VOLUMETRIE

I. CONSIDERAII GENERALE
n analiza volumetric, pentru determinarea substanei A din ecuaia:
a A + b B c C + d D
se poate msura volumul de soluie B de concentraie cunoscut care reacioneaz cu
un anumit volum de soluie a substanei de analizat A. n acest caz este deosebit de
important stabilirea momentului cnd A s-a consumat interal !n reacia cu B numit
punct de echivalen "i din calcul se poate determina cantitativ substana A. n
volumetrie, soluia de reactiv se adau !n proporie stoec#iometric $ec#ivalent%.
&peraia de aduare treptat la soluia de analizat a unui volum msurat de
soluie a reactivului de concentraie cunoscut pn la punctul de ec#ivalen se
nume"te titrare.
n analiza volumetric se 'olosesc numai acele reacii care !ndeplinesc
condiiile:
sunt cantitative $practic complete% -con'orm stoec#iometriei reaciei - "i
conduc la un produs de reacie stabil, cu compoziie de'init "i 'r reacii
secundare(
decur cu vitez mare $viteza se poate mri prin ridicarea temperaturii,
aduare de catalizatori%:
punctul de ec#ivalen se poate observa "i stabili e)act(
reactivul este stabil !n timp.
*etodele volumetrice se clasi'ic dup mai multe criterii:
+. dup modul de des'"urare a titrrii:
titrare direct- a soluiei de analizat cu soluie de concentraie
cunoscut(
titrarea indirect - soluia de analizat nu reacioneaz cu soluia titrat, de
aceea se adau !n e)ces o alt soluie titrat ce reacioneaz cu substana
iar e)cesul se retitreaz cu soluia de concentraie cunoscut(
titrarea prin substituie - soluia de analizat nu reacioneaz cu soluia de
concentraie cunoscut, de aceea se trans'orm !ntr-o combinaie c#imic
care poate 'i apoi titrat cu soluia de concentraie cunoscut.
,. dup tipul de reacie dintre reactiv "i substana de analizat:
volumetrie prin reacii de neutralizare(
volumetrie prin reacii redo)
volumetrie prin reacii de precipitare
volumetrie prin reacii cu 'ormare de complec"i
+
Indicatori
Indicator Schimbarea cuorii
de a ! a
Inter"a de "ira#
$%
&re$ararea 'ou(iei
indicator
*etiloran- ro"u-alben .,+ - /,/ 0,1 !n +00 cm
.
ap
2o"u de metil ro"u-alben /,, - 3,, 0,, !n +00 cm
.
alcool
2o"u Cono albastru-ro"u .,0 - 1,0 0,+ !n +00 cm
.
ap
Albastru de brom-
timol $sare de sodiu%
alben-albastru 3,, - 4,3 0,+ !n +00 cm
.
ap
2o"u neutral ro"u-alben 3,5 - 5,0 0,+ !n 40 cm
.
alcool
"i .0 cm
.
ap
6urnesol ro"u-albastru 1,0 - 5,0 +,7 !n +00 cm
.
alcool
8enol'talein incolor-roz violaceu 5,, - +0,0 + !n +00 cm
.
alcool
6imol'talein incolor - albastru 7,/ - +0,3 0,+ !n +00 cm
.
alcool
9oluii de reactivi de concentraie cunoscut, e)act determinat se numesc
soluii titrate. :entru prepararea lor este necesar s se cunoasc modalitile de
e)primare a concentraiilor soluiilor.
Concentra(ia unei 'ou(ii re$re)int* cantitatea de 'ub'tan(* di)o"at* +ntr!o
anumit* cantitate de 'o"ent 'au 'ou(ie.
Simbo ,eu concentra(iei De-ini(ie
; :rocentual <rame de substan dizolvat !n +00 rame
de soluie
m *olar $molaritate% *oli de substan dizolvai !n +000 cm
.
$+
litru% de soluie
* *olal $molalitate% *oli de substan dizolvai !n +000 rame
de solvent
n =ormal $normalitate% >c#ivaleni ram de substan dizolvai !n
+000 cm
.
$+ litru% de soluie
) 8racie molar 2aportul dintre numrul de moli ai unui
component "i numrul total de moli ai
tuturor componeni din soluie )+ ? n+@ni
6 6itrul <rame de substan dizolvat !ntr-un cm
.
de
soluie
n analiza volumetric, concentraia soluiilor se e)prim 'recvent prin
normalitate. :entru a prepara o soluie de o anumit normalitate, trebuie calculat !n
prealabil ec#ivalentul substanei dizolvate.
Echivalentul chimic al unui element reprezint cantitatea din acel element
care se combin sau poate !nlocui combinaiile sale un ec#ivalent de #idroen $+,005
%, un ec#ivalent de o)ien $5%, un ec#ivalent de carbon $. din izotopul
+,
C% sau !n
eneral un ec#ivalent al oricrui alt element.
>c#ivalentul ram $>% reprezint cantitatea !n rame dintr-o substan
numeric eal cu ec#ivalentul c#imic.
9punem c balonul cotat a 'ost adus la semn atunci cnd miniscul soluiei este
tanent in'erior la cot $sau reper% - con'orm 'iurii alturate.
,
Factorul volumetric al soluiilor de normalitate exact este egal cu unitatea.
9oluiile etalon, de concentraie cunoscut, sunt 'olosite !n analiza volumetric
pentru stabilirea titrului soluiilor de normalitate apro)imativ, pentru ca "i acestea s
se poat 'olosi ulterior !n analiz.
.. Sou(ii de normaitate a$ro/imati"*.
9e prepar din substane care nu !ndeplinesc condiiile impuse substanelor
etalon $A&B, =a&B, A*n&
/
, =a
,
9
,
&
.
etc.%
:repararea unei soluii de normalitate apro)imativ nu necesit e)actitate - ca
!n cazul soluiilor etalon - !n e'ectuarea operaiilor de preparare. Cantitatea de
substan rezultat din calcul se cntre"te la balana te#nic apoi se aduce cantitativ
!n sticla !n care trebuie preparat soluia( !n acest mod se obine o soluie mai diluat
sau mai concentrat dect soluia de normalitate e)act.
Deoarece soluiile normale sunt prea concentrate pentru titrrile curente, !n
practic, se 'olosesc soluii decinormale $0,+n%.
n tabelul de mai -os sunt prezentate cantitile de substan necesare pentru
preparare unor soluii de 0,+ n ce se utilizeaz !n volumetrie.
Exemple de calcul: cte rame de B
,
C
,
&
/
, B
,
& sunt necesare pentru a
prepara +000 cm
.
soluie e)act 0,+ nC
Din tabel se observ c pentru +000 cm
.
soluie 0,+ n se cntresc 0,+ >

