Sunteți pe pagina 1din 49
UNIVERSITATEA ŞTEFAN CEL MARE DIN SUCEAVA FACULTATEA DE INGINERIE ALIMENTARĂ DEPARTAMENTUL DE TEHNOLOGII ALIMENTARE, SIGURANŢA PRODUCŢIEI

UNIVERSITATEA ŞTEFAN CEL MARE DIN SUCEAVA FACULTATEA DE INGINERIE ALIMENTARĂ DEPARTAMENTUL DE TEHNOLOGII ALIMENTARE, SIGURANŢA PRODUCŢIEI ALIMENTARE ŞI A MEDIULUI

UNIVERSITATEA ŞTEFAN CEL MARE DIN SUCEAVA FACULTATEA DE INGINERIE ALIMENTARĂ DEPARTAMENTUL DE TEHNOLOGII ALIMENTARE, SIGURANŢA PRODUCŢIEI

MATERIALE PENTRU ECHIPAMENTE DIN INDUSTRIA ALIMENTARĂ

-PROIECT-

Cadru didactic:

Şef lucrări dr. ing. Silviu-Gabriel STROE

Student:

Mantea Ionela-Claudia

Program de studii: CEPA

Anul: III

SUCEAVA, 2016

Separator centrifugal de lapte

TEMĂ:

Studierea problematicii globale privind influența materialelor pentru

echipamentele din industria alimentară asupra calității finale a produselor

alimentare

Separator centrifugal de lapte

CUPRINS

INTRODUCERE.............................................................................................................................5

ISTORIC..........................................................................................................................................6

CAPITOLUL I.................................................................................................................................7

DENTIFICAREA PRINCIPALELOR TIPURI DE MATERIALE DIN CARE ESTE REALIZAT

UTILAJUL......................................................................................................................................7

  • 1.1 Reglementări la nivel internațional privind materialele şi obiectele destinate să vină în

contact cu produsele alimentare..................................................................................................7

  • 1.2 Principalele materiale utilizate in industria laptelui la realizare utilajelor.........................8

  • 1.3 Aplicabilitatea oțelurilor inoxidabile în industria alimentară și cea a lactatelor...............11

CAPITOLUL II IDENTIFICAREA CONDIȚIILOR DE LUCRU...............................................17

CAPITOLUL III............................................................................................................................19

IDENTIFICAREA FENOMENELOR DE LA INTERFAȚA MATERIAL MEDIU ALIMENTAR

.......................................................................................................................................................19

  • 3.1 Legile lui Fick (legile difuziei).............................................................................................19

  • 3.2 Migrarea ionilor metalici din oțel în mediul alimentar.......................................................21

  • 3.3 Procesul de coroziune a materialelor..................................................................................23

  • 3.4 Mecanismul formării peliculelor în timpul coroziunii.........................................................25

  • 3.5 Coroziunea oțelurilor inoxidabile........................................................................................26

CAPITOLUL IV............................................................................................................................27 TEHNICI DE TESTARE LA COROZIUNE A MATERIALELOR METALICE........................27

  • 4.1 Tehnici de analiză a materialelor la corziune......................................................................27

    • 4.1.1 Tehnici potențiodinamice...............................................................................................27

    • 4.1.2 Tehnici potențiostatice...................................................................................................29

    • 4.1.3 Tehnici fizico-chimice pentru evaluarea comportării la coroziune...............................30

CAPITOLUL V..............................................................................................................................31

METODE ANALITICE DE CARACTERIZARE A COMPORTĂRII LA COROZIUNE A

MATERIALELOR.........................................................................................................................31

  • 5.1 Spectrometria de absorbție atomică(AAS)...........................................................................31

    • 5.1.1 Cercetare privind posibilele contaminări cu metale toxice ale laptelui praf în timpul

procesului de productie- Institutul de chimie, Universitatea Federal Fluminense, Niteroi, RJ,

din Brazilia, martie 2014........................................................................................................32

Separator centrifugal de lapte

  • 5.1.2 Cercetare privind nivelul de metale (Cd, Pb, Cu și Fe) în laptele vacilor, produsele

lactate și ouăle găinilor din West Bank, Palestine- Deparatamentul de Biologie și Biochimie

Universitea Birzeit, P. O. Box 14, West Bank-Palestine........................................................34

  • 5.1.3 Cercetare privind ioni ai metalelor grele în probele de lapte colectate de la animale

hrănite cu furaje irigate cu efluenții orașului – Departamentul de Chimie al Universității Gomal- Dera Ismail Khan, Pakistan.......................................................................................36

  • 5.2 Spectroscopia de masă cu plasmă cuplată indusctiv (ICP- MS).........................................38

    • 5.2.1 Cercetare -Utilizarea spectrometriei de masă cu plasmă cuplată inductiv (ICP-MS)

pentru-Determinarea elementelor toxice și esențiale în diferite tipuri de probe de produse alimentare- Universitatea Babeș-Bolyai, 400292 Cluj-Napoca, România.............................39

  • 5.4 Microscopia electronică cu scanare SEM:..........................................................................41

5.5.Încercarea la coroziune în ceața salină...............................................................................42

  • 5.6 Criterii de bază în protecția anticorozivă............................................................................43

  • 5.7 Metode anticorozive a materialelor metalice..................................................................44

BIBLIOGRAFIE............................................................................................................................46

Separator centrifugal de lapte

INTRODUCERE

Știința interdisciplinară care studiază și proiectează materialele poartă numele de materiologie, prin materiale înțelegându-se acele materii prime sau semifabricate care sunt destinate obținerii de bunuri materiale.

Industriile alimentare fac parte din categoria industriilor de process, respective sunt bazate pe procese tehnologice, în urma cărora materiile prime naturale, artificiale sau sintetice sunt transformate în produse finite comercializabile sau în semifabricate utilizate drept materii prime în alte ramuri prelucrătoare. Un proces tehnologic, oricât de complex, poate fi descompus într-o succesiune de procese distincte, în care materialele intrate suferă o serie de modificări. Funcție de natura modificărilor suferite, procesele componente ale unui proces tehnologic pot fi clasificate în procese de natură mecanică, fizică, chimică, biochimică. Este important de știut că nu se poate face o delimitare netă între procesele biochimice și cele pur chimice, clasificarea reactoare- bioreactoare fiind oarecum artificială [Ga, 01].

Utilajele din industria alimentară şi alimentaţie publică sunt maşini de lucru utilizate pentru efectuarea unor operaţiuni diversificate în cadrul procesului de producţie. Pentru siguranța alimentelor o mare importanță o are și materialor din care este realizat utilajul, mai ales componentele care intră în contact cu alimentrul, deoarece substanțele chimice nesigure nu trebuie să migreze din material în aliment.

Materialele pot fi caracterizate prin structură (modul de alcătuire din particule, organizarea internă a acestora) și prin proprietăți. La temperaturi și presiuni obișnuite cele mai multe materiale se regăsesc în stare solidă, aceasta fiind o stare condensată a materiei. Starea condensată este caracterizată prin interacțiuni atomice suficient de puternice pentru a conferi materialului un volum definit.

Materialele folosite în construcţia şi exploatarea utilajelor tehnologice sunt în general materiale metalice şi nemetalice. Pe lângă acestea, în exploatarea utilajelor se mai folosesc combustibilii şi lubrifianţii [Ro, 14].

În industria alimentară un criteriu important este comportarea materialelor în contact cu medii agresive din punct de vedere chimic, cum ar fi în industria alimentară și chimică. În alegerea materialelor din industria laptelui trebuie să se țină cont de condițiile de lucru cum ar fi:

temperatură, pH, timp etc.

Materialele din industria alimentară trebuie să prezinte o stabilitate chimică deosebită (rezistență mare la oxidare și coroziune pentru a nu modifica caracteristicile alimentelor, băuturilor etc.).

Instalațiile din industria laptelui se execută în mod curent din table, țevi trase sau laminate, toate lustruite, din oțeluri inoxidabile austenitice aliate cu Cr-Ni, Cr-Ni-Mo stabilizate sau nu cu titan sau niobiu. Pentru instalațiile de producție sau transport al produselor alimentare,

Separator centrifugal de lapte

când produsele vin în contact un timp limitat cu instalațiile, se pot folosi și oțelri inoxidabile feritice aliate cu Al-Cr, Ti-Mo-Cr, Mo-Cr sau aliate numai cu crom. Când contactul dinre produsul alimentar este îndelungat (stocare, producție etc.), se vor folosi numai oțeluri inoxidabile austenitice cu molibden și titan care au stabilitate chimică superioară [Po, 97].

ISTORIC

Oțelurile inoxidabile au fost inventate de Krupp Stahl în 1912 și Richard J. Choulet în 1997. Oțelurile inoxidabile sunt aliaje de fier în care se adaugă mici cantități de carbon în compoziție. Pe lângă asta, oțelul inoxidabil conține în jur de 10,5% crom care formează un strat oxidant subțire, transparent și durabil , protector care contribuie la caracteristica sa, rezistența la coroziune. Rezistența la coroziune a oțelului și stabilitatea stratului pasivat crește odată cu creșterea cromului din aliaj. Acest strat protector de oxid se vindecă singur, indiferent de cât de multă suprafață este îndepărtată. Oțelul este și el rezistent la coroziune [22].

