Sunteți pe pagina 1din 102

Cap.

7 Compui cu o grup funcional

7. COMPUI ORGANICI CU O GRUP FUNCIONAL


Cuprins:
1. Derivai halogenai
2. Compui organici cu oxigen
2.1. Alcooli i fenoli
2.2. Eteri
3. Compui organici cu sulf
4. Compui organici cu azot
5. Derivai carbonilici
6. Acizi carboxilici
7. Derivai funcionali ai acizilor carboxilici

Obiective:
Descrierea claselor de compui
organici monofuncionali, alifatici i
aromatici, prezentndu-se structura,
nomenclatura, principalele metode
de obinere, proprietile fizice i
chimice.

Majoritatea compuilor organici conin pe lng carbon i hidrogen


i alte elemente organogene, care alctuiesc aa-numitele grupe (grupri)
funcionale. Prezena lor presupune nlocuirea unuia sau mai multor
atomi de hidrogen din molecula unei hidrocarburi cu atomi sau grupuri de
atomi ai elementelor organogene.
Gruprile funcionale sunt clasificate dup valena lor, care
reprezint numrul de atomi de hidrogen nlocuii la acelai atom de
carbon al unei hidrocarburi saturate. Astfel, exist grupe funcionale
monovalente, divalente, trivalente i chiar tetravalente.
Un compus organic poate conine o singur grup funcional sau
mai multe n acest ultim caz grupele funcionale pot fi identice sau
diferite.
Exemple de compui organici cu funciuni multiple:
a) identice: derivai polihalogenai, alcooli polihidroxilici, acizi
policarboxilici, poliamine etc.
O
H2C OH
H2C

CH2

Cl Cl
dicloroetan
(derivat dihalogenat)

C OH
H 2C

HC OH
H2C OH
glicerina
(alcool trihidroxilic)

C OH
O
acid malonic
(acid dicarboxilic)

H 2C

CH2 CH2 CH2


NH2

NH2

1,4-diaminobutan
(diamina)

b) diferite (mixte) exemple semnificative sunt compuii naturali,


biologic activi: aminoacizi, zaharuri (polihidroxialdehide i
polihidroxicetone), hidroxiacizi, cetoacizi etc.

HC O
H C OH
H C OH
H C OH
H2N CH2 COOH
glicocol
(aminoacid)

e-Chimie

CH2 OH
riboza
(polihidroxicetona)

H3C

CH COOH
OH

acid lactic
(hidroxiacid)

H3C

C COOH
O
acid piruvic
(cetoacid)

233

Chimie organic

Tabel 7.1. Principalele grupe funcionale din compuii organici*


Grupri funcionale
Valen

Denumirea clasei de compui

Exemple

Halogen

Derivai halogenai
R-X sau R-Hal

-OH

Hidroxil

Derivai hidroxilici
- alcooli ROH
- fenoli Ar-OH

-NO2

Nitro

-NH2

Amino

-SH

Mercapto

-SO3H

Sulfonic

CH3-CH2-Cl
clorur de etil
CH3-CH2-OH
alcool etilic
C6H5-OH
fenol
C6H5-NO2
nitrobenzen
CH3-CH2-NH2
etilamina
CH3-SH
metilmercaptan
C6H5-SO3H
acid benzensulfonic

-Y

Denumire

-X (-Hal)
Monovalente

R C H

R C Y

Divalente
H

R C

Nitroderivai
R-NO2
Amine
R-NH2
Mercaptani (tioli)
R-SH
Acizi sulfonici
R-SO3H
Compui carbonilici

>C=O

Carbonil

R C Y

- aldehide R CH O
R C O
- cetone
R'

O
C
OH

Trivalente
H

R C H

Carboxil

R C

Acizi carboxilici

OH

O
Halogenur
Halogenuri acide R C
acid
Hal
Hal

H
O
C

R C Y
sau
R C Y

CH3 CH

OR

Ester

Esteri R C

OR'

acetaldehida
H3C
C O
H3C
acetona
O
CH3 C

OH
acid acetic
O
CH3 C
Cl

clorura de acetil
O
CH3 C
OC2H5
acetat de etil

O
C

Z
C

NH2

Amido

Cian

Amide R C

Nitrili R

CH3 C

NH2
N

NH2
acetamida

CH3

acetonitril
* R din formulele compuilor organici are o semnificaie general, reprezentnd att un rest alifatic,
saturat sau nesaturat, ct i un rest aromatic.

234

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional

7.1. Derivai halogenai


Definiie
Compuii halogenai sunt substane organice care conin drept grup
funcional unul sau mai muli atomi de halogen.
n formula general a derivailor halogenai, grupa funcional
halogen este notat cel mai frecvent cu X sau Hal, iar n formulele
explicite, halogenul este reprezentat prin simbolul su din sistemul
periodic.

R-X sau R-Hal


Ar-X sau Ar-Hal

- derivai halogenai alifatici


- derivai halogenai aromatici

X (Hal) = F, Cl, Br, I

Nomenclatur
Exist dou nomenclaturi aplicabile compuilor halogenai. Prima,
uor de folosit n cazul derivailor halogenai cu molecule simple, i
denumete ca halogenuri ale resturilor hidrocarbonate: fluorur, clorur,
bromur sau iodur de alchil (aril).
Cea de-a doua nomenclatur, aplicabil tuturor compuilor
halogenai, este cea IUPAC:
numele derivailor halogenai se formeaz prin adugarea
numelui halogenului plus particula o (de exemplu cloro-, bromo-) ca
prefix la numele radicalului hidrocarburii
poziia halogenului se noteaz cu cea mai mic cifr posibil,
iar n cazul prezenei mai multor atomi de halogen, acetia vor ocupa de
asemenea cele mai mici poziii posibile i vor fi menionai n ordine
alfabetic
numrul atomilor de halogen de acelai fel se indic prin
prefixul corespunztor (di-, tri- etc.)
doi atomi de halogen legai de acelai atom de carbon se
numesc geminali, iar halogenii legai de atomi de carbon vecini se
numesc vicinali
n compuii halogenai aromatici, poziiile atomilor de halogen
se indic prin cifre sau prin prefixele orto, meta, para.

clorometan (clorur de
metil)

CH3 Cl
CH3 CH CH3
Br

CH2 CH Cl

2-bromopropan (bromur
de izopropil)
cloroeten (clorur de
vinil)

CH2 CH2 CH CH3


Br

Cl
CH2 CH CH3
Br

Br

CH3 CH Cl
Cl

1-bromo-3-clorobutan
1,2-dibromopropan
(vic-dibromopropan)
1,1-dicloroetan
(gem-dicloroetan)

Cl

iodobenzen (iodur de
fenil)

Cl

1,2-diclorobenzen
(orto-diclorobenzen)

(C6H5 I)

e-Chimie

235

Chimie organic
P.R. 7.1. Scriei formulele compuilor cu urmtoarele denumiri:
a) clorura de n-propil;
b) bromura de alil;
c) 2,2,3-tricloropentan;
d) m-diclorobenzen;
Rezolvare:

a) CH3 CH2 CH2 Cl

b) CH2 CH CH2 Br
Cl

Cl
c) CH3 C CH CH2 CH3

d)

Cl Cl
Cl
Clasificarea derivailor halogenai
Clasificarea derivailor halogenai se poate face n funcie de mai
multe criterii:
Tabel 7.2. Criterii de clasificare i principalele tipuri de derivai halogenai
Criteriu
Natura
Numrul atomilor Tipul radicalului Tipul atomului de
halogenului
de halogen
organic
carbon
- derivai fluorurai -monohalogenai
- saturai
- primari
- derivai clorurai
-dihalogenai
-nesaturai
- secundari
- derivai bromurai ..
- aromatici
- teriari
- derivai iodurai
-polihalogenai

Tipuri

Structur i reactivitate
ntruct atomii de halogen sunt situai n grupa a 7-a a sistemului
periodic, avnd valena 1, acetia pot forma doar o singur legtur cu
restul organic. Radicalul hidrocarbonat, ns, poate conine att legturi
simple ct i legturi multiple sau nuclee aromatice. Dintre compuii
halogenai cu molecule nesaturate, o meniune aparte necesit derivaii
halogenai alilici i cei vinilici, iar n cazul derivailor halogenai
coninnd nuclee aromatice se remarc dou cazuri: halogenul legat direct
de un atom de carbon al inelului aromatic i halogenul din poziia
benzilic.

C C X
halogen
vinilic

236

C C C X
halogen
alilic

C X

X
halogen
aromatic

halogen
benzilic

Legtura CX se formeaz prin ntreptrunderea unui orbital p al


atomului de halogen cu un orbital hibrid al atomului de carbon.
ntreptrunderea este cu att mai puternic (energia de legtur este cu
att mai mare) cu ct volumele orbitalilor celor doi atomi implicai n
legtur sunt mai apropiate ca mrime. Prin urmare, gradul de
ntreptrundere scade odat cu creterea volumului atomic al atomului de
halogen sau altfel spus, cu creterea numrului atomic al halogenului.
Astfel, tria legturii CX scade n ordinea CF > CCl > CBr > CI
ceea ce determin variaia n sens invers a reactivitii derivailor
halogenai. Prin urmare cei mai reactivi sunt iododerivaii, iar cei mai
puin reactivi sunt compuii fluorurai.

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


n afara variaiei semnificative a volumului atomic, alte dou
caracteristici ale atomului de halogen influeneaz n mod direct
reactivitatea halogenoderivailor: caracterul puternic electronegativ i
existena perechilor de electroni neparticipani.
Existena electronilor p este important n cazul compuilor
halogenai nesaturai (vinilici i alilici) i al celor aromatici i benzilici. n
aceti derivai sau n intermediarii reaciilor la care acetia particip apare
posibilitatea interaciunii electronilor din legturile duble sau din inelul
aromatic cu electronii p ai halogenului (conjugare p-) sau cu centrele
cationice din intermediarii de reacie.
Astfel, n halogenurile de vinil sau n halogenurile aromatice apar
urmtoarele interaciuni p-:

CH

CH2

..
:X: p

.._

.. p

CH2

.._

CH2 CH X
hibrid de rezonanta

+
X

CH
+

.._
.._

+
X

hibrid de rezonanta

n urma conjugrii p-, aa cum se vede din structura hibrizilor de


rezonan, legtura CX dobndete un caracter de legtur parial dubl,
devenind astfel mai puternic. n consecin, derivaii halogenai n care
halogenul este legat de un atom de carbon hibridizat sp2 (dintr-o dubl
legtur sau dintr-un inel aromatic) prezint reactivitate sczut.
O alt consecin a conjugrii p- n halogenoderivaii reactivitate redusa in
aromatici ar trebui s fie activarea nucleului aromatic n reactia de substitutie
X
reaciile de substituie electrofil (n hibridul de rezonan al
legatura puternica
halogenobenzenului nucleul are sarcin parial negativ). n
realitate ns, conjugarea are loc n proporie semnificativ
doar n cazul fluorului, al crui volum atomic este comparabil
nucleu aromatic
cu cel al atomului de carbon. Volumul mare al celorlaltor
dezactivat
slab in SEAr
halogeni determin o interaciune slab ntre orbitalii ce conin
electronii neparticipani ai acestora i orbitalii de legtur ai
sistemul ,
atomilor de carbon. Ca urmare, compuii aromatici substituii cu
stabilizeaza
halogen nu au o reactivitate crescut n reaciile de substituie
carbocationul
electrofil aromatic ci, dimpotriv, o reactivitate sczut din cauza
din
pozitia vecina
electronegativitii mari a atomilor de halogen (efect inductiv
atrgtor de electroni puternic). Altfel spus, n cazul
halogenoderivailor aromatici, predominant este efectul inductiv
C C C X
atrgtor de electroni al halogenului, astfel nct atomii de halogen
sunt substitueni de ordinul 1, dar care dezactiveaz nucleul aromatic.
n cazul derivailor halogenai alilici i benzilici, existena
C X
electronilor din dubla legtur permite stabilizarea intermediarilor
legatura polarizata,
carbocationici alilic, respectiv benzilic, formai ntr-un proces de
se
rupe heterolitic usor
substituie nucleofil de obicei unimolecular (SN1). Aceast
reactivitate marita in
posibilitate de stabilizare determin o reactivitate mrit a derivailor
reactia de substitutie
halogenai alilici sau benzilici corespunztori, utilizai ca materii
prime.
Derivaii halogenai saturai sunt considerai a avea reactivitate
normal.
Toate aceste aspecte legate de reactivitatea derivailor halogenai se
refer la reaciile specifice acestora, n care are loc substituia atomului de
halogen cu alte grupe funcionale (substituie nucleofil SN1 i SN2).

e-Chimie

237

Chimie organic
P.R. 7.2. S se explice, prin structuri limit, stabilizarea carbocationilor alil i benzil.
Rezolvare:
CH2

CH

+
CH2

+
CH2

CH2

+
CH2

CH

CH2

+
+
CH2 CH X
hibrid de rezonanta
+
CH2

CH2
CH2

+
CH2

+
+
+

hibrid de rezonanta

Izomerie
Legarea grupei funcionale halogen (ca i a celorlator grupe
funcionale ce vor fi discutate n capitolele urmtoare) la o structur de
hidrocarbur determin apariia izomeriei de poziie (atomul de halogen
sau alt substituent se poate lega n diverse poziii ale catenei). n funcie
ns de natura i complexitatea radicalilor organici de care sunt legate
grupele funcionale (halogen n cazul de fa), moleculele
halogenoderivailor mai pot prezenta izomerie de caten i izomerie
geometric. n plus, este foarte probabil apariia unui centru de
chiralitate la atomul de carbon purttor al grupei funcionale, astfel nct
foarte muli derivai funcionali sunt optic activi, prezentndu-se sub
forma unor antipozi optici.
Izomeri
de pozitie

CH3 CH CH3

CH3 CH2 CH2

Cl
2-cloropropan

Cl
1-cloropropan
Cl
H3C
Izomeri
C C
geometrici
H
H
cis-1-cloropropena

Izomeri
de catena
Izomeri
optici

H3C

C C
H
Cl
trans-1-cloropropena

CH3 CH2 CH2 CH2 Cl


1-clorobutan
(clorura de n-butil)
CH3 CH2 CH CH3
Cl
atom
de carbon asimetric

Cl CH2 CH CH3

1-cloro-2-metilpropan CH3
(clorura de izobutil)
CH3
CH3
Cl

C H

H C Cl

C2H5

C2H5

Obinere
Metodele principale de obinere a derivailor halogenai au fost
prezentate ca proprieti chimice ale diferitelor clase de hidrocarburi.
Exist ns i sinteze care pornesc de la compui cu diverse alte grupe
funcionale, de exemplu de la alcooli, compui carbonilici etc.
Derivaii halogenai coninnd fluor i iod (n special cei cu fluor) nu
se pot obine, n general, prin metode directe, din cauza reactivitii prea
mari a fluorului i prea mici a iodului. n acest scop, se folosesc reaciile
de schimb de halogeni ntre o clorur sau o bromur organic i o
fluorur sau iodur anorganic.

2 CH3 CH2 Br + HgF2


C6H5 CH2Cl + NaI

238

2 CH3 CH2 F

+ HgBr2

C6H5 CH2I + NaCl

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


Principalele metode de sintez a derivailor halogenai i condiiile
uzuale de reacie sunt sistematizate n tabelul de mai jos.
Tabel 7.3. Metode generale de obinere a derivailor halogenai
Proces
Tip
Substrat
Reactant Condiii
chimic
reacie
Alcani R-H
SR
Cl2, Br2
h
Izoalcani R-H
SR
Cl2, Br2
h
Arene Ar-CH2-R SR
Cl2, Br2
h
AlCl3,
Arene ArH
SEAr Cl2, Br2
Substituie
AlBr3

Adiie

Produs
R-Hal
Ar-CH(Hal)-R
Ar-Hal

Alchene
>C=C-CH2-R

SR

Alcooli R-OH

SN

HCl

R-Cl

Alchene
>C=C<

AE

HCl, HBr

C
H

Alchene
>C=C<

AE

Cl2, Br2

C C
Hal Hal

Diene
>C=C-C=C<

AE

HCl, HBr

Diene
>C=C-C=C<

AE

Alchine
-C C-

Cl2, Br2

C C CH R

Hal

H Hal

Cl2, Br2

HCl

C
H

HgCl2

Hal Hal

AE

C
Hal

Hal

Hal

C
Hal

Alchine
-C C-

AE

Cl2

SbCl3

C C
Hal Hal

Arene ArH

AR

Cl2

C6H6

C
Hal

H Hal
C C
H Hal

Hal Hal
C C
Hal Hal

C6H6Cl6

Exemple i mecanisme ale reaciilor de introducere a halogenului n


moleculele organice au fost discutate n capitolele anterioare.
P.R. 7.3. Scriei produii reaciilor urmtoare:
a) 1-buten + HBr; b) butadien + HBr; c) propin + 2Cl2
d) toluen + Cl2/h; e) propen + HBr/peroxizi; f) propen + Cl2/500C;
g) p-xilen + Cl2/AlCl3
Rezolvare:
a) CH3 CH CH2 CH3
Br

b) CH 3 CH CH CH2 + CH3 CH CH CH2

c) HC C

Br

Br

Cl Cl
CH3

d) C6H5CH2Cl + C6H5CHCl2 + C6H5CCl3

Cl Cl
e) CH3 CH2 CH2
Br

f) CH2 CH CH2

g) H3C

CH3

Br
Cl

e-Chimie

239

Chimie organic
Proprieti fizice
Stare de agregare la temperatura camerei i presiune atmosferic,
termenii inferiori ai derivailor halogenai saturai sunt gazoi, cei cu
mase moleculare mijlocii sunt lichizi, iar cei superiori solizi. n cazul
compuilor halogenai aromatici, derivaii monohalogenai sunt lichizi,
iar majoritatea celor polihalogenai sunt solizi.
Densitatea compuilor halogenai este n general mai mare dect a
apei, crescnd odat cu creterea masei atomice a halogenului.
Solubilitatea derivaii halogenai sunt insolubili n ap, fiind
solubili ns n majoritatea solvenilor organici (hidrocarburi, alcooli,
eteri). Unii halogenoderivai sunt ei nii solveni larg utilizai n practica
industrial i de laborator.
Toxicitate compuii halogenai sunt n general toxici, acumulnduse n ficat i n esuturile grase (sunt liposolubili); halogenurile de benzil
sunt lacrimogene.
Proprieti chimice
Reacia specific derivailor halogenai este substituia nucleofil a
grupei funcionale halogen. Resturile hidrocarbonate (radicalii organici)
de care sunt legai atomii de halogen dau, n general, reaciile specifice
claselor respective de hidrocarburi, cu posibile diferene de
comportament (mai mari sau mai mici) determinate de prezena
halogenilor. Printre aceste reacii se pot numra reaciile de adiie la
legturi multiple, reaciile de polimerizare, reaciile de substituie a
atomului de hidrogen sau reacii de substituie la nucleul aromatic (pentru
halogenoderivaii aromatici).

Hal

+
C

Hal

Hal

Datorit caracterului puternic electronegativ al halogenilor, legtura


covalent CHal este puternic polarizat, atomul de halogen atrgnd
spre el perechea de electroni din legtura . Astfel, atomul de carbon
capt o polaritate pozitiv, iar cel de halogen o sarcin parial negativ.
Din aceast cauz, legtura CHal din derivaii halogenai cu reactivitate
normal i (mai ales) mrit se rupe uor, halogenul putnd fi nlocuit de
ctre alte grupe funcionale cu densitate mrit de electroni (reactani
nucleofili).

._.

Nu

Hal

Nu

_
+ Hal ..

Reaciile de substituie
Reaciile de substituie la care particip compuii halogenai cu
reactivitate normal sau mrit sunt substituii nucleofile ce decurg prin
mecanism de tip SN1 sau SN2. n general, cu excepiile datorate
numeroilor factori care influeneaz mersul reaciilor de substituie,
derivaii halogenai alifatici primari reacioneaz dup un mecanism SN2,
iar cei alifatici teriari i cei alilici i benzilici reacioneaz dup un
mecanism SN1. Halogenurile de alchil secundare pot reaciona dup un
mecanism sau altul, n funcie de condiiile de lucru.
Substituiile nucleofile ale halogenului legat de un atom de carbon
saturat cu diferii reactani nucleofili reprezint metode sintetice
accesibile pentru obinerea unei largi diversiti de compui organici. n
continuare vor fi prezentate cele mai uzuale reacii de substituie.

240

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


1) hidroliza derivailor halogenai conduce la obinerea alcoolilor:

NaOH
R Hal

R OH + NaCl

H2O

OH + HCl

mprirea substraturilor halogenate pe categorii de reactivitate a avut


la baz comportarea diferit a acestora n reacia de hidroliz. Astfel:
* compuii halogenai cu reactivitate normal hidrolizeaz la
nclzire cu o soluie apoas sau alcoolic-apoas de hidroxid alcalin
(concentraia bazei i timpul de reacie variaz cu natura substratului).
Mecanismul de reacie poate fi SN2 sau SN1; factorii principali care
influeneaz alegerea unuia sau altuia dintre mecanisme sunt: reactantul
nucleofil, natura restului R i mediul de reacie. Mai puin important este
natura halogenului, care are o influen mic.
Astfel, reactanii puternic nucleofili, precum bazele anorganice
(HO) sau alcoxizii (RO) favorizeaz mecanismul SN2, n timp ce
nucleofilii mai slabi, dar cu putere mare de solvatare, precum apa (H2O),
alcoolii (ROH) sau acizii carboxilici (RCOOH) favorizeaz mecanismul
SN1. O scurt difereniere ntre cele dou mecanisme este prezentat n
felul urmtor:
SN2
HO

SN1

Hal

HO

HO C

+ Hal

Hal

Hal

C + + Hal

lent

C + + H OH

repede

C OH + H+

HO

Hal

stare
de
tranzitie
HO

C+

Hal

C Hal

HO

C + Hal

materii prime

intermediar
de
reactie
C OH

materii prime

produsi de reactie

produsi de reactie

Din punct de vedere al substratului, halogenoderivaii cu reactivitate


normal primari dau mai degrab reacii de tip SN2, n timp ce cei
teriari, SN1. Derivaii halogenai secundari pot reaciona prin ambele
mecanisme.
Spre exemplu, hidroliza clorurii de sec-butil are loc n prezen de
NaOH, prin mecanism SN2, cu inversia configuraiei la atomul de carbon
asimetric:

e-Chimie

241

Chimie organic
H3C
Na+ HO +
C
H
H2C
CH3

SN1

Cl

CH3

HO

CH3

Cl

C+

+
+ Na Cl

HO

H
CH2CH3

H CH CH
2
3

n schimb, n absena bazei, hidroliza are loc prin mecanism SN1,


solvatarea intermediarului carbocationic ducnd la formarea amestecului
racemic:

CH3

H3C
C
H
H5C2

Cl

SN1
Cl

H2O
H2O

OH2

C+

OH2

H 3C

CH3
H2O
_ H+

HO

C
H
C 2H 5

H C2H5

OH

H
C 2H 5

*compuii halogenai cu reactivitate mrit reacioneaz foarte uor


cu apa, la fierbere. ntruct i reacia invers este posibil (alcoolii
reacioneaz uor cu hidracizii formnd derivai halogenai), este necesar
un exces mare de ap.
Datorit posibilitii de stabilizare a intermediarului carbocationic,
hidroliza derivailor halogenai cu reactivitate mrit ar decurge cel mai
probabil prin mecanism SN1. Acesta este cazul carbocationilor foarte
conjugai (de exemplu, cel provenit din difenil- sau trifenilclorometan; n
ceea ce privete clorurile de alil i de benzil, mecanismul depinde de
condiiile de reacie (n principal de natura reactantului i a solventului).
P.R.7.4. Scriei produii reaciilor de hidroliz a bromurii de benzil n prezena
i n absena hidroxidului de sodiu. Indicai tipul mecanismului. Rezolvare:

C6H5 CH2 Br + NaOH


C6H5 CH2 Br + H2O

SN2
SN1

C6H5 CH2 OH + NaBr


C6H5 CH2 OH + HBr

*derivaii halogenai cu reactivitate sczut nu reacioneaz n


condiiile menionate mai sus, necesitnd condiii de reacie speciale
(temperatur ridicat i presiune).
P.R.7.5. Dai exemple de derivai halogenai cu reactivitate sczut provenii
de la propen i toluen. Rezolvare:

CH2 C CH3
Cl

CH3

CH3

CH3

Cl

CH CH CH3
Cl

Cl
Cl

*derivaii dihalogenai geminali formeaz prin hidroliz compui


carbonilici, iar cei trihalogenai geminali conduc la acizi carboxilici.
Intermediar se formeaz dioli vicinali, respectiv trioli vicinali, instabili:

242

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional

Cl

H2O
2NaOH
Cl
clorura de benziliden - 2NaCl
C6H5 CH

C6H5 C

Cl
Cl

Cl
feniltriclorometan

OH

C6H5 CH

H2O
3NaOH
- 3NaCl

C6H5 C

OH

- H2O

OH

OH
OH

- H 2O

C6H5 CH O
benzaldehida

C6H5 C O
OH
acid benzoic

Dei n reacia de substituie apa apare deseori ca reactant, din cauza


faptului c derivaii halogenai sunt insolubili n ap, n practic se
folosete de obicei un amestec de ap i alcool, eter sau aceton.
2) reacia cu alcoxizii sau alcoolii (eterificarea)
Derivaii halogenai reacioneaz cu alcoxizii i alcolii ntr-o manier
asemntoare hidrolizei, tranformndu-se n eteri:

R'O

.._

+ R Hal

R'OH + R Hal

SN2
SN1

R'O

_
R + Hal

R'O

R + HHal

Reacia cu alcoolii poart numele de alcooliz i decurge dup un


mecanism SN1, n timp ce reacia cu alcoxizii este o substituie nucleofil
bimolecular.
Spre exemplu, bromura de ter-butil se transform n eterul
corespunztor la tratarea cu etanol, la 50C cu o vitez de reacie mult
superioar formrii dietil-eterului prin reacia bromurii de etil cu etanolul
(semn c i n cazul acestui derivat primar mecanismul este tot SN1).
Similar cu alcoxizii reacioneaz i srurile fenolilor (fenoxizii), n
acest caz obinndu-se alchil-aril-eteri.
P.R.7.6. Scriei ecuaia reaciei de obinere a dietileterului pornind de la bromura de
etil i alcoolul etilic. Rezolvare:

CH3 CH2 OH + Na

CH3 CH2 ONa+

CH3 CH2 Br + CH3 CH2 ONa+

CH3 CH2 O CH2 CH3 + NaBr

3) reacia cu carboxilaii permite obinerea esterilor:

R C O
O

.._

+ R' Hal

R C O

R' + Hal

De obicei se utilizeaz sruri de sodiu sau de argint ale acizilor


carboxilici i derivai halogenai primari.
4) reacia cu amoniacul i aminele (alchilarea amoniacului i aminelor)
Alchilarea amoniacului constituie prima metod de sintez a
aminelor (A.W. Hofmann). De obicei se obine un amestec de amine
primare, secundare i teriare, ns, prin stabilirea unui raport
corespunztor ntre amoniac i derivatul halogenat devine posibil
obinerea preferenial a aminei primare sau a celei teriare.

e-Chimie

243

Chimie organic
H3N .

R X

RNH3+ X

..

NH3
_NH X R NH2
4

R X

..

_ NH3
+
R NH2 R] X _
NH4X

R NH R etc.

Agenii nucleofili sunt amoniacul, respectiv amina, prin perechea de


electroni neparticipani de la atomul de azot.
Reacia are loc pn la stadiul de amin teriar i chiar pn la sare
cuaternar de amoniu, n special n cazul un radical R de dimensiuni
reduse (metil sau etil). Aceasta deoarece fiecare rest alchil suplimentar
introdus la azot n urma unei reacii de alchilare, prin efectul su inductiv
donor de electroni, mrete densitatea electronic la azotul aminic, astfel
nct nucleofilicitatea produsului de reacie devine mai mare dect a
materiei prime. Astfel, un produs de reacie va fi mai reactiv dect
materia prim i va reaciona mai repede cu derivatul halogenat dect
amoniacul sau amina iniial.
P.R.7.7. Ce compus se obine prin reacia amoniacului cu iodur de etil n
exces? Rezolvare:

_
+
N(CH2CH3)4 I

iodura de tetraetilamoniu

5) reacia cu cianurile alcaline conduce la nitrili:

_
NC + R

CN + Hal

Hal

Aceast reacie este important ntruct permite formarea unei


legturi C-C (este o reacie de lungire de caten). Nitrilii formai, prin
reacii de hidrogenare/reducere sau reacii de hidroliz, conduc la amine
primare, respectiv la amide sau acizi carboxilici avnd un atom de carbon
mai mult n molecul dect derivatul halogenat iniial.

H2
cat.
R C N

H2O
H+

R CH2

NH2

R C NH2

O
2 H 2O
_ R C OH
H+sau HO
O

NH3

Reaciile de eliminare de hidracid


Au loc n prezena acelorai reactani bazici (hidroxizi sau alcoxizi)
ca i reaciile de hidroliz sau solvoliz, pe care de obicei le i nsoesc.
Ponderile celor dou procese concurente (SN1 vs E1, respectiv SN2 vs
E2) depind de condiiile de lucru i de structura substratului halogenat ori
a reactantului nucleofil. Produii reaciilor de eliminare sunt alchene.

