Sunteți pe pagina 1din 175

CHIMIE FIZICĂ

CURS
UI. 1

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 1

TENSIUNEA SUPERFICIALĂ

Obiective

 Explicarea teoriilor asupra tensiunii superficiale


 Evidenţierea metodelor de determinare şi a factorilor care influenţeaza tensiunea
superficială
 Descrierea tensiunii superficiale la limita de separare a două faze

Conţinut

 Tensiunea superficială – generalităţi...................................................pg 2


 Metode de determinare a tensiunii superficiale...................................pg 4
 Factorii care influenţează tensiunea superficială................................pg 6
 Tensiunea superficială la limita de separare a două faze. Fenomene de
umectare..............................................................................................pg 8
 Rezumat ..............................................................................................pg 13
 Test de autoevaluare...........................................................................pg 14
 Răspunsuri test de autoevaluare..........................................................pg 14
 Lucrare de verificare...........................................................................pg 16
 Bibliografie.........................................................................................pg 17

1
UI. 1

1. TENSIUNEA SUPERFICIALĂ

Omogenitatea unei faze încetează la limita ei cu o altă fază. La suprafeţele dintre faze
sau interfeţe, straturile exterioare de molecule, atomi sau ioni ale unei faze sunt supuse unor
forţe diferite de acelea care acţionează asupra unor particule din interiorul fazei.
Fenomenele cele mai interesante sunt cele care se produc la limita dintre o fază solidă şi
una gazoasă sau lichidă, fie că aceste faze sunt substanţe pure, fie că sunt soluţii.

1.1. Tensiunea superficială - Generalităţi

La limita de separare a două faze putem discuta de proprietăți diferite ale moleculelor
din stratul superficial față de cele din interiorul fazelor. Astfel, considerăm un lichid aflat în
contact cu vaporii săi (fig. 1.1), asupra moleculelor din interiorul lichidului se exercită forţe
de atracţie de către moleculele din vecinătate. Aceste forţe sunt egale şi dispuse simetric,
astfel că rezultanta lor este zero. Asupra moleculelor din stratul superficial se exercită forţe
de atracţie de către moleculele de lichid aflate în interior şi forţe de atracţie de către
moleculele gazoase. Deoarece atracţiile din partea moleculelor gazoase sunt neglijabile,
forţele care se exercită asupra moleculelor din stratul superficial nu se compensează, apare
o rezultantă a acestor forţe care este dirijată spre interiorul lichidului, îndreptată
perpendicular pe suprafaţă [1].

Figura 1.1 Forţele care acţionează asupra moleculelor din stratul superficial şi
din interiorul unui lichid [2]

2
UI. 1

Existenţa acestor forţe necompensate în stratul superficial îndreptate spre interiorul


lichidului are ca efect micşorarea spontană a suprafeţei către o valoare minimă. In
consecinţă, cantităţi mici de lichid iau formă sferică (ex: picătura de apă fig.1.2.).

Figura 1.2. Tensiunea superficială a apei pe o suprafaţă solidă – frunza de agavă [2]

Pentru învingerea forţelor necompensate din stratul superficial trebuie efectuat un


lucru mecanic. Lucrul mecanic efectuat pentru mărirea izotermă şi reversibilă a suprafeţei
cu o unitate se numeşte tensiune superficială (). Tensiunea superficială se mai poate
defini şi ca forță care acţionează tangenţial pe unitatea de lungime a suprafeţei:

W F
 
S l (1.1)
unde: W – lucrul mecanic efectuat
S – suprafaţa
F – forţa
l – unitatea de lungime

Unităţi de măsură ale tensiunii superficiale

În Sistemul Internaţional (SI) conform primei definiţii date tensiunii superficiale


aceasta are ca unitate de măsură J/m2.

3
UI. 1

În cazul celei de-a doua definiţii rezultă că unitatea de măsură pentru coeficientul
tensiunii superficiale în SI este:

În sistemul CGS tensiunea superficială se măsoară în dyn/cm (1dyn =10-5 N).

1.2. Metode de determinare a tensiunii superficiale

Metodele de determinare a tensiunii superficiale se împart în două categorii: metode


statice şi metode dinamice. În cazul metodelor statice se lucrează cu suprafeţe formate deja
sau care se formează lent, în timp ce în cazul metodelor dinamice suprafeţele supuse
măsurării se reînnoiesc rapid.
Metoda Dupré foloseşte un cadru metalic, ABCD, cu o latură mobilă, CD, (fig 1.3).
Intre laturile AB şi CD se realizează o peliculă lichidă (ex: apă cu săpun) care vine în
contact cu aerul prin două suprafeţe de separaţie [3]. Suprafaţa totală de separaţie lichid –
aer, este:
S = 2 l·L (1.2)

Figura 1.3. Schema experienţei Dupré

4
UI. 1

Se constată că suprafaţa tinde să se micşoreze, prin deplasarea laturii mobile, CD,


către latura AB. Pentru a menţine suprafaţa constantă, este necesară efectuarea unui lucru
mecanic (W = F·L) care, raportat la suprafaţă reprezintă tensiunea superficială ():

F L F L F
  
S 2l  L 2l (1.3)

Metoda stalagmometrică (metoda numărării picăturilor) constă în numărarea


picăturilor care se desprind la curgerea unui volum determinat (V) de lichid prin orificiul
capilar al unui aparat (stalagmometrul Traube). Metoda se bazează pe faptul că raportul
dintre mărimile tensiunilor superficiale a două lichide este egal cu raportul greutăţilor (G)
ale picăturilor, în momentul desprinderii din acelaşi capilar:

V1
 1 G1 n n
  1  1 2 (1.4)
 2 G2 V 2  2 n1
n2

unde n este numărul picăturilor care desprind din capilar, iar  - densitatea lichidului.

Unul dintre cele două lichide este un lichid etalon, cu ,  şi n cunoscute (apa
distilată).

Metoda presiunii maxime de formare a bulelor de gaz se bazează pe faptul că


presiunea maximă pentru desprinderea unei bule de aer de vârful unui capilar, tangent la
suprafaţa lichidului este direct proporţională cu tensiunea superficială a lichidului.

(1.5)

Dacă se consideră un lichid cu tensiunea superficială cunoscută (ex: apa distilată),

făcând raportul se obţine:

(1.6)

5
UI. 1

Unde: H reprezintă denivelarea citită la manometru proporţională cu P.


Pentru acest experiment se foloseşte un lichid cunoscut pentru a elimina r (raza
capilarului) care este greu de determinat şi nu este constantă pe toată lungimea capilarului.

1.3. Factorii care influenţează tensiunea superficială

Tensiunea superficială variază în limite largi, în funcţie de: natura lichidului, natura
fazei cu care lichidul vine în contact şi de temperatură.
La temperatură constantă, valoarea tensiunii superficiale este determinată atât de
natura forţelor de coeziune (forţele dintre moleculele lichidului) cât şi de natura forţelor de
adeziune (forţele de interacţie dintre moleculele lichidului şi moleculele fazei cu care acesta
vine în contact).
Valoarea tensiunii superficiale este direct proporţională cu valoarea presiunii
interne, pi, exprimată prin ecuaţia van der Waals:
 a
 P  2  V  b   RT (1.7)
 v 

a
unde  pi
v2

Tensiunea superficială este, de asemenea, influenţată de natura fazei cu care lichidul


vine în contact. In acest sens, tensiunea superficială are valoare maximă la limita cu vidul,
cu aerul, cu vaporii proprii sau cu alt gaz. Tensiunea superficială este cu atât mai mică, cu
cât forţele de adeziune dintre fazele în contact sunt mai mari.
Pentru lichidele cu molecule asociate, tensiunea superficială este mai mare, în
comparaţie cu tensiunea superficială a lichidelor neasociate. (Pentru apă, lichid asociat,
tensiunea superficială, la T = 20 oC, este 72,7 dyn/cm, în timp ce pentru benzen, lichid
neasociat, tensiunea superficială, la aceeaşi temperatură este 29 dyn/cm).

6
UI. 1

Tensiunea superficială a lichidelor este influenţată de temperatură şi anume scade


odată cu creşterea temperaturii. Pentru lichidele neasociate tensiunea superficială scade
liniar cu creşterea temperaturii (fig 1.4).

Figura 1.4. Variaţia tensiunii superficiale cu temperatura pentru lichidele neasociate

Pentru a elimina variaţia tensiunii superficiale cu temperatura, în calcule, se


foloseşte o mărime care include tensiunea superficială dar care nu variază în funcţie de
temperatură. Această mărime se numeşte parachor şi se notează P:

M
P  1 / 4 sau P = Vm1/4 (1.8)

Unde: M este masa moleculară a lichidului,


 - densitatea lichidului,
Vm – volumul molar.
Deoarece parachorul este o mărime aditivă, se poate calcula şi ca sumă a
incrementelor atomice şi structurale. De exemplu, pentru calcularea parachorului
benzenului (C6H6) se ţine seama de următoarele valori ale parachorului atomic, incremente
şi factori de tensiune superficială: carbon – 4,8; hidrogen – 17,1; inel de şase atomi –
6,1; legătură dublă – 23,2. Rezultă, pentru benzen:

P = 6·4,8 + 6·17,1 + 6,1 + 3·23,2 ~ 207 (1.9)

7
UI. 1

Valoarea parachorului, calculat cu relaţia de definire, este:

M 78
P  1/ 4   291 / 4  200
 0,88 (1.10)

1.4. Tensiunea superficială la limita de separare a două faze.


Fenomene de umectare

Din termodinamică se ştie că, într-un sistem transformările spontane, la volum şi


temperatură constantă, au loc cu scăderea energiei libere, F, a sistemului, care tinde către o
valoare minimă, astfel că se poate scrie:
dF  0 (1.11)

Pentru stratul superficial, valoarea energiei libere este dată de relaţia:

F = ·S (1.12)

Dacă se diferenţiază această expresie, se obţine:

dF = ·dS + S·d (1.13)

Din condiţia impusă ca procesul să aibă loc spontan, adică cu scăderea energiei libere,
rezultă:

·dS + S·d  0 (1.14)

Sunt posibile următoarele situaţii:

a). Tensiunea superficială () este constantă la o temperatură dată, de unde rezultă

d = 0 şi ·dS  0 (1.15)

8
UI. 1

Deoarece  > 0, rezultă dS < 0, adică procesul are loc cu micşorarea suprafeţei de
separare între faze. Un exemplu, în acest sens, îl reprezintă tendinţa picăturilor de lichid de
a lua formă sferică, formă care îndeplineşte condiţia suprafeţei minime la un volum dat.

b). Dacă se consideră suprafaţa constantă, S = const., dS = 0, condiţia ca procesul să se


desfăşoare spontan este:

S·d  0 (1.16)

Deoarece S > 0, rezultă d < 0, adică procesul are loc spontan cu scăderea tensiunii
superficiale. Acest proces intervine în fenomenul de adsorbţie.

Tensiunea superficială la limita de separare a fazelor soluţie – aer sau soluţie –


vapori este influenţată de natura substanţei dizolvate şi concentraţia acesteia.
Pentru lichidele pure, compoziţia chimică în stratul superficial şi în masa de lichid
are aceeaşi valoare, astfel că tensiunea superficială, la o anumită temperatură, are o valoare
riguros determinată.
In cazul soluţiilor, concentraţia substanţei dizolvate este, în general, diferită în
stratul superficial faţă de masa soluţiei. Dacă se notează o tensiunea superficială a
solventului pur şi  tensiunea superficială a soluţiei, se deosebesc următoarele situaţii:
a)  = o, substanţa dizolvată nu modifică tensiunea superficială a solventului.
Este un caz rar întâlnit (soluţii apoase de zaharoza).
b)   o, substanţa dizolvată măreşte tensiunea superficială a solventului
(soluţii apoase de electroliţi).
c)   o, substanţa dizolvată micşorează tensiunea superficială a solventului,
situaţie întâlnită des pentru soluţii apoase ale substanţelor organice cu structură
polar – nepolară (substanţe tensioactive).
Pentru situaţiile în care  = o şi   o substanţele se numesc superficial inactive.

Substanţele care micşorează tensiunea superficială a solventului (  o), se


numesc superficial active.

9
UI. 1

Pentru substanţele superficial active tensiunea superficială a soluţiilor variază în


funcţie de concentraţia acestora, variaţie care nu este liniară (fig. 1.5). La concentraţii mici
în substanţă tensioactivă, scăderea tensiunii superficiale este accentuată, pentru concentraţii
mari scăderea este mai mică, existând tendinţa de aplatizare a curbei [4].

Figura1.5. Variaţia tensiunii superficiale în funcţie de concentraţia substanţei tensioactive

d
Mărimea negativă,  , se numeşte activitate superficială a substanţei dizolvate.
dc
d
Pentru substanţele superficial active,   0.
dc

Pentru a calcula tensiunea superficială a unei soluţii, în funcţie de concentraţia


substanţei dizolvate se poate folosi relaţia empirică a lui Siskovski:

o -  = B·ln(1 + Ac) (1.17)

relaţie în care c reprezintă concentraţia substanţei tensioactive (moli/l), B este o constantă,


iar A este o mărime care variază uniform într-o serie omologă. Astfel, pentru doi termeni
succesivi este valabilă relaţia stabilită de Traube:

A n 1
 ct
An (1.18)

Pentru seria acizilor organici acest raport este aproximativ 3,2.

10
UI. 1

Tensiunea superficială la limita de separare solid – lichid. Fenomene de umectare

Umectarea este fenomenul care are loc la contactul unui corp solid cu un lichid. In
funcţie de interacţiile care se stabilesc între solid şi lichid, suprafeţele solide pot fi:
 Suprafeţe liofile (hidrofile dacă lichidul este apa), suprafeţe care sunt udate la
contactul cu un lichid, de exemplu, sticla este udată de apă;
 Suprafeţe liofobe (hidrofobe dacă lichidul este apa), suprafeţe care nu sunt udate de
lichid, de exemplu, metalele nu sunt udate de apă.
Fenomenele de umectare depind de raportul dintre forţele de coeziune (forţe care
acţionează între particulele aceluiaşi corp) şi forţele de adeziune (forţe care se manifestă
între particulele unor corpuri diferite). Dacă forţele de adeziune sunt mai puternice decât
forţele de coeziune, suprafaţa solidă este liofilă (este udată). Dacă forţele de adeziune sunt
mai slabe decât forţele de coeziune, suprafaţa este liofobă (nu este udată).
Fenomenul de udare este strâns legat de valorile tensiunilor interfaciale ale fazelor
în contact (solid - lichid).

Se consideră o picătură de lichid pe o suprafaţă liofilă (apă - sticlă). Apar trei faze în
contact: solid (S), lichid (L), gaz (vapori saturaţi) (G). La limita celor trei faze în contact
apar trei valori ale tensiunilor interfaciale: SG, SL, LG, (fig 1.6).

Figura1.6. Umectarea suprafeţelor solide [1]:


a) suprafață liofilă; b) suprafaţă liofobă
Unghiul  se numeşte unghi de racord sau unghi de contact şi din valoarea acestui
unghi se apreciază gradul de udare.
Când sistemul este în echilibru, suma vectorială a tensiunilor interfaciale este nulă:
SG = SL + LGcos  (LG intervine prin proiecţia pe planul solidului).

11
UI. 1

Pentru unghiul de contact se poate scrie relaţia cunoscută sub numele de relaţia
Young – Laplace
 SG   SL
cos   (1.19)
 LG

Valorile unghiului  depind de natura interacţiilor moleculare şi  este o măsură a


gradului de udare. Sunt posibile următoarele situaţii:
a) SG  SL
b) SG  SL
a). Dacă SG  SL rezultă

0  cos   1 şi 0o    90o. Este cazul suprafeţelor liofile.

b) Dacă SG  SL rezultă

- 1  cos   0 şi 90o    180o. Este cazul suprafeţelor liofobe.

Tensiunea de adeziune  se defineşte prin diferenţa:

 = SG - SL sau  = LG∙cos (1.20)

Pe baza fenomenelor de umectare se explică tendinţa de curbare a suprafeţelor


libere ale lichidelor la contactul cu pereţii vasului. Dacă peretele este udat de lichid,
meniscul este concav (privit dinspre faza gazoasă) şi   90o. Dacă lichidul nu udă pereţii
vasului meniscul este convex şi   90o (fig 1.7).

Figura 1.7. Curbarea suprafeţei libere a unui lichid:


a) suprafaţă liofilă (menisc concav); b) suprafaţă liofobă (menisc convex).

12
UI. 1

REZUMAT

Proprietatea lichidelor de a lua o anumită formă geometrică în absenţa unor forţe


externe, datorită apariţiei forţelor de coeziune între moleculele lichidului se numeşte
tensiune superficială.
Tensiunea superficială face posibilă atracţia dintre o anumită porţiune a suprafeţei
lichidului şi o altă suprafaţă (ex: unirea picăturilor de apă între ele). Tensiunea
superficială este caracterizată prin coeficientul de tensiune superficială notat cu σ (sigma),
care este o mărime intensivă şi care este caracteristică fiecărei sustanţe, în anumite
condiţii date.

