N

NH
X

COLORANI TIAZINICI
Coloranii tiazinici, care deriv de la srurile de fenatiazoniu, dup cum coloranii
oxazinici deriv de la srurile de fenoxazoniu.
Coloranii din aceast clas au n structura lor nucleul:
n cazul n care:
X = N se formeaz nucleul fenazinic;
X = O se formeaz nucleul oxazinic;
X = S se formeaz nucleul tiazinic.
Coloranii se formeaz prin introducerea de grupe auxocrome n nucleul de baz.
Coloranii tiazinici pot fi formulai n structur ortochinoid (I) sau parachinoid (II):

H2N

n 1876, Lauth a descoperit primul colorant tiazinic, tionina, tratnd cu ageni oxidani
o soluie de p fenilen diamin saturat cu hidrogen sulfurat.
Violetul lui Lauth este cel mai vechi colorant tiazinic, n prezent fr importan
tehnic. Se prepar prin oxidarea 1,4 fenildiaminei cu Fe Cl3 i MnO2 n soluie acid
diluat; n prezen de H2S:

S
C
Viol
I

Una dintre metodele de baz pentru obinerea acestor colorani const n oxidarea
concomitent a dialchil aril aminelor cu acid dialchil 4 fenil diamin tiosulfuric
(care se obine prin aciunea tiosulfatului de sodiu asupra 4 amino dialchil anilinei).
Produsele din aceast categorie au utilizri restrnse, majoritatea fiind colorani bazici
cu nuane violete, albastre i verzi; exist i civa colorani acizi i cu mordant, precum i un
colorant de cad cu structur fenotiazinic. n cele ce urmeaz se prezint doar cteva
exemple de colorani tiazinici bazici:

N
Dibenzo 1,4 tiazina sau fenotiazina (numit i tiodifenilamina) se obine uor prin
nclzirea difenilaminei cu sulf, n prezena unei urme de iod.

Fenotiazina se prezint sub form de cristale incolore cu p.t. 1800 i p.f. 3700. nclzit
la fierbere cu cupru metalic, enotiazina elimin sulful, dnd carbazol. Prin nitrare, fenotiazina
d 3,7 dinitrofenotiazin, care prin reducere tece n colorantul numit violetul lui Lauth, a
crui structur a fost stabilit pe calea aceasta:

HN
2

Prin oxidarea fenotiazinei, n mediul acid, se obin sruri de fenotiaziniu, de ex.

perbromura, care se formeaz prin tratarea fenotiazinei cu brom. n cationul acestor sruri
electronii sunt astfel repartizai nct rezult o densitate de electroni sczut n poziiile para
fa de atomul de azot (poziiile 3 i 7 ), dup cum se poate vedea din urmtoarele structuri
limit:

n consecin, poziiile 3 i 7 sunt sensibile la atacul reactanilor nucleofili. Astfel

perbromura de mai sus, tratat cu dimetilamin, d albastru metilen, eliminnd totodat
2HBr.
NN tetrametilat, albastrul de metilen, a fost sintetizat de Caro (1877), l-a obinut
dup metoda lui Lauth, din p-amino dimetil anilin, are o importan mare.Constituia
tioninei a albastrului de metilen a fost elucidat de Bernthsen. Pelucrrile acestuia se bazeaz
procedeul de fabricaie actual, care a fost perfecionat, n special de Ullrich, la Hoechst.
Prin acest procedeu, p- amino dimetil anilina, tratat cu tiosulfat de sodiu n soluie
slab acid, este trecut n acid tiosulfonic, care condenseaz cu 1 mol dimetil anilin, dnd
indamin prin fierbere, n prezena sulfatului de cupru, se formeaz inelul tiazinic. Albastrul
de metilen liber de zinc, chimic pur, este utilizat n terapeutic.

