09 EXTRACTIA Cu Fluide Supercritice

TEHNICI DE SEPARARE SI CONCENTRARE IN BIOTEHNOLOGII
TEHNICI DE SEPARARE Lucian GAVRILA 1
EXTRACTIA CU FLUIDE SUPERCRITICE

Procese de separare
TEHNICI DE SEPARARE Lucian GAVRILA
ISTORIC
Cunoscuta de 125 de ani (Hannay & Hogarth, 1879 The Royal Society of London); Ignorata pana dupa cel de-al 2-lea razboi mondial; Ia amploare dupa 1971 (Paul & Wise prevad aplicatii ulterioare in ind. alimentara, farmacie, chimie fina); 1979 prima instalatie ind. de extractie cu CO2 SC decafeinizarea cafelei (SUA).
Starea supercritica
Diagrama P-T
Punct triplu:
coexista cele trei Pcr stari: L, S, G (diagrama de faze)
P
ZONA SUPERCRITICA Punct critic LICHID SOLID GAZ Punct triplu Tcr
Punct critic:
diferentele intre L si G dispar proprietatile G sunt identice cu proprietatile L
T
5
Starea supercritica
Starea supercritica
Menisc vizibil care separa faza lichida (jos) de faza gazoasa (sus)
La cresterea T meniscul se estompeaza
Starea supercritica
Cresterea P si T duce la apropierea valorilor L si G; meniscul este inca vizibil
La Pcr si Tcr meniscul dispare, L = G; Exista o singura faza omogena, fluidul supercritic (FSC)
8
Starea supercritica
Doua faze distincte lichid si gaz
Distinctia intre faze se estompeaza
O singura faza, cea de FLUID SUPERCRITIC
Starea supercritica
10
Starea supercritica
In comparatie cu solventii lichizi, fluidele supercritice prezinta:
difuzivitate ridicata; densitate scazuta; viscozitate scazuta; extractie rapida
separare usoara a fazelor
Sistemele supercritice combina calitatile L si G, rezultand un fluid foarte elastic, un solvent cu geometrie variabila.
Starea supercritica
Proprietati de transport (Hann, 1991): Fluidul
Gaz: 0,1 MPa 288 303 K FSC: Tcr, Pcr FSC: Tcr, 4Pcr Lichid: 0,1 MPa 288 303 K Densitate [kg/m3] Viscozitate [Pa.s] Coef. de difuziune [m2/s]
0,1 - 2 200 - 500 400 - 900
(1-3).10-5 (1-3).10-5 (3-9).10-5
(0,1-0,4).10-4 0,7.10-7 0,2.10-7 (0,2-2).10-9
600 - 1600 (0,2-3).10-3
12
Parametrii critici ai unor posibili solventi
13
Solventi recomandati
Directiva EC 84/344/EEC:
solventi de extractie acceptabili conform cu GMP
14
Solventi supercritici
Solventii cei mai utilizati:
SOLVENTUL
ETENA
Tcr [K]
282 (9 C) 304 (31 C)
Pcr [MPa]
5,03 (~50 bari) 7,38 (~73 bari)
cr [kg/m3]
0,218
DIOXIDUL DE CARBON
0,468
15
Solventi supercritici
Avantajele etenei si dioxidului de carbon:
Tcr apropiata de T ambianta; Pcr nu prea ridicata; solubilitatea ridicata a multor substante in acesti doi solventi; selectivitate buna, care poate fi marita prin adaos de agenti de antrenare; accesibili si cu pret de cost relativ mic; mai putin toxici si periculosi decat alti solventi.
Regiune pentru utilizarea in industrie a fluidelor supercritice
7,38
Zona subcritica
Zona supercritica
Presiune [MPa]
Punct critic Lichid
Solid
Gaz Punct triplu 31,1 Temperatura [C]
Diagrama de faze a CO2