H OR
H

RO +

+ Hal

+ ROH + Hal

C
Hal

244

SN

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


n condiii normale, halogenurile de alchil primare dau cu precdere
SN (~90%) i doar cca 10% eliminare, halogenoderivaii secundari dau
peste 80% produs de eliminare, n timp ce derivaii teriari pot duce
practic cantitativ la alchena corespunztoare.
P.R.7.8. Explicai de ce la tratarea 2-bromo-2-metilbutanului cu t-butoxid de sodiu se obine
majoritar 2-metil-1-butena (alchena marginal) i nu 2-metil-2-butena.
Rezolvare:
Ionul t-butoxid are volum mare; prin urmare atacul lui la carbonul C3 este mpiedicat steric,
avnd loc n schimb atacul la C1, cu eliminarea protonului i formarea alchenei marginale
(eliminare Hofmann).
Reacia de alchilare Friedel-Crafts
Dei aceast reacie este cunoscut mai mult ca o proprietate
caracteristic hidrocarburilor aromatice, ea se bazeaz pe capacitatea
derivailor halogenai cu reactivitate normal sau mrit de a genera
reactani electrofili (cationi alchil) n prezena clorurii de aluminiu
anhidre. Reacia a fost discutat pe larg n capitolul dedicat
hidrocarburilor aromatice.
P.R.7.9. Scriei structura reactantului electrofil obinut prin reacia bromurii
de izopropil cu bromura de aluminiu. Rezolvare:
H3C
CH+[AlBr4]
CH3 CH CH3 + AlBr3
H 3C
Br

Reacii generale ale compuilor halogenai


Indiferent de reactivitatea lor, halogenoderivaii particip la dou
reacii generale (i importante): reducerea i reacia cu metale (sodiu,
magneziu, litiu).
Reacia de reducere
R Hal

Reducere

R H

Na sau Li / t-BuOH
LiAlH4 / eter
H2 / Pd

Prin reducerea derivailor halogenai rezult hidrocarburile


corespunztoare, reacia constituind o metod practic de laborator pentru
obinerea acestora. Sistemele reductoare uzuale sunt constituite din
donori de electroni (metale ca Na, Li) i de protoni (alcooli - etanol, terbutanol), hidruri complexe (LiAlH4 n eter anhidru) sau hidrogen
molecular i catalizatori specifici (H2/Pd).
Reacia cu magneziu
Aceast reacie reprezint una dintre cele mai valoroase metode
sintetice ale chimiei organice, ntruct derivaii organomagnezieni
obinui (cunoscui i sub numele de reactivi Grignard) constituie
intermediari pentru obinerea unei palete largi de derivai organici, n
special alcooli. Principala condiie de care depinde reuita transformrii o
reprezint realizarea unui mediu de reacie anhidru, ntruct att
magneziul ct i derivatul magnezian sunt sensibili la aciunea apei.

e-Chimie

245

Chimie organic
R Hal + Mg

eter
anhidru

R H + MgOHHal halogenura bazica


de magneziu
hidrocarbura

R MgHal + H2O

R CH2

O caracteristic important a derivailor organo-magnezieni o


reprezint polarizarea puternic a legturii carbon-metal, atomul de
carbon avnd polaritate negativ, iar magneziul polaritate pozitiv.
Ca urmare, n reaciile cu substraturi potrivite (spre exemplu cu
compui carbonilici), legtura CMg se poate rupe uor, restul organic
comportndu-se ca un carbanion (reactant nucleofil):

+
MgHal

R1 +
C O
R2

R3

R MgHal halogenura de alchil-magneziu


(derivat organo-magnezian)

R1

+
MgHal

R2

C O MgHal

H2O

R1
R2

R3
alcoxid de magneziu

C OH + MgOHHal

R3
alcool tertiar

Obinerea alcoolilor prin aceast metod va fi descris la capitolul


Alcooli.
Reacia cu sodiu (reacia Wurtz)
Derivaii halogenai (mono- i dihalogenai) cu resturi alchil sau
cicloalchil reacioneaz cu sodiu metalic, conducnd la hidrocarburi cu
molecule simetrice. Aceast reacie reprezint o metod de obinere a
alcanilor i cicloalcanilor (v. capitolul respectiv).
P.R.7.10. S se indice derivaii halogenai care, prin reacie Wurtz,
conduc la 2,3-dimetil-butan, respectiv ciclohexan. Rezolvare:
H3C
CH Cl

Na

H3C

CH3 CH CH CH3
CH3 CH3

Cl

Na

Cl

Reacii ale derivailor halogenai aromatici


Majoritatea reaciilor de mai sus se aplic derivailor halogenai
alifatici saturai. Ca urmare a uurinei cu care se transform ntr-un
numr mare de ali derivai funcionali, ei se constituie n intermediari
cheie pentru sintezele organice.
Derivaii halogenai aromatici, ns, nu pot fi transformai deloc sau
se pot transforma doar n condiii severe de reacie n compui organici
asemntori celor provenii din halogeno-derivaii alifatici, metodele
respective fiind rareori aplicate la scar industrial. Acest comportament
chimic diferit este cauzat de reactivitatea sczut a compuilor halogenai
aromatici (v. mai sus).
Halogenul aromatic poate fi totui substituit cu reactani nucleofili
puternici, cum sunt ionii amidur (H2N:), hidroxid (HO:) sau alcoxid
(RO:). Spre exemplu, hidroliza clorobenzenului (nlocuirea clorului cu
grupa hidroxil) are loc la tratarea derivatului halogenat cu hidroxid de
sodiu, n condiii drastice de temperatur i presiune (350C, 300 at).
Produsul de reacie este fenolul.

246

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


ONa+

Cl

OH
H+

NaOH
350o, 300 at
clororbenzen

fenoxid

fenol

Obinerea anilinei i a altor amine aromatice este posibil prin


reacia clorbenzenului (respectiv a altor derivai halogenai) cu o baz
foarte tare amidura de sodiu, Na+NH2, n amoniac lichid.
NH2

Cl

OH

Cl

HO
NO2

NaNH2

OCH3

NH3 (l)
clororbenzen

NO2

anilina

Aceste reacii de substituie a halogenului legat de un


nucleu aromatic decurg printr-un mecanism de eliminareadiie. Exist ns cazuri n care substituia halogenului aromatic are loc
uor, unori chiar n condiii foarte blnde. Aceste cazuri sunt datorate
prezenei n molecula derivatului halogenat a unor substitueni cu efect
atrgtor de electroni de tipul grupelor nitro (v. SNAr) cu ct numrul
de grupe nitro este mai mare, cu att mai uor va avea loc substituia
atomului de clor. Astfel, nitroclorobenzenii reacioneaz cu soluii apoase
de hidroxizi sau carbonai alcalini sau cu metoxid de sodiu n metanol,
obinndu-se nitrofenolii, respectiv eterii corespunztori.

CH3O

NO2

Utilizri ale derivailor halogenai


Compuii halogenai reprezint intermediari cheie n sinteza
organic, din ei putndu-se obine aproape toate clasele de substane
organice. Schema de inter-transformri urmtoare arat poziia central
pe care o ocup derivaii halogenai n cadrul clasei de compui
monofuncionali.
Hidrocarburi
Nitrili

Derivati Grignard

Compusi halogenati

Esteri

Amine
Compusi carbonilici

Eteri
Alcooli

Pe lng aceasta, muli dintre derivaii halogenai au ei nii


aplicabilitate practic mare, fiind utilizai ca solveni, monomeri n
industria maselor plastice, ca substane cu aciune biologic
(medicamente, pesticide), ori n sinteze de colorani etc.
Iat n continuare cteva exemple de derivai halogenai cu
importan practic, n funcie de utilizrile lor:
- solveni: di-, tri- i tetraclorometanul, di- i tricloroetena etc.
- anestezice: halotanul CF3CHBrCl (anestezic general),
cloroform (anestezic general n trecut), clorura de etil (kelenul,
anestezic local)

e-Chimie

247

Chimie organic
- ageni de rcire: freoni (CHCl3 - Freon 11, CCl2F2 Freon
12), sau ageni de preluare a cldurii: bifenili policlorurai;
producerea i utilizarea lor este mult redus i atent
monitorizat n prezent din cauza impactului negativ asupra
mediului i a toxicitii lor ridicate
- ageni de acoperire: teflon (polimer de CF2=CF2)
- pesticide: DDT, lindan (HCH), aldrin, dieldrin, 2,4-D i 2,4,5T (acizii 2,4-dicloro-, respectiv 2,4,5-triclorofenoxiacetici) etc.
In prezent folosirea DDT i HCH i n general a pesticidelor cu
clor este interzis sau restricionat din cauza efectelor negative
asupra mediului i a toxicitii asupra organismelor vii
- mase plastice: policlorura de vinil (PVC), cloropren
H
Cl
Clx

Cly
x,y = 1-5
bifenili policlorurati

C
CCl3
DDT
(diclorodifeniltricloroetan)

Cl

Cl

O CH2 COOH

Cl
2,4-D
(acid 2,4-diclorofenoxiacetic)

T.A. 7.1. Derivaii halogenai ai etilbenzenului pot avea att reactivitate sczut, ct i normal sau
mrit. Dai exemple de derivai monoclorurai ai etilbenzenului din fiecare categorie.
T.A. 7.2. Preparai urmtorii derivai halogenai:
a) 1-cloro-1-feniletan i 2-cloro-1-feniletan
b) 1,3-dibromopropan
c) 1,4-dibromobutan
d) 1,5-dibromopentan
T.A. 7.3. Indicai produii de reacie ce se obin n urmtoarele
procese:
a) bromur de etil + NaOH, soluie diluat
b) clorur de izopropil + KCN, apoi hidroliz
c) clorur de metil + acetilur de sodiu

T.A. 7.4. Alegei rspunsul corect la urmtoarele ntrebri:


1. Care din urmtorii derivai halogenai nu reacioneaz cu amoniacul: a) iodometanul; b)
clorura de etil; c) clorobenzenul; d) 1,2-dicloroetanul; e) bromura de metil; f) clorura de benzil.
2. Compusul C2H5MgCl se obine din: a) C2H6 + MgCl2; b) (C2H5)2Mg + Cl2; c) C2H5Cl + Mg;
d) C2H5Cl + MgCl2; e) C2H6 + Mg + Cl2; f) nici una dintre varianetele de mai sus.
3. Dintre izomerii compusului C4H8Cl2, numrul celor care reprezint derivaii halogenai
vicinali este: a) 1; b) 2; c) 3; d) 4; e) 5; f) 6.
4. Care dintre compuii halogenai de mai jos dau prin hidroliz compui carbonilici: a) clorura
de izopropil; b) clorura de benziliden; c) 1,1,1-tricloroetanul; d) 1,2-dicloroetanul; e) clorura de
alil; f) toi.
5. Se dau reactanii: A. Mg; B. CH3NH2; C. NaOH/H2O; D. C6H6/cat.H2SO4; E. C6H5CH3/AlCl3; F. CH3COOH. Cu care dintre acetia reacioneaz clorura de etil: a) toi; b)
A,B,C,E; c) A,B,C,F; d) B,D,E,F; e) A,D,E,F; f) B,C,E,F.
6. Care din urmtorii derivai halogenai nu poate forma alchene prin eliminare de hidracid: a)
cloroetanul; b) clorura de izopropil; c) bromura de sec-butil; d) bromura de ter-butil; e) clorura
de benzil; f) 1-cloropropanul.

248

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional

7.2. Compui organici monovaleni cu oxigen


7.2.1. Compui hidroxilici - alcooli i fenoli

Alcoolii i fenolii fac parte din clasa compuilor hidroxilici,


substane organice care conin n molecul una sau mai multe grupe
hidroxil, OH.
n alcooli, grupa OH este legat de un atom de carbon saturat
(hibridizat sp3), n timp ce n fenoli, grupa hidroxil este legat de un atom
de carbon sp2 al nucleului aromatic.

OH

R C OH
alcool

fenol

R C C OH
enol

Compuii hidroxilici n care grupa OH este legat de un atom de


carbon sp2 altul dect unul aromatic se numesc enoli i sunt, n general,
instabili (v. capitolul Alchine, tautomeria ceto-enolic).
Clasificare i nomenclatur
Alcoolii pot fi clasificai, dup natura atomului de carbon de care
este legat grupa hidroxil, n alcooli primari, alcooli secundari i alcooli
teriari.
Dup numrul de grupe OH din molecul, compuii hidroxilici pot
fi monohidroxilici (conin o grup OH) sau polihidroxilici: dioli (cu dou
grupe OH), trioli (cu trei grupe OH) etc. pn la polioli (n grupe OH).
Denumirea alcoolilor se formeaz fie prin adugarea sufixului -ol, fie
a prefixului hidroxi-, la numele alcanului cu acelai numr de atomi de
carbon. Pentru termenii mai simpli se utilizeaz o nomenclatur mai
veche, mai popular dect celelalte dou, incluznd cuvntul alcool,
urmat de numele radicalului hidrocarbonat i de sufixul -ic. Poziiilor
grupei / grupelor OH li se atribuie cele mai mici cifre posibile, iar
numrul lor se indic prin prefixe (di-, tri-, tetra- etc.). n alcoolii
polihidroxilici, grupele hidroxilice OH pot ocupa poziii vecine
(vicinale) sau izolate. Diolii vicinali se mai numesc i glicoli.
Spre deosebire de poliolii vicinali, care sunt stabili, diolii i triolii
geminali (cu grupele OH legate de acelai atom de carbon) sunt instabili
(cu rare excepii), ei eliminnd ap i transformndu-se n compui
carbonilici, respectiv acizi carboxilici. Alcoolii cu structuri mai complexe
sunt denumii ca derivai substituii ai metanolului, numit n trecut i
carbinol.
Fenolii sunt hidroxiarene; denumirea de fenoli provine de la cel mai
simplu reprezentant al clasei, fenolul. Ca i n cazul alcoolilor, numele lor
se formeaz din numele hidrocarburii la care se adaug prefixul hidroxi-,
sau prin adugarea sufixului -ol la rdcina numelui hidrocarburii.
OH

CH3 CH2 CH2


OH
1-propanol
1-hidroxipropan
alcool n-propilic

CH2 CH CH2
OH OH OH
1,2,3-propantriol
1,2,3-trihidroxipropan
glicerina (glicerol)

H7C3
CHOH

fenilpropilcarbinol

OH
OH

1-hidroxinaftalina
fenol
-naftol
hidroxibenzen

2-hidroxinaftalina
-naftol

Muli fenoli au denumiri comune. Astfel, derivaii hidroxilici ai


toluenului se numesc crezoli, iar cei ai xilenilor se numesc xilenoli,
poziiile indicndu-se prin termenii orto, meta sau para, respectiv prin
cifre.

e-Chimie

249

Chimie organic
CH3

CH3

CH3

CH3
4

CH3

CH3

4
3

OH
2

OH
o-crezol

m-crezol

OH
p-crezol

CH3

OH
3,4-xilenol

OH
2,4-xilenol

P.R. 7.11. Denumii compuii hidroxilici urmtori. Rezolvare:


CH3 CH CH3
2-propanol (izopropanol), alcool izopropilic, 2hidroxipropan

OH
CH2 CH2 CH2

1,3-propandiol, 1,3-dihidroxipropan

OH

OH

CH3 CH CH2 OH

2-metil-1-propanol, alcool izobutilic, hidroxi-2metilpropan

CH3
CH3
CH3 C CH3
OH

2-metil-2-propanol, alcool ter-butilic, 2-hidroxi-2metilpropan

CH2 OH

fenilmetanol, alcool benzilic

CH CH3

1-feniletanol, alcool 1-feniletilic

OH

n compuii fenolici polihidroxilici, poziiile grupelor OH se noteaz


cu cifre sau cu o, m, p. i n acest caz numeroi termeni au denumiri
comune, intrate n uz.
OH

OH

OH

OH

OH
OH

OH
OH

OH

HO

OH

OH
hidrochinona
rezorcina
floroglucina
pirogalol
pirocatechina
o-dihidroxibenzen p-dihidroxibenzen m-dihidroxibenzen 1,2,3-trihidroxibenzen 1,3,5-trihidroxibenzen

Obinerea alcoolilor
Unii alcooli monohidroxilici, cu structuri complexe i/sau funciuni
multiple, se gsesc n natur, n plante sau n organismele animale.
Printre cei mai cunoscui alcooli naturali se afl i urmtorii:
CH3
CH2 OH

CH3
OH

CH3

250

H 3C
CH3
linalool

CH3
CH3

CH2
H 3C
CH3
geraniol

H 3C

OH
H 3C

CH

OH
CH3

borneol

mentol

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional

H 3C

CH3

H 3C
CH3

CH3

CH3

CH2 OH

CH3

CH3
HO

retinol (vitamina A)

colesterol

Alcoolii cu utilizri practice importante (alcoolii C1C4 i unii


alcooli superiori) se obin industrial prin metode specifice. Iat cteva
exemple:
Metanolul se obine din gazul de sintez:
CO + 2 H2

250 at, 350oC

CH3 OH

ZnO, Cr2O3

Etanolul, n special cel alimentar, se obine din fermentaia alcoolic


a zaharurilor, n prezena enzimelor din drojdia de bere (Saccharomices
cerevisiae). Ca materii prime se folosesc fructe, cereale sau cartofi, din
proces rezultnd o soluie ce conine 12-18% etanol care se izoleaz prin
distilare fracionat. n urma distilrii se obine etanol de concentraie
96%, numit alcool (spirt) rafinat (sau spirt alb); etanolul pur, de
concentraie 100%, cunoscut ca etanol absolut, se obine n urma unei
prelucrri speciale pentru ndeprtarea apei, el neputnd fi obinut printro distilare simpl sau fracionat (aceasta deoarece etanolul i apa
formeaz un aa-numit amestec azeotrop - un amestec intim ce nu poate
fi separat prin simpl distilare, cu compoziia 95,6% etanol i 4,4% ap).
Etanolul utilizat n scopuri industriale se mai fabric i prin hidratarea
etenei sau prin hidrogenarea catalitic a acetaldehidei obinute din
acetilen.
2-Propanolul (alcoolul izopropilic), sec-butanolul (2-butanolul) i
ter-butanolul (2-metil-2-hidroxipropanul) se obin prin hidratarea,
respectiv, a propenei, 1- i 2-butenelor i a izobutenei.
Alcoolii primari C3 i C4 se fabric prin sintez oxo. Acest procedeu
utilizeaz ca materii prime alchenele avnd un atom de carbon mai puin,
oxidul de carbon i hidrogenul, catalizatorul fiind octacarbonilul de
cobalt. Procesul are loc la temperatur i presiune, conducnd mai nti la
aldehide care se hidrogeneaz mai departe la alcoolii corespunztori:
H 2C

CH2 + CO + H2

Co2(CO)8
o

180 , 150-200 at

CH3 CH2 CH O

H2

CH3 CH2 CH2 OH


alcool n-propilic

P.R. 7.12. Dup modelul de mai sus, scriei reaciile de obinere a alcoolilor n-butilic i
izobutilic, pornind de la propen. Rezolvare:
H 3C

CH CH2

+ CO + H2

Co2(CO)8
180o, 150-200 at

CH3 CH2 CH2 CH O


aldehida n-butirica
H2
CH3 CH CH O
CH3
aldehida izobutirica

H2

CH3 CH2 CH2 CH2 OH


alcool n-butilic
CH3 CH CH2 OH
CH3
alcool izobutilic

Glicerina (1,2,3-propantriolul), unul dintre cei mai cunoscui i


utilizai polioli, se poate obine prin mai multe metode. n cantitate mare,
glicerina se fabric prin hidroliza bazic (saponificarea) grsimilor,

e-Chimie

251

Chimie organic
proces prin care se obin i spunuri. Alte metode pornesc de la propen
care, n diverse variante, trece prin etape succesive de clorurare (la dubla
legtur sau n poziia alilic) i hidroliz/solvoliz. Prezentm n
continuare dou posibiliti de sintez a glicerinei din propen.

Cl2
500o
CH3

CH2 Cl
CH

CH2 OH

H2O

CH

CH2

CH2 OH

Cl2

CH OH

H 2O

CH2

CH2 OH

H2O

CH OH

CH2 Cl

CH
CH2
Cl2
H2O

CH3

CH3

CH OH

CH

CH2 Cl

- HCl

CH2

250o
cat.

CH2

Cl2

CH
CH2 OH

H 2O

CH2 OH
glicerina
H2O
CH2 Cl
CH OH
CH2 OH

Principalele metode generale de obinere a alcoolilor fac parte din


proprietile chimice ale unor clase de compui prezentate anterior.
Reamintim n continuare cele mai importante dintre ele.
Hidratarea alchenelor (adiia apei la alchene) - se poate efectua fie
direct, n prezen de catalizatori acizi, fie indirect, prin adiia preliminar
a acidului sulfuric urmat de hidroliza sulfailor acizi rezultai. Ambele
reacii decurg printr-un mecanism de adiie electrofil (AE), conform
regulii lui Markovnikov. Adiia acidului sulfuric decurge cu att mai uor
cu ct alchena este mai substituit; spre exemplu, etena reacioneaz
numai cu H2SO4 98%, n timp ce izobutena reacioneaz cu H2SO4 60%.

H2C
H 3C

_
1
CH2

H2SO4 98%

_
2
C CH2

H2SO4 60%

H3C

1
H2C CH2
H3C

+I
C

H3C

2
CH2

H+

+I

H 3C
C CH3
H3C OH

Aceast deosebire se explic prin diferena de densitate


electronic la cei doi atomi de carbon terminali: 2 este mai mare
dect 1, datorit efectului donor de electroni al celor dou grupe
metil. Prin urmare, atacul electrofil la izobuten va avea loc mult
mai uor dect atacul electrofil la eten.
Adiia direct a apei, n cataliz acid, are drept reactant
electrofil ionul de hidroniu (H3O+), rezultat prin ionizarea acidului
mineral. Spre exemplu, n cazul folosirii acidului clorhidric,
formarea reactantului electrofil are loc conform reaciei:

H2O
H3C

C CH2

252

C CH3
H3C OSO H
3

H2O

CH3 CH2 OH

H3O+

H3C

H3C

H3O+ + Cl

HCl + H2O

H3C

H2O

CH3 CH2 OSO3H

C CH3
H3C

H2O

H3C
C CH3
+
H3C OH
2

- H+

H3C
C CH3
H3C OH

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


Etena nu reacioneaz n aceste condiii, ci necesit temperatur
nalt i presiune, reacia avnd loc n prezen de acid fosforic sau n
cataliz heterogen.
Oxidarea blnd a alchenelor (v. capitolul Alchene), cu obinere
de dioli vicinali sin (cis):

3 C

+ 2KMnO 4 + 4H2O

+ 2MnO2 + 2KOH

OH OH
Oxidarea cu peracizi a alchenelor conduce tot la dioli vicinali, ns
anti (trans):
O
C C

OH

H2O

+ R C
O OH

- RCOOH

O
epoxid

OH

Hidroliza derivailor halogenai cu reactivitate normal i mrit


prin aceast metod se pot obine uor alcoolii alilic i benzilic:

H 2C

CH CH2 Cl + H2O

H 2C

C6H5 CH2 Cl + H2O

CH CH2 OH + HCl

C6H5 CH2 OH + HCl

Reacia derivailor organomagnezieni cu compui carbonilici aceast reacie constituie o metod cu vaste aplicaii n sintezele de
alcooli primari, secundari i teriari. Tipul alcoolilor obinui depinde de
compusul carbonilic utilizat. Astfel:
- cu formaldehid se obin alcooli primari
- cu aldehide se obin alcooli secundari
- cu cetone sau cu esteri se obin alcooli teriari
Intermediari n aceast reacie se formeaz alcoxizi de magneziu,
prin adiia nucleofil a derivatului magnezian la grupa carbonil. La
tratarea cu ap, intermediarii hidrolizeaz, genernd alcoolul i
halogenura bazic de magneziu.

CH2 O
R1 CH O

R MgHal
R MgHal

R CH2 OMgHal
R CH OMgHal

H2O

H2O

R1

R1 C O
R2

e-Chimie

R C OMgHal
R1

R CH OH + MgOHHal
R1

R2
R MgHal

R CH2 OH + MgOHHal

H2O

R2
R C OH + MgOHHal
R1

253

Chimie organic
P.R. 7.13. Indicai compuii carbonilici care, prin reacie cu bromura de fenilmagneziu, conduc la
alcool benzilic, difenilcarbinol i metildifenilcarbinol.
Rezolvare:
CH2 O + C6H5 MgBr

C6H5 CH2 OMgBr

C6H5 CH O + C6H5 MgBr

C6H5 CH OMgBr
C 6H 5
CH3

CH3
C6H5 C O + C6H5 MgBr

C6H5 C OMgBr

H2O
H 2O

H 2O

C6H5

C6H5 CH2 OH + MgOHBr


C6H5 CH OH + MgOHBr
C 6H 5
CH3
C6H5 C OH + MgOHBr
C 6H 5

n afara reaciilor cu formare de alcooli ntlnite n capitolele


precedente i reamintite mai sus, exist i alte transformri ale unor
compui organici prin care se pot obine compui hidroxilici. Dintre
acestea menionm urmtoarele dou tipuri importante de procese:
Reducerea aplicabil compuilor carbonilici i acizilor carboxilici,
precum i unor derivai ai acestora din urm (esterilor):
R CH O

reducere

R C O
R'

reducere

R C O
OH
R C O
OR'

reducere
reducere

R CH2 OH
alcooli primari

Reactivi de reducere:

R CH OH
R'
alcooli secundari

- H2 / Ni, Pd, oxizi metalici


- Na / etanol
- LiAlH4, NaBH4 n eter anhidru

R CH2 OH + H2O
alcooli primari
R CH2 OH + R'OH
alcooli primari

Hidroliza esterilor acizilor carboxilici conduce la acizii i alcolii


primari corespunztori. Hidroliza esterilor se poate efectua att n cataliz
acid ct i n prezen de baze (v. capitolul Acizi carboxilici i
derivai).

O
R C

+ H 2O
O R'

cat.

O
R' OH + R C
OH

ntruct aceast reacie este efectuat mai frecvent n sens invers


(reacia de esterificare), n scopul obinerii esterilor, ea are utilitate
practic pentru obinerea alcoolilor n situaia n care esterul este
disponibil din surse naturale (spre exemplu obinerea glicerinei din
grsimi).
Obinerea fenolilor
Dei alcoolii i fenolii aparin aceleeai clase de compui organici,
metodele de obinere a alcoolilor sunt n general inaplicabile pentru
fenoli. Diferena provine din natura diferit a radicalilor organici de care
este legat grupa funcional OH: rest alifatic n cazul alcoolilor,
respectiv rest aromatic n cazul fenolilor.
Prin urmare, fenolii nu se pot obine prin reacii de adiie a apei la o
dubl legtur i nici prin procese de oxidare. Nici hidroliza derivailor
halogenai nu reprezint o metod uzual de obinere a fenolilor, deoarece
clorobenzenul utilizat ca materie prim este un derivat halogenat cu

254

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


reactivitate sczut care nu poate reaciona cu apa n condiiile normale
ale substituiei nucleofile (v. mai sus).
Fenolii se pot obine ns cu randamente bune prin metode specifice.
Printre cele mai vechi metode de obinere a fenolilor se afl topirea
alcalin a srurilor acizilor sulfonici aromatici. Spre exemplu, srurile
de sodiu ale acizilor sulfonici aromatici derivai de la benzen i naftalin
(obinui prin sulfonare direct cu acid sulfuric n condiii specifice), prin
nclzire la 250-300C cu hidroxizi alcalini (topitur alcalin) formeaz
srurile fenolilor (fenoxizi) din care, prin acidulare, se obin fenolul,
repectiv naftolii.

O Na+

SO3 Na+

SO3H
NaOH

NaOH
250-300o

OH
HCl
fenol

P.R. 7.14. Scriei reaciile prin care se obine -naftolul pornind de la acid naftalinsulfonic. Rezolvare:

SO3H
NaOH

SO3Na
NaOH
~200o
O-Na+
H2SO4

OH

-naftol
Similar, rezorcina se poate obine din acidul benzen-1,3-disulfonic.
Una dintre cele mai utilizate metode industriale de obinere a
fenolului folosete ca materie prim izopropilbenzenul (numit i cumen),
accesibil prin alchilarea benzenului cu propen, n mediu acid. Metoda
are la baz reacia de autoxidare a cumenului (cu aer, n prezen de
promotori) i permite att obinerea fenolului ct i a acetonei.
O OH
H3C
H2C

CH CH3

CH CH3
H

H 3C

H2SO4

O2
R

OH

C CH3

Aa cum numeroi alcooli se regsesc n natur, exist i muli fenoli


naturali (n special polifenoli i derivai ai acestora), rspnditi n regnul
vegetal, responsabili de multe ori de mirosul specific sau culoarea
plantelor i florilor respective. Unii dintre ei sunt utilizai ca arome
alimentare:
OH

OH
OCH3

OH

O
OH

HO

e-Chimie

OH

C O
H3C
acetona

OH

OCH3
(CH3)2CH

CH O
vanilina

fenol

H3C

CH2 CH CH2
eugenol

CH3
timol

luteolina

OH
HO
OH

O
quercetina

OH
OH

255

Chimie organic
Alt surs natural de fenoli o reprezint crbunii. Prin distilarea
uscat a acestora se obin mai multe fraciuni, printre ele fiind i cea de
ulei mediu, care conine fenoli (alturi de alte hidrocarburi aromatice).
Aceast fraciune se trateaz cu hidroxizi alcalini, fenolii transformnduse fenoxizi, (v. mai departe), sruri solubile n ap, n timp ce
hidrocarburile sunt insolubile n soluii apoase. Astfel, se pot separa
fenolii din aceast fracie uleioas. Srurile fenolilor sunt ulterior tratate
cu un acid pentru obinerea fenolilor n stare liber.
Structur i reactivitate
Compuii hidroxilici sunt nrudii structural cu apa, avnd n vedere
faptul c n structura lor molecular apare un radical organic (alchil sau
aril) n locul unui atom de hidrogen din molecula apei.
Ca i n ap, atomul de oxigen este hibridizat sp3, avnd geometrie
tetraedric. Rolurile celor patru orbitali hibrizi ai oxigenului sunt
urmtoarele:
- un orbital se ntreptrunde cu orbitalul s al atomului de hidrogen,
formnd legtura O-H;
- al doilea orbital sp3 se ntreptrunde cu un orbital sp3 sau sp2 al
carbonului saturat, respectiv aromatic, de care se leag grupa OH;
- ceilali doi orbitali hibrizi sp3 ai oxigenului sunt ocupai cu cte o
pereche de electroni neparticipani.
Caracteristicile geometrice ale moleculei de alcool sunt apropiate de
cele ale moleculei de ap:

..

