Sunteți pe pagina 1din 130

Elena TUTOVAN

Tatiana ISAC

PROBLEME de CHIMIE
FIZIC

CHIINU 2007
0

Cuprins
Introducere.................................................................................................................................
I. Principiul I al termodinamicii.............................................................................................
I.1. Consideraii teoretice..........................................................................................................
I.1.1. Formularea matematic a principiului I al termodinamicii. Energia intern i
entalpia.............................................................................................................................. .......
I.1.2. Capacitatea caloric. Relaiile dintre capacitatea caloric i cldur, energie intern i
entalpie.....................................................................................................................
I.1.3. Lucrul mecanic, cldura, energia intern i entalpia n diferite procese cu gaze

3
4
4
4
5
7

ideale...........................................................................................................................................
I.2. Probleme cu model de rezolvare........................................................................................

I.3.Probleme propuse pentru rezolvare...................................................................................

15

II. Termochimie........................................................................................................................

19

II.1. Consideraii teoretice........................................................................................................

19

II.1.1.Legea lui Hess i consecinele ei. Calcularea efectelor termice ale reaciilor

19

chimice.........................................................................................................................................
II.1.2.Dependena efectului termic al unei reacii chimice de temperatur........................

21

II.1.3. Relaia dintre H i U.................................................................................................

23

II.2. Probleme cu model de rezolvare.......................................................................................

24

II.3. Probleme propuse pentru rezolvare.................................................................................

27

III. Principiul II al termodinamicii. Poteniale termodinamice...........................................

32

III.1. Consideraii teoretice.......................................................................................................

32

III.2. Probleme cu model de rezolvare.....................................................................................

37

III.3. Probleme propuse pentru rezolvare...............................................................................

41

IV.Proprietile coligative ale soluiilor..................................................................................

45

IV.1. Consideraii teoretice.......................................................................................................

45

IV.2. Probleme cu model de rezolvare....................................................................................

49

IV.3. Probleme propuse pentru rezolvare...............................................................................

52

V. Viteza reaciei chimice. Legea aciunii maselor. Cinetica reaciilor simple...................

54

V.1. Consideraii teoretice.........................................................................................................

54

V.2. Probleme cu model de rezolvare.......................................................................................

59

V.3. Probleme propuse pentru rezolvare................................................................................

63

VI. Cinetica reaciilor complexe (opuse, paralele i succesive)............................................

66

VI.1. Consideraii teoretice.......................................................................................................

66

VI.2. Probleme cu model de rezolvare.....................................................................................

73

VI.3. Probleme propuse pentru rezolvvare.............................................................................

76
1

VII.7. Influena temperaturii asupra vitezei de reacie. Ecuaia Arrhenius. Energia de


activare........................................................................................................................................

80

VII.1. Consideraii teoretice......................................................................................................

80

VII.2. Probleme cu model de rezolvare....................................................................................

82

VII.3. Probleme propuse pentru rezolvare..............................................................................

85

VIII. Teoria disocierii electrolitice a lui Arrhenius................................................................


VIII.1 Consideraii teoretice.....................................................................................................

87
87

VIII.2. Probleme cu model de rezolvare..................................................................................

90

VIII.3. Probleme propuse pentru rezolvare............................................................................

94

IX. Teoria electroliilor tari.....................................................................................................

96

IX.1. Consideraii teoretice.......................................................................................................

96

IX.2. Probleme cu model de rezolvare.....................................................................................

100

IX.3. Probleme prupuse pentru rezolvare...............................................................................

103

X. Conductibilitatea electric a soluiilorde electrolii........................................................... 105


X.1. Consideraii teoretice........................................................................................................

105

X.2. Probleme cu model de rezolvare.......................................................................................

108

X.3. Probleme propuse pentru rezolvare.................................................................................

112

XI. Poteniale de electrod. Tensiunea electromotoare a pilei galvanice...............................

115

XI.1. Consideraii teoretice.......................................................................................................

115

XI.2. Probleme cu model de rezolvare.....................................................................................

121

XI.3. Probleme propuse pentru rezolvare...............................................................................

126

Bibliografie.................................................................................................................................

129

Introducere
ndrumarul Probleme de chimie fizic este destinat studenilor facultii de Chimie i
Tehnologie Chimic, specialitile Tehnologie chimic, Protecia mediului, Tehnologia
produselor cosmetice i medicinale i studenilor de la Facultatea de Fizic, specialitile
Metrologie i standardizare i Meteoreologie.
ndrumarul este alctuit n conformitate cu programa curicular a disciplinei Chimie
Fizic i Coloidal la specialitile nominalizate i conine probleme la unele capitole ale
Termodinamicii chimice, Electrochimiei i Cineticii chimice, a cror rezolvare ar facilita
nsuirea cursului teoretic i ar fi de folos n procesul de pregtire profesional a specialitilor.
Este constituit din 11 capitole ce conin probleme privind teme importante ale Chimiei
fizice.
Din cadrul Termodinamicii chimice sunt incluse probleme la temele: Principiul I al
termodinamicii, Termochimie, Principiul II al termodinamicii. Poteniale termodinamice,
Proprietile coligative ale soluiilor.
Subdiviziunea Cinetica Chimic conine probleme la temele: Viteza reaciei chimice.
Legea aciunii maselor. Cinetica reaciilor simple, Cinetica reaciilor complexe (opuse,
paralele, succesive), Influena temperaturii asupra vitezei de reacie. Ecuaia Arrhenius.
Energia de activare.
Compartimentul Electrochimie cuprinde probleme la temele Teoria disocierii
electrolitice a lui Arrhenius, Teoria electroliilor tari, Conductibilitatea electric a soluiilor
de electrolii, Poteniale de electrod. Tensiunea electromotoare a pilei galvanice.
Fiecare capitol este constituit din trei subcapitole. n primul subcapitol sunt date pe scurt
noiunile teoretice corespunztoare i sunt prezentate relaiile necesare pentru soluionarea
problemelor.
n al doilea subcapitol sunt prezentate modele de rezolvare a principalelor probleme
tipice, unde se propun algoritmele de soluionare ale acestora. Autorii s-au strduit s prezinte
modele de rezolvare a unui numr considerabil de probleme de tip diversificat.
n al treilea subcapitol sunt propuse probleme pentru rezolvare ( cte 20-25 la fiecare
tem). Soluionarea acestor probleme ar fi de folos studenilor n cadrul lucrului lor individual.
Autoii aduc sincere mulumiri recenzenilor dnei dr., conf. univ. Cornelia Tudoreanu i
dlui dr. hab., prof. univ. Vasile Guanu.

I. Principiul I al termodinamicii
I.1. Consideraii teoretice
I.1.1. Formularea matematic a principiuului I al termodinamicii.
Energia intern i entalpia
Principiul I al termodinamicii este un caz particular al legii conservrii energiei, ce se
refer la procesele de transformare a cldurii n lucru. Principiul I al termodinamicii are
cteva formulri ce exprim acelai sens imposibilitatea dispariiei energiei i echivalena
diferitor tipuri de energie n transformri reciproce ale acestora:
1. Energia nu dispare fr urm i nu apare din nimic.
2. Nu poate exista o main capabil s creeze energie din nimic i, prin urmare,
perpetuum mobile de spea I nu poate exista.
3. Orice transformare a energiei decurge n conformitate cu legea echivalenei, energia
trecnd dintr-o form n alta n raporturi strict echivalente, i deci n orice sistem izolat
rezerva total de energie rmne constant.
4. Cldura transmis unui sistem se consum pentru modificarea energiei interne i
efectuarea unui lucru.
Pentru procese legate de variaii finite ale strii sistemului, formularea matematic a
principiului I al termodinamicii este redat de ecuaia:
Q = U + W,

(I.1.1 a)

iar pentru procese legate de transformri infinitezemale ale strii sistemului

Q = dU + W,

(I.1.1 b)

unde Q reprezint cldura schimbat ntre sistem i mediul exterior; W lucrul mecanic; Uenergia intern a sistemului; U variaia energiei interne a sistemului.
Cldura se va considera cu semnul plus n cazul n care sistemul studiat primete cldur
de la mediul exterior, i cu semnul minus n cazul n care sistemul cedeaz cldur.
Dac dintre toate forele exterioare asupra sistemului acioneaz numai presiunea
exterioar (P), atunci la trecerea reversibil a sistemului de la starea 1 la starea 2, lucrul
mecanic asociat va fi dat de relaile:

dW P dV

(I.1.2)

V2

sau

W PdV .

(I.1.3)

V1

Lucrul se consider pozitiv n cazul n care este efectuat de sistem i negativ n cazul n care
este efectuat asupra sistemului.

Dac se ine cont de expresia (I.1.2), formularea matematic a principiului I al


termodinamicii devine:

sau

Q = dU + P dV

(I.1.4 a)

Q = U + P V .

(I.1.4 b)

Dac se va ine cont de funcia numit entalpie (H), dat de relaia:


H = U + PV,

(I.1.5)

atunci, la diferenierea aceastei ecuaii rezult relaia:


dH = dU + PdV + VdP.

(I.1.6)

Dac n aceast relaie se va introduce dU din ecuaia (I.1.4 a), se obine formularea
principiului I al termodinamicii n funcie de entalpie:

sau

Q = dH VdP

(I.1.7 a)

Q = H VP.

(I.1.7 b)

Energia intern i entalpia reprezint funcii de stare i variaia lor infinitezimal este
egal cu difereniala lor total i variaia lor depinde doar de starea iniial i final a
sistemului i nu depinde de drumul parcurs de sistem ntre cele dou stri, pe cnd lucrul
mecanic i cldura nu sunt funcii de stare, ci mrimi de proces (sunt legate de proces i nu
de starea sistemului) i deci depind de traseul procesului i variaia lor infinitezimal
reprezint nu o diferenial total, ci o diferenial parial (W, Q).
n dou cazuri particulare, cnd V = const i T = const sau P = const i T = const cldura
i lucrul mecanic capt proprietile funciilor de stare, adic:
QV = UV ( V = const, T = const),

(I.1.8)

QP = HP ( P = const, T = const ).

(I.1.9)

De menionat, c ecuaiile (I.1.1) (I.1.9) sunt valadile pentru orice sistem termodinamic
n orice stare de agregare.
I.1.2. Capacitatea caloric. Relaiile dintre capacitatea caloric i cldur,
energie intern i entalpie
Capacitile calorice reale la volum constant (CV) i presiune constant (CP) sunt date,
respectiv, de relaiile:
Q
U
CV

dT V dT V

Q
H
CP

.
dT P dT P

(I.1.10 a)

(I.1.10 b)

Capacitatea caloric a substanei reprezint cantitatea de cldur necesar pentru a nclzi 1


mol ( 1 g ) de substan dat cu un grad la presiune constant (CP, sau cP ) sau la volum
5

constant (CV sau cV ). Capacitatea caloric corespunztoare unui mol de substan se numete
capacitate caloric molar (CP, CV ) i se exprim n J/molK sau J/molgrad, iar cea
corespunztoare unui gram de substan se numete capacitate caloric masic sau specific
(cP, cV ) i se exprim n J/gK sau J/ggrad.
Relaiile (I.1.10) pot fi rescrise n felul urmtor:
i

dU = CV dT

(I.1.11 a)

dH = CP dT .

(I.1.11 b)

Canitatea de cldur necesar pentru nclzirea a n mol de substan de la temperatura T1


la temperatura T2 se determin din expresiile:
T2

QV U V n CV dT ,

(I.1.12)

T1
T2

QP H P n C P dT .

(I.1.13)

T1

Capacitatea caloric depinde de temperatur, aceast dependen fiind redat de ecuaii


empirice de forma:
CP = a + bT + cT2 + dT3
CP = a + bT + cT-2,

sau

(I.1.14)
(I.1.15)

unde a, b, c, d, c sunt coeficieni empirici specifici unei substane, valabili pentru intervalul
dat de temperatur.
Pentru un interval de temperaturi nu prea mare, se poate admite o valoare medie a

capacitii calorice, C sau c , care este dat de relaia:

Q
n(T2 T1 )

(I.1.16 a)

Q
,
m(T2 T1 )

(I.1.16 b)

unde n reprezint numrul de mol al substanei, m masa substanei.


n acest caz, ecuaiile (I.1.12) i (I.I.13) pot fi scrise astfel:

QV U V n C V (T2 T1 )

(I.1.17 a)

sau

QV U V m c V (T2 T1 ) ,

(II.1.17 b)

QP H P n C P T2 T1

(I.1.18 a)

sau

QP H P m c P (T2 T1 ) ,

(I.1.18 b),

unde m reprezint masa substanei; cV , c P capacitatea caloric medie specific la volum


constant i, respectiv, la presiune constant.
Penrtu calcularea capacitii calorice medii din capacitatea caloric real se utilizeaz
relaia:

1
C
T2 T1

T2

CdT ,

(I.1.19)

T1

iar pentru calcularea capacitii calorice reale din capacitatea caloric medie se folosete
urmtoarea relaie:

d C (T2 T1
.
C
dT

(I.1.20)

Relaia ntre capacitile calorice molare la volum constant i la presiune constant ale
gazelor ideale este urmtoarea:
CP CV = R ,

(I.1.21)

unde R reprezint constanta universal a gazelor.


La temperaturi nu prea nalte, capacitatea caloric molar la volum constant pentru gaze
ideale are urmtoarele valori:
- pentru gaze cu molecule monoatomice:

CV =

- pentru gaze cu molecule biatomice i triatomice liniare:

3
R,
2

CV

- pentru molecule triatomice i poliatomice neliniare:

5
R,
2

CV = 3R

(I.1.22)
(I.1.23)
(I.1.24)

I.1.3. Lucrul mecanic, cldura, energia intern i entalpia


n diferite procese cu gaze ideale

a) ntr- un proces izocor (V = const):


WV = 0

(I.1.25)

( conform ecuaiei (I.1.2)).


Din relaiile (I.1.4 b) i (I.1.12) rezult c:
T2

QV U V n CV dT ,

(I.1.26)

T1

iar din relaia (I.1.7 b):

HV = QV + VP.

(I.1.27)

b) ntr-un proces izobar (P = const):


V2

WP= PdV = P ( V2 V1) = PV.

(I.1.28)

V1

innd cont de relaiile (I.1.7 b) i (I.1.13) se poate scrie:


T2

QP H P n C P dT ,

(I.1.29)

T1

iar din relaia (I.1.4 b) rezult c:

UP = QP PV.
c) ntr-un proces izoterm ( T = const), dac se nlocuiete P

(I.1.30)
nRT
n ecuaia (I.1.3) se
V

obine:
V2

2
V
P
nRT
dV
WT
dV nRT
nRT ln 2 nRT ln 1 .
V
V
V1
P2
V1
V1

(I.1.31)

Deoarece pentru gaze ideale energia intern nu variaz cu volumul, adic este funcie
U
exclusiv de temperatur (
0 ), pentru gaze ideale rezult c:
V T

dUT = 0; UT = 0

(I.1.32)

dHT = 0; HT = 0.

(I.1.33)

innd cont de relaiile (I.1.32), din ecuaia (I.1.1 b), rezult c la T = const:
QT WT nRT ln

V2
P
nRT ln 1 ;
V1
P2

(I.1.34)

a) pentru un proces adiabatic (Q = 0) din ecuaia (I.1.1. b) rezult c:


dWad = dUad

(I.1.35)

i innd cont de ecuaia (I.1.11 a) pentru n mol de gaz ideal se obine:


dWad = dUad = n CV dT,

(I.1.36)

Wad = Uad = n CV ( T2 T1 ) = n CV (T1 T2 ),

(I.1.37)

Had = Uad + (PV) = Uad + (P2V2 P1V1).

(I.1.38)

de unde:

iar

I.2. Probleme cu model de rezolvare


Problema 1. O bar de aluminiu ce cntrete 300 g, n prealabil nclzit la 100C este
introdus ntr-un calorimetru care conine 200 g ap la 20C. Temperatura final a
8

calorimetrului este 39,5C. S se calculeze capacitatea caloric specific medie i capacitatea


caloric molar medie a aluminiului, dac capacitatea caloric specific medie a apei este
egal cu 4,1 J/gK.
Se d:

Rezolvare:
Cantitatea de cldur cedat de aluminiu va fi egal cu

c P ( H 2 O) = 4,1 J/gK;

cantitatea de cldur primit de ap, ca valoare absolut, dar opus

m(Al) = 300 g;

ca semn

m(H2O) = 200 g;

(Q (H2O ) = Q (Al)) i este dat de ecuaia (I.1.18 a)

t1(Al) = 100C;

QP H P m c P T2 T1 .

t1(H2O) = 20C;

Aadar, cantitatea de cldur primit de ap este:

t2 = 39,5C.

QP (H2O) = 300 g 4,1 J/gK ( 312,5 K 293 K) = 23985 J.

c P ( Al) ? C P ( Al) ?

Capacitatea caloric medie specific a aluminiului o


calculm din ecuaia (II.1.18):

c P ( Al )

Q P ( Al )
23985 J

1,32 J/gK.
m (T2 T1 ) 300 g (312 ,5 K 373 K )

Capacitatea caloric molar medie se calculeaz cu relaia:

C P cP M ,
unde M reprezint masa molar.

C P ( Al) =1,32 J/gK 27,3 g/mol = 36,04 J/molK.

Deci,

Rspuns: c P ( Al) = 1,32 J/gK; C P ( Al) = 36,04 J/molK.


Problema 2. Calculai capacitatea caloric molar medie a amoniacului n intervalul de
temperaturi de la 200 K la 300 K, dac se cunoate c capacitatea caloric molar a
amoniacului n acest interval de temperaturi depinde de temperatur n felul urmtor:
CP = 24,8 + 37,5 10-3 T 7,36 10-6 T2 ( J/molK).
Se d:
T1 = 200 K;

Rezolvare:
Calculm

T2 = 300 K;

caloric

CP = 24,8 + 37,5 10-3 T 7,36 10-6 T2 (J/molK.)

amoniacului

molar

capacitatea
medie

conform

ecuaiei

(II.1.19):

C P ?

CP

1
T2 T1

T2

dT .

T1

De aici:

CP

1
300 K 200 K
+

300

(24,8 37,510

-3

T 7,36 10 6 T 2 )dT

200

1
24,8(300 200)
100

37 ,5 10 3
7,36 10 6
(300 2 200 2 )
(300 3 200 3 ) = 33,7 J/molK.
2
3

Rspuns: 33,7 J/molK.


Problema 3. Calculai capacitatea caloric specific real a TiO2 la 500C, tiind c n
intervalul de temperaturi de la 0C la tC capacitatea caloric specific medie a TiO2 este

dat de ecuaia: c P 0,782 1,41 10 4 t 0,557 103 t 2 (J/ggrad).


Se d:

Rezolvare:

t = 500 C;

Capacitatea specific real se


va calcula cu relaia (I.1.20) scris

t = t;

c P 0,782 1,41 10 4 t 0,557 103 t 2 (J/ggrad).

cP ?

pentru capacitatea caloric specific


(temperatura poate fi luat n grade
Celsius):

d
c

t
P

d c P (t 2 t1


.
cP
dt
dt

Deoarece, t = t 0C = t, rezult c:

d (c P t )
.
cP
dt

Deci,
cP

d (0,782 t 1,41 10 4 t 2 0,557 10 3 t 1 )


0,782 2 1,41 t 0,557 10 3 t 2 0,782
dt

+ 2 1,41 500 0,557 10 3 500 2 = 0,925 J/ggrad.


Rspuns: 0,925 J/ggrad.
Problema 4. S se determine cantitatea de cldur necesar pentru a nclzi 100 g de
oxid de carbon (IV) de la 15C la 100C la volum constant, dac dependena capacitii calorice
specifice a bioxidului de carbon de temperatur este redat de ecuaia:
cV = 27,24 + 0,00809T (J/molK).
10

Se d:

Rezolvare:

t1 = 15C;

Cantitatea de cldur necesar pentru nclzirea CO2 se va

t2 = 100C;

calcula prin ecuaia (I.1.12):

CV = 27,24

+ 0,00809T (J/molK).

T2

QV U V n CV dT .

QV ?

T1

Numrul de mol de CO2 va fi egal cu:

n=

m(CO2 )
100 g

2,273 mol.
M (CO2 ) 44 g / mol

Aadar,
373

QV U V 2,273 (27,24 0,00809 T )dT 2,273 (27,24(373 288)


288

0,00809
(3732
2

2882 ) = 6230,2 J.
Rspuns: 6230,2 J.
Problema 5. Presiunea vaporilor saturai de ap la temperatura de 25C este de 23,76 mm
coloan mercur. Presupunnd comportarea ideal a vaporilor de ap, s se calculeze lucrul
mecanic efectuat n timpul dilatrii izoterm - reversibile a 100 g vapori de ap pn la o
presiune de 0,001 atm. S se determine variaia energiei interne i a entalpiei n urma acestui
proces i cantitatea de cldur primit de gaz.
Se d:

Rezolvare

t = 25C;
P1 = 23,73 mm coloan Hg;

Conform ecuaiilor (I.1..31) i (I.1.34):

P2 = 0,001 atm;

WT QT nRT ln

m = 100 g.
WT ?
WT QT

P1
,
P2

de unde rezult c:

100 g
23,76
8,314 J /(mol K ) 298 K ln
47406 ,6 J 47 ,407 kJ .
18 g / mol
0,760

Conform ecuaiilor (I.1.32), (I.1.33): UT = 0

i HT = 0.

Rspuns: WT = QT = 47,407 kJ; UT = 0; HT = 0.


Problema 6. Volumul unui sistem gazos crete cu 2500 ml la presiunea constant de
13 atm. Care este lucrul mecanic efectuat de gaz n timpul dilatrii? S se exprime lucrul
mecanic n diferite uniti.

11

Se d:

Rezolvare:
Procesul este izobar i conform ecuaiei (I.1.28):

P = 13 atm;

WP = PV.

V = 2500 ml.
WP ?

WP = 13 atm 2,5 l = 32,5 l atm.

De aici:

n sistemul internaional de uniti (SI):


WP = 13 atm 101325 Pa/atm 2,5 10-3 m3 = 3292 J = 3,292 kJ.
Se tie c 1 J = 0,239 cal 0,24 cal i, deci:
WP = 3292 J 0,24 cal/J = 786,8 cal.
Rspuns: WP = 32,5 l atm = 3292 J = 786,8 cal.
Problema 7. O cantitate de 50 g de CO2 se gsete la 0C i presiunea de 0,5065 105
Pa. S se determine lucrul mecanic efectuat de gaz: a) la dilatare izoterm pn la volumul
de 0,2 m3; b) la dilatare izobar pn la acelai volum; c) la nclzire izocor pn la
atingerea presiunii de 1,013 105 Pa; d) la comprimare adiabat pn la presiunea 1,013 105
Pa. Considerai c CO2 se supune legilor gazelor ideale, iar CP(CO2) = 37,1 J/mol K i este
constant n intervalul dat de temperaturi.
Se d:

Rezolvare:

m = 50 g;

a) Pentru dilatarea izoterm a unui gaz perfect conform

CP(CO2) = 37,1 J/mol K;

ecuaiei (I.1.31) i (I.1.34):

a) t1 = 0C; P1 = 0,5065 105 Pa;

QT = WT nRT ln

V2 = 0,2 m3; t = const;


b) t1 = 0C; V2 = 0,2 m3;

Volumul iniial (V1) se obine din ecuaia general de

P1 = 0,5065 105 Pa; P = const; stare a gazului perfect:


c) P1 = 0,5065 105 Pa;

V1

Deci,

P2 = 1,013 105 Pa; t1 = 0C;


V = const;
d) P1 = 0,5065 105 Pa;
P2 = 1,013 105 Pa; Q = 0.
W; Q; U; H ?

PV = nRT,
nRT
,
P1

de unde:
50 g
8,314 J /(mol K ) 273 K
44 g / mol
V1
0,0509 m3.
5
0,5065 10 Pa

( n = 1,136 mol).

Aadar, WT QT 1,136 mol 8,314 J /(mol K ) 273 K ln


Conform ecuaiilor (I.1.32), (I.1.33):

V2
.
V1

UT = 0

0,2 m 3
7070 J 7,07 kJ.
0,0509 m 3

i HT = 0.

b) Lucrul mecanic n condiii izobare se calculeaz conform (I.1.28):


12

WP= P ( V2 V1),
WP = 0,0565 105 Pa (0,2 m3 0,0509 m3) = 7500 J = 7,5 kJ.

de unde:

T2

QP H P n C P dT .

Conform ecuaiei (I.1.29):

T1

De aici, deoarece CP este o mrime constant n acest interval de temperaturi, rezult c


QP = HP = nCP(T2 T1).
Numrul de mol al CO2 va fi egal cu

n=

50 g
1,136 mol.
44 g / mol

Temperatura dup dilatare izobar (T2 ) poate fi calculat aplicnd legea lui Gay-Lussac:
V1 V2
V T 0,2 m 3 273 K

( la P = const), de unde T2 2 1
1072,69 K,
T1 T2
V1
0,0509 m 3

astfel, nct:
QP = HP = 1,136 mol 37,1 J/(mol K) (1072,69 K 273 K) = 33703 J = 33,703 kJ.
Conform relaiei (I.1.30):

UP = QP PV

UP = 33703 J 0,5065 105 N/m2 (0,2 m3 0,0509 m3) = 26151 J = 26,151 kJ.

c) n procesul izocor WV = 0 (conform ecuaiei (I.1.25).


Cldura i variaia energiei interne se va calcula n baza ecuaiei (I.1.26), din care rezult
QV U V n CV (T2 T1 ) .

c la CV = const:

Capacitatea caloric la V = const se va calcula din relaia (I.1.21):


CP CV = R,
din care rezult c
astfel, nct:

CV = CP R,

CV = 37,1 J/mol K 8,314 J/mol K = 28,79 J/mol K.

Temperatura T2 se va determina conform legii lui Charles:

( la V = const)

P2T1
1,013 10 5 Pa 273 K
T2
546 K.
=
P1
0,5065 10 5 Pa

de unde rezult, c:
Aadar,

P1 P2

T1 T2

QV U V 1,136 mol 28,79 J /(mol K ) (546 K 273 K ) = 8928,6 J = 8,9286

kJ.
Din relaia (I.1.27 b):
Deci,

HV = QV + VP.

HV = 8928,6 J + 0,0509 m3 ( 1,013 105 N/m2 0,5065 105 N/m2) = 11507 J =


= 11,507 kJ.
d) Pentru comprimare adiabatic din ecuaia (I.1.37)
Wad = Uad = n CV ( T2 T1 ) = n CV (T1 T2 ),

13

unde: T1 = 273 K, iar T2 se poate exprima din ecuaia Poisson scris n funcie de presiune i
1

T1 P1

temperatur:

T2 P2 ,

P
T2 T1 1
P2

din care:

astfel, nct:

unde:

Wad

P
n CV T1 1
P2

1 n CV T1 2

P1

1 ,

CP
.
CV

Deci,

37 ,1 J /(mol K )
1,29 .
28,79 J /(mol K )

Aadar:

Wad U ad

1, 29 1

5
1, 29

1
,
013

10
Pa

1,136 mol 28,80 J /(mol K ) 273 K


1 1497,17 J
0,5065 105 Pa

= 1,497 kJ.

Deci, rezult c:
Conform ecuaiei (I.1.38):

Uad = 1497,17 J = 1,497 kJ.


Had = Uad + (PV) = Uad + (P2V2 P1V1),

unde: P1 = 0,5065 105 Pa, P2 = 1,013 105 Pa, V1 = 0,0509 m3, iar V2 este volumul dup
comprimare adiabat.
Produsul P2V2 poate fi exprimat din ecuaia adiabatei lui Poisson scris n funcie de
presiune i volum i care are forma:
P1V1 = P2 V2,

P
P2V2 = P1V1 2
P1

din care, dup transformrile corespunztoare, se obine:

Introducnd aceast ecuaie n ecuaia pentru Had, se obine:

Had = Uad

P
+ P1V1 2
P1

1 .

5
2
3
5
2 1,013 10 N / m

Aadar, Had = 1497,17 J + 0,0509 m 0,5065 10 N/m


0,5065 N / m 2

1, 29 1
1, 29

1 =

= 1932,35 J = 1,932 kJ.


14

Rspuns: a) W = 7,07 kJ; Q = 7,07 kJ; H = 0; U = 0; b) W = 7,5 kJ; Q = 33,703 kJ;

H = 33,703 kJ; U =26,151 kJ; c) W = 0; Q = 8,9286 kJ; H =1,1507 kJ; U = 8,9286


kJ; d) W = 1,497 kJ; Q = 7,07 kJ; H = 1,932 kJ; U = 1,497 kJ.

I.3. Probleme propuse pentru rezolvare


I.3.1. Capacitatea caloric medie a vaporilor de benzen n intervalul de
temperaturi cuprins ntre 85C i 115C (la presiune atmosferic normal) este egal cu
1,257 kJ/kg grad. S se calculeze capacitile calorice medii molare ale benzenului la
presiune constant i volum constant.
1.3.2. Capacitatea caloric specific medie a vaporilor de ap la presiune
constant (normal) n intervalul de temperaturi cuprins ntre 100C i 500C este egal cu
2,01 kJ/kg grad. S se determine capacitile calorice medii molare ale vaporilor de ap la
presiune constant i volum constant.
I.3.3. Capacitatea caloric a unui calorimetru este egal cu 912,91 J/grad la
temperatura de 23C. Dac se introduce n acest calorimetru o pies de metal ce cntrete 35
g i care are temperatura de 100C, temperatura calorimetrului crete de la 22,45C la
23,5C. Care este capacitatea caloric specific medie a metalului?
I.3.4. O pies de metal cu masa 400 g i temperatura 220C a fost introdus ntrun calorimetru ce conine 400g ap la temperatura 21C. Temperatura final a
calorimetrului este 26C. S se calculeze capacitatea caloric molar medie a metalului,
dac capacitatea caloric specific medie a apei este egal cu 4,18 J/g K.
I.3.5. O pies de metal cu masa 48 g i temperatura 98C a fost introdus ntr-un
calorimetru ce conine

202g ap la temperatura 20C. Temperatura final a

calorimetrului este egal cu 27C. S se calculeze capacitatea caloric specific medie a


metalului, dac capacitatea caloric specific medie a apei este egal cu 4,18 J/g K.
I.3.6. O pies constituit dintr-un aliaj cu masa 155 g i temperatura 195C a fost
introdus ntr-un calorimetru ce conine 310 g ap la temperatura 23C. Temperatura
final a calorimetrului este egal cu 27C. S se determine capacitatea caloric specific
medie a aliajului, dac capacitatea caloric specific a apei este egal cu 4,18 J/g K.
I.3.7. Dependena capacitii calorice molare reale a sulfatului de argint de
temperatur n intervalul de temperaturi 298 K 452 K poate fi exprimat prin relaia: CP
= 42,38 + 110,46 10-3 T

( J/mol K ). S se calculeze capacitatea caloric medie a

srii n domeniul dat de temperatur.

15

1.3.8. Capacitatea caloric medie specific a CO2 la presiune constant n


intervalul de temperaturi cuprins ntre 0C i 1000C depinde de temperatur conform
relaiei de mai jos:

-5
3
-2
c P = 1,003 + 10,27 10 T + 19,41 10 T (J/g K).

S se calculeze capacitatea caloric real molar a CO2 la 500C.


I.3.9. Dependena capacitii calorice molare reale a aerului de temperatur este
redat de ecuaia:
CP = 27,2 + 4,2 10-3 T (J/mol K).
S se calculeze: a) capacitatea caloric real molar la 400C la presiune constant i
volum constant, dac raportul CP/CV pentru aer este egal cu 1,4; b) capacitatea caloric
molar medie n intervalul de temperaturi cuprins intre 200C i 500C.
I.3.10. S se determine capacitatea caloric molar medie a amoniacului n
intervalul de temperaturi 100C 200C, dac dependena capacitii calorice molare
reale a amoniacului de temperatur este redat de ecuaia:
CP = 24,8 + 3,76 10-2 T 7,39 10-6 T2 (J/mol K).
I.3.11. S se calculeze capacitatea caloric specific medie a fierului n intervalul
de temperaturi 100C 200C, dac capacitatea caloric specific real n domeniul de
temperaturi 0C 600C depinde de temperatur n felul urmtor:
cP = 0,4613 + 2,12 10-4 t + 6,87 10-7 t2 (J/g grad).
I.3.12. S se determine capacitatea caloric molar real a benzenului la 30C,
dac capacitatea caloric medie a lui depinde de temperatur n felul urmtor:

C P = 86,74 + 0,1089 t (J/molgrad).


I.3.13. S se determine capacitatea caloric molar real a sulfurii de hidrogen la
35C, dac capacitatea caloric medie a lui depinde de temperatur n felul urmtor:

C P = 33,14 + 10,27 10-3 t 16,18 10-7 t2 (J/mol grad).


I.3.14. Capacitatea caloric molar real a oxidului de calciu depinde de
temperatur n domeniul de temperaturi 0C 900C n felul urmtor:
CP = 48,83 + 4,519 10-3 T 6,527 105 T-2 (J/mol K).
S se calculeze cantitatea de cldur necesar pentru nclzirea a 10 kg de oxid de calciu
de la 0C pn la 900C.
I.3.15. Dependena capacitii calorice molare reale a hematitei (Fe2O3) de
temperatur este redat de ecuaia:
CP = 103,58 + 67,21 10-3 T 17,34 105 T-2 (J/mol K).
16

S se determine variaia entalpiei i cantitatea de cldur necesar pentru a nclzi 1 kg de


hematit de la 16C pn la 1538C.
I.3.16. S se calculeze variaia entalpiei i cantitatea de cldur absorbit de 1 kg
de alcool etilic la nclzirea lui de la 127C pn la 327C ( la presiune constant), dac
dependena capacitii calorice molare medii a alcoolului de temperatur este redat de
ecuaia:
CP = 9,05 + 0,208 T 6,51 10-5 T2 (J/mol K).
I.3.17. S se determine cantitatea de cldur degajat i variaia entalpiei ce are
loc la rcirea a 100 kg de vapori de ap de la 827C pn la 127C, dac se d dependena
capacitii calorice molare reale a vaporilor de ap:
CP = 28,8 + 1,375 10-2 T 1,435 10-6 T2 (J/mol K).
I.3.18. Volumul unui sistem gazos crete cu 1200 ml la presiune constant de
30 atm. Care este lucrul mecanic efectuat de gaz n timpul dilatrii (exprimat n J)?
I.3.19. Ce cantitate de cldur se va degaja la comprimarea izoterm a 0,015 m3
de gaz perfect la temperatura de 36,8C i presiunea de 1,013 105 Pa, dac volumul
gazului va scdea de cinci ori?
I.3.20. S se calculeze lucrul mecanic, cldura, variaia de energie intern i
entalpie la dilatare izocor a 2,5 mol de gaz perfect biatomic de la presiunea 10 atm la
presiunea 5 atm, dac temperatura iniial a gazului este egal cu 25C.
I.3.21. S se determine lucrul necesar pentru comprimarea izoterm a 10 l de un
gaz ideal la 27C, dac volumul lui se va reduce de 10 ori. Presiunea iniial a gazului
este egal cu 101325 Pa.
I.3.22. 10 kg de aer au fost supuse la 25C comprimrii izoterme astfel, nct
volumul lui s-a redus pn la 1/3 din volumul iniial. S se determine presiunea aerului,
ce se va stabili n urma acestui proces, dac presiunea lui iniial este egal cu
2,142 105 Pa. Ce cantitate de lucru trebuie s se consume i ce cantitate de cldur se va
elibera? Masa molar medie a aerului este egal cu 29 g/mol.
I.3.23. Ce cantitate de cldur este necesar pentru a nclzi 1 m3 de aer de la 0C
pn la 100C la volum constant, dac presiunea iniial este egal cu 1,013 105 Pa.
Densitatea aerului este egal cu 1,29 kg/m3, capacitatea caloric specific la presiune
constant este egal cu 1,01 J/g K.
I.3.24. La dilatarea unui gaz de la 0,01 m3 pn la 0,016 m3 la presiune constant
egal cu 1,013 105 Pa se absoarbe o cantitate de cldur egal cu 126 J. S se calculeze
variaia energiei interne n acest proces.
17

I.3.25. nr-un vas se afl 1 kg azot la temperatura 25C i presiunea


1,013 109 Pa. S se calculeze U, Q i W: a) la nclzire izocor pn la atingerea
presiunii de 2,026 109 Pa i b) la dilatarea izobar pn la un volum, de trei ori mai ridicat
fa de cel iniial.
I.3.26. Un mol de oxigen se dilat de la volumul 10 l la temperatura 25C pn la
volumul de 50 l la temperatura 100C. S se calculeze Q, W, U, H, presupunnd ca
dilatarea are loc pe dou ci:
I gazul este inclzit la volum constant pn la temperatura 100C i apoi se dilat pn
la volumul 50 l;
II gazul se dilat izoterm i reversibil pn la volumul 50 l i apoi este nclzit la volum
constant pn la 100C. Se d: CP (O2) = 27,17 J/mol K.
I.3.27. 2 mol hidrogen se dilat adiabatic de la volumul 1,43 l la 3 atm i 25C
pn la 2,86 l. S se calculeze temperatura dup dilatare, Q, W, U, H, considernd c
hidrogenul se comport ca un gaz perfect.

