COMPUI HIDROXILICI FENOLI

Clasificarea compuilor hidro ilici

R CH2 OH !lcooli Csp3 OH

R CH CH OH E"oli (instabili) Csp2 OH

OH Fe"oli Csp2 ar. OH

FENOLI

Formula #e"eral$% !r&OH

OH

OH

OH naftol OH

OH CH3

CH3 OH CH(CH3 )2 timol OH

OH OCH3

fenol (benzenol) OH OH

-naftol

crezol (o,m, p ) OH OH

CH2CH CH2 eugenol OH OH

OH OH

pirocatehina

rezorcina

OH OH OH OH OH hidrochinona pirogalol fluoroglucina hidroxihidrochinona

Me'ode de o()i"ere *+ Me'ode si"'e'ice de la(ora'or a) Topirea alcalin a acizilor benzensulfonici (SNAr-Ad-E):

"O3 H

aOH - a 2 "O3 - H2O

HCl

OH

b) Din derivai halogenai aro a!ici(SNAr-E-Ad):

aOH Cl 3%$o C 3#$ atm

OH

*+ Me'ode si"'e'ice de la(ora'or c) Din izopropilbenzen" c#nd se for eaz fenol $i ace!on (%oc&" '()*)

C& H#

CH3 CH3 ! ! H "O ( H ! 2 ' O2 C& H# C O C& H# C O OH2 CH C& H# C O OH -H 2 O H3)O' promotori CH3 CH CH3 CH3 3 hidroperoxid de cumen CH3 CH3 CH3 C
!

transpozitie C& H# O * C H- +
& #

CH3 C O CH3
!

CH3

H2O C& H#

CH3 H3 C C O
!OH2

C& H#

H2O
-H
!

H3 C H3 C

C O C& H#

(CH3)2C

O ! C&H# OH

OH semiacetalul acetonei a O2( HCl( H2O(

! - t - 2 ! H2 O C& H # R C& H' OH " ,

d) Din a ine pri are aro a!ice prin in!er ediul srurilor de diazoniu:

H2

+Cl

$oC

Proprie'$)i fi,ice carac'eris'ice !u carac'er mai polar dec-' alcoolii corespu",$'ori - "olubilitatea .n ap/ mai mare a fenolului comparati0 cu a ciclohexanolului se datoreaz/ leg/turilor de hidrogen mai puternice. - 1eg/tura O-H c2nd nu este ionizat/ este mai puternic polarizat/ dec2t la alcooli. Proprie'$)i fi,ice cu excep3ia m-crezolului( cristaliza3i( cu miros caracteristic( pu3in solubili .n ap/( u4or solubili .n alcool 4i eter 5emperatura de topire a fenolului este '3oC ( a ciclohexanolului este 2#(#oC) iar cea de fierbere este ,%,oC (ciclohexanol( ,&,oC) Carac'eris'ici spec'rale .pec'rul U/% gruparea OH este grupare auxocrom/ .pec'rul IR% OH 63#7'-3&2$ cm-,8 OH 6 33$$-3#$$ cm-, .pec'rul RMN %- protonul hidroxilic fenolic este mai dezecranat dec2t la alcooli ( 6 '($-%($ ppm)8 .n fenoli 6 ,$(#-,& ppm "emnalul protonului fenolic poate fi identificat prin tratarea cu 92O a probei. )rotonul OH este repede schimbat cu deuteriu 4i semnalul dispare. :ruparea OH fenolic/ determin/ o diferen3iere a protonilor inelului Ho; 6 &(<<ppm( Hm;<(,3 ppm8 Hp; &(%< ppm. "emnalele pentru ,3C R= ale nucleului aromatic apar la 6 ,3#-,<$ ppm.