În contrast cu cazurile oțelurilor din carbon sau dintr-un aliaj subțire sunt protejate de coroziune prin straturile metalice precum cele din zinc sau din cadmiu sau prin straturile organice precum cele de vopsea (Technical Handbook of Stainless Steels, 2008). Rezistența la coroziune a oțelurilor depinde de asemenea de variabile metalurgice și de procesare. Deși oțelul inoxidabil ar putea fi mai scump decât alte metale cu caracteristici similare mecanice, este folosit mai des deoarece este cunoscut faptul că îmbunătățește rezistența la coroziune. Prezența cromului (16-28%) și nichelului (3,5-32%) și un a conținutului mic de carbon (de obicei mai mic de 0,1%) asigură o structură stabilă austenică pe toată gama de temperatură (de la temperatura de solidificare la cea a camerei). (W. Ozgowicz & A. Kurc, 2009)[22].

Un metalurg englez la începutul anului 1913 care lucra la un proiect pentru a îmbunătăți butoaiele de pușcă a descoperit accidental că dacă adaugi chrom în oțel cu un nivel mic de carbon, acesta este mai rezistent. Prima aplicație a acestor oțeluri inoxidabile a fost în fabricarea tacâmurilor în care înainte se folosea oțel cu carbon și care a fost înlocuit cu oțeluri inoxidabile noi . Printre aliajele oțel – bază investigate se află aliajele fier-chrom-nickel cu un conținut ridicat în chrom. S-a descoperit că specimenele de aliaje cu mai mult de 20% Cr nu rugineau în laborator timp de mult timp. S-a conclus așadar că este necesară o cantitate de cel puțin 20% chrom pentru ca materialul să fie rezistent la oxidare sau scalare. Acesta a fost punctul de începere a dezvoltării oțelelor rezistente la căldură aplicabile în industriile alimentare, chimice, a lactatelor, a băuturilor, a procesării bio și cea farmaceutică [25].

Separator centrifugal de lapte

CAPITOLUL I

IDENTIFICAREA PRINCIPALELOR TIPURI DE MATERIALE DIN CARE ESTE REALIZAT UTILAJUL

1.1 Reglementări la nivel internațional privind materialele şi obiectele destinate să vină în contact cu produsele alimentare

REGULAMENTUL (CE) nr. 1935/2004 AL PARLAMENTULUI EUROPEAN ŞI AL CONSILIULUI din 27 octombrie 2004

HG 1146/2006 privind cerințele minime de securitate și sănătate pentru utilizarea în muncă de către lucrători a echipamentelor de muncă, definește echipamentul de muncă ca fiind:

Orice utilaj, aparat, instrument sau instalație folosită în cadrul procesului de muncă.

Hotărârea de Guvern nr. 1029 din 3 septembrie 2008 privind condițiile introducerii pe piață a mașinilor prin care se stabilesc condițiile introducerii pe piață a mașinilor, definește mașina ca fiind:

Ansamblul de piese sau organe unite între ele, din care cel putin una este mobilă, după caz, ansamblul de piese de acțiune, circuite de acționare și de putere și altele, asociate în mod solitar,

în vederea execuției unei anumite aplicații.

Directiva 89/109/CEE a Consiliului din 21 decembrie 1988 de apropiere a legislaţiilor statelor membre privind materialele şi obiectele destinate să vină în contact cu produsele alimentare

Materialele care intră în contact cu alimentele, să nu transfere substanțe care întră în compoziția lor în cantități care ar putea

- să pericliteze sănătatea oamenilor -să producă o modificare inacceptabilă a compiziției produselor alimentare -sa producă o alterare a caracteristicilor organoleptice a acestora.

Separator centrifugal de lapte

Materialele din care sunt realizate utilajele să nu cauzeze modificări ale compoziției sau ale caracteristicilor organoleptice ale produselor alimentare.

[1].

1.2 Principalele materiale utilizate in industria laptelui la realizare utilajelor

Gama materialelor folosite în industria constructoare de maşini este foarte bogată şi variată. Întrucât de alegerea materialului depinde de tehnologia de execuţie şi îndeplinirea condiţiilor cerute organelor de maşini, se impune ca această alegere să se facă după o analiză atentă, sub toate aspectele, a avantajelor şi dezavantajelor fiecărei soluţii posibile.

Notiunea de “material”este des întâlnită în domeniul știintelor inginerești și are următorul înțeles : o substanță folosită în producție și în prelucrare. știința materialelor este o ramură a știintelor tehnice care studiază raportul dintre sinteza, structura și proprietățile materialelor de uz

ingineresc[7].

Ingineria materialelor studiază relația dintre structura materialului și “cei 3 P” –
Ingineria materialelor studiază relația dintre structura materialului
și
“cei
3
P”

proprietăți; performante; procese – simbolizate schematic sub forma unui tetraedru [7].

Separator centrifugal de lapte

fonte fonte feroase feroase oteluri oteluri metalice metalice bronzuri bronzuri alame alame neferoase neferoase aliaje din
fonte
fonte
feroase
feroase
oteluri
oteluri
metalice
metalice
bronzuri
bronzuri
alame
alame
neferoase
neferoase
aliaje din
aliaje din
aluminiu
aluminiu
materiale plastice
materiale plastice
magneziu ș.a
magneziu ș.a
de tip elastomer
de tip elastomer
nemetalice
nemetalice
materiale
materiale
sticloase
sticloase
materiale
materiale
fibroase
fibroase
Materiale
Materiale

Figura 1.1 Clasificarea materialelor folosite pentru construcția de utilaje

Microstructura materialelor se defineste ca descrierea microscopică a fiecarui constituent

dintr-un material. Domeniul de măsurare este între 1 – 100 μm.
dintr-un
material.
Domeniul
de
măsurare
este
între
1
100
μm.

Figura nr.1.2.Tipuri de structuri de materiale : a) otel – 1 mm; b) aliaj de Al-Si la 100 μm; c) polietilena (PE) la 200 nm [7]

Separator centrifugal de lapte

Există trei clase de oțeluri inoxidabile:

Oțeluri inoxidabile austenitice ( seria 300 – 304 si 316 ) – cea mai des folosită, conține 0,15 % carbon – un minim 16 % crom și nichel sau mangan care mențin structura austenitică la o gamă largă de temperaturi. O compoziție uzuală este 18 % crom si 10 % nichel, folosită pentru tacâmuri. Conținutul ridicat de oțel austenitic mărește prețul acestora. Versiuni cu mai puțin carbon, ca 316 L sau 304 L sunt folosite pentru a evita probleme de coroziune cauzate de sudură. L indicâ faptul câ conținutul de carbon din aliat este sub 0,03 % reducând efectul de sensitizare înregistrat în momentul sudurii la temperaturi înalte.

Oțeluri inoxidabile feritice ( cel mai des 430 ) are proprietăți inginerești mai bune decât cel austenitic, dar are o rezistență mai scăzută la coroziune, datorită conținutului scăzut de crom și nichel. De obicei este mai ieftin , pentru că conține între 10,5 - 27 % crom și puțin nichel.

Otelul inoxidabil martensitic nu este rezistent la coroziune ca celelalte două, dar este foarte puternic și greu de mașinat, putând fi călit prin tratament termic. Oțelul martensitic conține crom (12 – 14 %), nichel (2 %) – fiind magnetic [2].

Mărcile de materiale inoxidabile sunt simbolizate, conform standardelor naţionale, în mod diferit. Tabelul oferă un ajutor pentru corespondenţa simbolizării materialelor după standardele naţionale din ţara noastră şi normativele ISO. Mărcile de materiale recomandate şi mai răspândite în comerţ, conform DIN 17007, sunt prezentate mai jos cu cifre îngroşate, iar mărcile de materiale mai puţin solicitate sunt înşirate cu cifre neîngroşate.

Tabel nr. 1.1 Mărcile materialelor conform standardelor naționale

FERITICE

1.4000; 1.4002; 1.4016; 1.4104; 1.4105; 1.4113; 1.4509; 1.4510; 1.4511; 1.4512; 1.4522; 1.4575

MARTENSITICE

1.4006; 1.4024; 1.4028; 1.4057; 1.4109; 1.4112; 1.4116; 1.4120; 1.4122; 1.4125; 1.4313; 1.4418; 1.4542

FERITO-

1.4021; 1.4034

MARTENSITICE

FERITO-

1.4362; 1.4460; 1.4462

AUSTENITICE

AUSTENITICE

1.4301; 1.4303; 1.4305; 1.4306; 1.4311; 1.4315; 1.4541; 1.4550

Cr-Ni

Separator centrifugal de lapte

AUDSTENITICE

1.4401; 1.4404; 1.4406; 1.4429; 1.4435; 1.4436; 1.4438; 1.4439; 1.4465;

CR-NI-MO

1.4539; 1.4561; 1.4563; 1.4565 S; 1.4571 [3].

1.3 Aplicabilitatea oțelurilor inoxidabile în industria alimentară și cea a lactatelor

Oțelurile inoxidabile au câteva dintre cele mai potrivite caracteristici ale materialelor de construcție pentru echipamentele de alimentație. Este cel mai folosit material care intră în contact direct cu alimentele și care se găsește în industrie. În condiții speciale de coroziune, precum manipularea alimentelor cu fluide acide sau a alimentelor care conțin oțele inoxidabile SO2, AISI 316 sau 316L ar trebui să fie folosit, și nu AISI 302 sau AISI 304. Oțelul inoxidabil AISI 302 este folosit pentru a îmbunătăți aspectul extern al echipamentelor de alimentație, dar nu în cazul echipamentelor care intră în contact cu alimentul sau cu agenții corozivi [25]. Oțelul inoxidabil AISI 304 este cel mai folosit în general pentru a oferi mai multă putere. Există șase motive principale pentru care oțelurile inoxidabile sunt folosite în industria alimentară și în cea a lactatelor: rezistența la coroziune, durabilitatea, modul ușor de a le crea, rezistența la căldură, protecția gustului și a culorii și ușurința de curățare. Rezistența la coroziune și ușurința de curățare sunt foarte importante când vine vorba de igiena alimentelor. Oțelurile inoxidabile austenitice ar trebui să fie folosite mai des în aplicațiile alimentare și lactate deoarece este cel care rezistă cel mai mult la coroziune și cel mai stabil dintre toate [25].