18

II. Termochimie
II.1. Consideraii teoretice
II.1.1. Legea lui Hess i consecinele ei.
Calcularea efectelor termice ale reaciilor chimice
Transformrile chimice ale substanelor (reaciile chimice) i procesele fizice
(evaporarea, condensarea vaporilor, cristalizarea, topirea, sublimarea, transformarea unei
modificri alotropice n alta, dizolvarea) sunt acompaniate de modificarea energiei interne a
sistemului. Drept consecin, aceste procese decurg cu degajarea sau absorbia cldurii.
Termochimia, ce reprezint un compartiment al termodinamicii chimice, se ocup de
studiul efectelor termice ale reaciilor chimice i ale proceselor de transformare a
substanelor dintr-o stare de agregare n alta sau dintr-o form cristalin n alta i a
capacitilor calorice ale substanelor.
Cunoaterea efectelor termice ale diferitelor procese chimice sau fizice permite a efectua
calcule termochimice (alctuirea bilanurilor termice pentru diverse procese tehnologice). De
asemenea, termochimia are implicaii bogate n energetica biochimic, tehnogeneza
biologic, n aplicarea datelor termochimice la elucidarea unor structuri moleculare i la
calcule de energii de legtur.
Efectul termic sau efectul caloric al unei reacii chimice reprezint cantitatea de cldur
degajat sau absorbit n urma reaciei ce decurge ireversibil la volum sau presiune
constant, temperatura reactanilor i a pruduselor de reacie fiind egal.
Conform principiului I al termodinamicii cldura la volum constant este egal cu variaia
energiei interne a sistemului (U), iar la presiune constant cu variaia entalpiei sistemului
(H):
QV U

(II.1.1)

QP H

(II.1.2)

De aceea, efectul termic al reaciilor ce decurg la volum constant (efectul termic izocor) se
noteaz prin U, iar efectul termic al reaciilor ce decurg la presiune constant (efectul
termic izobar ) prin H.
Efectul termic al reaciilor endoterme este pozitiv (sistemul consum energie sub form
de cldur), adica U 0 i H 0. Efectul termic al reaciilor exoterme este negativ
(sistemul pierde energie sub form de cldur), adica U 0 i H 0.
Energia intern a unei substane depinde de starea sa de agregare i deci cldura de
reacie este condiionat i de starea de agregare a componentelor reaciei. De aceea, pentru

19

orice reacie, n termochimie se indic starea de agregare, precum i modificarea cristalin


sau starea alotropic a reactanilor i produselor de reacie.
n continuare, vom considera efectul termic al reaciei la presiune constant, deoarece
majoritatea proceselor chimice decurg la o presiune i temperatur dat.
Efectul termic al unei reacii chimice depinde de temperatur i n termochimie, de
obicei, se indic i condiiile de temperatur i presiune la care are loc reacia (majoritatea
reaciilor decurg la presiune constant). Cel mai frecvent caracterizarea termochimic a
reaciilor se face pentru condiii standard. Condiiile standard sunt acele condiii n care
presiunea este egal cu 1 atmosfer (P = 1 atm = 101325 Pa ) i temperatura este de 298 K
( 25C ). Efectul termic al reaciei n condiii standard se noteaz prin H r0, 298 .
Astfel, de exemplu, scrierea termochimic a reaciei de ardere a etilenei ce decurge la
P = 1 atm i T = 298 K se reprezint astfel:
C2H4 (g) + 3 O2 (g) = 2 CO2 (g) + 2 H2O (l); H r0, 298 = 1416,61 kJ/mol.
Efectele termice ale reaciilor chimice pot fi calculate aplicnd legea lui Hess (1840) care
poate fi formulat astfel: efectul termic al unei reacii chimice la volum sau presiune
constant este determinat doar de natura i starea reactanilor i produselor de reacie
i nu depinde de etapele urmate de reacie.
Drept urmare a legii lui Hess, ecuaiile termochimice pot fi adunate, sczute, inversate,
amplificate .a., ntocmai ca ecuaiile algebrice, toate operaiile afectnd corespunztor
valorile i semnul mrimilor energetice asociate proceselor chimice.
Legea lui Hess are o importan practic mare, deoarece aplicarea acesteia d
posibilitatea de a calcula efectele termice ale diferitelor reacii fr realizarea lor.
n calculele termochimice se utilizeaz pe larg urmtoarele dou consecine ale legii lui
Hess:
1) Efectul termic al unei reacii este egal cu diferena dintre suma stoechiometric a
cldurilor de formare a produselor de reacie i suma stoechiometric a cldurilor de formare
a reactanilor;
2) Efectul termic al unei reacii este egal cu diferena dintre suma stoechiometric a
cldurilor de combustie a reactaniolor i suma stoechiometric a cldurilor de combustie a
produselor de reacie.
Cldura de formare reprezint efectul termic al reaciei de formare a unui mol de
substan compus din substane simple n forma lor cea mai stabil la o presiune i
temperatur dat.

20

Cldurile de formare pentru diferii compui sunt tabelate i valorile respective, de obicei
sunt date pentru condiii standard (P = 1 atm, T = 298 K). Cldura standard de formare se
noteaz prin H 0f , 298 i se exprim n J/mol sau kJ/mol.
Cldura de formare a unei substane simple se consider egal cu zero.
Cldura de combustie (ardere) reprezint efectul termic al reaciei de ardere (oxidare)
complet (pn la oxizi superiori) a unui mol de subsan la temperatura i presiunea date.
Cldurile de combustie pentru diferite substane sunt tabelate i valorile lor, de obicei, se
dau pentru condiiile standard. Cldura standard de combustie se noteaz prin H c0, 298 i se
exprim n J/mol sau kJ/mol.
Se consider o reacie ce decurge n condiii standard care evolueaz conform
schemei:

1A1 + 2A2 +......+ iAi 1' A1' 2' A2' .... 'j A'j ,
unde A1, A2, ..., Ai i A1, A2, , Aj - reprezint reactanii i, respectiv, produsele de reacie;

1, 2,...., i i 1' , 2' , ..., 'j - coeficienii stoechiometrici corespunztori..


Efectul termic al acestei reacii se calculeaz din cldurile standard de formare conform
ecuaiei:

H r0, 298 'j H 0f , 298

H
'

0
f , 298 i ,

(II.1.3)

unde (H 0f , 298 ) 'j i (H 0f , 298 ) i reprezint cldurile standard de formare a produselor de


reacie i, respectiv, a reactanilor.
Calculul efectului termic al reaciei date n condiii standard din cldurile standard de
combustie se efectueaz prin relaia:

H r0, 298 i H c0, 298 i 'j H c0, 298


i

'
j

(II.1.4)

unde (H c0, 298 ) i i (H c0, 298 ) 'j reprezint cldurile standard de combustie a reactanilor i,
respectiv, a produselor de reacie.
II.1.2. Dependena efectului termic al unei reacii chimice de temperatur
Dependena efectului termic al unei reacii de temperatur (la presiune sau volum
constant) este redat de lega lui Kirchhoff; exprimat prin ecuaii:
U
QV


T V T

CV
V

(II.1.5 a)

21

H
QP


T P T

C P ,
P

(II.1.5 b)

unde CV, CP reprezint diferena dintre capacitile calorice ale produilor de reacie i ale
reactanilor la volum i, respectiv, la presiune constant:
k

j 1

i 1

C 'j C 'j i C i ,

(II.1.6)

unde C 'j i Ci reprezint capacitile calorice ale produselor de reacie i, respectiv, ale
reactanilor; 'j i i coeficienii stoechiometrici ai produselor i, respectiv, ai reactanilor.
Dup separarea variabililor n ecuaia (II.1.5 b) ( majoritatea reaciilor decurg la
presiune constant) i integrarea ei se obine forma integral a ecuaiei Kirchhoff :
T2

H T2 H T1 C P dT ,

(II.1.7)

T1

unde H T2 reprezint efectul termic la temperatura T2 ; H T1 efectul termic la temperatura


T1 .
Ecuaia (II.1.7) permite calculul efectului termic al unei reacii la o temperatur dac se
cunoate efectul termic al reaciei la o alt temperatur.
Efectul termic al reaciei la o anumit temperatur poate fi calculat dac se cunoate
efectul termic al reaciei n condiii standard, care, la rndul su, poate fi calculat din
cldurile standard de formare sau cldurile standard de combustie ale componentelor reaciei.
n acest caz, ecuaia (II.1.7) capt o form foarte utilizat n practic:
T

0
H T0 H 298
C P0 dT

(II.1.8)

298

Dependena capacitii calorice ale componentelor reaciei de temperatur se exprim


sub forma unor ecuaii empirice (vezi capitolul I.1.) astfel, nct dependena CP de
temperatur este redat de ecuaia:
C P a bT cT 2 c' T 2 ...... ,

(II.1.9)

unde a, b, c, c se calculeaz ca diferena dintre suma stoechiometric a coeficienilor


corespunztori ai produselor de reacie i suma stoechiometric a acestor coeficieni ale
reactanilor. Adic, de exemplu:
k

j 1

i 1

j 1

i 1

a 'j a 'j i ai ,
b 'j b 'j i bi ,

(II.1.10)

(II.1.11)

22

unde a 'j , b 'j i aj, bj reprezint coeficienii din dependenele capacitii calorice de
temperatur pentru produsele de reacie i, respectiv, pentru reactani.
Introducnd ecuaia (II.1.9) n ecuaia (II.1.7), dup integrare se obine:

H T2 H T1 a (T2 T1 )

1 1
b
c
(T22 T12 )
T23 T13 c' .... (II.1.12)
2
3
T1 T2

Pentru domenii mici de temperatur, CP se poate considera ca avnd valoare

constant, C P asfel, nct ecuaia (II.1.7) devine:

H T2 H T1 C P ( T2 T1 )

(II.1.13)

II.1.3. Relaia dintre H i U


Relaia dintre efectul termic la presiune constant i efectul termic la volum constant al
reaciei ce decurge cu participarea gazelor ideale la temperatura dat este redat de ecuaia:
H U (PV ) ,

Pentru reacii cu participarea gazelor ideale ce decurg la

(II.1.14)
presiune i temperatur

constant variaia (PV), este determinat numai de variaia numrului de moli ai


componentelor gazoase din sistemul reactant n.
Deoarece, pentru gaze perfecte

PV nRT ,

(II.1.15)

unde n reprezint numrul de mol al gazului, pentru precese ce decurg cu variaia numrului
de mol al gazului:
( PV ) nRT

(II.1.16)

Introducnd ecuaia (II.1.16) n (II.1.14) se obine:

H U nRT

(II.1.17)

Calculul variaiei numrului de mol al gazelor ce are loc n urma reaciei se calculeaz
conform ecuaiei stoechiometrice a reaciei date, lundu-se n considerare doar componenii
gazoi:

n 'j i ,

(II.1.18)

unde 'j reprezint coeficienii stoechiometrici ai produselor de reacie gazoase, i


coeficienii stoechiometrici ai reactanilor gazoi.
De exemplu, pentru reacia:
2 C (s) + O2 (g) = 2 CO (g)
variaia numrului de moli va fi: n = (2 1) mol = 1 mol.
23

II.2. Probleme cu model de rezolvare


Problema 1. Cantitatea de cldur ce se degaj n reacia C (s) + 1/2 O2 (g) = CO (g)
la volum constant la 20C este egal cu 108,9 kJ. Ce cantitate de cldur se va degaja n
aceast reacie la presiune constant?
Se d:

Rezolvare:

U= -108,9 kJ/mol;

Cantitatea de cldur degajat la presiune constant se va calcula cu

t = 20C

ecuaia (II.1.17):

H U nRT

H - ?

Variaia numrului de moli n aceast reacie va fi egal cu:

n = 1 ( 1 +1/2) = 1/2,

H = 108900 J 1/2 mol 8,314 J/molK 293 K = 107682 J = 107,682 kJ

astfel nct:

Rspuns: La presiune constant se va degaja 107,682 kJ.


Problema 2. Se dau urmtoarele reacii i efectele calorice ale acestora:
0
H 298
42 ,05 kJ;

(1) H2 (g) + 1/2 O2 (g) = OH (g);


(2) H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g);

0
H 298
241 ,604 kJ;

0
435 ,464 kJ;
(3) H2 (g) = 2 H (g); H 298
0
494 ,57 kJ
(4) O2 (g) = 2 O (g); H 298

S se calculeze efectul caloric pentru reacia


(5)

OH (g) = H (g) + O (g)


Rezolvare:

Reacia (5) poate fi obinut dac din suma readciilor (3) i (4) nmulit cu se scade
(5) = [ (3) + (4) ] (1)

reacia (1):

0
H 298
(5)

Atunci i

0
(5)
Deci, H 298

1
0
0
0
H 298
(3) H 298
(4) H 298
(1)
2

1
(435,464 kJ 494,57 kJ ) 42,05 kJ 422,267 kJ
2

Rspuns: Efectul caloric pentru reacia OH (g) = H (g) + O (g) este egal cu 422,267 kJ.
Problema 3. S se calculeze cantitatea de cldur ce se va degaja la arderea 1 m3 de
metan la 25C i 1 atm . Se dau: H 0f , 298 (CH 4 ( g )) 74,85 kJ/mol,

H 0f ,298 (O2 ( g )) 0 , H 0f ,298 (CO2 ( g )) 393,51 kJ/mol, H 0f ,298 (H 2O(l )) 241,81 kJ/mol.
Se d:
V = 1 m3;

Rezolvare:
1) Se calculeaz efectul termic al reaciei:
24

P = 1 atm;

CH4 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O (l)

t = 25C;

din cldurile standard de formare ale reactanilor i

H 0f ,298 (CH 4 ( g )) 74,85 kJ/mol;

produilor de reacie (conform consecinei legii lui Hess,


relaia (II.1.3)):

H 0f ,298 (O2 ( g )) 0 ;
H

0
f , 298

H r0, 298 'j H 0f , 298

(CO2 ( g )) 393,51 kJ/mol;

H
'

0
f , 298 i

Deci:

H 0f ,298 (H 2O(l )) 241,81 kJ/mol


QP - ?

H r0, 298 2 mol (241,81kJ / mol) 1mol 393,51kJ / mol 1mol (74,85 kJ / mol)
= 802,28 kJ
Aceast canitate de cldur se degaj la arderea 1 mol de metan
2) Se calculeaz cantitatea de substan (numrul de mol, n) a metanului ars, cu relaia:
n

V
,
Vm

unde Vm reprezint volumul molar n condiii normale.


n

Aadar:

1m 3
44 ,64 mol
22 ,4 10 3 m 3 / mol

3) Cantitatea de cldur degajat la arderea 1 m3 de metan va fi:


QP

4,64 mol (802 ,28 kJ / mol )


= 35813,78 kJ
1 mol

Rspuns: QP = 35813,78 kJ.


Problema 4. S se determine cantitatea de cldur necesar pentru formarea 100 g de
acetat de etil ce decurge la 298 K i 1 atm conform reaciei:
C2H5OH (l) + CH3COOH (l) = CH3COOC2H5 (l) + H2O (l)
Se

dau

entalpiile

standard

de

combustie:

H c0,298 (C2 H 5OH (l )) 1367,77 kJ / mol ;

H c0,298 (CH 3COOH ) 871,948 kJ/mol; H c0, 298 (CH 3COOC2 H 5 (l )) 2252,18 kJ/mol.
Se d:

Rezolvare:

T = 298 K;

1) Se calculeaz efectul termic al reaciei.

P = 1 atm;

Conform uneia din consecinele legii lui Hess, din

m (CH3COOC2H5) = 100 g;

cldurile standard de combustie a reactanilor i

H c0,298 (C2 H 5OH (l )) 1367,77 kJ/mol;

produselor de reacie ( relaia (II.1.4):

25

H c0,298 (CH 3COOH ) 871,948 kJ/mol;

C2H5OH (l) + CH3COOH (l) = CH3COOC2H5 (l)

H c0, 298 (CH 3COOC2 H 5 (l )) 2252,18 kJ/mol

+ + H2O (l)

0
r , 298

QP - ?

i H c0, 298 i 'j H c0, 298


i

'
j

Deci,

H r0,298 1mol (1367,77 kJ / mol 1mol (871,948 J / mol 1mol (2252,18 kJ / mol
= 12,466 kJ
(Not: aceast cantitate de cldur se absoarbe la formarea 1 mol de acetat de etil).
2) Calculm numrul de moli, n, al CH3COOC2H5 ce s-a format, cu ecuaia:

De aici:

m(CH 3 COOC 2 H 5 )
M (CH 3 COOC 2 H 5 )

100 g
1,136 mol
88 g / mol

3) Cantitatea de cldur degajat la formarea 100 g de CH3COOC2H5 va fi:


QP

1,136 mol 12 ,466 kJ


= 14,16 kJ
1 mol

Rspuns: QP = 14,16 kJ.


Problema 5. S se calculeze efectul caloric al reaciei 2 H2 (g) + CO (g) = CH3OH (g)
la 500 K i presiunea constant de 1 atm, dac se cunosc valorile cldurilor standard de formare:

H 0f , 298 (CO( g )) 110,5 kJ/mol;

H 0f ,298 (CH 3OH ( g )) 201,2 kJ/mol, iar dependena

capacitilor calorice molare ale participanilor la reacie este redat de urmtoarele ecuaii:
C P0 ( H 2 ) 27 ,28 3,26 10 3 T 0,502 10 5 T 2 (J/molK);

(J/molK);

C P0 (CO) 28,41 4,10 10 3 T 0,46 10 5 T 2


C P0 (CH 3 OH ( g )) 15,28 105 ,2 10 3 T 3,10410

T 2 (J/molK)

Rezolvare:
1) Se calculeaz valorile a, b, c, c. Adic, de exemplu, pentru a:
k

j 1

i 1

a 'j a 'j i ai = 15,28 28,41 2 27,28 = 67,69 (J/molK)

n mod similar se calculeaz i b, c c:


b = 105,2 10-3 4,1 10-3 2 3,26 10-3 = 94,58 10-3 (J/molK2);
c = 3,104 10-5 (J/molK3);
c = 0 + 0,46 105 2 0,502 105 = 0, 544 105

J K/mol

26

Deci, se poate scrie dependena C P0 de temperatur:


C P0 67,69 94 ,58 10 3 T 3,104 10 5 T 2 0,544 10 5 T-2

(J/molK);

2) Cunoscnd cldurile standard de formare ale componentelor reaciei, se calculeaz efectul


termic al reaciei n condiii standard:

H r0,298 1 mol 201, 2 kJ/mol ( 1 mol (110,5 kJ/mol ) + 0 ) = 90700 J ;


3) Se calculeaz valoarea efectului termic al reaciei la 500 K i 1 atm, conform ecuaiei
(II.1.8):
T

0
H T0 H 298
C P0 dT
298

Introducnd datele numerece obinem:


500

0
r , 500

90700J

(67,69 94,58 10

T 3,104 10 5 T 2 0,544 105 T 2 )dT 90700J

298

94 ,58 10 3
3,104 10 5
1
2
2
67 ,69 (500 298 )
500 298
500 3 298 3 0,544 10 5 (

2
3
500

1
) = 97750 J
298

Rspuns: 97750 J.

II.3. Probleme propuse pentru rezolvare


II.3.1. S se determine diferena dintre QP i QV la 25C n reacia de ardere total (pn
la CO2 i H2O (l)) a benzenului (C6H6 (l)), naftalinei (C10H8 (s)) i etilenei (C2H4 (g)).
II.3.2. S se determine cu ct este mai mare efectul termic al reaciei:
CO2 (g) + C (s) 2 CO (g)
la presiune constant fa de efectul termic al aceleiai reacii la volum constant la 400C.
II.3.3. S se determine diferena dintre QP i QV la 300C pentru reacia
3 C2H2 (g) C6H6 (l)
II.3.4. Efectul termic al reaciei de formare a metanului din substane simple la 298 K i
presiunea 1 atm este egal cu

74,85 kJ. S se determine efectul termic al acestei reacii la

volum constant la aceeai temperatur.


II.3.5. Efectul termic al reaciei 2 Fe (s) + 3/2 O2 (g) Fe2O3 (s) la presiune
constant la 18C este egal cu 823,3 kJ. S se determine variaia energiei interne pentru aceast
reacie la aceeai temperatur.
II.3.6. Efectul termic al reaciei de ardere a naftalinei (C10H8 (s)) pn la CO2 (g) i

27

H2O (l) la volum constant la 18C este egal cu 5162 kJ. S se determine variaia entalpiei
pentru aceast reacie la aceeai temperatur.
II.3.7. Efectul termic al reaciei 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3 la 25C la presiune constant
este egal cu 46,26 kJ. Determinai efectul termic al acestei reacii la volum constant la aceeai
temperatur.
II.3.8. S se determine cldura de formare a CS2 ( C (s) + 2 S (s) = CS2 (s)) dac se dau
urmtoarele reacii i efectele calorice ale acestora:
0
297 ,5kJ ;
(1) S (s) + O2 (g) = SO2 (g), H 298
0
1109 ,9kJ ;
(2) CS2 (s) + 3 O2 (g) = CO2 (g) + 2 SO2 (g), H 298
0
394 kJ .
(3) C (s) + O2 (g) = CO2 (g), H 298

II.3.9. S se determine efectul termic al reaciei


2PH3 + 4O2 = P2O5 + 3H2O,
dac se cunosc efectele termice ale urmtoarelor reacii
2P + 3H2 = 2PH3; H = 24,38 kJ;
2P + 5/2O2 = P2O5; H = 1508,4 kJ;
H2 + 1/2O2 = H2O; H = 85 kJ;
II.3.10. S se determine efectul termic al reaciei C2H6 (g) + H2 (g) = 2 CH4 (g) dac
se dau cldurile standard de combustie: H c0,298 (C2 H 6 ( g )) 1562kJ / mol ;

H c0,298 (CH 4 ( g )) 891,2 kJ / mol ; H c0,298 ( H 2 ( g )) 286,3 kJ / mol .


II.3.11. S se determine efectul termic al reaciei 6 C (s) + 3 H2 (g) = C6H6 (l) dac se
cunosc valorile cldurilor standard de combustie a hidrogenului, carbonului i benzenului ca
fiind egale corespunztor cu 285 kJ/mol; 394 kJ/mol; 3282,4 kJ/mol.
II.3.12. S se determine cantitatea de cldur ce se degaj la arderea 0,5 m3 de sulfur de
hidrogen n condiii normale n reacia 2H2S (g) + O2 (g) = S (s) + 2 H2O (l) dac se cunosc
urmtoarele mrimi: H 0f , 298 ( H2 S, g) 20,60 kJ/mol; H 0f , 298 ( H2O, l ) 285,83 kJ/mol;
II.3.13. S se determine efectul termic al reaciei
4 NH3 (g) + 7 O2 (g) = 6 H2O (g) + 4 NO2 (g)
ce

decurge

condiii

standard,

dac

se

dau

cldurile

standard

de

formare:

H 0f ,298 ( NH 3 ( g )) 45,94 kJ/mol; H 0f ,298 ( NO2 ( g )) 34,19 kJ/mol;


H 0f , 298 ( H 2O( g )) 241,81 kJ/mol.
II.3.14. S se determine efectul termic al reaciei
4 HCl (g) + O2 (g) = 2 H2O (g) + 2 Cl2 (g)
28

ce decurge n condiii standard, dac se cunosc cldurile standard de formare:

H 0f , 298 ( HCl ( g )) 92,31 kJ/mol; H 0f , 298 ( H 2O( g )) 241,81 kJ/mol.


II.3.15. S se detrermine efectul termic al reaciei
2 CO (g) + SO2 (g) = S (s) + 2 CO2 (g)
ce decurge n condiii standard dac se cunosc cldurile standard de formare:

H 0f ,298 (CO( g )) 110,53 kJ/mol;


H 0f ,298 (SO2 ( g )) 296,90 kJ/mol;
H 0f ,298 (CO2 ( g )) 393,51 kJ/mol.
II.3.16. Se dau urmtoarele reacii i efectele termice ale acestora la 0C i presiunea
1013 kPa:
(1) C (grafit) + O2 (g) = CO2 (g), H = 405,8 kJ;
(2) CO (g) + 1/2 O2 (g) = CO2 (g),

H = 284,5 kJ;

(3) H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g),

H = 246,8 kJ

S se determine efectul termic (n aceleai condiii) pentru reacia:


(4) C (grafit) + 1/2 O2 (g) = CO (g)
II.3.17. Se dau urmtoarele reacii i efectele termice ale acestora la 0C i presiunea
1013 kPa:
(5) C (grafit) + O2 (g) = CO2 (g), H = 405,8 kJ;
(6) CO (g) + 1/2 O2 (g) = CO2 (g),
(7) H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g),

H = 284,5 kJ;
H = 246,8 kJ

S se determine efectul termic (n aceleai condiii) pentru reacia:


(4) C (grafit) + 2 H2O (g) = CO2 (g) + 2 H2 (g)
II.3.18. S se determine cldura de combustie a alcoolului etilic:
C2H5OH ( l) + 3O2 (g) = 2CO2 (g) + 3H2O (l)
dac se cunosc efectele termice ale urmtoarelor reacii:
C (s) + O2 (g) = CO2 (g); H = 394,0 kJ;
H2 (g)+ 1/2O2 (g) = H2O (l); H = 285,0 kJ;
2C (s) + 3H2 (g) + 1/2 O2 (g) = C2H5OH (l); H = 278,2 kJ;
II.3.19. S se determine cldura de formare a naftalinei:
10C (s) + 4H2 (g) = C10H8 (s)
utiliznd urmtoarele date:
C10H8(s) + 12O2 (g) = 10CO2 (g); H = 5162 kJ;
C (s) + O2 (g) = CO2 (g); H = 394 kJ;
29

H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O(l); H = 285 kJ;


II.3.20. S se determine cantitatea de cldur ce se va degaja la stingerea a 250 kg de var
cu ap, dac sunt date urmtoarele reacii i efectele termice ale acestora:
(1) Ca (s) + 1/2 O2 (g) = CaO (s), H = 636,9 kJ;
(2) Ca (s) + O2 (g) + H2 (g) = Ca(OH)2 (s),

H = 988,0 kJ;

(3) H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (l), H = 285 kJ.


II.3.21. S se determine cantitatea de cldur ce se degaj la interaciunea a 30 g de
benzen cu acidul azotic n reacia C6H6 (l) + HNO3 (l) = C6H5NO2 (l) + H2O (l), dac se
cunosc urmtoarele mrimi:

H 0f ,298 (C6 H6 , l ) 49,03 kJ/mol; H 0f ,298 ( HNO3 , l ) 173,00 kJ/mol;


H 0f ,298 (C6H5 NO2 , l) 15,90 J/mol; H 0f ,298 ( H2O, l ) 285,83 kJ/mol.
II.3.22. S se determine cantitatea de cldur ce se va degaja la stingerea a 500 kg de var
cu ap n condiii standard n reacia CaO (s) + H2O (l) = Ca(OH)2 (s), dac se cunosc
urmtoarele

mrimi:

H 0f ,298 (H 2O, l ) 285,83 kJ/mol;

H 0f ,298 (CaO, s) 636,9 kJ/mol;

H 0f ,298 (Ca(OH )2 , s) 988,00 kJ/mol.


II.3.23. S se calculeze efectul termic al reaciei C (s) + CO2 ( g) = 2 CO (g) la
temperatura 1000 K i presiunea 1 atm, dac se dau valorile cldurilor standard de combustie ale
carbonului i monooxidului de carbon ca fiind egale cu 393,796 kJ/mol i, respectiv,
283,192 kJ/mol, iar dependena capacitilor calorice ale componentelor de reacie de
temperatur este redat cu ajutorul ecuaiilor:
(J/molK);

C P0 (C ( s)) 11,192 1,096 10 2 T 4,895 10 5 T 2

C P0 (CO2 ( g )) 26 ,667 4,229 10 2 T 4,265 10 5 T 2 (J/molK);


C P0 (CO2 ( g )) 26 ,169 8,755 10 3 T 1,922 10 6 T 2 (J/molK).

II.3.24. S se calculeze efectul termic al reaciei CH4 (g) + H2O (g) = CO (g) + 3 H2 (g)
la temperatura 1000C i presiunea 1 atm, dac se dau urmtoarele date:
Substana

CH4 (g)

H2O (g)

CO (g)

H 0f , 298 , kJ/mol

- 74,25

-241,81

-110,53

iar dependena capacitilor calorice ale componentelor de reacie de temperatur este


redat cu ajutorul ecuaiilor:
C P0 ( H 2 ( g )) 28,8 2,76 10 4 T 1,17 10 6 T 2

(J/molK);

C P0 (CH 4 ( g )) 14 ,15 0,075 T 17 ,54 10 6 T 2 (J/molK);


C P0 ( H 2 O( g )) 28,8 1,374 10 2 T 1,425 10 6 T 2 (J/molK);

30

C P0 (CO( g )) 26 ,2 8,75 10 3 T 1,92 10 6 T 2

(J/molK).

II.3.25. S se determine efectul termic al reaciei C2H5OH (g) = C2H4 (g) + H2O (g) la
400 K i presiunea 1 atm, dac se cunosc urmtoarele date:
Substana

C2H5OH (g)

C2H4 (g)

H2O (g)

H 0f , 298 , kJ/mol

-235,3

-52,28

-241,81

Dependena capacitilor calorice ale componentelor de reacie de temperatur este redat cu


ajutorul ecuaiilor:
C P0 ( H 2 O( g )) 28,8 1,374 10 2 T 1,425 10 6 T 2 (J/molK);

(J/molK);

C P0 (C 2 H 5 OH ( g )) 9,05 0,208 T 6,51 10 5 T 2

C P0 (C 2 H 4 ( g )) 27 ,9 0,067 T (J/molK).

II.3.26. S se determine efectul termic al reaciei H2 (g) + 1/2 O2 (g) =H2O (g) la 1000
K i presiunea 1 atm dac H 0f , 298 (H2O (g)) = 241,81 kJ/mol, iar dependena capacitilor
calorice ale componenilor de reacie de temperatur este redat cu ajutorul ecuaiilor:
C P0 ( H 2 O( g )) 28,8 1,374 10 2 T 1,425 10 6 T 2 (J/molK);
C P0 ( H 2 ( g )) 28,8 2,76 10 4 T 1,17 10 6 T 2

(J/molK);

C P0 (O2 ( g )) 28,3 2,54 10 3 T 0,545 10 6 T 2 (J/molK).

II.3.27. S se determine efectul termic al reaciei 1/2 H2 (g) + 1/2 Cl2 (g) = HCl (g) la
727C i presiunea 1 atm, dac H 0f , 298 (HCl (g)) = 92,31 kJ/mol, iar dependena capacitilor
calorice ale componentelor de reacie de temperatur este redat cu ajutorul ecuaiilor:
C P0 ( HCl ( g )) 20 ,53 3,771 10 3 T

(J/molK);

C P0 ( H 2 ( g )) 28,8 2,76 10 4 T 1,17 10 6 T 2

(J/molK);

C P0 (Cl 2 ( g )) 23,9 2,095 10 3 T (J/molK).

III. Principiul II al termodinamicii. Poteniale termodinamice


31

III.1. Consideraii teoretice


Din experiena practic este cunoscut c unele procese decurg de la sine, fr aport de
energie din exterior. Astfel de procese se numesc spontane i ele pot servi drept surs de lucru
util i sunt ireversibile.
Porcesele care nu pot decurge de la sine, fr aport de energie din exterior, se numesc
impuse.
Principiul II al termodinamicii permite a stabili dac procesul dat este spontan sau impus,
d informaii asupra reversibilitii procesului i stabilete criteriile de desfurare a proceselor.
Apariia principiului II al termodinamicii se bazeaz pe studiile lui S.Carnot asupra
randamentului de funcionare a mainilor termice. Formulrile acestui principiu au un caracter
intuitiv i se deduc urmnd ciclul de funcionare a unei maini termice constituite din dou surse
de cldur cu temperaturile T1 i T2 ( T1 T2 ) n care drept fluid motor (corp de lucru)
acioneaz 1 mol de gaz ideal. Dac se va nota prin Q1 cantitatea de cldur preluat de fluidul
motor de la sursa mai cald, iar prin Q2 cantitatea de cldur cedat sursei de cldur mai rece
(condensator), travaliu efectuat de maina termic, W, va fi:
W = Q1 Q2 .

(III.1.1)

Randamentul mainii, , este egal cu raportul dintre travaliul efectuat i cantitatea de


cldur preluat de gaz de la sursa mai cald:
W Q1 Q2

.
Q1
Q1

(III.1.2)

Q1 Q2 T1 T2

.
Q1
T1

(III.1.3)

Poate fi demonstrat c:

Deci:

Q1 Q2 T1 T2

.
Q1
T1

(III.1.4)

n baza acestei ecuaii poate fi tras concluzia ca randamentul unei maini termice nu
depinde de natura fluidului motor, ci depinde de diferena temperaturilor dintre sursa de cldur
mai cald i condensator (teorema Carnot-Clausius).
n baza examinrii ciclului Carnot au fost enunate formulrile princiliului I al
termodinamicii prin postulatele Thomson (1851) i Clausius ( 1850):
Postulatul Clausius: este imposibil a transfera cldur ntr-o transformare ciclic de
la un corp mai rece la altul mai cald, fr conversia unei anumite cantiti de travaliu n
cldur.

32

Postulatul Thomson: ntr-un proces ciclic reversibil este imposibil transferul cldurii de
la un rezervor termic i conversia integral n lucru, fr ca n acelai timp s se transfere o
anumit cantitate de cldur de la un corp mai cald la altul mai rece.
Generalizarea acestor enunuri arat c toate procesele spontane sunt ireversibile.
Din enunurile prezentate urmeaz c nu poate fi conceput o main termic care ar
funciona cu o singur surs de cldur, demonstrndu-se astfel imposibilitatea existenei unui
perpetuum mobile de specia II (adic o astfel de main ar implica Q1 = Q2 sau T1= T2, sau

= 0 ).
Din principiul II rezult c numai o parte din energia sistemului poate fi consumat
pentru efectuarea lucrului util, n timp ce cealalt parte este legat (devalorizat, disipat).
Energia legat reprezint acea parte de cldur care n condiiile date nu se poate transforma n
alte forme de energie. Drept msur a acestei pri de energie servete entropia, S, care reprezint
o funcie de stare, mrime ce a fost introdus de Clausius (1850).
Cldura legat, Q, este dat de ecuaia:
Q = S T,

(III.1.5)

unde S reprezint variaia entropiei, T temperatura.


Din ecuaia (III.1.5) rezultc:
S

Q
.
T

(III.1.6)

Pentru transformri infinitezimale, se poate scrie:


dS

Q
T

(III.1.7)

Ca i pentru orice funcie de stare, variaia entropiei depinde doar de starea iniial i
final a sistemului i nu de calea de transformare.
Ecuaia (III.1.7) exprim principiul II al termodinamicii pentru procese reversibile. Dar
procesele reversibile sunt ideale i n realitate majoritatea proceselor sunt ireversibile. ntr-un
proces ireversibil randamentul ntotdeauna este mai mic dect ntr-un proces reversibil, adic:
Q1 Q 2
T T
1 2
Q1
T1

(III.1.8)

i poate fi demonstrat c ntr-un proces ireversibil:


dS

Q
.
T

(III.1.9)

Iar n general:
dS

Q
T

(III.1.10)

33

Din ecuaia (III.1.10) urmeaz c pentru un sistem izolat (Q = 0) ntr-un proces spontan
entropia crete ( dS 0), iar ntr-un proces reversibil (la echilibru) entropia rmne constant
( dS = 0).
Pentru a calcula variaia entropiei ntr-un proces, se pleac de la ecuaiile:

dS

dU PdV dU PdV

T
T
T

(III.1.11)

dS

dH VdP dH VdP
.

