Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Usm Amines PDF
Usm Amines PDF
1
Compuşi organici ai azotului. Sinteza şi
proprietăţile amino- compuşilor alifatici şi
aromatici. Relaţiile structură. Bazicitatea
aminelor. Obţinerea unor preparate
medicinale şi proprietăţile lor.
Rusnac Roman
Asistent universitar
USM
Amine
17.1Nomenclatura
17.2 Structura aminelor
17.3 Bazicitatea aminelor
17.4 Metode de sinteză a aminelor
17.4.1 Sinteza aminelor la
alchilarea amonicului
17.4.2 Sinteza Gabriel al aminelor primare
17.4.3 Sinteza aminelor prin reducere
17.5 Reacți chimice ale aminelor
17.5.1 Alchilarea aminelor
17.5.2 Acilarea aminelor
17.5.3 Eliminarea Hoffmann
17.5.4 Reacția aminelor cu acid azotos
(A) Reacția aminelor alifatice primare +HNO2
(B) Reacția aminelor aromatice +HNO2
(C) Reacția aminelor secundare +HNO2
(D) Reacția aminelor terțiare +HNO2
17.5.5 Sinteze cu transformare în săruri de
aril diazoniu
(A) Înlocuirea grupei diazoniu cu grupa OH
(B) Înlocuirea grupei diazoniu cu grupa
cu -X, -CN
(C) Înlocuirea grupei diazoniu cu -H
17.5.6 Cuplarea Azo
17.1 Nomenclatura
Derivați organici ai amoniacului
H
R N H N Ar N
H
Alchilamine Arilamine
H
N
H
Amine primare: Anilina
CH3
CH3NH2 CHCH2NH2 CH2NH2
CH3
Metilamina Izobutilamina Benzilamina
2-Metilpropilamina
NH2 Ciclohexilamina
CH3
Amine secundare: N H (CH3CH2)2NH
CH3CH2
Dietilamina
Etilmetilamina
N-Metiletilamina
H3C CH3
Amine terțiare: N
(CH3)3N
Trimetilamina N,N-Dimetilanilina
N,N-Dimetilmetilamina
H3 C CH2CH3
N
N-Etil-N-metilcyclohexilamina
Diamine: H2NCH2CH2NH2
1,2-Etildiamina
Săruri de amoniu
NH3 Cl C16H33N(C4H9)3 Br
Clorură de anilinium Sare cuaternară
de amoniu
HOCH2CH2NH2
2-Aminoetanol
Heterocyclic amine:
N N N N
H
Piridina Pirol Chinolina Indol
N N
H H
Pirolidina Piperidina
17.2 Structures of amines
H
C N
C-N:sp3-sp3 hibridizare
N: 1s22s22px12py12pz1 N-H:
sp3 hibridizare
N CH N
Et 6 5 C 6H 5 Et
CH2CH CH2 CH2 CHCH2
X X
(S) (R)
NH2 9.4
O 2N NH2 13
CH3O NH2 8.7
1. Toate aminele sunt baze slabe:
H2O < RNH2 < < OH -
2.
RNH2 > NH3 > NH2
Alchilaminele sunt baze puțin mai puternice
decât amoniacul; Arilaminele sunt mult mai sla
baze decât amoniacul și alchilaminele.
R NH2 +I p –π conjugare
Delocalizarea
electronilor cu
N o singură
H pereche de
H electroni ai
azotului
Scăderea densității electronice la atomul de azot.
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
O O O O
C C R X C
KOH
N H NK N R
C C DMF C
O O Imidă O
O O
C NaOH, H 2O C O
N R R NH2 +
C C O
O O
O O
RX: CHCR' CHCOR' ROTs ArX
X , X ,
Robert Wilhelm
Bunsen
1811-1899
Siegmund Gabriel
(1851-1924)
Reducerea compușilor nitro la arilamine
HNO3 [ H]
Ar H H2SO4 Ar NO2 Ar NH2
NO2 NH2
1) Fe, HCl H2, catalizator
2) OH
H
H2, Ni
C O + NH3 CH2NH2
90 atm
40 ~ 70¡æ (89%)
Bazicitatea: N + H X
Nucleofilitatea:
N + C O
17.5.1 Alchilarea aminelor
R'CH2X R'CH2X
RNH2 RNHCH2R' RN(CH2R')2
R'CH2X
RN(CH2R')3X
MeOH
CH2NH2 + 3 CH3I heat
CH2N(CH3)3 I
(Ciclohexilmetil)amină iodură de (ciclohexilmetil)-
trimetil ammoniu (99%)
Iodură de metil
(CH3CO)2O
HO NH2 HO NHCCH3
O
Scăderea activității inelului aril
sau a protejării grupărilor amino:
NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 NH2
(CH3CO)2O Br2, ¡÷ H2O,OH- ,¡÷
Br Br
17.5.3 Eliminarea Hofmann
RNH2 C C
Metilarea unei amine cu CH3I în exces:
CH3I
CH3CH2CH2CH2CH2CH2NH2
excess
Hexilamina CH3CH2CH2CH2CH2CH2N(CH3)3I
Iodură de hexiltrimetilamoniu
Se pot prepara hidroxizi de amoniu cuaternar:
2 RCH2CH2N(CH3)3X + Ag2O + H2O 2 RCH2CH2N(CH3)3OH
+ 2AgX
Ag2O
CH2N(CH3)3 I CH2N(CH3)3 OH
H2O, CH3OH
Reacție E2 N(CH3)3
RCH CH2
Baza atacă cel mai mult ¦Ä
HO H
hidrogen acid sau cel puțin
împiedică hidrogenul. Stare de tranziție
C1–C2
HO C2–C3
HO
H
HO
H CH3 H CH3
H CH3CH2 H -H2O
CH3CH2 H -H2O H -N(CH3)3
CH3 CH3 H
H -N(CH3)3
H H H N(CH3)3
N(CH3)3
August Wilhelm von, 1818–1892,
Chimist organic german. El a fost
Profesor la Univ. din Berlin
din 1865 a fost fondator
(1868) Societăi de Chimie Germane.
