruri de bismut (de exemplu oxiclorura de bismut
BiOCl); la cald H2SO4, îl atacă imediat, formând sărurile respective.
Datorită caracterului metalic mai pronunţat, formează numeroase
aliaje. În aliaje cu unele metale bismutul le scade pronunţat punctul de topire.
Combinaţiile bismutului sunt toxice. Întrucât prin hidroliză trec în
oxisăruri de bismut insolubile, unele din săruri sunt utilizate în medicină.

Combinaţiile bismutului
Hidrogenul bismutat: BiH3
Este foarte puţin stabil. Este un gaz care se descompune la încălzire
şi uneori chiar la temperatură obişnuită. Prin reducere formează oglinda de
bismut.
Trioxidul de bismut: Bi2O3
Această combinaţie se găseşte în natură sau se obţine prin oxidarea
metalului sau sulfurii, precum şi prin calcinarea azotatului, carbonatului sau
hidroxidului de bismut, este o pulbere grea, gălbuie, folosită la fabricarea
unor sticle speciale sau glazuri ceramice. El este singurul oxid stabil şi mai
bine cunoscut dintre toţi oxizii bismutului. Dibismutul are caracter bazic:
reacţionează cu acizii formând săruri ale bismutului, nu reacţionează cu
hidroxizi alcalini.
Hidroxidul de bismut :Bi(OH)3
Hidroxidul de bismut are caracter bazic; cu acizii formează săruri şi nu

126
reacţionează cu hidroxizii alcalini. Prin încălzire la 100°C pierde apă şi trece
în BiO(OH); la temperatură mai ridicată (420°C) deshidratarea conduce la
Bi2O3.
Sărurile de bismut sunt incolore şi hidrolizează formând oxisăruri
care au compoziţia BiOX3.

Surse de contaminare
Dintre metalele grele bismutul este cel mai puţin toxic. În combinaţiile
chimice, se aseamănă cu arsenul şi stibiu, iar toxicologic se situează, prin
unele acţiuni alături de mercur şi plumb.
Preparatele organice de bismut sunt întrebuinţate pentru acţiunea lor
locală, emolientă, protectoare şi antidiareică. Subnitratul de bismut, insolubil,
acţionează local. Carbonatul basic se solubilizează în mică măsură în sucul
gastric, însă eliminarea sa renală este foarte rapidă. Este excretat şi prin
materiile fecale.
Importanţă de ordin toxicologic o prezintă compuşii hidrosolubili ai
bismutului, ca şi suspensiile unor combinaţii administrate intramuscular.
Bismutul este absorbit şi difuzat în toate lichidele şi ţesuturile organismului.
Este reţinut de ţesuturi timp de săptămâni şi apoi, încetul cu încetul, este
metabolizat. Este eliminat mai cu seamă prin urină, eliminare care nu
depinde de nivelul sangvin. Administrarea de clorură de amoniu accelerează
eliminarea renală. Bismutul trece uşor bariera placentară, repartizându-se în
ţesuturile fătului.

Contaminarea industrială
Industria metalurgică neferoasă are un efect major asupra
ecosistemului datorită poluanţilor emişi în atmosferă. Poluarea industrială
este datorată factorilor artificiali de poluare care sunt degajaţi sub formă de
gaze şi vapori, având toxicitate crescută prin ei însăşi cât şi cu alţi poluanţi.
Ramura industriei metalurgice are un grad de poluare de 14-19%
dintre care doar 2-2,5% o are industria chimică.
Emisiile de substanţe industriale au un caracter direct toxic asupra
plantelor, animalelor şi omului. Dintre substanţele toxice emanate de
industria metalurgică amintim: arsen, amoniac, bariu, bismut, cadmiu, clor,
crom, cianură, fier, mangan.

Contaminarea aerului
Poluarea aerului este determinată de prezenţa unor substanţe străine
de compoziţia sa naturală sau variaţia importantă a concentraţiei
componentelor acestuia care pot produce direct sau indirect alterarea
sănătăţii omului.
Noţiunea de aer curat este relativă deoarece nu există aer lipsit de
impurităţi nici chiar în cele mai izolate locuri ale planetei.
Contaminanţii emişi în atmosferă au o persistenţă relativă, datorită
intervenţiei unor fenomene fizice şi chimice cum ar fi:
- îndepărtarea poluării de la sursa producătoare, datorită curenţilor de aer,
urmată de scăderea concentraţiilor lor prin diluţie;
- sedimentarea pe sol;
- dizolvarea în apă;

127
 - absorbţia pe particule aflate în suspensie;
- reacţii chimice de inactivare sau din contră, formarea de noi substanţe cu
agresivitate crescută faţă de poluarea iniţială.
În funcţie de natura lor sursele de contaminare se clasifică în:
- surse de contaminare artificiale ;
- surse de contaminare naturale.
La sursele artificiale de contaminare a aerului eliminarea impurităţilor
în bazinul aerian are loc continuu, poluanţii fiind degajaţi sub formă de gaze
şi vapori cu o toxicitate crescută.
Contaminarea aerului mai este datorată într-o mare măsură aerosolilor
metalelor: Pb, Cu, Fe, As, Sb, Bi, Cd, P, Hg, Zn.
Contaminarea aerului în proporţii din ce în ce mai îngrijorătore se
datorează următorilor factori poluanţi:
- degajarea de către întreprinderile industriale a diferitelor substanţe
contaminante;
- eliminarea gazelor arse din diferite motoare;
- chimizarea intensă şi fără control a culturilor;
- acumularea deşeurilor industriale;
- arderea combustibililor în domeniul casnic.
Impurităţile din natura pot avea dimensiuni foarte reduse şi foarte
numeroase. În jurul centrelor industriale aceştia pot fi întâlniţi pe o rază de 20
- 30 km de sursă.
Datorită amplasării culturilor agricole în apropiere marilor oraşe,
poluarea atmosferei provoacă mari pagube culturilor cerealiere.
Efectele poluării aerului asupra plantelor cerealiere sunt cu atât mai
mari cu cât acţionează simultan mai multe substanţe care au simultan acţiuni
distructive sinergice.

Contaminarea solului
Bismutul face parte din grupa metalelor grele care au densitate mai
mare de 5. Interesul pentru aceste metale se datoreşte importanţei pe care o
au ca microelemente în nutriţia plantelor. Toxicitatea bismutului este mult mai
redusă faţă de unele microelemente din aceeaşi grupă ca; Pb, Hg, Cd, As.
Acestea sunt considerate deosebit de periculoase, chiar şi în cantităţi limitate
pentru sănătatea animalelor şi a omului.
Sursele de poluare care generează preponderent deşeuri care conţin
şi bismut sunt diversele ramuri ale industriei, în varietăţi şi cantităţi diferite, în
apele şi nămolurile zootehnice. Ele pot apărea în sol şi ca urmare a utilizării
în agricultură a unor surse de fertilizare, amendare precum şi datorită folosirii
de pesticide.
Emisiile de la mijloacele de transport, aplicarea pe teren a nămolurilor
de la staţiile de epurare, irigarea cu ape uzuale, deşeurile şi reziduurile
provenite de la exploatările miniere şi platforme industriale, fertilizarea şi
amendarea solurilor, aplicarea de îngrăşăminte organice şi utilizarea

128
pesticidelor a determinat o creştere a concentraţiei de bismut în sol.
Poluarea solului cuprinde dereglări produse în desfăşurarea normală a
proceselor caracteristice acestui mediu de viaţă, a componentelor necesare
vegetaţiei plantelor.
Factorii industriali cum sunt: fumul fabricilor, praful de ciment, gazele
toxice eliminate în atmosferă de industria chimică provoacă urmări prin
poluarea mediului în care trăiesc plantele. Toţi aceşti factori nocivi pot
provoca simptome ca: cloroze, necroze, uscarea parţială sau totală a
organelor, procese reversibile şi ireversibile cu repercursiuni asupra
productivităţii, calităţii şi aspectului.

Contaminarea apelor
Poluarea apelor are loc prin eliminarea apelor uzuale de la complexele
zootehnice, de la staţiile de epurare, de la marile combinate industriale. Ele
produc eutrofizarea combinată cu dereglarea echilibrului vegetaţiei acvatice,
cu fenomene de nocivitate asupra organismelor vii.
Îngrăşămintele, pesticidele, reziduurile industriale de la complexele
zootehnice, apa de irigare, sunt surse de poluare pentru apă. Intense
cercetări zootehnice sunt realizate pentru găsirea şi cultivarea unor specii de
plante care să poată trăi în apele uzate, în scopul depoluării lor.
Combaterea contaminării, măsurile de protecţie, conservarea
resurselor, constituie laolaltă, o problemă de mare interes, ca şi în
perspectiva viitorului omenirii.
Protecţia mediului înconjurător impune cu necesitate ocrotirea
genofondului şi a ecofondului pe Terra, respectiv a condiţiilor favorabile
supravieţuirii speciilor, a perenităţii vieţii.
Cu toate că bismutul este utilizat pe cale largă pentru tratarea
deranjamentelor intestinale iar în unele ţări ca Franţa se consumă anual peste
1000 de tone pentru uz medical, bismutul are efecte grave asupra
organismului uman.
În ultimul timp s-a constatat că bismutul poate produce perturbări
nervoase:
- tremurături ale membrelor;
- dificultăţi la mers;
- dificultăţi la vorbit.
Din această cauză utilizările sale trebuie să fie revizuite, iar prezenţa sa
în mediul înconjurător (aer, apă, sol, plante) trebuie considerată ca o veritabilă
sursă de poluare.

Limite admisibile
Bismutul este absorbit şi difuzat în toate lichidele şi ţesuturile
organismului. Doza letala pentru subnitratul de bismut este de 8 g. În intestin
este transformat parţial în nitrit.
În otravirea per os, se va proceda la efectuarea unei spălături
stomacale cu suspensie de carbune.

Contaminarea cu cobalt

129
 Consideraţii generale
Cobaltul este întâlnit în mediu sub diverse forme chimice. Cantităţi
mici de cobalt sunt esenţiale unei bune sănătăţi. Este prezent, de asemenea,
în sol, plante şi chiar în dieta noastră. În stare pură se prezintă ca un metal
greu, lucitor, de culoare gri până la negru.
Cobaltul se întâlneşte de obicei în asociaţie cu alte metale, cum ar fi
cuprul, nichelul, manganul şi arsenul. S-au găsit mici cantităţi în majoritatea
rocilor, în sol, în ape de suprafaţă sau de adâncime, în plante şi animale.
Surse naturale de cobalt în mediu sunt solul, praful, apa de mare,
erupţiile vulcanice şi incendiile din păduri. Este de asemenea eliberat în
mediu prin arderea petrolului, de la maşini, camioane sau avioane prăbuşite,
şi din procesele industriale care folosesc acest metal sau compuşii săi.
Cobaltul nativ poate rezista în aer mai multe zile, dar rezistă mulţi ani
în apă şi sol.

Surse de contaminare
Contaminarea solului
Solul conţine o anumită cantitate de cobalt. În întreaga lume,
concentraţia normală de cobalt în sol, este de 8 ppm. În Ontario, concentraţia
de cobalt poate atinge 17 ppm în zonele urbane, iar în zonele rurale poate
atinge 16 ppm. Concentraţiile de cobalt din sol din jurul minelor din preajma
Ontario – ului sunt de 6.450 ppm.
Efectele toxice asupra plantelor au loc la concentraţii de cobalt mai
mici de 40 ppm. Totuşi, concentraţiile din sol nu reprezintă singura cauză de
contaminare. Diferitele specii de plante au o sensibilitate diferită la cobalt, iar
toxicitatea cobaltului este de asemenea influenţată de tipul şi de compoziţia
chimică a solului. Una din cele mai importante proprietăţi ale solurilor este
aciditatea. Cu cât solul este mai acid, cu atât este mai ridicat potenţialul
toxicogen al cobaltului la orice concentraţie. Solurile cu concentraţii mari de
cobalt au de asemenea concentraţii ridicate de arsen şi nichel, şi aceste
elemente sunt în general mai toxice plantelor şi oamenilor în comparaţie cu
cobaltul.
Cobaltul este esenţial în cantităţi reduse în viaţa oamenilor. Face parte
din vitamina B12 şi joacă un rol important în sinteza de vitamine a
organismului. Cobaltul a fost de asemenea folosit la tratarea anemiei,
deoarece cauzează producerea globulelor roşii din sânge.
Toxicitatea cobaltului este chiar mică în comparaţie cu multe alte
metale din sol.
Expunerea la cantităţi foarte mari de cobalt poate cauza efecte
dăunătoare sănătăţii. Efecte asupra plămânilor, incluzând astm, pneumonie
s-au depistat la muncitorii care au inhalat cantităţi ridicate de cobalt din aer.
Toată lumea este expusă la cobalt în cantităţi mici din aer, apă sau
alimente. Estimările expunerii la cobalt sugerează că, în mod normal, mai
mult de 99% este reprezentată de contaminarea cu alimentele consumate zi

130
de zi. Expunerea prin apa potabilă, aer şi sol este considerată foarte redusă.
Este puţin probabilă apariţia unei contaminări cu cobalt în momentul
consumării de legume din cultura proprie. În general, concentraţia de cobalt
în legume depăşeşte foarte rar valoarea de 1 ppm, iar când este vorba de
fructe şi seminţe concentraţia de cobalt este aproape inexistentă.
Solul din grădini este cultivat intens, astfel realizându-se o amestecare
a suprafeţei solului contaminat, cu subsolul necontaminat şi deci o
îmbogăţirea texturii, compoziţiei, şi a altor caracteristici ale acestuia.
În mostre ale legumelor de grădină, din zonele cu concentraţia
cobaltului în sol mai mare de 28 ppm, s-a găsit în ţesutul plantelor o
concentraţie a cobaltului de 11 ppm în rădăcină şi 4 ppm în tulpină. Aceste
concentraţii din ţesuturi sunt mult sub concentraţia de 25 - 100 ppm care este
considerată a fi limita de toxicitate în plante.
Expunerea copiilor la contaminarea cu cobalt este mai periculoasă
decât în cazul adulţilor, deoarece copii au greutate corporală mai mică. Nu s-
au identificat grupe speciale de vârstă care să fie sensibile la efectele
cobaltului, şi efecte adverse au fost semnalate doar la adulţi.
Nu este nevoie de măsuri speciale pentru a reduce contaminarea
mediului cu cobalt, dar persoanele care doresc o pot face într-un mod foarte
simplu. Acesta se referă la reducerea oricărui tip de expunere la metalele din
sol. În zonele unde concentraţia de cobalt în sol este mai mare de 40 ppm şi
se suspectează o contaminare a vegetaţiei cu cobalt, acestea pot fi reduse
prin încorporarea de sol necontaminat. Solul contaminat poate fi, de
asemenea, îndepărtat sau expunerea poate fi redusă prin acoperirea solului
cu sol curat. De asemenea, poate fi pavat cu pietre.
Laptele de vacă conţine 0,4-1,1 g/l cu o medie de aproximativ 0,5 g/l
în timp ce colostrul conţine de 4-10 ori mai mult. Aceste cantităţi cresc prin
administrare suplimentară de săruri de cobalt. Suplimentarea cobaltului în
alimentaţie duce la o creştere semnificativă a conţinutului vitaminei B12 în
lapte, şi mai ales, în colostru.
Tratarea păşunilor cu substanţe fertilizante, cărora li s-au adăugat
săruri de cobalt, constituie cea mai utilizată şi comodă metodă de prevenire
şi tratament a carenţei cobaltului la animale. Astfel, la adaugarea a 100-150
g CoSO4/acru anual, sau bianual, sau o singură dată, a 500-600 g
CoSO4/acru păşune, menţine conţinutul satisfăcător de cobalt timp de 3-6
ani. Gradul de carenţă în cobalt, tipul şi compoziţia solului determină
cantitatea şi frecvenţa tratării cu cobalt.
Administrarea orală a Co sub formă de oxid sau săruri, este utilizată la
animalele hrănite în grajduri.

Limite admisibile
Limita de securitare dintre concentraţiile cobaltului conţinute într-un
regim alimentar curent şi efectele toxice observate la om este foarte largă.
Regimurile alimentare zilnice ale adulţilor din America de nord conţin 150-
160 g cobalt, ceea ce corespunde la 0,2-0,4 mg/kg hrană uscată. În condiţii
dietetice anormale, aporturi alimentare foarte crescute, de 250-300 mg/zi pot
deveni toxice pentru om, iar cele scăzute, de 25-30 mg/zi pot determina
maladii.

131
 Omul este incapabil să sintetizeze vitamina B12, plecând de la
cobaltul alimentar; cobaltul este singurul oligoelement fiziologic activ pentru
om, numai sub forma de cianocobalamina sau vitamina B12. Omul utilizează
vitamina B12 sintetizată de rumegătoare şi bacterii.
Conţinutul mediu total al unui adult (70 kg) este de 1,1 mg Co, cu
concentraţii în ppm substanţă uscată: de 0,18 în ficat, 0,09 în splină, 0,23 în
rinichi, 0,10 în inimă şi 0,06 în pancreas. Aceste concetraţii sunt inferioare în
cazul deficitului de Co sau crescute în aporturi suplimentare de cobalt.
Cobaltul este un constituent normal al organismelor vegetale şi
animale, fiind legat de unele proteine, dar mai mult de cianocobalanime
(vitamina B12 şi alţi compuşi cobaltinici asemănători). Conţinutul normal în
diverse organe (ppm la substanţă uscată), la oaie ar fi: (0,15 – 0,34) în ficat,
0,09 în splină, 0,25 în rinichi, 0,06 în cord, 0,11 în pancreas, 0,03 în bilă şi
sânge. La vegetale: 0,005 – 0,5 ppm.
Conţinutul normal de cobalt în lapte de vacă variază între limitele 0,2 –
1,1 mg/l. Excesul de Co administrat medicamantos sau nutriţional în raţia
alimentară, timp de mai multe săptămâni, ridică de 4 – 5 ori conţinutul de
cobalt din lapte.
Sărurile de cobalt sunt relativ puţin toxice, iar doza toxică variază după
specie. Peste valori ale cobaltului de 50 mg/kg corp la viţel se constată
diminuarea apetitului şi scăderea în greutate corporală, dar nu şi semne de
intoxicaţie. Semnul principal al intoxicaţiei este apariţia unei anumite boli, la
toate speciile. Rumegătoarele adulte sunt destul de rezistente; bovinele
tolerează chiar 0,9 mg/kg corp/zi, iar ovinele, 3,5 mg/kg corp/zi.
Până în prezent nu s-au precizat toleranţe pentru alimente şi furaje,
reziduurile de cobalt, fiind însă, tema de cercetare a igieniştilor alimentari.

Contaminarea cu molibden

Consideraţii generale
Molibdenul este un metal mai puţin răspândit. Se găseşte în natura
numai combinat cu oxigenul, în bioxidul de molibden şi în molibdenaţi.
Molibdenul se utilizează în:
Ø industria tranzistorilor datorită proprietăţilor de semiconductor;
Ø sub formă de aliaje cu proprietăţi anticorozive;
Ø sub formă de molibdenaţi în industria materialelor de construcţii:
ciment, ceramică, porţelan şi sticlă.

Surse de contaminare
Contaminarea apelor
Molibden în natură poate ajunge prin intermediul fabricilor care
folosesc această substanţă ca material, vărsând în apele naturale produsele

132
secundare de fabricaţie. În această categorie intră industria fierului şi a
oţelului.
În apă se găseşte sub formă de combinaţii, cel mai răspândit dintre
acestea fiind iodura de molibden. Ionii de molibden în stare liberă se găsesc
sub pH 8, la valori mai mari se găseşte sub formă de hidroxid de molibden.
Din punct de vedere al domeniului de utilizare în trei categorii de
calitate:
Ø categoria I – este admisă o concentraţie de Mo de 0,005mg/dm3
Ø categoria II – este admisă o concentraţie de Mo de 0,03mg/dm3
Ø categoria III – este admisă o concentraţie de Mo de 0,2mg/dm3
Molibdenul poate fi prezent şi în apele potabile. S-a constatat că în
apa transportată prin conducte galvanizate concentraţia ionilor de molibden
poate să crească şi poate atinge concentraţii de 10-100 ori mai mari decât al
unei ape normale.
Astfel carnea se poate contamina foarte uşor cu ioni de molibden, în
special carnea de peşte. Peştii care trăiesc în ape contaminate cu molibden
dau dovadă de o toxicitate însemnată. S-au constatat că peştii din specia
păstrăvilor sunt mult mai sensibili decât peştii de tipul crapului.

