Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Probleme de Chimie Fizică
Probleme de Chimie Fizică
Tatiana ISAC
PROBLEME de CHIMIE
FIZIC
CHIINU 2007
0
Cuprins
Introducere.................................................................................................................................
I. Principiul I al termodinamicii.............................................................................................
I.1. Consideraii teoretice..........................................................................................................
I.1.1. Formularea matematic a principiului I al termodinamicii. Energia intern i
entalpia.............................................................................................................................. .......
I.1.2. Capacitatea caloric. Relaiile dintre capacitatea caloric i cldur, energie intern i
entalpie.....................................................................................................................
I.1.3. Lucrul mecanic, cldura, energia intern i entalpia n diferite procese cu gaze
3
4
4
4
5
7
ideale...........................................................................................................................................
I.2. Probleme cu model de rezolvare........................................................................................
15
II. Termochimie........................................................................................................................
19
19
II.1.1.Legea lui Hess i consecinele ei. Calcularea efectelor termice ale reaciilor
19
chimice.........................................................................................................................................
II.1.2.Dependena efectului termic al unei reacii chimice de temperatur........................
21
23
24
27
32
32
37
41
45
45
49
52
54
54
59
63
66
66
73
76
1
80
80
82
85
87
87
90
94
96
96
100
103
105
108
112
115
115
121
126
Bibliografie.................................................................................................................................
129
Introducere
ndrumarul Probleme de chimie fizic este destinat studenilor facultii de Chimie i
Tehnologie Chimic, specialitile Tehnologie chimic, Protecia mediului, Tehnologia
produselor cosmetice i medicinale i studenilor de la Facultatea de Fizic, specialitile
Metrologie i standardizare i Meteoreologie.
ndrumarul este alctuit n conformitate cu programa curicular a disciplinei Chimie
Fizic i Coloidal la specialitile nominalizate i conine probleme la unele capitole ale
Termodinamicii chimice, Electrochimiei i Cineticii chimice, a cror rezolvare ar facilita
nsuirea cursului teoretic i ar fi de folos n procesul de pregtire profesional a specialitilor.
Este constituit din 11 capitole ce conin probleme privind teme importante ale Chimiei
fizice.
Din cadrul Termodinamicii chimice sunt incluse probleme la temele: Principiul I al
termodinamicii, Termochimie, Principiul II al termodinamicii. Poteniale termodinamice,
Proprietile coligative ale soluiilor.
Subdiviziunea Cinetica Chimic conine probleme la temele: Viteza reaciei chimice.
Legea aciunii maselor. Cinetica reaciilor simple, Cinetica reaciilor complexe (opuse,
paralele, succesive), Influena temperaturii asupra vitezei de reacie. Ecuaia Arrhenius.
Energia de activare.
Compartimentul Electrochimie cuprinde probleme la temele Teoria disocierii
electrolitice a lui Arrhenius, Teoria electroliilor tari, Conductibilitatea electric a soluiilor
de electrolii, Poteniale de electrod. Tensiunea electromotoare a pilei galvanice.
Fiecare capitol este constituit din trei subcapitole. n primul subcapitol sunt date pe scurt
noiunile teoretice corespunztoare i sunt prezentate relaiile necesare pentru soluionarea
problemelor.
n al doilea subcapitol sunt prezentate modele de rezolvare a principalelor probleme
tipice, unde se propun algoritmele de soluionare ale acestora. Autorii s-au strduit s prezinte
modele de rezolvare a unui numr considerabil de probleme de tip diversificat.
n al treilea subcapitol sunt propuse probleme pentru rezolvare ( cte 20-25 la fiecare
tem). Soluionarea acestor probleme ar fi de folos studenilor n cadrul lucrului lor individual.
Autoii aduc sincere mulumiri recenzenilor dnei dr., conf. univ. Cornelia Tudoreanu i
dlui dr. hab., prof. univ. Vasile Guanu.
I. Principiul I al termodinamicii
I.1. Consideraii teoretice
I.1.1. Formularea matematic a principiuului I al termodinamicii.
Energia intern i entalpia
Principiul I al termodinamicii este un caz particular al legii conservrii energiei, ce se
refer la procesele de transformare a cldurii n lucru. Principiul I al termodinamicii are
cteva formulri ce exprim acelai sens imposibilitatea dispariiei energiei i echivalena
diferitor tipuri de energie n transformri reciproce ale acestora:
1. Energia nu dispare fr urm i nu apare din nimic.
2. Nu poate exista o main capabil s creeze energie din nimic i, prin urmare,
perpetuum mobile de spea I nu poate exista.
3. Orice transformare a energiei decurge n conformitate cu legea echivalenei, energia
trecnd dintr-o form n alta n raporturi strict echivalente, i deci n orice sistem izolat
rezerva total de energie rmne constant.
4. Cldura transmis unui sistem se consum pentru modificarea energiei interne i
efectuarea unui lucru.
Pentru procese legate de variaii finite ale strii sistemului, formularea matematic a
principiului I al termodinamicii este redat de ecuaia:
Q = U + W,
(I.1.1 a)
Q = dU + W,
(I.1.1 b)
unde Q reprezint cldura schimbat ntre sistem i mediul exterior; W lucrul mecanic; Uenergia intern a sistemului; U variaia energiei interne a sistemului.
Cldura se va considera cu semnul plus n cazul n care sistemul studiat primete cldur
de la mediul exterior, i cu semnul minus n cazul n care sistemul cedeaz cldur.
Dac dintre toate forele exterioare asupra sistemului acioneaz numai presiunea
exterioar (P), atunci la trecerea reversibil a sistemului de la starea 1 la starea 2, lucrul
mecanic asociat va fi dat de relaile:
dW P dV
(I.1.2)
V2
sau
W PdV .
(I.1.3)
V1
Lucrul se consider pozitiv n cazul n care este efectuat de sistem i negativ n cazul n care
este efectuat asupra sistemului.
sau
Q = dU + P dV
(I.1.4 a)
Q = U + P V .
(I.1.4 b)
(I.1.5)
(I.1.6)
Dac n aceast relaie se va introduce dU din ecuaia (I.1.4 a), se obine formularea
principiului I al termodinamicii n funcie de entalpie:
sau
Q = dH VdP
(I.1.7 a)
Q = H VP.
(I.1.7 b)
Energia intern i entalpia reprezint funcii de stare i variaia lor infinitezimal este
egal cu difereniala lor total i variaia lor depinde doar de starea iniial i final a
sistemului i nu depinde de drumul parcurs de sistem ntre cele dou stri, pe cnd lucrul
mecanic i cldura nu sunt funcii de stare, ci mrimi de proces (sunt legate de proces i nu
de starea sistemului) i deci depind de traseul procesului i variaia lor infinitezimal
reprezint nu o diferenial total, ci o diferenial parial (W, Q).
n dou cazuri particulare, cnd V = const i T = const sau P = const i T = const cldura
i lucrul mecanic capt proprietile funciilor de stare, adic:
QV = UV ( V = const, T = const),
(I.1.8)
QP = HP ( P = const, T = const ).
(I.1.9)
De menionat, c ecuaiile (I.1.1) (I.1.9) sunt valadile pentru orice sistem termodinamic
n orice stare de agregare.
I.1.2. Capacitatea caloric. Relaiile dintre capacitatea caloric i cldur,
energie intern i entalpie
Capacitile calorice reale la volum constant (CV) i presiune constant (CP) sunt date,
respectiv, de relaiile:
Q
U
CV
dT V dT V
Q
H
CP
.
dT P dT P
(I.1.10 a)
(I.1.10 b)
constant (CV sau cV ). Capacitatea caloric corespunztoare unui mol de substan se numete
capacitate caloric molar (CP, CV ) i se exprim n J/molK sau J/molgrad, iar cea
corespunztoare unui gram de substan se numete capacitate caloric masic sau specific
(cP, cV ) i se exprim n J/gK sau J/ggrad.
Relaiile (I.1.10) pot fi rescrise n felul urmtor:
i
dU = CV dT
(I.1.11 a)
dH = CP dT .
(I.1.11 b)
QV U V n CV dT ,
(I.1.12)
T1
T2
QP H P n C P dT .
(I.1.13)
T1
sau
(I.1.14)
(I.1.15)
unde a, b, c, d, c sunt coeficieni empirici specifici unei substane, valabili pentru intervalul
dat de temperatur.
Pentru un interval de temperaturi nu prea mare, se poate admite o valoare medie a
Q
n(T2 T1 )
(I.1.16 a)
Q
,
m(T2 T1 )
(I.1.16 b)
QV U V n C V (T2 T1 )
(I.1.17 a)
sau
QV U V m c V (T2 T1 ) ,
(II.1.17 b)
QP H P n C P T2 T1
(I.1.18 a)
sau
QP H P m c P (T2 T1 ) ,
(I.1.18 b),
1
C
T2 T1
T2
CdT ,
(I.1.19)
T1
iar pentru calcularea capacitii calorice reale din capacitatea caloric medie se folosete
urmtoarea relaie:
d C (T2 T1
.
C
dT
(I.1.20)
Relaia ntre capacitile calorice molare la volum constant i la presiune constant ale
gazelor ideale este urmtoarea:
CP CV = R ,
(I.1.21)
CV =
3
R,
2
CV
5
R,
2
CV = 3R
(I.1.22)
(I.1.23)
(I.1.24)
(I.1.25)
QV U V n CV dT ,
(I.1.26)
T1
HV = QV + VP.
(I.1.27)
(I.1.28)
V1
QP H P n C P dT ,
(I.1.29)
T1
UP = QP PV.
c) ntr-un proces izoterm ( T = const), dac se nlocuiete P
(I.1.30)
nRT
n ecuaia (I.1.3) se
V
obine:
V2
2
V
P
nRT
dV
WT
dV nRT
nRT ln 2 nRT ln 1 .
V
V
V1
P2
V1
V1
(I.1.31)
Deoarece pentru gaze ideale energia intern nu variaz cu volumul, adic este funcie
U
exclusiv de temperatur (
0 ), pentru gaze ideale rezult c:
V T
dUT = 0; UT = 0
(I.1.32)
dHT = 0; HT = 0.
(I.1.33)
innd cont de relaiile (I.1.32), din ecuaia (I.1.1 b), rezult c la T = const:
QT WT nRT ln
V2
P
nRT ln 1 ;
V1
P2
(I.1.34)
(I.1.35)
(I.1.36)
(I.1.37)
(I.1.38)
de unde:
iar
Rezolvare:
Cantitatea de cldur cedat de aluminiu va fi egal cu
c P ( H 2 O) = 4,1 J/gK;
m(Al) = 300 g;
ca semn
m(H2O) = 200 g;
t1(Al) = 100C;
QP H P m c P T2 T1 .
t1(H2O) = 20C;
t2 = 39,5C.
c P ( Al) ? C P ( Al) ?
c P ( Al )
Q P ( Al )
23985 J
1,32 J/gK.
m (T2 T1 ) 300 g (312 ,5 K 373 K )
C P cP M ,
unde M reprezint masa molar.
Deci,
Rezolvare:
Calculm
T2 = 300 K;
caloric
amoniacului
molar
capacitatea
medie
conform
ecuaiei
(II.1.19):
C P ?
CP
1
T2 T1
T2
dT .
T1
De aici:
CP
1
300 K 200 K
+
300
(24,8 37,510
-3
T 7,36 10 6 T 2 )dT
200
1
24,8(300 200)
100
37 ,5 10 3
7,36 10 6
(300 2 200 2 )
(300 3 200 3 ) = 33,7 J/molK.
2
3
Rezolvare:
t = 500 C;
t = t;
cP ?
d
c
t
P
d c P (t 2 t1
.
cP
dt
dt
Deoarece, t = t 0C = t, rezult c:
d (c P t )
.
cP
dt
Deci,
cP
Se d:
Rezolvare:
t1 = 15C;
t2 = 100C;
CV = 27,24
+ 0,00809T (J/molK).
T2
QV U V n CV dT .
QV ?
T1
n=
m(CO2 )
100 g
2,273 mol.
M (CO2 ) 44 g / mol
Aadar,
373
0,00809
(3732
2
2882 ) = 6230,2 J.
Rspuns: 6230,2 J.
Problema 5. Presiunea vaporilor saturai de ap la temperatura de 25C este de 23,76 mm
coloan mercur. Presupunnd comportarea ideal a vaporilor de ap, s se calculeze lucrul
mecanic efectuat n timpul dilatrii izoterm - reversibile a 100 g vapori de ap pn la o
presiune de 0,001 atm. S se determine variaia energiei interne i a entalpiei n urma acestui
proces i cantitatea de cldur primit de gaz.
Se d:
Rezolvare
t = 25C;
P1 = 23,73 mm coloan Hg;
P2 = 0,001 atm;
WT QT nRT ln
m = 100 g.
WT ?
WT QT
P1
,
P2
de unde rezult c:
100 g
23,76
8,314 J /(mol K ) 298 K ln
47406 ,6 J 47 ,407 kJ .
18 g / mol
0,760
i HT = 0.
11
Se d:
Rezolvare:
Procesul este izobar i conform ecuaiei (I.1.28):
P = 13 atm;
WP = PV.
V = 2500 ml.
WP ?
De aici:
Rezolvare:
m = 50 g;
QT = WT nRT ln
V1
Deci,
PV = nRT,
nRT
,
P1
de unde:
50 g
8,314 J /(mol K ) 273 K
44 g / mol
V1
0,0509 m3.
5
0,5065 10 Pa
( n = 1,136 mol).
V2
.
V1
UT = 0
0,2 m 3
7070 J 7,07 kJ.
0,0509 m 3
i HT = 0.
WP= P ( V2 V1),
WP = 0,0565 105 Pa (0,2 m3 0,0509 m3) = 7500 J = 7,5 kJ.
de unde:
T2
QP H P n C P dT .
T1
n=
50 g
1,136 mol.
44 g / mol
Temperatura dup dilatare izobar (T2 ) poate fi calculat aplicnd legea lui Gay-Lussac:
V1 V2
V T 0,2 m 3 273 K
( la P = const), de unde T2 2 1
1072,69 K,
T1 T2
V1
0,0509 m 3
astfel, nct:
QP = HP = 1,136 mol 37,1 J/(mol K) (1072,69 K 273 K) = 33703 J = 33,703 kJ.
Conform relaiei (I.1.30):
UP = QP PV
UP = 33703 J 0,5065 105 N/m2 (0,2 m3 0,0509 m3) = 26151 J = 26,151 kJ.
c la CV = const:
CV = CP R,
( la V = const)
P2T1
1,013 10 5 Pa 273 K
T2
546 K.
=
P1
0,5065 10 5 Pa
de unde rezult, c:
Aadar,
P1 P2
T1 T2
kJ.
Din relaia (I.1.27 b):
Deci,
HV = QV + VP.
13
unde: T1 = 273 K, iar T2 se poate exprima din ecuaia Poisson scris n funcie de presiune i
1
T1 P1
temperatur:
T2 P2 ,
P
T2 T1 1
P2
din care:
astfel, nct:
unde:
Wad
P
n CV T1 1
P2
1 n CV T1 2
P1
1 ,
CP
.
CV
Deci,
37 ,1 J /(mol K )
1,29 .
28,79 J /(mol K )
Aadar:
Wad U ad
1, 29 1
5
1, 29
1
,
013
10
Pa
= 1,497 kJ.
Deci, rezult c:
Conform ecuaiei (I.1.38):
unde: P1 = 0,5065 105 Pa, P2 = 1,013 105 Pa, V1 = 0,0509 m3, iar V2 este volumul dup
comprimare adiabat.
Produsul P2V2 poate fi exprimat din ecuaia adiabatei lui Poisson scris n funcie de
presiune i volum i care are forma:
P1V1 = P2 V2,
P
P2V2 = P1V1 2
P1
Had = Uad
P
+ P1V1 2
P1
1 .