În figura

de mai

jos este prezentată o clasificare a

confecționare utilajelor din industria alimentară.

materialelor care se folosesc la

Specificare

C

Si

Mn

Cr

Mo

Ni

Duritat

Rm

Proprietăți și

AISI

%

%

%

%

%

%

e

[MPa]

domenii de

 

[HB]

aplicare

301

0,0

1,0

2,0

17,

8.5

235 550

7

0

10,5

700

 

19,

0

304

0.0

  • 1.0 17.

2.0

 

8.5

235 550

Medii cu apă,

7

0

  • 10.5 alimente, acizi

750

 

19.

carbonici, în general

0

până la pH 4,5, fără

 

clor.

316

0.0

7

  • 1.0 16.

2.0

5

2.0

2.5

  • 10.5 Rezistență mai bună

    • 245 550

  • 13.5 decăt grupa

    • 270 700

 

18.

anterioară.

5

316 L

0.0

3

  • 1.0 16.

2.0

5

2.0

2.5

  • 11.0 Se recomandă

    • 225 550

  • 14.0 pentru instalaţii

    • 270 700

 

18.

industria chimică, a

Separator centrifugal de lapte

 

5

hârtiei

316Ti

0.0

  • 1.0 2.0

16.

  • 10.5 270

540

respectiv la un

8

5

2.5

  • 13.5 conţinut mai ridicat

690

 

18.

de clor.

5

409

0.0

  • 1.0 -

10.

-

-

390

Sisteme de eşapare.

8

5

560

 

12.

5

441

0.0

   

17.

-

  • 1.0 -

-

 

420

Componente sudate

3

5

600

ale instalaţiilor, în

19.

locuri expuse

5

acţiunii acizilor

slabi şi bazelor

[3].

Utilajele din industria laptelui sunt confectionate în cele mai multe cazuri din urmâtoarele materiale:

Oțeluri inoxidabile austenitic -seria AISI 300- ( AISI 301, AISI 304, AISI 316, AISI

316L)

Oțeluri inoxidabile feritic -seria AISI 400- ( AISI 409, AISI 410, AISI 430)

Procesul tehnologic de fabricare a laptelui de consum trebuie să asigure obținerea unui produs „gata de consum”, fiind pasteurizat şi normalizat la un conținut de grăsime constant. Pentru separarea amestecurilor eterogene lichid-lichid (emulsii) se folosesc centrifugele cu tobă cilindrică și talere conice cu orificii. Separarea urmărește divizarea amestecului în două faze cu densități apropiate, acest proces este redat în schema tehnologică a laptelui.

Separator centrifugal de lapte

Separator centrifugal de lapte Figura nr.1.2. Schema tehnologică de ob ț inere a smântânii Page 13
Separator centrifugal de lapte Figura nr.1.2. Schema tehnologică de ob ț inere a smântânii Page 13

Figura nr.1.2. Schema tehnologică de obținere a smântânii

Separator centrifugal de lapte

Separarea urmărește divizarea amestecului în două faze cu densități apropiate. În figura de mai jos este prezentat principiul de funcționare al unui separtor centrifugal de lapte.

LAPTE INTEGRAL LAPTE SMÂNTÂNIT
LAPTE INTEGRAL
LAPTE
SMÂNTÂNIT

Figura nr.1.3 Principiul de funcționare a unui separator centrifugal de lapte 1 – pâlnie de alimentare; 2 -tobă; 3 – talere; 4 – colector de lapte smantanit; 5 – colector de smântână; 6 – conductă evacuare smântână; 7 – conductă evacuare lapte smântânit; 8 – robinet reglare; 9 – ax antrenare tobă; 10 – motor electric; 11 – dispozitiv imobilizare tobă; 12 – dispozitiv frânare tobă; 13 – capac protecţie; 14 – baterie.

Separator centrifugal de lapte

Componentele separatorului care intră în contact direct cu laptele sunt urmâtoarele :

1-pâlnia de alimentare,

2-tobă,

3-taler central de alimentare, 4-talere curente, 5-taler superior, 6-7- racorduri de evacuare, 8-robinet reglare.

Separator centrifugal de lapte Componentele separatorului care intră în contact direct cu laptele sunt urmâtoarele :

Figura nr. 1.4 Părțile componente ale separatorului care intră în contact direct cu produsul

Piesele utilajului care intră în contact cu produsul trebuie să fie confecționate dintr-un anumit material care să prezinte o stabilitate chimică deosebită la oxidare și coroziune, pentru a nu reacționa cu produsul supus procesului.

Pâlnia de alimentare (1), talerul central de alimentare (3), și talerul curent și superior (4-5) sunt confecționate din oțel inoxidabil austenitic seria AISI 304.

Racordurile de evacuare (6,7) sunt realizate tot din oțel inoxidabil austenitic seria AISI 316.

Oțelurile sunt aliaje pe bază de fier, cu un conţinut obligatoriu de crom de minim 12% şi caracterizate de un grad sporit al rezistenţei la coroziune (în conformitate cu standardele europene EN10088). În componenţa oţelurilor inoxidabile intră şi alte elemente aliate: carbon, nichel, siliciu, fosfor, sulf, mangan, cobalt, titaniu.

Separatorul este confecționat din clasa oțeluri austenitice serile AISI 304 și AISI 316. Compoziția chimică a celor două oțeluri inoxidabile folosite este prezentă în următorul tabel:

Separator centrifugal de lapte

Tabel nr 1.1 Compoziția chimică a oțelurilor austenitice

Specificare

C

Si

Mn

Cr

Mo

Ni

Duritat

Rm

Proprietăți și

AISI

%

%

%

%

%

%

e

[MPa]

domenii de

 

[HB]

aplicare

304

0.0

 
  • 1.0 2.0

17.

 

8.5

235

550

Medii cu apă,

7

0

750

  • 10.5 alimente, acizi

19.

carbonici, în general

0

până la pH 4,5, fără

clor.

316

0.0

  • 1.0 2.0

16.

2.0

  • 10.5 Rezistență mai bună

245

550

7

5

2.5

  • 13.5 decăt grupa

270

700

 

18.

anterioară.

5

3.

Caracteristici fizice AISI 304

Densitate

Modul de elasticitate

Conductivitat

Căldură

Rezistivitate

La 20 C

e

specifică

Electric[

termică

 

La 20 C

La 200 C

La 400 C

Kg/dm 3

GPa

W/ mK

J/kgK

Ωmm 2 /m

7.9

200

186

172

15

500

0.73

 

Temperatura T C

100

200

300

400

500

Coeficientul de dilatare termică între 20 C și T

16.0

17.0

17.0

18.0

18.0

CONCLUZII:

Materialele utilizate în industria lactatelor sunt oțelurile inoxidabile austetinice deoarece prezintă rezistență la coroziune, dar mai sunt și alese pentru realizarea echipamentelor din motive economice și practice . Oțelul inoxidabi este cel mai folosit material care intră în contact direct cu alimentele. În industria laptelui cel mai utilizat oțel este AISI 304 și AISI 316, iar pentru a îmbunătăți aspectul exterior al echipamentelor se folosește oțelul inoxidabil AISI 302.

Oțelurile inoxidabil sunt cele mai folosite în industria alimentară și în cea a lactatelor:

rezistența la coroziune, durabilitatea, modul ușor de a le crea, rezistența la căldură, protecția gustului și a culorii și ușurința de curățare. Rezistența la coroziune și ușurința de curățare sunt foarte importante când vine vorba de igiena alimentelor.

Separator centrifugal de lapte

CAPITOLUL II IDENTIFICAREA CONDIȚIILOR DE LUCRU

Aciditatea laptelui este dată de amestecul de acizi liberi şi de săruri cu reacţie acidă şi constituie un indicator al prospeţimii laptelui. Aciditatea laptelui poate fi apreciată rapid prin anumite reacţii calitative (proba fierberii, proba cu alcool), iar cantitativ prin metoda titrării (metodă standardizată). Aciditatea laptelui se exprimă în grade Thörner (ºT) care reprezintă numărul de mililitri de soluţie hidroxid de sodiu 0,1N necesar pentru neutralizarea a 100 ml de lapte în prezenţa fenolftaleinei ca indicator.

Laptele proaspat muls are o aciditate de 16-18˚T. Dupa mulgere aciditatea laptelui crește, datorită activității bacteiilor lacitice asupra lactozei cu formare de acid lactic. La aciditatea de peste 35˚T laptele coagulează la fierbere, iar la 60-70˚T fenomenul se produce spontan la temperatura camerei.

Un alt factor important de care trebuie tinut cont este pH-ul și aciditatea alimentului cu care interacționează materialul.

pH-ul reprezintă logaritmul zecimal cu semn schimbat al concentrației

ionilor din soluție.

Prin noțiunea de pH se exprimă cantitativ aciditatea (sau bazicitatea) unei substanțe, pe baza

concentrației ionilor numiți

H 3 O + . Pentru soluțiile foarte diluate se consideră că pH-ul

nu mai este egal cu concentrația hidroniului, ci cu concentrația molară a soluției.