Contaminarea solului
Poluarea solului cu metale grele se datorează importanţei pe care
acestea o au ca microelemente în nutriţia plantelor.
Dintre metalele grele care fac parte din grupa microelementelor pot fi
enumerate: fierul, manganul, cuprul, zincul, molibdenul, nichelul, seleniul,
cobaltul, borul.
Sursele de poluare care generează preponderent deşeuri ce conţin
metale grele sunt diverse ramuri ale industriei, transporturile, iar în
agricultură acestea pot fi întâlnite, în varietăţi şi cantităţi diferite, în apele şi
nămolurile zootehnice. Ele pot apărea în sol şi ca urmare a utilizării în
agricultură a unor surse de fertilizare, amendare precum şi datorită folosirii
de pesticide. Emisiile de la mijloacele de transport, aplicarea pe teren a
nămolurilor de la staţiile de epurare, irigarea cu ape uzate, deşeurile şi
reziduurile provenite de la exploatările miniere şi platforme industriale,
fertilizarea şi amendarea solurilor, aplicarea de îngrăşăminte organice şi
utilizarea pesticidelor au determinat o creştere a concentraţiei de metale
grele în soluri.
Cât timp acestea sunt fixate pe coloizii solului accesibilitatea lor este
redusă şi efectul acestora asupra vieţii din sol şi celorlalţi factori de mediu
rămâne limitat. În momentul în care sunt create condiţii ca metalul greu să
ajungă în soluţia solului, acesta reprezintă un risc important de poluare a
apelor, plantelor şi indirect a animalelor şi omului. Combinaţiile solubile ale
metalelor grele ajunse în soluţia solului pot contamina prin levigare apele
subterane. Levigarea decurge începând din stratul freatic până la mare
adâncime în funcţie de permeabilitatea solului. Din soluţia solului concentraţii
importante de metale grele pot fi absorbite de vegetaţia aflată la suprafaţa
solului. Ca urmare a procesului de amplificare biologică, sursele de hrană
poluate cu metale afectează sănătatea animalelor şi omului.

Limite admisibile

133
 Concentraţia molibdenului în mâl poate avea limita superioară de 0,1
mg/kg-300 mg/kg. Concentraţii mai mari s-au măsurat în apropierea
deversării deşeurilor industriali.
La toate speciile de peşte este valabil că la creşterea durităţii apei,
toxicitatea speciei de peşte este mai mică. Carnea de peşte pentru a nu se
contamina din apă, trebuie să aibă o concentraţie de cel mult 2 μg Cd/l,
valoarea admisă este 0,5-2 μg/l.
În diferite ţări se admit diferite STAS-uri, în ţările Uniunii Europene
avem în apele de suprafaţă în concentraţie de Mo 1-5 μg/l, iar în apa potabilă
nu poate depăşi o concentraţie de 5 μg/l.
Conform STAS 9450-88 se admite ca şi condiţie de calitate a apelor
folosite în irigaţii: maxim 0,005 mg/dm3 pentru ape de categoria I, şi 0,5
mg/dm3 pentru ape de categoria II.
Molibden există în mod natural în organismul animal, încă din etapa
fecală. Se acumulează mult cu vârsta, eliminarea total la om necesitând circa
20 de ani.
La om se găseşte 4 mg Mo în ficat, 10 mg în rinichi şi 16 mg în restul
organismului. La toate speciile , mai mult Mo se găseşte în rinichi, ficat şi păr
şi apoi în ţesutul muscular.În caz de acumulare masivă poate ajunge la 8000-
9000 ppm în cortexul renal, 6-7 ppm în medularea renală şi 3-4 ppm în ficat.
Ionul de Mo este un puternic inhibitor al enzimelor. Sunt afectate unele
enzime implicate în metabolismul glucidic şi în general întregul proces de
glicoliză. Mo acţionează toxic asupra ţesutului renal asemănător cu Hg. Este
suspect şi de acţiune cancerigenă.
Mo elimină Ca şi produce modificări în metabolismul mineral, având
ca efect reducerea grăsimii corticale din oase, precum apariţia unor fisuri, alt
efect fiind scăderea în greutate.
Prevenirea intoxicaţiei cronice la animalele domestice se poate
încerca prin administrarea de săruri de Zn, Cu, Fe, Mn şi Se în raţia furajeră,
având şi efect de contracarare a efectului toxic şi reducerea Mo din ţesuturi.

Concepte şi noţiuni de reţinut:

- Principala sursă de contaminare cu bismut o reprezintă
industria metalurgică neferoasă;
- Poluarea aerului este determinată de prezenţa unor substanţe
străine de compoziţia sa naturală sau variaţia importantă a
concentraţiei componentelor acestuia care pot produce direct sau
indirect alterarea sănătăţii omului;
- Sursele de poluare care generează preponderent deşeuri care
conţin şi bismut sunt diversele ramuri ale industriei, în varietăţi şi
cantităţi diferite, în apele şi nămolurile zootehnice. Ele pot apărea
în sol şi ca urmare a utilizării în agricultură a unor surse de
fertilizare, amendare precum şi datorită folosirii de pesticide;
- Poluarea apelor cu bismut are loc prin eliminarea apelor uzuale

134
 de la complexele zootehnice, de la staţiile de epurare, de la marile
combinate industriale;
- Surse naturale de cobalt în mediu sunt solul, praful, apa de mare,
erupţiile vulcanice şi incendiile din păduri. Este de asemenea
eliberat în mediu prin arderea petrolului, de la maşini, camioane
sau avioane prăbuşite, şi din procesele industriale care folosesc
acest metal sau compuşii săi;
- Molibden în natură poate ajunge prin intermediul fabricilor care
folosesc această substanţă ca material, vărsând în apele naturale
produsele secundare de fabricaţie. În această categorie intră
industria fierului şi a oţelului.

Întrebări de autoevaluare:

1. Care sunt combinaţiile bismutului?

2. Care sunt sursele de contaminare cu bismut?
3. Care sunt sursele de contaminare cu cobalt?
4. Care sunt sursele de contaminare cu molibden ?
5. Care sunt limitele admise pentru cobalt în produsele lactate?

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 11

135
 CONTAMINAREA CU NITRIŢI ŞI NITRAŢI

Cuvinte cheie: nitriţi şi nitraţi, surse de contaminare cu nitriţi şi nitraţi,

limite admisibilepentru nitarţi şi nitriţi.

Rezumat
În această unitate de învăţare se prezintă sursele de contaminare cu
nitriţi şi nitraţi, precum şi limitele admisibile pentru aceşti contaminanţi.

Durata medie de parcurgere a unităţii de studiu este de 2 ore.

Consideraţii generale
Nitratul (NO3-) este un anion anorganic rezultat din oxidarea azotului.
Este nutrientul esenţial al sintezei proteinelor şi aminoacizilor pentru plante şi
joacă un rol critic în ciclul azotului în sol şi apă.
Moleculele azotate, provenind de la animale (excrementele peştilor),
vegetale sau mâncarea în surplus, sunt transformate în amoniac (NH3 sau
NH4+), care este foarte toxic pentru peşti.
Acest fenomen se întâmplă şi în natură însă volumul de apă este
foarte mare faţă de numărul de peşti astfel încât concentraţia de amoniac
este foarte mică. În acvarii volumul de apă este mic şi concentraţia de
amoniac poate deveni periculoasă în anumite condiţii.
În prezenţa oxigenului din apă amoniacul este transformat de către
bacterii (nitrosomonas) în nitriţi (NO2-). Aceştia sunt toxici la valori mai mari
de 0,3 mg/l.
Nitriţii, în prezenţa oxigenului sunt transformaţi la rândul lor de alte
bacterii (nitrobacter) în nitraţi (NO3-).
Nitraţii sunt mai puţin toxici pentru vieţuitoarele din mediul acvatic iar
pentru plante constituie chiar un nutrient strict necesar.
Nitraţii sunt veriga finală a acestor transformări ale azotului, ei
acumulându-se în timp. Concentraţia maximă de nitraţi este de 100 mg/l
(recomandabil să nu se depăşească valoarea de 50 mg/l).
Acest lanţ de transformări poartă numele de “Ciclul azotului”.

136
 Toate elementele care participă la acest ciclu (oxigen, bacterii, pH,
temperatură, plante, materii organice primare din care provine amoniacul,
etc.) trebuie păstrate într-un echilibru.
La începutul procesului, numărul de bacterii este mic. înmulţirea
acestora se face lent, pe măsură ce cantitatea de amoniac şi respectiv nitriţi
din apă creşte. La început se dezvoltă bacteriile care descompun amoniacul
în nitriţi şi după ce concentraţia de nitriţi depăşeşte o anumită valoare încep
să se înmulţească bacteriile care transformă nitriţii în nitraţi.
După o perioadă de timp, coloniile de bacterii devin suficient de
dezvoltate pentru a transforma tot amoniacul în nitriţi şi nitriţii în nitraţi.
Pe parcursul acestui proces, deoarece numărul de bacterii este mic,
concentraţiile de amoniac şi nitriţi depăşesc de multe ori valorile maxime
ceea ce duce la multe dezastre.
Nitratul este un anion şi împreună cu un cation formează săruri:
nitratul de potasiu (KNO3), nitratul de sodiu (NaNO3).
Nitratul este unul din mulţi anioni cunoscuţi ca solubili în apă. Este
definit şi ca fertilizator, fiind constituent al KNO3 şi NaNO3.
Nitraţii sunt substanţe cristaline, albe, solubile în apă. Se
întrebuinţează în agricultură, în industria explozivilor, în terapeutică,
conservant alimentar. Nitriţii sunt substanţe cristaline, albe, fără miros, cu
gust sărat, puţin solubile în alcool. Au întrebuinţări în industria de explozivi, a
coloranţilor, în laboratoare, în terapeutică. Uneori, nitritul de sodiu se
foloseşte ca să dea cărnii o coloraţie roşie-vie. Nitraţii sub formă de cristale
solubile în apă, posedă proprietăţi oxidante. Este un preparat pornind de la
acidul nitric de unde se extrage în stare naturală, utilizat în industria
explozibililor. Joacă un rol important ca îngrăşământ –azotul influenţând
creşterea vegetaţiei. Se utilizează nitraţi alcalini; ca şi nitrat de calciu şi nitrat
de amoniu.
Nitritul a fost folosit ca şi conservant în alimente şi agent antibotulinic
timp de mulţi ani. De asemenea, a fost un subiect de controversă din 1970,
când unii produşi de reacţie (nitrozamine) au fost asociate cu cancerul
observat la animalele de laborator. Toate acestea, după 1981, au dus la o
revizuire a datelor ştiinţifice asupra nitritului. Academia Naţională de
Ştiinţă/Cercetări indică faptul că:
1. nitritul nu acţionează direct ca un cancerigen la animale;
2. nitratul convertit în nitrit în corpul uman nu este nici cancerigen nici
mutagen.
Nitritul este un conservant folosit la conservarea cărnii de peşte şi de
asemenea, a cărnii de pasăre. Este de asemenea, o substanţă chimică în
corpul uman, format prin proces psihologic normal şi digestia alimentelor
contaminate cu nitriţi şi nitraţi. În zilele noastre o sare a acidului nitric, este un
nutrient preluat de plante din sol ca sursă principală de azot. Deci, nitratul
este un compus natural al fructelor, vegetalelor şi cerealelor.

137
 Nitritul este adăugat în unele alimente pentru a preveni creşterea
sporului formator de bacterie Clostridium botulinium, a cărei toxină creează
botulismul, ducând la paralizie şi moarte în final.
Corpul generează nitriţi în cadrul metabolismului azotic normal în care
oxidul nitric este produs, apoi transformat în nitrit sau nitrat şi apoi excretat.
În limite normale, oxidul nitric este un suport de viaţă, un mesager de viaţă
care ajută la vindecarea rănilor şi arsurilor, controlează presiunea sângelui şi
sporeşte activitatea sistemului nervos. Mai mult, când nitritul este acidificat în
stomac, acesta stimulează activitatea antimicrobiană. La fel cum nitritul
protejează alimentul împotriva C. botulinium, poate la fel proteja stomacul
uman împotriva altor bacterii patogene.
Nitritul nu a fost arătat niciodată că ar cauza cancer la om sau
animale. Societatea Americană de Cancer a determinat că nitriţii nu sunt
cauza semnificativă de cancer printre americani. Cu toate acestea, alte studii
asupra metabolismului nitraţilor în corpul uman, compuşi din dietă care
opresc sau sporesc nitrificarea şi surse de expunere umană la compuşi N-
nitrici (NOCs) în ordine de a developa căi de minimizare a acestora.
Academia Naţională de Ştiinţe a recomandat, de asemenea, că în
industria alimentară să se reducă utilizarea cantitativă de nitraţi şi reducerea
utilizării îngrăşămintelor azotoase.
Industria alimentară a început de asemenea utilizarea de agenţi
pentru a bloca sau inhiba formarea de NOCs din nitrit. Asemenea agenţi
includ acid ascorbic (vitamina C), substanţe chimice asemănătoare vitaminei
C şi tocoferol (vitamina E).
Nitriţii au fost folosiţi mult timp ca şi conservatori ai produselor de
origine alimentară şi ca agenţi anti-botulinici.
Fermierii, adeseori, folosesc în exces fertilizatorii sub formă de nitraţi
de amoniu sau nitraţi de sodiu pentru culturile lor.
Amândoi, nitritul sau nitritul sunt folosiţi în tocarea cărnii pentru
stabilirea culorii. Rezultatul este acelaşi în ambele cazuri, deşi calea pentru
stabilizarea cu nitriţi este mai directă.
Din moment ce nitriţii reacţionează mai repede şi necesită cantităţi mai
mici, au început să fie folosiţi pe scară largă mai mult decât nitraţii.
Mulţi procesori preferă să folosească o combinaţie a acestora, care
dau o sursă adiţională de oxid nitric.
Pe lângă proprietatea sa antimicrobială, nitritul este folosit pentru a
produce savoarea caracteristică, textura şi culoarea roz a cărnii tocate.
Nitriţii şi nitraţii sunt folosiţi în afumarea cărnii pentru a contracara
efectele nedorite ale sării asupra culorii.
Nitratul de potasiu pur se foloseşte pentru fabricarea sticlei.
Nitraţii se folosesc în producerea de explozibil.

Surse de contaminare
Nitraţii şi nitriţii sub formă ionică se pot găsi şi în sol, care provin din

138
mineralizarea substanţelor azotate organice. Din sol azotaţii şi azotiţii sunt
preluaţi de plante sau apa freatică.
În condiţiile fertilizării solului: îngrăşămintele chimice azotate
anorganice şi naturale (bălegar) cu cantităţi mai mari decât prevăd normele
agrotehnice pentru fiecare cultură în parte.
Factori pedoclimatici-solurile grele (argiloase) favorizează reţinerea
azotaţilor rezultând concentraţii mari de azotaţi. Pe timp de ploaie azotaţii
ajung în plante în cantităţi foarte mari, pe timp de secetă apa se evaporă iar
azotaţii rămân în concentraţii foarte mari în plante. Recoltarea şi păstrarea în
grămezi mari favorizează dezvoltarea unei flore bacteriene care
metabolizează azotaţii în azotiţi. În general în faza timpurie de vegetaţie
cantităţile de azotaţi sunt mai crescute în anumite specii:
Ø porumb; faza de lapte –ceară conţine cantităţi mari de azotaţi;
Ø grâu, ovăz, secară.
Cantitatea de azotaţi/azotiţi în plante creşte în condiţii de erbicidare.
Pătrunderea în plantă a ionilor NO3- este determinată şi de concentraţia în
care aceştia se găsesc în soluţia solului sau în soluţia nutritivă. Pătrunderea
NO3- în plantele de porumb este stânjenită de ionii de Ca2+ şi Mg2+, sub
formă de cloruri şi sulfaţi. Aplicarea azotatului de sodiu se face de obicei
concomitent cu îngrăşăminte fosforice, cu amendamentele de calciu.
Azotatul de sodiu se utilizează ca îngrăşământ mai ales la culturile de sfeclă
de zahăr şi la cereale.
Nitraţii şi nitriţii sunt componenţi naturali ai solului provenind din
mineralizarea substanţelor organice azotoase de origine vegetală şi animală.
Mineralizarea azotului se datorează în primul rând microorganismelor
existente în sol. În ţările cu climat temperat, acest proces se desfăşoară cu
maximum de intensitate în sezonul cald.
O parte din nitraţi şi nitriţi este absorbită de rădăcinile plantelor şi
serveşte ca materie primă pentru sinteza proteinelor şi a altor compuşi cu
azot, iar altă parte este antrenată de apele de suprafaţă sau de cele care
traversează solul, regăsindu-se în râuri, lacuri sau în apele subterane (în
special în pânza de apă freatică).
În mod natural, între nitraţii şi nitriţii din sol, apă şi plante se stabileşte
un echilibru, care poate fi însă rupt de utilizarea intensivă în agricultură a
îngrăşămintelor organice naturale şi mai ales a celor azotoase sintetice.
Produşii lor de degradare îmbogăţesc solul şi se pot acumula în plantele
cultivate până la niveluri dăunătoare pentru consumatori. Prin intermediul
furajelor şi al apei, nitraţii şi nitriţii ajung şi în organismele animale ale căror
produse intră în alimentaţia omului.
Majoritatea cazurilor de contaminare cu nitraţi au loc în timpul secetei
în ovăz, porumb, orz. În orice caz, un număr de alte plante pot, de
asemenea, acumula nitraţi: orzoaică, in, mei, ovăz, secară, soia, sfeclă de
zahăr şi grâu. Plantele care au fost fertilizate au un nivel mai înalt de nitraţi
decât cele nefertilizate. Acumularea anormală de nitraţi în plante este
influenţată de diferiţi factori ca: condiţiile de umezeală, condiţiile de sol şi tipul
de plantă. Solurile bogate în azot uşor, furnizează nitrat plantelor. Aciditatea,
deficienţa de sulfură sau fosfor, temperatura joasă măresc cantitatea de
nitraţi preluaţi de plante.

139
 Părţile plantelor aflate cel mai aproape de pământ (tulpina) conţin
cantităţile cele mai mari de nitraţi. Frunzele conţin mai puţin decât tulpina,
sămânţa (grâne) şi florile conţin de obicei puţin nitraţi sau deloc. Majoritatea
plantelor nitratul este în partea inferioară a tulpinii.
Cantitatea de nitraţi se micşorează cu creşterea plantei. Plantele
tinere au un conţinut mai înalt de nitrit decât plantele mature. În orice caz,
plantele mature pot avea concentraţii excesive de nitraţi dacă condiţiile de
mediu şi sol sunt favorabile.
Nu toate condiţiile de secetă cauzează nivele înalte de nitrat în plante.
Umezeala trebuie să fie prezentă în sol pentru ca planta să absoarbă şi să
acumuleze nitrat. Dacă majoritatea cantităţii de nitrat pentru plantă se află la
suprafaţa uscată a solului, foarte puţin nitrat va fi absorbit de rădăcini. În
plantele care supravieţuiesc în condiţii de secetă, nitraţii au adesea nivel înalt
pentru câteva zile după prima ploaie.
Gerul, grindina şi temperaturile joase toate intervin în dezvoltarea
normală a plantei şi pot cauza acumularea nitraţilor în plantă. Gerul şi
grindina pot reduce sau distruge complet frunzele plantelor. O scădere în
zone frunzoase limitează activitatea fotosintezei plantei, deci nitraţii absorbiţi
de rădăcini nu sunt transformate în proteine dar sunt acumulate în tulpină.
Contaminarea cu nitrat are loc cel mai probabil în zone:
Ø cu cultură intensă de porumb unde cantităţi mari de azot sunt aplicate;
Ø unde irigarea este practicată, din cauza potenţialului crescut a mişcării
apei;
Ø unde solul este foarte permeabil.
În zone cu precipitaţii abundente culturile anuale sunt mai înclinate
spre pierderi decât plantele permanente. Acestea iau din sol azotul de
primăvară până toamna târziu. Nitratul intră în pânza freatică care conţine
suficient material organic şi felul corect de microorganisme poate fi
transformat în azot gazos, care apoi este eliberat în atmosferă. Această
denitrificare reduce concentraţia de nitrat în pânza freatică dar adaugă
cantităţi variate de oxid de azot în atmosferă, contribuind la sporirea efectul
de seră.
Nitraţii constituie o formă a azotului, element indispensabil în
dezvoltarea vieţii vegetale şi animale. Ciclul azotului în sol, în mod normal,
cuprinde forma nitrică.
Asimilarea de nitraţi, este indispensabilă în creşterea tuturor familiilor
de plante. Cantitatea eliberată pornind de la mineralizarea materiei organice
din sol, este variabil şi limitat pentru asigurarea unei alimentaţii azotice
corecte a culturilor.
Recurgerea la o fertilizare cu azot este indispensabil, garantează
alimentarea cu azot a culturii, permiţând randament crescut. În plus, este
necesar la menţinerea fertilităţii solului şi, în particular, conţinutul de materie
organică.
Activitatea microbiană a solului transformă azotul organic şi amoniacul

140
în nitraţi. Astfel, soluţia solului conţine în mod normal concentraţii ridicate în
nitraţi (100 – 250 mg NO3-/l). Astfel de concentraţii sunt utilizate în
alimentarea culturilor. Nitraţii constituie forma esenţială şi naturală de transfer
a azotului din sol în mediu acvatic. Excesul de apă pe care solul nu îl poate
reţine se amestecă cu soluţia solului şi se încarcă cu nitraţii prezenţi.
Concentraţia apelor de drenaj tind la o concentraţie măsurabilă în
soluţia solului, care sunt în general superioare valorii de 50 mg NO3-/l. Acest
lucru nu ne uimeşte pentru că această normă a fost stabilită fără a ţine cont
de conţinutul de nitraţi a mediului, numai din motive de precauţie sanitară.
Fertilizarea trebuie măsurată şi limitată pentru a evita excesul de azot
inutil din plante şi sol. Fertilizarea cu azot cel mai sigur care trebuie
recomandat şi urmat din motive agronomice şi economice nu poate garanta
un conţinut constant şi inferior de 50 mg NO3-/l în apă.
În ţara noastră cele mai multe contaminări cu nitriţi sunt înregistrate în
judeţele Botoşani şi Dolj. Numeroşi copii suferă de „boala albastră”, deoarece
beau apă infectată cu nitriţi din fântâni. Aceste judeţe sunt afectate din cauza
practicării agriculturii intensive, aici s-au folosit mult îngrăşăminte azotice, de
unde se dizolvă otrava care ajunge în apa potabilă. Specialiştii în sănătate
avertizează că o concentraţie prea mare de nitriţi poate provoca decesul
copiilor mici, chiar dacă apa a fost utilizată pentru prepararea unor alimente.
Nitriţii rezultaţi în urma descompunerii în apă a nitraţilor, nu se distrug prin
fierbere, ci mai mult se concentrează.
Nitratul este un component natural al vegetalelor, iar concentraţia lui
este influenţată de creşterea plantei, de fertilizatorii folosiţi şi de specia
plantei.
Lumina este principalul factor care influenţează concentraţia nitratului
din plante. Plantele preiau azotul sub formă de nitraţi şi îl transformă în
proteine şi aminoacizi în procesul de fotosinteză. Plantele preiau nitraţii odată
cu lichidele din sol şi îl transportă la locul de producere a fotosintezei. Lumina
scăzută (iarna) reduce fotosinteza, producând acumularea de nitrat în
ţesuturi.
Vegetalele sunt sursa principală de nitraţi, concentraţiile acumulate din
ingerarea acestora fiind de 70 – 90% din totalul de nitraţi preluaţi de
organism din hrană.
Nitraţii se găsesc în fertilizatori anorganici. Se mai folosesc în
producerea de explozibil.
Surse de contaminare reprezintă şi fertilizatorii chimici, îngrăşămintele
chimice, deşeurile şi reziduurile animale şi umane.
Folosirea tot mai mult a fertilizatorilor artificiali şi aruncarea deşeurilor
animale (în special de la fermele de animale) sunt factorii principali de
producere a nitraţilor şi nitriţilor.
Compuşii azotului sunt formaţi în aer de fulgere, de procesele
industriale, motoarele autovehiculelor şi agricultura intensivă.

