AUTENTIFICAREA VINURILOR Autentificarea vinurilor i a celorlalte buturi alcoolice pe baz de struguri i vin urmrete urmtoarele obiective principale: identificarea

a originii geografice; identificarea soiului viei de vie de la care provine; identificarea vrstei vinului; identificarea tehnologiei de obinere; identificarea manoperelor frauduloase. 1. Autentificarea originii geografice (arealul de producere) Factorii climatici, edafici i orografici condiioneaz procesele de cretere i de fructificare a viei de vie i deci cantitatea i calitatea recoltelor de struguri, cu influen direct asupra parametrilor compoziionali i senzoriali ai vinurilor (Ballabio i colab., 2006). ntruct arealul de producere i pune vizibil amprenta asupra originalitii i asupra nsuirilor calitative ale produselor care ulterior se reflect i asupra preului de comercializare, stabilirea originii geografice este una din cerinele de baz ale certificrii autenticitii vinurilor. Pentru a evidenia importana arealelor viticole de producere, n Europa s-a introdus conceptul de terroir care consider c nsuirile specifice ale unui vin sunt induse n mare parte de caracteristicile locaiei geografice i de modul de producere n arealele respective. Regiunile DOC (denumire de origine controlat) sunt arealele viticole delimitate, tradiionale, a cror vinuri au nsuiri calitative deosebite, personalitate, conferindu-le unicitate. Pentru a proteja controlul denumirilor i indicaiilor geografice, majoritatea rilor viticole au elaborat legi, la noi n ar fiind Ordinul 458/2003. Autentificarea originii geografice a vinurilor este destul de anevoioas ntruct rezultatele investigrilor senzoriale i analitice trebuie corelate cu factorii din ecosistemul viticol dat, care de multe ori nregistreaz variaii foarte mari. Pn nu demult, evaluarea senzorial efectuat de ctre specialiti (degusttori) era singura modalitate de a aprecia originea geografic a vinurilor (Stoian, 2001). Cu toate progresele nregistrate n ultima perioad, aceast metod prezint un grad mare de incertitudine i nu reuete s identifice cu precizie arealul geografic. De aceea, n prezent se apeleaz la analiza instrumental, care cu ajutorul unor tehnici i echipamente performante reuete s separe i s identifice compui aflai n cantiti foarte mici sau chiar sub form de urme i s evidenieze prezena unor componente strine (Garcia-Beneytez i colab., 2002, Siret i colab., 2002). Principalele procedee de autentificare a originii geografice sunt: Analiza profilului compuilor volatili Determinarea profilului compuilor volatili a permis diferenierea unor vinuri dup originea geografic. Astfel, Kwan i Kawalski (1978) au reuit printre primii s deosebeasc vinurile Pinot noir de origine francez fa de cele americane, pe baza coninutului n 1-hexanol i ciclohexanon. n continuare, Medina i Sudraud (1980), iar apoi Garcia-Jares i Medina (1993) au putut s identifice zona geografic a unor vinuri roii franceze, respectiv a unor