 .'ruc'ur$ i proprie'$)i carac'eris'ice 9atorit/ con>ug/rii p- atomul de oxigen se poziti0eaz/( atrage electronii din leg/tura -OH( astfel .nc2t H se protolizeaz/ u4or. ?enolul prezint/ caracter aromatic pronun3at comparati0 cu alcoolii

OH

! O H o H

! O H H H p

! H O o@

?enolul prezint/ caracter aromatic pronun3at comparati0 cu arenele. ucleul aromatic este acti0at cu densitatea de electroni .n mod selecti0 .n pozi3iile orto (o) 4i para (p). 9e aceea d/ reac3ii de "A aromatic/ cu 0itez/ mult mai mare comparati0 cu benzenul;

"

O H

"A Br

?enoxidul este mai stabilizat prin con>ugare dec2t fenolul. Bcest lucru are consecin3e asupra reacti0it/3ii nucleului 4i grupei OH

O
-

Acidi!a!ea fenolilor C&H#-OH ! H2O C&H#O- ! H3O! C&H#-OH ! aOH C&H#O- a! ! H2O

OH

OH

OH

OH O2

O2

OH O2

O2
m-nitrofenol 32 ori

O2 O2 o-nitrofenol p-nitrofenol 2('(&-trinitro'' ori fenol #& ori caracter puternic acid

Aciditatea fenolilor; C&H#-OH > HOH > CH3OH Bazicitatea fenolilor; C&H#-O- < HO- < CH3O-

OH

O O

OH

OH

O2 o-nitrofenol

O2 p-nitrofenol

Proprie'$)i chimice '+,eacii carac!eris!ice gruprii -% a) for area srurilor- feno.izi C&H#-OH ! aOH b) for area e!erilor Metoda general de obinere a eterilor C&H#O- a! ! H2O

Br O

+ "

R C

Br

O R

nesimetrici cu radicalul fenil

C& H# O C& H# O
C& H# O
-

SN 2 ! C&H# O a ! CH3Cl

a ! ClCH2C& H#

SN1

anisol

CH3 CH2C& H#
CH3 a"O'CH3

C&H# O

+ O S 2 ! a ! CH3 O " O CH3 N C& H# O

C& H # O

H ! CH2

eter
2

C& H #

CH3

Proprie'$)i chimice c) for area es!erilor

C&H# OH ! ClCCH3 O H
!

R3

O O

C&H# OCOCH3 acetat de fenil

CH3 C CH3 C O

C& H# O C O

CH3 ! CH3COOH

/+ ,eacii la nucleul aro a!ic a) %alogenarea

OH

Dr2

Dr

OH

Dr

OH H2 "O'

OH Cl2 "O3 H

OH Cl H2 O(t$ - H "O 2 ' "O3 H

OH Cl

Dr
O2 OH O2 O2 Cl O2

O2

)Cl# - )OCl 3 - HCl

O2

b) Ni!rarea c) Ni!rozarea
OH HO O O OH OH O

d) Sulfonarea

OH OH H2 "O' ,$$oC OH E,$$oC "O3 H !

OH

acid o-benzensulfonic

"O3 H
acid p-benzensulfonic

acid p-benzensulfonic

e) Alchilarea

OH
! CH3 CH

OH CHCH3 sau CH3 CHCH2 CH3 OH CH CH3 C2 H # o

!

OH

CH CH 3 C2 H # p

f) 0ondensarea

OH C
!

O O O

HO C O C

O OH 2 aOH !2 H
!

COO

O forma lactam- incolorG pH F %(# forma acida

CHO ( <$ C OH ,.CHCl3 ( HO ! 2. H2 O( H
4ecanis %
CHCl3 ! aOH
-

forma chinonica-rosie pH E 7 forma bazica

g) -binerea aldehidei fenolice(reacia ,ei er-Tie ann -'123)

$

OH

OHC

OH

o-hidroxibenzaldehida p-hidroxibenzaldehida

- aCl - H2O

CCl3

Cl

CCl2

O O
-

CCl2

CCl2

CHCl2 HO - Cl-

O H CH Cl HO- Cl- H2O

O C - H! H

OH CHO aldehida salicilica

h)-binerea hidro.iacizilor aro a!ici- sin!eza 5olbe-Sch id!+

O
-

O -

a H

O ,2#$ H&atm O

H a COO

OH COO a

COOH

salicilat de sodiu utilizat .n industria medicamentelor( a colorantilor

i),eacia cu aldehida for ic

! CH2 O H CH 2OH metilol OH OH !