5
2
3
5
2 1,013 10 N / m
1, 29 1
1, 29
1 =
15
-5
3
-2
c P = 1,003 + 10,27 10 T + 19,41 10 T (J/g K).
18
II. Termochimie
II.1. Consideraii teoretice
II.1.1. Legea lui Hess i consecinele ei.
Calcularea efectelor termice ale reaciilor chimice
Transformrile chimice ale substanelor (reaciile chimice) i procesele fizice
(evaporarea, condensarea vaporilor, cristalizarea, topirea, sublimarea, transformarea unei
modificri alotropice n alta, dizolvarea) sunt acompaniate de modificarea energiei interne a
sistemului. Drept consecin, aceste procese decurg cu degajarea sau absorbia cldurii.
Termochimia, ce reprezint un compartiment al termodinamicii chimice, se ocup de
studiul efectelor termice ale reaciilor chimice i ale proceselor de transformare a
substanelor dintr-o stare de agregare n alta sau dintr-o form cristalin n alta i a
capacitilor calorice ale substanelor.
Cunoaterea efectelor termice ale diferitelor procese chimice sau fizice permite a efectua
calcule termochimice (alctuirea bilanurilor termice pentru diverse procese tehnologice). De
asemenea, termochimia are implicaii bogate n energetica biochimic, tehnogeneza
biologic, n aplicarea datelor termochimice la elucidarea unor structuri moleculare i la
calcule de energii de legtur.
Efectul termic sau efectul caloric al unei reacii chimice reprezint cantitatea de cldur
degajat sau absorbit n urma reaciei ce decurge ireversibil la volum sau presiune
constant, temperatura reactanilor i a pruduselor de reacie fiind egal.
Conform principiului I al termodinamicii cldura la volum constant este egal cu variaia
energiei interne a sistemului (U), iar la presiune constant cu variaia entalpiei sistemului
(H):
QV U
(II.1.1)
QP H
(II.1.2)
De aceea, efectul termic al reaciilor ce decurg la volum constant (efectul termic izocor) se
noteaz prin U, iar efectul termic al reaciilor ce decurg la presiune constant (efectul
termic izobar ) prin H.
Efectul termic al reaciilor endoterme este pozitiv (sistemul consum energie sub form
de cldur), adica U 0 i H 0. Efectul termic al reaciilor exoterme este negativ
(sistemul pierde energie sub form de cldur), adica U 0 i H 0.
Energia intern a unei substane depinde de starea sa de agregare i deci cldura de
reacie este condiionat i de starea de agregare a componentelor reaciei. De aceea, pentru
19
20
Cldurile de formare pentru diferii compui sunt tabelate i valorile respective, de obicei
sunt date pentru condiii standard (P = 1 atm, T = 298 K). Cldura standard de formare se
noteaz prin H 0f , 298 i se exprim n J/mol sau kJ/mol.
Cldura de formare a unei substane simple se consider egal cu zero.
Cldura de combustie (ardere) reprezint efectul termic al reaciei de ardere (oxidare)
complet (pn la oxizi superiori) a unui mol de subsan la temperatura i presiunea date.
Cldurile de combustie pentru diferite substane sunt tabelate i valorile lor, de obicei, se
dau pentru condiiile standard. Cldura standard de combustie se noteaz prin H c0, 298 i se
exprim n J/mol sau kJ/mol.
Se consider o reacie ce decurge n condiii standard care evolueaz conform
schemei:
1A1 + 2A2 +......+ iAi 1' A1' 2' A2' .... 'j A'j ,
unde A1, A2, ..., Ai i A1, A2, , Aj - reprezint reactanii i, respectiv, produsele de reacie;
H
'
0
f , 298 i ,
(II.1.3)
'
j
(II.1.4)
unde (H c0, 298 ) i i (H c0, 298 ) 'j reprezint cldurile standard de combustie a reactanilor i,
respectiv, a produselor de reacie.
II.1.2. Dependena efectului termic al unei reacii chimice de temperatur
Dependena efectului termic al unei reacii de temperatur (la presiune sau volum
constant) este redat de lega lui Kirchhoff; exprimat prin ecuaii:
U
QV
T V T
CV
V
(II.1.5 a)
21
H
QP
T P T
C P ,
P
(II.1.5 b)
unde CV, CP reprezint diferena dintre capacitile calorice ale produilor de reacie i ale
reactanilor la volum i, respectiv, la presiune constant:
k
j 1
i 1
C 'j C 'j i C i ,
(II.1.6)
unde C 'j i Ci reprezint capacitile calorice ale produselor de reacie i, respectiv, ale
reactanilor; 'j i i coeficienii stoechiometrici ai produselor i, respectiv, ai reactanilor.
Dup separarea variabililor n ecuaia (II.1.5 b) ( majoritatea reaciilor decurg la
presiune constant) i integrarea ei se obine forma integral a ecuaiei Kirchhoff :
T2
H T2 H T1 C P dT ,
(II.1.7)
T1
0
H T0 H 298
C P0 dT
(II.1.8)
298
(II.1.9)
j 1
i 1
j 1
i 1
a 'j a 'j i ai ,
b 'j b 'j i bi ,
(II.1.10)
(II.1.11)
22
unde a 'j , b 'j i aj, bj reprezint coeficienii din dependenele capacitii calorice de
temperatur pentru produsele de reacie i, respectiv, pentru reactani.
Introducnd ecuaia (II.1.9) n ecuaia (II.1.7), dup integrare se obine:
H T2 H T1 a (T2 T1 )
1 1
b
c
(T22 T12 )
T23 T13 c' .... (II.1.12)
2
3
T1 T2
H T2 H T1 C P ( T2 T1 )
(II.1.13)
(II.1.14)
presiune i temperatur
PV nRT ,
(II.1.15)
unde n reprezint numrul de mol al gazului, pentru precese ce decurg cu variaia numrului
de mol al gazului:
( PV ) nRT
(II.1.16)
H U nRT
(II.1.17)
Calculul variaiei numrului de mol al gazelor ce are loc n urma reaciei se calculeaz
conform ecuaiei stoechiometrice a reaciei date, lundu-se n considerare doar componenii
gazoi:
n 'j i ,
(II.1.18)
Rezolvare:
U= -108,9 kJ/mol;
t = 20C
ecuaia (II.1.17):
H U nRT
H - ?
n = 1 ( 1 +1/2) = 1/2,
astfel nct:
0
H 298
241 ,604 kJ;
0
435 ,464 kJ;
(3) H2 (g) = 2 H (g); H 298
0
494 ,57 kJ
(4) O2 (g) = 2 O (g); H 298
Reacia (5) poate fi obinut dac din suma readciilor (3) i (4) nmulit cu se scade
(5) = [ (3) + (4) ] (1)
reacia (1):
0
H 298
(5)
Atunci i
0
(5)
Deci, H 298
1
0
0
0
H 298
(3) H 298
(4) H 298
(1)
2
1
(435,464 kJ 494,57 kJ ) 42,05 kJ 422,267 kJ
2
Rspuns: Efectul caloric pentru reacia OH (g) = H (g) + O (g) este egal cu 422,267 kJ.
Problema 3. S se calculeze cantitatea de cldur ce se va degaja la arderea 1 m3 de
metan la 25C i 1 atm . Se dau: H 0f , 298 (CH 4 ( g )) 74,85 kJ/mol,
H 0f ,298 (O2 ( g )) 0 , H 0f ,298 (CO2 ( g )) 393,51 kJ/mol, H 0f ,298 (H 2O(l )) 241,81 kJ/mol.
Se d:
V = 1 m3;
Rezolvare:
1) Se calculeaz efectul termic al reaciei:
24
P = 1 atm;
t = 25C;
H 0f ,298 (O2 ( g )) 0 ;
H
0
f , 298
H
'
0
f , 298 i
Deci:
H r0, 298 2 mol (241,81kJ / mol) 1mol 393,51kJ / mol 1mol (74,85 kJ / mol)
= 802,28 kJ
Aceast canitate de cldur se degaj la arderea 1 mol de metan
2) Se calculeaz cantitatea de substan (numrul de mol, n) a metanului ars, cu relaia:
n
V
,
Vm
Aadar:
1m 3
44 ,64 mol
22 ,4 10 3 m 3 / mol
dau
entalpiile
standard
de
combustie:
H c0,298 (CH 3COOH ) 871,948 kJ/mol; H c0, 298 (CH 3COOC2 H 5 (l )) 2252,18 kJ/mol.
Se d:
Rezolvare:
T = 298 K;
P = 1 atm;
m (CH3COOC2H5) = 100 g;
25
+ + H2O (l)
0
r , 298
QP - ?
'
j
Deci,
H r0,298 1mol (1367,77 kJ / mol 1mol (871,948 J / mol 1mol (2252,18 kJ / mol
= 12,466 kJ
(Not: aceast cantitate de cldur se absoarbe la formarea 1 mol de acetat de etil).
2) Calculm numrul de moli, n, al CH3COOC2H5 ce s-a format, cu ecuaia:
De aici:
m(CH 3 COOC 2 H 5 )
M (CH 3 COOC 2 H 5 )
100 g
1,136 mol
88 g / mol
capacitilor calorice molare ale participanilor la reacie este redat de urmtoarele ecuaii:
C P0 ( H 2 ) 27 ,28 3,26 10 3 T 0,502 10 5 T 2 (J/molK);
(J/molK);
T 2 (J/molK)
Rezolvare:
1) Se calculeaz valorile a, b, c, c. Adic, de exemplu, pentru a:
k
j 1
i 1
J K/mol
26
(J/molK);
0
H T0 H 298
C P0 dT
298
0
r , 500
90700J
(67,69 94,58 10
298
94 ,58 10 3
3,104 10 5
1
2
2
67 ,69 (500 298 )
500 298
500 3 298 3 0,544 10 5 (
2
3
500
1
) = 97750 J
298
Rspuns: 97750 J.
27
H2O (l) la volum constant la 18C este egal cu 5162 kJ. S se determine variaia entalpiei
pentru aceast reacie la aceeai temperatur.
II.3.7. Efectul termic al reaciei 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3 la 25C la presiune constant
este egal cu 46,26 kJ. Determinai efectul termic al acestei reacii la volum constant la aceeai
temperatur.
II.3.8. S se determine cldura de formare a CS2 ( C (s) + 2 S (s) = CS2 (s)) dac se dau
urmtoarele reacii i efectele calorice ale acestora:
0
297 ,5kJ ;
(1) S (s) + O2 (g) = SO2 (g), H 298
0
1109 ,9kJ ;
(2) CS2 (s) + 3 O2 (g) = CO2 (g) + 2 SO2 (g), H 298
0
394 kJ .
(3) C (s) + O2 (g) = CO2 (g), H 298
decurge
condiii
standard,
dac
se
dau
cldurile
standard
de
formare:
H = 284,5 kJ;
H = 246,8 kJ
H = 284,5 kJ;
H = 246,8 kJ
H = 988,0 kJ;
mrimi:
II.3.24. S se calculeze efectul termic al reaciei CH4 (g) + H2O (g) = CO (g) + 3 H2 (g)
la temperatura 1000C i presiunea 1 atm, dac se dau urmtoarele date:
Substana
CH4 (g)
H2O (g)
CO (g)
H 0f , 298 , kJ/mol
- 74,25
-241,81
-110,53
(J/molK);
30
(J/molK).
II.3.25. S se determine efectul termic al reaciei C2H5OH (g) = C2H4 (g) + H2O (g) la
400 K i presiunea 1 atm, dac se cunosc urmtoarele date:
Substana
C2H5OH (g)
C2H4 (g)
H2O (g)
H 0f , 298 , kJ/mol
-235,3
-52,28
-241,81
(J/molK);
C P0 (C 2 H 4 ( g )) 27 ,9 0,067 T (J/molK).
II.3.26. S se determine efectul termic al reaciei H2 (g) + 1/2 O2 (g) =H2O (g) la 1000
K i presiunea 1 atm dac H 0f , 298 (H2O (g)) = 241,81 kJ/mol, iar dependena capacitilor
calorice ale componenilor de reacie de temperatur este redat cu ajutorul ecuaiilor:
C P0 ( H 2 O( g )) 28,8 1,374 10 2 T 1,425 10 6 T 2 (J/molK);
C P0 ( H 2 ( g )) 28,8 2,76 10 4 T 1,17 10 6 T 2
(J/molK);
II.3.27. S se determine efectul termic al reaciei 1/2 H2 (g) + 1/2 Cl2 (g) = HCl (g) la
727C i presiunea 1 atm, dac H 0f , 298 (HCl (g)) = 92,31 kJ/mol, iar dependena capacitilor
calorice ale componentelor de reacie de temperatur este redat cu ajutorul ecuaiilor:
C P0 ( HCl ( g )) 20 ,53 3,771 10 3 T
(J/molK);
(J/molK);
(III.1.1)
.
Q1
Q1
(III.1.2)
Q1 Q2 T1 T2
.
Q1
T1
(III.1.3)
Poate fi demonstrat c:
Deci:
Q1 Q2 T1 T2
.
Q1
T1
(III.1.4)
n baza acestei ecuaii poate fi tras concluzia ca randamentul unei maini termice nu
depinde de natura fluidului motor, ci depinde de diferena temperaturilor dintre sursa de cldur
mai cald i condensator (teorema Carnot-Clausius).
n baza examinrii ciclului Carnot au fost enunate formulrile princiliului I al
termodinamicii prin postulatele Thomson (1851) i Clausius ( 1850):
Postulatul Clausius: este imposibil a transfera cldur ntr-o transformare ciclic de
la un corp mai rece la altul mai cald, fr conversia unei anumite cantiti de travaliu n
cldur.
32
Postulatul Thomson: ntr-un proces ciclic reversibil este imposibil transferul cldurii de
la un rezervor termic i conversia integral n lucru, fr ca n acelai timp s se transfere o
anumit cantitate de cldur de la un corp mai cald la altul mai rece.
Generalizarea acestor enunuri arat c toate procesele spontane sunt ireversibile.
Din enunurile prezentate urmeaz c nu poate fi conceput o main termic care ar
funciona cu o singur surs de cldur, demonstrndu-se astfel imposibilitatea existenei unui
perpetuum mobile de specia II (adic o astfel de main ar implica Q1 = Q2 sau T1= T2, sau
= 0 ).
Din principiul II rezult c numai o parte din energia sistemului poate fi consumat
pentru efectuarea lucrului util, n timp ce cealalt parte este legat (devalorizat, disipat).
Energia legat reprezint acea parte de cldur care n condiiile date nu se poate transforma n
alte forme de energie. Drept msur a acestei pri de energie servete entropia, S, care reprezint
o funcie de stare, mrime ce a fost introdus de Clausius (1850).
Cldura legat, Q, este dat de ecuaia:
Q = S T,
(III.1.5)
Q
.
T
(III.1.6)
Q
T
(III.1.7)
Ca i pentru orice funcie de stare, variaia entropiei depinde doar de starea iniial i
final a sistemului i nu de calea de transformare.
Ecuaia (III.1.7) exprim principiul II al termodinamicii pentru procese reversibile. Dar
procesele reversibile sunt ideale i n realitate majoritatea proceselor sunt ireversibile. ntr-un
proces ireversibil randamentul ntotdeauna este mai mic dect ntr-un proces reversibil, adic:
Q1 Q 2
T T
1 2
Q1
T1
(III.1.8)
Q
.
T
(III.1.9)
Iar n general:
dS
Q
T
(III.1.10)
33
Din ecuaia (III.1.10) urmeaz c pentru un sistem izolat (Q = 0) ntr-un proces spontan
entropia crete ( dS 0), iar ntr-un proces reversibil (la echilibru) entropia rmne constant
( dS = 0).
