4 Dioxine Si Furani

DIOXINELE SI FURANII (PCDD/PCDF)
1. Consideratii teoretice
2. Surse generatoare de dioxine si furani
3. Efectele dioxinelor/furanilor asupra mediului si snttii omului
4. PCDD/PCDF generate de surse industriale (pops-waste-full-rep)
4.1. PCDD/PCDF generate la producerea de energie
4.1.1. PCDD/PCDF generate la producerea de energie din crbune
4.1.2. PCDD/PCDF generate la producerea de energie din biomas
4.2. PCDD/PCDF generate n sectoarele de producere a fontei si otelului
4.2.1. PCDD/PCDF generate n sectoarele de aglomerare a minereurilor de
fier
4.2.2. PCDD/PCDF generate n la elaborarea n cuptor electric cu arc
4.2.3. PCDD/PCDF generate la elaborarea fontei de a doua fuziune
4.3. PCDD/PCDF generate n metalurgia neferoas
4.3.1. PCDD/PCDF generate la producerea cuprului secundar
4.3.2. PCDD/PCDF generate la producerea aluminiului secundar
4.3.3. PCDD/PCDF generate la producerea zincului secundar
4.4. PCDD/PCDF generate n industria chimic
4.5. PCDD/PCDF generate la incinerarea deseurilor
4.5.1. PCDD/PCDF generate la incinerarea deseurilor municipale
4.5.2. PCDD/PCDF generate la incinerarea deseurilor periculoase
4.5.3. PCDD/PCDF generate la incinerarea deseurilor spitalicesti
4.6. PCDD/PCDF generate de transportul rutier
5. Msuri cuprinse n cele mai bune tehnici disponibile (BAT) pentru
controlul emisiilor de PCDD/PCDF care provin de la surse fixe
pag
2
6
18
20
20
20
25
27
28
30
33
36
36
39
41
43
48
48
53
57
59
61
majore
5.1. Msuri pentru reducerea emisiilor PCDD/PCDF la incinerarea deeurilor
62
5.2. Msuri pentru reducerea emisiilor PCDD/PCDF la procedeele termice

folosite n metalurgie
5.2.1. Msuri pentru reducerea emisiilor PCDD/PCDF la sinterizarea
minereurilor de fier
5.2.2. Msuri pentru reducerea emisiilor PCDD/PCDF la producerea fontei de
a doua fuziune sau oelului
5.2.3. Msuri pentru reducerea emisiilor PCDD/PCDF la producerea cuprului
primar i secundar
5.2.4. Msuri pentru reducerea emisiilor PCDD/PCDF la industria aluminiului
secundar
5.3. Msuri pentru reducerea emisiilor PCDD/PCDF la arderea combustibililor
5.3.1. Msuri pentru reducerea emisiilor PCDD/PCDF la arderea
combustibililor fosili n cazanele din centrale electrice i de nclzire precum i
n alte instalatii industriale
5.3.2. Msuri pentru reducerea emisiilor PCDD/PCDF la arderea
combustibililor n locuine
5.3.3. Msuri pentru reducerea emisiilor PCDD/PCDF la instalaiile de
nclzire cu lemn (putere < 50 MW)
68
71
72
73
73
74
75
75
76
DIOXINELE SI FURANII (PCDD/PCDF)

1. Consideratii teoretice
Nivelul de dioxine a crescut la nivel global ncepnd cu anul 1920 ca urmare a
industrializrii. Scderea nivelurilor de dioxine din mediu i ncercarea de a controla
acest fenomen de poluare a mediului a nceput n anul 1970, atunci cnd dioxinele
au fost recunoscute ca substane chimice cu toxicitate ridicat [1].
Dioxinele fac parte din categoria poluantilor organici persistenti (POP). Ele
reprezint un grup de compui care au anumite caracteristici chimice i biologice
comune. Termenul de dioxine este cel mai adesea utilizat pentru etichetarea tuturor
compuilor chimici care aparin att policlorodibenzo-para-dioxinelor (PCDD) ct si
policlorodibenzofuranilor (PCDF). Dioxinele (C12H(8-n)ClnO2) si furanii (C12H(8-n)ClnO)
contin ntre 1 si 8 atomi de carbon, fig. 1.
a.
b.
Fig. 2. Formula chimic a dioxinelor (C12H(8-n)ClnO2)
si furanilor (C12H(8-n)ClnO) [3, 4]
Dibenzeno-p-dioxinele policlorurate (PCDD) si dibenzenofuranii (PCDF) sunt
produsi aromatici, triciclici formati din dou inele de benzen care sunt legate prin 2
atomi de oxigen n PCDD si printr-un atom de oxigen n PCDF si ai cror atomi de
hidrogen pot fi nlocuiti cu pn la 8 atomi de clor, fig.2.
a.
b.
Fig. 2. Structura chimic de baz a dioxinelor (C12H(8-n)ClnO2)

si furanilor (C12H(8-n)ClnO): X reprezint poziia care poate fi ocupat de un atom de
hidrogen sau de clor. O singur pozitie notat cu X este ocupat de clor si restul sunt
ocupate de hidrogen, compusul se numete dibenzenodioxina monoclorurat (furan).
Dac sunt doi atomi de clor, compusul se numeste dibenzenodioxina diclorurat, si
asa mai departe [3, 4]
Dioxina este o substant care surprinde, ncepnd cu structura ei simetric
complet, pn la toxicitatea ei extins si variabil [2].
Pentru evaluarea cantitativ si comportamental a dioxinelor n diferite etape
de procesare a materialelor este necesar s se cunoasc caracteristicile acestora
dar si factorii care conduc la formarea, respectiv distrugerea lor.
Dioxinele sunt putin solubile n ap, solubilitatea lor fiind cuprins n intervalul
0,43 0,0002 mg/100ml la 25 0C. Presiunea lor de vapori variaz cu temperatura
conform fig. 3.
Presiunea de vapori, n Pa
Tip dioxin
Temperatura, n 0C
Fig. 3. Presiunea de vapori a PCDD [3]

3
Din punct de vedere al persistentei, dioxinele si furanii sunt caracterizati prin

lipofilicitatea* lor, semi-volabilitate si rezistent la degradare (perioada lor de
njumttire este de 10 12 ani).
Dioxinele au 75 de izomeri pozitionali posibili, din care 7 sunt cei mai
importani, iar furanii au 135 de izomeri cu toxicitate variabil. Cei mai toxici sunt
2,3,7,8-tetraclorodibenzenodioxine pentru care se consider toxicitatea maxim,
exprimat prin factorul de echivalenta toxic - TEF cu valoarea 1. Altora li s-au
repartizat valorile 0,5; 0,1; 0,05; 0,01; 0.001 sau zero. Cei 210 compusi se pot
separa functie de valoarea TEF conform tabelului 1.
Tabelul 1. Clasificarea izomerilor dioxinelor/furanilor functie
de factorul de toxicitate TEF
TEF
Numr de izomeri
1
1
0,5
2
0,1
8
0,05
1
0,01
3
0,001
2
zero
193
Emisiile** diferitelor substane asemntoare cu PCDD/PCDF sunt redate n
echivaleni de toxicitate (TE) comparabili cu 2,3,7,8 tetraclorodibenzio-p-dioxina
(TCDD), utiliznd sistemul propus de Comitetul pentru provocrile societii
moderne al NATO (NATO-CCMS) din 1988, tabelul 2.
*LIPOFL, - adj. (despre molecule) cu afinitate pentru substanele grase. (< fr. lipophite)
LIPOSOLBIL, -, liposolubili, -e, adj. (Despre substane) Care este solubil (poate fi dizolvat) n
grsimi sau n uleiuri. Din fr. Liposoluble
** Emisia reprezint eliminarea unei substane dintr-o surs punctiform sau difuz n atmosfer
Standardele de referint din Europa recomand pentru evaluarea toxicittii

substantelor din acest grup utilizarea echivalentilor toxici - TEQ pentru 17
congeneri*** considerati reprezentativi pentru PCDD/PCDF (denumiti izomeri

"Indicator") si care sunt prezentati n tabelul 2.
Pentru a calcula echivalentul de toxicitate (TEQ) emis de o surs, se msoar
cantitatea fiecrui compus generat si aceasta se multiplic cu factorul lui de
toxicitate TEF. Rezultatele sunt nsumate pentru a obine o singur valoare TEQ care
este utilizat la evaluarea riscului pentru sntate asociat persoanelor din apropierea
sursei generatoare de PCDD/PCDF.
Valorile limit pentru PCDD/PCDF care provin din surse fixe majore sunt
exprimate n ng/m3 sau mg/m3 n raport cu condiiile normale (273,15 K, 101,3 kPa i
gaze uscate)****.
Furani
Dioxine
Tabelul 2. Congenerii PCDD/PCDF considerati pentru calcularea TEQ n

concordant cu NATO/CCMS (I-TEQ) si WHO (WHO-PCDD/PCDF-TEQ)
Grupa
Congeneri PCDD/PCDF
NATO/CCMS-TEF
WHO-TEF
2,3,7,8-TCDD
1
1
1,2,3,7,8-PeCDD
0,5
1
1,2,3,4,7,8-HxCDD
0,1
0,1
1,2,3,6,7,8-HxCDD
0,1
0,1
1,2,3,7,8,9-HxCDD
0,1
0,1
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD
0,01
0,01
OCDD
0,001
0,0001
2,3,7,8-TCDF
0,1
0,1
1,2,3,7,8-PeCDF
0,05
0,05
2,3,4,7,8-PeCDF
0,5
0,5
1,2,3,4,7,8-HxCDF
0,1
0,1
1,2,3,6,7,8-HxCDF
0,1
0,1
1,2,3,7,8,9-HxCDF
0,1
0,1
2,3,4,6,7,8-HxCDF
0,1
0,1
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF
0,01
0,01
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF
0,01
0,01
OCDF
0,001
0,0001
*** Congener defineste substata de acelai gen sau de aceeai spe cu altele. Din fr. congnre,
****
lat. congener.
g gram (1.000mg = 100 g);
mg miligram (1.000g = 10-3 g);
g microgram (1.000ng = 10-6 g);
ng nanogram (1.000pg = 10-9 g);
pg picogram (10-12 g)
fg - femtogram (10-15 g)
Astfel, valorile limit (care corespund unei concentraii de 11 % O 2 n gaze) la

incinerarea diferitelor tipuri de deseuri n incineratoare specifice sunt urmtoarele:
deeuri solide oreneti (incinerator cu capacitate de

ardere mai mare de 3 tone/or)
0,1 ng TE/m3
deeuri solide medicale (incinerator cu capacitate de

ardere mai mare de 1 ton/or)..
0,5 ng TE/m3
deeuri periculoase (incinerator cu capacitate de ardere

mai mare de 1 ton/or)...
0,2 ng TE/m3
PCDD/PCDF sunt prezente n mediu pe calea sedimentrii/decantrii

atmosferice si ciclului atmosferic. Dioxina nu este un produs ca atare, ci este un
contaminant n urme, n alti produsi de sintez. Cel mai important dintre acesti
produsi, n care ntlnim dioxina ca poluant aprut n urme ntr-un produs secundar
de reacie este acidul 2,4,5 triclorofenoxiacetic (un erbicid defoliant din SUA si de
asemenea, un component al agentului orange* [2]).
* agent orange sau "Clorfenoxiderivati ai acizilor grasi"
Agent Orange este numele de cod pentru un erbicid i defoliant utilizat de ctre armata SUA n programul
su Herbicidal Warfare n timpul Rzboiului din Vietnam. ntre 1961 - 1971, agentul Orange a fost de
departe cel mai des utilizat n aa-numita operatiune "Curcubeul de Erbicide", n programul de rzboi
herbicidal. Denumirea de agent Orange a fost dat de la culoarea portocaliu cu dungi a butoaielor n care
a fost livrat. Agentul este un amestec (aproximativ 1:1) de dou erbicide, acid 2,4-diclorofenoxiacetic
(2,4-D) si acid 2,4,5-triclorofenoxiacetic (2,4,5-T).
2,4-D
2,4,5-T
Agentul Orange era contaminat cu dioxine provenite din procesul su de productie, ceea ce a cauzat
probleme de sntate celor expusi la el n timpul Rzboiului din Vietnam (Ageni albastru i alb, au fost
parte a aceluiai program, dar nu au coninut dioxine). Agent Orange care a fost vndut ctre guvernul
SUA pentru a fi utilizate n Vietnam coninea 2,3,7,8-Tetraclorodibenzodioxin (TCDD), un subprodus al
fabricarea 2,4,5-T. [4] Programul Naional de Toxicologie a clasificat TCDD ca fiind un agent cancerigen
la om, frecvent asociate cu sarcom de esuturi moi-, limfom non-Hodgkin, boala Hodgkin si leucemie
limfocitar cronic (LLC). ntr-un studiu realizat de Institutul de Medicina, s-a gsit o legtur ntre
expunerea la dioxin i diabet. Trei studii au sugerat o cretere a riscului de leucemie acut mieloid la
copiii de veterani din Vietnam, care ar putea fi asociate cu expunerea la Agent Orange.
Niciodat emisiile de PCDD/PCDF nu sunt generate intentionat. Emisiile de

PCDD/PCDF i au originea n procesele termice care implic materii organice i
clor. Nu se cunoaste nici o utilizare a acestor compusi, dioxinele fiind doar produsi
neintentionanti n industria chimic (poluanti U-POP) si emisii n activittile care

implic arderea materialelor organice. Cel mai cercetat si probabil cel mai toxic
compus din grupa dioxinelor este 2,3,7,8 tetraclorodibenzio-p-dioxina (TCDD) pentru
care I-TEQ este egal cu 1 si care adesea numit dioxin. Desi dioxina sau 2,3,7,8tetraclorodibenzo-p-dioxina, este cea mai toxic, n mod obisnuit, aceasta se afl n
amestec cu alte dioxine clorurate toxice [2].
Dioxinele sunt prin esen produse secundare obtinute neintenionat n urma
reactiilor chimice si a proceselor de combustie. Totodat, ele se emit neintentionat n
asa-numitele procese noi de sintez, precum cele de combustie care au loc n
diverse sectoare industriale, n intervalul de temperatur 200 450C (producerea
de energie, incinerarea deseurilor, industria metalurgic, producerea cimentului,
arderi n domeniul casnic etc.). Asa-numitele procesele noi/novo sintez trebuie luate
n considerare dac n ncrcturile procesate termice sunt prezente materiale care
conin anumii catalizatori pentru proces (de ex. cupru) sau precursori ai clorului.
2. Surse generatoare de dioxine si furani

PCDD/PCDF-urile sunt generate de surse:
naturale
industriale.
Dioxinele apar dintr-o multitudine de surse naturale cum ar fi arderea
pdurilor i ierburilor, erupiile vulcanice etc.
PCDD/PCDF-urile sunt generate n fluxurile de deseuri precum deseurile
solide municipale, compostul si deseurile din agricultur etc. Dioxinele se formeaz
n procese de ardere a deeurilor sau a combustibililor (lemn, ulei sau crbune).
Principalele surse fixe* de PCDD/ PCDF sunt:
a. incinerarea deeurilor, inclusiv coincinerarea;
b. procesele termice din metalurgie, de exemplu la producerea
aluminiului i a altor neferoase, producerea fontei i oelului;
c. instalaiile de ardere care produc energie;
d. nclzirea rezidenial;
e. anumite procese de obinere a substanelor chimice care degaj

produi intermediari i subprodui.
Dac se analizeaz un proces, se observ c PCDD/PCDF-urile se
repartizeaz n cantitti variabile n toate iesirile acestuia:
- produse;
- emisii;
- reziduuri solide/deseuri.
Conform [5], din analiza datelor referitoare la distribuia PCDD/PCDF privind
iesirile raportate de statele componente ale UE 25 rezult c aprox. 25% din totalul
de aprox 20 kg emise anual sunt eliminate n aer si aprox. 75% n iesirile solide din
proces (produse si deseuri solide), tabelul 3 [5].
Tabelul 3. Repartizarea dioxinelor si furanilor n emisii, produse si deseuri,
pentru statele UE 25 [5]
Ieiri Emisii (aer, apa, sol), Produse,
Reziduuri
Total,
n kg
n g
solide/Deseuri, n kg
n kg
EU25
~4,3
~350
~15,4
~20
Sectoarele importante din statele membre ale uniunii Europene din punct de
vedere al generrii de PCDD/PCDF sunt prezentate n tabelele 4 - 6. Cantitile
difer n statele vechi fat de cele noi membre aderate la Uniunea European
(UE25, UE15, UE10).
* sursa fix - reprezint orice construcie, structur, dispozitiv, instalaie sau echipament fix, care
emite sau poate s emit poluani organici persisteni, direct sau indirect, n atmosfer;
Tabelul 4. Principalele sectoare generatoare de PCDD/PCDF n statele UE [5]

Sector/Activitate
Emisia,
Produs,
Deseu,
Total,
n g TEQ/an n g TEQ/an n g TEQ/an n g TEQ/an
UE25
21,5
0
1.977
1,999
Incinerarea
deseurilor solide UE15
21
0
1.940
1.961
municipale
UE10
0,5
0
37
38
8
Producere
energie (crbune)
Producere
energie (biomas)
Sector
aglomerare
minereuri feroase
Producere aliaje
feroase n cuptor
electric cu arc
Producere font
de a doua fuziune
Producere
aluminiu
secundar
Producere cupru
secundar
Producere zinc
secundar
Industria chimic
Incinerare deseuri
periculoase
Incinerare deseuri
spitalicesti
TOTAL
UE25
UE15
UE10
UE25
UE15
UE10
UE25
UE15
UE10
UE25
UE15
UE10
UE25
UE15
UE10
UE25
UE15
UE10
UE25
UE15
UE10
UE25
UE15
UE10
UE25
UE15
UE10
UE25
UE15
UE10
UE25
UE10
UE25
UE15
UE10
38
27
11
1,7
1,4
0,3
525
295
230
167
156
11
21
19
2
58
32
26
84
45
39
2,5
0,3
2,2
8
7,7
0,3
2,3
2,1
0,2
111
111
1.039
606
433
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
95
0
0
94
93
1,5
0
0
0
0
0
0
0
0
190
188,5
1,5
1.613
1.137
476
604
487
117
70
59
11
1.234
1.152
82
122
111
11
443
395
47
47
129
12
85
84
1
1
0,8
0,03
76
68
8
32
32
6.308
834
Table 5. PCDD/PCDF n surse neindustriale, UE25 [5]