Limite admisibile
Frunzele verzi şi rădăcinoasele, ca spanacul şi morcovii furnizează
peste 85% nitraţi din dietă, care pot fi convertiţi în nitriţi de corpul uman în
timpul digestiei. Majoritatea nitraţilor sunt ingeraţi rapid, eliminaţi din corp prin
excreţie iar o mică cantitate este transportată la glandele salivare şi secretate

141
în gură. Aici poate fi redus de bacteriile existente în nitriţi şi dus spre stomac
prin deglutiţie. Conţinutul în nitraţi a vegetalelor este influenţat de
îngrăşămintele folosite.
Plantele absorb din sol azotul, în principal sub formă de nitraţi sau de
amoniac. La leguminoase mai intervine fixarea azotului gazos de către
bacterii simbiotice, care îl folosesc la sinteza de amide şi aminoacizi. Aceşti
compuşi organici sunt apoi preluaţi de plantă, care, în schimb, asigură
bacteriilor glucidele necesare acestei sinteze.
Primele transformări pe care le suferă nitraţii în plante constau în două
reduceri succesive, catalizate de enzimele nitratreductaza şi nitritreductaza:

NO NO NO
nitratreductaza nitritreductaza

Ambele enzime sunt metalo-flavo-enzime. Nitratreductaza conţine

molibden, iar nitritreductaza fier şi cupru.
Oxidul de azot este transformat mai departe, tot pe cale enzimatică, în
hidroxilamină, amide şi aminoacizi.
Transformarea nitraţilor în nitriţi se face preponderent în rădăcini şi
frunze. Cantitatea de nitraţi existentă în plantă la un moment dat este
rezultatul bilanţului dintre cantitatea absorbită şi cea utilizată în
proteinogeneză. Orice factor susceptibil de a interveni în absorbţie sau într-
un punct oarecare al lanţului metabolic, ce asigură transformarea azotului
nitric în azot aminat şi azot proteic, poate influenţa cantitatea de nitraţi liberi
din plantă.
O cauză principală a acumulării nitraţilor o constituie, desigur,
folosirea îngrăşămintelor azotoase pe terenurile de cultură. În condiţii de
fertilizare intensă se ajunge ca unele legume să conţină de 3-4 ori mai mulţi
nitraţi decât în absenţa îngrăşămintelor. La fructe şi la seminţe de cereale,
efectele fertilizării sunt mult mai puţin evidente decât la legume.
Acumularea de nitraţi poate fi favorizată şi de alţi factori cum sunt:
existenţa în plantă a unor cantităţi mici de nitratreductază, aşa cum se
întâmplă la legumele din familiile Chenopodiaceae (spanac, sfeclă, ridichi
ş.a.) şi Umbelliferae (morcov, mărar, pătrunjel ş.a.); însorirea slabă (de
exemplu, plantele de seră), deoarece nu se asigură energia necesară
reacţiilor; carenţa în oligoelementele ce participă la activitatea enzimelor
reductoare (de exemplu, insuficenţa molibdenului) şi a altor elemente
minerale care stimulează creşterea plantelor.
Multitudinea factorilor care intervin în bilanţul azotat al plantelor
explică marile variaţii ale conţinutului de nitraţi în produsele vegetale
consumate de om. Pentru exemplificarea, în tabel se prezintă limitele
raportate de diverşi autori.
Tabel 11.1

142
 Conţinutul de nitraţi al unor legume
Produsul Nitrat
mg/kg
Spanac 130-4090
Salată 396-3550
Sfeclă 682-8008
Ţelină 70-6500
Pătrunjel 62-4125
Leuştean 230-3660
Mărar 40-5500
Varză 35-580
Ridichi 350-3520
Morcovi 18-947
Ceapă uscată 0-240
Cartofi 10-217
Castraveţi 40-445
Ardei 16-275
Tomate 39-162

În ţara noastră, în anul 1972, s-au raportat cantităţile medii de nitraţi

ale unor legume, în probe provenite din unităţile comerţului de stat şi de la
producători particulari, cantităţi prezentate în tabelul următor, concentraţii
care se încadrează în limitele determinate pe plan mondial.
Spre deosebire de nitraţi, conţinutul de nitriţi din legume şi fructe este
foarte redus. Acesta se datoreşte faptului că, în procesele de transformare
pe care le suferă nitraţii în plante, etapa nitriţilor este tranzitorie: pe măsură
ce nitriţii se formează sub influenţa nitratreductazei, ei sunt reduşi mai
departe cu aceeaşi viteză de către nitritreductază în oxizi de azot. Aşa se
explică de ce cantităţile de nitraţi în spanac, sfeclă, ţelină, ridichi şi alte
legume ajung frecvent până la 2000-3000 mg/kg, în timp ce nitriţii nu
depăşesc 1-5 mg/kg.
Păstrarea, după recoltare, a fructelor şi mai ales a legumelor în
condiţii necorespunzătoare, care favorizează dezvoltarea microorganismelor
de degradare (în grămezi mari, în spaţii umede şi calde etc.), poate
determina acumularea de cantităţi mari de nitriţi prin reducerea nitraţilor.
Stagnările în fluxul tehnologic al fabricării conservelor din legume şi
fructe constituie de asemenea cauze de convertire a nitraţilor în nitriţi.
Conţinutul mediu de nitriţi în 10 probe de piure din spanac menţinute timp de
3 zile la temperatura camerei a crescut de la 3,15 la 23,3 mg/kg. Efecte
asemănătoare de îmbogăţire în nitriţi au constatat şi alţi autori. Păstrarea
produselor la temperatura de refrigerare (0 - +4°C) sau în stare congelată
atenuează foarte mult sau opreşte, practic, procesul de transformare a
nitraţilor în nitriţi.
Tabel 11.2
-
Conţinutul mediu de nitraţi în unele legume(mgNO3 /kg)
Produsul Răutu şi Dumitrache şi colab.
colab.(1972) (1980)
Ţelină 2900 821
Rinichi 2840 -
Mărar 2174 -
Leuştean 1737 -
Sfeclă - 1441
Pătrunjel frunze 1549 -

143
 Pătrunjel 583 -
rădăcină
Spanac 1159 774
Morcov 947 473
Salată verde 935 634
Varză 352 567
Castraveţi 149 -
Cartofi 119 217
Ceapă uscată 74 -
Ardei 66 275
Tomate 61 162
Usturoi 40 -

Pentru reducerea conţinutului de nitraţi şi nitriţi în produsele pe bază

de legume şi fructe, în special destinate alimentaţiei copiilor mici, s-au propus
o serie de măsuri, dintre care amintim:
Ø Încheierea de contracte între industria de conserve şi producătorii de
legume şi fructe, care să reglementeze utilizarea îngrăşămintelor naturale
şi sintetice pe terenurile de cultură. În Germania, pentru fertilizarea
terenurilor cultivate cu spanac nu se admite mai mult de 80 kgN/ha, iar
pentru fabricarea conservelor destinate copiilor spanacul nu trebuie să
conţină mai mult de 600 mg nitraţi/kg;
Ø Legumele care se caracterizează prin sisteme reducătoare puternice,
cum sunt spanacul, salata verde, rădăcinoasele, care transformă rapid
nitraţii în nitriţi, nu se depozitează decât un timp scurt înainte de a fi
supuse prelucrării;
Ø În procesul de fabricaţie trebuie să se aleagă acele procedee care
asigură scăderea nitraţilor. Astfel, spălarea cu multă apă a legumelor
fragmentate şi în special opărirea sau fierberea de scurtă durată, cu
aruncarea apei, pot reduce nitraţii până la 30% din cantitatea iniţială.
Aceste practici, însă, prezintă neajunsul că, în acelaşi timp, se pierd şi
cantităţi însemnate din substanţele nutritive hidrosolubile: vitamina C,
vitamine din grupul B, elemente minerale.
În afară de legume şi fructe, prezenţa nitraţilor a fost pusă în evidenţă
şi alte produse de origine vegetală. Astfel, în produsele de panificaţie
normală s-au determinat 39,0 –97,6 mg NO/kg şi 26,6 mg NO/kg, iar în cele
de făină integrală 30 – 112,2 mg/kg şi respectiv, 26,6 mg/kg. În vinurilor din
California s-au determinat 16,4 mgNO/l, în vinurile albe, şi 8,5 mgNO/l, în
vinurile roşii.
Deşi animalele pot ingera cantităţi mari de nitraţi din furaje şi apă,
totuşi conţinutul de nitraţi şi nitriţi al cărnii şi ouălor este foarte redus. Aceasta
se explică prin faptul că nitraţii ajunşi în intestinul subţire se absorb cu
uşurinţă, trec în sânge şi sunt excretaţi prin rinichi. În cazul animalelor
erbivore rumegătoare, o mare parte din nitraţii existenţi în furaje sunt folosiţi
ca materie primă pentru sinteza de substanţe organice azotoase de către
microorganismele care populează stomacul lor.
144
 O cantitate mică de nitraţi se poate secreta prin lapte. În general,
concentraţia acestora nu depăşeşte 40-50 mg/l. Azotiţii sunt practic absenţi
în lapte. Într-un număr de 200 de probe de lapte provenite din mai multe
judeţe din ţara noastră, centrele sanitaro-antiepidemice au găsit o cantitate
medie de 21,1 mg nitraţi şi 0,34mg nitriţi/l.
Conţinutul de nitriţi din lapte depinde mult şi de modul de prelucrare
tehnologică a acestuia. După pasteurizare, cantitatea de nitriţi a crescut de
2,2 ori, iar după pasteurizare şi sterilizare mai mult de 4 ori .
În produsele lactate, s-au determinat următoarele cantităţi de nitraţi şi
nitriţi, exprimate în mg/kg: în frişcă 0,43 respectiv 0,02; în smântână 0,3
respectiv 0; în iaurt 0,54 respectiv şi 0; în brânză 0,31 respectiv 0,05; în
brânza Camembert 0,83 respectiv 0,14. S-a estimat că produsele lactate pot
aduce 48 mg nitrat în raţia zilnică.
Legislaţiile unor ţări, în special din zonele calde şi în condiţii de igienă
mai precare, acceptă adăugarea de nitraţi sau de nitriţi în laptele destinat
preparării brânzeturilor. Scopul constă în prevenirea alterării precoce
(produsă în special de bacteriile coliforme) şi mai ales a balonării tardive a
brânzeturilor maturate fermentate (tip caşcaval Olanda, Trapist etc.), prin
dezvoltarea germenilor din grupa clostridiilor.
În tolerarea utilizării nitraţilor şi nitriţilor în laptele destinat brânzeturilor,
se are în vedere că mare parte din aditiv, se elimină în zer, iar cantităţile
reziduale din brânză scad treptat în timpul maturării produsului finit. Nu
trebuie uitat însă că nitriţii au o puternică acţiune oxidantă asupra unor
substanţe nutritive din lapte (vitamina A, vitaminele din grupul B, unii
aminoacizi). În ţara noastră nu este permisă adăugarea de nitraţi – nitriţi în
lapte.
În preparatele din carne (şuncă, salamuri, cârnaţi) nitraţii şi nitriţii se
utilizează în mod curent pentru menţinerea culorii roz-roşie şi pentru efectele
lor bacteriostatice, antioxidante şi de dezvoltare a aromei produselor.
Pentru a difuza uniform în masa de carne, nitraţii şi nitriţii se adaugă
de obicei în sarea uscată sau în saramură (de exemplu, 1 kg nitrat sau 0,5 kg
nitrit la 100 kg sare). Sub influenţa florei reducătoare din saramură şi din
carne, nitraţii trec în nitriţi. Aceştia oxidează mioglobina şi hemoglobina din
resturile de sânge în nitrozomioglobină şi respectiv, nitrozohemoglobină, care
îşi păstrează culoarea roşie după tratamentul termic. În lipsa lor, mezelurile
fierte sau opărite ar avea o culoare gri-cenuşie.
Deoarece, elementul activ este constituit din nitrit, astăzi există
tendinţa de a se utiliza numai acestea sub denumirea tehnologică de “silitră
tare”. Nitraţii - “silitra moale“ sau amestecul de nitraţi –nitriţi sunt indicaţi
pentru mezelurile cu durată lungă de preparare şi păstrare (de exemplu,
salamuri crude tip Sibiu, pastramă etc.).
Nitriţii au şi o evidentă acţiune bacteriostatică-bactericidă în special
faţă de bacteriile anaerobe, în grupa cărora intră şi clostridiile. Prin acest
efect, se prelungeşte durata de păstrare a preparatelor din carne şi se face
profilaxia botulismului. Sarea şi pH-ul acid potenţează efectul bacteriostatic.
În 1980, grupul de experţi OMS, pe baza a 500 de referinţe
bibliografice, a conchis că nitraţii şi nitriţii, în concentraţiile existente curent în
alimente de origine animală, nu prezintă pericol pentru sănătatea adulţilor şi

145
copiilor, dar în acelaşi timp, a atras atenţia asupra riscului pentru sugari, în
special în primele 3 luni de viaţă .
Raportul menţionează existenţa unui risc al expunerii umane la
compuşii N-nitrozo, dintre care cei mai mulţi s-au dovedit mutageni, iar unii
teratogeni şi cancerigeni, în experienţele pe animale. Majoritatea toxicologilor
acceptă însă acest risc, având în vedere riscul mult mai mare şi imediat
determinat de toxiinfecţiile cu Clostridium botulinum. S-au făcut, totuşi,
recomandări de înlocuire sau de reducere a nitriţilor în preparatele din carne
prin folosirea unor factori fizici şi chimici antibotulinici alternativi. Diverşi
autori au raportat că se poate realiza un control al dezvoltării lui C. botulinum
prin reducerea umidităţii, păstrarea la temperaturi mai mici de 3,3 C,
iradierea, mărirea concentraţiei de sare, acidifierea mediului, folosirea de
acid ascorbic, ascorbaţi sau izoascorbaţi, antioxidanţi fenolici, polifosfaţi,
agenţi sechestraţi, extracte de condimente.
În ţara noastră, concentraţia nitriţilor în produsele finite este limitată la
maximum 70 mg/kg. În multe alte ţări se acceptă cantităţi mai mari, care
ajung până la 200 mg/kg şi chiar mai mult. Riscul formării de nitrozamine a
adus însă în actualitate problema revizuirii acestor norme, în sensul reducerii
lor.
Limitele admisibile ale nitraţilor şi nitriţilor în apa potabilă sunt de 10
mg/l pentru nitraţi şi 1 mg/l pentru nitriţi.
Limita admisibilă a nitraţilor şi nitriţilor sau combinării lor în carne nu
trebuie să depăşească 200 ppm.

Grame de nitrat de sodiu x 1 milion

ppm =
Grame de carne

De exemplu:

Grame de nitrat de sodiu x 1.000.000

= 200 ppm nitrat de sodiu
Grame de carne tocata

200 ppm reprezintă 1 g de nitrat de sodiu la 5000 g carne.

Doza zilnică tolerabilă pentru om este de 0,4 mg/kg greutate

corporală.
Limite de toxicitate: 0-5 mg/kg pentru azotat
0-2 mg/kg pentru azotit

Pentru om, 10 mg doză zilnică determină moartea. Azotiţii sunt de

până la 10 ori mai toxici decât azotaţii, sărurile de potasiu sunt mai toxici
decât cele de sodiu.
Contaminarea acută de nitrat poate interveni la animale domestice

146
care consumă furaje fertilizate. Analize de laborator se fac pe plantele
suspectate. Mostre de iarbă proaspătă sau furaje uscate necesită a fi
semnificative pentru pajiştile în cauză.
Nivelul amestecului nitriţilor şi nitraţilor este cuprins între 1 şi 100 mg/l.
Nitriţii şi nitraţii pot fi determinaţi în apă şi cu ajutorul cromatografiei
lichidului, nivelul de nitraţi fiind de 0,1 mg/l, iar nivelul nitriţilor este de 0,05
mg/l.
Dozele zilnice admise au fost stabilite pentru nitraţi între 0 şi 5 mg/kg
greutate corporală, iar pentru nitriţi este între 0 şi 0,2 mg/kg corp.
Doza letală a fost stabilită la 14 mg/kg corp, adică de 1 g pentru un
adult de 70 kg şi de 0,2 g pentru un copil de 15 kg.
În aer ,concentraţia de nitraţi este cuprinsă între 0,1 şi 0,4 μg/m3, cea
mai joasă concentraţie fiind găsită în sudul Pacificului.
Concentraţia de nitraţi în apa de ploaie este 5 mg/l în zonele
industrializate, iar în zonele rurale concentraţiile sunt ceva mai mici.
Concentraţia nitraţilor în apele de suprafaţă este normal scăzută (0 –
18 mg/l), dar pot atinge şi nivele mai ridicate datorită agriculturii intensive,
contaminării cu deşeuri umane şi animale. Concentraţia variază adesea şi
sezonial.
În multe ţări europene, concentraţia nitraţilor în apele de suprafaţă a
crescut în ultimele decenii, în unele chiar dublându-se faţă de acum 20 de
ani. De exemplu, în Austria creşterea anuală a fost de 0,7 mg/l, în unele
râuri.
Concentraţia nitraţilor în apele subterane, în condiţii de aerobioză,
este de câteva mg/l şi depinde foarte mult de aşezarea geologică.
În S.U.A., concentraţiile nu depăşesc 4 – 9 mg/l pentru nitraţi şi 0,3
mg/l pentru nitriţi.
Agricultura intensivă poate provoca o creştere de peste câteva sute de
mg/l. În India s-au găsit 1.500 mg/l într-o zonă agricolă.
În S.U.A., nivelul nitraţilor în apele subterane şi de suprafaţă este mai
mic de 4 mg/l, iar nivelele cele mai ridicate de 20 mg/l se întâlnesc în 3% din
apele de suprafaţă şi în 6% în apele subterane.
Produsele din carne conţin 2,7 până la 9,4 mg/kg nitraţi şi 0,2 până la
6,4 mg/kg nitriţi.
Anumite vegetale şi fructe conţin între 200 şi 2.500 mg/kg nitraţi.
Vegetalele ca spanacul, ridichii conţin peste 2.500 mg/kg nitraţi.
Excepţie fac vegetalele care au fost degradate, depozitate incorect şi
pentru o perioadă îndelungată de timp. În aceste circumstanţe, nivelul
nitriţilor depăşeşte 400 mg/kgcorp.