vinuri albe spaniole, dup coninutul unui numr mai mare de compui volatili (esteri etilici, esteri izoamilici, aldehide, acetali etc.). Analiza profilului aminic Dei coninutul i natura aminoacizilor a vinurilor sunt dependente de mai muli factori, investigarea lor, util mai ales la autentificarea vinurilor spumante, furnizeaz informaii preioase i pentru localizarea zonelor de producere a vinurilor (Ferreira i colab., 2002) Astfel, s-a reuit ca prin investigarea celor cinci aminoacizi (arginina, alanina, tirozina, valina i leucina) care sunt responsabili de profilul aminic al vinurilor, s se identifice originea geografic a unor vinuri din mai multe regiuni ale Franei (Burgogne, Bordeaux i Beaujolais) sau s se stabileasc autenticitatea vinurilor de Porto/Portugalia (Flamini i De Rosso, 2006), a vinurilor albe din regiunea Campania/Italia (Chambery i colab., 2009). Analiza profilului mineral ntruct unele din elementele minerale au o mare stabilitate, amprentarea profilului mineral al vinurilor constituie cea mai valoroas metod de evaluare a originii geografice. Compoziia chimic vegetal reflect n bun parte pe cea a solului, chiar dac este condiionat i de ali factori. Aceast situaie este valabil i n cazul strugurilor i mustului i ntr-o msur mai mic pentru vinuri, ntruct profilul mineral al vinurilor sufer modificri nsemnate, datorate diverselor secvene tehnologice de transformare a strugurilor n vin, de condiionare i de pstrare a vinurilor. Cu toate acestea, investigarea elementelor minerale ale vinurilor constituie principalul mijloc de autentificare a originii geografice a vinurilor. ntruct unele din multitudinea de macro i microelemente au variaii tehnologice mari, cum sunt: Na, K, Ca, Fe, Cu, Zn .a., atenia s-a ndreptat spre acele elemente care nregistreaz foarte mici oscilaii, dei se gsesc n cantiti reduse sau numai sub form de urme (Cr, Co, Sb, Cs, Sc, Eu, Hf, Ta .a.) Dintre microelementele al cror coninut este foarte puin afectat de factorii tehnologici sunt metalele alcaline, iar dintre acestea litiul i rubidiul au cea mai mare relevan n autentificarea originii geografice. Litiul i rubidiul se gsesc n cantiti foarte mici, de obicei sub form de urme, litiul 1-200 ppm, iar rubidiul 0,5-5 ppm, dar se pot doza relativ uor prin procedee moderne (spectrofotometrie cu emisie atomic n flacr). Investigarea elementelor pmntoase rare (lantanidelor) ofer de asemenea informaii preioase pentru decelarea arealelor de cultivare a viei de vie. Astfel, folosind spectrometria de mas cu plasm cuplat inductiv (ICP-MS), diferii cercettori reuesc s identifice originea geografic a unor vinuri din diverse regiuni din Frana i Spania, dup prezena i concentraia lantanidelor (pmnturilor rare). Elementele folosite la autentificarea originii geografice a vinurilor, dup diferii autori, sunt prezentate n tabelul 7.4. Tabelul 7.4. Elemente minerale folosite la autentificarea originii geografice a vinurilor
Anul 1979 1987 ara sau regiunea USA/Frana Spania (Rioja) Elementele Al, Ba, Ca, K, Mg, Sr Li, Mn, Rb Autorii Kwan i colab. Gonzales

1988 1993 1994 2001 2005 2008

Frana Frana Spania (Galicia) Grecia Slovacia Spania

Li, Mg, Rb Al, Ba, Fe, K, Rb, Sr, Zn Li, Rb K, Na, Ca, Mg, Fe, Cu, Mn, Zn, P Ca, Mg, Rb, Sr, Ba, V Mn, Fe. Li. Cr, Cd, Ni, Cu, Sr, Cb, Zn, Al, Ga

Larraina i colab. Etievant i colab. Day Lattore i colab. Kallithraka i colab. Korenvska i Suhaj Grindlay i colab.

Analiza izotopilor stabili i compuilor organici ai plumbului Determinarea izotopilor stabili i a unor rapoarte izotopice i interpretare ulterioar a datelor experimentale folosind metodele chemometrice (analiza componentelor principale (PCA), analiza discriminatorie liniar (LDA)), reprezint o alt modalitate de abordare a autentificrii originii geografice a vinurilor. ntruct coninutul de izotopi stabili din apa i alcoolul etilic al vinului, ca i rapoartele lor izotopice (D/H, 18O/16O, 13C/12C) nregistreaz variaii semnificative cauzate ndeosebi de factorii climatici, se pot utiliza pentru localizarea zonelor viticole, mai ales n funcie de clima acestora (rece i uscat, rece i umed, cald i umed, cald i uscat). Astfel, s-a constatat o scdere a coninutului de izotopi ai oxigenului (18O) i ntr-o msur mai mic a deuteriului (2H) din apa vinului, pe msur ce se trece de la zone calde la zone cu un climat temperat i de la Vest la Est. Deoarece valoarea raportul izotopic 13C/12C este condiionat de condiiile climatice, ndeosebi de temperatura la care se matureaz strugurii, valorile nregistrate ale acestui raport genereaz informaii credibile de elucidare a arealului de producere a unui vin (ar, continent). Pe de alt parte, deoarece valoarea rapoartelor izotopice D/H i H218O/H216O este dependent de compoziia izotopic a apei din sol (dar i de condiiile climatice, mai ales de precipitaii), investigarea acestor rapoarte constituie un demers relevant pentru autentificarea originii geografice a vinurilor. Determinarea raportului izotopic 18O/16O poate fi folosit i pentru a decela arealul geografic din punct de vedere al latitudinii. Compuii organici ai plumbului (trimetilul i trietilul) provin din descompunerea substanelor de aditivare a benzinei (tetrametilul i tetraetilul de plumb), care polueaz atmosfera i solul. Dei n vinuri se gsesc n cantiti reduse (10-500 ng/L i respectiv 0-50 ng/L), analiza variaiei nivelului lor ofer informaii utile pentru recunoaterea unor zone geografice de provenien a vinurilor ca i pentru aflarea vrstei vinurilor. Astfel, lipsa sau doze foarte mici, atest c vinul provine din ri care nu mai aditiveaz benzin cu substane ce conin plumb (SUA, Australia i n ultimii ani i rile din UE) sau c viile sunt amplasate n zone rurale sau departe de cile de comunicaie rutiere. Procedeul este mai puin relevant pentru vinurile produse n prezent, ntruct tot mai multe ri utilizeaz benzin neaditivat cu compui ai plumbului. n ceea ce privete vrsta, se poate aprecia c vinul este ori foarte vechi (nainte de 1960 de cnd a nceput aditivarea benzinei), sau mai tnr (dup 1980 dac este din SUA, sau din ultimii zece ani dac provine din Europa).

