Sunteți pe pagina 1din 30

1.

Obţinerea aromatizanţilor cu ajutorul microorganismelor

Aroma unui produs alimentar poate fi consecinţa singulară sau


combinată a următoarelor procese.

- procese biochimice produse de enzimele proprii ţesuturilor vegetale şi animale


(aroma naturală a fructelor şi legumelor proaspete, a cărnii crude maturate);
- procese biochimice iniţiate, în principal de enzimele micoorganismelor
adăugate drept culturi starter, cu participarea enzimelor proprii substratului
(produse lactate fermentate, produse vegetale fermentate, băuturi cum ar fi
berea şi vinul);
- procese biochimice iniţiate de enzimele adăugate, de enzimele proprii
substratului, precum şi de enzimele elaborate de culturile starter (accelerarea
maturării cărnii cu enzimele de origine vegetală, coagularea laptelui şi
maturarea brânzeturilor prin intermediul enzimelor de coagulare adăugate, a
enzimelor proprii laptelui, a celor elaborate de microflora adăugată, cum ar fi
lipazele proteazele);
- procese biochimice iniţiate de enzimele proprii ţesuturilor vegetale şi animale
precum şi de enzimele microflorei spontane sau adăugate sub formă de culturi
starter (fermentarea ceaiului, boabelor de cacao, boabelor de cafea, tutunului,
salamurilor crude şi germinarea orzului);
- procese biochimice iniţiate de enzimele substratului precum şi de enzimele
elaborate de microorganisme, precum şi procese biochimice ca urmare a
aplicării unui tratament termic (fabricarea pâinii unde reacţionează enzimele
făinii, enzimele drojdiei şi cele ale bacteriilor de contaminare, în principal
lactice, precum şi coacerea);
- procese chimice iniţiate de tratamente fizice (fierberea, coacerea, frigerea,
sterilizarea cărnii, peştelui şi produselor vegetale, precum şi coacerea
produselor de panificaţie şi patiserie).

1.1. Arome produse de β -Glucozidaze

Numeroase produse de origine vegetală conţin glucozide cianogenice


(nitrilglucozizii care eliberează acid clorhidric (coponenta neglucidică, agliconul)) toxic,
deoarece acţionează asupra citocromoxidazei, producând anoxie tisulară şi, deci,
asfixiere. Leguminoasele şi seminţele mai importante care conţin glucozide cianogenice
sunt cele menţionate în tabelul 1.1.

1
Tabelul 1.1.
Conţinutul în HCN al unor leguminoase

Produsul vegetal HCN, mg/100 g


Phaseoolus lunalus 14,4 – 16,7
Sorg 250
Cassava (manioc) 113
Pisum salivum (mazăre) 2,3
Phaseolus vulgaris (fasole) 2,0
cicorarietium 0,8

Nu conţin glucozide cianogenice sâmburii de caise, migdale, prune, pere. Prin


hidroliza enzimelor glucozizilor cianogenici se realizează două scopuri : formarea de
aromă şi detoxifierea produsului ce conţine glucozidul cianogen
De exemplu, prin hidroliza amigdalinei din sâmburi de caise, migdale , prune etc.,
în stare zdrobită şi umectată, sub influenţa β -glucozidazei se eliberează în prima etapă
agliconul respectiv – mandelonitrilul. Sub influenţa unei a doua enzime – madelo-nitril-
liaza – se formează benzaldehida din mandelonitril. Ambele enzime se găsesc în sâmburii
amintiţi sub numele de emulsină.
Aplicaţia practică a acestor reacţii constă în folosirea sâmburilor de migdale şi de
caise la fabricarea marţipanului, în care caz sâmburii respectivi sunt zdrobiţi în crupe care
se înmoaie în apă timp de 24 – 48 de ore. În acest timp are loc hidroliza enzimatică a
amigdalinei cu formarea de glucoză sau genţibioză, benzaldehidă şi HCN. Benzaldehida
(substanţă odorantă) se solubilizează în uleiul din crupe (miez), iar HCN rămâne în apa
de înmuiere. Eventualele urme de HCN rămase în miez pot fi eliminate de organism
printr-un proces ce implică, cistenia, sulfurtransferaza sau rodanaza (fig. 1.1).

HCN

Cisteină

3-Mercaptopiruvat
Sulfurtransferază

S2O32- SCN- + Piruvat


Rodanază

SCN- + SO2-3

Fig. 1.1. Căile de detoxifiere ale HCN în organismul animal

O altă aplicaţie practică a utilizării β -glicozidazelor sub formă de preparate


enzimatice este cea de obţinere a cetonei 4-(4’-hidroxifenil)-butan 2-onă, care se găseşte
în mod natural în unele fructe.

2
Pentru obţinerea acestei cetone ordonate se pleacă de la heterozidul denumit
betulozidă, care se găseşte în Betula alba. Acest heterozid este hidrolizat de β -
glicozidaza preparatului enzimatic în betuligenol. În etapa următoare a procesului
biotehnologic, betuligenolul este transformat în cetona respectivă şi microbiană a acestei
cetone este .

Casava (făina de manioc) conţine glucozidul cianogenic denumit linamarină, care


este hidrolizat de linamaraza endogenă. Pentru făina de manioc se pune numai problema
detoxifierii, în care caz făina cu glucozidul hidrolizat se supune spălării cu apă în vederea
îndepărtării substanţelor cu acţiune toxică (se obţine tapioca) precum şi unui tratament
termic (fierbere, toastare) sau uscării, ceea ce conduce în continuare la eliminarea
acidului cianhidric, respectiv a acetonei formate precum şi la inactivarea linamarazei.
Lima beans (Phaseolus lunatus) conţine glucozidul cianogenic faseolunatina, care
se îndepărtează prin aducerea fasolii la 20 – 25 % umiditate, care favorizează degradarea
autocatalitică a glucozidului. Prin tratament termic ulterior HCN este îndepărtat în mare
măsură, astfel încât la un consum normal de fasole este imposibil să se atingă nivelul
toxic de HCN, care este de 50 mg/zi.

1.2. Arome produse de β -Tioglicozidaze

Numeroase fructe şi legume conţin fioglicozizi care stau la originea formării unor
compuşi cu gust picant, arzător, atunci când structura celulară este distrusă mecanic. În
cazul muştarului alb, tioglucozidul este sinalbina, iar în cazul muştarului negru
trioglicozidul este sinigrina. Cei doi tioglicozini sunt hidrolizaţi de mirozinaza proprie
seminţelor de muştar, atunci când acestea sunt umectate şi zdrobite. Produsul eliberat de
mirozinază (care nu mai conţine glucidul = glucoza) este transformat neenzimatic până la
izotiocianaţi, nitrili, tiocianaţi, conform schemei prezentate în figura 1.2, izotiocianatul de
alil intervenind în aroma muştarului, fiind constituentul principal al uleiului esenţial de
muştar. Pentru a obţine făina de muştar liberă de izotiocianat şi nitril se aplică tehnologia
menţionată în figura 1.3.