Tensiunea superficială poate fi determinată utilizând metodele statice dar si


metodele dinamice. Dintre metodele de determinare a tensiunii superficiale amintim:
metoda Dupre, metoda stalgmometrică şi metoda presiunii maxime de formare a bulelor de
gaz.

Tensiunea superficială variază în limite largi, în funcţie de: natura lichidului,


natura fazei cu care lichidul vine în contact şi de temperatură. În cazul variaţiei tensiunii
superficiale cu temperatura, pentru calcule se utilizează o mărime parachor notat (P) care
conţine tensiunea superficială dar care nu variază cu temperatura.

Tensiunea superficială apare la limita de separare a suprafeţelor. La limita de


separare solid lichid apar fenomenele de umectare – capacitatea lichidelor de a uda sau nu
suprafaţa, fenomenul fiind strâns legat de valorile tensiunilor interfaciale ale fazelor în
contact (solid - lichid).

13
UI. 1

TEST DE AUTOEVALUARE

1. Ce se înţelege prin tensiune superficială şi care sunt unităţile de măsură în care


poate fi exprimată?

2. Cum se explică diferenţa valorică a tensiunii superficiale pentru două lichide apă şi
benzen?

3. Cum influenţează temperatura tensiunea superficială a unui lichid la limita


lichid/gaz?

4. Într-un volum de 50 ml apă distilată la temperatura de 150C se adaugă 0,09 g acid


acetic. Ce valoare va avea tensiunea superficială a soluţiei obţinute în aceste
condiţii, dacă tensiunea superficială a apei pure σ0 este 72,75 ∙10-3 Nm-1, iar valorile
constantelor : B =9,15, A=2,84.

5. Unghiul de contact pentru o suprafaţă liofilă este θ = 450. Se cere: coeficientul de


adeziune σa a benzenului pentru această suprafaţă în condiţii standard

RĂSPUNSURI TEST DE AUTOEVALUARE

1. Rezolvare

Lucrul mecanic efectuat pentru mărirea izotermă şi reversibilă a suprafeţei cu o


unitate se numeşte tensiune superficială (). Tensiunea superficială se mai poate defini şi
ca fortă care acţionează tangenţial pe unitatea de lungime a suprafeţei:

W F
 
S l

14
UI. 1

În Sistemul Internaţional (SI) conform primei definiţii date tensiunii superficiale


aceasta are ca unitate de măsură J/m2.

În cazul celei de-a doua definiţii rezultă că unitatea de măsură pentru coeficientul
tensiunii superficiale în SI este:

În sistemul CGS tensiunea superficială se măsoară în dyn/cm (1dyn =10-5 N).


2. Rezolvare
3. Rezolvare
La limita de separaţie lichid/gaz temperatura scade pe măsură ce tensiunea
superficială creşte.

4. Rezolvare

Se calculează concentraţia molară a soluţiei de acid acetic obţinută:

MCH3COOH = 60

50 ml............................1,5∙10-3 moli CH3COOH

1000 ml...........................CM

CM = 3∙10-2m

Se aplică relaţia lui Szyzkowski:

( )

72,75∙10-3 – σ = 9,15 ln (2,84 ∙ 3∙10-2+1)

σ = 72∙10-3 Nm-1

15
UI. 1

5. Rezolvare

Se aplică relaţia lui Laplace:

Coeficientul de adeziune:

( )

( )

( )

LUCRARE DE VERIFICARE

1. Într-un volum de 100 ml apă distilată la temperatura de 190C se adaugă 0,20 g acid
oxalic. Ce valoare va avea tensiunea superficială a soluţiei obţinute în aceste
condiţii, dacă tensiunea superficială a apei pure σ0 este 72,75 ∙10-3 Nm-1, iar valorile
constantelor : B =9,15, A=1,84.

2. Tensiunea superficială a unei soluţii apoase de acid formic, la temperatura de


150Ceste 70 Nm-1. Să se afle concentraţia molară a soluţiei de acid formic dacă
tensiunea superficială a apei pure în aceste condiţii este 72,70 Nm-1, iar B=9,15,
A=0,73.

3. Unghiul de contact pentru o suprafaţă liofobă este θ = 1050. Se cere: coeficientul de


adeziune σa pentru această suprafaţă în condiţii standard.

16
UI. 1

4. Să se calculeze parachorul pentru benzen la temperatura de 200C, știind că


densitatea benzenului este 0,88g/cm3, citirile la manometru fiind H = și pentru apa
distilată H0= , iar tensiunea superficială a apei este 72,6 dyn/cm.

5. Definiți noțiunea de parachor.

6. Descrieți factorii care influențează tensiunea superficială.

7. Care este deosebirea între o suprafață liofilă și o suprafață liofobă?

BIBLIOGRAFIE

1. Chimie fizică, Şchiopescu A., Moraru M., Cameniţă I., Ed Ilex, 2003, pg. 8-15
2. http://ro.wikipedia.org/wiki/Tensiune_superficial%C4%83
3. Physical chemistry of surfaces, 6th ed., A. W. Adamson, A. P. Gast, Wiley-
Interscience, New York, 1997
4. Tratat de chimie fizică, Atkins P.W., Ed. Tehnică, Bucureşti, 1996 pg 28-32

17
UI. 2

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 2

FENOMENE CAPILARE

Obiective

 Evidențierea fenomenelor capilare la contactul între două faze


 Descrierea fenomenelor de ascensiune şi presiune capilară

Conţinut

 Fenomene capilare – generalităţi........................................................ pg 19


 Ascensiunea capilară……………………………................................... .pg 19
 Presiunea capilară…………………………………................................ pg 21
 Presiunea de vapori deasupra suprafețelor curbe............................. pg 22
 Rezumat ..............................................................................................pg 24
 Test de autoevaluare...........................................................................pg 25
 Răspunsuri test de autoevaluare.........................................................pg 25
 Lucrare de verificare..........................................................................pg 27
 Bibliografie........................................................................................pg 27

18
UI. 2

2. FENOMENE CAPILARE

2.1. Fenomene capilare - Generalități

Fenomenele superficiale se întâlnesc la contactul dintre faza solidă şi lichidă în


tuburi capilare sau pori. Capilaritatea este un fenomen foarte des întâlnit în mediul
înconjurător, dar este produs și pe cale artificială. Fenomenele capilare le întâlnim în natură
și anume stau la baza ascensiunii sevei în tulpinile și frunzele plantelor, de asemenea
contribuie la circulația sangvină în capilarele organismelor vii, etc. Suprafața liberă a
lichidului dintr-un vas cu secțiune mare poate fi plană, când rezultanta forțelor de coeziune
și adeziune este îndreptată în lungul peretelui vasului, sau sub forma de menisc. Meniscul
este concav când este orientată spre exteriorul vasului, în acest caz lichidul udă solidul.
Dacă este îndreptată spre interior, meniscul este convex și lichidul nu udă solidul.
Rezultanta este perpendiculară pe tangenta dusă la suprafața liberă în unghiul de contact.
Suprafața de la mijlocul vasului este orizontală, deoarece în aceasta zonă acționează numai
forțele de coeziune [1].
În cazul fenomenelor capilare putem discuta despre ascensiunea capilară, presiunea
capilară și presiunea de vapori deasupra suprafețelor curbe.

2.2 Ascensiunea capilară


Dacă se consideră un tub de sticlă în formă de U, cu o ramură largă şi una îngustă,
în care se introduce un lichid care udă pereţii vasului, se constată că lichidul urcă în ramura
îngustă; fenomen numit ascensiune capilară. Dacă lichidul nu udă pereţii vasului, lichidul
coboară în ramura îngustă, fenomen numit descensiune capilară (fig. 2.1).

Figura 2.1. Denivelarea lichidului în tuburi capilare:

19
UI. 2

a) ascensiune capilară; b) descensiune capilară


În ramura largă putem să considerăm că suprafața este plană și în acest context
presiunea capilară va fi zero, Pc = 0.
In tubul capilar, presiunea capilară este echilibrată de presiunea hidrostatică, astfel
că se poate scrie:
Pc = gh (2.1)
Unde:  - densitatea,
g – greutatea,
h – înăţimea.
Valoarea presiunii capilare este influenţată de tensiunea superficială, . Pentru a
exprima această dependenţă se consideră:
Fs = 2r (2.2)
unde Fs este forţa superficială, iar r este raza capilarului.

Figura 2.2. Menisc concav în tub capilar

Forţa capilară este dată de proiecţia forţei superficiale pe perete (fig.2.1), astfel că se
poate scrie:

r
Fc = Fscos cos   r = Rcos (2.3)
R

Fc 2 r  cos  2
Pc    cos 
r 2
 r2 r (2.4)

20
UI. 2

Presiunea capilară, Pc, este dată de relaţia (2.1) putem să scriem:

2
cos   gh
r (2.5)

de unde rezultă, pentru denivelarea, h, relaţia cunoscută sub denumirea Legea lui Jurin

2
h cos 
r g (2.6)

Unde: σ – tensiunea superficială,

ρ – densitatea lichidului,

r – raza capilarului,

φ – unghiul racord (de contact),

g – acceleraţia gravitaţională.
În funcţie de valoarea cosinusului unghiului , sunt posibile următoarele situaţii:

a) cos   0, rezultă h  0, are loc ascensiunea capilară;


b) cos   - 1, rezultă h  0, are loc descensiunea capilară.

2.2. Presiunea capilară

Tensiunea superficială duce la apariția unei presiuni suplimentare asupra gazului,


această presiune suplimentară apare datorită tendinţei suprafeţei curbate de a ajunge la
starea plană și poartă denumirea de presiune capilară (Pc) (fig.2.3).

Figura 2.3. Presiunea suplimentară pe suprafeţe curbate:


a) convexe; b) concave

21
UI. 2

În funcţie de forma meniscului, concavă sau convexă, presiunea capilară este


negativă sau pozitivă. Pentru suprafeţe convexe, datorită tendinţei suprafeţei de a deveni
plană, presiunea capilară este pozitivă şi presiunea internă creşte. Pentru suprafeţe concave,
presiunea capilară este negativă şi presiunea internă scade [2].

2.3. Presiunea de vapori deasupra suprafețelor curbe

Datorită curbării suprafeţelor (în funcţie de caracterul liofil sau liofob al suprafeţei),
o moleculă din stratul superficial interacţionează diferit cu lichidul, în funcţie de forma
suprafeţei (fig 2.4).

Figura 2.4. Interacţia moleculelor din statul superficial pe suprafeţe curbate

Pentru o suprafaţă convexă, contactul moleculelor cu lichidul este mai mic faţă de o
suprafaţă plană; forţele de coeziune sunt mai mici. In consecinţă, presiunea de vapori a
lichidelor cu suprafaţă convexă este mai mare comparativ cu a lichidului cu suprafaţă plană.
Pentru o suprafaţă concavă contactul moleculelor cu lichidul se realizează pe o
suprafaţă mai mare iar forţele de coeziune asupra moleculelor din stratul superficial sunt
mai mari; presiunea de vapori a lichidelor cu suprafaţă concavă este mai mică comparativ
cu a lichidului cu suprafaţă plană.
Dacă se consideră un tub în formă de U, în care unul din braţe este un tub capilar, s-
a stabilit că pentru un lichid care udă pereţii, în tubul capilar, are loc ascensiunea capilară.
Dacă se notează Po presiunea de vapori a lichidului în ramura largă şi P presiunea de vapori
în capilar, scăderea presiunii de vapori a lichidului în capilar este dată de legea barometrică
a lui Laplace:

Mgh

P  Po  e RT
(2.7)

22
UI. 2

unde M este masa moleculară a lichidului,


g – acceleraţia gravitaţională,
h – creşterea nivelului de lichid în capilar,
R – constanta universală a gazelor,
T – temperatura absolută.

2
Prin logaritmare şi ţinând seama de relaţia h  cos  , se obţine:
r g

P M 2
ln  cos 
Po RT r (2.8)

Pentru două capilare cu raze diferite, r1 şi r2, udate de acelaşi lichid, raportul
presiunilor de vapori în cele două capilare, P1 şi P2, va fi:

P2 M 2  1 1 
ln     
P1 RT   r2 r1 
(2.9)

Dacă r2  r1, rezultă P2  P1, adică presiunea de vapori în capilarele mai înguste este
mai mică decât în capilarele mai largi, pentru acelaşi lichid care udă pereţii. Acest fenomen
explică condensarea capilară a vaporilor în capilarele materialelor poroase.
Dacă se consideră un fascicol de capilare de diferite grosimi, în contact cu vaporii
saturaţi ai unui lichid care udă capilarele, deoarece presiunea de vapori este mai mică în
capilarele mai înguste, vaporii se vor condensa mai întâi în capilarele mai înguste şi apoi în
capilarele mai largi.
Dacă suprafaţa lichidului erste convexă (lichidul nu udă peretele), lichidul din
stratul superficial este mai puţin atras de moleculele de lichid din interior, iar presiunea de
vapori este mai mare. In capilar are loc descensiunea capilară.

23
UI. 2

REZUMAT

Capilaritatea reprezintă capacitatea unui corp poros sau a unui tub de a atrage un
lichid. Fenomenul poate induce o mişcare ascendentă a lichidului, contrar mişcării
descendente produsă de gravitaţie. În cazul în care lichidul în capilar formează un menisc
concave, atunci lichidul udă solidul, iar în cazul în care se formează un menisc convex
atunci lichidul nu udă solidul.
Studiul unectării a arătat că uneori suprafeţele libere ale lichidelor pot fi curbe şi
nu plane. Pe de altă parte, stratul superficial poate fi asimilat cu o membrană elastică. Se
ştie că o membrană elastică nu suportă aceeaşi presiune de ambele părţi ale ei, presiunea
mai mare fiind pe partea concavă, deoarece membrana tinde în mod spontan să îşi reia
forma plană.
Principalele fenomene capilare sunt: ascensiunea capilară, presiunea capilară şi
presiunea vaporilor deasupra suprafeţelor curbe.
Ascensiunea pentru tuburile capilare liofile şi depresiunea capilară pentru tuburile
liofobe este data de legea lui Jurin; în timp ce scăderea presiunii de vapori a lichidului în
capilar este data de legea barometrică a lui Laplace.
Condensarea capilară se produce în cazul sistemelor cu pori de rază diferită, unde
are loc fenomenul de distilare izotermă. Fenomenul se produce la trecerea din capilarele
mai largi la cele de dimensiuni mai înguste, cele din urmă având presiunea de vapori a
lichidului mai mică.

24
UI. 2

TEST DE AUTOEVALUARE

1. Explicaţi ascensiunea sau depresiunea capilară a apei într-un tub de sticlă


comparativ cu un tub de plastic.

2. Ce fenomene pot avea loc în funcţie de valoarea cosinusului unghiului de contact?

3. Care este înălţimea la care urcă apa într-un copac, ştiind că raza vaselor capilare
este de 5-170μm şi sunt complet udate (φ= 0), iar h = 5μm?

4. Să se determine forţa capilară şi înălţimea de ridicare prin capilare a apei la 100C


într-un tub de rază r = 0,5mm. Tensiunea superficială este 0,0074N/m, iar densitatea
apei la 100C este 999,73 kg/m3.

RĂSPUNSURI TEST DE AUTOEVALUARE

1. Rezolvare
Lichidul care intră în contact cu un capilar de sticlă (ex: apa în capilar
formează menisc concav) udă pereţii acestuia, în timp ce lichidul care intră în
contact cu un capilar de plastic (ex: apa în capilar formează menisc convex) nu udă
pereţii capilarului asa cum se poate observa în schema de mai jos.

25
UI. 2

2. Rezolvare

În funcţie de valoarea cosinusului unghiului , sunt posibile următoarele situaţii:

c) cos   0, rezultă h  0, are loc ascensiunea capilară;


d) cos   - 1, rezultă h  0, are loc descensiunea capilară.

