Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Hidrocarburi
An universitar 2013-2014
Lector dr. Adriana Urd
Cuprins
1. Tipuri de reacii n chimia organic
2. Intermediari de reacie instabili
3. Reacii homolitice
4. Reacii heterolitice. Reactani nucleofili i electrofili
5. Reacii de substituie Substituia nucleofil
6. Reacii de substituie Substituia electrofil
7. Reacii de substituie Substituia radicalic (homolitic)
8. Reacii de adiie Adiia nucleofil
9. Reacii de adiie Adiia electrofil
10. Adiia radicalic (homolitic)
11. Reacii de eliminare
12. Reacii concertate
1. Tipuri de reacii n chimia organic
O reacie chimic reprezint o redistribuire a electronilor de valen ntre atomii
moleculelor sau ionilor care iau parte la reacie [Neniescu, p. 178]. n funcie de posibilitile de
redistribuire a electronilor, reaciile chimice se clasific n:
- reacii de transfer de electroni: din aceast clas fac parte reaciile ntre atomi sau
radicali (prin care se formeaz electrovalene) sau reacii de oxido-reducere prin transfer de
electroni;
- reacii n care se modific covalene: sunt reacii specifice compuilor organici i sunt la
rndul lor de patru tipuri: adiii, substituii, eliminri i rearanjri.
Reaciile de adiie apar atunci cnd doi reactani conduc la un singur produs de reacie, de
ex. reacia unei alchene cu un hidracid, cu formarea unei halogenuri de alchil [McMurry, p. 137]:
Reaciile de substituie apar atunci cnd ntre doi reactani se produce un schimb de
grupri, pentru a se forma noi produi; de ex. reacia unui alcan cu clorul, n prezena luminii
ultraviolete, cu formarea unei cloruri de alchil. Un atom de clor din Cl2 substituie un atom de
hidrogen din alcan:
h
Reaciile de eliminare pot fi considerate ca inversul reaciilor de adiie. Ele apar atunci
cnd molecula unui reactant se rupe, cu formarea a dou produse de reacie dintre care unul este,
de obicei, o molecul mic (de ex. ap sau un hidracid). Un exemplu este deshidratarea unui
alcool n prezena unui catalizator acid:
Catalizator acid
Deplasarea unui singur electron este, de obicei, reprezentat printr-o sgeat curb cu o
jumtate de capt (crlig), aa cum se observ mai sus [McMurry, p. 139].
La ruperea heterolitic unul dintre fragmente rmne cu perechea de electroni (de cele
mai multe ori ca ion negativ), iar cellalt este deficient n electroni (n mod obinuit ca ion
pozitiv). Reaciile se numesc reacii heterolitice, polare sau ionice i au loc de obicei n faz
lichid omogen, de obicei n solveni care favorizeaz formarea ionilor:
Cei doi electroni se pot afla mpreun (cuplai) ntr-unul din cei doi orbitali (carben
singlet) sau pot fi necuplai, cte unul n fiecare din cei doi orbitali (carben triplet). Carbenele
singlet au un orbital vacant i au carbonul hibridizat sp2. Carbenele triplet au caracter de radical
liber i pot avea la cabon hibridizarea sp2 sau sp. Cea mai simpl carben este metilena (CH2).
3. Reacii homolitice
Reaciile homolitice (radicalice) sunt importante n unele procese industriale i n
numeroase procese metabolice (din organism). Atomii i radicalii liberi conin un orbital ocupat
parial cu un singur electron (electron impar, simbolizat cu un punct n formule); de aceea, ei
sunt extrem de reactivi [Neniescu, p. 179].
n fiecare din reaciile radicalilor liberi ia natere, n afar de un produs stabil de reacie,
un nou radical liber [Neniescu, p. 181]. Acesta, la rndul lui, poate da natere unei reacii de
deslocuire, din care s rezulte un nou radical liber etc. Astfel, starea de radical se continu printrun numr mare de reacii, adic se produce o reacie nlnuit.
Reaciile nlnuite sunt caracterizate prin prezena a trei etape: iniiere, propagare i
terminare (ntrerupere).