17
Zone optime de lucru cu CO2

Obtinerea de extracte cu compozitii variabile: modificarea puterii de solvatare a CO2 (P, T, cosolvent, cond. de separare)
Extractie totala: CO2 L sau SC la valori ridicate; Extractie selectiva: CO2 G sau SC la valori scazute; Extractie fractionata: CO2 SC la valori succesive diferite de P si T.
21
Zone optime de lucru cu CO2

(Brennan, 1990)
EXTRACTII TOTALE FRACTIONARE
EXTRACTII AROME
Solubilitatea unor compusi in CO2 lichid la 298 K (Mc Hugh, 1986)
23
Puterea de solvatare a CO2 creste cu P pana la valoarea coresp. CO2 lichid; Cu cresterea puterii de solvatare scade selectivitatea; Sunt solubili:
Principii generale privind solubilitatea in CO2 supercritic
Compusii oxigenati si cei lipofili cu M mica si medie (cetone, esteri, alcooli, eteri, aldehide, lactone); Compusii polari cu M mica (acizi carboxilici)
M masa moleculara

Intr-o familie de compusi, solubilitatea scade cu cresterea M; Gruparile polare (-OH, -COOH, -NO2) reduc solubilitatea substantelor in FSC; Glucidele si aminoacizii nu sunt solubili in CO2 SC; Solubilitatea apei la 20 C = 0,1%
25
Adaugarea unei mici cantitati de compus polar (metanol, apa, etc.) in CO2 SC, duce la solubilizarea compusilor polari;
Sol. Naproxen in CO2 SC la 333,1 K, cu adaus de 3,5% mol cosolvent [Ting et al., 1993]
26
27
Solubilitatea creste cu cresterea continutului de cosolvent polar:

Sol. Naproxen in CO2 SC la 333,1 K, cu adaus variabil de etanol in calitate de cosolvent [Ting et al., 1993]
28
Solubilitatea in FSC nu implica in mod automat EXTRACTIBILITATEA din matrice. EX:
Cafeina este solubila in CO2 SC, dar acesta nu poate extrage cafeina din boabe de cafea uscate. Este necesara umezirea boabelor (modificarea matricii).
29
Exemplu de matrice vegetala
30
31
Solubilitatea in CO2 lichid si supercritic
32
Procedee de extractie supercritica

Extractie cu contact unic
VENTIL DE LAMINARE
Gaz comprimat + solut
Alimentare amestec
EXTRACTOR
SEPARATOR
Solut
Reziduu
COMPRESOR
Gaz comprimat
33
Extractia cu contact unic

unul sau mai multi componenti din amestec se solubilizeaza selectiv in fluidul SC; timpul de solubilizare este variabil; sistemul este separat (modificand P si T); fluidul SC este comprimat si recirculat
34

Extractie multipla
VENTIL DE LAMINARE
Gaz comprimat + solut Solut 1 Solut 2 Solut 3
Alimentare amestec
SEPARATOR 1
EXTRACTOR SEPARATOR 2
SEPARATOR 3
Reziduu
COMPRESOR
Gaz comprimat
35
Extractia multipla
se aplica atunci cand factorul de separare are valori scazute (selectivitate mica de separare) separarea componentilor extrasi:
modificarea in trepte a cond. de extractie modificarea in trepte a cond. de separare
36

Extractie multipla in contracurent
SEPARATOR
Gaz comprimat + solut Gaz comprimat
EXTRACTOR
COMPRESOR
Solut
Alimentare amestec
37
Reziduu
Extractia multipla in contracurent

Proces similar extractiei L - L
38
Instalatii de extractie cu CO2 SC

Regim discontinuu
39
Instalatii de extractie cu CO2 SC

Regim continuu
40
Decafeinarea boabelor de cafea
41
THEOBROMINA
CAFEINA
42
43
Instalatie de extractie a cafeinei in mai multe trepte
44
Imbogatirea etanolului (eliminarea apei) cu CO2 SC