B
,
C
,
&
/
, dar
/ , ,
& C B
>
? *@, ? +,3,0/5@, ? 3.,0,/, deci sunt necesare 3,.0,/
B
,
C
,
&
/
. Aceia"i modalitate de calcul se 'olose"te !n toate celelalte cazuri cuprinse !n
tabel( di'er numai modul de determinare a ec#ivalentului c#imic al substanelor $vezi
tabelul anterior%
Determinarea concentraiei unei soluii de normalitate apro)imativ se 'ace
prin titrarea ei cu o soluie etalon.
Titrarea este operaia e'ectuat !n vederea determinrii coninutului unui
component al soluiei de analizat, prin aduarea treptat a unei soluii de reactiv de
concentraie cunoascut pn !n punctul de ec#ivalen cnd se msoar e)act
volumul de reactiv consumat.
.
Dup aducerea la semn se pune dopul balonului "i apoi se ait bine
coninutul acestuia prin rsturnri repetate. Da terminarea acestor
operaii soluia de normalitate e)act este ata pentru utilizare.
6itrul soluiilor preparate din substane etalon prin cntrire la balana
analitic "i dizolvare !n balon cotat de +000 cm
.
, se stabile"te prin
!mprirea ramelor de substan dizolvat la volumul soluiei. Cnd
cantitatea cntrit este de +, +@+0, +@+00 etc. din ec#ivalent ram,
atunci titrul soluiei este eal cu titrul teoretic corespunztor
normalitii date.
9tadiul titrrii care corespunde cantitii ec#ivalente de reactiv aduat se
nume"te punct de echivalen. >l poate 'i determinat prin metode c#imice sau 'izico-
c#imice.
2eacii 'olosite
!n volumetrie
*etode
volumetrice
9oluii etalon 9oluii apro)imative
Endicatori
9ubstane
etalon
Cant. nec
la prep.a
+000 cm
.
soluie
0,+ n
9ubstane
utilizate
Cant. nec
.la prep.a
+000 cm
.
soluie 0,+
n
=eutralizare
Acidi
metrie
Alcalimetrie
B,C,&/
, B,&
$*?+,3,0/5%
0,+ > ?
3,.0,/
A&B $*?13%
=a&B $*?/0%
0,+ > 3
0,+ >
/,1
8enol'
talein
2edo)
*anetometrie
Eodometrie
B,C,&/, B,&
$*?+,3,0/5%
A,Cr,&4
$*?,7/,,,%
0,+ > ?
3,.0,/
0,+ > ?
/,70.1
A*n&/
$*0+15,0.%
=a,9,&.1
B,&$*?,/7,,0%
0,+ >
.,,
0,+> ,1
-
amidon
2eacii cu
'ormare de
complec"i