OH CH 2 OH
!

OH CH2 OHH
!

CH2OH

HOH 2 C

CH2 OH

alcool o-hidroxiCH 2 OH benzilic alcool p-hidroxi-H O 2 HO ( benzilic O CH2 o-chinometan

CH2 OH

,eacia 4ichell reac3ia cu fenoxid a o-chinometanului st/ la baza ob3ineriifenoplastelor

O CH2
!

O -

CH 2 H

OH CH2

OH CH2

OH

CH2 OH polimer

6)%idrogenarea ca!ali!ic

OH 3 H2 H i ,%$oC H OH
!

O
ciclohexanona

ciclohexanol
0 O idarea fe"olilor

OH )bO2 - H! -e

O Br O H
dimerizare

OH -2 H OH
! !

O !2H

O -2 e
! !

!2e O
-

H H

OH RR

O RR

O R R

O R

R R 6 t-butil

1 Reac)ii de culoare cu soluia apoas de 7e0l) es!e reacia carac!eris!ic fenolilor: fenolul-ro$u viole!" crezolii-albas!ru" piroca!ehina-verde" pirogalolul-albas!ru-negru 8olifenolii - au ca reacii specifice : for area de e!eri ciclici O OH O C OH O COCl2 I2 CH2

CH2 O

aOH -2 aI pirocatehina
Tau!o eria ce!o-fenolic OCH3 OH
CH2 H3 CO OCH3
2

O H2 OH OH
forma cetonica

OH

OH

forma fenolica

HO

OH

fluoroglucina

Repre,e"'a")i 0 O idarea fe"olilor

7enolul (benzenolul) este un produs incolor( solid( cristalizat .n ace( cu miros specific. Jn contact cu aerul de0ine ro4iatic datorit/ oxid/rii. Aste toxic( .n contact cu pielea produc2nd arsuri."e utilizeaz/ pentru ob3inerea fenoplastelor( coloran3ilor( medicamentelor (aspirina). 0rezolii (o-" "-p- e!ilfenolii2 se separ/ tot din gudroane( ca 4i fenolul. Bu ac3iune bactericid/ mai puternic/ dec2t fenolul. "e folosesc( sub form/ de emulsie cu o solu3ie de s/pun( ca antiseptici. Bc3iunea bactericid/ cre4te la alchifenoli cu cre4terea catenei( ating2nd un maxim la C#( dup/ care scade din nou cu cre4terea catenei. Ti olul" )- e!il-3-izopropilfenolul( se g/se4te .n uleiul de cimbru sau l/m2ioar/. Aste dezinfectant slab. )rin hidrogenare trece .n mentol. 0arvacrolul3 /- e!il-9-izopropilfenolul H izomer cu timolul) se g/se4te .n uleiul de chimion 4i de cimbru degr/din/. Naf!olii " se g/sesc de asemenea .n gudroanele c/rbunilor . "unt foarte pu3in solubili .n ap/ dar se dizol0/ .n alcool 4i eter. aftolii sunt folosi3i ca intermediari .n sinteza coloran3ilor. 7enolii polihidro.ilici "u se#$sesc 4" "a'ur$ dar se 4"'-l"esc deri5a)i ai lor 4" re#"ul 5e#e'al+ Fe"olii polihidro ilici su"' compui soli,i3 solu(ili 4" ap$ i alcooli3 #reu solu(ili 4" hidrocar(uri+ .u"' mai reac'i5i dec-' fe"olii mo"ohidro ilici+ 8iroca!ehina se g/se4te .n produsele de pirogenare a lemnului sub forma eterului monoetilic( gaiacol, antiseptic slab ( ca sare de potasiu sunt antiseptici respiratorii). ,(2-9imetoxibenzenul( numit vera!rol( este un lichid cu miros pl/cut ce se folose4te la sinteza papa0erinei. ,ezorcinolul este un compus cristalin( incolor( foarte solubil .n ap/. )rin tratare cu amoniac conduce la maminofenol( intermediar .n ob3inerea acidului p-aminosalicilic ()B") folosit .n terapia tuberculozei. Rezorcinolul este un dezinfectant u4or folosit .n dermatologie. 1a tratarea acestuia cu ICl 4i HCl ( solu3ie apoas/( se formeaz/ ,(3(#-triiodorezorcinol( numit ridoxol( cu ac3iune anti0iral/ 4i antimicotic/. %idrochinona este folosit/ ca antioxidant( re0elator fotografic 4i .n dermatologie 4i cosmetic/( ca antiseptic 4i conser0ant. 8irogalolul se g/se4te .n diferite produse 0egetale sub form/ de eteri. )irogalolul .n solu3ie alcalin/ are afinitate pentru oxigen. "olu3iile alcaline de pirogalol( absorbind cantitati0 oxigenul( sunt folosite la dozarea 0olumetric/ a oxigenului. Aste folosit 4i ca re0elator fotografic. 7loroglucinolul se .nt2lne4te .n natur/ sub form/ de glucozid. Bre caracter reduc/tor moderat 4i propriet/3i antiseptice. Tetrahidrocanabinolul este principala component/ din marihuana( utilizat din antichitate pentru propriet/3ile fiziologice.