Tabel 11.3
Grupuri de alimente Concentraţia nitraţilor
(mg/kg greutate proaspătă)
nivel
(nivelul minim) (nivelul maxim)
Pâine 7.2 8
Cereale 10 11
Carne (carcasă) 4.1 5.1
Produse din carne 45 45
Peşte 11 11
Uleiuri şi grăsimi 7.2 7.6
147
 Ouă 4.4 5.4
Zahăr şi conservanţi 8.3 8.7
Vegetale verzi 318 318
Cartofi 140 140
Alte vegetale 105 105
Fructe proaspete 27 27
Produse din fructe 12 13
Băuturi 2.5 4.7
Lapte 3.9 5.3
Nuci 5.5 6.1

Tabel 11.4

Grupuri de limente Consum (kg/zi)

1994 1997
Pâine 0.11 0.108
Cereale 0.1 0.101
Carne (carcasă) 0.026 0.022
Produse din carne 0.044 0.047
Peşte 0.013 0.014
Uleiuri şi grăsimi 0.029 0.027
Ouă 0.016 0.014
Zahăr şi conservanţi 0.067 0.063
Vegetale verzi 0.037 0.034
Cartofi 0.133 0.123
Alte vegetale 0.073 0.076
Fructe proaspete 0.065 0.069
Produse din fructe 0.043 0.044
Băuturi 0.863 0.937
Lapte 0.284 0.281
Nuci 0.002 0.002

Nu s-a dovedit niciodată că nitritul provoacă cancer la om sau

animale. Nitritul de sodiu sau de potasiu este inclus pe lista ingredientelor
produselor în care este folosit. De obicei, este trecut ultimul pe listă,
deoarece ingredientele se trec în ordinea cantităţii adăugate, de la cea mai
mare la cea mai mică, iar nitraţii sunt adăugaţi în cantităţi foarte mici (ppm).
Totuşi industria prelucrării cărnii şi a produselor din carne a reacţionat
faţă de problema nitriţilor şi nitraţilor în produsele alimentare, reducând
nivelul lor în produse.
De asemenea, industria a început să folosească agenţi care să
blocheze sau să inhibe formarea nitroderivaţilor.
Agenţii folosiţi sunt: ascorbatul (vitamina C), erithorbatul (asemănător
cu vitamina C) şi tocoferoli (vitamina E).
În S.U.A., majoritatea produselor conţin ascorbat şi eritorbat.
De asemenea, reducerea contaminării se mai poate face prin:
Ø rotaţia culturilor;
Ø renunţarea aplicării fertilizatorilor artificiali sau aplicarea lor doar
148
 primăvara;
Ø menţinerea în limitele admisibile a fertilizatorilor;
Ø menţinerea în limitele admisibile a nitriţilor şi nitraţilor în produsele
alimentare.

Concepte şi noţiuni de reţinut:

- Nitraţii şi nitriţii sub formă ionică se pot găsi în sol, care provin
din mineralizarea substanţelor azotate organice. Din sol azotaţii şi
azotiţii sunt preluaţi de plante sau apa freatică;
- Îngrăşămintele chimice azotate anorganice şi naturale
(bălegar) cu cantităţi mai mari decât prevăd normele agrotehnice
constituie o sursă de contaminare cu nitraţi şi nitriţi;
- Folosirea tot mai mult a fertilizatorilor artificiali şi aruncarea
deşeurilor animale (în special de la fermele de animale) sunt
factorii principali de producere a nitraţilor şi nitriţilor;
- Limitele admisibile ale nitraţilor şi nitriţilor în apa potabilă sunt
de 10 mg/l pentru nitraţi şi 1 mg/l pentru nitriţi;
- Limita admisibilă a nitraţilor şi nitriţilor sau combinării lor în
carne nu trebuie să depăşească 200 ppm;
- Dozele zilnice admise au fost stabilite pentru nitraţi între 0 şi 5
mg/kg greutate corporală, iar pentru nitriţi între 0 şi 0,2 mg/kg
corp.

Întrebări de autoevaluare:

1. Care este ciclul azotului în natură?

2. Ce sunt nitraţii ? Dar nitriţii ?
3. Cum are loc contaminarea cu nitraţi sau nitriţi?
4. Care sunt sursele de contaminare cu nitraţi şi nitriţi?
5. Care sunt limitele admise pentru nitraţi şi nitriţi în produsele din
carne?

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 12

CONTAMINAREA CU HIDROCARBURI POLICICLICE

AROMATICE

Cuvinte cheie: HPA, surse de contaminare cu HPA, limite admisibile.

Rezumat
În această unitate de învăţare se prezintă sursele de contaminare cu
hidrocarburi policiclice aromatice şi limita admisibilă a acestora în alimente.

Durata medie de parcurgere a unităţii de studiu este de 2 ore.

149
 Consideraţii generale
Hidrocarburile policiclice aromatice (HPA) iau naştere prin combustia
materialelor organice şi sunt contaminanţi universali ai mediului, în particular
ai lanţului alimentar. Există un circuit al HPA cancerigene în natură care
determină poluarea şi afectează, în final, omul.
Diferitele procese tehnologice aplicate alimentelor pot, în anumite
condiţii, da naştere la astfel de compuşi, mărind contaminarea prealabilă.
Implicaţiile diferitelor HPA în fenomenele de cancerogeneză sunt perfect
demonstrate la animalele de laborator, în special la nivelul tractului digestiv .
Hidrocarburile policiclice aromatice au similitudine structurală cu
sterolii şi acizii biliari, din care se pot obţine pe cale chimică .
Hidrocarburile aromatice mono- şi policiclice se izolează din gazul şi
gudroanele formate la încălzirea cărbunilor de pământ în vederea cocsificării,
precum şi din petrol.
Hidrocarburile aromatice monociclice conţin un nucleu (inel) benzenic
substituit cu una sau mai multe grupări alchil.
Hidrocarburile aromatice policiclice (componente ale fracţiunilor
superioare de la distilarea gudroanelor cărbunilor de pământ) pot fi:
• cu nuclee benzenice izolate (bifenil, polifenil şi hidrocarburi cu structură
analoagă);
• cu nuclee benzenice condensate – conţin două sau mai multe inele
aromatice unite prin câte doi atomi de carbon comuni (naftalină, antracen,
fenantren şi hidrocarburi cu structuri analoage);
• cu patru sau mai multe nuclee condensate în moleculă:
1. hidrocarburi polinucleare condensate liniar (acene) − antracen,
tetracen (naftacen), pentacen, hexacen, etc.;
2. hidrocarburi polinucleare condensate angular (fene) – crisen şi
picen;
3. hidrocarburi polinucleare peri-condensate (trei nuclee aromatice sau
mai multe pot fi condensate astfel încât să conţină atomi de carbon
comuni în trei nuclee) piren, antracen, coronen, ovalen, perilen,
bisantren, benzopiren (cancerigen), etc.;
4. hidrocarburi aromatice condensate cu inel ciclopentadienic − inden,
fluoren, fluoraden.

Până în prezent s-au izolat peste 500 de HPA, dar numai o mică parte
dintre aceşti compuşi au fost identificaţi şi evaluaţi toxicologic, datorită, în
primul rând, structurilor complexe şi apoi dificultăţilor de determinare.

Cele mai bine caracterizate sunt :

Ø benz(a)pirenul;
Ø benz(a)antracenul;
150
 Ø benz(a)fenantrenul;
Ø crisenul.

Cel mai răspândit reprezentant al HPA este benz(a)pirenul.

Benz(a)pirenul are punctul de topire 178 ºC iar punctul de fierbere 310 – 312
ºC la 10 mmHg. Este insolubil în apă, parţial solubil în etanol sau metanol şi
solubil în benzen, toluen şi xilen.
În mod obişnuit, HPA se formează prin arderea incompletă a unor
substanţe naturale la temperatură ridicată, existând o strânsă legătură între
temperatură şi sinteza lor. S-a stabilit că există o zonă relativ îngustă de
temperatură, 660 - 740ºC, în care procesele de pirosinteză au loc în condiţii
optime. Mecanismul de sinteză conform cercetărilor lui Badger, are la bază
formarea radicalilor liberi. Materialul de plecare se disociază formând radicali
care se recombină în diverse moduri dând produse mai puţin hidrogenate şi
mai puţin condensate. Gradul de hidrogenare a compuşilor intermediari nu
este important, deoarece atât hidrogenarea, cât şi dehidrogenarea au loc
uşor, la temperaturi ridicate. Schema de formare a benzpirenului decurge
după fazele prezentate în figura următoare:
C
C C C
C C
C
C C
C
C

Prelucrarea termică a produselor alimentare, în special la temperaturi

ridicate, poate favoriza formarea şi acumularea de HPA. O serie de
investigaţii au pus în evidenţă prezenţa acestor substanţe în carnea prăjită la
grătar. Mai mulţi autori au găsit între 5 şi 8 ppb HPA şi s-a ajuns la concluzia
că grăsimea cu alţi compuşi din carne, care conţin carbon şi oxigen, sunt
sursa probabilă de formare pirolitică a componenţilor policiclici. Un rol
important îl au şi sterolii care se pot transforma uşor în HPA după reacţia:
CH3

CH3
700o +
C2H5

H3C CH3

stigmasterol benzpiren
piren

Cercetările comparative privind formarea HPA din diverşi constituenţi

ai alimentelor, glucide, aminoacizi şi acizi graşi au stabilit că la 500 ºC, cei
mai mulţi compuşi policiclici s-au format din glucide, în timp ce la 700 ºC mai
mulţi au derivat din acizii graşi. La 300 ºC nu s-au găsit HPA.
151
 Trebuie avut în vedere că multe procese de gătire şi prelucrare a
alimentelor utilizează temperaturi mai mari de 300 ºC. Astfel la coacerea
pâinii, temperatura cojii poate ajunge la 400 ºC, o valoare asemănătoare fiind
înregistrată şi la coacerea biscuiţilor.
Cercetările efectuate au stabilit că pentru a reduce conţinutul de
benzpiren din carnea prăjită trebuie să se prevină contactul aceştia cu flacăra
de prăjire, încălzirea să se facă o perioadă mai lungă de timp, la o
temperatură mai mică, iar carnea folosită să aibe un conţinut minim de
grăsime. Se consideră că grăsimea şi conţinutul de steroli sunt responsabili
în cea mai mare măsură de producerea HPA.
Formarea HPA se poate înregistra şi în produsele alimentare bogate
în glucide supuse la temperaturi ridicate, ca : biscuiţii, coaja de pâine,
cafeaua şi înlocuitorii de cafea. Studiile privind comportarea pirolitică a
amidonului au stabilit că la temperatura de 370 – 390 ºC , în reziduul de la
distilare se acumulează 0,7 ppb benz(a)piren, iar la 650 ºC, 17 ppb.
HPA au fost puse în evidenţă în cafeaua prăjită încă din 1957 de către
Karatsune, procesul fiind studiat ulterior de numeroşi cercetători.
În ţara noastră, analizele efectuate de Nistor au scos în evidenţă că, în
condiţii normale de prăjire, compuşii policiclici sunt în cantitate neglijabilă,
fiind determinaţi de apariţia unor puncte calde care apar în urma pirolizei
locale.
În extractele de înlocuitori de cafea fabricate din cicoare, sfeclă, malţ,
orz, s-au identificat 3,4 – benzpiren, 1,2 – benzpiren şi fluorantracen.

Surse de contaminare
Expunerea omului la HPA se face pe calea hranei, apei, aerului şi prin
contact direct cu alimentele care conţin HPA. Benzo[a]pirenul (B[a]P) este
una din cele mai studiate hidrocarburi, dar şi cea mai poluantă. Organizaţia
Mondială a Sănătăţii a stabilit concentraţia maximă admisă doar pentru
B[a]P, şi anume de 10 ng/l.
Datorită toxicităţii hidrocarburilor policiclice aromatice, naturii
cancerigene şi mutagene, precum şi a stabilităţii mărite în sistemele biologice
naturale a unor reprezentanţi ai acestora, aceşti compuşi prezintă în ultimul
timp o atenţie crescută. Cantităţi mici de HPA se găsesc în fumul de ţigară,
alimentele afumate, cafeaua prăjită, vegetale, în gazele evacuate de
automobile, precum şi în anumite gaze şi ape industriale care se scurg.
Cantităţi mari de hidrocarburi aromatice policiclice sunt întâlnite în gudroane,
ulei neprelucrat, sol, sedimente marine.
Hidrocarburile aromatice şi policiclice prezintă caracteristici de
volatilitate, miros, solubilitate în grăsimi şi toxicitate accentuată (benzen,
toluen, xilen). Intoxicaţia acută accidentală este posibilă şi constă din
manifestări neurologice (cefalee, ameţeli, euforie, senzaţie de ebrietate,
narcoză), tulburări circulatorii (roşeaţă sau paloare, palpitaţii, aritmii), tulburări
respiratorii.

152
 Izolarea şi caracterizarea 3,4 – benzpirenului din gudronul de huilă au
permis să se demonstreze, pentru prima dată, că un cancer poate fi indus pe
cale chimică, ceea ce a deschis calea studiilor ulterioare privind substanţele
cancerigene. S-a stabilit că aceste substanţe sunt relativ inerte din punct de
vedere chimic şi, ca urmare, necesită o activitate metabolică prealabilă,
pentru a-şi exercita efectul.
În 1950, Boyland, a sugerat că iniţial se formează epoxizi, compuşi
tranzitorii, extermi de activi, care pot fi suspectaţi de acţiunea cancerogenică.
Ulterior, s-a putut stabili că oxidazele microzomale cu funcţii mixte, din
diferite ţesuturi animale şi umane, sunt suceptibile de a produce epoxizi şi că
aceşti compuşi electrofili pot reacţiona cu constituenţii celulari cum sunt
proteinele şi acizii nucleici.
În procesul de detoxifiere celurară, activitatea enzimatică formează nu
numai produşi inactivi, ci şi compuşi cu o înaltă activitate toxică.
Interesant este faptul că în sistemele bilogice în care hidrocarburile nu
se metabolizează lipseşte şi efectul toxic. Astfel, gândacii negrii lipsiţi de
oxidaze microzomale cu funcţie mixtă pot rezista la concentraţii mari de
benzpiren.
Pentru explicarea acţiunii cancerigene a HPA s-a emis ipoteza unei
interacţiuni a substanţelor mutagene cu acizii nucleici, care se manifestă cu
consecinţe asupra replicării ADN şi informaţiei genetice a celulei.
Se consideră, conform teoriei intercalării, posibilitatea inserării
moleculelor plane între două faze vecine ale moleculei de ADN şi, ca urmare,
se produce o eroare de transcriere a unei părţi din genă.
Mai mulţi derivaţi ai HPA s-au dovedit a fi biologic foarte activi şi
capabili de a induce mutaţii în celulele mamiferelor, bacteriilor sau
bacteriofagilor, şi totodată, de a provoca transformări maligne în celulele de
cultură şi cancer experimental la animale, prezentate în figura următoare:

Benzantracen
(precancerigen)

Reactie cu constituenti
Epoxid celulari (efect cancerigen)
(cancerigen)
H

H
O

Hidroxilare Aditie

H H

HO HO H S - glutation
H OH

Dihidroxibenzen antracen Produs necancerigen

(necancerigen)

153
 HPA cancerigene au dimensiunea de aproximativ 3,6 Å, similară
aceleia a perechilor de baze purinice şi pirimidinice, şi se pot încadra în
structura acizilor nucleici. Intervine, de asemenea, similitudinea
stereochimică.
Caracterul electrofil al epoxizilor asigură stabilitatea intercalării cu
centrul nucleofil al bazei, în timp ce molecula plană de hidrocarbură sau de
metabolit hidroxilat, nu poate asigura acest efect şi nu exercită efect
mutagen.
Contrar substanţelor alchilate, care reacţionează cu bazele purinice şi
care induc numai o eroare de transcripţie unică, intercalarea are drept
consecinţă modificări în secvenţa bazelor şi deci o cedare defectuoasă a
restului moleculei de ADN multiplicate, ceea ce explică faptul că HPA sunt
extrem de active în doze infime.
Sursele de poluare a aerului pot fi clasificate în surse naturale şi surse
artificiale.
Sursele naturale sunt cele mai vechi şi cuprind:
Ø erupţii vulcanice;
Ø emanaţii de gaze naturale;
Ø furtunile de praf;
Ø incendiile spontane (păduri de conifere, savane).
Sursele naturale prezintă importanţă regională, în zonele în care
acţionează. Uneori, poluarea aerului prin surse naturale devine evidentă şi cu
consecinţe importante pe teritorii întinse. De exemplu, incendiile spontane
emit în atmosferă în anumiţi ani milioane de tone de cenuşă, fum şi
hidrocarburi, care se răspândesc prin circulaţia generală a aerului pe teritorii
foarte întinse.
Sursele artificiale sau tehnologice sunt generate de activitatea umană
şi prezintă importanţa cea mai mare în prezent. Din această categorie fac
parte procesele de combustie (în instalaţii fixe şi mijloace de transport) şi
procesele industriale diverse.
Principalii combustibili folosiţi în prezent sunt combustibili fosili:
cărbunele, petrolul şi derivaţii lui, gazele naturale. Dacă combustibilii ar fi puri
din punct de vedere chimic, în urma arderii acestora ar rezulta bioxid de
carbon şi apă. Dar, în mod obişnuit, nici combustibilii nu sunt puri şi nici
arderea nu este completă. Din acest motiv rezultă, pe lângă bioxid de carbon
şi apă, o serie de compuşi secundari, care sunt emişi în atmosferă sub formă
de fum.
Contaminarea cea mai intensă o produce arderea cărbunelui, acesta
fiind şi combustibilul cel mai folosit. Mai ales cărbunele inferior produce o
cantitate mare de suspensii şi gaze. Suspensiile conţin compuşi ai
carbonului, siliciului, aluminiului, fierului şi cantităţi variabile de zinc, cadmiu,
nichel, seleniu, etc. Gazele conţin, pe lângă vapori de apă şi oxizi de azot,
dioxid de sulf, oxid de carbon, acid fluorhidric, aldehide şi diverse
hidrocarburi.

154
 Derivaţii petrolului produc prin ardere mai multe gaze cu efect nociv:
oxizi de azot, oxizi de carbon, dioxid de sulf, hidrocarburi policiclice, etc.
Gazele naturale prezintă un potenţial poluant mult mai redus. Dar
valoarea economică ridicată şi rezervele mondiale limitate au impus
restrângerea de la an la an a folosirii gazelor naturale pentru combustie.
Dintre toate resursele energetice cel mai puţin poluante sunt radiaţiile
solare şi vântul, dar utilizarea energiilor neconvenţionale este abia la început.
O sursă majoră de poluare a aerului o reprezintă şi procesele
industriale diverse (industria metalurgică, siderurgică, chimică, industria
materialelor de construcţii, etc.).
De asemenea, complexele de creştere industrială a animalelor
constituie o sursă de poluare a mediului înconjurător. Poluarea aerului se
produce prin pulberile şi microorganismele exhaustate din adăposturi şi prin
mirosurile degajate de efluentul staţiilor de epurare (apele uzate decantate,
nămolurile de pe paturile de dezhidratare), care se percep până la o distanţă
de 5 km.
Majoritatea poluanţilor chimici provin din combustia carburanţilor şi din
procesele industriale.
Poluanţii chimici majori ai aerului pot fi :
Ø oxizii sulfului ;
Ø oxizii de azot ;
Ø monoxidul de carbon ;
Ø plumbul ;
Ø fluorul ;
Ø freonii .
Pe lângă poluanţii descrişi, aerul atmosferic poate fi poluat şi cu
numeroase alte substanţe cum ar fi :
Ø pesticide ;
Ø hidrocarburi policiclice aromatice (HPA);
Ø nitrozamine ;
Ø azbest, etc.
Aerul în regiunile poluate poate să conţină între 25 – 137 μg/m3 BaP
iarna şi 244 – 415 μg/m3 vara.
Radiaţiile solare, prin efect fotochimic, pot reduce concentraţia de
HPA, dar numai într-o proporţie mică, de 5 %.
Praful, în special particulele cu dimensiuni mai mici de 300 μm,
absoarbe HPA şi se depun lent pe suprafaţa produselor vegetale.
Ploaia poate să accelereze procesul, conţinutul în hidrocarburi fiind în
funcţie de natura suprafeţei produsului în timpul de expunere. Astfel, pe
roşiile netede şi cu suprafaţă mică, conţinutul ajunge la 0,22 μg/kg, iar pe
spanac, cu suprafaţă mare de expunere la 7,4 μg/kg.
S-a considerat necesar să se studieze conţinutul în HPA în regiunile
industrializate şi s-a constatat că grâul, porumbul, secara, orzul, cultivate în
aceste regiuni au un conţinut mai mare de contaminanţi decât cele cultivate
în zone mai puţin poluate.
O altă cale de acumulare a HPA în plante este absorbţia din sol,
stabilindu-se o corelaţie între gradul de contaminare a solului şi conţinutul
determinat în plantă.