O2N

Albastrul metilen este cel mai important reprezentant al grupei. A fost obinut, la
nceput printr-o metod similar pornind de la N- dimetil p- fenilendiamin. Intermediar se
formeaz o indamin (verdele lui Bindschedler), care reacioneaz cu H2S, prin adiii 1,4
urmate de oxidare, dup schema general ( R = CH3 ):
Obinerea acestui colorant se face pornind de la N,N dimetil 1,4 fenilendiamin,
preparat prin nitrozarea N,N dimetil anilinei (Na NO2 + H2SO4 ) i reducere ( Zn, Al +
HCl sau Fe + H2O ). Sinteza colorantului parcurge o serie de etape, care au loc toate n aceeai
mas de reacie:
a) transformarea N,N dimetil 1,4 fenilendiaminei ntr-un acid tiosulfonic prin
tratare cu Na2S2O3, Na2Cr2O7 i H2SO4, n prezen de Al2( SO4 )3, n soluie apoas
la rece;
b) condensarea oxidativ a acidului tiosulfonic cu cantitate echimolecular de N,N
dimetil anilin, n prezen de Na2Cr2O7 i H2SO4, la 700C, cu formarea unui acid
indamintiosulfonic;
c) ciclizarea i oxidarea intermediarului 2 la colorantul 3 sub aciunea Na2Cr2O7 i n
prezen de Cu SO4 sau MnO2, la 900C;
d) adugare soluie de HCl i Zn Cl2 la 400C i izolarea prin filtrare a colorantului
precipitat sub form de clorzincat.

R
N
H22N

Produsul vopsete lna, mtasea natural, pielea, fibrele poliacrilonitrilice i bumbacul

(mordantat cu tanin i ermetic) n albastru strlucitor, dar cu rezistene mediocre la lumin,
ceea ce limiteaz utilizarea lui n acest scop. Prin tratarea clorzincatului colorantului cu
3

soluie de Na2CO3, filtrare cu Zn CO3 i adugare de NaCl n filtrat se precipit colorantul

sub form de clorur. Sub aceast form se utilizeaz ca indicator de oxido reducere, n
biologie pentru colorarea esturilor vii, n tehnica bacteriologic n scopul examinrii unor
germeni patogeni, n medicin ca dezinfectant extern (pentru unele afeciuni ale pielii i ale
mucoaselor) i intern (antiseptic urinar).
Verdele de metilen se obine prin tratarea Albastrului de metilen cu NaNO2 n soluie
de HCl, apoi cu HNO3 i izolarea produsului sub form de clorzincat. Se consider c este cel
mai rezistent colorant bazic verde, avnd nsuiri tinctoriale asemntoare cu ale Albastrului
de metilen.
ALBASTRU DIRECT
Colorantul vopsete fibrele celulozice n culoare albastr foarte pur, foarte rezistent
la aciunea luminii, dar puin rezistent la tratamente umede.
Condensarea se realizeaz ntr-un balon cu trei gturi prevzut cu agitator, cu
termometru i asezat pe baie de ap, se introduc 100g acid 4 amino difenil amin 2
sulfonic sub form de past umed i 47g cloranil (tetraclor chinon) cu 475 ml ap i 18g
oxid de magneziu.

Se nclzete la 600C, unde se menine sub agitare 5 6 h, apoi se rcete la 20 0C, se

filtreaz i se usuc la vid. Se obine un produs sub form de pulbere de culoare albastr
nchis, solubil n ap cnd formeaz o coloraie violet murdar.
Ciclizarea se realizeaz ntr-un balon cu trei gturi, prevzut cu un agitator i cu un
termometru, aezat pe baia de ap, se introduc 760g H2SO4 i oleum 1940g, pentru a forma

CH3
N
oleum de 8,3%. Se rcete din exterior la 0 0C i se adaug, n decurs de 15 min., 135g din
compusul de condensare obinut anterior. Temperatura crete la 35 0. Se nclzete la 50 550C
i se menine sub agitare la aceast temperatur pn cnd o pictur din mas, diluat cu
40ml ap i 15 ml Na OH de 30%, prezint o culoare albastr (iniial rocat), care nu se mai
schimb la probele urmtoare.
Tiazinele fac parte dintr-o grup numit azine. Substana de baz a grupei este
fenazina. Printre acetia este roul toluilen. Aceti colorani sun astzi fr importan.
Coloranii care prezint importan sunt derivaii fenil fenazoniului, printre care safraninele
i indulinele. Clorura de fenil fenazoniu adiioneaz amoniac formnd leucoderivatul (III)
care, cu ajutorul oxigenului din aer, trece n colorantul numit aposafranina (IV). n mod
similar cu anilina se formeaz fenil aposafranina. Aceast amilare este o reacie general; ea
este deosebit de important la formarea indulinelor.
Safranida T (VII) este un colorant bazic rou care dateaz din primele timpuri ale
cercetrilor n domeniul coloranilor. Ea se obine prin aciunea agenilor de oxidare asupra
unui amestec de cte 1 mol de p toluen diamin, o toluidin i anilin. Pentru preparare
se obine, n primul rnd, amino azobenzenul din o toluidin. Acesta este apoi scindat, prin
reducere cu praf de zinc, n cte 1 mol o toluidin i p toluen diamin.