S – Glucoza Mirozinază SH
R–C R–C + Glucoză
- + - +
N – OSO2O K H2O N – OSO2O K

KHSO4

S-
R-C
N-

3
S

R–N=C=S N=C–R R–S–C=N


Izotiocianat Nitril Tiocianat

Fig. 1.2. Produşii obţinuţi la degradarea enzimatică / neenzimatică a sinigrinei şi


respectiv gluconasturtinei, în care :

R= CH 2 pentru sinigrină şi R = CH 2 în cazul


gluconasturtinei

Seminţe de muştar

Umezire până la 30 % umiditate

Mărunţire

Autoliză
(Hidroliză enzimatică 15 – 45 min la 550 C)

Fierbere şi distilare
la 1000 C
Alilizotiocianat
Extracţie cu hexan

Făină de muştar cu
Acid erucic 50 % proteină care
conţine < 0,01 %
alilizoticianat

Fig. 1.3. Schema tehnologică de obţinere a făinii de muştar liberă de alilizotiocianat

4
Seminţele de rapiţă conţin o cantitate mare de proteine cu o compoziţie
aminoacidică asemănătoare proteinelor din soia, dar conţin şi tioglucozizi care, prin
hidroliză, conduc la produşi cu acţiune greşogenă. Principalul tioglucozid din seminţele
de rapiţă este progoitina, care este descompusă sub influenţa microzinazei în sulfat,
glucoză şi izotiocianat, acesta din urmă fiind ciclizat în mod spontan la goitrină
(viniloxazolidintionă) toxică.
Toxicitatea seminţelor de rapiţă poate fi redusă la un nivel netoxic prin aşa
numitul “RPC-Process” patentat în Suedia de Compania Karlshamns, tehnologie care
conduce la obţinerea unui concentrat proteic caracterizat prin PER = 3 – 3,5; NPU = 87 –
90; BV = 90 – 92 şi TD = 95 – 100 (PER = Protein Efficiency Ratio, NPU = Net Protein
Utilization; BV = Biological Value; TD = Digestibilitate adevărată).
Acest concentrat proteic se obţine după schema tehnologică prezentată în fig. 1.4,
din care se observă că mirozinaza este inactivată prin tratamentul termic care asigură şi o
insolubilizare a proteinelor, fapt ce conduce la diminuarea pierderilor de substanţă uscată
utilă la operaţia de “spălare” cu apă, care are drept scop îndepărtarea tioglucozizilor
nehidrolizaţi. O dată cu îndepărtarea tioglucozizilor se extrag şi unele glucide nedorite
precum şi cantităţi de substanţe azotoase şi ulei, acesta din urmă fiind recuperat.
Materialul “spălat” este apoi uscat în condiţii controlate şi supus extracţiei cu hexan.
Şrotul obţinut, după desolvenizare, este măcinat, constituind concentratul de rapiţă care
poate fi transformat în texturat proteic.

Seminţe de rapiţă

Curăţire

Sfărâmare în crupe

Cernere

Separare coajă
Particule fine
Coajă
Inactivare enzimă
Presare
Făină brută
Ulei Particule fine Ape de spălare uzuale
degresare Spălare cu apă cu:
- tioglucazizi
Uscare - glucide
- substanţe cu
Făină uscată azosolubile

Extracţie cu hexan

Miscelă Desolventizare Hexan (vapori)

5
Distilare Făină degresată Condensare

Ulei brut Vapori de hexan Măcinare Hexan lichid

Condensare

Hexan lichid Concentrat proteic

Fig. 1.4. Obţinerea de concentrat din rapiţă fără tioglucozizi.

De remarcat că particulele fine, împreună cu cojile şi apa de spălare, după uscare


constituie un furaj excelent pentru animale, fără pericolul intoxicării, deoarece acestea au
posibilitatea să transforme progoitina în 5-viniltiazolidină-2-onă lipsită de toxicitate.
Bilanţul de materiale în procesul RSC este următorul : coji, 17 %; particule fine presate, 6
%; substanţă uscată din apa de spălare, 15 %; ulei, 37 %; concentrat proteic, 25 %.

Producerea de substanţe de aromă din precursori care conţin sulf, din alcool
cinamic şi acid mevalonic – pirofosfat. Enzimele pot fi utilizate şi la obţinerea aromei de
ceapă. Astfel, precursorul S-(1-propenil)-Lcisteină-sulfoxid cu ajutorul alinazei produce
într-o primă etapă acid sulfuric, amoniac şi piruvat.

O OH O

H3C – CH = CH – S – CH2 – C – COOH [H3C – CH – SH]

S-(1 propenil) L-cisteină-sulfoxid NH3 + CH3 – CO – COOH

[H3C – CH = CH – SH] R – SS – S – R + R – SH – R – S – S – R + CH3- -CH3


Acid 1-propenil-sulfenic

H3C – CH2 – CH = S = O S
Tiopropanal – S - oxid

(R = CH3; - CH2 – CH2 – CH3; - CH = CH – CH3)

O NH2 O

CH2 – CH – CH2 – S – CH2 – C – COOH CH2 = - CH – CH2 – S – S – CH2 – CH = CH2

6
S 2 – Propenil – L – cisteină – sulfoxid Dialil-liosulfinat (alicină)

NH3 + CH3 – CO – COOH

Fig. 1.3. Reacţiile de degradare a S-(1-propenil – sulfenic), cu formare de dialil-


tiosulfinat (alicină)

Acidul sulfuric suferă în continuare diferite rearanjamente de natură chimică cu


formare de tiopropanol – 5 – oxidul. O parte din acidul sulfenic este transformat în
mercaptan, disulfuri, trisulfuri şi tiofeni, în urma tratamentului termic aplicat cepei
mărunţite. În cazul usturoiului, mecanismele sunt aceleaşi dar precursorul este S – (2
propenil) – L – cisteina – sulfoxidul.
Din precursori ai acidului shikimic se formează pe cale enzimatică într-o primă
etapă eugenol, vanilină şi un polimer ligninic, ultimul produs putând fi degradat pe cale
chimică în p-crezol şi p-vinilguaiacol.
Terpenele care intervin în aroma fructelor citrice, plante condimentare şi
condimente pot fi sintetizate pe cale enzimatică, având ca substrat acidul mevalonic –
pirofosfat. Se pot forma monoterpene (cu 10 atomi de carbon) şi sesquiterpene (cu 15
atomi de carbon).
În cazul ciupercilor Litinus edodes (care cresc în Japonia), acestea au un
precursor de aromă care este acidul lentinic, legat de γ -glutamilpeptid. Prin intermediul
γ -glutamiltranspeptidazei se eliberează acidul lentinic. Acidul lentinic în prezenţa S-
alkil – L – cisteină – sulfoxid liază se transformă în lentionină – compus de aromă foarte
activ. Aceste reacţii sunt iniţiate când şesuturile respective sunt distruse, iar aroma se
dezvoltă după uscare / rehidratare sau în condiţiile menţinerii maceratului proaspăt pentru
o perioadă scurtă de timp.
O O
Enzimă
Acid lentilic H3C – S – (C3H6O2S2) - SH

O
Reacţie
S - S chimică S
CH2 CH2 H2C
S S S
S

Fig. 1.4. Reacţiile de transformare a acidului lentinic în lentionină

1.3. Folosirea lipazelor pentru obţinerea de arome.

7
Lipazele catalizează, la interfaţa apă/lipide, hidroliza legăturilor ester între acizii
graşi şi glicerină. Aceste enzime acţionează, deci, asupra substraturilor lipidice care se
organizează în contact cu apa în filme monomoleculare, strat bimolecular, micele,
lipozomi sau emulsii. Lipazele diferă între ele prin specificitate şi stabilitate. Există
diferenţe de comportare între lipaze şi esteraze. În cazul lipazelor, activitatea lor creşte
foarte mult când concentraţia substratului depăşeşte concentraţia micelară critică (CMC),
ceea ce se explică prin modificarea conformaţională a enzimei la interfaţă. În cazul
esterazelor, comportamentul este tip Michaelis – Menton (fig. 1.5).
Enzimele lipolitice pot cataliza următoarele tipuri de reacţii: hidroliza esterilor,
esterificare (alcool şi acid), transesterificare (alcool şi ester), interesterificare (ester şi
acid).
Hidroliza esterilor glicerolului de către enzimele endogene sau exogene conduce
la eliberarea de acizi graşi cu lanţ scurt sau lung în funcţie de tipul de trigliceridă. Acizii
graşi cu lanţ scurt au rol important în aroma produselor lactate, în special la brânzeturi.
De exemplu, prin folosirea lipazei de Mucor miehei, care acţionează asupra gliceridelor
ce conţin acizi graşi C4 şi C6 sau C8 se obţin arome de tip “unt”. Hidraliza trigliceridelor
având acizi graşi cu lanţ scurt poate fi îmbunătăţită prin folosire de lipaze imobilizate
obţinute din Candida cylindracea şi Rhizopus arhizus (imobilizarea se face pe
polipropilenglicol).

