Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Derivati Halogenati
Derivati Halogenati
Medeleanu
Derivai halogenai
DERIVAI HALOGENAI
Definiie, clasificare, nomenclatur
Derivaii halogenai sunt compui cu grup funcional monovalent cu halogen,
format prin nlocuirea unui atom de hidrogen de la un atom de carbon cu un atom de F,
Cl, Br sau I.
n funcie de tipul de atom de carbon de care se leag atomul de halogen, derivaii
halogenai se clasific astfel:
- derivai halogenai saturai atunci cnd halogenul este legat de un atom de carbon
hibridizat sp3;
- derivai halogenai nesaturai sau aromatici atunci cnd halogenul este legat de un
atom de carbon hibridizat sp2 alchenic sau aromatic;
n funcie de natura halogenului pot fi derivai fluorurai, clorurai, bromurai i iodurai:
C. Csunderlik, M. Medeleanu
Derivai halogenai
Nomenclatura:
Denumirea derivailor halogenai se poate face n dou feluri:
- folosind prefixele: fluoro-, cloro-, bromo-, iodo- naintea denumirii hidrocarburii din
care provin (clorometan, cloroetan, fluorobenzen,etc.); atunci cnd catena are mai muli
atomi de carbon se indic i poziia atomului de halogen pentru diferenierea izomerilor
de poziie, numerotarea catenei ncepe cu poziia cea mai apropiat de atomul de halogen
(1-cloropropan, 2-cloropropan, 1-cloropentan, 3-bromopentan); atunci cnd sunt mai
muli atomi de halogen se folosesc particolele di-, tri-, tetra i per-, atunci cnd toi
atomii de hidrogen sunt nlocuii cu acelai tip de halogen (diclorometan,
tetraclorometan, 1,3-diclorobutan, hexaclorociclohexan, perfluoropentan);
- denumiri radicalo-funcionale prin care se folosesc denumiri similare cu cele ale
srurilor hidracizilor: fluorur, clorur, bromur i iodur, urmate de numele
radicalului de hidrocarbur (iodur de metil, clorur de metilen, clorur de benzil,
clorur de vinil);
Se folosesc i denumiri tradiionale: tetraclorura de carbon, tricloretilen,
tetrafuoroetilena.
Structura electronic i reactivitatea general
Atomii de halogen sunt n grupa a VII-a i au 7 electroni pe stratul de valen: s2p5; cu
excepia fluorului, ceilali halogeni au i orbitali d i f vacani pe stratul de valen.
Halogenii formeaz legturi ionice cu metalele electropozitive, prin acceptarea unui
electron, sau legturi covalente prin punerea n comun a unui electron de pe stratul de
valen cu un electron al unui atom de carbon, hidrogen sau alt atom cu
electronegativitate apropiat. Legturile covalente sunt polare, atomii de halogen avnd
densitate mrit de electroni n aceste legturi. Polaritatea legturilor C Halogen scade
cu scderea electronegativitii atomului de halogen, de la fluor la iod, dar
polarizabilitatea (posibilitatea de scindare ionic) lor crete, odat cu creterea razei
covalente a atomilor de halogen, de la fluor la iod:
: :
: :
C. Csunderlik, M. Medeleanu
Derivai halogenai
Pe de alt parte, dup cum se observ din structurile limit cu sarcini desprite, legtura
C Cl este parial dubl ceea ce face ca s se scindeze mai greu heterolitic, dect n
absena acestui efect mezomer donor de electroni.
Reactivitatea derivailor halogenai este determinat de polaritatea i polarizabilitatea
legturii C Halogen dar i de natura radicalului de care se leag atomul de halogen.
