Extracia este un proces de separare care utilizeaz un solvent (lichid) pt a separa un component dintr-un amestec n stare lichid sau

solid.Extractul obinut este apoi supus unei operaii de recuperare a solventului i purificare a compusului extras. Extracia clasic este un proces destul de scump dpdv energetic deoarece operaia de recuperare a solventului se face de regul prin fracionare condus la temperaturi nalte.Consumul de energie termic este n corelaie strns cu cldura latent de vaporizare a solventului.Dac am gsi un solvent cu o latent de vaporizare mic procesul ar deveni f avantajos. nc de acum peste un secol cercettorii au observat c unele substane se dizolv f bine n solveni aflai n apropierea sau dincolo de presiunea critic.Avantajul este dublu deoarece pe lng solubilitatea mult mrit,n apropierea punctului critic latenta de vaporizare scade pn la anulare. Fluidele supercritice au i alte proprieti interesante. Diagrama P-T pt o substan pur ce poate deveni solvent supercritic
topire regiune supercritic

lichid
Pcr pct critic

solid
vaporizare sublimare pct triplu

vapori

Tcr

La punctul critic nu se mai poate face diferena ntre lichid i vapori,existnd o faz unic cu aspect de gaz dar cu densitate f mare apropiat de a unui lichid.De ex etilena lichefiat are densitatea d=400kg/m la -100C.La 9C i 50 bar (pct critic) etilena are densitatea d=218kg/m.Densitatea etilenei vapori la 20C i 1 atm este f apropiat de a aerului : 1,15kg/m. Creterea solubilitii unor compui n solveni-fluide supercritice se datoreaz probabil presiunilor mari.De ex solubilitatea iodurii de potasiu crete f mult cu creterea presiunii etilenei. Presiune,bar 20 40 Densitate etilen,kg/m 25,8 95 Solubilitate KI,g/l 0,015 0,15

80

267

40

Pt ca o substan s fie un bun solvent supercritic trebuie s mai aib i alte caliti n afar de solubilitate: s fie solvent selectiv,adic avnd un amestec multicomponent solventul trebuie s i dizolve preferenial pe unii dintre componeni pt a-i putea separa de ceilali temperatura lui critic s fie ct mai apropiat de cea a mediului ambiant,a s nu se cheltuiasc energie prea mult pt nclzire sau rcire;din acest pct de vdr cei mai valoroi solveni sunt bioxidul de carbon,propanul,etilena. Oricum alegerea solventului se face i n funcie de volatilitatea compuilor extrai:majoritatea substanelor volatile sau senzitive termic utilizeaz drept solveni pe cei enumerai anterior.Pt compuii mai puin volatili se utilizeaz hidrocarburile cu masa molecular mai mare (benzen,ciclohexan) care au temperatura critic de 250-300C deoarece s-a observat c acei compui greu volatili nu au solubilitate bun n bioxid de carbon,propan i etilen. S-a observat c buni solveni pot fi derivaii clorurai ai hidrocarburilor pt unii monomeri.Aceasta se datoreaz polaritii moleculei care determin afinitatea ctre aceti monomeri.Apa nu este un bun solvent supercritic avnd n vdr parametrii critici deosebit de greu de atins:374C i 220bar. De ce este important densitatea solvenilor n condiii supercritice?Avnd densitate destul de mare,solvenii vor necesita utilaje cu volum mic pt procesul de extracie dar i pt procesul de recuperare a solventului.Ca urmare utilajele vor fi ieftine. Avantajul deosebit al extraciei cu solveni supercritici este c dei solventul este dens,totui difuzivitatea compusului extras prin solvent este la fel de mare ca i cum solventul ar fi un gaz,deci viteza transferului de mas este mai mare dect la extracia clasic lichid-lichid. i la extracia solid-lichid se poate beneficia de acest avantaj,fluidul supercritic ptrunznd mai uor n porii solidului dect un lichid.n schimb dac solidul nu este poros,etapa determinant a vitezei procesului este transferul la interfaa solid-fluid i nu transferul prin fluid,deci aici nu avem nici o mbuntire. Cu toate c regiunea supercritic este cea indicat n diagrama P-T totui extracia se poate face nu neaprat n condiii supercritice ci i n condiii apropiate:fie la temperaturi i presiuni ceva mai mari,fie la temperaturi ceva mai mici i presiuni ceva mai mari,fie chiar cu o faz de vapori la temperaturi apropiate de cea critic dar presiuni ceva mai mici. Oricum exist o sumedenie de termeni : extracie cu fluid supercritic,extracie cu gaz supercritic,extracie supercritic.extracie cu gaz dens,extracie cu vapori,destracie.Nu este sigur c toi aceti termeni ntlnii n literatur desemneaz unul i acelai lucru.ntotdeauna cnd judecm un astfel de