155
 Principala sursă de HPA la produsele de origine vegetală este
reprezentată de hidrocarburile prezente în aer. Conţinutul de HPA depinde
de suprafaţa mare de contact cu aerul precum şi de modul de efectuare a
lucrărilor agricole şi de arealul geo-economic.
Numeroşi cercetători au semnalat prezenţa contaminanţilor policiclici
în uleiurile vegetale în care s-au detectat piren, benz(e)piren, benz(a)piren,
fenantren, fluorantren, benz(a)antracen, crisen şi perilen. Urme de HPA,
incluzând şi benzpiren, s-au găsit în fiecare tip de ulei analizat, cum ar fi :
Ø soia;
Ø bumbac;
Ø porumb;
Ø măsline;
Ø arahide.
Cel mai ridicat conţinut de HPA, 1,5 ppb, s-a găsit în uleiul de soia,
deşi frecvenţa prezenţei acestui contaminant a fost mai mică decât la alte
produse.
Investigaţiile efectuale pentru a se stabili sursa de contaminare au dus
la concluzia că plantele, respectiv materia primă, pot fi principala sursă de
HPA.
Încercările de a detecta prezenţa acestor compuşi în solvenţii folosiţi
la extracţia uleiurilor comestibile au demonstrat prezenţa hidrocarburilor
policiclice, dar nu şi a celor cu acţiune cancerigenă.
Procesul de rafinare poate reduce în mod substanţial conţinutul de
HPA. Astfel, la uleiul de rapiţă, în timpul rafinării, cantitatea de benzpiren
scade de la 2,5 la 1,7 ppb, la filtrare la 1,6 ppb, la neutralizare la 1,0 ppb şi
ajunge la 0,9 ppb la dezodorizare.
Se apreciază, că cea mai eficace prelucrare este dezodorizarea, care
atunci când este aplicată la 230 ˚C şi la o presiune reziduală de 3-6 mmHg,
asigură eliminarea practic completă a 3,4 – benzpirenului.
O sursă de poluare a produselor alimentare o reprezintă răşinile în
compoziţia cărora intră negrul de fum, folosit în industrie.
Gradul de migrare a benzpirenului din răşină este direct proporţional
cu mărimea particulelor care o compun. Din răşinile cu particule de fum slab
dispersate, benzpirenul s-a extras într-o cantitate mai mare decât din răşinile
cu particule de fum intens dispersate.
HPA se găsesc nu numai în produse supuse afumării ci şi în produse
de carne proaspătă, în vegetale, ulei, cereale, fructe.

Limite admisibile
Contaminarea cu HPA se face prin intermediul aerului şi apei dar şi
prin contaminarea lor directă. Conţinutul de HPA depinde de suprafaţa de
contact cu aerul, de modul de efectuare a lucrărilor agricole precum şi de
mediul geoeconomic.
Principalul contaminant este benz(a)pirenul prezentat în câteva

156
produse de origine vegetală, care este prezentat în următorul tabel :

Tabel 12.1
Produsul 3,4 – Benz(a)piren
(μg / kg produs)
Spanac 20,00
Varză 12,5 – 24,5
Mazăre 6,60
Secară 2,20
Ulei de floarea soarelui 1,90
Grâu 1,80
Ulei de soia 1,70
Soia 1,40
Tomate 0,20
Cereale 0,70

Prezenţa în produse de origine vegetală a altor compuşi cum ar fi

benz(a)antracenul şi crisenul este prezentat în tabelul următor:

Tabel 12.2
Produsul Benz(a)antracen Benz(a)piren Crisen
Cereale 6,4 – 6,8 0,19 – 4,13 0,8 – 14,15
Cartofi – coji - 0,36 -
Cartofi – - 0,09 -
tuberculi
Grâu - 0,73 – 2,3 -
Făină de tărâţă - 0,73 -
Făină - 4,4 -
Pâine - 0,23 -
Pâine prăjită - 0,39 – 0,56 -
Salată verde 6,1 – 15,4 2,8 – 12,8 5,7 – 26,5
Roşii 0,3 0,2 – 0,22 0,5
Spanac 16,1 7,4 28
Fruncte - 0,5 – 30 -
Cafea 0,5 – 42,7 0,3 – 15,8 0,6 – 15,1
Ceai 2,9 – 36 3,9 – 21,3 4,6 – 63
Whisky 0,04 – 0,08 0,04 0,04 – 0,06

Afumarea reprezintă o operaţie care este responsabilă, în mare

măsură, de contaminarea produselor alimentare cu HPA.
O primă constatare asupra efectului cancerigen al acestor hidrocarburi
a fost făcută cu ocazia stabilirii unui procent mare de cancer faringian la
pescarii din Islanda, mari consumatori de peşte afumat. În procesul de
obţinere a fumului, piroliza lemnului favorizează formarea HPA, acumularea
fiind dependentă de natura combustibilului, modul de afumare şi de durata de
expunere.
Numeroase studii efectuate în diferite ţări au evidenţiat cantităţi
importante de benzpiren (μg/kg) în :
Ø cârnaţi afumaţi – 0,8;
Ø şuncă afumată – 2,1;
Ø peşte alb afumat – 4,3;
Ø peşte mic afumat – 6,9;
Ø codul afumat – 4,0.

157
 Conţinutul de HPA variază în limite destul de largi, datorită
numeroaselor variabile implicate în procesul de afumare cum ar fi :
Ø tipul de generator;
Ø temperatura de combustie;
Ø gradul de afumare.
Diferiţi autori au constatat că depunerea pe suprafaţa produsului a
constituenţilor fumului depinde de afinitatea materialului faţă de compuşii
policiclici, iar migrarea lor în interiorul alimentului depinde de caracterul
produsului şi de condiţiile de depozitare.
Studiile au relevat că există o strânsă corelaţie între temperatura la
care lucrează generatorul de fum şi conţinutul de hidrocarburi policiclice
aromate al produselor de carne afumate. El a stabilit că la temperaturi
cuprinse între 400-1000 ºC are loc o creştere lineară a cantităţii de 3,4 –
benzpiren şi alte HPA.
Fenolii, carbonilii şi acizii ating o valoare maximă la aproximativ 600
ºC, iar tipul de compuşi fenolici se modifică, în mare măsură, în funcţie de
temperatură. La temperaturi mai reduse ale generatorului de fum predomină
guaiacolul, acetovanilonul şi acetosiringonul, iar la temperatua de 760 ºC,
sivingolul. Conţinutul de 3,4 – benzpiren (BP) şi alte HPA depinde, în mare
măsură, de metoda de afumare.
În instalaţiile complexe de afumare şi tratare cu abur, cantitatea de 3,4
– BP în preparatele de carne se determină în cantităţi mai mici de 1 μg/kg.
În instalaţiile în care fumul se obţine prin arderea talaşului sau a
rumeguşului, concentraţia de 3,4 – BP este mult mai mare, datorită depunerii
particulelor de fum şi a particulelor insufucient arse. Reducerea nivelului de
HPA se obţine atunci când camerele de ardere sunt prevăzute cu sisteme de
separare şi filtrare a gazelor.
Analiaza 662 de probe de preparate de carne fabricate în Germania a
stabilit că 21,6 % din ele prezentau valori mai mari de 1 μg/kg, norma
maximă admisă în această ţară.
Cauza principală a acestei depăşiri au constituit o temperatură ridicată
de ardere din generatorul de gaze (peste 700 ºC) şi prezenţa unei cantităţi
mari de particule solide în fum.
În urma analizei a 183 de probe de preparate de carne, puternic
afumate, a constatat că 82 % din acestea depăşesc valoarea maximă
admisă de normele germane, de 1 μg/kg . Din 95 de probe de jambon normal
afumat, numai 15 prezentau depăşiri, iar din 87 de salamuri, 9 % conţineau
HPA peste limita admisă.
Regimul de temperatură de afumare cuprins între 20 şi 55 ºC nu
influenţează semnificativ asupra cantităţii de BP în produse, dar are un efect
determinat asupra calităţilor senzoriale. Afumarea la 40 ºC permite obţinerea
unor produse cu aromă superioară faţă de regimurile de temperatură de 20 şi
55 ºC.
Cercetările efectuate în Germania, au pus în evidenţă faptul că, în

158
preparatele de carne studiate, cantitatea medie de HPA este de numai 0,55
μg/kg, mai mică decât normele sanitare. Cea mai mare parte din acestea
sunt reţinute de membrane şi îndepărtate cu acestea în proporţie de până la
90 %. Membranele artificiale au o mai bună capacitate de reţinere decât cele
naturale şi, din acest punct de vedere, se dovedesc mai eficiente. Produsele
afumate în membrane artificiale conţin 0,14 μg/kg, în membrane naturale
0,37 μg/kg, iar când sunt afumate fără membrane 0,59 μg/kg.
La formarea HPA, o importanţă destul de mare o are esenţa lemnului
folosit la obţinerea fumului. Produsele afumate prin arderea lemnului de
esenţă tare sunt mai sărace în HPA decât cele obţinute prin arderea lemnului
de esenţă moale.
Preparatele de carne prăjite la un grătar cu lemne de diferite esenţe
au acumulat până la 28 μg BP/kg, în timp ce la grătarul cu cărbuni, mai puţin
de 1 μg BP/kg.
În produsele de peşte, cantitatea de HPA acumulată este de 5 ori mai
mare decât în produsele de carne. Cantitatea maximă se găseşte în piele, în
musculatură cantităţile fiind mult mai mici.
Uscarea cu gaze de ardere, metodă folosită încă pe scară largă în
industria alimentară, în special pentru deshidratarea cerealelor şi a fructelor,
favorizează acumularea de HPA. Microporii seminţelor pot absorbi o cantitate
relativ mare de benzpiren, care creşte la un contact prelungit al cerealelor cu
agentul termic.
Unii specialişti propun să se excludă folosirea gazelor de ardere la
prelucrarea produselor alimentare, dar trebuie avute în vedere şi aspectele
economice, această metodă de uscare cu aer cald.
S-a studiat comparativ influenţa modului de uscare asupra acumulării
HPA în fructele uscate în cuptoare cu gaze de ardere, în aparate de uscare
cu aer cald cu zone şi în uscătoare tunel. S-a constatat că gradul de
acumulare depinde de metoda de uscare şi nu de tipul fructului. Cantitatea
de benzpiren în prunele uscate în lojniţe ajunge la 16 μg/kg, iar în
uscătoarele tunel la numai 0,7 μg/kg , ceea ce justifică extinderea folosirii
uscătorului tunel, în care agentul deshidratat este aerul cald.
HPA au fost găsite şi în condimentele folosite în industria alimentară.
Studierea a 40 de condimente a evidenţiat faptul că majoritatea conţin HPA
sub formă admisă în Germania. Concentraţii mai mari s-au găsit (μg/kg) în
măghiran 9,73, în nucuşoară 3,7, ardei 3,88, cardamine 15,9. Prezenţa
uleiurilor volatile, care potenţează efectul cancerigen măreşte factorul de risc.
În produsele de carne şi peşte supuse afumării se acumulează HPA.
Temperatura de generare a fumului determină de asemenea producerea de
fenoli, carbonaţi şi acizi organici, astfel că în cadrul procesului tehnologic
apar compuşi în care afumarea nu afectează proprietăţile senzoriale ale
alimentului. De aceea, temperatura de producere a fumului nu trebuie să
depăşească 400 ºC.
În tabelul următor sunt prezentate câteva date despre temperatura de
generare a fumului până la aproximativ 400 ºC, şi anume :

Tabel 12.3
Produsul Benz(a)antracen Benz(a)piren Crisen
(μg / kg) (μg / kg) (μg / kg)
Ulei de nucă de cocos 0,5 – 13,7 0,3 – 8,8 2 – 129

159
Grăsimi de nucă de cocos 2 – 125 0,2 – 0,5 115 – 200
Margarină 0,9 - -
Unt 0,9 – 43,7 - -
Ulei de plante 29 – 62 - -
Ulei de floarea soarelui 0,2 – 5,2 - -
Carne afumată şi prăjită 0,2 – 1,1 0,17 – 0,63 0,5 – 25,4
Mezeluri 3,2 – 31 3,7 – 50,4 0,9 – 15
Peşte prăjit 0,6 – 2,9 0,2 – 0,9 0,4 – 4,3
Peşte afumat 0,2 - 189 1 – 78 0,3 – 173
Şuncă afumată 1,3 – 12 0,5 – 14,6 0,5 – 21,2
Carne de oaie afumată 0,005 – 0,3 - 0,07 – 0,15
Costiţă afumată - 0,16 – 0,25 -
Cârnaţi afumaţi 0,04 – 0,55 0,05 – 0,008 -

Nivelul de HPA în produse de carne afumată este în funcţie de modul

de obţinere a fumului şi metoda de afumare utilizată, cum ar fi afumarea la
cald şi afumarea la rece.
La afumarea caldă se acumulează cantităţi crescute de benz(a)piren
fapt evidenţiat în tabelul următor :

Tabel 12.4
Produsul 3,4 – Benz(a)piren
(μg/kg produs)
Parizer 0,18 – 2,08
Salam crud 0,01 – 4,56
Jambon afumat la cald, până la culoare brună 0,07 – 12,56
Jambon afumat la cald, până la culoare 0,14 – 56,08
închisă
Salam de ficat 0,15 – 6,15
Jambon afumat la cald, normal 0,01 – 1,11
Jambon afumat la rece, până la culoare 0,16 – 5,60
închisă

Pentru produsele prăjite contaminarea cu HPA depinde de

combustibilul folosit pentru prăjire precum şi de distanţa dintre produs şi
combustibil.
Uleiurile minerale şi produsele rafinate ale petrolului, utilizate în
industria cosmetică şi a medicamentelor conţin HPA, dintre care unele dintre
ele sunt cancerigene.
Uleiurile şi produsele rafinate ale petrolului conţin HPA şi sunt
ingrediente folosite în multe produse cosmetice ca de exemplu :
Ø creme;
Ø creme de curăţire a pielii;
Ø uleiuri de corp;
Ø uleiuri şi loţiuni pentru copii.
Unele produse cosmetice conţin în principal benz(a)piren cu efect
cancerigen.
S-a dovedit că la prăjirea cafelei datorită temperaturii ridicate se pot
160
forma HPA, prin procese de descompunerea termică a constituenţilor şi din
gazele de combustie.
În cazul tutunului, formarea 3,4-benzpirenului este influenţată de
ardere şi de prezenţa sau absenţa oxigenului. Astfel, la arderea tutunului la
400-900 °C în prezenţa oxigenului conţinutul de 3,4-benzpiren este de 4-
1000 µg/100g tutun, în schimb, la arderea tutunului la 400-900 °C în lipsa
oxigenului, conţinutul de 3,4-benzpiren este de 12-100 µg/100g tutun.
Fumul de ţigară reprezintă, de asemenea, o importantă sursă de HPA.
Cercetătorii germani au făcut determinări ale conţinutului de HPA din
condensatul de fum de ţigară.

Tabel 12.5
Conţinutul de HPA în fumul de ţigară şi în condensatul de fum de ţigară
Denumirea compusului μg/100 buc. ţigări ng/m3 (în medie)
Antracen 2,3 -
Fenantren 8,5 3,0
Fluorantren 8,3 99,0
Piren 6,8 66,0
Benz(a)antracen 2,6 100,0
Crizen 5,1 100,0
Benz(a)piren 1,7 22,0
Dibenz(a,h)antracen 0,6 13,0

Datorită faptului că nici fumatul pasiv nu poate fi trecut cu vederea, s-

au făcut determinări şi în acest sens. Intr-o cameră de 36 m3 s-au fumat 5
ţigări pe oră şi s-a determinat continuu conţinutul de HAP din aerul camerei.
Câteva din aceste rezultate pot fi observate în coloana b al tabelului nr. 3.
Conţinutul de HPA, variază în funcţie de tipurile de sol cum ar fi:
Ø nisip;
Ø pământ de grădină;
Ø humus;
Ø praf din staţiile de autobuz şi autostradă;
Ø praf de pe lângă peroanele gărilor;
Ø pământul brun de pădure;
Ø pământul cu iarbă de pe lângă uzinele de gudron.
În funcţie de diferitele tipuri de soluri conţinutul de benz(a)piren
prezintă variaţii de la 0,01 mg/kg până la 60 μg/kg.
Probele de praf din tunelul de autostradă prezintă valori de 370 mg/kg
benz(a)piren.
Contaminarea apei se face prin intermediul particulelor din aer prin
absorbţia lor în apă. O parte din aceştia se degradează greu fiind o sursă de
poluare a apei potabile şi indirect contaminează organismele marine
conducând la acumularea de HPA în plantonul marin.
În tabelul următor sunt prezentate cantităţile (μg/l), ai următorilor
compuşi care se găsesc în aer şi apă :

Tabel 12.6
Compusul Aer (μg/ ) Apă (μg/l)
Antracen 534 642
Benz(a)antracen 83 50
Benz(a)fluoren 82 136
Benz(a)piren 81 50
161
 Crisen 123 85
Coranen 271 106
Fluorantren 1060 1662
Perilen 14 7
Piren 2150 2884

În urma cercetărilor asupra nivelului de poluare cu HPA a lacului

Plöner, s-a observat un nivel scăzut de benz(a)piren de 0,3 μg/kg. Pe malul
nordic în apropierea zonei industriale cu densitate mare a populaţiei valorile
sunt mai crescute, în medie de 1,6 mg/kg.
Pentru evaluarea poluării apei cu HPA se recomandă determinarea a
6 compuşi, astfel:
Ø Fluorantrenul;
Ø Benz(a)pirenul;
Ø Benz(k)fluorantrenul;
Ø Benz(d)fluorantrenul;
Ø Benz(ghi)perilenul;
Ø Indoperilenul.
S-au determinat valori ale fluorantrenului de 30 mg/ml .
HPA se dizolvă greu în apă şi se absorb pe particule solide iar
poluările cu detergent le măresc solubilitatea.
Anumiţi cercetători au determinat conţinutul celor 6 HPA în râul Tenze
din apa filtrată şi nefiltrată. Conţinutul celor 6 HPA din râul Tenze este
prezentat în tabelul următor:
Tabel 12.7
Hidrocarburi policiclice Apă filtrată Apă nefiltrată
aromatice (HPA) mg/l mg/l
Fluorantren 15,3 667,0
Benz(k)fluorantren 1,3 99,0
Benz(b)fluorantren 0,3 20,0
Benz(a)piren 4,2 430,0
Indoperilenul - -
Benz(ghi)perilenul 4,4 541,0

Cercetătorii olandezi au determinat în apa de canal concentraţii de 4,4

mg/l fluorantren şi 17 mg/l benz(a)piren, iar în apa de poaie nefiltrată a
obţinut valori de 156 mg/l fluorantren şi 28 mg/l benz(a)piren.
Determinările în apa Tibrului au evidenţiat 7,2 mg/l fluorantren restul
de 5 compuşi fiind de sub 1 mg/l.
Cercetătorii germani au determinat în nămolul râului Neckar valori
extrem de ridicate în HPA, cuprinse între 4,6 – 21,8 mg/kg nămol.
Determinarea HPA din aer conduce şi astăzi la valori contradictorii
(diferite). Aceasta se datorează în mare măsură modului cum se colectează
probele. Compararea datelor este îngreunată şi de faptul că recoltarea
probelor şi determinarea concentraţiei HPA într-un anumit punct al oraşului

162
şi într-o anumită perioadă, nu poate fi raportat ca şi medie a aerului întregului
oraş.
Datorită faptului că la determinarea nivelului de poluare a aerului este
imposibilă analiza cantitativă a mai multor sute de compuşi, analizele de
rutină se limitează numai la câţiva componenţi, pe baza cărora se poate
evalua poluarea totală a HPA.
În primul rând compuşii HPA sunt determinaţi din punct de vedere al
efectului nociv pe care îl au asupra organismului uman, efectul cancerigen.
Datorită faptului că printre compuşii poliaromatici cu efectul cel mai puternic
cancerigen este B(a)P, cercetările s-au axat în special spre determinarea
acestui compus. Dar se pune întrebarea dacă determinarea conţinutului de
B(a)P este suficient pentru evaluarea efectului nociv a mai multe sute de
HPA asupra sănătăţii. Răspunsul la întrebare este îngreunat de faptul că
datele pe care le posedăm despre carcinogeneză se referă aproape în
totalitate la organismele animale, date care diferă frecvent în funcţie de
sistemul de testare. Pentru alte substanţe nu se cunosc nici măcar astfel de
date.
Deşi în sursele de emisie profilul HPA diferă, totuşi, datorită
omogenizării, în atmosfera marilor oraşe profilul HPA este asemănător în
mare măsură. Acesta este aşa-numitul profil HPA uniform. Astfel, în general
în timpul determinărilor se măsoară cantitativ 6 - 15 HPA şi pe baza acestor
date se deduce măsura poluării. Cu toate acestea, compararea datelor este
îngreunată de faptul că cercetătorii dau concentraţiile pentru alţi 6 - 8
componenţi diferiţi. Cu toate acestea, cele mai multe date se referă la valori
ale B(a)P. Deşi datele experimentale prezintă dispersie mare, pe baza
multiplelor date, se pot trage unele concluzii care sunt unanim recunoscute.
Nivelul de B(a)P în atmosferă este:
Ø mai ridicat iarna decât vara (datorită fotodegradării);
Ø mai ridicat în oraşe, decât în afara acestora;
Ø mai ridicat în oraşele europene, decât în cele americane.
În tabelul următor este reprezentat nivelul B(a)P în atmosfera oraşelor
mari, diferenţiat pe perioadele de iarnă şi vară.
Tabel 12.8
Conţinutul de B(A)P din aerul oraşelor mari
3
Oraş Concentraţia B(a)P [ng/m ]
Iarnă Vară
Sydney 8 0,8
Lüttich 110 15,0
Londra 3,2 1,7
Ottawa 2,6 0,6
Bombay 180 860
Paris 300 500
Rotterdam 15 3,0
Budapesta* 1000
Budapesta** 27 35,0
* perioadă cu smog puternic
** valori măsurate în serile de iarnă