n acelai mod se interpreteaz i prezena unor izotopi ai plumbului din vinuri. Un demers general de a stabili originea geografic a unui vin necunoscut presupune parcurgerea urmtoarelor etape: determinarea continental; rapoartelor
18

izotopice

ale

plumbului

pentru

localiza

originea

dozarea izotopului

O sau a deuteriului (2H) pentru aflarea latitudinii (Nord sau Sud);

dozarea unor elemente cum sunt litiul, rubidiul, manganul .a. pentru a localiza areale mai mari sau mai mici cultivate cu vi de vie. Datorit multitudinii i diversitii factorilor cu influen direct asupra compoziiei i proprietilor senzoriale ale vinurilor, autentificarea originii geografice rmne n continuare un obiectiv de studiu pentru specialiti.

2. Autentificarea soiului de provenien a vinului Factorul biotic are o contribuie major la formarea nsuirilor calitative ale vinurilor, de aceea parametrii compoziionali i senzoriali sunt dependeni ntr-o mare msur de soiul de vi de vie. Analiza senzorial Analiza senzorial i pstreaz n continuare privilegiul de a fi cel mai frecvent mijloc de apreciere a nsuirilor biologice ale soiurilor. Procedeul este limitat de influena mai multor factori (ecologici, agrotehnici, dar mai ales tehnologici) care modific considerabil caracteristicile primare ale soiului. Dei analiza senzorial rmne tributar subiectivismului uman, interpretarea statistic a rezultatelor i introducerea cardurilor cu criteriile de punctaj (engl. wine tasting cards) ca i utilizarea echipamente precum nasul electronic i limb electronic, au mbuntit performanele evalurii senzoriale. Analiza profilului mineral ntruct soiurile de vi de vie acumuleaz selectiv diverse metale, identificarea lor se poate realiza i dup coninutul vinurilor n anumite elemente ca: litiu, nichel, calciu, rubidiu .a. Analiza profilului aminic i proteic Dei factorii pedologici, agrotehnici i cei tehnologici cauzeaz mari variaii, coninutul i natura aminoacizilor sunt condiionate i de particularitile biologice ale plantei i ca urmare pot contribui la recunoaterea soiului viei de vie. Cercetri recente au relevat c masele moleculare a unor proteine din vinuri nregistreaz mici variaii funcie de soi. Sunt stabile n must i se regsesc i n vin chiar la cele supuse condiionrii i stabilizrii. Proteinele se dozeaz relativ simplu fie prin procedee convenionale (electroforez) sau moderne (spectroscopie de mas etc.). Analiza profilului polifenolic Soiul viei de vie i pune amprenta n mod vizibil asupra ansamblului de substane polifenolice (Catharino i colab., 2006). De aceea, evaluarea acestora permite individualizarea vinurilor dup originea botanic. Investigarea compuilor fenolici prin rezonan magnetic nuclear multidimensional a permis diferenierea vinurilor nu numai dup soi, ci chiar dup clonele aceluiai soi. Dintre compuii fenolici ai vinurilor cei mai reprezentativi sunt antocianii. Se gsesc att sub form liber de antocianidoli/antocianidine (malvidol, delfinidol, cianidol, peonidol i