Etapa de iniiere, n care se formeaz primii radicali prin ruperea unei covalene, este o
reacie endoterm i necesit furnizarea de energie din exterior. Exist trei tipuri importante de
reacii n care se formeaz atomi sau radicali liberi:
- descompuneri termice sau pirolize:
C6H5 CH3 C6H5 CH2 + H
- descompuneri fotochimice sau fotolize (se produc atunci cnd molecula absoarbe o
cuant de lumin, de energie egal sau superioar energiei de legtur a covalenei care se rupe):
CH3 I CH3 + I
- ruperi de covalene prin transfer de electroni:
Na + CH3 Cl Na+Cl + CH3
Uneori, formarea radicalilor este ajutat prin introducerea unei substane (numit
promotor; de ex. peroxid: ROOR) care se descompune uor cu formare de radicali. Promotorii nu
sunt catalizatori, pentru c se consum n timpul reaciei.
De ex., n reacia de clorurare a alcanilor, etapa de iniiere este reprezentat de ruperea
unui numr mic de molecule de clor, cu formarea ctorva radicali de clor:
Cl Cl
2 Cl
Etapa de propagare este etapa n care lanul de reacie continu prin formarea de noi
radicali. De ex., pentru reacia de clorurare a metanului, radicalul reactiv de clor format n etapa
de iniiere atac o molecul de metan i extrage un atom de hidrogen, cu formarea unui nou
radical, cel de metil:
Cl
+ H CH3
H Cl
+ CH3
Acest radical metil reacioneaz, la rndul lui, cu o molecul de clor pentru a forma
clorura de metil i a reface radicalul clor (reacie nlnuit):
Cl Cl
CH3
Cl CH3 + Cl
Reaciile de acest tip decurg prin intermediul unor stri de tranziie, care au nevoie de
energie sczut pentru formare, deci decurg cu viteze de reacie foarte mari. Starea de tranziie
reprezint o stare intermediar, n curs de transformare [Neniescu, p. 174]:
A+BC
A B C
AB+C
Ca urmare a apariiei sarcinilor (pariale sau integrale) ntr-o molecul, zonele bogate n
electroni ( ) vor reaciona cu zonele srace n electroni (+) din alte molecule. Speciile bogate
n electroni i care i pot dona pentru formarea unei legturi se numesc nucleofile (care au
atracie pentru nucleu, adic pentru sarcini pozitive). Speciile nucleofile au fie sarcin
negativ, fie sunt neutre din punct de vedere electric, dar au electroni neparticipani la unul dintre
atomi. Speciile care conin un atom cu o sarcin pozitiv, deficient n electroni, i care pot forma
o legtur prin acceptarea unei perechi de electroni de la un nucleofil se numesc electrofile (care
au atracie pentru electroni). Speciile electrofile sunt fie neutre, fie posed sarcin pozitiv.
Dac prin R se reprezint un radical organic, iar prin X i Y atomi sau grupe monovalente
ce pot fi legate de R (de ex. halogeni, OH, NH2, H etc.), se pot formula dou mecanisme diferite
pentru o reacie de substituie [Neniescu, p. 184]:
Y: + R X Y R + :X
Y + R X Y R + X
(SN)
(SE)
n starea de tranziie, sarcina negativ este mprit ntre gruparea nucleofil care se
apropie i gruparea halogen care pleac. Atomul de carbon are, n starea de tranziie, celelalte trei
legturi plasate n acelai plan.
7
Acest mecanism explic de ce reacia este de ordinul II: ea decurge ntr-o singur etap,
n care sunt implicate dou molecule: att gruparea nucleofil, ct i halogenura de alchil.
Analiznd cele discutate mai sus, ne-am atepta ca reacia unui substrat teriar (cu
mpiedicare steric mare la carbonul electrofil) cu apa s decurg cu vitez de reacie foarte mic
[McMurry, p. 372]. n realitate, viteza unei astfel de reacii este foarte mare, mult mai mare dect
cea a hidrolizei CH3Br cu formarea metanolului. Acest lucru se ntmpl deoarece reacia
substratului teriar nu decurge prin mecanism SN2, ci printr-un mecanism alternativ, substituia
nucleofil unimolecular, SN1 (sau SN1).
n reaciile SN1 viteza de reacie depinde doar de concentraia halogenurii de alchil i
este independent de concentraia apei, deci SN1 este o reacie de ordin I:
= 1
Multe reacii organice decurg n mai multe etape, fiecare din acestea avnd viteza ei.
Etapa cea mai lent (cu viteza cea mai mic) este denumit etap determinant de vitez (sau
limitativ de vitez). Viteza reaciei totale nu poate fi mai mare dect viteza etapei celei mai
lente. n reacia SN1, de ex. reacia (CH3)3COH cu HBr, faptul c nucleofilul nu apare n ecuaia
de vitez nseamn c alcoolul este implicat ntr-o reacie unimolecular determinant de
vitez. Nucleofilul este i el implicat n reacie, dar n alt etap, mai rapid.
