Amine

Literatura: 1. Chimie organică, M.M. Ghețiu. Pag. 372 – 383.

2. Chimie organică, N. Barbă, G. Dragalina, P. Vlad. Pag. 315 – 347.

Aminele sunt derivaţi ai amoniacului, în care atomii de hidrogen au fost

înlocuiţi cu radicali.
• Clasificare:
1. În funcţie de numărul de radicali organici prezenţi la atomul de azot:
– Amine primare : (Ar)R-NH2
– Amine secundare : R2NH
– Amine terţiare : R3N
– Săruri cuaternare de amoniu : [R4N+]X-
2. În funcţie de natura radicalului organic:
– Amine alifatice: alchil- şau cicloalchil amine;
– Amine aromatice;
– Amine aril-alifatice.

Nomenclatura:
Adăugând sufixul “amină” la numele radicalilor:
CH3 NH2 (C2H5)2NH (C2H5)3N C6H5 CH2 NH2
metilamina dietilamina trietilamina benzilamina

Adăugând prefixul amino la numele hidrocarburii:

CH3 CH CH CH3 H2N (CH2)6 NH2 CH3 CH CH2 CH3
H3C NH2 1,6-diaminohexan H3C N CH3
2-amino-3-metilbutan (hexametilendiamina) 2-(N,N-dimetilamino)-butan

Pentru unele amine s-au păstrat denumiri istorice:

NH2 NH2
CH3 N N
H H
anilina toluidina (o,m,p) pirolidina pirol
Aminele aromatice cu atomul de azot legat de nucleu se denumesc ca derivaţi ai
anilinei:
NH2 H3C N CH3

O2N NH2

anilina N,N-dimetilanilina p-nitroanilina

Structura
• Atomul de azot – hibridizat aproximativ sp3
• 3 legături s cu H sau C şi o pereche de electroni neparticipanţi într-un orbital
hibrid aproximativ sp3
• Geometrie piramidală:
.. R
N
R R
R R
R N
..

• Sărurile cuaternare de amoniu au structură tetraedrică:

CH3
O+
N
C6H5 C6H5
C6H5
ion de trifenilmetilamoniu

Proprietăţi fizice
• Aminele alifatice inferioare sunt gazoase, cu creşterea numărului de atomi
de carbon devin lichide şi solide.
• Aminele aromatice sunt lichide şi solide.
• Aminele alifatice inferioare au miros de amoniac, cele superioare au miros
neplăcut de peşte şi de materii în putrefacţie.
• Solubile în apă; solubilitatea scade cu creşterea numărului atomilor de
carbon. Sunt solubile datorită formării legăturilor de hidrogen dintre
moleculele aminelor cu moleculele de apă.
• Formarea legăturilor de hidrogen (aminele terţiare nu formează legături de
hidrogen) influenţează volatilitatea aminelor (puncte de fierbere mai mici
decât alcoolii).
Exemple: CH3(CH2)3NH2 CH3(CH2)2NH2 CH3CH2NH-CH2CH3
o
p.f. 76 C 36oC 55,5oC
Unele amine au acţiune depresivă asupra sistemului nervos central.
Majoritatea aminelor aromatice produc leziuni ale pielii. Naftilamina, anilina sunt
cancerigene.

Proprietăţile chimice
1. Bazicitatea aminelor.
Datorită atomului de azot cu dublet electronic, aminele pot accepta protoni și
funcţionează ca baze.
În apă aminele solubile formează, similar amoniacului, hidroxizii respectivi,
reacţiile fiind procese de echilibru:
O
+ O
NH3 + HOH NH4 + OH
O
+ O
R NH2 + HOH R NH3 + OH

Caracterul bazic al aminelor variază în funcţie de natura şi numărul

radicalilor organici din moleculă. Radicalii alchil, donori de electroni,
măresc bazicitatea aminelor, iar cei aril, acceptori de electroni, o micşorează.

• Aminele alifatice sunt baze mai tari decât amoniacul;

• Bazicitatea scade cu creşterea radicalului alchil.
• Aminele aromatice sunt baze mai slabe decât amoniacul.
• În seria alifatică, aminele secundare au o bazicitate mai mare decât cele
primare sau cele terţiare.
• Dacă efectul inductiv al alchililor intensifică bazicitatea, valoarea Kb a
unor amine terţiare este mai mică decât a amineleor secundare din aceeaşi
serie din cauza efectelor sterice.
• În seria aromatică bazicitatea scade de la aminele primare la cele
secundare şi mai departe la cele terţiare.
• Cu cît constanta de bazicitate este mai mare, cu atît amina e mai bazică.
Introducerea unei grupe alchil într-o amină aromatică creşte bazicitatea
• Introducerea unui substituent atrăgător de electroni micşorează bazicitatea.