petunidol .a.) ct i sub form de compui acilai i cumarilai. Acetia din urm, dei au pondere mic prezint interes deoarece reprezint o particularitate de soi. Astfel, soiul Cabernetul Sauvignon se caracterizeaz printr-un coninut mai ridicat n malvidol i antociani cumarilai n timp ce soiul Merlot se evideniaz printr-un coninut mai mare n peonidol i antociani cumarilai (Gonzales-Neves i colab., 2004). De aceea, determinnd amprenta antocianic a vinurilor (engl. anthocyanin fingerprint) se poate elucida cu destul certitudine soiul de vi de vie din care provine vinul. Iniial se evalua prin procentajul antocianilor liberi i acilai care alctuiesc culoarea vinului. Deoarece n timpul procesrii strugurilor i pstrrii vinurilor antocianii acilai i cumarilai sunt mai stabili s-a propus ca amprentarea antocianic a vinurilor roii s se exprime prin suma antociani acilai + antociani cumarilai i raportul antociani acilai/antociani cumarilai (von Baer i colab., 2008). Dup cum se constat din tabelul 7.5. la soiul Cabernet Sauvingnon suma nregistreaz cele mai mari valori, n timp ce la soiul Pinot noir antocianii acilai i cumarilai lipsesc. Procedeul nu are valabilitate absolut deoarece sunt i soiuri nrudite (Cabernet franc/Cabernet Sauvignon) la care diferenele sunt nesemnificative iar n timpul pstrrii vinurilor se modific spectrul antocianic. Procedeul este neconcludent i n cazul vinurilor care conin i un procent de 15% din alt soi (fapt permis de legislaia n vigoare la atribuirea denumirii soiului), aa nct investigarea este util doar pentru a atesta c vinul provine dintr-un anumit soi. Tabelul 7.5. Amprenta antocianic a vinurilor roii n funcie de coninutul n antociani acetilai i cumarilai
Suma antociani acetilai i cumarilai minim, maxim, medie, % % % 21 16 15 13 11 6 34 26 22 22 16 12 26 23 20 Raportul antocianilor acetilai/cumarilai minim, maxim, medie, % % % 3,5 3,1 2,0 5,8 4,9 3,0 4,6 3,7 2,5 1,4 1,1 0,5

Soiul Cabernet Sauvignon Merlot Feteasc neagr Zweigelt Cadarc Gamay Pinot noir

17 1,1 1,7 13 1,0 1,2 9 0,3 0,7 Nu conine antociani acilai

Tabelul 7.6. Variaii ale coninutului n acid shikimic al diverselor vinuri

Soiul Valoare minim, mg/L Vinuri albe 30 1 3 16 Valoare maxim, mg/L 140 25 25 209