Pentru a calcula variaia entropiei ntr-un proces, se pleac de la ecuaiile:
dS
dU PdV dU PdV
T
T
T
(III.1.11)
dS
dH VdP dH VdP
.
T
T
T
(III.1.12)
(III.1.13)
dH n C P dT ,
(III.1.14)
P nR
,
T
V
(III.1.15)
V nR
.
T
P
(III.1.16)
S n C P ln
T2
V
nR ln 2
T1
V1
T2
P
T
V
nR ln 2 n C P ln 2 nR ln 2 .
T1
P1
T1
V1
(III.1.17)
(III.1.18)
Variaia entropiei la nclzirea unei cantiti de substan sau a unei uniti de mas de substan
n stare lichid sau solid la P = const poate fi calculat cu relaiile:
S n C P ln
T2
,
T1
(III.1.19 a)
S m c P ln
T2
,
T1
(III.1.19 b)
34
sau
n H
T
(III.1.20 a)
ml
,
T
(III.1.20 b)
unde H reprezint cldura latent molar a transformrii de faz; l cldura latent specific a
transformrii de faz; T temperatura transformrii de faz.
Valorile entropiei molare (referitoare la un mol de substan) ale diferitelor substane
(entropia se exprim n J/molK) sunt mrimi tabelare i, de obicei, sunt date pentru condiii
0
standard ( S 298
). Entropia specific se refer la o unitate de mas a substanei i se exprim n
J/gK.
Variaia entropiei ntr-o reacie chimic se calculeaz din entropiile produselor de reacie
i reactanilor, innd cont de coeficienii stoechiometrici corespunztori (n mod similar celui ce
se aplic pentru calculul efectului termic al reaciei din cldurilel de formare):
0
0
S r0, 298 'j (S 298
) 'j vi (S 298
)i ,
j
(III.1.21)
unde Sr0, 298 reprezint variaia entropiei reaciei ce decurge n condiii standard; i numrul
reactanilor; j numrul produselor de reacie; i coeficientul stoechiometric corespunztor
reactantului dat; 'j coeficientul stoechiometric corespunztor produsului de reacie dat;
0
0
( S 298
) i entropia standard a reactantului dat; ( S 298
) 'j entropia standard a produsului dat.
Wm' ax A
(III.1.22)
W ' max G ,
(III.1.23)
unde Wm' ax reprezint lucrul maxim util efectuat de sistem; A variaia potenialului
Helmholtz, G variaia potenialului Gibbs.
Energia Helmholtz este legat cu energia intern i entropia sistemului prin relaia:
A = U TS
(III.1.24)
35
A U T S .
sau
(III.1.25)
(III.1.26)
G H T S .
(III.1.27)
H = U + PV
(III.1.28)
H U P V ,
(III.1.29)
Deoarece
i
G U P V T S A P V .
sau
(III.1.30)
(III.1.31)
(III.1.32)
G P ,T 0 sau dG P ,T 0,
(III.1.33)
iar ntr-un proces reversibil (la echilibru) potenialele Helmholtz i Gibbs rmn constante
atingnd valorile lor minime:
AV ,T 0 sau dAV ,T 0
(III.1.34)
GV ,T 0 sau dGV ,T 0 .
(III.1.35)
( d 2 AV ,T 0 i d 2 GV ,T 0 condiia minimului).
De asemenea, i entaplia, i energia intern n anumite condiii pot servi drept crieteriu de
echilibru i spontaneitate a proceselor:
U V , S 0,
(III.1.36)
H P , S 0.
(III.1.37)
1A1 + 2A2 +......+ iAi 1' A1' 2' A2' .... 'j A'j ,
36
celui prin care se calculeaz efectul termic al reaciei din cldurile standard de formare a
reactanilor i produselor de reacie:
G
'
0
f , 298 i
(III.1.38)
unde Gr0, 298 reprezint variaia potenialului Gibbs al reaciei n condiii standard; i, j, i, 'j au
aceeai semnificaie ca i n ecuaia (III.I.21); (G 0f , 298 ) 'j i (G 0f , 298 ) i potenialele Gibbs de
formare standard a produsului de reacie i a reactantului dat.
Variaia poteniallui Gibbs a reaciei poate fi calculat i cu ajutorul ecuaiei (III.1.27).
Rezolvare:
Randamentul mainii termice se calculeaz cu relaia (III.1.4):
T2 = 298 K.
?
Introducnd datele numerice se obine:
T1 T2
.
T1
823 K 298 K
0,6389 sau 63,79 %.
823 K
Rezolvare:
Se calculeaz randamentul mainii cu relaia (III.1.4):
T1 T2
.
T1
Q1 ?; Q2 ?
37
Deci:
1200 K 400 K
0,667 .
1200 K
Q1
W
,
Q1
93,02 kJ
139 ,5 kJ .
0,667
Rezolvare:
Variaia entropiei se va calcula cu relaia (III.1.18):
V= 12 l;
S n C P ln
T1 = 473 K;
T2 = 233 K;
5
P1 = 10 Pa;
P2 = 6 106 Pa;
CP(O2) = 29,2 J/mol K.
S ?
T2
P
nR ln 2 .
T1
P1
din care
Deci:
PV = nRT,
PV
.
RT
105 Pa 12 10 3 m 3
0,3051 mol
8,314 J /(mol K ) 473 K
i
S 0,3051mol 29,2 J /(mol K ) ln
6 10 6 Pa
233
0,3051mol 8,314 J /(mol K ) ln
473
105 Pa
16,694 J / mol K .
38
Rezolvare:
m = 30 g;
T1 = Ttop = 289,6 K;
T2 = 333 K;
S = S1 + S2.
S ?
S1
m l 30 g 194 J / g
20 ,1 J/K.
289 ,6 K
T
S 2 m c P ln
S 2 30 g 3,26 J / g K ln
3330 K
13,66 J/K.
289 ,6 K
Astfel,
G 0f , 298 , kJ/mol
FeO (s)
Fe3O4 (s)
CO (g)
CO2 (g)
58,79
151,46
197,4
213,6
246,0
1010
137,4
394,89
Este posibil din punct de vedere termodinamic decurgerea spontan a acestei reacii n condiiile
date?
39
Rezolvare:
Se calculeaz variaia entalpiei n urma reaciei conform ecuaiei (III.1.21):
0
0
S r0, 298 'j (S 298
) 'j vi (S 298
)i .
j
Deci,
S r0,298 (3 mol 58,79 J / mol K 1mol 213,6 J / mol K ) (1mol 151,46 J / mol K
1mol 197,4 J / mol K ) 41,11 J/K.
G
'
0
f , 298 i
S-a obinut c Gr0, 298 0, ceea ce denot c n condiiile standard decurgerea spontan a reaciei
date nu este posibil.
Rspuns: S r0, 298 = 41,11 J/K; Gr0, 298 = 14,51 kJ.
Problema 6. S se determine variaia potenialului Gibbs pentru reacia:
C2H2 (g) + 3/2 O2 (g) = 2 CO2 (g) + H2O (l)
ce decurge n condiii standard, dac se cunosc urmtoarele date:
Substana
0
S 298
, J/mol K
H 0f , 298 , kJ/mol
CO2 (g)
H2O (l)
C2H2 (g)
O2 (g)
213,6
69,96
200,8
205,03
393,51
285,84
226,75
Rezolvare:
Se calculeaz variaia entropiei n aceasta reacie conform ecuaiei (III.1.21):
S r0, 298 2 mol 213,6 J / mol K 1 mol 69,96 J / mol K (1 mol 200,8 J / mol K
3 / 2 mol 205,03 J / mol K ) 11,185 J/K.
Variaia entalpiei reaciei n condiiile standard se calculeaz din cldurile standard de formare a
componentelor reaciei conform uneia din consecinele legii lui Hess (ecuaia (II.1.8):
H
'
0
f , 298 i
H r0, 298 2 mol (393,51kJ / mol) 1 mol(285,84 kJ / mol 1 mol 226,75 kJ / mol)
40
= 1299,61 kJ.
Variaia potenialului Gibbs n condiii standard pentru reacia dat se calculeaz conform
relaiei (III.1.27) introducnd variaia entalpiei reaciei n condiii standard i variaia entropiei
n condiii standard, iar n locul temperaturii se introduce 298 K:
0
S 298
, J/mol K
H 0f ,298 , kJ/mol
CH4 (g)
186,27
51,85
Cl2 (g)
245,27
CH3Cl (g)
234,47
62,90
HCl (g)
186,79
95,30
42
Substana
0
S 298
, J/mol K
H 0f ,298 , kJ/mol
CH3COCH3 (g)
294,93
151,05
O2 (g)
245,27
CO2 (g)
213,66
394,37
H2O (l)
69,95
285,83
0
S 298
, J/mol K
H 0f ,298 , kJ/mol
C2H5Cl (g)
275,25
60,04
Na (s)
51,20
C4H10 (g)
310,12
126,16
NaCl (s)
102,01
947,30
0
S 298
, J/mol K
H 0f ,298 , kJ/mol
H2S (g)
205,70
20,60
SO2 (g)
248,07
296,90
H2O (l)
69,95
285,83
S (romb)
31,92
Substana
0
S 298
, J/mol K
H 0f ,298 , kJ/mol
NH3 (g)
192,66
45,94
O2 (g)
205,04
0,00
H2O (g)
188,72
241,81
NO (g)
210,62
90,37
0
S 298
, J/mol K
H 0f ,298 , kJ/mol
CH4 (g)
186,27
74,85
H2S (g)
205,70
20,60
CS2 (l)
237,77
116,70
H2 (g)
130,52
0,00
0
S 298
, J/mol K
H 0f ,298 , kJ/mol
CH4 (g)
186,27
74,85
O2 (g)
205,04
0,00
CO2 (g)
213,66
393,51
H2O (l)
69,95
285,83
0
S 298
, J/mol K
H 0f ,298 , kJ/mol
HCl (g)
186,79
92,31
O2 (g)
205,04
0,00
H2O (l)
69,95
285,83
Cl2 (g)
223,0
0,00
44
(1887) a
constatat c presiunea vaporilor saturai ai solventului deasupra soluiei este egal cu produsul
dintre presiunea vaporilor saturai ai solventului pur i fracia molar a solventului din soluia
dat:
P1 P10 x1 ,
(IV.1.1)
unde P1 reprezint presiunea vaporilor saturai ai solventului deasupra soluiei; P10 presiunea
vaporilor saturai ai solventului pur; x1 fracia molar a solventului din soluia dat.
Fracia molar a componentului dat reprezint un mod de exprimare a concentraiei i
este egal cu raportul dintre numrul de mol a componentului dat i numrul total de mol a
tuturor componentelor dintr-o soluie. Astfel, fracia molar a solventului dintr-o soluie este dat
de ecuaia:
x1
n1
,
n1 n 2
(IV.1.2)
iar fracia molar a substanei dizolvate n soluia dat, x2, este dat de ecuaia:
x2
n2
,
n1 n 2
(IV.3.3)
n1
n2
1.
n1 n 2 n1 n 2
x1 x 2
(IV.1.4)
(IV.1.5)
P10 P1
x2 .
P10
(IV.1.6)
Aceast ecuaie reprezint o alt exprimare a legii lui Raoult. Conform acestei ecuaii, scderea
relativ a presiunii vaporilor saturai ai solventului dintr-o soluie (depresia) este egal cu fracia
molar a substanei dizolvate din soluia dat. Aceast exprimare reprezint formularea legii I a
lui Raoult.
Soluiile care se supun legii lui Raoult reprezint soluii ideale (soluii de neelectrolii).
Aceast lege se respect cu att mai, riguros cu ct mai diluat este soluia.
Pentru soluii foarte diluat, n1 este cu mult mai mare fa de n2 astfel, nct n2 poate fi
neglijat fa de n1 n ecuaia (IV.1.3) i ecuaia (IV.1.6) se poate scrie:
P10 P1 n2
.
n1
P10
(IV.1.7)
n baza primei legi a lui Raoult poate fi determinat masa molar a substanei dizolvate. Astfel,
dac se va nota prin g1 masa solventului, prin g2 masa substanei dizolvate, iar prin M1 i M2
masa molar a solventului i, respectiv, a substanei dizolvate din ecuaia (IV.1.6) rezult:
g2
M2
P P1
g2M1
,
0
g1
g2
g1 M 2 g 2 M 1
P1
M1 M 2
0
1
de unde
M2
M1g2
P
0 1 .
g1
P1 P1
(IV.1.8)
deasupra acestei soluii este mai redus fa de presiunea vaporilor saturai ai solventului pur, de
aceea egalarea presiunilor vaporilor saturai ai solventului deasupra acestei soluii i presiunii
vaporilor saturai deasupra substanei solide va avea loc la o temperatur mai sczut i soluia
va nghea la o temperatur mai sczut fa de solventul pur.
46
(IV.1.9)
Scderea temperaturii de congelare a soluiei este cu att mai mare, cu ct mai mare este
concentraia substanei dizolvate.
Pentru soluii ideale de neelectrolii, Raoult a dedus ecuaia:
Tc k c m ,
(IV.1.10)
RT 2
,
kc
1000 ltop
(IV.1.11)
n 2 1000 g 2 1000
,
g1
M 2 g1
(IV.1.12)
T f T f T f0 .
(IV.1.13)
(IV.1.14)
ke
RT 2
,
1000 l vap
(IV.1.15)
47
Tc k c
g 2 1000
M 2 g1
(IV.1.16)
T f k e
g 2 1000
,
M 2 g1
(IV.1.17)
de unde:
M2
k c g 2 1000
Tc g1
(VI.1.18)
M2
k e g 2 1000
.
T f g1
(IV.1.19)
C R T ,
(IV.1.20)
(C12H22O11) = 5 %;
Rezolvare:
1. Determinm fracia molar a zahrului n soluie:
g2
M2
5
342,3
x2 =
0,0028 .
g1
g2
95
5
M 1 M 2 18 342,3
t = 100C.
(C3H8O3) ?
2. Determinm presiunea vaporilor saturai ai apei deasupra soluiei de zahr. Din ecuaia
(IV.I.6) exprimm P1:
P1 P10 (1 x 2 ) ,
de unde:
x2
de unde
x 2 g1 x 2 g 2
g
2
M1
M2
M2
g2
M2
g1
g
2
M1 M 2
x 2 g1
g
x g
g
2 2 2 2 (1 x 2 ) ,
M1
M2
M2
M2
x 2 g1 x1 g 2
.
M1
M2
nmulind ambele pri ale acestei ecuaii cu produsul (M1 M2), innd cont c g1 = (100 g2), se
obine:
100 x2 M 2 x2 M 2 g 2 x1 M 1 g 2 ,
49
g2
de unde:
g2
Deci,
100 x 2 M 2
x1 M 1 x 2 M 2
Rezolvare:
((NH2)2CO) = 0,5%;
(C6H12O6) = 1,0%;
0,5 g, iar masa glucozei este de 1 g. Prin urmare, masa apei n aceast
kc = 1,86 gradkg/mol.
tc ?
n((NH2)2CO) =
0,5 g
1,0 g
= 0,0083 mol; n(C6H12O6) =
= 0,0056 mol .
60 g / mol
180 g / mol
n2 1000
grad kg 0,0139 mol 1000 g / kg
= 1,86
= 0,262 grad.
98,5 g
g1
mol
50
Se d:
g 1' = 25 g;
g 2' = 0,6 g;
''
1
g = 20 g;
g 2'' = 0,3 g;
Rezolvare:
1. Determinm din ecuaia (IV.1.17) masa molar a substanei dizolvate n
ap:
M2
= 60 g/mol.
0,204 grad 25 g
T f' g1'
T =0,204;
'
f
k e''
T f'' = 0,668;
k e' = 0,512.
T f'' M 2 g1''
g 2'' 1000
de unde rezult:
k e''
k e'' ?