T
T
T

(III.1.12)

Pentru n mol de gaz ideal:


dU = n CV dT,

(III.1.13)

dH n C P dT ,

(III.1.14)

unde CV reprezint capacitatea caloric molar a gazului la volum constant; CP capacitatea


caloric molar la presiune constant.
Conform ecuaiei generale de stare a gazului perfect:

P nR
,

T
V

(III.1.15)

V nR
.

T
P

(III.1.16)

Introducnd ecuaiile (III.1.13), (III.1.14), (III.1.15), (III.1.16) n ecuaiile (III.1.11) i


(III.1.12), dup integrare rezult:
S n CV ln

S n C P ln

T2
V
nR ln 2
T1
V1

T2
P
T
V
nR ln 2 n C P ln 2 nR ln 2 .
T1
P1
T1
V1

(III.1.17)

(III.1.18)

Variaia entropiei la nclzirea unei cantiti de substan sau a unei uniti de mas de substan
n stare lichid sau solid la P = const poate fi calculat cu relaiile:
S n C P ln

T2
,
T1

(III.1.19 a)

S m c P ln

T2
,
T1

(III.1.19 b)

unde CP reprezint capacitatea caloric molar a substanei la presiune constant;


cP capacitatea caloric specific a substanei la presiune constant; n numrul de moli al
substanei; m masa substanei.
Variaia entropiei ntr-o transformare de faz se calculeaz cu ecuaia:

34

sau

n H
T

(III.1.20 a)

ml
,
T

(III.1.20 b)

unde H reprezint cldura latent molar a transformrii de faz; l cldura latent specific a
transformrii de faz; T temperatura transformrii de faz.
Valorile entropiei molare (referitoare la un mol de substan) ale diferitelor substane
(entropia se exprim n J/molK) sunt mrimi tabelare i, de obicei, sunt date pentru condiii
0
standard ( S 298
). Entropia specific se refer la o unitate de mas a substanei i se exprim n

J/gK.
Variaia entropiei ntr-o reacie chimic se calculeaz din entropiile produselor de reacie
i reactanilor, innd cont de coeficienii stoechiometrici corespunztori (n mod similar celui ce
se aplic pentru calculul efectului termic al reaciei din cldurilel de formare):
0
0
S r0, 298 'j (S 298
) 'j vi (S 298
)i ,
j

(III.1.21)

unde Sr0, 298 reprezint variaia entropiei reaciei ce decurge n condiii standard; i numrul
reactanilor; j numrul produselor de reacie; i coeficientul stoechiometric corespunztor
reactantului dat; 'j coeficientul stoechiometric corespunztor produsului de reacie dat;
0
0
( S 298
) i entropia standard a reactantului dat; ( S 298
) 'j entropia standard a produsului dat.

Entropia poate servi drept criteriu de spontaneitate i echilibru al proceselor ce se


desfoar doar n sisteme izolate. n realitate, majoritatea proceselor decurg n sisteme deschise
i se impune utilizarea altor funcii termodinamice numite poteniale termodinamice. Dintre
acestea fac parte energia intern, U, la S, V = const; entalpia, H, la S, P = const; energia
Helmholtz, A, la V, T = const, i energia Gibbs, G, la T, P = const.
Scderea potenialelor termodinamice n procese reversibile la meninerea parametrilor
termodinamici respectivi constani este egal cu lucrul maxim util efectuat de sistem. Astfel, la
T, V = const:

Wm' ax A

(III.1.22)

W ' max G ,

(III.1.23)

unde Wm' ax reprezint lucrul maxim util efectuat de sistem; A variaia potenialului
Helmholtz, G variaia potenialului Gibbs.
Energia Helmholtz este legat cu energia intern i entropia sistemului prin relaia:
A = U TS

(III.1.24)

35

A U T S .

sau

(III.1.25)

Energia Gibbs este legat cu entalpia i entropia sistemului prin relaia:


G = H T S
sau

(III.1.26)

G H T S .

(III.1.27)

H = U + PV

(III.1.28)

H U P V ,

(III.1.29)

Deoarece
i

din ecuaiile (III.1.26), (III.1.27) i (III.1.28), (III.1.29) rezult c:


G = U + PV TS = A + PV

G U P V T S A P V .

sau

(III.1.30)
(III.1.31)

Poate fi demonstrat c la V, T = const i P, T = const potenialul Helmholtz i potenialul


Gibbs scad ntr-un proces ireversibil ( spontan):
AV ,T 0 sau dAV ,T 0,

(III.1.32)

G P ,T 0 sau dG P ,T 0,

(III.1.33)

iar ntr-un proces reversibil (la echilibru) potenialele Helmholtz i Gibbs rmn constante
atingnd valorile lor minime:

AV ,T 0 sau dAV ,T 0

(III.1.34)

GV ,T 0 sau dGV ,T 0 .

(III.1.35)

( d 2 AV ,T 0 i d 2 GV ,T 0 condiia minimului).
De asemenea, i entaplia, i energia intern n anumite condiii pot servi drept crieteriu de
echilibru i spontaneitate a proceselor:
U V , S 0,

(III.1.36)

H P , S 0.

(III.1.37)

(Semnul egalitii se refer la proces reversibil (echilibru), semnul inegalitii la proces


ireversibil (spontan).
Dar, de obicei, mai comod este utilizarea potenialelor termodinamice Helmholtz i
Gibbs. Iar pentru a rspunde la ntrebarea dac reacia chimic este posibil din punct de vedere
termodinamic, de obicei, se utilizeaz potenialul Gibbs, deoarece majoritatea reaciilor decurg la
P, T = const. Potenialul Gibbs i variaia sa depind de temperatur, aceast dependen fiind
redat de ecuaiile (III.1.26) i (III.1.27).
Variaia potenialului Gibbs n reacia:

1A1 + 2A2 +......+ iAi 1' A1' 2' A2' .... 'j A'j ,
36

ce decurge n condiii standard, poate fi calculat utiliznd valorile potenialelor Gibbs de


0
formare standard ale componentelor reaciei, G 298
( mrimi ce sunt tabelate), n mod similar

celui prin care se calculeaz efectul termic al reaciei din cldurile standard de formare a
reactanilor i produselor de reacie:

Gr0, 298 'j G 0f , 298

G
'

0
f , 298 i

(III.1.38)

unde Gr0, 298 reprezint variaia potenialului Gibbs al reaciei n condiii standard; i, j, i, 'j au
aceeai semnificaie ca i n ecuaia (III.I.21); (G 0f , 298 ) 'j i (G 0f , 298 ) i potenialele Gibbs de
formare standard a produsului de reacie i a reactantului dat.
Variaia poteniallui Gibbs a reaciei poate fi calculat i cu ajutorul ecuaiei (III.1.27).

III.2. Probleme cu model de rezolvare


Problema 1. S se determine randamentul unei maini termice, dac temperatura maxim
a vaporilor de ap este egal cu 550C, iar temperatura minim a vaporilor ce ies din turbin
este egal cu 25C.
Se d:
T1 = 823 K;

Rezolvare:
Randamentul mainii termice se calculeaz cu relaia (III.1.4):

T2 = 298 K.

?
Introducnd datele numerice se obine:

T1 T2
.
T1

823 K 298 K
0,6389 sau 63,79 %.
823 K

Rspuns: = 0,6389 sau 63,79%.


Problema 2. O main termic ideal ce efctueaz ciclu Carnot n limitele de temperaturi
ntre 927C i 127C efectueaz ntr-un ciclu travaliu egal cu 93,02 kJ. S se determine
cantitatea de cldur primit i cedat de main ntr-un ciclu.
Se d:
T1 = 1200 K;
T2 = 400 K;
W = 93,02 kJ.

Rezolvare:
Se calculeaz randamentul mainii cu relaia (III.1.4):

T1 T2
.
T1

Q1 ?; Q2 ?

37

Deci:

1200 K 400 K
0,667 .
1200 K

Pentru a calcula cldura primit de sistem, se utilizeaz relaia (III.1.2):

din care rezult c:

Q1

W
,
Q1

93,02 kJ
139 ,5 kJ .
0,667

Cantitatea de cldur cedat se calculeaz n baza ecuaiei (III.1.1) din care:


Q2 = Q1 W.
Introducnd datele numerice se obine:
Q2 = 139,5 kJ 93,02 kJ = 46,48 kJ.
Rspuns: Q1 = 139,5 kJ, Q2 = 46,48 kJ.
Problema 3. La rcirea a 12 l de oxigen de la 200C la 40C, presiunea sa crete de la
105 Pa la 6 106 Pa. S se calculeze variaia entropiei n acest proces, dac valoarea capacitii
calorice molare a oxigenului la presiune constant este egal cu 29,2 J/mol K ( se consider c
oxigenul se comport ca un gaz ideal).
Se d:

Rezolvare:
Variaia entropiei se va calcula cu relaia (III.1.18):

V= 12 l;

S n C P ln

T1 = 473 K;
T2 = 233 K;
5

P1 = 10 Pa;
P2 = 6 106 Pa;
CP(O2) = 29,2 J/mol K.
S ?

T2
P
nR ln 2 .
T1
P1

Numrul de moli al oxigenului se va calcula n baza ecuaiei generale


de stare a gazului perfect:
n

din care
Deci:

PV = nRT,

PV
.
RT

105 Pa 12 10 3 m 3
0,3051 mol
8,314 J /(mol K ) 473 K

i
S 0,3051mol 29,2 J /(mol K ) ln

6 10 6 Pa
233
0,3051mol 8,314 J /(mol K ) ln

473
105 Pa

16,694 J / mol K .

Not: S 0, ce dovedete c la rcirea gazului entropia scade.


Rspuns: S = 16,694 J/molK.

38

Problema 4. S se determine variaia total a entropiei la nclzirea a 30 g de acid acetic


glacial de la temperatura sa de topire, egal cu 16,6C pn la temperatura 60C. Cldura
specific de topire a acidului acetic glacial este egal cu 194 J/g, capacitatea caloric specific a
acidului la presiune constant n intervalul de temperaturi cuprins ntre 0C i 80C depinde de
temperatur conform ecuaiei: cP = 1,96 + 0,0039 T (J/g K).
Se d:

Rezolvare:

m = 30 g;

Variaia total de entropie n acest proces va fi egal cu suma

T1 = Ttop = 289,6 K;

variaiei entropiei ce are loc la topirea acidului, S1, i variaia

T2 = 333 K;

entropiei ce are loc la nclzirea acidului lichid de la

ltop = 194 J/g;

temperatura 16,6C pn la temperatura 60C, S2:

cP = 1,96 + 0,0039 T (J/g K).

S = S1 + S2.

S ?

Variaia entropiei ce are loc la topirea acidului acetic glacial


se

va calcula cu relaia (III.1.20 b):

S1

m l 30 g 194 J / g

20 ,1 J/K.
289 ,6 K
T

Pentru a calcula S2, n prealabil se calculeaz capacitatea caloric a acidului la 60C:


cP = 1,96 + 0,0039 333 = 3,26 J/g K.
T2
.
T1

S2 se calculeaz cu relaia (III.1.19 b):

S 2 m c P ln

Introducnd valorile numerice, se obine:

S 2 30 g 3,26 J / g K ln

3330 K
13,66 J/K.
289 ,6 K

S =20,1 J/K + 13,66 J/K = 33,76 J/K.

Astfel,

Rspuns: S = 33,76 J/K.


Problema 5. S se determine variaia entropiei i a potenialului Gibbs n condiii
standard pentru reacia:
Fe3O4 (s) + CO (g) = 3 FeO (s) + CO2 (g),
dac se dau urmtoarele date:
Substana
0
S 298
, J/mol K

G 0f , 298 , kJ/mol

FeO (s)

Fe3O4 (s)

CO (g)

CO2 (g)

58,79

151,46

197,4

213,6

246,0

1010

137,4

394,89

Este posibil din punct de vedere termodinamic decurgerea spontan a acestei reacii n condiiile
date?

39

Rezolvare:
Se calculeaz variaia entalpiei n urma reaciei conform ecuaiei (III.1.21):
0
0
S r0, 298 'j (S 298
) 'j vi (S 298
)i .
j

Deci,

S r0,298 (3 mol 58,79 J / mol K 1mol 213,6 J / mol K ) (1mol 151,46 J / mol K
1mol 197,4 J / mol K ) 41,11 J/K.

Variaia potenialului Gibbs n aceast reacie se calculeaz conform relaiei (III.1.38):

Gr0, 298 'j G 0f , 298

G
'

0
f , 298 i

Introducnd datele numerice, se obine:

Gr0,298 3 (246,0 kJ / mol) 1mol (394,89 kJ / mol) (1mol (1010 J / kmol)


1mol (137,4 kJ / mol)) l 14,51 kJ.

S-a obinut c Gr0, 298 0, ceea ce denot c n condiiile standard decurgerea spontan a reaciei
date nu este posibil.
Rspuns: S r0, 298 = 41,11 J/K; Gr0, 298 = 14,51 kJ.
Problema 6. S se determine variaia potenialului Gibbs pentru reacia:
C2H2 (g) + 3/2 O2 (g) = 2 CO2 (g) + H2O (l)
ce decurge n condiii standard, dac se cunosc urmtoarele date:
Substana
0
S 298
, J/mol K

H 0f , 298 , kJ/mol

CO2 (g)

H2O (l)

C2H2 (g)

O2 (g)

213,6

69,96

200,8

205,03

393,51

285,84

226,75

Rezolvare:
Se calculeaz variaia entropiei n aceasta reacie conform ecuaiei (III.1.21):

S r0, 298 2 mol 213,6 J / mol K 1 mol 69,96 J / mol K (1 mol 200,8 J / mol K
3 / 2 mol 205,03 J / mol K ) 11,185 J/K.

Variaia entalpiei reaciei n condiiile standard se calculeaz din cldurile standard de formare a
componentelor reaciei conform uneia din consecinele legii lui Hess (ecuaia (II.1.8):

H r0, 298 'j H 0f , 298


j

H
'

0
f , 298 i

Introducem datele numerice i obinem:

H r0, 298 2 mol (393,51kJ / mol) 1 mol(285,84 kJ / mol 1 mol 226,75 kJ / mol)

40

= 1299,61 kJ.
Variaia potenialului Gibbs n condiii standard pentru reacia dat se calculeaz conform
relaiei (III.1.27) introducnd variaia entalpiei reaciei n condiii standard i variaia entropiei
n condiii standard, iar n locul temperaturii se introduce 298 K:

Gr0,298 H r0,298 298 S r0, 298 .


Deci:

Gr0,298 1299,61103 J 298 K (11,185 J / K ) 129276,9 J 129,277 kJ.


Rspuns: Gr0, 298 129,277 kJ.

III.3. Probleme propuse pentru rezolvare


III.3.1. S se calculeze randamentul unei maini termice ideale ce efectueaz ciclul
Carnot care primete aburi la 140C i evacueaz aburi la 105C.
III.3.2. O main termic ideal Carnot funcioneaz ntre temperaturiele 250C i 40C.
S se determine randamentul acestei maini.
III.3.3. Temperatura maxim a unui motor cu ardere intern este egal cu 1800C, iar
temperatura minim cu 300C. S se determine randamentul maxim n cazul n care motorul cu
ardere intern funcioneaz efectund un ciclu Carnot.
III.3.4. O main termic ideal Carnot funcioneaz n intervalul de temperaturi cuprins
ntre 350C i 50C i produce ntr-un ciclu 33,52 kJ de travaliu. S se determine cantitatea de
cldur primit i cedat de main n decursul unui ciclu.
III.3.5. ntr-un ciclu Carnot invers de la sursa de cldur cu temperatura 0C se consum
419 kJ cldur care se transmite sursei de cldur cu temperatura 77C. S se calculeze cantitatea
de travaliu consumat n acest ciclu.
III.3.6. O main ideal Carnot ce funcioneaz n intervalul de temperaturi cuprins ntre
200 K i 300 K transform n travaliu 83,8 kJ cldur. S se determine cantitatea de cldur
cedat condensatorului la 200 K.
III.3.7. La rcirea a 42 g de azot de la 150C la 20C presiunea lui crete de la 5 105 Pa
la 2,5 106 Pa. S se determine variaia entropiei n acest proces, dac se cunoate c valoarea
capacitii calorice specifice a azotului n acest interval de temperaturi este egal cu
1,039 J/g K.
III.3.8. S se determine variaia entropiei la nclzirea a 1 kmol de sulfur de cadmiu
(CdS) de la -100C la 0C, dac dependena capacitii calorice molare a acestui compus n
intervalul de temperaturi de la 140 K la 300 K este redat de ecuaia:
CP = 54,0 + 3,8 10-3 T (J/mol K).
41

III.3.9. S se determine variaia entropiei la nclzirea 1 mol de naftalin de la 0C la


80,4C (temperatura de topire), dac valoarea cldurii specifice de topire a acestui compus este
egal cu 149,6 J/g, iar capacitatea caloric medie specific este egal cu 1,315 J/g K.
III.3.10. S se calculeze variaia total a entropiei la nclzirea 1 mol de benzen de la
temperatura de topire a lui egal cu 5,49C pn la evaporarea total la temperatura de fierbere (
80,2C ). Cldura specific de topire a benzenului este egal cu 126,54 J/g, cldura specific de
vaporizare, cu 396 J/g, capacitatea caloric specific, cu 1,94 J/g K.
III.3.11. S se determine variaia entropiei la nclzirea 1 mol de aer de la -50C la 50C,
dac presiunea sa variaz de la 106 la 105 Pa. Capacitatea caloric specific a aerului este egal
cu 1,005 J/g K, masa molar medie, cu 29 g/mol.
III.3.12. S se determine variaia entropiei ce are loc la nclzirea 1 mol de ap de la
temperatura de topire pn la evaporarea total la temperatura de fierbere. Cldura specific de
topire a gheei este egal cu 33,5 J/g, cldura specific de vaporizare a apei, cu 2260 J/g,
capacitatea caloric specific a apei, cu 4,188 J/g K.
III.3.13. S se determine variaia potenialului Gibbs n condiii standard pentru reacia
N2 (g) + 2H2O(l) = NH4NO2(s), dac se cunosc urmtoarele mrimi: G0f , 298 ( H2O, l ) 373,23
kJ/mol; G 0f , 298 ( NH 4 NO2 , s) 115,94 kJ/mol.
Va decurge aceast reacie n condiiile standard?
III.3.14. S se determine variaia potenialului Gibbs n condiii standard pentru reacia
CH4 (g) + Cl2 (g) = CH3Cl (g) + HCl (g), dac se cunosc urmtoarele date:
Substana

0
S 298
, J/mol K

H 0f ,298 , kJ/mol

CH4 (g)

186,27

51,85

Cl2 (g)

245,27

CH3Cl (g)

234,47

62,90

HCl (g)

186,79

95,30

III.3.15. S se determine variaia potenialului Gibbs n condiii standard pentru reacia


3C2H2 (g) = C6H6 (l), dac se cunosc urmtoarele mrimi: G 0f ,298 (C2 H 2 , g ) 209,7 kJ/mol;

G 0f ,298 (C6 H 6 , l ) 123,48 kJ/mol.


Va decurge aceast reacie n condiiile standard?
III.3.16. S se determine variaia potenialului Gibbs n condiii standard pentru reacia
CH3COCH3 (g) + 4O2 (g) = 3CO2 (g) + 3H2O (l), dac se cunosc urmtoarele date:

42

Substana

0
S 298
, J/mol K

H 0f ,298 , kJ/mol

CH3COCH3 (g)

294,93

151,05

O2 (g)

245,27

CO2 (g)

213,66

394,37

H2O (l)

69,95

285,83

III.3.17. S se detremine variaia potenialului Gibbs n condiii standard pentru reacia


CO2 (g) + 2NH3 (g)= (NH2)2CO (s) + H2O (l), dac se cunosc urmtoarele mrimi:

G0f , 298 (CO2 ) 394,89 kJ/mol;


G0f ,298 ((NH2 )2 CO) 198,0 kJ/mol;
G0f ,298 ( H2O, l ) 373,23 kJ/mol; G0f ,298 ( NH3 ), g) 96,48 kJ/mol.
Va decurge aceast reacie n condiiile standard?
III.3.18. S se determine variaia potenialului Gibbs n condiii standard pentru reacia
2C2H5Cl (g) + 2Na (s) = C4H10 (g)+ 2NaCl (s), dac se cunosc urmtoarele date:
Substana

0
S 298
, J/mol K

H 0f ,298 , kJ/mol

C2H5Cl (g)

275,25

60,04

Na (s)

51,20

C4H10 (g)

310,12

126,16

NaCl (s)

102,01

947,30

III.3.19. S se determine variaia potenialului Gibbs n condiii standard pentru reacia


C3H7OH (l) = C3H6 (g) + H2O (l), dac se cunosc urmtoarele mrimi:

G 0f ,298 (C3 H 7 OH, l ) 171,4 kJ/mol; G 0f ,298 (C3 H 6 , g) 61,70 kJ/mol;


G0f ,298 ( H2O, l ) 373,23 kJ/mol.
Va decurge aceast reacie n condiiile standard?
IIII.3.20. S se determine variaia potenialului Gibbs n condiii standard pentru reacia
2H2S (g) + SO2 (g) = 2H2O (l) + 3S (romb), dac se cunosc urmtoarele date:
Substana

0
S 298
, J/mol K

H 0f ,298 , kJ/mol

H2S (g)

205,70

20,60

SO2 (g)

248,07

296,90

H2O (l)

69,95

285,83

S (romb)

31,92

III.3.21. S se determine variaia potenialului Gibbs n condiii standard pentru reacia


4 NH3 (g) + 5 O2 (g) = 6 H2O (g) + 4 NO (g), dac se cunosc urmtoarele date experimentale:
43

Substana

0
S 298
, J/mol K

H 0f ,298 , kJ/mol

NH3 (g)

192,66

45,94

O2 (g)

205,04

0,00

H2O (g)

188,72

241,81

NO (g)

210,62

90,37

III.3.22. S se determine variaia potenialului Gibbs n condiii standard pentru reacia


CH4 (g) + 2 H2S (g) = CS2 (l) + 4 H2 (g), dac se cunosc urmtoarele date experimentale:
Substana

0
S 298
, J/mol K

H 0f ,298 , kJ/mol

CH4 (g)

186,27

74,85

H2S (g)

205,70

20,60

CS2 (l)

237,77

116,70

H2 (g)

130,52

0,00

III.3.23. S se determine variaia potenialului Gibbs n condiii standard pentru reacia


C2H4 (g) + 3 O2 (g) = 2 CO2 (g) + 2 H2O (l), dac se cunosc urmtoarele date experimentale:
Substana

0
S 298
, J/mol K

H 0f ,298 , kJ/mol

CH4 (g)

186,27

74,85

O2 (g)

205,04

0,00

CO2 (g)

213,66

393,51

H2O (l)

69,95

285,83

III.3.24. S se determine variaia potenialului Gibbs n condiii standard pentru reacia


4 HCl (g) + O2 (g) = 2 H2O (l) + 2 Cl2 (g), dac se cunosc urmtoarele date experimentale:
Substana

0
S 298
, J/mol K

H 0f ,298 , kJ/mol

HCl (g)

186,79

92,31

O2 (g)

205,04

0,00

H2O (l)

69,95

285,83

Cl2 (g)

223,0

0,00

44

IV. Proprietile coligative ale soluiilor


IV.1. Consideraii teoretice
La dizolvarea unei substane ntr-un solvent are loc modificarea proprietilor acestuia
fa de solventul pur. Astfel, presiunea vaporilor saturai ai solventului deasupra soluiei este mai
mic fa de presiunea vaporilor saturai ai solventului pur, soluia nghea la o temperatur mai
sczut i fierbe la o temperatur mai ridicat fa de solventul pur, se modific presiunea
osmotic. Pentru soluii ideale diluate, toate aceste proprieti nu depind de natura substanei
dizolvate, ci sunt determinate de numrul de particule dizolvate i se numesc proprieti
coligative.
Din experiena practic este cunoscut c presiunea vaporilor saturai ai solventului
deasupra unei soluii este mai sczut fa de presiunea vaporilor saturai ai solventului pur.
Acest fenomen este determinat de aciunea forelor de tip Van der Waals ce se exercit ntre
moleculele solventului i substanei dizolvate (solvitului). Dizolvnd o cantitate nu prea mare a
unei substane ntr-un solvent, scade concentraia acestuia ntr-o unitate de volum astfel, nct
scade numrul moleculelor solventului ce prsesc suprafaa soluiei ntr-o unitate de timp.
Fcnd o analliz a observaiilor experimentale, savantul francez Raoult

(1887) a

constatat c presiunea vaporilor saturai ai solventului deasupra soluiei este egal cu produsul
dintre presiunea vaporilor saturai ai solventului pur i fracia molar a solventului din soluia
dat:
P1 P10 x1 ,

(IV.1.1)

unde P1 reprezint presiunea vaporilor saturai ai solventului deasupra soluiei; P10 presiunea
vaporilor saturai ai solventului pur; x1 fracia molar a solventului din soluia dat.
Fracia molar a componentului dat reprezint un mod de exprimare a concentraiei i
este egal cu raportul dintre numrul de mol a componentului dat i numrul total de mol a
tuturor componentelor dintr-o soluie. Astfel, fracia molar a solventului dintr-o soluie este dat
de ecuaia:
x1

n1
,
n1 n 2

(IV.1.2)

iar fracia molar a substanei dizolvate n soluia dat, x2, este dat de ecuaia:
x2

n2
,
n1 n 2

(IV.3.3)

unde n1 reprezint numrul de mol a solventului, n2 numrul de mol a substanei dizolvate.


Ecuaia (IV.1.1) exprim prima lege a lui Raoult.
Suma fraciilor molare ale soventului i substanei dizolvate este egal cu 1:
45

n1
n2

1.
n1 n 2 n1 n 2

x1 x 2

(IV.1.4)

Din aceast ecuaie rezult c:


x1 1 x 2 .

(IV.1.5)

Introducnd ecuaia (IV.1.5) n ecuaia(IV.1.1), se obine:

P10 P1
x2 .
P10

(IV.1.6)

Aceast ecuaie reprezint o alt exprimare a legii lui Raoult. Conform acestei ecuaii, scderea
relativ a presiunii vaporilor saturai ai solventului dintr-o soluie (depresia) este egal cu fracia
molar a substanei dizolvate din soluia dat. Aceast exprimare reprezint formularea legii I a
lui Raoult.
Soluiile care se supun legii lui Raoult reprezint soluii ideale (soluii de neelectrolii).
Aceast lege se respect cu att mai, riguros cu ct mai diluat este soluia.
Pentru soluii foarte diluat, n1 este cu mult mai mare fa de n2 astfel, nct n2 poate fi
neglijat fa de n1 n ecuaia (IV.1.3) i ecuaia (IV.1.6) se poate scrie:

P10 P1 n2
.

n1
P10

(IV.1.7)

n baza primei legi a lui Raoult poate fi determinat masa molar a substanei dizolvate. Astfel,
dac se va nota prin g1 masa solventului, prin g2 masa substanei dizolvate, iar prin M1 i M2
masa molar a solventului i, respectiv, a substanei dizolvate din ecuaia (IV.1.6) rezult:

g2
M2

P P1
g2M1
,

0
g1
g2
g1 M 2 g 2 M 1
P1

M1 M 2
0
1

de unde

M2

M1g2
P
0 1 .
g1
P1 P1

(IV.1.8)

Temperatura de congelare a soluiei este mai sczut fa de temperatura de congelare a


solventului pur. Orice lichid nghea la o temperatur la care presiunea vaporilor saturai a
substanei date n stare solid se egaleaz cu presiunea vaporilor saturai ai acestei substane n
stare lichid. Pentru o soluie a unei substane,

presiunea vaporilor saturai ai solventului

deasupra acestei soluii este mai redus fa de presiunea vaporilor saturai ai solventului pur, de
aceea egalarea presiunilor vaporilor saturai ai solventului deasupra acestei soluii i presiunii
vaporilor saturai deasupra substanei solide va avea loc la o temperatur mai sczut i soluia
va nghea la o temperatur mai sczut fa de solventul pur.

46

Diferena dintre temperatura de congelare a solventului pur, Tc0 , i temperatura de


congelare a soluiei, Tc, se noteaz prin Tc i se numete scderea temperaturii (sau punctului)
de congelare a soluiei:
Tc Tc0 Tc .

(IV.1.9)

Scderea temperaturii de congelare a soluiei este cu att mai mare, cu ct mai mare este
concentraia substanei dizolvate.
Pentru soluii ideale de neelectrolii, Raoult a dedus ecuaia:
Tc k c m ,

(IV.1.10)

unde kc reprezint constanta crioscopic a solventului, iar m molalitatea soluiei.


Constanta crioscopic a solventului depinde de natura sa i este dat de relaia:

RT 2
,
kc
1000 ltop

(IV.1.11)

unde ltop reprezint cldura specific de topire a solventului, T temperatura de congelare a


solventului.
Molalitatea (sau concentraia molal) este un mod de exprimare a concentraiei i
reprezint numrul de mol al substanei dizolvate n 1000 g sau 1 kg de solvent. Molalitatea
soluiei poate fi calculat cu ecuaia:
m

n 2 1000 g 2 1000

,
g1
M 2 g1

(IV.1.12)

unde n2 reprezint numrul de mol de substan dizolvat, M2 masa molar a substanei


dizolvate, g1 i g2 masa solventului i, respectiv, a substanei dizolvate.
De asemenea o soluie fierbe la o temperatur mai ridicat fa de solventul pur. Diferena
dintre temperatura de fierbere a soluiei, Tf, i temperatura de fierbere a solventului pur, T f0 , se
noteaz prin Tf i se numete creterea temperaturii ( punctului) de fierbere a soluiei:

T f T f T f0 .

(IV.1.13)

i aceast mrime este proporional cu concentraia soluiei. Pentru soluii diluate de


neelectrolii (soluii ideale), Raoult a dedus ecuaia:
T f k e m ,

(IV.1.14)

unde ke reprezint constanta ebulioscopic a solventului, mrime ce depinde de natura


solventului.
Constanta ebulioscopic a solventului este dat de ecuaia:

ke

RT 2
,
1000 l vap

(IV.1.15)

47

unde T reprezint temperatura de fierbere a solventului; lvap cldura specific de vaporizare a


solventului.
Ecuaiile (IV.1.10) i (IV.1.14) exprim legea a II a lui Raoult.
Metoda de cercetare ce se bazeaz pe msurarea temperaturii de congelare a solventului
i soluiei se numete metod crioscopic (crioscopie, criometrie), iar metoda ce se bazeaz pe
msurarea temperaturii de fierbere a solventului i soluiei se numete metod ebulioscopic
(ebulioscopie, ebuliometrie). Aceste metode permit determinarea masei molare a substanei
dizolvate. Astfel, innd cont de ecuaia (IV.1.12) ecuaiile (IV.1.10) i (IV.1.14) se pot scrie:

Tc k c

g 2 1000
M 2 g1

(IV.1.16)

T f k e

g 2 1000
,
M 2 g1

(IV.1.17)

de unde:

M2

k c g 2 1000
Tc g1

(VI.1.18)

M2

k e g 2 1000
.
T f g1

(IV.1.19)

O alt proprietate coligativ a soluiei reprezint presiunea osmotic. Osmoza reprezint


difuzia spontan a moleculelor solventului printr-o membran semipermeabil dintr-o soluie de
concentraie mai mic ntr-o soluie de concentraie mai mare. Fora ce determin osmoza
revenit la o unitate de suprafa de membran se numete presiune osmotic. Presiunea
osmotic este determinat de scderea potenialului chimic al solventului n prezena substanei
dizolvate. Tendina sistemului de a egala potenialul chimic al solventului n toate punctele din
volumul solventului i de a trece la o stare caracterizat de o valoare minim a energiei libere
determin osmoza.
Presiunea osmotic a soluiilor ideale i infinit diluate nu depinde de natura solventului i
substanei dizolvate, ci este determinat de numrul particulelor dizolvate ntr-o unitate de volum
al soluiei. Conform legii van Hoff, pentru astfel de soluii, presiunea osmotic a soluiei, , se
supune ecuaiei:

C R T ,

(IV.1.20)

unde C reprezint concentraia molar a soluiei; R constanta universal a gazelor; T


temperatura soluiei.
n cazul soluiilor de eectrolii, valorile scderii presiunii vaporilor saturai ai solventului
deasupra soluiei, scderii temperaturii de congelare, creterii temperaturii de fierbere i presiunii
osmotice determinate experimental sunt mai mari fa de valorile corespunztoare acestor
mrimi calculate cu ecuaiile valabile pentru soluii ideale diluate (cu relaiile (IV.1.6), (IV.1.10),
48

(IV.1.14), (IV.1.20)). Soluiile de electrolii manifest abateri de la idealitate, ceea ce este


determinat de interaciunile ce au loc n asemenea soluii. Despre proprietile coligative ale
soluiilor de electrolii se va discuta mai jos n capitolul VIII.

II.4.2. Probleme cu model de rezolvare


Problema 1. Presiunea vaporilor saturai ai apei deasupra unei soluii de zaharoz
( C12H22O11) cu partea de mas 5% la 100C este egal cu presiunea vaporilor saturai ai apei
deasupra unei soluii de glicerin la aceeai temperatur. S se determine partea de mas a
glicerinei, dac soluia de zaharoz se supune legilor soluiilor infinit diluate.
Se d:

(C12H22O11) = 5 %;

Rezolvare:
1. Determinm fracia molar a zahrului n soluie:

g2
M2

5
342,3
x2 =

0,0028 .
g1
g2
95
5

M 1 M 2 18 342,3

t = 100C.

(C3H8O3) ?

2. Determinm presiunea vaporilor saturai ai apei deasupra soluiei de zahr. Din ecuaia
(IV.I.6) exprimm P1:
P1 P10 (1 x 2 ) ,

P1 = 101325 Pa ( 1 0,0028) = 101041 Pa.

de unde:

3. Determinm partea de mas a glicerinei n soluie. Deoarece presiunile vaporilor


saturai a apei deasupra soluiilor de zahr i glicerin sunt egale, vor fi egale i fraciile molare
ale zahrului i glicerinei. Adic fracia molar a glicerinei n soluie este egal cu 0,0028.
4. Calculm partea de mas a glicerinei n soluie (vom considera masa soluiei egal cu
100 g, astfel, nct masa glicerinei, g2, va fi egal cu partea de mas, ) cu relaia:

x2

de unde

x 2 g1 x 2 g 2
g

2
M1
M2
M2

din care rezult c:

g2
M2
g1
g
2
M1 M 2

x 2 g1
g
x g
g
2 2 2 2 (1 x 2 ) ,
M1
M2
M2
M2

x 2 g1 x1 g 2

.
M1
M2

nmulind ambele pri ale acestei ecuaii cu produsul (M1 M2), innd cont c g1 = (100 g2), se
obine:
100 x2 M 2 x2 M 2 g 2 x1 M 1 g 2 ,

49

g2

de unde:
g2

Deci,

100 x 2 M 2
x1 M 1 x 2 M 2

100 0,0028 92 ,09


1,42 g.
0,9978 18 0,0028 92 ,09

Adic, (C3H8O3)= 1,42 %.


Rspuns: (C3H8O3) = 1,42 %.
Problema 2. O soluie apoas conine uree (NH2)2CO cu partea de mas 0,5% i glucoz
(C6H12O6) cu partea de mas 1%. S se calculeze la ce temperatur nghea aceast soluie, dac
constanta crioscopic a apei este egal cu 1,86 gradkg/mol.
Se d:

Rezolvare:

((NH2)2CO) = 0,5%;

Vom considera c avem 100 g soluie n care masa ureei constituie

(C6H12O6) = 1,0%;

0,5 g, iar masa glucozei este de 1 g. Prin urmare, masa apei n aceast

kc = 1,86 gradkg/mol.

soluie este egal cu 98,5 g.