PH-ul laptelui de vacă este cuprins între 6,6 și 6,8. Laptele prezintă propietatea tampon, care este datorată substanțelor proteice și sărurilor minerale, în special citrați și fosfați.

Factorii de care se țin cont atunci când se alege materialul pentru realizarea separatorului centrifugal de lapte sunt:

Viteza de separare a globulelor de grăsime sub acțiunea forței centrifuge, care depinde de

dimensiunea lor, de greutatea specifică și plasmei laptelui și vâscozitatea acestora. Globulele cu diametru mediu se separă mai complex. Creșterea vâscozității laptelui înrăutățește procesul de degresare Temperatura mărită care reduce vâscozitatea laptelui și sporește viteza de separare a grăsimii. Temperatura optimă a laptelui în procesul smântânirii este de 38-42 C. Ea corespunde temperaturii de preîncălzire a laptelui în secțiile de recuperare a pasteurizatoarelor. În cazul obținerii smântânii cu procent înalt de grăsime pentru fabricarea untului, smântânirea se efectuează la temperaturi de 80-90 C și se aplică la fabricarea untului cu flux continuu.

Separator centrifugal de lapte

Gradul de curățenie al laptelui și aciditatea crescută. Smântânirea decurge normal în

cazul smântânirii laptelui curat cu aciditate de până la 20 T. Impuritățile particulelor de proteine precipitate în cazul laptelui cu aciditate ridicată, măresc vâscozitatea laptelui și împiedică separarea normală a grăsimii. Tratamentul mecanic prealabil al laptelui destinat pentru smântânire- influențează negativ asupra procesului de separare a grăsimii și mărește pierderile de grăsime cu laptele degresat. Păstrarea laptelui până la smântânire timp de 24 de ore mărește conținutul de grăsime în laptele degresat cu 15-20% [5].

Factorii de care se mai ține cont în alegerea materialului sunt cei ce se referă la tehnica de exploatare a separatorului în timpul procesului:

Montarea corectă a separatorului, uniformitatea spațiilor dintre talere și echilibrarea

tobei. Smântânirea decurge normal, dacă spațiile dintre talere sunt uniforme în caz contrar, laptele va tinde să treacă prin spațiile mai mari, și, deci, se dereglează procesul de dirijare a acestuia în cavitatea tobei și ca rezultat, se înrăutățește procesul de degresare. Viteza de rotație a tobei- cu cât viteza este mai mare cu atât smântânirea este mai

completă. În scopuri de securitate nu se recomandă mărirea vitezei tobei peste prevederile pașaportului tehnic, deoarece aceasta poate provoca accidente. Micșorarea numărului de rotații cu 25 % duce la creșterea procentului de grăsime în laptele degresat de 4-5 ori, de aceea separarea trebuie începută numai după ce separatorul a atins viteza maximă. Montarea și exploatarea corectă a separatorului. Separarea poate fi efectuată numai în cazul funcționării normale a separatorului, respectând strict instrucțiunea de exploatare. Acesta duce nu numai la smântânire completă, dar și la evitarea posibilelor dereglări si accidente [5].

Condițiile de procesare și de lucru din industria laptelui sunt importante pentru alegerea materialelor cu care se vor realiza utilajele și instalțiile :

Tabel nr. 2.1 Condiții de procesare

Medii alimentare

 

Condiții de procesare

 

Temperatura

 

pH

Timp

 

Lapte

2

...

4

6,4

...

6,6

30 min.

 

Smântănă

40

5,8

6,0

15 min.

 

Brânzeturi

40

...

50

4,8

...

5,4

30 min.

 

Unt

10

4,7

...

5,0

40

...

50

min.

CONCLUZII: Un alt factor foarte important în alegerea materialului pentru realizarea unui utilaj din industria alimentară sunt condițiile de procesare. Laptele nu este un mediu foarte acid

Separator centrifugal de lapte

în comparatie cu alte medii alimentare cum ar fi alcool sau oțetul. În funcție de temperature de procesare, pH-ul și timpul de fabricație s-au ales materialele de construcție a utilajului.

CAPITOLUL III IDENTIFICAREA FENOMENELOR DE LA INTERFAȚA MATERIAL MEDIU ALIMENTAR

Un sistem fizic poate fi static, dinamic, termic, etc., iar în cadrul lui se pot

desfășura

succesiv sau în paralel mai multe procese. Similitudinea este procesul care stabilește relațiile dintre sistemele fizice de diverse mărimi, în scopul punerii la scară mai mică sau mai mare a proceselor fizice și chimice, fiind un principiu enunțaț prima dată de Newton [11].

3.1 Legile lui Fick (legile difuziei)

Difuzia staţionară. Legea I a lui Fick.

Fie direcţia x după care concentraţia speciei ionice i variază şi direcţiile y, z după care concentraţia este constantă. Diversele planuri imaginare y, z sunt echimolare sau echinormale (c=constant). Transferând 1 mol de specie i de la concentraţia iniţială c i ,f , corespunzătoare distanţei

x i ,

x f , la concentraţia c i ,f de la , variaţia de potenţial chimic va
x f
, la concentraţia
c i ,f
de la
, variaţia de potenţial chimic va fi:
Δµ=µ i ,f −µ i,i =RTln c i ,f (3.1)
c i , i

Figura 3.1 Legea I a lui Fick

Separator centrifugal de lapte

Forţa difuzivă este un gradient al potenţialului chimic şi apare în mişcarea de difuzie a ionilor dintr-o regiune având concentraţia mai mare, într-una cu concentraţie inferioară. Forţa de

difuzie F D produce un flux de difuzie (sau flux difuziv) J D , exprimat prin numărul de

moli de specie i care străbat unitatea de suprafaţă normală la flux, în unitatea de timp.

Dacă F D este îndeajuns de mic, se poate scrie direct proporţionalitate între J D şi

F D :

J D =AF D

de unde rezultă că:

J D ,i =−A dµ dx i

(3.2)

(3.3)

Luând în considerare modul de exprimare al potenţialului chimic în soluţii ideale (μi=μi0+RT lnci ), se obţine relaţia:

J D ,i =−Ac i

RT

c

i

dc i

ARTdc i

=

dx

dx

=−D dc

dx

(3.4)

unde D=ART este constanta (coeficient) de difuzie şi are dimensiunile exprimate în

2 1

cm s

Relaţia exprimă

relaţia dintre

fluxul de difuzie

în

regim staţionar

şi gradientul de

concentraţie şi e cunoscută din anul 1855 când Fick a elaborat-o empiric.

Fluxul J D şi gradientul de concentraţie sunt mărimi vectoriale orientate în sens contrar

şi astfel se explică semnul negativ din membrul drept.

Difuzia nestaţionară. A doua lege a lui Fick

Anterior a fost prezentată difuzia în condiţii staţionare, caracterizată prin constanta în

timp a fluxului J D şi a forţei motoare F D

a difuziei. Bineînţeles, regimul staţionar nu se

atinge instantaneu ci într-un interval de timp în care concentraţia (sau difuzia în ultimă instanţă) sunt dependente de timp. Modul în care variază concentraţia cu timpul este arătat în cea de-a doua lege a lui Fick.

Separator centrifugal de lapte

Separator centrifugal de lapte Figura 3.2 Legea a II a a lui Fick Folosind prima lege

Figura 3.2 Legea a II a a lui Fick

Folosind prima lege a lui Fick pentru a exprima fluxul de ioni ce pătrunde prin

P st

şi iese prin

planul

P dr

, se obţine:

 

J dr =−D dc

dx

(3.5)

Respectiv:

 

J D .dr =−D

dx ( c

d

dc

dx

dx )

 
 

(3.6)

sau

J D .dr J D. st =−D dc

dx +D d 2

c

dx

2

dx

Valoarea netă a fluxului ce iese din elementul de volum dx va fi:

 

(3.7)

 

J D .dr J D. st =+ D d 2

c

d x

2 dx

 
 

(3.8)

 

Fluxul net pe unitatea

de volum şi în unitatea

de timp este

 

Dd 2 c /dx 2

şi reprezintă

tocmai variaţia în unitatea de timp a fluxului de ioni, emergent din paralelipipedul elementar ,

adică tocmai variaţia

∂ c

t

a concentraţiei cu timpul[6].

Deoarece concentraţia c depinde şi de distanţa x şi timpul t, în ecuaţie trebuie introduse

derivatele parţiale:

( ∂ c ∂ t
( ∂ c
∂ t

) x

=D 2

y

x

2

(3.9)

Separator centrifugal de lapte

3.2 Migrarea ionilor metalici din oțel în mediul alimentar

O importantă sursă de contaminare cu metale grele a alimentelor poate fi contactul cu

mașinile, instalațiile sau utilajele de prelucrare, păstrarea conservelor în ambalaje metalice.

Tendința metalelor de a trece în stare ionică sau combinată – a se coroda - diferă mult de la

un metal la altul și poate fi caracterizată energetic, în termeni termodinamici, prin variația

entalpiei ∆G (Gibbs) ce însoțește procesul.

Un proces electrochimic este spontan dacă variația entalpiei libere de reacție este negativă.

O valoare negativă pentru ∆G arată descreșterea energiei sistemului prin desfășurarea procesului

de coroziune și tendința lui de reacție. Rezultă că metalele care au entalpia liberă de ionizare

negativă, ∆G<0 se corodează.