Problema 4. La 25C presiunea vaporilor saturai ai apei pure este egal cu 31,66 kPa,
iar presiunea vaporilor saturai ai apei deasupra soluiei de glicerin cu 31,56 kPa. S se
calculeze presiunea osmotic a acestei soluii la 37C, dac densitatea soluiei la aceast
temperatur este egal cu 1,0017 g/cm3.
Se d:
t = 25C;
P10 31,66 kPa;
Rezolvare:
1. Conform relaiei (IV.1.6) determinm fracia molar a glicerinei n
soluie:
0,0032 .
x2 =
31,56 kPa
P10
P1 = 31,56 kPa;
t = 37C;
= 1,0017 g/cm3.
?
dizolvate i a solventului. Din ecuaia pentru fracia molar (vezi prima ecuaie din punctul 4 a
problemei 1) innd cont c:
g1 = m(sol) g2,
m( sol ) x 2 M 2
x1 M 1 x 2 M 2
1000 g 2
.
M 2 m( sol )
C
1000 x 2
x1 M 1 x 2 M 2
51
De aici rezult c:
C R T .
Deci:
73000 Pa. Care va fi presiunea osmotic a soluiei obinute la diluia soluiei date de dou ori i
la temperatura cu 25C mai ridicat?
IV.3.11. La 18C presiunea osmotic a soluiei de glicerin este egal cu 303900 Pa.
Care va fi presiunea osmotic a soluiei obinute la diluia soluiei date de trei ori i la
temperatura cu 37C mai ridicat?
IV.3.12. S se calculeze presiunea osmotic a soluiei de zaharoz la 0C, dac la 20C
presiunea osmotic a acestei soluii este egal cu 106600 Pa.
IV.3.13. S se determine masa molar a unei substane dac soluia apoas ce conine
0,368 g de aceast substan n 200 cm3 soluie la 20C posed o presiune osmotic egal cu
74630 Pa.
IV.3.14. La 10 cm3 de benzen cu densitatea 0,879 g/cm3 s-a adugat 0,554 g naftalin.
Temperatura de solidificare a soluiei obinute este egal cu 2,981C. S se determine masa
molar a naftalinei n benzen, dac temperatura de solidificare a benzenului pur este egal cu
5,5C, iar cldura specific de topire a benzenului cu 127,4 J/g.
IV.3.15. 10,6 g soluie de acid salicilic n alcool etilic conine 0,401 g acid salicilic.
Creterea temperaturii de fierbere a soluiei date este egal cu 0,320, iar cldura specific de
vaporizare a alcoolului etilic constituie 906 J/g. S se detrmine masa molar a acidului salicilic
dizolvat n alcool etilic.
IV.3.16. O soluie apoas de un neelectrolit se congeleaz la temperatura de 2,2C. S
se determine temperatura de fierbere a soluiei i presiunea vaporilor saturai ai apei deasupra
soluiei la 20C, dac se cunoate c presiunea vaporilor saturai ai apei pure la aceast
temperatur este egal cu 2337,8 Pa, iar valorile constantei crioscopice i ebulioscopice a apei
constituie 1,86 grad kg/mol i, respectiv, 0,52 grad kg/mol.
53
n2 n1
n
,
v
V t 2 t1
V t
(V.1.1)
unde n1, n2 reprezint cantitatea de substan (mol) a reactantului sau produsului de reacie la
timpul t1 i, respectiv, t2; V volumul amestecului reactant; n variaia numrului de moli ai
reactantului sau produsului, t intervalul de timp.
Dac se consider variaia cantitii de substan a reactantului, n acest caz n 0 i
ecuaia (V.1.1) se ia cu semnul -, deoarece viteza nu poate fi negativ. Iar dac se consider
variaia cantitii de substan a produsului de reacie, n acest caz n 0 i ecuaua (V.1.1) se ia
cu semnul + .
Viteza reaciei chimice eterogene reprezint variaia cantitii de substan a reactantului
sau produsului de reacie ntr-o unitate de timp pe o unitate de mas sau pe o unitate de suprafa
de contact a unuia din reactani. Pentru o reacie eterogen, relaia vitezei medii de reacie este:
n2 n1
n
v
Gt 2 t1
G t
sau
n2 n1
n
,
v
S t 2 t1
S t
(V.1.2)
(V.1.3)
V C ,
v
t
t
(V.1.4)
n
d
dn
dC
V
.
v
V dt
dt
dt
(V.1.5.)
sau
dn
v
G dt
(V.1.6)
dn
.
v
S dt
(V.1.7)
Legea fundamental a cineticii chimice reprezint legea aciunii maselor: viteza unei
reacii chimice este proporional cu concentraiile reactanilor.
n cazul unei reacii simple ( ce decurge ntr-o singur etap) care poate fi reprezentat
schematic:
k
A + B
C + D
A + 2B
C + D
Deci, n cazul reaciilor simple, concentraiile reactanilor intervin la puteri egale cu coeficienii
stoechiometrici.
Relaia general ce exprim legea aciunii maselor pentru reacii simple este urmtoarea:
m
v k C i i ,
(V.1.8)
i 1
k
A + B
C + D
v k C ini ,
(V.1.9)
i 1
A
P (Produse)
dC A
k CA ,
dt
(V.1.10)
CA
dC A t
0 C A 0 k dt ,
C
(V.1.11)
C A0
1 C A0 2,303
,
k ln
lg
t
CA
t
CA
se obine:
unde
(V.1.12)
1
a
2,303
a
.
k ln
lg
t
ax
t
ax
(V.1.13)
Ecuaiile (V.1.12) sau (V.1.13) reprezint ecuaiile cinetice integrale pentru constanta de vitez a
reaciei de ordinul unu. Din dependena liniar lg(a-x) = f (t) putem determina valoarea
constantei de vitez din tangenta unghiului de nclinaie: tg
k
.
2,303
Constanta de vitez a unei reacii de ordinul unu se exprim n uniti de timp-1 (s-1,
min-1, .a.).
Timpul la care se consum o jumtate din cantitatea iniial a reactantului (x = a/2) se
numete timp de njumtire, . Pentru a determina timpul de njumtire n relaia (V.1.13) n
locul lui x introducem a/2:
de unde:
ln 2
(V.1.14)
ln 2
.
k
(V.1.15)
A + B
la timpul t ([A]= a-x; [B]= b-x), x fiind gradul de transformare a reactanilor. Atunci ecuaia
vitezei de reacie va fi redat de:
d (a x)
k (a x)(b x) .
dt
(V.1.16)
Sunt posibile dou cazuri n care concentraiile iniiale ale reactanilor sunt egale (a = b) i
concentraiile iniiale ale reactanilor nu sunt egale (a b).
Pentru cazul n care a = b de tipul:
k
2A
d ( a x)
k (a x) 2 .
dt
(V.1.17)
dx
0 (a x) 2 0 k dt ,
se obine:
(V.1.18)
1 1
1
k
tax a
(V.1.19 a)
1
x
k
.
t a(a x)
(V.1.19 b)
sau
Ecuaia ( V.1.19 a) sau (V.1.19 b) reprezint ecuaia cinetic integral a constantei de vitez a
reaciei de ordinul doi ( n cazul n care a = b).
Unitile de msur ale constantei de vitez a reaciei de ordinul doi se exprim n
timp-1 concentraie-1 (
l
l
,
).
mol s mol min
a
2
a(a a )
de unde rezult c:
1
.
k a
(V.1.20)
58
separare n fracii simple. Ecuaia integral a constantei de vitez n cazul dat este redat de
relaia:
k
1
b( a x )
2,303
b( a x )
ln
lg
.
t ( a b)
a(b x) t (a b)
a(b x)
(V.1.21)
dup nceputul reaciei concentraia NaOH este egal cu 2 mol/l, iar peste 20 s, cu 0,2 mol/l.
Se d:
Rezolvare:
Viteza medie de reacie se va calcula cu ecuaia (V.1.4):
C1 = 2 mol/l;
C C1
C
2
.
v
t 2 t1
t
C2 = 0,2 mol/l;
t1 = 10 s;
t2 = 20 s.
Deci,
v?
Rezolvare:
ester i de NaOH:
0
C NaOH
v0 ?
0
C ester
0,05 mol / l 1l
0,0333 mol / l .
1,5 l
Viteza iniial de reacie se calculeaz conform legii aciunii maselor (relaia (V.1.8):
0
0
v 0 k C ester
C NaOH
,
de unde:
v0 = 3,9 10-2 l/mols. 0,0333 mol/l 0,0333 mol/l = 4,32 10-5 mol/l s.
59
Rezolvare:
t = 20 min;
n = 1.
(V.1.13):
x(%) ?; ?
k
lg
De unde
2,303
a
.
lg
t
ax
a
k t
.
a x 2,303
de unde
1,3 10 3 s 1 1200 s
100
0,677 ,
100 x
2,303
x = 79 %.
ln 2
0,69
533 s .
k
1,3 10 3 s 1
Rspuns: x = 79 %; = 533 s.
Problema 4. Timpul de njumtire al Np239 este de 2,39 zile. Dup 6 ore de la nceputul
reaciei concentraia Np239 este egal cu 1 10-6 mol/l. Care va fi concentraia acestei substane
peste 12 ore de la nceputul reaciei?
Se d:
Rezolvare:
t1 = 6 h;
C1 = 1 10-6 mol/l;
t2. = 12 h.
C2 ?
ln 2
1,2 10 2 h 1 .
57 ,36 h
de unde:
ln 2
C
1
ln 0 ,
t1
C1
C 0 C1 e kt1 .
60
Deci,
Din relaia:
h 1 6 h
C
1
ln 0
t2
C2
h 1 12 h
Rezolvare:
Constanta de vitez a unei reacii de ordinul doi n cazul n care
t1 = 10 min;
x1 = 25 %;
x2 = 50 %.
(V.1.19b):
1
x
k
.
t a(a x)
t2 - ?
Constanta de vitez la diferii timpi de la nceputul reaciei are, practic, aceeai valoare, adic
k1 = k2, de aceea se poate scrie:
x1
x2
1
1
.
t1 a a x1 t 2 a a x 2
,
10 min 100 %(100 % 25 %) t 2 100 %(100 % 50 %)
de unde:
t2 = 30 min.
Rspuns: 30 min.
Se d:
[CH3COOC2H5] = 0,1 mol/l;
Rezolvare:
1) Constanta de vitez se va calcula cu ecuaia
t1 = 300 s;
x2 = 90 %;
n = 2.
2,303
b( a x )
lg
.
t (a b) a (b x)
k ? ; t2 ?
a i b reprezint concentraiile iniiale ale reactanilor n amestecul reactant. Cnd s-a preparat
amestecul reactant, a avut loc diluia astfel, nct concentraia iniial a esterului, a, este egal
cu:
0,1 mol / l 150 ml
0,05 mol / l , iar concentraia iniial a NaOH n amestecul reactant, b,
300 ml
a=
este:
b=
La timpul 300 s de la nceputul reaciei s-a transformat x = 0,05 mol/l 0,035 mol/l =
0,015 mol/l de ester i baz.
Aadar,
k
2) Timpul la care va reaciona 90 % de NaOH (x2 = 0,025 mol/l 0,9 = 0,0225 mol/l ) se
va calcula din relaia constantei de vitez din care:
t2
b( a x 2 )
2,303
lg
.
k (a b) a (b x 2 )
Deci:
t2
7,5 10
Rspuns: k = 7,5 10-2 l/mol s; t2 = 908,7 s (timpul cnd va reaciona90% din cantitatea
iniial de NaOH).
62
6840
13680
[RCOOH], mol/l
0,251
0,213
0,175
+ OH-
CH3CH(OH)COO-
experimentale:
t, s
99
198
[Br-], mol/l
0,012
0,024
I2 + H2 2 HI,
NO + Cl2 NOCl + Cl,
2 CO + O2 2 CO2,
2 NO + O2 2 NO2,
2 NOCl 2 NO + Cl2
Indicai cu ce vor fi egale ordinele pariale de reacie n raport cu fiecare reactan i ordinele
globale de reacie.
V.3.9. La 20 ml soluie de zaharoz ce conine 200 g/l zaharoz s-a adugat acelai
volum de soluie de acid clorhidric. S se determine viteza de reacie a inversiei zaharozei
H
(C12H22O11 + H2O
C6O12O6 + C6H12O6) la 25C la momentul iniial de reacie i cnd
vor reaciona 75 % de zaharoz. Se cunoate c valoarea constantei de vitez a acestei reacii este
egal cu 9,67 10-3 s-1. S se considere c reacia este de ordinul unu i c viteza de reacie este
redat de ecuaia v = k [C12H22O11]. La calcularea concentraiei molare a zaharozei s se in
cont de diluie cu soluia de acid clorhidric.
V.3.10. Constanta de vitez a dezintegrrii radioactive a radiului (reacie de ordinul unu)
este egal cu 3,79 10-3 s-1. S se determine timpul de njumtire i timpul la care se vor
descompune 90 % de radiu.
V.3.11. ntr-un vas se afl 0,025 g de radon. Timpul de njumtire a radonului este egal
cu 3,82 zile. Ce cantitate de radon va rmne n vas peste 14 zile?
V.3.12. ntr-un vas se afl 5 mg de radiu. Timpul de njumtire a radiului este de
19,7 min. S se determine ce cantitate de radiu va rmne peste 2,5 ore.
V.3.13. Timpul de njumtire a toriului este de 60,5 min. S se determine timpul cnd
cantitatea de toriu va constitui 20 % fa de cantitatea iniial.
V.3.14. Concentraia atomilor de tritiu (izotop al hidrogenului, H3) n aer este egal cu
5 10-15 mol/l. Timpul de njumtire a tritiului constituie 12 ani. S se calculeze peste ci ani
se vor descompune 90 % de tritiu n aer? (Creterea concentraiei de tritiu n urma proceselor
radioactive s se neglijeze).
V.3.15. La studierea reaciei de descompunere a acetonei n faz gazoas (reacie de
ordinul unu) s-au obinut urmtoarele date experimentale:
t, s
690
1380
2760
Concentraia
10,00
7,05
5,00
2,40
acetonei, mol/l
S se determine constanta medie de vitez.
64
H2O2
HCOOH
65
2) Formarea amoniacului
3H 2 N 2 2 NH 3 .
A B.
Considerm reaciile n care la nceputul reaciei concentraiile iniiale ale reactanilor nu
sunt egale cu zero ( [ A]0 0, [ B ]0 0 ). S notm prin a concentraia iniial a reactantului A
([A]0 = a), prin b concentraia iniial a produsului B ([B]0 = b), prin (a-x) i (b+x) concentraiile A i, respectiv, B la timpul t ([A]= a-x; [B]= b+x), x fiind gradul de transformare
a reactantului A. Atunci ecuaiile vitezei pentru reacia direct i invers vor fi redate de:
1 k1 A k1 (a x),
2 k 2 B k 2 (b x) .
dx
1 2 k1 (a x) - k 2 (b x) = k1 a k 2 b x(k1 k 2 )
dt
(VI.1.1)
k a k 2b
dx
(k1 k 2 )( 1
x) .
dt
k1 k 2
(VI.1.2)
sau
Notnd raportul
k1 a k 2 b
prin L:
k1 k 2
k1 a k 2 b
L.
k1 k 2
(VI.1.3)
dx
(k1 k 2 )(L x) .
dt
(VI.1.4)
dx
0 L x (k1 k 2 )0 dt .
(VI.1.5)
1
L
.
k1 k 2 ln
t Lx
(VI.1.6)
n final se obine:
(VI.1.7)
Ke ,
k 2 a xe
(VI.1.8)
k1 a k 2 b
L.
k1 k 2
(VI.1.9)
Ke
Kea b
ln
,
t (1 K e ) K e (a x) (b x)
(VI.1.10)
67
k2
Kea b
1
ln
.
t (1 K e ) K e (a x) (b x)
(VI.1.11)
(VI.1.12)
(VI.1.13)
Ke
xe
ln
,
t (1 K e ) x e x
(VI.1.14)
k2
xe
1
ln
.
t (1 K e ) x e x
(VI.1.15)
(VI.1.16)
n mod similar, dup separarea variabilelor n ecuaia (VI.1.16) i integrare se obine relaia
pentru suma constantelor:
xe
k1 a
1
1
k1 k 2 ln
ln
.
t k1 a ( k1 k 2 ) x t x e x
(VI.1.17)
Ke
k1 a
L
k1 k 2
xe
k1
.
k 2 a xe
(VI.1.18)
(VI.1.19)
Ke
Kea
ln
,
t (1 K e ) K e (a x) x
(VI.1.20)
(VI.1.21)
68
2 k1
1
ln
k1 k 2 k 1 k 2
(VI.1.22)
sau
1
1
k1 (1
)
Ke
ln
2K e
.