H2N

Acestui amestec i se mai adaug nc un mol de anilin, dup care se face condensarea
oxidativ, cu bicromat de sodiu, n prezena carbonatului de calciu. Se formeaz iniial
indamina verde (V), din care se formeaz apoi leucoderivatul colorantului (VI), care trece n
final n colorantul propriu zis (VII)

n acelai mod, dar cu randamente mai mici, se obine fenosafarina, dintr-un mol
p- fenilen diamin i doi moli de anilin. Safarinele formeaz trei serii de sruri: cele
obinuite, cu un echivalent de acid conform formulei (VII), sunt de culoare roie; cele cu doi
5

H
C 6 H5 H
N
C 3 H5 N

echivaleni de acid, obinute de exemplu n acid clorhidric concentrat, sunt de culoare

albastr; iar cele cu trei echivaleni de acid, obinute n acid sulfuric concentrat, sunt verzi.
Din sulfatul de fenosafranin, tratat cu hidroxid de bariu, se formeaz baza de amoniu,
respectiv (VIII), care trece foarte uor cu pierdere de ap n anhidro baza (IX). Toi derivaii
safraninei formeaz anhidro baze. n multe cazuri nu se pot izola bazele de amoniu
respective.
Ambele grupe ale safraninei sunt diazotabile; sarea de diazoniu de culoare albastr,
obinut prin diazotarea unei singure grupe amino, cupleaz cu - naftol i se obine un
important colorant albastru din clasa coloranilor azoici, albastru indoin.
Safarina T vopsete bumbacul tratat cu tanin i mtasea, ntr-un rou albstrui, viu.
Aceast utilizare a sczut azi, mult. n cantiti limitate, se mai prepar nc pigmeni roii cu
tanin, catanol, sau tamol.
Safranina T este nc important ca un colorant pentru hrtie. Producia anual n
Germania, nainte de rzboi, era de circa 50 000 kg.
Indulinele sunt n esen derivai ai fenosafraninei. Ele conin ns i derivai ai
aprosafraninei. Ele au fost descoperite de Caro i Dale n 1863. Indulinele se formeaz prin
topirea p amino azobenzenului cu anilina i cu clorhidrat de anilin, la 150 160 0C. La
aceast topire, se formeaz urmtorii colorani, n parte simultan, n parte succesiv, n timpul
diferitelor stadii ale topirii.

H2 N
C6 H5 N
H2N
H

n toate fazele reaciei se poate identifica drept produs intermediar, dianilino

chinondianilul, numit azofenina. Formarea ei se poate explica prin faptul c amino
azobenzenul format (forma chinoid) se transpune nti n anilino chinonimin (XVI).
Aceasta la rndul ei, trece n azofenin, prin introducerea unui rest de anilin i nlocuirea
grupei imino prin grupa fenil imino formeaz azofenina (XVII). Drept acceptor de hidrogen,