Substrat solubil Substrat agregat


-
Activitate
enzimatică
-

-
Esterază Lipază

CMC

Fig. 1.5. Hidroliza triacetinei de către esterază şi lipază

Esterificare
RCH2OH + R’COOH RCOOH2R’

8
Hidroliză

+ R’’COCH2R’’’ + R’’COOCH2R’’’’ Transesterificare


Interesterificare

R’’COOH2R + R’’’’CH2OH R’’COOCH2R’ + RCOOCH2R’’’’

Fig. 1.6. Reacţii catalizate de lipaze


La hidroliza lipolitică a gliceridelor din lapte se pot forma acizi graşi din care se
constituie ca substanţe de aromă, cum ar fi acidul butiric iar alţii devin substraturi pentru
formarea de lactone şi cetone.
Enzimele pot fi utilizate pentru obţinerea de aromatizanţi pentru industria
laptelui. Ca substrat se poate folosi : o emulsie pe bază de grăsime de unt, lapte integral
concentrat, smântână în prealabil fermentată cu Lactobacillus bulgaricus. În cazul
grăsimii de unt se realizează o emulsie de 50 % folosind tampon fosfat. Substraturile
menţionate se inoculează cu 0,5 – 1,5 % esterază pregastrică de viţel şi se incubează până
se eliberează ∼ 20 % din acizii graşi ai gliceridelor.
Substraturile hidrolizate sunt apoi pasteurizate la 700 C/10 min pentru inactivarea
enzimei. Se pot lipoliza chiar emulsii pe bază de grăsime de unt cu 60 şi 80 % grăsime.
Asemenea emulsii se pot utiliza în proporţie de 0,3 – 3 % la fabricarea ciocolatei cu lapte,
margarinei, produselor lactate de imitaţie, pizzei etc.
Esterificarea se poate realiza de către lipaze în condiţiile în care apa este înlocuită
parţial cu un solvent organic. Cataliza enzimatică de esterificare va fi influenţată de
natura solventului caracterizată prin valoarea lui P (P = coeficientul de partiţie al unui
compus în sistemul bifazic solvent / apă). Activitatea biocatalitică este bună dacă log P >
4. Valoarea log. P pentru solvenţi sunt hexan 3,5; heptan 4,0; octan 4,5; decan 5,6;
dodecan 5,5; apa din mediul reacţional trebuie să fie între 5 şi 8; temperatura optimă 30
… 400 C; concentraţia în acizi între 0,6 M şi 1,0 M; raportul molar între acid / alcool =
0,2 -–1,0 (Valori de 0,2 – 0,3 sunt favorabile pentru obţinerea de esteri ai acidului acetic
şi a esterilor terpenici).
În tabelul 1.2 sunt prezentate diferite surse microbiene de lipaze, condiţiile
operatorii, substratul folosit şi produşii obţinuţi.

Reacţii enzimatice, amestecuri recemice efectuate de lipaze. Lipazele au


proprietatea de a efectua hidroliză şi esterificare enantioselectivă şi această proprietate a
lipazelor este folosită pentru producerea de L (-) metanol, identic cu cel natural. Sinteza
mentolului începe cu hidrogenarea timolului, în care caz se obţin patru diasteri – izomeri,
dintre care izomerul L (-) metanol are aromă caracteristică de mentă. Esterificarea
amestecului racemic, urmată de hidroliza stereospecifică de către lipază, conduce la
obţinerea de L (-) metanol cu o puritate optică de 85 %. Esterificarea enantioselectivă a
metanolului realizată de lipază poate să conducă la obţinerea de esteri ai L (-) metanolului
cu o puritate optică > 90 %.

Tabelul 1.2.

9
Parametrii pentru reacţii de esterificare

Sursa de Condiţii Substratul Raport Produşii Grad de


lipază operatorii molar obţinuţi conversie
acid/alcool
1 2 3 4 5 6
Candida Enzimă Acid butiric; Butriat de
cylindracea imobilizată; etanol; etil 100
n-heptan; 300 alcool 0,62 Butriat de g1
C izoamilic izoamil
Candida Enzimă Acid butiric; Butriat de
antarctica imobilizată; geraniol; geraniol
apă 2%;fără 0,87 100
solvent; 600
C
Candida Enzimă Acid butilic; Butrial de 75
rugosa liberă;apă etanol; etil
2%;n- geraniol 1,0 Butriat de 40
heptan;300C geranil
Aspergillus Enzimă Acid acetic; Butrial de 70
(specii) liberă;apă acid butilic; etil
2%;n- etanol; 1,0 Butriat de 10
heptan;370C geraniol; geranil
alcool
izoamilic 1,0
Mucor miehei Enzimă Acid acetic; Butrial de 98
liberă;apă alcool etil
2%;n- izoamilic 1,0 Butriat de 65
heptan;370C seramil
Butriat de 25
geranil

1 2 3 4 5 6
Mucor miehei Enzimă Acid acetic; Acetat de

10
liberă;apă alcool izoamil
0,1%;n- izoamilic 0,25 80
heptan;450C
Mucor miehei Enzimă Acid acetic; Acetat de
liberă;apă alcool izoamil
0,4%;n- izoamilic 0,33 92
heptan;400C
Mucor miehei Enzimă Acid caproic; Caproat de
liberă;450C izobutanol - izobutil 80
Rhizopus Enzimă Acid butilic; Butirat de 73
arrhizus liberă;apă geraniol etil
0,2%;n- 1,0 Butirat de 55
heptan;370C geranil
Pseudomona s Enzimă Acid Octanoat
fluorescens liberă;apă octanoic; de butil 75
0,25%;n- butanol 1,0
heptan;200C
Staphyloco- Enzimă Acid Decanoat
ccus wamery liberă;apă decanoic ; de etil 89
0,2%;n- etanol -
heptan;370C

Reacţii de lactonizare. Aceste reacţii sunt realizate de lipaze din Mucor miehel,
care realizează esterificarea intramoleculară a acizilor graşi hidrolizaţi în lactone –
aromatizanţi eficace. Astfel, din acid ricinoleic, prin biotransformare microbiană se
formează acid 4-hidroxidecanoic, iar acesta este transformat în γ - decalactonă de către
o lipază. Lipazele pot efectua şi ciclizări. De exemplu, plecând de la acidul 4-
hidroxibutiric se obţine γ - butirolactonă iar plecând de la 15-hidroxipentodecanoic se
poate obţine ciclopentadecanolid. Lipazele pot efectua şi reacţii de condensare cu formare
de lactone macrociclice.

2. Prezentarea principiilor active

11
Principiile active ale condimentelor sunt substanţe chimice foarte variate: uleiuri
eterice, aldehide, cetone, alcool superior, hidrocarburi, baze organice, răşini, lucozizi, etc.
caracterizând însăşi gustul şi mirosul specific al fiecărui condiment. Afară de aceste
principii active, condimentele conţin şi diferite alte substanţe ca celuloza, hemiceluloză,
pigmenţi vegetali, grăsimi, apă, etc. care sunt indicate în descrierea fiecărui condiment
sau produs condimentar.
Condimentele în general nu pot fi folosite la conservarea alimentelor deşi unele
uleiuri eterice pe care le conţin au o acţiune antiseptică însemnată. Aceste uleiuri eterice
aflându-se în cantităţi mici în condimente ar fi necesar pentru realizarea unei acţiuni
conservante practice să se adauge cantităţi foarte mari de condimente ceea ce ar face
alimentele de neconsumat.
Condimentele trebuie folosite numai pentru a da gust şi miros plăcut alimentelor
dar nici un caz pentru a acoperi defectele provenite din alterarea incipientă a produselor
alimentare.
Ţinând seama de clasificările făcute în unele lucrări de specialitate
considerăm mai logică următoarea clasificare a aromatizanţilor:
• aromatizanţi naturali
• aromatizanţi sintetici
• aromatizanţi de prelucrare tehnică (aromatizanţi de prelucrare
tehnologică)

Y Produse condimentare
100000 -
Sucuri concentrate de fructe
10000 -
Arome de prelucrare
1000 - Condimente
100 - Oleazine
Uleiuri esenţiale
10 - b
Substanţe Substanţe chimice
1 - chimice
c
0,1 - a

0,01 ! ! ! ! ! ! ! ! ! !