Ke 1
(VI.1.23)
Reacii paralele
Paralele se consider reaciile n care o substan interacioneaz simultan n mai multe
direcii cu formarea diferitelor produse. Adica, paralele se numesc reaciile n care din acelai
reactant (reactani) se formeaz, n acelai timp, diferite produse.
Se deosebesc reacii paralele gemene i concurente. n reacii paralele gemene la
formarea produselor de reacie iau parte toi reactanii, de exemplu:
2KCl+3O2
2KClO3
KClO4+KCl+O2
n reacii paralele concurente dintre toi reactanii (sau produse intermediare) particip la
toate reaciile numai unul (cu toi ceilali reactani), de exemplu:
k1
NaOH CH 3 SO4 Na
CH 3 OH Na 2 SO4 ,
k2
C 6 H 5 OH CH 3 SO4 Na
CH 3 OC 6 H 5 Na 2 SO4 .
Considerm un caz, cel mai simplu, de reacii paralele gemene de ordinul unu. Schema
general a unei astfel de reacii poate fi redat astfel:
A
C
Folosind legea aciunii maselor, viteza de consum al reactantului a va fi redat de expresia:
dx
1 2 k1 (a x) k 2 (a x) .
dt
(VI.1.24)
(VI.1.25)
Aceast expresie se deosebete de expresia vitezei pentru reaciile ireversibile de ordinul I numai
prin faptul c conine suma constantelor. Dup separarea variabilelor i integrare, se obine:
69
1
a
.
k1 k 2 ln
t ax
(VI.1.26)
Ecuaia dat poate fi utilizat pentru determinarea doar a sumei constantelor, pentru obinerea
valorilor k1 i k2 se introduc ecuaiile vitezelor de formare a produselor de reacie:
dC B dx1
k1 (a x) ,
dt
dt
(VI.1.27)
dCC dx2
k 2 (a x) ,
dt
dt
(VI.1.28)
dx1 k1
, iar dup
dx2 k 2
x1 k1
.
x2 k 2
integrare rezult c:
(VI.1.29)
x1 1
a
ln
,
x t ax
(VI.1.30)
k2
x2 1
a
ln
.
x t ax
(VI.1.31)
(VI.1.32)
x a (1 e ( k1 k 2 ) t ) ,
(VI.1.33)
x1
k1
ak1
x
(1 e ( k1 k 2 ) t ) ,
k1 k 2
k1 k 2
(VI.1.34)
x2
k2
ak 2
x
(1 e ( k1 k 2 )t ) .
k1 k 2
k1 k 2
(VI.1.35)
70
n calitate de produs intermediar se obine esterul acidului sulfuric C2H5OSO2H, care este
relativ stabil (timp de ani de zile).
Pe parcursul anilor, s-a stabilit c majoritatea proceselor chimice decurge consecutiv cu
formarea produselor intermediare.
Reacii succesive reprezint reaciile n care produsele finale nu se obin direct din
reactani, ci din produsele intermediare formate pe parcursul reaciei. Astfel decurg reaciile de
dezintegrare radioactiv, cracarea termic a hidrocarburilor cu masa molecular mare,
saponificarea biesterilor, reaciile de substituie n nucleul benzenic, reaciile de polimerizare s.a.
Vom examina un caz mai simplu o reacie succesiv constituit din dou secvene
ireversibile de ordinul unu, care poate fi reprezentat schematic astfel:
k1
k2
A
B
C
a-x
x-y
y,
unde A reprezint reactantul, a crui concentraie iniial [A]0 = a, la momentul iniial de reacie,
iar la momentul t (a-x); B produsul intermediar cu concentraia iniial b = 0, iar la timpul
t (x-y); C produsul final de reacie cu concentraia iniial egal cu c = 0, iar la timpul t y.
Transformarea reactantului A se supune cineticii reaciilor ireversibile de ordinul unu i
ecuaia constantei de vitez a primei reacii elementare este redat de ecuaia corespunztoare
(vezi cap. V, ecuaiile (V.1.12), (V.1.13)):
1
a
2,303
a
.
k1 ln
lg
t
ax
t
ax
a x ae k1t .
(VI.1.36)
(VI.1.37)
d ( x y)
k1 (a x) k 2 ( x y) .
dt
(VI.1.38)
d ( x y)
k1ae k1t k 2 ( x y) .
dt
(VI.1.39)
Prin nmulirea ecuaiei (VI.1.39) cu valoarea e k2t i prin integrarea expresiei obinute, obinem
relaia pentru concentraia intermediarului:
x y
k1 a
(e k1t e k 2t ) .
k 2 k1
(VI.1.40)
71
y a (1 e k1t
k1 a
(e k1t e k 2t )) .
k 2 k1
(VI.1.41)
(VI.1.42)
Derivnd ecuaia (VI.1.39) n raport cu timpul i egalnd derivata obinut cu zero, se obine
relaia pentru t m ax :
t m ax
ln k 2 ln k1
.
k 2 k1
(VI.1.43)
k 1( k2 / k1 )
.
( x y) max a 2
k1
(VI.1.44)
Din ultima expresie rezult c valoarea [B]max= (x y)max nu depinde de valorile absolute
ale constantelor k1 i k2 , ci numai de raportul lor. Cu ct este mai mare raportul k1/k2, cu att mai
mare este i concentraia intermediarului. Mai evident aceast concluzie rezult din expresia
(VI.1.38). Deoarece, n cazul n care [B] = [B]max,
d ( x y ) max
0 , iar
dt
( x y ) m ax k1
.
(a x) m ax k 2
(VI.1.45)
Curba y = f(t) trece printr-un punct de inflexiune, care coincide cu punctul maxim de pe curba
(x y) = f(t). Aceasta indic faptul c la nceputul reaciei formarea produsului final decurge cu o
vitez foarte redus. Viteza reaciei sus-numite crete brusc numai dup formarea n sistem a
cantitii maxime de produs intermediar. Astfel, timpul de inflexiune t inf coincide cu timpul t m ax
i se calculeaz conform expresiei (VI.1.43):
t inf t m ax
ln k 2 ln k1
.
k 2 k1
(VI.1.46)
72
30
60
Concentraia
0,500
0,400
0,333
0,175
0,100
0,167
0,325
gluc, M
Concentraia
gluc, M
Determinai valorile constantelor de vitez a reaciei directe i inverse, constanta de echilibru,
timpul de njumtire i cantitatea de -glucoz transformat ctre t = 90 min.
Se d:
Rezolvare:
[ gluc] 0,500 M ;
[ gluc] 0 M ;
Ke
xe= 0,325 M.
k1 ? k2 ? ?
x(t = 90 min) ?
xe
k1
0,325
1,86 .
k 2 a x e 0,175
k1
Ke
Kea
ln
,
t (1 K e ) K e (a x) x
k1
1,86
1,86 0,500
ln
7,97 10 3 min 1 ,
30 (1,86 1) 1,86 (0,500 0,01) 0,100
k1
1,86
1,86 0,500
ln
7,82 10 3 min 1 ,
60 (1,86 1) 1,86 (0,500 0,167 ) 0,167
k1
k1 k1
7,9 10 3 min 1 .
2
3. Se determin constanta reaciei inverse k2 din condiiile de echilibru sau din formula
(VI.1.21):
k1 7,9 10 3
k2
4,25 10 3 min 1
Ke
1,86
sau
k2
1
Kea
ln
,
t (1 K e ) K e (a x) x
k2
1
1,86 0,500
ln
4,28 10 3 min 1 ,
30 (1,86 1) 1,86 (0,500 0,100 ) 0,100
k2
1
1,86 0,500
ln
4,21 10 3 min 1 ,
60 (1,86 1) 1,86 (0,500 0,167 ) 0,167
73
k2 k2
k2
4,25 10 3 min 1 .
2
4. Se calculeaz timpul de njumtire conform formulei (VI.1.22):
2k1
1
1
2 7,9 10 3
ln
ln
121min .
k1 k 2 k1 k 2 (7,9 4,25) 10 3 (7,9 4,25) 10 3
k1a
1
1
7,9 10 3 0,500
,
k1 k 2 ln
ln
t k1a (k1 k 2 ) x 90 7,9 10 3 0,500 (7,9 4,25) 10 3 x
7,9 10 3 0,500
,
(7,9 4,25) 10 90
7,9 10 3 0,500 (7,9 4,25) 10 3 x
3
7,9 10 3 0,500
1,09 .
7,9 10 3 0,500 (7,9 4,25) 10 3 x
x 0,216 mol / l .
De aici:
(reacie opus de ordinul unu) n baza urmtoarelor date experimentale obinute la T = 425 K:
t, min
20
60
[ NH 4 SCN ], M
0,980
0,931
0,865
0,768
[ CS (NH 2 ) 2 ], M
0,020
0,069
0,135
0,232
Se d:
Rezolvare:
1. Se calculeaz constanta de echilibru utiliznd ecuaia
[ NH 4 SCN ] = 0,980 M;
[ CS (NH 2 ) 2 ] = 0,02 M;
(VI.1.8):
Ke
b + xe= 0,232 M;
a-xe = 0,768 M.
b x e 0,232
0,3 .
a x e 0,768
k1 ? k2 ? Ke ?
k1
k1
Ke
Kea b
ln
,
t (1 K e ) K e (a x) (b x)
0,3
0,3 0,98 0,02
ln
0,003 min 1 ,
20 (1 0,3) 0,3 0,931 0,069
74
k1
0,3
0,3 0,98 0,02
ln
0,003 min 1 ,
60 (1 0,3) 0,3 0,865 0,135
k1 k1
k1
0,003 min 1 .
2
3. Se determin constanta reaciei inverse k2 din condiiile de echilibru sau din formulele
(VI.1.11) sau (VI.1.15.).
k1
0,003
0,01 min 1
Ke
0,3
k2
k2
k2
k2
sau
Kea b
1
ln
,
t (1 K e ) K e (a x) (b x)
1
0,3 0,98 0,02
ln
0,01 min
20 (1 0,3) 0,3 0,931 0,069
k2 k2
1
0,3 0,98 0,02
1
ln
0,01 min k 2
0,01 min 1 .
60 (1 0,3) 0,3 0,865 0,135
2
Rezolvare:
1. Se calculeaz x1 utiliznd ecuaia (VI.1.34):
[CH3COOH]= 0,2 M;
k1 = 0,01 s-1;
x1
-1
k2 = 0,005 s .
_________________
x1
x1 ? x2 ?
k1
ak1
x
(1 e ( k1 k 2 ) t ) ,
k1 k 2
k1 k 2
0,2 0,01
(1 e ( 0, 01 0, 005)30 ) 0,048 M .
0,01 0,005
x2
k2
ak 2
x
(1 e ( k1 k 2 )t ) ,
k1 k 2
k1 k 2
0,2 0,005
(1 e ( 0, 01 0, 005)30 ) 0,024 M .
0,01 0,005
75
Rezolvare:
1. Se calculeaz tmax utiliznd ecuaia (VI.1.43)
a = 0,1 M;
k1 = 0,001 s-1;
t m ax
-1
k2 = 0,01 s .
_________
ln k 2 ln k1 ln 0,01 ln 0,001
255 ,8 s .
k 2 k1
0,01 0,001
______
tmax ?; [B]max ?
(a-x)max ?; [C]max ?
3. Valoarea [Bmax] se calculeaz din formula (VI.1.40), substituind n loc de t valoarea lui
tmax:
( x y ) m ax
k1 a
0,001 0,1 0, 001255,8
(e k1tm ax e k 2tm ax )
(e
e 0, 01255,8 ) 0,00773 mol / l .
k 2 k1
0,01 0,001
Rspuns: tmax = 255,8 s; [Bmax]= 0,00773 mol/l; (a x)max = 0,0774 mol/l; [Cmax] = 0,0149 mol/l.
71,8
145,5
215,8
Concentraia
0,366
0,277
0,215
0,174
0,078
0,089
0,151
0,192
0,288
ester - oxicrotonic, M
Concentraia
ester aceto-acetic, M
Determinai valorile constantelor de vitez a reaciei directe i inverse, constanta de
echilibru, timpul de njumtire i cantitatea esterului -oxicrotonic transformat ctre 506 ore
de la nceputul reaciei.
VI.3.2. La izomerizarea cis-stilbenului n trans-stilben la 280 K s-a obinut urmtorul ir
de date experimentale:
76
t, s
1830
3816
7260
Concentraia
100
88,1
79,3
70
17
cis- stilbenului, %
S se calculeze constantele k1 i k2 i constanta de echilibru.
VI.3.3. n reacia de lactonizare (Henry, 1892):
HO (CH 2 ) 3 COOH CH 2 (CH 2 ) 2 C O H 2 O
O
Se pornete de la concentraia iniial a = 0,178 mol/l. Dup 200 minute concentraia acidului
rmas (a x) = 0,068 mol/l, iar la echilibru acesta este (a xe) = 0,048 mol/l. S se calculeze
constantele de vitez pentru procesul direct i invers i constanta de echilibru.
VI.3.4. La studiul reaciei opuse de transformare a tiocianatului n tiouree s-a obinut c
pentru concentraia iniial a = 0,98 mol/l i b = 0,02 mol/l, n 20 min se ajunge la o concentraie
a reactantului (a x) = 0,931 mol/l, iar concentraia tioureei (b + x) = 0,069 mol/l. S se
determine concentraia reactantului peste 90 min de la nceputul reaciei i la echilibru, dac se
tie c raportul k1/ k2 = 0,3.
VI.3.5. S se determine constantele de vitez ( direct i opus) la 573 K ale reaciei:
600
a x, mol/l
0,95
0,83
x, mol/l
0,12
19
38
Gradul de transformare, %
6,9
10,4
21,2
t, min
a x, unit. relative
x1
x2
20
10
16,26
1,83
1,91
20
13,25
3,24
3,51
Valorile constantelor sunt k1 = 3,74 s-1 i k2 = 4,65 s-1. S se calculeze timpul necesar unei
conversii de 90 % i raportul produselor de reacie.
VI.3.10. S se determine ce cantitate de izomeri orto- (x1) i para- (x2) se obin la nitrarea
clorurii de toluen cu concentraia iniial de 1 mol/l peste 10 min dup nceputul reaciei (se ia
exces de HNO3), dac constantele sunt egale cu : k1 = 1102 s-1 i k2 = 2102 s-1.
VI.3.11. La decurgerea a dou reacii paralele de ordinul unu de tipul
k1
A
B
k2
A
C
Cnd concentraia iniial a reactantului a = 1 mol/l, iar concentraiile produselor de reacie ctre
timpul 30 min constituie [B] = x1= 0,2 mol/l i, corespunztor, [C] = x2 = 0,1 mol/l. S se
calculeze constantele de vitez k1 i k2; valorile a x i x, x1 i x2 ctre timpul t = 1000 s.