OH H O C#H,, tetrahidrocanabinol

E6ERI
Nome"cla'ur$+ Clasificare Se denu esc adug#nd prefi.ul o.id :nain!ea radicalilor alchilici" sau cu sufi.ul e!er dup radicali; radicalii sun! :n ordine alfabe!ic <n funcie de s!ruc!ura radicalului organic po! fi ciclici $i aciclici" si e!rici $i asi e!rici

H# C2 O C2 H# CH3 O C2 H# CH3 O C& H# H# C2 O CH CH2 dietileter etil-metil-eter fenil-metileter oxid de etil si 0inil (oxid de dietil) (oxid de etil si metil) (anisol)
H2 C
oxiran

CH 2 H3 C HC O O

CH2

CH 2 H2C O CH2
oxolan

O O
dioxan

metiloxiran

oxetan

5H?

Me'ode de o()i"ere *+ Deshidra'area i"'ermolecular$ a dou$ molecule de alcool 4" ca'ali,$ acid$3 H7.O1 8.N72

2 C2H# OH
C& H# O C& H# O
-

Bl2O3 2$$ $ C

C2 H #
SN2

O C2 H#! H2O
CH3 CH2C& H#

7+ Di" fe"o i,i sau alco i,i cu deri5a)i halo#e"a)i cu reac'i5i'a'e "ormal$ sau m$ri'$
! a ! CH3Cl

C&H# O

! a ! ClCH2C& H#

SN

anisol

C&H# O

0+ O ira"ii se o()i" pri" o idarea alche"elor cu peraci,i%

O O R C OOH R CH CH R@ R CH CH R BgO oxiran O R CH CH R

1+ 6rime'ile"& i 'e'rame'ile"o i,ii se o()i" pri" deshidra'area deri5a)ilor dihidro ilici dis9u"c)i%

CH2CH2 CH2CH2 OH OH

H2 "O' -H 2 O

oxolan

Carac'eris'ici spec'rale .pec'rul IR% benzi intense caracteristice la ,,#$-,$&$ cm-, datorate 0ibra3iilor asimetrice de 0alen3/. 1a eterii aromatici apar dou/ benzi la ,$2$-,$<# 4i ,2$$-,2<# cm-,. Jn spectru IR al epoxizilor frec0en3a 0ibra3iei de 0alen3/ C-H apare peste 3$$$cm-, 4i este caracteristic/ ciclului tensionat de trei atomi+ .pec'rul RMN %- protonii lega3i direct de inelul epoxidic apar puternic dezecrana3i la 6 2('-3($$ppm. .'ruc'ur$+ Proprie'$)i specifice