acioneaz ca i celelalte reacii de dehidrogenare de la topirea indulinei, amino

azobenzenul, n forma sa chinoid. Prin aceast reacie, el este scindat n p fenilendiamin i
anilin.
La formarea indulinei, la care au loc un numr mare de reacii, ia parte i p fenilen
diamina format din reacia de mai sus. Anilino fenosafranina (XII) i anilino N fenil
fenosafranina (XIII), formeaz clorhidrai care sunt solubili n ap. Primul d soluii violete
roiatice, al doilea d soluii violete albstrui.
Dac se nclzesc la 180 2000C amestecuri de nitro benzen, anilin i clorhidrat de
anilin, n prezena unei mici cantiti de fier, se obin colorani cu formula necunoscut,
nrudii cu indulinele. Din reacie se formeaz ap i amoniac. Produsul obinut este foarte
complicat, este denumit nigrosin. El conine colorani sub form de clorhidrai, insolubili n
ap, dar solubili n alcooli. Dup modul n care s-a condus reacia se obin diverse produse,
care se utilizeaz sub denumiri ca: negru pentru lacuri extra, negru strlucitor pentru spirit
RM nou etc. Aceste produse se utilizeaz n cantiti mari, la prepararea firnisurilor negre, la
colorarea maselor plastice (de exemplu a bachelitelor), la prepararea lacurilor de coacere.
Prin tratarea cu hidroxid de sodiu, nigrosinele trec n colorani baze care poart denumiri ca:
nigrosina baz BRM, SR, NC etc. Prin topirea cu acid oleic, stearic, cu acizi din ceruri sau din
rini, coloranii baze sunt trecui n produi solubili n benzin, care servesc la colorarea
grsimilor, cerurilor, la prepararea cremelor de ghete i a lacurilor japoneze. Cu ajutorul
acidului sulfuric concentrat, nigrosinele se sulfoneaz; srurile de sodiu ale acizilor sulfonici
sunt solubile n ap i apar n comer sub denumiri ca: nigrosina NB, GF, solubil n ap etc.
Ele se utilizeaz n cantiti mari pentru vopsirea n negru a hrtiei, la prepararea cernelilor, a
baiurilor pentru lemn i a cremelor de ghete. Toat grupa de colorani a indulinelor i
nigrosinelor mai are i azi o importan mare.
De asemenea i coloranii naftofenazonici au fost sintetizai i fabricai n mare numr.
Dintre ei, mai sunt i azi importani albastrul rezistent pentru ln BL.

NaO 3S
N

Pentru sintez, se utilizeaz acidul 1,3 difenil amino naftalin 8 sulfonic. Oxidnd
aceast substan, mpreun cu p diamine, se formeaz nafto fenazine. Colorantul albastru
pentru ln BL se formeaz din acid 1,3 difeni- amino naftalin 8 sulfonic cu acid 4 +
amino difenil amin 2 sulfonic, oxidarea putndu-se face cu un curent de aer i adugnd
n masa de reacie, drept catalizator, o soluie amoniacal de oxid de cupru. Dac se utilizeaz
7

acid 4 amino 2 metoxi difnil amin 2 sulfonic, se formeaz albastrul rezistent

pentru ln GL.
Dintre aceti colorani fac parte mrcile de colorani albastru navazol i polar.
Coloranii albatrii cu proprieti asemntoare sunt i albastrul rezistent pentru ln EB i
albastrul supramin EG.
Negrul de anilin. sub numele de negru de anilin se nelege o grup de pigmeni
negrii care se formeaz prin aciunea unor ageni de oxidare asupra anilinei (i a altor baze ca
o toluidin i p- amino difenil amin). Prima dat, pigmentul negru a fost relevat de
runge. acesta l-a obinut din anilina extras din gudroanele de huil. Perkin l-a obinut alturi
de movein; el a fost nc de pe atunci utilizat ca pigment, la imprimarea cu albumin.
Lighfoot a artat c negrul de anilin poate fi obinut pe bumbac. Prin aceasta se formeaz
vopsiri foarte rezistente. Ca urmare, vopsirea bumbacului cu negru de anilin a fost studiat
de muli coloriti.
Pentru vopsire, fibrele de bumbac (n estur, sau funie) se impregneaz cu o soluie
de clorhidrat de anilin i cu un agent de oxidare. Ca agent de oxidare se utilizeaz, n primul
rnd cromai sau clorai alcalini la care este important prezena catalizatorului. Drept
catalizator se utilizeaz combinaii cuprice i vanadai. estura astfel pregtit este expus n
camere de oxidare, unde are loc formarea colorantului la o slab nclzire, Pentru a obine un
negru frumos, fr ca agentul de oxidare s duneze n mod apreciabil fibrelor, trebuie
pstrate anumite condiii stricte. Negrul de anilin este utilizat i pentru imprimeria textil.
Pentru aceasta, soluia de clorhidrat de anilin, agentul de oxidare i catalizatorul se imprim
pe estura de bumbac cu ajutorul unui aglutinat i se evapor n scurt timp. Constituia
colorantului negru de anilin a fost mult timp complet necunoscut, pn la lucrrile lui
Wilstatter i ale lui Green.
Willstatter a artat c la oxidarea anilinei se formeaz nigrnilina (XX) i pernigranina
(XXI), din 8 molecule de anilin. Prin acesta el a explicat mecanismul exact al sintezei.
Conform lucrrilor lui Green, la procesul de oxidare, pernigranilina este transformat ntr-o
azin (XXII).