VI.3.12. Reacia de descompunere a alcoolului izopropilic decurge n prezena
catalizatorului bioxidului de vanadiu la 588 K conform schemei:
k1
C3 H 7 OH
C3 H 6 O H 2
k2
C3 H 7 OH
C3 H 6 H 2 O
k3
C3 H 7 OH
C3 H 8 O2
constantele de vitez pentru fiecare reacie, dac la nceperea reaciei n sistem exist numai
alcool izopropilic.
VI.3.13. Reacia se desfoar conform schemei:
k1
A
B
k2
A
C
k1
k2
A
B
C.
Cnd concentraia iniial a reactantului A este 1 mol/l, raportul [B]max/(a-x)max= 0,77 i se atinge
dup 10 200 s de la nceputul reaciei. Determinai constantele k1 i k2, [B]max i (a-x)max.
k1
k2
B
C considernd c la timpul
VI.1.20. Pentru o reacie succesiv de tipul A
t = 0 , a = 0,1 mol/l; [B] = [C] = 0 mol/l, iar la timpul t = 100 s , a-x = 0,037 mol/l i
[C] = 0,003 mol/l, s se calculeze: a) valoarea constantei de vitez k1; b) timpul de acumulare
maxim a produsului intermediar B tmax i de atingere a punctului de inflexiune tinf al curbei
cinetice y = f(t); c) valoarea maxim a intermediarului [B]max = (x y)max; c) timpul t1 la care a
x = 0,001 mol/l, i timpul de njumtire al reactantului iniial ; d) concentraiile
intermediarului B i produsului C ctre timpul t1. Se d: k2 = 1 10-3 s-1.
79
vT
vT2 vT1
sau
( VII.1.1)
T2 T1
10
(VII.1.2)
v k C ini .
(VII.1.3)
i 1
vT2
vT1
kT2
kT1
(VII.1.4)
kT
kT2 kT1
sau
(VII.1.5)
T2 T1
10
(VII.1.6)
80
Regula
Ea
RT
(VII.1.7)
(VII.1.8)
T2
kT1
T1
Ea
d ln k RT
se obine:
ln
kT2
kT1
dT ,
(VII.1.9)
E a T2 T1
,
R T1 T2
(VII.1.10)
R T1 T2 ln
de unde:
Ea
kT2
T2 T1
kT1
2,303 R T1 T2 lg
sau:
Ea
T2 T1
(VII.1.11 a )
k T2
k T1
(VII.1.11 b)
81
temperaturi trebuie s fie destul de ngust, pentru c ntr-un interval larg de temperaturi energia
de activare se modific esenial) sau cunoscnd constantele de vitez la dou temperaturi de a
calcula energia de activare.
Dac integrarea ecuaiei (VII.1.8) (dup separarea variabilelor) se efectueaz
nedeterminat:
Ea
d ln k RT
ln k
de unde:
dT ,
(VII.1.12)
Ea
ln A ,
RT
(VII.1.13)
ln k = f (
1
), se obine o dreapt. Din valoarea tangentei
T
unghiului pe care o formeaz aceast dreapt cu axa absciselor poate fi determinat energia de
activare ( tg =
Ea
). Dac vom potena relaia (VII.1.13) se va obine ecuaia (VII.1.7).
R
Rezolvare:
T = 50;
= 2.
vT2
vT1
Deci:
vT2
vT1
50
10
vT2
vT1
T2 T1
10
T
10
2 5 32 .
Rezolvare:
Se determin constantele de vitez a reaciei la 273 K i 313 K,
T1 = 273 K;
T2 = 313 K;
1 = 30000 s;
2 = 100 s.
?; Ea ?
ln 2
Deci, la T1 = 273 K:
kT1
0,69
2,3 10 5 s 1 ,
30000
iar la T2 = 313 K:
kT2
0,69
6,9 10 3 s 1 .
100
T2 T1
10
6,9 10 3
2,3 10 5
313 273
10
i 4 300 .
4 lg lg 300 ,
lg 0,238 .
De aici:
10 0, 238 1,73 .
Energia de activare se calculeaz cu ajutorul relaiei (VII.1.11 b)) din care rezult:
2,303 R T1 T2 lg
Ea
T2 T1
k T2
k T1
Deci:
313 K 273 K
6,9 10 3 s 1
2,3 10 5 s 1
38879 J / mol .
83
Problema 3. Energia de activare a unei reacii de ordinul unu este egal cu 23,1 kJ/mol.
La temperatura 300 K concentraia reactantului se reduce pn la 75% n decurs de 75 minute. S
se determine timpul la care gradul de transformare a reactantului va fi acelai n cazul n care
reacia se realizeaz la 330 K.
Se d:
Rezolvare:
1. Constanta de vitez a reaciei la 300 K se determin cu relaia
Ea = 23,1 kJ/mol;
T1 = 300 K;
(V.1.13):
T2 = 330 K;
1
a
.
k ln
t
ax
x1 = 25 %;
Deci:
x2 = 25 %;
t1 = 75 min.
k T1
t2 ?
1
100 %
ln
3,84 10 3 min 1 .
75 min
75 %
k T2
k T1
E a T2 T1
.
R T1 T2
lg
kT2
3
3,84 10 min
De aici
3,84 10
min
10 0,37 = 2,34
Deci:
1
a
ln
.
k ax
1
100 %
ln
32 min .
3
1
75 %
8,99 10 min
Rspuns: Timpul (t2) la care reacia va decurge cu acelai grad de tarnsformare la 330 K
este egal cu 32 min.
84
85
86
i C R T .
(VIII.1.1)
P10 P1
i x2 ,
P10
(VIII.1.2)
Tc i k c m ,
(VIII.1.3)
T f i k e m ,
(VIII.1.4)
unde P10 reprezint presiunea vaporilor saturai ai solventului pur, P1 presiunea vaporilor
saturai ai solventului deasupra soluiei, x2 fracia molar a solvitului, Tc scderea
temperaturii de congelare a soluiei;
(VIII.1.5)
87
Faptul c mrimile proprietilor coligative msurate experimental sunt mai mari fa de aceleai
mrimi calculate teoretic conduce la ideea c numrul total de particule n soluiile de electrolii
este mai mare dect n soluiile de neelectrolii de aceeai concentraie molar.
Pentru soluii de electrolii i 1, pentru soluii de neelectrolii i = 1. Pentru soluii n care
are loc asocierea moleculelor substanei dizolvate i 1.
Cauza abaterii soluiilor de electrolii de la legile Vant Hoff i Raoult a fost explicat de
teoria disocierii electrolite a lui Arrhenius care se mai numete teoria electroliilor slabi (18831887). Premisele principale ale acestei teorii sunt:
1. La dizolvarea electroliilor n solveni potrivii ( de exemplu n ap pentru care i se
refer teoria Arrhenius), moleculele acetora disociaz n particule cu sarcini electrice opuse
ioni.
2. Ionii formai nu interacioneaz ntre ei i se comport similar cu moleculele gazului
ideal (acest premis nu a fost enunat direct, dar pe ea se bazeaz relaiile cantitative).
3. Disocierea moleculelor n ioni nu este complet, adic disociaz doar o parte din
moleculele electrolitului dizolvat.
4. Procesul disocierii electrolitice este un proces reversibil pentru care este aplicabil
legea aciunii maselor.
Pentru caracterizarea cantitativ a procesului de disociere, Arrhenius a introdus
noiunea de grad de disociere, , definit ca raportul dintre numrul de molecule disociate de
electrilit, n, i numrul de molecule de electroit dizolvate la prepararea soluiei, N (sau raportul
dintre concentraia electrolitului disociat i concentraia iniial a electrolitului):
n
.
N
(VIII.1.6)
N N N
,
N
(VIII.1.7)
88
Arrhenius a gsit relaia dintre gradul de disociere i coeficientul izotonic care este redat
de ecuaia:
i 1
,
1
(VIII.1.8)
unde reprezint numrul de ioni ce se formeaz la disocierea unei molecule a electrolitului dat..
Vom exemplifica ultima premis pentru disocirea unui elecrolit MA mono-monovalent:
MA M + + A.
Conform legii aciunii maselor, constanta de echilibru a procesului de disociere care se numete
constanta de disociere kd, este dat de ecuaia:
kd
C M C A
C MA
(VIII.1.9)
(VIII.1.10)
(VIII.1.11)
2 C
.
1
(VIII.1.12)
Mrimea reciproc a concentraiei definete diluia, V: V = 1/C. De aici C = 1/V. innd cont de
aceast mrime, ecuaia (VIII.1.12) devine:
kd
2
.
(1 ) V
(VIII..1.13)
Ecuaiile (VIII.1.12) i (VIII.1.13) poart denumirea legii diluiei lui Ostwald. Aceste ecuaii
sunt valabile doar pentru soluii de electroliti slabi mono-monovaleni.
n cazul electroliilor slabi este mult mai mic dect unitatea astfel, nct ecuaia
(VIII.1.12) se va transcrie:
kd 2 C .
(VIII.1.14)
89
kd
.
C
(VIII.1.15)
Teoria disocierii electrolitice a lui Arrhenius a avut o mare importan practic deoarece
n baza ei au fost definite noiunile pH-lui, produsului de solubilitate, s-a putut explica
mecanismul aciunii soluiilor-tampon. Dar aceast teorie a avut i unele neajunsuri serioase,
deoarece nu lua n considerare interaciunile ce apar ntr-o soluie de electrolit interaciuni ntre
ioni i moleculele solventului (interaciuni ion-dipol) i interaciuni ntre ionii formai
(interaciuni ion-ion) astfel, nct aplicarea ei este valabil doar n cazul soluiilor diluate de
electrolii slabi.
VIII.2. Probleme cu model de rezolvare
Problema 1. La dizolvarea a 3,00 g de acid slab HA a crui mas molar este 122 g/mol
n 400 cm3 soluie, pH-ul soluiei obinute devine egal cu 2,7. S se calculeze constanta de
disociere i gradul de disociere a acestui acid.
Se d:
Rezolvare:
Constanta de disociere a acidului se va calcula conform legii diluiei
g(HA)= 3,00 g;
M(HA) = 122 g/mol;
pH = 2,7.
?; kd ?
C dis
.
C
+ A
concentraia acidului disociat este egal cu concentraia ionilor de hidrogen: Cdis = C H . Iar
C H = 10-pH.
Deci:
Deci,
g ( HA )
3g
0,0615 mol / l .
M ( HA ) Vsol 122 g / mol 0,4 l
2 10 3 mol / l
0,0325 .
0,0615 mol / l
90
Rezolvare:
mOH ?
Deoarece NH4OH este un electrolit slab, este mult mai mic fa de unitate i el poate fi neglijat
n numitorul relaiei (VII.1.12) astfel, inct conform ecuaiei (VII.1.15):
1,79 10 5 mol / kg
1,34 10 2 .
0,1 mol / kg
mOH m NH
4
m NH 4OH
Deoarece NH4Cl disociaz total conform ecuaiei NH4Cl NH4+ + Cl, echilibrul n reacia de
disociere a NH4OH este deplasat n stnga i concentraia NH4OH la echilibru poate fi
considerat ca fiind egal cu concentraia NH4OH n soluie pe care o vom nota-o prin mb
( m NH 4OH mb ). Deoarece disocierea NH4OH este practic blocat, concentraia ionilor NH4+ este
egal cu concentraia srii NH4Cl care total. disociaz ( mNH ms ). innd cont de aceasta,
4
kd
de unde:
mOH ms
mOH
mb
k d mb
.
ms
91
mOH
Deci,
Rezolvare:
g2 = 14,2 g;
g1 = 900 g;
t = 100C;
P1 = 100800 Pa;
_____________________
(VIII.1.2):
tf ?
i n2
P10 P1
,
i x2 =
0
n1 i n 2
P1
900 g
50 mol, iar numrul de mol a
18 g / mol
14 ,2 g
0,1 mol.
142 g / mol
101325 Pa 100800 Pa
i 01 mol
,
101325 Pa
50 mol i 0,1 mol
Aadar,
de unde
n1 =
i = 2,6.
g 2 1000 14 ,2 g 1000 g / kg
0,1111 mol/kg.
M 2 g1
142 g / mol 900 g
tf = Tf + t 0f ,
Rspuns: tf = 100,1515C.
92
Rezolvare:
Din ecuaia (VIII.1.3) poate fi determinat coeficientul izotonic:
t c0 4,19 0 C ;
Tc
,
kc m
i 1
1
Tc = t co t c = 0C ( 4,19C ) = 4,19.
Molalitatea soluiei, m, se calculeaz n felul urmtor:
m
n( Al 2 ( SO4 ) 3
0,05 mol
1000
1000 g / kg 0,5 mol / kg .
g1
100 g
4,190
i
4,51 ,
1,86 grd kg / mol 0,5 mol / kg
Deci:
iar
4,51 1
0,878 .
5 1
Rspuns: = 0,878.
Problema 5. S se calculeze concentraia soluiei de uree, dac se cunoate c la 27C
aceast soluie este izotonic cu o soluie de clorur de calciu de concentraia 0,5 mol/l. Gradul
de disociere aparent al CaCl2 n soluie este egal cu 65,4 %.
Se d:
Rezolvare:
C (CaCl2) = C1= 0,5 mol/l; CaCl2 reprezint electrolit i presiunea osmotic a soluiei acestuia,
t =27C;
(%) = 65,4 %.
C ((NH2)2CO) = C2 ?
Ureea este neelectrolit i presiunea osmotic a soluiei acestui compus, 2, este dat de legea lui
Van t Hoff:
2 C2 R T .
Conform condiiei, soluiile de CaCl2 i (NH2)2CO sunt izotonice, adica 1 = 2, sau
i C1 R T C 2 R T ,
93
de unde
C2 = i C1 .
94
n 1000 g ap se congeleaz la
95
(IX.1.1 a)
a i i mi ,
(IX.1.1 b)
a i f i x xi ,
(IX.1.1 c)
96
unde Ci, mi, xi reprezint concentraia molar, concentraia molal i fracia molar a ionului dat;
fi factorul de activitate molar, i factorul de activitate molal, f i x factorul de activitate
raional.
Activitatea pentru aceeai soluie are aceeai valoare, difer doar valorile factorilor de
activitate n dependen de modul de exprimare a concentraiei.
Activitatea ionilor individuali nu poate fi practic determinat i de aceea a fost introdus
noiunea de activitate medie, a, ce reprezint media geometric a activitilor ionilor individuali
ai electrolitului dat:
a a a
(IX.1.2)
sau
(IX.1.3 a)
(IX.1.3 b)
C C C
m m m
(IX.1.4 a )
(IX.1.4 b)
unde C+, C-, m+, m- reprezint concentraiile molare i molale ale cationilor i anionilor
electrolitului dat.
Deoarece C+ = +C; C-= -C; m+ = +m; m-= -m, ecuaiile (IX1.4) pot fi scrise n felul
urmtor:
m ( C ) ( C )
m ( m) ( m)
C ,
(IX.1.5 a)
m.
(IX.1.5 b)
(IX.1.6 a)
a m .
(IX.1.6 b)
a a a
(IX.1.7)
(IX.1.8)
ka
a H a A
a HA
f H f A C H C A
f f
H A kc ,
f HA
C HA
f HA
(IX.1.9)
unde ka, kc reprezint constanta de disociere exprimat prin activiti i, respectiv, prin
concentraii.
pH -ul unei soluii reale trebuie s fie exprimat n modul urmtor:
pH a lg a H .
(IX.1.10)
(IX.1.11)
( pHc i pHa pH-ul exprimat prin concentraia i, respectiv activitatea ionilor de hidrogen).
Factorul de activitate poate fi determinat experimental prin metoda osmometric,
crioscopic, ebulioscopic, prin msurarea tensiunii electromotoare .a.