Comple)on EEE Cantit.
nec.la
prep. a
+000 cm
.
soluie
=a,B,,B,&
$*?.4,,+0%
0,+ *
?.4,,+
0,0, *?
4,//,
-mure)id
-neru
eriocrom6
-ac.
sul'osalicil
ic
:rimele metode 'olosesc substane oranice a-uttoare numite indicatori ale
cror trans'ormri c#imice sunt !nsoite !n prea-ma punctului de ec#ivalen de
modi'icri u"oare perceptibile cum sunt sc#imbarea de culoare 'uncie de pB-ul
mediului, separarea de precipitat etc.
Dac la stabilirea punctului de ec#ivalen se ia !n considerare sc#imbarea
unei proprieti 'izico-c#imice sistemului soluie de analizat - reactiv, metodele
respective 'ormeaz obiectul volumetriei 'izico-c#imice.
Operaia de titrare se e)ecut ast'el: se msoar cu biureta !ntr-un
'lacon conic, un anumit volum de soluie de concentraie cunoscut, se dilueaz cu
ap distilat pn la un volum de cca +00 cm
.
"i se adau cteva picturi din soluia
de indicator.
9e umple o alt biuret cu soluia a crui titru $concentraie% urmeaz s 'ie stabilit(
din aceasta , se adau treptat la soluia pretit !n 'laconul conic, pn la
sc#imbarea culorii indicatorului. Da !nceputul titrrii aduarea soluiei se 'ace mai
repede, iar ctre s'r"itul acesteia, pictur cu pictur. n tot timpul titrrii soluia se
ait prin rotirea 'laconului. Dac rmn picturi pe tul sau pereii 'laconului,
acestea se spal imediat cu ap distilat din stropitor.
6itrarea se consider e)act dac sc#imbarea de culoare a soluiei titrate la
s'r"itul determinrii, are loc la aduarea unei sinure picturi !n plus din soluia de
concentraie cunoscut peste punctul de ec#ivalen.
/
Comple)o-
nometrie
Da titrarea 'iecrei soluii se 'ac cel puin trei determinri, !ntre care nu trebuie
s e)iste o di'eren mai mare de 0,01 cm
.
"i se !ntocme"te un tabel , pentru calcularea
'actorului soluiei apro)imative.
:rezentarea rezultatelor
=r.
6itrrii
Folumul
soluiei
etalon
Fol.sol.
'olosit la titrare
*edia 8actorul 6itrul @cm
.
+ ,0 cm
.
+7,7 cm
.
+7,53 cm
.
Fsolet8+? Fsol.ar8
,0+ ? +7,538
8 ? ,0@+7,53?+,0040
, ,0 cm
.
+7,7 cm
.
. ,0 cm
.
+7,7 cm
.
0. Cacuu -actoruui 1i titru unei 'ou(ii
Factorul de normalitate 8 al unei soluii este numrul care ne arat de cte
ori soluia apro)imativ este mai concentrat sau mai diluat dect soluia de
normalitate e)act. Aceasta se poate determina prin titrare sau prin calcul:
8 ? 6
real
@ 6
teoretic
Da soluiile de normalitate apro)imativ, 8 > + sau 8 < +, se recomand ca
'actorul 8 s aparin domeniului: 0,5 < 8 < +,, "i s calculeze cu patru ci're
zecimale.
Titrul T reprezinte cantitatea !n rame de substan dizolvat !ntr-un cm
.
de
soluie.
Exemplu de calcul:
a. 9 se calculeze 'actorul unei soluiide =a&B 0,+ n dac titrul real al soluiei este
0,00/, @cm
.
+000 cm
.
sol.0,+ n .............................../00,+ =a &B
+ cm
.
sol..............................................6
teoretic =a&B
6
t
?
00/0 , 0
+000
+ , 0 /0
=

, mai eneral : > n @ +000

$> - ec#ivalentul ( n- normalitatea%
8 ?
0100 , +
00/0 , 0
00/, , 0
6
6
t
r
= =
b. 9 se calculeze titrul unei soluii de =a&B 0,+ n dac la titrarea a +0cm
.
acid
o)alic cu 6 ? 0,003.0,/ s-au 'olosit +0 cm
.
=a&B 0,+ n
/ , ,
& C B
>
.......................................>
=a&B
/ , , / , ,
& C B & C B
6 F
.........................
=a&B =a&B
6 F
/ , ,
/ , , / , ,
& C B =a&B
=a&B & C B & C B
=a&B
> F
> 6 F
6

=
3.,0,/ B
,
C
,
&
/
......................../0 =a&B
+0 0,003.0,/.............................+0 6
=a&B
+0 3.,0,/
/0 0,003.0,/ +0
6
=a&B