Fiind o legtur polar, scindarea se face predominant heterolitic, cu formarea unui
carbocation i a unui anion de halogenur. Cel mai uor se scindeaz legtura C I i cel
mai greu legtura C F, derivaii fluorurai fiind considerabil mai puin reactivi. Atomul
de carbon avnd densitate sczut de electroni poate s fie atacat de un reactant nucleofil
care produce o substituie nucleofil a halogenului. Halogenii sunt atomi (grupe) care
sunt uor substituite, n comparaie cu alte grupe funcionale monovalente (-OH, -OR,
-SH, -NH2) ceea ce nseamn c sunt grupe nucleofuge (leaving group) bune:
: :
: :
: :
: :
Conjugarea stabilizeaz mult mai mult aceti carbocationi dect pe cei care provin din
alcani, astfel nct derivaii halogenai corespunztori sunt cei mai reactivi n reaciile
care au loc cu scindarea heterolitic a legturii C halogen.
C. Csunderlik, M. Medeleanu
Derivai halogenai
C. Csunderlik, M. Medeleanu
Derivai halogenai
Derivatul halogenat
Formula
M
p.t.( 0C ) p.f.( 0C )
D420
Fluorometan
CH3F
34,0
-142
-78,6
0,877(-790C)
Clorometan
CH3Cl
50,5
-98
-24,2
0,991(-250C)
Bromometan
CH3Br
95,0
-94
3,6
1,732
Iodometan
CH3I
142
-66
42,5
1,499
Tetraclorometan
CCl4
154
-23
76,7
1,594
Tetrabromometan
CBr4
332
90
189,5
3,420
Diclorodiflurometan
CCl2F2
121
-160
-28,0
1,486(-300C)
Solubilitatea n ap a derivailor halogenai este relativ mic, asemntoare cu cea a
hidrocarburilor. Avnd, n majoritatea cazurilor, densitate mai mare dect apa, formeaz
stratul inferior ntr-un sistem bifazic cu apa sau spluiile apoase. O serie de derivai
halogenai (diclorometanul, cloroformul, tetraclorura de carbon, tricloroetena,
clorobenzenul, etc.) sunt solveni pentru substane organice nepolare sau puin polare (n
general substanele lipofile cum sunt grsimile i uleiurile).
Derivaii halogenai au o activitate biologic important, fiind n general toxice pentru
organismele vii. O serie de derivai halogenai inferiori (cloroetanul, cloroformul,
tricloroetena) au efect narcotic i au fost utilizate ca anestezice, dar toxicitatea lor
hepatic a fcut s nu mai fie folosite n medicin. Toxice hepatice sunt mai ales
tetraclorura de carbon i 1,1,2,2-tetracloroetanul a cror utilizare ca solveni este evitat
n prezent. Muli derivai halogenai au aciune insecticid, fiind folosii chiar i n
prezent, cu toate c, sunt n general compui greu degradabili i pot produce poluarea
ndelungat a solului sau apelor. Printre compuii care au fost cel mai mult utilizai sunt:
p,p-diclorodifeniltricloroetanul (D.D.T), -hexaclorociclohexanul (Lindan), derivai ai
hexaclorobiciclo-[2,2,1]heptanului (Aldrin) i alii.
Proprieti chimice
Reacii ionice ale derivailor halogenai
Scindarea legturii polare C Halogen se face cel mai frecvent ionic sub aciunea
reactanilor nucleofili sau a mediului de reacie (solveni). Scindarea ionic duce la reacii
de substituie nucleofil cu formarea altor compui cu grupe funcionale monovalente,
sau la reacii de eliminare cu formare de alchene (vezi pag. 3, schema general). Aceste
reacii sunt, de obicei, reacii paralele produii obinui i raportul lor depinznd de
reactani i de condiiile de reacie care determin modul n care ele decurg (mecanismul
de reacie). n cazul compuilor care prezint izomerie steric (enantiomerie sau
diastereoizomerie) n funcie de mecanism, reaciile, att cele de substituie nucleofil ct
i cele de eliminare pot s fie mai mult sau mai puin stereoselective.