În oraşele mari din SUA, între anii 1958 - 1970, concentraţia B(a)P a
scăzut de la 6,6 ng/m3 la 2 ng/m3. O scădere asemănătoare s-a observat şi
în Europa. În anii '60, concentraţia B(a)P a fost mai mare de 100 ng/m3. La

163
începutul anilor '80 această valoare a scăzut în Germania, la 10 ng/m3. În
Marea Britanie valoarea concentraţiei HPA în aer s-a redus cu câteva
procente. Aceasta se datorează modificării spectrului de material combustibil
folosit, precum şi controlului riguros al emisiunilor de gaze. Odinioară, prin
arderea brichetelor de cărbune, emisia de B(a)P era cu mult mai mare
datorită faptului că omogenizau aceste brichete cu 7% smoală, ce conţine
aproximativ 1% B(a)P.
În jurul anumitor surse de emisie, concentraţia HPA în aer este mai
mare. În tabelul următor sunt redate câteva valori ale concentraţiei B(a)P în
anumite locuri unde sunt depistate abateri importante de la medie.
Tabel 12.9
Zonele care prezintă poluări cu B(a)P mai ridicate decât media
Zona B(a)P [ng/m3]
În apropierea sobelor din gospodărie 22.000 - 1.500.000
În aerul din garaje 33
În berăriile pragheze 28 - 144
În uzinele de cocs 216.000
În fabrică de carbonaţi de siliciu 300 - 900
În fabrica de hârtie asfaltată 1.100 - 1.500
În aerul din furnalul de fabricare a aluminiului 10.000

Din tabel se observă că şi în furnalul de producere a aluminiului

poluarea cu HPA este extrem de ridicată. Aceasta se datorează faptului că
electrodul Söderberg utilizat ca anod este confecţionat din amestec de praf
de cocs şi smoală, care în timpul electrolizei se arde continuu. Astfel, în aerul
din furnal ajung pe de o parte acei compuşi HPA care erau iniţial în materialul
electrodului, iar pe de altă parte alte poliaromatice care se formează pe
parcursul reacţiei de piroliză S-a determinat conţinutul de HPA din cenuşa
separată din aerul cuptorului şi s-au identificat 40 de HPA în această cenuşă.
Concentraţia componenţilor principali, exprimate în procente de masă sunt:
FL 12,5%; P 10,0%; B(a)A 2,6%; fenantren 2,6% şi B(a)P 0,2%.

Concepte şi noţiuni de reţinut:

- Expunerea omului la HPA se face pe calea hranei, apei, aerului
şi prin contact direct cu alimentele care conţin HPA.
Benzo[a]pirenul (B[a]P) este una din cele mai studiate hidrocarburi,
dar şi cea mai poluantă. Organizaţia Mondială a Sănătăţii a stabilit
concentraţia maximă admisă doar pentru B[a]P, şi anume de 10
ng/l;
- Sursele de poluare cu HPA a aerului pot fi clasificate în surse
naturale (erupţii vulcanice, emanaţii de gaze naturale, furtuni de
praf, incendii spontane) şi surse artificiale (generate de activitatea
umană: procesele de combustie şi diversele procese industriale);
- Afumarea reprezintă o operaţie care este responsabilă, în mare
măsură, de contaminarea produselor alimentare cu HPA.

164
 Întrebări de autoevaluare:

1. Care este cel mai toxic compus din clasa hidrocarburilor policiclice
aromatice?
2. Cum are loc contaminarea aerului cu HPA?
3. Cum are loc contaminarea cu benzpiren a produselor vegetale?
4. Ce se întâmplă la afumare?
5. Cum influenţează fumatul cancerul ?

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 13

CONTAMINAREA CU PESTICIDE

Cuvinte cheie: pesticide, surse de contaminare cu pesticide, limite

admisibile.

Rezumat
În această unitate de învăţare se prezintă sursele de contaminare cu
pesticide şi limitele admisibile pentru aceştia.

Durata medie de parcurgere a unităţii de studiu este de 2 ore.

Consideraţii generale
Pesticidul defineşte orice substanţă sau amestec de substanţe,
inclusiv amestecuri ale acestora, destinate utilizării în agricultură sau
silvicultură, în spaţiile de depozitare, precum şi în alte activităţii, în scopul
prevenirii, diminuării, îndepărtării sau distrugerii dăunătorilor, agenţilor
fitopatogeni, a buruienilor şi altor forme de viaţă animală sau vegetală.
Pesticidele sunt substanţe cu acţiune biologică deosebit de ridicată.
Cantităţi extrem de reduse pot produce moartea sporilor, insectelor,
rozătoarelor sau a buruienilor.
Pesticidele sunt substanţe toxice, care după pătrunderea în organism
într-o doză relativ ridicată, odată sau de mai multe ori într-o perioadă scurtă
de timp, sau în doze mici repetate timp îndelungat, provoacă în mod
temporar, trecător sau permanent afectări ale uneia sau mai multor funcţii,
afecţiuni care pot să meargă până la anihilarea completă a acestora sau să
provoace sfârşit letal.
Prin toxicitate acută se înţelege efectul pe care substanţa o produce
când este administrată într-o perioadă de timp de 24 ore sau mai puţin.
Un alt element important în aprecierea unei substanţe îl constituie
toxicitatea cronică, adică posibilitatea unei substanţe de a acţiona prin doze
mici, subletale care adesea treptat se acumulează şi în acest fel pot produce
fenomene de toxicitate.
Hexacloranul, HCH, insecticid organo-clorurat descoperit în anul 1884
de către Faraday, însă proprietăţile insecticide au fost brevetate de către
Bender în anul 1933. Puternica sa acţiune insecticidă şi aplicarea în practică

165
a fost stabilită, între anii 1940-1942, de către Dupire şi Raucourt în Franţa,
Slade şi colaboratori în Anglia şi Trankin în U.R.S.S.
Este unul din cele mai răspândite şi folosite insecticide, caracterizat
prin acţiune de şoc, spectru larg de aplicare, preţ de cost redus. HCH este
folosit ca insecticid pentru fructe, vegetale, plante ornamentale, tutun şi
pentru păduri (sunt trataţi inclusiv brazii destinaţi împodobirii de Crăciun). În
scop medical, sunt folosite produse pe bază de HCH (şampoane, loţiuni,
creme) pentru înlăturarea scabiei şi a păduchilor, precum şi a insectelor de
casă.
Hexacloranul este compus dintr-un amestec de izomeri.
Faţă de alte preparate organo-clorurate are dezavantajul unui miros
neplăcut , persistent, care îl face de neaplicat în unele acţiuni de combatere.
Are o remanenţă mai redusă şi tendinţă slabă de acumulare în grăsimi.
Produsul tehnic este o substanţă cristalină, de culoare albă sau
cenuşie, insolubilă în apă, solubilă în lichide organice. Are o mare stabilitate
chimică .
În afară de izomerii α, β, γ, se mai găsesc în componenţa acestui
preparat cantităţi mici de hepta şi octa clorciclohexan.
Proprietăţile chimice ale acestor stereoizomeri sunt asemănătoare.
Dintre aceştia, izomerul γ are o acţiune insecticidă puternică, este
lipsit de miros şi are şi proprietăţi penetrante putând fi transportat de sevă în
interiorul plantei, în cantităţi mici. Izomerii α şi δ au o acţiune insecticidă mai
redusă decât izomerul γ, iar izomerii β şi ε sunt inactivi.
Hexaclorul acţionează prin ingestie, contact şi respiraţie.
Simptomele de intoxicaţie ale insectei sunt asemănătoare cu cele
produse de DDT. Izomerul pătrunde în corpul insectei mai repede, şi în
cantităţi mai mari.
Nu are proprietăţi acaricide, iar acţiunea împotriva insectelor
sugătoare este slabă. Se condiţionează sub formă de pulbere de prăfuit, cu
1,5 % şi 3 % substanţă activă, cunoscute la noi sub denumirile de Heclotox
1,5 şi Heclotox 3.
Pulberile de prăfuit, produse la noi în ţară, au culoarea albă sau
cenuşie, cu miros caracteristic remanent, cu umiditatea maximă 2%,
reziduuri (prin sită de 0,075%) maximum 5 %. Sunt condiţionate în talc,
caolin, bentonită, argilă caolinoasă, praf de cuptor.
Se aplică în culturi de câmp, în pomicultură, special ca insecticid de
sol. Nu se aplică în legumicultură şi în culturile de rădăcinoase comestibile şi
în toate culturile unde unele părţi din plantă sunt destinate consumului, din
cauza mirosului puternic şi remanent, care se transmite şi în carnea, laptele,
untul provenite de la animalele furajate cu plantele tratate cu acest preparat.
Are o fitotoxicitate mai ridicată decât a DDT – ului ,în special în
culturile de bostănoase, de trandafiri, iar aplicat în doze mai mari şi pentru
cereale, porumb, sfeclă de zahăr. În terenurile sărace, produce deformări ale
rădăcinii.

166
 Este cunoscut sub denumirile comerciale de: Heclotox, Hexacloran,
Gamexan, Nitroxan, HCH, BHC, Nexon, Nexil Jakutin, 666, Gamacid,
Lexone, Isotop, Gamatox, Gammaloid, Agrocid, Ambrocid.
Izomerii HCH au fost găsiţi în produse lactate, carne de porc, peşte,
pui, fructe de grădină, uleiuri şi grăsimi, frunze şi rădăcini de vegetale,
precum şi în zahăr.
Se estimează faptul că în întreaga lume se folosesc anual aproximativ
55.000 tone HCH tehnic.
Lindanul are formula chimică – C6H6Cl6; punctul de topire – 112,8°C;
punctul de fierbere – 288°C; densitatea – 1,85g/cm³ la 20°C.
Este un hexacloran cu o concentraţie de 99% izomer γ. Denumirea
acestui preparat este dată după numele descoperitorului acestui izomer în
1912, van Linden, care a găsit la aceeaşi dată şi izomerul δ. Faţă de HCH
tehnic, lindanul are următoarele avantaje: nu are, şi deci nu imprimă mirosul
neplăcut obiectelor tratate, poate fi preparat ca pulbere umectabilă şi
concentrat emulsionabil, se reduce cantitatea totală de hexacloran tehnic,
are remanenţa redusă, poate fi folosit în amestec cu fungicide. Modul de
acţiune este acelaşi ca la HCH.
Lindanul se poate prezenta sub formă solidă, ca o pulbere albă, sub
formă lichidă sau gazoasă.
La noi în ţară, se fabrică sub formă de concentrat emulsionabil (20 %)
Lixdatox 20 şi pulbere de prăfuit (3 % ) Lindatox 3.
Se foloseşte în agricultură unde are o mare sferă de acţiune,
folosindu-se inclusiv pentru sfecla de zahăr, în uzul casnic, în combaterea
gândacilor de bucătărie, a furnicilor şi a păduchilor.
Toxic pentru om şi mamifere (DL50 (doza letală) = 200 mg/ kg),
pătrunde în organism pe cale de ingestie, dermică, inhalaţii.
Este mai stabil în sol decât HCH şi a fost pus în evidenţă chiar după
un an de la tratare.
Este cunoscut sub denumirile comerciale de: Lindatox 20, Linden 155,
Lindex 200, Isottox, Gamma BHC, Benesan, Kamkil, Lincide, Lindust.
Izomerii HCH – ului pot pătrunde în apă, iar lindanul rămâne în apă
doar 30 de zile, pe când în aer rămâne în jur de 17 săptămâni şi poate
parcurge distanţe mari.
Între anii 1970 şi 1980, a fost determinat în foarte multe cereale,
miere, peşte, scoici, carne de porc, brânză, făină şi în unele vegetale, ca de
exemplu ceapă, ciuperci, iar în 1998 s-a găsit în peste 75% dintre mostrele
de ciocolată cu un conţinut mare de unt de cacao.
În S.U.A., Marea Britanie şi în Canada utilizarea lindanului în
agricultură a fost condamnată.
În general, folosirea lindanului a fost restricţionată, folosindu-se pe
scară largă doar în ţările în care există probleme de sănătate publică, de
exemplu malaria sau alte boli transmise de paraziţi.
Cantitatea de lindan folosită în întreaga lume este de 720.000 tone, iar
Canada este a şasea mare utilizatoare de lindan din lume.

Surse de contaminare
Oamenii pot fi expuşi contaminării cu HCH prin consumul de alimente
contaminate, ca de exemplu plante, carne şi lapte, prin contaminarea aerului

167
din zonele în care se fabrică substanţa, prin folosirea substanţei atunci când
intră în compoziţia şampoanelor şi cremelor împotriva păduchilor şi scabiei,
prin consumul de apă contaminată.
Aplicarea unui număr mare de tratamente în pomicultură,
legumicultură, cultura plantelor furajere etc., duce la acumularea unui
depozit de substanţă pe frunze şi fructe, care nu se descompune în totalitate,
şi adesea nu este spălat de ploi. Aceste reziduuri prezintă un pericol pentru
sănătatea oamenilor. Ele pot acţiona direct sau prin intermediul laptelui,
cărnii, untului etc., ca urmare a hrănirii animalelor cu furaje provenite din
culturi tratate.
Este important de reţinut faptul că unele substanţe, deşi nu au
toxicitate acută ridicată se pot acumula în organism prin consumarea
sistematică a alimentelor contaminate, putând în felul acesta produce
tulburări importante.
Insecticidele organo-clorurate (HCH, DDT, etc.), sunt în general
persistente, astfel că, în sol pot fi găsite urme din aceste substanţe chiar
după 4 – 7 ani de la aplicarea tratamentelor. În acest timp, ele pot fi absorbite
de o serie de plante de cultură, mai ales în prima perioadă de după
tratament. Datorită acestui fapt, la analizele chimice efectuate s-au putut găsi
reziduuri în tuberculii de cartof, în rădăcinile de morcovi şi în alte legume
rădăcinoase.
Produsele organo-clorurate se pot absorbi uşor de către diferite plante
furajere (lucerna, trifoi, rădăcinoase etc.) ceea ce face ca la rândul lor,
animalele, datorită faptului că aceste produse se acumulează în grăsimi, să
le transmită cu produsele pe care le dau: lapte, carne.
Pe de altă parte, se pot produce schimbări ale gustului şi mirosului
alimentelor, ceea ce le scade valoarea comercială. Este cazul folosirii
necorespunzătoare a HCH, în culturile de cartof şi varză.
În ceea ce priveşte descompunerea insecticidelor, s-a acordat o
atenţie deosebită celor organo-clorurate (DDT, Lindan, Heptaclor), datorită
utilizării acestora pe o perioadă de timp mai lungă, pe scara largă, precum şi
datorită persistenţei lor mari în sol.
Reziduul reprezintă cantitatea de substanţă activă sau produse de
degradare ale acesteia, care se găsesc pe produsele alimentare în momentul
consumului şi pot ajunge în organismul uman. Nivelul acestuia este în funcţie
de numeroşi factori, cum ar fi: natura produsului, acumulabilitatea şi
remanenţa acestuia. Cel mai răspândit reziduu în boabe este HCH-ul (0,02-
0,42 ppm).
Se admite că unele pesticide pot fi ingerate zilnic cu alimente în
anumite cantităţi fără a avea o acţiune toxică.
Pentru determinarea persistenţei insecticidelor se foloseşte conceptul
de perioadă de înjumătăţire, adică timpul necesar pentru ca să dispară 50 %
din pesticid.
Timpul de înjumătăţire a HCH în sol este de 2 ani.

168
 Unele pesticide sunt caracterizate prin produşi de degradare care pot
persista în sol până la câteva luni şi sunt foarte toxici, fapt de care trebuie să
se ţină seama riguros, la folosirea lor în producţia vegetală.
Prezenţa pesticidelor în sol determină încărcarea plantelor cu
reziduurile acestora. Absorbţia reziduurilor de insecticide în plante are loc
numai când acestea se găsesc în cantităţi excesive în sol. Intensitatea
absorbţiei reziduurilor de către plantă, poate fi diferită pentru pesticide cu
acelaşi grad de persistenţă. Pesticidele sunt absorbite de către plante, mai
uşor din solurile nisipoase şi în mică măsură din cele turboase, care au un
conţinut ridicat de materie organică.
Substanţele poluante ajung în sol şi în plante în urma aplicării
tratamentelor fitosanitare, sau sunt purtate de curenţii de aer la distanţă de locul
de aplicare. Din sol, acestea ajung în apa freatică şi în apele curgătoare, de
unde sunt antrenate mai departe în mări şi oceane.
În organismul animal, pesticidele se acumulează ca urmare a diverselor
proceduri terapeutice aplicate, sau împrăştierii accidentale în cursul
dezinsecţiilor, dezinfecţiilor şi deratizărilor. În organismele acvatice, pesticidele
organoclorurate se concentrează în grăsimea şi ficatul peştilor şi a păsărilor.
Peştii acumulează pesticidele din alte organisme inferioare cu care se hrănesc,
sau direct din apă, prin branhii.
Reziduurile de pesticide ajung în produsele alimentare şi în nutreţuri în
urma consumării directe, sau industrializării materiilor prime agroalimentare
contaminate cu aceste reziduuri.
Circumscriind problema la insecticidele organofosforice, se remarcă faptul
că acestea atacă un număr mai mic de specii decât insecticidele organoclorurate.
Dată fiind slaba lor persistenţă, nu se acumulează în lanţurile trofice şi nu dau
reziduuri la distanţă faţă de locul unde au fost folosite.
Insecticidele fiind greu solubile, în special cele organoclorurate, rămân în
sol, şi nu ajung în stratul freatic, şi nici nu sunt transportate în apele de
suprafaţă. Pesticidele organoclorurate au o persistenţă mult mai îndelungată
decât cele organofosforice (după 5 ani s-a găsit până la 5% din cantitatea iniţial
utilizată). În aceste condiţii, posibilitatea de absorbţie în plante este posibilă nu
numai în momentul tratării sau imediat după aceasta, ci şi după un timp foarte
îndelungat. Din categoria pesticidelor organofosforice, rareori se găsesc cantităţi
apreciabile în sol, după un an, datorită solubilităţii ridicate şi degradării rapide.
Distribuţia insecticidelor (ex.: compuşi organocloruraţi, organo-fosforici) în
natură, studiată prin diverse metode fizico-chimice, poate fi supusă evaluării
statistice matematice (cu determinarea mediei şi deviaţiei standard) şi analizei
corelative, utilizând procedeele specifice matematicii.
Alimentul are capacitatea de a cumula, de a concentra contaminanţii.
Problemele cele mai delicate le ridică pesticidele organoclorurate, datorită
remanenţei lor determinată de stabilitatea remarcabilă faţă de agenţii
atmosferici şi insolubilităţii în apă. Ca urmare, se realizează o încărcare
permanentă a solului, apei, vegetaţiei, şi automat a materiilor prime ce
urmează a fi consumate sau prelucrate în alimente.
Substanţele contaminante ajung în plantă fie prin procesul fiziologic de
hrănire (ascendent), fie prin precipitarea particulelor de praf care poartă
insecticidul pe suprafaţa plantei (descendent). S-a constatat că plantele care
acumulează cea mai mare cantitate sunt cartoful şi morcovul. Aceste plante

169
au fost denumite plante test sau plante indicator. Numeroase plante
oleaginoase au capacitatea de a înmagazina parationul la valori constante,
timp de aproape 3 luni.
Ingeraţi de animale prin furajele tratate sau poluate, compuşii
contaminanţi se reţin în ţesutul adipos al acestora (fiind liposolubile), sau se
excretă în lapte sau ouă. Mai mult, în cursul proceselor tehnologice de
prelucrare a laptelui în smântână şi unt, pesticidele organoclorurate sunt
concentrate, deci devin şi mai periculoase.
Experimental s-a introdus într-un lac compusul organoclorurat DDD, în
concentraţie de 0,02 ppm (1 ppm = 1 mg/l). După aproximativ un an,
concentraţia DDD în plancton a fost de 10 ppm, în peştele mic de 900 ppm,
iar în peştele mare şi în păsări ihtiofage, concentraţiile depăşeau 2000 ppm.
S-a analizat prezenţa compuşilor organocloruraţi într-un lanţ alimentar
terestru cu trei nivele. Lanţul alimentar s-a bazat pe frunzele de stejar, iar la
cele trei nivele se situează omizile, păsările tinere şi ouăle acestor păsări.
Nivelul de contaminanţi din omizi a fost cu un ordin de mărime mai mare
decât cel din frunzele de stejar.
Aceste rezultate pot avea caracter predictiv, avertizând asupra
faptului că, de exemplu, vacile de lapte care se află aproape de capătul
superior al lanţului biologic al hranei, pot concentra şi mai mult insecticidele
în lapte.
Nivelul reziduurilor de compuşi organocloruraţi în peştele marin este
relativ scăzut, cu excepţia toxafenului, care trebuie urmărit cu atenţie.