O
..

..
O
R .. H
..
O
Ar .. H

A
,43

109o

0,9

6A

R
H

2
+

Ca i n cazul derivailor halogenai, proprietile caracteristice


compuilor hidroxilici sunt datorate prezenei n moleculele acestora a
heteroatomului (n cazul de fa, oxigenul) cu electronegativitate mare.
Astfel, n alcooli, legturile CO i OH sunt polare, electronii fiind
deplasai ctre atomul de oxigen, ceea ce face ca att la atomul de
hidrogen, ct i la restul alchil, densitatea electronic s fie sczut, n
timp ce atomul de oxigen este polarizat negativ.
Existena unei densiti electronice ridicate la atomul de oxigen,
respectiv a uneia sczute la cel de hidrogen, are dou consecine
importante:
a) apariia atraciilor de natur electrostatic ntre hidrogenul
pozitivat al unei grupe OH i atomul de oxigen electronegativ al grupei
hidroxil din alt molecul de alcool; astfel, n stare lichid i solid,
alcoolii sunt asociai prin legturi de hidrogen, existnd sub forma unor
asociaii moleculare (ROH)n formate dintr-un numr n de molecule ce
variaz permanent.

..
O
+
R .. H

..

O
..

O
..

n cazul diolilor vicinali i, de asemenea, n cazul anumitor fenoli


substituii (cu grupe ce conin atomi electronegativi) devine posibil
formarea de legturi de hidrogen intramoleculare, aa cum se poate vedea
n exemplele de mai jos:

..

..

256

O
..

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional

H
R

H
R C C
O
O
H

O
+

C
O

N
O

H
Acest tip de legturi de hidrogen intramoleculare se numesc legturi
chelatice.
b) acidifierea slab a atomului de hidrogen hidroxilic
Alcoolii i fenolii au caracter de acizi slabi, putnd ceda protonul
grupei hidroxil n prezena metalelor alcaline i, n cazul fenolilor, a
hidroxizilor alcalini. Grupele alchil din alcooli, prin efect +I donor de
electroni mresc densitatea de electroni la atomul de oxigen (conferind
totodat alcoolilor i o bazicitate slab au capacitatea de a fixa un
proton v. spre exemplu reacia de eliminare a apei n mediu acid),
ntrind legtura OH i scznd astfel aciditatea alcoolilor comparativ
cu a apei. Prin urmare, alcoolii sunt acizi mai slabi dect apa, avnd un
pKa cuprins ntre 16 i 19 (Ka = 10-16 10-19), fa de ap al crei pKa este
15,6.

Creste aciditatea

+I

..1
O
R .. H

. .2
O
H .. H

Termen de referin; 1 > 2 > 3

.. 3

-Es

O
..

Restul alchil, prin efect +I, mrete


densitatea de electroni la atomul de oxigen;
ca rezultat, H+ este cedat mai greu

Conjugarea p-, ca rezultat al efectului Es


al grupei OH, scade densitatea electronic la
atomul de oxigen, slbind legtura O-H; H+
este cedat mai uor

n cazul fenolilor, situaia este diferit din cauza existenei


electronilor ai nucleului aromatic. Astfel, n molecula fenolilor are loc
conjugarea ntre electronii p (neparticipani) ai oxigenului i electronii
din nucleul aromatic, n urma creia densitatea de electroni la nucleu
crete, n timp ce densitatea de electroni la atomul de oxigen scade. Acest
fenomen este evideniat foarte clar n structurile limit de mai jos:

..

..

.
+Es . OH

+ OH

..

+ OH

.._

..

..
.. OH

OH

.._
.._
OH+

e-Chimie

257

Chimie organic
Ca urmare, pe de-o parte, atracia atomului de oxigen pentru
electronii din legtura OH crete, stabilitatea ei micorndu-se, fapt ce
favorizeaz cedarea mai uoar a hidrogenului sub form de H+; pe e alt
parte nucleul aromatic din fenoli, mbogit n electroni, reacioneaz mai
uor cu reactanii electrofili (E+) dect un benzen nesubstituit.
n concluzie, fenolii sunt acizi mai tari dect apa i alcoolii (avnd
pKa cuprins ntre 8-10) i constituie substraturi reactive n reaciile de
SEAr.
Prezena unor substitueni atrgtori sau donori de electroni n
nucleul aromatic va aduce modificri ale aciditii fenolului respectiv.
Astfel, o grup electroatrgtoare, prin diminuarea densitii de electroni
la atomul de oxigen, va mri aciditatea, n timp ce o grup electrodonoare
va avea un efect opus, micornd capacitatea de a dona protonul.
Mai jos sunt prezentate valorile pKa ale ctorva fenoli substituii:
OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

NO2

Cl

10,17

9,89

9,18

NO2
8,85

8,49

8,28

OH
NO2 O2N

NO2

Cl

Cl

CH3

OH

OH
Cl

Cl

7,44

7,15

NO2

NO2

3,96

0,38

Proprieti fizice i toxicitate


Puncte de fierbere
Alcoolii inferiori sunt substane lichide, cei superiori sunt solizi.
Fenolii sunt n general solizi, avnd miros ptrunztor. n stare pur,
fenolul se prezint sub form de cristale aciculare cu punct de topire
sczut (43C), incolore, dar care, n contact cu aerul, se nroesc din
cauza proceselor de oxidare.
Temperaturile de fierbere ale alcoolilor sunt mult mai ridicate dect
cele ale alcanilor corespunztori, din cauza asocierii moleculelor de
alcool prin legturi de hidrogen. Cu ct numrul de grupe hidroxil este
mai mare, cu att crete i numrul legturilor de hidrogen i implicit
punctul de fierbere. Din aceleai motive crete i vscozitatea alcoolilor.
Tabel 7.4. Puncte de fierbere ale ctorva alcooli
Alcool MeOH EtOH PrOH iPrOH nBuOH 2-BuOH ciclohexanol etilenglicol glicerina
p.f (C)

64,7

78,3

97,2

82,3

117,7

99,5

140,0

197,5

290,0

De asemenea, punctele de fierbere ale fenolilor sunt mai ridicate


dect ale hidrocarburilor cu mas molecular apropiat, tot datorit
formrii legturilor de hidrogen.
Solubilitatea n ap a alcoolilor este determinat de prezena grupei
funcionale OH i a restului hidrocarbonat. Dac grup hidroxil confer
solubilitate n ap i n solveni polari, restul hidrocarbonat, prin
caracterul su hidrofob, mrete insolubilitatea n aceiai solveni (ap,
solveni polari), dar permite solubilizarea alcoolilor n solveni nepolari
(hidrocarburi, derivai halogenai, eteri).
Alcoolii inferiori (cu caten hidrocarbonat scurt) sunt solubili n
ap, solubilitate ce scade odat cu creterea numrului de atomi de carbon
din molecul.
Metanolul, etanolul i propanolii sunt complet miscibili cu apa.
Posibilitatea dizolvrii n ap a alcoolilor inferiori este datorat tot
legturilor de hidrogen, legturi ce se formeaz de aceast dat ntre

258

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


hidroxilul alcoolului i cel al apei. Poliolii (cu un numr mai mare de
grupe OH, deci cu posibiliti mai numeroase de a forma legturi de
hidrogen), sunt mai solubili n ap.
n cazul fenolilor, prezena nucleului benzenic, nepolar i puternic
hidrofob, face ca solubilitatea n ap a acestor derivai hidroxilici s fie
sczut. Solubilitatea poate fi ameliorat prin creterea temperaturii (la
aproximativ 65C fenolul este miscibil cu apa n orice proporie ,
deoarece la aceast temperatur fenolul este lichid). Prezena unui numr
mai mare de grupe hidroxil mrete de asemenea solubilitatea fenolilor
polifenolii sunt mai solubili n ap dect fenolii monohidroxilici.

Se folosete
termenul de
miscibil, adic
amestecare intim a
dou lichide, nu cel
de solubil, care
nseamn
dizolvarea unui
solid ntr-un lichid.

Toxicitate
Alcoolii inferiori (metanolul, etanolul, propanolii, butanolii) sunt
toxici pentru organism, toxicitatea scznd odat cu creterea numrului
de atomi de carbon i a numrului de grupe hidroxil din molecul.
Toxicitatea acestor alcooli este determinat nu de alcoolul nsui, ci de
produii rezultai prin metabolizarea lor, sub aciunea enzimei numite
alcool-dehidrogenaz. Astfel, metanolul (lichid incolor, cu miros
caracteristic) este foarte toxic, chiar i n cantiti mici, din cauza
transformrii sale n aldehid formic i acid formic (prin oxidarea
aldehidei). Aceti compui acioneaz la nivelul retinei i al nervului
optic provocnd orbire.
Etanolul (lichid incolor, cu gust arztor), n cantiti mici are aciune
stupefiant, n cantiti mari devine toxic iar la concentraii n snge mai
mari de 0,4% produce com i moarte. Principalul su metabolit este
aldehida acetic, care n mod normal se transform n acid acetic,
eliminat ulterior prin urin. Ingerat n doze prea mari, etanolul genereaz
cantiti mari de acetaldehid, pe care organismul nu mai reuete s o
oxideze la acid acetic, aceasta acumulndu-se n organism.
Fenolul i vaporii si sunt iritani pentru ochi, piele i sistemul
respirator, putnd duce pn la edem pulmonar dac este inhalat n
cantiti mari. Este o substan caustic; ingerat poate provoca disfuncii
gastrice, renale i hepatice.
Proprieti chimice
Reaciile caracteristice derivailor hidroxilici sunt reaciile grupei
hidroxil. Printre cele mai importante transformri n care sunt implicate
grupele hidroxil din alcooli i fenoli se numr urmtoarele:
Reacii generale
a) Formarea de sruri (aciditatea): alcoxizi (sau alcoolai), respectiv
fenoxizi (fenolai).
Alcoolii, respectiv fenolii, datorit caracterului lor acid reacioneaz
cu metalele alcaline (sau cu hidrurile respective), cu degajare de
hidrogen, formnd sruri numite alcoxizi (sau alcoolai), respectiv
fenoxizi (sau fenolai).

C2H5 OH + Na
OH + Na

C2H5 O Na+ + 1/2 H2

ONa+
- 1/2 H2

- H2O

NaOH + HO

Fiind acizi foarte slabi, alcoolii nu pot reaciona cu hidroxizii


alcalini, reacia fiind ns posibil n cazul fenolilor, a cror aciditate este
mai mare (v. mai sus). Prin urmare, fenoxidul de sodiu se poate obine

e-Chimie

259

Chimie organic
prin reacia fenolului fie cu sodiu, fie cu hidroxidul de sodiu (n practic
se prefer a doua variant, lucrul cu hidroxidul de sodiu fiind mai facil
dect cel cu sodiu metalic).
Din cauza aciditii lor sczute, alcoolii i fenolii nu reacioneaz cu
bazele slabe, cum sunt carbonaii sau bicarbonaii. Fenolii substituii cu
grupe electroatrgtoare, fiind acizi mai tari (v. mai sus) se dizolv n
soluii de carbonat sau bicarbonat.
Ionii alcoxid sunt bazele conjugate ale unor acizi mai slabi dect apa,
prin urmare ei sunt baze mai tari dect anionul hidroxid, pe care l pot
deplasa din ap:

C2H5 O Na+ + H2O

OH

C2H5 OH + NaOH

Alcoxizii, n calitate de baze tari, sunt frecvent utilizai n reaciile


organice pentru extragerea de protoni cu caracter acid, n vederea
generrii de carbanioni. Ionul alcoxid este ns nu numai o baz mai tare,
ci i un nucleofil mai puternic dect ionul fenoxid. Aceasta ce se explic
prin conjugarea electronilor neparticipani ai oxigenului din fenoxid cu
electronii ai inelului aromatic, fapt ce determin delocalizarea sarcinii
negative pe ntreaga molecul, stabiliznd-o i, implicit, micornd
nucleofilicitatea anionului fenoxid.
_
O
O
O ..
O

.._

NaOH

.._
.._
O

b) formarea de eteri reacia de eterificare (metoda Williamson)


Structura anionic a alcoxizilor i fenoxizilor determin caracterul
nucleofil al acestora. Prin urmare, ei pot reaciona cu derivaii halogenai
printr-un mecanism de tip SN, formnd eteri.

R O

R'

C Hal

R'

C O

R + Hal

Metoda este aplicat n special pentru obinere de eteri nesimetrici


(pentru care nu exist multe alte variante sintetice), ct i pentru eteri
simetrici.
P.R. 7.15. Aplicai metoda Williamson la obinerea dietileterului i a
anisolului (metil-fenil-eter). Rezolvare:

C2H5 O Na+ + C2H5 Br

C6H5 O Na

+ CH3 I

C2H5 O Na+ + C2H5 Br

260

C2H5 O C2H5 + NaBr


C6H5 O CH3 + NaI

C2H5 O C2H5 + NaBr

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


Eterii simetrici ai alcoolilor pot fi obinui i prin reacia a dou
molecule de alcool n cataliz acid, prin eliminare intermolecular de
ap, dup un mecanism SN2 sau SN1.

2 R OH

H+

R O

H2O

c) formare de esteri reacia de esterificare (reacia dintre alcooli i


acizi carboxilici):
R OH + HO

R'

H+

R O C

R' + H2O

Alcoolii (n special cei primari i secundari) reacioneaz cu acizii


carboxilici, n cataliz acid, ori (mai bine) cu derivaii acestora (cloruri
acide sau anhidride), formnd esteri.

OH + HO

C 2H 5

etanol

C CH3

H+

O
acid acetic

C2H5

O C

CH3 + H2O

O
acetat de etil

Fenolii nu reacioneaz cu acizii pentru a forma esteri, ci doar cu


cloruri acide (cu sau fr catalizator bazic baze organice sau NaOH),
sau cu anhidride acide (n prezen de acid sulfuric sau de baze organice).

C6H5

OH +

fenol

Cl

C CH3

O
clorura de acetil

OH

C 6H 5

O C CH3 + HCl

O
acetat de fenil

P.R.7.16. Scriei reacia fenolului cu anhidrida acetic. Rezolvare:


O
C CH3
C6H5 OH + O
C6H5 O C CH3 + CH3COOH
C CH3
O
O anhidrida acetica
fenol
acetat de fenil
Alcoolii formeaz esteri att cu acizii organici ct i cu acizii
anorganici (ester micti). Spre exemplu, prin reacie cu acidul azotic,
alcoolii alifatici formeaz azotai de alchil:

R OH + HO NO2

R O NO2 + H2O

Prin reacia glicerinei cu acidul azotic se formeaz trinitratul de


glicerina care, impregnat n kiselgur reprezint un puternic exploziv,
folosit i cunoscut sub denumirea de dinamit:

CH2 OH

CH2 O NO2

CH OH + 3 HO NO2

CH O NO2 + 3 H2O

CH2 OH

CH2 O NO2

e-Chimie

261

Chimie organic
Reacii specifice alcoolilor
a) eliminarea apei

R CH CH R'
H

H2SO4
T

OH

R CH CH R' + H2O

Eliminarea intramolecular a apei din alcooli constituie o metod


important de sintez a alchenelor i a fost prezentat la capitolul
Alchene. Aa cum a fost menionat mai sus, reacia concurent este
eliminarea intermolecular de ap, cu formare de eteri.
Reacia poate avea loc n cataliz acid, omogen, sau n cataliz
eterogen, pe oxizi sau silicai de aluminiu, la temperaturi ridicate (300400C).
Uurina cu care se elimin apa din alcooli depinde de natura
alcoolului. Alcoolii teriari se deshidrateaz cel mai uor, urmai de cei
secundari i de cei primari, care elimin apa cel mai greu. Acest lucru se
poate constata din condiiile de reacie, mai precis din concentraia
acidului folosit i din temperatura la care are loc procesul (aceti
parametri avnd valori din ce n ce mai mari n seria alcool teriarsecundar-primar).
H2SO4 95%
CH2 CH2 + H2O
CH3 CH2 OH
175o

CH3 CH CH2 CH3


OH

CH3

CH3 C CH3

H2SO4 60%
100o
H2SO4 20%

OH

H
C

-I
C OH

85o

CH3 CH CH CH3 + H2O


CH3
CH3 C CH2 + H2O

Acest lucru se explic prin stabilitatea diferit a intermediarului


carbocationic format prin fixarea protonului la atomul de oxigen urmat
de eliminarea apei (reacia de eliminare a apei din alcooli este de tip E1):
-I
H
H
+
E1
H+
C C
C C OH2
C C+
- H+
H 2O
Eliminarea apei din alcooli decurge respectnd regula lui Zaiev,
adic atunci cnd exist dou poziii de unde se poate elimina hidrogenul,
eliminarea are loc astfel nct s rezulte alchena cea mai substituit.
T.A. 7.5. Scriei structurile alcoolilor prin a cror deshidratare se obin
alchenele urmtoare:
a) 1- i 2-penten
b izobuten
c) 2,3-dimetilbuten
d) stiren
e) ciclohexen
f) metilciclohexen
g) 3- i 4-metilciclohexen
g) metilenciclohexen
b) substituia grupei hidroxil cu halogen

R OH

R Hal

Dei legtura C-OH este polar, grupa hidroxil din alcooli nu poate fi
substituit nucleofil, ntr-un mod similar cu substituia grupei halogen din

262

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


derivai halogenai. Aceasta deoarece gruparea hidroxil nu are aceeai
calitate de grup fugace ca i anionul de halogen (HX este un acid mai
tare dect H2O i, deci, X este o baz mai slab dect HO, deci este
nucleofug mai bun). Totui, grupa hidroxil poate fi deplasat din
moleculele alcoolilor, sub form de ap, printr-o protonare prealabil.
Efectul I al grupei H2O+ devine mult mai puternic dect efectul I al
grupei OH iniiale, polariznd suficient de mult legtura CO astfel
nct ea s se rup heterolitic la atacul anionului halogenur (proces de tip
SN2 sau SN1):

CH3

_
_ Br

CH2 + HBr
OH

CH3

CH2
+

OH2

(CH3)3C OH + HBr

_
_ Br

Br
_
H2O
+

CH3

CH2

SN2

Br

++

(CH3)3C OH2 _
(CH3)3C
H2O

Br

(CH3)3C

Br SN1

Hidracidul cel mai reactiv este acidul iodhidric, iar cel mai puin
reactiv acidul clorhidric n acest caz este necesar adaosul unui
catalizator de tip acid Lewis (ZnCl2).
c) oxidarea
Alcoolii primari i secundari sunt sensibili la aciunea agenilor
oxidani puternici de tipul CrO3 / CH3COOH, K2Cr2O7 / H+ sau KMnO4 /
H+.
n urma reaciei de oxidare, alcoolii primari sunt transformai n acizi
carboxilici, iar alcoolii secundari n cetone.

C6H5 CH2 OH

K2Cr2O7
H2SO4
CH3 CH CH3
OH

C6H5 CH O
K2Cr2O7
H2SO4

K2Cr2O7
H2SO4

C 6H 5 C O
OH

CH3 C CH3
O

n prezena unor ageni oxidani energici (KMnO4/H2SO4), oxidarea


alcoolilor primari nu se poate opri la stadiul de aldehid, ci duce la acid
carboxilic, n timp ce n cazul alcooliilor secundari i teriari, procesul
decurge cu ruperea catenei i formare de acizi carboxilici, ap i degajare
de CO2.
Oxidarea alcoolilor primari i secundari poate fi condus i ca o
dehidrogenare, aceast variant avnd aplicaii industriale pentru
obinerea unor compui carbonilici importani. Reacia de dehidrogenare
are loc n faz de vapori, n cataliz eterogen, pe catalizator de cupru sau
de oxid de cupru. n proces se folosesc cantiti controlate de aer,
oxigenul avnd rol de acceptor pentru hidrogen:
Cu
CH3 OH
CH2 O + H2
T
Cu
CH3 CH2 C CH3 + H2
CH3 CH2 CH CH3
T
O
OH
T.A. 7.6. Scriei produii de oxidare a urmtorilor alcooli:
a) n-propanol
b) izobutanol
c) alcool benzilic
d) 1- i 2-feniletanol
e) ciclohexanol
f) ter-butanol

e-Chimie

263

Chimie organic
Etanolul obinut prin fermentaie alcoolic, n prezena sistemului
enzimatic existent n mediul de reacie, poate reaciona mai departe cu
oxigenul atmosferic, oxidndu-se lent la acid acetic. Acesta este procesul
de fermentaie acetic, ce duce la oetirea vinului.
enzimatic

CH3 CH2 OH + 1/2 O2

CH3 C OH

O
Un alt proces important de oxidare a etanolului este reacia de ardere,
etanolul obinut din surse naturale prin procese fermentative, aa-numitul
bio-etanol, putnd reprezenta o soluie de viitor n industria
combustibililor, avnd o putere caloric mare (cca 7000 kcal/kg).

Reacii specifice fenolilor


Prezena inelului benzenic este determinant pentru reaciile
specifice fenolilor (reacii de tip substituie electrofil aromatic).
Fenolii sunt substraturi reactive, mai reactive dect benzenul
nesubstituit, reactivitatea fiind i mai mare n cazul anionului fenoxid.
Aceast reactivitate ridicat a fenolilor se reflect n condiiile de reactie
mult mai blnde n care au loc reaciile de substituie i chiar i n natura
produilor de reacie (v. spre exemplu reacia de bromurare).
a) halogenarea fenolului
Spre deosebire de halogenarea benzenului, substituia cu halogeni a
atomilor de hidrogen din nucleul aromatic al fenolului nu necesit
catalizatori n prezena acestora se obin produi de polisubstituie,
respectiv derivai tetra- i pentahalogenai. Clorurarea i bromurarea
fenolului se fac la rece, n diferii solveni. Grupa hidroxil este un
substituent de odinul 1, prin urmare orienteaz noii substitueni n
poziiile orto i para.
OH
Cl
OH

OH

OH

Cl
+ Cl2

OH
- HCl

Cl

Cl2

Cl2

- HCl

- HCl
Cl

OH
Cl

Cl
Cl2
FeCl3
- HCl Cl

Cl

Cl
Cl
Cl

Cl

2,4-Diclorofenolul obinut n etapa a doua a procesului este un


important intermediar n sinteza unuia dintre cele mai folosite erbicide,
2,4-D (acidul 2,4-diclorofenoxiacetic), n timp ce pentaclorofenolul este
utilizat pentru protejarea obiectelor din lemn mpotriva acarienilor.
Dac bromurarea fenolului se efectueaz cu ap de brom, n prezen
de hidroxizi alcalini (NaOH), rezult direct 2,4,6-tribromofenolul, sub
forma unui precipitat alb. Aceast reacie este folosit la dozarea
cantitativ a fenolului:

264

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


OH

OH
Br
+ 3Br2

Br

NaOH

+ 3NaBr
Br

b) nitrarea
n timp ce benzenul se nitreaz numai cu amestec sulfonitric (HNO3
+ H2SO4), fenolul reacioneaz cu acidul azotic diluat, formnd orto- i
para-nitrofenol:

OH

OH

OH
NO2

+ HNO3

+ H2O

+
NO2

c) sulfonarea
n prezena acidului sulfuric concentrat fenolii sufer un proces de
substituie electrofil la nucleu, n urma cruia se formeaz acizii orto- i
para-hidroxibenzensulfonici.
Reacia de sulfonare este reversibil, putnd fi condus, n cazul unui
nucleu substituit (i deci i n cazul fenolului) astfel nct s se obin
preferenial fie izomerul orto, fie cel para. Astfel, lucrndu-se la
temperatura de cca 20C i timp de contact scurt (control cinetic) se
obine un amestec de acizi orto- i para-fenolsulfonici n care predomin
izomerul orto. La timp de contact mai lung sau la temperatur de 100C
(control termodinamic) se obine exclusiv izomerul para.

OH
SO3H

20
- H 2O

OH

majoritar
H2SO4

+ H2SO4

OH

100o

100o

SO3H
ntruct grupa sulfonic poate fi ndeprtat uor prin nclzire
cu ap, reacia de sulfonare a fenolului este utilizat n sinteza
chimic la blocarea poziiei orto sau para (de obicei para) a
nucleului aromatic n scopul introducerii unui nou substituent doar n
una din aceste poziii (cea rmas liber). Acest lucru este favorizat
de faptul c gruparea sulfonic este substituent de ordinul 2,
orientnd substituia electrofil n meta exist deci o cumulare a
efectelor de orientare ale grupelor sulfonice i hidroxil.

e-Chimie

OH

SEAr
orto fata de -OH
meta fata de -SO3H

SO3H

265

Chimie organic
Exemplu: prin clorurarea fenolului se obine un amestec de o- i pclorobenzen; pentru a obine numai izomerul orto, se blocheaz poziia
para prin sulfonare, grupa sulfonic fiind apoi eliminat:
OH

OH

OH

OH

Cl

Cl2

H2SO4

Cl

+ H2O
- H2SO4

SO3H

SO3H

d) alchilarea prezena activatoare a grupei hidroxil se vede i n


procesul de alchilare a fenolului, reacia avnd loc cu alcooli sau alchene,
n cataliz acid:
OH

OH

CH2 CH CH2 CH3


CH3 CH CH CH3
CH3 CH CH2 CH3

CH3
CH CH2 CH3

H2SO4

OH

OH

CH3 CH CH2 CH3

O serie de produse farmaceutice i de pesticide conin n structura lor


astfel de structuri fenolice alchilate cu un rest de sec-butil, de multe ori
plasat n poziia orto. Pentru a obine exclusiv acest izomer, se
procedeaz ca mai sus, folosind o etap prealabil de sulfonare n control
termodinamic pentru orientarea alchilrii n poziia orto.
e) hidrogenarea reprezint reacia de adiie a hidrogenului la fenol,
n urma creia are loc reducerea inelului benzenic, cu formarea
ciclohexanolului sau a ciclohexanonei, n funcie de catalizatorul folosit.
Att ciclohexanolul ct i ciclohexanona sunt materii prime utilizate
la obinerea fibrelor de tip nylon:
OH

OH
3 H2
Ni

OH
2 H2
Pd

ciclohexanona

ciclohexanol

f) reacia de cuplare cu srurile de diazoniu


Cuplarea fenolilor cu srurile de diazoniu (obinute prin diazotarea
aminelor) constituie o reacie de baz n sinteza de colorani azoici (v.
mai departe capitolul Amine):
+

+ Cl [N N

HO
fenol

clorura de benzendiazoniu

HO

N N
p-hidroxi-azobenzen

Importan i utilizri
Alcoolii inferiori sunt folosii ca solveni, diluani n industria
lacurilor i vopselelor, combustibili, precum i ca intermediari n sinteze
chimice. Etanolul este folosit i n industria alimentar, dar i ca
dezinfectant. De la ciclohexanol ncepe sinteza fibrelor textile de tip
nylon. Etilenglicolul este folosit ca solvent, lichid antigel, fluid hidraulic,
la obinerea plastifianilor, a poliesterilor etc. Diolii terminali superiori
(spre exemplu 1,6-hexandiol) sunt folosii n sinteza fibrelor sintetice de

266

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


tip poliester. Glicerina are numeroase aplicaii n industriile cosmetic i
farmaceutic. Fenolii i polifenolii sunt intermediari importani n sinteza
de pesticide, medicamente sau colorani. Fenolul a fost mult timp utilizat
ca dezinfectant, antiseptic i germicid.
T.A. 7.7. Obinei, pornind de la hidrocarburi, urmtorii alcooli:
a) alcool propilic; b) alcool izopropilic; c) alcool alilic; d) n-butanol;
e) alcool benzilic; f) ter-butanol.
T.A. 7.8. Obinei, prin adiia unui compus organomagnezian la un compus carbonilic, urmtorii alcooli
a) 1- i 2-fenil-etanol; b) difenilcarbinol; c) 1-metil-ciclopentanol; d) 3-metil-2-butanol;
e) 2- i 3-metilpentanol; f) 2- i 3-fenilpentanol
T.A. 7.9. Cum se pot realiza urmtoarele transformri:
a) eten etilenglicol; b) propen glicerin;
c) ciclohexan cis-1,2-ciclohexandiol
d) eten n-propanol; e) n-propanol 2-metil-2-pentanol f) 1-butanol 2,3-dibromobutan

T.A. 7.10. Alegei rspunsul corect la ntrebrile


1. Care dintre urmtorii alcooli nu se poate deshidrata: a) etanolul; b) 1-butanolul; c) 2butanolul; d) alcoolul benzilic; e) 2-pentanolul; f) alcoolul izopropilic.
2. Prin reacia glicerinei cu acidul azotic rezult: a) un eter; b) un ester; c) un nitroderivat; d) o
amid; e) o amin; f) nu reacioneaz.
3. Aciditatea mai mare a fenolilor comparativ cu a alcoolilor poate fi demonstrat prin: a) reacia
cu NaOH; b) reacia cu Na; c) reacia cu H2O; d) reacia cu HCl; e) reacia cu H2SO4; f) reacia
cu O2..
4. Prin oxidarea cu K2Cr2O7/H2SO4 a unui alcool secundar se obine: a) o aldehid; b) o ceton;
c) un acid; d) doi acizi; e) o ceton i un acid; f) dou cetone.
5. Care din urmtorii compui hidroxilici este un alcool secundar: a) etanolul; b) ciclohexanolul;
c) alcoolul benzilic; d) 1,2-etandiolul; e) 1-butanolul; f) 1,3-propandiolul.
6. Care din urmtorii compui are punctul de fierbere cel mai ridicat: a) etan; b) clorur de etil; c)
etilamin; d) etanol; e) eten; f) glicerin.
7. Alcoolii primari cu formula C5H12O (fr izomerii optici) sunt n numr de: a) 3; b) 4; c) 5; d)
6; e) 2; f) 1.
8. Se dau urmtorii alcoolii: A. CH3OH; B. C2H5OH; C. CH3CH2CH2OH; D.
CH3CH(OH)CH3; E. (CH3)2CHCH2-OH; F. (CH3)3C-OH; G. C6H5-CH(OH)-CH3. Care dintre
ei nu se pot obine prin adiia apei la o alchen: a) B,D; b) B,F; c) A,F,G; d) A,D,E; e) B,D,F; f)
A,C,E.

