Analiza de calorimetrie prin scanare diferenial- DSC

Calorimetria prin scanare diferenial sau DSC este o analiz tehnic termoanalitic n
care este msurat diferena n cantitatea de cldur necesar pentru a crete temperatura unui
eantion de referin i a probei de analiz n funcie de temperatur. Att prob ct i eantionul de
referin sunt meninute la aproape aceeai temperatura pe tot parcursul experimentului. n general,
programul de temperatura pentru o analiz D! este proiectat astfel nct temperatura
porteantionului crete liniar n funcie de timp. "roba de referin trebuie s aib o capacitatea de
cldur bine#definit n inter$alul de temperaturi care urmeaz s fie scanate.
%ehnica a fost dez$oltat de ctre & 'atson i ()*eill +, n -./01/23 i a fost prezentat
pentru prima dat la !onferina de !himie Analitic i pectroscopie Aplicat din -./4 de la
"ittsburgh. "rima scanare adiabatic de calorimetrie diferenial, care ar putea fi utilizat n
biochimie a fost dez$oltat de ctre "5 "ri$alo$ i +onaselidze D6 n -./7 1/83. %ermenul D! a
fost propus pentru a descrie acest instrument care msoar n mod direct cantitatea de energie i
permite i efectuarea de msurtori precise ale capacitii de cldur1/.3.
Detectarea de tranziii de faz
"rincipiul de baz care st la baza acestei tehnici este c, atunci cnd eantionul sufer o
transformare fizic, cum ar fi tranziii de faz, are loc o modificare de cldur mai mult sau mai
puin intens n raport cu cea a eantionului de referin, la aceeai temperatur. 9ie cldur mai
puin sau mai mult trebuie s curg pentru a proba depinde dac procesul este exotermic sau
endotermic. De exemplu, ca o prob solid se topete ntr#un lichid, $a fi ne$oie de mai mult
caldur care curge din proba pentru a crete temperatura la aceeai rat ca referin. Acest lucru se
datoreaz absorbiei de cldur de ctre prob, deoarece sufer endoterm tranziia de faz de la solid
la lichid. De asemenea, ca eantionul sufer procese exoterme :cum ar fi de cristalizarea;, mai
putina caldura este necesar pentru a ridica temperatura probei. "rin obser$area diferenei n fluxul
de cldur ntre eantion i proba de referin, difereniale de scanare calorimetre sunt capabile s
msoare cantitatea de cldura absorbit sau eliberat n timpul unor astfel de tranziii. D! poate fi,
de asemenea, folosit pentru a obser$a mai multe schimbari subtile de faz, cum ar fi tranziii
$itroase. Acesta este utilizat pe scar larg n setrile industriale ca un instrument de control de
calitate din cauza aplicabilitii sale n e$aluarea puritate prob i pentru studierea polimerilor12<#
203.
Curbe DSC
6ezultatul unui experiment D! este o curba a fluxului de cldur n funcie de
temperatur sau n funcie de timp. &xist dou con$enii diferite= reacii exoterme n eantion
afiate cu un $rf de poziti$ sau negati$, n funcie de tipul de tehnologie folosit n experiment.
Aceasta curb poate fi folosit pentru a calcula i entalpile de tranziie . Acest lucru se face prin
integrarea $rfului corespunztor la o tranziie dat. Acesta poate fi demonstrat prin faptul c
entalpia de tranziie poate fi exprimat prin urmtoarea ecuaie=
unde este entalpia de tranziie, este constanta calorimetric, i este aria de sub curba.
!onstanta calorimetric poate $aria de la un instrument la altul, i poate fi determinat prin analiza
unui eantion bine caracterizat cu enthalpii cunoscute de tranziie12-3.