3. Rezolvare
Înălţimea maxima pentru o rază a capilarului de 5 μm este:

4. Rezolvare

Forţa capilară se exprimă conform relaţiei:

2
Înălţimea apei prin tubul capilar este data de legea lui Jurin h  cos 
r g

26
UI. 2

LUCRARE DE VERIFICARE
1. Definiţi legea barometrică a lui Laplace.
2. Explicaţi fenomenul de condensare capilară.
3. Care este legea care stă la baza penomenului de ascensiune capilară?
4. Definiţi presiunea capilară.
5. Înălţimile la care urcă apa în trei tuburi capilare sunt h1= 2,5cm, h2= 50mm şi h3=
80mm. Să se afle razele tuburilor capilare. Se dau: σapă= 73∙10-3N/m, densitatea apei
999,73 kg/m3

BIBLIOGRAFIE
1. Chimie fizică, Şchiopescu A., Moraru M., Cameniţă I., Ed Ilex, 2003, pg. 16-22
2. http://www.chfiz.pub.ro/CFS/Presentation_curs4_CFS_2012.pdf
3. http://biofizica-umfcd.ro/people/ap/lp_ro/tensiunea_superficiala.pdf
4. http://www.unibuc.ro/prof/scradeanu_d/docs/2012/mai/31_09_48_00Cap1_Caiet_d
e_hidraulica_2012.pdf

27
UI. 3

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 3

FENOMENE DE ADSORBȚIE

Obiective

 Evidenţierea fenomenului de adsorbţie şi a principalelor caracteristici ale acesteia


 Studiul adsorbţiei pe diferite tipuri de suprafeţe
 Descrierea şi reliefarea principalelor izoterme de adsorbţie

Conţinut

 Adsorbția – generalităţi.....................................................................................pg 29
 Adsorbția pe suprafață lichidă……………………………...................................pg 30
 Adsorbția pe suprafață solidă………………………………….............................pg 32
 Izoterme de adsorbție.......................................................................................pg 33
 Rezumat ...........................................................................................................pg 37
 Test de autoevaluare........................................................................................pg 38
 Răspunsuri test de autoevaluare......................................................................pg 38
 Lucrare de verificare.......................................................................................pg 39
 Bibliografie.....................................................................................................pg 39

28
UI. 3

3. FENOMENE DE ADSORBȚIE

3.1. Adsorbţia - Generalităţi

Adsorbţia reprezintă fenomenul de concentrare a unor atomi, ioni sau molecule


dintr-un gaz, lichid sau solid prin modificarea concentraţiei componentelor la limita de
separare a două faze [1]. In funcţie de modul în care se produce această modificare, putem
discuta despre: absorbţie şi adsorbţie.
Absorbţia reprezintă pătrunderea particulelor sorbatului în întreg volumul
sorbantului (procesul de dizolvare).
Adsorbţia reprezintă concentrarea, mai rar sărăcirea, particulelor sorbatului în
stratul superficial al sorbantului.
Termenul “sorbţie” implică ambele procese, în timp ce desorbţia este inversul
adsorbţiei, acesta fiind un fenomen de suprafaţă.

Caracteristici generale ale adsorbţiei.

Adsorbţia este un proces spontan de suprafaţă care are loc cu scăderea enegiei
superficiale, prezintă următoarele caracteristici:
 Este un proces reversibil din punct de vedere termodinamic, stabilindu-se un
echilibru între cele două procese contrarii, adsorbţie şi desorbţie:
 Adsorbţia este un proces exoterm, căldura degajată fiind cuprinsă între 2 – 6
kcal/mol.; pentru chemosorbţie căldura degajată este de 15 – 200 kcal/mol;
 Fiind un proces exoterm, creşterea temperaturii duce la scăderea procesului
de adsorbţie;
 Energia de activare a proceselor de adsorbţie este mică.
În cazul adsorbţiei din soluţii, moleculele adsorbante sunt acelea care nu se pot
îndepărta prin spălare cu acelaşi solvent. La suprafaţa unui material, atomii (legaţi prin

29
UI. 3

legături ionice, covalente, metalice) nu sunt înconjuraţi în întregime de alţi atomi adsorbanţi
şi prin urmare pot atrage particulele de substanţă adsorbită [2].
3.2. Adsorbţia pe suprafaţa lichidelor

În acest tip de adsorbţie adsorbantul este lichid (L), iar substanţa adsorbită este gaz
(G) sau lichid. În funcţie de natura substanţei dizolvate, se întâlnesc următoarele situaţii:
a) mărirea tensiunii superficiale a soluţiei () faţă de tensiunea superficială a
solvetului (o); ( > o).
b) substanţa dizolvată nu modifică tensiunea superficială a soluţiei ( = o);
c) substanţa dizolvată micşorează tensiunea superficială a soluţiei (  o).
Pentru cazurile a şi b, substanţele dizolvate se numesc substanţe superficial
inactive. In cazul substanţelor superficial inactive care produc o mărire a tensiunii
superficiale a soluţiei, concentraţia substanţei dizolvate în stratul superficial este mai mică
decât în interiorul soluţiei. Are loc aşa numita adsorbţie negativă.
Substanţele care micşorează tensiunea superficială a soluţiei se numesc substanţe
superficial active sau substanţe tensioactive. In cazul substanţelor superficial active,
concentraţia substanţei în stratul superficial se măreşte, are loc o adsorbţie pozitivă.
Cantitativ, fenomenul de adsorbţie se exprimă prin coeficientul de adsorbţie (a)
care se defineşte prin excesul de substanţă (moli sau grame) care revine unităţii de suprafaţă
în raport cu interiorul soluţiei.
Cantitativ, adsorbţia pe suprafeţe lichide este redată de ecuaţia lui Gibbs:
c d
a 
RT dc (3.1)

Unde: a este cantitatea de substanţă adsorbită (moli/cm2),


c – concentraţia substanţei dizolvate, la echilibru (moli/l),
t – temperatura absolută (K),
R – constanta universală a gazelor,
 - tensiunea superficială a soluţiei.

30
UI. 3

d
Mărimea  reprezintă activitatea superficială a substanţei dizolvate.
dc

Dacă tensiunea superficială a soluţiei scade odată cu creşterea concentraţiei


d d
substanţei dizolvate (  0 ), activitatea superficială   0 ; în consecinţă adsorbţia
dc dc
(a) este pozitivă.
Ecuaţia lui Gibbs este valabilă pentru orice interfaţă, dar nu poate fi verificată
d
pentru adsorbanţi solizi, pentru care este dificil de determinat .
dc
Din reprezentarea grafică a ecuaţiei lui Gibbs la temperatură constantă, se obţin
izotermele de adsorbţie, a = f (c), (fig.3.1).

Figura 3.1. Izoterma de adsorbţie Gibbs [3]


şi variaţia tensiunii superficiale pentru substanţele tensioactive

Scăderea bruscă a tensiunii superficiale şi creşterea bruscă a adsorbţiei la


concentraţii mici se explică prin existenţa unui număr mare de “locuri libere” în stratul
superficial al soluţiei (fig 3.2), astfel că moleculele adsorbite au la dispoziţie o suprafaţă
mare şi se vor orienta cu gruparea polară spre soluţia apoasă, iar gruparea nepolară va sta
înclinată pe suprafaţa apei. La concentraţii mai mari, moleculele încep să se ordoneze, iar la
concentraţii foarte mari, când s-a format stratul monomolecular adsorbit, suprafaţa
lichidului este ocupată şi adsorbţia rămâne, practic, constantă cu concentraţia.

31
UI. 3

Figura 3.2. Orientarea unei molecule superficial active la suprafaţa lichid – gaz [3]

3.3.Adsorbţia pe suprafeţe solide


Procesele de adsorbţie care au loc pe suprafeţe solide respectă aceleaşi legi ca la
adsorbţia pe suprafeţe lichide. Deoarece, în timpul adsorbţiei pe suprafeţe solide nu se
poate determina variaţia tensiunii superficiale, adsorbţia se evaluează prin măsurarea
cantităţii de substanţă reţinută în stratul superficial.
Un rol important în adsorbţia pe suprafeţe solide îl are suprafaţa adsorbantului,
exprimată prin suprafaţa specifică. Suprafaţa specifică reprezintă suprafaţa totală,
exprimată în m2/g, pe care o prezintă un gram de substanţă, totalizând suprafaţa exterioară
şi suprafaţa porilor şi a fisurilor care comunică cu exteriorul.
Suprafaţa specifică variază, în limite largi, în funcţie de natura adsorbantului. Astfel,
pentru argilele bentonitice suprafeţele specifice sunt de ordinul 10 – 500 m2/g, pentru
cimenturi de ordinul 10~2 – 102 m2/g etc.
In funcţie de natura interacţiilor adsorbant – adsorbat, adsorbţia poate fi:
 adsorbţie fizică (fizisorbţie) – forţele de atracţie dintre adsorbant şi molecula
adsorbită sunt de tip Van der Waals,
 adsorbţie chimică (chemosorbţie) – apare când forţele de interacţie între
particulele care alcătuiesc faza adsorbantă şi particulele adsorbite presupun
modificări în natura legăturilor chimice din structura moleculelor adsorbite.
Adsorbţia chimică prezintă unele caracteristici şi anume:
 Are caracter selectiv, se manifestă o anumită preferinţă între adsorbat şi
adsorbant. Adsorbanţii polari (silicagel, argile, alumină activă) adsorb
preferenţial molecule polare (apă, alcooli, acizi), în timp ce adsorbanţii
nepolari (cărbune activ) adsorb molecule nepolare.
 Căldura de chemosorbţie are valori mari, ajungând la ordinul de mărime al
căldurilor de formare a combinaţiilor chimice.
Potrivit concepţiilor moderne, nu se poate face o delimitare netă între forţele fizice
şi chimice în cadrul interacţiilor adsorbant – adsorbat. Adsorbţia gazelor pe adsorbanţi

32
UI. 3

solizi este influenţată de temperatură şi concentraţia gazului şi anume creşte odată cu


scăderea temperaturii şi creşterea concentraţiei gazului.

3.4. Izoterme de adsorbţie

Dependenţa între cantitatea de substanţă adsorbită şi presiunea (concentraţia)


gazului adsorbit, la o temperatură constantă se exprimă prin ecuaţii ale izotermelor de
adsorbţie.

3.4.1. Izoterma Freundlich

Adsorbţia gazelor pe adsorbanţi solizi, poroşi este redată corect de ecuaţia empirică
stabilită de Freundlich:

1 1
a k pn sau a  k 'c n , unde n  2 (3.2)

Unde:- a este cantitatea de gaz adsorbită de un gram de adsorbant la o temperatură dată,


p – presiunea parţială de echilibru a gazului adsorbit,
c – concentraţia de echilibru, la adsorbţia din soluţie,
k şi k’, constante caracteristice adsorbantului.
Prin logaritmarea ecuaţiei lui Freundlich se ajunge la ecuaţia unei drepte:

lg a = lgk + 1/n·lgp (3.3)

Izoterma lui Freundlich exprimă o proporţionalitate directă între cantitatea de gaz


adsorbit şi presiune, fără să se atingă valori limită pentru presiuni mari (fig. 3.3).

33
UI. 3

Figura 3.3. Izoterme de adsorbţie de tip Freundlich (a) şi Langmuir (b)

Izoterma Freundlich descrie adsorbţia non ideală şi reversibilă, nerestricţionată de


formarea monostratului de molecule de reactiv la suprafaţa sorbentului. Modelul acesta
consideră de asemenea că centrii cu afinitate puternică sunt ocupaţi primii [4].

3.4.2. Izoterma Langmuir

Teoria izotermei Langmuir este bazată pe presupunerea că maximul de adsorbţie


corespunde unui strat monostrat saturat de moleculele adsorbite pe suprafaţa adsorbantului
cu o energie constantă. Conform teoriei Langmuir, odată ce o moleculă a ocupat un centru
active, nu mai poate avea loc nici o altă sorbţie la centrul respective, în concluzie nu mai
poate avea loc o sorbţie dacă a fost atinsă starea de saturaţie [5]. Langmuir stabileşte
următoarea relaţie:

kp
x , (3.4)
1  k 'p

Unde: p este presiunea de echilibru a gazului,


k şi k’ sunt constante care depind de natura adsorbantului şi a adsorbatului.
Pentru valori foarte mici ale presiunii, termenul k’p are o valoare foarte mică şi se
poate neglija, astfel că relaţia devine:

x = kp, (3.5)

relaţie care este asemănătoare cu legea lui Henry.

Pentru valori mari ale presiunii, termenul k’p este mare (k’p > 1), astfel că se poate
neglija cifra 1, iar ecuaţia lui Langmuir devine:
x=k (3.6)
In această formă, ecuaţia arată că, la valori mari ale presiunii adsorbţia atinge o
valoare limită care rămâne constantă la creşterea presiunii (fig.3.4).

34
UI. 3

3.4.3. Izoterme B.E.T.(Brunauer, Emmet şi Teller)

Studiind adsorbţia la temperature joase a unor gaze precum: N2, H2, O2, CO, CO2 pe
diferite tipuri de adsorbanţi cum ar fi: catalizatori de Cu, Fe pe support de alumogel sau
silicagel, Brunauer, Emmet şi Teller au ajuns la concluzia că toate izotermele de adsorbţie
pot fi clasificate în cinci tipuri aşa cum este descris în fig 3.4. Brunauer, Emmet şi Teller
au încercat să dea o teorie unică a adsorbţiei, care să explice mersul celor cinci tipuri de
izoterme. Spre deosebire de modelul Langmuir, modelul B.E.T. pleacă de la presupunerea
că pelicula de adsorbţie este constituită dintr-o succesiune de straturi monomoleculare,
admiţând formarea unor straturi polimoleculare (polistrate).

Figura 3.4. Izoterme de adsorbţie B.E.T.

In funcţie de natura adsorbanţilor (poroşi sau neporoşi), alura izotermelor este


diferită. Izotermele de tip I şi III sunt valabile pentru adsorbţia pe adsorbanţi neporoşi.
Izotermele în formă de S (porţiunea terminală a izotermei II şi medie a ioztermei
IV) arată că, la o anumită valoare a presiunii de echilibru, adsorbţia creşte foarte mult.
Acest lucru se poate explica prin formarea de straturi polimoleculare; primul strat se
consideră format prin adsorbţie, celelalte prin condensare capilară. Aceste tipuri de
izoterme corespund adsorbanţilor poroşi.

35
UI. 3

Studiul adsorbţiei fizice permite obţinerea unor informaţii privind structura poroasă
a catalizatorilor şi anume: volumul porilor, forma lor, precum şi repartiţia porilor după
dimensiuni, reunite în termenul de textura a catalizatorilor. Metoda este o teorie aplicată
pentru adsorbţia fizică a vaporilor pe solide cu aplicaţii în determinarea suprafeţei specifice
a solidelor. Reprezentarea grafica a izotermei B.E.T. este redata in figura 3.5.

Figura 3.5. Reprezentarea grafica a izotermei B.E.T.

S-a demonstrat că stratul monomolecular adsorbit se realizează la valori ale


presiunii relative, cuprinse intre 0,05- 0,35. Din determinari de adsorbtie efectuate în acest
domeniu, putem calcula volumul de gaz corespunzator pentru realizarea stratului
monomolecular adsorbit pe suprafata, Vm. Din punct de vedere calitativ, ecuatia B.E.T.
descrie forma izotermei de tipul II. Teoria BET nu consideră condensarea capilară, de aceea
variaţia raportului p / Va(p0 – p) functie de p/p0 este liniară numai pentru substanţe având
pori cu raze suficient de mari [6].
În cazul substanţelor cu microporozitate cum sunt silicagelul, carbunele activ sau
unele sortimente de alumină, simpla aplicare a teoriei BET poate genera erori in evaluarile
de suprafeţe specifice
Valoarea constantei de adsorbtie C este caracteristică diferitelor tipuri de izoterme
experimentale, astfel:

- daca C > 1 rezulta izoterme de tipul III si IV;

36
UI. 3

- daca C < 1 rezulta izoterme de tipul III si V.

REZUMAT
În unitatea de învăţare precedent s-au studiat proprietăţile straturilor superficiale
ale sistemelor alcătuite din două faze ce conţin un singur component. Dacă în sistem sunt
cel puţin doi componenţi şi suprafaţa de separare a forţelor este constantă, atunci în stratul
superficial se acumulează în mod spontan acel compus care provoacă scăderea tensiunii
superficiale.
Fenomenele de adsorbţie se pot produce pe diferite tipuri de suprafeţe de separaţie,
în funcţie de caracterul fazelor ce formează sistemul dat. Fenomenele de adsorbţie se
manifestă cu preponderenţă în sistemele eterogene care prezintă o suprafaţă de separare
mare între faze.
Un rol deosebit în cazul proceselor de adsorbţie îl are coeficientul de adsorbţie
care se defineşte ca excesul de masă al componentei adsorbite raporat la unitatea de
suprafaţă. În cazul adsorbţiei pe suprafeţe lichide aceasta este evidenţiată prin ecuaţia lui
Gibbs.
Dependenţa între cantitatea de substanţă adsorbită şi presiunea (concentraţia)
gazului adsorbit, la o temperatură constantă se exprimă prin ecuaţii ale izotermelor de
adsorbţie.

In 1909 , Freundlich a emis o expresie care reprezintă proporţionalitate directă


între cantitatea de gaz adsorbit şi presiune, fără să se atingă valori limită pentru presiuni
mari . Această ecuație este în întregimeempirică şi este cunoscută ca izoterma de adsorbție
Freundlich sau ecuație adsorbție Freundlich

Bazându-se pe reprezentări cinetico-moleculare, Langmuir a emis prima teorie


consecventă asupra absorbţiei gazelor pe suprafeţe solide, teorie emisă în anul 1916. Prin
această teorie Langmuir admite că pe suprafaţa solidă există regiuni elementare alcătuite
dintr-un număr mic de particule yonă unde câmpul de forte este puternic. Prezenţa unor
astfel de centre favorizează posibilitatea adsorbţiei unor molecule străine.