Acesta este cazul majorității metalelor tehnologice, care se găsesc în natură nu mai sub

formă de combinații. Unele metale se caracterizează prin valori pozitive ale entalpiei de oxidare,

ceea ce arată imposibilitatea producerii reacției în mediul considerat. Astfel, în condiții

atmosferice, adică în prezenta oxigenului și umidității și la un pH=7 metalele nobile ca aurului,

platina, iridiul, paladiul nu reacționează. În realitate, coroziunea metalelor implică acțiunea unui

mare număr de factori, a căror influență rezultată poate fi obținută numai prin calcule

termodinamice exacte asupra echilibrelor chimice și electrochimice din sistemul studiat.

Stabilitatea metalului în condiții date și natura diferiților produși de coroziune sunt

dependente de potențialul de electrod ce apare în sistem și de pe pH-ul mediului corosiv.

Reprezentarea grafică a dependenței potențial-pH, în condiții izoterme dă diagrama de

echilibru termodinamic a tuturor reacțiilor ce pot avea loc între metal și mediu agresiv la o

temperatură dată.

Figura reprezintă diagrama simplificată Potențial-pH pentru sistem fier-apă, sistem de

coroziune des întâlnit în practică (Diafragma Pourbaix). Liniile trasate pe diagramă corespund

echilibrului între fier și diversele sale specii de oxidare (Fe2+; Fe3+; Fe(OH)2; Fe 2 O 4 ) iar

suprafețele delimitate de aceste linii indică regulile în care fierul este imun la coroziune,

regiunile în care se corodează, cu formarea ionilor Fe2+ și Fe3+ sau Fe 2 OH - precum și regiunea

în care fierul se pasivează, datorită formării unor oxizi insolubili.

Separator centrifugal de lapte

Separator centrifugal de lapte Figura 3.3 Diagrama Pourbaix a sistemului Fe H O pentru [Fe ]=10mol/l

Figura 3.3 Diagrama Pourbaix a sistemului Fe - H 2 O pentru [Fe 2+ ]=10mol/l și t=25 0 C[8]

Suprafaţa diagramei este împărţită astfel:

  • domeniul de imunitate unde reacţia de ionizare a metalului, termodinamic nu este posibilă;

  • două domenii de coroziune unde are loc dizolvarea metalului;

  • un domeniu de pasivitate unde, deşi coroziunea este posibilă din punct de vedere

termodinamic, ea nu se produce din cauza formării unor pelicule protectoare pe suprafaţă

metalului.

Mărimea acestor domenii este dependentă de activitatea ionilor metalici din soluţie şi de

stabilitatea produşilor de coroziune la suprafaţa metalului. Rezultă că, deşi diagramele potenţial-

pH pot indica probabilitatea de desfăşurare a unui proces de coroziune dat şi modul în care

mediul agresiv poate fi modificat pentru ca să se reducă energia liberă a sistemului, ele nu dau

nici o informaţie în legătură cu viteza reacţiei [6].

3.3 Procesul de coroziune a materialelor

Fenomenul coroziunii reprezintă o succesiune de reacţii prin care metalul sau aliajul este

atacat de un agent agresiv, şi ca rezultat al acestui atac se produce transformarea parţială sau

totală a metalului în stare ionică sau în stare combinată. În totalitatea sa, coroziunea poate fi

Separator centrifugal de lapte

considerată ca un proces eterogen, care are loc la interfaţa metal/ mediu coroziv nemetalic, unde

se produce un schimb de ioni şi de electroni între cele două faze[7].

Corodarea metalelor implică două feluri de reacţii parţiale, care se desfăşoară paralel şi

simultan, şi care sunt legate printr-un bilanţ energetic riguros: o reacţie de oxidare şi una de

reducere. În procesul de oxidare se produce ionizarea metalului, coroziunea propriu- zisă, în

urma contactului direct metal / mediu coroziv. Ionii metalului trec în mediul coroziv lăsând o

suprafaţă încărcată negativ ceea ce va atrage ionii pozitivi aflaţi în imediata apropiere. În acelaşi

timp, la suprafaţa metalului imersat în mediul coroziv are loc absorbţia de constituenţi ai

mediului, fizic, prin forţe de tip Van der Wals sau chimic. De asemenea, dipolii apei şi

moleculele polarizabile prezente, se orientează sub influenţa sarcinii suprafeţei. Toate aceste

procese însumate conduc la aşa numitul: strat dublu electrochimic la limita de separare a celor

două faze:

Separator centrifugal de lapte considerată ca un proces eterogen, care are loc la interfaţa metal/ mediu

Figura 3.3.1 Stratul dublu electric [7]

Datorită structurii lor electronice, caracterizată prin prezența electronilor asa-zisi “liberi”

în rețeaua cristalină, metalele și aliajele reacționează ușor cu medii foarte diverse, corodându-se

(oxidându-se). Rezultă că adevarata cauză a coroziunii metalelor și aliajelor este instabilitatealor

termodinamică în condiții naturale și deci tendința lor spontană de a trece în stare oxidata (în

combinatii) Asa se explica faptul ca în natura majoritatea metalelor, cu exceptia metalelor nobile

(Au, Pt, Ir), se găsesc în stare combinată (oxidata - minereuri) [10].

Separator centrifugal de lapte

Energetic, tendița metalelor

de a se coroda, este caracterizată de

variația entalpiei libere Ga

procesului, care însa nu evidențiază

obstacolele ce stau în calea reacției și

viteza ei . Fenomenele de coroziune a

materialelor (metalelor) se manifestă

doar prin contactul materialului cu

mediul și în acest sens am

reprezentat schematic un sistem de

cororziune în figura 3.3.2.[10].

Separator centrifugal de lapte Energetic, tendi ț a metalelor de a se coroda, este caracterizată de

Figura 3.3.2 Reprezentarea unui sistem de coroziune [10].

Separator centrifugal de lapte

3.4 Mecanismul formării peliculelor în timpul coroziunii

Este în esenţă un proces de difuzie - reacţie chimică – difuzie

Zonă de Zonă de creștere a creștere a meta meta Mediu oxidant Mediu oxidant
Zonă de
Zonă de
creștere a
creștere a
meta
meta
Mediu
oxidant
Mediu
oxidant

Figura 3.4.1 Mecanismul formării peliculei de oxizi [9]

În cazul a. difuzează numai ionii metalici Me + și electronii e și este specific formării

compușilor oxid de cupru (CuO) sau sulfură de argint (Ag 2 S), când pelicula crește exclusiv la

suprafață.

În cazul b. difuzează de la metal spre mediu ionii metalici Me + și electronii e iar

dinspre mediul oxidant difuzează agentul oxidant O 2 . Din compararea dimensiunilor parametrilor

rețelei cristaline cu dimensiunile particulelor, rezultă ca prin pelicula difuzează de preferință ionii

de metal, având diametrul mai mic decât atomii de metal și atomii de oxigen, cu diametrul mai

mic decât al ionilor de oxigen O 2 .

Unii compuși ca Al 2 O 3 , ZnO, CdO, AgCl, Ag 2 S, conțin un exces de ioni metalici

Me + și electronii e disponibili a se deplasa prin interstițiile rețelei cristaline, deoarece au

dimensiuni mici față de parametrii rețelei. Alți compuși ca FeO, CaO, NiO, Cu 2 S conțin exces de

ioni de O 2 și goluri sau noduri catodice.

Teoria ionoelectronică a creșterii peliculelor de coroziune arată ca această creștere a

peliculei este rezultatul funcționării unei pile galvanice cu circuitele interior și exterior dispuse în

interiorul aceleiași faze (pelicula de coroziune). Anodul pilei, constituit de suprafața de la

interfața metal-peliculă, cedează ioni metalici Me + și electronii e iar catodul alcătuit din

suprafața exterioară a peliculei și partial insă și masa peliculei accepta electronii e . Această

teorie admite că deplasarea ionilor în peliculă se produce nu atât sub influenta gradientului de

concentratie, cât indeosebi ca urmare a migratiei ionilor țn campul electric creat de diferența

dintre potențialul electric intern și cel extern[9].

Separator centrifugal de lapte

3.5 Coroziunea oțelurilor inoxidabile

În cazul oțelurilor inoxidabile în special și a materialelor pasivabile în general, polarizația

este deplasarea potențialului de echilibru sub acțiunea trecerii curentului electric propriu de

coroziune, produs de cele două reacții chimice simultane care produc coroziunea. În cazul

aliajelor Fe-Cr, în care cromul formeaza cu Fe, solutii solide, cromul are tendinșa foarte

pronunțată de pasivare și joacă rolul componentului protector.

Dacă vom compara curbele de polarizare anodica a fierului, cromului și nichelului

(componente principale în oțelurile inoxidabile) figura1.3.8, cu cele ale aliajelor FeCr se poate

constata că potențialele de pasivare a aliajelor Fe-Cr sunt apropiate de cele ale cromului pur și se

situează între cele al fierului și cromului pur [10].

Figura nr.3.5.1 Curbe de polarizare anodica pentru Fe, Ni, Cr in 0,5M H 2 SO 4
Figura nr.3.5.1 Curbe de polarizare anodica pentru Fe, Ni, Cr in 0,5M H 2 SO 4

CONCLUZII:

O importanță deosebită trebuie acordată transferului de ioni ai metalului din care este

realizat utilajul în timpul procesului de separare. Contaminarea cu metale grele a alimentelor a

devenit o problemă foarte important. Materialul poate fi atacat de diferiți agenți, și ca rezultat

poate rezulta coroziunea lui, care produce o transformare parțială sau totală a metalului. Prin

acest atac se produce un schimb de ioni și electroni între cele două faze. Oțelurile inoxidabile

supuse fenomenului de coroziune față de alte materiale au o rezistanță mai bună la coroziune.