Sector/Activitate
Emisia, n g Produs, n Deseu, n g
TEQ/an
g TEQ/an
TEQ/an
3.133
0
241
Ardere combustibili UE25
fosili n sectorul
UE15
815
0
62
casnic
UE10
2.318
0
179
UE25
0
0
297
Nmol ape
UE15
0
0
264
reziduale
UE10
0
0
33
UE25
125
0
157
Ardere lemn n
UE15
95
0
119
sectorul casnic
UE10
30
0
38
9
1.651
1.164
487
605
488
117
595
354
241
1.401
1.308
93
143
130
13
500
427
73
225
174
51
182
177
5
9
8,5
0,33
78
70
8
143
143
7.531
6.357
1.268
Total n g
TEQ/an
3.374
877
2.497
297
264
33
282
214
68
Compost
Trafic rutier
TOTAL
UE25
UE15
UE10
UE25
UE15
UE10
UE25
UE15
UE10
0
0
0
56
23
33
3.314
933
2.381
160
131
29
0
0
0
160
131
29
0
0
0
0
0
0
695
445
250
160
131
29
56
23
33
4.169
1.509
2.660
Table 6. PCDD/PCDF emise la arderea deseurilor din sectorul casnic si comert,

EU25 [5]
Sector/Activitate
PCDD/PCDF, n g TEQ/an
Emisie Produs Deseu
Total
Deseuri solide municipale (MSW) din
0
0
8.404
8.404
sectorul casnic si comer pentru EU25
0
0
7.325
7.325
sectorul casnic si comert pentru EU15
0
0
1.079
1.079
sectorul casnic si comert pentru EU10
n fig. 3 sunt reprezentate emisiile n mediu generate de cele mai importante
surse.
10
Fig. 3. Distribuia relativ a emisiilor de PCDD/PCDF n mediu generate de

activitile din diverse sectoare pentru UE25 [5]
Cele mai importante cantitti surse de dioxine si furani sunt n ordine
deseurile solide municipale, incinerarea deseurilor municipale solide, producerea de
energie, industria metalurgic feroas dotat cu cuptoare electrice cu arc si fabricile
de aglomerare a minereurilor de fier, fig. 4. Deseurile cu continut de PCDD/PCDF
sunt depozitate, tratate sau valorificate/reciclate, fig. 5.
Datele prezentate n tabelul 7 ilustreaz modul n care contribuie activittile
specifice n fluxul PCDD/PCDF (format din operatii de depozitare/recuperare).
Fig. 4. Distribuia relativ a PCDD/PCDF n deseuri generate de activitile si

procesele din diverse sectoare, UE25 [5]
11
Fig. 5. Ponderea diferitelor opiuni de management pentru deseurile cu continut de

PCDD/PCDF, UE25 [5]
Nivelurile de contaminare curente, precum si cantittile de PCDD/PCDF din

deseurile solide si produsele principalelor sectoare generatoare de dioxine si furani
sunt prezentate n tabelul 8 si fig. 6.
Tabelul 7. Cantitile anuale de deseuri cu continut de PCDD/PCDF grupate pe
opiuni de management [5]
Tratament/Activitate
g TEQ/an
Forma
Incinerare deseuri nepericuloase
Deseuri solide
1.641 44,7 Mt MSW (medie 0,037ppb)
municipale
Nmol ape uzate
100 3 Mt (medie 0,03 ppb)
Total
1.741
Incinerare deseuri periculoase
Producere dicloretilen
1
(EDC)
Alte deseuri periculoase
~200
4,8 Mt deseuri periculoase (0,01 10 ppb)
Total
~200
Depozitare n mediu deseuri periculoase (inclusiv depozitare n subteran)
Incinerare deseuri
1.707 1,36 Mt reziduuri APC (medie 1,26 ppb)
municipale
Producere aluminiu
315 0,03 Mt praf de la filtre (medie 10 ppb)
secundar
0,005 Mt de la slamuri WWT (medie 1,6 ppb)
Incinerare deseuri
67 0,36 Mt reziduuri APC (medie 0,19 ppb)
periculoase
Producere cupru
35 0,005 Mt prafuri de la filtre (medie 6 ppb)
secundar
Producere zinc secundar
30 1,5 Mt zgura (medie 0,02 ppb)
12
Deseuri spitalicesti
30 0,01 Mt de reziduuri APC (medie 2,25 ppb)
Producere energie din
20 32,6 Mt amestec cenusi (medie 0,016 ppb)
crbune
Total
2.204
Depozitare n mediu deseuri nepericuloase
Deseuri solide
6.763 181 Mt (medie 0,04 ppb)
municipale
Ardere n sectorul casnic
269
Nmol ape uzate
73 2 Mt (medie 0,03 ppb)
Total
7.125
Depozitare n mediu deseuri inerte
Incinerare deseuri solide
106 5,15 Mt cenusi inferioare (medie 0,02 ppb)
municipale
163 9 Mt cenusi amestecate (medie 0,016 ppb)
crbune
Incinerare deseuri
4 0,34 Mt cenusi inferioare (medie 0,01 ppb)
periculoase
Deseuri spitale
0,008 Mt cenusi inferioare (medie 0,16 ppb)
Total
273
Depozitare n mediu deseuri periculoase si nepericuloase
Metalurgie feroas
70 0,06 Mt FGT reziduuri (medie 1,1 ppb)
fabrici de aglomerare
Metalurgie feroas
437 5 Mt zguri si prafuri de filtru (medie 0,11 ppb)
cuptoare electrice cu arc
Elaborare fonta de a
118 0,07 Mt reziduuri FGT (medie 1,7 ppb)
doua fuziune
103 0,09 Mt cenusi amestecate (medie 1,14 ppb)
biomas
Total
728
Reciclare/Recuperare
1.401 55,4 Mt cenusi amestecate (medie 0,016
crbune
ppb)
Metalurgie feroas
736 5,6 Mt prafuri filtru (medie 0,1 ppb)
cuptoare electrice cu arc
Producere energie
biomas
Incinerarea deseurilor
solide municipale
0,04 Mt cenusi zburtoare (medie 1,5 ppb)
Compost
160 15 Mt (medie 0,01 ppb) aplicatii n sol
Metalurgie neferoas
128 0,01Mt prafuri filtre (medie 10 ppb)
aluminiu secundar
Nmol ape uzate
124 3 Mt (medie 0,03 ppb) aplicaii n sol
Metalurgie neferoas
107 0,55 Mt zgura (medie 0,02 ppb)
cupru secundar
0,1 Mt oxid cuptor (medie 1 ppb)
Arderi n sector casnic
62 Aplicatie n sol
Metalurgie neferoas
55 0,005 Mt material absorbie si filtru (medie
zinc secundar
0,26ppb)
0,9 Mt oxid (medie 0,1ppb)
2,7 Mt zguri (medie 0,02ppb)
13
Metalurgie feroas
elaborare font
Incinerarea deseurilor
periculoase
Deseuri spital
Total
Depozitare temporar
Metalurgie feroas
cuptor electric cu arc
crbune
Incinerare deseuri
periculoase
Deseuri spital
Total
4 0,8 Mt nisip uzat (medie 0,005ppb)

4 0,34 Mt cenusi inferioare (medie 0,01ppb)
1 0,008 Mt cenusi inferioare (medie 0,16ppb)
3.520
61 0,5 Mt zguri si prafuri filtre (medie 0,1ppb)
29 1 Mt cenusi amestecate (medie 0,016ppb)
1 0,0005 Mt reziduuri APC (medie 0,19ppb)
1 0,0004 Mt reziduuri APC (medie 2,3ppb)
92
14
Tabelul 8. Cantitti anuale deseuri/produse, intervalul de contaminare si cantitile de PCDD/PCDF corespunztoare sectoarelor n
care au fost generate, UE25
Deseuri si produse
Cantitti
Contaminare, n ng TEQ/g
PCDD/PCDF,
Proportia de
generate
n g/an
PCDD/PCDF deseuri
medie
minim
maxim
anual, n
si produse din total, n
kt/an
%
Incinerare
Cenusi zburtoare, praf filtru
1.048
1,5
0,0
35,7
1.530
9,1
deseuri solide
si alte reziduuri tratament
municipale
gaze arse (FGT)
Cenusi inferioare
10.124
0,0
0,0
0,4
212,6
1,3
Cenusi cazane cu aburi
155
0,2
0,02
0,7
35,7
0,2
Hidroxizi nmol
187
1,1
0,4
1,3
198,2
1,2
Incinerare
Cenusi zburtoare, si alte
198
0,3
0,0002
2,4
61,8
0,4
deseuri
reziduuri tratament gaze
periculoase
arse (FGT)
Cenusi de cazan
158
0,0
0,003
0,7
4,9
0,0
Cenusi inferioare
669
0,0
0,0001
5,8
8,7
0,1
Producere
Cenui
100.819
0,0
0,0000
0,1
1.613
9,6
energie din
5
crbune
Producere
Cenusi zburtoare si alte
533
1,1
0,001
16,2
604,5
3,6
energie din
reziduuri solide
biomas
Incinerare
Cenusi inferioare
16
0,2
0,015
0,3
2,5
0,0
deseuri spital
Cenusi de cazan
0
0,2
0,02
0,7
0,1
0,0
(UE 0)
Cenusi zburtoare
13
2,3
0,7
4,5
29,1
0,2
Producere
Nmol
2
0,5
1,0
0,0
dicloretilen
(EDC)
15
Tratament
mecanic
biologic
(MBT)
Fabrici
aglomerare
Cuptoare
electrice cu
arc
Elaborare
font de a
doua fuziune
Elaborare
cupru
secundar
Elaborare
aluminiu
secundar
Elaborare
zinc secundar
Fractii grele
1.749
0,1
Reziduuri tratament gaze

arse (FGT)
Zgur
Praf filtru
64
1,1
0,0001
9.600
1.113
0,0
1,1
0,0
780
69
0,0
1,7
Praf filtru
Zgur
Oxid cuptor
Praf filtru
Slam tratare ape uzate
(WWT)
Cptueal cuptor
Zgur sruri
6
600
95
43
5
neglijab
il
6,0
0,0
1,0
10,0
1,6
Zgur
Material absorbie si filtru
Oxid Waelz
4.262
2
945
Zgur si dros (reziduuri

cuptor)
Nisip uzat
Reziduuri tratament gaze
arse (FGT)
Cptuseal cuptor
0,0
neglijab
il
0,0
0,7
0,1
16
129,4
0,8
3,1
1.002
0,4
0,0002
0,1
10,0
9,6
1.225
0,1
7,3
0,0002
0,1
0,0
4,9
0,0
0,7
0,2
117,9
0,0
23,0
0,5
33,8
35,5
12,0
94,6
433,8
8,3
0,2
0,1
0,6
2,6
0,0
0,0
0,0
0,002
1,4
<0,2
83,1
1,6
94,5
0,5
0,0
0,6
Nmol ape
uzate
Compost
Arderi n
sector casnic
Total sector
domestic si
industrial
Deseuri
solide
municipale
Total
Nmol ape uzate
9.900
0,0
0,1
6,2
4,0
0,0000
2
0,0008
0,0002
2
0,0001
0,1
0,02
Compost
Cenus (combustibil fosil)
16.000
2.716
0,0
0,1
Cenus (lemn)
Funingine (combustibil fosil)
Funingine (lemn)
868
14
15
163.617
228.000
0,04
0,002
391.617
17
1,8
297,0
1,8
0,0
0,2
160,0
152,1
1,0
0,9
0,5
10,0
14,4
95,5
88,8
61,2
8,409
0,6
0,5
0,4
50,0
0,05
8,404
50,0
16.813
100,0
Fig. 6. Nivelul de contaminare, media si domeniul de contaminare cu PCDD/PCDF a diferitelor categorii de deseuri, UE25 [7]:
APC - air pollution control; MSWI Municipal Solid Waste Incineration; HWI hazardous waste incineration; PP power production;
HospW hospital waste; FGT Flue-gas treatment
18
3. Efectele dioxinelor/furanilor asupra mediului si snttii omului

n literatura de specialitate sunt tratate diverse probleme care apar ca urmare a
efectelor nocive pe care le au dioxinele si furanii asupra mediului si snttii umane.
a. Efecte asupra sntii omului
- Exist numeroase efecte nocive poteniale ale dioxinelor si furanilor; expunerea
oamenilor la dioxine este asociat cu riscurile apariiei leziunilor dermice, alterarea
funciilor ficatului, strile de oboseal, pierderile n greutate si scderea imunittii.
- Expunerea omului la aceti compui poate interveni si prin consumul alimentar
(mai mult de 90%). Odat cu fructele si legumele nesplate pot fi ingerate fragmente de
sol contaminat; inhalarea aerului si absorbia la nivelul dermei sunt surse minore.
- Existenta acestor compui n laptele matern continu s fie o problem.
- Expunerea la dioxine si furani poate surveni prin: producerea de ierbicide,
accidente industriale, arderea substanelor chimice, arderea necontrolat a deseurilor.
- Dioxinele si furanii au fost calificai ca posibili cancerigeni pentru om.
Multe studii fac cunoscut faptul c dioxinele au consecinte clinice asupra
snttii umane n urma expunerii n timpul tratamentelor stomatologice sau utilizrii
substanelor chimice aa cum a fost agentul orange utilizat de armata american n
rzboiul din Vietnam. Dioxina, prin natura sa, exacerbeaz multe probleme. [2]
b. Efecte asupra mediului nconjurtor
- Dioxinele au o toxicitate mai mare dect BPC, iar prin comparaie cu acestea
din urm, cantitatea de dioxine si furani eliberat n mediul nconjurtor este mai mare.
n mod normal dioxinele si furanii sunt amestecuri ale celor 210 compusi, din care 17 au
un grad de toxicitate foarte ridicat. Unul dintre acetia, cunoscut sub numele de dioxina
Seveso (tetraclorodibenzio-p-dioxina) este considerat cel mai toxic compus fabricat de
om.
- Dioxinele ptrund n mediu ca rezultat al producerii pesticidelor si altor
substane clorurate. Furanii sunt de asemenea contaminani importani.
19
- Dioxinele si furanii sunt putini solubili n ap, lipofili, fiind foarte stabili si
persistenti n mediul nconjurtor. Perioada de njumttire a fost detectat ca fiind n
sol de 10 -12 ani de la prima expunere.
- Proprietile chimice ale dioxinelor si furanilor (solubilitate slab n ap,
stabilitate ridicat si semivolatilitate) favorizeaz transportul acestora pe distante lungi,
aceti compui fiind detectai n organismele din Arctica.
- Dioxinele si furanii se gsesc n mod particular n sol si sedimente.
- Efecte similare ale dioxinelor si furanilor au fost observate si asupra vieii
slbatice. Expunerea animalelor la dioxine a vizat: reducerea fertilitii, defecte genetice
si mortalitatea embrionilor.
Datorit faptului c sunt att de rspndite n mediul nconjurtor, dioxinele sunt
prezente inclusiv n organismul uman. Studiile au demonstrat c expunerea la cantiti
suficient de mari de dioxin poate provoca un numr de reacii adverse privind
sntatea, n funcie de o serie de factori ce includ nivelul, perioada i frecvena
expunerii. Cea mai ntlnit problem legat de sntate este acnea sever, care se
manifest prin leziuni care apar n special la nivelul feei i prii superioare a corpului.
Alte efecte ale expunerii la o cantitate mare de dioxin sunt iritaiile pielii, creterea
excesiv a prului pe corp, depigmentarea, deteriorarea lobului mijlociu al ficatului. Una
din preocuprile cele mai importante n ceea ce privete efectele dioxinelor asupra
organismului uman este apariia cancerului la aduli. n urma studiilor efectuate pe
animale, privind expunerea la niveluri sczute de dioxine pe o perioad ndelungat de
timp, s-a concluzionat c pot avea efecte negative n ceea ce privete dezvoltarea i
reproducerea.
n urma analizelor de risc efectuate la nivelul Comunitii Europene, Comisia
European a adoptat n decembrie 2006 Regulamentul CE nr. 1881/2006 prin care sunt
stabilite nivelurile maxime admise ale anumitor contaminani n anumite produse
alimentare.
20
4. PCDD/PCDF generate de surse industriale

4.1. PCDD/PCDF generate la producerea de energie
4.1.1. PCDD/PCDF generate la producerea de energie din crbune
Combustibili utilizati pentru producerea de energie pot fi solizi (crbunii huil,
lignit, turb), lichizi si gazosi. n categoria combustibililor solizi intr crbunii fosili si
biomasa. n afar de acestia, se mai poate produce cldur din arderea deseurilor
municipale si a altor tipuri de deseuri n instalatii cu recuperare de energie.
Principalele deseuri solide si gaze arse care rezult la arderea combustibililor
traditionali fosili sunt (fig. 7):
Fig. 7. Bilantul de materiale la producerea de energie din combustibili traditionali: huil,

cenus zburtoare, zgur, cenus n strat fluidizat, cenusi zburtoare si praf de la filtru,
reziduuri desulfurare gaze arse, ap uzat, gaze reziduale [7]
reziduurile solide constau din cenusi de diferite tipuri (rezultate din arderea
crbunilor fosili pe grtarele cazanului de abur sau la arderea n stare pulverizat) si din
reziduuri generate n procesele de desulfurare a gazelor reziduale.
- cenusa inferioar si/sau zgura de focar se formeaz la arderea combustibilului
pe grtarul cazanului de abur si se compune din: cenusa inferioar format din
materialul necombustibil continut n crbune (cenusa ca material mineral),
21
materialul combustibil rmas nears ca urmare a insuficientei oxigenului necesar

arderii precum si produsii combustiei partiale (reziduu crbunos) care apare din
cauza efectelor de stingere sau rcire a flcrii. Aceasta se depune la baz
cazanului sub forma unei cenusi neconsolidate. Dac temperaturile de ardere
depsesc temperatura de topire a cenusii, n cazan se formeaz o mas topit
care este evacuat din cazan sub form zgurii de focar;
- cenus de la cazanele cu ardere n strat fluidizat (generat n cantitate
apropiat de cea de la cazanele clasice): procesele de combustie a
combustibililor solizi (n special huil dar si biomas sau turb) pot avea loc n
instalatii moderne cu ardere n strat fluidizat. Cenusa generat n aceste
instalatii, diferit de cea generat la arderea pe grtare, se formeaz din
materialul din pat uzat si din cenusa combustibilului. Ea se evacueaz pe la
partea inferioar a camerei de combustie a instalatiei cu strat fluidizat.
- cenusa zburtoare reprezint partea necombustibil a materialului si
combustibilul antrenat de gazele de ardere care prsesc camera de ardere;
-
reziduurile
de
la
desulfurarea
gazelor
arse
si
subproduselor.
Combustibilii fosili (huil, turb) si produsele petroliere au continut variabil de sulf

care genereaz prin ardere SO2. Pentru evitarea evacurii unor emisii ridicate de
SO2 n atmosfer, marile instalatiile de ardere (peste 100 MW*) sunt dotate cu
diferite sisteme de desulfurare a gazelor arse. Acestea genereaz reziduuri si
subproduse: de la tratarea n scrubere umede cu var/calcar, gips ca subprodus;
de la tratarea n sisteme de scrubere uscate rezult un amestec format din
sorbent nereactionat (var, calcar, carbonat de sodiu, carbonat de calciu), sruri
cu continut de sulf si cenusi zburtoare.
* energie n MW - megaWatt
22
gaze reziduale tratate.