"rin analiza D! exist posibilitatea studierii comportrii la solidificare a alia>elor denare pe
baz de cobalt. ?nfluena principalilor constitueni structurali este deosebit de bine pus n e$iden
cu a>utorul acestei metode. Aa cum rele$ studiile din literatur, influena diferitelor elemente de
aliere asupra comportrii la solidificare a alia>elor de cobalt se reflect fie prin existena unui
domeniu ngust, fie a unui domeniu mai larg de temperaturi de topire, funcie de efectul durificator
al elementelor de aliere. De exemplu prezena carbonului determin scderea temperaturii de
solidificare, inter$alul de solidificare crescnd. De asemenea, carbonul domin comportarea la
solidificare a alia>elor de cobalt dac n soluia solid este prezent molibdenul sau nichelul,
elemente alturi de care se satureaz soluia solid. De fapt, aceste elemente de aliere formeaz
compui intermetalici care modific drastic comportarea la solidificare. !reterea coninutului n
elemente durificatoare a soluiei solide determin scderea temperaturii de transformare n stare
solid, n timp ce temperatura eutectic este constant funcie de coninutul de carbon. !omportarea
la solidificare a alia>elor de cobalt este o problem foarte complex datorit constituiei fazice
complexe, fiind foarte important n domeniul procesrii acestora. %emperatura de solidificare,
precum i domeniul de solidificare stau la baza turnrii, al procesului de sudare i al proprietilor
structurale finale ale alia>ului. Dac temperatura este >oas, poate s apar topirea n timpul turnrii,
determinnd distrugerea materialului. (ricum, dac alia>ul este supranclzit, topitura se $a nclzi
la temperatur ridicat, ceea ce $a determina creterea timpului solidificare i inducerea tensiunilor
interne n timpul solidificrii. n general se dorete un domeniu ngust de solidificare pentru orice
alia>e care se toarn sau se sudeaz. Dac domeniul este larg, prima faza $a crete n lichid ntr#un
timp mai mare pn la completa solidificare. Acest fapt conduce la structuri neomogene. @n studiu
recent comparati$ al solidificrii diferitelor alia>e din sistemul !o!r' i !o!r+o utiliznd analiza
D! a e$ideniat influena elementelor constituti$e i a coninutului lor asupra temperaturii de
solidificare i a domeniul de solidificare. ?nfluena cea mai mare asupra comportrii la solidficare a
alia>elor de cobalt o au elementele care durific soluia solid, respecti$ elementele carburigene,
adic carbonul, molibdenul i titanul, elemente care sunt prezente i n alia>ele in$estigate n
prezentul proiect. Aceast influen este dat de $aloarea fraciei $olumice a carburilor din matrice.
5a un ni$el foarte ridicat de carbon, peste 0A, are loc o prezen ma$i$ a carburilor n matrice,
circa 4<A , carburile fiind de tipul +
2
!
4
sau +
04
!
/
. "rezena acestor carburi poate domina reacia
eutectic, n curba D! aprnd peaB#uri exoterme care ar corespunde trasnformrii soluiei solide.
!u ct domeniul de solidificare este mai ngust i temperatura de solidificare mai nalt, cu att
alia>ul are o fluiditate mai bun i permite umplerea mai bine a formei de turnare. Astfel, prezena
unor tipuri de carburi +
2
!
4
este benefic
,
ntruct aceste carburi sunt moi i ductile i permit
rezisten mare la temperaturi ridicate materialului.
Figura 2.5 Aspecte ale curbelor DSC pentru diferite aliaje de cobalt!"#
"rezena carbonului determin scderea temperaturii de solidificare i creterea domeniului
de solidificare, fapt demonstrat de diagramele binare !o#!, !o#!r, !o#+o 1--, 273. #a demonstrat
c la un alia> cu pn la 0A! cea mai mic temperatur de solidificare poate fi -4C<!, n timp ce
la un alia> binar !o#!r, care conine circa 4<A!r, cea mai mic temperatur de solidificare este de
-7/<!. Astfel, se poate atepta ca temperatura de solidificare a sistemului de alia>e !o#!t i !o#
!r#+o cu o singur trasnformare a soluiei solide s fie mai mare dect a alia>elor !r#!r#' i !o#
!r#+o cu carbon. e apreciaz c datorit formrii carburilor alia>ele cu transformri de faz
multiple au un domeniu de solidificare mai larg dect alia>ele cu o singur transformare de faz.