T.A. 7.11. Completai tabelul:


Fenolul reactioneaz cu
HNO3
NaOH
Br2
HCl

e-Chimie

la nucleu

la grupa -OH

267

Chimie organic

7.2.2. Eteri
O

R O R

Eterii sunt compui organici ce conin n molecul un atom de


oxigen legat de doi radicali organici. ntruct radicalii pot fi alchil
sau aril, identici sau diferii, eterii se pot clasifica n:

eteri aciclici

- simetrici ROR, ArOAr


- nesimetrici ROR, ArOAr, ROAr
O

n funcie de structura aciclic sau ciclic a moleculelor, eterii


pot fi aciciclici sau ciclici.

O
eteri ciclici

Nomenclatur
Numele eterilor se formeaz considerndu-i ca hidrocarburi
substituite cu grupe RO, numite alcoxi, i grupe ArO, numite ariloxi.
Concret, numele acestor radicali oxigenai deriv de la numele radicalilor
hidrocarbonai n care se nlocuiete sufixul -il cu cel de -oxi. Exemple:
metoxi (CH3O), etoxi (C2H5O), fenoxi (C6H5O) .a.m.d.
Pentru eterii simetrici se poate folosi i numele radicalului alchil sau
aril, precedat de prefixul di- i urmat de cuvntul eter, sau se folosete
denumirea comun alctuit din termenul eter, urmat de numele
radicalului cruia i se ataeaz sufixul -ic. Exemple:

C2H5 O C2H5

CH3 O CH3

CH3 O C2H5

CH3 O C6H5

metoxietan
etil-metil-eter

metoxibenzen
fenil-metil-eter
anisol

etoxietan
dietil-eter
eter etilic

metoximetan
dimetil-eter
eter metilic

Numeroi eteri ai fenolilor i polifenolilor pot fi ntlnii n natur,


avnd denumiri specifice (v. mai departe).
Pentru eterii ciclici exist de asemenea mai multe posibiliti de
denumire. Cei mai uzuali eteri ciclici sunt cunoscui dup denumirea lor
comun, deja intrat n uz:
O
O

oxiran
(etilenoxid)

oxetan

O
oxolan
(tetrahidrofuran)

O
oxan
(tetrahidropiran)

O
dioxan

Pentru eterii cu ciclu de 3 atomi (cunoscui i sub denumirea de


epoxizi) se prefer denumirea ce pornete de la numele radicalului
alchilen corespunztor, la care se adaug sufixul -oxid: etilenoxid,
propilenoxid etc.

Structur i izomerie
Structura eterilor este asemntoare cu a alcoolilor, diferena
constnd n faptul c i cea de-a doua covalen a oxigenului este
realizat tot cu un atom de carbon i nu cu unul de hidrogen.
Prezena celor dou perechi de electroni neparticipani la atomul de
oxigen (aflat n stare de hibridizare sp3) i confer acestuia un
caracter slab bazic.

268

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


110,8o

1,41A

H
A
41
1,

C1,10AH

111,7o

109,5o

CH3

Eterii sunt izomeri de funciune ai alcoolilor au aceeai formul


molecular, dar conin grupe funcionale diferite.
P.R. 7.17. Scriei izomerii corespunztori formulelor moleculare C2H6O i C7H8O
Rezolvare:
Formul molecular:
eter
alcool
C2H6O
CH3-O-CH3
CH3-CH2-OH
C7H8O
C6H5-O-CH3
C6H5-CH2-OH
sau CH3-C6H4-OH

Reacii de obinere a eterilor


Muli eteri fenolici se gsesc n plante, sub form de uleiuri eterice,
putndu-se izola prin distilare cu vapori de ap. Exemple de astfel de eteri
sunt:
OCH3

OCH3

OCH3

OH

anisol
(in uleiul de anason)

OC2H5

OCH3

OCH3

guaiacol
(in uleiul de pin)

veratrol

fenetol

OCH3
anetol
(in uleiul de fenicul si de anason)

OCH3

O
difeniloxid
estragol
(in uleiul de busuioc si de tarhon)

nerolina
(in florile de portocal)

n capitolul Compui hidroxilici au fost prezentate posibilitile de


eterificare a grupei hidroxil. Mai multe detalii referitoare la aceste reacii
sunt prezentate n continuare.
a) Reacia de eliminare intermolecular de ap din alcooli (eterificarea)
Eterii alifatici simetrici se obin prin combinarea n mediu acid, cu
eliminare intermolecular de ap, a doi echivaleni de alcool. Reacia
poate fi efectuat att n cataliz omogen, n mediu acid, ct i
eterogen, cu catalizator de oxid de aluminiu. Astfel se obin, spre
exemplu, dimetil- i dietil-eterul.

CH3OH + CH3OH

e-Chimie

Al2O3
250-300C

CH3 O CH3
dimetil-eter
269

Chimie organic
Eliminarea intermolecular de ap din alcooli n cataliz acid este
de obicei nsoit de eliminarea intramolecular de ap, cu formare de
alchen. De aceea condiiile de reacie trebuie modificate pentru a
favoriza formarea eterilor se lucreaz cu exces de alcool i la
temperatur joas.
b) Reacia Williamson
Metoda principal de sintez a eterilor, n special a eterilor
nesimetrici, este reacia Williamson, dintre un anion alcoxid sau fenoxid
i un derivat halogenat cu reactivitate normal sau mrit. Mecanismul
reaciei este de tip SN2.

R O Na+ + R' X

R' O Na+ + R X

R O R'

Alegerea materiilor prime se face dup urmtoarele criterii:


1) derivatul halogenat s aib reactivitate normal sau mrit (s
nu fie nereactiv)
2) derivatul halogenat s nu sufere uor reacie de eliminare (cu
formare de alchen), innd cont de prezena n masa de reacie a
unei baze tari (alcoxidul).
P.R. 7.18. S se obin etil-metil-eterul prin cele dou variantele posibile.
Rezolvare:

CH3 ONa+ + C2H5 Br

C2H5 O Na+ + CH3 Br

CH3 O C2H5

_ NaBr

Dac n cazul etil-metil-eterului, ambele variante pot fi utilizate cu


acelai succes, n schimb, la obinerea ter-butil-metil-eterului, reacia
trebuie s aib loc ntre anionul ter-butoxid i clorura de metil:

CH3

CH3

CH3 C O Na

CH3 C O CH3

+ CH3 Cl

CH3

CH3

Dac s-ar face alegerea invers (anion metoxid i clorur de terbutil), reacia principal nu ar fi SN2, ci E2, cu formare de izobuten:
CH3
H3C O C CH3
CH3

CH3 O Na

CH3 C

CH3

Cl

CH3

CH3

H2C

+ CH3OH + NaCl

C
CH3

Pentru obinerea anisolului numai o singur variant este posibil,


anume fenoxid i clorur de metil (cealalt variant, folosind metoxid i
clorobenzen este net dezavantajat de lipsa de reactivitate a
clorobenzenului.

O H

NaOH

ONa+

CH3 Cl
- NaCl

270

O CH3

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


Aceasta este reacia general prin care se obin eterii fenolici, o
reacii folosit pe scar larg la obinerea de intermediari valoroi pentru
industria de pesticide i farmaceutice.
Eterii aromatici se pot obine printr-o reacie asemntoare, din
fenoxid de sodiu i halogenuri de fenil (ioduri sau bromuri n care
legtura CHal este ceva mai reactiv), n prezen de cupru i lucrnd la
temperatur ridicat (sinteza Ullmann1). Astfel se poate prepara
difenileterul (difeniloxidul):
Cu, 200o
_ NaBr

O Na+ + Br

c) Obinerea eterilor ciclici


Eterii ciclici pot fi obinui, n parte, prin metodele generale de
sintez ale eterilor aciclici. Alii, printre care i epoxizii, au medode
speciale de obinere. O metod general de obinere a acestor
heterocicluri cu inel de trei atomi o reprezint tratarea halohidrinelor
(sintetizate spre exemplu prin adiia solvolitic a halogenilor la alchene)
cu baze.

HO

R CH CH R'
O

R CH CH R'

Cl

H
Reacie are loc dup un mecanism SN2 intramolecular, existnd ns
i restricii de ordin stereochimic: grupele OH i Cl trebuie s se afle n
poziii diametral opuse:

H O

C C
H

Cl

HO

- H2O

O
C

C C

- Cl
Cl

R
R

Cei mai importani epoxizi, etilenoxidul i propilenoxidul, se fabric


industrial din alchenele corespunztoare prin reaciile de mai jos:
aer
CH2 CH2
CH2 CH2 etilenoxid
Ag
O
375o
HO
Cl2, H2O
CH3 CH CH2
CH3 CH CH2
CH3 CH CH2

OH Cl

O
propenoxid

Proprieti fizice
Stare de agregare dimetil-eterul i etilenoxidul sunt substane
gazoase, ns termenii superiori sunt lichizi.
Solubilitate eterii aciclici sunt puin solubili n ap (eterul etilic,
dei substan higroscopic, se dizolv n proporie de doar 10% n ap),
dar sunt miscibili cu ali solveni organici. Eterii ciclici sunt solubili n
ap i de asemenea n ali solveni organici.
Punctele de fierbere sunt mai mici dect ale alcoolilor
corespunztori, din cauza absenei asocierii prin legturi de hidrogen
(spre exemplu, eterul etilic fierbe la 35C).
Densitatea eterilor este n general mai mic dect a apei.
1

Fritz Ullmann (1875-1939), chimist organician german.

e-Chimie

271

Chimie organic
Eterii au miros specific, eterat; unii eteri fenolici au miros plcut,
floral, fiind deseori utilizai n parfumerie. Din cauza compoziiei chimice
i a punctului de fierbere sczut, eterii sunt extrem de inflamabili.
Proprieti chimice
Eterii (cu excepia epoxizilor) au o mare inerie chimic, fiind stabili
fa de majoritatea reactanilor chimici. Aceast proprietate st de altfel la
baza utilizrii eterilor inferiori ca solveni n multe reacii organice.
Puinele reacii ale acestei clase de compui sunt datorate:
- atomului de oxigen care, prin electronii si neparticipani, poate
forma sruri cu acizii minerali sau cu acizii Lewis (spre exemplu BF3). La
nclzire, aceste sruri disociaz.

..
O
..

..

R O

R' + HX

R' X

R OH + R X

H
- atomilor de hidrogen nvecinai cu oxigenul (aparinnd atomilor
de carbon direct legai de oxigen), care pot da cu uurin reacii de
substituie radicalic. Spre exemplu, prin autoxidare, eterii formeaz
hidroperoxizi, care ulterior se transform n peroxizi, explozivi, reacie
absolut nedorit n practic. De aceea, nainte de utilizarea eterilor,
peroxizii se ndeprteaz printr-o prelucrare adecvat.

CH3 CH2 O CH2 CH3

O2

CH3 CH O CH2 CH3


O O H

- nucleului aromatic din eterii fenolici. Acesta d cu uurin reacii


de SEAr, substituentul alchiloxi- fiind unul activator; ntr-adevr, datorit
efectului electromer donor de electroni al atomului de oxigen, nucleul
aromatic este mbogit n electroni.
Reaciile etilenoxidului
Etilenoxidul, fiind un epoxid (un compus cu inel tensionat de trei
atomi) este deosebit de reactiv, reaciile sale avnd deseori importan
practic sau de laborator. Reaciile pe care le sufer epoxizii pot fi
considerate ca adiii nucleofile, dei n prim etap oxigenul din inel, prin
perechea sa de electroni neparticipani, poate fixa partea electrofil a
reactantului, facilitnd atacul nucleofil:

C
O
..

+
E Nu

Nu

Nu

OE

Atunci cnd substratul este un epoxid nesimetric (cum este cazul


propilenoxidului), atacul nucleofilului se produce pe partea cea mai puin
substituit, care este mai accesibil din punct de vedere steric.

CH3

C H
O
..

+
E Nu

CH3

O
E

272

C H

Nu

H Nu
CH3 C

OE H

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


Reaciile de adiie la etilenoxid pot fi rezumate astfel:

CH2 CH2
LiAlH4
HOH

OH

CH2 CH2 1. RMgX


OH R

CH2 CH2

OH OH

CH2 CH3

2. HOH

HSH

CH2 CH2
O

OH SH

NH3

CH2 CH2

CH2 CH2

OH Cl

CH2 CH2

HCN

HCl
CH2 CH2

OH OR
ROH

OH CN

OH NH2

Multe din reaciile de mai sus pot continua prin adiia produilor la o
nou molecul de etilenoxid. Spre exemplu, din etanolamin se pot obine
n continuare dietanol- i trietanolamina.
CH2 CH2
H2N CH2 CH2 OH + CH2 CH2
O
etanolamina

HN

CH2 CH2 OH

CH2 CH2 OH
dietanolamina

CH2 CH2 OH
N CH2 CH2 OH
CH2 CH2 OH
trietanolamina

Un proces aparte, dei este tot o adiie, este polimerizarea epoxizilor


cu formare de polietilenglicoli. Procesul poate fi considerat o poliadiie,
dar poate avea loc cu mecanism cationic sau anionic.

BF3

F3B

O
O

s.a.m.d.

BF3
HO
HO

O
HO

s.a.m.d.

Importana eterilor
Numeroi eteri sunt utilizai ca solveni, cel mai folosit n acest scop
fiind dietil-eterul; la acesta se adaug unii eteri ciclici, cum sunt
tetrahidrofuranul (cel mai simplu oxolan) sau dioxanul. Difenil-eterul este
folosit n principal ca agent de transfer termic, n timp ce eterii fenolici
sunt fie folosii ca atare n industria cosmetic, fie n calitate de
intermediari n industriile de medicamente i pesticide.
Etilenoxidul constituie o materie prim de pre pentru sinteza a
numeroi compui cu utilitate practic (etanolamine, etilenclorhidrina
.a.), dar este utilizat i ca monomer pentru obinerea rinilor epoxidice.
Propenoxidul, este folosit ca monomer la fabricarea rinilor, fiind n
acelai timp i materie prim n sinteza glicerinei.

e-Chimie

273

Chimie organic
T.A. 7.12. S se scrie formulele de structur ale eterilor cu formula
molecular C5H12O.
T.A. 7.13. S se obin prin sintez Williamson: 1-metoxipropan,
t-butil-metil-eter i fenil-propil-eter.
T.A. 7.14. S se obin urmtorii eteri, prin cea mai convenabil metod:
a) etoxibenzen
b) di-ter-butil-eter
c) metil-vinil-eter
d) divinil-eter
e) tetrahidrofuran (din butadien)
f) oxetan (din propen)
T.A. 7.15. S se determine structura compuilor A, B, C i D din urmtoarea succesiune de
reacii:
1) C6H5MgCl
C

2) H2O
Cl2
HO
CH3 CH CH2
B
A
H2O
H2O
D
H+

T.A. 7.16. Alegei rspunsul corect la ntrebrile de mai jos:


1. Etilenoxidul se obine prin oxidare cu aer n prezen de: a) HCl; b) AlCl3; c) AgCl; d) Ag; e)
Ni.
2. Atomul de oxigen din eteri este: a) nehibridizat; b) hibridizat sp3; c) hibridizat sp3; d)
hibridizat sp; e) ionizat.
3. Prin reacie Ullmann se obin: a) dialchil-eteri; b) alchil-aril-eteri; c) eteri vinilici; d) diarileteri; e) eteri metilici; f) alcooli
4. Sinteza Williamson este o reacie cu mecanism de tip: a) SE; b) SEAr; c) E1; d) SN2; e) SN1.
5. Prin autoxidarea eterilor se obin: a) alcooli; b) acizi carboxilici; c) peroxizi; d) CO2 i H2O e)
alchene.

T.A. 7.17. Alegei varianta corect


Eterii sunt inflamabili.
Eterii au puncte de fierbere ridicate.
Dioxanul este un eter heterociclic cu ase atomi.
Etilenoxidul nu reactioneaz cu amoniacul.
t-Butil-metil-eterul se obine pornind de la clorura de ter-butil.
Propenoxidul poate da reacie de polimerizare.
Atomul de oxigen din eteri are caracter slab bazic.

274

adevrat

fals

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional

7.3. Compui organici cu sulf - tioli, tiofenoli, tioeteri


i ali derivai
Tiolii, tiofenolii i tioeterii sunt echivalenii sulfurai ai alcoolilor,
fenolilor, respectiv eterilor. Exist foarte multe asemnri ntre cele dou
categorii de compui, ns i multe deosebiri, datorate celor doi
heteroatomi. Astfel, n timp ce oxigenul nu poate exista liber dect ca
molecul diatomic, n care atomii de oxigen sunt legai prin dou
covalene, (numr de covalene ce se pstreaz n toi compuii si), R O H
alcool
sulful diatomic nu este stabil dect n anumite condiii. n stare
cristalin, sulful exist n mai multe forme alotrope, cum ar fi S6 sau S8. Ar O H
Prin urmare, n unii compui organici ai sulfului exist sulf divalent (n
fenol
tioli, tiofenoli sau tioeteri), dar n ali compui sulful formeaz mai mult
R O R'
de dou covalene, cum ar fi 4 sau 6 - n compui de tipul sulfoxizilor
eter
sau sulfonelor.

S H
tiol
Ar S H
tiofenol
R

S R'
tioeter

O
Tiolii pot fi privii ca derivai ai acidului sulfhidric, H2S, n care
sulful are dou valene. Exist ns i compui organici cu sulf nrudii cu R S R' R S R'
acidul sulfuros (H2SO3) i acidul sulfuric (H2SO4), n care sulful
O
O
formeaz 4, respectiv 6 covalene. Este vorba despre acizii sulfinici (mai
sulfona
sulfoxid
puin rspndii) i sulfonici (mult mai cunoscui). Formarea acestor
O
ultimi compui este posibil datorit afinitii pe care sulful o are pentru
oxigen. Astfel, dac sulfoxidul, respectiv sulfona, pot fi considerai ca R S OH R S OH
produi de oxidare ai tioeterilor, acizii sulfinici, respectiv sulfonici, pot fi
O
O
privii ca produii de oxidare ai tiolilor (tiofenolilor).
acid sulfinic acid sulfonic
Dar sulful nu are afinitate numai pentru oxigen, ci i pentru sulf,
dup cum o demonstreaz i existena formelor alotrope mai sus amintite.
Astfel, exist compui organici ai sulfului n care se formeaz puni de
sulf, structuri de tipul R-S-S-R(inclusiv compui naturali cum sunt
aminoacidul cistina, peptide, proteine).
Dup cum se poate constata, exist foarte muli derivai organici ai
sulfului, ns puini dintre ei au importan practic.
Nomenclatur
Numele tiolilor, al tiofenolilor i al tioeterilor se formeaz foarte
uor, pornind de la numele alcoolilor, fenolilor i eterilor corespunztori
pe care se grefeaz doar prefixul tio- . Exist i denumiri mai vechi,
folosite n paralel cu cele actuale: astfel, pentru tioli mai este folosit
denumirea de mercaptani, iar pentru tioeteri, cea de sulfuri.
Dintre ceilali derivai ai sulfului, o anumit importan o au acizii
sulfonici, al cror nume se formeaz intercalnd prefixul corespunztor
radicalului hidrocarbonat ntre acid i sulfonic: acid alchil(aril)sulfonic.
Structur i izomerie
Structura (dar i reactivitatea) compuilor cu sulf, comparativ cu
cea a omologilor lor oxigenai, depinde foarte mult de mrimea i
electronegativitatea atomului de sulf. Astfel, din cauza volumului
mai mare al sulfului dect al oxigenului, pentru o ntreptrundere
adecvat la fomarea orbitalilor moleculari ntre orbitalii si
hibridizai sp3 i cei sp3 ai carbonului ori s ai hidrogenului, unghiul
de valen este mult deformat, scznd sub valoarea de 100 (n
tioeteri se poate apropia chiar de 90. Diferena de electronegativitate
nu foarte mare dintre sulf i hidrogen face ca, pe de o parte, legtura
SH s nu fie la fel de polar ca legtura OH i, pe de alt parte, ca

e-Chimie

S
H

1,8

7A

1,3
5A

97,5o

275

Chimie organic
legturile de hidrogen formate de tioli s fie mult mai slabe dect n cazul
alcoolilor (principalele fore ce se exercit ntre moleculele compuilor cu
sulf sunt cele de tip van der Waals, tiolii avnd un moment de dipol mai
mic dect al alcoolilor).
Tiolii prezint aceleai tipuri de izomerie ca i ceilali derivai
monofuncionali.
Reacii de obinere
a) Tioli
Tiolii se obin prin reacii de substituie nucleofil, nucleofilul fiind
de regul o hidrosulfur alcalin (NaSH), iar substratul un derivat
halogenat:

R Hal + NaSH

SH + NaHal

O alt cale, mai puin folosit, este adiia hidrogenului sulfurat la


alchene. Tiofenolii se obin pe alte ci.
b)Tioeteri
Principala metod de obinere a tioeterilor este alchilarea tiolilor (a
srurilor acestora) cu derivai halogenai, o alt reacie de tip SN, sau
dubla reacie de substituie nucleofil a unei sulfuri metalice cu dou
molecule de derivai halogenai.

S R + 2 NaHal
_
R'S Na+ R Hal R

R Hal + Na2S

R' Hal + Na2S

R' + NaHal

Tioeteri se pot obine i prin adiia unui tiol la o alchen, adiie care
decurge mai degrab dup un mecanism de AR, dect unul de AE.
P.R. 7.19. S se obin etilmercaptanul i dietilmercaptanul pornind de la clorura de etil.
Rezolvare:
C2H5Cl
NaOH

C2H5S Na+
C2H5 S C2H5
C2H5Cl + NaSH
C2H5SH
- H2O
- NaCl
- NaCl
etilmercaptan
dietil-tioeter
c) Sulfoxizi i sulfone
Aceti derivai ai sulfului se obin prin simpla oxidare a tioeterilor,
utiliznd diferii ageni de oxidare (ap oxigenat, acid azotic concentrat,
hipoclorit .a.).
O
[O]
[O]
R S R'
R S R'
R S R'

d) Acizi sulfonici
O metod de sintez a acizilor sulfonici alifatici o constituie oxidarea
energic a tiolilor, cu permanganat de potasiu spre exemplu.

SH

3 [O]

SO3H

O importan deosebit pentru industria medicamentelor i cea a


coloranilor o prezint acizii sulfonici aromatici. Aceta se obin prin
sulfonarea direct a hidrocarburilor aromatice, o reacie de SEAr
discutat la capitolul Hidrocarburi aromatice.

276

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


Proprieti fizice
Datorit slabei tendine de a forma legturi de hidrogen, tiolii,
tiofenolii i chiar tioeterii au puncte de fierbere mult mai sczute dect
ale corespondenilor lor oxigenai. Termenii inferiori ai tiolilor i
tioeterilor sunt gazoi, distingndu-se (la fel ca i tiofenolii, care sunt n
general lichizi) printr-un miros ptrunztor, caracteristic i neplcut.
Sulfonele i sulfoxizii sunt n general lichizi, la fel ca i acizii sulfonici
alifatici inferiori. Acizii sulfonici aromatici sunt de obicei solizi.
Proprieti chimice
a) Tioli
Proprietile chimice ale tiolilor se apropie mai degrab de cele ale
acidului sulfhidric, H2S, dect de cele ale alcoolilor mercaptanii au o
aciditate mai pronunat dect alcoolii (aa cum i H2S este mai acid
dect apa). Prin urmare, tiolii reacioneaz uor cu metalele sau cu
hidroxizii alcalini, i chiar i cu oxidul de mercur (de unde provine i
vechea denumire de mercaptan mercurius captans).

R S Na+ + H2O

SH + NaOH

2R

S)2Hg + H2O

(R

SH + HgO

Srurile metalice ale tiolilor (tiolaii) funcioneaz ca ageni


nucleofili, prin intermediul lor realizndu-se obinerea de tioeteri (v. mai
sus). Prin reacia tiolailor cu o molecul de halogen se obin disulfuri:

+
2 R S Na + Hal2

O2

- H2O

- 2 NaHal

2R S

Formarea unei astfel de puni de sulf mai poate avea loc i prin
autoxidare, o reacie cu importan biologic deosebit pentru chimia
proteinelor, n special n realizarea structurilor lor teriare i cuaternare.
Tiolii se pot adiiona la dubla legtur din alchene i derivai
carbonilici, genernd tioeteri, respectiv mercaptali (aceasta este o form
de protejare a grupei carbonilice n anumite procese).

HS
C O +
HS

H+
- H2O

S
C
S
mercaptal

b) Acizii sulfonici
Una dintre proprietile grupei sulfonice (ntlnit anterior) este
nlocuirea ei cu o grup hidroxil, prin topire alcalin. Alte reacii
importante sunt transformrile grupei sulfonice (n special din derivaii
aromatici) n cloruri acide (sulfocloruri) i amide (sulfonamide). Clorurile
acizilor sulfonici pot fi obinute pornind de la acizii sulfonici, prin tratare
cu PCl5, sau direct, printr-o reacie de sulfoclorurare a benzenului cu acid
clorosulfonic (o alt reacie de tip SEAr):
O
S
O

O Na+

PCl5
- NaCl
- POCl3

O
S
O

Cl

2 HSO3Cl
- H2SO4
HCl

Tratarea sulfoclorurilor cu amoniac duce la formarea de sulfonamide


(sau sulfamide), compui importani n special prin proprietile lor
antimicrobiene :

e-Chimie

277

Chimie organic

Ar
2 H2N

CH2
SH

H2N

SO2Cl + 2 NH3

CH COOH
cisteina

CH COOH
CH2
S
S

cistina

CH2
H2N CH COOH

Ar SO2NH2 + NH4Cl
sulfamida

Importana derivailor cu sulf


Tiolii inferiori (n special etilmercaptanul dar i terbutilmercaptanul) sunt folosii ca aditivi n gazul de consum, servind,
datorit mirosului lor caracteristic i uor decelabil, la detectarea
scurgerilor de gaz. Prezena grupelor SH, ca i formarea punilor de sulf
sunt de o deosebit importan pentru lumea vie, ele contribuind la
realizarea structurii i la ndeplinirea funciilor biologice ale proteinelor i
enzimelor. Echilibrul cistin cistein explic multe dintre problemele
referitoare la structura i proprietile proteinelor, dar este implicat i n
chimia macromolecular - procesul de vulcanizare a cauciucului implic
tocmai formarea unor astfel de puni de sulf. Descoperirea i utilizarea
sulfamidelor a reprezentat un pas important n medicin i chimioterapie.
Tioesterii (R-CO-SR), un alt tip de derivai funcionali ai sulfului, joac
roluri cheie n numeroase procese metabolice.
T.A. 7.18. Scriei ecuaia reaciei 1,4-dibromobutanului cu Na2S.
T.A. 7.19. Obinei, pornind de la benzen i, respectiv, toluen, acizii 2cloro-5-nitrobenzensulfonic, respectiv 4-nitro-2-toluensulfonic.

T.A. 7.20. Alegei rspunsul corect la ntrebrile de mai jos;


1. Tiolii se aseamn din punct de vedere al structurii i comportamentului chimic cu: a)
alchenele; b) derivaii clorurai; c) alcooli; d) eterii; e) hidrogenul sulfurat.
2. Tiolii se pot obine prin reacia bisulfurii de sodiu cu: a) diene; b) benzen; c) derivai
halogenai; d) alcani; e) eteri.
3. Denumirea de mercaptan este n general folosit pentru: a) tioli; b) acizi sulfonici; c)
sulfone; d) sulfoxizi; e) tiofenoli.
4. Tiolii i tioeterii se remarc prin: a) culoarea plcut; b) starea de agregare solid; c)
mirosul lor neplcut; d) totala inerie chimic; e) faptul c sublim.
5. La tratara cu amoniac a unei sulfocloruri se obine: a) o amin; b) o sulfon; c) un nitril; d)
o sulfonamid; e) un acid sulfonic.
T.A. 7.21. Propunei metode de obinere adecvate pentru:
a) dialilsulfur
b) propilmercaptan
d) acid 2,4-dinitrobenzensulfonic
e) metil-fenil-sulfur

c) dimetilsulfur
f) -naftilsulfonamida

T.A. 7.22. Alegei varianta corect


adevrat fals
Sulfonamidele conin grupa funcional SONH2..
Tiolii i mai ales tiofenolii au caracter acid.
Puntea de sulf obinut prin oxidarea tiolilor conine un singur atom de sulf.
ntr-o sulfon, valena sulfului este 5.
Obinerea acizilor sulfonici aromatici este un proces de tip SEAr.
Tiolii formeaz legturi de hidrogen mai puternice dect alcoolii.
Reacia de sulfoclorurare se efectueaz cu acid clorsulfonic.
n acidul clorsulfonic, valena sulfului este 6.