Mecanismul reaciilor de substituie nucleofil i eliminare:
La derivaii halogenai cu reactivitate normal sau mrit, care au halogenul legat de un
atom de carbon hibridizat sp3, sunt posibile dou moduri de scindare a legturilor C
Halogen n reaciile de substituie nucleofil:
I. Direct din substrat, fr nteraciunea cu reactantul nucleofil i sub aciunea
mediului sau condiiilor de reacie; legtura polar C Halogen se scindeaz ionic cu
formarea unui carbocation i a anionului de halogenur. Scindarea are loc sub aciunea
unui solvent polar, care solvateaz ionii formai, sau a temperaturii prin creterea
amplitudinii vibraiilor de legtur C Halogen. Procesul este lent i necesit o energie
de activare relativ mare:
C. Csunderlik, M. Medeleanu
Derivai halogenai
n ansamblu este o reacie de substituie nucleofil n dou etape n care etapa lent, cea
care determin viteza de reacie, este scindarea legturii carbon halogen. Viteza de
reacie depinde doar de variaia concentraiei derivatului halogenat n timp, reactantul
nucleofil nu particip n aceast etap. De aceea expresia vitezei de reacie (cinetica
reaciei) este de ordin unu (substituie nucleofil monomolecular, SN1):
Atunci cnd la un atom de carbon din poziia vecin se gsete un atom de hidrogen,
carbocationul se poate stabiliza i prin cedarea unui proton unei baze (care poate fi
solventul sau un reactantul nucleofil) formnd o alchen ntr-o reacie de eliminare
(eliminare monomolecular, E1):
Prima etap a reaciei de eliminare este comun cu cea a reaciei de substituie i, cum
aceasta este etapa lent, viteza ei depinde numai de concentraia derivatului halogenat ca
i n cazul substituiei monomoleculare.
II. Din substrat, dar cu participarea reactantului nucleofil (n cazul substituiei)
sau a bazei (n cazul eliminrii); n acest caz reacia decurge printr-o stare de tranziie
(ST) n care, concomitent cu scindarea legturii C Halogen, are loc formarea legturii C
Nucleofil (n cazul substituiei nucleofile):
Viteza de reacie depinde n acest caz de variaia n timp a concentraiei ambilor reactani,
reacia fiind o substituie nucleofil bimolecular, SN2:
n cazul reaciei de eliminare, baza (care poate fi reactantul nucleofil) atac atomul de
hidrogen de la carbonul vecin printr-o stare de tranziie extins; spre deosebire de reacia
de substituie nucleofil, n cazul eliminrii conteaz bazicitatea reactantului nucleofil,
adic afinitatea lui pentru protoni i nu afinitatea pentru carbon:
C. Csunderlik, M. Medeleanu
Derivai halogenai
C. Csunderlik, M. Medeleanu
Derivai halogenai
C. Csunderlik, M. Medeleanu
Derivai halogenai
n cazul eliminrii din compui ciclici, derivai ai ciclohexanului, eliminarea este posibil
numai atunci cnd exist o conformaie n care atomul de halogen i atomii de hidrogen
vicinali sunt n poziie 1,2-diaxial (configuraie trans 1,2-diaxial). Un exemplu l
constituie eliminarea din clorura de mentil, un derivat halogenat obinut prin reacia cu
HCl a mentolului din uleiul de ment, din care eliminarea de acid clorhidric n prezena
bazelor duce doar la o singur alchen (2-mentena):
Dac eliminarea se face prin atacul bazei (anionul de C2H5O-) asupra atomului de
hidrogen din poziia se obine alchena cea mai puine substituit, conform regulii lui
Hofmann, n schimb dac eliminarea are loc prin hidrogenul din poziia se obine
alchena cea mai substituit, conform regulii lui Zaitsev. De fapt se obin practic
ntotdeauna cele dou alchene n amestec, proporia lor depinznd de factorii sterici:
volumul radicalului alchil din alcoxidul folosit ca baz tare, pe de o parte i volumul
radicalului R din substrat.