HN
N
Vopsirile negre obinute pe estur, dup procedeul cu cromat, repectiv cu clorat,
conin aceti colorani i, probabil, un numr mare de combinaii similare.
Negrul de anilin se produce azi n cantiti mari, att prin obinerea lui direct pe
fibrele de bumbac, ct i ca pigment negru foarte important. El se poate distinge dintre toi
ceilali, prin faptul c absoarbe lumina alb n proporie de aproximativ 97%, pentru care
motiv este indispensabil pentru anumite utilizri, cum ar fi vopsirea interioar a
instrumentelor optice.
Diaminele aromatice i amino fenolii dau prin oxidare pe fibr vopsiri brune, cenuii
i negre.
Este probabil ca aceti colorani au constituii cu cea a negrului de anilin. Pentru
vopsirea blnurilor i a prului se utilizeaz pe o scar larg p fenilen diamin, nitro p
fenilen diamina, p amino fenolul i un ir de substane similare. Dintre aceti ageni de
vopsire fac parte ursolii.
Coloranii oxazinici sunt apropiai de azine i tiazine; ei sunt derivai ai clorurii de
fenoxazoniu.
n trecut se fabrica un numr de colorani oxazinici. Azi, mai pstreaz o oarecare
importan numai coloranii galocianinici. Galocianina (II), descoperit de H Koechlin n
1881, se formeaz prin condensarea aidului galic cu clorhidrat de nitrozo dimetil anilina,
n alcool metilic, la fierbere. Din esterul metilic al acidului galic, se obine un colorant numit
prune. Cu amida acidului galic se formeaz albastru de galamin. Din clorhidratul de nitrozo
dietil anilin, prin condensare cu amida acidului galic, se obine albastrul celestin B

COO
Din galocianine, prin condensare cu amine aromatice, sau fenoli, se obin derivai ai
galocianinei, cu nuan verzuie. Este o grup de colorani care a fost exploatatz cu foarte
mare succes de fabrica de colorani Durand Huguenin. Toi aceti derivai ai acidului galic
sunt colorani de mordani, vopsesc n albastru rocat pn la albastru pur, pe ln cromat
i dau mordani de crom, pe bumbac, imprimeuri foarte rezistente, pentru care motiv s-a
folosit pe o scar larg. Utilizarea a sczut mult prin apariia coloranilor rapidorezisteni i
rapidogeni.
Prin condensarea unui mol de cloranil cu doi moli p amino difenil amin, se
obin diaril amino diclor chinona (I) care, prin condensare oxidativ (de exemplu prin
nclzirea cu bioxid de mangan n acid sulfuric concentrat), d derivatul dioxazinic
(II). n acelai timp are loc i o sulfonare. Colorantul obinut vopsete bumbacul direct n
nuane albastre pure, rezistente la lumin. Din p amino p clor difenil amin i
cloranil, se obine o dioxazin al crei acid disulfonic este albastrul remastral FFBL (albastru
sirius rezistent la lumina FFBL)

HO

BIBLIOGRAFIE:
1. TEHNOLOGIE CHIMIC ORGANIC, Editura tehnic , (vol IV) ,WINNACKER
WEINGAERTNR
2. C.D NENIESCU CHIMIE ORGANIC (vol II)
3. A. WEISSBERG, M. LEBENSIHN TEHNOLOGIE CHIMIC ORGANIC
(vol II)
4. CHIMIA I TEHNOLOGIA INTERMEDIARILOR I A COLORANILOR
ORGANICI , L.FLORU, F.URSANU, C.TRBANU

10

OH