Amestec apa-etanol Extractor Ventil de laminare Separator
Etanol
dioxid de carbon reciclat dioxid de carbon
Rafinat Compresor
Aplicatii industriale
(Hamei)
48
49
50
Instalatie de extractie cu CO2 SC Capacitate: 2 x 400 L
51
Indepartarea colesterolului din produse de origine animala
52
Instalatii industriale de extractie cu FSC
53
Instalatii industriale de extractie cu FSC
54
Extractorul pilot XTractorTM
55
Extractorul pilot XTractorTM
56
Extractorul industrial XTractorTM
57
Extractorul industrial XTractorTM
58
Extractie cu fluide supercritice

IERBURI SI CONDIMENTE Eucalipt Patrunjel Seminte de anason Primula de seara Frunze de menta Busuioc Usturoi Rozmarin Ghimbir Scortisoara Nucsoara Cuisoare Ceapa Cimbru Coriandru
Seminte de stafide Piper negru Musetel
Ulei de salvie Seminte de telina Vanilie Radacina de Kava
Galbenele
Extractie cu fluide supercritice

ULEIURI SPECIALE
Seminte de struguri
Ulei de germeni de grau
Seminte de stafide Primula de seara Ulei de susan
Seminte de dovleac Ulei de tarate de orez
Ulei de ovaz
GRASIMI
ALTELE
Ceai decofeinizat Cafea decofeinizata Hamei Expandare tutun Impregnare Coaja Cacao degresata Acoperiri Fructe
60
Prelucrarea hameiului
Celuloza & lignina Compozitia Rasini ( & acizi) tipica a hameiului uscat: Proteine Apa Cenusa Taninuri Grasimi & ceruri Pectine Monozaharide Uleiuri esentiale
40% 15% 15% 10% 8% 4% 3% 2% 2% 1%

61
Solventi de extractie - HAMEI

1908 1942 1960 1961 1965 1970 1980 1982 Etanol Diclorometan Tricloroetan Benzen Metanol Hexan CO2 Lichid CO2 Supercritic Anglia Germania Germania Anglia Anglia USA Australia/UK Germania
62
Produse obtinute din hamei

formule anti-microbiene
molecule de arome si parfumuri

lupulone
humulene epoxide
Produse obtinute din hamei

Polifenoli
OH
OH
HO
OH
HO
OH
Xanthohumol
8-prenyl naringenin
64
Extractie cu CO2 lichid - HAMEI

Coloane de extractie Preincalzitor Recompresor
Racitor
Extract Rezervor deCO2 CO2
Refrigerator
65
Lichid
Selectivitatea CO2 lichid

diclorometan 35-45% 15-20% 3-8% 2-5% 1-3% 1-2% Urme <1% <1% <1% Urme 28% etanol CO2 lichid 30-40% 10-15% 3-8% 2-10% 1-2% Urme 1-5% Urme 0.5-1% 0.01-0.1% 1-5% 38% 40-50% 18-40% 5-20% Lipsa 2-8% 0-5% Lipsa Lipsa Urme Lipsa 1-5% 19%
66
Alfa acizi Beta acizi Alte rasini moi Rasini tari Uleiuri volatile Grasimi si ceruri Taninuri Clorofila Saruri anorganice Solvent rezidual Apa Randament tipic
Extractie cu CO2 supercritic - HAMEI

Ventil de laminare Coloane de extractie
Schimbatoare de caldura
Refrigerator
Separatoare Extract Rezervor de CO2 Extract
CO2
Pompa Schimbator de caldura

Extracte din plante

Extracte si molecule antimicrobiene
COOH
abietic acid (Pine extract)

OH
co-lupulone (Hop extract)
carvacrol (Origanum extract)