Separator centrifugal de lapte

CAPITOLUL IV

TEHNICI DE TESTARE LA COROZIUNE A MATERIALELOR METALICE

Mediile corozive acţionează asupra oţelurilor neuniform și cu intensitate diferită dintr-un

punct în altul indiferent de mediul alimentar cu care se lucrează Pentru determinarea gradului de

coroziune se vor alege diferite metode spectrometrice . Evaluarea probei analizate se face uneori

prin măsurarea pierderii în

greutate, raportată la suprafaţa dată pe o durată de timp stabilită.

Pierderea în greutate este foarte bună în cazul în care analizăm epruvete scufundate

complet în mediul agresiv, însă această evaluare convine numai în cazul unui atac uniform.

Metoda nu poate fi folosită atunci când migrarea ionilor metalici este foarte scăzută, fenomen

care este caracteristic proceselor de difuzie întâlnite în industria alimentară.

4.1 Tehnici de analiză a materialelor la corziune

4.1.1 Tehnici potențiodinamice

Metoda potențiodinamică constă în varierea potențialului electrodului de lucru ca urmare

a devierii valorii sale de la valoarea inregistrată în circuit deschis, cu înregistrarea simultană a

curentului care trece prin sistem. Cu alte cuvinte, curba potențiodinamică reprezintă înregistrarea

grafică a variației curentului funcție de variația potențialului electrodului polarizat. În cazul

măsurătorilor potențiodinamice, potențialul aplicat între electrodul de lucru și cel de referință

este baleiat cu viteza constantă[ 17].

Exista trei tipuri fundamentale de polarizări anodice și catodice:

polarizarea de activare - secvența de reacție de la interfața metal/ electrolit este

cea care controlează procesul electrochimic

polarizare de concentrare

polariza de rezistență .

Tabel nr. 4.1.1 Parametrii de corziune esențiali din măsurători potențiodinamice

Depozit

I corr

E corr

Ba

Rezistența de

(µAcm -2)

(mV vs. Ag/AgCl 2 )

( V/dec)

polarizare

 

(Ω cm 2 )

Zn-TiO 2 CeO 2

  • 68.6 -967

0.106

1552

Zn-(TiO 2 +CeO 2 )

  • 20.2 -950

0.061

3036

Zn-CeO 2

  • 23.7 -940

0.068

2865

Zn-TiO 2

  • 39.5 -960

0.073

1862

Zn

  • 76.2 -951

0.094

1239

Separator centrifugal de lapte

Separator centrifugal de lapte Figura nr. 4.1.1 Curbele de polarizare (±200 mV vs. OCP) aferente depunerilor

Figura nr. 4.1.1 Curbele de polarizare (±200 mV vs. OCP) aferente depunerilor de Zn pur, Zn−TiO2, şi

Separator centrifugal de lapte Figura nr. 4.1.1 Curbele de polarizare (±200 mV vs. OCP) aferente depunerilor

Figura nr. 4.1.2 . Curbele de polarizare (±200 mV vs. OCP) aferente depunerilor de Zn pur, Zn−CeO2·TiO2 şi

Zn−CeO2 Zn−(CeO2+TiO2
Zn−CeO2
Zn−(CeO2+TiO2

Separator centrifugal de lapte

Figura nr 4.1.3 Porțiunea catodică a unei curbe clasice potențiodinamice și reacțiile electrochimice aferente fiecărei zone [19]

Principalul avantaj al măsurării rezistenței de polarizare este înregistrarea instantanee a

vitezelor de coroziune și folosirea acestei tehnici pentru monitorizarea on-line a unui număr mare

de procese de coroziune care ar putea provoca probleme.

4.1.2 Tehnici potențiostatice

Pe baza curbelor potențiostatice curent/timp, se poate determina perioada de timp după

care are loc degradarea unui film preexistent sau format pe probe; această perioadă de timp este

indicată printr-o scădere exponențială a curentului figura 4.1.3.

Curent
Curent

Timp

Figura nr. 4.1.3 Curba potențiostatică a variației curentului funcție de timp, la potențial constant [17]

În măsurătorile executate sub potențial constant –potențiostatice – este folosit același

sistem cu 3 electrozi în care un potențial constant, generat de un potențiostat este menținut

automat între electrodul de lucru și cel auxiliar. Curentul rezultat este măsurat și înregistrat

funcție de timp folosind un potențiometru-electrometru de mare impedanță și un ampermetru cu

mai multe scale. Principalele domenii în care este folosit acest tip de teste sunt urmatoarele:

pentru simularea coroziunii spontane, pentru prognozarea coroziunii care se poate produce în

decursul protecției anodice și pentru accelerarea coroziunii în anumite condiții.

Separator centrifugal de lapte

În cazul testelor potențiostatice, potențialele pot fi selectate din oricare din cele trei

regiuni caracteristice curbelor de polarizare potențiodinamică: regiunea activă, cea de tranziție

activ-pasiv și regiunea transpasivă [17].

Pentru determinarea potențialelor de initiere a piturilor sunt utilizate măsuratorile

potențiostatice pe termen lung; ele au, însă, dezavantajul că sunt mari consumatoare de timp și

implicit scumpe. Pentru accelerarea procesului de inițiere și implicit pentru micșorarea duratei

testelor potențiostatice a inceput să se utilizeze prefisurarea mecanică a probelor, care înlăturând

filmul superficial, crează o zonă mai susceptibilă la coroziune pitting decât în restul probei [17].

4.1.3 Tehnici fizico-chimice pentru evaluarea comportării la coroziune

Metoda gravimetrică

O metoda de monitorizare a coroziunii uniforme a materialelor este metoda gravimetrică.

Aceasta constă în determinarea masei probelor ori de câte ori este necesar prin cântărire,

cântărire care se face utilizând balanțe care au precizia egala cu (±1.10-4)g în vederea stabilirii

variațiilor de masă în timp. Înainte de aplicarea metodei gravimetrice probelor proaspăt debitate,

este necesar sa fie parcurse următoarele etape: pregătirea și curățarea suprafeței, măsurarea și

cântărirea probelor uscate.

De exemplu, în cazul aliajelor de zirconiu, pregătirea probelor se va face conform ASTM

G2, iar probele din oțel vor fi pregătite anterior testării conform LI-TH-33. Funcție de natura

materialului, după expunerea probelor, perioade diferite de timp într-un mediu apos, unele pot

prezenta câștiguri în greutate (ca de ex. aliajele de zirconiu), iar altele pierderi în greutate.

Pe baza cântăririi probelor care au suferit o coroziune uniformă se poate calcula viteza de

coroziune în mediul respectiv, corespunzătoare fiecărei periode a expunerii în mediul apos.

Reprezentând grafic variația vitezelor de coroziune funcție de perioadele de timp dupa care au

fost măsurate, se va obține cinetica coroziunii materialului respectiv în mediul de expunere [17].

Examinare metalografică

Examinarea metalografică se execută la microscopul metalografic Neophot. Pentru punerea

în evidență a oxizilor, o porțiune din proba oxidată este înglobată în folie de cupru tratată, după

ce se definitivează înglobarea în rașina termoplastică cu ajutorul presei metalografice

“Prestopress”. Slifurile astfel pregătite trebuiesc slefuite pe hârtie abrazivă până la granulația 800

și apoi pe pâsla acoperită cu pastă diamantată, până la dispariția tuturor rizurilor de pe probe.

Urmează apoi examinarea la microscopul metalografic și fotografierea porțiunilor interesante

[17].

CONCLUZII:

Tehnicile folosite pentru a determina corziunea unui metal sunt cele potențiostatice și cele

potențiodinamice Principalul avantajal metodei potențiodinamice este că se înregistrează

Separator centrifugal de lapte

instantaneu viteza de coroziune și numărul de procese de coroziune care ar putea cauza daune

materialului. Metoda potențiostatică este folosită: pentru simularea coroziunii spontane,

prognozarea coroziunii care se poate produce în decursul protecției anodice și pentru accelerarea

coroziunii în anumite condiții.

CAPITOLUL V

METODE ANALITICE DE CARACTERIZARE A COMPORTĂRII LA COROZIUNE A MATERIALELOR

5.1 Spectrometria de absorbție atomică(AAS)

Spectrometria de absorbție atomică (AAS) face parte din metodele optice UV-VIS şi se

bazează pe măsurarea puterii radiante adsorbite de către o populaţie de atomi liberi. Intrucât la

temperatura obişnuită numai mercurul metalic poate furniza vapori de atomi liberi, probele

trebuie atomizate prin încălzire. Mijloacele de evaporare şi atomizare , care s-au impus in AAS

sunt flacăra şi evaporarea electrotermică. În cazul utilizării cuptorului de grafit avem

spectrometrie de absorbţie atomică cu evaporare electrotermică (ET-AAS) [12].

Schematic, un spectrometru de absorbţie este redat în figura urmatoare:

Separator centrifugal de lapte instantaneu viteza de coroziune ș i numărul de procese de coroziune care

Figura nr 5.1 Spectometru de absorbţie atomică principiul metodei [13]

Avantaje

-reproductibilitate bună a datelor experimentale

dezavantaje

- timp de analiză foarte lung ;

Separator centrifugal de lapte

-există metode verificate și publicate, toleranță

bună la substanțe solide dizolvate;

-costul mic ;

-sensibilitatea bună pentru o gamă largă de

probe alimentare cu interferenţe relativ mici;

-utilizarea spectrometriei de absorbţie atomică

în flacără limitează temperatura de excitaţie la

un maxim de aproximativ 2600ºC [St, 14].

