CURS 7

 Mecanisme ionice în reacții de substituție

 Derivați halogenați
 Legătura polară carbon-halogen
 Caracteristici generale ale reacției de substituție
 Gruparea fugace
 Nucleofilul
 Mecanism SN2
 Mecanism SN1
 Stabilitate carbocation
 SN1 / SN2
 Derivați halogenați vinilici și arilici
irina.carlescu@academic.tuiasi.ro  Substitutia nucleofilă în seria aromatică 1
 Substitutia nucleofilă în seria aromatică

Haloarenele sunt compuşi halogenaţi cu reactivitate scăzută

X X X X

 Legătura carbon-halogen mai puternică.

irina.carlescu@academic.tuiasi.ro 2
 Substitutia nucleofilă în seria aromatică

Substituţia halogenului din halogenurile simple are loc numai în condiţii

energetice

Halogenul devine labil dacă, în poziţiile o- sau p- sau în ambele, există substituenţi puternic atrăgători de
electroni.

irina.carlescu@academic.tuiasi.ro 3
 Substitutia nucleofilă bimoleculară (Adiție – Eliminare)

În cazul reacțiilor de substituție nucleofilă, nucleul este atacat de către un

nucleofil

Reactia nu are loc

 Nucleul aromatic trebuie să conțină o grupare atrăgătoare de electroni (gruparea nitro).

 Nucleul aromatic trebuie să conțină o grupare fugace (de obicei un halogen).
 Gruparea fugace trebuie să se găsească în poziția orto sau para față de o grupare
atrăgătoare de electroni.
 Dacă gruparea fugace se găsește în poziția meta față de gruparea nitro, reacția nu are
loc.

irina.carlescu@academic.tuiasi.ro 4
 Substitutia nucleofilă bimoleculară (Adiție – Eliminare)

Mecanismul presupune adiţia nucleofilului la centrul de reacţie, cu

schimbarea hibridizării atomului de carbon de la sp2 la sp3
_δ _δ
_ X # Z X # Z
Z Z X Z X
_
_δ _ _δ + X

stare de tranziție 1 intermediar stare de tranziție 2

Z X Z X Z X Z X

_ _
_

complex Meisenheimer
_

irina.carlescu@academic.tuiasi.ro 5
 Substitutia nucleofilă bimoleculară (Adiție – Eliminare)

Diagrama de energie pentru SN aromatică

faza lentă nu implică ruperea
legăturii C-X

Energia

Coordonata de reacție

Reactivitatea halogenului, pentru acelaşi rest aril scade în seria: -F >> -Cl > -Br

irina.carlescu@academic.tuiasi.ro 6
 Substitutia nucleofilă bimoleculară (Adiție – Eliminare)

Mecanism SNAr

atac nucleofil

eliminare GF

Complex Meisenheimer

irina.carlescu@academic.tuiasi.ro 7
 Substitutia nucleofilă bimoleculară (Adiție – Eliminare)

Substituenţii electronoacceptori stabilizează intermediarul anionic

Acceptori Donori
Z X Z X
+
Α= NR3 SO3H D= NH2 OR
_ _
NO2 COOH OH R
C N CH O
Α D scad viteza de reacţie
accelerează viteza de reacţie

irina.carlescu@academic.tuiasi.ro 8
 Substitutia nucleofilă bimoleculară (Adiție – Eliminare)

Substituenţii atrăgători din poziţiile orto şi para influenţează mai mult

reactivitatea halogenului decât cei din meta

izomer orto

izomer para

nu contribuie la
delocalizarea sarcinii
negative
izomer meta

irina.carlescu@academic.tuiasi.ro 9
 Substitutia nucleofilă prin intermediar arinic (Eliminare – Adiție)

Substituția nucleofilă a halogenului din halobenzen are loc doar în condiții

speciale

Reacția nu are loc

Δ

p-crezol m-crezol
50% 50%
irina.carlescu@academic.tuiasi.ro 10
 Substitutia nucleofilă prin intermediar arinic (Eliminare – Adiție)

Substituția clorului din clorobenzen se poate face la temperaturi scăzute

utilizând amidură de sodiu în amoniac lichid

poziție izotopică
(14C)

Dacă pe nucleu sunt prezenți alți substituenți se obține un amestec de produși.

irina.carlescu@academic.tuiasi.ro 11
 Substitutia nucleofilă prin intermediar arinic (Eliminare – Adiție)

Mecanismul propus implică formarea unui intermediar denumit benzin sau

dehidrobenzin

sp
constrângere
sp2 sterică

benzin

Atacul poate avea loc

cu șanse egale la
ambele capete ale
legăturii triple

irina.carlescu@academic.tuiasi.ro 12
 COMPUȘI HIDROXILICI
CURS 7
Capsaicina Palitoxina Chimie Organică 2

irina.carlescu@academic.tuiasi.ro 14
CURS 7
 Compuși hidroxilici - Alcooli
 Clasificare
 Nomenclatura
 Metode de obținere
 Protejare grupare -OH
 Proprietăți fizice
 Proprietăți chimice

irina.carlescu@academic.tuiasi.ro 15
 Compuși hidroxilici

Compuşii hidroxilici derivă din hidrocarburi, prin înlocuirea unuia sau

mai multor atomi de hidrogen cu grupa hidroxil

C hibridizat sp3 C hibridizat sp2

OH
OH OH
alcool enol
fenol

irina.carlescu@academic.tuiasi.ro 16
 Compuși hidroxilici

Un număr mare de compuși naturali conțin gruparea hidroxil

Cloramfenicol Colesterol Colecalciferol (vitamina D3)