Extracte si molecule antimicrobiene

Cele mai multe sunt terpenoide din plante aromatice Utilizate curent in:
extractia zaharului din sfecla si trestie - inlocuiesc formaldehida si sulfitii producerea berii - inlocuiesc Nisinul conservarea alimentelor - inlocuiesc hidroxibenzoatii produse de igiena orala - inlocuiesc triclosanul furaje - inlocuiesc antibioticele biofouling
69
Antidaunatori naturali
O O OH
(4aS,7S,7aR)-nepetalactone (cis,trans)
(4aS,7S,7aR)-nepetalactol (cis,trans)
Antidaunatori naturali
O
Tasmania lanceolata
Humulus lupulus
Alte aplicatii ale fluidelor supercritice

Inlocuirea solventilor utilizati in litografie Polimerizarea fluoropolimerilor (lubrifianti pentru HDD) in CO2 SC; Hidrogenarea catalitica a CO2 SC obtinerea acidului formic:
72

Aditivi la polimeri: vopsirea textilelor, obtinerea materialelor reflectorizante; Uscarea: obtinerea aerogelului de silice
uscare fara vaporizare fara expansie de volum fara distrugerea structurii
73

Inlocuirea solventilor potential cancerigeni din curatatoriile chimice (dry cleaning) cu CO2 SC; Cromatografia cu FSC:
rezolutie inalta sensibilitate ridicata lucru la temperatura mai coborata decat in HPLC sau GC
74

Distrugerea reziduurilor organice prin oxidare in apa supercritica Apa in stare supercritica:
densitatea, constanta dielectrica si solubilitatea anorganicelor SCAD solubilitatea hidrocarburilor CRESTE
Curbe densitate presiune pentru apa
76

La T > 550 C, comp. organici toxici sunt miscibili cu apa, la fel si O2 si H2O2; La T > 550 C, majoritatea comp. anorganici sunt insolubili;
77

Gazeificarea biomasei cu apa supercritica
componentele biomasei (celuloza, amidon, lignina), se dizolva si se scindeaza in apa SC; in conditii corespunzatoare (~ 600 C, ~ 35 MPa), gazeificarea este completa; Produsii principali ai gazeificarii sunt: H2, CH4, CO2.
78
79

In conditii mai blande, aproape critice (300 350 C; 15 20 MPa), are loc lichefierea biomasei; Biomasa lichefiata = titei din biomasa; In conditii corespunzatoare se pot forma zaharuri, acizi organici, alte produse valoroase.
80
81

Expansiunea Rapida a Solutiilor SuperCritice (ERSSC); Procese de Cristalizare Gaz Antisolvent (CGAS) si Solvent AntiSolvent (CSAS); Separarea Particulelor din Solutii Suprasaturate (SPSS).
82
Aplicatii ale ERSSC, CGAS, CSAS

Microincapsularea aromelor si parfumurilor (volatile, termolabile, sensibile la oxidare, scumpe)
eliberarea aromelor in timpul prepararii hranei cu microunde; protejarea aspartamului in timpul gatirii; protectia la oxidare a uleiurilor si esentelor; mascarea gustului de KCl; reducerea amestecarii aromelor; produse finite necontaminate cu solvent; comp. active nu se degradeaza ca la uscarea prin atomizare
Aplicatii ale ERSSC, CGAS, CSAS

Aplicatii farmaceutice:
medicamentele sub forma de aerosoli necesita particule uniforme, de mici dimensiuni; este necesara obtinerea de produse sterile; CO2 inlocuieste conditiile aseptice asigurate cu eter etilic.
90
CONCLUZII
Fluidele supercritice au proprietati unice:
difuzivitate ridicata; tensiune superficiala scazuta; constanta dielectrica joasa; densitate continuu variabila.
Sunt neinflamabile, netoxice, ieftine, nu necesita conditii speciale de depozitare; Reprezinta o alternativa verde pentru solventii clasici in:
curatire extractie sinteza
CONCLUZII
Fluidele supercritice permit fabricarea unor materiale special structurate, care nu pot fi obtinute prin metode conventionale; Deschid noi drumuri in procesele de:
extractie separare cromatografica eliminare a deseurilor toxice.
95