=
1
6
=a&B + n
? 0,0/0
6
=a&B 0,+ n
? 0,00/0
2. M*'urarea "oumeor
n lucrrile practice de volumetrie, alturi de cntrire, msurarea volumelor
este operaia cea mai important.
n volumetrie, unitatea de msur este dm
.
sau litrul, care se de'ine"te ca 'iind
volumul ocupat de + G de ap distilat, la /
0
C !n vid la nivelul mrii "i la /
0
latitudine. A mia parte dintr-un litru este centimetrul cub -cm
.
sau mililitrul -ml.
:entru realizarea soluiilor titrate "i aplicarea metodelor de dozare
volumetric se utilizeaz o serie de vase de sticl cu rezisten c#imic "i termic ct
mai mare $baloane cotate, biurete, pipete radate "i per'ect uscate%. Fasele radate
sunt marcate la temperatura de ,0
0
C.
II. VOLUMETRIA &RIN REACII DE NEUTRALI3ARE
4. &rinci$iu metodei
n volumetria prin reacii de neutralizare reacia care se utilizeaz este aceea
dintre un acid "i o baz cu 'ormare de sare "i ap. :ractic, neutralizarea const !n
unirea ionilor de #idroniu ai unui acid, cu ionii de #idro)id ai unei baze, pentru a
'orma ap:
B
.
&
+
+ &B
-
, B
,
&
2eacia de neutralizare decure cu vitez mare "i este !nsoit de dea-are de
cldur $ - +.,4 Gcal@mol%.
n analiza volumetric prin reacii de neutralizare, se traseaz curba de titrare a
unui acid cu o baz $sau invers%, ce const !n a reprezenta !ntr-un sistem de a)e de
coordonate, modi'icarea concentraiei !n ioni B
.
&
+
sau a pB-ului 'a de procentul de
acid sau baz neutralizat.
Din curbele de titrare se determin saltul de pB la punctul de ec#ivalen "i !n
'uncie de aceasta se ale acei indicatori a cror interval de vira- se a'l !n domeniul
de pB al punctului de ec#ivalen. De aici rezult c sunt posibile acele sisteme acid-
baz care au la punctul de ec#ivalen un salt de pB su'icient de mare.
n tabelul urmtor se prezint variaia pB-ului !n di'erite momente ale titrrii
acid-baz de concentraie 0,+ n, iar !n 'iura alturat curbele de neutralizare
corespunztoare.
Acid neutralizat
;
Acid tare
H
0,+ n Acid slab
HH
0,+ n
B
.
&
+
pB B
.
&
+
pB
0 +0
-+
+ +,./ +0
-.
,,54
70,0 +0
-,
,
,,00 +0
-3
1,40
77,0 +0
-.
. +,5, +0
-4
3,41
77,7 +0
-/
/
+,50 +0
-5
4,41
+00,0 +0
-4
4 +,.1 +0
-7
5,54
>)ces
baz;
0,+ +0
-+0
+0
+,00 +0
-+0
+0,0
+,0 +0
-++
++ +,00 +0
-++
++,0
3
H BCl + =a&B =aCl + B
,
&
HH CB
.
C&&B + =a&B CB
.
C&&=a + B
,
&
9e observ c la titrarea acidului tare cu baza tare, punctul de ec#ivalen
coincide cu cel de neutralizare, iar a acidului slab cu baza tare se 'ormeaz !n soluie o
sare #idrolizabil -punctul de ec#ivalen este la pB ? 5,54, deci deplasat spre
domeniul bazic $la titrarea unei beze slabe cu acid tare, pB-ul la punctul de
ec#ivalen este deplasat spre domeniul acid pB < 4%
Exemplu: la titrarea acidului o)alic $acid slab% cu =a&B $baz tare% con'orm cu saltul
de pB la punctul de ec#ivalen, indicatorul potrivit este 'enol'taleina, cu interval de
vira- 5,5 - +0,,.
9e observ c la titrarea unui acid tare cu o baz tare "i c#iar acid slab $A
a
? +,5 +0
-1
%
cu
o baz tare, saltul de pB este su'icient de mare $/ - 3 uniti pB% pentru a alee un
indicator care s vireze !n domeniul respectiv.
Da titrarea acizilor slabi cu baze slabe, saltul de pB la punctul de ec#ivalen
este mic "i deci 'ace imprecis determinarea acestuia cu a-utorul unui indicator. n
acest caz se recomand 'olosirea unui amestec de indicatori sau sisteme tampon.
8actorii care in'lueneaz vira-ul indicatorului sunt: temperatur, solvenii
neapo"i "i concentraia indicatorului.
&ARTEA E5&ERIMENTAL6
.. &re$ararea 'ou(iei etaon7 e/act 874 n de %
.
C
.
O
2
. %
.
O
Con'orm datelor prezentate !n tabelul prezentat pentru prepararea a +000 cm
.
soluie 0,+ n sunt necesari 0,+
& ,B >
, & C B
/ , ,

, adic 3,.0,/ . Detaliile privind
prepararea unei soluii de normalitate e)act au 'ost prezentate anterior. 9oluia
etalon ast'el obinut, serve"te la determinarea 'actorului soluiei de #idro)id de
potasiu 0,+ n.
0. &re$ararea 'ou(iei a$ro/imati" 874 n 9O%
Bidro)idul de potasiu nu este o substan etalon, deoarece nu este stabil,
absorbind u"or bio)idul de carbon "i vaporii de ap din atmos'er.
Din aceste motive din A&B se prepar o soluie de normalitate apro)imativ.
*asa molecular a A&B 'iind 13, pentru prepararea unei soluii de 0,+ n, se cntresc
pe o sticl de ceas, la balaa te#nic circa 3 . #idro)id care se spal repede de +-, ori
cu ap distilat 'iart "i rcit $liber de C&
,
%, pentru a !ndeprta stratul de carbonat
'ormat la supra'aa ranulelor. <ranulele se introduc apoi prin intermediul unei plnii
!ntr-o sticl de + litru. 9e ait bine pn la completa dizolvare a substanei, apoi se
completeaz cu ap pn la apro)imativ + litru. 9e astup sticla cu dop de cauciuc sau
mas plastic "i se rstoarn de circa +0-+1 ori pentru omoenizarea soluiei.
2. Stabiirea -actoruui 'ou(iei 874 n de 9O%
9e msoar din biuret ,0 cm
.
soluie de B
,
C
,
&
/
0,+ n, se dilueaz la dublu
cu ap didtilat, se !nclze"te pe sit pn la 40
0
C, se adau cteva picturi
4
indicator, 'enol'talein apoi se titreaz proba cu soluie de A&B 0,+ n, din alt
biuret.
2eacia care are loc este urmtoarea:
B
,
C
,
&
/
+ , A&B ? B
,
C
,
&
/
+ , B
,
&
6itrarea este terminat atunci cnd, la aduarea unei picturi de A&B peste punctul
de ec#ivalen, soluia se coloreaz !n roz slab. 9e msoar volumul de A&B 'olosit
la titrare, apoi se repet titrarea de cteva ori, pentru determinarea ct mai corect a
'actorului soluiei bazice, se alctuie"te un tabel identic cu cel prezentat la parara'ul
I&peraia de titrareaI "i se 'ace calculul erorilor.
:. A$ica(ii ae "oumetriei $rin reac(ii de neutrai)are.
Anai)a unor $robe de aci)i 'au ba)e de concentra(ii necuno'cute.
a. Determinarea coninutului de H
2
C
2
O