Proportia de reziduuri solide variaz functie de tipul de combustibil utilizat si de
varianta tehnologic aplicat. Astfel, cea mai mare cantitate de cenusi rezult la
combustia huilei si lignitului, urmate de combustia turbei si biomasei, n timp ce arderea
combustibililor gazosi genereaz cele mai mici cantitti de cenus. Arderea
combustibililor lichizi genereaz cantitti de cenus situate ntre cele generate la
arderea combustibililor solizi, respectiv gazosi.
De exemplu, la incinerarea unei tone de huil rezult [7]:
-
gaz rezidual aprox. 14.000 Nm3/t huil;
cenus inferioar 16 kg/t;
cenus de la arderea huilei 60 kg/t;
cenus zburtoare si reziduuri de la desprfuirea gazelor arse 84 kg/t.
Nivelul de contaminare cu PCDD/PCDF al cenusilor (nediferentiate pe tipuri) si al

gazelor arse este:
-
pentru cenusile generate la arderea combustibililor solizi, 0,00005 0,063

ng/g PCDD/PCDF (valoarea medie estimat fiind 0,0162 ng TEQ/g);
pentru gazele arse, rezultate la combustia combustibililor solizi,lichizi sau

gazosi, variaz n limitele 0,001 0,01 ng TEQ/Nm 3 (emisia medie fiind
apreciat la aprox. 0,002 ng TEQ/Nm 3).
Cantittile de combustibili utilizati n Europa pentru producerea de energie

(EUROSTAT, Annual PRODCOM, date pentru 2001) sunt prezentate n tabelul 9 iar
emisiile de PCDD/PCDF din reziduurile solide (cenusi sub form de cenusi inferioare,
cenusi de pat fluidizat, cenusi zburtoare, inclusiv reziduurile de la procesele de
desulfurare) rezultate din aceste procese sunt date n tabelul 10.
23
Tara
AT
BE
CY
CZ
DE
DK
EE
ES
FI
FR
GR
HU
IE
IT
LT
LU
LV
MT
NL
PL
PT
SE
SI
SK
UK
EU25
EU15
EU10
Tabelul 9. Consumul anual de combustibil solid

pentru producerea de energie, trile UE anul 2001, n kg/an [7]
Huil
Lignit si derivatele lui
Total combustibili solizi
3.346
2.998
6.344
7.562
0
7.562
0
0
0
89.504
996
90.500
105.188
331.798
436.986
13.200
0
13.200
0
21.334
21.334
55.490
17.542
73.032
8.480
12.846
21.326
15.036
524
15.560
4
133.480
133.484
60
26.278
26.338
4.952
5..908
10.860
22.438
6
22.444
0
0
0
0
0
0
0
216
216
0
92
92
18.312
0
18.312
88.484
118.254
206.738
9.576
0
9.576
1.012
1.100
2.112
2.842
7.020
9.862
804
9.414
10.218
101.856
0
101.856
548.146
689.714
1.237.952
366.452
506.202
872.654
181.694
183.512
365.298
24
Tabelul 10. Emisiile anuale de PCDD/PCDF la producerea de energie din huil, lignit si
derivate (trile UE 25, anul 2001) [7]
Tara
Total combustibili solizi,
Emisii n aer,
Cenusi,
n kg/an
n g TEQ/an
n g TEQ/an
AT
6.344
0,19
8.3
BE
7.562
0,23
9.9
CY
0
0,00
0.0
CZ
90.500
2,77
117.9
DE
436.986
13,37
569.4
DK
13.200
0,40
17.2
EE
21.334
0,65
27.8
ES
73.032
2,23
95.2
FI
21.326
0,65
27.8
FR
15.560
0,48
20.3
GR
133.484
4,08
173.9
HU
26.338
0,81
34.3
IE
10.860
0,33
14.2
IT
22.444
0,69
29.2
LT
0
0,00
0.0
LU
0
0,00
0.0
LV
216
0,01
0.3
MT
92
0,00
0.1
NL
18.312
0,56
23.9
PL
206.738
6,33
269.4
PT
9.576
0,29
12.5
SE
2.112
0,06
2.8
SI
9.862
0,30
12.9
SK
10.218
0,31
13,3
UK
101.856
3,12
132,7
EU25
1.237.952
37,87
1.613,1
EU15
872.654
26,70
1.137,1
EU10
365.298
11,18
476,0
Din datele prezentate se observ c, la nivelul anului 2001 pentru trile UE25,
cantitatea de emisii a fost de ~ 1,651 g TEQ/an, din care aprox. 38 g n aer si 1,613 g n
cenusi.
25
4.1.2. PCDD/PCDF generate la producerea de energie din biomas

Iesirile semnificative din procesul de producere de energie din biomas conform
fig. 8 sunt:
Fig. 8. Bilantul de materiale la producerea de energie din biomas

(biomas, cenusi zburtoare, zgur; cenus pat fluidizat, cenus zburtoare si praf de
la filtru, reziduuri desulfurare gaze arse, ap uzat, gaze reziduale) [7]
reziduurile solide reprezentate de:

- cenusa inferioar si/sau zgura de focar;
- cenusa din patul fluidizat compus din materialul uzat din strat si din cenusa
combustibilului;
- cenus zburtoare;
gaze reziduale care au fost supuse operatiilor de tratare.

Proportia de reziduuri solide variaz functie de tipul de cuptor, n literatura de
specialitate fiind considerate valori 2%, 5%, 50%. Din punct de vedere cantitativ, se
poate considera o valoare medie pentru cantitate total de cenus de 100 kg/t biomas
si o contaminare cu PCDD/PCDF n intervalul 0,001...16,186 ng/g (cu o medie de
1.1348 ng TEQ/g) pentru cenusi si alte reziduuri solide, respectiv n intervalul 0,004
0,88 ng/g (la combustia lemnului apreciindu-se o valoare medie de 0,052 ng TEQ/Nm 3),
pentru gazele arse.
Cantitatea de biomas ars anual n trile Europei (UE25) (conform EUROSTAT
si datelor raportate de diferite state n 2004 din Annex I Parties to the UNFCC), este
prezentat n tabelul 11, iar emisiile de PCDD/PCDF n reziduurile solide (cenusi
26
inferioare, cenus pat fluidizat, cenusi zburtoare inclusiv reziduurile separate n

procesele de tratare a gazelor arse) si gazele arse rezultate din procesele de producere
de energie din biomas sunt date n tabelul 12.
Tabelul 11. Cantitatea de biomas arse anual n Europa UE25
pentru producerea de energie
Tara
Biomas, n t/an
Referinta bibliografic
AT
22.000
[ESTAT 2001]
BE
378.654
extrapolare
CY
28.335
extrapolare
CZ
71.000
[ESTAT 2001]
DE
275.294
[UNFCC CRF 2004]
DK
197.974
extrapolare
EE
51.885
extrapolare
ES
107.153
[UNFCC CRF 2004]
FI
1.884.706
[UNFCC CRF 2004]
FR
105.882
[UNFCC CRF 2004]
GR
392.637
extrapolare
HU
369.822
extrapolare
IE
144.249
extrapolare
IT
127.059
[UNFCC CRF 2004]
LT
132.474
extrapolare
LU
16.559
extrapolare
LV
86.476
extrapolare
MT
14.719
extrapolare
NL
21.176
[UNFCC CRF 2004]
PL
8.471
[UNFCC CRF 2004]
PT
5.506
[UNFCC CRF 2004]
SE
487.059
[UNFCC CRF 2004]
SI
71.389
extrapolare
SK
199.814
UK
127.059
[UNFCC CRF 2004]
EU25
5.327.352
EU15
4.292.967
EU10
1.034.384
27
Tabelul 12. Emisiile anuale de PCDD/PCDF n reziduurile solide generate la arderea

biomasei pentru producerea de energie UE25
Tara
Cantitate biomas ars,
Emisii n cenus,
Emisii n aer,
n t/an
n g TEQ/an
n g TEQ/an
AT
22.000
2,50
0,01
BE
378.654
42,97
0,12
CY
28.335
3,22
0,01
CZ
71.000
8,06
0,02
DE
275.294
31,24
0,09
DK
197.974
22,47
0,06
EE
51.885
5.89
0,02
ES
107.153
12,16
0,03
FI
1.884.706
213,87
0,59
FR
105.882
12,02
0,03
GR
392.637
44,56
0,12
HU
369.822
41,97
0,12
IE
144.249
16,37
0,05
IT
127.059
14,42
0,04
LT
132.474
15,03
0,04
LU
16.559
1,88
0,01
LV
86.476
9,81
0,03
MT
14.719
1,67
0,01
NL
21.176
2,40
0,01
PL
8.471
0,96
0,003
PT
5.506
0,62
0,002
SE
487.059
55,27
0,15
SI
71.389
8,10
0,02
SK
199.814
22,67
0,06
UK
127.059
14,42
0,04
EU25
5.327.352
604,54
1,66
EU15
4.292.967
487,16
1,34
EU10
1.034.384
117,38
0,32
La nivel european, cantitatea de emisii este estimat la ~ 606 g TEQ/an, din care
aprox. 1,7 g sunt emise n aer si 604,5 g se afl n cenusi.
4.2. PCDD/PCDF generate n sectoarele de producere a fontei si otelului

Conform datelor statistice furnizate de EUROFER, n trile membre UE cea mai
important cantitate de otel se produce n fluxul clasic integrat furnal/convertizor (aprox.
28
62 % n anul 2003) si n fluxurile dotate cu cuptoare electrice cu arc (aprox. 38 % n

anul 2003). Prin urmare, emisiile reprezentative provin din fluxul furnal/convertizor cu
oxigen si de la cuptorul electric cu arc.
4.2.1. PCDD/PCDF generate n sectoarele de aglomerare a minereurilor de
fier
La procedeul clasic furnal/convertizor, producerea aglomeratului feros este sursa
cea mai important de emisii poluante n atmosfer, inclusiv de PCDD/PCDF si BPC.
Bilantul de materiale pentru procesul de sinterizare al minereurilor de fier este prezentat
n fig. 9.
Fig. 9. Iesirile semnificative pentru procesul de sinterizare

(reziduuri de la WWT-tratamentul apelor uzate, FGT-tratament gaze arse) [7]
Procesul de aglomerare joac un rol important n reciclarea propriilor deseuri
precum cele de la epurarea gazelor arse evacuate din diferitele etape ale fluxului
integrat de producere a otelului: praful de la instalatiile de desprfuire uscat, slamul de
la desprfuirea umed a gazelor arse etc. Doar o mic parte din aceste deseuri este
depozitat.
De aceea, baza de materii prime utilizate n procesul de sinterizare cuprinde pe
lng minereurile de fier, cocsul, varul, calcarul, deseuri precum praf de la desprfuirea
gazului de furnal, alte materiale reciclate, aglomerat retur;
Totodat, pe lng aglomerat, din proces rezult slam si/sau praf, dac epurarea
gazelor arse se realizeaz prin procedee umede si/sau respectiv prin procedee de
29
desprfuire uscat a gazelor arse, (inclusiv a gazelor arse tratate nainte de evacuarea
n atmosfer).
Din tratamentele de desprfuire rezult este de 0,915 kg praf/t otel lichid. Asa
cum reiese din analiza productiei de otel la nivel european, marea majoritate a
instalatiilor de aglomerare functioneaz cu recircularea gazelor arse si doar n cazuri
singulare acestea sunt evacuate n atmosfer dup parcurgerea unui tratament de
desprfuire (pe cale uscat cu electrofiltre). Din etapa de desprfuire uscat n
electrofiltre rezult praf cu continut de alcalii si cloruri metalice. Pentru reducerea
acestor emisii de alcalii sau cloruri, tratamentul gazelor arse trebuie s se realizeze n
mai multe trepte, n acest sens utilizndu-se epurarea uscat n filtre cu saci si epurarea
umed. Din aceste trepte de tratament rezult aprox. 0,20,5 kg praf/t otel lichid aprox.
0,3 kg slam/t otel lichid pentru care s-a considerat o contaminare cu PCDD/PCDF n
domeniul 0,01 20 ppb (si o valoare medie de aprox. 1,1 ng TEQ/g).
Cantitatea de gaze evacuat anual a fost apreciat la aprox. 2.300 Nm 3 cu o
contaminare raportat la nivelul trilor UE cuprins n intervalul 0,1 5 ng TEQ/Nm3.,
(contaminare medie cu PCDD/PCDF a gazelor de 1,2 ng TEQ/Nm 3, lund n
considerare msurile de optimizare aplicate proceselor de aglomerare).
Emisiile de PCDD/PCDF generate la producerea aglomeratului sunt date n
tabelul 13.
Tabelul 13. Bilantul emisiilor anuale de PCDD/PCDF generate la producerea
aglomeratului n Europa (UE25 2003) [7]
Tara
Otel brut convertizor,
Emisii n aer,
Emisii n reziduuri solide generate
n t/an
n g TEQ/an
la tratarea gazelor arse,
n g TEQ/an
AT
3,700
10.2
2.0
BE
15,300
42.0
8.4
CY
0.0
0.0
CZ
6,330
126.6
3.5
DE
28,950
79.5
15.9
DK
0.0
0.0
EE
0.0
0.0
ES
5,400
14.8
3.0
FI
2,700
7.4
1.5
FR
21,550
59.2
11.9
GR
0.0
0.0
30
HU
IE
IT
LT
LU
LV
MT
NL
PL
PT
SE
SI
SK
UK
EU25
EU15
EU10
900
11,500
4,400
9,000
250
4,000
13,800
127,780
107,300
20,480
4.5
0.0
31.6
0.0
0.0
0.0
0.0
12.1
13.5
0.0
0.0
5.0
80.0
37.9
524.4
294.8
229.6
0.5
0.0
6.3
0.0
0.0
0.0
0.0
2.4
5.0
0.0
0.0
0.1
2.2
7.6
70.3
59.0
11.3
La nivel european, cantitatea de emisii (estimat la ~ 595 g TEQ/an) s-a

repartizat n principal n aer (~ 525 g TEQ/an) si mai putin n deseuri nevalorificate (~ 70
g TEQ/an).
4.2.2. PCDD/PCDF generate n la elaborarea n cuptor electric cu arc
Emisii de PCDD/PCDF generate de procesul desfsurat n cuptorul electric cu
arc sunt dependente de conditiile de elaborare si de calitatea materialelor care compun
ncrctura. Cea mai mare parte a acestora se regseste n gazele arse si n deseurile
solide ( zgur si praf de la desprfuire).
Procesele de elaborare a otelului n cuptorul electric cu arc cuprind operatii de
depozitare si manipulare a materiilor prime, ncrcarea cuptorului cu ncrctur
prenclzit sau nu, topirea deseurilor, evacuarea otelului si zgurii, tratamente de
rafinare a otelului n afara cuptorului, manipularea zgurii si turnarea otelului.
Operatiile de elaborare propriu-zis si de prenclzire a ncrcturii metalice sunt
principalele surse de PCDD/PCDF dar si de BPC.
Prenclzirea deseurilor metalice genereaz emisii ridicate (de compusi organici
aromatici halogenati precum dibenzeno-p dioxine si furani PCDD/PCDF, clorobenzenuri,
bifenili policlorurati, hidrocarburi aromatice policiclice si de alti compusi) rezultati din
31
arderea incomplet a impurittilor care sunt prezente n materialele care compun

ncrctura (vopsele, materiale plastice, lubrifianti etc.). Minimizarea acestor emisii se
poate realiza prin post-combustia gazelor evacuate, desfsurat fie n interiorul
cuptorului prin utilizarea unor arztoare suplimentare (variant care necesit consumuri
suplimentare energetice desi cldura dezvoltat poate fi valorificat n procese de
ardere secundare (de ex. la prenclzirea deseurilor), fie n camere de post-combustie
amplasate pe traseul gazelor arse, nainte de evacuarea lor n atmosfer.
Bilantul de materiale pentru procesul de elaborare n cuptorul electric cu arc este
prezentat n fig. 10.
Fig. 10. Intrrile si iesirile reprezentative pentru procesul de elaborare

n cuptorul electric cu arc [7]
Materiile prime utilizate la elaborarea otelului n cuptorul electric cu arc sunt:
deseurile metalice, varul, materialele de carburare, buretele de fier si alte adaosuri,
feroaliajele, sprturi de electrozii din grafit si cptuseal refractar erodat.
Pe lng otelul elaborat, din proces rezult:
deseuri solide:
- crmizi refractare uzate n cantitti care variaz ntre 2 si 8 kg/t otel lichid;
- zguri din etape diferite ale elaborrii ale cror cantitti variaz functie de otelul
elaborat: pentru otel carbon ~152,5 kg zgur/t otel lichid (din cuptor ~125 kg/t; din oal
~35 kg/t); pentru otel nalt aliat ~152,5 kg zgur/t otel lichid (din care din cuptor ~117,5
kg/t otel lichid; ~35 kg/t otel lichid), fig. 11;
- nmol din apele uzate, inclusiv de la desprfuirea umed a gazelor arse;
32
- praf de la desprfuirea uscat: ntre 14 si 20 kg/t otel lichid pentru otel carbon si
de la 6 la 15 kg/t pentru otel nalt aliat (pentru toate mrcile de oteluri media este 16
kg/t, ~ 85 % din cantitatea total de otel elaborat fiind reprezentat de otelul carbon),
fig. 12;
gaze evacuate tratate (ntre 6.000 si 16.000 Nm3/t otel lichid).
Fig. 11. Ponderea optiunilor de management pentru zgurile de la CEA [7, 8]
Fig. 12. Ponderea optiunilor de management pentru praful colectat din gazele primare si
secundare evacuate la CEA [7, 8]
Deseurile solide si gazele arse evacuate n mediu sunt contaminate cu
PCDD/PCDF: zgurile cu o valoare medie de 0,001 ng TEQ/g; prafurile de la desprfuire
cu o valoare medie de 1,1 ng TEQ/g; gazele evacuate cu valori cuprinse ntre 0,1 si 0,5
ng/Nm3 (o valoare medie de 0,3 ng/Nm 3), tabelul 14 [7].
33
Tara
AT
BE
CY
CZ
DE
DK
EE
ES
FI
FR
GR
HU
IE
IT
LT
LU
LV
MT
NL
PL
PT
SE
SI
SK
UK
EU25
EU15
EU10
Tabelul. 14. Emisiile de PCDD/PCDF la elaborarea otelului n