Limite admisibile
Dintre compuşii cu acţiune contaminantă cei mai reprezentativi sunt:
1) compuşii organo-cloruraţi; 2) compuşii organofosforici.

1. Compuşi organocloruraţi
Compuşii organocloruraţi sunt insecticide foarte eficiente, dezavantajul
lor major este însă degradabilitatea redusă atât pe cale chimică, cât şi pe cale
biologică (biochimică). În tabel se prezintă principalii compuşi organocloruraţi.
Astfel de compuşi se pot acumula în organismele vii şi în mediul înconjurător
datorită unui potenţial de bioconcentrare foarte ridicat.

Tabel 13.1
Compuşi organocloruraţi reprezentativi
Denumire Denumire
Denumire chimică Denumire chimică
uzuală uzuală
Lindan, HCH γ-1,2,3,4,5,6- Amestec de cca. 670
Toxafen
hexaclorciclohexan camfeni octacloruraţi
1,2,3,4,10,10-hexa-clor- 1,2,3,4,10,10-hexaclor-6,7-
1,4,4a,8a-hexa-hidro-1,4- epoxi 1,4,4a,5,6,7, 8a-
Aldrin Dieldrin
endoexo-5,8-dimetan- octahidro-1,4-endo-exo-5,8-
naftalen dimetannaftalen

170
 1,2,4,5,6,7,8,8-octacloro- 3,4,5,6,7,8,8a-heptacloro-
2,3,3a,4,7,7a-hexahidro-4,7- diclorpentadien
Clordan metano-1-H-inden Heptaclor

1,1a,2,2,3,3a,4,5,5,5a,5b, 1,1a,2,2,3,3a,4,5a,5b,6-
6-dodecacloro-octahidro- decacloro-octahidro-2-ceto-
Mirex Kepon
1,3,4-meteno-1H-ciclo- 1,3,4-meteno-1H-ciclobuta-
buta-[c,d]-pentalen [c,d]-pentalen
4,4’-diclordifenil- Dicofol, 4,4’–diclordifenil-
DDT
tricloretan Keltan tricloretanol
4,4’-dimetoxidifenil- 2,3,4,5,6-pentaclor-1-nitro-
Metoxi-clor Brassicol
tricloretan benzen
Difenili policloruraţi (209 Dibenzodioxine oliclorurate
PCB PCDD
izomeri) (84 izomeri)

Formulele structurale ale principalilor compuşi organo-cloruraţi se

redau în figură.
H Cl
Cl H
CCl3
H Cl
Cl
Cl 8
H Cl CH Cl
H Cl
Cl H
II III
I

Cl Cl Cl
Cl Cl Cl
Cl
CCl 2 CH2 CCl 2 CCl 2

Cl Cl Cl Cl

Cl Cl Cl Cl

IV V VI

(Cl)n (Cl)n
Cl O Cl
n=1..5

Cl O Cl
VII VIII

Compuşi organocloruraţi reprezentativi

I-Lindan, II- Toxafen, III-DDT, IV-Aldrin, V-Heptaclor, VI-Clordan,
VII-PCB, VIII-PCDD

Derivaţii organocloruraţi s-au decelat şi în organismele populaţiilor din

zona arctică. Peste 50% din populaţie este contaminată cu toxafen şi clordan
peste limitele maxime admise. Nivelurile decelate depăşesc limitele maxim
admise cu 93% şi respectiv, 71% la bărbaţi, şi cu 85%, şi respectiv 56%, la
femei. Din această cauză, utilizarea lor a început să fie limitată, fiind înlocuite
pe scară tot mai largă cu compuşi organofosforici.

171
 La toţi compuşii organocloruraţi s-a observat la concentraţii de sub 1-
5 ppm, stimularea sintezei unor enzime în microzomii hepatici (hidrolaze,
oxidaze). Compoziţia grăsimilor în acizi graşi este influenţată de expunerea
la compuşi organocloruraţi. Are loc în special o depresie a concentraţiei
acidului arachidonic. Derivaţii organocloruraţi afectează organismele
superioare în cursul embriogenezei lor. Acest aspect are implicaţii profunde
în cazul viţeilor, care sunt expuşi prenatal şi postnatal (gestaţie şi lactaţie), la
derivaţi organocloruraţi din corpul vacii. În cazul expunerii cronice, compuşii
organocloruraţi produc leziuni hepatice şi ale sistemului nervos central,
hipertrofierea glandei tiroide, creşterea exagerată a scoarţei suprarenale,
scaderea nivelului de vitamină A şi caroteni şi a sintezei unor enzime
(citocromoxidaza), afectarea metabolismului calciului.
Un exemplu concludent în acest sens îl reprezintă concentrarea de
HCH în morcovi. Se constată o concentrare de 0,0249 ppm, pentru un sol
nisipos cu conţinut de 0,095 ppm HCH, respectiv de 0,0225, pentru un sol cu
conţinut de 0,693 ppm HCH, în solul uscat.
S-au determinat pentru HCH, următoarele valori ale coeficienţilor de
translocare din sol în plantă:
- porumb 2,6 – 5,8 HCH
- grâu 3,1 HCH
- soia 2,6 HCH
- orz 5 – 10,5 HCH
Oamenii mai intră în contact cu lindanul prezent în aer sub formă de
vapori care pătrund direct în plămâni şi în circuitul sanguin.
Contaminarea cu lindan se realizează şi prin ingerarea de apă şi
alimente contaminate.
Expunerea un timp mai îndelungat la acţiunea nefastă a insecticidelor
organo-clorurate (la locul de muncă de exemplu) duce la ameţeli, dureri de
cap, oboseală, modificări accentuate la nivelul hormonilor sexuali şi cancer al
diferitelor organe. Testele de laborator pot determina nivelul HCH în sânge şi
urină.

Tabel 13.2
Pesticid Recomandări Rusia SUA România
FAO/WHO
0 – lapte şi unt
0 – carne, ouă 0 – carne, 7,0 – carne 0,2 – ouă
HCH 0,5 – cereale lapte,ouă (grăsimi) 2 – carne, alte
3,0 – legume, 2 – alte 10,0 – alte produse
fructe produse produse

Mierea de albine este un alt produs care trebuie să corespundă din

punct de vedere al conţinutului în substanţe străine potenţial nocive şi anume
reziduuri de pesticide organoclorurate:
- α-HCH max. 0,01 ppm (mg/kg)
172
 - β-HCH max. 0,01 ppm (mg/kg)
- Lindan max.0,01 ppm (mg/kg)

2. Compuşi organofosforici
Succesul deosebit înregistrat de insecticidele organo-fosforice în
combaterea dăunătorilor se datorează eficacităţii lor ridicate în concentraţii şi
doze scăzute, spectrului larg de acţiune şi degradării rapide, în plante şi
animale, cu formarea unor compuşi netoxici sau cu toxicitate relativ mică. O
prezentare a principalilor compuşi organofosforici este redat în tabel.
În ceea ce priveşte dezavantajele utilizării insecticidelor
organofosforice, cel mai mare dintre ele îl constituie toxicitatea lor deosebit
de ridicată. De asemenea, degradarea rapidă a acestora atrage după sine
sporirea numărului de tratamente.
Tabel 13.3
Compuşi organofosforici reprezentativi
Denumirea comună (trivială) Denumirea chimică
Paration Dietil(p-nitrofenol)-tionofosfat
Malation Dimetil-S-(1,2-dicarbetoxietil)-ditiofosfat
Diclorvos 2,2-diclorvinil-metilfosfat
Rogor, Dimetoat Dimetil-S-(N-metil-carbamil-metil)-ditiofosfat

Din punct de vedere structural, insecticidele organo-fosforice sunt

amide sau esteri ai acizilor: fosforic, tiofosforic, ditiofosforic, fosfonic,
pirofosforic.
S O O
OC2H5 H3CO
O2N O P P S CH C OC2H5
OC2H5 H3CO CH C OC2H5
I III O

O O
OCH3 H3CO
Cl2C CH O P P S CH2 CO NHCH3
OCH3 H3CO
II IV

Compuşi organofosforici reprezentativi

I-Paration, II-Diclorvos, III-Malation, IV-Rogor (Dimetoat)

După gradul de toxicitate, pesticidele au fost clasificate în patru grupe

redate în tabel.
Tabel 13.4
Clasificarea pesticidelor după gradul de toxicitate
DL50
Grupa Toxicitate Exemple
*(mg/kilocorp)
I Produse extrem de toxice < 50 Paration
II Produse puternic toxice 50-200 Heptaclor
III Produse moderat toxice 200-1000 DDT
IV Produse cu toxicitate redusă > 1000 -
* DL50 – Doza semiletală orală pentru şobolan

Compuşii organofosforici inhibă puternic activitatea colinesterazei.

Efectul anticolinesterazic se traduce prin acumularea acetilcolinei, blocarea
transmiterii impulsului nervos la nivelul sinapselor şi a joncţiunii neuro-
173
musculare, declanşându-se o hiperactivitate a nervilor parasimpatici,
somatici şi motori, precum şi a sistemului nervos central.
În nutriţie şi toxicologie, se estimează anumite valori limită admise
pentru produsele alimentare. Există chiar noţiunea acreditată în nutriţia
umană de d.z.a. – doza zilnică admisă – pentru o seamă de compuşi cu
acţiune toxică în consumul îndelungat.
În tabel se prezintă date referitoare la dozele reziduale maxime
admise pentru unele pesticide organoclorurate şi organofosforice.
Tabel 13.5
Doze reziduale maxime admise pentru unele pesticide organoclorurate şi
organofosforice în produsele alimentare (mg/kg)
Denumirea Produsul alimentar
pesticidului Carne Lapte Cereale Legume Fructe Ulei
Aldrin 0,20 0,006 0,02 0,10 0,05 -
Clordan 0,05 0,002 0,02 - 0,02 0,02
DDT 5,00 0,05 0,10 0,50 0,10 -
Heptaclor 0,20 0,006 0,02 - 0,08 0,02
Lindan 2,00 0,01 - 0,05 0,50 -
Paration - - 0,50 0,70 0,50 -
Malation - - 2,00 0,50 6,00 -
Rogor - - 0,20 2,00 - 0,05
Diclorvos - 0,02 0,50 0,50 0,10 -

Se indică următoarele doze zilnice prin aport alimentar (µg/zi):

hexaclorobenzen - 0,2; α-HCH - sub 0,1; β-HCH - 0,1; γ-HCH - 2,9; DDT -
0,3; DDE - 0,9; DDD - 0,2; dieldrin - 0,5; heptaclorepoxid - sub 0,1. Toate
aceste cantităţi ingerate nu depăşesc doza zilnică admisă, pentru fiecare
compus în parte.
Problema distribuţiei naturale şi efectelor induse de contaminanţii
chimici organocloruraţi şi organofosforici suscită un interes aparte sub raport
ecologic şi biomedical. În domeniul alimentar se fac investigaţii cu scop
informativ şi/sau cu scop de control nutriţional. În aceste cazuri se urmăreşte
cuantumul compuşilor contaminanţi şi raportarea acestora la doza zilnică
admisă.
În general, sub raport ecologic sunt importante studiile referitoare la
structura chimică şi activitatea biologică a acestor contaminanţi, precum şi
distribuţia naturală pentru a evalua riscul alimentar şi biomedical.

Concepte şi noţiuni de reţinut:

- Oamenii pot fi expuşi contaminării cu hexacloran prin consumul
de alimente contaminate, prin contaminarea aerului din zonele în
care se fabrică substanţa, prin folosirea substanţei atunci când
intră în compoziţia şampoanelor şi cremelor împotriva păduchilor şi
scabiei, prin consumul de apă contaminată;
- Compuşii organocloruraţi sunt insecticide foarte eficiente,

174
 dezavantajul lor major este însă degradabilitatea redusă atât pe cale
chimică, cât şi pe cale biologică (biochimică);
- Succesul deosebit înregistrat de insecticidele organo-fosforice în
combaterea dăunătorilor se datorează eficacităţii lor ridicate în
concentraţii şi doze scăzute, spectrului larg de acţiune şi degradării
rapide, în plante şi animale, cu formarea unor compuşi netoxici sau
cu toxicitate relativ mică.

Întrebări de autoevaluare:

1. Care sunt căile de contaminare cu pesticide?

2. Care sunt tipurile de pesticide?
3. Care sunt cele mai toxice pesticide?
4. Care sunt limitele admise pentru pesticidele organoclorurate?
5. Care sunt limitele admise pentru pesticidele organofosforice?

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 14

CONTAMINAREA CU AFLATOXINE

Cuvinte cheie: aflatoxine, surse de contaminare cu aflatoxine, limite

admisibile.

Rezumat
În această unitate de învăţare se prezintă sursele de contaminare cu
aflatoxine, precum şi limitele admisibile pentru aceşti contaminanţi.

Durata medie de parcurgere a unităţii de studiu este de 2 ore.

Consideraţii generale
Aflatoxidele reprezintă un grup de metaboliţi secundari elaboraţi după
faza de creştere logaritmică a unor tulpini toxigene de Aspergillus (A. flavus,
A. paraticus, A. versicolor, A. niger, A. wenlii, A. ostianus, A. ochraceus),
Penicillium şi Rhisopus. Cele mai importante specii de miceţi producători de
aflatoxine, atât din punct de vedere al numărului de tulpini toxigene, cât şi
cantităţii de aflatoxine elaborate, sunt cele aparţinând speciilor A. flavus şi A.
175
prasiticus, foarte asemănător din punct de vedere morfologic, a căror
taxonomie este încă destul de controversată.
Deşi A. flavus este bine cunoscut pentru producerea de aflatoxine, el
poate elabora şi alte micotoxine. Din câteva tulpini de A. flavus au fost
separate toxine termorganice, aflatrem şi acid ciclopiazonic.
Fungii aparţinând speciei A. flavus sunt ubicvitari şi contaminează în
mod normal arahidele (în mod semnificativ doar după recoltare), seminţele
de bumbac, porumbul, orezul, boabele de soia, grâul, sorgul şi orzul. Există
numeroase lucrări referitore la incidenţa aflatoxinelor în diferite zone
geografice de pe glob. Din datele de control de până acum, incidenţa
aflatoxinelor în arahide şi derivatele acestora este cuprinsă între 88% (cu
concentraţia medie de 130 μg/kg) şi 19% (cu concentraţia medie 1 μg/kg) în
diferite zone ale lumii. Cauzele majore ale invaziei fungice a tulpinilor
aflatoxigene de A. flavus sunt: stresul plantei datorită secetei sau agrotehnicii
deficitare, distrugerea arahidelor de către insecte, distrugerea mecanică a
capsulelor în timpul recoltării, întârzierea uscării arahidelor după recoltare şi
ventilarea neadecvată a spaţiilor de depozitare care permite acumularea
umidităţii de respiraţie.

Surse de contaminare
Când arahidele sunt strivite pentru obţinerea uleiului de arahide, se
produce o partiţie a aflatoxinelor între turtă şi ulei. Cercetările au arătat că
cca. 10% din cantitatea de aflatoxină trece în uleiul brut.

Tabel 14.1
Incindenţa şi concentraţia aflatoxinei B1 în arahnide în diferite ţări
Aflatoxină B1
Nr.
Ţara Perioada Concentraţie
probe Incidenţă
medie (μg/kg)
SUA şi Canada 1972 – 1975 1416 19 1
Tailanda 1967 – 1969 216 54 470
Uganda 1966 – 1967 150 19 70
Filipine 1967 – 1969 309 88 130

Procesul ulterior de rafinarea asigură îndepărtarea totală a

aflatoxinelor din ulei.
Cantitatea cea mai mare de aflatoxine a fost detectată în arahidele cu
învelişul spart; într-o astfel de sămânţă s-au găsit 3 ml aflatoxină B1, ceea ce
reprezintă o cantitate foarte mare raportată la unitatea ponderală.
Cercetarea a 1768 probe, prelevate la întâmplare în SUA pe o
perioadă de 8 ani, a relevat o incidenţă de 50% a aflatoxinelor, cu o

176
concentaţie de 5 μg/kg în migdale, miez de nucă şi alte substraturi
asemănătoare. Acelaşi autor arată că seminţele de bumbac au fost
contaminate cu aflatoxină în proprorţie de 80 – 100% cu concentraţii medii de
ordinul mg/kg.
În general cercetările arată că în cazul seminţelor oleoginoase
(arahide, bumbac, nuci de cocos, soia), o parte din aflatoxină este regăsită în
uleiul extras, dar cea mai mare parte a acesteia rămâne în turtele obţinute
prin presare şi ca urmare animalele sunt cele mai expuse la intoxicaţie prin
consumul acestor reziduuri. Din datele de control privind incidenţa aflatoxinei
în porumb şi derivatei de porumb, rezultă că gradul contaminării variază de
la 2,5% cu o concentraţie medie de până la 1 μg/kg, până la 97% cu o
concentraţie de 110 μg/kg.

Tabel 14.2
Incidenţa aflatoxinei în porumb şi derivate de porumb în diferite ţări
Aflatoxină B1
Nr.
Ţara Perioada Concentraţie
probe Incidenţă
medie (μg/kg)
SUA (centura 1964 – 1965, 1967 – 1763 2,5 1
porumbului) 1975 175 41 18
SUA (zona de S – E ) 1969 – 1970, 1974 62 35 93
Tailanda 1967 – 1969 48 40 53
Uganda 1966 – 1967 98 97 110
Filipine 1967 – 1969

Se observă că în zonele geografice unde temperatura şi umiditatea

au valori mai ridicate, incidenţa şi concentraţia aflatoxinelor este mai mare.
S-a crezut iniţial că invazia porumbului cu A.flavus ar fi datorită
deficienţelor de stocare, dar investigaţiile micologice în depozitele mari, în
care tehnologia este respectată în mod strict, au arătat că şi în aceste condiţii
fungul s-a dezvoltat şi a elaborat aflatoxine. Cel puţin în SUA în cele mai
multe cazuri, contaminarea cu aflatoxine a boabelor de porumb are loc înaite
de recoltare, datorită însămânţării naturale a fungului de către insecte şi este
favorizată de secetă. În alte zone geografice s-a dovedit totuşi că rolul
important în contaminarea cu aflatoxine îl au practicile de recoltare şi
stocare.
Mucegaiul invadează bobul şi se dezvoltă cu precădere în jurul
embrionului, astfel încât precesele tehnologice care implică separarea
germenilor de endosperm pot reduce concentraţia aflatoxinelor în cele din
urmă. Evident, o mare parte din aflatoxină rămâne în embrion şi aceasta
reprezintă o sursă de toxină importantă pentru om şi animale.
Alte cereale (grâu, secară, ovăz, sorg, orez, mei) nu par a fi o sursă
majoră de aflatoxine în condiţiile unei stocări corecte. Din aproape 3500
probe examinate în SUA în perioada 1968 – 1975, doar în 19 s-au găsit
cantităţi semnificative de aflatoxine în concentraţie medie de 5 μg/kg.