O X
0 20 40 60 80 100
OX- Contribuţie miros la aromă (%) OY- Concentraţia în produs (mg / kg)
Fig. b. Contribuţia mirosului la total aromă în funcţie de concentraţia
aromatizantului
2.1. Principiul activ al piperului

12
Principiul condimentar slab aromatic al piperului este uleiul eteric care este
compus în special din felandren, conţinând şi sesqviterpene: Principiul activ condimentar
care dă gustul iute, arzător al piperului este piperina care se găseşte în proporţie de 7,3%
(5 – 10%) în celulele secretoare ale bobului de piper, fiind dizolvata, împreună cu o
răşină, în uleiul eteric al piperului. Piperina este o bază azotoasă având formula brută
C17H19NO3, fiind o combinaţie a piridinei, adică a pentametilimidei.

CH 2 CH 2
CH 2 NH 2
CH 2 CH 2
O
HOOC CH CH CH CH C6H3 CH2
O
O
C5H10N CO CH CH CH CH C6H3 CH2
O
Piperina poate fi extrasă cu alcool sau eter, din piperul rafinat şi, în stare pură,
este o pulbere cristalină albă cu punctul de topire 28 − 129°C. Piperina şi apoi piperina nu
au fost obţinute sintetic din piridină; piperidina sintetică a fost utilizată la prepararea unui
surogat de piper, denumit piper “artificial”
Compoziţia chimică
Hidrocarburi monoterpenice, reprezentând 70 – 80% din compoziţie: α -pinen (10
− 20%), β -pinen (10 − 25%), α şi β -felandren (circa 10%), α , β şi γ -terpinen, α -
tujen, β -cimen, terpinolen, β -mircen, (± )–limonen (10 − 25%), ∆ 3 şi ∆ 4-caren
(circa 10%) şi alloocimen.
Compuşi monoterpenici oxigenaţi, într-o cantitate totală de aproximativ 5% din
compoziţie: dihidrocarveol, linalool, terpineol, citronelal, (−)–terpmen-4-ol şi piperonal
(1).
Sesqviterpene, reprezentând 20 – 30% din compoziţie: α -humulen, α şi β -
selinen, α şi β -elemen, α -copaen, β -bisabolen, α -santalen (2), δ -cadinen,
calamenen, β -farnesen, α şi β -cubeben, β -cariofilen (până la 20%), cariofilen oxid şi
epoxi-dihidrocariofilen (3).

CHO

O
O
O
Utilizări CH2

13
Uleiul volatil de piper este în primul rând utilizat ca aromatizant în produse
alimentare, individual sau în amestec cu alte produse condimentare. în ultimii ani,
numeroase aplicaţii m domeniul alimentar a că-pătat oleorezina, obţinută prin extracţii cu
solvenţi şi care, pe lângă principiile aromatice, conţine şi alcaloizi care dau iuţeala
condimentului.
Cantitatea maximă de ulei volatil utilizată în produse alimentare este de 40 ppm,
iar de oleorezină de 0,2%.
În domeniul parfumeriei, uleiul volatil de piper conferă note caracteristice
compoziţiilor de tip oriental, roze, garoafe şi bazelor ambrate. Nota piperată se obţine
prin utilizarea unor cantităţi foarte mici de ulei volatil de. piper negru, producând efecte
interesante compoziţiilor de tip aldehidic. De asemenea, conferă o notă proaspătă
evidentă unor anumite compoziţii cu caracter lemnos, evocând uleiurile de elemi sau
cubeba.
Oleorezina şi alte extracte din piper negru sînt utilizate în preparate farmaceutice
cu acţiune tonică şi rubefiantă. Este cunoscută şi acţiunea sa de creştere reflexă a secreţiei
gastrice.
Aprecierea calităţii piperului boabe se poate face nu numai prin analiza chimică şi
microscopică, ci şi pe baza unor criterii tehnice şi organoleptice:
a) Procentul de boabe seci poate fi evaluat prin imersia boabelor de piper în apă
(boabele seci plutesc pe apă). La calităţile superioare de piper boabele seci reprezintă 5 −
1,5%; iar la cele inferioare se urcă până la 29 − 37%. Prin aceasta probă se pot
identifica şi segmentele (cojile) libere, care reprezintă, uneori până la 3% din greutatea
boabelor. Boabele seci pot fi uşor identificate şi prin strivire cu degetul.
b) Greutatea a 100 boabe este un criteriu util pentru aprecierea. calităţii piperului,
cu condiţia să se ţină seama şi de stadiul de maturitate a boabelor, deoarece cele mature
sînt mai grele decât cele imature. Greutatea: boabelor variază şi cu uniformitatea mărimii
lor; astfel, la boabele nesortate după mărirme, 100 boabe de piper negru cântăresc 2,05 −
435 g şi de piper alb 4,64 − 5,27 g la boabele de 5 mm ∅, 100 boabe de piper negru
cântăresc 2,87 − 4,70 g şi de piper alb 3,34 − 5,32 g. Ca indice de control se arată că 100
g boabe seci cântăresc numai 1 − 1,65 g.
Se recomandă ca la efectuarea acestei probe, simple dar concludente, să se ţină
seamă, la piperul negru, de culoarea boabelor (cele mai negre sînt mai mature) şi să se
aleagă totdeauna boabele de aceeaşi mărime, operaţie care se poate efectua prin cernere.

2.2. Uleiurile eterice şi oleo-rezinele condimentare

Principiile active ale condimentelor naturale şi ale plantelor condimentare, pot fi


grupate în trei categorii principale: uleiuri eterice, oleo-rezine şi anu-mite substanţe
chimice care dau gustul iute specific al unor condimente.
Reacţiile chimice continue care au loc în protoplasma vie a celulelor vegetale dau
naştere la doua categorii de produse: unele care pot fi utilizate ulterior de planta pentru
funcţiunile sale vitale şi altele, aşa-numite “inutile”, care rămân depozitate în regiuni
determinate sau în anumite organe ale plantei. Secreţiile plantei sunt, de obicei, împărţite
în două grupe, după locul pe care îl ocupă după ce au fost elaborate de protoplasmă:
unele rămân închise în celulele care le-au dat naştere, acestora fiind secreţiile propriu-

14
zise, iar altele care scapă din celulele care le-au produs şi se acumulează, în canale
anumite, în spaţiile intercelulare; acestea sunt excreţiile. Din punct de vodere botanic,
principiile active ale condimentelor sunt excreţii.

Principalele produse de extraţie, cu valoare condimentară sunt: uleiurile eterice,


oleo-rezinele, glucozizii şi substanţele iuţi. În acest capitol vor fi descrise uleiurile eterice
şi oleo-rozinele condimentare; principalii glicozizi (sinigrina şi sinalbina) şi substanţele
iuţi cele mai însemnate (piperina, capsaicina, curcumina, gingerina, disulfura de propil şi
alil) au fost indicate în descrierea condimentelor naturale şi a plantelor condimentare.
Principiile active ale condimentelor naturale şi ale plantelor condimentare,
descrise în Cap. I şi II pot fi grupate în trei categorii principale: uleiuri eterice, oleo-
rezine şi anu-mite substanţe chimice care dau gustul iute specific al unor condimente.
Reacţiile chimice continue care au loc în protoplasma vie a celulelor vegetale dau
naştere la doua categorii de produse: unele care pot fi utilizate ulterior de planta pentru
funcţiunile sale vitale şi altele, aşa-numite “inutile”, care rămân depozitate în regiuni
determinate sau în anumite organe ale plantei. Secreţiile plantei sunt, de obicei, împărţite
în două grupe, după locul pe care îl ocupă după ce au fost elaborate de protoplasmă:
unele rămân închise în celulele care le-au dat naştere, acestora fiind secreţiile propriu-
zise, iar altele care scapă din celulele care le-au produs şi se acumulează, în canale
anumite, în spaţiile intercelulare; acestea sunt excreţiile. Din punct de vodere botanic,
principiile active ale condimentelor sunt excreţii.
Principalele produse de excreţie, cu valoare condimentară sunt: uleiurile eterice,
oleo-rezinele, glucozizii şi substanţele iuţi. În acest capitol vor fi descrise uleiurile eterice
şi oleo-rozinele condimentare; principalii glicozizi (sinigrina şi sinalbina) şi substanţele
iuţi cele mai însemnate (piperina, capsaicina, curcumina, gingerina, disulfura de propil şi
alil) au fost indicate în descrierea condimentelor naturale şi a plantelor condimentare.