37
UI. 3

Spre deosebire de modelul Langmuir, modelul B.E.T. pleacă de la


presupunerea că pelicula de adsorbţie este constituită dintr-o succesiune de straturi
monomoleculare, admiţând formarea unor straturi polimoleculare (polistrate).

TEST DE AUTOEVALUARE
1. Fenomenul adsorbţiei pe suprafeţe lichide depinde de:
a. Forma vasului,
b. Volumul de lichid adsorbant,
c. Volumul de lichid adsorbit.
2. O soluţie de acid acetic în apă va avea:
a. Tensiunea superficială mai mare decât a apei
b. Tensiunea superficială mai mică decât a apei
c. Tensiunea superficială egală cu a apei
3. Adsorbţia pe suprafeţe lichide va fi mai mare când:
a. Concentraţia adsorbantului creşte
b. Concentraţia adsorbantului scade

4. Cum se defineşte suprafaţa specifică?

RĂSPUNSURI TEST DE AUTOEVALUARE

1. Rezolvare

Adsorbţiei pe suprafeţe lichide depinde de volumul de lichid adsorbit (C)

2. Rezolvare

O soluţie de acid acetic în apă va avea tensiunea superficială mai mare decât a apei (A)

3. Rezolvare

Adsorbţia pe suprafeţe lichide va fi mai mare când concentraţia adsorbantului creşte (A)

4. Rezolvare

38
UI. 3

Un rol important în adsorbţia pe suprafeţe solide îl are suprafaţa adsorbantului,


exprimată prin suprafaţa specifică. Suprafaţa specifică reprezintă suprafaţa totală,
exprimată în m2/g, pe care o prezintă un gram de substanţă, totalizând suprafaţa exterioară
şi suprafaţa porilor şi a fisurilor care comunică cu exteriorul.
Suprafaţa specifică variază, în limite largi, în funcţie de natura adsorbantului. Astfel,
pentru argilele bentonitice suprafeţele specifice sunt de ordinul 10 – 500 m2/g, pentru
cimenturi de ordinul 10~2 – 102 m2/g etc.

LUCRARE DE VERIFICARE
1. Definiţi adsorbţia şi absorbţia
2. Care dintre următorii acizi organici se vor adsorbi mai uşor pe suprafaţa apei:
a. Acid acetic,
b. Acid butiric,
c. Acid formic.
3. Stabiliţi care substanţe lichide se vor adsorbi pe suprafaţa apei: toluene, alcool etilic,
acid formic, aniline, benzene.
4. Compoziţia chimică substanţei care se adsoarbe pe suprfaţa apei influenţează
fenomenul de adsorbţie?
5. Să se calculeze coeficientul de adsorbţie pentru o soluţie de acid acetic de
concentraţie 2m, stiind că se foloseşte ca adsorbant silicagelul, iar volumul de
NaOH intrat în reactive este 9 ml.

BIBLIOGRAFIE
1. Curs de chimie coloidală, Chifu E., Litografia Învăţământului Cluj, 1965, pg 159
2. http://ro.scribd.com/doc/207954635/Cursul-14-Adsorbtia-Si-Tensiunea-
Superficiala#scribd
3. Chimie fizică, Şchiopescu A., Moraru M., Cameniţă I., Ed Ilex, 2003, pg. 27-46
4. Teză doctorat, Radu C., Universitatea Politehnica Bucureşti, 2012

39
UI. 3

5. http://tehnopress.ro/webfiles/books_documents/pdf_extras/28_interior_transfer.pdf
6. Adsorption from theory to practice, Dabrowski A., Advances in Colloid and
Interface Science, 93 2001 pg. 135-224

40
UI. 4

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 4

SISTEME DISPERSE COLOIDALE

Obiective

 Definirea sistemelor disperse


 Clasificarea sistemelor disperse având la bază mediul de dispersie şi faza
disperssată
 Prezentarea metodelor de sinteză a diferitelor tipuri de soli
 Descrierea metodelor de purificare pentru soluţiile coloidale

Conţinut

 Sisteme disperse – generalităţi.........................................................................pg 41


 Clasificarea sistemelor disperse…………………………..................................pg 41
 Metode de preparare a solilor.…………………………………..........................pg 44
 Metode de purificare a soluţiilor colidale......................................................pg 51
 Rezumat .........................................................................................................pg 52
 Test de autoevaluare......................................................................................pg 53
 Răspunsuri test de autoevaluare....................................................................pg 53
 Lucrare de verificare.....................................................................................pg 55
 Bibliografie...................................................................................................pg 55

40
UI. 4

4. SISTEME DISPERSE COLOIDALE

4.1. Sisteme disperse - Generalităţi


In natură, substanţele se găsesc, de cele mai multe ori, sub formă de amestecuri care
alcătuiesc sisteme de substanţe. Un sistem format dintr-o substanţă oarecare, în care se află
împrăştiată, sub formă de particule mici, o altă substanţă, se numeşte sistem dispers. Orice
sistem dispers este format dintr-o fază dispersată, constituită din particule mici, răspândite
în cealaltă fază, denumită mediu de dispersie. Particulele fazei disperse sunt mici în
comparaţie cu corpurile obişnuite din jurul nostru, dar sunt mari în comparaţie cu
dimensiunile moleculelor. Fiecare particulă este alcătuită dintr-un număr mare de molecule
ceea ce ne îndreptăţeşte să o considerăm particula unei faze noi.
Spre deosebire de soluţiile adevărate, care sunt sisteme omogene, sistemele coloide
sunt sisteme eterogene, în care cel puţin una din faze se găseşte în stare de dispersare
înaintată. N astfel de sistem se numeşte sistem dispers sau microeterogen.
Denumirea de „coloid” are originea în lucrările lui Graham (1860-1870) şi provine
de la cuvântul grec colla – clei. Chimia coloidală a început să fie dezvoltată începând cu
primul deceniu al secolului XX cu precădere datorită multiplelor aplicaţii în cele mai
diverse ramuri ale ştiinţei şi tehnicii.

4.2. Clasificarea sistemelor disperse

Numărul mare de sisteme disperse impune, pentru uşurinţa studiului, clasificarea


acestora. Clasificarea sistemelor disperse se poate face după mai multe criterii:

a) După starea de agregare a mediului de dispersie şi a fazei dispersate se deosebesc


nouă tipuri de sisteme disperse (tabelul 4.1).

41
UI. 4

Tabelul 4.1. Clasificarea sistemelor disperse în funcţie de starea de agregare a fazelor


Mediul de Faza dispersată Exemple
dispersie
Gaz Aerul

Gaz Lichid Ceaţa

Solid Fumul, aerosolii

Gaz Soluţii de HCl, CO2 în apă


Lichid Lichid Soluţii (HNO3 + H2O etc.), emulsii

Solid Soluţii (NaCl + H2O etc.), dispersii


coloidale

Gaz N2, H2 dispersat în Fe, Pt, Pd etc.

Solid Lichid Incluziuni în minereuri

Solid Aliaje

b) După dimensiunile particulelor fazei dispersate este posibilă o clasificare unitară


a tuturor sistemelor disperse. Din acest punct de vedere, se deosebesc trei tipuri de
sisteme disperse, tipuri care sunt prezentate în tabelul 4.2.

Tabelul 2. Clasificarea sistemelor disperse în funcţie de dimensiunile particulelor fazei


dispersate
Dimensiunile Gradul de Sistemul
particulelor [m] dispersie, 1/d [m-1]

10-5 – 10-7 105 – 107 Grosier dispers

Coloidal dispers
10-7 – 10-9 107 – 109
(Soluţii coloidale)

42
UI. 4

Molecular (ionic) dispers


< 10-9  109
(Soluţii reale)

c) Clasificarea sistemelor disperse după numărul dimensiunilor dispersate


In funcţie de numărul dimensiunilor dispersate deosebim:

 sisteme bidimensionale, care posedă o dimensiune dispersată şi două în stare


macroscopică;
 sisteme unidimensionale sau cu două dimensiuni dispersate, numite sisteme
fibrilare;
 sisteme corpusculare, care posedă trei dimensiuni dispersate la dimensiuni
coloidale;
 sisteme coerente, care aparent nu au nici o dimensiune dispersată, posedând o
suprafaţă interfazică mare.
In categoria sistemelor bidimensionale sunt incluse filmele de adsorbţie din clasa
sistemelor unidimensionale, exemplele de lanţuri macromoleculare rigide, ca sisteme
corpusculare putem remarca dispersiile cu particule sferice, iar din clasa sistemelor
coerente se pot da exemple de tipul: gelurilor, schimbătorilor de ioni, site moleculare etc.
Pentru sistemele coerente formate prin forţe fizice, este caracteristic fenomenul de
reversibilitate.

d) Clasificarea sistemelor disperse ţinând seama de forma unităţilor cinetice constituente

De forma acestor unităţi cinetice depinde, pe de o parte, mărimea suprafeţelor


interfazice, precum şi alte proprietăţi cinetice cum ar fi: mobilitatea unităţilor cinetice,
vâscozitatea sistemului, capacitatea de difuzie a luminii şi alte proprietăţi mecanice.
Deosebim:
 sisteme izometrice (izodiametrice), care posedă cele trei dimensiuni apropiate. În
această categorie intră coloizii sferici (globulari) şi coloizii cu particule diferite
de formă sferică, dar cu dimensiuni apropiate;
 sisteme anizometrice (anizodiametrice), în care una din dimensiuni este mai
mare decât celelalte două; este clasa formelor cilindrice, fibrilare sau elipsoidale;

43
UI. 4

 sisteme lamelare, în care două dimensiuni sunt mai mari decât cea de-a treia;
este clasa formelor poliedrice.
Tinând seama de natura interacţiilor dintre particulele celor două faze (faza dispersată şi
mediul de dispersie), dispersiile coloidale se clasifică în:

 coloizi liofobi (hidrofobi când mediul de dispersie este apa). La coloizii


liofobi nu apar interacţii între particulele celor două faze.
 coloizi liofili (hidrofili când mediul de dispersie este apa). La coloizii
liofili apar interacţii puternice între particulele celor două faze.

4.2. Metode de preparare a solilor


4.2.1 Prepararea solilor liofobi
Solurile sunt, ţinând seama de gradul de dispersie, sisteme intermediare între
dispersiile grosiere (eterogene) şi dispersiile moleculare. De aceea, pentru prepararea lor se
pot utiliza două metode generale.

- Metode de condensare, metode care constau în aglomerarea atomilor,


moleculelor sau ionilor pentru obţinerea particulelor coloidale;
- Metode de dispersare, metode în care se realizează fragmentarea particulelor
grosiere în particule de dimensiuni mai mici, până se ajunge la particule în
domeniul dimensiunilor coloidale.

4.2.1.1 Metode de condensare


Condensarea, ca metodă de obţinere a solurilor, se poate realiza printr-o reacţie
chimică sau pe cale fizică. În urma procesului se obţine, iniţial, o soluţie suprasaturată a
substanţei solide care va constitui faza dispersată în soluţia coloidală care se formează. În
soluţia suprasaturată este iniţiat, la un moment dat, un fenomen spontan de cristalizare: prin
alipirea moleculelor, ionilor sau atomilor apar particulele coloidale ale fazei dispersate.
Studiind mecanismul de obţinere a solurilor, Weimarn (1910) consideră că formarea
solurilor prin procesul de condensare are loc în două etape:

44
UI. 4

- apariţia germenilor de cristalizare;


- creşterea germenilor prin cristalizare.
Apariţia germenilor într-o soluţie suprasaturată este legată de fenomenele de
fluctuaţie. În soluţie apar „întâmplător” aglomerări de molecule, aglomerări care constituie
centre de cristalizare. Creşterea germenilor se produce spontan, conform legii lui Thomson:

c' M 1 1 
ln   2    
c" R  T   d1  d 2   r ' r"  (4.1)

M 1
ln c   2 
R Td r (4.2)

unde: c este solubilitatea;


- d - densitatea mediului de dispersie;
- r - raza particulei coloidale;
-  - tensiunea interfacială.
Fiecare etapă se caracterizează printr-o anumită viteză.

Viteza de apariţie a germenilor de cristalizare, v1, este dată de o relaţie empirică


stabilită de Weimarn:

c  co
v1  ct 
co (4.3)

unde: c este concentraţia soluţiei suprasaturate;


-co - solubilitatea substanţei care formează faza dispersată, în mediul de dispersie dat.
Mărimea (c – co) a fost denumită de Weimarn „presiune de condensare”. Când
diferenţa între concentraţia soluţiei şi solubilitatea substanţei date este mai mare, gradul de
suprasaturare se realizează mai uşor şi probabilitatea de apariţie a germenilor de condensare
este mai mare. O relaţie care redă mai bine fenomenul de apariţie a germenilor este relaţia
lui Volmer:

45
UI. 4

k2

 c  2
 ln 
v1  k1e  co 
(4.4)

Creşterea ulterioară a germenilor este condiţionată de difuzia ionilor sau


moleculelor din soluţie spre centrele de cristalizare. Viteza, v2, de desfăşurare a procesului
de creştere a germenilor este dată de legea lui Fick:

SD
v2   c  co 
x (4.5)

unde: S este suprafaţa germenului;

c  co
- gradientul de concentraţie;
x

- D – coeficientul de difuzie.

Probabilitatea de formare a particulelor coloidale sau a particulelor grosiere este


determinată de valoarea vitezelor care caracterizează cele două procese: apariţia germenilor
de cristalizare şi creşterea acestora.
Dacă v1  v2 în diferite puncte ale soluţiei suprasaturate, iau naştere un număr
mare de germeni de cristalizare. Creşterea acestora este lentă şi, în consecinţă, se formează
particule coloidale.
Dacă v2 v1 pe suprafaţa germenilor care s-au format în număr mic se depun, în
număr mare, ioni sau molecule; rezultă particule grosiere care se depun relativ uşor. De
exemplu, din soluţii apoase suprasaturate, clorura de sodiu se separă sub forma unor cristale
grosiere, vizibile. Această comportare se explică prin valoarea mare a solubilităţii (co) a
acestei sări; în consecinţă diferenţa c – co şi, respectiv, v1, au valori mici.
În cazul unui compus cu solubilitate mică, cum este clorura de argint, pentru aceeaşi
concentraţie c a soluţiei suprasaturate, solubilitatea co are valori mult mai mici. „Presiunea
de condensare” (c - co) are o valoare mare în acest caz; în consecinţă, se poate obţine o
soluţie coloidală de clorură de argint. Formarea soluţiei coloidale este posibilă doar dacă se

46
UI. 4

vor alege condiţiile astfel încât viteza v2 de creştere a germenilor să fie relativ mică, fapt
care se realizează când supratensiunea (c - co) nu are valori ridicate. De aceea, soluţia
coloidală de clorură de argint se obţine în soluţii diluate de reactanţi (KCl şi AgNO3).

Condensarea chimică

În metodele chimice de condensare, faza dispersată a solurilor se poate realiza prin


reacţii de: dublu schimb; hidroliză; oxidare; reducere. Reacţiile de dublu schimb se
utilizează pentru prepararea soluţiilor coloidale ale sulfurilor, hidroxizilor, halogenurilor de
argint, acizilor, anhidridelor insolubile etc., atunci când mediul de dispersie este apa. De
exemplu,

KX + AgNO3  AgX + KNO3

unde X = Cl, Br, I.

Soluţiile coloidale ale unor hidroxizi se pot obţine prin reacţii de hidroliză (solul de
hidroxid de fier). Analiza röntgenografică arată că, de obicei, particulele sunt parţial sau
total deshidratate. În consecinţă, nucleul solului de hidroxid de fier (III) este format din
FeO(OH) sau Fe2O3·H2O. De asemenea, este posibilă şi reacţia FeO(OH) cu HCl rezultat în
reacţia de hidroliză:

FeO(OH) + HCl  FeOCl + H2O

În acest caz, nucleul particulei coloidale este format dintr-un amestec de FeO(OH)
şi FeOCl, iar formula micelei este:

[mFeO(OH)+pFeOCl, nFeO+, (n-x)Cl]x+,·xCl unde p m.

Trebuie menţionat faptul că procesul de formare a solurilor decurge, uneori, în timp


îndelungat; compoziţia chimică a particulei coloidale variază până se atinge starea de
echilibru. Astfel, pentru solul de hidroxid de fier (III) obţinut prin hidroliza oxiclorurii de
fier (III) se constată că hidroliza oxiclorurii de fier la oxihidroxid se realizează întru-un
interval de timp de 6 până la 8 ani. De asemenea, analiza röntgenografică, a evidenţiat

47
UI. 4

faptul că, iniţial, se formează  -FeO(OH). În timp, acesta se transformă în  -FeO(OH) –


goetită. Dacă reacţia de hidroliză s-a realizat prin încălzire îndelungată, apare şi hematita 
-Fe2O3.