1.
1 Gruparea OH este protonat de HBr.
2.
2 Disocierea spontan a alcoolului protonat decurge ntr-o etap
lent, determinant de vitez, cu formarea unui intermediar
carbocation i a apei.
3.
3 Intermediarul carbocation reacioneaz cu ionul bromur ntr-o
etap rapid, cu formarea produsului de substituie neutru.
Spre deosebire de reacia SN2, unde grupa eliminat este dislocuit n acelai timp cu
apropierea reactantului nucleofil, reacia SN1 se produce cu pierderea grupei eliminate nainte
de apropierea nucleofilului. Disocierea alcoolului este spontan, cu formarea unui carbocation
8
teriar, ntr-o etap lent, determinant de vitez, iar intermediarul carbocation reacioneaz apoi
imediat cu nucleofilul. Nucleofilul nu este reactant n etapa creia i se msoar viteza.
Teoretic, deoarece intermediarul de reacie este un carbocation, cu structur plan (deci
achiral), produsul de reacie va fi achiral. Chiar dac plecm de la un enantiomer al unui
reactant chiral, carbocationul intermediar poate reaciona cu nucleofilul pe ambele fee, deci
produsul de reacie ar trebui s fie racemic. n realitate se obine un mic exces enantiomeric
pentru enantiomerul opus (ex. pentru enantiomerul R dac se pleac de la enantiomerul S),
deoarece grupa eliminat ecraneaz parial una dintre feele intermediarului carbocation.
Se cunosc numeroase exemple de reacii de ambele tipuri. Atunci cnd R este un alchil
primar (ex. metil, etil) este favorizat mecanismul SN2, iar cnd R este un alchil teriar este
favorizat mecanismul SN1. n majoritatea reaciilor SN1, reactantul Y este chiar dizolvantul.
Asemenea reacii se numesc solvolize [Neniescu, p. 185]. Dac n loc de ap dizolvantul este un
alcool, se obine ca produs de reacie un eter (alcooliz); cu un acid carboxilic se obine un ester
(acidoliz):
(CH3)3C+ + C2H5 OH (CH3)3C O C2H5 + H+
(CH3)3C+ + CH3COOH (CH3)3C O OCCH3 + H+
6. Reacii de substituie Substituia electrofil
Prin contrast cu reaciile de substituie nucleofil, n reaciile de substituie electrofil
(simbol SE), grupa incident E este o grup deficient n electroni, adesea un ion pozitiv
[Neniescu, p. 195]:
R M + E+ R E + M+
Reactanii electrofili, E, sunt:
- proton (cedat de un acid);
- ioni pozitivi de halogen (Cl+, Br+, I+ cedai de o molecul de halogen sau de compui
halogenai, cu halogenul polarizat pozitiv);
- ioni pozitivi provenii din acizi ca NO2+, RCO+ (ioni de aciliu);
- carbocationi R+ sau molecule organice cu polarizarea pozitiv la atomul de carbon;
- molecule neutre deficiente n electroni, ca SO3 i CO2, sau posednd grupe polarizate
sau polarizabile cu carbon pozitiv (C = O i CN);
- ageni oxidani, cum sunt ionii de dicromat i permanganat, ozonul, ionii metalelor
tranziionale n stare de oxidare superioar (ex. Fe3+).
Prin analogie cu reaciile de substituie nucleofil la carbonul saturat, sunt posibile i
printre reaciile de substituie electrofil la carbonul saturat dou mecanisme diferite. Unul
dintre ele, mecanismul bimolecular SE2 implic atacul unui reactant electrofil n acelai timp cu
eliminarea grupei expulzate. Reaciile de acest tip sunt rare. Mecanismul unimolecular, SE1,
const n formarea unui carbanion prin cedarea unui proton de ctre reactantul iniial, unei baze;
carbanionul reacioneaz apoi cu reactantul electrofil propriu-zis:
C H + :B C: + H B
C: + E+ C E
Lent
Rapid
1.
1 O pereche de electroni de la inelul benzenic atac ionul
de brom cu sarcin pozitiv, formnd o legtur C Br i
ionul intermediar nearomatic.
+
2.
2 O baz ndeprteaz H din intermediarul carbocation,
cei doi electroni din legtura C H se deplaseaz din nou
pentru a re-forma inelul aromatic i se formeaz produsul
de reacie neutru.