proces este bine s cunoatem exact presiunea i temperatura de la extracie i s comparm cu parametrii critici. Cel mai utilizat solvent este bioxidul de carbon (Pcr=74bar,Tcr=31C) care poate dizolva o gam f larg de compui:de la eteri,esteri la amine,alcooli,fenoli,acizi carboxilici,amide,grsimi.Acest solvent este cel mai utilizat n industria alimentar din cauza lipsei sale de toxicitate. Apoi sunt hidrocarburile urmtoare : C3 , C4 utilizate la dezasfaltarea uleiurilor dar mai ales la extracia uleiurilor comestibile din floarea soarelui,soia,pete. Dac aspectele de extracie sunt relativ simple,fiind suficient s cunoatem parametrii critici ai solventului precum i solubilitatea componenilor ce trebuie extrai,n schimb recuperarea solventului este o chestiune mai complicat i n acelai timp foarte important.Solventul se poate recupera prin detent,fracionare,reextracie ntr-un alt solvent. Fiecare procedeu are avantaje i dezavantaje i trebuie fcut o analiz comparativ n fiecare caz.

Recuperarea solventului prin reducerea presiunii Ex : recuperarea CO2 prin reducerea presiunii la procedeul de extracie a etanolului din ap

extract

alimentare CO2 supercritic

CO2 recirculat

ap-etanol

etanol

compresie rafinat ap fr alcool

Recuperarea prin stripare la presiuni ridicate Ex : recuperarea CO2 de la procesul de extracie a alcoolului din ap

extract

CO2

compresie

ap + alcool CO2

rafinat (ap fr alcool

Recuperarea solventului prin reextracie Ex : Recuperarea CO2 din extractul cu cofein prin reextracia cofeinei n ap (aici trebuie s se in cont ca CO2 supercritic i apa nu sunt miscibile)
ap

Boabe cafea

CO2 cu cofein extras

CO2 fr cafein

ap proaspt

boabe cafea decofeinizate

osmoz invers ap cu cafein

concentrat de cofein

Aplicaii industriale

Dezasfaltarea cu propan : procedeul dezvoltat n 1936 este nc utilizat la rafinarea uleiurilor lubrifiante.Nu este propriu-zis o extracie cu fluid supercritic deoarece se face cu lichid n apropierea punctului critic dar i n zona subcritic:P=35-40bar (Pcr=42bar),T=50-85C (Tcr=~97C).Totui chiar i n aceste condiii solubilitatea hidrocarburilor grele (uleiul) este foarte mare n propan.n schimb compuii asfaltici precipit n propan,putnd fi astfel separai. Propanul este utilizat astfel:95% din propan este ndeprtat din ulei prin vaporizare i apoi este condensat pt recuperare n proces .Restul de 5% se separ din ulei,respectiv din asfalt prin stripare cu abur,fiind necesar o etap suplimentar de condensare a aburului pt a recupera cei 5% propan. Procedeul mbuntit ns nu face uz de stripare cu abur pt c aburul are o oarecare solubilitate n propanul recuperat,afectndu-i proprietile de bun solvent al uleiului.

compresor propan

ap la canal

ulei dezasfaltat

abur asfalt ulei brut asfalt + propan

Procedeul Selexol : este folosit la purificare i separarea uleiurilor vegetale i a uleiului de pete.Folosete propanul drept solvent.El poate fi aplicat i la extracia vitaminei A din pete,precum i la ndeprtarea trigliceridelor din uleiurile vegetale. Procedeul ROSE (Residium Oil Supercritical Extraction) : este asemntor cu dezasfaltarea la propan dar utilizeaz C4 sau C5. Regenerarea crbunelui activ : este un caz de extracie solid-fluid supercritic.Dup reinerea pe crbunele activ a unor substane organice,uneori