El a studiat anilina și a fost primul
care a preparat rosanilinei (Acridină)
și a derivaților acesteia, care a
stabilit baza industrială a
coloranților anilinici.
A descoperit și o reacție pentru un
derivat al amine din amide și a
dezvoltat metoda Hofmann de a găsi
densitățile de vapori și moleculare,
a lichidelor.
August Wilhelm von
1818–1892
17.5.4 Reacțiile aminelor cu acidul azotos
(Nitrozare)
(A) Reacțiile aminelor alifatice primare
cu acid azotos
Agent nitrant:
NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl
1/2 H 2SO4 1/2 Na2SO4
Acid azotos
Amine alifatică primară
Diazotarea
Sărurile alifatice de diazoniu se descompun
pentru a forma carbocationi și azot molecular:
NaNO2, HCl
CH3CH2CH2NH2 CH3CH2CH2 N NCl
CH3CH2CH2 + N2 + HCl
NaNO2, HCl
N(CH3)2 ON N(CH3)2
OH
Întrebare: Proiectarea unei sinteze a
Br
(B) Înlocuirea diazoniului
cu grupa -X, -CN
Prepararea iodurilor de aril
NO2 NO2 NO2
H2SO4, NaNO2 KI
+ N2
H2O, 0 ~ 5¡æ
NH2 N2+HSO4 I (81%)
Prepararea fluorurilor de aril:
Tratarea sării de diazoniu cu acidul tetrafluoroboric
(HBF4)
+
+ N2 + BF3
2) HBF4 N2 BF4 F
NH2
(69%)
Reacția Sandmeyer:
Sărurile de aril diazoniu reacționează cu clorură de
cupru (I), bromură cupru (I), cianură cupru (I).
£- N2 -X or -CN
NH2 N2+ Br - Br
HBr, NaNO2 CuBr + N2
H2 O 100¡æ
Cl 0 ~ 5¡æ Cl Cl
(70% per-total)
NO2 NO2 NO2
NH2
HCl, NaNO2 N2+Cl CuCN CN
H2O 90 ~ 100¡æ + N2
(r.t)
(65% overall)
S-a născut în Wettingen în apropiere de Zurich și a locuit în
țară, Zona din Zurich aproape toată viața. S-a antrenat
ca producător de instrumente de precizie, dar a devenit
interesat de chimie. Auto-educat în chimie, a efectuat
produse chimice experimente în bucătăria lui. În 1881, a
devenit asistent la prelegere la Victor Meyer
(1848-1897). L-a urmat pe Meyer spre Göttingen în 1886,
dar în curând a revenit la Zurich și a lucrat pentru Arthur
Hantzsch (1857-1935). Sandmeyer s-a alăturat lui Geigy ca
un om de cercetare în 1888 și, în cele din urmă a devenit
director al firmei. El a descoperit descompunerea aril
diazonium Cloruri la clororene în prezența clorură de cupru
(I) în 1884. De asemenea, a lucrat pe coloranții trifenilmetan
și sinteza de isatină. Cu mulți ani înainte, el sugerase pentru
Victor Meyer o impuritate în comerț benzenul a fost
responsabil pentru reacția de isatină cu acid sulfuric,
deschizând astfel calea pentru descoperirea Tiofenului de
către Meyer.
Traugott Sandmeyer
(1854-1922).
(C) Înlocuirea diazoniului cu -H
Aryl diazonium salts react with
hypophosphorous acid (H3PO2)
or ethanol to yield the product:
Ar-N2+ Ar-H
CH3 CH3 CH3
(CH3CO)2O 1) Br2
2) OH -, H2O,¡÷ Br
NH2 NH NH2
COCH3
CH3
CH3 Dezaminare
H2SO4, NaNO2 H2PO2
H2O
H2O, 0 ~ 5¡æ Br r.t Br
N2+ (85%)
Valoarea sărurilor de diazoniu în sinteză:
1) Introducerea substituenților electroacceptori cum
ar fi: -F, -I, -CN, -OH, poti introduse la inelul
benzenic.
2) Compuși care prin substituția directă nu este
posibil.
NH2
NH2 NaNO2, H2SO4 Br Br
Br2
Br Br H2O
EtOH
H2O
Br
Br 1,3,5-Tribromo-
Anilina 2,4,6-Tribromoanilina
(100%) benzen(74-77%)
17.5.6 Azo cuplarea
Sărurile de aril diazonium sunt electrofile slabi,
dar reacționează cu compuși aromatici extrem de
rapid, pentru a produce compuși azoici.
CH3COO -Na+
N2+Cl + N(CH3)2 N N N(CH3)2
0¡æ
H2O
OH
pH = ~ 8 O Soluție alcalină
Coloranţii azoici
N N SO3 Na
Orange II: OH
N–H
Stretching C–N
vibration Stretching
vibration
deformatie C-N
1H NMR
N-H δ:0. 6 ~ 5 ppm