2 H
2
O
9e procedeaz absolut la 'el ca la determinarea 'actorului, numai c proba de
B
,
C
,
&
/
primit spre analiz este necunoscut.
>)erciiu de calcul: s se determine cantitatea de B
,
C
,
&
/
, B
,
& dintr-o prob
pentru a crei titrare s-au 'olosit +0cm
.
A&B 0,+ n cu 8 ? +,0,/0
+ cm
.
A&B 0,+ n ...............................0,003.0,/ B
,
C
,
&
/
= cm
.
A&B 8
A&B
.............................. )
) ? +0 +,0,/0 0,003.0,/ ? 0,03/1 B
,
C
,
&
/
b. Determinarea coninutului de H
2
!O

Da soluia primit spre analiz se adau circa +00 cm
.
ap distilat, ,-.
picturi albastru de timol $indicator% "i se trateaz cu o soluie de A&B 0,+ n pn la
virarea culorii din alben, prin verde !n albastru.
Cantitatea de B
,
C
,
&
/
a'lat !n soluia de analizat se calculeaz ast'el:
+ cm
.
A&B 0,+ n ...............................0,00/7 B
,
9&
/
= cm
.
A&B 8
A&B
.............................. )
) B
,
9&
/
? = cm
.
A&B 8
A&B
0,00/7
c. Determinarea coninutului de "OH dintr#o prob
9oluiei de analizat, diluate la dublu cu ap distilat, i se adau ,-. picturi
metiloran-, apoi se titreaz cu o soluie de 0,+ n de BCl cu 'actor cunoscut pn la
virarea culorii din alben !n portocaliu.
+ cm
.
BCl 0,+ n ...............................0,0013 A&B
5
= cm
.
BCl 8
BCl
................................ )
) A&B ? = cm
.
BCl 8
BCl
0,0013
III. VOLUMETRIA &RIN REACII DE O5IDO!REDUCERE
&rinci$iu metodei
2eaciile de o)ido-reducere se 'olosesc cu succes !n analiza c#imic. :entru
ca o reacie redo) s 'ie utilizat la e'ectuarea unei dozri trebuie s 'ie practic total,
s se des'"oare !n timp scurt iar la s'r"itul titrrii s 'ie u"or sesizabil.
2eaciile de o)ido-reducere sunt acele reacii !n care cel puin , din elementele
participante !"i sc#imb starea de o)idare prin trans'er de electroni. :rocesul c#imic
!n care se cedeaz electronii se nume"te o)idare, iar cel !n care se accept electroni -
reducere.
2ol de oxidant poate avea orice particul $atom, molecul, ion% care poate
accepta electroni, iar rol de reductor - orice particul care poate ceda electroni.
2eacia eneral dintre dou cupluri redo) este:
n 2ed
,
+ m &J
+
n &J
,
+ m red
+
.
:entru a alee indicatorul potrivit determinrii punctului de ec#ivalen,
trebuie trasate curbele de titrare redo).
Dac se titreaz un reductor $,% cu o soluie de concentraie cunoscut a unui
o)idant $+%, pn la punctul de ec#ivalen, potenialul redo) este dat de reacia.
red
,
- m e &J
,
iar: >
+
?
[ ]
[ ]
,
,
&
2ed
&J
lo
m
0,015
>
,
+
Da punctul de ec#ivalen, potenialul redo) este dat de relaia:
n m
> m > n
>
0, 0+
+
+
=
Dup punctul de ec#ivalen, potenialul este dat de reacia:
+
)
&
+ n e 2ed
,
iar potenialul: >
,
?
[ ]
[ ]
+
+
&
2ed
&J
lo
n
0,015
>
+
+
>)emplu: titrarea soluiei de Cu
+
$reductor% cu o soluie 0,+ n de 8e
.+
$o)idant%
Cu
+
+ + e Cu
,+
F +5 , 0 >
+
&
=
Cu
+
+ 8e
.+
Cu
,+
+ 8e
,+
8e
.+
- + e 8e
,+
F 41 , 0 >
,
&
=
Da di'erite momente ale titrrii se obin valorile potenialului redo) indicate !n tabelul
urmtor "i din corelarea datelor se traseaz curbe de titrare .
7
Cnd !n sistemul redo) numrul electronilor sc#imbai deci "i coe'icienii -
sunt eali, curbele de titrare sunt simetrice 'a de punctul de ec#ivalen. Ast'el
curbele sunt asimetrice $e). la titrarea 8e
,+
cu

/
*n %.
Endicatorii redo) de culoare
Endicatorul
o
K $voli%
la pB?0
Culoare *od de
preparare
8orma redus
Ered
8orma o)idat
E&)
Endio-carmin 0,+, incolor albastru 0,+; !n ap
9a'ranina 6 0,,/ incolor ro"u 0,+; !n ap
Albastru metilen 0,1. incolor albastru 0,+; !n ap
Di'enilamin 0,43 incolor albastru
violet
0,1; !n B
,
9&
/
,0; !n ap
Benzidin 0,7,+ incolor albastru 0,1; !n B
,
9&
/
,0; !n ap
Da analiza volumetric prin reacii redo) se cunosc urmtoarele cazuri:
titrarea unui reductor cu un o)idant $e). mananometria, ".a%
titrarea unui o)idant cu un reductor $e) iodometria, ".a%
IV. IODOMETRIA
Eodometria ca parte interant a volumetriei prin reacii redo) are la baz
reacia de o)idare sau reducere a iodului.
, E
-
- , e E
,
Eodul pus !n libertate de un o)idant $A
,
Cr
,
&
4
% este dozat ulterior cu un
reductor $=a
,
9
,
&
.
% !n prezena amidonului ca indicator( acesta 'ormeaz !n mediu de
reacie un compus albastru intens de 'orma L$C
3
=
+0
&
1
%
/
EMN/ E.
Oinnd seama de potenialele de o)idare ale celor dou sisteme
E
,
+ , e
-
, E
-
( >
0
? 0,3, F la pB ? 0-4( sistem
o)idant