cuptoare electrice cu arc, UE25 anul 2002 [7]
Otel brut CEA*,
Aer, n
Reziduuri tratament Zgur, n g
n t/an
g TEQ/an gaze evacuate, n g
TEQ/an
TEQ/an
555
1,33
9,78
0,08
2.805
6,73
49,45
0,39
0
0,00
0,00
0,00
464
1,11
8,18
0,06
13.432
32,24
236,77
1,85
0
0,00
0,00
0,00
0
0,00
0,00
0,00
12.529
30,07
220,85
1,73
1.358
3,26
23,94
0,19
7.770
18,65
136,97
1,07
1.701
4,08
29,98
0,23
349
0,84
6,15
0,05
0
0,00
0,00
0,00
16.898
40,56
297,87
2,33
0
0,00
0,00
0,00
2.675
6,42
47,15
0,37
0
0,00
0,00
0,00
0
0,00
0,00
0,00
120
0,29
2,12
0,02
3.037
7,29
53,53
0,42
722
1,73
12,73
0,10
1.792
4,30
31,59
0,25
543
1,30
9,57
0,07
229
0,55
4,04
0,03
2.499
6,00
44,05
0,34
69.478
166,75
1.224,72
9,57
64.856
155,65
1.143,25
8,93
4.622
11,09
81,47
0,64
Total
deseuri, n
g TEQ/an
9,86
49,84
0,00
8,24
238,62
0,00
0,00
222,58
24,13
138,04
30,21
6,20
0,00
300,20
0,00
48,52
0,00
0,00
2,14
53,95
12,83
31,84
9,64
4,07
44,39
1234,29
1152,18
82,11
* sursa EUROFER steel statistics, reference year 2003
La nivel european, emisiile de PCDD/PCDF estimate la 1.401 g TEQ/an, s-au

repartizat n aer, 167 g TEQ/an si n deseurile solide, 1.234 g TEQ/an.
4.2.3. PCDD/PCDF generate la elaborarea fontei de a doua fuziune
Procesele de elaborare a fontei pot genera emisii de PCDD/PCDF care sunt
determinate de calitatea si natura materialelor utilizate la elaborare (de gradul lor de
34
impurificare, de utilizarea unor fluxuri de cloruri si/sau compusi organici etc.), de

agregatul de topire utilizat si de conditiile termice de desfsurare a proceselor la
temperaturile considerate critice pentru formarea de PCDD/PCDF. Lund n considerare
temperaturile ridicate la care se desfsoar procesele n cuptoarele de topire, emisiile
de PCDD/PCDF pot fi generate n asa-numitele procese de novo sintez. Procesele
de elaborare cuprind urmtoarele etape: topirea deseurilor, turnarea fontei, finisarea
pieselor turnate. Topirea se poate desfsura n cubilouri, cuptoare cu inductie, cuptoare
rotative. Materiile prime care se utilizeaz sunt deseurile feroase, liantii, nisipul,
produsele chimice, apa. Unele dintre acestea pot contine clor si materiale organice, fig.
13.
Fig. 13. Iesirile principale din procesul de elaborare a fontei de a doua fuziune [7]
Din procesele de obtinere a pieselor turnate rezult emisii de PCDD/PCDF
rapartizate n:
-
zguri contaminate cu aprox. 0,005 ng TEQ/g;
nisip uzat de la formele de turnare temporale (n raport variabil ntre 1:1 si

20:1 fat de metalul lichid sau n cantitate de ~ 420 kg nisip/t font),
contaminat cu aprox. 0,005 ng TEQ/g;
slam de la epurarea apelor uzate. Apa este utilizat n turntorii n cantitate

mare pentru rcirea si clirea pieselor, rcirea echipamentelor precum si
pentru desprfuirea umed a gazelor arse. Slamul separat n procesele de
desprfuire umed poate fi contaminat cu PCDD/PCDF;
praf de la desprfuirea uscat a gazelor evacuate, n cantitti variabile

cuprinse n limitele 4,5 8,2 kg/t font, contaminat cu aprox. 1,7 ng TEQ/g;
35
gaze evacuate tratate (cantitatea medie considerat este de ~ 3.850 Nm 3/t

font) care contin cantitti semnificative de PCDD/PCDF (valoarea medie
fiind de 0,5 ng TEQ/g). Gradul de contaminare si volumul de gaze evacuate
variaz functie de agregatul utilizat: ~ 1.600 Nm3/t font cu 0,75 ng TEQ/g la
cubilou cu aer cald; ~ 3.700 Nm 3/t font cu 0,54 ng TEQ/g la cubilou cu aer
rece; ~ 7.600 Nm3/t font cu 0,27 ng TEQ/g la cuptorul rotativ; ~ 10.700 Nm3/t
font cu 0,01 ng TEQ/g la cuptorul cu inductie. Factorii de emisie se pot
calcula pe baza volumelor de gaze emise si continutul lor de PCDD/PCDF
corespunztoare producerii unei tone de font. Valoarea medie a emisiei n
aer este 1,82 g TEQ, valorile specifice calculate variaz de la un agregat la
altul: 3,04 g pentru cubilou cu aer cald; 1,06 g la cubilou cu aer rece; 0,03
g la cuptorul cu inductie; 2,06 g la cuptorul rotativ.
La nivel european, cantitatea de emisii a fost estimat pentru anul 2002 la ~ 143
g TEQ/an, din care ~ 21 g TEQ/an emise n aer si 122 g TEQ/an n deseuri. Emisiile de
PCDD/PCDF din diferite tri din Europa, membre UE25 sunt prezentate n tabelul 15.
Tara
AT
BE
CY
CZ
DE
DK
EE
ES
FI
FR
GR
HU
IE
IT
LT
Tabelul 15. Emisiile de PCDD/PCDF la elaborarea fontei de a doua fuziune,

trile membre UE25 anul 2002 [7]
Productia de piese
Aer, n Reziduuri tratament Nisip uzat,
Total
turnate din aliaje
g
gaze evacuate, n g
n g
deseuri, n g
feroase*, n t
TEQ/an
TEQ/an
TEQ/an
TEQ/an
181.200
0,3
1,9
0,1
2,0
143.700
0,3
1,5
0,1
1,6
0
0,0
0,0
0,0
0,0
381.600
0,7
4,0
0,1
4,1
3.749.700
7,1
39,3
1,3
40,6
87.300
0,2
0,9
0,03
0,9
1.100
0,0
0,0
0,0
0,0
992.900
1,9
10,4
0,4
10,8
112.500
0,2
1,2
0,04
1,2
2.128.600
4,0
22,3
0,8
23,1
0
0,0
0,0
0,0
0,0
67.900
0,1
0,7
0,02
0,7
0
0,0
0,0
0,0
0,0
1.460.900
2,8
15,3
0,5
15,8
0
0,0
0,0
0,0
0,0
36
LU
0
LV
0
MT
0
NL
123.700
PL
598.000
PT
96.700
SE
234.600
SI
0
SK
0
UK
886.300
EU25
11.246.700
EU15
10.198.100
EU10
1.048.600
* sursa SF BREF 2004
0,0
0,0
0,0
0,2
1,1
0,2
0,4
0,0
0,0
1,7
21,4
19,4
2,0
0,0
0,0
0,0
1,3
6,3
1,0
2,5
0,0
0,0
9,3
117,9
106,9
11,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,2
0,03
0,1
0,0
0,0
0,3
3,9
3,6
0,4
0,0
0,0
0,0
1,3
6,5
1,0
2,6
0,0
0,0
9,6
121,8
110,5
11,4
4.3. PCDD/PCDF generate n metalurgia neferoas

4.3.1. PCDD/PCDF generate la producerea cuprului secundar
La evaluarea emisiilor de PCDD/PCDF generate de producerea cuprului
secundar (din deseuri) trebuie s se aib n vedere un aspect particular semnificativ si
anume: cuprul este cel mai eficient catalizator n procesul de formare a PCDD/PCDF la
procesarea termic a materialelor care formeaz ncrctura si care sunt contaminate
cu clorul din materiale plastice si cu compusi organici prezenti ca impuritti sub form
de ulei.
Obtinerea cuprului secundar poate fi mprtit n patru etape: pretratamentul
deseurilor, topirea deseurilor, rafinarea si alierea topiturilor, turnarea cuprului sau
aliajelor cu baz de cupru. Pretratamentul deseurilor se poate realiza prin urmtoarele
metode: manual, mecanic, termic, hidrometalurgic, pirometalurgic. Metodele
manual si mecanic constau n sortarea, tocarea, dezizolarea cablurilor, separarea
magnetic etc. Pretratamentul pirometalurgic poate consta din topirea selectiv,
arderea izolatiilor cablurilor de cupru, uscarea n cuptoare rotative pentru volatilizarea
uleiurilor si altor compusi organici. Pretratamentul hidrometalurgic al deseurilor include
flotarea, lesierea pentru recuperarea cuprului din zgur, lesierea cu acid sulfuric pentru
recuperarea cuprului din nmolul separat n operatiile de rafinare electrolitic.
37
Elaborarea din deseuri de calitate inferioar ncepe cu topirea n cuptoare

rotative sau cu cuv nalt. Cuprul obtinut n cuptorul cu cuv nalt are puritatea
sczut si necesit n continuare operatii de rafinare termic prin procesare n
convertizor (n care se ajunge la un nivel de puritate de 80 90 %) si cuptor cu
reverberatie (unde se obtine o puritate de ~ 99 %). n operatiile de rafinare termic se
utilizeaz fluxuri si oxigen/aer insuflat pentru oxidarea impurittilor si transferarea lor n
zgur (o cantitate de cupru din topitur se poate oxida n aceste operatii si de aceea
este necesar crearea unei atmosfere reductoare n cuptor pentru regenerarea lui n
topitur si reducerea pierderilor). Cuprul rafinat termic se toarn sub form de anozi ce
sunt utilizati n continuare n etapa final de rafinare electrolitic care utilizeaz drept
electrolit o solutie de acid sulfuric. Cuprul care se depune la catod are o puritate de ~
99,99 %. Dac se doreste alierea se utilizeaz elemente de aliere precum staniu, zinc,
plumb, aluminiu, nichel etc.
n ultima etap, cuprul pur sau aliat este turnat sub form de piese, bare, lingouri
si deformat sub form de fire, srme etc.
Bilantul materialelor la obtinerea cuprului secundar este redat n fig. 14.
Fig. 14. Iesirile si intrrile n fluxul de obtinere a semifabricatelor din cupru secundar [7]
La obtinerea cuprului secundar din deseuri rezult:
-
zgura final care nu contine practic PCDD/PCDF sau alte substante din
categoria POP, ca urmare a regimului termic specific procesului (temperatur
ridicat ~ 1200 0C);
nmoluri de la tratarea apelor uzate;
38
cptuseal refractar uzat expus timp ndelungat temperaturilor ridicate si

care nu este contaminat cu PCDD/PCDF;
praf de la epurarea gazelor arse n electrofiltre si filtre cu saci care contine

PCDD/PCDF;
gaze evacuate care contin cantitti nsemnate de PCDD/PCDF.
Emisiile de PCDD/PCDF (tabelul 16) se regsesc n:

-
praful de la filtru: poate ajunge la mai mult de 23 ngTEQ/g, si o valoare medie

de 6 ng TEQ/g;
oxidul cuptor: 1 ngTEQ/g;
gazele evacuate: n intervalul 0,010,1 ngTEQ/g sau la o medie de 0,05

ngTEQ/g pentru care s-a calculat factorul de emisie 50 g/t produs. Emisiile
anuale de PCDD/PCDF n aer se nscriu n intervalul 50 80 g TEQ;
zgura: cea mai mare parte a zgurilor de la obtinerea cuprului secundar sunt
formate din silicati de fier cu temperaturi de 1200 1300 0C. Chiar dac la
acest nivel de temperatur nu mai exist dioxine, se ia n considerare o
valoarea de 0,02 ng TEQ/g;
crmizile refractare pot fi contaminate doar la suprafat, nivelurile de

contaminare fiind foarte reduse;
turta de filtrare de la tratarea apelor uzate prezint un nivel de contaminare

cuprins ntre 0,014,2 ng TEQ/g, adic un nivel mediu de 1,58 ng TEQ/g.
Tabelul 16. Emisii de PCDD/PCDF la obtinerea cuprului secundar UE25 [7]

Tara
Productie cupru
Emisii, n g TEQ/an
secundar, n t
Aer
Oxid cuptor Zgur Praf filtru Total deseuri
AT
77.000
3,9
7,4
0,9
2,8
3,7
BE
183.000
9,2
17,5
2,2
6,6
8,8
CY
0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
CZ
12.000
0,6
1,1
0,1
0,4
0,5
DE
378.000
18,9
36,1
4,6
13,5
18,1
DK
0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
EE
0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
ES
63.000
3,15
6,0
0,8
2,3
3,1
FI
0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
FR
29.000
1,5
2,8
0,4
1,0
1,4
39
GR
HU
IE
IT
LT
LU
LV
MT
NL
PL
PT
SE
SI
SK
UK
EU25
EU15
EU10
0
30.000
0
80.000
0
0
0
0
0
29.000
0
34.000
0
17.000
58.000
990.000
902.000
88.000
0,0
1,5
0,0
4,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
23,2
0.0
1,7
0,0
13,6
2,9
84,0
45,1
38,9
0,0
2,9
0,0
7,6
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
2,8
0.0
3,2
0,0
1,6
5,5
94,6
86,2
8,4
0,0
0,4
0,0
1,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,4
0,0
0,4
0,0
0,2
0,7
12,0
10,9
1,1
0,0
1,1
0,0
2,9
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
1,0
0,0
1,2
0,0
0,6
2,1
35,5
32,3
3,2
0,0
1,5
0,0
3,9
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
1,4
0,0
1,6
0,0
0,8
2,8
47,5
43,2
4,3
La nivel european, n procesele de obtinere a cuprului secundar, emisiile de

PCDD/PCDF estimate la 226 g TEQ/an, se regsesc ca emisii n aer (84 g TEQ/an) n
produse (95 g TEQ/an) si n deseuri (47 g TEQ/an).
4.3.2. PCDD/PCDF generate la producerea aluminiului secundar
Posibilele emisii de PCDD/PCDF la producerea aluminiului secundar sunt
cauzate de prezenta compusilor organici si a materialelor plastice n ncrctur,
precum si de utilizarea la elaborare a clorului si clorurilor. Bilantul materialelor relevante
la producerea aluminiului secundar este redat n fig. 15.
Fig. 15. Bilantul materialelor relevante la producerea aluminiului secundar [7]
40
La obtinerea aluminiului secundar se utilizeaz deseuri de aluminiu, drosuri,

prealiaje, fluxuri si fondanti (sruri topite, amestecuri de cloruri, azoturi etc.). Din proces
rezult:
-
zguri din sruri si drosuri: 152444 kg zgur/t aluminiu (n medie 310 kg

zgur/t aluminiu);
ctuseal refractar uzat: 3,67,7 kg/t aluminiu (cu o medie de 4,7 kg/t);
praf si slam de la desprfuirile uscat si umed: 1847 kg praf /t aluminiu (cu

o medie de 20,9 kg/t); 1,03,6 kg slam/t aluminiu (cu o medie de 2,7 kg/t);
gaze arse: ~ 3.500 Nm3.
n raport de gradul de contaminare, praful de la desprfuirea uscat realizat cu

filtre contine PCDD/PCDF n limitele 0,533,8 ng TEQ/g (o medie de 10,00 ng TEQ/g),
slamul de la desprfuirea umed contine 1,58 ng TEQ/g iar pentru gazele evacuate n
atmosfer, emisia se situeaz n limitele 258 g TEQ/an. Date privitoare la emisiile de
PCDD/PCDF la nivelul trilor UE25 sunt prezentate n tabelul 17.
Tabelul 17. Emisii de PCDD/PCDF la obtinerea aluminiului secundar UE25 [7]
Tara
AT
BE
CY
CZ
DE
DK
EE
ES
FI
FR
GR
HU
IE
IT
LT
LU
Productia de
aluminiu
secundar*, n t
98,000
0
0
35,000
433,000
14,000
0
154,000
33,000
233,000
10,000
32,761
0
443,000
0
0
Aer
0.08
0,0
0,0
1.23
0.34
0.01
0,0
0.12
0.03
0.18
0.01
11.47
0,0
0.35
0,0
0,0
Emisii, n g TEQ/an
Praf filtru
Reziduuri solide
din ape uzate
20.49
0.42
0,0
0,0
0,0
0,0
7.32
0.15
90.55
1.84
2.93
0.06
0,0
0,0
32.21
0.66
6.90
0.14
48.73
0.99
2.09
0.04
6.85
0.14
0,0
0,0
92.65
1.89
0,0
0,0
0,0
0,0
41
Total deseuri
20.91
0,0
0,0
7.47
92.39
2.99
0,0
32.87
7.04
49.72
2.13
6.99
0,0
94.54
0,0
0,0
LV
MT
NL
PL
PT
SE
SI
SK
UK
EU25
EU15
EU10
28,138
0
150,000
123,000
3,000
26,000
0
1,400
257,000
2,074,299
1,854,000
220,299
0.02
0,0
0.12
43.05
0.00
0.02
0,0
0.49
0.20
57.72
1.47
56.25
5.88
0,0
31.37
25.72
0.63
5.44
0,0
0.29
53.75
433.80
387.73
46.07
0.12
0,0
0.64
0.52
0.01
0.11
0,0
0.01
1.09
8.83
7.90
0.94
6.00
0,0
32.01
26.24
0.64
5.55
0,0
0.30
54.84
442.63
395.63
47.01
* referinta bibliografic [NFM BREF 2001] for 1997 and EUROSTAT, annual PRODCOM for 2001)
La nivel european, emisiile PCDD/PCDF la obtinerea aluminiului secundar au

fost estimate la ~ 500 g TEQ/an, din care ~ 58 g TEQ/an emise n aer si ~ 443 g
TEQ/an n deseuri.
4.3.3. PCDD/PCDF generate la producerea zincului secundar
Potentialele emisii generate la producerea zincului secundar sunt o consecint a
prezentei impurittilor n ncrctur, a adaosurilor care constau din fluxuri de cloruri dar
si temperaturilor relativ sczute la care au loc procesele de obtinere a zincului (n
intervalul 250500 0C). Formarea PCDD/PCDF este posibil ca urmare a arderii
incomplete a compusilor organice dar si a rcirii gazelor arse, atunci cnd sunt
favorizate procesele noi de formare a PCDD/PCDF. Emisiile de PCDD/PCDF sunt
asociate gazelor evacuate n atmosfer, apei uzate si reziduurilor nereciclate.
Procesele principale care au loc la obtinerea zincului secundar sunt separarea
fizic, topirea si tratamentul la temperaturi ridicate.
Bilantul materialelor relevante la producerea zincului secundar este redat n fig.
16.
42
Fig. 16. Bilantul materialelor relevante la producerea zincului secundar [7]