Astfel, folosind aceeai baz (C2H5O-) dar cu diveri radicali n substrat se obin proporii
variabile de alchene Hofmann i Zaitsev:
C. Csunderlik, M. Medeleanu
10
Derivai halogenai
Se poate observa c odat cu creterea volumului radicalului alchil, de la metil la terbutil, cantitatea de alchen mai puine substituit (Hofmann) crete i cea de alchen mai
substituit (Zaitsev) scade. Aceasta se explic prin faptul c, atacul bazei asupra atomului
de hidrogen din poziia este impiedicat steric de volumul tot mai mare al radicalului R;
n schimb este favorizat atacul asupra hidrogenului din poziia care este legat de un
atom de caron primar mai puin mpiedicat steric, ducnd la formarea alchenei Hofmann.
i volumul bazei influeneaz raportul dintre cele dou alchene. Astfel, cu acelai
substrat, folosirea ca baz a ter-butoxidului de potasiu [(CH3)3C-O-K+] n locul
etoxidului de potasiu inverseaz raportul de alchen Zaitsev/Hofmann de la 80:20, n
cazul etoxidului la 27:73 pentru ter-butoxid. i n acest caz explicaia const n
favorizarea atacului bazei mai voluminoase la atomul de hidrogen mai puin mpiedicat
steric.
Reacii cu nucleofili cu oxigen
Nucleofili cu oxigen sunt apa, compuii hdroxilici, acizii carboxilici, sau anionii lor:
anionii de hidroxil, alcoxil sau fenoxil, carboxil). Derivaii halogenai cu reactivitate
normal sau mrit reacioneaz mai greu sau mai uor cu nucleofilii neionici cu oxigen
i mai ales cu formele lor anionice prin reacii de substituie nucleofil. Atunci cnd
nucleofilii anionici sunt i baze tari (ionii de hidroxil i alcoxil) au loc mai ales reaciile
de eliminare bimolecular, dac exist atomi de hidrogen n poziia .
Reacia cu apa (hidroliza):
Hidroliza derivailor halogenai se face n soluie (ap-solvent organic) n mediu bazic, n
prezena hidroxizilor alcalini la cald; n funcie de reactivitatea derivailor halogenai
hidroliza are loc cu soluii mai diluate sau mai concentrate de hidroxizi alcalini:
- cu derivai halogenai cu reactivitate mrit (clorura de alil, clorura de benzil)
hidroliza are loc uor n soluii diluate de hidroxizi alcalini:
Tot att de uor are loc i hidroliza derivailor di- i trihalogenai ai toluenului, formnd
benzaldehid i respectiv acid benzoic:
C. Csunderlik, M. Medeleanu
11
Derivai halogenai
Pentru c anionii de alcoxid sunt baze tari care pot duce i la eliminri din derivaii
halogenai cu formare de alchene, reactanii se aleg n aa fel nct reacia de eliminare s
fie ct mai puin probabil:
De exemplu pentru obinerea ter-butilmetileterului, dintre cele dou variante posibile,
reacia clorurii de ter-butil cu metoxid de sodiu sau cea a ter-butoxidului de sodiu cu
clorura de metil, se alege varianta a doua care nu duce la formare de alchene:
Asemntor se pot obine i esteri ai acizilor carboxilici prin reacia derivailor halogenai
cu sruri ale acizilor carboxilici:
Datorit faptului c tiolii sunt de asemenea reactani nucleofili, reacioneaz mai departe
cu derivaii halogenai formnd tioeteri:
In mod asemntor reacioneaz i ali reactani nucleofili cu sulf, cum sunt de exemplu
tioureele sau srurile acidului tiocianic:
C. Csunderlik, M. Medeleanu
12
Derivai halogenai
n mod obinuit n urma reaciei rezult un amestec de amine primare, secundare, teriare
i sare cuaternar de amoniu. Dac se folosete un exces de amoniac se obine amina
primar ca produs principal, n timp ce cu un exces de derivat halogenat, se obine amina
teriar sau sarea cuaternar de amoniu.