1. Determinm cu ce este egal cantitatea de substan a ureei i

tc ?

n((NH2)2CO) =

glucozei n soluia dat:

0,5 g
1,0 g
= 0,0083 mol; n(C6H12O6) =
= 0,0056 mol .
60 g / mol
180 g / mol

2. Determinm numrul de mol total a substanelor dizolvate n soluie:


n = n((NH2)2CO) + n(C6H12O6) = 0,0083 mol + 0,0056 mol = 0,0139 mol.
3. Determinm scderea temperaturii de congelare a soluiei ce conine uree i glucoz
conform relaiei (IV.1.10) innd cont de ecuaia (IV.1.12):
Tc k c m = kc

n2 1000
grad kg 0,0139 mol 1000 g / kg
= 1,86

= 0,262 grad.
98,5 g
g1
mol

4. Determinm temparatura de congelare a soluiei din (IV.1.9):


tc = t c0 T = 0C 0,262C = - 0,262C.
Rspuns: tc = 0,262C.
Problema 3. La dizolvarea 0,6 g a unui neelectrolit n 25 g ap temperatura de fierbere a
soluiei crete cu 0,204C, iar la dizolvarea 0,3g de aceeai substan n 20g benzen, temperatura
de fierbere a soluiei crete cu 0,668C. S se determine constanta ebulioscopic a benzenului,
dac constanta ebulioscopic a apei este egal cu 0,512.

50

Se d:
g 1' = 25 g;
g 2' = 0,6 g;
''
1

g = 20 g;
g 2'' = 0,3 g;

Rezolvare:
1. Determinm din ecuaia (IV.1.17) masa molar a substanei dizolvate n
ap:

M2

k e' g 2' 1000 0,512 grad kg / mol 0,6 g 1000 g / kg

= 60 g/mol.
0,204 grad 25 g
T f' g1'

2. Din ecuaia (IV.1.17) determinm constanta crioscopic a benzenului:

T =0,204;
'
f

k e''

T f'' = 0,668;
k e' = 0,512.

T f'' M 2 g1''
g 2'' 1000

de unde rezult:
k e''

k e'' ?

0,668 grad 60 g / mol 20 g


2,67 grad / kgmol.
0,3 g 1000 g / kg

Rspuns: k e'' = 2,67 grad /kgmol .

Problema 4. La 25C presiunea vaporilor saturai ai apei pure este egal cu 31,66 kPa,
iar presiunea vaporilor saturai ai apei deasupra soluiei de glicerin cu 31,56 kPa. S se
calculeze presiunea osmotic a acestei soluii la 37C, dac densitatea soluiei la aceast
temperatur este egal cu 1,0017 g/cm3.
Se d:
t = 25C;
P10 31,66 kPa;

Rezolvare:
1. Conform relaiei (IV.1.6) determinm fracia molar a glicerinei n
soluie:

P10 P1 31,66 kPa 31,56 kPa

0,0032 .
x2 =
31,56 kPa
P10

P1 = 31,56 kPa;
t = 37C;

= 1,0017 g/cm3.
?

2. Determinm cu ce este egal concentraia molar. Pentru aceasta vom


exprima masa substanei dizolvate prin fracia molar a substanei

dizolvate i a solventului. Din ecuaia pentru fracia molar (vezi prima ecuaie din punctul 4 a
problemei 1) innd cont c:

g1 = m(sol) g2,

unde m(sol) este masa soluiei, obinem c:


g2

m( sol ) x 2 M 2
x1 M 1 x 2 M 2

Concentraia molar a soluiei este redat de ecuaia:


C

innd cont de relaia de mai sus, obinem:

1000 g 2
.
M 2 m( sol )
C

1000 x 2
x1 M 1 x 2 M 2

51

De aici rezult c:

1000 cm 3 / l 1,0017 g / cm 3 0,0032


0,1758 mol/l.
(1 0,0032) 18 g / mol 0,0032 92 g / mol

3. Conform ecuaiei (IV.1.20) calculm presiunea osmotic:

C R T .
Deci:

0,1758 mol / l 1000 l / m 3 8,314 J /(mol K ) 310 K = 453096 Pa.


Rspuns: = 453096 Pa.

IV.3. Probleme propuse pentru rezolvare


IV.3.1. S se determine presiunea vaporilor saturai ai apei deasupra soluiei apoase de
uree ((NH2)2CO) de 10% la 50C. Presiunea vaporilor saturai ai apei pure la aceast temperatur
este egal cu 12320 Pa.
IV.3.2. S se determine presiunea vaporilor saturai ai apei deasupra soluiei apoase de
glucoz (C6O12O6) de 20% la 25C. Presiunea vaporilor saturai ai apei pure la aceast
temperatur este egal cu 3167,73 Pa.
IV.3.3. S se determine presiunea vaporilor saturai ai benzenului la 20C deasupra
soluiei ce conine 6,4g naftalin (C10H8) n 90g benzen. Presiunea vaporilor saturai ai
benzenului pur la aceast temperatur este egal cu 9953,82 Pa.
IV.3.4. S se determine presiunea vaporilor saturai ai apei deasupra soluiei apoase ce
conine 34,2 g de zaharoz (C12H22O11) n 150 g soluie la 30C. Presiunea vaporilor saturai ai
apei pure la aceast temperatur este egal cu 4242,30 Pa.
IV.3.5. La 25C presiunea vaporilor saturai ai apei este egal cu 23,76 mm Hg. S se
calculeze cu ce este egal presiunea vaporilor saturai a apei deasupra unei soluii ce conine 6 g
uree ((NH2)2CO) n 180 g ap.
IV.3.6. S se determine partea de mas a glucozei (C6H12O6) n soluia apoas dac se
cunoate c aceast soluie nghea la -1C. Constanta crioscopic a apei este egal cu
1,86 kg grd/mol.
IV.3.7. S se determine partea de mas a zaharozei (C12H22O11) n soluia apoas dac se
cunoate c aceast soluie fierbe la 100,5C. Constanta ebulioscopic a apei este egal cu
0,52 kg grd/mol.
IV.3.8. La ce temperatur se va congela soluia de 40% de alcool etilic? Constanta
crioscopic a apei este egal cu 1,86 kg grd/mol.
IV.3.9. La ce temperatur va fierbe soluia de 30% de uree ((NH2)2CO)? Constanta
ebuliscopic a apei este egal cu 0,52 kg grd/mol.
IV.3.10. La 22C presiunea osmotic a soluiei de zaharoz de 1% este egal cu
52

73000 Pa. Care va fi presiunea osmotic a soluiei obinute la diluia soluiei date de dou ori i
la temperatura cu 25C mai ridicat?
IV.3.11. La 18C presiunea osmotic a soluiei de glicerin este egal cu 303900 Pa.
Care va fi presiunea osmotic a soluiei obinute la diluia soluiei date de trei ori i la
temperatura cu 37C mai ridicat?
IV.3.12. S se calculeze presiunea osmotic a soluiei de zaharoz la 0C, dac la 20C
presiunea osmotic a acestei soluii este egal cu 106600 Pa.
IV.3.13. S se determine masa molar a unei substane dac soluia apoas ce conine
0,368 g de aceast substan n 200 cm3 soluie la 20C posed o presiune osmotic egal cu
74630 Pa.
IV.3.14. La 10 cm3 de benzen cu densitatea 0,879 g/cm3 s-a adugat 0,554 g naftalin.
Temperatura de solidificare a soluiei obinute este egal cu 2,981C. S se determine masa
molar a naftalinei n benzen, dac temperatura de solidificare a benzenului pur este egal cu
5,5C, iar cldura specific de topire a benzenului cu 127,4 J/g.
IV.3.15. 10,6 g soluie de acid salicilic n alcool etilic conine 0,401 g acid salicilic.
Creterea temperaturii de fierbere a soluiei date este egal cu 0,320, iar cldura specific de
vaporizare a alcoolului etilic constituie 906 J/g. S se detrmine masa molar a acidului salicilic
dizolvat n alcool etilic.
IV.3.16. O soluie apoas de un neelectrolit se congeleaz la temperatura de 2,2C. S
se determine temperatura de fierbere a soluiei i presiunea vaporilor saturai ai apei deasupra
soluiei la 20C, dac se cunoate c presiunea vaporilor saturai ai apei pure la aceast
temperatur este egal cu 2337,8 Pa, iar valorile constantei crioscopice i ebulioscopice a apei
constituie 1,86 grad kg/mol i, respectiv, 0,52 grad kg/mol.

53

V. Viteza reaciei chimice. Legea aciunii maselor. Cinetica reaciilor simple


V.1. Consideraii teoretice
Cinetica chimic este o parte component a chimiei fizice, care este consacrat studierii
desfurrii reaciilor chimice n timp dup un anumit mecanism.
Viteza unei reacii chimice omogene reprezint variaia cantitii de substan a
reactantului sau produsului de reacie ntr-o unitate de timp pe o unitate de volum al amestecului
reactant.
Conform definiiei pentru un sistem chimic omogen, viteza medie de reacie este dat de
relaia:

n2 n1
n
,

v
V t 2 t1
V t

(V.1.1)

unde n1, n2 reprezint cantitatea de substan (mol) a reactantului sau produsului de reacie la
timpul t1 i, respectiv, t2; V volumul amestecului reactant; n variaia numrului de moli ai
reactantului sau produsului, t intervalul de timp.
Dac se consider variaia cantitii de substan a reactantului, n acest caz n 0 i
ecuaia (V.1.1) se ia cu semnul -, deoarece viteza nu poate fi negativ. Iar dac se consider
variaia cantitii de substan a produsului de reacie, n acest caz n 0 i ecuaua (V.1.1) se ia
cu semnul + .
Viteza reaciei chimice eterogene reprezint variaia cantitii de substan a reactantului
sau produsului de reacie ntr-o unitate de timp pe o unitate de mas sau pe o unitate de suprafa
de contact a unuia din reactani. Pentru o reacie eterogen, relaia vitezei medii de reacie este:

n2 n1
n

v
Gt 2 t1
G t
sau

n2 n1
n
,

v
S t 2 t1
S t

(V.1.2)

(V.1.3)

unde G reprezint masa reactantului; S suprafaa de contact.


ntr-un sistem nchis volumul amestecului reactant se menine constant ( V = const) i
relaia (V.1.1.) poate fi scris n felul urmtor:
n

V C ,
v
t
t

(V.1.4)

unde C reprezint variaia concentraiei molare a reactantului sau produsului de reacie.


Viteza de reacie la un moment dat de timp se numete vitez real i se noteaz prin v.
Pentru reacii omogene viteza real este dat de relaia:
54

n
d

dn
dC
V

.
v
V dt
dt
dt

(V.1.5.)

n cazul reaciei eterogene relaia pentru viteza real este urmtoarea:

sau

dn
v
G dt

(V.1.6)

dn
.
v
S dt

(V.1.7)

Legea fundamental a cineticii chimice reprezint legea aciunii maselor: viteza unei
reacii chimice este proporional cu concentraiile reactanilor.
n cazul unei reacii simple ( ce decurge ntr-o singur etap) care poate fi reprezentat
schematic:
k
A + B
C + D

legea aciunii maselor se exprim prin ecuaia:


v k C A CB ,

unde k reprezint constanta de vitez; CA i CB concentraiile molare ale reactanilor.


Constanta de vitez este egal cu viteza de reacie n cazul n care concentraiile reactanilor sunt
egale cu unitatea.
Dac decurge o reacie simpl de tipul:
k

A + 2B
C + D

legea aciunii maselor se exprim prin ecuaia:


v k C A C B2 .

Deci, n cazul reaciilor simple, concentraiile reactanilor intervin la puteri egale cu coeficienii
stoechiometrici.
Relaia general ce exprim legea aciunii maselor pentru reacii simple este urmtoarea:
m

v k C i i ,

(V.1.8)

i 1

unde m reprezint numrul de reactani; Ci concentraia reactantului dat; i coeficientul


stoechiometric corespunztor reatantului dat.
n caz general, puterile la care intervin concentraiile reactanilor reprezint ordinile
pariale n raport cu componentul dat. n cazul reaciilor simple, ele sunt egale cu coeficienii
stoechiometrici corespunztori.
Pentru o reacie complex (care decurge prin mai multe etape), ordinile pariale, de
regul, nu mai sunt egale cu coeficienii stoechiometrici.
Astfel, pentru o reacie complex:
55

k
A + B
C + D

legea aciunii maselor este exprimat de ecuaia:


v k C An A C BnB ,

unde nA i nB reprezint ordinul parial de reacie n raport cu reactantul dat.


n general, pentru o reacie complex, legea aciunii maselor se exprim prin ecuaia:
m

v k C ini ,

(V.1.9)

i 1

unde ni reprezint ordinul parial de reacie n raport cu reactantul dat, ni i.


Ordinele pariale de reacie pot avea valori ntregi sau fracionare, pozitive sau negative.
Suma ordinelor parieale este egal cu ordinul global de reacie, n:
n = i n cazul reaciillor simple,
n = ni n cazul reaciilor complexe.
n cazul general, nu exist legtur ntre coeficienii stoechiometrici i ordinele pariale
i globale, deoarece ordinul de reacie depinde numai de mecanismul reaciei chimice.
Molecularitatea reprezint numrul de molecule participante ntr-o reacie simpl n
conformitate cu ecuaia stoechiometric. Deci molecularitatea este egal cu suma coeficienilor
stoechiometrici. Aceast noiune are sens numai n cazul reaciilor simple.
Dac n transformarea chimic este implicat o singur molecul de reactant, reacia se
numete monomolecular. Dac actul chimic elementar implic participarea a dou sau trei
molecule, reacia se numete bi- i, respectiv, trimolecular.
Pentru reacii simple, ordinul de reacie i molecularitatea coincid.
Reaciile simple, n care reactanii se transform practic total n produi, se numesc
ireversibile. Dup ordin de reacie se disting reacii de ordinul zero, unu, doi i trei. Reacii cu
ordinul mai mare nu exist din cauza probabilitii mici de ciocnire a mai multor specii de
molecule ntr-un act elementar chimic.
Drept exemplu de reacii de ordinul unu pot servi reaciile de descompunere termic a
unor substane (CH3COCH3 C2H4 + CO + H2), de izomerizare, de dezintegrare radioactiv.
O reacie de ordinul unu poate fi schematic reprezentat ca:
k

A
P (Produse)

Viteza acestei reacii este redat de ecuaia:

dC A
k CA ,
dt

(V.1.10)

unde CA concentraia reactantului A la timpul t .


Separnd variabilele n ecuaia (V.1.10) i ntegrnd:
56

CA

dC A t
0 C A 0 k dt ,
C

(V.1.11)

C A0
1 C A0 2,303
,
k ln

lg
t
CA
t
CA

se obine:
unde

(V.1.12)

C A0 reprezint concentraia reactantului la momentul iniial al reaciei (t = 0), CA

concentraia reactantului la timpul t.


Uneori concentraia iniial a reactantului se noteaz prin a, iar concentraia reactantului la
timpul dat se noteaz prin (a-x); x se numete grad de transformare, mrime ce este egal cu
concentraia reactantului transformat (produsului format). n aceste notaii, ecuaia (V.1.12)
poate fi scris n felul urmtor:

1
a
2,303
a
.
k ln

lg
t
ax
t
ax

(V.1.13)

Ecuaiile (V.1.12) sau (V.1.13) reprezint ecuaiile cinetice integrale pentru constanta de vitez a
reaciei de ordinul unu. Din dependena liniar lg(a-x) = f (t) putem determina valoarea
constantei de vitez din tangenta unghiului de nclinaie: tg

k
.
2,303

Constanta de vitez a unei reacii de ordinul unu se exprim n uniti de timp-1 (s-1,
min-1, .a.).
Timpul la care se consum o jumtate din cantitatea iniial a reactantului (x = a/2) se
numete timp de njumtire, . Pentru a determina timpul de njumtire n relaia (V.1.13) n
locul lui x introducem a/2:

de unde:

ln 2

(V.1.14)

ln 2
.
k

(V.1.15)

Timpul de njumtire pentru o reacie de ordinul unu nu depinde de concentraia iniial a


reactantului.
Exemple de reacii de ordinul doi ce decurg n faz gazoas poate servi reacia
H2 + I2 2 HI,
iar n soluie reacia
CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH.
n general, o reacie de ordinul doi schematic poate fi prezentat ca:
k

A + B

S notm prin a concentraia iniial a reactantului A ([A]0 = a), prin b concentraia


iniial a reactantului B ([B]0 = b), prin (a-x) i (b-x) - concentraiile reactantilor A i, respectiv, B
57

la timpul t ([A]= a-x; [B]= b-x), x fiind gradul de transformare a reactanilor. Atunci ecuaia
vitezei de reacie va fi redat de:

d (a x)
k (a x)(b x) .
dt

(V.1.16)

Sunt posibile dou cazuri n care concentraiile iniiale ale reactanilor sunt egale (a = b) i
concentraiile iniiale ale reactanilor nu sunt egale (a b).
Pentru cazul n care a = b de tipul:
k
2A

ecuaia vitezei se va scrie:

d ( a x)
k (a x) 2 .
dt

(V.1.17)

Separnd variabilele i integrnd aceast ecuaie n stnga de la 0 la x, n drepta de la 0 la t:


x

dx
0 (a x) 2 0 k dt ,
se obine:

(V.1.18)

1 1
1
k

tax a

(V.1.19 a)

1
x
k
.
t a(a x)

(V.1.19 b)

sau

Ecuaia ( V.1.19 a) sau (V.1.19 b) reprezint ecuaia cinetic integral a constantei de vitez a
reaciei de ordinul doi ( n cazul n care a = b).
Unitile de msur ale constantei de vitez a reaciei de ordinul doi se exprim n
timp-1 concentraie-1 (

l
l
,
).
mol s mol min

Pentru a determina timpul de njumtire, , pentru o reacie de ordinul doi n ecuaia


(V.1.19 b) introducem n locul lui x a/2:

a
2

a(a a )

de unde rezult c:

1
.
k a

(V.1.20)

Pentru reacii de ordinul doi, timpul de njumtire este invers proporional cu


concentraia iniial a reactantului, adic depinde de concentraia iniial a reactantului.
n cazul n care concentraiile iniiale ale reactanilor nu sunt egale ( a b) ecuaia
constantei de vitez se obine dup separarea variabilelor n ecuaia (V.1.16) i integrare prin

58

separare n fracii simple. Ecuaia integral a constantei de vitez n cazul dat este redat de
relaia:
k

1
b( a x )
2,303
b( a x )
ln

lg
.
t ( a b)
a(b x) t (a b)
a(b x)

(V.1.21)

V.2. Probleme cu model de rezolvare


Problema 1. S se calculeze viteza medie de reacie de interaciune a hidroxidului de
sodiu cu acidul clorhidric (NaOH + HCl

NaCl + H2O), dac se cunoate c peste 10 s

dup nceputul reaciei concentraia NaOH este egal cu 2 mol/l, iar peste 20 s, cu 0,2 mol/l.
Se d:

Rezolvare:
Viteza medie de reacie se va calcula cu ecuaia (V.1.4):

C1 = 2 mol/l;

C C1
C
2
.
v
t 2 t1
t

C2 = 0,2 mol/l;
t1 = 10 s;

t2 = 20 s.

Deci,

v?

0,2 mol / l 2 mol / l


0,18 mol/ls.
20 s 10 s

Rspuns: v 0 ,18 mol/l s

Problema 2. Constanta de vitez a reaciei de saponificare a acetatului de etil cu


hidroxidul de sodiu (CH3COOH + NaOH CH3COONa + C2H5OH ) la 283 K este eagl cu
3,9 10-2 l/mols. S se determine viteza iniial a reaciei (v0) ce are loc la amestexarea 1 l soluie
de ester de concentraia 0,05 mol/l i 0,5 l de soluie de NaOH de concentraia 0,1 mol/l.
Se d:

Rezolvare:

k = 3,9 10-2 l/mols.

Se determin concentraiile iniiale ale reactanilor n mediul de reacie,

CNaOH = 0,1 mol/l;

innd cont de diluie ce a avut loc n urma amestecrii soluiilor de

V(sol NaOH) = 0,5 l;

ester i de NaOH:

Cester = 0,05 mol/l;

0
C NaOH

V (sol. ester) = 1l.

0,1 mol / l 0,5 l


0.0333 mol / l
1,5 l

v0 ?
0
C ester

0,05 mol / l 1l
0,0333 mol / l .
1,5 l

Viteza iniial de reacie se calculeaz conform legii aciunii maselor (relaia (V.1.8):
0
0
v 0 k C ester
C NaOH
,

de unde:

v0 = 3,9 10-2 l/mols. 0,0333 mol/l 0,0333 mol/l = 4,32 10-5 mol/l s.
59

Rspuns: v0 = 4,32 10-5 mol/l s.


Problema 3. Constanta de vitez a reaciei de descompunere a ionilor Mn(C2O4)33- n
mediul apos (reacie de ordinul unu) este egal cu 1,3 10-3 s-1. S se determine gradul de
transformare, %, a Mn(C2O4)33- n 20 minute de la nceputul reaciei i timpul de njumtire.
Se d:

Rezolvare:

k = 1,3 10-3 s-1;

Pentru a determina gradul de transformare a reactantului, se folosete

t = 20 min;

expresia pentru constanta de vitez a reaciei de ordinul unu ( ecuaia

n = 1.

(V.1.13):

x(%) ?; ?

k
lg

De unde

2,303
a
.
lg
t
ax

a
k t

.
a x 2,303

Considernd a = 100 %, se obine:


lg

de unde

1,3 10 3 s 1 1200 s
100

0,677 ,
100 x
2,303

x = 79 %.

Timpul de njumtire se calculeaz cu ecuaia (V.1.15):

ln 2
0,69

533 s .
k
1,3 10 3 s 1

Rspuns: x = 79 %; = 533 s.
Problema 4. Timpul de njumtire al Np239 este de 2,39 zile. Dup 6 ore de la nceputul
reaciei concentraia Np239 este egal cu 1 10-6 mol/l. Care va fi concentraia acestei substane
peste 12 ore de la nceputul reaciei?
Se d:

Rezolvare:

= 2,39 zile = 57,36 h;

Se calculeaz constanta de vitez a reaciei de descompunere


radioactiv a Np239 cu ecuaia (V.1.14):

t1 = 6 h;
C1 = 1 10-6 mol/l;

t2. = 12 h.
C2 ?

ln 2
1,2 10 2 h 1 .
57 ,36 h

Din ecuaia (V.1.12) se calculeaz concentraia iniial a Np:


k

de unde:

ln 2

C
1
ln 0 ,
t1
C1

C 0 C1 e kt1 .

60

C0 = 1 10-6 mol/l e1, 210

Deci,

Din relaia:

h 1 6 h

=1,15 10-6 mol/l.

C
1
ln 0
t2
C2

se determin concentraia Np (C2) la timpul 12 ore (t2):


C 2 C 0 e kt2 =1,15 10-6 mol/l e 1, 210

h 1 12 h

9,95 10-7 mol/l.

Rspuns: C2 = 9,95 10-7 mol/l.


Problema 5. O reacie de ordinul doi n cazul n care concentraiile iniiale ale
reactanilor sunt egale, la 10 minute de la nceputul reaciei decurge cu un grad de transformare
egal cu 25%. S se determine timpul la care reacia va decurge cu un grad de transformare egal
cu 50%.
Se d:

Rezolvare:
Constanta de vitez a unei reacii de ordinul doi n cazul n care

t1 = 10 min;
x1 = 25 %;

concentraiile iniiale ale reactanilor sunt egale (a = b) este redat de ecuaia

x2 = 50 %.

(V.1.19b):
1
x
k
.
t a(a x)

t2 - ?

Constanta de vitez la diferii timpi de la nceputul reaciei are, practic, aceeai valoare, adic
k1 = k2, de aceea se poate scrie:
x1
x2
1
1


.
t1 a a x1 t 2 a a x 2

Introducem datele numerice:


25 %
50 %
1
1


,
10 min 100 %(100 % 25 %) t 2 100 %(100 % 50 %)

de unde:

t2 = 30 min.

Rspuns: 30 min.

Problema 6. Saponificarea acetatului de etil n mediu bazic (hidroxid de sodiu) este


redat de ecuaia:
CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH
(reacie de ordinul doi). La amestecarea a 150 ml soluie de ester de concentraia 0,1 mol/l cu
150 ml de NaOH de concentraia 0,05 mol/l la 298 K peste 300 s concentraia acetatului de etil
devine egal cu 0,035 mol/l. S se calculeze constanta de vitez i s se determine la ce timp de
la nceputul reaciei va reaciona 90% de NaOH..
61

Se d:
[CH3COOC2H5] = 0,1 mol/l;

Rezolvare:
1) Constanta de vitez se va calcula cu ecuaia

[NaOH] = 0,05 mol/l;

(V.1.21) pentru constanta de vitez a reaciei de ordinul

t1 = 300 s;

doi n cazul n care concentraiile iniiale ale reactanilor

C CH 3COOC2 H 5 = 0,035 mol/l;

nu sunt egale ( a b):

x2 = 90 %;

n = 2.

2,303
b( a x )
lg
.
t (a b) a (b x)

k ? ; t2 ?
a i b reprezint concentraiile iniiale ale reactanilor n amestecul reactant. Cnd s-a preparat
amestecul reactant, a avut loc diluia astfel, nct concentraia iniial a esterului, a, este egal
cu:
0,1 mol / l 150 ml
0,05 mol / l , iar concentraia iniial a NaOH n amestecul reactant, b,
300 ml

a=

este:

b=

0,05 mol / l 150 ml


0,025 mol / l .
300 ml

La timpul 300 s de la nceputul reaciei s-a transformat x = 0,05 mol/l 0,035 mol/l =
0,015 mol/l de ester i baz.
Aadar,
k

0,025 mol / l 0,035 mol / l


2,303
lg
7,5 10 2 l / mol s
300 s (0,05 mol / l 0,025 mol / l ) 0,05 mol / l (0,025 mol / l 0,015 mol / l )

2) Timpul la care va reaciona 90 % de NaOH (x2 = 0,025 mol/l 0,9 = 0,0225 mol/l ) se
va calcula din relaia constantei de vitez din care:

t2

b( a x 2 )
2,303
lg
.
k (a b) a (b x 2 )

Deci:
t2

7,5 10

0,025 mol / l (0,05 mol / l 0,0225 mol / l )


2,303
lg
908 ,7 s
l / mol s (0,05 mol / l 0,025 mol / l ) 0,05 mol / l (0,025 mol / l 0,0225 mol / l )

Rspuns: k = 7,5 10-2 l/mol s; t2 = 908,7 s (timpul cnd va reaciona90% din cantitatea
iniial de NaOH).

62

V.3. Probleme propuse pentru rezolvare


V.3.1. S se calculeze viteza medie a reaciei de iodurare a acidului -fenilpropilic
(RCOOH) la 298 K din urmtoarele date experimentale:
t, s

6840

13680

[RCOOH], mol/l

0,251

0,213

0,175

V.3.2. n studiul hidrolizei acidului -brompropionic n mediu apos la 337 K


(CH3CHBrCOO-

+ OH-

CH3CH(OH)COO-

Br-) s-au obinut urmtoarele date

experimentale:
t, s

99

198

[Br-], mol/l

0,012

0,024

S se determine viteza medie de reacie.


V.3.3. Viteza medie a reaciei A + B C + D este egal cu 0,075 mol/ls. S se
determine concentraiile reactanilor A i B peste 30 s de la nceputul reaciei, dac concentraiile
iniiale ale acestora sunt egale cu 0,25 mol/l i, respectiv, 0,35 mol/l.
V.3.4. Viteza medie a reaciei CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5 este
egal cu 5 10-2 mol/l s. S se determine concentraiile esterului i NaOH peste 25 s de la
nceputul reaciei, dac se cunoate c concentraiile iniiale ale acestora sunt egale cu 0,025
mol/l i 0,05 mol/l.
V.3.5. Constanta de vitez a reaciei A + 2 B C este egal cu 0,4 l2/mol2 s.
Concentraia iniial a reactantului A este 1,5 mol/l, iar a reactantului B 3 mol/l. S se
determine viteza iniial a reaciei date i viteza de reacie cnd va reaciona 75 % de reactant A.
V.3.6. Constanta de vitez a reaciei de saponificare a acetatului de izopropil cu
hidroxidul de sodiu (CH3COOC4H9 + NaOH CH3COONa + C4H9OH) la 298 K este egal
cu 2,6 10-2 l/mol s. Determinai viteza iniial de reacie, dac se cunoate c concentraia
iniial a acetatului de izopropil este egal cu 0,02 mol/l, iar a hidroxidului de sodiu cu 0,03
mol/l. S se determine viteza de reacie n cazul n care vor reaciona 25 % din cantitatea iniial
a NaOH.
V.3.7. S se calculeze valoarea constantei de vitez a reaciei 2A + B C, dac se
cunoate c viteza iniial de reacie este egal cu 0,4 mol/l s, concentraia iniial a reactantului
A este de 1 mol/l, iar a reactantului B 2 mol/l. S se calculeze viteza de reacie n cazul n care
vor reaciona 50 % din cantitatea iniial a reactantului A.
V.3.8. Scriei ecuaiile vitezei de reacie conform legii aciunii maselor pentru
urmtoarele reacii:
63

I2 + H2 2 HI,
NO + Cl2 NOCl + Cl,
2 CO + O2 2 CO2,
2 NO + O2 2 NO2,
2 NOCl 2 NO + Cl2
Indicai cu ce vor fi egale ordinele pariale de reacie n raport cu fiecare reactan i ordinele
globale de reacie.
V.3.9. La 20 ml soluie de zaharoz ce conine 200 g/l zaharoz s-a adugat acelai
volum de soluie de acid clorhidric. S se determine viteza de reacie a inversiei zaharozei

H
(C12H22O11 + H2O
C6O12O6 + C6H12O6) la 25C la momentul iniial de reacie i cnd

vor reaciona 75 % de zaharoz. Se cunoate c valoarea constantei de vitez a acestei reacii este
egal cu 9,67 10-3 s-1. S se considere c reacia este de ordinul unu i c viteza de reacie este
redat de ecuaia v = k [C12H22O11]. La calcularea concentraiei molare a zaharozei s se in
cont de diluie cu soluia de acid clorhidric.
V.3.10. Constanta de vitez a dezintegrrii radioactive a radiului (reacie de ordinul unu)
este egal cu 3,79 10-3 s-1. S se determine timpul de njumtire i timpul la care se vor
descompune 90 % de radiu.
V.3.11. ntr-un vas se afl 0,025 g de radon. Timpul de njumtire a radonului este egal
cu 3,82 zile. Ce cantitate de radon va rmne n vas peste 14 zile?
V.3.12. ntr-un vas se afl 5 mg de radiu. Timpul de njumtire a radiului este de
19,7 min. S se determine ce cantitate de radiu va rmne peste 2,5 ore.
V.3.13. Timpul de njumtire a toriului este de 60,5 min. S se determine timpul cnd
cantitatea de toriu va constitui 20 % fa de cantitatea iniial.
V.3.14. Concentraia atomilor de tritiu (izotop al hidrogenului, H3) n aer este egal cu
5 10-15 mol/l. Timpul de njumtire a tritiului constituie 12 ani. S se calculeze peste ci ani
se vor descompune 90 % de tritiu n aer? (Creterea concentraiei de tritiu n urma proceselor
radioactive s se neglijeze).
V.3.15. La studierea reaciei de descompunere a acetonei n faz gazoas (reacie de
ordinul unu) s-au obinut urmtoarele date experimentale:
t, s

690

1380

2760

Concentraia

10,00

7,05

5,00

2,40

acetonei, mol/l
S se determine constanta medie de vitez.

64

V.3.16. La temperatura 343 K n 10 minute (de la momentul iniial al reaciei) s-a


transformat 95 % de peroxid de benzoil n eter dietilic (reacie de ordinul unu). S se determine
constanta de vitez a acestei reacii i timpul de njumtire a peroxidului de benzoil.
V.3.17. Constanta de vitez a unei reacii de ordinul unu A P este egal cu 5 10-4 s-1.
S se determine gradul de transformare (%) a reactantului la 20 minute de la nceputul reaciei i
timpul de njumtire.
V.3.18. O reacie de ordinul doi n cazul n care concentraiile iniiale ale reactanilor
sunt egale, la 15 minute de la momentul iniial de reacie decurge cu un grad de transformare
egal cu 15 %. S se determine timpul la care gradul de transformare a reactantului va fi egal cu
45 %.
V.3.19. O reacie de ordinul doi, n cazul n care concentraiile iniiale ale reactanilor
sunt egale, la 25 minute de la nceputul reaciei decurge cu un grad de transformare egal cu
35 %. S se determine timpul la care gradul de transformare a reactantului va fi egal cu 60 %.
V.3.20. Reacia HCOH

H2O2

HCOOH

H2O este de ordinul doi. La

amestecarea volumelor egale ale soluiilor de peroxid de hidrogen i aldehid formic de


concentraii egale cu 1 mol/l peste 2 ore la 60C concentraia acidului formic devine egal cu
0,215 mol/l. S se determine constanta de vitez a acestei reacii i timpul de njumtire.
V.3.21. n studiul cinetic al interaciunii iodurii de metil (0,0175 mol/l) cu tiosulfatul de
sodiu (0,035 mol/l) (reacie de ordinul doi) s-a determinat c la 300 s de la inceputul reaciei
concentraia tiosulfatului devine egal cu 0,03 mol/l. S se determine timpul la care concentraia
tiosulfatului va fi egal cu 0,027 mol/l.
V.3.22. Constanta de vitez a reaciei de saponificare a acetatului de etil n mediu bazic
CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH
(reacie de ordinul doi) este egal cu 7,5 10-2 l/mol s. S se determine timpul la care vor
reaciona 30 % din cantitatea iniial de acetat de etil n cazul n care amestecul reactant a fost
preparat la amestecarea a 100 ml soluie de ester de concentraia 0,15 mol/l i 100 ml soluie de
NaOH de concentraia 0,075 mol/l.

65

VI. Cinetica reaciilor complexe (opuse, paralele i succesive)


VI.1. Consideraii teoretice
Se consider reacii complexe transformrile chimice care decurg prin mai multe
(minimum dou) reacii elementare cu participarea acelorai reactani, produi intermediari i
finali.
La studiul cineticii formale a reaciilor complexe se aplic principiul independenei
desfurrii reaciilor chimice elementare. Esena acestui principiu se reduce la faptul c ntr-un
sistem chimic complex fiecare reacie elementar se desfoar independent de celelalte reacii
elementare, supunndu-se legii aciunii maselor.
Din multitudinea de reacii complexe vom examina reaciile opuse (reversibile), paralele
i succesive (consecutive) de ordinul unu.
Reacii opuse
Opuse (reversibile) se consider acele reacii, n care transformrile se desfoar n
ambele sensuri ( decurge transformarea direct a reactanilor n produse de reacie i, invers, are
loc i transformarea produselor n reactani). Este caracteristic c reactanii nu se consum total
n decursul reaciei din cauza stabilirii unui echilibru dinamic. n acest caz, viteza reaciei directe
este egal cu viteza reaciei opuse. La echilibru concentraiile reactanilor i produselor nu se
modific n timp.
Drept exemple ale acestora pot fi menionate reaciile de cis-, transizomerizare, de
enolizare, disociere, mutarotaie .a.:
1) Transformarea oxidului de azot (IV) n N2O4:
2 NO2 N 2 O4 .

2) Formarea amoniacului
3H 2 N 2 2 NH 3 .

Schematic reaciile opuse de ordinul unu pot fi prezentate n felul urmtor:

A B.
Considerm reaciile n care la nceputul reaciei concentraiile iniiale ale reactanilor nu
sunt egale cu zero ( [ A]0 0, [ B ]0 0 ). S notm prin a concentraia iniial a reactantului A
([A]0 = a), prin b concentraia iniial a produsului B ([B]0 = b), prin (a-x) i (b+x) concentraiile A i, respectiv, B la timpul t ([A]= a-x; [B]= b+x), x fiind gradul de transformare
a reactantului A. Atunci ecuaiile vitezei pentru reacia direct i invers vor fi redate de:
1 k1 A k1 (a x),
2 k 2 B k 2 (b x) .