Reacţia de oxidare se utilizează la obţinerea solului de sulf. Acesta se poate prepara


prin oxidarea hidrogenului sulfurat cu diferiţi agenţi oxidanţi (cromaţi, cloraţi, nitraţi etc.):

H2S + 1/2O2  S + H2O

Solul de sulf se poate obţine şi prin reacţia de oxidare a tiosulfatului de sodiu sub
acţiunea acidului sulfuric:

Na2S2O3 + H2SO4  Na2SO4 + SO2 + H2O + S

În acest caz, sulful se formează atât prin descompunerea acidului tiosulfuric:

H2S2O3  S + SO2 + H2O

cât şi prin acţiunea dioxidului de sulf asupra hidrogenului sulfurat care rezultă din reacţia:

H2S2O3 + H2O  H2S + H2SO4

2H2S + SO2  3S + 2H2O

Soluţiile coloidale ale metalelor se obţin prin reacţia de reducere a sărurilor


corespunzătoare. De exemplu, solul de aur a fost preparat de Zsigmondy prin reducerea
soluţiei de clorură de aur cu fosfor dizolvat în eter sau cu formaldehidă.

Condensarea fizică
Condensarea prin metode fizice a moleculelor sau ionilor pentru obţinerea
particulelor de dimensiuni coloidale se realizează din soluţii suprasaturate. Astfel, prin
răcirea unei soluţii alcoolice de sulf se obţine solul de sulf. De asemenea, prin evaporarea
îndelungată a unei soluţii, aceasta se poate transforma în soluţie coloidală.
O metodă clasică pentru obţinerea soluţiilor coloidale prin condensare fizică este
înlocuirea solventului. În această metodă substanţa care constituie faza dispersată se

48
UI. 4

dizolvă, iniţial, într-un solvent adecvat. Soluţia astfel formată se toarnă apoi într-un lichid
total miscibil cu lichidul ales iniţial, ca solvent, dar care nu dizolvă substanţa care constituie
faza dispersată. Soluţia suprasaturată care se formează, într-o primă etapă, se transformă în
soluţie coloidală.

4.2.1.2 Metode de dispersare


În metodele de dispersare particulele care constituie faza dispersată se obţin prin
fragmentarea unei substanţe solide într-un mediu de dispersie lichid. Trecerea de la
sistemul macroeterogen la sistemul ultramicroeterogen se produce printr-o succesiune de
sisteme intermediare, cu grade de dispersie tot mai ridicate.
Dispersarea substanţei care constituie faza dispersată are loc prin creşterea
suprafeţei de separare faţă de mediul de dispersie. Dacă se consideră că procesul de creştere
a suprafeţei este egal cu 1 cm2, creşterea energiei libere superficiale, , va fi redată de
ecuaţia lui Gibbs – Helmholtz:

  U  T
T (4.6)

unde:  reprezintă creşterea energiei libere superficiale;


- Us – variaţia energiei superficiale totale a sistemului.
Mărirea suprafeţei interfazice respectiv fragmentarea substanţei nu este un proces
spontan; în consecinţă, se realizează cu efectuarea unui lucru mecanic. Pentru unitatea de
suprafaţă creată, lucrul mecanic efectuat, As, este egal cu tensiunea interfacială la limita
fază dispersată / mediu de dispersie:

As =  în condiţii de reversibilitate, sau:

As = k, unde k este coeficientul de ireversibilitate al procesului de dispersare.

Procedee mecanice de dispersare

49
UI. 4

În acest caz fragmentarea substanţei solide se realizează cu ajutorul unor dispozitive


denumite mori coloidale. Morile coloidale pot acţiona prin frecare sau prin lovire.
Schematic, o moară coloidală care acţionează prin lovire este reprezentată în figura 4.1.

Figura 4.1. Moară coloidală care acţionează


prin lovire:

Dispersarea substanţei solide se poate realiza şi în „stare uscată”. În acest caz se


utilizează mori coloidale centrifuge cu bile (figura 4.2).

Figura 4.2. Moară coloidală cu bile

Metoda ultrasunetelor

Fragmentarea substanţei solide se poate realiza cu ajutorul unui câmp ultrasonor.


Acţiunea ultrasunetelor este selectivă şi depinde de natura substanţei dispersate. Metoda se
foloseşte la analiza minereurilor. Prin dispersare componentele argiloase şi silicioase se
separă rapid sub formă de suspensii, ceea ce permite o analizare rapidă a acestora.

Metoda arcului electric

Reprezintă un procedeu important de obţinere a solurilor. Dacă între doi electrozi


metalici cufundaţi într-un vas cu apă se stabileşte un arc voltaic, se formează hidrosolul
metalului din care sunt confecţionaţi electrozii (figura 4.3).

50
UI. 4

Figura 4.3. Schema de principiu a procedeului cu arc electric (Bredig)

1, 2 – electrozi; c - vas cu apă; R – reostat; S – sursă de curent continuu ;


I – întrerupător; A – ampermetru.

4.3. Metode de purificare a soluţiilor coloidale

Impurităţile existente în soluţiile coloidale pot fi grupate în două categorii: suspensii


mai mult sau mai puţin grosiere- şi dispersii moleculare (ioni, atomi, molecule).
Impurităţile reprezentate de dispersiile moleculare rezultă în procesul de formare a
solurilor.Pentru îndepărtarea suspensiilor care impurifică soluţiile coloidale se utilizează
filtre cu pori corespunzători. Se menţionează că particulele cu raza mai mică de 10-5 cm trec
prin porii filtrelor obişnuite.
Metoda utilizată pentru îndepărtarea impurităţilor cu dimensiuni moleculare este
dializa. Dializa se bazează pe utilizarea unor membrane semipermeabile, membrane care
permit trecerea particulelor cu dimensiuni mici (atomi, ioni sau molecule) şi sunt
impermeabile pentru particulele coloidale. Metoda a fost iniţiată de Graham (1861).
Dializa se aplică la separarea substanţelor pe baza diferenţei acestora de a difuza
prin porii membranelor semipermeabile. Acest proces se bazează pe proprietatea ionilor şi
moleculelor de dimensiuni mici de a trece prin porii unor astfel de membrane. În acest
scop, soluţia coloidală, impurificată cu o substanţă dizolvată, este introdusă într-un dializor,
dispozitiv alcătuit, în principiu, dintr-un vas de sticlă, care are o membrană semipermeabilă,
cufundat într-un vas cu apă distilată sau alt solvent (figura 4.4).

Soluţie

Membrană semipermeabilă

Solvent Figura 4.4. Schema de principiu a unui dializor

51
UI. 4

Ionii şi moleculele de dimensiuni mici trec prin porii membranei semipermeabile, în


timp ce particulele coloidale rămân în soluţia iniţială. Operaţia poate fi grăbită dacă
dispersia coloidală se aşează între două membrane semipermeabile, având la ambele părţi
apă şi doi electrozi, pentru crearea unui câmp electric. Procedeul se numeşte în acest caz,
electrodializă (ionii electrolitului care impurifică dispersia coloidală migrează spre
electrozi prin membrane).

REZUMAT

Graham cel care a studiat fenomenele de solubilitate a observant că unele


substanţe sunt insolubile în apă, dar în anumite condiţii pot forma soluţii care nu diferă ca
aspect exterior cu cele reale. Comparând proprietăţile celor două categorii de sisteme,
Graham a putut observa faptul că în cazul soluţiilor reale aceste pot traversa usor
membranele, cristalizând în soluţie , în timp ce celelalte “soluţii” difuzează greu prin
membrane şi nu cristalizează. Aceste substanţe au fost denumite coloizi.
Sistemele coloide sunt sisteme eterogene în care dispersarea fazei disperse este atât
de avansată încât dimensiunea particulelor numite coloizi sunt foarte mici de ordinal 10-
5
cm.
Mendeleev care a acordat o atenţie deosebită sistemelor coloidale a precizat faptul
că aproape toate substanţele din natură se pot gasi în stare coloidală, această afirmaţie
fiind făcută în ultimul deceniu al secolului trecut.
Industria minieră, industria petrolului lucrează cu material disperse, iar studiul
straturilor superficiale ale sistemelor disperse au o importanţă deosebită în principalele
procese ale acestor industrii.
Orice sistem dispers este format dintr-o fază dispersată, constituită din particule
mici, răspândite în cealaltă fază, denumită mediu de dispersie. Tinând seama de natura
interacţiilor dintre particulele celor două faze (faza dispersată şi mediul de dispersie),
dispersiile coloidale se clasifică în: coloizi liofobi (hidrofobi când mediul de dispersie este
apa). La coloizii liofobi nu apar interacţii între particulele celor două faze şi coloizi liofili

52
UI. 4

(hidrofili când mediul de dispersie este apa). La coloizii liofili apar interacţii puternice
între particulele celor două faze.
Solurile sunt, ţinând seama de gradul de dispersie, sisteme intermediare între
dispersiile grosiere (eterogene) şi dispersiile moleculare. De aceea, pentru prepararea lor
se pot utiliza două metode generale.
Metode de condensare, metode care constau în aglomerarea atomilor, moleculelor sau
ionilor pentru obţinerea particulelor coloidale;
Metode de dispersare, metode în care se realizează fragmentarea particulelor grosiere în
particule de dimensiuni mai mici, până se ajunge la particule în domeniul dimensiunilor
coloidale.
Impurităţile existente în soluţiile coloidale pot fi grupate în două categorii:
suspensii mai mult sau mai puţin grosiere- şi dispersii moleculare (ioni, atomi, molecule).
Impurităţile reprezentate de dispersiile moleculare rezultă în procesul de formare a
solurilor.Pentru îndepărtarea suspensiilor care impurifică soluţiile coloidale se utilizează
filtre cu pori corespunzători. Se menţionează că particulele cu raza mai mică de 10-5 cm
trec prin porii filtrelor obişnuite.
Metoda utilizată pentru îndepărtarea impurităţilor cu dimensiuni moleculare este
dializa. Dializa se bazează pe utilizarea unor membrane semipermeabile, membrane care
permit trecerea particulelor cu dimensiuni mici (atomi, ioni sau molecule) şi sunt
impermeabile pentru particulele coloidale.

TEST DE AUTOEVALUARE
1. Definiţi dispersiile coloidale.
2. Definiţi solii liofili şi solii liofobi.
3. Definiti dializa.
4. Descrieţi procesele redox care au loc la prepararea solului de sulf în urma reacţiei
dintre tiosulfatul de sodiu şi acidul sulfuric

53
UI. 4

RĂSPUNSURI TEST DE AUTOEVALUARE


1. Rezolvare
Dispersiile coloidale sunt sisteme disperse în care particulele fazei dispersate au
dimensiunile cuprinse între 2∙10-6 - 5∙10-9m. particulele fazei dispersate sunt pre a
mici pentru a putea fi observate la microscop şi pot trece prin filter obişnuite.
2. Rezolvare
Dispersiile coloidale la care mediul de dispersie este lichid şi faza dispersată este
solid sunt numite soli. Solii la care între faza dispersată şi mediul de dispersie nu
apar interacţiuni puternice se numesc soli liofobi, în timp ce dacă între faza
dispersată şi mediul de dispersie au loc interacţiuni puternice solii respective se
numesc liofili.
3. Rezolvare

Una din cele mai vechi metode de purificare a soluţiilor coloidale de impurităţi cu
dimensiuni de ionice sau moleculare este dializa. La dializă, soluţia coloidală cu
impurităţile aflate în ea, provenite din molecule cu greutate moleculară mica, se
separă printr-o membraă semipermeabilă de solventul pur. Dializa se bazează pe
utilizarea unor membrane semipermeabile, membrane care permit trecerea
particulelor cu dimensiuni mici (atomi, ioni sau molecule) şi sunt impermeabile
pentru particulele coloidale.

4. Rezolvare
Solul de sulf se poate obţine şi prin reacţia de oxidare a tiosulfatului de sodiu sub
acţiunea acidului sulfuric:
Na2S2O3 + H2SO4  Na2SO4 + SO2 + H2O + S
În acest caz, sulful se formează atât prin descompunerea acidului tiosulfuric:
H2S2O3  S + SO2 + H2O
cât şi prin acţiunea dioxidului de sulf asupra hidrogenului sulfurat care rezultă din
reacţia:
H2S2O3 + H2O  H2S + H2SO4
2H2S + SO2  3S + 2H2O

54
UI. 4

LUCRARE DE VERIFICARE
1. Care sunt criteriile de clasificare a dispersiilor coloidale?
2. Descrieţi o metodă de obţinere a solilor
3. Prezentaţi o metodă de purificare a dispersiilor coloidale.
4. Descrieţi procesele redox care au loc la prepararea solului de hidroxid feric în urma
reacţiei dintre clorura de fier şi carbonatul de amoniu.
5. Care sunt impurităţile din solul de sulf supus procesului de dializă?

BIBLIOGRAFIE
1. http://www.chemistrylearning.com/colloidal-dispersions/
2. Colloidal Systems, Sarquis J., J. Chem. Educ., 1980, 57 (8), p 602
3. Theory of the chemical properties of soil colloidal systems at equilibrium, K. L.
Babcock, Hilgardia 34(11):417-542
4. Chimie fizică – Lucrări practice, Antonescu L., Manea F., Moraru M., Sterry A.,
Dincă A., Cameniţă I., Ed Universităţii din Ploieşti, 2004, pg 45-46
5. Photoredox Chemistry in Oxide Clusters. Photochromic and Redox Properties of
Polyoxometalates in Connection with Analog Solid State Colloidal Systems,
Gómez-Romero P., Nieves Casañ-Pastor, J. Phys. Chem., 1996, 100 (30), pp
12448–12454

55
UI. 5

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 5

PROPRIETĂŢILE SOLUŢIILOR COLOIDALE

Obiective

 Evidenţierea proprietăţilor cinetice ale soluţiilor coloidale


 Studiul proprietăţilor optice ale soluţiilor coloidale
 Explicarea fenomenelor electrocinetice

Conţinut

 Proprietăţile cinetice ..........................................................................pg 57


 Proprietăţi optice................................................................................pg 59
 Fenomene elctrocinetice.....................................................................pg 62
 Rezumat ..............................................................................................pg 63
 Test de autoevaluare...........................................................................pg 64
 Răspunsuri test de autoevaluare..........................................................pg 64
 Lucrare de verificare...........................................................................pg 66
 Bibliografie..........................................................................................pg 66

56
UI. 5

5. PROPRIETĂŢILE SOLUŢIILOR COLOIDALE

5.1. Proprietăţi cinetice ale soluţiilor coloidale

Din puct de vedere al teoriei cinetico-moleculare a materiei, sistemele coloidale pot


fi considerate un caz particular al soluţiilor, mediul de dispersie este considerat a fi
solventul, iar faza dispersată solvatul. Toate concluziile teoriei cinetice sunt aplicabile
sistemelor coloidale, cu precizarea că datorită dimensiunilor mari ale acestora, mişscarea
dezordonată, difuzia, vor fi mai puţin pronunţate decât în cazul soluţiilor moleculare.
Gradul de dispersie imprimă soluţiilor coloidale proprietăţi diferite faţă de cele ale
soluţiilor reale. Proprietăţile cinetic – moleculare (de transport) mai importante ale
soluţiilor coloidale sunt: mişcarea browniană, difuziunea, presiunea osmotică. Aceste
proprietăţi variază direct proporţional cu gradul de dispersie al sistemului.
Dacă examinăm la microscop particulele mai mici ale unei suspensii se poate
observa că acestea sunt animate, având o mişcare dezordonată şi permanentă. Fenomenul a
fost descoperit în 1828 de Brown şi de aceea această mişcare a particulelor mai poartă
denumirea de mişcarea browniană.
Mişcarea browniană este o mişcare continuă, dezordonată, în toate direcţiile a
particulelor fazei dispersate. Asemănător agitaţiei termice a moleculelor, este o mişcare
spontană, nefiind influenţată de factori externi (fig. 5.1). Mişcarea browniană este
determinată de lovirea particulelor fazei dispersate de către moleculele mediului de
dispersie. Reprezentările mişcării browniene, observată experimental, sunt proiecţii plane
ale traiectoriilor aparente.

Figura 5.1. Reprezentarea mişcării browniene

57
UI. 5

Dacă particula este relativ mare ciocnirile pe care le suferă din partea moleculelor
mediului în care se află suspendată se echilibrează reciproc şi rezultanta lor este nulă. Dacă
particula este însă mică, neregularităţile în ceea ce priveşte numărul, viteza şi direcţia
moleculelor ce o ciocnesc, se traduc printr-un impuls rezultant într-o direcţie sau alta după
hazardul acestor ciocniri. În concluzie mişcarea browniană este cu atât mai intensă cu cât
particulele sunt mai mici. Această mişcare nu apare decât în cazul particulelor coloide.
Mişcarea browniană a fost tratată matematic de Einstein (1905) care, aplicând
teoria fluctuaţiilor, a considerat în locul spaţiului real şi al vitezei reale deplasarea pătratică
medie, pe o direcţie „ x 2 ” şi timpul de observaţie t, corespunzător la două poziţii succesive
ale particulei:

Δx 2 = 2D  t (5.1)

unde D reprezintă coeficientul de difuzie al particulei care pentru particule sferice capătă
forma:

R T R T
D  (5.2)
f 6   r

unde: r este raza particulei;


- f – coeficientul de frecare;
-  - coeficientul de vâscozitate al mediului.
Einstein consideră mişcarea browniană cauzată de difuziunea particulelor de la o
concentraţie mai mică la o concentraţie mai mare.