278

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional

7.4. Compui organici cu azot amine i nitroderivai


Definiie, clasificare i nomenclatur
Aminele sunt compui organici care conin n molecul
R NH2
- amine primare
funciunea amino, NH2.
- amine secundare R NH R'
R N R"
Ele pot fi considerate ca derivai ai amoniacului n care unul sau - amine tertiare
mai muli atomi de hidrogen sunt nlocuii cu radicali organici. n
R'
funcie de numrul radicalilor organici legai de atomul de azot se
disting amine primare, secundare i teriare.
Atomul de azot din amoniac sau amine, prin perechea sa de electroni
neparticipani, mai poate lega, prin legtur covalent-coordinativ, un al
patrulea substituent, formnd o sare cuaternar de amoniu. Exemple:
RNH3+] X, R2NH2+] X, R3NH+] X, R4N+] X.
Dup tipul radicalului hidrocarbonat din molecul, aminele pot fi
clasificate astfel:
- alifatice atomul de azot este substituit doar cu resturi alchil
- aromatice toi substituenii atomului de azot sunt radicali
aromatici
- mixte conin att resturi alifatice ct i resturi aromatice
n funcie de numrul grupelor amino din molecul, exist
monoamine i poliamine, iar dup natura ciclic/aciclic a moleculei,
aminele pot fi ciclice, respectiv aciclice.
Denumirea aminelor se formeaz astfel:
* conform regulilor IUPAC, pornind de la numele hidrocarburii la
care se adaug urmtoarele prefixe:
- pentru amine primare: amino- pentru amine secundare i teriare, naintea termenului
amino se adaug N-, respectiv N,N-, urmate de prefixele
corespunztoare numrului i tipului radicalilor organici legai
de azot. Poziia grupei amino n catena principal se indic
prin cifre.
Exemplu:
CH3-NH-CH2-CH2-CH3

N-metil-1-aminopropan

* n mod curent, prin adugarea sufixului amin la numele radicalilor


organici, menionai n ordine alfabetic. Astfel, compusul de mai sus mai
poate fi numit metilpropilamin.
* unele amine, n special cele aromatice, au denumiri uzuale. Spre
exemplu, fenilamina este cunoscut ca anilin n timp ce toluenul
substituit la nucleu cu o grup amino este numit toluidin. Pentru aminele
aromatice substituite la nucleu trebuie indicate numrul radicalilor
substitueni i poziiile (prin cifre sau prin termenii orto, meta sau para).
* n cazul aminelor mixte, de tipul alchil-arilaminelor, naintea
numelui radicalului alchil se precizeaz N- (azot) pentru a indica faptul c
alchilul este legat de azotul aminic i nu de nucleul aromatic.

e-Chimie

279

Chimie organic
P.R. 7.20. Denumii aminele izomere cu formula molecular C7H9N.
Rezolvare:
CH3
NH2

izomer cu

CH2 NH2

NH CH3

2-metilfenilamina (o-metilanilina, o-toluidina) N-metilfenilamina (N-metilanilina)

benzilamina

n cazul aminelor ciclice, denumirea IUPAC este mai complex,


innd cont de numrul de atomi ai ciclurilor, de numrul heteroatomilor
i de gradul de nesaturare a ciclurilor. n cazul termenilor mai simpli sau
al celor mai uzuali, exist denumiri comune (nesistematice sau
semistematice).

NH
aziridina
(azaciclopropan)

NH
azetidina
(azaciclobutan)

NH
azolidina
(azaciclopentan,
pirolidina)

NH
azaciclohexan
(piperidina)

NH
pirol

N
piridina

Structur i proprieti caracteristice

Geometria moleculei unei amine este asemntoare geometriei


amoniacului. Atomul de azot este hibridizat sp3, avnd o geometrie
apropiat de cea a unui tetraedru. Trei dintre orbitalii si hibrizi particip
la formarea de legturi cu atomi de carbon sau hidrogen, iar al patrulea
orbital hibrid conine perechea de electroni neparticipani. Datorit
neechivalenei dintre cei patru orbitali hibrizi (3 orbitali de legtur i
unul de nelegtur), geometria tetraedric este deformat. Termenul
tetraedric ar fi aici impropriu folosit, deoarece el se refer la descrierea
aezrii a 4 substitueni, ori n cazul aminelor cel de-al patrulea orbital
este ocupat cu o pereche de electroni. De aceea, este mai corect s
asemuim geometria amoniacului i aminelor cu a unei piramide cu baza
triunghiular, n vrful creia se afl atomul de azot cu electronii
neparticipani.
ntre covalenele din amoniac, exist un unghi de circa 107. Acest
unghi ncepe ns s creasc odat cu apariia substituenilor, ajungnd la
circa 112-113, fapt ce conduce la o geometrie de piramid trigonal
aplatizat. Aplatizarea se accentueaz pe msur ce crete numrul de
substitueni, volumul lor mpingndu-i n spaiu ct mai departe unul de
cellalt.

N ,01AH
H 107,7 H
o

N
NH3

N
R NH2

CH3

A
1,47

N
R NH

N ,01AH
H
112,9

N
R

R N R

N
+

NR4

280

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


De aceea, cnd la atacul unui electrofil (voluminos) asupra unei
amine teriare se spune c aceasta este mpiedicat steric, nu nseamn
c electrofilul nu ar avea loc pe partea orbitalului de nelegtur.
Explicaia ar fi c n urma atacului su i a transformrii orbitalului de
nelegtur ntr-unul de legtur (corespunztor legrii covalente a noului
substituent E), ceilali trei substitueni sunt mpini unul ctre cellalt,
unghiurile de valen micorndu-se ctre valoarea de 109. n mod
evident, substituenii iniiali se opun schimbrii geometriei celei mai
favorabile i adoptrii geometriei tetraedrice, fapt ce conduce la
mpiedicare steric.
Proprietile specifice aminelor sunt determinate de prezena
electronilor neparticipani la atomul de azot, precum i de
electronegativitatea acestuia. Datorit perechii de electroni neparticipani,
aminele (ca i amoniacul) au un caracter slab bazic ele pot fixa un
proton. n urma acceptrii protonului se formeaz o sare cuaternar de
amoniu.

E+

N R
R
R

R3NH
+

R2NH2
+

NH3
R
+

NH4

Bazicitatea aminelor aromatice

creste stabilizarea prin formarea de


legaturi de hidrogen cu sol ventul

Bazicitatea aminelor alifatice este puin mai mare dect a


amoniacului.
Ea este determinat de doi factori:
- efectul inductiv respingtor al grupelor alchil care stabilizeaz ionul
amoniu format; cu ct numrul acestora este mai mare cu att bazicitatea
crete
- solvatarea ionului amoniu prin formarea legturilor de hidrogen
ntre atomul (atomii) de hidrogen din ionul amoniu i moleculele de ap;
cu ct numrul grupelor alchil este mai mare (i implicit numrul
atomilor de hidrogen mai mic), cu att efectul solvatrii scade i odat cu
el i bazicitatea.
Ca urmare, aminele secundare sunt baze mai tari dect cele primare.
In cazul aminelor teriare, bazicitatea este diferit de la caz la caz (v.
Tabelul 7.5).

creste stabilizarea datorita efectului +I

Bazicitatea aminelor alifatice

Bazicitatea aminelor aromatice este mai mic dect a aminelor


alifatice, din cauza implicrii electronilor neparticipani ai atomului de
azot n conjugarea cu electronii ai inelului aromatic.
P.R. 7.21. S se scrie structurile limit ale anilinei. Rezolvare:

..

NH2

NH2

NH2

.._

NH2

NH2

.._
.._

Ca urmare a conjugrii, atomul de azot se pozitiveaz, fiind mai


puin apt pentru a fixa un proton, iar nucleul aromatic se mbogete n
electroni, devenind mai reactiv n reaciile de SEAr. Aminele aromatice
substituite la nucleu pot avea o bazicitate mai mare sau mai mic dect
amina nesubstituit (anilina), n funcie de natura substituenilor:
substituenii cu efect inductiv sau electromer donor de electroni mresc

e-Chimie

281

Chimie organic
bazicitatea, n timp ce substituenii cu efect atrgtor de electroni o
micoreaz (v. i capitolul dedicat efectelor electronice). Pentru
exemplificare sunt prezentate mai jos constantele de bazicitate (sub form
de pKb) ale unor amine alifatice i aromatice (o baz este cu att mai tare
cu ct pKb este mai mic; pKa + pKb = 14)
Tabel 7.5. Bazicitatea unor amine alifatice i aromatice
pKb
Amin
pKb

Amin

NH3

4,76

CH3-NH2

3,36

C2H5-NH2

3,36

(CH3)2NH
(C2H5)2NH

3,28

(CH3)3N

4,26

R N H

N H

H N

H N

NH2

8,71
orto-

9,4

O2N

9,48

meta- 10,80

NH2
CH3O

3,25

NH2

4,76

3,01

(C2H5)3N

+ +
R C N H

H 3C

CH2 NH2

para-

9,79

12,99

NH2

Electronegativitatea atomului de azot, mai mare dect a hidrogenului


i a carbonului, determin polarizarea legturilor CN i NH, polul
negativ fiind la atomul de azot. Polarizarea legturilor nu este ns
suficient pentru a favoriza cedarea hidrogenului sub form de proton i
nici ruperea legturii CN. Ca urmare, aciditatea grupei NH2 (aciditatea
aminelor) este foarte mic; aminele nu cedeaz protonul dect n
H
prezena unor baze foarte tari, cum sunt spre exemplu carbanionii
N H
hidrocarburilor BuLi+, PhLi+ .a.
Asemenea alcoolilor, atomii de azot i hidrogen din aminele
R
primare i chiar i din cele secundare pot forma legturi de
hidrogen, cu consecine asupra proprietilor fizice ale acestora.
Rspndire n natur
Compuii cu grupa funcional amino sunt larg rspndii n natur,
att n regnul vegetal ct i n cel animal; gruparea amino este cel mai
adesea ntlnit n compui polifuncionali cu structuri complexe i
extrem de variate. Astfel, grupa amino este prezent n organismele
animale n aminoacizi (contituenii proteinelor), n bazele azotate din
acizii nucleici, n structura unor neurotransmitori (acetilcolina,
serotonina), n hormoni (adrenalina), n unele lipide (cefalin, lecitin), n
vitamine .a.m.d.
NH2
CH CH2 NH

HO

OH

CH3

HO

N
adenina
(baza azotata)

adrenalina
(hormon)
NH
HO
NH2
serotonina
(neurotransmitator)

282

CH2 O CO

CH O CO

CH2 OPO2 O CH2 CH2 N+(CH3)3


lecitina
(lipida)

H2N

CH COOH

R
aminoacid
(din proteine)
OH
CH3

NH2
4-amino-3-metil--naftol
(vitamina K)

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


Alte amine rezult n natur din descompunerea organismelor
animale, a alimentelor i furajelor, fiind cunoscute sub denumirea de
amine biogene sau ptomaine (de exemplu, putresceina, cadaverina .a.).
n lumea vegetal exist o important clas de compui azotai, n care
grupele amino sunt extrem de numeroase: alcaloizii (de exemplu,
nicotina, chinina, codeina, cafeina .a.).
CH2

CH
N

N
CH3

N
nicotina

H3C

CH3O

O
HO

CH R
chinina

codeina

CH2 CH2 CH2 CH2

CH3
N

N
CH3
cafeina

OH

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

NH2

H 2N

CH3

NH2

H 2N

putresceina

cadaverina

Reacii de obinere a aminelor


Metoda cea mai cunoscut de obinere a aminelor o constituie
alchilarea Hofmann (ntlnit la proprietile chimice ale derivailor
halogenai). Aceasta const n reacia amoniacului sau aminelor cu
compui halogenai, ntr-o transformare de tip SN2:

..

NH3 + R Hal

..

..

R Hal

R NH R

NH2 R

R Hal

..

R N R

R Hal

NR4]Hal

Ca intermediari se formeaz sruri cuaternare de amoniu (halogenuri


de alchil-amoniu):

NH3 + R Hal

R NH3+]Hal

NH3

R NH2 + NH4+]Hal

Metoda are aplicabilitate limitat ntruct se obine un amestec de


amine primare, secundare i teriare. Se pot obine ns majoritar amine
primare dac se lucreaz cu exces de amoniac, sau amine teriare dac se
folosete exces de derivat halogenat.
Alchilarea aminelor cu derivai halogenai rmne ns o metod
util pentru obinerea aminelor substituite cu radicali diferii.
P.R. 7.22. S se indice reaciile de obinere a N-etil-N-metilanilinei utiliznd anilin
i derivai halogenai. Rezolvare:
C2H5 Cl
N CH3
NH CH3
NH2 + CH3 I
- HI
- HCl
C2H5
N-etil-N-metil-anilina
Derivaii halogenai aromatici (nereactivi) nu reacioneaz n
condiiile de mai sus, ci doar n prezena catalizatorului de cupru (specific
reaciilor cu compui halogenai aromatici), la temperatur ridicat. Chiar
i n aceste condiii se folosesc numai iodo- sau bromobenzenul, ceilali
halogenoderivai aromatici avnd reactivitate prea mic.

e-Chimie

283

Chimie organic
Cu

NH2 + I

NH

+ HI

Difenilamina

O metod specific de obinere a aminelor secundare simetrice este


nclzirea unei amine primare cu clorhidratul ei, reacie n care se elimin
clorura de amoniu:
+
R NH2 + R NH3 ]Cl

T
R NH
- NH4+]Cl

Introducerea unuia sau mai multor resturi alchil n molecula


amoniacului se poate realiza i cu ajutorul alcoolilor aceasta constituie
o metod industrial, aplicat la obinerea aminelor inferioare (primare,
secundare i teriare). Se lucreaz n cataliz eterogen (alumin, Al2O3),
la temperatur ridicat (cca 300C).

R NH2
R OH + NH3

Al2O3

R NH R

T
R N R
R

O reacie frecvent utilizat pentru obinerea de amine primare pure


(inclusiv a aminoacizilor) este alchilarea srii de potasiu a ftalimidei cu
derivai halogenai. Metoda este cunoscut ca reacia Gabriel.
O
NH

KOH

O
O

sau
+

R N
(Ar)

N K

O
ftalimida potasica

ftalimida

R N
(Ar)

O
O

R Cl

- KCl

H 2O

COOH
R NH2 +
COOH

O
ftalimida alchilata

amina primara

acid ftalic

O alt metod uzual de sintez industrial sau n laborator a


aminelor primare o reprezint reducerea. Aceast reacie poate fi aplicat
mai multor clase de compui organici, dintre care menionm:
a) nitroderivaii
Nitroderivaii sunt derivai funcionali ai hidrocarburilor alifatice sau
aromatice ce conin grupa nitro, NO2. Cei mai accesibili sunt
nitroderivaii aromatici, care se pot obine uor prin nitrarea compuilor
aromatici (v. spre exemplu nitrarea benzenului, naftalinei sau fenolului).
Sistemele reductoare folosite sunt n general cele cunoscute:
- donori de electroni (metale: Fe, Zn, Sn) i de protoni (acizi: HCl,
H2SO4, CH3COOH)
- hidrogen molecular (H2) n prezen de catalizatori (Ni, Pd, Pt)
n afara acestor reductori puternici mai pot fi folosite i sulfuri acide
(NaSH, NH4SH), acestea fiind mai blnde i putnd reduce selectiv doar
una din mai multe grupe nitro prezente n molecul.

284

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


P.R. 7.23. S se obin, pornind de la nitrobenzen, anilin i m-nitroanilin. Rezolvare:
NH2
NO2
NO2
NH
2

NH4SH

HNO3
H2SO4

Fe + HCl
sau
H2 / Ni

NO2

NO2

b) derivaii acizilor carboxilici ce conin azot: nitrili i amide.


Nitrilii se pot reduce fie cu H2 / Ni sau Pd, fie cu hidruri complexe,
cum este hidrura de litiu i aluminiu (LiAlH4) sau cu sodiu i etanol (Na
+ EtOH), conducnd la amine primare.
Spre exemplu, prin reducerea dinitrilului acidului adipic se obine
1,6-hexametilendiamina, utilizat la sinteza nylon-ului:

LiAlH4

N C (CH2)4 C N

NH2

(CH2)6

NH2

Reducerea amidelor, n condiii asemntoare reducerii nitrililor,


poate conduce la amine primare, secundare sau teriare, n funcie de
structura amidei (substituit sau nu):
functiunea
amida

O
CH3 CH2

LiAlH4

C
NH CH3

CH3 CH2 CH2 NH CH3

- H2O

N-metil-propilamina

N-metil-propilamida

c) derivaii azotai provenii de la compui carbonilici: oxime i


imine acetia sunt produii de condensare ai derivailor carbonilici cu
hidroxilamina, respectiv amoniacul (v. capitolul Compui carbonilici).

..

C O + H2N

LiAlH4

C N X

- H2O

CH NH2

X = OH hidroxilamina
X = H
amoniac

n urma reducerii, care se face de obicei cu hidruri complexe (LiAlH4), se


obin amine.
P.R. 7.24. S se obin, pornind de la materii prime diferite ca structur i funciuni,
izomerii aminei C3H9N. Rezolvare:
CH3 CH2 Cl
CH3 COCl
CH3
C O

KCN
- KCl

CH3 NH2
- HCl
H2N OH

CH3
CH3 NH2

e-Chimie

CH3 CH2 CN

LiAlH4

O
CH3 C
NH CH3
CH3
C N OH
CH3

CH2 O
- H2O

CH3 N CH2

LiAlH4

CH3 CH2 CH2 NH2

LiAlH4
- H2O
LiAlH4
- H2O

CH3 CH2 NH CH3


CH3
CH NH2
CH3

CH3 NH CH3

CH3 Cl CH3

NH CH3

CH3

285

Chimie organic
Proprieti fizice i toxicitate
Stare de agregare: la temperatura camerei, aminele alifatice sunt
gaze sau lichide volatile, iar cele superioare sunt solide.
Punctele de fierbere ale aminelor primare i secundare sunt mai mari
dect ale hidrocarburilor cu mas molecular asemntoare, dar mai mici
dect ale alcoolilor corespunztori. Acest lucru se datoreaz legturilor de
hidrogen pe care aminele primare i secundare le pot forma: existena lor
face ca punctele de fierbere ale acestor amine s fie mai mari dect ale
alcanilor, ns tria lor mai sczut (azotul este mai puin electronegativ
dect oxigenul) face ca aminele s prezinte puncte de fierbere mai mici
dect ale alcoolilor.
Solubilitate: aminele inferioare sunt solubile n ap, datorit formrii
legturilor de hidrogen cu moleculele de ap. Solubilitatea ns scade
odat cu creterea numrului de atomi din restul hidrocarbonat, care este
hidrofob.
Densitatea aminelor este subunitar sau supraunitar, n funcie de
masa lor: aminele alifatice inferioare sunt mai uoare dect apa, n
schimb anilina are densitate mai mare dect a apei.
Mirosul: multe amine (n special cele inferioare) au un miros
ptrunztor, caracteristic (de pete i chiar de pete stricat). Prin reacie
de autoxidare cu oxigenul atmosferic sunt generai N-oxizii aminelor, al
cror miros neplcut este uor decelabil i a cror toxicitate este ridicat.
Toxicitatea: multe amine sunt toxice, n special cele aromatice i
diaminele. Multe diamine sunt generate n mod natural, n procesele de
putrefacie a materialului animal sau vegetal (ce conine proteine); dintre
aceste diamine amintim: cadaverina, putresceina i agmatina. Dintre
aminele aromatice, anilina este toxic prin inhalare i ingerare, iar 2,4diaminotoluenul este un compus cancerigen. n general aminele afecteaz
funciile hepatice i renale.
Proprieti chimice
Principalele reacii ale aminelor sunt cele caracteristice grupei
funcionale amino. Aminele aromatice dau reacii specifice, la nucleul
aromatic.
A. Reacii ale grupei NH2
a) bazicitatea reacia cu apa i acizii
Caracterul bazic (slab) al aminelor (explicat anterior) se manifest
prin reacia cu apa i cu acizii minerali. n prezena apei are loc o reacie
reversibil, al crei echilibru este ns mult deplasat spre stnga din cauza
bazicitii slabe a aminelor. Spre exemplu, n cazul unei amine primare:

..

R NH2 + H OH

R NH3 + HO

Aminele reacioneaz la temperatura camerei cu soluii apoase de


acizi, dnd sruri de amoniu, solubile n ap. Cel mai uor se formeaz
sruri din amine i acizii minerali tari, n cazul aminelor alifatice (mai
bazice) fiind posibil i reacia cu acizii organici (de exemplu cu acidul
acetic).

286

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


P.R. 7.25. Scriei produii reaciilor metilaminei i anilinei cu acidul
clorhidric, respectiv sulfuric. Rezolvare:

..
..

NH3 + Cl

CH3

NH2 + H Cl

CH3

C 6H 5

NH2 + H2SO4

C6H5

NH3 + HSO4

Transformarea aminelor n srurile lor solubile n ap servete la


separarea aminelor din amestecuri i, de asemenea, la solubilizarea
aminelor insolubile. Acest lucru i gsete o aplicaie n utilizarea
medicamentelor cu structur de amin, administrarea putndu-se face fie
n form solid, fie solubilizat (sarea aminei dizolvat n ap sau ser
fiziologic).
Prin reacia aminelor alifatice, la cald, cu acizii organici sau prin
nclzirea peste 200C a srurilor de amoniu respective, are loc
eliminarea unei molecule de ap i formarea de amide (amine acilate):

CH3 NH3+] C

CH3 NH2 + CH3 C


OH

CH3

O
CH3 NH C

CH3
N-metilacetamida

- H 2O

Prin tratarea anilinei cu acid sulfuric, la temperatura camerei, se


formeaz sulfatul de anilin. Prin nclzire, are loc migrarea restului
sulfonic la nucleul aromatic, formndu-se astfel produsul de sulfonare al
anilinei, acidul p-anilinsulfonic (acid sulfanilic):

NH3+]HSO4

NH2

NH2

+ H2SO4

+ H 2O
SO3H

b) acilarea
Acilarea aminelor cu acizi carboxilici, la cald, conduce la produii de
acilare ai acestora. Din cauza temperaturii ridicate de lucru, metoda are
aplicaii limitate. Acilarea grupei amino se efectueaz cel mai bine cu
cloruri acide (n prezen unei baze care poate fi amina nsi) sau cu
anhidride ale acizilor carboxilici. Datorit faptului c reactivitatea acestor
derivai ai acizilor carboxilici este superioar acizilor, reacia are loc la
temperatura camerei sau la uoar nclzire. Astfel, N-metilacetamida se
poate obine mai uor din metilamin i clorur de acetil sau anhidrid
acetic:

O
CH3 C
O
CH3 C
O

CH3

- CH3COOH

O
CH3 C
Cl

CH3 NH2
- HCl

e-Chimie

CH3 NH C

CH3 NH2

287

Chimie organic

P.R. 7.26. Scriei reaciile de acilare care duc la obinerea acetanilidei (N-acetilfenilamina sau Nacetilanilina) i benzanilidei (N-benzoilfenilamina sau N-benzoilanilina), prin reacia anilinei cu
clorurile acide ori cu anhidridele corespunztoare.
Rezolvare:

R COCl
C6H5 NH2

(RCO)2O

R
R = -CH3, -C6H5

- R-COOH

C6H5 NH C

- HCl

CH3 NH2

c) alchilarea
Alchilarea aminelor constituie o metod de obinere a aminelor
secundare i teriare (v. reacia derivailor halogenai cu amoniacul sau
aminele). Prin alchilarea aminelor teriare se obin sruri cuaternare de
amoniu.
n afara derivailor halogenai i a alcoolilor, ca ageni de alchilare
mai pot fi folosii i sulfaii de alchil, de exemplu dimetilsulfatul,
(CH3)2SO4 (acest compus ns este toxic, avnd i potenial cancerigen).

C6H5 NH2 + 2 CH3O SO3H


C6H5 N(CH3)2 + 2 H2SO4
d) reacia cu acidul azotos
Acidul azotos, fiind un acid foarte slab, nu exist n stare liber ci
este generat chiar n masa de reacie (in situ) dintr-o sare a sa (nitrit de
sodiu sau potasiu) i un acid mineral tare (acid clorhidric sau sulfuric):

HNO2 + NaCl

NaNO2 + HCl

Din punct de vedere aplicativ, cele mai importante reacii cu acidul


azotos sunt reaciile aminelor primare, n special ale celor aromatice.
Aminele primare, prin tratare cu acid azotos, la temperaturi joase (05C), formeaz sruri de diazoniu. Srurile de diazoniu provenind de la
amine primare alifatice sunt instabile chiar i la temperaturile sczute la
care se efectueaz reacia. Ele se descompun genernd un cation alchil
care reacioneaz imediat cu apa din mediul de reacie, formnd alcooli:
R = -Alchil
R NH2

HNO2 / HCl
0-5o

R = -Aril

R N N]Cl

Ar

H 2O

R OH + N2

N N]Cl

Srurile de diazoniu aromatice sunt stabile la temperaturi de 0-5C,


ceea ce face ca acestea s poat fi tratate mai departe cu diveri reactivi.
La temperaturi mai ridicate, srurile de diazoniu aromatice se comport la
fel ca i cele alifatice, descompunndu-se cu formarea fenolului
corespunztor.

C6H5 NH2 + HONO

H2SO4
0-5o

C6H5 N N]HSO4

H2O ; 50-60o
- H2SO4 ; - N2

C6H5 OH

Srurile de diazoniu aromatice sunt intermediari de mare importan


n chimia organic, putndu-se transforma n diveri derivai funcionali
greu accesibili pe alte ci. Poate cea mai nsemnat aplicaie a lor o
reprezint utilizarea ca materii prime la obinerea unei clase extrem de
bogate de colorani, numii colorani azoici.

288

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


Mai jos sunt prezentate cteva dintre cele mai interesante reacii ale
srurilor de diazoniu aromatice, mprite n dou categorii: reacii cu
nlocuirea grupei diazo i reacii de cuplare.
d1. reacii cu nlocuirea grupei diazo (cu eliminare de azot)
Prin tratarea srurilor de diazoniu cu reactivi specifici se pot obine
numeroi derivai organici. Dintre acetia menionm:
- fenol v. mai sus
- fluoro- i iodobenzen obinerea acestora prin reacia direct de
SEAr a benzenului cu fluor, respectiv iod nu se efectueaz n mod uzual
(din cauza reactivitii prea mari a fluorului i prea mici a iodului). De
asemenea, prin aceast metod se pot obine i ceilali halogenobenzeni.
- benzonitril reacia uzual de obinere a nitrililor este cea de SN a
cloro- sau bromoderivailor cu cianura de potasiu; n acest caz ns,
reacia cianurii de potasiu cu cloro- sau bromobenzenul nu este posibil,
acetia fiind derivai halogenai cu reactivitate sczut.
- -nitronaftalina i ali nitroderivai aromatici prin nitrarea direct
a naftalinei nu se poate obine dect -nitronaftalina.
H 2O
+

OH

- HCl

N N]Cl

KI
- KCl
- N2

CuCN

CN

- CuCl
NaNO2
- NaCl

in acest caz, materia prima este


NO2 fluoroboratul de fenildiazoniu
+
C6H5 N N]BF4

Aceste reacii decurg dup un mecanism de substituie nucleofil


aromatic, favorizat de existena sarcinii pozitive la atomul de azot vecin
cu nucleul aromatic (v. mai sus).
d2. reacii de cuplare - cu pstrarea azotului n molecul
La baza acestei reacii se afl structura particular a grupei diazo, n
care sarcina pozitiv este delocalizat pe cei doi atomi de azot. Existena
structurii limit cu sarcin pozitiv la azotul terminal face din aceast
specie una electrofil (dar un electrofil slab). Din acest motiv, srurile de
diazoniu aromatice dau reacii de cuplare cu fenoli i amine teriare
aromatice, acestea fiind substraturi aromatice reactive (cu densitate
electronic mrit la nucleu).
Produii de reacie conin dou nuclee benzenice unite printr-o grup
azo N=N, grup numit grup cromofor ntruct determin apariia
culorii (prin absorbia de radiaie UV cu lungime de und specific).
Aceti produi de reacie sunt folosii drept colorani (colorani azoici).
Reaciile de cuplare au loc n mediu omogen: halogenura de
fenildiazoniu, fiind o sare, este solubil n ap (de altfel, ea se i obine n
mediu apos); iar cuplrile vor avea loc ntr-un mediu care s permit i
solubilizarea celorlaltor parteneri de reacie: mediu slab acid pentru
amine, respectiv bazic pentru fenoli. Cuplarea cu fenoli decurge n poziia
para a fenolului, respectiv n cazul naftolului. Naftolul cupleaz
n poziia .

e-Chimie

N N

N N

289

Chimie organic
OH
N N
NaOH
+

OH

portocaliu

N N]Cl

OH

N
OH

NaOH

rosu

Cuplarea cu amine aromatice are loc n mediu slab acid, de obicei


fiind utilizat acidul acetic. Spre exemplu, cuplarea srii de fenildiazoniu
cu N,N-dimetilanilina, n acid acetic, are loc de asemenea n poziia para,
conducnd la N,N-dimetilazobenzen.
+

N N]Cl +

N(CH3)2

N N

N(CH3)2

verde
Reacia de cuplare are loc dup un mecanism de substituie
electrofil aromatic, SEAr.
+

N N

N N

N N

Y
H

N N

N N

- H+

s.a.m.d.