Oleo-rezinele condimentare
Oleo-rezinele sunt produse naturale, elaborate de plante şi constau din soluţii sau
emulsii de răşini în uleiuri eterice, având o valoare condimentară însemnată. După modul
lor de obţinere se aseamănă cu esenţele concrete, dar se deosebesc de acestea prin faptul
că conţin componente răşinoase, în loc de ceruri. Oleo-rezinele sunt solubile în alcool şi
pe lângă valoarea lor condimentară au şi o acţiune de fixare a aromei condimentare,
datorită răşinilor pe care le conţin.
Sunt obţinute din diferite plante aromatizante şi din condimente (în acest caz se
numesc oleorezine) cu ajutorul solvenţilor organici.
Oleorezinele sunt produse cu consistenţă vâscoasă, puternic colorate, care se obţin din
condimentele şi plantele aromatizante uscate şi măcinate, prin percolare cu un solvent
organic, care, de regulă, este o hidrocarbură clorurată. Miscela obţinută este distilată sub
vid pentru recuperarea solventului. reziduul rămas reprezentând oleorezina respectivă. Se
consideră de către numeroşi specialişti că oleorezinele posedă toate caracteristicile
condimentului ca atare. Oleorezinele pot fi şi mai uşor standardizate în comparaţie cu
uleiurile volatile. Ele pot fi uşor amestecate cu un suport de sare, dextroză, lactoză, în
care caz trebuie să se adauge şi substanţe antiaglomerante, cum ar fi silicatul de calciu,
fosfatul etc. Randamentele în oleorezine pentru unele condimente sunt următoarele: piper

15
8%; nucşoară 12%; coriandru 2,5%; ţelină 4%; scorţişoară 6%; usturoi 2%; ghimber 5%;
salvie 5%; cimbru 4%; ardei 6%.
Oleorezinele contribuie cu mirosul lor în proporţie de 40-70% la total aromă.
dozele de utilizare fiind cuprinse între 10 şj 100 mg/kg. Sunt solubile în polialcooli
(glicerină, etilen glicol, propilen glicol).

Conţinutul de principii aromatizante din complecşii aromatizanţi.

Principiu aromatizant Conţinut în


complexul β-CD
(%)
Vanilină (sintetică) 6.20
Ulei de mărar (Anethum graveolens) 6.92
Ulei de coriandru (Coriandrum sativum L.) 7.72
Ulei de măghiran (Majorana hortensis) 8.00
Ulei de salvie (Salvia officinalis L.) 8.20
Ulei de zmeură (Rubus idaeus L.) 8.66
Benzaldehidă 8.70
Ulei de lămâie (Citrus medica) 8.75
Ulei de scorţişoară (Cinnamonum casia Blume) 8.76
Ulei de morcov (Daucus carota) 8.82
Ulei de anis (Illicum verum Hook fil.) 9.00
Ulei de portocale (Citrus arantium) 9.20
Ulei de thym (Thymus sp.) 9.60
Ulei de mentă (Mentha piperita) 9.70
Ulei de cumin dulce (Foeniculum dulce) 10.00
Ulei de ţelină (Apium cepa L.) 10.00
Ulei de usturoi (Allium sativum) 10.20
Ulei de ceapă (Allium cepa L.) 10.20
Ulei de tarhon (Artemisia dracunculus) 10.23
Ulei de chimen (Carum carvi L.) 10.50
Ulei de busuioc (Ocinum basilicum) 10.72
Ulei de dafin (Laurus nobilis) 10.80
Ulei de muştar (Sinapis alba) 10.92
Aromă de fum (sintetică) 12.20

3. Extracţia, odorantelor şi aromatizantelor naturale

Substanţele cu caracter odorant şi aromantizant se găsesc din abundenţă în natură,


în primul rând în regnul vegetal şi mai puţin în regnul animal.
Procedeul folosit pentru obţinerea acestor substanţe depinde de natura lor chimică şi
de proprietăţile lor.
Procedeele aplicate industrial se bazează pe două dintre proprietăţile fizice ale
acestora şi anume: proprietatea de a fi antrenabile cu vapori de apă şi solubilitatea lor în
anumiţi solvenţi ca de exemplu: hidrocarburi, compuşi organici halogenaţi, grăsimi,
bioxid de carbon etc.

16
Principalele procedee aplicate practic sunt următoarele:
Antrenarea cu vapori de apă.
Extracţia cu grăsimi naturale.
Extracţia cu solvenţi organici.
Extracţia cu gaze lichefiate.
Extracţia prin presare.
Adsorbţia pe un material adsorbant.
Procedee fizice de obţinere a aromelor din sucuri de fructe.

ANTRENAREA CU VAPORI DE APĂ


Uleiurile volatile, produse la scară industrială se obţin prin antrenarea cu vapori de
apă. Această proprietate a uleiurilor volatile a fost cunoscută şi aplicată încă în urmă cu
milenii.
Fenomenul fizic care are loc este următorul: Toate substanţele componente ale unui
ulei volatil au puncte de fierbere superioare celui al apei, dar au o volatilitate la
temperaturi inferioare temperaturii de fierbere, fapt care face ca ele să fie antrenate uşor
de vaporii de apă la temperatura de fierbere a acesteia. Faptul că sunt insolubile în apă şi
au densitate diferită de a apei uşurează separarea lor.
Antrenarea uleiului volatil este precedată de difuzia lui din celulele vegetale ce îl
conţin. Acest proces durează mai mult sau mai puţin în funcţie de natura materiei prime,
influenţând în final timpul necesar antrenării. Mai uşor difuzează din plante verzi decât
din cele uscate, sau din flori decât din rădăcini, seminţe, lemn.
Pentru uşurarea acestui proces de difuziune, materiile prime sunt în primul rând
tocate, zdrobite sau măcinate.
Timpul necesar antrenării uleiului volatil este determinat şi de debitul de vapori
fiind invers proporţional cu acesta.
În general plantele aromatice se prelucrează în stare proaspătă, uscarea ducând la
pierderi de ulei volatil. La uscare pot avea loc şi procese fermentative care influenţează
negativ calitatea.
Antrenarea cu vapori de apă se practică în patru variante:
Antrenare la foc direct;
Antrenare în curent de vapori;
Antrenare cu abur sub presiune;
Antrenare la presiune redusă.
Fiecare din aceste variante prezintă avantajele şi dezavantaje, neputând insista
asupra lor în această lucrare.

EXTRACŢIA CU GRĂSIMI ANIMALE


Utilizarea grăsimilor ca mediu de extracţie a substanţelor odorante din flori se
bazează pe proprietatea uleiurilor volatile de a fi solubile în grăsimi şi pe afinitatea care o
au grăsimile faţă de mirosuri.
Acest procedeu permite extragerea uleiurilor volatile fără alterarea compoziţiei
naturale, păstrând cel mai fidel mirosul florilor. Se aplică în cazurile când substanţele
odorante sunt foarte sensibile şi în cantitate foarte mică, cazuri în care antrenarea cu
vapori este exclusă. Procedeul se aplică în două variante:
Enfleurage sau absorbţie la rece;

17
Maceraţie sau extracţie la cald.

EXTRACŢIA CU SOLVENŢI ORGANICI


Extracţia cu solvenţi se aplică în special pentru obţinerea acelor odorante naturale
care sunt uşor alterabile sub influenţa temperaturii.
Procesul constă în tratarea materiei prime vegetale cu un solvent şi apoi separarea
substanţelor odorante prin evaporarea solventului prin distilare.
Solvenţii folosiţi trebuie să fie hidrofobi, selectivi pentru principiile odorante,
inerţi din punct de vedere chimic, suficient de puri şi lipsiţi de toxicitate.
Cei mai apropiaşi de aceste cerinţe sunt: esterul de petrol, benzenul, toluenul,
dicloretanul, tricloretilena.