Chardonnay Pinot blanc Pinot gris Riesling

Sauvignon blanc Cabernet franc Cabernet Sauvignon Merlot Pinot noir

8 Vinuri roii 55 58 27 4

17 215 215 77 26

ntruct autentificarea soiului prin amprentare antocianic este operaional numai la vinurile roii, pentru vinurile albe, roze i chiar pentru cele roii se investigheaz coninutul de acid shikimic (Mardones i colab., 2005, von Baer i colab., 2007). Acesta se gsete n cantiti mici n diverse fructe, inclusiv struguri, iar n vin se afl n concentraie de aproximativ 10-150 mg/L. Cercetrile evideniaz faptul c vinurile roii au un coninut mai ridicat de acid shikimic dect cele albe (tabelul 7.6.). Variaiile sunt destul de mari, fiind dependente i de ali factori, aa nct evaluarea acestui compus nu conduce ntotdeuna la rezultate certe fiind recomandat mai ales pentru stabilirea autenticitii vinurilor albe i ca indicator suplimentar n cazul vinurilor roii (Makris i colab., 2006). Analiza profilului compuilor volatili Biosinteza substanelor odorante varietale este determinat de caracteristicile biologice ale fiecrui soi, care se manifest mai pregnant la soiurile aromate. De aceea, cunoaterea coninutului, a structurii i a diverselor corelaii dintre compuii volatili constituie un mijloc cert de autentificare a soiului. Ca urmare a diverselor procese biochimice i fizico-chimice care se desfoar pe ntreaga perioad de elaborare i pstrare a vinurilor, profilul aromatic al vinurilor sufer modificri eseniale, ceea ce ngreuneaz posibilitatea autentificrii soiului. Cuantificarea complexului de substane odorante ale vinurilor, compui care de obicei se gsesc n cantiti extrem de reduse (Nasi i colab., 2008), se realizeaz prin extracia lor cu diveri solveni i dozarea cu metode moderne cum este cromatografia n faz gazoas cuplat cu spectrometrie de mas (GC-MS, LC/ESI-MS, MALDI-TOF-MS). De asemenea, se poate utiliza i combinaia dintre analiza instrumental i evaluarea senzorial folosind analiza olfactometric care se bazeaz pe selecia aromelor de impact n funcie de valorile indicelui olfactometric (rdea, 2007). Analiza ADN-ului rezidual al strugurilor ntruct s-a constatat c n vinuri se regsesc mici cantiti de ADN din boabele de struguri, analiza lor permite identificarea soiului viei de vie de la care provine vinul (Baleiras-Couto i Eiras-Dias, 2006, Siret i colab., 2002). Elaborarea tehnicii de evaluare a ADN-ului rezidual necesit rezolvarea unor impedimente legate de coninutul extrem de redus de ADN, de prezena unor compui similari de contaminare (ADN din drojdii, bacterii), de modificrile ce apar pe timpul prelucrrii strugurilor (ndeosebi n procesul fermentaiei alcoolice) i condiionrii vinurilor ct i de existena unor factori inhibitori (polifenolii) ai reaciei de polimerizare n lan (PCR). Aceste dificulti au fost soluionate prin utilizarea unor procedee adecvate de extracie a ADN-ului i prin mbuntirea performanei analizei PCR cu ajutorul unor microsatelii de amplificare, aa nct rmne un mijloc sigur i eficient de autentificare a soiului de vi de vie i vin.

3. Autentificarea vrstei vinului Prin pstrare, n vinuri au loc o serie de transformri benefice de natur fizico-chimic i chiar biochimic, ce determin apariia celor mai rafinate nsuiri senzoriale, de aceea vinurile vechi sunt mult mai valoroase dar i mai scumpe. Pe de alt parte, vinurile produse ntr-un anumit an de recolt care au beneficiat de condiii climatice favorabile au nsuiri calitative deosebite mult apreciate de ctre consumatori, dar care se reflect i n preul de comercializare al acestora. Avnd n vedere aspectele enumerate anterior, exist tendina unor productori i comerciani de a dezinforma consumatorii privind aceast caracteristic pentru a obine venituri nemeritate. Deoarece n perioada de maturare i nvechire, vinurile au o evoluie dependent de natura i calitatea lor, dar i de condiiile de pstrare, evaluarea senzorial a vrstei, n multe cazuri, nu reuete s aib un grad mare de certitudine, fapt ce a impus elaborarea unor proceduri analitice mai riguroase. Metoda folosit frecvent i cu rezultate certe const n determinarea radioactivitii izotopului 14C din molecula de etanol a vinului. Spre deosebire de ali izomeri (2H, 18O), 14C are o rspndire mare, iar variaiile cauzate de originea botanic sau geografic sunt limitate (5%). Timp de dou secole (anii 1752-1952) radioactivitatea 14C a rmas aproape constant, la un nivel de 13,6 dpm (dezintegrri/minut), dup care, datorit experimentelor cu bombe atomice i n special a celor cu hidrogen, a crescut ajungnd la o valoare maxim n 1963, pentru ca n continuare s scad, aa cum relev i figura 7.1. Metoda este relativ simpl i const n determinarea radioactivitii izotopului 14C din soluia concentrat (minim 95%) de alcool etilic obinut prin distilarea vinului sau a altor buturi alcoolice. Procedeul genereaz rezultate eronate dac mustul i vinul a fost corijat cu zaharoz a crei vechime (anul cultivrii sfeclei sau trestiei de zahr) este diferit de cea a probei analizate. n cazul vinurilor roii, pentru a crete gradul de certitudine, se recomand ca rezultatele s fie coroborate i cu cele obinute la analiza compuilor polifenolici i a indicilor cromatici. Metoda este valabil pentru produsele vinicole obinute n perioada 1950-1995, precizia metodei fiind de 3 ani.