+
Y Y = -OH, -NH2

P.R. 7.27. Indicai produii reaciilor de cuplare dintre sarea de diazoniu a


acidului sulfanilic i -naftol, respectiv -N,N-dimetilnaftalina.
Rezolvare:
OH

O 3S

O 3S

N N]Cl

N(CH3)2

290

O 3S

N N

OH

(CH3)2N
N N

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


B. Reacii ale aminelor aromatice (ale nucleului aromatic)
La fel ca i inelul aromatic din fenol, nucleul aminelor aromatice este
mai reactiv dect benzenul n reaciile de SEAr. Acest lucru este datorat
efectului electromer donor de electroni al grupei NH2, care duce la
creterea densitii de electroni n nucleul aromatic. Astfel, bromurarea
cu ap de brom conduce, chiar n absena vreunui catalizator, la 2,4,6tribromoanilin.
NH2

NH2
Br

Br

+ Br2
Br

Sulfonarea decurge prin intermediul sulfatului de anilin (v. mai


sus).
Nitrarea anilinei nu se poate efectua direct, din cauza efectului
oxidant al acidului azotic asupra grupei amino. n acest caz este necesar
protejarea n prealabil a grupei amino prin acetilare, ea refcndu-se
ulterior nitrrii, prin hidroliz.
Aminele teriare aromatice pot fi nitrate cu acid azotic (nu mai au
hidrogen oxidabil la atomul de azot aminic) n acid acetic, obinndu-se
orto- i para-nitroderivai.
P.R. 7.28. S se indice reaciile prin care se obin o i p-nitroanilina pornind de la anilin.
Rezolvare:
NH2

NH COCH3
NO2
NH COCH3

NH2
CH3 COCl

HNO3

NO2

H 2O

NH2

NH COCH3

H2SO4

H 2O

NO2

NO2

Utilizrile aminelor
Pe lng importana biologic a unor aminoderivai, compuii
CH2CH2NH n
coninnd una sau mai multe grupe amino (primare, secundare sau
polietilenamina
teriare) pot fi ntrebuinai drept:
(membrane semipermeabile)
- colorani
- stabilizatori n alimente, produse cosmetice, polimeri sintetici:
R1

O H
R1 = rest ester acid gras
R2 = -H

R N

HALS (amine impiedicate steric,


fotostabilizatori in polimeri)

O H

R = rest acid oleic


n

Oleilamina polietoxilata
(surfactant in produse cosmetice)

R2

- medicamente, spre exemplu antihistaminice, tranchilizante,


analgezice, bactericide:

e-Chimie

291

Chimie organic
H3C

CH CH2 CH2 N(CH3)2

N
NH2

Feniramina
(antihistaminic)

OEt

S
H 2N

N
Rivanol
(bactericid)

RO

OR1

R = R1 = H - morfina
R = CH3, R1 = H - codeina
(analgezice)

N
CH2 CH2 CH2 N(CH3)2
Promazina (tranchilizant)

- materii prime pentru obinerea de pesticide i medicamente


- materii prime pentru obinerea de fibre sintetice i materiale
plastice (poliamide, poliuretani)
Din punct de vedere practic, cea mai important amin este anilina,
ea reprezentnd una din primele 100 de substane de baz din chimia
organic. Este amina cu cea mai mare producie industrial, datorit
importantelor sale utilizri n industria coloranilor, medicamentelor sau
pentru obinerea acceleratorilor de vulcanizare.
T.A. 7.23. Preparai 2- i 3-bromotoluidina.
T.A. 7.24. Scriei, denumii i obinei aminele C4H11N.

T.A. 7.25. Propunei metode de obinere adecvate pentru:


a) p-anisidina
b) m-nitroanilina
d) 2-feniletilamina
e) ciclopentilamina

c) o-, m- i p-fenilendiamina
f) - i -naftilamina

T.A. 7.26. Alegei rspunsul corect la ntrebrile urmtoare:


1. Care dintre aminele urmtoare este cea mai bazic: a) amoniacul; b) anilina; c)
difenilamina; d) metilamina; e) dietilamina; f) metilanilina.
2. Numrul de amine secundare alifatice cu masa molecular egal cu 87 este de: a) 2; b) 3; c)
4; d) 5; e) 6; f) 7.
3. Se dau compuii: A. HCl; B. NaOH; C. H2SO4; D. CH3COCl; E. CH3Br; F. KCN. Cu care
dintre ei va reaciona dietilamina: a) A,B,C,D; b) A,B,D,E; c) A,B,D,F; d) A,C,D,F; e)
A,C,D,E; f) B,C,D,E.
4. Dintre aminele izomere C4H11N nu reacioneaz cu CH3COCl un numr de compui egal
cu: a) 5; b) 4; c) 3; d) 2; e) 1; nici unul.
5. Reducerea nitrobenzenului la anilin se face cu: a) Zn + NaOH; b) C2H5OH + NaOH; c) Fe
+ HCl; d) Zn + NH4Cl; e) Na + NH3; f) KMnO4 + H2SO4..
6. Prin hidroliza crui compus se obine anilina: a) C6H5-CN; b) C6H5-NO2; c) C6H5NHCOCH3; d) C6H5-NH- C6H5; e) C6H5-NH-OH; f) C6H5-N=N-C6H5.

292

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional

T.A. 7.27. Alegei varianta corect:


adevrat

fals

Aminele au caracter bazic.


p-Toluidina este o alt denumire a benzilaminei.
n amine, atomul de azot este hibridizat sp3.
Aminele teriare au caracter electrofil.
Aminele primare nu formeaz legturi de hidrogen.
Amine secundare se obin prin nclzirea unei amine primare cu
clorhidratului ei.
Difenilamina se obine din reacia anilinei cu fluorobenzenul.
Metoda Gabriel folosete drept materie prim ftalimida de potasiu.
Nitrilii nu se pot reduce cu LiAlH4.
Aminele se acileaz cu cloruri acide.
Alchilarea aminelor cu derivai halogenai este o reacie de tip SN.
Benzonitrilul se obine din clorura de benzendiazoniu cu cianur de
sodiu.
Aminele aromatice dau greu reacii de SEAr.

e-Chimie

293

Chimie organic

7.5. Derivai carbonilici (aldehide i cetone)


Grupa carbonil O=C< este o funciune organic bivalent.
Dac de grupa carbonil se leag un radical organic i un atom de
hidrogen, se obine molecula unei aldehide.
Cnd de grupa carbonil sunt legai doi radicali organici, se obine
molecula unei cetone.

C O
..

C O
..
R

H
aldehida

cetona

De obicei numele aldehidei se formeaz prin adugarea sufixului al


la numele hidrocarburii care alctuiete restul hidrocarbonat al moleculei,
iar cel al cetonei prin adugarea sufixului ona.
Astfel, pentru compuii cu n = 3 (unde n = numrul atomilor de
carbon din molecul):

H3C

H3C CH2

C O

C O
H3C

H
propanal
(aldehida propanoica)

propanona sau acetona

n spectrele de infrarou (IR), gruparea carbonil prezint o vibraie


de valen caracteristic la o valoare cuprins ntre = 1650-1800 cm-1.
n spectrele 1H-RMN protonul grupei aldehidice este foarte
dezecranat i d un semnal la = 9.20-10.10 ppm.
n spectrele de UV-VIS grupa carbonil prezint dou benzi de
absorbie: o band de intensitate mare ( 10000, 185 nm) atribuit
unei tranziii * i o band de intensitate mic ( 15, 275 nm)
atribuit unei tranziii n *.
Obinerea derivailor carbonilici
1. Oxidarea hidrocarburilor
Aldehidele i cetonele pot fi considerate trepte intermediare n
oxidarea hidrocarburilor:
ox.
R CH3

R CH2

OH

ox.

ox.
R CH2

alcool

aldehida

R COOH
acid carboxilic

Oxidarea se poate realiza cu aer, n faz gazoas sau lichid, la


temperaturi variind ntre 100 4000C i la presiuni ponderate, n prezena
unor catalizatori metalici (Co, Mn):
+ O2
(aer)
CH4

- H2O

CH2O

C 6H 5

CH2

CH3

+ O2
(aer)
- H2O

C 6H 5

C CH3

O
acetofenona
Se pot utiliza i ali ageni oxidani de tipul bicromat de potasiu n
acid acetic:
formaldehida

294

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional

[O]
K2Cr2O7
CH3COOH
O
fluorenona

fluoren
2. Sinteze din alcooli:

2.1. Prin dehidrogenare catalitic


n industrie alcoolii primari i secundari se dehidrogeneaz catalitic,
utiliznd Cu sau Ag:

R CH2

Cu
- H2

OH

R1

Cu
- H2

CH OH
R2

PR. 7.29. Care este


cetona ce se obine
prin oxidarea
ciclohexanului?
O
ox.

R CH O
R1
C O
R2

2.2. Prin oxidare


Oxidarea alcoolilor la compui carbonilici este o metod aplicat n
laborator pentru obinerea lor. Agenii de oxidare utilizai sunt fie un
amestec de K2Cr2O7 i acid sulfuric , fie CrO3 n piridin. n urma oxidrii
unui alcool primar se obine o aldehid i, corespunztor, n urma oxidrii
unui alcool secundar rezult o ceton.
[O]
R CHO
R CH2 OH
H
O
2
Alcool primar
Aldehida

[O]

R CH R

- H 2O

OH
Alcool secundar

R C

O
Cetona

3. Hidroliza derivailor halogenai cu halogeni geminali


Este metoda principal de sintez a benzaldehidei din clorur de
benziliden. Metoda se aplic i industrial.

OH
C6H5

CHCl2

+ H2O

C6H5

CH

- H2O

C6H5

CHO

OH
4. Adiia apei la tripla legtur - reacia Kucerov
Reacia este catalizat de sulfatul de mercur (HgSO4). n funcie de
structura hidrocarburii alchinice se pot obine aldehide sau cetone.
+ H2O
HC CH
H2C CH OH
CH3 CHO
(HgSO4)
H 3C
+ H 2O
C O
H3C C CH2
H3C C CH
(HgSO4)
H3C
OH

e-Chimie

T.A. 7.28.
Ce se obine prin
adiia apei la:
a. 1-butin;
b. 2-butin?

295

Chimie organic
5. Din compui organomagnezieni i derivai funcionali ai acizilor
carboxilici (cloruri acide, nitrili, ester ortoformic)

R1 COCl + R2MgX

R1 CO

R2 + MgXCl

Se adaug CdCl2 pentru a mpiedica formarea de alcooli teriari.


R1 C

R1 CN + R2MgX

H 2O

R2

R1 CO

R2 + MgXOH + NH3

NMgX

H C(OC2H5)3 + R MgX
ortoformiat
compus organode etil
magnezian

R CH(OC2H5)2

H2O

R CHO

6. Distilarea uscat a srurilor de calciu ale acizilor carboxilici


Prin aceast metod se pot obine cele mai variate aldehide i cetone.

CH2CH2COOCH2CH2COO-

H 6C 5

toC

C6H5COOCa2+
CH3COO-

CH3COOCH3COO-

C O
H 3C

2+

Ca

toC

CH3COO-

HCOO-

H3C

toC

2+

Ca

C O
H 3C

2+

Ca

toC

H3C
C O
H

7. Hidrogenarea clorurilor acide


Fosgenul este
foarte toxic a fost
folosit drept gaz de
lupt n Primul
Rzboi Mondial.
Prezena lui se
identific cel mai
uor prin
schimbarea
gustului fumului de
igar!

Clorurile acide se pot reduce la aldehide dac se lucreaz n xilen, la


temperatura de fierbere a acestuia, cu un catalizator de Pd otrvit cu sulf
(reducere Rosenmund):
H2
R1 COCl
R1 CHO
Pd / S
8. Acilarea hidrocarburilor aromatice (reacii Friedel - Crafts)
Acilarea hidrocarburilor aromatice se poate face folosind diverse
cloruri acide, fosgen sau un amestec de monoxid de carbon i acid
clorhidric.
- acilarea naftalinei a fost discutat n capitolul 6.
- acilri folosind fosgenul drept agent de acilare:
O
AlCl3
+ COCl2

- sinteza Gattermann-Koch a benzaldehidei:


CHO
+ CO + HCl

AlCl3

9. Sinteza Vilsmeier a aldehidelor


Reacia se mai numete i formilarea compuilor aromatici i
decurge conform schemei generale:
POCl3
Ar CH
Ar H + H C N(CH3)2
O

Dimetilformamida, n prezen de oxiclorur de fosfor i o


hidrocarbur aromatic, de exemplu rezorcin, conduce la formare de
aldehide aromatice:

296

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


Cl
H 3C

..

N C
H 3C

H 3C

Cl

O
+
H

Cl

P O
Cl

N C

- Cl

H 3C

H3C

OH

- Cl
- H+

Cl

N C
H 3C

H
OH

OH

N CH

N C
H3C

H 3C

Cl

Cl

H3C

Cl

P O

..

OH

H2O

H3C

O CH
OH

OH

Fiind o metod blnd, poate fi folosit pentru monosubstituirea


substraturilor aromatice reactive sau sensibile.
Reacia i gsete aplicaii pentru multe substraturi aromatice, dar i
la prepararea aldehidelor unor heterocicli - pirol, tiofen etc.

POCl3
DMF

CHO

N
H

POCl3
DMF

N
H

CHO

10. Hidroformilarea alchenelor


Hidroformilarea alchenelor este o metod industrial cunoscut i
sub denumirea de sinteza oxo i const n nclzirea unei alchene cu un
amestec echimolecular de CO i H2, n prezena de dicobalt-octacarbonil,
la 120-140oC i 150-200 at. Cu excepia hidroformilrii etenei cnd se
obine numai propionaldehida, n urma reaciilor se obine un amestec de
aldehide primare i secundare care, prin reducere dau alcoolii
corespunztori.

H2C

CH2 + CO + H2

H3C

H3C

CH CH2 + CO + H2

H3C

CH2
CH2

CHO
CH2

CHO +

H3C CH CH3
CHO

Cu mare probabilitate, n prima etap are loc reducerea


catalizatorului, urmat de adiia acestuia la dubla legtur.
Proprieti fizice
Primul termen al seriei, formaldehida, este un gaz la temperatura
obinuit, termenii mijlocii sunt lichizi iar cei superiori sunt solizi.
Cetonele inferioare sunt lichide, iar cele superioare sunt solide.
Primii termeni (formaldehida, acetona) sunt miscibili cu apa n orice
proporie.
Reaciile compuilor carbonilici
1. Prin hidrogenarea sau prin reducerea compuilor carbonilici se obin
alcooli primari sau secundari din aldehide, respectiv cetone.
Hidrogenarea derivailor carbonilici are loc folosind catalizatori de
tip Ni Raney.
R
R
Ni Raney
Ni Raney
R CH2OH
C O
R CHO + H2
CH OH
R
R
Prin reducere avansat, n mediu acid sau bazic, din aldehide i
cetone se pot obine hidrocarburile respective. Se lucreaz cu zinc
amalgamat (Zn (Hg)) i acid clorhidric (reducere Clemmensen) sau cu
hidrazin n mediu bazic (reducere Kijner Wolff).

e-Chimie

T.A. 7.29.
Care ar fi
criteriul dup
care ai alege
lucrul n mediu
acid sau bazic?

297

Chimie organic
Zn(Hg) + HCl
O

Acelai
comportament este
comun tuturor
combinaiilor ce
conin legturi
multiple de tip
carbon
heteroatom, n care
heteroatomul este
mai electronegativ
dect atomul de
carbon.

H2N-NH2

CH2

KOH

2. Oxidarea aldehidelor cu amestecuri oxidante conduce la acizi


carboxilici, n timp ce n cazul cetonelor oxidarea conduce la ruperea
catenelor ataate de grupa carbonil.
Aldehidele se pot autooxida n prezena aerului, ceea ce conduce la
degradarea n timp a acestora. Intermediar al acestei reacii este un
hidroperoxid.
O
R

O2

RCHO

O
2R

O-O-H

OH

Aldehidele se pot oxida la acizi carboxilici n prezena reactivilor


Tollens i respectiv Fehling, aceste reacii fiind considerate reacii de
identificare a prezenei grupei carbonil ntr-o molecul organic (reacii
de oxido-reducere). Astfel, n urma reaciei aldehidelor cu reactivul
Tollens are loc depunerea oglinzii de argint:
R

CH2

CH O + 2[Ag(NH3)2]OH

X sau Y X

COOH + 2Ag + 4NH3 + H2O

Prin reducerea reactivului Fehling cu aldehide, la cald, rezult un


precipitat de culoare roie-crmizie de oxid de cupru:
R

CH O + 2Cu2+ + 4OH-

COOH + 2Cu2O + 2H2O

3. Reacii de adiie nucleofil la grupa carbonil


Comportarea chimic a compuilor carbonilici se datoreaz
deplasrii electronilor legturii spre atomul de oxigen datorit diferenei
de electronegativitate dintre atomul de carbon i cel de oxigen:
C O

C O

C O

n tabelul 7.5.1 sunt redate unele dintre aceste de combinaii.


Tabel 7.5.1. Grupa carbonil i gruprile nrudite
Nr.crt.
1.
2.
3.
4.

Gruparea

Structur

Nume

C O
C N

Carbonil
R

C N
C N N

5.

C N O

6.

C N

Imin
Baz Schiff
Cian
Diazo
Nitrozo

Nitro
O

298

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


Se disting dou tipuri principale de adiii nucleofile, n funcie de
natura reactantului nucleofil i de condiiile de reacie n care acestea au
loc:
A. Sub influena unui agent nucleofil (Nu:) sau a unei baze (B:) pot
avea loc dou tipuri de reacii:
a. Reacie de adiie, prin atacul direct al nucleofilului asupra
atomului de carbon:
H

C O
C

O
H

+ Nu

C
C

Nu

b. Extragerea unui proton din poziia i stabilizarea prin enolizare:


C O
..

H C

B:
C

-BH

..
C O
..

Atomul (atomii) de
hidrogen legai de
atomul de carbon de
lng
gruparea
carbonil (din poziia
) poate fi expulzat
n mediu acid sau
bazic formnd
enoli, respectiv ioni
enolat. Acetia au
caracter nucleofil.

B. Aceleai dou reacii au loc i n mediu acid., (vezi n continuare


de ex. adiia apei).
a. Adiia protonului la atomul de oxigen carbonilic, urmat de adiia nucleofilului:
H

C O
C

C O H

+H

C O H

C O H

+ Nu-

O H

C
C

Nu

b. Adiia protonului la atomul de oxigen carbonilic, urmat de urmat de enolizare:


H

C O
C

H
+H

C O H
C

C O H
C
-H

C O H
C
forma enolica

n funcie de natura nucleofilului intermediarul de adiie la gruparea


carbonil poate conduce sau la compui stabili (reacie de adiie) sau la
compui care se stabilizeaz prin reacii ulterioare de eliminare (reacii de
adiie-eliminare).
3.1. Compui stabili obinui prin adiie nucleofil
n aceast clas se ncadreaz reaciile de reducere folosind hidruri
metalice sau borohidrur de sodiu i produii de adiie ai reactanilor cu
caracter acid (apa, alcoolii, hidracizii, acidul cianhidric, bisulfitul de
sodiu, compuii organo-magnezieni).
O
a. Reaciile de reducere implic transferul de ioni hidrur (H:).
Reacia este mai energic atunci cnd se folosete hidrura de litiu i
aluminiu (LiAlH4) i mai selectiv atunci cnd se folosete
borohidrura de sodiu (NaBH4).
Borohidrura de sodiu reduce aldehidele i cetonele, nu i esterii,
nitroderivaii sau nitrilii. n plus reducerea poate avea loc n ap sau n
alcool, solveni inadecvai reducerii cu hidrur de litiu i aluminiu care
reacioneaz cu aceti solveni punnd n libertate hidrogen.

e-Chimie

OH
LiAlH4

299

Chimie organic
O

HO

Br

Br

NaBH4

NO2

NO2

b. Adiia apei
Cu apa, formaldehida i acetaldehida formeaz hidrai:
H

OH

OH
C O + H 2O

H 2C

CH3 CH O + H2O

OH
hidrat al formaldehidei

O
O
O
ninhidrina
T.A. 7.29.
Ninhidrina formeaz
hidrai stabili?
Justificai rspunsul!

CH3 CH
OH
hidrat al acetaldehidei

Tricloroacetaldehida (cloralul) formeaz un hidrat frumos cristalizat


(cu p.t. = + 57oC).
OH
Cl3C CH O + H2O
Cl3C CH
OH
hidrat de cloral
cloral
c. Adiia de alcooli
Cu alcoolii aldehidele i cetonele formeaz semiacetali/semicetali
(instabili) i acetali, respectiv cetali (stabili):

OH
R CH O + HO R'

R CH

+ R' OH
OR'

OR'
R CH
OR'

semiacetal

R
C O + R' OH

OH
+ R' OH

C
R

acetal

OR'

semicetal

OR'

C
R
OR'
acetal

d. Adiia de hidracizi
Cu hidracizii (HCl, HBr) se formeaz halohidrine (clorohidrine,
respectiv bromohidrine) greu de izolat. Acestea pot fi stabilizate dac
adiia are loc n prezena unui solvent (alcool), obinndu-se eteri
halogenai.
Astfel, prin saturarea cu acid clorhidric gazos, a unui amestec de
formaldehid cu un alcool, se obine eterul clorometilic:
HCl
H2C O + HCl
HO H2 C Cl + CH3 OH
H 3CO H2C Cl
eter clorometilic
e. Adiia acidului cianhidric
n urma reaciei dintre compuii carbonilici i acidul cianhidric se
obin cianohidrine:
CN
cianohidrina
C6H5 CH
C6H5 CH O + HCN
benzaldehidei
OH

300

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


f. Combinaii bisulfitice
n soluii apoase bisulfitul de sodiu formeaz cu aldehidele i
cetonele combinaii bisulfitice, solubile n ap, importante n separarea
unui compus carbonilic dintr-un amestec de reacie (reacie de
identificare i separare):
H3C
OH

C6H5 CH O + NaHSO3

C O + NaHSO3

C6H5 CH

H3C

SO3Na

H3C OH
C
SO3Na
H 3C

g. Adiii de compui organomagnezieni


Compuii organomagnezieni se adiioneaz la grupa carbonil, dnd
alcooli secundari i respectiv teriari:
H5C6 CH O + R'MgCl
H3C
C O + R'MgCl

Et2O

H5C6

O[MgCl]+

H2C

Et2O

O-MgCl+
OH
HOH
CH
H5C6 CH
R'
-MgClOH
R'

H3C

R'

H3C

O[MgCl]+

H2C

H2O

- Mg(OH)Cl

H3C

R'

3.2. Compui obinui n urma adiiilor nucleofile, prin reacii de adiieeliminare


a. Adiia nucleofil a amoniacului i a derivailor si
a.1. Cu amoniac aldehidele i cetonele condenseaz i dau aldimine
i cetimine. Acestea sunt instabile ca atare, dnd reacii de polimerizare.
Aa se explic formarea hexametilentetraminei (urotropinei):
CH2 O + NH3

NH

CH2

CH2

Elim.

CH2

H 2C

NH + H2O

NH2

CH2
HN

OH

Ad.

HN

NH

N
H

+ NH3
NH 3 CH O
2
- 3 H 2O

N CH2

N CH2
H2C

N
N
Hexametilentetramina (Urotropina)

a.2. Cu aminele compuii carbonilici formeaz baze Schiff


n urma reaciei cu aminele aromatice, aldehidele i cetonele
formeaz azometine (baze Schiff):
C6H5 CH O + H2N

C6H5

C6H5 CH N C6H5 + H2O

a.3. Reacia Mannich este reacia formaldehidei cu amine secundare i


cetone avnd grupe metilen active, cu formarea unei noi legturi C-C:
R
R
C6H5 CO CH2 CH2 N
C6H5 CO CH3 + CH2 O + HN
R
R

R
R
+ CH2 O + HN
O
e-Chimie

CH2 N

O
301

Chimie organic
TA.7.30. Hidroxilamina d reacii cu derivaii carbonilici la fel ca hidrazina, prin
reacii de adiie-eliminare, ducnd la compui numii oxime. Ciclohexanonoxima
(1) este un astfel de compus, precursor al -caprolactamei (2) (amida ciclic
utilizat la obinerea fibrei capron). Scriei ecuaiile reaciilor chimice de obinere a
compusului 1.
O
N OH

H+

NH
2

a.4. Cu hidrazina i fenilhidrazina compuii carbonilici formeaz


hidrazone, respectiv fenilhidrazone. Acestea din urm sunt compui
frumos cristalizai, utilizai la caracterizarea compuilor carbonilici din
care se obin:

OH
C6H5 CH

C6H5 CH O + H2N NH2

NH NH2

- H 2O

C6H5 CH N NH2
Hidrazona

Hidrazina

C6H5 CH O + H2N NH C6H5


Fenil-hidrazina

- H 2O

C6H5 CH N NH C6H5
Fenil-hidrazona

b. Reacii de adiie nucleofil a compuilor cu metilen activ


Gruparea CH, CH2 sau CH3 aflat n poziia fa de gruparea
carbonilic sau fa de orice alt grupare funcional cu caracter atrgtor
de electroni (efect inductiv I) se numete grupare metilen activ
(component metilenic n reacie). n mediu acid sau bazic ea va genera
un agent nucleofil un enol sau respectiv un ion enolat. Acesta va
participa la reacii de adiie nucleofil cu orice substrat de tip >C=X. n
cazul adiiei la o grup carbonilic aceasta se numete component
carbonilic. n urma reaciilor se formeaz noi legturi C-C.
b.1. Reacia aldehidelor ntre ele
Reaciile au loc n cataliz acid sau bazic printr-un mecanism de
adiie-eliminare, produsul reaciei de adiie fiind un compus stabil (aldol reacie de aldolizare). n urma reaciei de eliminare (reacie de
crotonizare) se obine un compus carbonilic nesaturat (aldehid
crotonic).
H 3C

CH O + H3C

CHO

H+
(HO-)

H3C

CH CH2

CHO

OH
aldehida aldolica

H+

H3C

CH CH

CHO

aldehida crotonica

Derivaii carbonilici care nu conin grupare metilenic nu vor putea,


evident, funciona drept grupare metilenic.
Formaldehida, primul termen al seriei alifatice i benzaldehida, se
ncadreaz n aceast categorie.

302

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


H 3C
CH2 O +

CH CHO

H5C6 CH O + CH3 CHO

CH2 C

(HO-)

H 3C

3 H2C O + CH3

CH3

H+

CHO

CH3

OH

HO CH2

H+

HO CH2 C

(HO-)

H+
H5C6
(HO-)

CHO

CHO

HO CH2
H+ H C CH CH CHO
5 6
- H2O

CH CH2 CHO
OH

Aldehid cinamic
b.2. Reacia aldehidelor cu cetone
n reaciile mixte aldehidele, fiind mai reactive, reprezint de regul
componenta carbonilic, iar cetonele componenta metilenic, reaciile
fiind catalizate de acizi sau baze. Metoda nu este ns de mare importan
practic pentru c se obin amestecuri de compui de condensare:
aldehid + aldehid,

ceton + ceton i condensare mixt

Metoda se aplic ns n cazul aldehidelor fr grup metilenic:


O
C6H5

H+

CH O + H3C
CH3

H+
- H2O

C 6H 5

CH

CH

(HO-)

C6H5

C6H5CH=O

COCH3

CH

CH2

COCH3

OH
C6H5

CH

CH

CH

CH

C6H5

dibenzilidenaceton
Se cunosc reacii de tip trimolecular n care o molecul de aldehid
(component carbonilic), reacioneaz simultan cu dou molecule de
ceton (component metilenic):

C6H5 CH O +

CH3 CO C6H5

H+
CH3 CO C6H5 (HO )
- H2O

C6H5 CH

CH2 CO C6H5
CH2 CO C6H5

b.3. Reacia cetonelor cu cetone


n prezena catalizatorilor bazici, la rece, acetona d un produs de
adiie nucleofil de tip aldolic (diacetonalcoolul), care, prin nclzire,
elimin apa i d oxidul de mesitil:
H3C
C O + CH3 CO CH3

HO- H3C

H3C

C CH2 CO CH3

H3C OH

t0C H3C
C CH CO CH3
-H2O
H3C

Diacetonalcool

Oxid de mesitil

Oxidul de mesitil poate juca rol de component metilenic n reacia


cu o nou molecul de aceton, obinndu-se un compus cetonic cu dubl
nesaturare, numit forona.
H3C
C

CH3

H3C

CH3

H3C

CH CO CH3 + O C

H 3C

Oxid de mesitil

e-Chimie

CH3
C

CH CO CH C
CH3

Forona

303

Chimie organic
n mediu acid acetona formeaz mesitilen.
CH3
H 3C
O
H3C

H+
- 3 H2O

H 3C

CH3

Mesitilen
Cetonele ciclice (ciclopentanona, ciclohexanona) reacioneaz
ntre ele dup schema crotonic (prin adiie-eliminare):
O
O
H+
- 2H2O

b.4. Reacii cu acizii organici i cu derivaii lor


Aldehidele alifatice reacioneaz n prezen de amine secundare i
teriare, n condiii blnde, cu acid malonic obinndu-se acizi carboxilici
nesaturai (reacie Knoevenagel):
COOH
H3C CH O + H2C

COOH

Py

COOH
H3C CH C

COOH -CO2

H3C CH CH COOH

Reacia poate avea loc i cu ester malonic sau cu anhidrid ftalic.


3-(2-tienil-metilen)
ftalida este
intermediar n
sinteza
medicamentului
antimigrenos
Pizotifen

CH2 COOH +

3-(2-tienil-metilen)ftalida
n aceleai condiii, cetonele reacioneaz cu randamente mici, iar
unele nu reacioneaz deloc.
N
CH3

Benzaldehida d cu anhidrida acetic, n prezen de acetat de sodiu,


un produs de condensare crotonic care, prin hidroliza conduce la un acid
nesaturat - acidul cinamic (reacia Perkin) (vezi mecanismul cap.7.6).