Deci, viteza global va fi:


66

dx
1 2 k1 (a x) - k 2 (b x) = k1 a k 2 b x(k1 k 2 )
dt

(VI.1.1)

k a k 2b
dx
(k1 k 2 )( 1
x) .
dt
k1 k 2

(VI.1.2)

sau

Notnd raportul

k1 a k 2 b
prin L:
k1 k 2

k1 a k 2 b
L.
k1 k 2

(VI.1.3)

dx
(k1 k 2 )(L x) .
dt

(VI.1.4)

Ecuaia (VI.1.2). se reduce la forma:

Separm variabilele i efectum integrarea :


x

dx
0 L x (k1 k 2 )0 dt .

(VI.1.5)

1
L
.
k1 k 2 ln
t Lx

(VI.1.6)

n final se obine:

innd cont de ecuaia (VI.1.3), relaia (VI.1.6) se scrie:


k1 a k 2 b
1
k1 k 2 ln
.
t k1 (a x) k 2 (b x)

(VI.1.7)

Expresiile (VI.1.6) i (VI.1.7) nu permit determinarea nici a sumei k1 k2 , nici fiecrei


constante aparte.
La echilibru viteza global de reacie este egal cu 0 (vezi ec. (VI.1.1)). Notnd variabila
de conversie la echilibru prin x e i innd cont c constanta de echilibru este egal cu raportul
dintre constanta de vitez a reaciei directe i constanta de vitez a reaciei opuse, din ecuaia
(VI.1.1) se obine:
k1 b x e

Ke ,
k 2 a xe

(VI.1.8)

unde Ke reprezint constanta de echilibru.


Din ecuaia (VI.1.8) rezult c:
xe

k1 a k 2 b
L.
k1 k 2

(VI.1.9)

Folosind ecuaiile (VI.1.7) i (VI.1.8), rezolvm un sistem de ecuaii n baza lor i


obinem:
k1

Ke
Kea b
ln
,
t (1 K e ) K e (a x) (b x)

(VI.1.10)

67

k2

Kea b
1
ln
.
t (1 K e ) K e (a x) (b x)

(VI.1.11)

Constanta de echilibru sub semnul logaritmului apare dup mprirea numrtorului i


numitorului la k2.
Ecuaii asemntoare se obin i utiliznd condiiile de echilibru. Din relaiile (VI.1.6) i
(VI.1.9) rezult:
xe
1
k1 k 2 ln
.
t xe x

(VI.1.12)

Din formula dat se obine expresia pentru calculul valorii x:


x xe (1 e ( k1 k 2 ) t ) .

(VI.1.13)

La compararea ecuaiilor (VI.1.12) i (VI.1.8) i rezolvarea sistemului de ecuaii n mod similar


se obine:
k1

Ke
xe
ln
,
t (1 K e ) x e x

(VI.1.14)

k2

xe
1
ln
.
t (1 K e ) x e x

(VI.1.15)

Pentru reaciile n care la nceputul reaciei [ A]0 0, [ B]0 0 , se obin expresiile


asemntoare pentru k1 i k2, n care lipsete concentraia produsului b. Expresia pentru viteza
global este urmtoarea:
dx
1 2 k1 a x(k1 k 2 ) .
dt

(VI.1.16)

n mod similar, dup separarea variabilelor n ecuaia (VI.1.16) i integrare se obine relaia
pentru suma constantelor:
xe
k1 a
1
1
k1 k 2 ln
ln
.
t k1 a ( k1 k 2 ) x t x e x

(VI.1.17)

Din condiiile de echilibru rezult:


xe

Ke

k1 a
L
k1 k 2
xe
k1

.
k 2 a xe

(VI.1.18)

(VI.1.19)

Comparnd ecuaiile (VI.1.17) i (VI.1.19), se obin expresiile:


k1

Ke
Kea
ln
,
t (1 K e ) K e (a x) x

(VI.1.20)

(VI.1.21)

68

De asemenea, aplicnd condiia de echilibru, se obin expresii identice cu relaiile


(VI.1.14) i (VI.1.15).
Din ecuaia (VI.1.17), substituind t = la x = a/2, obinem ecuaia pentru calculul
timpului de njumtire:

2 k1
1
ln
k1 k 2 k 1 k 2

(VI.1.22)

sau

1
1
k1 (1
)
Ke

ln

2K e
.
Ke 1

(VI.1.23)

Reacii paralele
Paralele se consider reaciile n care o substan interacioneaz simultan n mai multe
direcii cu formarea diferitelor produse. Adica, paralele se numesc reaciile n care din acelai
reactant (reactani) se formeaz, n acelai timp, diferite produse.
Se deosebesc reacii paralele gemene i concurente. n reacii paralele gemene la
formarea produselor de reacie iau parte toi reactanii, de exemplu:
2KCl+3O2
2KClO3

KClO4+KCl+O2
n reacii paralele concurente dintre toi reactanii (sau produse intermediare) particip la
toate reaciile numai unul (cu toi ceilali reactani), de exemplu:
k1
NaOH CH 3 SO4 Na
CH 3 OH Na 2 SO4 ,

k2
C 6 H 5 OH CH 3 SO4 Na
CH 3 OC 6 H 5 Na 2 SO4 .

Considerm un caz, cel mai simplu, de reacii paralele gemene de ordinul unu. Schema
general a unei astfel de reacii poate fi redat astfel:

A
C
Folosind legea aciunii maselor, viteza de consum al reactantului a va fi redat de expresia:
dx
1 2 k1 (a x) k 2 (a x) .
dt

(VI.1.24)

Expresia (VI.1.24) poate fi scris sub forma:


dx
(k1 k 2 )(a x) .
dt

(VI.1.25)

Aceast expresie se deosebete de expresia vitezei pentru reaciile ireversibile de ordinul I numai
prin faptul c conine suma constantelor. Dup separarea variabilelor i integrare, se obine:
69

1
a
.
k1 k 2 ln
t ax

(VI.1.26)

Ecuaia dat poate fi utilizat pentru determinarea doar a sumei constantelor, pentru obinerea
valorilor k1 i k2 se introduc ecuaiile vitezelor de formare a produselor de reacie:
dC B dx1

k1 (a x) ,
dt
dt

(VI.1.27)

dCC dx2

k 2 (a x) ,
dt
dt

(VI.1.28)

unde x1 i x2 reprezint concentraiile produsului B i, respectiv, ale produsului C ctre timpul t.


Gradul de transformare a reactantului este egal cu suma concentraiilor fiecrui produs de reacie
(x = x1+ x2).
mprind ecuaia (VI.1.27) la ecuaia (VI.1.28), se obine c

dx1 k1

, iar dup
dx2 k 2

x1 k1

.
x2 k 2

integrare rezult c:

(VI.1.29)

Din expresiile (VI.1.26) i (VI.1.29) rezult:


k1

x1 1
a
ln
,
x t ax

(VI.1.30)

k2

x2 1
a
ln
.
x t ax

(VI.1.31)

Ecuaiile (VI.1.30) i (VI.1.31) pot fi utilizate pentru determinarea constantelor k1 i k2 dup


determinarea experimental a valorilor x1, x2 i x.
Din ecuaiile (VI.1.26), (VI.1.29) i (VI.1.33) se determin concentraia reactantului
nereacionat, variabila de conversie i concentraiile produselor formate ctre timpul t:
a x ae ( k1 k2 )t ,

(VI.1.32)

x a (1 e ( k1 k 2 ) t ) ,

(VI.1.33)

x1

k1
ak1
x
(1 e ( k1 k 2 ) t ) ,
k1 k 2
k1 k 2

(VI.1.34)

x2

k2
ak 2
x
(1 e ( k1 k 2 )t ) .
k1 k 2
k1 k 2

(VI.1.35)

Reacii succesive (consecutive)


n 1851 A. Williamson a obinut date experimentale referitor la formarea produsului
intermediar n reacia:
2 SO4
(C2H5)2O + H2O.
2C2H5OH H

70

n calitate de produs intermediar se obine esterul acidului sulfuric C2H5OSO2H, care este
relativ stabil (timp de ani de zile).
Pe parcursul anilor, s-a stabilit c majoritatea proceselor chimice decurge consecutiv cu
formarea produselor intermediare.
Reacii succesive reprezint reaciile n care produsele finale nu se obin direct din
reactani, ci din produsele intermediare formate pe parcursul reaciei. Astfel decurg reaciile de
dezintegrare radioactiv, cracarea termic a hidrocarburilor cu masa molecular mare,
saponificarea biesterilor, reaciile de substituie n nucleul benzenic, reaciile de polimerizare s.a.
Vom examina un caz mai simplu o reacie succesiv constituit din dou secvene
ireversibile de ordinul unu, care poate fi reprezentat schematic astfel:
k1
k2
A
B
C

a-x

x-y

y,

unde A reprezint reactantul, a crui concentraie iniial [A]0 = a, la momentul iniial de reacie,
iar la momentul t (a-x); B produsul intermediar cu concentraia iniial b = 0, iar la timpul
t (x-y); C produsul final de reacie cu concentraia iniial egal cu c = 0, iar la timpul t y.
Transformarea reactantului A se supune cineticii reaciilor ireversibile de ordinul unu i
ecuaia constantei de vitez a primei reacii elementare este redat de ecuaia corespunztoare
(vezi cap. V, ecuaiile (V.1.12), (V.1.13)):
1
a
2,303
a
.
k1 ln

lg
t
ax
t
ax
a x ae k1t .

Din formula (V.1.36):

(VI.1.36)
(VI.1.37)

Deci, concentraia reactantului A scade exponenial cu timpul.


Viteza de transformare a produsului intermediar este dat de expresia:

d ( x y)
k1 (a x) k 2 ( x y) .
dt

(VI.1.38)

Substituim n expresia (VI.1.38), valoarea (a x) din (VI.1.37):

d ( x y)
k1ae k1t k 2 ( x y) .
dt

(VI.1.39)

Prin nmulirea ecuaiei (VI.1.39) cu valoarea e k2t i prin integrarea expresiei obinute, obinem
relaia pentru concentraia intermediarului:
x y

k1 a
(e k1t e k 2t ) .
k 2 k1

(VI.1.40)

Lund n consideraie c y a (a x) ( x y) , i utiliznd expresiile (VI.1.37) i (VI.1.40),


se obine:

71

y a (1 e k1t

k1 a
(e k1t e k 2t )) .
k 2 k1

(VI.1.41)

Concentraia produsului intermediar B n decursul reaciei atinge o valoare maxim, dup


care ncepe se scad cu timpul. Pentru determinarea timpului la care concentraia produsului
intermediar este maxim ( t m ax ) i a valorii concentraiei maxime a produsului intermediar
([B]max=(x y)max ) se pleac de la idea c n punctul maxim al dependenei concentraiei
produsului intermediar n funcie de timp ( x y = f(t)) sunt valabile relaiile:
2 ( x y)
d ( x y)
0.
0 i
dt 2
dt

(VI.1.42)

Derivnd ecuaia (VI.1.39) n raport cu timpul i egalnd derivata obinut cu zero, se obine
relaia pentru t m ax :
t m ax

ln k 2 ln k1
.
k 2 k1

(VI.1.43)

La introducerea valorii t m ax n expresia (VI.1.40) se obine valoarea concentraiei maxime a


intermediarului:
k 2 / k1

k 1( k2 / k1 )
.
( x y) max a 2
k1

(VI.1.44)

Din ultima expresie rezult c valoarea [B]max= (x y)max nu depinde de valorile absolute
ale constantelor k1 i k2 , ci numai de raportul lor. Cu ct este mai mare raportul k1/k2, cu att mai
mare este i concentraia intermediarului. Mai evident aceast concluzie rezult din expresia
(VI.1.38). Deoarece, n cazul n care [B] = [B]max,

d ( x y ) max
0 , iar
dt

( x y ) m ax k1

.
(a x) m ax k 2

(VI.1.45)

Curba y = f(t) trece printr-un punct de inflexiune, care coincide cu punctul maxim de pe curba
(x y) = f(t). Aceasta indic faptul c la nceputul reaciei formarea produsului final decurge cu o
vitez foarte redus. Viteza reaciei sus-numite crete brusc numai dup formarea n sistem a
cantitii maxime de produs intermediar. Astfel, timpul de inflexiune t inf coincide cu timpul t m ax
i se calculeaz conform expresiei (VI.1.43):
t inf t m ax

ln k 2 ln k1
.
k 2 k1

(VI.1.46)

72

VI.2. Probleme cu model de rezolvare


Problema 1. La studiul reaciei inversiunii glucozei: glucoza glucoza
(reacie opus de ordinul unu) s-au obinut urmtoarele date experimentale:
t, min

30

60

Concentraia

0,500

0,400

0,333

0,175

0,100

0,167

0,325

gluc, M
Concentraia

gluc, M
Determinai valorile constantelor de vitez a reaciei directe i inverse, constanta de echilibru,
timpul de njumtire i cantitatea de -glucoz transformat ctre t = 90 min.
Se d:

Rezolvare:

[ gluc] 0,500 M ;

1. Se calculeaz constanta de echilibru utiliznd ecuaia (VI.1.19):

[ gluc] 0 M ;

Ke

xe= 0,325 M.
k1 ? k2 ? ?
x(t = 90 min) ?

xe
k1
0,325

1,86 .
k 2 a x e 0,175

2. Se deduce constanta de vitez a reaciei directe k1 din expresia


(VI.1.20) Din condiiile problemei se obin dou valori ale k1i k2:

k1

Ke
Kea
ln
,
t (1 K e ) K e (a x) x

k1

1,86
1,86 0,500
ln
7,97 10 3 min 1 ,
30 (1,86 1) 1,86 (0,500 0,01) 0,100

k1

1,86
1,86 0,500
ln
7,82 10 3 min 1 ,
60 (1,86 1) 1,86 (0,500 0,167 ) 0,167

k1

k1 k1
7,9 10 3 min 1 .
2

3. Se determin constanta reaciei inverse k2 din condiiile de echilibru sau din formula
(VI.1.21):

k1 7,9 10 3
k2

4,25 10 3 min 1
Ke
1,86

sau

k2

1
Kea
ln
,
t (1 K e ) K e (a x) x

k2

1
1,86 0,500
ln
4,28 10 3 min 1 ,
30 (1,86 1) 1,86 (0,500 0,100 ) 0,100

k2

1
1,86 0,500
ln
4,21 10 3 min 1 ,
60 (1,86 1) 1,86 (0,500 0,167 ) 0,167

73


k2 k2
k2
4,25 10 3 min 1 .
2
4. Se calculeaz timpul de njumtire conform formulei (VI.1.22):

2k1
1
1
2 7,9 10 3
ln

ln
121min .
k1 k 2 k1 k 2 (7,9 4,25) 10 3 (7,9 4,25) 10 3

5. Se rezolv formula (VI.1.17) n raport cu x la t = 90 min:

k1a
1
1
7,9 10 3 0,500
,
k1 k 2 ln
ln
t k1a (k1 k 2 ) x 90 7,9 10 3 0,500 (7,9 4,25) 10 3 x
7,9 10 3 0,500
,
(7,9 4,25) 10 90
7,9 10 3 0,500 (7,9 4,25) 10 3 x
3

7,9 10 3 0,500
1,09 .
7,9 10 3 0,500 (7,9 4,25) 10 3 x

x 0,216 mol / l .

De aici:

Rspuns: k1 7,9 10 3 min 1 ; k 2 4,25 10 3 min 1 ; =121 min; x 0,216 mol / l .


Problema 2. S se determine constanta de echilibru, constanta reaciei directe i opuse la
transformarea tiocianatului n tiouree:
NH 4 SCN CS (NH 2 ) 2

(reacie opus de ordinul unu) n baza urmtoarelor date experimentale obinute la T = 425 K:
t, min

20

60

[ NH 4 SCN ], M

0,980

0,931

0,865

0,768

[ CS (NH 2 ) 2 ], M

0,020

0,069

0,135

0,232

Se d:

Rezolvare:
1. Se calculeaz constanta de echilibru utiliznd ecuaia

[ NH 4 SCN ] = 0,980 M;
[ CS (NH 2 ) 2 ] = 0,02 M;

(VI.1.8):
Ke

b + xe= 0,232 M;
a-xe = 0,768 M.

b x e 0,232

0,3 .
a x e 0,768

2. Se calculeaz constanta de vitez a reaciei directe k1 din

k1 ? k2 ? Ke ?

expresia (VI.1.10 sau VI.1.14) Din condiiile problemei se obin cte


dou valori ale k1 i k2:

k1

k1

Ke
Kea b
ln
,
t (1 K e ) K e (a x) (b x)

0,3
0,3 0,98 0,02
ln
0,003 min 1 ,
20 (1 0,3) 0,3 0,931 0,069

74


k1

0,3
0,3 0,98 0,02
ln
0,003 min 1 ,
60 (1 0,3) 0,3 0,865 0,135

k1 k1
k1
0,003 min 1 .
2
3. Se determin constanta reaciei inverse k2 din condiiile de echilibru sau din formulele
(VI.1.11) sau (VI.1.15.).
k1
0,003

0,01 min 1
Ke
0,3

k2

k2

k2

k2

sau

Kea b
1
ln
,
t (1 K e ) K e (a x) (b x)

1
0,3 0,98 0,02
ln
0,01 min
20 (1 0,3) 0,3 0,931 0,069

k2 k2
1
0,3 0,98 0,02
1

ln
0,01 min k 2
0,01 min 1 .
60 (1 0,3) 0,3 0,865 0,135
2

Rspuns: k1 0,003 min 1 ; k 2 0,01 min 1 ; Ke= 0,3.


Problema 3. Descompunerea termic a acidului acetic decurge cu formarea simultan a
metanului x1 i cetenei x2 (reacii paralele de ordinul unu):
CH4+CO2
CH3COOH
CH2CO +H2O
S se determine cantitile de metan x1 i ceten x2 format n mediul de reacie la
descompunerea a 0,2 mol/l de acid peste 30 s de la nceputul reaciei, tiind c k1 = 0,01 s-1 i
k2 = 0,005 s-1.
Se d:

Rezolvare:
1. Se calculeaz x1 utiliznd ecuaia (VI.1.34):

[CH3COOH]= 0,2 M;
k1 = 0,01 s-1;

x1

-1

k2 = 0,005 s .
_________________

x1

x1 ? x2 ?

k1
ak1
x
(1 e ( k1 k 2 ) t ) ,
k1 k 2
k1 k 2

0,2 0,01
(1 e ( 0, 01 0, 005)30 ) 0,048 M .
0,01 0,005

2. Se calculeaz x2 din expresia (VI.1.35):


x2

x2

k2
ak 2
x
(1 e ( k1 k 2 )t ) ,
k1 k 2
k1 k 2

0,2 0,005
(1 e ( 0, 01 0, 005)30 ) 0,024 M .
0,01 0,005

Rspuns: x1= 0,048 M; x2= 0,024 M.


Problema 4. O reacie succesiv n care intervin numai reacii de ordinul unu decurge
k1
k2
B
C.
dup schema: A

75

De determinat timpul la care se obine concentraia maxim a produsului intermediar,


concentraia [Bmax] i concentraia reactantului la timpul tmax ((a-x)max) i produsului final la tmax.
Concentraia iniial a reactantului a este 0,1 mol/l, iar k1= 0,001 s-1 i k2= 0,01 s-1.
Se d:

Rezolvare:
1. Se calculeaz tmax utiliznd ecuaia (VI.1.43)

a = 0,1 M;
k1 = 0,001 s-1;

t m ax

-1

k2 = 0,01 s .
_________

ln k 2 ln k1 ln 0,01 ln 0,001

255 ,8 s .
k 2 k1
0,01 0,001

______

tmax ?; [B]max ?
(a-x)max ?; [C]max ?

2. Se calculeaz (a x)max din expresia (VI.1.37), substituind n


loc de t valoarea lui tmax:
(a x) m ax ae k1tm ax 0,1 e 0, 001255,8 0,0774 mol / l .

3. Valoarea [Bmax] se calculeaz din formula (VI.1.40), substituind n loc de t valoarea lui
tmax:
( x y ) m ax

k1 a
0,001 0,1 0, 001255,8
(e k1tm ax e k 2tm ax )
(e
e 0, 01255,8 ) 0,00773 mol / l .
k 2 k1
0,01 0,001

Valoarea concentraiei produsului de reacie la timpul tmax se calculeaz din formula


(VI.1.41) sau din:
y a (a x) max ( x y ) max 0,1 0,0774 0,00773 0,0149 mol / l.

Rspuns: tmax = 255,8 s; [Bmax]= 0,00773 mol/l; (a x)max = 0,0774 mol/l; [Cmax] = 0,0149 mol/l.

VI.3. Probleme propuse pentru rezolvare


VI.3.1. Pentru reacia de izomerizare a esterului -oxicrotonic n ester acetoacetic la
298 K, s-au obinut urmtoarele date experimentale:
t, h

71,8

145,5

215,8

Concentraia

0,366

0,277

0,215

0,174

0,078

0,089

0,151

0,192

0,288

ester - oxicrotonic, M
Concentraia
ester aceto-acetic, M
Determinai valorile constantelor de vitez a reaciei directe i inverse, constanta de
echilibru, timpul de njumtire i cantitatea esterului -oxicrotonic transformat ctre 506 ore
de la nceputul reaciei.
VI.3.2. La izomerizarea cis-stilbenului n trans-stilben la 280 K s-a obinut urmtorul ir
de date experimentale:

76

t, s

1830

3816

7260

Concentraia

100

88,1

79,3

70

17

cis- stilbenului, %
S se calculeze constantele k1 i k2 i constanta de echilibru.
VI.3.3. n reacia de lactonizare (Henry, 1892):
HO (CH 2 ) 3 COOH CH 2 (CH 2 ) 2 C O H 2 O

O
Se pornete de la concentraia iniial a = 0,178 mol/l. Dup 200 minute concentraia acidului
rmas (a x) = 0,068 mol/l, iar la echilibru acesta este (a xe) = 0,048 mol/l. S se calculeze
constantele de vitez pentru procesul direct i invers i constanta de echilibru.
VI.3.4. La studiul reaciei opuse de transformare a tiocianatului n tiouree s-a obinut c
pentru concentraia iniial a = 0,98 mol/l i b = 0,02 mol/l, n 20 min se ajunge la o concentraie
a reactantului (a x) = 0,931 mol/l, iar concentraia tioureei (b + x) = 0,069 mol/l. S se
determine concentraia reactantului peste 90 min de la nceputul reaciei i la echilibru, dac se
tie c raportul k1/ k2 = 0,3.
VI.3.5. S se determine constantele de vitez ( direct i opus) la 573 K ale reaciei:

trans CHCl CHCl cis CHCl CHCl


cantitatea de substan a transizomerului la t = 1080 s i la echilibru din urmtoarele date
experimentale. Raportul constantelor k1/ k2 = 1,27.
t, s

600

a x, mol/l

0,95

0,83

x, mol/l

0,12

VI.3.6. S se determine constantele reaciei directe i inverse din datele experimentale


pentru o reacie opus de ordinul unu:
t, min

19

38

Gradul de transformare, %

6,9

10,4

21,2

VI.3.7. Constanta de vitez a procesului monomolecular de cis-trans-izomerizare a


butenului k1 la 417 C este egal cu 1,6 106 s-1. Constanta de echilibru la aceeai temperatur
Ke = 1,14. La timpul t = 0 exist numai cisbuten. S se determine timpul de njumtire a cisbutenei i care va fi gradul de transformare a substanei a peste 25 min.
VI.3.8. Acidul camfocarbonic C10H15-O-COOH n etanol absolut sufer o decarboxilare
i esterificare simultan (reacie paralel de ordinul unu). Reacia a fost urmrit prin dozarea la
diferite momente a acidului rmas, iar esterul s-a determinat n urma saponificrii. S-au
determinat urmtoarele valori ( Bredig, 1908):
77

t, min

a x, unit. relative

x1

x2

20

10

16,26

1,83

1,91

20

13,25

3,24

3,51

S se determine constantele k1 i k2, ambele ci fiind de ordinul unu.


VI.3.9. La temperaturi ridicate acidul acetic se descompune conform proceselor:
k1
CH 3COOH
CH 4 CO2
k2
CH 3COOH
CH 2 CO H 2 O

Valorile constantelor sunt k1 = 3,74 s-1 i k2 = 4,65 s-1. S se calculeze timpul necesar unei
conversii de 90 % i raportul produselor de reacie.
VI.3.10. S se determine ce cantitate de izomeri orto- (x1) i para- (x2) se obin la nitrarea
clorurii de toluen cu concentraia iniial de 1 mol/l peste 10 min dup nceputul reaciei (se ia
exces de HNO3), dac constantele sunt egale cu : k1 = 1102 s-1 i k2 = 2102 s-1.
VI.3.11. La decurgerea a dou reacii paralele de ordinul unu de tipul
k1
A
B
k2
A
C

Cnd concentraia iniial a reactantului a = 1 mol/l, iar concentraiile produselor de reacie ctre
timpul 30 min constituie [B] = x1= 0,2 mol/l i, corespunztor, [C] = x2 = 0,1 mol/l. S se
calculeze constantele de vitez k1 i k2; valorile a x i x, x1 i x2 ctre timpul t = 1000 s.
VI.3.12. Reacia de descompunere a alcoolului izopropilic decurge n prezena
catalizatorului bioxidului de vanadiu la 588 K conform schemei:
k1
C3 H 7 OH
C3 H 6 O H 2
k2
C3 H 7 OH
C3 H 6 H 2 O
k3
C3 H 7 OH
C3 H 8 O2

Concentraiile reactanilor msurate dup 4,3 s de la nceputul experienei sunt urmtoarele:


cC3 H 7OH 27 ,4 mmol , cC3 H 6O 7,5 mmol , cC3 H 6 8,1 mmol , cC3 H 8 1,7 mmol .Determinai

constantele de vitez pentru fiecare reacie, dac la nceperea reaciei n sistem exist numai
alcool izopropilic.
VI.3.13. Reacia se desfoar conform schemei:
k1
A
B
k2
A
C

S se calculeze constantele de vitez k1 i k2, dac se cunoate c amestecul reactant conine


35 % de substan B i 65% de substan C, iar concentraia substanei A se micoreaz de dou
ori n 410 s.
78

VI.3.14. S se calculeze dup ct timp de la nceputul reaciei viteza de apariie a


k1
k2
B
C , pornind de la compusul
produsului C este maxim n procesele succesive A

pur i lund valorile de k1 = 3,210-3 s-1 i k2 = 7,510-3 s-1.


k1
k2
B
C , concentraia iniial a componentului
VI.3.15. n reaciile succesive A

A este 1 mol/l, iar cea a componentelor B i C este nul. S se determine concentraia


componentelor A, B i C la 20 minute de la nceperea reaciei n urmtoarele cazuri:
a) k1 = 310-1 s-1 i k2 = 510-4 s-1; b) k1 = 510-4 s-1 i k2 = 310-1 s-1;
b) k1 = 310-1 s-1 i k2 = 510-1 s-1.
VI.3.16. Concentraia produsului intermediar B n cazul unei reacii consecutive
k1
k2
A
B
C atinge valoarea maxim peste 103 s. Concentraia iniial A se micoreaz de

dou ori peste 160 s. Determinai constantele k1 i k2.


VI.3.17. O reacie succesiv n care intervin numai reacie de ordinul unu decurge
conform schemei:

k1
k2
A
B
C.

La 298 K, k1 = 2,7810-5 s-1 i k2 = 1,3910-5 s-1. Concentraia iniial a reactantului A este


egal cu 1 mol/l. De determinat: timpul, cnd produsul intermediar atinge concentraia maxim
tmax, valoarea [B]max i (a-x)max; timpul t1 la care a-x = 0,001 mol/l, concentraia compusului
intermediar B i a produsului C la timpul t1.
VI.1.18. S se determine valorile constantelor k1 i k2 ale unei reacii succesive de
ordinul unu n baza urmtoarelor date experimentale: concentraia iniial a reactantului A este
egal cu 1 mol/l. Concentraia maxim a compusului intermediar se obine dup 888 s i este
egal cu 0,502 mol/l, iar (a x)max= 0,251 mol/l.
k1
k2
B
C.
VI.1.19. ntr-un sistem chimic se desfoar reaciile succesive: A

Cnd concentraia iniial a reactantului A este 1 mol/l, raportul [B]max/(a-x)max= 0,77 i se atinge
dup 10 200 s de la nceputul reaciei. Determinai constantele k1 i k2, [B]max i (a-x)max.
k1
k2
B
C considernd c la timpul
VI.1.20. Pentru o reacie succesiv de tipul A

t = 0 , a = 0,1 mol/l; [B] = [C] = 0 mol/l, iar la timpul t = 100 s , a-x = 0,037 mol/l i
[C] = 0,003 mol/l, s se calculeze: a) valoarea constantei de vitez k1; b) timpul de acumulare
maxim a produsului intermediar B tmax i de atingere a punctului de inflexiune tinf al curbei
cinetice y = f(t); c) valoarea maxim a intermediarului [B]max = (x y)max; c) timpul t1 la care a
x = 0,001 mol/l, i timpul de njumtire al reactantului iniial ; d) concentraiile
intermediarului B i produsului C ctre timpul t1. Se d: k2 = 1 10-3 s-1.

79

VII.7. Influena temperaturii asupra vitezei de reacie


Ecuaia Arrhenius. Energia de activare
VII.1. Consideraii teoretice
Viteza reaciei chimice depinde de temperatur. n baza datelor experimentale a fost
stabilit c la creterea temperaturii cu 10 grade viteza de reacie crete, de regul, de 24 ori
(regula lui Vant Hoff).
Matematic, regula Vant Hoff se exprim prin urmtoarele ecuaii:
vT 10

vT

vT2 vT1

sau

( VII.1.1)
T2 T1
10

(VII.1.2)

unde vT i vT 10 reprezint viteza de reacie la temperatura T i, respectiv, la temperatura cu 10


grade mai ridicat; vT1 i vT2 viteza de reacie la temperatura T1 i, respectiv, T2;
coeficientul de temperatur (pentru reacii ce decurg la temperaturi obinuite este egal cu 2 4).
m

Conform legii aciunii maselor:

v k C ini .

(VII.1.3)

i 1

De aici rezult c modificarea vitezei de reacie la modificarea temperaturii este determinat de


modificarea corespunztoare a constantei de vitez, deoarece nici concentraiile reactanilor, nici
ordinele de reacie nu depind esenial de temperatur. De aceea, pentru un sistem chimic simplu
se poate scrie c:

vT2
vT1

kT2
kT1

(VII.1.4)

unde k T1 i k T2 reprezint constanta de vitez la temperatura T1 i, respectiv, T2.


innd cont de cele expuse mai sus, regula Vant Hoff poate fi redat i cu ajutorul
urmtoarelor ecuaii:
k T 10

kT

kT2 kT1

sau

(VII.1.5)
T2 T1
10

(VII.1.6)

unde kT i kT+10 reprezint constanta de vitez la temperatura T i, respectiv, la temperatura cu 10


grade mai ridicat.
Relaiile (VII.1.1), (VII.1.3), (VII.1.5) i (VII.1.6) se utilizeaz pentru calculul constantei
de vitez (sau vitezei de reacie) la temperatura dat, dac se cunosc valorile constantei de vitez
(sau vitezei de reacie) la alt temperatur i a coeficientului de temperatur.

80

Regula

Vant Hoff red dependena vitezei de reacie de temperatur aproximativ

deoarece coeficientul de temperatur depinde de temperatur (la temperaturi mari coeficientul de


temperatur scade cu creterea temperaturii).
Transformarea chimic are loc n urma ciocnirii moleculelor reactanilor. Arrhenius a
emis ideea c nu toate ciocnirile sunt rezultative (duc la transformarea chimic) ci numai
ciocnirile dintre molecule ce posed un surplus de energie fa de energia medie a moleculelor la
temperatura dat. Aceste ciocniri au fost numite ciocniri active. Surplusul minim de energie pe
care trebuie s-o posede moleculele reactanilor fa de energia medie a moleculelor la
temperatura dat necesar pentru a reaciona la ciocnire, se numete energia de activare (se
noteaz prin Ea).
Arrhenius a dedus o ecuaie care exprim mai elocvent dependena constantei de vitez
de temperatur i care poart numele lui (ecuaia Arrhenius):
k Ae

Ea
RT

(VII.1.7)

unde k reprezint constanta de vitez; A coeficient preexponenial; Ea energia de activare a


reaciei; R constanta universal a gazelor; T temperatura.
Ecuaia (VII.1.7) reprezint forma exponenial a ecuaiei lui Arrhenius.
Cu ct mai mare este energia de activare, cu att mai mic este numrul de molecule care o
ating i cu att mai mic este viteza de reacie. Catalizatorii reduc energia de activare (bariera
energetic) i determin creterea vitezei de reacie.
O alt form a ecuaiei lui Arrhenius (forma diferenial) este redat de relaia:
E
d ln k
a2 .
dT
RT

(VII.1.8)

Dup separarea variabilelor n relaia (VII.1.8) i integrarea determinat:


kT2

T2

kT1

T1

Ea

d ln k RT

se obine:

ln

kT2
kT1

dT ,

(VII.1.9)

E a T2 T1
,
R T1 T2

(VII.1.10)

R T1 T2 ln

de unde:

Ea

kT2

T2 T1

kT1

2,303 R T1 T2 lg

sau:

Ea

T2 T1

(VII.1.11 a )
k T2
k T1

(VII.1.11 b)

81

Ecuaiile (VII.1.10), (VII.1.11) reprezint forma integral a ecuaiei Arrhenius i permit


a calcula constanta de vitez a reaciei la temperatura dat, dac se cunoate valoarea constantei
de vitez

la alt temperatur (apropiat) i valoarea energiei de activare (intervalul de

temperaturi trebuie s fie destul de ngust, pentru c ntr-un interval larg de temperaturi energia
de activare se modific esenial) sau cunoscnd constantele de vitez la dou temperaturi de a
calcula energia de activare.
Dac integrarea ecuaiei (VII.1.8) (dup separarea variabilelor) se efectueaz
nedeterminat:
Ea

d ln k RT
ln k

de unde:

dT ,

(VII.1.12)

Ea
ln A ,
RT

(VII.1.13)

unde ln A reprezint constanta de integrare.


Aceast ecuaie reprezint forma logaritmic a ecuaiei Arrhenius. Obinnd experimental
valorile constantei de vitez a unei reacii la diferite temperaturi i n baza ecuaiei (VII.1.13)
construind dependena grafic

ln k = f (

1
), se obine o dreapt. Din valoarea tangentei
T

unghiului pe care o formeaz aceast dreapt cu axa absciselor poate fi determinat energia de
activare ( tg =

Ea
). Dac vom potena relaia (VII.1.13) se va obine ecuaia (VII.1.7).
R

Verificarea experimental a ecuaiei Arrhenius demonstreaz c aceast relaie reproduce


destul de exact influena temperaturii asupra constantelor de vitez. De menionat ns c pot fi
evideniate i reacii tip anti-Arrhenius, n care legea sus-numit nu se respect. Acestea sunt
reacii enzimatice, n lan ramificat i reaciile cu preechilibru.

VII.2. Probleme cu model de rezolvare


Problema 1. S se calculeze de cte ori va crete viteza de reacie dac temperatura la
care se realizeaz reacia crete cu 50 de grade. Coeficientul de temperatur pentru reacia dat
este egal cu 2.
Se d:

Rezolvare:

T = 50;

Se utilizeaz ecuaia (VII.1.2) scris sub forma:

= 2.
vT2
vT1

Deci:

vT2
vT1

50
10

vT2
vT1

T2 T1
10

T
10

2 5 32 .

Rspuns: Viteza de reacie va crete de 32 ori.


82

Problema 2. Timpul de njumtire la descompunerea acidului acetondicarboxilic (la


aceleai concentraii iniiale ale reactantului) CO(CH2COOH)2 CO(CH3)2 + 2 CO2 (reacie
de ordinul unu) la 273 K este egal cu 30000 s, iar la 313 K cu 100 s. S se determine
coeficientul de temperatur i energia de activare a acestei reacii.
Se d:

Rezolvare:
Se determin constantele de vitez a reaciei la 273 K i 313 K,

T1 = 273 K;
T2 = 313 K;

cunoscnd timpii de njumtire la aceste temperaturi.