EXTRACŢIA CU GAZE LICHEFIANTE


Gazele comprimate, în stare lichidă sau supercritică sunt considerate ca potenţiali
solvenţi pentru odorante din produse vegetale. Acest procedeu devine aplicativ la scară
industrială.
Avantajele sunt următoarele: consumul termic redus, posibilitatea excluderii
contactului cu oxigenul, lipsa reziduurilor de solvenţi în extract.
Se utilizează gaze netoxice: CO2, freonii, azot, gaze inerte etc.
Puterea de solubilizare creşte cu presiunea. Parametrii folosiţi în cazul CO2 sunt:
t=55oC până la 31oC şi p=5 până la 73 atm. Aceşti parametrii sunt în aria lichidelor
subcritice.
Pentru creşterea în continuare a puterii de solubilizare este necesară nu numai
creşterea presiunii ci şi a temperaturii la valori superioare celei critice. Se ajunge în acest
caz în zona supercritică.
Fluidele în stare supercritică au următoarele proprietăţi:
Puterea de solvatare creşte cu densitatea la o temperatură dată;
Puterea de solvatare creşte cu temperatura la o densitate dată.
O creştere a puterii de solvatare are drept consecinţă creşterea solubilităţii a mai
multor componenţi. Extracţia nu mai este selectivă.
Procesul de extracţie cu gaze lichefiate are 4 faze:
Comprimarea gazului;
Extracţia propriu-zisă;
Destinderea;
Separarea extractului.
Gazul solvent se comprimă din nou şi se refoloseşte.

EXTRACŢIA PRIN PRESARE


Acest procedeu se aplică în puţine cazuri, şi anume în acele plante în care uleiul
volatil se găseşte în cantitate mare, în glande secretoare la suprafaţă. Industrial se aplică
la obţinerea uleiurilor volatile din fructe citrice.
Procesul constă în presarea mecanică cu diferite dispozitive, a cojilor fructelor.
Împreună cu uleiul volatil se elimină din coajă şi alte substanţe: mucilagii, pectine,
proteine, coloranţi liposolubili, apă etc.
Uleiul volatil se separă prin decantare şi filtrare.
O altă cale este centrifugarea cojilor tocate.

18
Sunt procedee, prin care uleiul volatil este extras din fructul întreg cu ajutorul unui
dispozitiv prevăzut cu numeroase ace care practică înţepături superficiale în coaja
fructului, concomitent cu preluarea lui cu un jet cu apă.
Uleiurile volatile obţinute pe această cale au calităţi superioare celor obţinute prin
antrenare cu vapori de apă, deoarece nu au loc degradări termice.

ADSORBŢIA PE UN MATERIAL ADSORBANT


Aplicarea industrială a acestui procedeu, sub numele de adsorbţie dinamică, se
practică în ultimele decenii la unele flori din care odorantele nu se pot obţine decât prin
enfleurage (iasomie, tuberoze etc.) sau (narcise, zambile, liliac).
Instalaţia constă din camere în care sunt depozitate florile pe rame suprapuse şi
distante. În plafonul acestor încăperi sunt dispuse coloane umplute cu adsorbant. Pe la
partea inferioară se insuflă aer iniţial purificat. Şi cu umiditate de 95 – 98%, temperatură
22 – 28oC, pentru a întreţine procesul de supravieţuire a florilor. Timp de insuflare a
aerului – 24 ore.
Adsorbţia se face pe cărbune de lemn de mesteacăn. (150 – 200g parfum pentru
un KG cărbune)
Desorbţia se realizează prin extracţie cu eter de petrol.
Florile descărcate de pe rame sunt extrase cu eter de petrol pentru obţinerea
absolutului. Acest absolut se amestecă cu extractul din prima fază.
Procedeul prezintă unele avantaje faţă de extracţia pe grăsimi sau cu solvenţi
deoarece:
materia primă nu vine în contact cu absorbantul;
în timpul procesului se continuă procesele enzimatice de producere a substanţelor
odorante, deci randamente mai mari;
adsorbantul se poate regenera – economic de solvenţi.
Dezavantajul constă în faptul că nu sunt extraşi componenţi cu volatilităţi scăzute,
fapt pentru care se continuă extracţia cu solvenţi.

4. Studiul proceselor neconvenţionale de separare a produselor


obţinute prin procedee de biosinteză

Concret, pe plan mondial, în domeniul biotehnologiei există, în prezent,


patru direcţii principale de cercetare [136]:
 biosinteza
 caracterizarea şi controlul structurii
 controlul proceselor chimice şi biochimice
 separarea şi purificarea produselor de biosinteză.
În principiu, nu există diferenţe în ceea ce priveşte separarea produşilor
obţinuţi pe cale chimică şi separarea produşilor obţinuţi pe cale biochimică. Totuşi,
din acest punct de vedere, procesele de biosinteză prezintă o serie de particularităţi,
cum ar fi:
- produşii biosintetizaţi se găsesc într-o diluţie foarte mare;
- sunt necesare etape multiple de separare, ceea ce determină creşterea
costului, acesta putând atinge ca. 90% din costul total al procesului tehnologic;
- comportarea reologică nenewtoniană a lichidelor de fermentaţie;

19
- labilitatea chimică, termică, la forţele de forfecare şi la tensiunile
interfaciale ridicate ale compuşilor biosintetizaţi, în special a compuşilor cu masă
moleculară mare;
- în lichidele rezultate în urma proceselor biochimice, alături de produsul
util, există o serie de compuşi secundari cu caracteristici fizice şi chimice
asemănătoare cu ale produsului de bază.
Studiile întreprinse la nivel mondial privind separarea produselor obţinute
prin biosinteză sunt axate pe următoarele direcţii majore:
 separarea prin extracţie cu solvenţi
 utilizarea membranelor sintetice;
 utilizarea membranelor lichide;
 adsorbţia selectivă;
 separări înalt selective, prin legături de tip afinitate;
 utilizarea cîmpurilor intense (centrifugal, magnetic).
În acest context, cercetările efectuate în cadrul lucrării au avut drept scop
analiza separării unor antibiotice şi a precursorilor utilizaţi în biosinteza acestora
prin procedee moderne de extracţie lichid-lichid, cum ar fi: extracţia reactivă,
extracţia şi transportul prin membrane lichide şi extracţia directă din lichidele de
fermentaţie. Posibilităţile de aplicare a acestor procedee de extracţie, precum şi
locul acestora într-un proces biotehnologic sunt redate schematic în figura de mai jos

Redarea schematică a procedeelor neconvenţionale de extracţie


a produselor de biosinteză.

20
5. Tehnica experimentală

În funcţie de scopul urmărit, determinările experimentale s-au realizat pe trei


tipuri de instalaţii: coloana de extracţie cu agitare vibratorie a fazelor, care permite
atingerea unor grade de extracţie ridicate, celula de extracţie tip Lewis, adecvată studiului
mecanismului şi cineticii extracţiei reactive, şi celula de extracţie şi transport prin
membrane lichide, de concepţie originală.

5.1. Coloana de extracţie cu agitare vibratorie

Pentru obţinerea unei arii interfaciale de contact dintre faza apoasă şi faza
organică, respectiv a unor viteze şi eficienţe ridicate ale extracţiei, s-a utilizat agitarea
vibratorie. Instalaţia experimentală, prezentată în figura 4.1, constă dintr-o coloană de
sticlă cu diametrul interior de 56 mm şi înălţimea de 180 mm, prevăzută cu o manta de
termostatare, prin care circulă etilenglicol menţinut, cu ajutorul unui termostat, la o
temperatură prestabilită.
Amestecarea intensă a fazelor se realizează cu ajutorul unui agitator vibrator,
confecţionat dintr-un disc perforat cu un diametru de 45 mm şi o secţiune liberă de 17%,
vibraţiile având frecvenţa de 50 Hz şi amplitudinea de 4 mm.
Poziţia agitatorului s-a menţinut pe interfaţa de contact dintre faza apoasă şi faza
organică.Emulsia rezultată este evacuată pe la baza coloanei de extracţie, fiind separată
într-un separator centrifugal, la o turaţie de 4 - 5000 rot/min.