Astfel, concentraii mai mari de ! i !r determin precipitarea secundar a carburilor bogate n
crom. +olibdenul are un efect dual asupra comportrii la solidificare a alia>elor de cobalt. "e de o
parte rmne n soluia solid, determinnd durificarea acesteia, dac este n proporie de pn la
8A. "e de alt parte, n proporii de -0#08A, poate determina formarea compuilor intermetalici de
tipul !o
4
+o i !o
2
+o
/
, care determin apariia unor mici peaB#uri naintea peaB#ului exoterm,
corespunztor transformrii soluiei solide. n general temperaturile eutectice ale alia>elor
multicomponent $ariaz cu proporia constituenilor, diferind foarte mult de ale sistemelor simple !
i i 1--3, fiind mult diferite de simpla $ariaie liniar.
!aracteristica principal a borului const n aceea c determin o temperatur eutectic
sczut a alia>ului. Adaosul de bor poate influena drastic temperatura de solidificare, aa cum se
remarc din figura 2.5, aceasta fiind foarte sczut. &fectul cantitati$ al alierii cu bor este dat de
prezena i a altor elemente de aliere, care pot complica comportarea la solidificare a alia>ului. De
exemplu n prezena simultan a cromului, siliciului i carbonului ntrun alia> de cobalt aliat cu bor
determin formarea borurilor complexe care de asemenea influeneaz comportarea la solidificare.
!elelalte elemente de aliere, ', *i, par s aib efecte negli>abile n raport cu cele ale carbonului i
borului. Astfel prin alierea alia>elor cu diferite elemente care teoretic ar a$ea influen fie asupra
caracteristicilor mecanice, fie asupra comportrii la coroziune sau biocompatibilitate trebuie luat n
considerare i modul n care acestea pot influena comportarea la solidificare a alia>elor de cobalt.
*u exist date n literatur asupra influenei alierii cu titan asupra solidificrii alia>elor !o!r+o%i,
astfel prezentul proiect contribuie la formarea unei baze de date complete i n domeniul
solidificrii acestor alia>e complex aliate.
$.% Analiza de calorimetrie prin scanare diferenial- DSC
uperalia>ele de cobalt sunt materiale cu proprieti de rezisten mecanic ridicat, cu
rezisten la oxidare, uzur i rezisten la coroziune n medii se$ere, care sunt utilizate pe scar
larg n di$erse domenii1.0, .43. !omportamentul la solidificare al acestor alia>e este strns legat de
compoziii lor chimic, respecti$ de microstructura, care determina diferitele lor proprieti
mecanice i tribologice. &le sunt frec$ent utilizate ca materiale rezistente la uzura pentru aplicaii
industriale care implica sisteme fara ungere sau temperaturi ridicate. ( mbuntire substanial a
proprietilor mecanice a acestor alia>e este atribuita naturii crDialografice a cobaltului :!o; 1.03.