11
Benzen
Reactivitate
Substitueni de ordinul II
Dezactivatori de ordin I
Activatori de ordin I
CH3 + Cl
CH3 Cl
Acestea sunt reacii normale de stabilizare ale radicalilor liberi, prin recombinare sau prin
dimerizare. Ele au loc cu degajare de energie, de aceea se produc de obicei pe peretele vasului
sau n prezena altei molecule care s preia energia eliberat.
8. Reacii de adiie Adiia nucleofil
Legtura dubl este format dintr-o legtur i o legtur . n reaciile de adiie se
desface legtura i se creeaz dou noi legturi , cte una la fiecare atom din legtura dubl
iniial, pstrndu-se legtura iniial. n cursul acestui proces are loc o rehibridizare a
atomilor de carbon sp2 n sp3, iar molecula i schimb configuraia plan ntr-una cu carbon
tetraedric.
Dei iniial s-a crezut c reaciile de adiie la legturile duble C = C, C = O etc. constau n
fixarea simultan a doi atomi sau radicali ai reactantului la atomii legturii multiple, s-a dovedit
c adiia se produce n dou etape consecutive [Neniescu, p. 197].
Reacia de adiie nucleofil este specific legturilor C = O. n prima etap are loc un
atac nucleofil al reactantului la carbon [McMurry, p. 704], iar apoi protonarea intermediarului:
1.
1 Un nucleofil cu sarcin negativ :Nu se adiioneaz la carbonul
electrofil i mpinge electronii din legtura C = O ctre oxigen,
formnd un intermediar ion alcoxid.
Intermediar
ion alcoxid
2.
2 Intermediarul alcoxid este protonat, fie de ctre acidul H A din
mediul de reacie, fie de ctre solvent, cu formarea produsului netru,
alcool.
Y: + C = O Y C O Y C O:
13
Datorit electronilor din legtura , care sunt localizai deasupra i sub planul moleculei,
legtura dubl este un centru nucleofil, iar chimia alchenelor este dominat de reaciile cu
reactani electrofili. HCl este un acid puternic, care poate dona protonul (H+, electrofil) cu
uurin. Astfel, reacia este una tipic ntre un nucleofil i un electrofil.
Reacia ncepe atunci cnd alchena cedeaz o pereche de electroni (din legtura C = C)
ctre HCl, cu formarea unei noi legturi C H i a anionului Cl (vezi sgeile din mecanismul
de mai jos). La formarea legturii C H cu unul dintre atomii din legtura dubl C = C, cellalt
atom de carbon va avea o sarcin pozitiv (deoarece i-a pierdut electronul care i aparinea din
legtura i are doar ase electroni de valen). Carbocationul este, la rndul lui, electrofil i
poate accepta s formeze o legtur cu anionul Cl (specia nucleofil n aceast etap)
[McMurry, p. 149].
1.
1 Un atom de hidrogen din electrofilul HCl este atacat de electronii
ai dublei legturi (specia nucleofil), cu formarea unei noi legturi C
H. Cellalt atom de carbon va rmne cu o sarcin pozitiv i un orbital
p vacant. Simultan, cei doi electroni din legtura H Cl se deplaseaz la
clor, cu formarea anionului clorur.
2.
2 Anionul clorur cedeaz o pereche de electroni ctre atomul de
carbon cu sarcin pozitiv, formnd o legtur C Cl i produsul de
reacie neutru (numit cloroetan sau clorur de etil).
14
15
n eliminarea unimolecular E1, etapa cea mai lent este, ca i la SN1, prima etap de
ionizare. Carbocationul format poate apoi s piard de la carbonul din poziia un proton, pe
care l cedeaz rapid, cu formarea unei alchene. Deoarece viteza de reacie este independent de
concentraia reactantului bazic B:, reacia are aceeai vitez n soluie bazic, neutr sau acid,
ntocmai ca la SN1.
n mod obinuit, deoarece decurg prin acelai intermediar carbocation, reaciile E1 i SN1
se produc mpreun, obinndu-se amestecuri de produi de substituie (majoritar) i eliminare
[McMurry, p. 392].
Exist i un alt mecanism unimolecular, numit E1cB (cB = baz conjugat), ntlnit mai
ales n cazul n care grupa eliminat este OH. n acest mecanism extragerea protonului de ctre
baz se produce n prima etap, cu formarea unui intermediar carbanion (baza conjugat a
reactantului acid), care apoi sufer pierderea X pentru a forma alchena [McMurry, p. 384]:
Dien Filodien
17
Transpoziia Cope face parte din categoria de reacii cunoscute ca transformri sau
migrri sigmatropice (tropein = a se mica).