Figura 7.1. Dinamica radioactivitii izotopului

14

din buturile alcoolice

Determinarea radioactivitii sedimentului vinului prin msurarea activitii unor izotopi cum sunt: 210Pb, 210Po, 239Pu, 240Pu, 137Cs .a. este o alt cale de a cunoate vrsta vinului. Valabilitatea metodei a fost verificat prin datarea corespunztoare a unor vinuri din perioada 1850-1968, pentru intervale de 6 ani. Evaluarea vrstei vinurilor i a altor buturi alcoolice prin determinarea radioactivitii unor izotopi prezint un grad mare de credibilitate numai pentru produsele cu o vechime apreciabil. 4. Autentificarea tehnologiei de producere Exist o mare diversitate de tehnici i procedee de elaborare a vinurilor, dificil de identificat n condiiile apariiei a noi tehnologii moderne, dar mai ales a folosirii pe scar din ce n ce mai mare a unor aditivi sau a unor materiale oenologice de ultim generaie, autorizate sau utilizate n mod fraudulos, care modific n mod apreciabil parametrii compoziionali, dar mai cu seam pe cei senzoriali. Acest aspect al autenticitii vinurilor are relevan mai ales pentru vinurile speciale, cum sunt cele efervescente, cele de tip oxidativ .a. ntruct tehnologia de elaborare i pune ntr-o msur mai mare amprenta asupra nsuirilor calitative i le difereniaz de produsele de imitaie. Analiza senzorial i tehnicile instrumentale moderne genereaz un fond de informaii capabil s soluioneze n bun parte problemele ce le ridic autentificarea tehnologiilor de producere a vinurilor 5. Autentificarea unor vinuri speciale Autentificarea vinurilor efervescente Vinurile efervescente, clas n care sunt incluse vinurile spumante (ampanizate), petiante, spumoase, perlante .a., constituie elita buturilor alcoolice, mult preuite de ctre consumatori. Se gsesc ntr-o gam sortimental variat, determinat att de diversitatea i calitatea materiei prime (vinul de baz) dar i de tehnologia de elaborare. n afara aspectelor generale ale autentificrii vinurilor obinuite, prezentate anterior, n cazul vinurilor efervescente se impune o difereniere net ntre produsele al cror coninut de CO2 este de origine endogen (vinuri spumante) i cele la care CO 2 are apartenen total sau parial exogen (vinuri spumoase). De asemenea, se impune i identificarea tehnologiei de producere (la sticle, la rezervoare, mixt, n flux continuu), deoarece aceasta condiioneaz nivelul calitativ al produselor i implicit preul de comercializare al acestora. Pe lng evaluarea senzorial, la care mrimea, densitatea i durata de degajare a CO 2 sunt printre cei mai importani i caracteristici parametri, analiza instrumental ofer date incontestabile de recunoatere (Gonzalez-Martin i colab., 1997, Martinelli i colab., 2003). Cele mai edificatoare informaii se developeaz prin analiza componentei aminoacidice, certitudinea fiind mai mare atunci cnd se asociaz cu examinarea altor compui precum: substanele odorante, polifenolice, glucidice .a. Analiza izotopic este investigaia care genereaz cele mai riguroase rezultate prin determinarea valorii raportului izotopic 13C/12C (Calderone i colab., 2005). n acest mod, se afl cu precizie originea dioxidului de carbon din produs, adic dac acesta provine din plante cu metabolism C3 (via de vie) sau din C4 (sfecl de zahr .a.) sau chiar din alte surse (industriale, sintez .a.).