Pentru orice electrolit, factorul de activitate la diluie infinit este egal cu unitatea. Cu
creterea concentraiei, factorul de activitate scade pn la o anumit valoare minim, dup care
ncepe s creasc cu creterea ulterioar a concentraiei soluiei i n soluii foarte concentrate
factorul de activitate poate depi unitatea.
Acest fenomen nu este n contradicie cu semnificaia fizic a factorului de activitate care
reflect interaciunile interionice din soluie. La diluie infinit, n cazul n care ionii se afl la
distane mari unii de alii, forele de interaciune ntre acetia sunt neglijabile. Soluia se
comport ca o soluie ideal i activitatea este egal cu concentraia, iar factorul de activitate este
egal cu unitatea. Pe msura creterii concentraiei, soluiei distanele dintre ioni se reduc i
crete intensitatea interaciunilor interionice, ponderea atraciei fiind mai mare i, drept urmare,
coeficientul de activitate se reduce i este mai mic dect unitatea. La concentraii mari, pe lng
fore de atracie a ionilor apar i forele de respingere a acestora i factorul de activitate ncepe
s creasc. Egalarea forelor de atracie i repulsie dintre ioni este echivalent cu lipsa
interaciunilor dintre acetia i factorul de activitate trebuie s fie egal cu unu. La concentraii i
mai mari, forele de repulsie devin preponderente i factorul de activitate capt valori mai mari
ca unu.
98
sau
1
Ci zi2
2
(IX.1.12 a)
1
mi z i2 ,
(IX.1.12 b)
(IX.1.13)
99
Pentru soluii diluate de electrolii tari de concentraii ce nu depesc 0,01 mol/l, Debye i
Hkkel au dedus pentru factorul de activitate a ionului individual i factorul de activitate mediu
al electrolitului urmtoarele ecuaii:
lg f i h zi2 I ,
(IX.1.14)
lg f h z z I ,
(IX.1.15)
lg f i 0,51 zi2 I ,
(IX.1.16)
lg f 0,51 z z I .
(IX.1.17)
Ecuaiile (IX.1.13) (IX.1.16) exprim prima aproximaie a ecuaiei lui Debye i Hkkel
sau legea limit DebyeHkkel. Aceste ecuaii sunt valabile pentru soluii de electrolii de trie
ionic ce nu depete 0,01.
Rezolvare:
f (La(NO3)3) = 0,57.
a f C ,
a ? a ?
De aici, rezult c:
Aadar,
C .
C 11 33
1
1 3
a a ( ) = 1,3 102
2,86 10-8.
Se d:
Rezolvare:
Tria ionic a acestor soluii se calculeaz
cu relaia
1
mi zi2
2
,
1
(0,1 12 0,1 (1) 2 ) 0,1 mol/kg.
2
Deci pentru un electrolit mono-monovalent tria ionic este egal cu concentraia ( I = m sau
I = C).
I2
1
0,2 2 2 0,2 (2) 2 0,8 mol/kg.
2
Deci, pentru un electrolit bi/bivalent ntre tria ionic i concentraia exist relaia:
I = 4m
sau
I = 4 C.
Rspuns: I = 0,1 mol/kg pentru soluia KCl; I = 0,8 mol/kg pentru soluia CuSO4.
Problema 3. S se calculeze tria ionic a unei soluii apoase ce conine 0,04 mol/l
K3[Fe(CN)6] , 0,03 mol/l KCl i 0,05 mol/l NaBr.
Se d:
C(K3[Fe(CN)6])= 0,04 mol/l;
C(KCl) = 0,03 mol/l;
Rezolvare:
Tria ionic a acestor soluii se calculeaz cu relaia
(IX.1.12.a):
I?
1
Ci z i2 ,
1
0,12 12 0,04 (3) 2 0,03 12 0,03 (1) 2 0,05 12 0,05 (1) 2 0,28 mol/l.
2
Rspuns: I = 0,28 mol/l.
Problema 4. S se calculeze masele de a) Ca(NO3)2 i separat b) NaCl care
trebuie adugate la o soluie de KNO3 de concentraia 0,15 mol/kg ce conine 500 g solvent
pentru a-i crete tria ionic la 0,250 mol/kg.
Se d:
m ( KNO3) = 0,15 mol/kg;
g1 = 500 g;
Rezolvare:
Tria ionic a soluiei KNO3 este:
I (KNO3) = m ( KNO3) = 0,15 mol/kg.
101
I = 0,25 mol/kg.
a) g (Ca(NO3)2) ?
b) g (NaCl) ?
a) I (Ca(NO3)2) =
1
(m 2 2 2m (1) 2 ) 3m
2
0,0333mol / kg
3
3
.
Rezolvare:
Deoarece concentraia electrolitului este mai mic de 0,001
t = 25C;
C(CaCl2) = 210-4 mol/l.
f Cl ?
lg f i 0,51 zi2 I .
Tria ionicp a soluiei se calculeaz cu ecuaia (IX.1.12 a):
I
de unde I =
1
Ci zi2 ,
2
1
(C 2 2 2C (1) 2 ) 3C 3 2 10-4 mol/l = 6 10-4 mol/l.
2
Aadar,
lg f Cl 0,51 2 2 6 10 4 5 10 2 .
De aici:
f Cl 100,05 0,891 .
Rspuns: f Cl = 0,891.
102
Rezolvare:
Deoarece concentraia electroliilor nu depete 0,001
t = 25C;
C(NaCl) = 510-4 mol/l;
f (NaCl) ?
lg f 0,51 z z I .
Conform ecuaiei (IX.1.12 a):
I
1
1
Ci z i2 = 5 10 4 5 10 4 2 10 3 4 10 3 3,5 10 3 mol/l.
2
2
iar
f 10 0, 0306 0,932 .
depinde dect de tria ionic a soluiei din care fac parte, calculai factorul de activitate al ionului
Ba2+.
IX.3.8. Factorii de activitate medii ai unei soluii apoase 0,002 mol/l de NH4Cl i ai unei
soluii apoase de CaCl2 de aceeai concentraie sunt egali cu 0,862 i, respectiv, cu 0,668.
Considernd c factorii de activitate ai ionilor individuali din soluia de NH4Cl sunt identici i
faptul c valoarea lor nu depinde dect de tria ionic a soluiei din care fac parte, calculai
factorul de activitate al ionului Ca2+.
IX.3.9. S se confirme c triile ionice ale soluiilor de KCl, MgCl2, FeCl3, Al2(SO4)3 i
CuSO4 sunt legate de molalitile m ale soluiilor respective prin: I (KCl) = m; I (MgCl2) = 3m;
I(FeCl3) = 6m; I (Al2(SO4)3 = 15m; I(CuSO4) = 4m.
IX.3.10. S se calculeze tria ionic a soluiilor ce conin: a) 0,04 mol/l KBr; b) 0,35 mol/l
BaCl2; c) 0,04 mol/l Na2SO4 i 0,004 mol/l Na3PO4.
IX.3.11. S se calculeze tria ionic a soluiilor ce conin : a) 0,03 mol/l NaI; b) 0,24
mol/l Ca(NO'3)2; c) 0,03 mol/l K2SO4 i 0,05 mol/l AlCl3.
IX.3.12. S se calculeze tria ionic a soluiilor ce conin : a) 0,1 mol/l NH4CL; b) 0,0,03
mol/l CuCl2; c) 0,007 mol/l KAl(SO4)2 i 0,005 mol/l K4Fe(CN)6.
IX.3.13. S se determine molalitatea soluiei apoase de CuSO4 ce are aceai trie ionic
cu o soluie apoas 1,00 mol/kg de KCl.
IX.3.14. S se detrmine molalitatea soluiei apoase de CaCl2 ce are aceeai trie ionic cu
soluia apoas 05 mol/l de Ni(NO3)2.
IX.3.15. S se calculeze masele de a) BaCl2 i separat b) NH4Cl care trebuie adugate la o
soluie de NaCl de concentraia 0,2 mol/kg ce conine 300 g solvent pentru a-i crete tria ionic
la 0,450 mol/kg.
IX.3.16. S se calculeze factorul de activitate al ionului de Cu2+ la 25C ntr-o soluie de
CuSO4 de concentraia 0,001 mol/l.
IX.3.17. S se calculeze factorul de activitate al ionului de Cl- la 25C ntr-o soluie ce
conine 0,003 mol/kg NaF i 0,005 mol/kg CaCl2.
IX.3.18. S se calculeze factorul de activitate al ionului Ba2+ la 25C ntr-o soluie ce
conine 2 10-4 mol/kg Al(NO3)3 i 0,001 mol/kg BaCl2.
IX.3.19. S se calculeze factorul mediu de activitate al Na2SO4 ntr-o soluie apoas la
25C de concentraie 0,007 mol/kg.
104
1
,
R
(X.1.1)
l
S
(X.1.2)
(X.1.3)
Deci, dac vom inversa relaia (X.1.2) i vom ine cont de relaiile (X.1.1) i (X.1.3), se
va obine:
105
1 1 S
S
.
R l
l
(X.1.4)
1 l
.
R S
(X.1.5)
(X.1.6)
Pentru determinarea constantei vasului, se msoar rezistena unei soluii standard, de obicei
soluii de KCl de o anumit concentraie, a crei conductivitate electric este cunoscut (din
ndrumar). Iar constanta celulei se calculeaz prin relaia:
C v RKCl KCl .
(X.1.7)
Cv
.
R
(X.1.8)
conduce la determinarea mrimii conductivitii electrice echivalente, , care, deci este redat
de ecuaia:
.
z c z c
(X.1.9)
C n 1000
(X.1.10)
CM
(X.1.11)
0. Acest fenomen este explicat prin aceea c n urma creterii diluiei n cazul electroliilor slabi
crete gradul de disociere a electrolitului i, deci, crete numrul ionilor din soluie. n cazul
electroliilor are loc creterea distanei dintre ioni cu diluia, astfel nct scade intensitatea
interaciunilor dintre ioni i mobilitatea ionilor crete.
Dependena conductivitii echivalente de concentraia electrolitului are un caracter
diferit n cazul electroliilor tari i slabi. Dac se reprezint dependena = f (
c ), n cazul
electroliilor slabi se obine o curb, iar n cazul electroliilor tari o dependen liniar.
Pentru soluii diluate de electrolii tari uni-univaleni, Kohlrausch a dedus relaia
empiric:
0 const c .
(X.1.12)
0 0 0 ,
(X.1.13)
unde 0 i 0 reprezint conductivitile ionice echivalente limit sau mobilitile electrice ale
ionilor, mrimi ce sunt tabelate pentru diferii ioni.
Ecuaia (X.1.13) reprezint legea migrrii independente a ionilor a lui Kohlrausch sau a
doua lege a lui Kohlrausch.
Pentru soluii de electrlii slabi, Arrhenius a obinut relaia:
.
0
(X.1.14)
1000
0
(X.1.15 )
Rezolvare:
(KNO3) = 15 %;
Concentraia echivalent
d = 1,096 g/cm3;
ecuaia:
CN
?
Volumul soluiei :
i atunci:
. CN
mKNO3
.
M E KNO3 Vsol
Vsol =
msol
d 1000
mKNO3 d 1000
.
M E KNO3 m sol
15 g 1,096 g / cm 3 1000 cm 3 / l
Cn
1,915 molechiv / l .
101 g / molechiv 85 g
Conductivitatea echivalent a soluiei se va calcula cu ecuaia (X.1.10) :
108
C n 1000
11,86 S m 1
61,93 10 4 S m 2 / molechiv .
1,915 molechiv / l 1000l / m 3
KCl = 0,002399 S cm-1, 0H 315 104 S m2 / molechiv , 0CH COO 35 104 S m 2 / molechiv .
Se d:
Rezolvare:
RKCl = 35,16 ;
ecuaia (X.1.7):
C v RKCl KCl .
Cn(KCl) = 0,02 n;
RCH 3COOH = 179 ;
Cn(CH3COOH) = 0,1 n;
tiind
constanta
celulei,
se
poate
calcula
relia (X.1.8):
?; kd ?
Cv
.
R
8,435 m 1
4,71 10 2 S m 1 .
179
Deci:
Cn 1000
4,71 10 2 S m 1
4,71 10 4 S m 2 / molechiv .
3
0,1molechiv / l 1000l / m
Conform legii migrrii independente a ionilor a lui Kohlrausch (relaia X.1.13), se calculeaz
conductivitatea echivalent limit a soluiei de CH3COOH:
4,71 10 4 S m 2 / molechiv
0,0135 .
=
0 35010 4 S m 2 / molechiv
Constanta de disociere a acidului se calculeaz conform legii diluiei a lui Ostwald (relaia
(VIII.1.11):
109
c 2 0,1mol / l 0,0135
1,84 10 5 mol / l .
1
1 0,0135
2
kd
Rezolvare:
Conform legii lui Ohm, se calculeaz rezistena soluiei:
d = 2,26 cm;
l = 1,68 cm;
U = 0,5 V;
0,5V
U
84 ,03 .
I 5,95 10 3 A
I = 5,95 mA;
C (AgNO3) = 0,05 n.
?; ?
1 l
,
R S
unde S reprezint suprafaa electrodului sub form de disc. Suprafaa unui disc este redat de
ecuaia:
2
d
S r ,
2
2
astfel, nct
Deci:
4l
.
R d 2
4 1,68 10 2 m
0,499 S m 1 .
2 2
2
84,03 3,14 (2,26 10 ) m
C n 1000
0,499 S m 1
= 99,8 10-4 S m2/molechiv.
3
0,05 molechiv / l 1000l / m
cunoate
110
Se d:
Rezolvare:
0CH 3COOH ?
Dac se va scdea din prima ecuaie a doua, va rezulta:
adic:
de unde:
0CH COO 0H oCH COOH 250 S cm 2 / molechiv 100 S cm 2 / molechiv 350 S cm 2 / molechiv
Rspuns:
o
CH 3COOH
Rezolvare:
relaiei (X.1.13):
0
Ag
66,5 S cm /molechiv.
2
CAgI ?
111
C AgI
AgI
0AgI 1000
1,44 10 7 S m 1
1,2 10 8 molechiv / l (mol / l ) .
120 10 4 S m 2 / molechiv 1000 l / m 3
112
X.3.8. Conductivitatea electric a soluiei de KOH cu partea de mas 4,2 % la 18C este
egal cu 0,1464 S cm-1. S se calculeze conductivitatea echivalent i conductivitatea molar a
acestei soluii, dac se cunoate c densitatea ei este egal cu 1,038 g/cm3.
X.3.9. Conductivitatea electric a soluiei de H2SO4 cu partea de mas 5 % la 18C este
egal cu 0,2085 S cm-1. S se calculeze conductivitatea echivalent a acestei soluii, dac se
cunoate c densitatea ei este egal cu 1,033 g/cm3.
X.3.10. S se calculeze gradul de disociere a soluiei de acid formic (HCOOH) cu partea
de mas 4,94 %, dac la 18C conductivitatea electric a soluiei date este egal cu
Scm-1,
0,0055
densitatea
cu
1,012
g/cm3,
iar
la
conductivitatea
electric
apei
este
egal
cu
410-8
Scm-1,
iar
X.3.13. Rezistena unei soluii de KCl de concentraia 0,02 n la 18C este egal cu 82,4
, iar a soluiei de acid acetic de 0,05 n msurat n aceeai celul la aceeai temperatur cu
410 . S se calculeze gradul de disociere i constanta de disociere a acidului acetic, dac la
18C:
113
0KBr 151,9 S cm 2 / molechiv , 0K2SO4 153,3 S cm2 / molechiv , 0Li2SO4 118,5 S cm2 / molechiv
.
114
(XI.1.1)
unde G variaia potenialului Gibbs n reacia de mai sus, z - numrul electronilor ce particip
n proces, F constanta lui Faraday ( F = 96 485 C).