-număr limitat de analize cu un set de lămpi

-liniaritate slabă;

-foarte ușor influențat de interferențe chimice

-dezvoltare greoaie a metodelor ;

-flexibilitate redusă;

-există o serie de elemente refractare, cum ar fi

V, Zr, Mo sau B care nu pot fi detectate datorită

temperaturii insuficiente produsă de flacăra de

acetilenă, soluţia fiind folosirea spectrometriei

de absorbţie cu cuptor de grafit unde sunt

obţinute temperaturi de excitaţie de până la

3000ºC [St, 14].

5.1.1 Cercetare privind posibilele contaminări cu metale toxice ale laptelui praf în

timpul procesului de productie- Institutul de chimie, Universitatea Federal Fluminense,

Niteroi, RJ, din Brazilia, martie 2014

Posibile surse de contaminare a laptelui praf cu metale toxice

Echipamentele și materialele folosite în industria de prelucrare a laptelui, în general, sunt

proiectate și dimensionate pentru procese continue sau discontinue. Rezervoarele utilizate în

prelucrarea industrială a laptelui sunt în general construite din AISI 304 și AISI 316 , deși este

de asemenea posibil să se găsească alte tipuri de oțeluri slab aliate, care au o rezistență mai mică

la coroziune. Un punct care merită atenție sunt elementele de metal folosite în timpul

construcției și asamblării echipamentelor industriale. Dacă materialul nu este ales corect poate

duce la fisuri, corodare, carii, produse de coroziune, așa cum se arată în figura urmatoare

Separator centrifugal de lapte -există metode verificate ș i publicate, toleran ț ă bună la substan

Separator centrifugal de lapte

Figura nr. 5.1.1 Elementele existente în construcția și asamblarea de echipamente

Literatura de specialitate privind fabricarea laptelui, furnizează raporte privind problemele

de coroziune, specificând că oțelul inoxidabil utilizat în fabricarea echipamentelor industriale

elimină acest proces. Este esențial să rețineți că această afirmație nu e adevarată. Oțeluri

inoxidabile sunt aliaje, cu continut reduse de carbon, 12-26% crom și până la 22% nichel și alte

metale pentru a da proprietăți specifice. Conform ASTM (Societatea Americană pentru Testare și

Materiale), există mai mult de 80 de tipuri , cu compoziții chimice diferite. Oțelul inoxidabil,

prezintă strat de pasivizare cu oxid de crom care conferă o rezistență excelentă la coroziune în

medii oxidante. Odată cu creșterea conținutului de crom și molibden, oțelurile au devenit din ce

în ce mai rezistente în solțiile agresive. Oțelurile sunt inerte în raport cu apa, atmosfera, în

general vapori de apă și cu procesul de fabricație a produselor lactate [21].

În plus, echipamentele sunt supuse și presiunilor mecanice (tracțiune și compresiune), care

pot provoca coroziune intergranulară și transgranulară, așa cum se arată prin metalografiile din

figura urmatoare:

Separator centrifugal de lapte Figura nr. 5.1.1 Elementele existente în construc ț ia ș i asamblarea

Figura nr.5.1.2 Coroziune intergranulară (A) și transgranulară(B)[21]

Un alt punct care trebuie subliniat este prezența ionilor Cd2 +datorită posibilei coroziuni asupra

șuruburilor și șaibelor confecționate din oțel acoperit cu cadmiu.

Pe baza acestor dovezi, se poate confirma faptul că materialele și echipamentele utilizate în

prelucrarea industrială a laptelui nu sunt imune procesului de coroziune și, în consecință,

contaminarea cu metale toxice poate apare în acest process.

Analiza chimică a laptelui praf

Tabelul 5.1.3 prezintă limitele maxime de toleranță privind prezența unor metale în lapte, în

conformitate cu legislația braziliană, punându-se accent pe elementele luate în studiu. În Brazilia,

legislația în vigoare, care stabileaște toleranța maximă pentru contaminanți anorganici și aditivi

din produsele alimentare este Legea nº 585, 27/09/1998 dată de Agenția Națională de

Supraveghere a Sănătății –( ANVISA) subordonată Ministerului Sănătății [21].

Separator centrifugal de lapte

Tabel nr. 5.1.3 Limita maximă tolerată a unor metale în lapte

Metal

Limita maximă tolerata

(mg/L)

Arseniu

0.1

Cadmiu

1.00

Plumb

0.05

Cupru

30

Crom

0.10

Staniu

250

Nichel

5.00

Seleniu

0.05

Mercur

0.01

Au fost luate 15 probe de la diferite firme din Brazilia care comercializau lapte praf și au fost

studiate cu ajutorul spectrometrului de absorbție atomică.

Evaluarea probelor de lapte praf

Valorile găsite pentru plumb, nichel și cadmiu pentru toate cele 15 probe de lapte analizate au

fost sub limitele de detecție.

Valorile au fost: Cd <0.02 pg / L, Pb <0.81 pg / L și Ni <0,85 pg / L. Aceste rezultate poate

indica faptul că laptele praf introdus pe piața din Brazilia prezintă foarte puține contaminări cu

metale, în timpul procesului de producție[21].

Concluzii

În procesul de producție a laptelui praf, este posibil să se accepte două căi de contaminare.

Prima se referă la diferite tipuri de contaminări ale laptelui crud, cum ar fi substanțe organice,

anorganice și biologice. Cea de a doua se referă exclusiv la uzură mecanică (eroziune) sau

coroziunea echipamentelor utilizate în producție. Acest lucru înseamnă că instalațiile industriale

pot fi, teoretic, surse potențiale de eliberarea de metale toxice prin reacții de oxidare, care permit

acestor metale trecea în mediu.

Cu toate că cele mai multe industrii folosesc echipamente din oțel inoxidabil, care este mai

rezistent la procesele oxidative, unele utiliză, de asemenea zinc sau șuruburi acoperite cu cadmiu,

accesorii, garnituri din materiale cu potențial toxic. Mai mult decât atât, contaminarile se poat

produce, de asemenea, în timpul procedurilor de rutină de întreținere pentru curățarea și

dezinfectarea echipamentelor și conductelor.

În probele de lapte praf analizate , conținutul acestor metale este de cel puțin zece ori mai

mic decât limitele stabilite de legislația braziliană[21].

Separator centrifugal de lapte

5.1.2 Cercetare privind nivelul de metale (Cd, Pb, Cu și Fe) în laptele vacilor, produsele

lactate și ouăle găinilor din West Bank, Palestine- Deparatamentul de Biologie și Biochimie

Universitea Birzeit, P. O. Box 14, West Bank-Palestine

Introducere

Laptele este considerat un aliment complet deoarece este o bună sursă de proteine, grăsimi,

zahar, vitamine și minerale. Întrucât, laptele și produsele lactate sunt componente importante ale

dietei oamenilor fiind consumate pe scară largă de către sugari și adulți, în special de bătrâni din

toată lumea (Buldini et al., 2002; Enb et al., 2009; Qin et al., 2009). Totuși, laptele este o sursă

ideală de macroelemente (Ca, K, P) și microelemente (Cu, Fe, Zn, Se), deși cantități mari de

metele ar putea intra în lapte și produsele lactate atingând nivele care sunt dăunătoare omului

(Qin et al., 2009). Laptele și produsele lactate pot fi contaminate cu metale grele fie prin

produsele alimentare și apa sau prin procele de producție și ambalare (Anastasio et al., 2006;

Ayar et al., 2009). Bakircioglu et al. (2011) investigând concentrațiile de Cd, Co, Cr, Cu, Mn,

Ni, Pd, Se și Zn în probele de brânză împachetate în plastic și containăre [23].

Materiale și metode

Un total de 160 de probe disponibile comercial de lapte de vacă ( lichid și uscat), produse lactate

( iaurt, brânză albă). Probele aparțin a 21 de firme diferite , 14 sunt locale și cele 7 rămase

aparțin unor firme străine. Colecția de probe a avut loc de două ori în 2009. Concentrațiile de Cu,

Cd, Pb si Fe au fost măsurate cu ajutorul unui spectrofotometru de absorbție atomică [23].

Rezultate și discuții

Separator centrifugal de lapte

Figura 5.1.2 prezintă concentrația

metalelor în laptele praf din 6 firme

straine. Nivelul de Cd și Fe indică o

diferență semnificativă dintre firme

oricum; nivelul de Cu și Pb au fost

asemănătoare în laptele praf din 6

firme. Imbogățirea laptelui praf cu fier

este practicată de multe companii.

Concentrațiile de plumb în laptele praf

au depășit nivelul maxim permis pentru

plumb in laptele praf și branză care a

fost de 0.2 µg/g. Oricum, concentrațiile

de Cd au fost sub nivelul maxim permis

0.5 µg/g Cd in laptele praf[23].

Concentrațiile metalelor în laptele lichid

de la 7 firme comerciale sunt rezumate

in tabelul 2. Nici o diferență

semnificativă dinte firmele laptelui

lichid au fost observate pentru Cu, Pb și

Fe. Singura diferență semnificativă a

fost observată pentru concentrația de

Cd, unde laptele lichid de la o firma

având un conținut deosebit de mare de

Cd (102.0 ng/g) față de celelalte firme.