La obtinerea zincului secundar se pot utiliz deseuri care pot fi contaminate cu
PCDD/PCDF, ncrcturi n care pot fi impurificate cu materiale plastice si uleiuri care
pot genera emisii de PCDD/PCDF. Ca materii prime se pot utiliza deseuri metalice,
precum si praf de la elaborarea aliajelor cu baz de cupru (alame), reziduuri de la
turnarea sub presiune, cenusi si drosuri de la operatiile de galvanizare, fractii neferoase
separate de la operatiile de mruntire pe shreddere ale automobilelor scoase din
folosint si altor produse fabricate n principal otel, praf de la elaborarea otelului n
cuptor electric cu arc, reziduuri din alte domenii precum cel chimic.
Pe lng produsele din zinc/aliaje cu baz de zinc, din proces rezult:
-
zgur/dros (precum cea de la procedeul Waelz);
reziduu solid de la tratarea umed a gazelor arse si din apele uzate;
praf de la epurarea uscat a gazelor evacuate la elaborarea aliajelor feroase

(fonte de a doua fuziune, oteluri) din deseuri metalice impurificate cu acoperiri
de zinc;
gaze arse.
Prin urmare, att materialele utilizate n ncrcturi, ct si cele rezultate din

proces pot fi contaminate cu PCDD/PCDF:
-
prafuri separate la epurarea uscat (mai ales cele separate la desprfuirea

gazelor de la elaborarea otelului n cuptor electric cu arc): 0,5 10 ng TEQ/g
(n medie ~ 1,1 ng TEQ/g)
oxidul Waelz: 0,2 ng TEQ/g
43
materiale absorbante sau filtrate: 0,0021,36 ng TEQ/g (n medie ~ 0,68 ng

TEQ/g)
zgura/dros: 0,0195 ng TEQ/g
emisia n aer: 0,27 2,52 g TEQ/g
Date referitoare la emisiile de PCDD/PCDF generate la producerea zincului

secundar sunt prezentate n tabelul 18.
Tabelul 18. Emisii de PCDD/PCDF la obtinerea zincului secundar, UE25 [7]

Tara
Productia de
Emisii, n g TEQ/an
zinc secundar,
Aer
Oxid
Zgur
Materiale absorbante
Total
n t
Waelz
sau filtrate
deseuri
AT
2,000
0.00
0.20
0.18
0.00
0.18
BE
20,000
0.01
2.00
1.76
0.03
1.79
CY
CZ
1,000
0.15
0.10
0.09
0.00
0.09
DE
460,000
0.13
46.00
40.46
0.78
41.24
DK
EE
ES
130,000
0.04
13.00
11.43
0.22
11.65
FI
FR
120,000
0.04
12.00
10.55
0.20
10.75
GR
HU
IE
300
0.00
0.03
0.03
0.00
0.03
IT
150,000
0.04
15.00
13.19
0.26
13.45
LT
LU
LV
MT
NL
PL
13,000
1.95
1.30
1.14
0.02
1.16
PT
SE
500
0.00
0.05
0.04
0.00
0.04
SI
SK
1,000
0.15
0.10
0.09
0.00
0.09
UK
47,000
0.01
4.70
4.13
0.08
4.21
EU25
944,800
2.52
94.48
83.10
1.61
84.71
EU15
929,800
0.27
92.98
81.78
1.58
83.36
44
EU10
15,000
2.25
1.5
1.32
0.03
1.35
La nivel european, la obtinerea zincului secundar, emisiile PCDD/PCDF au fost

estimate la ~ 181 g TEQ/an. Din acestea ~ 94 g emise la producerea oxidului de zinc, ~
85 g TEQ/an emise n deseuri. Aprox. ~ 7.000 g TEQ/an intr n proces sub form de
praf cu continut de PCDD/PCDF (praf de la elaborarea otelului n cuptor electric cu arc).
Prin urmare, se poate spune c producerea zincului secundar reprezint o important
destinatie pentru utilizarea materialelor cu PCDD/PCDF.
4.4. PCDD/PCDF generate n industria chimic

Pn nu demult productia chimicalelor era, pe bun dreptate, considerat una
din cele mai importante surse de PCDD/PCDF (34% din totalul emisiilor de
PCDD/PCDF) [9]. n prezent, ca urmare a modernizrii proceselor din industria chimic,
nivelul acestor emisii este ntr-un trend descendent [10]. De exemplu, conform
estimrilor US EPA pentru anul 1995, emisiile n aer, sol si ap generate la producerea
clorurii de vinil/DCE erau de 12.36 g TEQ/an si reprezentau o mic parte din emisia
total estimat de ~ 3.25 kg [11].
Cea mai important ramur din domeniu o constituie producerea produselor
chimice clorurate care poate fi considerat nc reprezentativ pentru emisia de
PCDD/PCDF (mai ales ca produse neintentionat) sau a formrii lor n timpul
tratamentelor termice a deseurilor de acest tip.
Figura urmtoare prezint schematic fluxul intrrilor si iesirilor pentru industria
chimic, reprezentative din punct de vedere al PCDD/PCDF.
45
Fig. 17. Bilantul intrrilor si iesirilor pentru industria chimic [7]

Iesirile care contin PCDD/PCDF din fluxul tehnologic de producere a unei
substante chimice sunt preluate si prelucrate controlat n alte fluxuri care cuprind etape
de post-combustie si tratament pentru gazele arse. Aceste procesri au ca rezultat
reducerea considerabil a emisiilor de PCDD/PCDF n gazele evacuate n aer (la cos),
ap (ape uzate tratate) si reziduuri solide (nmol de la tratarea apelor uzate, absorbanti)
si catalizatori uzati). Reziduurile sunt de obicei incinerate prin procedee specifice
deseurilor periculoase, n incineratoare amplasate n afara uzinelor chimice (iesirile
directe din procesele de productie care nu sunt incinerate dup metodele specifice
deseurilor periculoase sunt foarte reduse). Prin aplicarea acestor msuri se ajunge la
un nivel de contaminare de ordinul 0,05 0,07 ng PCDD/PCDF TEQ/m 3.
Formarea de PCDD/PCDF ca produsi neintentionati este foarte limitat n
conditiile moderne ale desfsurrii proceselor de productie [10, 12].
Producerea de dicloretilen (DCE) poate fi mentionat pentru ponderea sa mare
n volumul de productie si pentru emisiile de PCDD/PCDF. Producerea de DCE se
desfsoar prin oxiclorurare n conditii atmosferice. Etilena reactioneaz cu HCl uscat si
oxigen printr-o reactie catalitic eterogen din care rezult DCE si ap conform reactiei
C2H4 + 2HCl + O2 C2H4Cl2 + H2O. Reactia se desfsoar n conditii atmosferice n
faz de vapori si n prezenta unui catalizator (Deacon modificat). Catalizatorul, esential
pentru eficienta procesului, este clorura cupric (CuCl 2) impregnat mpreun cu alti
46
aditivi pe un suport poros (asemenea aluminei). Pentru desfsurarea reactiei este

necesar o temperatur minim. Temperaturile ridicate conduc la intensificarea formrii
subprodusilor, n principal prin oxidarea etilenei la CO si CO 2 si totodat duc la
cresterea cantitattii de DCE cracat. Temperaturile ridicate (>300 0C) pot de asemenea
s dezactiveze catalizatorul prin intensificarea procesului de sublimare a CuCl 2.
Prezenta cldurii, clorului elementar, catalizatorului de clorur cupric si a materialului
organic fac din procesul de oxiclorurare o surs potential de substante din categoria
POP. Compusii aromatici pot fi generati la temperaturi ridicate si de asemenea pot fi
prezenti n materialele care compun ncrctura, n prezenta HCl sau aerului. Conditiile
dintr-un reactor sunt de cele mai multe ori similare cu cele dintr-un incinerator, n aval
de zona de combustie, n care pot sau nu s existe cantitti asemntoare de
funingine/negru de fum asemenea carbonului elementar sau HAP/hidrocarburi
poliaromatice, contribuind la formarea DFPC prin novo procese. Conform datelor
OSPAR, pentru dou uzine diferite se prezint urmtoarele cantitti de PCDD/PCDF
formate n procesele interne: 6 g/an pentru cele cu reactoare cu pat fluidizat si 40 g/an
pentru cele cu reactoare cu pat fix [13].
Dup oxiclorinare, DCE este purificat si distilat, aceste operatii fiind esentiale
pentru cerintele de calitate ale produsului final. Procesul de distilarea poate fi realizat
prin dou tehnologii diferite (bazate pe diferenta dintre temperaturile de vaporizare ale
DCE si alte impurittilor), desfsurndu-se fie la temperaturi apropiate de cea de
fierbere a DCE, fie la temperaturi total diferite de aceasta. Aceste temperaturi sunt
totodat suficient de diferite fat de temperatura la care teoretic are loc separarea
complet a compusilor din categoria UPOP si astfel acestia sunt complet eliminati din
proces si pot fi izolati n fractiile cu temperaturi ridicate de vaporizare (grele). Prin
urmare, DCE purificat si gazele evacuate din procesul de oxiclorurare nu contin cantitti
semnificative de PCDD/PCDF [13]. Rezult o fractie ce contine PCDD/PCDF, cu
temperatur medie de vaporizare, care poate fi reciclat n proces. Partea cu
temperatur ridicat de vaporizare este un amestec de fractii grele (de ex. compusi
clorurati ciclici sau aromatici care includ si PCDD/PCDF, predominnd congenerul octoclorodibenzenofuran de la oxiclorurare) care contine sruri de fier n suspensie
provenind de la catalizator. Acestia pot fi distrusi termic.
47
Unii compusi POP pot adera la particulele de catalizator. n cazul sistemelor cu

pat fix, se evacueaz partial odat cu catalizatorul uzat. Din catalizatorul uzat uscat,
prin tratare termic se distrug compusii organici adsorbiti. n reactoarele cu pat fluidizat,
particulele de catalizator cu anumite dimensiuni sunt antrenate de curentul de vapori si
de aici retinute n deseul solid sau pot fi eliminat n nmolul apelor uzate tratate biologic.
Nmolul poate contine 100 fg TEQ/t EDC iar dup separarea particulelor solide de
catalizator, se ajunge la aprox. 500 fg TEQ / kg.
Fluxul materialelor reprezentative din punct de vedere al PCDD/PCDF la
producerea DCE este redat n fig. 18.
Fig. 18. Intrrile si iesirile reprezentative pentru producerea de DCE [7]

Prin urmare, la producerea DCE rezult:
-
catalizator uzat de la sistemele cu pat fix (incinerat asemenea unui deseu

periculos);
reziduu de la tratarea gazelor (de la incinerarea deseurilor periculoase);
gaze arse (de la incinerarea deseurilor periculoase);
ap uzat si reziduuri de la tratarea apelor uzate.
Cantitatea de catalizator uzat variaz de la 10 la 20 g/t VCM, ceea ce

corespunde intervalului ~ 6 120 g/t EDC, iar pentru evaluarea PCDD/PCDF rezultnd
o medie de 60 g/t [13].
Standardele de performant privind emisia de PCDD/PCDF (mentionate n
ECVM Charter si reflectate n procesele OSPAR, conform Decision 98/4, respectiv n
48
BAT adoptate de PARCOM Recommendation 96/2) recomand un nivel de: 1 g TEQ/t

n ap si 0,1 ng TEQ/Nm pentru emisia n aer conform ECVM Charter. Limita pentru
emisia de PCDD/PCDF n aer corespunde reglementrile UE pentru incineratoare,
limitele admise n alte tri/regiuni fiind cele pentru arderea deseurilor periculoase n
incineratoare [10]. Conform BAT, pentru efluentul final rezultat la tratarea biologic a
apelor uzate se atinge 0,1 ng I-TEQ/l PCDD/PCDF [13]. Nmolul rezultat la
desprfuirea umed a gazelor arse contine aprox. 100 fg TEQ/t DCE. Dup separarea
particulelor solide aflate n suspensie se ajunge la aprox. 500 fg TEQ/kg, ceea ce
corespunde la 0.5 ng TEQ/g.
Cel mai reprezentativ productor de DCE din Europa este Germania (2.902 kt
DCE n 2001) [14].
La nivel european nu se gsesc date precise privind productia de DCE, dar la o
productie anual estimat de 7.756 kt se genereaz 12,5 g TEQ/an emisii PCDD/PCDF
(aprox. 8 g n aer, 4 g n ap si aprox. <1 g ca deseu solid).
4.5. PCDD/PCDF generate la incinerarea deseurilor
4.5.1. PCDD/PCDF generate la incinerarea deseurilor municipale
Arderea deseurilor municipale are ca obiectiv generarea de energie si tratarea
deseurilor pentru reducerea volumului lor si eliminarea pericolului pe care acestea l
prezint, precum si capturarea si distrugerea substantelor potential periculoase care pot
fi emise la incinerare. Deseurile solide municipale si celelalte reziduuri care rezult din
procesele de incinerare contin cantitti nsemnate de PCDD/PCDF. Conditiile de
operare trebuie s se desfsoare conform Articolului 6 din Waste Incineration Directive
iar aspectele tehnice sunt prezentate n BAT [15, 16].
Procesul de incinerare sebazeaz pe reactia chimic (oxidare) a unui material
combustibil cu oxigenul. Deseul este n general un material foarte neomogen format n
principal din substante organice, minerale, metale si ap.
Principalele etape ale procesului de incinerare sunt:
49
uscarea si ndeprtarea compusilor volatili (de ex. hidrocarburi si ap) la

temperaturi cuprinse n general n intervalul 100 300 0C. Aceste procese nu
necesit nici un agent de oxidare ci doar un necesar de cldur;
piroliza si gazeificarea. n procesul de piroliza are loc descompunerea

substantelor organice n absenta agentului oxidant la aprox. 400 700 0C. n
procesul de gazeificare au loc reactii la temperaturi cuprinse n intervalul 700
1000 0C (dar se pot desfsura si la temperaturi mai ridicate) ntre reziduurile
care contin carbon, vaporii de ap si CO 2 n urma crora materialele organice
solide sunt transferate n faza gazoas. Reactiile se desfsoar la anumite
temperaturi, n prezenta apei si aburilor;
oxidarea. Gazele combustibile create n etapele anterioare sunt oxidate

functie de metoda de incinerare aplicat, temperaturile gazelor fiind n
general ntre 850 si 1150 0C conform [Waste Incineration Directive]
Gazele generate n procesul de incinerare a deseurilor municipale contin vapori

de ap, azot, dioxid de carbon si oxigen. Functie de compozitia materialului incinerat si
de conditiile din proces, n acestea pot fi prezente mici cantitti de compusi ai metalelor
grele si se formeaz CO, HCl, HF, NOx, SO 2, COV, PCDD/PCDF si BPC. n timpul
incinerrii, n conditii apropiate de combustie, compusii organici volatili sunt complet
distrusi, metalele usor volatile si compusii anorganici (ex. srurile) sunt n totalitate sau
partial evaporate. Toate acestea sunt transferate din deseuri n gaze si adsorbite de
particulele de cenus zburtoare prezente n acestea.
Conform datelor publicate pentru Europa, nivelul mediu de contaminare cu
PCDD/PCDF al deseurilor municipale provenite din diverse surse este de 0,037 ng
PCDD/PCDF ITEQ/g, adic aprox. 8,4 kg TEQ/an PCDD/PCDF n totalul deseurilor
(6,762 g TEQ deseuri nepericuloase depozitate si 1,641 g TEQ deseuri solide
municipale incinerate).
Aprox. 20% din PCDD/PCDF n deseurile municipale sunt incinerate si aprox.
80% sunt depozitate n mediu.
Din procesul de incinerare rezult (fig. 19):
50
Fig. 19. Iesirile importante la incinerarea deseurilor solide municipale [7]

-
cenusi inferioare sau zgur, adic un reziduu mineral solid rmas pe grtarul
incineratorului ntr-o cantitate destul de mare spre a fi luat n considerare;

-
cenus de cazan colectat n colectat n cazanul incineratorului de deseuri;
cenus zburtoare sau praf si aditivi reprezentnd o fractie a reziduului
mineral solid antrenat de gaze (denumit reziduu APC);