Conform ecuaiei izotermei reaciei pentru reacia scris mai sus:
G RT ln K RT ln
aM
,
aM z
(XI.1.2)
unde K reprezint constanta de echilibru a reaciei de mai sus, aM activitatea metalului pur,
a M z activitatea cationilor metalului n soluie.
EM z / M
Valoarea
a
RT
RT
ln K
ln M .
zF
zF aM z
(XI.1.3)
RT
ln K la temperatura dat este constant i se numete potenial standard de electrod
zF
i se noteaz prin E 0 z
M
, adic
/M
E 0 z
M
=
/M
RT
ln K .
zF
(XI.1.4)
innd cont c activitatea unui component pur este egal cu unitatea ( aM = 1) i de notaia de
mai sus, ecuaia (XI.1.3) se va scrie n felul urmtor:
RT
ln a M z
zF
(XI.1.5 a)
2,303 RT
lg a M z .
zF
(XI.1.5 b)
E M z / M E M0 z / M
sau
E M z / M E M0 z / M
115
0,059
lg a M z .
z
(XI.1.6)
Deoarece diferena potenialelor electrice se poate msura numai ntre punctele, care se
afl n faze identice, fiind numit potenial extern ( Volta), iar potenialul intern ( Galvani), care
reprezint diferena potenialelor electrice ntre dou puncte situate n faze diferite, nu poate fi
msurat, potenialul de electrod se definete condiional ca fiind tensiunea electromotoare a pilei
galvanice constituite din electrodul standard de hidrogen i electrodul respectiv.
Valorile potenielelor standard de electrod ale diferitelor metale au fost determinate fa
de electrodul standard de hidrogen ( o plcu de platin platinat peste care se sufl hidrogen cu
presiune 1 atm introdus n soluie de acid n care a H = 1M), al crui potenial de electrod
convenional este considerat ca fiind egal cu zero. Dac potenialul de electrod al metalului este
mai mare fa de potenialul electrodului standard de hidrogen, acesta se consider pozitiv, dac
potenialul de electrod al metalului este mai mic fa de cel al electrodului standard de hidrogen,
acesta se consider negativ.
La aranjarea metalelor ntr-o ordine corespunztoare creterii continue a valorilor
potenialelor standard de electrod se obine irul de tensiune a metalelor.
Metalul introdus ntr-o soluie ce conine cationi ai acestui metal se numete electrod de
spea I. Electrodul de specia I este reversibil n raport cu cationul.
Electrozii de specia II sunt constituii dintr-un metal acoperit cu o sare greu solubil a sa
introdus n soluia ce conine anioni comuni cu aceast sare. Schematic electrodul de specia II se
reprezint n felul urmtor A z / MA, M, iar reacia ce are loc la acest electrod este:
MA + z e- M + Az-.
Potenialul de electrod de specia II, E MA / M este dat de relaia:
0
E IMA/ M E MA
/M
2,303RT
lg a A z ,
zF
(XI.1.7)
0
unde E MA
/ M reprezint potenialul standard de electrod de specia II.
Electrozii redox reprezint un alt tip de electrozi. Acetia sunt constituii dintr-un metal
inert, de exemplu de Pt ce sunt n contact cu soluia ce conine forma oxidat i redus a unui
component. Schematic aceti electrozi se reprezint astfel:
Red, Ox / Pt.
Iar reacia ce are loc
Ox + z e- Red.
Potenialul electrodului redox este redat de relaia:
0
E Re d ,Ox / Pt E Re
d ,Ox / Pt
a
2,303 RT
lg Ox .
zF
a Re d
(XI.1.12)
Electrozii gazoi care reprezint un metal inert ce vine n contact cu un gaz i soluia ce
conine ioni ai acestui gaz fac parte din categoria electrozilor redox. Unul dintre electrozii
gazoi este electrodul de hidrogen constituit din platin platinat peste care se sufl hidrogen i
care este n contact cu o soluie de acid. Schematic electrodul de hidrogen se reprezint n felul
urmtor:
2H+ / H2, Pt.
La suprafaa electrodului de hidrogen are loc reacia:
2 H+ + 2 e- H2.
Conform ecuaiei lui Nernst, potenialul de electrod al electrodului de hidrogen este dat de
relaia:
117
2,303 RT a H
,
lg
2F
PH 2
2
E 2 H / H E 20H / H
2
(XI.1.8)
E20H / H = 0,
(XI.1.9)
2,303RT
2,303RT
2,303RT
2,303RT
lg a H
lg PH 2 =
pH
lg PH 2 .
F
2F
F
2F
(XI.1.10)
Dac presiunea parial a hidrogenului este egal cu 1 atm, ecuaia (XI.1.10) se reduce la:
E2 H / H =
2
2,303RT
pH ,
F
(XI.1.11)
adic n anumite condiii potenialul electrodului de hidrogen servete drept msur a pH-ului
soluiei.
O pil galvanic sau o celul galvanic reprezint un ansamblu constituit din doi electrozi
de acelai metal sau metale diferite imersai n soluii de electrolii diferii sau de acelai
electrolit de concentraii diferite i electrozii i soluiile fiind n intercontact.
ntr-o pil galvanic are loc transformarea energiei chimice n energia electric n urma
desfurrii unei reacii de oxidoreducere:
(XI.1.12)
(XI.1.13)
aRe1 d1 aOx2 2
aOx1 1 aRe2 d 2
(XI.1.14)
118
innd cont de relaia (XI.1.14) din ecuaia (XI.1.13), se poate exprima tensiunea
electromotoare:
RT
RT a Re1 d1 aOx2 2
.
E
ln K
ln
zF
zF aOx1 1 aRe2 d 2
Mrimea
(XI.1.15)
RT
ln K pentru pila galvanic dat la temperatura dat este o mrime constant
zF
RT
ln K .
zF
(XI.1.16)
Aadar, tensiunea electromotoare standard a pilei este legat cu constanta de echilibru a reaciei
ce se desfoar n pil.
innd cont de relaia (XI.1.16), ecuaia (XI.1.15) se reduce la:
RT a Re1 d1 aOx2 2
EE
ln
zF aOx1 1 aRe2 d 2
0
sau
(XI.1.17 b)
2,303RT
0,059 , ecuaia (XI.1.17 b) se poate
F
scrie:
(XI.1.17 a)
(XI.1.18)
ntr-o pil galvanic la interfaza metal soluie apare o diferen de potenial, iar la
interfaza soluie-soluie apare potenialul de difuziune. Potenialul de difuziune, avnd o valoare
mic, se anuleaz prin utilizarea punii electrolitice astfel, nct tensiunea electromotoare a unei
pile galvanice, E, este determinat de diferena potenialelor de electrod :
E = E+ + E- ,
(XI.1.19)
119
(XI.1.20)
Dac n ecuaia (XI.1.20) introducem ecuaiile Nernst scrise pentru potenialul de electrod al
cuprului i, respectiv, al zincului:
2,303 RT
lg aCu 2
2F
(XI.1.21)
2,303 RT
lg a Zn 2 ,
2F
(XI.1.22)
0
ECu 2 / Cu ECu
2
/ Cu
0
E Zn 2 / Zn E Zn
2
/ Zn
E ECu
2
/ Cu
2,303 RT
2,303 RT
0
lg aCu 2 - EZn
lg aZn 2 =
2
/ Zn
2F
2F
0
0
- EZn
+
ECu
2
2
/ Zn
/ Cu
2,303RT aCu 2
.
lg
2F
a Zn 2
(XI.1.23)
0
0
Diferena ( ECu
EZn
) reprezint tensiunea electromotoare standard a acestei pile, adic:
2
2
/ Zn
/ Cu
0
0
E0 = ECu
- EZn
,
2
2
/ Zn
/ Cu
(XI.1.24)
astfel pentru tensiunea electromotoare a pilei Daniell-Jacobi se obine:
120
E = E0 +
2,303RT aCu 2
.
lg
2F
a Zn 2
(XI.1.25)
RT a1
ln
.
zF a 2
(XI.1.26)
Rezolvare:
pozitiv are loc reducerea. Astfel, semireaciile ce au loc la electrozi i reaciile sumare din pilele
date sunt:
Zn Zn 2 2e
I. Stnga
oxidare.
2 Ag 2e 2 Ag 0
Dreapta
reducere.
Reacia sumar: Zn 0 2 Ag Zn 2 2 Ag 0 .
II.
Cd 0 Cd
Stnga
2e
2 H 2e H 2
Dreapta
Reacia sumar:
oxidare.
reducere.
Cd 0 2 H Cd 2 H 2 .
standard
sunt
urmtoarele:
E 0 Cu 2 / Cu 0 0,34 V ;
E 0 Zn 2 / Zn 0 0,76 V ;
E 0 AgCl / Ag 0 0,22 V ; E 0 2 H / H 20 0V .
Se d:
Rezolvare:
E 0 Cu 2 / Cu 0 0,34 V ; E 0 Zn 2 / Zn 0 0,76 V ;
E 0 AgCl / Ag 0 0,22 V ; E 0 2 H / H 20 0V .
Cu 2 2e Cu 0
reducere.
Stnga
Zn 0 Zn 2 2e
oxidare.
AgCl ( s ) e Ag 0 Cl (aq)
1 / 2 H 2 ( g ) H (aq) e
reducere.
oxidare.
122
Rezolvare:
T = 25C;
E 0 Sn 4 / Sn 2 0,15 V ;
loc reducerea:
Pb Pb 2 2e ,
Sn 4 2e Sn 2 .
Sn 4 Pb Pb2 Sn 2 .
E ?; G0 ?; K ?
b) Conform formulei lui Nernst,
E Pb2 / Pb0 E 0 Pb2 / Pb0
0,0592
lg a Pb2 ;
2
0,0592 a Sn44
,
lg
2
a Sn2
deoarece activitile ionilor sunt egale cu 1, potenialele de electrod sunt egale cu potenialele
standard i atunci:
E0 = E0+ E0- = E Sn 4 / Sn 2 E Pb2 / Pb0 = 0,15-(-0,126)= 0,276 V.
c) Variaia energiei libere se calculeaz din formula:
G 0
2,303 RT
lg K=
= 10
G 0
.
2,303 RT
53268 J
2 , 3038, 314 J / mol K 25 273 K
= 2,17109.
Rezolvare:
Pt,Ti4+(a=0,5),Ti3+(a=0,3)Ce4+(a=0,002),Ce3+(a=x), Pt;
E = 1,406 V;
sumar
E 0 Ti 4 / Ti 2 0,04 V ; E 0 Ce 4 / Ce 3 1,610 V .
Dreapta
Ce 4 e Ce 3
reducere.
123
a Ce 3 ?
Ti 3 Ti 4 e
Stnga
oxidare.
Reaciasumar: Ti 3 Ce 4 Ti 4 Ce 3 .
n condiii standard:
E0 = E+0 E-0 = E 0 Ce 4 / Ce 3 - E 0 Ti 4 / Ti 2 = 1,610-0,04 = 1,570 V.
Conform formulei lui Nernst: ETi 4 / Ti 3 E 0 Ti 4 / Ti 3
ECe 4 / Ce 3 E 0 Ce 4 / Ce 3
n condiiile date de concentraii
= E 0 Ce 4 / Ce 3 - E 0 Ti 4 / Ti 2
E = E+ E- = E
0,0592 aTi 4
,
lg
1
aTi 3
0,0592 aCei4
.
lg
1
aCe 3
Ce 4 / Ce 3
ETi 4 / Ti 2 =
0,0592 a Ti 4 aCe 3
0,0592 aCei4
0,0592 aTi 4
lg
= E0
.
lg
lg
1
1
aCe 3
1
aTi 3
aCe 4 a Ti 3
Deci,
E = 1,570 -
0,0592
0,5 x
lg
.
1
0,002 0,3
0,0592
0,5 x
lg
;
1
0,002 0,3
588,8 =
0,5 x
0,002 0,3
2,77 = lg
i
0,5 x
;
0,002 0,3
x = 0,7 mol/l.
la 25C, dac E 0 Tl / Tl 0 0,34 V i E 0 Hg 2 / Hg 0 0,86 V , iar activitatea ionului Hg2+ este 0,150
M, iar a ionului Tl+ este 0,93 M.
Se d:
Rezolvare:
Tl TlNO3 HgCl2(aq)Hg;
t= 25C ;
Dreapta
E 0 Tl / Tl 0 0,34 V ; E 0 Hg 2 / Hg 0 0,86 V ;
Stnga
n total:
0,0592
lg a 2 Tl
2
2Tl 0 2Tl 2e
reducere.
oxidare.
2Tl 0 Hg 2 2Tl Hg 0 .
E?
ETl / Tl 0 E 0 Tl / Tl 0
Hg 2 2e Hg 0
E Hg 2 / Hg 0 E 0 Hg 2 / Hg 0
0,0592
lg a Hg 2 .
2
124
0,0592
0,0592
lg a Hg 2
lg a 2 Tl =
2
2
0,0592
0,150
0,0592 a Hg 2
lg
= 0,86+0,34 +
lg 2
2
(0,93) 2
2
a Tl
= 1,18V.
Se d:
Rezolvare:
ZnZnCl2(0,05M)AgCl, Ag
t = 25C;
Dreapta
2 AgCl 2e 2 Ag 0 2Cl
reducere.
f (ZnCl2)=0,789;
Stnga
Zn 0 Zn 2 2e
oxidare.
E 0 AgCl / Ag 0,2221 V ;
n total:
E 0 Zn 2 / Zn 0 0,7628 V .
2 AgCl Zn 0 2 Ag 0 Zn 2 2Cl .
E-?
E AgCl / Ag E 0 AgCl / Ag
E Zn 2 / Zn 0 E 0 Zn 2 / Zn 0
0,0592
lg a Zn 2 .
2
0,0592
lg a 2 a 2 Cl =
Zn
2
a c f c (
0,0592
lg a 2Cl .
2
0,0592
0,0592
lg a 2 Cl
lg a Zn 2 =
2
2
E 0 AgCl / Ag E 0 Zn 2 / Zn 0
0,0592
lg a 3 .
2
E = 0,2221+0,7628-
0,0592
lg(6,27 10 3 ) 3 = 1,18 V.
2
Rspuns: E = 1,18 V.
125
E 0 SO4
/ Hg 2 SO4 , Hg 0,62 V
E 0 Cl / AgCl , Ag 0,22 V
E 0 Fe 3 / Fe 2 0,77V
E 0 Pb 2 / Pb 0 0,13V
E 0 Sn 4 / Sn 2 0,15V
E 0 Hg 2 / Hg 0 0,86 V
E 0 Ag / Ag 0 0,799 V
E 0Ti 3 / Ti 2 0,37 V
E 0 Co 2 / Co 0 0,28 V
E 0 Ni 2 / Ni 0 0,23 V
E 0 Cd 2 / Cd 0 0,4V
2
126
Cd
Hg 2 SO 4 Cd
SO 4
2Hg 0 .
Scriei procesele de la electrozi, reprezentai electrozii n lanul electrochimic constituit din cei
doi electrozi, ecuaiile potenialelor de electrozi i expresia TEM a elementului. Calculai energia
Gibbs standard la 25C , dac E 0 SO4 2 / Hg 2 SO4 , Hg 0 0,62 V i E 0 Cd 2 / Cd 0 0,4V .
XI.3.16. S se calculeze energiile Gibbs standard la 25C pentru urmtoarele reacii:
a) 2 Na 0 ( s) 2 H 2O(l ) 2 NaOH (aq) H 2 ( g ) ;
b) Zn 0 ( s ) Pb ( NO3 ) 2 (aq) Zn ( NO3 ) 2 (aq) Pb 0 ( s ) ;
K 2 S2O8 (aq) I 2 ( s) 2 KI (aq) 2 K 2 SO4 (aq) .
128
129