,
3 /
,
. ,
& 9 ,e & ,9
( >
0
? 0,,, F la pB ? ,-7( sistem
reductor,
reacia dintre iod "i tiosul'at se poate scrie !n 'elul urmtor:
, =a
,
9
,
&
.
+ E
,
? , =aE + =a
,
9
/
&
3
:ractic soluia care conine o)idantul se aciduleaz cu acid clor#idric apoi se
trateaz cu iodur de potasiu !n e)ces:
A
,
Cr
,
&
4
+ 3 AE + +/ BCl ? , CrCl
.
+ 5 ACl + . E
,
+ 4 B
,
&
>)cesul de iodur de potasiu este necesar pe de o parte, pentru dizolvarea E
,
dea-at care !n ap este reu solubil iar pe de alt parte, pentru a 'avoriza dea-area
+0
complet a E
,
$reacie de o)idare: , BE + & E
,
+ B
,
& 'iid reversibil, mrirea
concentraiei ionilor E
-
deplaseaz ec#ilibrul spre dreapta( !n acela"i mod acioneaz
prezena ionilor B
+
din acidul aduat.
&ARTEA E5&ERIMENTAL6
4. &re$ararea 'ou(iei a$ro/imati" 874 n de Na
.
S
.
O
0
Din reacia =a
,
9
,
&
.
+ E
,
? =a
,
9
/
&
3
+ , =aE
9e observ c un mol de tiosul'at cedeaz + electron, deci ec#ivalentul ram al
acestuia este c#iar masa molecular $,/5,,05 %.
:entru prepararea a +000 cm
.
soluie de 0,+ n =a
,
9
,
&
.
1 B
,
& se cntresc la
balana te#nic ,1 =a
,
9
,
&
.
1 B
,
& "i se aduc !ntr-o sticl de + litru, cu ap
distilat 'iart "i rcit.
8ierberea apei este necesar pentru !ndeprtarea C&
,
dizolvat care determin
descompunerea =a
,
9
,
&
.
dup reacia:
=a
,
9
,
&
.
+ , C&
,
+ , B
,
& ? , =aBC&
.
+ B
,
9
,
&
.

B
,
9
,
&
.
? B
,
9&
.
+ 9
Acidul sul'uros rezultat consum o cantitate dubl de iod !n comparaie cu
tiosul'atul de sodiu, ducnd la mrirea titrului soluiei de tiosul'at:
B
,
9&
.
+ E
,
+ B
,
& ? B
,
9&
/
+ , BE
9oluia de tiosul'at de sodiu se pstreaz !n sticle colorate, bine !nc#ise pentru
a-"i menine titrul constant !n timp.
:entru stabilirea titrului acestei soluii se poate 'olosi 'ie o soluie 0,+ n de
iod, 'ie o soluie etalon de A
,
Cr
,
&
4
0,+ n care o)ideaz ionul E
-
din AE la iod
elementar.
8olosirea unei soluii de iod preparat din iod pur implic unele precauii "i nu
se recomand, avnd !n vedere solubilitatea redus !n ap a iodului pe de o parte "i
necesitatea obinerii de iod pur pe de alt parte.
$n mod curent% titrul &i 'actorul soluiei de tiosul'at se determin (n direct cu a)utorul
iodului pus (n libertate din "*% de ctre o substan titrimetric oxidant ca de
exemplu "
2
Cr
2
O
+
% "*O
,
etc.
n cazul 'olosirii A
,
Cr
,
&
4
, reacia de obinere a iodului este:
A
,
Cr
,
&
4
+ 3 AE + +/ BCl ? . E
,
+ , CrCl
.
+ 5 ACl + 4 B
,
&.
9istem o)idant:
& 4B ,Cr 3e +/B & Cr
,
. ,
4 ,
+ + +
+
( >
0
? 0,77 F
9istemul reductor:
0
,
E ,e ,E

Con'orm reaciei, ec#ivalentul ram al dicromatului de potasiu este:
/7,0.1
3
,7/,,,
3
*
>
4 , ,
& Cr A
= = =
++
.. &re$ararea 'ou(iei etaon 874 n de 9
.
Cr
.
O
;