Acizii minerali dau cu aminele săruri, care sunt solubile în apă. De

exemplu, anilina formează cu acidul clorhidric clorură de fenilamoniu:
C6H5-NH2  HCl  [C6H5-NH3]Cl

Nucleofilicitatea aminelor
Aminele au caracter nucleofil datorită electronilor neparticipanţi de la azot.
Acest caracter se manifestă prin reacţii de acilare şi alchilare. În prima etapă a
reacţiei de alchilare se formează sarea unei amine:
Alchilare
O
+
H3N : + R X [H3N R] + XO
De exemplu, din amoniac şi iodoetan se obţine iodură de etilamoniu, care
reacţionează imediat cu un exces de NH3, formând etilamină:

NH3 + CH3 CH2 I [CH3 CH2 NH3]I + NH3 CH3 CH2 NH2 + NH4I
Etilamina reacţionează cu iodoetanul, formînd iodură de dietilamoniu, iar aceasta
cu un exces de amoniac formează dietilamină:
O
+ O
CH3 CH2 NH2 + CH3 CH2 I [(CH3 CH2)2NH2]I + NH3
(CH3 CH2)2NH + NH4I

În mod similar se formează şi trietilamina:

O
+ O
(CH3 CH2)2NH + CH3 CH2 I [(CH3 CH2)3 NH]I + NH3
(CH3 CH2)3N + NH4I
Trietilamina, la rândul ei, poate reacţiona cu iodoetanul, formând iodură de
tetraetilamoniu (sare cuaternară de amoniu):
O
+
(CH3 CH2)3N + CH3 CH2 I [(CH3 CH2)4 N]I O
Urmează că prin alchilarea amoniacului nu se obţine o singură amină,
ci un amestec de trei amine şi o sare cuaternară de amoniu.

Acilare
Aminele primare şi secundare reacţionează cu anhidride sau halogenuri de acil,
conducând la amide substituite. De exemplu, anhidrida acetică formează cu anilina
acetilanilină (acetanilidă, N-fenilacetamidă):
C6H5-NH2  (CH3-CO)2O  C6H5-NH-COCH3 + CH3COOH
După acilare dispare caracterul bazic al aminelor acilate, care sunt substanţe
neutre (se numesc amide). Prin încălzire cu acizi sau baze anorganice în soluţie
apoasă, aminele acilate hidrolizează şi rezultă amina şi acidul de la care au
provenit:
C6H5 NH C CH3 + H2O C6H5 NH2 + CH3 COOH
O
acetanilida anilina acid acetic
Acilarea poate folosi la protejarea grupei amino în reacţii în care
această grupă ar putea fi atacată.

Reacţia cu acid azotos

Are loc în mod diferit funcţie de natura aminelor.
Din aminele primare alifatice se formează un alcool şi se degajă azot:
R-NH2  O=N-OH  R-OH + N2 + H2O
Intermediar se formează o sare de diazoniu neizolabilă.
Din aminele primare aromatice, în soluţie acidă, se formează o sare de
diazoniu:
Ar-NH2  O=N-OH + HCl  [Ar-NN]+Cl- + 2H2O
Cu aminele secundare alifatice şi aromatice formează N-nitrozamine:
R R
R NH + HO N O R N N O + H2O

Aminele terţiare din seria alifatică nu reacţionează iar cele din seria
aromatică reacţionează şi formează nitrozoderivaţi substituiţi în nucleu:
CH3 CH3 N
N H + HO N O N O
CH3 H2O CH3
N,N-dimetilanilina p-nitrozo-N,N-dimetilanilina

Substituţia în nucleul aminelor aromatice

Grupa -NH2, prin efectul său +M, majorează densitatea electronică în nucleul
benzenic. De aceea, reacţiile de substituţie electrofilă decurg mai repede decăt în
cazul hidrocarburilor respective. De exemplu, anilina uşor poate fi bromurată,
sulfonată, oxidată.
• Apa de brom reacţionează formându-se tribromoanilină:
Br
NH2 + 3Br2 Br NH2 + 3HBr
Br
• La încălzire cu acid sulfuric concentrat (la 180OC) se obţine acidul
p-anilinsulfonic (acid sulfanilic), utilizat la fabricarea coloranţilor şi unor
medicamente:

NH2 + H2SO4 HO3S NH2 + H2O

Nitrarea
• Nitrarea directă a anilinei cu acid azotic este imposibilă, deoarece
anilina se oxidează uşor.
• În prealabil se protejază grupa -NH2 prin acilare după ce poate urma nitrarea
cu acid azotic:
O O O
NH2 NH C CH3 NH C CH3 NH C CH3
(CH3CO)2O + HNO 3
+ + NO 2
CH3COOH H2SO 4
acetanilida NO 2 o-nitroacetanilida
p-nitroacetanilida

• Pentru a obţine nitroanilina se elimină grupa de protejare prin hidroliză în

mediu acid:
O O
+
NH C CH3 H3O
O2N O2N NH2
CH3COOH