Aminele primare, secundare i teriare se pot alchila de asemenea prin reacia cu derivai
halogenai, cu obinerea aminelor secundare, teriare sau a srurilor cuaternare de
amoniu:
Pentru obinerea exclusiv a aminelor primare sau secundare prin reacia de alcilare cu
derivai halogenai cu reactivitate normal sau mrit se utilizeaz alchilarea altor
reactani nucleofili cu azot. Astfel, pentru obinerea numai a aminelor primare se
alchileaz, cu derivai halogenai, srurile alcaline ale amidelor ciclice (imidele acizilor
C. Csunderlik, M. Medeleanu
13
Derivai halogenai
Aminele secundare pot fi obinute ntr-un mod asemntor folosind ca reactant nucleofil
srurile alcaline ale sulfonamidelor aromatice:
Reactani nucleofili cu azot pot s fie i anionii de azotit de azid din azida de sodiu:
C. Csunderlik, M. Medeleanu
14
Derivai halogenai
Nucleofili cu hidrogen:
Hidrurile metalice simple sau complexe care conin anionul de hidrur (NaH; LiH,
LiAlH4, NaBH4) reduc derivaii halogenai la hidrocarburi; reacia este o substituie
nucleofil a halogenului cu anionii de hidrur:
Reducerea cu metale i acizi a derivailor halogenai este o reacie de transfer de
electroni i protoni. Astfel, derivaii halogenai, inclusiv cei fluorurai pot fi transformai
n hidrocarburi prin reacia cu magneziu (ca donor de electroni) i un alcool secundar (de
obicei izopropanol) ca donor de protoni. Reacia are loc prin intermediul derivailor
organo-magnezieni:
Nucleofili cu carbon:
Nucleofilii cu carbon conin fie un atom de carbon cu caracter anionic (nucleofili ionici
cu carbon, carbocationii) fie un atom de carbon cu densitate mrit de electroni
(nucleofili neionici cu carbon, compui cu grupe metilen activa). n toate aceste reacii
se formeaz o nou legtur C C.
Nucleofili ionici cu carbon:
Carbanionii din compuii organometalici ai metalelor alcaline reacioneaz cu derivaii
halogenai cu reactivitate normal sau mrit, formnd hidrocarburi (se formeaz o nou
legtur C C) :
C. Csunderlik, M. Medeleanu
15
Derivai halogenai
Pentra a evita reacia intermolecular (prin care se formeaz compui liniari, aciclici),
reacia se efectueaz n soluii diluate n care reacia intramolecular este favorizat.
Derivaii halogenai aromatici dau i ei aceast reacie cu metalele alcaline fomnd mai
uor derivai organo-sodici; acetia pot reaciona apoi cu derivai halogenai alifatici
formnd hidrocarburi aromatice alchilate (reacia Fittig-Wurtz):
Clorura de etilmagneziu se obine n soluie de eter anhidru prin reacia clorurii de etil cu
magneziu (vezi i reaciile radicalice ale derivailor halogenai):
Acetilurile metalelor alcaline, care conin anionul de acetilur, dau de asemenea reacii
de substutuie nucleofil cu derivaii halogenai. Se obin acetilene mono- sau disubstituite simetric sau nesimetric:
Anionii de cianur din cianurile alcaline sunt reactani nucleofili care reacioneaz cu
derivaii halogenai cu reactivitate normal sau mrit formnd nitrili:
Nitrilii, care sunt derivai funcionali ai acizilor carboxilici, hidrolizeaz formnd acizi:
C. Csunderlik, M. Medeleanu
16
Derivai halogenai
Astfel, n prezena unor baze tari (alcoxizi, amiduri, hidruri) compuii carbonilici,
carboxilici (esteri, nitrili) sau nitroderivai, care au n poziia fa de aceast grup o
legtur C H (din grupe metil, metilen sau metin), reacioneaz cu derivai halogenai
cu reactivitate normal sau mrit, formnd o nou legtur C C; se folosesc n aceste
reacii de obicei derivai halogenai care nu pot s dea i reacii de eliminare E2B; reacia
este o condensare cu lungirea catenei de atomi de carbon:
Mult mai uor reacioneaz compuii n care grupa metilen este activat de dou sau
trei grupe cu efect atrgtor de electroni inductiv i mezomer. Astfel de compui sunt
derivaii acidului propandioic, acidul malonic, sub form de diesteri, nitrili-esteri, dinitrili
sau derivai substituii ai acidului acetic: esteri cloroacetici, esteri acetilacetici, esteri
nitroacetici:
Cei mai folosii n aceste reacii de condensare cu derivai halogenai sunt esterii
malonici. n prezena alcoxizilor de sodiu sau potasiu, n mediu anhidru, esterii malonici
formeaz sruri esteri malonici sodai care dau reacii de substituie nucleofil cu
derivai halogenai cu reactivitate normal sau mrit, obinndu-se esteri alchil-malonici.