9e cntresc la balana analitic /,70.1 substan, care se aduc cu ri- !ntr-
un balon cotat de +000 cm
.
. 9e dizolv !ntr-o cantitate minim de ap $cca +00 cm
.
%,
apoi se dilueaz, se aduce la semn "i se omoenizeaz.
0. Stabiirea titruui 1i -actoruui 'ou(iei 874 n de Na
.
S
.
O
0
9e msoar cu biureta, !ntr-un 'lacon iodometric ,0 cm
.
soluie etalon de
A
,
Cr
,
&
4
0,+ n, se dilueaz cu circa 10 cm
.
ap distilat 'iart "i rcit, se adau +0
cm
.
soluie AE +0; sau un vr' de spatul AE solid "i , cm
.
BCl concentrat.
8laconul acoperit se pstreaz +0-+1 minute la !ntuneric, pentru dea-area
iodului de AE.
9oluia brun obinut se titreaz cu soluia de tiosul'at de sodiu 0,+ n pn la
sc#imbarea culorii !n alben pai. n acest moment se adau cteva picturi de
amidon proaspt preparat care sc#imb culoarea soluiei !n albastru !nc#is datorit
comple)ului iod-amidon, apoi se continu titrarea cu soluia de tiosul'at de sodiu pn
la completa dozare a iodului "i colorarea soluiei !n slab verzui datorit ionilor Cr
.+
prezeni !n mediul de reacie.
2eacia de titrare este urmtoarea:
E
,
+ =a
,
9
,
&
.
? , =aE + =a
,
9
/
&
3
9e msoar volumul soluiei de =a
,
9
,
&
.
'olosit "i se completeaz un tabel
asemntor cu cel de la Ioperaia de titrareI calculnd 'actorul !n mediul cunoscut.
Exemplu de calcul:
:resupunnd c s-au 'olosit la titrarea a = cm
.
A
,
Cr
,
&
4
, =
+
cm
.
=a
,
9
,
&
.
, calcularea
'actorului se 'ace ast'el:
. , , 4 , ,
& 9 =a + & Cr A
8 = 8 = =
deoarece soluia de dicromat este o soluie etalon, 'actorul ei este +, deci:
+
& Cr A
& 9 =a
=
8 =
8
4 , ,
. , ,

=
6itrul soluiei de tiosul'at de sodiu se poate calcula cu a-utorul ec#ivalenilor
$a% sau lucrnd cu 'actorul determinat !nainte $b%
a.
4 , ,
& Cr A
>
$/7,0/%................................
. , ,
& 9 =a
>
$,/5,, %
=
4 , ,
& Cr A
6
.........................................=
+

. , ,
& 9 =a
6
+,
/7,0/ =
,/5,, 6 =
6
+
& Cr A
& 9 =a
4 , ,
. , ,

=
b. 8actorul se mai poate calcula cu 'ormula:
teoretic
real
6
6
8 =
V. VOLUMETRIE &RIN REACII CU ,ORMARE DE COM&LEC<I
COM&LE5ONOMETRIE
4. Con'idera(ii =enerae
Alturi de celelalte capitole ale analizei cantitative volumetrice, acidimetria,
alcalimetria, mananometria, comple)ometria etc.
Comple)ometria ocup un rol important !n practica analitic prin simplitatea
metodei "i lara ei aplicabilitate la determinarea cationilor "i anionilor.
Determinrile comple)onometrice se bazeaz pe 'ormarea de complec"i stabili
"i solubili !n mediu apos. Aentul comple)at este un acid sau o sare din clasa acizilor
amino carbo)ilici, denumii "i comple)oni de unde provine eneric "i denumirea
acestei metode de lucru: comple)ometria
Com$e/ona(i 9e obin prin reacia dintre un comple)on "i o sare solubil a unui
metal. Ace"ti complec"i se numesc comple)onai sau c#elai.
Comple)onai sunt substane c#imice stabile !n mediu apos $!n 'uncie de pB%,
sunt slab colorate sau incolore. Datorit stabilitii lor apreciabile "i u"urinei cu care
se 'ormeaz s-au putut elabora numeroase reete de determinare volumetric a unor
cationi "i anioni.
9ub denumirea de comple)oni se rupeaz acizii din clasa acizilor
aminocarbo)ilici, sau sruri de sodiu ale acestora.
:rintre comple)onii cei mai des !ntrebuinai sunt:
+. comple)onul E sau acidul nitrilotriacetic cu 'ormula =C
3
&
3
B
7
notat prescurtat B
.
J.
CB
,
- C&&B Acest acid are o solubilitate mic !n ap de aceea se 'olose"te
mai
= CB
,
- C&&B des sarea de sodiu notat prescurtat =aB
,
J.
CB
,
- C&&B
,. comple)onul EE sau acid etilendiaminotetraacetic cu 'ormula =
,
C
+0
&
5
B
+/
"i 'ormula
structural:
BC&C - CB
,
CB
,
- C&&B
= - CB
,
- CB
,
- =
BC&C - CB
,
CB
,
- C&&B
=otat simbolic >D6A sau prescurtat B
/
P. Qi acest acid este puin solubil !n ap
'olosindu-se curent sarea sa disodic =a
,
B
,
P.
+.
.. comple)onul EEE sau sarea de sodiu a acidului etilendiaminotetraacetic cu urmtorul
ion prezent !n soluii apoase: B
,
P
,-
.
Acest comple)on are utilizarea cea mai lar.
/. comple)on EF sau sarea de sodiu a acidului +, , ciclo#e)andiaminotetraacetic notat
prescurtat cu =a
,
6B
,
.
9pre deosebire de celelalte reacii !ntlnite !n analiza volumetric, reaciile
comple)onometrice nu 'ac uz de leea ec#ivalenilor. Fiecare molecul de complexon
lea- un sin-ur atom de metal indi'erent de starea sa de oxidare.
De e)emplu reacia dintre un cation *
,+
"i comple)onul EEE
*
,+
+ B
,
P
,
*P
,-
+ , B
+
9au cu un cation trivalent *
.+
+ B
,
P
,-
*P
-
+ , B
+
*
/+
+ B
,
P
,-
*P + , B
+
!tabilitatea complexonilor depinde de pH#ul mediului% de aceea toate metodele de
anali. indic pH#ul la care trebuie s se 'ac determinarea.
9tabilirea punctului de ec#ivalen la titrrile comple)onometrice se 'ace cu
a-utorul indicatorilor.
Dintre indicatorii mai des 'olosii enumerm:
+. /urexid sau sarea de amoniu a acidului purpuric cu 'ormula "i structura
urmtoare: C
5
B
/
&
3
=
1
=B
/
B
,
&.
&=B
/
=B - C C& - =B
& ? C C - = ? C C ? &
=B - C& C& - =B
'olosit la titrarea mai multor cationi, con'orm tabelului:
cation pB optim vira-
Cu
,+
5 alben verzui@violet
Rn
,+
5-7 alben @violet
=i
,+
+0 alben @violet
Co
,+
+0 alben @violet
Ca
,+
+, ro"u @ albastru violet
Endicatorul se poate prepara "i !n soluie apoas 0,+ ; dar 'iind 'oarte instabil,
se pre'er amestecul solid +: +00 !n =aCl.
,. 0e-ru Eriocrom T este un colorant cu 'ormula "i structura urmtoare: C
,0
B
+,
&
4
=
.
9.
&B B&
+/