C6H5 CH O + H3C

CO O CO CH3
H2O

C6H5 CH CH CO O CO CH3
- CH3COOH

CH3COONa

C6H5 CH CH COOH
acid cinamic

b.5. Reacii cu hidrocarburi


Alchinele, alchenele i hidrocarburile aromatice dau reacii de adiie
nucleofil la compuii carbonilici, n condiii diferite:
Alchinele formeaz n mediu bazic alcooli acetilenici (reacia
Favorski):

304

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


O- Na+

O
+ CH C: Na+

OH
H2O

C CH

C CH

- NaOH

Prin reacie Prins se obine izopren din izobutena i formaldehida, n


mediu acid.
H+
+
H2C OH
H2C O
H3C

H3C

C CH2 + H2C OH

C CH2 CH2 OH

H3C

H2C O

H3C

H3C

H3PO4

H3C

2200C

H2C

CH2 OH

C
H3C

H3C

CH2

H3C
O

CH2

C CH CH2 + CH2O + H2O

Izopren
Benzenul reacioneaz cu aldehidele n mediu acid (acid sulfuric de
trie medie) formnd compui difenil i trifenilmetanici:

+ CH2O +

CH2

-H2O
H2SO4

+ C6H5 CHO +

CH

-H2O

C6H5

b.6. Reacia cu nitroderivai


Nitrometanul conine gruparea NO2 puternic atrgtoare de electroni
(efect inductiv I puternic) ceea ce face ca gruparea metilenic din poziia
confer caracter de grup metilenic.

CH3 CH O + CH3

NO2

-H2O

CH3 CH CH

NO2

b.7. Reacii cu fenoli


Aldehidele i cetonele se reacioneaz foarte uor cu fenolii n

TA 7.31. i grupa
metil din acidul 4nitrotoluen-2sulfonic este
grupare metilenic
activat. Explicai!

mediu acid sau bazic. Astfel, din fenol i acetona se obtine bisfenolul:
CH3
HO

+ CO +

CH3

CH3
OH

HO

OH

CH3

Reacia fenolilor cu formaldehida are ntinse aplicaii industriale. Se


pot obine rini liniare (novolacuri) i rini tridimensionale (bachelite)
(vezi capitolul 7.2.1.)

e-Chimie

305

Chimie organic

7.6. Acizi carboxilici


Definiie
Acizii carboxilici sunt substane organice care au n structura lor
radical alchil sau aril legat de o grupare carboxil: -COOH.
Nomenclatur
Denumirea unui acid carboxilic se realizeaz prin adugarea
sufixului oic la numele hidrocarburii cu acelai numr de atomi de
carbon. Pe lng aceast nomenclatur, pentru foarte muli acizi
carboxilici s-au pstrat denumirile tradiionale cum ar fi: acid formic,
acid acetic, acid benzoic, acid ftalic, acid acrilic, acid cinamic etc.
Cteva exemple sunt prezentate dup cum urmeaz:
H-COOH
Acid metanoic
(acid formic)

CH3COOH
Acid etanoic
(acid acetic)

CH3CH2COOH
Acid propanoic

CH3CH2CH2COOH
Acid butanoic

C6H5CH2COOH
Acid feniletanoic
(acid fenilacetic)

C6H5COOH
Acid benzoic

C6H5CH=CHCOOH
Acid -fenilacetic
(acid cinamic)

CH2=CHCOOH
Acid propenoic
Acid acrilic

Clasificarea acizilor carboxilici


Acizii carboxilici se pot clasifica n funcie de:
numrul de grupri carboxil din molecul (acizi monocarboxilici, acizi di- i policarboxilici)
hibridizarea atomului de carbon de care se leag gruparea
carboxil (acizi saturai i acizi nesaturai)
natura restului hidrocarbonat (acizi carboxilici alifatici i
aromatici).

_
O

O
R C

R C
OH

+
OH

Caracterul acid al acizilor carboxilici se datoreaz grupei


carboxil, capabil s cedeze un proton unor baze (HO-, H2O,
etc.). Toi acizii carboxilici se caracterizeaz prin constanta lor
de aciditate Ka evaluat n urma schimbului protolitic al acidului
cu apa.

n continuare sunt redate constante de aciditate (termodinamice) ale


unor acizi carboxilici:
Acidul carboxilic
Acid formic
Acid acetic
Acid propionic
Acid n-butanoic (butiric)
Acid n-pentanoic (valerianic)
Acid n-hexanoic (capronic)
Acid n-heptanoic (oenantic)
Acid n-octanoic (caprilic)
Acid benzoic

306

Formula chimic
HCOOH
CH3-COOH
CH3-CH2-COOH
CH3-(CH2)2-COOH
CH3-(CH2)3-COOH
CH3-(CH2)4-COOH
CH3-(CH2)5-COOH
CH3-(CH2)6-COOH
C6H5-COOH

Ka105
17,72
1,75
1,33
1,50
1,38
1,32
1,28
1,27
6,30

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


Efectul atrgtor de electroni al grupei carbonil explic caracterul
acid al grupei carboxil. n structura limit se observ c protonul este
respins de sarcina pozitiv fixat la atomul de oxigen al grupei hidroxil.
Metode de obinere
1. Metodele oxidative reprezint una dintre alternativele cele mai
importante de prepararea acizilor carboxilici. Acestea sunt de asemenea
unele dintre metodele preferate la nivel industrial.
Oxidarea hidrocarburilor
Prin oxidarea cu aer a parafinei topite la 80-120oC se obin
amestecuri de acizi carboxilici care servesc la fabricarea spunurilor (vezi
i capitolul 9.1).
Oxidarea alchenelor cu ageni oxidani energici cum sunt K2Cr2O7,
KMnO4 concentrat etc., conduce, n funcie de structura alchenei supus
oxidrii, la amestecuri de:
- acizi i cetone:

C O + R2

C CH R2 + 3 [O]

COOH

R1

R1
- acizi:
R1

R1

CH CH R2

COOH

COOH + R2

R1 = R2 sau R1 = R2
- acizi dicarboxilici, dac alchena are structur ciclic:
4 [O]

COOH
COOH

Ciclohexena

Acid adipic

- acizii carboxilici din seria aromatic se obin prin oxidarea


hidrocarburilor aromatice cu caten lateral. Agentul de oxidare este
aerul n prezena unui catalizator de pentaoxid de vanadiu (V2O5):
CH3

COOH

CH2 CH3

aer

aer
V2O5

V2O5

COOH
aer
V 2O 5

CH3

- CO2

COOH

CH3
aer
V 2O 5

COOH
CH3
acid izoftalic

e-Chimie

COOH

acetofenona

acid benzoic
CH3

CO CH3

COOH
acid tereftalic

307

Chimie organic
Acidul ftalic sub form de anhidrid ftalic se poate obine prin
oxidarea direct a orto-xilenului sau a naftalinei, n condiii
asemntoare.
O
CH3
CH3

COOH

COOH
aer
V 2O 5

aer
V2O5

O
COOH

COOH
O
anhidrida ftalica

acid ftalic

orto-xilen

naftalina

Oxidarea alcoolilor primari


Oxidarea alcoolilor primari la acizi carboxilici se realizeaz cu
permanganat de potasiu sau bicromat de potasiu n mediu acid:

R CH2

OH

R COOH

Oxidarea aldehidelor
Oxidarea aldehidelor la acizi are loc cu ageni oxidani n mediu
bazic sau acid,. Agenii oxidani sunt: KMnO4 / H+, K2Cr2O7 / H+, reactiv
Tollens, reactiv Fehling, Br2 / H2O:

R CHO

[O]

R COOH

dar i cu aer n prezena luminii (auto-oxidare):

R CHO

O2

R CHO
2 R COOH

R C
O OH

2. Metode pornind de la derivai halogenai


Se pot obine acizi carboxilici pornind de la derivai halogenai
printr-una din cile prezentate n schema de mai jos:
KCN
SN2
R

Br

Mg

R CN

2 H 2O

R COOH

- NH3

R MgBr CO2

+ HCl

R C
OMgBr

CH2(COOC2H5)2
R CH(COOC2H5)
C2H5ONa SN2

H2O

1. C2H5ONa
2. R1 Br
R C(COOC2H5) 1. H2O
2. CO2
R1

COOH
- CO2
R CH
COOH

R CH2 COOH

R
CH COOH
R1

n prima variant se folosesc cianuri alcaline care, prin reacie cu


derivaii halogenai, conduc la nitrli prin hidroliza crora se formeaz
acizi carboxilici. Se pot obine deasemenea derivai organo-magnezieni
care, prin tratare cu bioxid de carbon i apoi acidulare, conduc la acizi
carboxilici. n ambele cazuri acizii carboxilici conin cu un atom de
carbon mai mult dect derivatul halogenat de la care s-a pornit.
n varianta cu ester malonic, etoxidul de sodiu extrage un proton de
la esterul malonic, genernd un nucleofil bun: esterul malonic sodat.

308

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional

H
C

C2H5ONa +
H

..

COOC2H5

COOC2H5

+
C2H5OH + Na HC

COOC2H5

COOC2H5

Dup reacia cu derivatul halogenat, esterul obinut se hidrolizeaz i se


decarboxilieaz la nclzire uoar sau, printr-o nou reacie cu sodiu,
formeaz un nou compus sodat, care poate reaciona cu un nou derivat
halogenat, pentru ca prin hidroliz i decarboxilare s se formeze un acid
carboxilic disubstituit la atomul de carbon din poziia fa de grupa carboxil.
3. Hidroliza nitrililor
Hidroliza nitrililor conduce la acizi carboxilici, intermediar formndu-se
amide:

H2O

R C N

NH2
R C
O

OH

H2O
-NH3

R C
O

P.R. 7.30. Cum se poate obine acid malonic pornind de la acid cloroacetic? Rezolvare:
H 2O
KCN
HOOC CH2 COOH
NCCH2 COO Na+
ClCH2 COO Na+
-NH3
4. Metoda carbonilrii
Oxidul de carbon se adiioneaz la alchene n prezena apei i a
carbonilului de nichel, la temperaturi de 200-3000C i presiuni de 150 at
(metoda W. Reppe):

H2C

CH2 + H2O

CO
H3C
Ni(CO)4

CH2

COOH

O metod preparativ de obinere de acizi carboxilici teriari este tratarea


cu acid sulfuric concentrat i acid formic a alchenelor sau alcoolilor teriari,
capabili de a forma carbocationi stabili (H. Koch, 1957):

OH
+H+

+ ~H

-H2O
+
CO
CO

COOH
+H2O
-H +

Metode industriale
Acidul formic se obine industrial prin reacia dintre oxidul de carbon
i hidroxid de sodiu, la 2000C i 15 at.

CO + NaOH

e-Chimie

HCOO-Na +

H2 SO4

HCOOH
acid formic

309

Chimie organic
Reacia de carbonilare de mai sus poate fi extins la obinerea
formiatului de etil. Pentru aceasta se combin oxidul de carbon cu etanol
n prezena unor cantiti catalitice de etoxid de sodiu la temperatur i
presiune nalt.
Acidul oxalic se obine prin nclzirea rapid a formiatului de sodiu
la 4200C cnd se produce o descompunere violent, cu degajare de
hidrogen i formarea oxalatului de sodiu:

_ +
HCOO Na
_
HCOO Na+

-H2

_
COO Na+
_
COO Na+

H+

COOH
COOH

Acidul oxalic are proprieti reductoare. El este oxidat cantitativ de


permanganat de potasiu n soluie acid. Pe aceast reacie se bazeaz
utilizarea acidului oxalic drept etalon n oxidometrie, iar n viaa de zi cu
zi la eliminarea petelor uscate de snge.
Acidul acetic se obine prin oxidarea cu aer a acetaldehidei n
prezen de acetat de mangan. Acidul acetic alimentar (oetul) se obine
prin fermentaia acetic a alcoolului etilic n prezena unei bacterii,
Acetobacter:

aer
CH3CH2OH Acetobacter

CH3COOH + H2O

Modern, acidul acetic se obine prin carbonilarea metanolului n


prezen de catalizator de rodiu:

CH3OH + CO

cat
Rh / I2

CH3COOH + H2O

Proprieti fizice
Stare de agregare. Termenii inferiori ai acizilor carboxilici alifatici
sunt lichizi la temperatur obinuit, iar cei superiori (de la C10 n sus)
sunt solizi. Termenii cu numr par de atomi de carbon n molecul (acizii
monocarboxilici din grsimi) se topesc la temperaturi mai nalte dect
omologii imediat superiori i inferiori cu numr impar. Acizii carboxilici
aromatici sunt solizi la temperatura camerei.
Solubilitate. Termenii inferiori (formic, acetic i propionic) se
amestec n orice proporie cu apa curat. Termenii superiori devin cu
att mai insolubili n ap cu ct lanul hidrocarbonat este mai lung. Acizii
carboxilici cu numr mare de atomi de carbon se dizolv n solveni
organici obinuii (de ex.: eter, benzen).
Miros. Acizii formic i acetic au un miros neptor i acru, cei
mijlocii un miros intens neplcut, iar termenii superiori i acizii aromatici
sunt inodori.
Structura cristalelor acizilor grai a fost studiat prin spectre de raze
X pentru prima dat de ctre A. Muller i S.H. Piper (1938). Moleculele
au o structur n zig-zag, asemntoare cu cea a alcanilor. Moleculele
sunt aezate n cristal cu gruprile carboxil cap la cap.
Temperaturi de fierber/topire. Acizii alifatici cu catena ramificat
fierb la temperaturi mai joase dect izomerii lor cu caten normal.
Termenii superiori nu pot fi distilai dect n vid deoarece la presiune
normal se descompun.
Punctele de fierbere i de topire, anormal de ridicate ale acizilor
carboxilici, dovedesc c moleculele lor sunt asociate. Spre deosebire de
alcooli i fenoli, la acizii carboxilici sunt favorizai dimerii:

310

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional

O
OH

R C

C
OH

C R
O

O
C

HO

HO
Structura special a grupei carboxil permite legarea a dou molecule
prin dou legturi de hidrogen.
n spectrul infrarou (IR) frecvena de alungire a grupei hidroxil este
mult deplasat de la 3600 cm-1, la monomeri, spre frecvene mai joase
(2500-3000 cm-1) la dimeri.
Proprieti chimice
Caracterul acid al acizilor carboxilici este dovedit de reaciile lor cu
hidroxid de sodiu, bicarbonat de sodiu, carbonat de sodiu, cianuri alcaline,
fenoxizi, amoniac, hidrosulfur de sodiu, etc.:
Acizii carboxilici i srurile lor se utilizeaz la obinerea derivailor
funcionali ai acestora: cloruri acide, esteri, anhidride, amide, nitrili.
Reacia de esterificare
Acizii carboxilici reacioneaz cu alcoolii pentru a forma esteri, prin
reacie de esterificare direct. Reacia de esterificare este catalizat de un
acid, ca de exemplu acid sulfuric, acid clorhidric gazos sau acid paratoluensulfonic. Reacia de esterificare este reversibil, echilibrul putnd fi
deplasat spre formarea esterului prin eliminarea continu a apei din sistem
- prin distilare azeotrop cu benzen sau toluen:

R1

COOH + R2

H+

CH2OH

R1

COOR2 + H2O

Constanta de echilibru pentru reacia general de esterificare, de mai


sus, va avea urmtoarea expresie:
K=

[R1

COOR2] [H2O]

[R1

COOH] [R2OH]

Mecanismul reaciei de esterificare presupune o serie de echilibre


acido bazice i eliminarea unei molecule de ap. Prin utilizarea
izotopului O18 s-a demonstrat c, de cele mai multe ori n reacia de
esterificare, are loc ruperea ale legturii acil oxigen i nu a legturii
alchil oxigen:
O
R1

+
OH

+H +
R1

OH

C O
OH

+ R2

OH

R1

R1

C O
+OH2

+
C O

- H+
R2

OH H

..

OH

+ H+
R2

OH

OH

OH

OH
OH

R1

R1

+
C

R2

-H2O

R1

OH
C+
OR2

O
R1

C
OR2

De remarcat c, dac parcurgem schema de mai sus de la dreapta la


stnga, vedem paii reaciei de hidroliz a esterilor n mediu acid.
Ionii carboxil, din srurile acizilor carboxilici cu metalele, sunt
ageni nucleofili i reacioneaz cu derivaii halogenai i cu clorurile
acide, formnd esteri i respectiv anhidride:

e-Chimie

311

Chimie organic

_+
R1 COO Me + R2 X
_+
R COO Me + R-COCl
Me = K, Na, Ag

COOR2
ester
RCO-O-OCR

R1

anhidrida

Acizi dicarboxilici saturai


Primul termen al seriei acizilor dicarboxilici saturai este acidul
oxalic. Urmtorii n aceast serie de la C3 la C10 au denumiri tradiionale:
malonic, succinic, glutaric, adipic, pimelic, suberic, acelaic i sebacic.
Metodele lor de sintez se ncadreaz n cele prezentate la metodele
generale de preparare ale acizilor carboxilici.
Pe lng proprietile chimice generale ale acizilor, acizii
dicarboxilici au i unele comportri chimice speciale:
Descompunerea termic difer de la un termen la altul.
La 200oC acidul oxalic se descompune n acid formic i bioxid de
carbon, iar n prezena acidului sulfuric se elimin oxid de carbon, bioxid
de carbon i ap:
200oC
HCOOH + CO2
COOH

-H

COOH

CO + H2O + CO2

Acidul malonic se decarboxileaz la nclzire formnd acid acetic i


bioxid de carbon:

HOOC

CH2

COOH

toC

H3C

COOH

+ CO2

Acidul succinic elimin ap la nclzire i se transform n anhidrida


corespunztoare:

O
CH2 COOH

O
-H2O

CH2 COOH

O
Anhidrida succinica

Acid succinic

Srurile de calciu ale acidului adipic i acidului pimelic se


descompun la distilare uscat formnd ciclopentanon, respectiv
ciclohexanon, alturi de carbonat de calciu:

CH2 CH2 COO


CH2 CH2

2+

__ Ca
COO

tC

O + CaCO3

Ciclopentanona
Sarea de calciu a acidului adipic
_
CH2 CH2 COO
o
Ca2 + t C
H 2C
O + CaCO3
_
CH2 CH2 COO
Sarea de calciu a acidului pimelic

312

Ciclohexanona

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


Acizi carboxilici nesaturai
Acidul carboxilic nesaturat cu cea mai simpl structur este acidul
propenoic (acrilic).
O metod industrial pentru fabricarea acidului acrilic este hidroliza
acrilonitrilului, obinut fie din acetilen i acid cianhidric, fie prin
amonoxidarea propenei:

HC
H2C

cat.

CH + HCN

CH CH3 + NH3 + O2

toC
cat.

H2C CH CN
Nitril acrilic

H 2O

H2C

CH COOH

W. Reppe (1945) a propus o sintez care se bazeaz pe reacia


catalitic dintre acetilen, oxid de carbon i ap (sintez oxo):

HC

H 2C

CH + CO + H2O

CH COOH

Acidul acrilic este miscibil cu apa n orice proporie. Att acidul ct


i derivaii si funcionali (esteri, amida, nitrilul) se polimerizeaz uor,
ca orice monomer vinilic.
Adiia de acid clorhidric are loc anti-Markovnikov datorit influenei
grupei carboxil.
Prin adiia de brom, urmat de eliminare de acid bromhidric n mediu
bazic, se obine acid propargilic.

H2C

H 2C

CH COOH + HCl

CH COOH + Br2

Cl

CH2

CH2

COOH

Br

CH2

CH

COOH

HO

HC

COOH

acid propargilic

Br
Acidul metacrilic d, prin esterificare cu metanol i polimerizarea
metacrilatului de metil, o mas transparent care se poate prelucra uor
(sticla plexi).
O
OCH3
CH3
C
polimerizare
n H2C C COOCH3
H2C C
n
radicalica
CH3
Sticl plexi
Metoda industrial const n saponificarea cianhidrinei acetonei cu
acid sulfuric concentrat. Concomitent are loc i eliminarea de ap,
formndu-se acidul metacrilic:
CH3

CH3

CH3

CN

CH3

CH3

OH
CH2

C O
CH3

OH

COOH

COOH

CH3
Acid metacrilic

Prin condensarea aldehidelor sau cetonelor alifatice cu acid malonic,


n prezena aminelor secundare sau teriare, se formeaz acizi carboxilici
, -nesaturai (reacie Knoevenagel). Din acetaldehid i acid malonic se
obine astfel acidul crotonic:

e-Chimie

313

Chimie organic
H 3C

CH2

O + H2C

COOH R NH
2
COOH -H2O

COOH
CH3

CH

C
COOH

H3C

- CO2

CH2 CH COOH
Acid crotonic

Acidul vinilacetic se obine n urma reaciei halogenurilor de alil cu


cianur de sodiu, urmat de saponificarea nitrilului obinut:

H2C

CH CH2

NaCN

H2C

CN

CH CH2

H2O

H2C

CH CH2

COOH

Acizii i bazele l izomerizeaz uor la acid crotonic.


Acidul -fenilacrilic exist sub forma a doi izomeri geometrici:
acidul cinamic i acidul alocinamic

H5C6

H
C

H 5C 6

COOH
C

COOH
Acid cinamic

H
Acid alocinamic

Acidul cinamic se gsete n uleiul de scorioar i sub form de


esteri n multe rini i balsamuri. Acidul alocinamic, esterificat cu un
alcaloid nrudit cu cocaina, se izoleaz din frunzele de coca.
Acidul cinamic se obine prin condensarea benzaldehidei cu
anhidrida acetic n mediu slab bazic (acetat de sodiu anhidru sau
carbonat de potasiu anhidru), la o temperatur ridicat (reacie Perkin).
Etapele mecanismului reaciei de condensare Perkin, o aditie nucleofil,
implic extragerea unui proton din molecula anhidridei acetice i atacul
nucleofil asupra benzaldehidei:
O
O
O
H 2C
H 2C
H3C
O
O
O
B: +
H 3C
H 3C
H3C
O
O
O
O

O
C6H5

H 2C
C 6H 5

CH O

CH

H2C

O
C 6H 5

CH

OH

H3C

H 3C

HC
H3C

O
C6H5 CH
- HO-

HC
O

H 2O

O
C6H5

CH

HC

O
+ CH3COO

C6H5

CH

HC

H3C

OH

Acidul cinamic rezult sub forma srii de sodiu (sau potasiu);


prin acidulare se pune n libertate acidul liber.
Acidul cinamic prezint toate proprietile acizilor carboxilici
nesaturai. Sub acinea luminii, acidul cinamic sufer o cicloadiie [2+2],
formndu-se un amestec de acizi truxinic i truxilic, ambii izolai ca
esteri cu alcaloizi din coca.

314

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


C6H5

CH

C6H5

CH

CH

C6H5

COOH

COOH

C6H5

COOH

+
CH

COOH

C6H5

COOH

C6H5

HOOC

Acid truxinic

Acid truxilic

Acizi carboxilici nesaturai cu mai multe duble legturi sunt acizi


care se regsesc n natur n fructe i legume, avnd rol important ca
anioxidani. Sintetic, se prepar din aldehide nesaturate i acid malonic n
prezena piridinei (reacie Knoevenagel).
Un reprezentant al acestei clase este acidul sorbic care se gsete n
fructele scoruului de munte, fiind utilizat drept conservant mpotriva
mucegaiurilor i drojdiilor n industia alimentar (la prepararea
iaurturilor, a produselor lactate de fermentaie, a produselor de cofetrie
etc.):
H3C

CH CH CH CH COOH

Cei mai simpli acizi dicarboxilici nesaturai sunt acizii fumaric i


maleic:

HOOC

H
C

HOOC

COOH
C

COOH

Acid fumaric

C
H

Acid maleic

Acidul malic a
fost izolat din
sucul de mere de
ctre C.W.Scheele
n 1785. El se
regsete n multe
dintre fructele
verzi.

Cea mai comod metod de preparare a acidului fumaric const n


izomerizarea acidului maleic sau a esterilor acestuia n prezen de
hidracizi (vezi capitolul de izomerie), sau prin deshidratarea acidului
malic prin nclzire la 140-150oC.
HOOC
H
C C
HOOC CH CH2 COOH
-H2O
H
COOH
OH
Acid malic

Acid fumaric

Acidul maleic se obine industrial, sub form de anhidrid maleic,


prin oxidarea benzenului n faz de vapori cu aer, utilizndu-se drept
catalizator pentaoxidul de vanadiu.
O

O
H

O2
V2O5

COOH
COOH

-H2O

maleic

Anhidrid

Acizi carboxilici aromatici


Gruparea carboxil este un substituent de ordinul II, orientnd
substituia electrofil la nucleul aromatic (SEAr) n poziia meta. Faptul
se explic printr-un fenomen de conjugare a electronilor din nucleul

e-Chimie

315

Chimie organic
benzenic cu cei din grupa carboxil, fapt care are drept consecin
scderea densitii electronice pe nucleul aromatic:
HO

HO

HO

HO

Acizii dicarboxilici aromatici se pot reduce selectiv cu amalgam de


sodiu. Astfel, din acidul ftalic se obine, acidul ciclohexa-3.5-dien-1,2dicarboxilic, care prin deshidratare cu anhidrid acetic la 110oC
formeaz anhidrida dihidroftalic :

TA 7.32. Produii
de
adiie
ai
bromului la acid
maleic, respectiv
acid fumaric sunt
identici? Justificai
scriind
produii
celor dou reacii
de adiie.

COOH

COOH

Na(Hg)

-H2O

COOH

COOH
O

Prin hidrogenare catalitic, acizii carboxilici aromatici conduc la


acizi cicloalcancarboxilici.
Acizii carboxilici cu legtur tripl se obin uzual din acizi
nesaturai, prin adiie de brom la dubla legtur urmat de bisdehidrobromurare. Din acidul fumaric se obine n acest fel acidul
acetilendicarboxilic.

HOOC

H
C

Br2

HOOC

Br
C H

H C
Br

COOH

KOH
- HBr

HOOC

COOH

COOH

Acidul acetilendicarboxilic i esterul su metilic se utilizeaz n


sinteze dien ca filodiene foarte reactive:
COOH

COOH

COOH

C
+

C
COOH

Structura antibioticul micomicina corespunde unui acid nesaturat cu


13 atomi de carbon i cu catena liniar, cu duble i triple legturi.

HC

C C C CH C CH CH CH CH CH CH2

COOH

T.A. 7.33. Comparai aciditatea urmtorilor compui carboxilici


aezndu-i n ordinea creterii caracterului acid i justificai afirmaiile
fcute:

H 3C
CH COOH ; CH3 COOH ; HCOOH ;
H3C
(CH3)3C COOH ; H3C CH2 COOH

316

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional

T.A. 7.34. Aezai urmtorii compui carboxilici n ordinea creterii aciditii innd cont
de valorile constantelor lor de aciditate i explicai aceste valori (efectul prezenei
substituenilor n molecula acizilor respectivi):
COOH

COOH

COOH

CH3

CF3

4,38

3,66

CH3COOH

pKa

pKa

pKa

e-Chimie

4,74

4,20
COOH

COOH

COOH

COOH

NO2

Br

4,02

3,97

3,42

4,13
COOH

COOH

COOH

Cl

CN

OH

3,87

3,55

4,37

317

Chimie organic

7.7. Derivai funcionali ai acizilor carboxilici


Derivaii funcionali ai acizilor carboxillici au proprietatea
caracteristic de a genera prin hidroliz grupa carboxil.
Principalele clase de derivai funcionali ai acizilor carboxilici sunt:
O

R C

R C

R C

X
(X: Cl, Br)
Halogenuri de acil

OR

R C

NH2

R C
O
Anhidride

Esteri

R C

Amide

Nitrili

7.7.1. Halogenuri de acil


Metode de obinere
Cele mai utilizate halogenuri de acil sunt clorurile i bromurile.
Clorurile acide se obin din acizi carboxilici tratai cu pentaclorur
de fosfor sau cu clorur de tionil. Dimetilformamida catalizeaz reacia
acizilor cu clorur de tionil (vezi capitolul amide).

R COOH + PCl5

R COCl + POCl3 + HCl

R COOH + SOCl2

R COCl + SO2 + HCl

Bromurile acide se obin din acizi carboxilici i tribromur de fosfor.


Iodurile acide se prepar din cloruri acide prin schimb ionic cu
iodurile metalelor alcalino-pmntoase.
Florurile acide se obin din anhidride i acid fluorhidric anhidru.
Proprieti fizice
Halogenurile acizilor inferiori sunt lichide incolore, cu miros
puternic neptor i care fumeg n contact cu aerul. Halogenurile
acizilor superiori sunt substane solide. n ap halogenurile acide sunt
insolubile i au densitate mai mare dect a acesteia. Clorura de acetil
reacioneaz violent cu apa, punnd n libertate acid clorhidric i acid
acetic.

TA 7.35. Figurai
mecanismul
substiturii atomului
de halogen de ctre
grupa OR, n cazul
formrii esterilor.
Hibridizarea
atomului de carbon
carbonilic
se
modific n timpul
reaciei?

Proprieti chimice
Dintre toate halogenurile de acil ntrebuinri practice au clorurile
acide. n schema de reacii de mai jos, sunt prezentate principalele
proprieti chimice ale clorurilor acide:

R COOH
Acizi carboxilici
R

C O

+ H 2O
C 6H 6

Fenone

AlCl3
- HCl

R COCl
+

R'-COO Na
sau R'-COOH/Py

+2NH3
- NH4Cl

R' CO
Anhidrida mixta
R CO-NH2
Amide

H + ROH
R

318

R CO
-

CO-OR
Esteri

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional

Reprezentani mai importani


Clorura de acetil este un lichid care se folosete pentru acetilarea
aminelor, fenolilor sau n reacii de tip Friedel Crafts.
Clorura de benzoil se obine din feniltriclorometan prin hidroliz
parial n prezen de urme de acid sulfuric.