Capsaicina Tetrahidrocanabinol

irina.carlescu@academic.tuiasi.ro 17
 Alcooli – Clasificare

În funcţie de numărul grupărilor hidroxilice

polihidroxilici
dioli
trioli monohidroxilici
tetroli
pentitoli
hexitoli
etc.

irina.carlescu@academic.tuiasi.ro 18
 Alcooli – Clasificare

După natura radicalului R

aciclici ciclici aciclici ciclici

alcooli saturaţi alcooli nesaturaţi

alcooli aromatici

irina.carlescu@academic.tuiasi.ro 19
 Alcooli – Clasificare

După natura atomului de carbon de care este fixată gruparea hidroxil

α
α α

1° 2°
3°

irina.carlescu@academic.tuiasi.ro 20
 Alcooli – Nomenclatura IUPAC

Se alege catena cea mai lungă care conține gruparea –OH

OH
pentan pentanol

OH
Se include în catena
de bază

Catena de bază= octan Catena de bază= hexanol

irina.carlescu@academic.tuiasi.ro 21
 Alcooli – Nomenclatura IUPAC

Gruparea -OH are prioritate faţă de un rest alchil, halogen şi legătură

dublă
Corect Incorect
OH OH
4 6 4 2
5 7 3 1
2 6
1 3 7 5

5 4 3 2 1 3 2 1 5 4 3 2 1

4-metil-2-pentanol 2-propen-1-ol 4-penten-2-ol

irina.carlescu@academic.tuiasi.ro 22
 Alcooli – Nomenclatura IUPAC

Grupele hidroxil pot fi desemnate și prin prefixul hidroxi

grupare funcţională cu
catena laterală
prioritate la numerotare

3 2 1

4 3 2 1

2-hidroximetil-1,4-butandiol 3-hidroxibutanal

irina.carlescu@academic.tuiasi.ro 23
 Alcooli – Nomenclatura radicofuncțională

Cuvântul alcool este urmat de numele radicalului hidrocarbonat căruia i

se adaugă sufixul -ic

alcool + nume radical + sufixul -ic

hidrocarbonat

alcool alilic
alcool benzilic
alcool t-butilic

irina.carlescu@academic.tuiasi.ro 24
 Alcooli – Nomenclatura

 Exercițiu – Denumiți următorul compus:

Cl Cl

OH 8
7 9
Cl Cl
2 R
1 3 4 6
R 5
OH
(3R,6R)- 4,4-dicloro-6-etil- 3-nonanol

irina.carlescu@academic.tuiasi.ro 25
 Alcooli – Nomenclatura radicofuncțională

Radicalii monovalenţi R – O – se denumesc prin adăugarea sufixului oxi

la numele radicalului R

aliloxi benziloxi pentiloxi izopentiloxi

Excepții
metoxi izopropoxi etoxi

izobutoxi propoxi
irina.carlescu@academic.tuiasi.ro 26
tert-butoxi
 Alcooli – Nomenclatura radicofuncțională

Radicalii divalenţi – O – R – O – sunt numiţi prin adăugarea sufixului -

dioxi la numele radicalului divalent – R –

O CH2 O O CH2 CH2 O O (CH2)4 O

metilendioxi etilendioxi tetrametilendioxi

irina.carlescu@academic.tuiasi.ro 27
 Alcooli – Metode de obținere – Din derivați halogenati

Preparare prin reacții de substituție – derivați halogenați

R X R OH
derivat halogenat

Primar S N2
Cl + NaOH OH + NaCl

Terțiar
Cl + O S N1 OH +
H H HCl

Cu un substrat secundar SN2 și SN1 nu sunt eficiente pentru prepararea unui alcool secundar.
Cu baze, halogenurile de alchil terţiare se pretează, preferenţial, la reacţii de eliminare cu formare de alchene.
irina.carlescu@academic.tuiasi.ro 28
 Alcooli – Metode de obținere – Din esteri

Preparare prin reacții de substituție – esteri

ester organic acid carboxilic

ester anorganic
(sulfat acid de alchil)

irina.carlescu@academic.tuiasi.ro 29
 Alcooli – Metode de obținere

Preparare prin reacții de substituție – săruri de diazoniu

Atac nucleofil Transfer de proton

Eliminare GF
:

:
Δ

cation alchildiazoniu cation alchil

Reacţia se pretează la rearanjări ale carbocationilor alchil.

irina.carlescu@academic.tuiasi.ro 30