B&
.
9 = ? =
=&
,
>ste 'olosit la titrarea mai multor cationi dup cum rezult din tabel:
cation pB optim vira-
*
,+
+0 ro"u@albastru
Rn
,+
4-+0 ro"u@albastru
=i
,+
+0-++ albastru@ro"u
$titrare
indirect%
*n
,+
+0 ro"u@albastru
Cd
,+
4-+0 ro"u@albastru
Ca
,+
+0 ro"u@albastru
9e 'olose"te !n amestec solid +:,00 !n =aCl. >ste sensibil la o)idani. Acest indicator
'ormeaz cu cationii, complec"i cu structura urmtoare:
.. 1cid sul'osalicilic cu 'ormula C
4
&
3
9B
3
B
,
&
B&
.
9 CC&B
&B
>ste 'olosit la titrarea mai multor cationi prin metoda direct sau indirect, dup cum
se menioneaz !n tabelul de mai -os:
Cation pB optim Fira-
8e
.+
,,1 portocaliu@alben
Al
.+
3 alben@ ro"u $titr.indirect%
Cr
.+
/,1 alben@ ro"u $titr.indirect%
Endicatorul se 'olose"te !n soluiim apose 1;.
Acest indicator 'ormeaz cu cationii, &
.-
complec"i cu structura urmtoare:
B&
.
9 C &
& 8e

.
n decursul unei titrri comple)onometrice se 'ormeaz mai multe combinaii
c#imice, cu stabiliti di'erite ceea ce 'ace posibil 'olosirea indicatorilor pentru
'i)area punctului de ec#ivalen. Aceste combinaii sunt:
Combinaia: a% cation - indicator
+1
b% cation - comple)on
Cnd combinaia a% este mai stabil dect b% se practic titrri indirecte, iar cnd
combinaia b% este mai stabil dect combinaia a% se practic titrri directe. Deoarece,
dup cum se poate observa din tabelele prezentate, un indicator serve"te la
determinarea mai multor cationi, el poate 'i 'olosit "i la determinarea de sume de
cationi( de e)emplu: Ca + *( alte ori cnd un cation -eneaz la determinarea altuia
$altora% se procedeaz la blocarea $mascarea % cationilor -enai prin trans'ormarea lor
!n alte combinaii mult mai stabile care !mpiedic participarea cationului la reacia
principal.
n principal se pot e'ectua urmtoarele reacii comple)onometrice:
+.titrri directe de - cationi
- sume de cationi
,.titrri indirecte de cationi
.. titrri prin mascare $comple)are%
Des'"urarea unei titrri comple)onometrice directe se bazeaz pe 'ormarea de
complec"i !ntre speciile c#imice participante la titrare "i pe stabilitatea comparativ a
acestora la pB constant. 9c#ematic o titrare de cation *
,+
cu comple)onul EEE "i cu un
indicator E, se poate prezenta ast'el:
*
,+
+ E E *
,+
+ B
,
P
,-
* P
,-
+ , B
+
+ E
eliberat
+ B
,
P
,-
e)ces
A B C
A. !nainte de titrare, culoare A
B. !n timpul titrrii, evoluie de culoare, B
C. dup ec#ivalen, culoare C
:entru calculul la ec#ivalen trebuie s se cunoasc molaritatea soluiei de
comple)on, 'actorul de molaritate, volumul consumat pn la ec#ivalen "i titrul
teoretic al soluiei de cation de determinat, corespunztor molaritii comple)onului.
.. &re$ararea 'ou(iei de com$e/on III.
Stabiirea -actoruui unei 'ou(ii de com$e/on III >EDTA? 87. m
Da o prob de +1 cm
.
clorur de zinc 0,, m etalon, se adau 10 ml ap
distilat, +1 cm
.
soluie amestec tampon cu pB ? +0, 0,1 indicator neru ericrom 6
$amestec solid%, se omoenizeaz "i se titreaz la rece cu soluia apro)imativ 0,, m de
>D6A pn ce vira-ul indicatorului trece de la ro"u la albastru, 'r nuane de violet.
Determinarea se repet pn ce consumurile de >D6A devin 'oarte apropiate de
ordinul 0,+ cm
.
, se calculeaz F
mediu
. 8actorul se calculeaz ast'el:
>D6A
F
F
8
mediu
RnCl
,
=
BA86A S de la cattaniutTclopotel.ro
+3