-
reziduu separat la tratarea gazelor care reprezint un amestec de sruri de
calciu si/sau sodiu (n principal cloruri si sulfuri/sulfati). Se regsesc de

asemenea fluoruri si reactanti chimici reziduali (de ex. var sau carbonat de
sodiu). Reziduul poate contine turte de la tratarea fizico-chimic a apelor uzate
generate n procesele de desprfuire umed care au continut ridicat de metale
grele, sruri insolubile si ghips;
-
ape reziduale;
gaze evacuate dup tratare.
Cantitatea de reziduuri solide si de gaze generate la incinerare, respectiv nivelul

de contaminare cu PCDD/PCDF difer functie de deseu, n literatura de specialitate
fiind date pentru arderea unei tone de deseu urmtoarele cantitti generate:
51
cenusi inferioarede la 185 la 275 kg/t (n medie 233 kg/t) cu un nivel de

contaminare raportat de la 0,0006 la 0,4 ng TEQ/g (n medie 0,021 ng
TEQ/g);
cenus de cazande la 2 la 4 kg/t (n medie 3 kg/t) cu un nivel de

contaminare n intervalul 0,02 la 0,7 ng TEQ/g (n medie 0,23 ng TEQ/g);
reziduu APCde la 10 la 80 kg/t (n medie 38 kg/t): 15 la 20 kg/t pentru

cenus si de la 20 la 40 kg/t pentru praf de la cazan si de la desprfuire,
respectiv aprox. 3 kg/t nmol hidrozixi. Nivelul de contaminare pentru APC de
la cenusa zburtoare si praful colectat n filtru variaz n intervalul 0,0013 - 66
ng TEQ/g (cu o medie estimat la 9,33 ng TEQ/g) si un nivelul de
contaminare pentru APC de la nmolul din hidroxizi de la 0,409 la 1,304 ng
TEQ/g (cu o medie estimat la 1,062 ng TEQ/g)
gazeaprox. 6.000 Nm3/t, contaminate cu 0,0002 0,1 ng TEQ/Nm 3 (cu o

medie estimat la0,08 ng TEQ/Nm3) conform [16]
Continutul ridicat de minerale al reziduurilor de cenus din procesul de incinerare

fac posibil valorificarea lor ca materiale de constructii (peste 50 % din volumul
acestora) si pentru constructia de drumuri, dac se tine seama de o serie de probleme
tehnice si de protectie a mediului.
n concordant cu BAT, nainte de valorificare sau depozitare, deseurile rezultate
din procesul de incinerare sunt supuse urmtoarelor tratamentele care trebuie s le
mbuntteasc propriettile de lesiere sau s le reduc nivelul de contaminare:
-
solidificarea;
tratamentul termic;
extractia si separarea;
stabilizarea chimic;
alte metode.
Cea mai important metod de pretratament aplicat deseurilor care se vor

depozita n mediu este solidificarea pentru imobilizarea acestora prin amestecare cu o
serie de adaosuri cu rol de liere. Cel mai adesea se folosesc materiale anorganice
(ciment, var sau alte materiale puzolanice precum cenus de la arderea crbunilor n
52
instalatiile de producere a energiei, zgur de furnal sau praf de la cuptoarele fabricilor

de ciment) dar si lianti organici (bitum/asfalt, parafine si polietilen).
Date privind estimarea emisiilor de PCDD/PCDF n aerul evacuat si n deseurile
solide rezultate la incinerarea deseurilor solide municipale sunt prezentate n tabelul 19.
Tabelul 19. Emisiile de PCDD/PCDF n iesirile de la incinerarea deseurilor solide
municipale, UE25 [7]
Tara Deseuri solide
Emisii, n g TEQ/an
municipale
Aer Cenus
Cenus
Cenus
Nmol
Total
incinerate, n
inferioar de cazan zburtoare si hidroxid
deseu
[milioane t]
reziduu
tratare gaze
AT
BE
CY
CZ
DE
DK
EE
ES
FI
FR
GR
HU
0,5
1,7
0,0
0,4
13,1
3,3
0,0
0,1
0,02
12,6
0,0
0,4
0,0
2,0
0,0
0,1
0,0
0,0
4,9
0,0
0,9
1,7
0,0
0,2
2,9
44,7
43,8
0,9
IE
IT
LT
LU
LV
MT
NL
PL
PT
SE
SI
SK
UK
EU25
EU15
EU10
0,2
0,8
0,0
0,2
6,3
1,6
0,0
0,0
0,0
6,1
0,0
0,2
0,0
1,0
0,0
0,1
0,0
0,0
2,4
0,0
0,4
0,8
0,0
0,1
1,4
21,5
21,0
0,4
2,2
8,2
0,0
1,8
62,8
13,3
0,0
0,5
0,1
60,7
0,0
1,7
0,0
9,8
0,0
0,7
0,0
0,0
23,7
0,0
4,2
8,1
0,0
0,9
14,1
212,6
208,3
4,3
0,3
1,2
0,0
0,3
8,8
7,7
0,0
0,1
0,0
8,5
0,0
0,2
0,0
1,4
0,0
0,1
0,0
0,0
3,3
0,0
0,6
1,1
0,0
0,1
2,0
35,7
35,1
0,6
15,1
55,3
0,0
12,1
425,2
79,3
0,0
3,3
0,6
410,9
0,0
11,4
0,0
66,2
0,0
4,7
0,0
0,0
160,6
0,0
28,3
156,7
0,0
5,9
95,3
1.530,8
1.501,5
29,3
1,6
5,8
0,0
1,3
44,3
57,5
0,0
0,3
0,1
42,9
0,0
1,2
0,0
6,9
0,0
0,5
0,0
0,0
16,8
0,0
3,0
5,7
0,0
0,6
9,9
198,2
195,2
3,1
19,2
70,5
0,0
15,5
541,1
157,8
0,0
4,2
0,8
523,0
0,0
14,5
0,0
84,3
0,0
6,0
0,0
0,0
204,4
0,0
36,1
171,6
0,0
7,5
121,3
1.977,8
1.940,3
37,5
La nivel european, cantitatea de emisii este estimat la 1.999 g TEQ/an. Cea mai
mare parte din aceasta o reprezint reziduurile solide (~22 g sunt emise n aer si ~
1.977 g n deseuri), care sunt n continuare prepondent depozitate n mediu (~ 1.700 g
TEQ/an),
respectnd
regimul
specific
aplicat
deseurilor
periculoase
(inclusiv
depozitarea subteran). Majoritatea PCDD/PCDF (~ 1,977 g) se concentreaz n

53
reziduurile solide, aprox. 1,700 g regsindu-se n deseurile periculoase depozitate n

mediu ca si n consecint nu au relevant pentru ecosistem, fig. 20.
Fig. 20. Fluxul emisiilor de PCDD/PCDF specifice incinerrii deseurilor solide

municipale [7]
* mai mult de 50% din cenusa inferioar este utilizat n constructii; 36 % cenusa zburtoare n Germania
este utilizat la producerea asfaltului
** deseurile sunt depozitate n mediu sau tratate pentru solidificare; unele sunt tratate termic, chimic
pentru stabilizare, extractia si separarea fiind alte optiuni de tratament.
4.5.2. PCDD/PCDF generate la incinerarea deseurilor periculoase

Spre deosebire de incinerarea deseurilor solide municipale, incinerarea celor
periculoase are loc n cuptoare rotative sau stationare, tabelul 20.
Tara
AT
BE
CY
CZ
Tabelul 20. Cantitatea de deseuri periculoase incinerate, UE 25 [7]

Deseuri periculoase
An referint
Sursa bibliografic
incinerate, n milioane t
1999
[BREF waste incineration]
0,11
2001
[WMCN 2004]
0,14
2000
0,00
[CHMI, 2003 emission inventory]
0,08
2003
54
DE
DK
EE
ES
FI
FR
GR
HU
IE
IT
LT
LU
LV
MT
NL
PL
PT
SE
SI
SK
UK
UE25
UE15
UE10
0,85
0,10
0,01
0,03
0,10
1,49
0,8
0,07
0,03
0,58
0,04
0,02
0,01
0,00
0,31
0,23
0,15
0,10
0,00
0,03
0,24
4,80
4,33
0,47
2001
1996
1999
1997
1997
2001
1993
2000
1995
1995
1999
1995
1998
[WMCN 2004]
[WMCN 2004]
[2000 Emission inventory]
1997
1999
1996
1999
1995
2003
2001

[COHEM 2003]
[ISWA international waste information]
Iesirile specifice incinerrii deseurilor periculoase nu difer semnificativ de cele

de la incinerarea deseurilor solide municipale care au continut ridicat de metale grele
(fig. 21):
Fig. 21. Iesirile reprezentative la incinerarea deseurilor periculoase [7]

-
cenus zburtoare:
55
o cenusi inferioare sau zgur

o cenus de cazan
o cenus zburtoare sau praf si alte reziduuri de la tratarea gezelor
-
ape uzate tratate
gaze tratate.
La arderea unei tone de deseu periculos, contaminat cu PCDD/PCDF n limitele

0,01 to 10 ng TEQ/g, se genereaz :
- ntre 83 si 246 kg/t (n medie ~ 140 kg/t) cenusi inferioare cu un nivel de
contaminare cu PCDD/PCDF n intervalul 0,0001 5,83 ng TEQ/g si o medie de 0,013
ng TEQ/g;
- ntre 12 si 68 kg/t (n medie ~ 29 kg/t) cenusi de cazan cu un nivel de
contaminare cu PCDD/PCDF n intervalul 0,003 0,7 ng TEQ/g si o medie de 0,031
ng TEQ/g;
- ntre 20 si 109 kg/t (n medie ~ 45 kg/t) cenusi zburtoare si reziduuri de la
tratarea gazelor cu un nivel de contaminare cu PCDD/PCDF n intervalul 0,0002 2,4
ng TEQ/g si o medie de 0,312 ng TEQ/g;
- 6.000 Nm3/t gaze cu un nivel mediu de contaminare de 0.08 ng TEQ/Nm 3;
- ntre 200 si 20.000 l/t (n medie ~ 10.000 l/t) ap uzat contaminat cu 0,0002
0,005 ng TEQ/g (n medie 0,025 ng TEQ/l.
Solutiile de management referitoare la tratamentul si reciclarea deseurilor solide
generate de incinerarea deseurilor periculoase sunt similare celor descrise pentru
incinerarea deseurilor solide municipale (fig. 22): mai mult de 50 % din cenusa
inferioar este valorificat n constructii; cenusa de cazan si cenusa zburtoare
(mpreun cu alti produsi de reactie) sunt amestecate cu reziduurile de la tratarea
gazelor sunt n prealabil tratate sau sunt direct depozitate n mediu; zgura este de
obicei depozitat n mediu fr tratamente sau este reciclat.
56
Fig. 22. Fluxul deseurilor periculoase n UE25 [7]

La nivel european, emisiile estimate sunt de aprox. ~ 79 g TEQ/an, din care ~3.5
g se emit n aer si ap (2,3, respectiv 1,2) si ~ 75 g n deseuri, tabelul 21.
Tara
AT
BE
CY
CZ
DE
DK
EE
ES
Tabelul 21. Bilantul PCDD/PCDF corespunztor incinerrii deseurilor

periculoase, UE25 [7]
Deseuri
Emisii, n g TEQ/an
periculoase
Aer
Ap
Cenus Cenus
Cenus
Total
incinerate,
inferioar
cazan zburtoare deseuri
n milioane t
si
0,1
0,1
0,0
0,1
0,9
0,1
0,01
0,03
0,1
0,1
0,0
0,04
0,4
0,1
0,0
0,01
0,03
0,03
0,0
0,02
0,2
0,03
0,0
0,01
0,2
0,2
0,0
0,1
1,5
0,2
0,0
0,1
57
0,1
0,1
0,0
0,1
0,9
0,1
0,0
0,0
reziduuri
de la
epurarea
gazelor
arse
1,4
1,7
0,0
1,0
10,9
1,3
0,1
0,4
1,7
2,0
0,0
1,2
13,3
1,6
0,1
0,5
FI
FR
GR
HU
IE
IT
LT
LU
LV
MT
NL
PL
PT
SE
SI
SK
UK
UE25
UE15
UE10
0,1
1,5
0,1
0,1
0,03
0,6
0,04
0,02
0,01
0,0
0,3
0,2
0,2
0,1
0,004
0,03
0,2
4,8
4,3
0,5
0,1
0,7
0,04
0,03
0,01
0,3
0,02
0,01
0,0
0,0
0,2
0,1
0,1
0,1
0,0
0,01
0,1
2,3
2,1
0,2
0,03
0,4
0,02
0,02
0,01
0,2
0,01
0,01
0,0
0,0
0,1
0,1
0,1
0,03
0,0
0,01
0,1
1,2
1,1
0,1
0,2
2,7
0,1
0,1
0,1
1,1
0,1
0,0
0,0
0,0
0,6
0,4
0,3
0,2
0,0
0,1
0,4
8,7
7,9
0,9
0,1
1,5
0,1
0,1
0,0
0,6
0,0
0,0
0,0
0,0
0,3
0,2
0,2
0,1
0,0
0,0
0,2
4,9
4,4
0,5
1,3
19,2
1,0
0,9
0,4
7,5
0,5
0,3
0,1
0,0
4,0
2,9
2,0
1,3
0,1
0,4
3,1
61,8
55,7
6,1
1,6
23,4
1,2
1,1
0,5
9,2
0,6
0,3
0,1
0,0
4,9
3,5
2,5
1,6
0,1
0,5
3,7
75,4
68,0
7,4
4.5.3. PCDD/PCDF generate la incinerarea deseurilor spitalicesti

Pentru incinerarea deseurilor spitalicesti se utilizeaz cel mai adesea cuptoarele
rotative, dar si alte tipuri de incineratoare cu grtar (n care sunt incinerate mpreun cu
alte tipuri de deseuri) sunt uneori utilizate. Deseurile clinice sunt de asemenea
incinerate mpreun cu deseurile solide municipale, n limitele permise de normele
nationale specifice (de ex. <10% din ncrctur n Franta).
Conform [16], n deseurile din aceast categorie se gsesc n diferite proportii:
agenti infectiosi; echipamente, servetele si tampoane contaminate; substante
farmaceutice; ace si alte materiale ascutite; deseuri veterinare; prti de corp;
echipamente medicale uzate; ambalaje; deseuri de laborator; materiale contaminate
radioactive. Functie de materialele care compun aceste deseuri, care pot fi clasificate n
deseuri patologice (potential infectate) si nepatologice, procedeele de incinerare sunt
difer. Tratarea deseurilor patologice n incineratoare este adesea restrictionat, n timp
ce deseurile nepatologice pot fi incinerate n incineratoare nespecifice acestora (de ex.
n incineratoare pentru deseuri solide municipale). Deseurile clinice (tabelul 22) pot fi
incinerate n incineratoarele pentru deseuri periculoase.
58
Tabelul 22. Cantitatea de deseuri spitalicesti incinerate, UE10 [7]

Tara
Deseuri clinice incinerate, n t/an
Referinta bibliografic
CY
1.080
[TNO 2005]
CZ
6.000
[CHMI emission inventory]
EE
2.100
[TNO 2005]
HU
7.000
Chestionare
LT
5.250
[TNO 2005]
LV
3.600
[TNO 2005]
MT
585
[TNO 2005]
PL
58.500
[TNO 2005]
SI
3.000
[TNO 2005]
SK
18.000
[COHEM 2003]
UE10
105.115
Iesirile corespunztoare incinerarii deseurilor spitalicesti nu difer semnificativ de
cele rezultate la incinerarea deseurilor solide municipale sau periculoase, fig. 23.
Fig. 23. Iesirile reprezentative la incinerarea deseurilor spitalicesti [7]

Date privind emisiile de PCDD/PCDF corespunztoare incinerrii deseurilor
spitalicesti sunt prezentate n tabelul 23.
Tabelul 23. Fluxul PCDD/PCDF la incinerarea deseurilor spitalicesti (HospWI), UE10 [7]
Tara
Deseuri
Emisii, n g TEQ/an
periculoase Aer
Cenus
Cenus
Cenus zburtoare si
Total
incinerate,
inferioar
cazan
reziduuri de la epurarea deseuri
n milioane
gazelor arse
t
AT
59
BE
CY
CZ
DE
DK
EE
ES
FI
FR
GR
HU
IE
IT
LT
LU
LV
MT
NL
PL
PT
SE
SI
SK
UE25
UE15
UE10
1.800
6.000
3,2
0,1
0,0
0,1
0,0
0,0
0,3
1,7
0,3
1,8
2.100
29,4
0,0
0,0
0,6
0,6
7.000
0,04
0,2
0,0
1,9
2,1
5.250
15,6
0,1
0,0
1,5
1,6
3.600
585
10,8
1,8
0,1
0,0
0,0
0,0
1,0
0,2
1,1
0,2
58.500
26,3
1,4
0,03
16,2
17,6
3.000
18.000
105.115
9,0
14,7
111,1
0,1
0,4
2,5
0,0
0,01
0,06
0,8
5,0
29,1
0,9
5,4
31,7
105.115
111,1
2,5
0,06
29,1
31,7
4.6. PCDD/PCDF generate de transportul rutier

La arderea combustibililor (benzin, motorin, gaz natural, biogas si alti
combustibili) se emit PCDD/PCDF n gazele arse, fig. 24.
Fig. 24. Fluxul emisiilor PCDD/PCDF la arderea combustibililor n traficul rutier [7]
60
Date privind contaminarea gazelor evacuate cu PCDD/PCDF, rezultate din

traficul rutier nu se regsesc n bazele de date dect pentru foarte putine tri dar se pot
calcula plecnd de la consumul de combustibili din trile UE, tabelul 24. Conform
datelor prezentate, emisiile de PCDD/PCDF pentru UE 25 sunt de aprox. 56 g TEQ/an.
Tabelul 24. Consumul de combustibil si emisia de PCDD/PCDF n aer* [7]
Tara
AT
BE
CY
CZ
DE
DK
EE
ES
FI
FR
GR
HU
IE
IT
LT
LU
LV
MT
NL
PL
PT
SE
SI
SK
UK
EU-25
EU-15
EU-10
Consumul de combustibili
6.350.000
7.986.000
584.000
4.669.000
54.980.000
3.749.000
588.000
28.101.000
3.806.000
42.840.000
5.642.000
3.039.641
3.542.000
38.096.000
1.074.000
1.740.000
762.000
173.000
10.705.000
8.026.000
6.225.000
6.823.000
1.314.000
1.681.000
39.063.000
281.558.641
259.648.000
21.910.641
*Referinta bibliografic, [Eurostat 2001]
61
Emisia n aer, n g TEQ/an