Figura 4.1. Coloana de extracţie cu agitare vibratorie


(1 - coloană de sticlă, 2 - manta de termostatare, 3 - agitator, 4 - pH-metru digitalic,
5 - termostat)

5.2. Celula de extracţie tip Lewis

Celula de extracţie tip Lewis este un echipament adecvat studiului mecanismului


şi a cineticii extracţiei fizice şi reactive, fiind prevăzut cu alimentare, evacuare şi

21
amestecare individuală a fazelor. Instalaţia oferă posibilitatea funcţionării în regim
discontinuu sau continuu, cu debite precis reglate (figura 4.2).
Elementul central al instalaţiei, celula de extracţie, redată în figura 4.3,
este alcătuit din două compartimente cilindrice de sticlă, având fiecare capacitatea
de 750 ml, prevăzute cu cîte un agitator perforat cu diametrul de 15 mm şi lăţimea
paletei de 5 mm, care realizează amestecare independentă a fazelor cu o turaţie
variabilă între 0 şi 1300 rot/min. Fiecare compartiment este prevăzut cu cîte trei
şicane perforate.
În experimentele care impun un regim continuu de operare, alimentarea
fazelor se realizează din vasele-rezervor. Compartimentul superior al celulei de
extracţie conţine solventul organic (acetat de butil), iar cel inferior soluţia apoasă.
Evacuarea continuă a celor două faze se realizează prin intermediul tuburilor de
sticlă gradate, montate pe traseu, care permit măsurarea debitelor.
Transferul de masă al solutului decurge prin interfaţa circulară liberă
situată în placa mediană, aria interfeţei de contact dintre faze fiind de 2,82.10-3 m2.
Nivelul interfeţei poate fi reglat şi menţinut cu ajutorul unei bucle exterioare. În
intervalul de turaţii utilizat, interfaţa a rămas plană.
Pentru acţionarea agitatoarelor se folosesc două motoare cu turaţie variabilă
măsurată de câte un tahometru.

Figura 4.2. Instalaţia experimentală pentru studiul mecanismului şi


cineticii extracţiei reactive
(1 - vas de alimentare, 2 - celula de extracţie Lewis, 3 - buclă de reglare a nivelului
interfeţei, 4 - tahometru, 5 - vas de colectare)

22
Figura 4.3. Celula de extracţie tip Lewis
(1 - agitator,2 - compartiment cilindric, 3 - şicană).

Prelevarea probelor s-a efectuat din soluţiile iniţiale şi de pe traseul de


evacuare al fazei apoase.

5.3. Celula de extracţie şi transport prin membrane lichide


Pentru studiul extracţiei şi transportului printr-o membrană lichidă a diferiţilor
componenţi, în literatura de specialitate sunt prezentate diferite tipuri de instalaţii care au
ca element central un tub în formă de U [98,102,137]. Aceste instalaţii au dezavantajul
unei funcţionări discontinue, care afectează precizia determinărilor, ca efect al variaţiei
concentraţiilor în timp.
Instalaţia utilizată în studiile experimentale, prezentate în această lucrare, este de
concepţie originală, se află în curs de brevetare şi reprezintă un echipament de laborator
pentru extracţie şi transport prin membrane lichide îmbunătăţit [138].
În acest sens, instalaţia oferă posibilitatea funcţionării în regim continuu, în
condiţii de staţionaritate, reglarea precisă a debitelor realizându-se similar sistemului cu
care este prevăzută celula de extracţie Lewis.
Celula de extracţie şi transport prin membrane lichide este alcătuită dintr-un tub
de sticlă în formă de U, având diametrul interior de 45 mm şi volumul total de 400 ml
(figura 4.4).

23
Figura 4.4. Celula de extracţie şi transport prin membrane lichide
(1 - vas de sticlă, 2 - agitatoare, 3 - motor, 4 - tahometru).

Ramurile laterale ale celulei conţin cele două faze apoase, respectiv cea din
care se face extracţia solutului şi cea în care are loc reextracţia, solventul, cu densitatea
mai mare decît a apei (1,2-dicloretan) şi care constituie membrana lichidă, găsindu-se la
partea inferioară.
Soluţiile apoase sunt amestecate independent cu ajutorul unor agitatoare cu
palete cu diametrul de 6 mm şi lăţimea paletei de 3 mm, turaţia acestora fiind cuprinsă
între 0 şi 1000 rot/min. Pentru obţinerea unor viteze de difuzie ridicate prin membrana
lichidă, stratul de solvent organic este amestecat cu un agitator similar, cu o turaţie
constantă de 500 rot/min.
Transferul solutului dinspre faza apoasă iniţială către solvent şi dinspre solvent
către faza apoasă finală se realizează prin cele două interfeţe de contact dintre faze,
fiecare măsurând 1,59.10-3 m2. În domeniul de turaţie ales, interfeţele au rămas plane pe
parcursul desfăşurării experimentelor.
Prelevarea probelor s-a efectuat din soluţiile iniţiale şi de pe traseele de
evacuare ale fazelor apoase.

6. Extracţia compuţilor aromatici volatili cu ajutorul CO2

Rezultate bune se obţin prin folosirea de coloane de pulsaţie solvenţii utilizaţi


sunt: benzen, hexan, cetone şi solvenţi cloraţi (pentru condimente), alcooli (pentru cafea,
vanilie), apă (pentru cafea şi ceai) împreună cu solvenţi cloraţi, când se doreşte
îndepărtarea alcaloizilor, cafeinei şi teobromiei.
Dezavantajele extracţiei cu solvenţi organici implică:
- toxicitatea eventuală a solventului (benzen);
- acţiunea termică asupra extractului; de aceea, alegerea solventului trebuie făcută
în funcţie de temperatura de fierbere a acestuia. Produsul trebuie extras la o temperatură
sub temperatura de fierbere a solventului, care pentru benzen este de 80 oC, 65…70 oC,
pentru hexan şi pentru clorura de metilen 40 oC.

24
La extracţia cu Co2 se pot utiliza următoarele variante:
- extracţia cu Co2 lichefiat la o temperatură inferioară valorii de 31,1oC şi o
presiune mai mică decât 73,84 bar deci sub condiţiile punctului critic (5 oC < t < 15oC şi
ρ ≡ 50 bar);
- extracţie cu CO2 supercritic la temperatură şi presiune superioară punctului
critic (33oC < t < 50oC şi ρ = 400 bar).
În domeniul supercritic, temperatura maximă admisă poate să se apropie de
punctul critic (∼ 31oC); în acest caz aveam de-a face cu o extracţie la rece, la care efectul
temperaturii asupra componentelor termolabile este minimalizat. Selectivitatea
solventului de extracţie în domeniul supercritic poate varia considerabil în funcţie de
temperatură/presiune. Variaţiile acestor parametri pot fi folosite pentru obţinerea de
extracte diferite pornind de la aceeaşi materie primă sau poate influenţa calitatea
produsului finit. Îndepărtarea CO2 este uşoară, realizându-se prin simpla evaporare a
acestora.

Instalaţia de extracţie cu CO2 supercritic. Se utilizează pentru obţinerea de


extracte florale extracte condimentare etc.. pentru industria uleiurilor, folosirea CO2
supercritic este încă în fază de cercetare.

Fig. Instalaţie de extracţie pentru CO2 supercritic;


1 – extractor; 2 – separator faze; 3 – schimbător de căldură (rece);
4 – concentrator (lichefiator); 5 – rezervor CO2; 6 – debitmetru; 7 – pompă;
8 – schimbător de căldură (cald).

25
Instalaţia pilot de extracţie cu Co2 supercritic (fig. ??- firma Supercritical
Processing Co.). este formată din vase de extracţie cu capacitate de 50 litri sau coloană
extracţie în contracurent şi vase de separare de 10 litri

Fig. Instalaţia pilot de extracţie cu CO2 supercritic – firma Supercritical Processig


Company:
1 – extractor; 2, 3, 4 – separatoare faze; 5 – schimbătoare de căldură; 6 – pompă;
7 – analizator – culegere date.

7. Ecuaţiile transferului de substanţă în procesul de extracţie al principiilor


active ale aromatizanţilor

Transferul de substanţă se realizează pe principii analoage transferului de căldură.