CCl3 + H2O

C 6H 5

C 6H 5

COCl + 2 HCl

Clorura de benzoil se folosete pentru reacii de benzoilare a


aminelor, alcoolilor i fenolilor.
Clorura de oxalil este un lichid care se obine din acid oxalic
anhidru i pentaclorur de fosfor. La nclzire sau n prezena clorurii de
aluminiu se descompune n fosgen i oxid de carbon. Aceast comportare
chimic conduce la utilizarea clorurii de oxalil n reacii Friedel Crafts
pentru a evita lucrul direct cu fosgen (gaz foarte toxic ):

O
C

AlCl3
COCl2

Cl

CO

Cl

7.7.2. Anhidridele acizilor carboxilici


Metode de obinere
Metoda general prin care se obin anhidridele acizilor carboxilici
const n reacia clorurilor acide cu srurile acizilor:
O
C

R
R COCl

R COONa
R C

Anhidridele ciclice (anhidrida succinic, anhidrida maleic sau


anhidrida ftalic) se prepar din acizii dicarboxilici respectivi prin
eliminare de ap.
Anhidridele mixte se obin prin tratarea acidului carboxilic cu
cetene. De cele mai multe ori anhidridele mixte se disproporioneaz la
nclzire.
Proprieti chimice
Anhidridele acizilor carboxilici reacioneaz cu apa, alcooli,
amoniac, aminele primare i secundare, cu fenoli i hidrocarburile
aromatice.
Toate reaciile de acilare sunt prezentate n schem.
2R

COOH
+C6H6

+H2O
R COOH

R COOR

C6H5COR
O

+ROH
R

R COOH

AlCl3
+NH3

R CONH2

R COOH

O
R COOH

e-Chimie

R COOC6H5

+C6H5OH

+R2NH

C
O

R CONR2

R COOH

319

Chimie organic
Reacia de acilare cu anhidride a compuilor aromatici are loc n
prezena catalizatorilor de tip Lewis. Generarea reactantului electrofil n
cazul utilizrii anhidridei ftalice i a clorurii de aluminiu este:

O
O

+
+

_
O AlCl3

AlCl3

Reprezentani mai importani


Anhidrida acetic se obine industrial din acid acetic prin
intermediul cetenei. Cetena, dup separarea de ap, se combin cu acidul
acetic i formeaz anhidrida.

O
CH3

COOH

- H2O

H2C

C O

COOH

+ CH3

CH3

C
O

CH3

C
O

Anhidrida acetic este cel mai ntrebuinat agent de acetilare. Cele


mai mari cantiti se consum la fabricarea acetatului de celuloz. Este
utilizat i ca agent deshidratant pentru obinerea altor anhidride acide.
Anhidrida succinic este o substan cristalizat cu p.t. 120oC care
se prepar prin nclzirea acidului succinic cu anhidrid acetic sau
clorur de acetil.
Un derivat al acesteia, N-bromsuccinimida se utilizeaz ca reactiv
de bromurare n poziie alilic sau benzilic.
O
O

O + NH3

TA 7.36. Ce tip
de mecanism
prezint
bromurrile
fcute cu Nbromosuccinimida?

O
Anhidrida succinic
O

NH + H2O
O
Succinimid
O

NH + Br2

Br + HBr

N-bromosuccinimid
Br

O
N

Br +

O
+

NH
O

3-Bromociclohexen

320

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


Prin acilarea benzenului cu anhidrid succinic, urmat de un ir de
transformri asupra acidului -fenil--cetobutiric se poate sintetiza
naftalina:
O

O
+

AlCl3

Zn(Hg)
HCl
COOH

COOH

1. + 2[H]
2. - H2O
3. - H2

1) SOCl2
2) AlCl3
-Tetralona O

Aceleai reacii aplicate la naftalin conduc la derivai ai


fenantrenului.
Anhidrida maleic se obine prin oxidarea catalitic a benzenului.
Cele mai mari cantiti se folosesc la fabricarea de rini alchidice. n
sinteza organic fin anhidrida maleic i derivaii ei se utilizeaz deseori
drept filodien n sinteza dien.
Anhidrida ftalic se formeaz prin eliminarea apei la nclzirea
acidului ftalic. Industrial anhidrida ftalic se obine prin oxidarea
catalitic a o-xilenului sau a naftalinei.
Anhidrida ftalic este un produs de mare tonaj al industriei chimice
organice cu foarte multe utilizri practice att la scar industrial, ct i n
laboratorul de sintez organic. Antrachinona, fenolftaleina i
fluoresceina sunt compui la prepararea crora se folosete anhidrid
ftalic (vezi capitolul 9.4.).
Grupa carbonil din anhidrida ftalic prezint o reactivitate
asemntoare cu cele din aldehide i cetone (component carbonilic).
Medicamentul antimigrenos Pizotifen conine n molecula sa un
sistem triciclic benzo[4,5]ciclohepta[1,2-b]tienic. Sistemul triciclic se
sintetizeaz pornind de la reacia anhidridei ftalice cu acid 2-tienilacetic:
S

O
S
O + HOOC

S
CH3COONa
- CO2

HI, P

H3PO4
COOH

MgCl

HCl

+
N
O

CH3COOH

HO

CH3
S

N
CH3

Pizotifen
N
CH3

Tot un astfel de sistem triciclic conine i un alt medicament


Ketotifen, un antihistaminic foarte eficient.

e-Chimie

321

Chimie organic
Derivai triciclici sunt i o serie ntreag de medicamente pentru
sistemul nervos central (SNC), derivai de dibenzosuberon.

H3PO4
sau H2SO4
COOH
O

Dibenzosuberona
T.A. 7.37. Ftalimida de potasiu este un reactiv important
folosit n sinteza de amine primare i de -aminoacizi (sinteza
Gabriel). Propuneti o metod de obinere a acesteia.

CO
N K
CO

T.A. 7.38. Atomul de hidrogen legat de atomul de azot din


molecula de ftalimid are caracter acid. Explicai aciditatea
acestuia!
T.A. 7.39. Care este agentul electrofil n reacia de ciclizare a sistemului triciclic? Dar n
cazul sintezei dibenzosuberonei?

T.A. 7.40. Amitriptilina este un antidepresiv foarte cunoscut.


Propunei o sintez plecnd de la dibenzosuberon!

N(CH3)2

7.7.3. Esterii acizilor carboxilici


Metode de obinere
Metodele generale pentru obinerea esterilor acizilor carboxilici au
fost deja expuse anterior. Astfel, se prepar esteri: din cloruri acide i
alcooli, din anhidride acide i alcooli, din sruri ale acizilor carboxilici i
derivai halogenai, din acizi carboxilici i diazometan (esteri metilici),
din cetene i alcooli i prin combinarea direct a unui acid carboxilic cu
un alcool (reacia de esterificare direct).
Reacia de esterificare este o reacie de echilibru, catalizat de acizi
tari (H2SO4 sau HCl gazos). Echilibrul reaciei este deplasat spre formare
de ester prin utilizarea n exces a unuia dintre reactani (de obicei
alcoolul) sau prin ndeprtarea continu a apei din sistem (prin distilare
azeotrop).

322

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


Esterii obinui din reacia acizilor formic i acetic cu alcoolii
inferiori (metilic,etilic i n-propilic) sunt substane lichide, insolubile n
ap, miscibile cu solveni organici, avnd un miros rcoritor, plcut.
Proprieti chimice
Esterii sunt o clas de substane cu diverse utilizri, dup cum rezult
din schema de reacii de mai jos:

RCOOH

ROH

H2O, H+
ROH

HI

RCOOR

RCOOR"

RCOOH

RI

R"OH
NH3
RCONH2

LiAlH4

RCH2OH

ROH

ROH

Fa de agenii oxidani, esterii sunt n general stabili i de aceea


grupele alcoolice sau fenolice se esterific pentru a le proteja n reacii de
oxidare, nitrare, etc.
Reducerea esterilor conduce la un amestec de alcooli. Reacia se
poate face cu hidrur de litiu i aluminiu (LiAlH4) n soluie eteric, cu
sodiu i alcool nu cu alcoxid de sodiu!- (metoda Bouveau-Blanc), sau
cu hidrogen molecular, utiliznd un catalizator de Cu-Cr-oxid.
Esterii formeaz amide N-substituite n reacie cu aminele primare i
aminele secundare. Prin reacie cu hidrazida se formeaz hidrazide iar cu
hidroxilamina, acizi hidroxamici.
Folosind hidracizii tari (HI) esterii formeaz acidul carboxilic
corespunztor i iodura de alchil.
Reacia de hidroliz, decurge fie n mediu acid, fie n mediu bazic
(saponificarea esterilor), dar numai n mediu acid hidroliza este o reacie
de echilibru.

TA 7.41. De ce
este hidroliza
esterilor n
mediu bazic
ireversibil, iar
cea n mediu
acid reversibil?

Reacia de hidroliz i reacia de transesterificare


Hidroliza esterilor n mediu bazic (reacia de saponificare) decurge
ireversibil, cu obinerea srii acidului i alcoolul i are loc conform
urmtorului mecanism de reacie:
_
O

O
R

_
OH

R
OR'

O
R

OR'

_
R'O

OH

OH

C
O

+ R'OH
_

n cazul reaciei de transesterificare catalizat de ioni alcoxid


(mediu bazic), deoarece nu se poate forma sarea acidului carboxilic,
procesul este reversibil:

O
R

R
OR'

C
OR''

O
OR'

R'O

OR''

OR''

e-Chimie

323

Chimie organic
Reacia cu compuii organo-magnezieni
n general, grupa carbonil din esteri este mult mai puin reactiv
dect cea din aldehide i cetone. Cu toate acestea esterii reacioneaz cu
compuii organo-magnezieni i dau alcooli teriari:
O-MgX

O
R'

OCH3
R MgX

R'

C OCH3
R

- CH3MgX

R
C O

R MgX R

R'

R
C

R'

H 2O / H +

R
R'

OMgX

R
C
OH

Metoda este de interes deoarece permite sinteza alcoolilor secundari


(cnd R = H) i teriari (cnd R = radical alchil, cicloalchil, aril).
Reprezentani mai importani
Formiatul de etil se obine industrial din oxid de carbon i alcool
etilic n prezen de etoxid de sodiu. Este un lichid cu miros de esen de
rom.
Acetatul de etil este un lichid. Se utilizeaz drept solvent n diferite
reacii i pentru obinerea esterului acetilacetic acetilacetat de etil prin
reacie de condensare Claisen.
Muli esteri naturali sunt responsabili pentru aroma unor fructe sau
plante. Cteva componente principale ale unor fructe sau plante:

Tabel 7.7.1. Aroma unor esteri naturali


Ester
Butiratul de etil

Arom
ananas

Butiratul de izoamil

pere

Esterii acidului izovalerianic

pere

Acetatul i propionatul de benzil

iasomie

Poliesterii se pot obine fie din esteri nesaturai prin polimerizare, fie
printr-o reacie de policondensare ntre acizi dicarboxilici i dioli sau
polioli.
Astfel, din esterul metilic al acidului tereftalic i etilenglicol, printr-o
reacie de transesterificare urmat de o reacie de policondensare, la 250280oC. Se obine un poliester cu structur filiform care tras n fire este
comercializat ca fibra terilen sau dacron, un bun nlocuitor al lnii.

324

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


n H COOC
3

+ 2n HO CH2

COOCH3

CH2

OH

200 C +n(CH3COO)2Ca
-2nCH3OH
transesterificare

n HO

CH2

CH2

OC

CO

CH2

CH2

CH2

OH

250 C
policondensare
O

OC

CO

CH2

Rini alchidice
Rini alchidice sunt poliesteri obinui prin condensarea unui acid
dicarboxilic (ftalic,maleic) cu un glicol sau un poliol.
Gliptalii sunt rini alchidice, cu structur tridimensional, formate
din acid ftalic i glicerin:
CO
O
CO-O

CH2

CH

CH2

O CO

CO-O

CH2

CH

CH2

O CO

O
OC

CO

Gliptal
Rinile alchidice, modificate cu uleiuri sicative, se utilizeaz la
fabricarea de lacuri i vopsele rezistente.
Ali esteri naturali
Cerurile, larg rspndite n natur sunt amestecuri de esteri ai
acizilor monocarboxilici superiori cu alcooli monocarboxilici primari
superiori, ambele clase cu caten normal. Ele apar pe suprafeele unor
pri ale plantelor (fructe, frunze), avnd rol protector. Cerurile sunt
totdeauna amestecuri de astfel de esteri.
n ceara de albine se gsesc: alcooli din seria CH3-(CH2)n-CH2OH
cu n= 24, 26, 28, 30, 32 i 34 atomi de carbon n molecul; acizi cu n=2434 atomi de carbon n molecul i caten normal i alcanii cu n=25, 27,
29 i 31 atomi de carbon n molecul.
Pe frunzele de tutun i varz exist o cear cu coninut mare de
alcani (~95%).
Ceara de spermanceti (din grsimea de caalot) conine esterul
acidului palmitic (C16) cu alcoolul C16 saturat i alcool oleic (C18).
Dup cum se vede, alcoolii primar i acizii din cerurile naturale au
un numr par de atomi de carbon, iar alcanii un numr impar de atomi de
carbon n molecul.

e-Chimie

325

Chimie organic
Grsimile sunt esterii glicerinei cu acizii monocarboxilici grai (C4C24). Grsimile lichide (uleiurile) apar n plante i n seminele acestora.
Grsimile solide se gsesc n organismul mamiferelor. Structura general
a unei grsimi este:

O
O
R1

O
O

R2
O

R3
O

Formla general a unei grsimi


Acizii care se gsesc n natur esterificai cu glicerin sunt acizi
monocarboxilici, cu caten normal i numr par de atomi de carbon.
Excepie fac acidul izovalerianic i civa acizi ciclici, rar ntlnii n
grsimi.
Principalii acizi izolai din grsimile naturale sunt acizii saturai de la
C4 la C24, cu denumirile uzuale: butiric, capronic, caprilic, capric, lauric,
miristic, palmitic, stearic, etc. Urmeaz n ordine acizii nesaturai cu o
dubl legtur de la C12 la C22 cu denumirile uzuale: dodecenoic,
tetradecenoic, palmitoleic, oleic, etc.
Un acid cu dou duble legturi este acidul linoleic cu C18:
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7 COOH
Acizii nesaturai cu trei duble legturi din grsimi sunt acidul
linolenic i acidul elaeostearic:
CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH
CH3-(CH2)3-(CH=CH)3-(CH2)7-COOH
Cu patru duble legturi se cunoate acidul arahidonic:
CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)4-CH2-CH2-COOH
Dintre toi acizii nesaturai din grsimile naturale, acidul oleic este
cel mai rspndit:
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH
Coninutul ntr-un acid a unei grsimi poate varia n limite largi.
Grsimile naturale fiind amestecuri complicate de gliceride mixte,
nu se topesc la o temperatur fix, ci pe un interval mai larg de
temperatur, nmuindu-se. Ele se dizolv uor n eter, sulfur de carbon,
compui halogenai, hidrocarburi aromatice i n benzin. Grsimile
lichide conin acizi nesaturai i reprezint majoritatea uleiurilor vegetale.
Hidroliza grsimilor se poate face n mediu acid sau bazic
(saponificare). n mediu alcalin se obin spunuri (sruri de sodiu sau
potasiu ale acizilor grai) i glicerin.
Rncezirea grsimilor este procesul de hidroliz parial a
grsimilor, n urma cruia se pun n libertate acizi grai care mai apoi, la
temperaturi ridicate, sufer ruperi oxidative n urma crora rezult cetone
cu catene C8-C10, cu miros i gust neplcute.
Importante sunt reaciile de autoxidare i polimerizare care stau la
baza utilizrii anumitor grsimi vegetale pentru fabricarea de lacuri i
vopsele (uleiuri sicative). Uleiul de in, care conine acid linolenic, este
uleiul sicativ cel mai des utilizat.

326

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


Biochimia grsimilor - n biochimie grsimile se mai numesc i
lipide. Se disting dou subgrupe:
- lipide simple ce cuprind grsimile i cerurile;
- lipide compuse ce cuprind fosfatidele i cerebrozidele.
n cursul digestiei enzimele numite lipaze hidrolizeaz grsimile.
Acizii din grsimi sunt oxidai n organism pn la bioxid de carbon
i ap. n cursul acestei oxidri se formeaz i acid acetic. S-a dovedit c
acidul acetic reprezint molecula de baz pentru formarea acizilor grai
care au un numr par de atomi de carbon. Aceast sintez este catalizat
de acetil-coenzima A, simbolizat CH3-CO-S-CoA.
Fosfatide sunt acele grsimi care dau prin hidroliz glicerin, acizi
monocarboxilici superiori, acid fosforic i un aminoalcool. De exemplu
lecitina este o fosfatid n care aminoalcoolul este colina:
HOCH2CH2N+(CH3)2HOO
O
R1

R2
O

O
P

CH2

CH2

N(CH3)3

Lecitin

7.7.4. Amide
Formula general a unei amide este R-CONH2 sau substituite la
atomul de azot R-CONHR, R-CONRR.
Numele amidelor se formeaz prin nlocuirea sufixului ic sau oic din
numele acidului cu termenul amid: HCONH2 (formamida),
HCON(CH3)2 (dimetiformamida), CH3CONH2 (acetamida), C6H5CONH2
(benzamida).
Amidele ciclice se numesc imide:
O

NH

NH

NH

Succinimida

Maleinimida

Ftalimida

Electronii neparticipani ai atomului de azot se conjug cu electronii


din grupa carbonil. Drept urmare, grupa NH2 din amide nu mai are
caracter bazic ca n amine, ci slab acid. :

O
R

C
NH
.. 2

C
NH2

Metode de obinere
Amidele se pot obine:
- din cloruri acide cu amoniac;
- din anhidride acide cu amoniac;

e-Chimie

327

Chimie organic
- prin distilarea uscat a srurilor de amoniu ale acizilor
carboxilici;
- din esteri i amoniac;
- din cetene i amoniac;
- prin hidroliza parial a nitrililor.
Toate aceste reacii sunt prezentate n schema urmtoare i sunt
comune amidelor primare i secundare:

R COOH + NH3

R COCl + 2 NH3
R COONH4

-NH4Cl

T
-H2O

-ROH

R COOR + NH3

+H2O

R CN

R CONH2
(R CO)2O

+NH3
R CH

C O

+ NH3

Proprieti fizice
Formamida i dimetilformamida sunt substane lichide. Acetamida
este solid i sublimeaz la nclzire. Punctele de fierbere ridicate se
datoreaz asociaiilor moleculare prin legturi de hidrogen.
O
H NH C
O
R C
R

NH
H
Amidele inferioare sunt solubile n ap. Termenii superiori sunt
solubili n dizolvani organici polari (cloroform).
n spectrele IR amidele dau absorbii caracteristice grupelor NH i
CO: datorit vibraiei NH amidele dau absorbii n intervalul 3400-3550
cm-1; vibraia CO apare n regiunea 1650- 1715 cm-1; pentru imide apar
difereniat dou benzi CO ntre 1780-1790 cm-1 i 1690-1720 cm-1.
n spectrele RMN sunt caracteristice deplasrile chimice ale
protonilor grupei amidice i ale protonilor din poziia . Protonii grupei
amidice sunt puternic dezecranai n intervalul = 5.0-8.2 ppm. Protonii
din poziia sunt mai puin dezecranai:
2,02
1,13 2,23
CH3 CONH2

CH3

CH2

CONH2

Proprieti chimice
Hidroliza amidelor, n mediu acid sau bazic, conduce la acizi
carboxilici. La tratare cu P2O5
sau anhidrid acetic, amidele
nesubstituite se deshidrateaz formnd nitrili.
Reducerea amidelor cu hidruri i respectiv hidrogenarea catalitic
conduce la amine.
La tratare cu brom n mediu bazic (NaOBr) (degradarea Hofmann)
amidele nesubstituite trec n aminele primare cu un atom de carbon mai
puin.

328

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


Amidele reacioneaz cu formaldehida, n cataliz bazic, dnd
hidroximetil-amide. Reaciile sunt expuse n schema urmtoare:

R CH2
R C N

NH2
+Br2

reducere

NaOH

-H2O

R NH2 + CO2

R CONH2
R COOH

+CH2O

+H2O
-NH3

R CO

NH

CH2

OH

Mecanismul degradrii Hofmann a amidelor:


Amidele reacioneaz cu apa de brom n mediu bazic, avnd
loc o reacie de degradare numit degradarea Hofmann, o reacie
de transpoziie intramolecular.
R CONH2 + NaOBr

R NH2 + CO2 + NaBr

n prima etap, bromul reacioneaz la atomul de azot, formndu-se


o bromoamid. Baza extrage protonul de la atomul de azot, apoi se
elimin anionul bromur, sincron cu migrarea radicalului alchil sau aril.
Se formeaz un izocianat, care reacioneaz cu apa formnd intermediar
un acid carbamic nestabil, care se decarboxileaz spontan la amina cu un
atom de carbon mai puin.

R CONH2 + Br2 + NaOH


R CONHBr

HO

R CONHBr + NaBr + H2O


O

+ H2O

R C
N

R N

Izocianat

+H2O

R NH

C N

Br

R NH2 + CO2

COOH

Acid carbamic

Amina

Ciclobutilamina se obine prin degradare Hofmann a amidei


acidului ciclobutancarboxilic i respectiv a acidului ftalamic:

CONH2
+Br2
NaOH

NH2
+ CO2

Acidul antranilic (acidul o-aminobenzoic) se obine pornind de la


anhidrida ftalic. Tratat cu amoniac aceasta trece n ftalimid care mai
apoi se transform n acid ftalamic. Din acesta, prin degradare Hofmann,
se obine acidul antranilic:
O
COOH
COOH
+Br2
NH
+ CO2
NaOH
NH2
CONH2
O
Ftalimid
Acid ftalamic
Acid antranilic

e-Chimie

329

Chimie organic
Poliamide. Poliamidele sunt substane macromoleculare care conin
n structura lor grupa amidic CO-NH-. Proteinele sunt poliamide
naturale.
Fibre poliamide sintetice cu utilizri practice sunt Nylon 6,6 i
Relon:
Fibra Nylon 6,6 se obine prin condensarea acidului adipic cu
1,6-hexandiamin la 2200C, cu formarea unor macromolecule filiforme
cu greutatea molecular de cca. 15 000.
Fibra Relon (Capron) se fabric din -caprolactam, care se
obine prin transpoziia Beckmann a ciclohexanonoximei, n mediu de
acid sulfuric concentrat. Aceasta polimerizeaz apoi la temperatur i n
prezen de catalizatori donori de protoni (alcooli, acid acetic).

+H

+
OH2

N OH
+

OH

+ H2O

-H2O

- H+
H
N

O
cat. H+

NH (CH2)5

CO

7.7.5. Imide
Acizii dicarboxilici cu carboxilii n poziiile 1,4 i 1,5 formeaz cu
mare uurin imide. Imidele se obin din anhidride ciclice i amoniac sau
uree. Acestea au un caracter acid mai pronunat dect amidele primare.
Ftalimida de potasiu, obinut din ftalimid i hidroxid de potasiu, se
utilizeaz la obinerea aminelor primare pure (metoda Gabriel):

O
_
N K+

O
+ R-X

+2H2O
N

COOH
R NH2 +
COOH

O
ndulcitorul zaharina este imida acidului o-sulfobenzoic:

O
NH

zaharina

S
O

330

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional

7.7.6. Nitrili
Nitrilii sunt compui ce conin n molecul grupa
Se cunosc nitrili alifatici i nitrili aromatici.

C N

Metode de obinere
Nitrilii alifatici se obin prin tratarea derivailor halogenai reactivi
cu cianuri alcaline, iar cei aromatici prin reacia Sandmeyer din sruri de
diazoniu aromatice cu cianur cuproas.
Nitrilii, att cei alifatici ct i cei aromatici, se pot prepara din amide
prin deshidratare, sau din aldoxime prin eliminarea apei cu anhidrid
acetic. Srurile de amoniu ale acizilor carboxilici se transform n nitrili
prin distilare uscat.

R-CH2-COO-NH4+
sare de amoniu a
acizilor carboxilici
- H2O dist.
uscata
+ KCN
R-CH2-Cl
derivat halogenat -KCl
reactiv
+ CuCN
Ar-N N+Cl-CuCl
sare de diazoniu
- N2
aromatica

R-CH2-CN
nitril alifatic

-H2O

Ar-CN
nitril
aromatic

-H2O

- H2O

R-CH2-CO-NH2
amida
R-CH2-CH=N-OH
aldoxima
(unde R= alchil, aril)

dist.
uscata

Ar-COO-NH4+
sare de amoniu a
acizilor carboxilici
Proprieti fizice
Nitrilii sunt substane lichide sau solide. Primul termen al seriei,
acidul cianhidric, are p.f. = 25,7oC i este deci un lichid (extrem de toxic)
datorit asocierii moleculare prin legturi de hidrogen:

H CN

H CN

H CN

n spectrul I.R vibraia CN prezint o band intens n intervalul


2220-2260 cm-1, prea puin influenat de natura radicalului organic.
n spectrul 1H-RMN se remarc o dezecranare a protonilor din
poziia datorit efectului grupei CN.
Reaciile nitrililor
Grupa CN din nitrili d reacii de adiie prin care iau natere diferite
clase de compui organici:
- prin hidroliza nitrililor n cataliz omogen, acid sau bazic, se
obin, n trepte, amide i acizi carboxilici;
- n reacia cu alcoolii, nitrilii formeaz imino-eteri care, la tratare cu
amoniac, se transform n amidine;
- prin reducerea nitrililor cu sodiu i alcool, sau cu LiAlH4, sau prin
hidrogenare catalitic, se obin amine primare;

e-Chimie

331

Chimie organic
- prin reducerea blnd a nitrililor aromatici sau alifatici cu clorur
stanoas, n eter anhidru, se pot obine aldehide aromatice sau alifatice.
Toate aceste transformri sunt prezentate n schema urmtoare:

+ H2O

+ ROH
HCl (g)
R C

+H2O

R CONH2

NH .HCl
R C
OR

N
+ H2/Ni, Pd
SnCl2

NH

+2NH3
-NH4Cl

R C
NH2
Amidina

NH2

R CH2

R CH

R COOH

NH HCl

+ 2 [H]

+H2O

R CH

-NH3

Cu compui organo-magnezieni nitrilii formeaz cetone:

R C

N + R'MgX

N MgX

R C

+H2O

C O
R'

R'

Grupa CN, fiind puternic atrgtoare de electroni, activeaz grupele


CH2 i CH de care este legat. Efectul este deosebit de pronunat n
compuii n care, de acelai atom de carbon sunt legate dou grupe CN,
precum n nitrilul acidului malonic, sau o grup CN i o grup fenil, ca n
fenilacetonitril (cianura de benzil). Din aceast cauz, sub aciunea
etoxidului de sodiu, fenilacetonitrilul d o combinaie sodat, ntocmai ca
esterul malonic.
Aceasta reacioneaz cu compui halogenai reactivi:

C 6H 5

CH2

_ +
RO Na

C6H5

_
+
CH Na

RX

C6H5

CN

CN

CN

CH

n condiii energice (etoxid de sodiu), nitrilii alifatici formeaz


trimeri nesimetrici, numii cianoalchine:
CH3
N
H3C
N
3 CH3 CN
NH2

Benzonitrilul d, n
trifeniltriazina simetric:

prezena

acidului

sulfuric

concentrat,

C6H5
3 C6H5

CN

H2SO4

N
C6H5

N
N
C 6H 5

332

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


Reprezentani mai importani
Acidul cianhidric, nitrilul acidului formic, a fost descoperit de
C.W.Scheele n 1782. Acidul cianhidric se obine industrial prin
amonoliza metanului, n prezena unui catalizator de platin depus pe
suport inert (procedeul Andrusov), la 1000oC. Temperatura este asigurat
prin arderea hidrogenului format n reacie:

CH4

Pt
+ NH3

HCN + 3H2

3H2 + 3/2O2

3H2O

Cianura de sodiu se obine prin procedeul Castner, n urma nclzirii


n cuptor electric a sodiului cu amoniac n prezena crbunelui de lemn.

2 NH3 + 2 Na
2 NaNH2 +

2 NaNH2

+ H2

Na2CN2 + H2

2 NaCN

Na2CN2 + C

Acidul cianhidric este un acid slab cu pKa= 9.22, cu un miros


caracteristic de migdale amare. Este un toxic puternic. Cianurile alcaline,
de asemenea extrem de toxice, se utilizeaz la extragerea aurului din
minereuri precum i n numeroase sinteze organice (obinere de acizi,
amide, amine, compui heterociclici).
Acrilonitrilul nitrilul acidului acrilic (cianura de vinil) se poate
obine prin: deshidratarea etilencianhidrinei, prin adiia acidului
cianhidric la acetilen n prezena clorurii cuproase amoniacale i prin
amonoliza propenei:

HO

CH2

CH2

CN

-H2O
+NH3 + 3/2 O2

+NH3
HC

CH + HCN

CuCl

CH2

CH2

CN

-3 H2O

CH2

CH2

CH3

Prin polimerizarea acrilonitrilului se obine un polimer


(poliacrilonitrilul) care, tras n fibre, conduce la fire tip melana utilizate
ca nlocuitor al lnei.

e-Chimie

333

Chimie organic

334

e-Chimie