$(,'2nm H C H O
,,$$

H ;,(,-,(2 9 H

Sun! subs!ane foar!e s!abile" nu reacioneaz cu baze" iar cu acizii dau sruri nes!abile ce se po! dizolva la !e pera!ura: -3==0-(==0; au carac!er bazic+ Proprie'$)i chimice Reac3ioneaz/ cu hidracizii;

R CH O H R D?3

CH2 R ! H! C-

R CH2 O CH2 R C

CH2 O

sare de oxoniu
D?3

CH2 R
1eg/tura C-O poate fi scindat/ .n mediu de HI la ,&$-,%$$C 4i are loc reac3ia de acidoliz/ cu ob3inerea unui deri0at halogenat 4i a unui compus hidroxilic;

C& H# O

CH3 !H I

! - ,&$

o C

C& H# O

CH3 + I

H iodura de fenil - metil oxoniu

I
! C& H#

O H

" CH3

CH3 ! HOC& H#

!eacia de deschidere a ciclului catalizat/ de acizi (atac " 2 al apei asupra epoxidului protonat).

H3C H

CH3 O epoxid

H H3O! H3C

C H OH diol
OH

OH H C CH3
OH OH O OH OH B9

Denzo*a+piren

H2 B9 epoxi-diol

Reac3ii de substitu3ie radicalic/( fotochimic( .n aceast/ pozi3ie;

R CH O H

CH2 R

Dr2(h R CH O CH2 R ROOR Dr -HDr O2(h R CH O CH2 R O OH

Reac3ii ale eterilor fenolici"ubstitu3ia electrofil/ aromatic/

OR
!A !

OR

A
!

OR

A
Transpoziia o"alilfenolilor ( transpozi3ia Claisen)

! Cl

CH2 CH CH2 - aCl

O CH2 oC CH 2$$ CH2

OH CH2CH CH2 orto-alil fenolul

=ecanismul este un proces circular sincron de electroni care se realizeaz/ termic; 6 CH 2 O O CH 2 O CH OH H H CH CH 2 CH2CH CH2 CH 2 CH CH 2 CH 2

CH2 CH CH CH3

OH CHCH CH2 CH3

Reac)ii ale e'erilor ciclici Aterii ciclici 4i .n special tetrahiadrofuranul (5H?) 4i dioxanul sunt foarte stabili 4i se utilizeaz/ ca sol0en3i. estabili sunt oxiranii ,eacia epo.izilor cu apa $i alcoolii

H2 C O

CH2

HOHHH

CH2 CH2 OH OH diol

CH3 OH

HOCH2 CHOOCH3 monoeter al glicolului -sol0ent

H
!

Aterii etilceloso0 4i etilcarbinol au excelente propriet/3i ca sol0en3i pentru esterii celulozei 4i nitrocelulozei;
!

H2 C O

CH2
!

HOCH2 CH2 OCH2 CH2OH dietilenglicol ! CH3 CH2OH HOCH2 CH2OCH2CH3 etilcelosol0 HOCH2 CH2OCH2CH3 HOCH2 CH2OCH2CH2 OCH2CH3 etilcarbinol
CH3 C CH3 bisfenol

HOCH2 CH2OH

?ormarea r/4inilor epoxi are loc prin dou/ etape de policondensare distincte.

Cl CH2 HC

CH2 HO

OH

O epiclorhidrina

H2C O

CH CH2 O

CH3 C CH3

OCH2 CH CH2 O OH

CH3 C CH3

OH

,eaciile epo.izilor cu ali nucleofili Apoxizii reac3ioneaz/ cu tioli sau pot fi redu4i cu hidrur/ de litiu 4i aluminiu;

H2 C O CH3

CH2 ! CH3 "

- HOH -

HO

HO CH2 CH2"CH3

HC O

CH2

1iBlH'

CH3 CH CH3 OH

,eacii de hidro.ie!ilare Atilenoxidul reac3ioneaz/ cu diferi3i reactan3i nucleofili conduc2nd la -hidroxietilderi0a3i;

HC

H3
H2 C O CH2
!