1 = 30000 s;

Pentru reacii de ordinul unu:

2 = 100 s.

?; Ea ?

ln 2

Deci, la T1 = 273 K:

kT1

0,69
2,3 10 5 s 1 ,
30000

iar la T2 = 313 K:

kT2

0,69
6,9 10 3 s 1 .
100

Coeficientul de temperatur se determin utiliznd ecuaia (VII.1.6) sub forma:


k T2
k T1

T2 T1
10

Introducnd datele numerice se obine:

6,9 10 3

2,3 10 5

313 273
10

i 4 300 .

4 lg lg 300 ,

Logaritmm ultima ecuaie:


de unde:

lg 0,238 .

De aici:

10 0, 238 1,73 .

Energia de activare se calculeaz cu ajutorul relaiei (VII.1.11 b)) din care rezult:
2,303 R T1 T2 lg
Ea

T2 T1

k T2
k T1

Deci:

2,303 8,314 J /(mol K ) 273 K 313 K lg


Ea

313 K 273 K

6,9 10 3 s 1
2,3 10 5 s 1

38879 J / mol .

Rspuns: = 1,73; Ea = 38879 J/mol.

83

Problema 3. Energia de activare a unei reacii de ordinul unu este egal cu 23,1 kJ/mol.
La temperatura 300 K concentraia reactantului se reduce pn la 75% n decurs de 75 minute. S
se determine timpul la care gradul de transformare a reactantului va fi acelai n cazul n care
reacia se realizeaz la 330 K.
Se d:

Rezolvare:
1. Constanta de vitez a reaciei la 300 K se determin cu relaia

Ea = 23,1 kJ/mol;
T1 = 300 K;

(V.1.13):

T2 = 330 K;

1
a
.
k ln
t
ax

x1 = 25 %;
Deci:

x2 = 25 %;
t1 = 75 min.

k T1

t2 ?

1
100 %
ln
3,84 10 3 min 1 .
75 min
75 %

2. Constanta de vitez a reaciei la T2 = 330 K se determin din relaia (VI.1.11 b) din


care:
2,303 lg

k T2
k T1

E a T2 T1
.
R T1 T2

ntroducnd datele numerice, se obine:

lg

kT2
3

3,84 10 min

23100 J / mol330 K 300 K


0,37 .
2,303 8,314 J /(mol K ) 300 K 330 K
k T2

De aici

3,84 10

min

10 0,37 = 2,34

kT2 2,34 3,84 103 8,99 103 min 1 .

3. Timpul, t2, la care reacia decurge cu acelai grad de transformare la T2 = 330 K se


determin din ecuaia (V.1.13) din care rezult c:
t
t2

Deci:

1
a
ln
.
k ax

1
100 %
ln
32 min .
3
1
75 %
8,99 10 min

Rspuns: Timpul (t2) la care reacia va decurge cu acelai grad de tarnsformare la 330 K
este egal cu 32 min.

84

VII.3. Probleme propuse pentru rezolvare


VII.3.1. S se determine de cte ori va scdea viteza de reacie, dac temperatura la care
se realizeaz reacia scade cu 30 de grade, cu 60 grade. Coeficientul de temperatur este egal cu
3.
VII.3.2. S se calculeze de cte ori se va modifica viteza de reacie la creterea
temperaturii de la 298 K la 308 K, i la creterea temperaturii cu 40 grade, dac coeficientul de
temperatur este egal cu 2.
VII.3.3. S se determine de cte ori va crete viteza reaciei dac temperatura va crete
cu 100 grade, cu 50 grade. Coeficientul de temperatur este egal cu 3.
VII.3.4. S se determine de cte ori va scdea viteza reaciei la scderea temperaturii cu
50 grade, cu 100 grade. Coeficientul de temperatur este egal cu 4.
VII.3.5. S se determine cu cte grade trebuie s fie mrit temperatura la care se
realizeaz reacia ca viteza s creasc de 10 ori, de 30 ori. Coeficientul de temperatur este egal
cu 3.
VII.3.6. S se determine cu cte grade trebuie s fie mrit temperatura la care se
realizeaz reacia pentru ca viteza de reacie s creasc de 50 ori, de 100 ori. Coeficientul de
temperatur este egal cu 2.
VII.3.7. S se determine cu cte grade trebuie s fie micorat temperatura la care se
realizeaz reacia pentru ca viteza de reacie s scad de 15 ori, de 30 ori. Coeficientul de
temperatur este egal cu 3.
VII.3.8. S se determine cu cte grade trebuie s fie micorat temperatura la care se
realizeaz reacia pentru ca viteza de reacie s scad de 25 ori, de 50 ori. Coeficientul de
temperatur este egal cu 2.
VII.3.9. Coeficientul de temperatur pentru reacia de descompunere a iodurii de
hidrogen n intervalul de temperaturi indicat mai jos este egal cu 2. S se determine constanta de
vitez a acestei reacii la 374C, dac se cunoate c la 356C valoarea constantei de vitez
constituie 8,09 10-5 l/mols.
VII.3.10. Coeficientul de temperatur al reaciei de saponificare a acetatului de etil este
egal cu 2. S se determine constanta de vitez a acestei reacii la 298 K, dac la 283 K valoarea
constantei de vitez este egal cu 7,5 10-2 l/mol s.
VII.3.11. Pentru aceeai concentraie a reactanilor, viteza de reacie la 313 K este de
patru ori mai mare dect la 293 K. S se determine coeficientul de temperatur i energia de
activare a acestei reacii.

85

VII.3.12. Constanta de vitez a reaciei de formare a iodurii de hidrogen la 550,7 K este


egal cu 2,65 10-3 l/mol s, iar la 524,6 K cu 4,33 10-4 l/mol s. S se determine coeficientul
de temperatur i energia de activare a acestei reacii.
VI.3.13. Constanta de vitez a reaciei de saponificare a acetatului de etil la 9,4C este
egal cu 2,37 l/mol min, iar la 14,4C cu 3,204 l/mol min. S se determine constanta de
vitez a acestei reacii la 20C.
VII.3.14. Constanta de vitez a reaciei de descompunere a aldehidei acetice la 460C
este egalcu 0,035 l/mol s, iar la 518C cu 0,343 l/mol min. S se determine energia de
activare a acestei reacii i constanta de vitez la 486C.
VII.3.15. Timpul de njumtire a reaciei de descompunere a unei substane (reacie de
ordinul unu) la 283 K este egal cu 1008 s. S se determine n ct timp se va descompune o
jumtate din cantitatea uniial de reactant la temperatura de 356 K, dac energia de activare a
reaciei n domeniul dat de temperaturi este egal cu 48,61 kJ/mol.
VII.3.16. Constanta de vitez a reaciei de saponificare a acetatului de etil la 283 K este
egal cu 4 10-2 l/mol s, iar la 303 K cu 16 10-2 l/mol s. S se determine constanta de
vitez a acestei reacii la 293 K.
VII.3.17. Timpul de njumtire a unei reacii de ordinul doi la 298 K este egal cu 526 s
la concentraia iniial a reactanilor 0,01 mol/l. S se determine timpul de njumtire a acestei
reacii la 308 K (la aceeai concentraie iniial a reactanilor), dac energia de activare a reaciei
date este egal cu 35,2 kJ/mol.
VII.3.18. Constanta de vitez a reaciei de inversie a zaharozei la 298 K este egal cu
9,67 10-3 s-1 , iar la 40C cu 9,67 10-3 s-1. S se determine energia de activare a acestei
reacii n intervalul dat de temperaturi.
VII.3.19. Timpul de njumtire a reaciei de descompunere termic a oxidului de etilen
gazoas ( reacie de ordinul unu) la 651,5 K este egal cu 21780 s. Energia de activare a acestei
reacii este egal cu 217 kJ/mol. S se determine constanta de vitez a acestei reacii la 450C.
VII.3.20. Constanta de vitez a reaciei de descompunere a unui acid organic n soluie
apoas (reacie de ordinul unu) la 293 K este egal cu 7,92 10-6 s-1, iar la 40C cu 9,6 10-5 s-1.
S se determine timpul de njumtire a acetei reacii la 303 K.

86

VIII. Teoria disocierii electrolitice a lui Arrhenius


VIII.1.1. Consideraii teoretice
Legile lui Raoult i Vant Hoff sunt valabile pentru soluii ideale, adic pentru astfel de
soluii n care nu au loc interaciuni ntre componentele soluiei sau n care nu exist disociere
sau asociere a moleculelor substanei dizolvate.
Experimental, s-a stabilit c soluiile unor substane ce conduc curent electric (astfel de
substane au fost numite electrolii) posed o presiune osmotic mai ridicat fa de presiunea
osmotic calculat n baza legii Vant Hoff.
innd cont de aceste considerente, Vant Hoff a introdus n ecuaia (IV.1.20) un
coeficient, numit coeficient izotonic sau coeficientul Vant Hoff, care se noteaz prin i:

i C R T .

(VIII.1.1)

De asemenea, i celelalte proprieti coligative (scderea presiunii vaporilor saturai ai


solventului deasupra soluiei, P, scderea temperaturii de congelare a soluiei, Tc, creterea
temperaturii de fierbere a soluiei, Tf, ) sunt mai mari fa de mrimile corespunztoare
calculate n baza legilor Raoult (ecuaiile (IV.1.6), (IV.1.10) i (IV.1.14)) valabile pentru soluii
ideale. Introducnd n aceste ecuaii coeficientul izotonic aceast neconcordan se evit.
Aadar, pentru soluii de electrolii se utilizeaz ecuaiile:

P10 P1
i x2 ,
P10

(VIII.1.2)

Tc i k c m ,

(VIII.1.3)

T f i k e m ,

(VIII.1.4)

unde P10 reprezint presiunea vaporilor saturai ai solventului pur, P1 presiunea vaporilor
saturai ai solventului deasupra soluiei, x2 fracia molar a solvitului, Tc scderea
temperaturii de congelare a soluiei;

m concentraia molal a soluiei, kc constanta

crioscopic a solventului, Tf creterea temperaturii de fierbere a soluiei, ke constanta


ebulioscopic a solventului.
Coeficientul izotonic sau factorul lui Vant Hoff arat de cte ori presiunea osmotic,
scderea presiunii vaporilor saturai ai solventului deasupra soluiei, scderea temperaturii de
congelare, creterea temperaturii de fierbere msurate experimental sunt mai mari fa de aceast
mrime calculat teoretic n baza legilor Vant Hoff i Raoult, adic:

exp Pexp Tc exp T f exp


.

calc Pcalc Tccalc T fcalc

(VIII.1.5)

87

Faptul c mrimile proprietilor coligative msurate experimental sunt mai mari fa de aceleai
mrimi calculate teoretic conduce la ideea c numrul total de particule n soluiile de electrolii
este mai mare dect n soluiile de neelectrolii de aceeai concentraie molar.
Pentru soluii de electrolii i 1, pentru soluii de neelectrolii i = 1. Pentru soluii n care
are loc asocierea moleculelor substanei dizolvate i 1.
Cauza abaterii soluiilor de electrolii de la legile Vant Hoff i Raoult a fost explicat de
teoria disocierii electrolite a lui Arrhenius care se mai numete teoria electroliilor slabi (18831887). Premisele principale ale acestei teorii sunt:
1. La dizolvarea electroliilor n solveni potrivii ( de exemplu n ap pentru care i se
refer teoria Arrhenius), moleculele acetora disociaz n particule cu sarcini electrice opuse
ioni.
2. Ionii formai nu interacioneaz ntre ei i se comport similar cu moleculele gazului
ideal (acest premis nu a fost enunat direct, dar pe ea se bazeaz relaiile cantitative).
3. Disocierea moleculelor n ioni nu este complet, adic disociaz doar o parte din
moleculele electrolitului dizolvat.
4. Procesul disocierii electrolitice este un proces reversibil pentru care este aplicabil
legea aciunii maselor.
Pentru caracterizarea cantitativ a procesului de disociere, Arrhenius a introdus
noiunea de grad de disociere, , definit ca raportul dintre numrul de molecule disociate de
electrilit, n, i numrul de molecule de electroit dizolvate la prepararea soluiei, N (sau raportul
dintre concentraia electrolitului disociat i concentraia iniial a electrolitului):

n
.
N

(VIII.1.6)

Gradul de disociere pentru soluii de neelectrolii este egal cu 0. Pentru soluii de


electrolii, conform teoriei Arrhenius gradul de disociere poate avea valori n domeniul 0 1.
Factorul lui Vant Hoff va arta de cte ori crete numrul de particule din soluie n urma
disocierii, fiind reprezentat de raportul:

N N N
,
N

(VIII.1.7)

unde N reprezint numrul moleculelor dizolvate, N = n numrul moleculelor disociate,

numrul de ioni ce rezult la disocerea unei molecule de electrolit, N numrul de ioni


formai n urma disocierii.
Numrtorul din relaia (VIII.1.7) reprezint numrul total de particule ( molecule i
ioni) prezente ntr-o soluie de electrolit.

88

Arrhenius a gsit relaia dintre gradul de disociere i coeficientul izotonic care este redat
de ecuaia:

i 1
,
1

(VIII.1.8)

unde reprezint numrul de ioni ce se formeaz la disocierea unei molecule a electrolitului dat..
Vom exemplifica ultima premis pentru disocirea unui elecrolit MA mono-monovalent:
MA M + + A.
Conform legii aciunii maselor, constanta de echilibru a procesului de disociere care se numete
constanta de disociere kd, este dat de ecuaia:

kd

C M C A
C MA

(VIII.1.9)

unde C M i C A reprezint concentraiile cationilor i, respectiv, a anionilor din soluie; CMA


concentraia electrolitului nedisociat la echilibru.
S considerm concentraia iniial a electrolitului ca fiind egal cu C, gradul de disociere
cu . Conform ecuaiei procesului de disociere, concentraia ionilor este egal cu concentraia
electrolitului disociat, care este egal cu C:
C M = C A = C.

(VIII.1.10)

Concentraia electrolitului nedisociat va fi egal cu diferena dintre concentraia iniial a


electrolitului i concentraia electrolitului disociat:
CMA= C C.

(VIII.1.11)

innd cont de ecuaiile (VIII.1.10) i (VIII.1.11), ecuaia (VII.1.9) se va transforma n relaia:


kd

2 C
.
1

(VIII.1.12)

Mrimea reciproc a concentraiei definete diluia, V: V = 1/C. De aici C = 1/V. innd cont de
aceast mrime, ecuaia (VIII.1.12) devine:
kd

2
.
(1 ) V

(VIII..1.13)

Ecuaiile (VIII.1.12) i (VIII.1.13) poart denumirea legii diluiei lui Ostwald. Aceste ecuaii
sunt valabile doar pentru soluii de electroliti slabi mono-monovaleni.
n cazul electroliilor slabi este mult mai mic dect unitatea astfel, nct ecuaia
(VIII.1.12) se va transcrie:
kd 2 C .

(VIII.1.14)

Din ecuaia (VIII.1.14) rezult c:

89

kd
.
C

(VIII.1.15)

Teoria disocierii electrolitice a lui Arrhenius a avut o mare importan practic deoarece
n baza ei au fost definite noiunile pH-lui, produsului de solubilitate, s-a putut explica
mecanismul aciunii soluiilor-tampon. Dar aceast teorie a avut i unele neajunsuri serioase,
deoarece nu lua n considerare interaciunile ce apar ntr-o soluie de electrolit interaciuni ntre
ioni i moleculele solventului (interaciuni ion-dipol) i interaciuni ntre ionii formai
(interaciuni ion-ion) astfel, nct aplicarea ei este valabil doar n cazul soluiilor diluate de
electrolii slabi.
VIII.2. Probleme cu model de rezolvare
Problema 1. La dizolvarea a 3,00 g de acid slab HA a crui mas molar este 122 g/mol
n 400 cm3 soluie, pH-ul soluiei obinute devine egal cu 2,7. S se calculeze constanta de
disociere i gradul de disociere a acestui acid.
Se d:

Rezolvare:
Constanta de disociere a acidului se va calcula conform legii diluiei

g(HA)= 3,00 g;
M(HA) = 122 g/mol;

lui Ostwald (relaia VIII.1.12). Pentru aceasta trebuie s se determine

Vsol= 400 cm3= 0,4 l;

gradul de disociere a acidului care este egal cu raportul dintre

pH = 2,7.

concentraia acidului disociat, Cdis i concentraia iniial a acidului, C:

?; kd ?

C dis
.
C

Acidul dat disociaz conform reaciei: HA H+

+ A

din care se observ c

concentraia acidului disociat este egal cu concentraia ionilor de hidrogen: Cdis = C H . Iar
C H = 10-pH.

Deci:

Cdis = C H .= 10-2,7 = 1,995 10-3 mol/l 2 10-3 mol/l.

Concentraia iniial a acidului se calculeaz cu relaia:


C

Deci,

g ( HA )
3g

0,0615 mol / l .
M ( HA ) Vsol 122 g / mol 0,4 l

2 10 3 mol / l
0,0325 .
0,0615 mol / l

Iar, conform relaiei (VIII.1.11):


kd

0,0325 2 0,0615 mol / l


6,7 10 5 mol / l .
1 0,0325

Rspuns: = 0,0325; kd = 6,7 10-5 mol/l.

90

Problema 2. Constanta de disociere a hidroxidului de amoniu n soluia apoas la 25C


este egal cu 1,79 10-5 mol/kg. Care va fi concentraia ionilor OH ntr-o soluie a) ce conine
0,1 mol/kg NH4OH; b) 0,1 mol/kg de NH4OH i 0,1 mol/kg de NH4Cl. Se cunoate c NH4Cl
disociaz complet.
Se d:

Rezolvare:

Kd(NH4OH) = 1,79 10-5 mol/kg.;

a) Conform ecuaiei de disociere a NH4OH:


NH4OH NH4+ + OH.

m(NH4OH) = mb = 0,1 mol/kg;

Concentraia NH4OH disociat este egal cu concentraia

m (NH4Cl) = ms = 0,1 mol/kg.

ionilor OH formai i este egal cu produsul dintre

mOH ?

gradul de disociere a hidroxidului de amoniu i concentraia sa:


mOH mdis m .

Deoarece NH4OH este un electrolit slab, este mult mai mic fa de unitate i el poate fi neglijat
n numitorul relaiei (VII.1.12) astfel, inct conform ecuaiei (VII.1.15):

1,79 10 5 mol / kg
1,34 10 2 .
0,1 mol / kg

(Not: n locul concentraiei molare din ecuaiile (VIII.1.11) i (VIII.1.14) se consider


concentraia molal.)
Se calculeaz concentraia ionilor OH:

mOH 1,34 102 0,1mol / kg 1,34 103 mol / kg .

b) Soluia dat reprezint soluie tampon. Constanta de disociere a NH4OH conform


ecuaiei NH4OH NH4+ + OH este dat de relaia:
kd

mOH m NH
4

m NH 4OH

Deoarece NH4Cl disociaz total conform ecuaiei NH4Cl NH4+ + Cl, echilibrul n reacia de
disociere a NH4OH este deplasat n stnga i concentraia NH4OH la echilibru poate fi
considerat ca fiind egal cu concentraia NH4OH n soluie pe care o vom nota-o prin mb
( m NH 4OH mb ). Deoarece disocierea NH4OH este practic blocat, concentraia ionilor NH4+ este
egal cu concentraia srii NH4Cl care total. disociaz ( mNH ms ). innd cont de aceasta,
4

ecuaia constantei de disociere poate fi scris n felul urmtor:

kd
de unde:

mOH ms

mOH

mb

k d mb
.
ms

91

mOH

Deci,

1,79 10 5 mol / kg 0,1mol / kg


1,79 10 5 mol / kg .
0,1mol / kg

Rspuns: a) m OH = 1,34 10-3 mol/kg; b) m OH = 1,79 10-5 mol/kg.


Problema 3. Presiunea de vapori a apei deasupra soluiei ce conine 14,2 g de Na2SO4
100C este egal cu 100800 Pa. S se calculeze temperatura de fierbere a acestei soluii tiind c
constanta ebulioscopic a apei este egal cu 0,52 grd kg/mol.
Se d:

Rezolvare:

g2 = 14,2 g;

Temperatura de fierbere a soluiei de Na2SO4 poate fi calculat

g1 = 900 g;

dac se cunoate creterea temperaturii de fierbere a soluiei, Tf,

t = 100C;

ce se determin cu relaia ((VIII.1.4):


T f i k e m .

P1 = 100800 Pa;

ke = 0,52 grd kg/mol.

Pentru a determina coeficientul izotonic, se utilizeaz ecuaia

_____________________

(VIII.1.2):

tf ?

i n2
P10 P1
,
i x2 =
0
n1 i n 2
P1

unde n1 i n2 reprezint numrul de mol al apei i, respectiv, al Na2SO4 n soluie.


Presiunea de vapori a apei pure la 100C este egal cu presiunea atmosferic, deci
P10 101325 Pa .

Numrul de mol a apei va fi egal cu:


Na2SO4 cu n2 =

900 g
50 mol, iar numrul de mol a
18 g / mol

14 ,2 g
0,1 mol.
142 g / mol
101325 Pa 100800 Pa
i 01 mol

,
101325 Pa
50 mol i 0,1 mol

Aadar,
de unde

n1 =

i = 2,6.

Molalitatea soluiei de Na2SO4 o calculm conform ecuaiei (IV.1.12):


m

g 2 1000 14 ,2 g 1000 g / kg

0,1111 mol/kg.
M 2 g1
142 g / mol 900 g

Deci Tf = 2,6 0,52 grd kg/mol 0,1111 mol/kg = 0,15.


Deoarece Tf = tf - t 0f , temperatura de fierbere a soluiei se calculeaz ca:
de unde

tf = Tf + t 0f ,

tf = 0,15 + 100 C = 100,15C.

Rspuns: tf = 100,1515C.
92

Problema 4. O soluie ce conine 0,005 mol de sulfat de aluminiu n 100 g ap se


congeleaz la temperatura de 4,19C. S se determine gradul de disociere aparent al srii n
soluia dat, dac se cunoate c constanta crioscopic a apei este egal cu 1,86 grd kg/mol.
Se d:

Rezolvare:
Din ecuaia (VIII.1.3) poate fi determinat coeficientul izotonic:

n (Al2(SO4)3 = 0,05 mol;


g1 = 100 g;

t c0 4,19 0 C ;

Tc
,
kc m

iar tiind valoarea lui i, se poate calcula gradul de disociere a srii

ke = 1,86 grd kg/mol.

n soluia dat cu ecuaia (VIII.1.8):

i 1
1

Tc = t co t c = 0C ( 4,19C ) = 4,19.
Molalitatea soluiei, m, se calculeaz n felul urmtor:
m

n( Al 2 ( SO4 ) 3
0,05 mol
1000
1000 g / kg 0,5 mol / kg .
g1
100 g

4,190
i
4,51 ,
1,86 grd kg / mol 0,5 mol / kg

Deci:

iar

4,51 1
0,878 .
5 1

Rspuns: = 0,878.
Problema 5. S se calculeze concentraia soluiei de uree, dac se cunoate c la 27C
aceast soluie este izotonic cu o soluie de clorur de calciu de concentraia 0,5 mol/l. Gradul
de disociere aparent al CaCl2 n soluie este egal cu 65,4 %.
Se d:

Rezolvare:

C (CaCl2) = C1= 0,5 mol/l; CaCl2 reprezint electrolit i presiunea osmotic a soluiei acestuia,
t =27C;

(%) = 65,4 %.

1, este dat de ecuaia (VIII.1.1.):


1 i C1 R T .

C ((NH2)2CO) = C2 ?
Ureea este neelectrolit i presiunea osmotic a soluiei acestui compus, 2, este dat de legea lui
Van t Hoff:

2 C2 R T .
Conform condiiei, soluiile de CaCl2 i (NH2)2CO sunt izotonice, adica 1 = 2, sau
i C1 R T C 2 R T ,

93

de unde

C2 = i C1 .

Coeficientul izotonic al CaCl2 se exprim din ecuaia (VIII.1.8):


i = ( - 1) + 1 = 0,654 (3- 1) + 1 = 2,31.
Aadar se calculeaz concentraia ureei n soluie:
C ((NH2)2CO) = C2 = 2,31 0,5 mol/l = 1,155 mol/l.
Rspuns: C ((NH2)2CO) = 1,155 mol/l.

VIII.3. Probleme propuse pentru rezolvare


VIII.3.1. Produsul ionic al apei la 25C este egal cu 1,008 10-14 (mol/kg)2. S se
determine gradul de disociere a apei la aceast temperatur.
VIII.3.2. S se calculeze pH-ul soluiei ce conine 0,5 N CH3COOH, 0,02 N CH3COONa,
tiind c constanta de disociere a acidului acetic este egal cu 1,75 10-5 mol/l.
VIII.3.3. Calculai pH-ul unei soluii obinute la adugarea a 8,2 g CH3COONa ntr-un
litru de soluie de 1 N CH3COOH, considernd constanta de disociere a acidului ca fiind egal cu
1,8 10-5 mol/l i c volumul soluiei obinute nu se modific la adugarea srii.
VIII.3.4. Calculai concentraia ionilor de hidrogen i pH-ul soluiei de CH3COOH de
concentraia 0,15 mol/l la 25C, dac kd(CH3COOH) = 1,75 10-5 mol/l.
VIII.3.5. S se calculeze pH-ul soluiei ce conine 0,17 g de acid formic (HCOOH) n
250 g ap. S se calculeze pH-ul acestei soluii, dac valoarea constantei de disociere a acidului
formic la temperatura dat este egal cu 2,3 10-4 mol/l.
VIII.3.6. Pentru sucul gastric pH = 1,4. S se calculeze de cte ori concentraia ionilor de
hidrogen va fi mai mare fa de concentraia ionilor de OH.
VIII.3.7. La presiunea atmosferic normal de 101325 Pa o soluie de KCl cu partea de
mas egal cu 7,5% fierbe la 101C. Presiunea vaporilor saturai a apei pure la aceast
temperatur este egal cu 104974 Pa. S se determine gradul de disociere aparent al srii n
aceast soluie.
VIII.3.8. Presiunea vaporilor saturai al apei deasupra soluiei ce conine 13,38 g
Ca(NO3)2 n 200 g ap la 100C este egal cu 99560 Pa. S se determine gradul de disociere
aparent al srii n aceast soluie.
VIII.3.9. S se determine presiunea vaporilor saturai ai apei la 40C deasupra unei
soluii ce conine 1,5 mol de sare de buctrie n 1500 g ap, dac gradul de disociere aparent al
srii este egal cu 70 %, iar presiunea vaporilor saturai ai apei pure la aceast temperatur este
egal cu 7375,37 Pa.

94

VIII.3.10. Se cunoate c valorile gradului de disociere aparent al soluiilor de AlCl3,


FeCl3 i BaCl2 de concentraie 0,1 mol/kg sunt practic egale. Aranjai temperaturile de congelare
ale acestor soluii n ordinea cresctoare.
VIII.3.11. O soluie de zaharoz de concentraie 0,25 mol/l fierbe la aceeai temperatura
ca soluie de CaCl2 de concentraia 0,13 mol/l. S se determine gradul de disociere a CaCl2 n
aceast soluie.
VIII.3.12. O soluie ce conine 2 mol de ZnCl2

n 1000 g ap se congeleaz la

temperatura de 5,49C. S se determine gradul de disociere aparent al acestei sri, dac


constanta crioscopic a apei este egal cu 1,86 grd kg/mol.
VIII.3.13. S se determine temperatura de fierbere a soluiei de acid azotic de
concentraia 1 n, dac gradul de disociere aparent este egal cu 0,82, densitatea soluiei este 1
g/cm3, constanta ebulioscopic a apei este egal cu 0,52 grd kg/mol.
VIII.3.14. S se determine temperatura de congelare a soluiei ce conine 7,308 g de
NaCl n 250 g de ap dac la 18C presiunea osmotic a acestei soluii este egal cu 2,1077 106
Pa. Densitatea acestei soluii este egal cu 1 g/cm3, iar constanta crioscopic a apei este egal cu
1,86 grd kg/mol.
VIII.3.15. O soluie apoas de NH4Cl de molalitatea 0,1 mol/kg nghea la temperatura
0,344C. S se determine temperatura de fierbere a acestei soluii, dac kc = 1,86 grd kg/mol,
ke = 0,52 grd kg/mol.
VIII.3.16. Presiunea vaporilor saturai a apei la 80C este egal cu 47300 Pa. S se
calculeze presiunea vaporilor saturai ai apei deasupra unei soluii de KCl cu partea de mas
3,37 % la aceeai temperatur, dac gradul de disociere a KCl este egal cu 0,788.
VIII.3.17. S se calculeze presiunea osmotic a soluiei de MgCl2 cu partea de mas
0,5 % la temperatura de 18C, dac densitatea acestei soluii este egal cu 1 g/cm3, iar gradul de
disociere a srii cu 75 %.
VIII.3.18. S se determine presiunea osmotic a soluiei de K2SO4 de concentraia 0,01 n
la 18C, dac gradul de disociere a srii n aceast soluie este egal cu 87 %.
VIII.3.19. Presiunea osmotic a unei soluii ce conine 1 mol de KBr n 8 l ap la 25C
este egal cu 563000 Pa. S se determine gradul de disociere a acestei sri n soluia dat.
VIII.3.20. O soluie ce conine 0,4359 mol/l zaharoz este izotonic la 18C cu o soluie
ce conine 14,616 g de sare de buctrie ntr-un litru de soluie. S se determine gradul de
disociere aparent al srii n soluie.

95

IX. Teoria electroliilor tari


IX.1. Consideraii teoretice
Arrhenius considera c toi electroliii disociaz n soluii doar parial i difer unii de
alii prin valoarea gradului de disociere. Aceast idee a fost acceptat pn n anii 20 ai secolului
XX.
n urma studiilor savanilor Mendeleev, Kablukov, Konovalov .a. s-a ajuns la concluzia
c teoria disocierii electrolitice a lui Arrhenius nu este adecvat n cazul soluiilor electroliilor
tari.
A fost demonstrat c n soluiile electroliilor tari nu exist molecule nedisociate chiar i
la concentraii mari, adic disocierea este total ( fapt confirmat i de prezena ionilor n cristale
solide) i aceasta ar explica i cauza valorilor constante ale efectelor termice ale reaciilor de
neutralizare a bazelor tari cu acizi tari care nu depind de natura acestora.
S-a stabilit c legea aciunii maselor nu este aplicabil n cazul electroliilor tari. Conform
legii diluiei, pentru electrolii slabi constanta de disociere nu depinde de concentraie, pe cnd n
cazul electroliilor tari constanta de disociere se modific cu modificarea concentraiei.
De asemenea, a fost observat c valorile gradului de disociere pentru electrolii tari
determinat prin diferite metode are valori diferite, i uneori acestea fiind chiar mai mari ca
unitatea.
Pe lng aceasta, s-a stabilit c pentru soluii de electrolii tari scderea temperaturii de
congelare, creterea temperaturii de fierbere, presiunea osmotic, conductibilitatea electric a
soluiei au valori mai mici fa de cele ateptate n cazul disocierii totale.
Caracterizarea cantitativ a proprietilor soluiilor electroliilor tari s-a realizat la
introducerea de Lewis a noiunii de activitate a electrolitului, a, i activitatea ionilor, a+, a-.
Aceast mrime se introduce n ecuaii n locul concentraiei. Activitatea reprezint concentraia
efectiv a electrolitului n soluie i ine cont de interaciunile ce au loc n soluii de electrolii
tari.
Activitatea ionului dat, ai, reprezint produsul dintre concentraia ionului n soluie i
factorului de activitate al ionului individual i, n funcie de exprimare a concentraiei, este
redat cu ajutorul ecuaiilor:
ai f i C i ,

(IX.1.1 a)

a i i mi ,

(IX.1.1 b)

a i f i x xi ,

(IX.1.1 c)

96

unde Ci, mi, xi reprezint concentraia molar, concentraia molal i fracia molar a ionului dat;
fi factorul de activitate molar, i factorul de activitate molal, f i x factorul de activitate
raional.
Activitatea pentru aceeai soluie are aceeai valoare, difer doar valorile factorilor de
activitate n dependen de modul de exprimare a concentraiei.
Activitatea ionilor individuali nu poate fi practic determinat i de aceea a fost introdus
noiunea de activitate medie, a, ce reprezint media geometric a activitilor ionilor individuali
ai electrolitului dat:

a a a

(IX.1.2)

unde a+, a- reprezint activitatea cationului i, respectiv, a anionului, +, - numrul cationilor


i, respectiv a anionilor ce se formeaz la disocierea unei molecule de electrolit.
Similar se definete i factorul de activitate mediu:
f f f

sau

(IX.1.3 a)

(IX.1.3 b)

unde f+, f-, +, - reprezint factorii de activitate a cationului i anionului.


Aceeai noiune poate fi adoptat i pentru concentraie. Astfel, concentraia molar
medie, C, i concentraia molal medie, m , sunt redate de ecuaiile:

C C C

m m m

(IX.1.4 a )

(IX.1.4 b)

unde C+, C-, m+, m- reprezint concentraiile molare i molale ale cationilor i anionilor
electrolitului dat.
Deoarece C+ = +C; C-= -C; m+ = +m; m-= -m, ecuaiile (IX1.4) pot fi scrise n felul
urmtor:

m ( C ) ( C )

m ( m) ( m)

C ,

(IX.1.5 a)

m.

(IX.1.5 b)

Activitatea medie a electrolitului reprezint produsul ntre factoul de activitate mediu i


concentraia medie:
a f C ,

(IX.1.6 a)

a m .

(IX.1.6 b)

Activitatea electrolitului este dat de ecuaia:


97

a a a

(IX.1.7)

i, innd cont de ecuaia (IX.1.2), rezult c:


a a ( ) .

(IX.1.8)

La diluii infinit de mari forele de interaciune n soluii de electrolit sunt neglijabile i


activitatea n aceste condiii este egal cu concentraia, iar factorul de activitate cu unitatea.
Utiliznd activitatea n locul concentraiei, constanta de disociere a unui acid slab HA se
va scrie:

ka

a H a A
a HA

f H f A C H C A
f f

H A kc ,
f HA
C HA
f HA

(IX.1.9)

unde ka, kc reprezint constanta de disociere exprimat prin activiti i, respectiv, prin
concentraii.
pH -ul unei soluii reale trebuie s fie exprimat n modul urmtor:
pH a lg a H .

(IX.1.10)

nlocuind n locul a H produsul f H C H , se obine:


pH a lg( f H C H ) lg f H lg C H pH c lg f H .

(IX.1.11)

( pHc i pHa pH-ul exprimat prin concentraia i, respectiv activitatea ionilor de hidrogen).
Factorul de activitate poate fi determinat experimental prin metoda osmometric,
crioscopic, ebulioscopic, prin msurarea tensiunii electromotoare .a.
Pentru orice electrolit, factorul de activitate la diluie infinit este egal cu unitatea. Cu
creterea concentraiei, factorul de activitate scade pn la o anumit valoare minim, dup care
ncepe s creasc cu creterea ulterioar a concentraiei soluiei i n soluii foarte concentrate
factorul de activitate poate depi unitatea.
Acest fenomen nu este n contradicie cu semnificaia fizic a factorului de activitate care
reflect interaciunile interionice din soluie. La diluie infinit, n cazul n care ionii se afl la
distane mari unii de alii, forele de interaciune ntre acetia sunt neglijabile. Soluia se
comport ca o soluie ideal i activitatea este egal cu concentraia, iar factorul de activitate este
egal cu unitatea. Pe msura creterii concentraiei, soluiei distanele dintre ioni se reduc i
crete intensitatea interaciunilor interionice, ponderea atraciei fiind mai mare i, drept urmare,
coeficientul de activitate se reduce i este mai mic dect unitatea. La concentraii mari, pe lng
fore de atracie a ionilor apar i forele de respingere a acestora i factorul de activitate ncepe
s creasc. Egalarea forelor de atracie i repulsie dintre ioni este echivalent cu lipsa
interaciunilor dintre acetia i factorul de activitate trebuie s fie egal cu unu. La concentraii i
mai mari, forele de repulsie devin preponderente i factorul de activitate capt valori mai mari
ca unu.
98

n urma studiilor dependenei factorilor de activitate i activitii electroliilor de natura


lor Lewis i colaboratorii si au stabilit unele legiti i reguli empirice. Astfel, ei au observat c
n domeniul concentraiilor mici factorul de activitate mediu este determinat numai de valena
ionilor formai. De exemplu, n aceste condiii factorii de activitate medii ai bromurii de sodiu,
nitratului de sodiu i acidului clorhidric sunt egali. De asemenea, a fost stabilit c factorul de
activitate mediu n soluii foarte diluate depinde de concentraia sumar a tuturor electroliilor
prezeni n soluie i de valena ionilor i nu depinde de natura chimic a electroliilor.
n legtur cu aceasta, Lewis i Randall au introdul noiunea de trie ionic a soluiei, I,
care este definit prin relaia:

sau

1
Ci zi2
2

(IX.1.12 a)

1
mi z i2 ,

(IX.1.12 b)

unde Ci reprezint concentraia molar a ionului dat n soluie; mi concentraia molal a


ionului; z i - sarcina ionului dat.
Din aceast ecuaie rezult c pentru electrolii uni-univaleni valoarea triei ionice este
egal cu concentraia, iar pentru alte tipuri de electrolii tria ionic este ntotdeauna mai mare
fa de concentraie.
De asemenea, pentru soluii diluate de electrolii tari, tot aceti savani au stabilit
urmtoarea relaie:
lg f h I ,

(IX.1.13)

unde h reprezint o mrime constant la temperatura dat ce depinde de natura solventului.