Tabel 14.3
Incidenţa aflatoxinei în unele cereale din stocurile comerciale în SUA,
în perioada 1968 – 1975
Nr. probe cu Concentraţie
Nr. probe
Sortiment cantităţi medie de
examinate
detectabile de aflatoxină

177
 aflatoxină (μg/kg)
Grâu 1828 3 8
Boabe de sog 86 10 12
Ovăz 416 3 6
Secară boabe 35 2 urme
Orz 254 0 0
Orez 170 1 5

În alte zone ale globului investigaţiile micotoxicologice asupra unor

cereale (grâu, orz, secară, sorg, ovăz) destinate hranei animalelor au
evidenţiat prezenţa aflatoxinei în 31% din probe, cu incidenţa cea mai mare
(47%) în probele de grâu.
S-au făcut investigaţii pentru depistarea aflatoxinelor în diferite
substraturi alimetare, pe o perioadă de 6 ani (1970 - 1976), în Canada.
Rezultatele lor au indicat că aflatoxina s-a găsit în concentraţii de peste 25
ppb în 7,2% din probele de arahide crude, în 2% în probele de nuci, migdale,
fistic şi doar în 0,4% din probele de seminţe de floarea soarelui, boabe de
cacao, cafea, fasole, porumb şi ciuperci comestibile. Incidenţa cea mai mare
a aflatoxinei în diferite substraturi s-a observat în 1973, când 26,6% din
probe au conţinut peste 5 ppm. Autorii nu dau explicaţia incidenţei mai mari a
aflatoxinei în anul 1973, dar explică diminuarea contaminării în perioada
următoare prin creşterea acţiunilor de supraveghere micotoxicologică şi
sporirea acţiunilor de sortare a materiilor prime înainte de prelucrare.
S-au investigat probe de arahide din 3 zone diferite din Argentina, în
doi ani consecutivi 1973 – 1974 şi s-a constatat că incidenţa cea mai mare a
aflatoxinei (18,5% din probe) s-a înregistrat în anul agricol mai uscat. Acest
rezultat paradoxal a dus la concluzia că, cel puţin în cazul arahidelor,
contaminarea cu aflatoxine este condiţionată mai degrabă de condiţiile de
stocare şi manipulare decât de condiţiile climaterice din timpul creşterii
plantelor.
S-au găsit că incidenţa aflatoxinei în probele de porumb din SE
Franţei în anul agricol 1974 – 1975 a fost doar de 2,7% la o concentraţie de
până la 10 ppb deşi, condiţiile climaterice au fost favorabile dezvoltării
mucegaiurilor (iarbă blândă şi umedă).
Investigaţiile privind incidenţa aflatoxinelor în diferite sortimente de
alimente şi furaje în Tunisia au dovedit că doar în 14 din 176 de probe s-au
găsit aflatoxine în concentraţii de până la 66 ppb.
S-au făcut investigaţii în 73 de cazuri de îmbolnăviri naturale atribuite
micotoxinelor la animalele de fermă din Marea Britanie într-o perioadă de 12
luni (octombrie 1973 – septembrie 1974). Cercetările pentru depistarea
aflatoxinelor s-au soldat cu rezultate semnificative doar în două cazuri când
acestea au fost găsite în turte de arahide (330 ppb) şi boabe de orz (70 ppb).
În celelalte probe de furaje examinate au fost găsite şi alte micotoxine în
concentraţie variabile (sterigmatocistină, ochratoxina, zearalenona) alături de
aflatoxine în concentraţii foarte mici (urme).

178
 În ţara noastră au fost făcute investigaţii sistematice pentru
aprecierea gradului de contaminare a furajelor cu miceţi toxigeni şi
micotoxine. S-au investigat în perioada decembrie 1976 – decembrie 1977
materii prime furajere şi nutreţuri combinate din diferite zone ale Moldovei.
Aflatoxinele au fost identificate în concentraţii de până la 50 ppb. Incidenţa
cea mai mare a aflatoxinelor a fost observată în probele de nutreţuri
combinate (11,3 – 16,7% din probe). Porumbul boabe a fost contaminat cu
aflatoxine doar în proporţie de 4,8%, deşi probele de porumb examinate nu
au fost prelevate din loturile folosite la alcăturirea nutreţurilor combinate
examinate. Se pare, că şi în condiţiile ţării noastre contaminarea cu
aflatoxine este dependentă de condiţiile de stocare şi manipulare a materiilor
prime furajere. În felul acesta, explicăm incidenţa mai mare a aflatoxinelor în
nutreţurile combinate decât în materiile lor prime, de exemplu în porumb.
Rezultatele investigaţiilor micotoxicologice ale cercetătorilor din
diferite zone ale globului scot în evidenţă faptul că, incidenţa aflatoxinelor în
furaje este variabilă, dependentă de factori cum sunt substraturi, umiditatea
acestuia, gradul de aeraţie, condiţiile climaterice, astfel încât, un control
efectiv al îmbolnăvirilor determinate de aflatoxine la animale poate fi doar
prin instituirea unui program permanent de supraveghere micotoxicologică,
cel puţin la nivelul unităţilor de depozitare a cerealelor şi de prelucrare a
materiilor prime furajere.
A. flavus, principalul fung aflatoxigen, este un microorganism
mezofilic, reclamând temperaturi cardinale de minimum 6oC şi de maximum
46oC, cu un interval optim de 36 – 38oC. Umiditatea, substratul, aeraţia sunt,
de asemenea, importanţi pentru dezvoltarea tulpinilor aflatoxigene. Se
apreciază că cel mai important factor de multiplicare al tulpinilor toxicogene
de A. flavus este umiditatea relativă a substratului. De exemplu, la umiditate
relativă a aerului de până la 70% foarte puţini fungi se dezvoltă la arhidele
depozitate. A.flavus este capabil să se dezvolte şi să elaboreze aflatoxine
când umiditatea relativă a aerului este de 80% şi a substratului de 30%.
În condiţii de laborator, temperatora optimă pentru dezvoltare este de
0
25 C când tulpina este cultivată pe arahide şi elaborarea aflatoxinei începe
din a 7-a până la a 9-a zi de cultivare.
Au fost utilizate foarte multe substraturi pentru producerea alfatoxinei
în condiţii de laborator. Investigaţiile iniţiale au arătat că mediile uzuale nu
sunt potrivite pentru producerea aflatoxinei în cantităţi mari. De aceea au fost
utilizate ulterior medii naturale care s-au dovedit a fi mai bune pentru
obţinerea aflatoxinei în cantităţi măsurabile, utile mai ales pentru studii de
toxicitate pentru animale. În mod obişnuit, substraturile naturale sunt
umectate, sterilizate, inoculate şi incubate la temperatura de 25 – 300C timp
de 4 – 15 zile. S-a publicat o sinteză a cercetărilor privind producerea
aflatoxinei pe boabe de cereale întregi sau măcinate: porumbul, grâul,
secara, ovăzul, orezul, soia. Studiile comparative au arătat că 3 tulpini
toxigene de A. flavus au produs cele mai mari cantităţi de aflatoxine pe
porumb, grâu şi orez la care s-a adăugat metionină. S-a arătat că producţia
de aflatoxine pe seminţe de bumbac a fost egală cu cea de pe grâu şi de
două ori mai mare decât cea de pe arahnide infestate cu A. flavus. Cantităţile
de ordinul zecilor de μg/ml aflatoxină au fost obţinute la cultivarea fungului pe
sucuri de mere, caise, struguri, portocale, pere, ananas, roşii, precum şi pe

179
alte substraturi alimentare ca: paste făinoase, brânză, lapte praf, alune de
pădure, nucă, seminţe de mac, miez de nuca de cocos (copra), cartof, bacon
afumat, mazăre, fasole, prune, mere , pere, smochine.
În general, datele existente în literatură indică faptul că, substraturile
bogate în glucide (grâu, orez) favorizează producerea unor cantităţi mai mari
în aflatoxine decât cele bogate în ulei (arahide, bumbac, soia), probabil
pentru faptul că A. flavus nu dispune capacitatea de a metaboliza imediat
cantităţile mari de lipide nesaturate.
Biosinteza aflatoxinei în mediile de cultivare naturale sau sintetice
depinde de acraţie, pH-ul mediului, compoziţia mediului nutritiv, luminozitatea
mediului ambiant şi interacţiunea microorganismelor.
Deşi în general fungii toxigeni sunt aerobi, necesarul minim de
oxigen pentru germinarea sporilor, creşterea vegetativă şi spolurarea este
foarte varibilă: în mod asemănător toleranţa lor CO2 variază foarte mult. S-au
studiat 5 tulpini de A. flavus foarte toxigene cultivate pe mediul Czapek în
diferite condiţii de acraţie. S-au studiat 4 moduri de cultivare prin agitaţie,
comparativ cu cultivarea staţionară, asupra producerii în miceliu şi în mediul
de cultivare; agitarea prin barbotare cu aer, prin barbotare cu N2 gazos,
agitarea magnetică şi mecanică. Nici una din metodele de cultivare prin
agitare nu au dus la sporirea cantităţii de miceliu sau de aflatoxină în
comparaţie cu metoda cultivării staţionare. Dimpotrivă agitarea prin barbotare
cu N2 (acraţie redusă) a dus la diminuarea considerabilă a masei de miceliu
şi a cantităţilor de aflatoxină.
S-a observat că s-a produs o reducere vizibilă a creşterii şi spolurării
lui A. flavus când concentraţia CO2 a fost crescută de la 0,03% la 20%, dar
cantitatea de aflatoxină a fost mai mică cu 25%. Oricum concentrarea
fungului este înhibată şi producţia de aflatoxină este nulă la concentraţia de
100% CO2. Pe altă parte, s-a arătat că acraţia mediilor de cultivare naturale
este foarte importantă pentru producerea de aflatoxină. Titrul de aflatoxine în
mediile de cultivare agitate a fost de 3 – 100 ori mai mare decât cel al
aflatoxinei obţinute în culturi staţionare.
Valoarea pH-ului iniţial al mediului de cultivare influenţează
producţia de aflatoxine în funcţie de metoda de cultivare. Valoarea iniţială a
pH-ului nu are o influenţă prea mare asupra producţiei de aflatoxină în culturi
staţionare cu condiţia ca aceasta să nu fie sub 4 unităţi. În culturile agitate
măsurarea pH-ului iniţial influenţează considerabil dezvoltarea mediului şi
producţia de aflatoxină. Limitele optime ale pH-ului pentru dezvoltarea
miceliului, ca şi pentru producerea de aflatoxină sunt 4 – 6.
Luminozitatea influenţează capacitatea tulpinilor toxigene de miceţi
de a sintetiza aflatoxine. Când mediile de cultivare sunt iluminate continuu,
siteza aflatoxinei este nulă, iar dacă culturile sunt ţinute în întuneric complet
sinteza aflatoxinei este încetinită.
A fost dovedit experimental că prezenţa anumitor substanţe chimice
(microelemente, vitamine, aminoacizi, etc.) în mediile de cultivare al tulpinilor

180
toxigene influenţează producerea de aflatoxine.
Cel mai important rol simulator al biosintezei aflatoxinei îl are Zn.
Concentraţile optime ale Zn în mediu sunt cuprinse între 0,4 şi 2 ppm. De
asemenea, s-a arătat că legarea Zn de acidul fitic în substraturi naturale ca
porumbul şi soia, le face pe acestea improprii pentru producerea de
aflatoxină. S-a studiat mecanismul de acţiune a Zn asupra biosintezei
aflatoxinei. Ei au stabilit că deficitul de Zn inhibă creşterea la A. flavus
metabolismul acizilor nucleici şi al proteinelor şi stimulează metabolismul
lipidic. Carenţa în Zn a mediului de cultivare afectează activitatea enzimelor
ciclului glicolitic, ceea ce dovedeşte că aceste enzime sunt Zn – dependente.
Diminuarea reacţiilor ciclului glicolitic reduce concentraţiile metaboliţilor
primari cum sunt piruvatul, citratul şi oxalatul, care au rol important în sinteza
aflatoxinei. În timpul fazei staţionare, aceşti precursori se acumulează,
deoarece nu sunt utilizaţi pentru sinteza metaboliţilor secundari (aflatoxine)
datorită deficitului de Zn.
Absenţa Fe şi Mn în mediu de cultivare reduce biosinteza aflatoxinei
probabil datorită scăderii creşterii miceliului de A. flavus. Concentraţia optimă
de Fe pentru creşterea miceliului şi producerea aflatoxinei este de cca. 0,4
ppm, iar cea a manganului de 0,1 – 0,5 g/l.
Borul, cuprul şi molidenul nu sunt factori limitaţi în producerea de
aflatoxine.
Ionul de Ba reduce concentraţia aflatoxinei în mediul de cultivare, în
timp ce Cd o sporeşte. Cobaltul, cromul, fierul, calciul şi magneziu au un
efect slab sau nici un efect asupra concentraţiei de aflatoxină în mediu, când
sunt adăugaţi în mediul de cultivare care deja îi conţine în anumite
concentraţii.
S-a studiat efectul câtorva vitamine asupra creşterii şi producerii de
aflatoxine de către A. flavus. El a arătat că adaosul de tiamină sau de biotină
la mediul Czapek lichid a avut efect stimulator atât asupra creşterii fungului,
cât şi asupra producţiei de aflatoxină. Este dovedit, de asemenea, că tiamina
stimulează biocenoza aflatoxinei, în timp ce riboflavina şi piridoxina nu au nici
un efect. Acidul paraanimobenzoic în concentraţii mici a produs o scădere a
biosintezei aflatoxinei de către A. flavus, fără a reduce creşterea miceliului, în
timp ce la concentraţii mai mari a redus şi creşterea miceliului.
În substraturile naturale, A. flavus este frecvent asociat cu
numeroase alte microorganisme. Este firesc ca în anumite condiţii de mediu
să apară o competiţie pentru substratul nutritiv între diferite specii de
microorganisme care să ducă la reducerea sau anularea elaborării
aflatoxinelor. Există câteva specii de fungi care distrug aflatoxina în medii
naturale (arahide) şi sintetice lichide. Ei au dovedit, de asemenea, că A. niger
şi Rhisoctonia solanii au limitat dezvoltarea lui A. flavus şi producerea
aflatoxinei în substrat. Pe de altă parte, aflatoxinele inhibă dezvoltarea
anumitor microorganisme, modificând în felul acesta rezultatul competiţiei
intermicrobiene.
Iniţial au fost izolaţi 4 compuşi chimici, care au fost denumiţi
aflatoxine, după numele fungului care-i produce. Ulterior ei au primit
denumirile convenţionale de aflatoxinele B1, B2, G1, G2, în funcţie de culoare
fluorescenţei lor în lumină UV de 254 şi 366 nm (B – blue = albastru, G –
green = verde) şi depoziţia lor pe placa cromatografică (structurile I – IV).

181
Alte două aflatoxine, M1 şi M2 (structurile V şi VI) au fost izolate şi identificate
ca metaboliţi ai aflatoxinei B1 şi B2, produşi în organismul mamiferelor. Au
mai fost identificate parasiticolul (structura VII), cu activitate biologică similară
aflatoxinei B1, B2a (structurile VIII şi IX), aflatoxicolul (structura X),
aflatoxicolul H1 (structura XI), aflatoxina P1 (structura XII) şi aflatoxina Q1
(XIII). În figură sunt redate structurile acestor metaboliţi fungici.
Aflatoxinele naturale sunt compuşi foarte stabili în substraturile
alimentare şi furajere şi foarte reactivi la extremele pH-ului (10<pH<3), în
lumină UV şi în prezenţa oxigenului, reactivitate datorată ciclului furanic
nesaturat şi structurii lactonice.

B B G

G M M

182
 Aflatoxinele sunt degradate de soluţii de acizi şi baze tari. Acizi tari
catalizează recţia de transformare a aflatoxinei B1 în aflatoxina B2 şi
aflatoxinei G1 în aflatoxina G2, produşi cu toxicitate orală mai redusă. DL50
pentru alfatoxinele B2 şi G2 sunt de cca. 66 respectiv 19 ori mai mari decât
cele ale substanţelor iniţiale. Bazele anorganice şi organice distrug aflatoxina
în proporţii variabile în funcţie de condiţiile de lucru. De exemplu, uleiurile
comestibile brute sunt spălate în mod obişnuit cu soluţie de NaOH 0,3 – 8,3N
în procesul de rafinare, ceea ce reduce sub 1 μg/kg cantitatea de aflatoxină
ce s-a aflat iniţial în produs. Amoniacul gazos anhidru la temperatură şi
presiune ridicată degradează aflatoxina în arahide în proporţie de 95 – 98%,
şi în seminţele de bumbac. Din păcate raportul eficienţei proteice (PER)
pentru substraturile tratate a fost diminuat şi în general compoziţia lor
chimică a fost modificată. În prezenţa NH4OH la 100 0C şi sub presiune,
aflatoxina B1 formează un compus decarboxilat, alfatoxina B2a precum şi un
alt produs secundar nefluorescent cu structură fenol- difuranică. Tratarea cu
amoniac a făinei de porumb contaminat cu alfatoxina B1 a condus la legarea
covalentă a ei de proteina din porumb şi de compuşii hidrosolubil din acesta.
Aflatoxina este degradată de baze organice ca metilamina şi dietanolamina,
dar din aceste reacţii rezultă produşi toxici.
Agenţii oxidanţi distrug aflatoxine. Soluţia 5% de hipoclorit de sodiu
distrug aflatoxina în câteva secunde transformând-o în produşi netoxici
pentru embrionul de găină. Această acţiune rapidă şi eficientă a făcut ca
hipocloritul să fie utilizat în mod preferenţial pentru decontaminarea
echipamentului de laborator. Permanganatul de potasiu, boratul de sodiu,
sulfatul de cesiu şi amoniul, apa oxigenată, clorul gazos, bioxidul de azot şi
alte substanţe oxidante au, de asemenea proprietăţi detoxifiante faţă de
aflatoxine.
Aflatoxinele B1 şi G1 dar nu şi aflatoxina B2 au fost distruse prin
tratarea cu azot. Bisulfitul de postasiu, o substanţă chimică foarte reactivă şi
un aditiv alimentar acceptabil pentru vinuri, sucuri de fructe, gemuri şi fructe
uscate, degradează aflatoxina B1 şi G1. Creşterea temperaturii de la 25 –
550C a dus la creşterea ratei de distrugere a aflatoxinei în timp ce adaosul de
acid citric sau de metanol a dus la scăderea acestora. În tabel sunt
prezentate în mod sintetic unele proprietăţi fizico – chimice ale unor
aflatoxine.

Tabel 14.4
Unele proprietăţi fizico – chimice ale unor aflatoxine
Aflatoxina Formula Greutate Punctul de Coeficientul Emisia de
brută moleculară topire (0C) ab. mol. la 262- fluores-
263 mm cenţă
(nm)
B1 C13H12O3 312 – 312 268–269 21800 425
H2 C13H13O3 314 286 – 289 23400 425
G1 C13H12O3 328 244 – 246 16100 450
G2 C13H12O3 330 237 – 240 21000 450
M1 C13H12O3 328 299 19000 la 357 425
mm
M2 C13H12O3 330 293 -
21000 la 357
B2a C13H13O3 330 240 mm -
183
 G2a C13H13O3 346 190 -
Aflatoxicol C13H13O3 314 230 – 234 20400 -
18000
14100

Aflatoxinele sunt distruse prin expunere la UV şi în consecinţă

produşii obţinuţi din iradierea lor sunt mai puţin toxici pentru animale. Gradul
de distrugere a aflatoxinei depinde de concentraţia iniţială, natura solventului
şi timpul de expunere la lumina UV.

Limite admisibile
Aflatoxinele sunt termostabile. Autoclavarea arahidelor timp de 4 ore
la 1000C a redus conţinutul în aflatoxină de la 7 mg/kg la 0,35 mg/kg.
Distrugerea în substraturile alimentare este proporţională cu temperatura şi
umiditatea. De exemplu, încălzirea arahidelor cu umiditate 20% timp de 2 ore
la 1000C a dus la degradarea a aproximativ 80% din aflatoxina prezentă în
substrat. Reducerea timpului de încălzire la o oră a avut ca rezultat dublarea
cantităţii de aflatoxină reziduală. Reducerea temperaturii la 800C şi încălzirea
timp de o oră la această temperatură a dus la sporirea de încă două ori a
reziduului de aflatoxină. Prăjirea arahidelor la temperatură uscată a dus la
reducerea cu aproximativ 70% a cantităţii de aflatoxină B1 şi cu 45% a
cantităţii de aflatoxină B2. Aflatoxina B1 este foarte stabilă în uleiul de arahide
şi de porumb şi nu este degradată decât când temperatura acestora a ajuns
aproape de 2500C, temperatură care reprezintă aproximativ punctul topire al
aflatoxinelor.

Concepte şi noţiuni de reţinut:

- Aflatoxidele reprezintă un grup de metaboliţi secundari elaboraţi
după faza de creştere logaritmică a unor tulpini toxigene de
Aspergillus, Penicillium şi Rhisopus;
- Aflatoxinele sunt termostabile;
- Agenţii oxidanţi distrug aflatoxine;
- Aflatoxinele sunt degradate de soluţii de acizi şi baze tari.

Întrebări de autoevaluare:
1. Care sunt cele mai importante aflatoxine?
2. Care sunt căile de contaminare cu aflatoxine?
3. Cum are loc contaminarea produselor vegetale?
4. De cine depinde apariţia aflatoxinelor în produsele vegetale?
5. Care sunt limitele admise pentru aflatoxine?

184
 BIBLIOGRAFIE

1. Text text text text text text text text text text text text
2. Text text text text text text text text text text text text text text text text text
text text text text text text text text text text text text
3. Text text text text text text text
4. Text text text text text text text text text text text text
5. Text text text text text text text text text text text text text text text text text
text text text text text text text text text text text text
6. Text text text text text text text
7. Text text text text text text text text text text text text

185