Transferul de substanţă decurge de la concentraţia mai mare a componentului în
sistemul dat, spre concentraţia cea mai mică, analog cu transferul de căldură care se
realizează de la corpul cu temperatura mai mare spre cel cu temperatura mai mică.
Factorul motor al transferului de substanţă este gradientul de concentraţie (dC/dx) care
reprezintă variaţia concentraţiei pe unitatea de grosime de strat prin care trebuie să
difuzeze substanţa. Gradientul de concentraţie este analog gradientului de temperatură.
Legea lui Fick pentru transferul de substanţă se enunţ în modul următor: cantitatea
de substanţă care trece în unitatea de timp prin unitatea de suprafaţă sub influenţa
gradientului de concentraţie este proporţională cu un coeficient D denumit coeficient de
difuziune:
dM dC
= −DA
dτ dx
sau pusă sub forma:
dM dC
= −D
Ad τ dx
unde:
M reprezintă cantitatea de substanţă (în unităţi de masă – kg);
τ - durata operaţiei, în s;

26
A - suprafaţa prin care se realizează transferul de substanţă (normală
la direcţia de transfer) în m2.
termenul din stânga unităţii exprimă viteza transferului de substanţă sau viteza de
difuziune. Din relaţia de mai sus reiese că viteza de difuziune este cu atât mai mare cu cât
gradientul de concentraţie este mai mare şi cu cât coeficientul de difuziune este mai mare.
Dacă se consideră că substanţa dM difuzează într-un volum V variaţia de
concentraţie dC va fi dM/V şi se exprimă în kg/m3, iar gradientul de concentraţie dc/dx va
fi exprimat în kg/m4. În aceste condiţii coeficientul de difuziune D va fi exprimat în m2/s
şi este analog cu coeficientul de difuzivitate termică a pentru transferul de căldură şi cu
vâscozitate cinematică ν (m2/s) în cazul cantităţii de mişcare.

Forţa motrice în procesele de transfer de substanţă este diferenţa concentraţiei


fazelor, înţelegând prin aceasta diferenţa între concentraţiile de lucru şi de echilibru ale
fazelor care participă la acest transfer. Debitele de component transferat între faze pot fi
exprimate prin ecuaţii de bilanţ de materiale ţinând seama variaţia concentraţiei în
componentul care difuzează în fazele respective şi ţinând seama că ceea ce difuzează
dintr-o fază ajunge în faza cealaltă, schimbându-i concentraţia. Sub formă de bilanţ ceea
ce trece dintr-o fază în alta se poate exprima prin relaţia:
M A ( c Ai − c Af ) = M B ( cBf − cBi )
în care: MA, MB sunt cantităţile dintre fazele respective (cantităţi de masă sau debite de
masă);
c - concentraţiile în componentul care se schimbă între faza A şi faza B. indicele
AB, se referă la fază iar indicele if, se referă la începutul, respectiv sfârşitul
transferului.
Componentul care trece dintr-o fază în alta va trece din faza în care se găseşte în
concentraţie mai mare spre faza în care se găseşte în concentraţie mai mică.
Procesul fizic de transfer de substanţă decurge în timp cu aceeaşi viteză sau cu
viteză diferită. În cazul general viteza transferului de substanţă definită prin ecuaţia lui
Fick este direct proporţională cu forţa motrice (diferenţa de concentraţie) şi un coeficient
de transfer de substanţă:
dM
= kA ∆C A = k B ∆CB (1.4)
Ad τ
în care: ∆ CA=cAi – cAf; ∆ CB=cBf – cBi
kA, kB este coeficientul de transfer de substanţă de la faza A, respectiv de la faza
B.
Ecuaţia (1.4.) pentru fiecare fază poate fi pusă şi sub forma:
dM
= k A A∆C A = k B A∆CB

Unităţile în care se exprimă coeficientul de transfer de substanţă depind de
unităţile în care se exprimă cantitatea de substanţă difuzată şi concentraţiile respective.
În sistemul de transfer cu două faze este posibilă desfăşurarea procesului pe două
direcţii: atât de la faza A către faza B, cât şi de la faza B către faza A. Forţa motrice a
procesului poate fi exprimată prin concentraţia componentului realizat între faze.

27
Dacă dintr-u aparat în care se realizează transferul de substanţă continuu în
contracurent, se ia o suprafaţă elementară dA, cantitatea de component care trece prin
faze în unitatea de timp este conform relaţiei de mai jos:

= k A (C Ai − C Af )dA (1.5)
dM

Între compoziţia celor două faze în procesul de transfer de substanţă trebuie să
existe un echilibru acre poate fi exprimat prin relaţia:
C Ae = kC B

În faza MB cantitatea de substanţă difuzată dM în timpul τ va atrage diferenţa de


concentraţie dCB care este:
dM
dC B =
M Bτ

Ţinând seama de condiţia de echilibru variaţia concentraţiei de echilibru în faza A


este dată de relaţia:
k ⋅ dM
dC Ae = kdC B =
M Bτ

iar variaţia forţei motrice a procesului în elementul de suprafaţă considerat este:


kdM dM  k k 
dC Ae − dC A = d ( C Ae − C A ) = − = dM  −  (1.6)
M Bτ M Aτ M τ M τ 
 B A 
dacă:
k k
− =n
M B τ M Aτ

şi dacă în (1.6)se introduce valoarea lui dM din (1.5) luată pentru timpul τ se obţine:
d ( c Ae − C A )
= k AnτdA (1.7)
C Ai − CAf
sau prin integrare
d ( C Ae − C A )
C Aei −C Af A


C Aef −C Ai
C Ai − C Af
= k A nτ ∫ dA
0

sau:
C Aei − C Af
ln = k A nτA (1.8)
C Aef − C Ai
Considerând C Aei −C Af = ∆C Ai şi C Aef −C Ai = ∆C Af ecuaţia (1.8) poate fi pusă
sub forma:
C
ln Ai = k A nτA
C Af
Ţinând seama de ecuaţia de bilanţ de materiale transpusă la timpul τ

28
dM = M A (C Ai − C Af )τ (1.9)
şi
dM = M B (C Bf − C Bi )τ = M B (C Aef − C Aei )τ (1.10)
1
kA
Înlocuind valorile lui MA din (1.9) şi lui MB din (1.10 ) în valoarea lui n şi apoi în
(1.7) se obţine:
∆C Ai − ∆C Af
n= (1.11)
dM
Înlocuind valoarea lui n în 13.36 se obţine:

∆C Ai − ∆C Af
dM = k AτA
∆C Ai (1.12)
ln
∆C Af
∆C Ai − ∆C Af
sau dacă = ∆C Amed rel. (1.12) devine:
ln ∆C Ai ∆C Af
dM = k A Aτ∆C Amed (1.13)

rel. (1.13) se poate exprima şi în funcţie de faza B. În acest caz ea devine


dM = k B Aτ∆C Bmed
Ţinând seama de cele de mai sus pentru transferul de substanţă continuu în
contracurent trebuie satisfăcută relaţia:
k A ∆C Amed
=
k B ∆C Bmed

Bibliografie

29
www.rf.cncsis.ro/documente/421AT235.doc
www.bio.unibuc.ro/old/biochemistry/Enzimology/Nb/06-nb.pdf
www.parfumurishop.ro/5.php?osCsid=9aeb7048f4b41715080079971f4e70f8 - 29k -
www.pilot-plant.com/images/pilot-setup-extrac..
www.pilot-plant.com/images/project-extraction...
www.liquid-extraction.com/images/typical-extr...
www.petrometrix.com/images/extraction.gif

K. SCHUEGERL, R. HANSEL, R. SCHLICHTING, W. HALWACHS - I. Ch.


E., 1988, 28(3), 393.

M.T.H. BAIRD - Can. J. Chem. Eng., 1991, 69(2), 1287.

H. ITOH, M.P. THIEN, T.A. HATTON, D.I.C. WANG - Biotechnol. Bioeng.,


1990, 35(9), 853.

K. SCHUEGERL - Solvent Extraction În Biotechnology, Springer-Verlag,


Berlin, 1994.

T. HANO, M. MATSUMOTO, T. OHTAKE, F. HARE - J. Chem. Eng. Jpn.,


1992, 25(3), 293.

J.B. CHANDHURI, D.L. PYLE - Chem Eng. Sci., 1992, 47(1), 41.

H.J. REHM, G. REED (Ed.) - Biotechnology, vol. 3, VCH Weinheim, 1993.

E. HAUER, R. MARR - Chem. Ing. Tech., 1991, 63(8), 809.

30