Difuziunea reprezintă, în general, fenomenul de răspândire a particulelor unei


substanţe printre particulele altei substanţe, având ca efect egalizarea concentraţiei. In cazul
soluţiilor reale, difuzia este consecinţa agitaţiei termice, în cazul soluţiilor coloidale este o
consecinţă a mişcării browniene.
In dispersiile coloidale, fenomenului de difuzie i se opune fenomenul de
sedimentare, adică fenomenul de depunere a particulelor fazei dispersate sub acţiunea forţei
gravitaţionale.

58
UI. 5

In sistemele cu dispersie grosieră predomină procesele de sedimentare, în sistemele


cu grad înalt de dispersie predomină procesele de difuzie.
Pentru un sistem dat, procesele de difuzie şi sedimentare se compensează reciproc,
ducând la stabilirea unui echilibru de sedimentare – difuziune.
O consecinţă a procesului de difuziune este dializa, fenomen care reprezintă trecerea
moleculelor sau ionilor prin porii unei membrane semipermeabile.
Osmoza. Presiunea osmotică. Osmoza este fenomenul de difuziune selectivă a
moleculelor solventului prin porii unei membrane semipermeabile.
Pentru soluţii diluate de neelectroliţi presiunea osmotică, , este proporţională cu
concentraţia soluţiei:
 = c∙R∙T (5.3)
Pentru soluţiile coloidale, în special, în cazul solilor liofobi, presiunea osmotică are
valori mult mai mici, comparativ cu soluţiile reale. Această comportare se explică prin
numărul mai mic de particule în unitatea de volum, pentru soluţiile coloidale.

5.2. Proprietăţi optice ale soluţiilor coloidale

Proprietatile optice ale sistemelor coloidale pot fi studiate prin intermediul


metodelor care implica interactiunea radiatiei cu materia. Trecerea luminii prin sistemele
coloidale se supune legilor reflexiei, refractiei si absorbtiei luminii.

Absorbtia sistemelor coloidale


Cand un fascicul de lumina traverseaza un strat de sistem coloidal, o parte a luminii
este absorbita, ceea ce determina culoarea sistemului, o alta parte este difuzata, iar cea
ramasa este lumina transmisa. Pozitia maximelor curbelor de extinctie se schimba la
solutiile coloidale, deplasandu-se spre lungimi de unda din ce in ce mai mari cu cat
diametrul particulei respective este mai mare, conform unei reguli stabilite de Ostwald. In
acelasi timp maximul de intensitate al luminii transmise (difuzate) de unii soli atinge cea
mai mare valoare pentru o lungime de unda data, caracteristica fiecarui sol si apare efectul
de rezonanta optica.

59
UI. 5

Un sol poate prezenta o culoare in lumina directa si alta culoare in lumina reflectata.
Aceasta proprietate se numeste dicroism. Un sol poate avea diverse culori in functie de
metodele de preparare a acestuia (ex.: solurile de aur). Aceasta proprietate se
numeste policromie. Ea este determinata de forma si marimea particulelor coloidale si de
absorbtia selectiva si de difuzia luminii. Astfel, solul de aur, cu particule avand diametrul
mai mic de 40 mµ prezinta culoare rosie, iar cel cu particule avand diametrul mai mare de
60 mµ are culoare albastra.

Difractia in sisteme coloidale


Difractia este fenomenul prin care lumina ocoleste obstacolele si are numeroase
aplicatii in chimia coloidala.Fenomenul difractiei s-a aplicat la calculul razei particulelor
mici de ceata care produc efectul corona al difractiei luminii soarelui sau a lunii atunci cand
particulele sunt de aceeasi marime (monodisperse). Young a construit un aparat de masura
a marimii particulelor dispersate, bazat pe efectul corona si numit eriometru. Solurile
examinate in lumina reflectata prezinta fenomenul de opalescenta. Solul se tulbura usor si
isi schimba culoarea in domeniul lungimilor de unda mici. Opalescenta este cauzata de
difractia luminii si este cu atat mai accentuata cu cat diferenta dintre indicii de refractie ai
substantei disperse si ai mediului de dispersie este mai mare.

Difuzia luminii.
Fenomenul de difuzie a luminii a fost descris pentru prima data de Tyndall (1869),
iar Rayleigh (1871) a expus bazele teoretice ale fenomenului. Teoriile asupra difuziei
luminii includ si cercetarile lui Mie (1908), Debye (1915) si Gauss (1925).
Dispersiile coloidale sunt, din punct de vedere al difuziei luminii, sisteme „optic
neomogene”. În dispersiile coloidale apare un fenomen caracteristic, determinat de difuzia
luminii, fenomen cunoscut sub numele de conul Tyndall. Dacă în faţa unei cuve care
conţine un sol incolor se aşază o sursă puternică de lumină şi o lentilă convergentă, drumul
fascicolului prin cuvă devine vizibil (fig.5.2). Privind perpendicular pe direcţia fascicolului
incident, se observă un con de luminozitate albăstruie, numit conul Tyndall. Apariţia

60
UI. 5

conului Tyndall se explică prin faptul că particulele coloidale împrăştie în toate direcţiile
lumina care cade asupra lor. Sistemul coloidal este tulbure, opalescent.

Figura 5.2. Conul Tyndall

Modul în care se realizează difuzia luminii de către particule depinde, în principal,


de dimensiunile acestora. Pentru particule cu dimensiuni mai mici decât lungimea de undă a
luminii (10-5 cm), grad de dispersie care corespunde sistemelor coloidale, are loc fenomenul
de difracţie, fenomen care se caracterizează prin redistribuirea uniformă a luminii pe toate
direcţiile. O astfel de difracţie care se produce prin neomogenităţile mediului se numeşte
difuzia luminii. Difuzia luminii pentru lungimi de unda din spectrul vizibil poate fi
impartita in: difuzie Rayleigh, difuzie Debye si difuzie Mie.
Difuzia Rayleigh este specifica sistemelor coloidale cu particule sferice, izotrope,

avand dimensiuni mai mici de din lungimea de unda a luminii folosite. Difuzia
Debye este specifica sistemelor disperse, avand particule izotrope, dielectrice, cu
dimensiuni comparabile cu lungimea de unda a luminii folosite si cu indicele de refractie
apropiat de unitate. Difuzia Mie este aplicabila tuturor sistemelor coloidale difuzante.

Culoarea
Culoarea dispersiilor coloidale este determinată atât de absorbţia luminii, la fel ca la
soluţiile moleculare, cât şi de difuzia luminii de către particulele coloidale; se spune că are
loc o absorbţie fictivă. Intensitatea luminii transmise, pentru soluţii reale este dată de legea
lui Lambert:
I t  Io e kcx
(5.4)

Unde: k este coeficientul molar de absorbţie,

61
UI. 5

It – intensitatea luminii transmise,


Io – intensitatea luminii incidente,
c – concentraţia molară a soluţiei,
x – grosimea stratului traversat.
Pentru soluţiile coloidale, ţinând seama de absorbţia fictivă, legea lui Lambert se scrie:

I t  Io e (k  k )cx
!
(5.5)

unde k′ este coeficientul molar al absorbţiei fictive.

5.3. Fenomene electrocinetice

În soluţiile coloidale, la limita de separare dintre faze, apar sarcini electrice, sarcini
care sunt puse în evidenţă prin fenomenele electrocinetice fenomene care constau în
deplasarea uneia dintre faze (faza dispersată sau mediul de dispersie) sub acţiunea unui
câmp electric. Aceste fenomene sunt: electroforeza şi electroosmoza.

Electroforeza
Procesul de electroforeză a fost descoperit de către Reiss, el a presupus ca
particulele unui system colloid se află într-un camp electric. Sub acţiunea acestui camp
ionii pozitivi din stratul difuz se deplasează spre polul cu sarcină contrară, drept urmare
particulele se încarcă negative şi se seplasează spre polul pozitiv.
Electroforeza poate fi definită ca procesul de deplasare al particulelor coloidale într-
un câmp electric, spre unul dintre electrozi. Prin fenomenul de electroforeză se evidenţiază
faptul că particulele coloidale sunt încărcate electric. Electroforeza este analoagă
electroosmozei.

Electroosmoza
În cazul electroosmozei lichidul se deplasează în capilarele (considerate cilindrice)
din corpul poros, sistemul poate fi asemănat cu o sumă de cilindrii de lichid care se mişcă

62
UI. 5

într-un corp solid imobil. Dacă se schimbă locul solidului cu al lichidului, avem imaginea
unor cilindrii solizi, care se mişcă într-un lichid imobil.
Electroosmoza reprezintă trecerea unui lichid (mediul de dispersie) printr-o
membrană poroasă, sub acţiunea curentului electric.

REZUMAT
Studiul comportării cinetico - moleculare a sistemelor disperse şi a compuşilor
macromoleculari relevă faptul că, în comportarea specifică a acestora faţă de sistemele
micromoleculare, determinantă este diferenţa dimensiunilor particulelor componente.
Această diferenţă este cea care produce fenomenele generale de transport şi alte
proprietăţi specifice acestor sisteme. Studiul comportării cinetico - moleculare reprezintă o
modalitate de determinare a mărimii şi formei unităţilor cinetice, corespunzătoare
diferitelor faze disperse.
Datorită asemănării unităţilor cinetice corespunzătoare solilor liofobi, coloizilor de
asociaţie şi soluţiilor de compuşi macromoleculari, ne vom aştepta la o comportare
cinetico -moleculară comparabilă, deosebirile care apar în aceste cazuri trebuind sa fie
căutate în natura specifică a acestor unităţi cinetice componente. Micelele liofobe sunt
unităţi rigide, ale căror dimensiuni caracteristice rămân constante în timp (în absenţa unor
fenomene de coagulare sau floculare) şi sunt independente de natura mediului de dispersie,
ghemele statistice macromoleculare sunt unităţi fluctuante, în timp, ale căror dimensiuni
sunt determinate de natura solventului, fiind influenţate puternic de interacţiile ce apar
între polimer şi solvent.
Se poate remarca faptul că modificarea mărimii ghemului statistic este rezultatul
mişcării segmentelor statistice (componente ale macromoleculelor), rotaţia în jurul
legăturilor simple fiind esenţială în acest sens.
În cazul coloizilor de asociaţie mărimea unităţilor cinetice este determinată de
lungimea moleculelor componente, concentraţia acestora, natura solventului şi
temperatură.

63
UI. 5

Au fost tratate în această unitate de învăţare, următoarele fenomene cinetico -


moleculare: difuziunea de translaţie şi rotaţie, sedimentarea în câmp gravitaţional şi
centrifugal, echilibrul de sedimentare, mişcarea browniană, fenomenele de curgere.

TEST DE AUTOEVALUARE

1. Descrieţi mişcarea browniană şi redaţi expresia matematică de calcul a acesteia.


2. Redaţi legea lui Lambert Beer şi cum este ea modificată în cazul soluţiilor coloidale
comparativ cu soluţiile reale?
3. Explicaţi procesul de electroforeză.
4. Definiţi electroosmoza
5. Explicaţi termenul de difuziune.

RĂSPUNSURI TEST DE AUTOEVALUARE

1. Rezolvare

Mişcarea browniană este o mişcare continuă, dezordonată, în toate direcţiile a particulelor


fazei dispersate şi a fost tratată mathematic de Einsten conform relaţiei de mai jos

R T R T
D 
f 6   r

unde: r este raza particulei;


f – coeficientul de frecare;
 - coeficientul de vâscozitate al mediului.

2. Rezolvare

Intensitatea luminii transmise, pentru soluţii reale este dată de legea lui Lambert:
I t  Io e kcx

64
UI. 5

Unde: k este coeficientul molar de absorbţie,


It – intensitatea luminii transmise,
Io – intensitatea luminii incidente,
c – concentraţia molară a soluţiei,
x – grosimea stratului traversat.
Pentru soluţiile coloidale, ţinând seama de absorbţia fictivă, legea lui Lambert se scrie:

I t  Io e (k  k )cx
!

unde k′ este coeficientul molar al absorbţiei fictive.

3. Rezolvare

Electroforeza poate fi definită ca procesul de deplasare al particulelor coloidale într-un


câmp electric, spre unul dintre electrozi. Prin fenomenul de electroforeză se evidenţiază
faptul că particulele coloidale sunt încărcate electric.

4. Rezolvare

Electroosmoza reprezintă trecerea unui lichid (mediul de dispersie) printr-o membrană


poroasă, sub acţiunea curentului electric.

5. Rezolvare

Difuziunea reprezintă, în general, fenomenul de răspândire a particulelor unei substanţe


printre particulele altei substanţe, având ca efect egalizarea concentraţiei. In cazul soluţiilor
reale, difuzia este consecinţa agitaţiei termice, în cazul soluţiilor coloidale este o consecinţă
a mişcării browniene.

65
UI. 5

LUCRARE DE VERIFICARE
1. Descrieţi fenomenul de adsorbţie present n cazul soluţiilor coloidale

2. Explicaţi fenomenul cunoscut sub numele de conul Tyndall

3. Descrieţi cele trei tipuri de difuzie: Reyleigh, Debye, Mie.

BIBLIOGRAFIE
1. Chimie fizică, Şchiopescu A., Moraru M., Cameniţă I., Ed Ilex, 2003
2. Tratat de chimie fizică, Atkins P.W., Ed. Tehnică, Bucureşti, 1996
3. http://www.scrigroup.com/educatie/chimie/PROPRIETATILE-SISTEMELOR-
COLOI71818.php
4. http://www.chemguide.co.uk/analysis/uvvisible/beerlambert.html

66
UI. 6

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 6

COLOIZI MICELARI

Obiective

 Evidenţierea stabilităţii sistemelor coloidale liofobe şi a proprietăţilor acestor


 Descrierea procesului de coagulare şi explicarea conceptului de concentraţie
critică de coagulare
 Definirea şi explicarea noţiunii de moleculă amfifliă

Conţinut

 Structura micelară a solilor liofobi.......................................................pg 68


 Stabilitatea sistemelor coloidale liofobe...............................................pg 69
 Coloizi liofili. Coloizi micelari de asociaţie.........................................pg 71
 Rezumat ..............................................................................................pg 73
 Test de autoevaluare...........................................................................pg 74
 Răspunsuri test de autoevaluare..........................................................pg 74
 Lucrare de verificare...........................................................................pg75
 Bibliografie..........................................................................................pg 75

67
UI. 6

6. COLOIZI MICELARI

6.1. Structura micelară a solilor liofobi


Proprietăţile electrice, stabilitatea sistemelor coloidale, se explică prin formarea, pe
suprafaţa particulelor coloidale, a unui strat dublu electric. Stratul dublu electric la
suprafaţa particulelor coloidale poate lua naştere atât prin ionizarea particulelor, cât şi prin
adsorbţia ionilor din mediul de dispersie.
De regulă, se constată că, soluri stabile (cu particule fine care nu se depun) se
formează doar în prezenţa unui mic exces a unuia dintre reactivii utilizaţi. Particulele
coloidale se formează prin condensarea a „m” molecule din substanţa insolubilă în mediul
de reacţie, care formează aşa numitul nucleu.
Pentru a explica sarcinile particulelor coloidale, se admite că la suprafaţa nucleului
se adsorb „n” ioni comuni cu nucleul (ioni care intră şi în alcătuirea nucleului) rezultaţi din
disocierea substanţei aflate în exces. Aceşti ioni se numesc ioni formatori de potenţial. Un
număr oarecare (n-x) de ioni de semn contrar (contraioni) aderă la cei „n” ioni formatori de
potenţial, formând împreună un strat compact de adsorbţie, de grosime „”; ceilalţi „x”
contraioni se află în mediul care înconjoară particula coloidală propriu-zisă şi formează în
jurul acesteia aşa numitul strat difuz, de grosime „d”. Particula coloidală împreună cu
stratul difuz care o înconjoară se numeşte micelă.
Structura micelei solului de iodură de argint, format în reacţia între iodura de
potasiu şi azotatul de argint, considerând în exces de iodura de potasiu, este prezentată în
figura 6.1.

Schematic, micela solului de iodură de argint, format în exces de iodură de potasiu,


se mai poate scrie:
[mAgI nI (n-x) K+]x xK+

nucleu ; strat de adsorbţie ; strat difuz

68
UI. 6

Complexul care intră în paranteza mare, compus din nucleu şi stratul de adsorbţie,
reprezintă particula încărcată electric faţă de mediul de dispersie – granula - care se
deplasează ca atare în cursul mişcării browniene sau al fenomenelor electrocinetice.