0,89
1,40
1,40
22,41
1,40
1,50
0,04
1,40
2,57
3,09
1,40
3,78
0,19
1,40
0,07
1,40
0,05
1,40
1,40
1,45
1,40
0,57
1,40
0,52
3,45
55,96
23,44
32,52
5. Metode de reducere a emisiilor PCDD/PCDF cuprinse n cele mai bune

tehnici disponibile (BAT) pentru controlul emisiilor de poluani care provin de la
surse fixe majore
Prin "cele mai bune tehnici disponibile" se nelege stadiul de dezvoltare cel mai
eficient i avansat al activitilor i modurile lor de exploatare, care indic capacitatea
practic a tehnicilor speciale de a forma, n principiu, baza valorilor limit de emisie ce
ar trebui respectate, iar cnd acest lucru este imposibil, trebuie s se reduc n general
emisiile i impactul acestora asupra mediului n ansamblu:
- "tehnici" reprezint att tehnologia util, ct i modul n care instalaia este
conceput, construit, ntreinut, exploatat i scoas din funciune.
- tehnici "disponibile" reprezint tehnicile puse la punct pe o scar care permite
ntrebuinarea lor n sectorul industrial pertinent, n condiii economice i tehnice viabile,
innd cont de costuri i avantaje, de faptul c aceste tehnici sunt sau nu utilizate sau
produse pe teritoriul trii cauz, pentru ca cel care le exploateaz s aib acces la ele
n condiii convenabile.
- "cele mai bune" tehnici reprezint tehnicile cele mai eficiente care permit un
nivel ridicat de protecie a mediului n ansamblu.
Exist mai muli factori de control sau de prevenire a emisiilor de POP ce provin
de la surse fixe, precum si msurile disponibile, care pot fi folosite separat sau
mpreun:
- nlocuirea materiilor prime care sunt/contin POP sau dac este o legtur
direct ntre aceti produi i emisiile POP provenind de la surs;
- cele mai bune practici ecologice, cum ar fi o bun organizare intern, programe
de ntreinere preventiv, etc.;
- modificarea proceselor pentru asigurarea combustiei complete i prevenirea
formrii poluanilor organici persisteni, prin controlul parametrilor: temperatur de
incinerare, timp de staionare;
- purificarea gazelor arse, de exemplu, prin incinerare sau oxidare termic sau
catalitic, desprfuire sau adsorbie;
62
- tratarea reziduurilor, deeurilor sau nmolului de la epurare, de exemplu prin

tratament termic sau transformare n material inert.
5.1. Metode pentru reducerea emisiilor
PCDD/PCDF la incinerarea
deeurilor
Incinerarea deeurilor include incinerarea deeurilor urbane, a deeurilor
periculoase, a deeurilor medicale i a nmolului de epurare.
Principalele msuri pentru reducerea emisiilor PCDD/PCDF generate de
incinerarea deeurilor sunt [6]:
- msuri primare referitoare la deeurile incinerate;
-. msuri primare referitoare la procesul termic;
-. msuri de control pentru parametri fizici ai procesului de combustie i ai
efluenilor gazoi (trepte de temperatur, vitez de rcire, coninut de
oxigen, etc.).
-. purificarea gazelor de ardere;
-. tratarea reziduurilor din procesul de purificare.
Msurile primare referitoare la deeurile din incinerare.
Msurile care acioneaz asupra deeurilor supuse incinerrii, prin reducerea
substanei halogenate i nlocuirea lor prin substane nehalogenate, nu corespund
cazurilor de incinerare a deeurilor urbane sau deeurilor periculoase. Este mult mai
eficient s se modifice procedeul de incinerare i s se aplice msuri secundare care
constau n purificarea gazelor de ardere. Referitor la managementul deeurilor,
aplicarea solutiilor de reciclare reprezint o msur primar util de reducere a
deeurilor. De aici rezult si o reducere indirect a emisiilor de PCDD/PCDF ca urmare
a diminurii cantitii de deeuri ce vor fi incinerate.
Modificarea procesului de incinerare ce vizeaz optimizarea condiiilor de
combustie (temperatura de 850 0C sau mai ridicat, calculul aportului de oxigen n
funcie de puterea caloric i consistena deeurilor, controlul timpului de staionare - n
jur de 2 secunde pentru 850 0C i al turbulenei gazelor, eliminarea zonelor de gaze reci
n incinerator, etc.) este o msur important care permite o reducere eficient a
63
emisiilor PCDD/PCDF. Incineratoarele cu pat fluidizat care permit meninerea unei

temperaturi inferioare celei de 850 0C dau un nivel de emisie satisfctor.
Incineratoarele existente trebuie reamenajate sau nlocuite; aceast soluie nu
este viabil din punct de vedere economic n toate statele. Coninutul de carbon din
cenu trebuie redus la minimum.
Msuri care se aplic gazelor arse permit o scdere a concentraiei
PCDD/PCDF din acestea. Sinteza "de novo" are loc la o temperatur cuprins n
intervalul 250 0C 450 0C. Pentru obinerea unor anumite niveluri la ieirea din circuit
se impune:
- rcirea gazelor arse (msur foarte eficient i relativ puin costisitoare);
- adugarea de ageni inhibitori, cum ar fi trietanolamina sau trietilamina (care pot
reduce oxizii de azot), dar nu trebuie neglijate reaciile secundare din motive de
securitate;
- utilizarea mijloacelor de captare a pulberilor care funcioneaz la temperaturi
situate ntre 800 1000 0C (filtre ceramice sau cicloane, de exemplu);
- folosirea sistemelor cu descrcare electric la temperatur sczut;
- prevenirea depunerii de cenu uoar n dispozitivul de evacuare a gazelor
arse.
Metodele de purificare a gazelor arse sunt:
- utilizarea desprfuitoarelor clasice pentru reducerea emisiilor de PCDD/PCDF
fixate pe particule;
- reducerea selectiv, catalitic (RCS) sau necatalitic (RNCS);
- adsorbia pe cocs sau crbune activ n sistemele cu pat fix sau fluidizat;
- folosirea diferitelor metode de absorbie i optimizare a sistemelor de purificare
- splare prin utilizarea unor amestecuri de crbune activ, cocs activ, soluii de var i de
calcar n reactor cu pat fix, mobil sau fluidizat. Randamentul de extracie al
PCDD/PCDF n stare gazoas poate fi ameliorat prin aplicarea pe suprafeele filtrului cu
sac a unui strat primar de cocs activ.
- oxidare cu H2O2;
64
- folosirea metodelor de combustie catalitic care utilizeaz diferite tipuri de

catalizatori (Pt/Al2O3 sau catalizatori cupru-cromit cu promotori diferii pentru a stabiliza
zona de suprafa i a reduce uzura catalizatorului).
Prin metodele menionate se pot reduce emisiile de PCDD/PCDF n gazele arse
la 0,1 ngET/m3. Se va urmri, n sistemele care utilizeaz absorbani sau filtre cu
crbune activ sau cocs, ca praful de crbune coninut s nu determine creterea
emisiilor de PCDD/PCDF n aval. De reinut c absorbanii i desprfuitoarele situate n
amonte de catalizatori (tehnica de reducere catalitic selectiv) produc reziduuri
ncrcate cu PCDD/PCDF, care necesit, de asemenea o retratare sau eliminare
conform normelor.
Compararea diferitelor msuri de reducere a emisiilor de PCDD/PCDF n gazele
de combustie este foarte complex si trebuie s tin seama de o gam ntreag de
instalaii industriale, cu capaciti i configuraii diverse, tabelul 25. Parametrii de cost
in cont i de msurile de reducere a altor poluani (de ex. metalele grele, fixate sau
nefixate pe particule).
Tabelul 25. Compararea diferitelor msuri de purificare a gazelor de combustie i
modificrile procedeelor care vizeaz reducerea emisiilor de PCDD/ PCDF n instalaiile
de incinerare a deeurilor [6]
Nivel de emisie, n
Costuri
Msuri
Inconveniente/observaii
%*
estimative
Modificarea deseurilor de la produse alimentare (msuri preliminare):
- eliminarea
necuantificabil; nu
Trierea prealabil a
precursorilor i
variaz liniar cu
deeurilor este imposibil;
deeurilor care
cantitatea de deeu
doar cteva articole ar
conin clor;
incinerat
putea fi selectate; unele
substane care conin clor
nu pot fi izolate, de
exemplu: sarea de
buctrie i hrtia. Aceast
soluie nu este
recomandabil pentru
deeurile chimice
periculoase.
- gestiunea fluxului
Msur preliminar util i
de deeuri
aplicabil n anumite cazuri
65
(uleiuri rebut sau

componente electrice, de
exemplu) care poate
prezenta un avantaj
suplimentar, cel al reciclrii
materialelor.
Modificarea procedeelor:
- optimizarea
condiiilor de
combustie;
- msuri pentru
evitarea
temperaturilor mai
sczute de 850 C i
formarea de zone
reci n gazele de
combustie;
- coninutul de
oxigen suficient;
reglajul aportului de
oxigen n funcie de
puterea caloric i
consistena deeului
incinerat
- timp de staionare
i turbulen
convenabile.
Msuri care se aplic gazelor arse:
Prevenirea formrii
depozitelor de
particule prin:
- curtoare,
< 10
bttoare mecanice
sau efectori de
funingine acustici
sau cu vapori
desprfuire n
incineratoarele de
deeuri n mod
general:
- Filtre textile
1 - 0,1
- Filtre ceramice
Eficien sczut
- Cicloane
- Electrofiltre
Eficien sczut
Eficien medie
Necesitatea modernizrii
procedeului n ansamblul
Medie
Mai mari
Medii
ndeprtarea funinginii cu
vapori poate crete rata
formrii de PCDD/PCDF
Eliminarea PCDD/ PCDF
adsorbite pe particule.
Metodele de extragere a
particulelor din curenii de
gaze de combustie calde se
aplic doar n instalaiile
pilot.
Se utilizeaz la temperaturi
mai mici de 150 C
situate ntre 800 i 1000 C
Se utilizeaz la o
66
Oxidare catalitic
Rcirea gazelor
Unitate de adsorbie
de mare
performan cu
adaos de particule
de crbune activ
(Venturi
electrodinamic)
Reducere catalitic
selectiv (RCS)
Cheltuieli de
investiii
ridicate i
costuri de
exploatare
sczute
Diferite metode de
adsorbie pe cale
umed sau uscat
cu adaos de
crbune activ, de
cocs activ, de var, de
soluii de calcar n
reactoare cu pat fix,
mobil sau fluidizat:
- reactor cu pat fix,
<2
adsorbie cu
(0,1 ngET/m3)
crbune activ sau
cocs activ;
- Reactor cu
antrenant sau pat
fluidizat cu adaos de
cocs activ sau
soluie de calcar i
filtru textil.
< 10
(0,1 ngET/m3)
Adaos de H2O2
2-5
(0,1 ngET/m3)
Cheltuieli de
investiie
ridicate i
costuri de
exploatare
medii
Cheltuieli
sczute
pentru
investiii i
costuri de
exploatare
medie.
Cheltuieli
pentru
67
temperatur de 450 C; o
sintez "de novo" de
PCDD/PCDF poate
produce, emisii de NOX
puternice, recuperarea
cldurii este mic.
de 800 - 1000 C. Necesit
o reducere separat pentru
faza gazoas.
Reducerea emisiilor de NOX
n cazul adaosului de NH3;
utilajele care ocup mult
loc; catalizatorii uzai i
reziduurile de crbune activ
sau de cocs din lignit activ
pot fi eliminai; catalizatorii
pot fi adesea retratai de
ctre fabricant, crbunele
activ i cocsul din lignit activ
pot fi ari n condiii strict
controlate.
Eliminarea reziduurilor;
utilaj care ocup mult spaiu
Eliminarea reziduurilor
investiii i
costuri de
exploatare
sczute
*Emisii restante n raport cu emisiile obinute n absena msurilor de reducere
Nu se pot aplica aceleasi metode pentru reducerea emisiilor de PCDD/PCDF

generate de diferite surse, si nici chiar din acelasi tip de surs n multe cazuri. Un astfel
de exemplu n constituie incineratoarele de deeuri medicale care, n numeroase ri,
sunt o surs major de emisii de PCDD/PCDF. O parte din deseurile medicale generate
(pri de organe umane, reziduuri contaminate, ace, snge, plasm i produi
citostatici) sunt tratate ca o categorie special de deeuri periculoase, n timp ce alt
parte este adesea incinerate pe loc. n acest ultim caz, incineratoarele au aceleai
norme de reducere a PCDD/PCDF ca i celelalte instalaii de incinerare.
Se pot adopta politici de ncurajare a incinerrii deeurilor urbane i a deeurilor
medicale n instalaiile regionale mari (dar nu i n instalaii mai mici). Astfel, aplicarea
celor mai bune tehnici disponibile ar putea fi mai economic.
Tratarea reziduurilor de la epurarea gazelor arse
Spre deosebire de cenua din incineratoare, aceste reziduuri conin n
concentraie relativ ridicat: metale grele, poluani organici (inclusiv PCDD/PCDF),
cloruri i sulfuri. Dispozitivele de epurare - splare pe cale umed, n special, produc
mari cantiti de deeuri lichide contaminate.
Exist metode speciale de tratare, ntre care:
- tratarea pulberilor din filtrele textile cu catalizator la temperatur sczut i
atmosfer srac n oxigen;
- purificarea - splarea pulberilor din filtrele textile prin procedeul 3-R (extracia
metalelor grele cu acizi i distrugerea materiilor organice prin combustie);
- vitrificarea pulberilor din filtrele textile;
- folosirea altor metode de imobilizare;
- folosirea tehnologiei cu plasm.
68
5.2. Metode pentru reducerea emisiilor PCDD/PCDF la procedeele termice

folosite n metalurgie
Activiti metalurgice care pot fi surse importante de emisii de PCDD/PCDF sunt:
- siderurgia/producere fonta i oel (furnale, ateliere de aglomerare/sinterizare i
peletizare a minereului de fier);
- metalurgia metalelor neferoase (producia de cupru) din prima i a doua topire;
Msurile de combatere a emisiilor de PCDD/PCDF n industriile metalurgice sunt
prezentate n tabelul 26.
La instalaiile de tratare i producere a metalelor/aliajelor generatoare de emisii
de PCDD/PCDF se poate reduce concentraia acestora prin msuri antiemisie, pn la
un nivel de maxim 0,1 ngET/m 3 (pentru un debit cu un volum de gaze reziduale mai
mare de 5000 m3/h).
Tabelul 26. Reducerea emisiilor de PCDD/PCDF n industria metalurgic [6]
Costuri
Nivel de
Inconveniente/o
Msuri
estimativ
emisii*, n %
bservaii
e
Sectoare aglomerare/sinterizare
Msuri primare:
Optimizarea/acoperirea benzilor
40
Sczute
Aceste msuri
transportoare de sinterizare
nu sunt
realizabile 100
- Recircularea gazelor reziduale:
Sczute
%
procedeu de aglomerare cu emisii slabe,
cu reducere de aproape 35 % a debitelor
de gaze reziduale, ceea ce reduce costul
msurilor secundare n aval; capacitate 1
milion Nm3/h
Msuri secundare:
- Precipitare electrostatic + sit
Eficien
molecular
medie
Medii
Eficien
ridicat
- Adugare de amestecuri cu
(0,1
calcar/crbune activ
ngET/m3)
Medii
- Scrubere de nalt performan Coeficient
Medii
Un coeficient de
instalaie n funciune: AIRFINE (Voest
ridicat de
0,1 ngET/m3 ar
Alpine Stahl Linz) din 1993 pentru
reducere a
putea fi obinut
3
600.000 Nm /h; a II-a instalaie prevzut emisiilor
cu un aport de
69
n rile de Jos n 1998
(0,2-0,4
ngET/m3)
Producia de metale neferoase (de ex. cupru)
Msuri primare:
- Sortare prealabil a deeurilor metalice,
neacceptarea deeurilor care conin
materiale plastice i a deeurilor metalice
cu PVC.
ndeprtarea nveliurilor i utilizarea
materialelor izolante care nu conin clor.
Msuri secundare:
- Rcirea gazelor arse calde
Eficien
mrit
- Folosirea de oxigen sau aer bogat n
5-7
oxigen pentru nclzire, injectare i
(1,5-2
oxigen n cuptorul vertical (duce la o
ngET/m3)
combustie complet i o reducere a
volumului de gaze reziduale)
- Reactor cu pat fix sau jet fluidizat de
(0,1
crbune activ sau praf de cocs activ
ngET/m3)
- Oxidare catalitic
(0,1
ngET/mc)
- Reducerea timpului de staionare n
zona critic de temperatur a gazelor
arse
Producerea aluminiului secundar
Msuri primare:
- Evitarea materialelor halogenate
(hexacloretan)
- Evitarea lubrifianilor cu clor (parafine cu
clor, de exemplu);
- Sortarea si curarea deeurilor
metalice impurificate prin decapare i
uscarea achiilor de metal, separarea
prin suspensie dens i depunerea n
circuit turbionar
Msuri secundare:
- Filtru textil cu un unul sau mai multe
<1
straturi, cu adaos de var/crbune activ n (0,1
faa filtrului
ngET/mc)
- Reducerea fluxului de gaze reziduale,
eliminarea i epurarea separat a gazelor
contaminate
- Evitarea depunerilor de particule n
gazele reziduale i favorizarea trecerii
rapide de pragul temperaturii critice
70
energie mult
mai important
Sczute
Sczute
Ridicate
Ridicate
Ridicate
Sczute
Sczute
Medii/
Ridicate
Medii/
Ridicate
Medii/
Ridicate
- mbunttirea tratamentelor prealabile a

deseurilor de aluminiu sub form de
achii prin tehnici de separare n medii
dense i sortarea prin depunere n circuit
turbionar
Producia de font i oel
Msuri primare:
- Degresarea deseurilor metalice nainte
de ncrcarea n cuptor
Medii/
Ridicate
- Eliminarea impurittilor organice (uleiuri,

emulsii, grsimi, vopsele i materiale
plastice) din deeuri
- Reducerea volumului de gaze reziduale
- Captarea i tratarea separat a emisiilor
care provin din operaiile de ncrcare i
descrcare
Msuri secundare:
- Captarea i tratarea separat a emisiilor
care provin din operaiile de ncrcare i
descrcare
- Utilizarea unui filtru textil n combinaie
cu injectare de cocs
Sczute
Sczute
Trebuie utilizai
solvenii de
curare.
Medii
Sczute
Sczute
<1
Medii
* Emisii restante n raport cu emisiile obinute n absena msurilor de reducere
5.2.1. Metode pentru reducerea emisiilor PCDD/PCDF la sinterizarea