"rincipalele elemente constituti$e ale alia>e de cobalt sunt crom :!r;, molibden :+o;, Eolfram :';,
nichel :*i;, siliciu :i;, i carbon :!;. !rom are o funcie dubl n alia>ele de cobaltF pe de o parte
este utilizat ca element de durificare datorit precipitrii carburilor de crom i este de asemenea cel
mai important element de aliere din matrice, el determinand cresterea rezistentei mecanice sFi
cresterea rezistentei la oxidare 1.43. 'olframul si molibdenul sunt utilizate pentru a conferi
rezisten la matricea, a$and raza atomica mai mare decat a cobaltului. Atunci cnd este prezent n
cantiti mari, ele participa la formarea carburilor de tipul +/!F molibden poate, de asemenea,
forma compui in prezenta cobaltului 1.73. De asemenea, Eolframul si molibdenul pot mbunti
comportarea la coroziune a acestor alia>e 1.43. *ichelul are o funcie similar cu cea a molibdenului
i Eolframului de durificator al soluiei solide. De asemenea, el stabilizeaz faza !9!, eliminnd
transformarea polimorfic a cobaltului la temperaturi >oase1.C3. !oninutul de carbon poate $aria n
alia>ele e cobalt pn la 4A. n alia>ele rezistente la uzur prezena carbonului este foarte important
1./#.83. iliciu determin formarea fazelor 5a$es n prezena molibdenului din alia>ele %ribaloD,
cnd sunt intoduse peste limita de solubilitate 1..#-<-3. !arbonul este meninut la un ni$el ct se
poate de sczut n aceste alia>e, pentru a descura>a formarea carburilor. De altfel, pentru durificarea
soluiei solide este necesar meninerea unui anumit ni$el al siliciului n alia>. De exemplu, n
alia>ele de cobalt acoperite prin sudur, prezena siliciului poate interaciona cu oxigenul,
determinnd formarea oxidului de siliciu, care are aciune protectoare. Alte elemente pot fi adugate
n cobalt pentru diferite moti$e, de exemplu adaosul de bor poate determina scderea temperaturii
de topire, cu efect benefic i asupra comportrii la sudare1-<0, -<43.
6ezultatele experimentale pri$ind determinarea comportrii comparati$e la solidificare a
alia>elor experimentale de tip !o!r+o%i sunt redate n figura $.%, pentru aceleai condiii de
realizare ale experimentului, respecti$ $iteza de 0<!Gmin i debit de argon de -<<ml. "entru
aprecierea comportrii la solidificare a alia>elor experimentale se pot defini pe curba D!
urmtoarele temperaturi=
%

# temperatura de solidificare, care este temperatura la care apare cel mai mare peaB
exoterm,
%
b
#

temperatura la care ncepe peaB#ul exoterm,
%
a
#

temperatura la care se sfrete peaB#ul exoterm,
%# domeniul de solidificare, care este domeniul de temperaturi la care ncepe
primul peaB i se sfrete ultimul peaB.
%emperaturile critice determinate pe curbele D! ale alia>elor experimentale de cobalt
sutn redate n tabelul $.%.
Fig.$.%- &ariaia flu'ului de crdur (n timpul solidificrii aliajelor e'perimentale
CoCr)o*i+ (n domeniul temperaturilor corespunztoare topirii
*abelul $.%- *emperaturile procesului de solidificare ale aliajelor e'perimentale de cobalt
determinate prin calorimetrie diferenial
aliaj
*emperaturi+ C
*
S
*
b
*
a *
CoCr)o*i,r -440 -0-C -0<< -C<
CoCr)o*i$ -048 -07. -00C --C
CoCr)o*i5 -04- -04C -00< --C
Analiza detaliat a procesului de solidificare a alia>elor experimentale arat urmtoarele
aspecte specifice=
Alia>ul !o!r+o%iHr, cu cel mai mic coninut de titan, dar i complex aliat cu zirconiu, are
cel mai larg domeniu de solidificare, respecti$ -C<!, dar i cea mai mare temperatur de
solidificare %

, corespunztoare celui mai mare peaB exotermic,

Alia>ele cu coninuturi mai mari de titan au comportri similare la solidificare, a$nd % de
--C!, dar cu temperatur de solidificare mai sczute dect a alia>ului complex
!o!r+o%iHr :de -440!;, respecti$ -04-! i -048!,
Datorit alierii cu titan, n preEzena unui coninut mediu de carbon i molibden relati$
sczut :sub /A; alia>ele experimentale de cobalt nu au curbe simple D!, ci prezint curbe
D! cu dou sau chiar trei peaB#uri, semn al unei dizol$ri n cascad a compuilor
intermetalici naintea reaciei eutectice. Domeniul de solidificare este de peste -<<!, un
domeniu acceptabil pentru alia>ele !o!r+o de utilitate comercial pentru aplicaii
stomatologice, de tipul protezelor parail mobilizabile.