crbunele uzat este distrus prin ardere.Totui preul crbunelui activ este destul de ridicat,de aceea devine atractiv recuperarea (regenerarea) lui mai ales acolo unde este utilizat n cantiti mari iar substanele adsorbite pe el nu sunt deosebit de nocive i pot fi arse ulterior. Este cazul crbunilor activi utilizai la purificare apelor reziduale.Regenerarea se face cu bioxid de carbon n condiii supercritice. Regenerarea se poate face in-situ adic n acelai adsorber n care s-a fcut reinerea pe crbune activ sau ex-situ cu scoaterea crbunelui din adsorber i introducerea lui ntr-o instalaie special,ntr-un vas de extracie. Separarea soluiilor apoase de substane organice : aici s-a amintit deja separarea alcoolului etilic din soluii diluate apoase (din alcoolul de fermentaie).Este de remarcat faptul c prin acest procedeu coninutul de alcool n ap nu scade la sfrit sub 1,1-1,5% mas,iar acest lucru se datoreaz n principal coeficientului de repartiie al alcoolului destul de sczut,indiferent de presiunea de bioxid de carbon (totui la valori apropiate de Pcr): yCO2 K 0,09 y H 2O
y CO2 : concentraia de alcool n bioxid de carbon,% mas y H 2O : concentraia de alcool n ap,% mas

Ca urmare raia de bioxid de carbon/soluie este f mare:10,5-14,pe cnd recuperarea alcoolului din soluie nu depete 89%. Totui separarea alcoolului cu bioxid de carbon n condiii supercritice poate fi atractiv,depinznd de costul alcoolului de fermentaie,politicile locale de control al polurii,costurile tehnologiilor concurente. n afara alcoolului etilic,mai pot fi extrai n-propanolul i izopropanolul.Metoda poate fi utilizat mai ales la purificarea apelor reziduale rezultate de la procesele de obinere a acestor alcooli. Separarea acidului acetic din ap,fie dup obinerea acidului acetic de fermentaie,fie pt ndeprtarea acidului acetic din apele reziduale de la obinerea acetatului de celuloz,nc nu este o opiune aplicabil industrial pt c s-a constatat c sunt necesare raii f mari de bioxid de carbon/ap : 33/1 mas. Cercetri de ultim or s-au fcut i pt extracia dioxanului , a formamidei , a etilenglicolului , caracteristica lor comun fiind existena legturilor de hidrogen intra i intermoleculare. nlocuirea hexanului cu bioxid de carbon la extracia uleiurilor vegetale comestibile : soia sub form de solzi este tratat cu bioxid de carbon critic.Soluia de bioxid de carbon i ulei este decomprimat,bioxidul de carbon fiind apoi recuperat i reutilizat.Procesul nu este deocamdat canonic deoarece este discontinuu i ca urmare nu se pot realiza capaciti mari.Dac soia ar fi alimentat continuu i nu n arje,ar putea deveni economic. Bioxidul de carbon a mai fost ncercat i pe alte uleiuri: de floarea soarelui,germeni de porumb,alune.El se utilizeaz industrial la extracia

concentratului din hamei pt bere i la decofeinizarea cafelei.Se mai utilizeaz industrial la obinerea chipsurilor de cartofi fr ulei (se extrage uleiul din chipsuri) Extragerea agenilor terapeutici din plante : Compuii chimici foarte volatili precum aromele naturale sau unii compui cu efect terapeutic utilizai la chemioterapie se pot extrage cu alcool etilic la temperatura camerei sau cu bioxid de carbon supercritic.n cazul utilizrii bioxidului de carbon,extractele sunt mai puin toxice dect cele cu alcool.Mai nou s-a utilizat etilena supercritic n acelai scop. Tratarea reziduurilor : acest subiect a fost atins la extracia alcoolilor i acidului acetic din ap.Dar pot fi i alte aplicaii: extracia fenolilor policlorurai i a dioxinei prin oxidare ntr-un proces catalitic n mediu apos,cnd oxigenul este n condiii supercritice;reinerea uleiului din noroaiele de foraj cu bioxid de carbon,nainte de deversarea lor n mri,la platformele de foraj marin. Reacia i fracionarea n condiii supercritice : polimerizarea etilenei de nalt presiune (la ~2700bar) este un proces chimic ce are loc n condiii supercritice.Se obine o gam larg de polimeri cu mase moleculare diferite.Se pot separa fraciuni nguste din acest amestec la presiuni de asemenea peste cea critic (50bar),obinndu-se astfel polimeri cu caracteristici mecanice diferite.