Rezumatul cursului
Reaciile specifice compuilor organici sunt reacii n care se modific covalene: adiii,
substituii, eliminri i rearanjri. Reaciile de adiie apar atunci cnd doi reactani conduc la un
singur produs de reacie. Reaciile de substituie apar atunci cnd ntre doi reactani se produce
un schimb de grupri, pentru a se forma noi produi. Reaciile de eliminare pot fi considerate ca
inversul reaciilor de adiie. Ele apar atunci cnd molecula unui reactant se rupe, cu formarea a
dou produse de reacie dintre care unul este, de obicei, o molecul mic (de ex. ap sau un
hidracid). Reaciile de rearanjare apar atunci cnd se produce o reorganizare a legturilor dintre
atomii unei molecule pentru a se obine un compus izomer.
Descrierea n detaliu a modului n care se produce o reacie se numete mecanism de
reacie (ce legturi se rup i n ce ordine, ce legturi se formeaz i n ce ordine, care sunt
vitezele relative ale etapelor de reacie).
Ruperea unei legturi covalente de doi electroni se poate realiza n dou moduri:
homolitic i heterolitic. La ruperea homolitic fiecare fragment (atom sau radical) pstreaz unul
din electroni, iar reaciile se numesc reacii homolitice sau radicalice. La ruperea heterolitic
unul dintre fragmente rmne cu perechea de electroni (de cele mai multe ori ca ion negativ), iar
cellalt este deficient n electroni (n mod obinuit ca ion pozitiv). Reaciile se numesc reacii
heterolitice, polare sau ionice.
Intermediarii de reacie pot fi de patru tipuri: radicali liberi, R ; carbocationi , R+;
carbanioni, R:; carbene, R2C: . Radicalii liberi au la unul din atomii de carbon un orbital p
nehibridizat ocupat cu un singur electron, sunt neutri din punct de vedere electric i foarte
reactivi. Carbocationii au la unul din atomii de carbon un orbital p nehibridizat, neocupat i au
sarcin pozitiv. Carbanionii au la unul din atomii de carbon un orbital ocupat cu doi electroni
i au sarcin negativ. Carbenele sunt intermediari fr sarcin, care conin un atom de carbon
legat de ali doi atomi prin legturi , avnd doi electroni (R2C:).
Reaciile homolitice (radicalice) decurg prin trei etape: iniiere, propagare i terminare
(ntrerupere). n etapa de iniiere se formeaz primii radicali prin ruperea unei covalene (reacie
endoterm). n etapa de propagare lanul de reacie continu prin formarea de noi radicali. n
reaciile de terminare (ntrerupere) dispare starea de radical prin combinarea a doi radicali.
Reaciile heterolitice se produc datorit atraciei electrice dintre centrii cu sarcin
pozitiv i negativ ai grupelor funcionale din molecule. Speciile bogate n electroni se numesc
nucleofile, iar speciile deficiente n electroni se numesc electrofile.
O reacie n care exist o dependen direct (liniar) ntre vitez i concentraiile a dou
specii de reactani, se numete reacie de ordinul II (bimolecular). O reacie de substituie
nucleofil de ordinul II se noteaz SN2 i are loc ntr-o singur etap. Pentru c nucleofilul vine
dintr-o parte a substratului iar gruparea nlocuit pleac de pe cealalt parte, reacia se produce
cu inversarea configuraiei stereochimice.
n reaciile SN1 viteza de reacie depinde doar de concentraia unuia dintre reactani, deci
SN1 este o reacie de ordin I, ce se produce cu pierderea spontan a grupei eliminate nainte de
apropierea nucleofilului. Etapa cea mai lent a unei reacii este denumit etap determinant de
vitez. n reacia SN1, faptul c nucleofilul nu apare n ecuaia de vitez nseamn c nucleofilul
este implicat ntr-o etap mai rapid a reaciei. Produsul de reacie este un amestec racemic sau
cu un mic exces enantiomeric pentru enantiomerul cu configuraie opus celei a reactantului.
18
19
Bibliografie
1. Avram, M. (1983). Chimie Organic, vol. 1, Editura Academiei RSR, Bucureti
2. McMurry, J., Organic Chemistry (2008). 7th ed., Thomson Brooks/Cole
3. Neniescu, C. D., Chimie Organic, vol I, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti,
1980
20