 Autentificarea vinurilor de tip oxidativ Vinurile de tip oxidativ, avnd ca reprezentani principali vinurile de Porto, Madera, Jeres .a. se caracterizeaz prin proprieti olfactivo-gustative specifice, generate ndeosebi de procesele oxidative de natur biochimic sau fizico-chimic. Autentificarea vizeaz decelarea produselor originale fa de cele de imitaie. n afara evalurii senzoriale, analiza coninutului unor metale (Li, Mn, Fe, Al), a substanelor fenolice, a glucidelor (inclusiv raportul dintre glucoz i fructoz), prezena i coninutul de aminoacizi etc. genereaz informaii care, comparate cu cele de referin, reuesc s identifice produsele originale. Autentificarea vinurilor roz Vinurile roz au o pondere redus n structura produciei viti-vinicole mondiale. Fr s fac parte din categoria vinurilor speciale, autentificarea lor ridic unele probleme nerezolvate n totalitate pn n prezent. Vinurile roz se situeaz la grania dintre vinurile albe i roii, neavnd compui chimici specifici, de aceea este dificil de certificat originea lor. Autentificarea vinurilor roz urmrete dou obiective majore. n primul rnd trebuie s identifice proveniena materiei prime, n sensul dac provine din struguri roii sau dintr-un amestec de struguri albi i roii sau vinuri albe i roii, iar n al doilea rnd s se aprecieze autenticitatea culorii, pentru a depista eventuala fraud de colorare a vinurilor albe prin adaos de oenocianin. Analiza unor compui i a unor parametri cum sunt: polifenolii, glucidele, aciditatea volatil, extractul dar mai ales a indicilor cromatici .a. i compararea rezultatelor cu valorile de referin asigur un grad mare de certitudine. Cele mai relevante rezultate se obin prin determinarea indicilor cromatici reprezentai de intensitatea colorant I (suma absorbiilor luminii la lungimile de und 420 nm, 520 nm i 620 nm) i nuana T sau tenta (raportul dintre absorbiile luminii la lungimile de und = 420 nm i = 520 nm). La vinurile albe i roze ntensitatea colorant are valori subunitare (0,3-0,6) i supraunitare la vinurile roii (15-20), iar nuana nregistreaz valori de 0,5-0,6 i numai la vinurile vechi valorile sunt supraunitare 1,0-1,5. Cea mai recomandat metod de definire a culorii este metoda spectrofotometric n coordonate Tristimulus CIE-Lab-76, metod de referin, care monitorizeaz trei indici cromatici: luminozitate, cromaticitate i puritate. Analiza chemometrica a datelor Autentificarea produselor alimentare i depistarea unor eventuale fraude necesit un spectru larg de investigaii analitice, cu obinerea unui volum considerabil de date ce trebuie analizate i interpretate. Dat fiind multitudinea i diversitatea de produse i variaiile nsemnate cauzate de un cumul de factori naturali i tehnologici, autentificarea bazat numai pe cunoaterea parametrilor fizico-chimici i senzoriali ai produselor analizate nu este edificatoare, fapt ce impune confruntarea lor cu cei ai produselor de referin (originale). Pentru aceasta este necesar existena unei baze de date care s conin principalii parametri ce caracterizeaz fiecare produs autentic, completat continuu cu cele ale produselor noi.

Informaiile bazelor de date trebuie s fie confideniale, ceea ce presupune un paradox, ntruct trebuie s fie disponibile pentru instituiile, laboratoarele i persoanele acreditate, dar inaccesibil pentru potenialii falsificatori (productori necinstii, laboratoare comerciale, persoane neabilitate). Rezultatele obinute sunt interpretate cu metode statistice. Diverse grupuri de cercettori, ncepnd cu anii 1980, au adoptat treptat pentru metodele statistice de interpretare a datelor experimentale, denumirea de chemometrie. Aplicaiile metodelor chemometrice sunt foarte vaste, acoperind domenii diverse ale chimiei, de la chimia analitic, pn la sinteza organic. Exist deja foarte multe lucrri scrise despre chemometrie n diferite reviste, dintre periodicele specializate care pot fi considerate mai importante pot fi citate dou, aparute n urm cu 10 ani: Journal of Chemometrics (Wiley) i Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems (Elsevier). De asemenea, exist un numr mare de companii care comercializeaz programe software pentru aplicaiile chemometrice (ex.: Infometrix, CAMO, Umetri). n prezent, chemometria poate fi descris din mai multe puncte de vedere. Muli specialiti consider c aceast arie include aplicaii ale metodelor moderne de statistic: design experimental, calibrare, recunoatere de forme i analiza semnalelor pentru datele din domeniul chimiei instrumentale (Brereton, 1990). Chemometria este descris ca fiind o aplicare a metodelor statistice n chimie cu scopul de a mbunti procesul de msurare i de a evidenia informaiile cat mai utile i mai complete din datele analizelor fizico-chimice. Chemometria reprezint de fapt o abordare a determinrilor chimice care se bazeaz pe ideea msurtorilor indirecte. Astfel, determinrile legate de compoziia chimica a unui set de probe sunt corelate cu o proprietate de interes a probei, nct aceasta proprietate poate fi identificat la o prob necunoscut prin efectuarea unor determinri mai puin laborioase dect cele efectuate iniial asupra setului de probe bine cunoscute. Valoarea tehnicilor chemometrice este relevant deoarece datele experimentale obinute sunt, n esen, multivariate. De exemplu, un spectru sau o cromatogram conine sute sau mii de perechi de puncte, fiecare lungime de und sau timp de retenie reprezent o variabil independent. Modul clasic de abordare al analizei considera datele ca fiind univariate i interpreta una sau dou mrimi simultan. Utilizarea echipamentelor moderne de analiz a permis cercettorilor s obin n timp relativ scurt cantiti uriae de date (spectre, cromatograme HPLC sau GC), a cror interpretare prin tehnici statistice este obligatorie. Tehnicile chemometrice i-au gsit, de asemenea, aplicaii deosebite n proiectarea experimentului chimic. Astfel, n cazul analizelor de tip screening, reuindu-se eliminarea factorilor (variabilelor) care nu influenez (sau influeneaz extrem de puin) probele investigate. Printr-o analiz multivariat se pot optimiza unele metode mult mai rapid i se pot analiza relaii structur - proprieti pentru sistemele multicomponent. Nu n ultimul rnd, tehnicile chemometrice permit modelri cantitative pentru experimentele n care sunt implicai mai muli factori. O aplicaie important a chemometriei o constituie recunoaterea de forme sau de model, engl. pattern recognition (Ton i Gonzales 1997). Cercettorii adesea ii propun obinerea de date, n vederea modelrii (de exemplu identificarea unei substane pe baza spectrului n infrarou). Exist mai multe categorii de metode pentru recunoaterea de forme: analiza exploratorie a datelor (engl. exploratory data analysis EDA); recunoaterea nesupervizat de forme (engl. unsupervised pattern recognition); recunoaterea supervizat de forme (engl. supervised pattern recognition).