Figura 6.1. Structura micelei de iodură de argint, în exces de iodură de potasiu

6.2. Stabilitatea sistemelor coloidale liofobe


Deosebirea caracteristică între dispersiile coloidale şi soluţiile reale constă în faptul
că soluţiile coloidale nu formează sisteme stabile. În soluţiile coloidale au loc diferite
procese care duc la distrugerea repartiţiei uniforme a fazei dispersate, la aglomerarea
particulelor şi la distrugerea sistemului dispers, procese care au loc cu viteze diferite; la
unele soluţii coloidale faza dispersată se separă complet de mediul de dispersie în câteva
minute; alte soluri pot exista zeci de ani.
Factorii care determină stabilitatea cinetică a dispersiilor coloidale sunt: gradul de
dispersie, mişcarea browniană, vâscozitatea mediului de dispersie, diferenţa între densitatea
mediului de dispersie şi a fazei dispersate etc. Un rol deosebit de important îl are
distrugerea echilibrului ca urmare a alipirii particulelor fazei dispersate în agregate din ce în
ce mai mari care pot duce la precipitarea acestora. Aglomerarea particulelor fazei dispersate
şi precipitarea lor ulterioară se numeşte coagulare.
Procesul de coagulare se produce în timp; după viteza cu care are loc, coagularea
poate fi: latentă, lentă şi rapidă.

69
UI. 6

Stabilitatea sistemelor coloidale se explică prin existenţa stratului dublu electric la


interfaţa particulelor fazei dispersate cu mediul de dispersie. Datorită acestui strat,
particulele coloidale prezintă, la suprafaţa lor, aceeaşi încărcare electrică (pozitivă sau
negativă). Având sarcini electrice de acelaşi fel, între particulele coloidale se exercită forţe
de respingere.
Coagularea soluţiilor coloidale se produce sub influenţa creşterii temperaturii,
acţiunii luminii, oscilaţiilor de înaltă frecvenţă etc. Factorul cel mai important care
determină coagularea îl reprezintă acţiunea electroliţilor. Adăugarea unor cantităţi mici de
electroliti determină precipitarea particulelor fazei dispersate.
Concentraţia minimă de electrolit care produce coagularea într-un interval scurt şi
determinat de timp se numeşte concentraţie critică de coagulare.
Capacitatea coagulantă a electroliţilor este determinată de ionul care are semnul
sarcinii opus semnului sarcinii particulei coloidale şi creşte odată cu creşterea valenţei
ionului coagulant. Pentru ionii cu aceeaşi valenţă, capacitatea coagulantă creşte odată cu
creşterea volumului ionului coagulant.
Pentru sărurile metalelor alcaline, valorile concentraţiilor critice de coagulare se
dispun în următoarea serie liotropă:
Li+  Na+  K+  Rb+  Cs+
Teoriile actuale asupra coagulării corelează stabilitatea coloizilor hidrofobi şi
coagularea cu forţele de atracţie şi repulsie care acţionează între particule. În cazul în care
predomină forţele de atracţie, la ciocnirea particulelor în timpul mişcării browniene, acestea
se aglomerează şi are loc coagularea; dacă predomină forţele de repulsie, soluţia coloidală
îşi păstrează stabilitatea la agregare.
Coagularea rapidă serveşte drept criteriu de apreciere a stabilităţii soluţiilor
coloidale. Stabilitatea unui sol se apreciază ţinând cont de valoarea concentraţiei critice de
coagulare; cu cât aceasta este mai ridicată, cu atât soluţia coloidală este mai stabilă.
Concentraţia critică de coagulare (C.C.C.) este un indice convenţional care depinde
de temperatură, timp şi alte condiţii în care se efectuează determinarea.

70
UI. 6

6.3. Coloizi liofili. Coloizi micelari de asociaţie


Pentru a explica proprietăţile coloizilor micelari de asociaţie, mai întâi să definim
noţiunea de moleculă amfifilă. Această denumire este dată moleculelor organice, formate
dintr-o parte hidrofobă, constituită din 8-20 atomi de carbon, legată de o parte hidrofilă,
constituită dintr-o grupare ionogenă sau polară. Lanţul hidrocarbonat hidrofob poate
aparţine unei catene alchilice lineare, ramificate sau de tip alchil-aril.
Moleculele amfifile, datorită structurii lor specifice hidrofob-hidrofile (nepolar-
polar), prezintă proprietăţi caracteristice, de la care derivă comportarea acestora. Astfel,
acestea prezintă o capacitate deosebită de a se aglomera sub formă de agregate
macromoleculare formând aşa numitele micele de asociaţie; totodată, prezintă o tendinţă
deosebită de a se acumula la interfeţele de separaţie cu modificarea energiilor libere
interfaciale, numindu-se, în consecinţă, substanţe tensioactive.
Atât capacitatea de micelizare, cât şi capacitatea de adsorbţie interfacială se
datorează structurii lor specifice (polar-nepolare). Constituirea micelelor de asociaţie
conduce la sisteme disperse cu unităţi cinetice bine determinate.
Formarea micelelor de asociaţie în soluţii apoase (prin unirea părţilor nepolare), se
poate reprezenta astfel:

Se realizează, astfel, un echilibru de micelizare specific, caracterizat prin constanta


Km de echilibru. Formarea micelelor de asociaţie începe la o anumită concentraţie a
moleculelor amfifile, specifică sistemului respectiv. Această concentraţie este denumită
concentraţie critică micelară (C.C.M.). În solvenţii nepolari, după cum reiese şi din
schema de mai jos, formarea micelelor de asociaţie are loc prin asocierea părţilor polare
ale moleculelor amfifile, iar catenele hidrocarbonate rămân orientate spre exterior:

71
UI. 6

Caracterul polar al mediului şi mai precis, modificarea naturii solventului pot


conduce, în cazul soluţiilor micelare, la treceri de la micele directe la micele inverse.
Aceasta se realizează prin adaosul unui al treilea component solubil, atât în apă, cât şi în
solvenţi organici.
Un asemenea solvent poate fi constituit din compuşi cu molecule amfifile neionice
cu catene alchilice relativ scurte (conţinând 4-10 atomi de carbon). Trecerea mai sus
amintită se realizează prin aşa numitele faze lichid-cristaline, ca faze mezomorfe (fig. 6.2).
Se poate arăta faptul că aceste faze lichid-cristaline conţin molecule amfifile în stări
lichide, adică reprezintă, de fapt, soluţii micelare. Ele diferă de acestea numai prin modul
de aranjare a moleculelor amfifile constituente, al căror aranjament este realizat ca structuri
lamelare plane.

Figura 6.2. Modul de transformare al micelelor directe în micele inverse prin intermediul
fazelor lichid-cristaline:
a - soluţie apoasă de compus amfifilic; b – micelă directă de tip Hartley (sferică); c – faze
de tranziţie M1; d – faze lichid-cristaline plane; e – faze de tranziţie M2; f – micele inverse;
_ _
g – soluţie de compuşi amfifilici în mediu nepolar (ulei) C - compus amfifilic; A - fază
_
apoasă; U - fază nepolară (ulei)

72
UI. 6

REZUMAT

Scăderea energiei libere se realizează prin scăderea suprafeţei interfazice, adică


prin alipirea particulelor şi formarea unor aggregate (scăderea gradului de dispersie)
fenomen cunoscut sunb numele de coagulare
Deosebirea caracteristică între dispersiile coloidale şi soluţiile reale, constă în
faptul că soluţiile coloidale nu formează sisteme stabile. În sistemele coloidale au loc
diferite procese care duc la distrugerea repartiţiei uniforme a fazei dispersate, la
aglomerarea particulelor şi la distrugerea sistemului dispers, procese care au loc cu viteze
diferite. În unele cazuri faza dispersată se separă imediat de mediul de dispersie, în timp ce
in alte cazuri aceasta poate dura pînă la zeci de ani.
Factorii care determină stabilitatea cinetică a dispersiilor coloidale sunt: gradul de
dispersie, mişcarea browniană, vîscozitatea mediului de dispersie, diferenţa între
densitatea mediului de dispersie şi a fazei dispersate.
Cinetica procesului de coagulare a fost studiată de Smolucovschi care a observat
că dacă două particule coloidale lipsite de membrane stabilizatoare se ciocnesc, se vor uni
într-un agregat, formînd nişte particule secundare, care se unesc formând particule mai
mari ce în final se depun.
Smolucovschi a observant că fenomenul de coagulare decurge în timp şi este
caracterizat de o anumită viteză care variază în mod asemănător cu viteza unei reacţii de
ordinal II.
Dacă ciocnirea a două particule coloidale este urmată de alipirea acestora,
coagularea este rapidă. Dacă în afara acestor ciocniri apar şi altele care sunt elastic adică
particulele nu se alipesc coagularea este lentă. În timpul coagulării pe măsură ce are loc
micşorarea gradului de dispersie se modifică şi alte proprietăţi ale solului. La baza acestor
fenomene stă relaţia lui Razleigh.

73
UI. 6

TEST DE AUTOEVALUARE
1. Care este structura unei micele coloidale?
2. Definiţi termenul de micelă de asociaţie.
3. Ce sunt ionii formatori de potenţial?
4. Ce este coagularea?
5. Ce este concentraţia critică de micelară?

RĂSPUNSURI TEST DE AUTOEVALUARE

1. Rezolvare

De regulă, se constată că, soluri stabile (cu particule fine care nu se depun) se formează
doar în prezenţa unui mic exces a unuia dintre reactivii utilizaţi. Particulele coloidale se
formează prin condensarea a „m” molecule din substanţa insolubilă în mediul de reacţie,
care formează aşa numitul nucleu. Particula coloidală împreună cu stratul difuz care o
înconjoară se numeşte micelă.

2. Rezolvare
Moleculele amfifile, prezintă o capacitate deosebită de a se aglomera sub formă de
agregate macromoleculare formând aşa numitele micele de asociaţie;

3. Rezolvare
Pentru a explica sarcinile particulelor coloidale, se admite că la suprafaţa nucleului se
adsorb „n” ioni comuni cu nucleul (ioni care intră şi în alcătuirea nucleului) rezultaţi din
disocierea substanţei aflate în exces. Aceşti ioni se numesc ioni formatori de potenţial. Un
număr oarecare (n-x) de ioni de semn contrar (contraioni) aderă la cei „n” ioni formatori de
potenţial, formând împreună un strat compact de adsorbţie, de grosime „”; ceilalţi „x”
contraioni se află în mediul care înconjoară particula coloidală propriu-zisă şi formează în
jurul acesteia aşa numitul strat difuz, de grosime „d”.

74
UI. 6

4. Rezolvare

Scăderea energiei libere se realizează prin scăderea suprafeţei interfazice, adică prin
alipirea particulelor şi formarea unor aggregate (scăderea gradului de dispersie) fenomen
cunoscut sunb numele de coagulare

5. Rezolvare
Formarea micelelor de asociaţie în soluţii apoase (prin unirea părţilor nepolare) începe
la o anumită concentraţie a moleculelor amfifile, specifică sistemului respectiv. Această
concentraţie este denumită concentraţie critică micelară (C.C.M.).

LUCRARE DE VERIFICARE
1. Definiţi termenul de moleculă amfifliă
2. Care sunt factorii care influenţeză coagularea?
3. Care este formula micelară a solului de AgBr care se formează în reacţia dintre KBr
şi soluţia de AgNO3 dacă se foloseşte exces de KBr?
4. Ce reprezintă concentraţia critică de coagulare?

BIBLIOGRAFIE
1. Physics and chemistry of interfaces, H.-J. Butt, K. Graf, M. Kappl, , WILEY-VCH
GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2003
2. Handbook of Surface and colloid chemistry,2nd ed, K.S. Birdi CRC Press, Boca
Raton, 2003
3. Chimie Fizică, seria Atkins, traducere după ediţia a 7-a P. Atkins Ed. Agir,
Bucureşti, 2003
4. Chimie fizică, Şchiopescu A., Moraru M., Cameniţă I., Ed Ilex, 2003

75
UI. 7

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 7

EMULSII

Obiective

 Punerea în evidenţă a metodelor de clasificare a emulsiilor


 Descrierea proceselor de formare a emulsiilor
 Prezentarea emusiilor naturale prezente în ţiţei

Conţinut

 Emulsii – generalităţi...........................................................................pg 77
 Clasificarea emulsiilor........................................................................pg 77
 Metode de obţinere a emulsiilor.........................................................pg 77
 Emulsii naturale existente în ţiţei.......................................................pg 81
 Rezumat ..............................................................................................pg 83
 Test de autoevaluare...........................................................................pg 84
 Răspunsuri test de autoevaluare..........................................................pg 84
 Lucrare de verificare...........................................................................pg 85
 Bibliografie.........................................................................................pg 85

76
UI. 7

7. EMULSII

7.1. Emulsii - Generalităţi

Emulsiile sunt sisteme disperse formate din două lichide nemiscibile sau parţial
miscibile. Condiţia ca două lichide să formeze o emulsie este ca cele două lichide să difere
ca polaritate. Uneori faza dispersată poate fi un gaz puţin solubil în lichidul dispersant şi
atunci putem discuta despre o emulsie gazoasă. Componenta polară este denumită apă, iar
componenta nepolară este denumită ulei. Unul dintre lichide (faza dispersată) este
dispersat (împrăştiat) sub formă de picături în cel de-al doilea lichid (mediu de dispersie).
Dimensiunile particulelor fazei dispersate variază între 1 şi 50  (microni).

7.2. Clasificarea emulsiilor

Cele două faze lichide ale unei emulsii se deosebesc una de alta prin caracterul
moleculelor din care sunt formate. Insolubilitatea reciprocă a lichidelor din care sunt
formate denotă că forţele care se exercită între moleculele unuia dintre lichide sunt
incomparabil mai puternice decât cele care acţionează între moleculele diferite.
Ţinând seama de caracterul polar sau nepolar al fazelor (faza dispersată şi mediul de
dispersie), emulsiile se împart în:
- emulsii de tip ulei în apă notate U/A, emulsii în care faza dispersată este
lichidul nepolar, iar mediul de dispersie este lichidul polar ;
- emulsii de tip apă în ulei notate A/U, emulsii în care faza dispersată este
lichidul polar, iar mediul de dispersie este lichidul nepolar.

7.3. Metode de obţinere a emulsiilor


Emulsiile se obţin prin dispersarea unui lichid în celălalt, proces care se numeşte
emulsionare. Dispersarea lichidului – faza dispersată- în timpul emulsionării are loc fie
prin fărâmarea picăturilor mari în altele tot mai mici, fie prin formarea iniţială a a unor
pelicule subţiri care apoi se rup în picături. Dispersarea se realizează prin procedee
mecanice sau cu ajutorul ultrasunetelor. Tipul emulsiei care se obţine în absenţa unui

77
UI. 7

emulgator, (emulsie ulei în apă sau emulsie apă în ulei) depinde de raportul în care se află
cele două lichide; lichidul care se află în cantitate mai mare este mediu de dispersie.
În general, emulsiile sunt sisteme instabile. Pentru formarea unor emulsii stabile
este necesară prezenţa unei substanţe care stabilizează emulsia, substanţă care se numeşte
emulgator.
Acţiunea stabilizantă a emulgatorilor se explică prin proprietatea acestora de a
forma, la suprafaţa de separaţie a fazelor, membrane superficiale, protectoare. În acelaşi
timp, emulgatorii determină tipul emulsiei care se stabilizează.
Emulgatorii se clasifică în două categorii:
 emulgatori coloidali, reprezentaţi de substanţe superficial active (săpunuri,
compuşi macromoleculari – gelatină, albumină, amidon) ;
 emulgatori solizi, sub formă de pulberi (pulberi hidrofile - CaCO3, MgCO3,
Al2O3, argile şi pulberi hidrofobe - negru de fum, parafină).
Conform unei reguli empirice, stabilită de Bancroft, emulgatorul stabilizează ca
mediu de dispersie lichidul în care se solubilizează. Astfel, un emulgator solubil în
componenta polară (oleat de sodiu) stabilizează emulsia de tip U/A (ulei în apă), în timp ce
un emulgator solubil în componenta nepolară stabilizează emulsia A/U.
Mecanismul acţiunii stabilizante a substanţelor tensioactive. În absenţa unui
emulgator, prin dispersarea a două lichide, se formează ambele tipuri de emulsie (ulei în
apă şi apă în ulei); predominantă este emulsia care are ca mediu de dispersie lichidul care se
află în cantitate mai mare. Acţiunea stabilizantă a substanţelor tensioactive se explică prin
adsorbţia acestora la suprafaţa de separare a fazelor.
În prezenţa unei substanţe superficial active solubile în apă (acizi graşi – RCOOH,
sărurile acizilor graşi cu metalel alcaline - RCOOMe), se stabilizează emulsia de tip U/A.
Grupările polare ale acizilor graşi sau sărurilor metalelor alcaline, fiind compuşi solubili în
apă, se orientează către apă sau componenta polară. Radicalul hidrocarbonat (gruparea
nepolară) se orientează către faza nepolară (figura 23 a):
Emulsionanţii solubili în lichide nepolare (săpunurile metalelor alcalino-
pământoase) stabilizează emulsiile de tip A/U. In acest caz emulgatorul se adsoarbe la

78
UI. 7

suprafaţa de separare a fazelor, orientându-se cu gruparea nepolară în exterior, spre


componenta nepolară (fig. 7.1).