minereurilor de fier
Emisiile de PCDD/PCDF n sectoarele de sinterizare din metalurgia feroas se
situeaz n general n intervalul 0,4 - 4 ngET/m 3.
Compuii halogenai pot fi la originea emisiilor de PCDD/PCDF n sectoarele de
sinterizare dac sunt prezeni n materialele initiale supuse aglomerrii termice (praf de
cocs, sruri coninute n minereuri) i n materiale reciclabile adugate acestora (praf
din gazele de furnal, pulberi de la filtrare i nmol provenind din tratarea apelor uzate,
tunder etc.). Desi (ca i n cazul incinerrii deeurilor), nu s-a determinat o relaie
precis ntre coninutul n clor al produselor iniiale i emisiile de PCDD/PCDF, trebuie
evitat utilizarea materialelor reziduale contaminate i trebuie eliminate impurittile de
uleiuri i grsimi din aceste deseuri, naintea utilizrii lor n instalaii.
Soluia cea mai eficient de reducere a emisiilor PCDD/PCDF este combinarea
diferitelor msuri secundare dup cum urmeaz [6]:
71
- recircularea gazelor reziduale reduce semnificativ emisiile PCDD/PCDF. Mai

mult, debitul de eflueni gazoi se reduce semnificativ. n acest fel, costul de instalare al
unor dispozitive antiemisie la captul evacurii este diminuat.
- instalarea de filtre textile/filtre cu saci (n unele cazuri n combinaie cu
electrofiltre) sau de electrofiltre cu injectare de amestecuri crbune activ/cocs activ/var
n gaze reziduale.
- purificarea - splarea dup metodele noi, care cuprinde rcirea prealabil a
gazelor reziduale, splarea foarte performant i separarea prin depunere pictur cu
pictur, poate scdea emisiile la 0,2 - 0,4 ngET/m. Utilizarea suplimentar a agenilor
de absorbie specifici, cum ar fi cocs de lignit sau buci mrunte de crbune
mbuntesc rezultatele (0,1 ngET/m 3).
5.2.2. Metode pentru reducerea emisiilor PCDD/PCDF la producerea fontei
de a doua fuziune sau oelului
Emisiile de PCDD/PCDF provin de la convertizoare, cubilouri cu aer cald,
cuptoare electrice cu inductie i de la cuptoare cu arc. Ele sunt inferioare valorii de 0,1
ngET/m3. Cubilourile cu aer rece i cuptoarele rotative (pentru elaborarea fontei) au un
coeficient de emisie mai ridicat.
Se poate obine o concentraie de 0,1 ngET/m 3 n emisiile cuptoarelor cu arc
utilizate pentru producerea secundar de oel, dac se aplic urmtoarele msuri [6]:
- captarea separat a emisiilor care provin de la operaiile de ncrcare sau
descrcare;
- utilizarea unui filtru textil sau unui electrofiltru n asociere cu injectare de cocs.
Materialele metalice care compun arja cuptoarelor cu arc conine adesea uleiuri,
emulsii sau grsimi. Se pot reduce emisiile de PCDD/PCDF aplicnd msurile primare
care constau n sortarea, eliminarea uleiurilor i decaparea deeurilor metalice, care ar
putea conine materiale plastice, cauciuc, vopsele, pigmeni sau aditivi din vulcanizare.
5.2.3. Metode pentru reducerea emisiilor PCDD/PCDF la producerea
cuprului primar i secundar
72
Instalaiile de producere a cuprului primar i secundar existente pot elibera, dup

purificarea gazelor de combustie, ntre cteva micrograme i 2 ngET/m 3 de
PCDD/PCDF. Un agregat neoptimizat poate emite pn la 29 ngET/m 3. Prin urmare,
valorile emisiilor de PCDD/PCDF generate de aceste instalaii sunt n general foarte
inegale, ca urmare a caracteristicilor foarte diverse ale materiilor prime care sunt
utilizate n agregate i a procedeelor foarte diferite.
Reducerea emisiilor de PCDD/PCDF este posibil prin aplicarea urmtoarelor
msuri [6]:
- sortarea prealabil a deeurilor metalice;
- pretratarea deeurilor, de exemplu scoaterea nveliului de material plastic sau
de PVC i pretratarea deeurilor din cablu doar la rece sau prin metode mecanice;
- rcirea gazelor reziduale calde (cu posibilitatea de a utiliza cldura) pentru a se
reduce timpul de staionare n zona termic critic din circuitul efluenilor gazoi;
- combustia cu oxigen sau n mediu bogat n oxigen sau injectare de oxigen n
cuptorul de ardere (rezult o combustie complet i o reducere a volumului de gaze
reziduale);
- adsorbia ntr-un reactor cu pat fix sau cu jet fluidizat pe crbune activ sau
pulberi de cocs activ.
- oxidare catalitic.
5.2.4.
Metode
pentru
reducerea
emisiilor
PCDD/PCDF
la
industria
aluminiului secundar
Emisiile de PCDD/PCDF care provin de la topitoriile din industria secundar a
aluminiului sunt cuprinse ntre 0,1 i 14 ngET/m 3. Valorile depind de tipul de agregat de
topire, de materialele utilizate i de tehnicile folosite pentru purificarea gazelor
reziduale.
n acest sector, instalaiile din filtre textile cu unul sau mai multe straturi cu adaos
de calcar/crbune activ/cocs activ n faa filtrului obin o concentraie de 0,1 ngET/m 3 n
emisii, avnd un coeficient de eficacitate de 99 %.
Trebuie avut n vedere aplicarea urmtoarelor msuri [6]:
73
a. reducerea la minim a fluxurilor de gaze reziduale, extragerea i purificarea

separat a celor contaminate cu substane diferite;
b. evitarea depunerii de particule n circuitul gazelor reziduale;
c. traversarea rapid a intervalului temperaturilor critice;
d. mbuntirea sortrii prealabile a bucilor de aluminiu obinute prin tieri,
utilizndu-se tehnici de separare prin suspensie dens, sortarea fcndu-se prin
depunere n circuit turbionar;
e. mbunttirea currii prealabile a bucilor de aluminiu prin decapajul
achiilor de metal, apoi prin uscare.
Opiunile (d) i (e) sunt importante, deoarece este puin probabil ca prin tehnicile
moderne de topire fr fondant (care evit utilizarea fondanilor cu halogenuri) s se
poat trata deeurile metalice de calitate mediocr, care pot fi utilizate n cuptoarele
rotative.
n acest sens, trebuie semnalat c n cadrul Conveniei pentru protecia mediului
marin al Atlanticului de NE se poart discuii pentru revizuirea unei recomandri
anterioare cu privire la eliminarea n mod progresiv a utilizrii hexacloretanului n
industria aluminiului.
Materialul de topire poate fi tratat conform tehnicilor cele mai recente, cu
amestecuri azot/clor ntr-o proporie care variaz de la 9:1 la 8:2, sistem de injecie de
gaz pentru a asigura o dispersie fin, pre- i post-injecie de azot i degresarea n vid.
Utilizarea amestecurilor azot/clor a dus la o concentraie de PCDD/PCDF n emisii de
aproximativ 0,03 ngET/m3 (fa de valorile mai mari de 1 ngET/m 3 n cazul tratrii n
mod exclusiv cu clor). Clorul este necesar pentru eliminarea magneziului i altor
elemente nedorite.
5.3. Metode pentru reducerea emisiilor PCDD/PCDF la arderea combustibililor
5.3.1. Metode pentru reducerea emisiilor PCDD/PCDF la arderea combustibililor
fosili n cazanele din centrale electrice i de nclzire precum i n alte instalatii
industriale
74
Prin arderea de combustibili fosili n cazanele din centralele electrice i de

nclzire precum i n cazanele industriale (cu o putere termic > 50 MW), orice msur
de mbunttire a eficienei energetice i de economisire de energie duce la o
diminuare a emisiilor oricrui poluant, ca urmare a reducerii cantitii de combustibil
utilizat. Rezult, n paralel, o reducere a emisiilor de PCDD/PCDF. Este neeconomic s
elimini clorul din crbune sau din petrol, dar tendina de a construi centrale care
funcioneaz cu gaze va contribui la reducerea emisiilor de PCDD/PCDF care provin din
acest sector [6].
Trebuie menionat c emisiile de PCDD/PCDF risc s se mreasc n mod
sensibil, dac se adaug combustibilului deeuri (nmol de epurare, uleiuri uzate,
deeuri de cauciuc, etc.). Nu trebuie s se ard deeuri pentru producerea de energie
dect n instalaiile prevzute cu dispozitive de purificare a gazelor reziduale care
conduc la o important reducere a emisiilor de PCDD/PCDF.
Folosirea tehnicilor care vizeaz reducerea emisiilor de oxizi de azot i de dioxid
de sulf i de particule care provin de la gazele arse poate contribui la eliminarea
emisiilor de PCDD/PCDF. Prin aceste tehnici, randamentul de eliminare a PCDD/PCDF
variaz de la o instalaie la alta. Se fac cercetri pentru punerea la punct a tehnicilor de
eliminare a PCDD/PCDF dar aceste tehnici nu sunt disponibile la scar industrial.
5.3.2.
Metode
pentru
reducerea
emisiilor
PCDD/PCDF
la
arderea
combustibililor n locuine
Contribuia sistemelor de combustie din locuine la emisiile totale de
PCDD/PCDF nu este important dac se utilizeaz n mod corect combustibilii aprobai.
n plus, dup tipul i cantitatea combustibilului utilizat, densitatea geografic a acestor
sisteme i utilizarea lor, se observ variaii importante cu privire la valorile de emisie la
scar regional.
Cminele din locuine au un coeficient de combustie al hidrocarburilor coninute
n combustibili i al gazelor reziduale mai slab dect marile instalaii de ardere, mai ales
dac se utilizeaz combustibili solizi ca lemnul sau crbunele, cu concentraii de
PCDD/PCDF emise cuprinse ntre 0,1 i 0,7 ngET/m 3 [6].
75
Arderea ambalajelor, precum i a combustibililor solizi determin o cretere a

emisiilor de PCDD/PCDF. Se poate ntmpla ca n locuinele private s se ard n
cmine gunoaie i ambalaje, dei aceast practic este interzis n unele ri. innd
cont de creterea taxelor pentru eliminarea gunoaielor, trebuie recunoscut faptul c
gunoaiele menajere sunt arse n instalaiile de nclzire casnic. Combustia lemnului,
cruia i se adaug ambalajele, poate mri emisiile de PCDD/PCDF de la 0,06 ngET/m 3
(exclusiv lemn) la 8 ngET/m3 (cifre raportate la 11 % O2 n volum). Aceste rezultate au
fost confirmate de anchetele efectuate n mai multe ri n care s-a ajuns la 114
ngET/m3 (pentru 13 % oxigen n volum n acest caz) n gazele reziduale provenind de la
instalaiile de combustie din locuinele care ard deeuri.
Se pot reduce emisiile care provin de la sistemele de combustie din locuine
impunndu-se folosirea combustibililor de bun calitate, excluzndu-se reziduurile,
materialele plastice cu halogeni sau alte materiale, n aceast privin, pot avea
eficien programele de informare pentru cumprtorii sau utilizatorii sistemelor de
combustie casnic.
5.3.3. Metode pentru reducerea emisiilor PCDD/PCDF la instalaiile de
nclzire cu lemn (putere < 50 MW)
Conform msurrilor efectuate pe instalaiile de nclzire cu lemne, gazele
reziduale pot conine peste 0,1 ngET/m 3 de PCDD/PCDF, mai ales atunci cnd condiiile
nu permit o combustie complet sau cnd substanele arse conin compui cu clor mai
mult dect lemnul netratat. Concentraia total de carbon n gazele reziduale este un
indicator al slabei caliti a combustiei. Se stabilete o corelare ntre emisiile de CO i
calitatea combustiei n emisiile de PCDD/PCDF. Tabelul 27 prezint cteva valori ale
concentraiilor i factorilor de emisie pentru instalaiile de nclzire cu lemne [6].
Tabelul 27. Concentraiile i factorii de emisie pentru instalaiile
de nclzire cu lemne [6]
Concentraia,
Factor de emisie,
Factor de emisie,
Combustibil
3
n ngET/m
n ngET/kg
n ng/GJ
Lemn natural (fag)
0,02-0,10
0,23-1,3
12-70
Rumegu de lemn natural
0,07-0,21
0,79-2,6
43-140
din pduri
76
Panouri aglomerate
Deeuri de la lemnul de
construcie
Gunoaie menajere
Crbune din lemn
0,02-0,08
2,7-14,4
0,29-0,9
26-173
114
0,03
3230
16-50
1400-9400
Combustia deeurilor din lemnul de construcie (lemn din demolri) pe grtare

ncinse emite cantiti ridicate de PCDD/PCDF n raport cu instalaiile care ard lemn
natural. O msur primar pentru reducerea emisiilor const aadar n evitarea utilizrii
deeurilor din lemn tratat n cminele cu lemne. Aceast combustie trebuie s aib loc
numai n instalaiile dotate cu dispozitive specifice de epurare a gazelor de combustie.
BIBLIOGRAFIE
1. [agentia veterinara de la urma]
2. Metode analiza
3. La Revue de Metallurgie Janvier 2004
4. fig.1/pag49 care lucrare????
5. Final Report August 2005
6. Legea nr.271 din 23 iunie 2003
7. Study to facilitate the implementation of certain waste related provisions of the
Regulation on Persistent Organic Pollutants (POPs), European Commission, Brussels,
REFERENCE: ENV.A.2/ETU/2004/0044, FINAL REPORT, August 2005, www.popswaste-full-report.pdf
8. IS BREF 2001
9. LUA NRW 2000
10. UNEP BAT-BEP 2004
11. US EPA 2004
12. Guidelines on Best Available Techniques and Guidance on Best Environmental
Practice relevant to the provisions of Article 5 and Annex C of the Stockholm
Convention
13. BREF LVOC 2003
14. VCI 2004
15. DIRECTIVE 2000/76/EC OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE
COUNCIL of 4 December 2000 on the incineration of waste
16. BREF WI 2004
77

4 Dioxine Si Furani

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

4 Dioxine Si Furani

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

DIOXINELE SI FURANII (PCDD/PCDF)

5.2. Msuri pentru reducerea emisiilor PCDD/PCDF la procedeele termice

DIOXINELE SI FURANII (PCDD/PCDF)

Fig. 2. Structura chimic de baz a dioxinelor (C12H(8-n)ClnO2)

Fig. 3. Presiunea de vapori a PCDD [3]

Din punct de vedere al persistentei, dioxinele si furanii sunt caracterizati prin

Standardele de referint din Europa recomand pentru evaluarea toxicittii

congeneri*** considerati reprezentativi pentru PCDD/PCDF (denumiti izomeri

Tabelul 2. Congenerii PCDD/PCDF considerati pentru calcularea TEQ n

Astfel, valorile limit (care corespund unei concentraii de 11 % O 2 n gaze) la

deeuri solide oreneti (incinerator cu capacitate de

deeuri solide medicale (incinerator cu capacitate de

deeuri periculoase (incinerator cu capacitate de ardere

PCDD/PCDF sunt prezente n mediu pe calea sedimentrii/decantrii

Niciodat emisiile de PCDD/PCDF nu sunt generate intentionat. Emisiile de

neintentionanti n industria chimic (poluanti U-POP) si emisii n activittile care

2. Surse generatoare de dioxine si furani

e. anumite procese de obinere a substanelor chimice care degaj

Tabelul 4. Principalele sectoare generatoare de PCDD/PCDF n statele UE [5]

Table 5. PCDD/PCDF n surse neindustriale, UE25 [5]

Table 6. PCDD/PCDF emise la arderea deseurilor din sectorul casnic si comert,

Fig. 3. Distribuia relativ a emisiilor de PCDD/PCDF n mediu generate de

Fig. 4. Distribuia relativ a PCDD/PCDF n deseuri generate de activitile si

Fig. 5. Ponderea diferitelor opiuni de management pentru deseurile cu continut de

Nivelurile de contaminare curente, precum si cantittile de PCDD/PCDF din

4 0,8 Mt nisip uzat (medie 0,005ppb)

Reziduuri tratament gaze

Zgur si dros (reziduuri

Nmol ape uzate

3. Efectele dioxinelor/furanilor asupra mediului si snttii omului

4. PCDD/PCDF generate de surse industriale

Fig. 7. Bilantul de materiale la producerea de energie din combustibili traditionali: huil,

materialul combustibil rmas nears ca urmare a insuficientei oxigenului necesar

Combustibilii fosili (huil, turb) si produsele petroliere au continut variabil de sulf

gaze reziduale tratate.

gaz rezidual aprox. 14.000 Nm3/t huil;

cenus inferioar 16 kg/t;

cenus de la arderea huilei 60 kg/t;

cenus zburtoare si reziduuri de la desprfuirea gazelor arse 84 kg/t.

Nivelul de contaminare cu PCDD/PCDF al cenusilor (nediferentiate pe tipuri) si al

pentru cenusile generate la arderea combustibililor solizi, 0,00005 0,063

pentru gazele arse, rezultate la combustia combustibililor solizi,lichizi sau

Cantittile de combustibili utilizati n Europa pentru producerea de energie

Tabelul 9. Consumul anual de combustibil solid

4.1.2. PCDD/PCDF generate la producerea de energie din biomas

Fig. 8. Bilantul de materiale la producerea de energie din biomas

reziduurile solide reprezentate de:

gaze reziduale care au fost supuse operatiilor de tratare.

inferioare, cenus pat fluidizat, cenusi zburtoare inclusiv reziduurile separate n

Tabelul 12. Emisiile anuale de PCDD/PCDF n reziduurile solide generate la arderea

4.2. PCDD/PCDF generate n sectoarele de producere a fontei si otelului

62 % n anul 2003) si n fluxurile dotate cu cuptoare electrice cu arc (aprox. 38 % n

Fig. 9. Iesirile semnificative pentru procesul de sinterizare

La nivel european, cantitatea de emisii (estimat la ~ 595 g TEQ/an) s-a

arderea incomplet a impurittilor care sunt prezente n materialele care compun

Fig. 10. Intrrile si iesirile reprezentative pentru procesul de elaborare

gaze evacuate tratate (ntre 6.000 si 16.000 Nm3/t otel lichid).

Fig. 11. Ponderea optiunilor de management pentru zgurile de la CEA [7, 8]

Tabelul. 14. Emisiile de PCDD/PCDF la elaborarea otelului n

* sursa EUROFER steel statistics, reference year 2003

La nivel european, emisiile de PCDD/PCDF estimate la 1.401 g TEQ/an, s-au

impurificare, de utilizarea unor fluxuri de cloruri si/sau compusi organici etc.), de

zguri contaminate cu aprox. 0,005 ng TEQ/g;

nisip uzat de la formele de turnare temporale (n raport variabil ntre 1:1 si