C CH2 CH 2 OH -hidroxipropionitril H2

CH3=gC

monoetanolamina
CH2 CH2 CH3

CH2 CH2 OH

H (CH2 CH2OH)2

(HOCH2 CH2)3

dietanolamina

trietanolamina

O=gC H" CH2 CH2 OH H2 " mercaptol

E'eri coroa"$ Bu fost descoperi3i de Charles K.)edersen ("LB) 4i studia3i 4i de 9onald M. Cram ("LB) 4i Mean-=arie 1ehn (?ran3a) ()r. obel-,7%<). "unt polieteri macrociclici cu inele ce con3in .ntre ,2 4i &$ atomi. Ai au fost denumi3i dup/ forma (coroan/) pe care o are molecula lor;

O O O O *,%+-coroanG-& O O

O O

O O O O

dibenzeno- *,%+-coroanG-&

#binere Reac3ia principal/ de ob3inere este reac3ia Nilliamson. Curent se utilizeaz/ ca baze hidruri( hidroxizi ( carbona3i( iar ca sol0en3i( 5H?( 9="O( dioxan. Oolumul cationului determin/ m/rimea ciclului polieteric. Bstfel( P! faciliteaz/ sinteza eterului *,%+-coroan/-&;

HO Cl

O O

O O

OH P! Cl

eter-*,%+-coroanG-&

reactia Nilliamson
Nomenclatura Bu formula general/(CH2CH2O)n fiind considera3i formal ca polimeri ciclici ai etilenoxidului. 9enumirea propus/ de )edersen este ; .n paranteze p/trate se specific/ m/rimea ciclului polieteric( apoi urmeaz/ cu02ntul coroan/ 4i .n final se men3ioneaz/ num/rul atomilor de oxigen din ciclu. 9ac/ structura con3ine 4i al3i substituen3i sau al3i heteroatomi .n locul azotului denumirea lor .ncepe cu ace4tia;

O O O O O O O H H O O

O diciclohexil-*,%+-coroanG-&

,(,$-diazo- *,%+-coroanG-'

Aterii coroan/ au ca proprietate caracteristic/ formarea de complec4i cu metalele alcaline cum ar fi a( P 4i altele. Cel mai u4or se ob3in cu P!.

O O O O
! P complexat cu eter *,%+-coroana-&

O
!

O O

O O O nonactin

O O O

Repre,e"'a")i+ U'ili,$ri+ O serie de eteri sunt utiliza3i ca anestezice. 9ietileterul( C2H#OC2H#( este cel mai cunoscut anestezic general. Jns/ acesta este inflamabil( are efecte secundare fapt pentru care este utilizat limitat. O serie de feromoni ( gr. pherein6 a purta( hormon6 a excita) au structur/ de epoxizi. Ln exemplu .l constituie atractantul moliei 3igan( defoliator periculos al p/durilor( dispalurul sau (<R( %")-(!)<(%-epoxi-2metiloctadecan( izomerul acti0;

(CH3 )2 HC(CH2 )' H

(CH2 )7 CH3

O H dispalur

O serie de metileteri ai fenolului se g/sesc .n plante. Bu miros pl/cut de flori 4i se utilizeaz/ .n parfumerie 4i ca substan3e de arom/ .n industria alimentar/. "pre exemplu( anetolul se g/se4te .n uleiurile eterice de anason, eugenolul .n uleiurile eterice din garoafe 4i cui4oare( liber sau ca ester acetic iar safrolul .n uleiul de cui4oare 4i de camfor. Nerolina 4i nerolina nou se g/sesc .n uleiurile eterice din flori de salc2m 4i portocal.

OCH3

OCH3

OH OCH3

OH OCH3

CH2 CH CH2 estragol O CH2 O

CH2 CH CH3 anetol O CH2 O

CH2 CH eugenol

CH2

CH2 CH CH3 izoeugenol OC2 H#

OCH3

CH2 CH safrol

CH2

CH2 CH CH3 izosafrol

nerolina

nerolina nouG