EDA const n tehnicile analizei n componentele principale (engl. principal component analysis PCA) i analiza factorilor (engl. factor analysis FA). Recunoaterea nesupervizat de model difer de EDA n sensul c scopul celei dinti este de a detecta similitudini, n timp ce EDA nu este n mod special interesat de existena grupurilor sau de numrul acestora. Majoritatea metodelor de recunoatere supervizat de forme urmresc clasificarea. Statisticienii au dezvoltat un numr mare de funcii de discriminare, dintre care multe au fost adoptate de chimiti. Un exemplu l constituie examinarea pe baza unei metode neinvazive (de exemplu, infrarou sau rezonana magnetic nuclear) a unei probe de esut. Toate aceste metode folosesc calculatoare performante invariabil asociate cu aparate de analiz (spectrometre, cromatografe, analizoare de imagine etc.). Programele de calcul specifice aplic algoritmi performani de recunoatere, care permit identificri exacte fcute prin distingerea a mici diferene n semnalul msurat (spectru, cromato-gram, imagine), care uneori nu pot fi detectate de analiti (Workman, 2002). Tehnicile chemometrice constituie o soluie modern, care permite ca din multitudinea de informaii s se aleag cele mai importante i specifice unui produs, facilitnd caracterizarea i autentificarea lui. Metodologia de autentificare trebuie s evolueze rapid, s fie n concordan cu noile progrese tehnologice i s se adapteze la tradiiile pieei pentru a reui s descopere fraudele din ce n ce mai sofisticate. Interesul pentru autentificarea produselor alimentare a crescut continuu, iar n prezent este mai actual ca oricnd, datorit presiunii consumatorilor, ca urmare a maladiilor animalelor (BSA - boala vacii nebune) i apariiei pe pia a produselor transgenice. Pentru a fi capabili de a confirma autenticitatea unui produs, avnd n vedere marea lor diversitate i diferenele foarte mici n funcie de specie i varietate este indispensabil existana unei baze (bnci) de date unde s se regseasc principalele caracteristici ale produselor comercializate. Bazele (bncile) de date trebuie s fie ntr-o continu dinamic i de asemenea corelate cu schimbrile care se produc n agricultur (climatice, biochimice, agrotehnice .a.) i n tehnologiile de procesare ale materiilor prime. Se cere ca informaiile bazei de date s fie uor de accesat i comparat cu rezultatele investigaiilor, dar cunoscute i utilizate numai de ctre persoane dezinteresate, oneste, de unde rezult un paradox nesoluionat nc n totalitate. Procesul de globalizare are consecine i asupra industriei alimentare, aa nct preocuprile legate de autentificarea produselor alimentare nu se mai limiteaz la o ar sau un grup de ri, ci cuprind ntreaga pia mondial.