Esterii alchil malonici pot fi hidrolizai n mediu alcalin, formnd prin hidroliz i
decarboxilare acizi carboxilici:
C. Csunderlik, M. Medeleanu
17
Derivai halogenai
Esterii alchil malonici mai conin o grup metilen activ i printr-o nou reacie cu o
baz tare pot forma o nou sare care reacioneaz cu acelai sau cu alt derivat halogenat.
Se obin esteri malonici dialchilai care prin hidroliz formeaz acizi carboxilici cu caten
ramificat:
Atunci cnd se folosesc derivai 1,2; 1,3, 1,4 sau 1,5 dihalogenai se pot obine acizi
cicloalcani-carboxilici:
C. Csunderlik, M. Medeleanu
18
Derivai halogenai
Substituii nucleofile ale halogenilor din derivaii halogenai aromatici sunt totui posibile
n condiii mult mai blnde. Astfel de substituii nucleofile au loc n dou cazuri:
- la derivai halogenai aromatici obinuii n prezena unor baze tari (amidur de
sodiu) n amoniac lichid (cca -350C):
Mecanismul reaciei, care a fost confirmat prin mai multe dovezi experimentale este prin
eliminare-adiie (EA) n care apare un intermediar puin stabil, dar detectabil prin metode
spectroscopice sau prin captare cu reactani potrivii, care este benzinul:
Una dintre dovezile experimentale directe pentru acest mecanism const n faptul c, un
derivat halogenat care nu are atomi de hidrogen n poziiile 2 i 6 din nucleul aromatic,
nu d aceast reacie pentru c nu este posibil prima etap, cea de eliminare:
- la derivaii halogenai aromatici care, pe lng atomul de halogen (F, Cl, Br, I)
conin substitueni puternic atrgtori de electroni prin efect inductiv i mezomer (de
exemplu grupe NO2) n poziiile 2, 4, sau 6. Astfel de substitueni micoreaz densitatea
de electroni n poziia 1 (de care este legat atomul de halogen), astfel c sunt posibile
substituii nucleofile cu reactani nucleofili reactivi (alcoxizi, amine primare sau
secundare).
Reacia decurge dup un mecanism de adiie-eliminare (AE) cu formarea unui
intermediar complex care poate fi identificat i uneori i izolat (complex Meisenheimer).
n prima etap are loc adiia reactantului nucleofil la atomul de carbon din poziia 1 a
C. Csunderlik, M. Medeleanu
19
Derivai halogenai
nucleului aromatic. Datorit efectului atrgtor de electroni al grupelor nitro acest atom
de carbon are o densitate sczut de electroni i, intermediarul care se formeaz este
stabilizat prin cojugare:
Cl
:
NO2
CH3-NH2
H3CNH2
Cl
Aditie
NH-CH3
NO2
NO2
Eliminare
-HCl
O:
:O
2,4-dinitroclorobenzen
NO2
: :
NO2
2,4-dinitro-N-metilanilina
complex intermediar
conjugat
:
:
:
: :
: :
: :
: :
Reacii radicalice:
Cu toate c legturile C- halogen sunt polare i se scindeaz mai ales heterolitic, n reacii
cu mecanism ionic, exist i posibilitatea unor scindri homolitice a legturii carbonhalogen. Astfel de reacii au loc la tratarea derivailor halogenai cu metale. Aceste reacii
au loc printr-un transfer de electroni de la metal la legtura C-halogen, care se scindeaz
homolitic. n urma acestui transfer de electron de la metal la legtura C-halogen se
formeaz un compus organo-metalic care, n funcie de natura metalului, are structur
ionic sau covalent polar:
C. Csunderlik, M. Medeleanu
20
Derivai halogenai