Din aceast relaie rezult c la creterea triei ionice ( concentraiei), factorul mediu de
activitate scade. Dar aceast dependen nu mai este valabil la concentraii mai mari.
n 1923 P. Debye i Hkkel au propus o teorie a electroliilor tari, conform creia,
moleculele electroliilor tari sunt practic total disociate nu numai n soluii de concentraii mici,
dar i la concentraii mari. Autorii s-au bazat pe presupunerea c drept urmare a atraciilor
electrostatice dintre ioni ntr-o soluie de electrolit tare fiecare ion este nconjurat de un numr
anumit de ioni de sarcin opus atmosfer ionic. n soluii diluate distanele dintre ioni sunt
mici i forele electrostatice se reduc astfe,l nct n astfel de soluii ionii sunt independeni unii
de alii. n soluii de concentraie mai mare mobilitatea ionilor scade datorit efectului de frnare
a ionilor de sarcin opus, ceea ce aparent duce la un efect de disociere incomplet ce se reflect
asupra micorrii conductibilitii electrice, presiunii osmotice i altor proprieti coligative ale
soluiilor.

99

Pentru soluii diluate de electrolii tari de concentraii ce nu depesc 0,01 mol/l, Debye i
Hkkel au dedus pentru factorul de activitate a ionului individual i factorul de activitate mediu
al electrolitului urmtoarele ecuaii:

lg f i h zi2 I ,

(IX.1.14)

lg f h z z I ,

(IX.1.15)

unde h reprezint o mrime constant la temperatura dat ce depinde de natura solventului, zi


sarcina ionului dat, z+, z- sarcina cationului i, respectiv a anionului.
Pentru ap la 25C ( 298 K) h = 0,5 1 astfel, nct ecuaiile (IX.1.14), (IX.1.15) se vor
scrie:

lg f i 0,51 zi2 I ,

(IX.1.16)

lg f 0,51 z z I .

(IX.1.17)

Ecuaiile (IX.1.13) (IX.1.16) exprim prima aproximaie a ecuaiei lui Debye i Hkkel
sau legea limit DebyeHkkel. Aceste ecuaii sunt valabile pentru soluii de electrolii de trie
ionic ce nu depete 0,01.

IX.2. Probleme cu model de rezolvare


Problema 1. S se determine activitatea i activitatea medie a nitratului de lantan ntr-o
soluie apoas de concentraie 0,01 mol/l, dac factorul de activitate mediu este egal cu 0,57.
Se d:

Rezolvare:

C(La(NO3)3) = 0,01 mol/l;

Activitatea medie a electrolitului dat se va calcula cu


ecuaia (IX.1.6 a):

f (La(NO3)3) = 0,57.

a f C ,

a ? a ?

n care concentraia medie se calculeaz conform relaiei


(IX.1.5 a):

De aici, rezult c:
Aadar,

C .

C 11 33

1
1 3

0,01 mol / l 0,0228 mol/l.

a = 0,57 0,0228 = 1,3 10-2 mol/l.

Activitatea electrolitului se calculeaz cu ecuaia (IX.1.8):

a a ( ) = 1,3 102

2,86 10-8.

Rspuns: a = 1,3 10-2 mol/l; a = 2,86 10-8.


Problema 2. S se calculeze tria ionic a unei soluii apoase 0,10 mol/kg de KCl i a
unei soluii apoase de 0,2 mol/kg CuSO4.
100

Se d:

Rezolvare:
Tria ionic a acestor soluii se calculeaz

m(KCl) = 0,10 mol/kg;

cu relaia

m(CuSO4)= 0,20 mol/kg. (IX.1.12.b):


I1 ? I2 ?

1
mi zi2
2
,

din care, introducnd datele numerice, se obine pentru soluia de


KCl:
I1

1
(0,1 12 0,1 (1) 2 ) 0,1 mol/kg.
2

Deci pentru un electrolit mono-monovalent tria ionic este egal cu concentraia ( I = m sau
I = C).
I2

Pentru soluia de CuSO4, se obine:

1
0,2 2 2 0,2 (2) 2 0,8 mol/kg.
2

Deci, pentru un electrolit bi/bivalent ntre tria ionic i concentraia exist relaia:
I = 4m

sau

I = 4 C.

Rspuns: I = 0,1 mol/kg pentru soluia KCl; I = 0,8 mol/kg pentru soluia CuSO4.
Problema 3. S se calculeze tria ionic a unei soluii apoase ce conine 0,04 mol/l
K3[Fe(CN)6] , 0,03 mol/l KCl i 0,05 mol/l NaBr.
Se d:
C(K3[Fe(CN)6])= 0,04 mol/l;
C(KCl) = 0,03 mol/l;

Rezolvare:
Tria ionic a acestor soluii se calculeaz cu relaia
(IX.1.12.a):

C(NaBr)= 0,05 mol/l.

I?

1
Ci z i2 ,

din care, introducnd datele numerice, se obine:


I=

1
0,12 12 0,04 (3) 2 0,03 12 0,03 (1) 2 0,05 12 0,05 (1) 2 0,28 mol/l.
2
Rspuns: I = 0,28 mol/l.
Problema 4. S se calculeze masele de a) Ca(NO3)2 i separat b) NaCl care

trebuie adugate la o soluie de KNO3 de concentraia 0,15 mol/kg ce conine 500 g solvent
pentru a-i crete tria ionic la 0,250 mol/kg.
Se d:
m ( KNO3) = 0,15 mol/kg;
g1 = 500 g;

Rezolvare:
Tria ionic a soluiei KNO3 este:
I (KNO3) = m ( KNO3) = 0,15 mol/kg.

101

I = 0,25 mol/kg.

Prin urmare, triile ionice ale srurilor adugate trebuie s fie

a) g (Ca(NO3)2) ?

egale cu (0,25 0,15) = 0,1 mol/kg.


Aadar, conform relaiei (IX.1.12 b):

b) g (NaCl) ?

a) I (Ca(NO3)2) =

1
(m 2 2 2m (1) 2 ) 3m
2

Deci, molalitatea soluiei de (Ca(NO3)2) este:


m (Ca(NO3)2) =

I (Ca( NO3 )) 0,1mol / kg

0,0333mol / kg
3
3
.

Masa care ar trebui adugat la 500 g de soluie este deci:


g (Ca(NO3)2) = 0,5 kg 0,0333 mol/kg 164 g/mol = 2,73 g.
b) n mod similar:
I (NaCl) = m = 0,1 mol/kg.
Iar masa de NaCl necesar pentru adugarea la 500 g soluie este:
g (NaCl) = 0,5 kg 0,1 mol/kg 58,5 g/mol = 2,92 g.
Rspuns: g (Ca(NO3)2) = 2,73 g; g (NaCl) = 2,92 g.
Problema 5. S se calculeze factorul de activitate al ionului de Cl- la 25C ntr-o soluie
de CaCl2 de concentraie 410-4 mol/l.
Se d:

Rezolvare:
Deoarece concentraia electrolitului este mai mic de 0,001

t = 25C;
C(CaCl2) = 210-4 mol/l.
f Cl ?

mol/l, pentru calculul factorului de activitate al ionului Cl- se aplic


legea limit Debye-Hukkel i innd cont c solventul este apa i

c temperatura este 25C, se utilizeaz relaia (IX.1.16)):

lg f i 0,51 zi2 I .
Tria ionicp a soluiei se calculeaz cu ecuaia (IX.1.12 a):
I

de unde I =

1
Ci zi2 ,
2

1
(C 2 2 2C (1) 2 ) 3C 3 2 10-4 mol/l = 6 10-4 mol/l.
2

Aadar,

lg f Cl 0,51 2 2 6 10 4 5 10 2 .

De aici:

f Cl 100,05 0,891 .

Rspuns: f Cl = 0,891.

102

Problema 6. S se calculeze factorul mediu de activitate pentru NaCl de concentraie 5


10-4 mol/l ntr-o soluie apoas la 25C, dac soluia dat mai conine K2SO4 de concentraia
1 10-3 mol/l.
Se d:

Rezolvare:
Deoarece concentraia electroliilor nu depete 0,001

t = 25C;
C(NaCl) = 510-4 mol/l;

mol/l, pentru calculul factorului mediu de activitate al NaCl se

C(K2SO4) = 1 10-3 mol/l.

aplic legea-limit Debye-Hkkel i innd cont c solventul este


apa i c temperatura este de 25C, se utilizeaz relaia (IX.1.17):

f (NaCl) ?

lg f 0,51 z z I .
Conform ecuaiei (IX.1.12 a):
I

1
1
Ci z i2 = 5 10 4 5 10 4 2 10 3 4 10 3 3,5 10 3 mol/l.

2
2

Deci, lg f 0,51 3,5 10 3 0,0306 ,

iar

f 10 0, 0306 0,932 .

Rspuns: f (NaCl) = 0,932.

IX.3. Probleme prupuse pentru rezolvare


IX.3.1. S se determine activitatea i activitatea medie a ZnSO4 i BaCl2 n soluii apoase
de concentraia 0,01 mol/l, dac factorul mediu de activitate este egal cu 0,148 i, respectiv, cu
0,716.
IX.3.2. S se calculeze activitatea i activitatea medie a HCl i CaCl2 n soluii apoase de
concentraia 0,02 mol/,l dac factorul mediu de activitate este egal cu 0,875 i, respectiv, cu
0,668.
IX.3.3. S se calculeze activitatea i activiatea medie a Na2SO4 i NH'4Cl n soluii apoase
de concentraa 0,05 mol/l, dac factorii medii de activitate a electroliilor dai sunt egali cu 0,536
i, respectiv, cu 0,808.
IX.3.4. Pentru o soluie 0,05 mol/l

de NaCl, calculai concentraia molar medie,

activitatea electrolitului i activitatea ionilor Na+ i Cl-, considernd c = - = + = 0,822.


IX.3.5. Pentru o soluie 0,02 mol/l

de NH4Cl, calculai concentraia molar medie,

activitatea electrolitului i activitatea ionilor NH4+ i Cl-, considernd c = - = + = 0,862.


IX.3.6. Pentru o soluie 0,1 mol/kg Cr2(SO4)3, calculai molalitatea medie, activitatea
electrolitului i activitatea ionilor Cr3+ i SO42-, considernd c = + = = 0,0458.
IX.3.7. Factorii de activitate medii ai unei soluii apoase de 3 10-3 mol/kg KCl i ai unei
soluii apoase de 10-3 BaCl2 sunt egali cu 0,94 i, respectiv, cu 0,88. Considernd c factorii de
activitate a ionilor individuali din soluia de KCl sunt identici i faptul c valoarea lor nu
103

depinde dect de tria ionic a soluiei din care fac parte, calculai factorul de activitate al ionului
Ba2+.
IX.3.8. Factorii de activitate medii ai unei soluii apoase 0,002 mol/l de NH4Cl i ai unei
soluii apoase de CaCl2 de aceeai concentraie sunt egali cu 0,862 i, respectiv, cu 0,668.
Considernd c factorii de activitate ai ionilor individuali din soluia de NH4Cl sunt identici i
faptul c valoarea lor nu depinde dect de tria ionic a soluiei din care fac parte, calculai
factorul de activitate al ionului Ca2+.
IX.3.9. S se confirme c triile ionice ale soluiilor de KCl, MgCl2, FeCl3, Al2(SO4)3 i
CuSO4 sunt legate de molalitile m ale soluiilor respective prin: I (KCl) = m; I (MgCl2) = 3m;
I(FeCl3) = 6m; I (Al2(SO4)3 = 15m; I(CuSO4) = 4m.
IX.3.10. S se calculeze tria ionic a soluiilor ce conin: a) 0,04 mol/l KBr; b) 0,35 mol/l
BaCl2; c) 0,04 mol/l Na2SO4 i 0,004 mol/l Na3PO4.
IX.3.11. S se calculeze tria ionic a soluiilor ce conin : a) 0,03 mol/l NaI; b) 0,24
mol/l Ca(NO'3)2; c) 0,03 mol/l K2SO4 i 0,05 mol/l AlCl3.
IX.3.12. S se calculeze tria ionic a soluiilor ce conin : a) 0,1 mol/l NH4CL; b) 0,0,03
mol/l CuCl2; c) 0,007 mol/l KAl(SO4)2 i 0,005 mol/l K4Fe(CN)6.
IX.3.13. S se determine molalitatea soluiei apoase de CuSO4 ce are aceai trie ionic
cu o soluie apoas 1,00 mol/kg de KCl.
IX.3.14. S se detrmine molalitatea soluiei apoase de CaCl2 ce are aceeai trie ionic cu
soluia apoas 05 mol/l de Ni(NO3)2.
IX.3.15. S se calculeze masele de a) BaCl2 i separat b) NH4Cl care trebuie adugate la o
soluie de NaCl de concentraia 0,2 mol/kg ce conine 300 g solvent pentru a-i crete tria ionic
la 0,450 mol/kg.
IX.3.16. S se calculeze factorul de activitate al ionului de Cu2+ la 25C ntr-o soluie de
CuSO4 de concentraia 0,001 mol/l.
IX.3.17. S se calculeze factorul de activitate al ionului de Cl- la 25C ntr-o soluie ce
conine 0,003 mol/kg NaF i 0,005 mol/kg CaCl2.
IX.3.18. S se calculeze factorul de activitate al ionului Ba2+ la 25C ntr-o soluie ce
conine 2 10-4 mol/kg Al(NO3)3 i 0,001 mol/kg BaCl2.
IX.3.19. S se calculeze factorul mediu de activitate al Na2SO4 ntr-o soluie apoas la
25C de concentraie 0,007 mol/kg.

104

X. Conductibilitatea electric a soluiilor de electrolii


X.1. Consideraii teoretice
Proprietatea conductorilor electrici de a conduce curentul electric este exprimat
cantitativ prin conductibilitatea electric, L, care reprezint mrimea reciproc a rezistenei
electrice a conductorului:
L=

1
,
R

(X.1.1)

unde R prezint rezistena conductorului. Rezistena electric a unui conductor se msoar n


ohmi ( ).
Conductibilitatea electric a soluiei de electrolit (conductor de ordinul II) este datorat
migrrii ionilor n soluia dat.
Pentru determinarea conductibilitii electrice a conductorului experimental se determin
rezistena acestuia. Pentru soluii de electrolii nu se pot efectua msurtori de rezisten electric
n curent continuu, deoarece se produce polarizarea electrozilor i are loc modificarea continu a
rezistenei. De aceea msurtorile rezistenei n soluiile de electrolii se efectueaz n curent
electric alternativ cu ajutorul unei puni de rezisten numit punte Kohlrausch. Soluia de
electrolit se introduce ntr-o celul de rezisten cu doi electrozi de platin i msurtorile se
bazeaz pe compararea rezistenei celulei n care este introdus soluia cu o rezisten din cutia
de rezistene aducnd puntea n starea de echilibru, ceea ce este reflectat de absena tensiunii
alternative la bornele oscilografului.
Ca i n cazul conductorilor metalici, rezistena unei soluii de electrolit este redat de
ecuaia:
R

l
S

(X.1.2)

unde reprezint rezistivitatea; l lungimea conductorului (n cazul soluiei de electrolit


distana dintre electrozi n celula de rezisten); S suprafaa seciunii transversale a
conductorului (n cazul soluiei suprafaa electrodului).
Conductibilitatea electric se msoar n -1, unitate ce n Sistemul Internaional de
Uniti poart numele de siemens ( S).
Mrimea reciproc a rezistivitii electrice definete conductivitatea electric, :

(X.1.3)

Deci, dac vom inversa relaia (X.1.2) i vom ine cont de relaiile (X.1.1) i (X.1.3), se
va obine:

105

1 1 S
S
.
R l
l

(X.1.4)

Din relaia (X.1.4) rezult c conductivitatea electric a unei soluii de electrolit


reprezint conductibilitatea electric a unei coloane de soluie aflat ntre doi electrozi paraleli ce
au suprafa 1 m2, situai la distana de 1 m unul fa de altul.
Din relaia (X.1.4) rezult c:

1 l
.
R S

(X.1.5)

Conductivitatea electric se msoar n S m-1.


Rezistena soluiei de electrolit msurat precum i conductivitatea electric depind de
parametrii geometrici ai celulei de rezisten ( de distana dintre electrozi, l, i suprafaa
electrozilor, S). Mrimea l/S se numete constana vasului sau celulei de rezisten, Cv:
CV = l/S.

(X.1.6)

Pentru determinarea constantei vasului, se msoar rezistena unei soluii standard, de obicei
soluii de KCl de o anumit concentraie, a crei conductivitate electric este cunoscut (din
ndrumar). Iar constanta celulei se calculeaz prin relaia:
C v RKCl KCl .

(X.1.7)

Aadar, cunoscnd constanta celulei, poate fi determinat conductivitatea electric a soluiei


date:

Cv
.
R

(X.1.8)

n cazul electroliilor tari cu creterea concentraiei, conductivitatea soluiei crete pn la


o mrime maxim, dup care, la concentraii destul de mari, ncepe s scad. Creterea
conductivitii electrice cu concentraia este determinat de creterea numrului ionilor n
soluie. La concentraii destul de mari interaciunile dintre ionii n soluie devin din ce n ce mai
puternice, ceea ce determin scderea mobilitii ionilor i scderea conductivitii electrice. n
cazul electroliilor slabi, variaia conductivitii electrice cu concentraia este similar (valorile
conductivitii fiind mai mici fa de cele ale electroliilor tari), dar scderea conductivitii
electrice la concentraii destul de mari este determinat de scderea gradului de disociere.
Pentru a putea compara conductibilitile electrice ale soluiilor de electrolii, nu este
suficient numai normalizarea geometric (electrozi cu suprafaa 1 m2, situai la distana de 1 m),
ci i normalizarea concentraiei de ioni. Pentru aceasta conductivitatea se mpate la (z+ + c)
sau la (z- - c), unde z+ i z- reprezint sarcina cationului i, respectiv, a anionului electrolitului
dat, + i - numrul de cationi i, respectiv, de anioni n care disociaz o molecul a
electrolitului dat, c numrul de moli de electrolit n unitatea de volum a soluiei. Aceasta
106

conduce la determinarea mrimii conductivitii electrice echivalente, , care, deci este redat
de ecuaia:

.
z c z c

(X.1.9)

Conductivitatea electric echivalent reprezint conductibilitatea electric a unui volum


de soluie care conine un molechivalent de electrolit i care se afl ntre doi electrozi pareleli cu
suprafaa 1 m2, situai la distana de 1 m unul de altul.
n ecuaia (X.1.9) concentraia c este exprimat n mol/m3, iar produsul (z+ + c) sau
(z- - c) reprezint concentraia echivalent a soluiei, exprimat n molechiv/m3 astfel, nct
unitile de msur a conductivitii echivalente reprezint m2 S / molechiv.
Deoarece, de obicei, concentraia echivalent a electrolitului se exprim n molechiv/l
(Cn), iar se exprim n S m-1 , pentru calculul conductivitii electrice echivalente se utilizeaz
relaia:

C n 1000

(X.1.10)

Raportarea conductivitii la concentraia molar CM definete conductivitatea molar:


M

CM

(X.1.11)

n aceast ecuaie CM este exprimat n mol/m3.


Conductivitatea electric echivalent depinde de concentraia electrolitului. i n cazul
electroliilor tari, i n cazul celor slabi crete cu diluia (cu scderea concentraiei) i la diluie
infinit atinge valoarea - limit ce se numete conductivitate echivalent limit i se noteaz prin

0. Acest fenomen este explicat prin aceea c n urma creterii diluiei n cazul electroliilor slabi
crete gradul de disociere a electrolitului i, deci, crete numrul ionilor din soluie. n cazul
electroliilor are loc creterea distanei dintre ioni cu diluia, astfel nct scade intensitatea
interaciunilor dintre ioni i mobilitatea ionilor crete.
Dependena conductivitii echivalente de concentraia electrolitului are un caracter
diferit n cazul electroliilor tari i slabi. Dac se reprezint dependena = f (

c ), n cazul

electroliilor slabi se obine o curb, iar n cazul electroliilor tari o dependen liniar.
Pentru soluii diluate de electrolii tari uni-univaleni, Kohlrausch a dedus relaia
empiric:
0 const c .

(X.1.12)

Aceast relaie este cunoscut ca prima lege a lui Kohlrausch.


Pentru soluii de electrolii tari i slabi la diluie infinit Kohlrausch a dedus ecuaia:
107

0 0 0 ,

(X.1.13)

unde 0 i 0 reprezint conductivitile ionice echivalente limit sau mobilitile electrice ale
ionilor, mrimi ce sunt tabelate pentru diferii ioni.
Ecuaia (X.1.13) reprezint legea migrrii independente a ionilor a lui Kohlrausch sau a
doua lege a lui Kohlrausch.
Pentru soluii de electrlii slabi, Arrhenius a obinut relaia:

.
0

(X.1.14)

Aceast ecuaie st la baza determinrii gradului de disociere i constantei de disociere a


electroliilor slabi prin metoda conductometric.
Prin metoda conductometric poate fi determinat i solubilitatea unei sri greu solubile.
Dac se msoar rezistena soluiei saturate a acestei sri, solubilitatea srii, S, sau concentraia
poate fi calculat din ecuaia (X.1.10), dac se va considera c pentru o soluie saturat a srii
greu solubile diluia este infinit i = 0. innd cont de aceea, din ecuaia (X.1.10) rezult:
S

1000
0

(X.1.15 )

X.2. Probleme cu model de rezolvare


Problema 1. Conductivitatea electric a soluiei de KNO3 cu partea de mas 15 % la
18C este egal cu 0,1186 S cm-1. S se calculeze conductivitatea echivalent a acestei soluii,
dac se cunoate c densitatea ei este egal cu 1,096 g/cm3.
Se d:

Rezolvare:

(KNO3) = 15 %;

Concentraia echivalent

d = 1,096 g/cm3;

ecuaia:

= 0,1186 Scm-1 = 11,86 Sm-1.

CN

?
Volumul soluiei :
i atunci:

. CN

a soluiei este redat de

mKNO3
.
M E KNO3 Vsol

Vsol =

msol
d 1000

mKNO3 d 1000
.
M E KNO3 m sol

m (KNO3) = 15 g, iar msol = 85 g astfel, nct:

15 g 1,096 g / cm 3 1000 cm 3 / l
Cn
1,915 molechiv / l .
101 g / molechiv 85 g
Conductivitatea echivalent a soluiei se va calcula cu ecuaia (X.1.10) :

108

C n 1000

11,86 S m 1
61,93 10 4 S m 2 / molechiv .
1,915 molechiv / l 1000l / m 3

Rspuns: = 61,93 S m2 / molechiv.


Problema 2. Rezistena unei soluii de KCl de concentraia 0,02 n la 18C este egal cu
35,16 , iar a soluiei de acid acetic de 0,1 n la aceeai temperatur cu 179 . S se calculeze
gradul de disociere i constanta de disociere a acidului acetic, dac la 18C

KCl = 0,002399 S cm-1, 0H 315 104 S m2 / molechiv , 0CH COO 35 104 S m 2 / molechiv .

Se d:

Rezolvare:

RKCl = 35,16 ;

Se calculeaz constanta celulei de rezisten cu

KCl = 0,002399 S cm-1 = 0,2399 S m-1;

ecuaia (X.1.7):
C v RKCl KCl .

Cn(KCl) = 0,02 n;
RCH 3COOH = 179 ;

Deci, Cv = 35,16 0,2399 S m-1 = 8,435 m-1.

Cn(CH3COOH) = 0,1 n;

tiind

0H 315 104 S m2 / molechiv ;

conductivitatea electric a soluiei de CH3COOH cu

0CH COO 35 10 4 S m 2 / molechiv .

constanta

celulei,

se

poate

calcula

relia (X.1.8):

?; kd ?

Cv
.
R

8,435 m 1

4,71 10 2 S m 1 .
179

Deci:

Conductivitatea echivalent a soluiei de CH3COOH se calculeaz cu relaia (X.1.10 ):

Cn 1000

4,71 10 2 S m 1
4,71 10 4 S m 2 / molechiv .
3
0,1molechiv / l 1000l / m

Conform legii migrrii independente a ionilor a lui Kohlrausch (relaia X.1.13), se calculeaz
conductivitatea echivalent limit a soluiei de CH3COOH:

0 0H 0CH COO 315 104 S m 2 / molechiv + 35 104 S m2 / molechiv =


3

= 350 10-4 S m2/molechiv.


Gradul de disociere a acidului acetic se calculeaz conform relaiei (X.1.14):

4,71 10 4 S m 2 / molechiv
0,0135 .
=
0 35010 4 S m 2 / molechiv

Constanta de disociere a acidului se calculeaz conform legii diluiei a lui Ostwald (relaia
(VIII.1.11):

109

c 2 0,1mol / l 0,0135

1,84 10 5 mol / l .
1
1 0,0135
2

kd

Rspuns: = 0,0135; kd = 1,84 10-5 mol/l.


Problema 3. O celul pentru msurarea rezistenei soluiilor de electrolii este constituit
din doi electrozi de platin sub form de disc cu diametrul 2,26 cm, distana dintre acetia fiind
egal cu 1,68 cm. n aceast celul s-a introdus soluie de AgNO3 de concentraia 0,05 mol/l. La
tensiunea egal cu 0,5 V prin soluie trece un curent de intensitate 5,95 mA. S se calculeze
conductivitatea electric i conductivitatea electric echivelent a acestei soluii.
Se d:

Rezolvare:
Conform legii lui Ohm, se calculeaz rezistena soluiei:

d = 2,26 cm;
l = 1,68 cm;

U = 0,5 V;

0,5V
U

84 ,03 .
I 5,95 10 3 A

Conductivitatea echivalent se va calcula cu relaia (X.1.5):

I = 5,95 mA;
C (AgNO3) = 0,05 n.

?; ?

1 l
,
R S

unde S reprezint suprafaa electrodului sub form de disc. Suprafaa unui disc este redat de
ecuaia:
2

d
S r ,
2
2

astfel, nct

Deci:

4l
.
R d 2

4 1,68 10 2 m
0,499 S m 1 .
2 2
2
84,03 3,14 (2,26 10 ) m

Conductivitatea echivalent se calculeaz conform relaiei (X.1.10 ):

C n 1000

0,499 S m 1
= 99,8 10-4 S m2/molechiv.
3
0,05 molechiv / l 1000l / m

Rspuns: = 0,499 S m2; = 99,810-4 S m2/molechiv.


Problema 4. S se calculeze conductivitatea echivalent limit pentru CH3COOH, dac
se

cunoate

0HCl 380 S cm 2 / molechiv ,

0KCl 130 S cm 2 / molechiv ,

0CH 3COOK 100 S cm2 / molechiv .

110

Se d:

Rezolvare:

0HCl 380 S cm 2 / molechiv

Conform legii II a lui Kohlrausch (relaia (X.1.13)):

0KCl 130 S cm 2 / molechiv

0HCl 0H 0Cl 380 S cm2 / molechiv .

0CH 3COOK 100S cm2 / molechiv .

0KCl 0K 0Cl 130 S cm2 / molechiv .

0CH 3COOH ?
Dac se va scdea din prima ecuaie a doua, va rezulta:

0H 0K 250 S cm2 / molechiv .

Din aceast ecuaie se exprim 0K :

0K 0H 250 S cm2 / molechiv .

i se introduce n ecuaia 0CH 3COOK 0CH COO K 100 S cm 2 / molechiv ,


3

0CH COO 0H 250 S cm 2 / molechiv 100 S cm 2 / molechiv ,

adic:

de unde:

0CH COO 0H oCH COOH 250 S cm 2 / molechiv 100 S cm 2 / molechiv 350 S cm 2 / molechiv

Rspuns:

o
CH 3COOH

350 S cm2 / molechiv .

Problema 5. La 18C conductivitatea electric a soluiei saturate de iodur de argint este


egal cu 4,144 10-8 S cm-1, conductivitatea electric a apei determinat n aceleai condiii este
egal cu 4,00 10-8 S cm-1. S se determine concentraia AgI (n mol/l) n soluia saturat
(solubilitatea), dac valorile conductivitii echivalente limit a ionilor Ag+ i I- sunt egale cu
53,5 S cm2 /molechiv i, respectiv, 66,5 S cm2 /molechiv.
Se d:

Rezolvare:

sol = 4,144 10-8 S cm-1;

Se calculeaz conductivitatea echivalent limit a AgI conform

H O = 4,00 10-8 S cm-1;

relaiei (X.1.13):

0I 53,5 S cm2 /molechiv;

0
Ag

66,5 S cm /molechiv.
2

CAgI ?

0AgI 0Ag 0I 53,5 S cm 2 / molechiv 66 ,5 S cm 2 / molechiv


120 ,0 S cm 2 / molechiv 120 10 4 S m 2 / molechiv.

Se calculeaz conductivitatea electric a srii:

AgI sol H O 4,144 10-8 S cm-1 - 4,00 10-8 S cm-1 =


2

= 1,44 10-9 S cm-1= 1,44 10-7 S m-1.


Concentraia (solubilitatea ) AgI se calculeaz cu relaia (X.1.15 ):

111

C AgI

AgI
0AgI 1000

1,44 10 7 S m 1
1,2 10 8 molechiv / l (mol / l ) .
120 10 4 S m 2 / molechiv 1000 l / m 3

Rspuns: CAgI = 1,2 10-8 mol/l.

X.3. Probleme propuse pentru rezolvare


X.3.1. Rezistena unei soluii de Na2SO4 msurat ntr-o celul de rezisten cu distana
dintre electrozi 0,82 cm i suprafaa electozilor 5,38 cm2 este egal cu 2,86 . S se determine
conductivitatea electric a acestei soluii.
X.3.2. O celul pentru msurarea rezistenei a soluiilor de electrolii este constituit din
doi electrozi de platin sub form de disc cu diametrul 2,26 cm, distana dintre acetia fiind egal
cu 1,68 cm. n aceast celul s-a introdus soluie de NaNO3 de concentraia 0,01 N. La tensiunea
egal cu 0,5 V prin soluie trece un curent de intensitate 1,17 mA. S se calculeze conductivitatea
electric i conductivitatea electric echivalent a acestei soluii.
X.3.3. Rezistena soluiei de KCl de concentraia 0,02 N msurat la 20C este egal cu
82,4 . Rezistena soluiei de K2SO4 de concentraia 0,005 N msurat n aceeai celul de
rezisten i

la aceeai temperatur este egal cu 326 . S se determine conductivitatea

echivalent a soluiei de K2SO4.


X.3.4. Conductivitatea electric a unei soluii de electrolit de H2SO4 cu partea de mas
4 %, a crei densitate este de 1,026 g/cm3, este egal cu 0,1685 S cm-1. Calculai conductivitatea
echivalent a acestei soluii.
X.3.5. Conductivitatea electric a soluiei de CaCl2 cu partea de mas 10 % la 18C este
egal cu 1,14 10-3 S m-1. S se calculeze conductivitatea echivalent i conductivitatea molar
a acestei soluii, dac densitatea acesteia este egal cu 1,08 g/cm3.
X.3.6. Conductivitatea electric a soluiei de NH4Cl cu partea de mas 20 % la 18C este
egal cu 3,365 10-3 S m-1. S se calculeze gradul de disociere a NH4Cl n aceast soluie, dac
se cunoate c densitatea acesteia este egal cu 1,057 g/cm3, iar valorile conductivitii
echivalente limit a ionilor NH4- i Cl- la aceast temperatur sunt egale cu 63,6 S cm2 /molechiv
i, respectiv, 66,3 S cm2 /molechiv.
X.3.7. Conductivitatea electric a soluiei de KCl de concentraia 0,509 N la 18C este
egal cu 4,54 10-2 S cm-1. S se calculeze conductivitatea echivalent i conductivitatea
molar a acestei soluii.

112

X.3.8. Conductivitatea electric a soluiei de KOH cu partea de mas 4,2 % la 18C este
egal cu 0,1464 S cm-1. S se calculeze conductivitatea echivalent i conductivitatea molar a
acestei soluii, dac se cunoate c densitatea ei este egal cu 1,038 g/cm3.
X.3.9. Conductivitatea electric a soluiei de H2SO4 cu partea de mas 5 % la 18C este
egal cu 0,2085 S cm-1. S se calculeze conductivitatea echivalent a acestei soluii, dac se
cunoate c densitatea ei este egal cu 1,033 g/cm3.
X.3.10. S se calculeze gradul de disociere a soluiei de acid formic (HCOOH) cu partea
de mas 4,94 %, dac la 18C conductivitatea electric a soluiei date este egal cu
Scm-1,

0,0055

densitatea

cu

1,012

g/cm3,

0H 315 S cm2 / molechiv

iar

0HCOO 47 S cm2 / molechiv.

X.3.11. S se calculeze gradul de disociere a soluiei de acid acetic cu partea de mas


4,33 %, dac la 18C conductivitatea electric a soluiei date este egal cu 1,2 10-3 Scm-1,
densitatea cu 1,005 g/cm3, iar 0H 315 S cm2 / molechiv i 0CH COO 35 S cm 2 / molechiv .
3

X.3.12. S se calculeze gradul de disociere i constanta de disociere a apei distilate, dac


18C

la

conductivitatea

electric

apei

este

egal

cu

410-8

Scm-1,

iar

0H 315 S cm2 / molechiv i 0OH 174 S cm2 / molechiv .

X.3.13. Rezistena unei soluii de KCl de concentraia 0,02 n la 18C este egal cu 82,4

, iar a soluiei de acid acetic de 0,05 n msurat n aceeai celul la aceeai temperatur cu
410 . S se calculeze gradul de disociere i constanta de disociere a acidului acetic, dac la
18C:

KCl = 0,002399 S cm-1, 0H 315 104 S m2 / molechiv , 0CH COO 35 10 4 S m 2 / molechiv .

X.3.14. Conductivitatea electric a unei soluii 0,135 mol/l de acid propionic


(C2H5COOH) la 18C este egal cu 0,0479 Sm-1. Cunoscnd mobilitile electrice ale ionilor:

0C H COO 37,2 S cm 2 / molechiv , 0H 349,8 S cm2 / molechiv , s se calculeze gradul de

disociere a acidului, constanta de disociere i concentraia ionoilor de hidrogen.


X.3.15. La 18C conductivitatea electric a soluiei de hidroxid de amoniu cu partea de
mas de 0,8 % este egal cu 6,86 10-4 S cm-1. Densitatea soluiei date este egal cu 0,996
g/cm3, iar constanta de disociere a NH4OH 1,79 10-5 mol/l. S se calculeze conductivitatea
echivalent limit a electrolitului.
X.3.16. La 22 C conductivitatea electric a soluiei de acid formic cu partea de mas de
9,55 % este egal cu 7,56 10-3 S cm-1. Densitatea soluiei date este egal cu 1,024 g/cm3, iar

113

constanta de disociere a HCOOH 1,77 10-4 mol/l. S se calculeze conductivitatea echivalent


limit a electrolitului.
X.3.17. S se determine conductivitatea echivalent limit a LiBr, dac se cunoate c

0KBr 151,9 S cm 2 / molechiv , 0K2SO4 153,3 S cm2 / molechiv , 0Li2SO4 118,5 S cm2 / molechiv
.