09 EXTRACTIA Cu Fluide Supercritice

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

09 EXTRACTIA Cu Fluide Supercritice

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

TEHNICI DE SEPARARE SI CONCENTRARE IN BIOTEHNOLOGII

TEHNICI DE SEPARARE Lucian GAVRILA 1

EXTRACTIA CU FLUIDE SUPERCRITICE

TEHNICI DE SEPARARE Lucian GAVRILA

TEHNICI DE SEPARARE Lucian GAVRILA

TEHNICI DE SEPARARE Lucian GAVRILA

La cresterea T meniscul se estompeaza

TEHNICI DE SEPARARE Lucian GAVRILA

Cresterea P si T duce la apropierea valorilor L si G; meniscul este inca vizibil

TEHNICI DE SEPARARE Lucian GAVRILA

Doua faze distincte lichid si gaz

Distinctia intre faze se estompeaza

O singura faza, cea de FLUID SUPERCRITIC

TEHNICI DE SEPARARE Lucian GAVRILA

TEHNICI DE SEPARARE Lucian GAVRILA

separare usoara a fazelor

0,1 - 2 200 - 500 400 - 900

(1-3).10-5 (1-3).10-5 (3-9).10-5

(0,1-0,4).10-4 0,7.10-7 0,2.10-7 (0,2-2).10-9

600 - 1600 (0,2-3).10-3

TEHNICI DE SEPARARE Lucian GAVRILA

Parametrii critici ai unor posibili solventi

TEHNICI DE SEPARARE Lucian GAVRILA

TEHNICI DE SEPARARE Lucian GAVRILA

TEHNICI DE SEPARARE Lucian GAVRILA

Regiune pentru utilizarea in industrie a fluidelor supercritice

Punct critic Lichid

Gaz Punct triplu 31,1 Temperatura [C]

Diagrama de faze a CO2

Zone optime de lucru cu CO2

TEHNICI DE SEPARARE Lucian GAVRILA

Zone optime de lucru cu CO2

EXTRACTII TOTALE FRACTIONARE

Solubilitatea unor compusi in CO2 lichid la 298 K (Mc Hugh, 1986)

TEHNICI DE SEPARARE Lucian GAVRILA

Principii generale privind solubilitatea in CO2 supercritic

Principii generale privind solubilitatea in CO2 supercritic

TEHNICI DE SEPARARE Lucian GAVRILA

Principii generale privind solubilitatea in CO2 supercritic

TEHNICI DE SEPARARE Lucian GAVRILA

TEHNICI DE SEPARARE Lucian GAVRILA

Solubilitatea creste cu cresterea continutului de cosolvent polar:

Principii generale privind solubilitatea in CO2 supercritic

TEHNICI DE SEPARARE Lucian GAVRILA

Solubilitatea in FSC nu implica in mod automat EXTRACTIBILITATEA din matrice. EX:

Principii generale privind solubilitatea in CO2 supercritic

TEHNICI DE SEPARARE Lucian GAVRILA

Exemplu de matrice vegetala

TEHNICI DE SEPARARE Lucian GAVRILA

Principii generale privind solubilitatea in CO2 supercritic

TEHNICI DE SEPARARE Lucian GAVRILA

Solubilitatea in CO2 lichid si supercritic

TEHNICI DE SEPARARE Lucian GAVRILA

Procedee de extractie supercritica

Gaz comprimat + solut

TEHNICI DE SEPARARE Lucian GAVRILA

Extractia cu contact unic

TEHNICI DE SEPARARE Lucian GAVRILA

Procedee de extractie supercritica

Gaz comprimat + solut Solut 1 Solut 2 Solut 3

TEHNICI DE SEPARARE Lucian GAVRILA

TEHNICI DE SEPARARE Lucian GAVRILA

Procedee de extractie supercritica

Gaz comprimat + solut Gaz comprimat