Concentrațiile medii ale metalelor în

diferite probe de lapte lichid au fost:

8.23, 0.62, 0.20 µg/g and 35.71 ng/g for

Fe, Cu, Pb și Cd

Separator centrifugal de lapte Figura 5.1.2 prezintă concentra ț ia metalelor în laptele praf din 6

Figura nr. 5.2.1 Nivelul de metale din probele de lapte și laptele praf a 6 firme studiate [23]

Separator centrifugal de lapte

Nivelele metalelor în laptele praf

aveau ordinea următoare:

Fe>Cu>Pb>Cd și au fost mai puțin

decat cele măsurate în laptele praf.

Oricum , concentratia medie de Pb

și Cd în lapte depășesc nivelul

maxim permis de 0.02 și 0.01 µg/g .

Concentrațiile celor patru metele in

iaurt sunt prezentate în imaginea nr.

5.2.2. Nici o diferență statistică în

concentrațiile de Cd, Pb și Fe au fost

observate pentru iaurt din toate

firmele. Diferențe semnificative au

fost observate pentru concentrația de

Cu din iaurt a firmelor I-L conținând

nivelul maxim de Cu. Potrivit

concentrației din iaurt, metalele

aveau următoarea ordine: Fe>Pb>

Cu>Cd [23].

Separator centrifugal de lapte Nivelele metalelor în laptele praf aveau ordinea următoare: Fe>Cu>Pb>Cd ș i au

Figura nr. 5.2.2 Nivelul de metale din iaurt [23]

Concluzii

Concentrațiile de Cd, Pb, Cu și Fe în lapte, produse lactate și ouă consumate în West Bank au

arătat putină variabilitate între firmele. Laptele praf au fost găsite cele mai multe, în timp ce

branza albă fiind cea mai săracă. Dintre cele patru metele studiate, concentrația de Fe a fost

întotdeauna cea mai mare și concentrația de Cd cea mai mică[23].

5.1.3 Cercetare privind ioni ai metalelor grele în probele de lapte colectate de la animale

hrănite cu furaje irigate cu efluenții orașului – Departamentul de Chimie al Universității

Gomal- Dera Ismail Khan, Pakistan

Introducere

Laptele este secreția caracteristică a glandelor mamare ale tuturor mamiferelor, care întâlnesc

nevoile nutrțtionale ale corpului mai bine decât orice alt produs alimentar. Conține proteine,

carbohidrați, grasimi, minerale și vitamine. Mai mult decât atât conține aceste elemente esențiale

în proporții destul de adecvate (Atherton, 1982). Cantitatea și calitatea laptelui depinde de

condiția sănătății animalelor. Elementele minerale anorganice necesare alimentației include

Ca, P, Fe, Cu, Mn, Mg, Na, K, Cl, I, Co și Zn (Atherton, 1982; Castle si Watkins, 1984). Totuși

multe minerale sunt denumite ca fiind esențiale pentru animalele atunci când sunt mâncate

Separator centrifugal de lapte

corect, aceleasi minerale pot fi toxice și chiar letale cand sunt mâncate în exces. Astfel,

suplimentarea cu minerale, trebuie să se facă cu mare grijă [24].

Concentrația oligoelementelor în dietă afectează

calitatea laptelui deoarece nutrienții sunt

îndepărtați din sânge prin glandele mamare, transformate în lapte și secretat de uger [24].

Materiale si metode:

Concentrația metalelor grele ca și cadmiu (Cd), crom(Cr), plumb(Pb) și nichel (Ni) a

fost

determinată prin metoda de Absorbție Atomică Spectrofotometru (AOAC, 1984).

Probele de lapte și analizele:

Probele de lapte sunt colectate de la fermele de bovine din zonele luate în studiu. Probele au

fost colectate imediat dupa mulgerea vacilor și bivolilor.

Diluare suplimentară a fost făcută cu soluție de HCI 1% și metale grele cum ar fi cadmiu

(Cd), crom (Cr), plumb (Pb) și concentrări de nichel (Ni) în probele preparate au fost determinate

prin utilizarea metodei de Absorbție Atomică Spectrofotometru model Varian SpectraAA 250

plus .

Rezultate si discutii:.

Cadmiu (Cd2+)

Cadmiul este extrem de toxic și a fost implicat în unele cazuri de otrăvire prin alimente. Cantități

infime de cadmiu sunt suspectate a fi responsabile pentru schimbări adverse în arterele rinichilor

oamenilor (APhA, 1995) [24].

Crom(Cr3+)

În laptele colectat din zone poluate , concentrație de Cr era de aproximativ 0.29ppm ,comparată

cu(0.10ppm) cel obținut de la zonele nepoluate (tabelul 1). Într-un studiu similar nivelul ridicat

de crom a fost de asemenea observat în probele de lapte recoltat din zonele orașlui unde efluenții

erau utilizați pentru creșterea furajelor (Khattak et al, 2004) [24].

Plumb(Pb2+)

Concentrația de plumb din probele de lapte din zonele poluate era de cinci ori (0.11 ppm) mai

mare comparativ cu zona nepoluata (0.02 pmm). Nivel similar ridicat de plumb a fost raportat de

către Dwivedi și Swarup (1995) în studiile lor asupra laptelui colectat din zonele urbane din

India. Valorile raportate au fost mult sub valorile admise citate de Hough (2003) și Lokeshwari

și Chandrappa (2006) de 0,02 ppm în lapte. Mediul înconjurător a jucat un rol vital în nivelul

ridicat de furaje care au determint în cele din urmă concentrația de Pb în lapte. (Khattak et al,

2004; Tripathi 1999; Ayyadurai1998) [24].

Separator centrifugal de lapte

Nichel(Ni2+)

Probe de lapte recoltate din zonele poluate au de trei ori (0,11 ppm) concentrație mai mare

de nichel, comparativ cu zona nepoluată (0.04), care reflectă poluarea cu nichel (tabelul 1), în

mediul zonei de studiu. Underwood (1977) au raportat valori mai mici în laptele colectat din

zonele nepoluate decât valorile detectate de Ni în acest studiu. Mai mult, au fost investigate că

valorile detectate au fost mai mici decât limitele superioare raportate de Walstra și Roberto

(1984) și Khattak et al (2004) [24].

Tabel nr. 1 Concentrația de ioni ai metalelor grele (ppm) din laptele colectat din zone poluate și nepoluate

Metale grel

Zona poluată

Zona nepoluată

Cadmiu

0.06

0.02

Crom

0.29

0.10

Plumb

0.11

0.02

Nichel

0.11

0.04

5.2 Spectroscopia de masă cu plasmă cuplată indusctiv (ICP- MS)

ICP-MS este un tip de spectrometrie de masă, extrem de sensibilă prin care se poate

masura o gamă larga de metale si unele nemetale, la concentratii foarte mici, la nivel de 1-10

parti per trilion (ppt). Spre deosebire de spectrometria de absorbție atomica (AAS), ICP-MS, are

capacitatea de a detecta toate elementele simultan.Metoda ICP-MS se bazează pe combinarea

plasmei cuplate inductiv, ca metoda de ionizare, cu spectrometria de masă, ca metodă de separare

și detectțe a ionilor. Întrucât în multe cazuri este nevoie să se determine nu numai cantitatea

totală dintr-un anumit element, ci și forma chimică a acestuia, întrucât aceasta are un impact

semnificativ asupra biodisponibilității, mobilității și toxicității acelui element [14].

Avantaje

dezavantaje

 

-metoda este folosită pentru detectarea unei

-preţul

ridicat

al

echipamentelor

şi

a

game foarte largi de elemente ;

consumabilelor;

 

-din cauza timpilor relativ mici în care are loc

-

în

cazul analizelor unui singur element se

contactul dintre materialele metalice şi

impune

folosirea

metodei

GFAAS,

care

produsele alimentare pe liniile de procesare,

prezintă

limite

de

detecţie

relativ

gradul de migrare al metalelor grele în

asemănătoare;

 

alimente este mic [St,14];

-un alt dezavantaj

al metodei este

acela

 

al

Separator centrifugal de lapte

-capacitatea de a măsura Hg la nivel de mg/l;

-posibilitatea de a analiza probe solide prin

evaporare laser;

-prin metoda ICP-MS pot fi detectate toate

elementele, mai puţin C, N, O, P, S, K şi Cl;

-metoda necesită cantităţi mici de probă

(<10ml).

interferenţelor ce se produc între matricea

probei şi ioni, interferenţă datorată

concentraţiei mari a matric [St, 14];

- cost ridicat al elementelor de uzură (conul de

nichel și platină).

5.2.1 Cercetare -Utilizarea spectrometriei de masă cu plasmă cuplată inductiv (ICP-

MS) pentru-Determinarea elementelor toxice și esențiale în diferite tipuri de probe de

produse alimentare- Universitatea Babeș-Bolyai, 400292 Cluj-Napoca, România

Aparatură – Toate analizele au fost realizate cu un spectrometru de masă cu plasmă

cuplată inductiv.

Rezultate și discuții

Conținutul de metale determinate (Ca, Cd, Pb, Zn, Cu, Zn, Hg) din produse lactate analizate

sunt prezentate în tabelul 1. Linearitatea curbei de calibrare a fost considerată acceptabilă (R>

0,998). Valorile limită de detecție a elementelor în mg/kg analizate cu ICP-MS s-au dovedit a fi

de : 0,0005 pentru Pb, 0,003 Cd, 0,005 As, 0,006 Cu, 0,003 Zn și Sn, iar pentru Hg 0,02.

Deviaț