X.3.18. S se determine conductivitatea echivalent limit a AgIO3, dac se cunoate c

valorile conductivitilor echivalente limit ale electriliilor NaIO3, CH3COONa i CH3COOAg


sunt egale cu 77,94 S cm2/molechiv, 78,16 S cm2/molechiv i, respectiv, cu
88,8 S cm2/molechiv.
X.3.19. La 18C conductivitatea electric a soluiei saturate de sulfat de bariu este egal
cu 2,623 10-6 S cm-1, iar conductivitatea electric a apei determinat n aceleai condiii cu
4,00 10-8 S cm-1 . S se determine concentraia BaSO4 n soluia saturat (mol/l) (solubilitatea).
X.3.20. La 18C conductivitatea electric a soluiei saturate de clorur de argint este
egal cu 1,374 10-6 S cm-1, iar conductivitatea electric a apei determinat n aceleai condiii
cu 4,00 10-8 S cm-1. S se determine concentraia AgCl n soluia saturat (mol/l) (solubilitatea).

114

XI. Poteniale de electrod. Tensiunea electromotoare a pilei galvanice


XI.1. Consideraii teoretice
La introducerea unei plcue de metal n ap, la suprafaa acestuia apare un strat dublu
electric, suprafaa metalului ncrcndu-se negativ, iar stratul adiacent al apei pozitiv i apare
o diferen de potenial valoarea creia este determinat de energia de legtur a cationilor
metalului n reeaua cristalin i de hidratarea lor.
La introducerea metalului ntr-o soluie ce conine cationi ai acestui metal, valoarea
potenialului de electrod a metalului, E M z / M , va depinde de concentraia (activitatea) cationilor
n aceast soluie.
Dac se va considerea c la suprafaa metalului are loc procesul reversibil:
M z ze M,

lucrul electric, W, efectuat va fi dat de ecuaia:


W G zFE M z / M ,

(XI.1.1)

unde G variaia potenialului Gibbs n reacia de mai sus, z - numrul electronilor ce particip
n proces, F constanta lui Faraday ( F = 96 485 C).
Conform ecuaiei izotermei reaciei pentru reacia scris mai sus:

G RT ln K RT ln

aM
,
aM z

(XI.1.2)

unde K reprezint constanta de echilibru a reaciei de mai sus, aM activitatea metalului pur,
a M z activitatea cationilor metalului n soluie.

innd cont de ecuaia (XI.1.2) din ecuaia (XI.1.1) rezult c:

EM z / M
Valoarea

a
RT
RT
ln K
ln M .
zF
zF aM z

(XI.1.3)

RT
ln K la temperatura dat este constant i se numete potenial standard de electrod
zF

i se noteaz prin E 0 z
M

, adic
/M

E 0 z
M

=
/M

RT
ln K .
zF

(XI.1.4)

innd cont c activitatea unui component pur este egal cu unitatea ( aM = 1) i de notaia de
mai sus, ecuaia (XI.1.3) se va scrie n felul urmtor:
RT
ln a M z
zF

(XI.1.5 a)

2,303 RT
lg a M z .
zF

(XI.1.5 b)

E M z / M E M0 z / M

sau

E M z / M E M0 z / M

115

Relaia (XI.1.5) reprezint ecuaia Nernst pentru potenialul de electrod.


Conform relaiei (XI.1.5), potenialul standard de electrod, EM0 z / M , reprezint potenialul
de electrod la activitatea ionilor metalului din soluie egal cu unitatea.
2,303RT
0,059 , ecuaia (XI.1.5 b) se rescrie
F

La temperatura de 298 K, innd cont c


n felul urmtor:
E M z / M E M0 z

0,059
lg a M z .
z

(XI.1.6)

Deoarece diferena potenialelor electrice se poate msura numai ntre punctele, care se
afl n faze identice, fiind numit potenial extern ( Volta), iar potenialul intern ( Galvani), care
reprezint diferena potenialelor electrice ntre dou puncte situate n faze diferite, nu poate fi
msurat, potenialul de electrod se definete condiional ca fiind tensiunea electromotoare a pilei
galvanice constituite din electrodul standard de hidrogen i electrodul respectiv.
Valorile potenielelor standard de electrod ale diferitelor metale au fost determinate fa
de electrodul standard de hidrogen ( o plcu de platin platinat peste care se sufl hidrogen cu
presiune 1 atm introdus n soluie de acid n care a H = 1M), al crui potenial de electrod
convenional este considerat ca fiind egal cu zero. Dac potenialul de electrod al metalului este
mai mare fa de potenialul electrodului standard de hidrogen, acesta se consider pozitiv, dac
potenialul de electrod al metalului este mai mic fa de cel al electrodului standard de hidrogen,
acesta se consider negativ.
La aranjarea metalelor ntr-o ordine corespunztoare creterii continue a valorilor
potenialelor standard de electrod se obine irul de tensiune a metalelor.
Metalul introdus ntr-o soluie ce conine cationi ai acestui metal se numete electrod de
spea I. Electrodul de specia I este reversibil n raport cu cationul.
Electrozii de specia II sunt constituii dintr-un metal acoperit cu o sare greu solubil a sa
introdus n soluia ce conine anioni comuni cu aceast sare. Schematic electrodul de specia II se
reprezint n felul urmtor A z / MA, M, iar reacia ce are loc la acest electrod este:
MA + z e- M + Az-.
Potenialul de electrod de specia II, E MA / M este dat de relaia:
0
E IMA/ M E MA
/M

2,303RT
lg a A z ,
zF

(XI.1.7)

0
unde E MA
/ M reprezint potenialul standard de electrod de specia II.

Potenialul de electrod al unui electrod de specia II este determinat de activitatea


cationilor srii greu solubile n soluie, care prin intermediul produsului de solubilitate este
116

determinat de activitatea anionilor n soluie. Astfel, electrodul de specia II este reversibil


concomitent fa de cationi i anioni. Valorile potenialelor electrozilor de specia II sunt stabile i
uor reproductibile. Aceti electrozi se utilizeaz frecvent n calitate de electrozi de comparaie
fa de care se determin potenialele altor electrozi.
Unul din electrozi de specia II electrodul de calomel, ce reprezint mercur acoperit cu
calomel, Hg2Cl2, peste care se toarn soluie de KCl. Schematic acest electrod se reprezint n
felul urmtor:
Cl- / Hg2Cl2, Hg.
Iar reacia ce are loc la ecest electrod este:
Hg2Cl2 + 2 e- 2 Hg + 2 Cl-.
Un alt electrod de specia II electrodul de clorur de argint, este constituit din argint
metalic acoperit cu clorur de argint introdus n soluie de clorur de potasiu. Reprezentarea
schematic a acestui electrod:
Cl- / AgCl, Ag.
Reacia ce are loc:

AgCl + 1e- Ag + Cl-.

Electrozii redox reprezint un alt tip de electrozi. Acetia sunt constituii dintr-un metal
inert, de exemplu de Pt ce sunt n contact cu soluia ce conine forma oxidat i redus a unui
component. Schematic aceti electrozi se reprezint astfel:
Red, Ox / Pt.
Iar reacia ce are loc
Ox + z e- Red.
Potenialul electrodului redox este redat de relaia:
0
E Re d ,Ox / Pt E Re
d ,Ox / Pt

a
2,303 RT
lg Ox .
zF
a Re d

(XI.1.12)

Electrozii gazoi care reprezint un metal inert ce vine n contact cu un gaz i soluia ce
conine ioni ai acestui gaz fac parte din categoria electrozilor redox. Unul dintre electrozii
gazoi este electrodul de hidrogen constituit din platin platinat peste care se sufl hidrogen i
care este n contact cu o soluie de acid. Schematic electrodul de hidrogen se reprezint n felul
urmtor:
2H+ / H2, Pt.
La suprafaa electrodului de hidrogen are loc reacia:
2 H+ + 2 e- H2.
Conform ecuaiei lui Nernst, potenialul de electrod al electrodului de hidrogen este dat de
relaia:

117

2,303 RT a H
,
lg
2F
PH 2
2

E 2 H / H E 20H / H
2

(XI.1.8)

unde PH 2 reprezint presiunea parial a hidrogenului.


Aadar, valoarea potenialului electrodului de hidrogen este determinat de activitatea
ionilor de hidrogen n soluie i de presiunea parial a hidrogenului gazos.
Deoarece potenialul standard al electrodului de hidrogen este convenional considerat ca
fiind egal cu zero, adic:

E20H / H = 0,

(XI.1.9)

ecuaia (XI.1.8) se transform n:


E2 H / H
2

2,303RT
2,303RT
2,303RT
2,303RT
lg a H
lg PH 2 =
pH
lg PH 2 .
F
2F
F
2F

(XI.1.10)

Dac presiunea parial a hidrogenului este egal cu 1 atm, ecuaia (XI.1.10) se reduce la:

E2 H / H =
2

2,303RT
pH ,
F

(XI.1.11)

adic n anumite condiii potenialul electrodului de hidrogen servete drept msur a pH-ului
soluiei.
O pil galvanic sau o celul galvanic reprezint un ansamblu constituit din doi electrozi
de acelai metal sau metale diferite imersai n soluii de electrolii diferii sau de acelai
electrolit de concentraii diferite i electrozii i soluiile fiind n intercontact.
ntr-o pil galvanic are loc transformarea energiei chimice n energia electric n urma
desfurrii unei reacii de oxidoreducere:

1 Ox1 + 2 Red2 1 Red1 + 2 Ox2

(XI.1.12)

n care sunt implicai z electroni.


Lucrul electric va fi egal cu lucrul maxim al acestei reacii, egal cu G, i:
W = z F E = G,

(XI.1.13)

unde z reprezint numrul electronilor implicai n proces, F constanta lui Faraday, E


tensiunea electromotoare ( TEM) a pilei galvanice.
Tensiunea electromotoare a unei pile galvanice reprezint diferena maxim de potenial
ce se stabilete la bornele unei pile galvanice, cnd aceasta nu debit curent electric.
Conform izotermei reaciei pentru reacia dat:
G RT ln K RT ln

aRe1 d1 aOx2 2
aOx1 1 aRe2 d 2

(XI.1.14)

unde K reprezint constanta de echilibru a reaciei ce se realizeaz n pil.

118

innd cont de relaia (XI.1.14) din ecuaia (XI.1.13), se poate exprima tensiunea
electromotoare:

RT
RT a Re1 d1 aOx2 2
.
E
ln K
ln
zF
zF aOx1 1 aRe2 d 2

Mrimea

(XI.1.15)

RT
ln K pentru pila galvanic dat la temperatura dat este o mrime constant
zF

i se numete tensiune electromotoare standard care se noteaz prin E0. Deci:


E0

RT
ln K .
zF

(XI.1.16)

Aadar, tensiunea electromotoare standard a pilei este legat cu constanta de echilibru a reaciei
ce se desfoar n pil.
innd cont de relaia (XI.1.16), ecuaia (XI.1.15) se reduce la:

RT a Re1 d1 aOx2 2
EE
ln
zF aOx1 1 aRe2 d 2
0

2,303RT a Re1 d1 aOx2 2


EE
lg 1 2 .
zF
aOx1 a Re d 2
0

sau

La temperatura 298 K, innd cont c

(XI.1.17 b)

2,303RT
0,059 , ecuaia (XI.1.17 b) se poate
F

0,059 a Re1 d1 aOx2 2


EE
lg 1 2 .
z
aOx1 a Re d 2
0

scrie:

(XI.1.17 a)

(XI.1.18)

ntr-o pil galvanic la interfaza metal soluie apare o diferen de potenial, iar la
interfaza soluie-soluie apare potenialul de difuziune. Potenialul de difuziune, avnd o valoare
mic, se anuleaz prin utilizarea punii electrolitice astfel, nct tensiunea electromotoare a unei
pile galvanice, E, este determinat de diferena potenialelor de electrod :
E = E+ + E- ,

(XI.1.19)

unde E+ reprezint potenialul electrodului cu o valoare superioar (mai pozitiv), E- potenialul


de electrod cu o valoare inferioar (al electrodului mai negativ). Conform conveniei europene,
tensiunea electromotoare este o mrime pozitiv.
irul electrochimic al unei pile galvanice se reprezint n felul urmtor:
fir metalic M1 M 1z M 2z M2 fir metalic,
firul metalic fiind firul conductor de legtur din poriunea exterioar a circuitului pilei. Bara
vertical reprezint o interfaz ( fie metal/metal, fie metal/soluie de electrolit), iar bara dubl
prezint puntea electrolitic.

119

Electrodul cu potenial inferior (mai negativ) se scrie n partea stng, electrodul cu


potenial superior (mai mult pozitiv) n partea dreapt. La electrodul mai negativ are loc
procesul de oxidare, de aceea el se numete anod, la electrodul din dreapta (electrodul mai
pozitiv) are loc procesul de reducere i de aceea acesta se numete catod.
Un exemplu de pil galvanic reprezint pila DanielJacobi constituit din electrodul de
zinc introdus n soluia de ZnSO4 i electrodul de Cu introdus n soluia de CuSO4, electrozii
fiind unii ntre ei printr-un conductor de Cu, iar soluiile fiind n contact printr-o membran
semipermeabil. irul electrochimic al acestei pile se scrie astfel:
(-) CuZn ZnSO4 CuSO4 Cu (+).
La electrodul de Zn ( care este negativ) are loc reacia:
Zn 2 e- Zn2+,
iar la cel de Cu:
Cu2+ + 2 e- Cu.
Reacia sumar ce are loc n pila dat:
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu.
Tensiunea electromotoare a acestei pile este egal cu diferenele potenialelor de electrod ale
cuprului i ale zincului:
E ECu 2 / Cu E Zn 2 / Zn .

(XI.1.20)

Dac n ecuaia (XI.1.20) introducem ecuaiile Nernst scrise pentru potenialul de electrod al
cuprului i, respectiv, al zincului:
2,303 RT
lg aCu 2
2F

(XI.1.21)

2,303 RT
lg a Zn 2 ,
2F

(XI.1.22)

0
ECu 2 / Cu ECu

2
/ Cu

0
E Zn 2 / Zn E Zn

2
/ Zn

se obine relaia pentru tensiunea electromotoare a pilei Daniell-Jacobi:


0

E ECu
2
/ Cu

2,303 RT
2,303 RT
0
lg aCu 2 - EZn

lg aZn 2 =
2
/ Zn
2F
2F

0
0
- EZn
+
ECu
2
2
/ Zn
/ Cu

2,303RT aCu 2
.
lg
2F
a Zn 2

(XI.1.23)

0
0
Diferena ( ECu
EZn
) reprezint tensiunea electromotoare standard a acestei pile, adic:
2
2
/ Zn
/ Cu
0
0
E0 = ECu
- EZn
,
2
2
/ Zn
/ Cu

(XI.1.24)
astfel pentru tensiunea electromotoare a pilei Daniell-Jacobi se obine:

120

E = E0 +

2,303RT aCu 2
.
lg
2F
a Zn 2

(XI.1.25)

Determinarea experimental a tensiunii electromotoare a unei pile galvanice se


efectueaz prin metoda de compensare.
Se disting dou tipuri de pile galvanice: pile chimice i pile de concentraie.
n pile chimice curentul electric se produce n urma realizrii unei reacii chimice.
Exemple de pile chimice: pila Daniel-Jacobi; elementul Weston (Cd, HgCdSO4Hg2SO4, Hg);
acumulatorul de plumb (PbH2SO4Pb2O, Pb); pila Volta ( ZnH2SO4Cu) .a.
n pile galvanice de concentraie apariia curentului electric este determinat de diferena
concentraiilor soluiilor n care sunt imersai electrozii aceluiai metal. n calitate de exemplu de
astfel de pil poate fi adus pila de concentraie constituit din doi electrozi de zinc introdui n
dou soluii de sulfat de zinc de concentraii diferite:
ZnZn2+ Zn2+ Zn,
a2
a1
unde a1 a2 . Deoarece ambii electrozi sunt de acelai metal, potenialele standard de electrod ale
acestora sunt egale. Dar din cauza diferenei concentraiilor cationilor n soluii, echilibrul
Zn Zn2+ + 2 ela electrodul din stnga, unde concentraia soluiei este mai mic, va fi deplasat n dreapta. n
acest caz, electrodul din stnga trimite n soluie mai muli cationi, ceea ce duce la apariia unui
surplus de electroni pe electrod care se transfer prin conductorul exterior la electrodul din
dreapta introdus n soluia mai concentrat. La electrodul din dreapta are loc reacia:
Zn2+ + 2 e Zn.
Electrodul introdus n soluia mai concentrat se ncarc pozitiv, iar electrodul introdus n
soluia mai diluat negativ. Curentul, prin urmare, este generat de procesul de reducere a
diferenei de concentraii ntre cele dou soluii i procesul va avea loc pn la egalarea
concentraiilor.
Deoarece potenialele standard de electrod sunt egale, ecuaia pentru tensiunea
electromotoare n astfel de pil este dat de ecuaia:
E

RT a1
ln
.
zF a 2

(XI.1.26)

XI.2. Probleme cu model de rezolvare


Problema 1. S se scrie reaciile din celule galvanice i semireaciile de electrod pentru
urmtoarele celule:
I. ZnZnSO4(aq) AgNO3(aq) Ag;
121

II. CdCdCl2(aq) HNO3(aq) H2(g)Pt.


Se d:

Rezolvare:

I. ZnZnSO4(aq) AgNO3(aq) Ag;

Electrodul din stnga este mai negativ, deci are loc

II. CdCdCl2(aq) HNO3(aq) H2(g)Pt.

oxidarea. La electrodul din dreapta care este mai

pozitiv are loc reducerea. Astfel, semireaciile ce au loc la electrozi i reaciile sumare din pilele
date sunt:
Zn Zn 2 2e

I. Stnga

oxidare.

2 Ag 2e 2 Ag 0

Dreapta

reducere.

Reacia sumar: Zn 0 2 Ag Zn 2 2 Ag 0 .
II.

Cd 0 Cd

Stnga

2e

2 H 2e H 2

Dreapta

Reacia sumar:

oxidare.

reducere.

Cd 0 2 H Cd 2 H 2 .

Problema 2. Alctuii celule galvanice unde au loc urmtoarele reacii:


I. Zn ( s) CuSO4 (aq) ZnSO4 (aq) Cu ( s) ;
II. 2 AgCl ( s) H 2 ( g ) 2 HCl (aq) 2 Ag ( s) .
Potenialele

standard

sunt

urmtoarele:

E 0 Cu 2 / Cu 0 0,34 V ;

E 0 Zn 2 / Zn 0 0,76 V ;

E 0 AgCl / Ag 0 0,22 V ; E 0 2 H / H 20 0V .

Se d:

Rezolvare:

E 0 Cu 2 / Cu 0 0,34 V ; E 0 Zn 2 / Zn 0 0,76 V ;

Pentru combinarea semireaciilor pentru a forma

E 0 AgCl / Ag 0 0,22 V ; E 0 2 H / H 20 0V .

reacia total a celulei, trebuie scrise semireaciile


cu cte un numr egal de electroni pentru a

asigura compensarea corespunztoare. Identificm nti semireaciile i alctuim apoi celulelor


respective:
I. Dreapta

Cu 2 2e Cu 0

reducere.

Stnga

Zn 0 Zn 2 2e

oxidare.

Deci, celula este: ZnZnSO4(aq) CuSO4(aq) Cu.


II. Dreapta
Stnga

AgCl ( s ) e Ag 0 Cl (aq)

1 / 2 H 2 ( g ) H (aq) e

reducere.
oxidare.

Deci, celula este: PtH2(g)HCl(aq) AgCl(aq) Ag(s).

122

Problema 3. Se d elementul galvanic Pb, Pb2+(a=1) Sn2+(a=1), Sn4+(a=1), Pt.


S se scrie reaciile ce au loc la electrozi i reacia sumar. S se determine TEM a pilei date la
25C, dac E 0 Sn4 / Sn 2 0,15 V i E 0 Pb2 / Pb0 0,126 V . S se calculeze modificarea energiei
Gibbs i constanta de echilibru al reaciei.
Se d:

Rezolvare:

Pb, Pb2+(a=1) Sn2+(a=1), Sn4+(a=1), Pt;

a) Electrodul din stnga este mai negativ, deci Pb se

T = 25C;

va oxida. La electrodul din dreapta mai pozitiv are

E 0 Sn 4 / Sn 2 0,15 V ;

loc reducerea:

Pb Pb 2 2e ,
Sn 4 2e Sn 2 .

E 0 Pb2 / Pb0 0,126 V .

Sn 4 Pb Pb2 Sn 2 .

E ?; G0 ?; K ?
b) Conform formulei lui Nernst,
E Pb2 / Pb0 E 0 Pb2 / Pb0

0,0592
lg a Pb2 ;
2

E Sn4 / Sn2 E 0 Sn4 / Sn 2

0,0592 a Sn44
,
lg
2
a Sn2

deoarece activitile ionilor sunt egale cu 1, potenialele de electrod sunt egale cu potenialele
standard i atunci:
E0 = E0+ E0- = E Sn 4 / Sn 2 E Pb2 / Pb0 = 0,15-(-0,126)= 0,276 V.
c) Variaia energiei libere se calculeaz din formula:

G0= -2 FE = -2 0,276 V96 500 C = -53 268 J.


Din relaia (XI.1.2) se exprim constanta de echilibru:

Introducnd valorile numerice, se obine: K= 10

G 0
2,303 RT

lg K=

= 10

G 0
.
2,303 RT

53268 J
2 , 3038, 314 J / mol K 25 273 K

= 2,17109.

Rspuns: E = 0,276 V; G0 = -53 268 J; K = 2,17109.


Problema 4. Se d pila galvanic
Pt,Ti4+(a=0,5),Ti3+(a=0,3)Ce4+(a=0,002),Ce3+(a=x), Pt
a crei tensiune electromotoare este egal cu 1,406 V. S se determine activitatea ionilor de Ce3+.
Se cunosc potenialele standard de electrod: E 0 Ti 4 / Ti 2 0,04 V ; E 0 Ce 4 / Ce 3 1,610 V .
Se d:

Rezolvare:

Pt,Ti4+(a=0,5),Ti3+(a=0,3)Ce4+(a=0,002),Ce3+(a=x), Pt;

Scriem reaciile la electrozi i reacia

E = 1,406 V;

sumar

E 0 Ti 4 / Ti 2 0,04 V ; E 0 Ce 4 / Ce 3 1,610 V .

Dreapta

Ce 4 e Ce 3

reducere.

123

a Ce 3 ?

Ti 3 Ti 4 e

Stnga

oxidare.

Reaciasumar: Ti 3 Ce 4 Ti 4 Ce 3 .
n condiii standard:
E0 = E+0 E-0 = E 0 Ce 4 / Ce 3 - E 0 Ti 4 / Ti 2 = 1,610-0,04 = 1,570 V.
Conform formulei lui Nernst: ETi 4 / Ti 3 E 0 Ti 4 / Ti 3

ECe 4 / Ce 3 E 0 Ce 4 / Ce 3
n condiiile date de concentraii
= E 0 Ce 4 / Ce 3 - E 0 Ti 4 / Ti 2

E = E+ E- = E

0,0592 aTi 4
,
lg
1
aTi 3

0,0592 aCei4
.
lg
1
aCe 3
Ce 4 / Ce 3

ETi 4 / Ti 2 =

0,0592 a Ti 4 aCe 3
0,0592 aCei4
0,0592 aTi 4
lg
= E0
.
lg

lg
1
1
aCe 3
1
aTi 3
aCe 4 a Ti 3

Deci,

E = 1,570 -

0,0592
0,5 x
lg
.
1
0,002 0,3

Substituim valoarea cunoscut a TEM i evalum x:


1,406 =1,570 -

0,0592
0,5 x
lg
;
1
0,002 0,3

588,8 =

0,5 x
0,002 0,3

2,77 = lg
i

0,5 x
;
0,002 0,3

x = 0,7 mol/l.

Rspuns: a Ce 3 = 0,7 mol/l.


Problema 5. S se calculeze tensiunea electromotoare standard i tensiunea
Tl TlNO3 HgCl2(aq)Hg

electromotoare a pilei galvanice

la 25C, dac E 0 Tl / Tl 0 0,34 V i E 0 Hg 2 / Hg 0 0,86 V , iar activitatea ionului Hg2+ este 0,150
M, iar a ionului Tl+ este 0,93 M.
Se d:

Rezolvare:

Tl TlNO3 HgCl2(aq)Hg;

Scriem reaciile la electrozi i reacia sumar

t= 25C ;

Dreapta

E 0 Tl / Tl 0 0,34 V ; E 0 Hg 2 / Hg 0 0,86 V ;

Stnga

a Hg 2 0,150 ; aTl 0,93 .

n total:

0,0592
lg a 2 Tl
2

2Tl 0 2Tl 2e

reducere.
oxidare.

2Tl 0 Hg 2 2Tl Hg 0 .

b) Conform formulei lui Nernst,

E?

ETl / Tl 0 E 0 Tl / Tl 0

Hg 2 2e Hg 0

E Hg 2 / Hg 0 E 0 Hg 2 / Hg 0

0,0592
lg a Hg 2 .
2
124

Tensiunea electromotoare standard va fi:


E0 = E+ - E- = E 0 Hg 2 / Hg 0 E 0 Tl / Tl 0 = 0,86 ( -0,34)= 1,20 V,
iar tensiunea electromotoare a pilei:
E = E+ - E- = EHg 2 / Hg0 ETl / Tl 0 =
= E 0 Hg 2 / Hg 0 E 0 Tl / Tl 0
= E 0 Hg 2 / Hg 0 E 0 Tl / Tl 0 +

0,0592
0,0592
lg a Hg 2
lg a 2 Tl =
2
2

0,0592
0,150
0,0592 a Hg 2
lg
= 0,86+0,34 +
lg 2

2
(0,93) 2
2
a Tl

= 1,18V.

Rspuns: E0 = 1,20 V; E = 1,18 V.


Problema 6. Calculai TEM a elementului galvanic reprezentat sub forma:
ZnZnCl2(0,05M)AgCl, Ag
la 25C , dac factorul de activitate mediu molar al ZnCl2 n soluia dat este egal cu 0,789.
E 0 AgCl / Ag 0,2221 V ; E 0 Zn 2 / Zn 0 0,7628 V .

Se d:

Rezolvare:

ZnZnCl2(0,05M)AgCl, Ag

Scriem reaciile la electrozi i reacia sumar:

t = 25C;

Dreapta

2 AgCl 2e 2 Ag 0 2Cl

reducere.

f (ZnCl2)=0,789;

Stnga

Zn 0 Zn 2 2e

oxidare.

E 0 AgCl / Ag 0,2221 V ;

n total:

E 0 Zn 2 / Zn 0 0,7628 V .

2 AgCl Zn 0 2 Ag 0 Zn 2 2Cl .

b) Conform formulei lui Nernst,

E-?

E AgCl / Ag E 0 AgCl / Ag

E Zn 2 / Zn 0 E 0 Zn 2 / Zn 0

0,0592
lg a Zn 2 .
2

E = E = E+ E- = E AgCl / Ag EZn 2 / Zn 0 = E 0 A gCl/ A g E 0 Zn 2 / Zn 0


= E 0 A gCl/ A g E 0 Zn 2 / Zn 0

0,0592
lg a 2 a 2 Cl =
Zn
2

a c f c (

0,0592
lg a 2Cl .
2

0,0592
0,0592
lg a 2 Cl
lg a Zn 2 =
2
2

E 0 AgCl / Ag E 0 Zn 2 / Zn 0

0,0592
lg a 3 .
2

) f 0,005 (11 2 2 ) 3 0,789 6,27 10 3 M.

E = 0,2221+0,7628-

0,0592
lg(6,27 10 3 ) 3 = 1,18 V.
2

Rspuns: E = 1,18 V.

125

XI.3. Probleme propuse pentru rezolvare


XI.3.1. S se scrie reaciile i semireaciile de electrod pentru urmtoarele celule
galvanice:
Pt Sn4+(aq), Sn2+(aq) Fe3+(aq), Fe2+(aq) Pt,
Co Co(NO3)2 (aq) Ni(NO3)2(aq) Ni,
CdCdSO4(aq) Hg2SO4 (s), Hg,
CuCuCl2(aq) KCl(aq)AgCl (s), Ag.
XI.3.2. Alctuii celule galvanice n care au loc urmtoarele reacii:
Pb 0 ( s ) 2 AgNO3 (aq) 2 Ag ( s ) Pb ( NO3 ) 2 ,

Cd 0 ( s ) CuSO4 (aq) CdSO4 (aq) Cu 0 ( s) ,


HgCl 2 (aq) H 2 ( g ) Hg 0 ( s) 2 HCl (aq) ,
Zn 0 ( s ) 2 FeCl 3 (aq) ZnCl 2 (aq) 2 FeCl 2 (aq) ,

Cu 2 (aq) Ti 2 (aq) Cu 0 (aq) Ti 3 (aq) .

XI.3.3. S se foloseasc potenialele standard pentru calcularea tensiunii electromotoare


din problemele XII.3.1. i XII.3.2.
E 0 Cu 2 / Cu 0 0,34V
E 0 Zn 2 / Zn 0 0,76V

E 0 SO4

/ Hg 2 SO4 , Hg 0,62 V

E 0 Cl / AgCl , Ag 0,22 V

E 0 Fe 3 / Fe 2 0,77V

E 0 Pb 2 / Pb 0 0,13V

E 0 Sn 4 / Sn 2 0,15V

E 0 Hg 2 / Hg 0 0,86 V

E 0 Ag / Ag 0 0,799 V

E 0Ti 3 / Ti 2 0,37 V

E 0 Co 2 / Co 0 0,28 V

E 0 Ni 2 / Ni 0 0,23 V

E 0 Cd 2 / Cd 0 0,4V
2

E 0 SO4 / Hg 2 SO4 , Hg 0 0,62V

E 0Cl / AgCl , Ag 0 0,22V


E 0 Al 3 / Al 0 1,66 V

XI.3.4. Determinai potenialul electrodului de Cu imersat n soluia de Cu(NO3)2 cu


concentraia 0,005 mol/l n raport cu electrodul de hidrogen la 25C, dac potenialul standard
E 0 Cu 2 / Cu 0 0,337 V .

XI.3.5. Determinai potenialul electrodului de Zn imersat n soluia de ZnSO4 cu


concentraia 0,008 mol/l n raport cu electrodul de hidrogen la 25C, dac potenialul standard
E 0 Zn 2 / Zn 0 0,763 V .

126

XI.3.6. Determinai potenialul electrodului de Al imersat n soluia de AlCl3 cu


concentraia 0,0037 mol/l n raport cu electrodul de hidrogen la 25C, dac potenialul standard
E 0 Al 3 / Al 0 1,66 V .

XI.3.7. Determinai TEM a celulei galvanice la 25C:


Ni Ni SO4(0,005 M) AgNO3(0,005 M) Ag.
Valorile potenialelor standard luate din problema XI.3.3.
XI.3.8. Determinai TEM a celulei galvanice la 25C:
Zn ZnSO4(0,08 M) CdSO4 (0,06 M) Cd.
Valorile potenialelor standard luate din problema XI.3.3.
XI.3.9. Determinai TEM a celulei galvanice la 25C.
Cd Cd NO3 (0,24 M) AgNO3(0,081 M) Ag.
Valorile potenialelor standard luate din problema XI.3.3.
XI.3.10. Determinai TEM a celulei galvanice la 25C:
Al Al3+ (0,01 M) AgNO3(0,2 M) Ag.
Valorile potenialelor standard luate din problema XI.3.3.
XI.3.11. Determinai activitatea soluiei Ni(NO3)2 n celula galvanic:
Co Co(NO3)2 (0,1 n) Ni(NO3)2(?) Ni,
dac TEM a elementului este egal cu 0. Valorile potenialelor standard luate din problema
XI.3.12. Calculai TEM a elementului galvanic reprezentat sub forma:
Zn ZnCl2 (0,005 M) AgCl, Ag
la 25C, dac factorul de activitate mediu molar al ZnCl2 n soluia dat este egal cu 0,789.
Conform Conveniei Europene, reprezentai reaciile de la electrozi i ecuaiile potenialelor de
electrozi. Valorile potenialelor standard luate din problema XI.3.3.
XI.3.13. Considerm celula galvanic: Pt H2(g)HCl(aq) Ag ClAg,
pentru care reacia electrochimic este: 2 AgCl ( s) H 2 ( g ) 2 Ag 0 ( s) 2 HCl (aq) .
La 25C i o molalitate a HCl de 0,01 mol/l, E = 0,4658 V. S se scrie ecuaia Nernst pentru
reacia de la electrozi, s se calculeze TEM, presupunnd valabil legea limit DebyeHuckel la
aceast concentraie.
XI.3.14. S se foloseasc legea DebyeHuckel i ecuaia Nernst pentru evaluarea a TEM
celulei galvanice la 25C:
Cd Cd NO3 (0,01 M) KBr (0,05M)AgBr(s), Ag,
dac se dau valorile potenialelor standard E 0 Cd 2 / Cd 0 0,4V i E 0 Br / AgBr , Ag 0,07 V .
XI.3.15. n elementul Weston are loc reacia reversibil:
127

Cd

Hg 2 SO 4 Cd

SO 4

2Hg 0 .

Scriei procesele de la electrozi, reprezentai electrozii n lanul electrochimic constituit din cei
doi electrozi, ecuaiile potenialelor de electrozi i expresia TEM a elementului. Calculai energia
Gibbs standard la 25C , dac E 0 SO4 2 / Hg 2 SO4 , Hg 0 0,62 V i E 0 Cd 2 / Cd 0 0,4V .
XI.3.16. S se calculeze energiile Gibbs standard la 25C pentru urmtoarele reacii:
a) 2 Na 0 ( s) 2 H 2O(l ) 2 NaOH (aq) H 2 ( g ) ;
b) Zn 0 ( s ) Pb ( NO3 ) 2 (aq) Zn ( NO3 ) 2 (aq) Pb 0 ( s ) ;
K 2 S2O8 (aq) I 2 ( s) 2 KI (aq) 2 K 2 SO4 (aq) .

Se dau valorile potenialelor standard:


E 0 Zn 2 / Zn 0 0,76V ; E 0 Pb 2 / Pb 0 0,13 V ;
2

E 0 I / I 2 0,54V ; E 0 S2O8 / SO4


0

2,05V ; E 0 Na / Na 0 2,7 V ; E 0 OH / H 2 O 0,83 V .

XI.3.17. S se calculeze constantele de echilibru pentru urmtoarele reacii la 25C din


date de poteniale standard:
Sn0 ( s) 2 AgCl ( s) SnCl2 (aq) 2 Ag 0 ( s) ;
Fe 0 ( s ) 2 AgNO3 (aq) 2 Ag 0 ( s ) Fe( NO3 ) 2 (aq) ;

Sn0 ( s) CuSO4 (aq) SnSO4 (aq)( aq) Cu 0 ( s) ;


E 0 Cl / AgCl , Ag 0 0,22 V ; E 0 Sn 2 / Sn 0 0,14 V ; E 0 Fe 2 / Fe 0 0,44 V
E 0 Ag / Ag 0 0,799 V ; E 0 Cu 2 / Cu 0 0,34 V .

XI.3.18. Energia Gibbs de reacie standard pentru reacia:


H 2 ( g ) 2 AgCl ( s) 2 HCl 2 (aq) 2 Ag 0 ( s )
0

este - 89,89 kJ/mol. S se calculeze TEM standard al celulei calvanice corespunztoare.


XI.3.19. TEM a elementului galvanic:
Pt H2(g)HCl(aq) HgCl2, Hg
la temperatura 25C este egal cu 0,4783V. Calculai pH-ul soluiei, dac potenialul electrodului
de calomel este egal cu 0,242 V.
XI.3.20. TEM a elementului galvanic:
Pt H2(g)HCl(aq) HgCl2, Hg
la temperatura 18C este egal cu 0,2528 V. Calculai concentraia ionilor de H+, OH- i pH-ul
soluiei, dac potenialul electrodului de calomel este egal cu 0,242V.

128

129