Figura 7.1. Schema stabilizării emulsiilor cu emulgatori coloidali:


a) tip U/A; b) tip A/U

Prin adsorbţia substanţelor tensioactive la suprafaţa de separare a fazelor tensiunea


interfacială scade. Acţiunea stabilizantă a emulgatorilor solizi se explică prin formarea unor
straturi de adsorbţie, la suprafaţa de separare a fazelor, straturi care au rol de protecţie.
Pulberile solide nu modifică tensiunea interfacială; acţiunea lor stabilizantă se explică prin
gradul diferit de umectare a celor două lichide.

Pulberile hidrofile (argilă, MgCO3) stabilizează emulsiile U/A.

Pulberile hidrofobe (negru de fum, parafină) stabilizează emulsiile A/U. Se constată că, şi
în acest caz, este valabilă regula lui Bancroft, sub forma: Lichidul care umectează
pulberea este mediu de dispersie în emulsia care se stabilizează.

Mecanismul de stabilizare a emulsiei U/A cu ajutorul pulberilor hidrofile este


reprezentat schematic în figura 7.2. Particulele solide se adsorb la suprafaţa de separare a
fazelor şi se vor orienta către apă. Se formează, în acest fel, pe suprafaţa picăturii de ulei
(lichidul nepolar) o pătură solidă, compactă care împiedică contopirea picăturilor.

Inversarea fazelor reprezintă transformarea unei emulsii de tip ulei în apă în


emulsie de tip apă în ulei şi invers: U/A A/U

79
UI. 7

Figura 7.2. Stabilizarea emulsiilor cu ajutorul pulberilor solide

Deoarece tipul emulsiei este determinat de natura emulgatorului, dacă la o emulsie


de tip U/A stabilizată cu săpun de sodiu sau potasiu se adaugă o soluţie de clorură de calciu
(CaCl2), emulsia se va transforma în emulsie A/U. Explicaţia este următoarea: sarea de
sodiu a acidului gras reacţionează cu ionii Ca2+ şi formează sarea de calciu a acidului gras
care, fiind insolubilă în apă, stabilizează emulsia A/U.

2RCOONa + CaCl2  (RCOO)2Ca + 2NaCl

Dezemulsionarea reprezintă procesul de distrugere a unei emulsii şi constă în


separarea componentelor unei emulsii în două faze lichide, proces numit coalescenţă.
Dezemulsionarea se poate realiza spontan (în cazul emusiilor instabile) sau prin schimbarea
condiţiilor de stabilitate.
Metodele fizice, primele folosite pentru dezemulsionare, se realizează prin: agitare,
centrifugare, distilare.
Metodele electrice de dezemulsionare se bazează pe fenomenul de electroforeză sau
metode care utilizează curenţi de frecvenţă înaltă.

80
UI. 7

Metodele chimice de dezemulsionare utilizează reacţii de descompunere a stabilizatorilor


etc.

7.4. Emulsii naturale în ţiţei


In condiţii de zăcământ, condiţii în care cantităţi mari de ţiţei vin în contact cu apa,
emulsiile naturale care se formează sunt de tip A/U. Formarea emulsiilor stabile de tip A/U
este determinată şi de natura substanţelor care există în ţiţei şi joacă rol de emulgatori
naturali. Aceste substanţe sunt:

- sărurile acizilor naftenici;


- asfaltenele din ţiţei (compuşi macromoleculari care conţin oxigen, sulf,
azot) care, datorită structurii polar – nepolare se adsorb la suprafaţa
picăturilor de apă;
- compuşi organometalici (porfirine);
- pulberi solide care provin din rocile traversate.
Dezemulsionarea ţiţeiului este absolut necesară pentru a preveni procesele de
coroziune în instalaţiile de distilare, deoarece apa din zăcământ conţine electroliţi care în
procesul de prelucrare a ţiţeiului, datorită procesului de hidroliză, conduce la apariţia
acidului clorhidric (HCl).

Dezemulsionarea ţiţeiului

Metode fizice

 Incălzirea şi depozitarea emulsiei în rezervoare de stocare; densitatea diferită a


fazelor conduce la o separare a acestora, operaţie care necesită un timp relativ
mare pentru decantare. Pentru a se îmbunătăţi acest procedeu, a fost combinat cu
o operaţie de centrifugare a acestor emulsii şi o separare mai rapidă a celor două
faze, metodă aplicabilă în special emulsiilor relativ puţin stabile.
 Un alt procedeu este procedeul termic. Temperatura ridicată conduce la o mărire
a vitezei de mişcare a particulelor şi a posibilităţii de ciocnire între ele, care se

81
UI. 7

finalizează cu ruperea peliculelor protectoare corespunzătoare. De asemenea, are


loc o mărire a solubilităţii emulgatorilor în ţiţei, o scădere a vâscozităţii acestuia,
o diferenţiere şi mai mare a celor două faze, care se finalizează cu spargerea
emulsiei.
 Metoda prin spălare cu apă, în special apă sărată, este mai mult o metodă
auxiliară în tratarea chimică a ţiţeiului, decât un procedeu în sine. Tratarea cu
apă sărată conduce, în mare parte, la distrugerea peliculelor înconjurătoare şi se
poate aplica ţiţeiurilor care suportă spălări intense cu apă sărată.
 Procedeul de dezemulsionare prin trecerea ţiţeiului prin diferite medii (poroase,
materiale sub formă de pulberi, nisip, vată de sticlă), se bazează pe umectarea
preferenţială a acestor materiale de către ţiţei; metoda a dat rezultate bune, în
special în cazurile când s-a lucrat la temperaturi ridicate (~ 120oC) în instalaţii
sub presiune, fiind însoţite, de multe ori, de adaosul unor dezemulsionaţi
specifici.
Metodele electrice de dezemulsionare sunt deosebit de răspândite în industria petrolieră şi
se bazează pe coalescenţa particulelor de apă datorată aplicării unui curent de înaltă
tensiune asupra emulsiei. Deşi s-au emis mai multe teorii care explică comportarea
particulelor de apă într-un câmp electric cercetările la microscop, microfotografiile
efectuate, au condus la concluzia că, sub acţiunea câmpului electric, la gradiente destul de
mari, particulele îşi schimbă forma relativ sferică şi devin eliptice.

Metode chimice. Dintre metodele chimice de dezemulsionare se remarcă metoda inversării


fazelor unei emulsii, ca o metodă larg utilizată. Studiind procesul de inversare a fazelor,
I.T. Davis consideră că tipul emulsiei depinde de vitezele relative de coalescenţă a emulsiei
U/A şi A/U şi anume: dacă viteza de coalescenţă a emulsiei U/A va fi mai mare decât cea
corespunzătoare emulsiei A/U, emulsia va fi de tipul A/U şi invers. De remarcat faptul că
spargerea sau inversarea emulsiei depinde şi de stabilitatea sistemului nou format; cu alte
cuvinte, spargerea emulsiei U/A şi separarea fazelor are loc în cazul când V1 şi V2 sunt
mari, iar dacă V1este mare şi V2 este mic are loc inversarea fazelor.

82
UI. 7

REZUMAT
Emulsiile sunt sisteme lichide multifazic constituite din apă, ulei si surfactanți,
constituind lichide unice, relativ optic isotropice și stabile termodinamic. În general,
emulsiile (simple sau multiple) prezintă stabilitate limitată. Pentru a forma emulsii utilizate
pentru eliberarea medicamentelor, trebuie încetinită/micșorată destabilizarea cinetică prin
utilizarea unor agenți activi de suprafață.
Aceștia pot, de asemenea, să formeze ei înșiși emulsii caracterizate prin dimensiuni
mici ale particulelor. Formarea sistemelor de acest gen reprezintă un proces complex, care
implică generarea și stabilizarea unei noi interfețe ulei-apa. Tipul de emulsie (apă/ulei sau
ulei/apă) depinde de un număr de factori, incluzând surfactantul, raportul de ulei-apă,
temperatura, concentrația de sare și prezența unor cosurfactanți.
Formarea unei emulsii presupune o creștere a suprafeței intefaciale dintre cele
două faze nemiscibile, și este însoțită de o creștere a energiei libere. S-a sugerat că în
cazul micșorării tensiunii interfaciale către zero, sistemele emulsifiază spontan, creând
microemulsii. O emulsie poate fi obținută utilizând diferite procese, precum:auto-
emulsifierea, omogenizarea,dispersia mecanică (metodă în una sau două etape).
Microcapsulele pe bază de emulsii multiple pot fi obținute cu succes și prin metoda
„spray-drying”, având în faza apoasă externă un polimer adecvat, material pentru perete,
la concentrație ridicată.
Emulsiile apă/ulei/apă se prepară, de preferință, urmând un proces de emulsificare
în două etape, care permite un control mai bun atât al emulsiei simple, cât și al celei
multiple.Un interes crescut s-a arătat încă din 1925 asupra sistemelor cu structura
multiplă (emulsii duble), întrucât au fost considerate potențiale rezervoare de substanță
încapsulată ce poate fi eliberată în condiții variabile.
Domeniile industriale au prezentat un interes evident către dezvoltarea tehnologică
a acestor complexe, precum în industria alimentară (cercetare în produsele tip „light”,
îmbunătățirea proprietăților organoleptice ale alimentelor, în mascarea gustului),
industria cosmetică, agricultură și produse casnice.

83
UI. 7

Problemele asociate cu emulsiile multiple sunt numeroase și multe dintre ele sunt
încă nerezolvate, deși există multă literatură asupra acestui subiect, în special în ultimele
două decade. Într-adevăr, combinația de emulsifiere, precum și natura fazei uleioase, și
procentele volumice ale diferitelor medii sunt parametri esențiali.

TEST DE AUTOEVALUARE
1. Ce sunt emulsiile?
2. Ce sunt emulgatorii? Da-ţi exemple de emulgatori coloidali.
3. Ce tip de emulsie stabilizează oleatul de sodiu?
4. Ce este dezemulsionarea?

RĂSPUNSURI TEST DE AUTOEVALUARE


1. Rezolvare

Emulsiile sunt sisteme disperse formate din două lichide nemiscibile sau parţial
miscibile. Condiţia ca două lichide să formeze o emulsie este ca cele două lichide să
difere ca polaritate. Componenta polară este denumită apă, iar componenta
nepolară este denumită ulei.

2. Rezolvare

Pentru formarea unor emulsii stabile este necesară prezenţa unei substanţe care
stabilizează emulsia, substanţă care se numeşte emulgator. Emulgatorii coloidali,
reprezentaţi de substanţe superficial active (săpunuri, compuşi macromoleculari – gelatină,
albumină, amidon)

3. Rezolvare

84
UI. 7

Oleatul de sodiu stabilizează emulsie de tip Ulei/Apă deoarece oleatul de sodiu este
un emulgator polar

4. Rezolvare
Dezemulsionarea reprezintă procesul de distrugere a unei emulsii şi constă în
separarea componentelor unei emulsii în două faze lichide, proces numit
coalescenţă. Dezemulsionarea se poate realiza spontan (în cazul emusiilor
instabile) sau prin schimbarea condiţiilor de stabilitate.

LUCRARE DE VERIFICARE
1. In funcţie de polaritatea fazelor cum pot fi clasificate emulsiile?
2. Ce sunt emulgatorii solizi si cum sunt ei folosiţi în procesul de formare al
emulsiilor?
3. Ce tip de emulsie stabilizează parafina? Dar MgCO3?
4. Arataţi cum are loc inversarea emulsiei U/A în A/U ş ice reacţie are loc?
5. Daţi exemple de emulgatori solizi care pot fi utilizaţi la prepararea emulsiei de tip
A/U.

BIBLIOGRAFIE
1. Chimie fizică, Şchiopescu A., Moraru M., Cameniţă I., Ed Ilex, 2003
2. Curs de chimie coloidală, Chifu E., Litografia Învăţământului Cluj, 1965
3. W. R. Fawcett, Liquids, Solutions, and Interfaces, Oxford University Press, NewYork,
2004
4. R. A. Sheldon, I. Arends, U. Hanefeld, Green Chemistry and Catalysis, WILEYVCH
Verlag, Weinheim, 2007
5. http://ro.wikipedia.org/wiki/Emulsie

85
UI. 8

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 8

ALTE TIPURI DE SISTEME COLOIDALE

Obiective

 Prezentarea diferitelor tipuri de sisteme coloidale


 Evidenţierea proprietăţilor dispersiilor eterogene stabile
 Descrierea metodelor de formare ale acestor tipuri de sisteme coloidale

Conţinut

 Dispersii eterogene stabile – generalităţi...................................................pg 87


 Suspensii.....................................................................................................pg 87
 Aerosolii.....................................................................................................pg 88
 Spumele ....................................................................................................pg 90
 Pastele.......................................................................................................pg 90
 Rezumat ....................................................................................................pg 93
 Test de autoevaluare.................................................................................pg 94
 Răspunsuri test de autoevaluare...............................................................pg 94
 Lucrare de verificare................................................................................pg 95
 Bibliografie...............................................................................................pg 95

86
UI. 8

8. ALTE TIPURI DE SISTEME COLOIDALE

8.1. Dispersii eterogene stabile – generalităţi

Din categoria dispersii eterogene stabile fac parte: suspensiile, spumele, pastele,
aerosolii, pulberile şi alte sisteme disperse eterogene, având un grad de dispersie inferior
gradului de dispersie coloidal ( 105). Acestea posedă, în general, aceleaşi proprietăţi şi
aplicaţii ca şi coloizii propriu-zişi, denumindu-se, în consecinţă, pseudocoloizi.

8.1. Suspensii
În această categorie sunt cuprinse sistemele disperse formate din particule
insolubile, mai mari decât particulele solilor liofobi, fiind vizibile la microscop.
Suspensiile, deşi sunt alcătuite din particule mai mari, posedă majoritatea proprietăţilor
generale ale solilor şi anume: mişcarea browniană (mai slabă, fiind în raport invers cu masa
particulelor), echilibrul de sedimentare, reflexia difuză a lumini, sarcini electrice,
coagulare.
Suspensiile pot fi lichide (suspensii propriu-zise) sau gazoase (aerosuspensii). Se
deosebesc, de asemenea, suspensii diluate şi suspensii concentrate (C  10%), cu aspect de
paste. Majoritatea suspensiilor posedă un strat dublu electric, cu sarcină şi potenţial
caracteristic, ca şi soluţiile coloidale. Prezintă o stabilitate cinetică redusă, iar din punct de
vedere optic, nu prezintă fenomenul de difuziune a lumini. ”Tulbureala” acestora se
datorează unui fenomen de reflexie şi refracţie a razelor de lumină la suprafeţele
particulelor.
Suspensiile se prepară, în principiu, prin aceleaşi metode de dispersare şi
condensare, fizice şi chimice, ca şi solii liofobi, cea mai utilizată fiind metoda dispersării
fizice, în special cea mecanică. Stabilitatea suspensiilor se tratează asemănător cu cea a
solilor discutată anterior.
Suspensiile îşi găsesc vaste aplicaţii în tehnică. Acestea se pot enumera astfel:

87
UI. 8

- construcţia de drumuri, izolări, prepararea mortarelor utilizează suspensii de


bitum;
- pentru foraje speciale se utilizează suspensiile de nămol;
- industria textilă utilizează suspensiile de pigmenţi minerali şi organici;
- suspensii de insecticide şi alţi antidăunători.

8.2.Aerosolii

În această categorie se încadrează toate sistemele disperse gazoase, având ca mediu


de dispersie aerul; sunt cuprinse în această clasă şi aerosuspensiile, aeroemulsiile,
aerogelurile.
Metodele cele mai importante de preparare a aerosolilor constau în metode de
dispersare, cu utilizarea unor pulverizatoare cu aer (atomizoare).
În cazul aerosolilor, trebuie luat în consideraţie şi faptul că substanţele lichide şi solide
dispersate în aer sau în alte gaze, sub formă de aerosoli, deşi nu sunt purtătoare ale unui
strat dublu electric format la interfaţa lichid-solid, au o mare capacitate de adsorbţie a
sarcinilor libere din mediul înconjurător. Ca atare, ele se vor încărca cu electricitate, fiind
capabile să producă descărcări şi alte fenomene electrice atmosferice.
O asemenea încărcare electrică poate avea loc şi în absenţa unei sarcini electrice
exterioare, şi anume, apare spontan la pulverizarea, în anumite condiţii a lichidelor;
fenomenul este cunoscut sub numele de efect baloelectric.
Sarcina electrică a aerosolilor nu le conferă, însă, o stabilitate mai mare, deoarece
stratul lor electric este lipsit de contraionii corespunzători.
Aerosolii se pot, însă, stabiliza cu diferiţi stabilizatori volatili; cel mai utilizat, în
acest sens, este apa, care se depune în pelicule pe particulele de aerosoli.În cazul pulberilor
hidrofobe se adaugă, la prepararea acestor aerosoli, diferite substanţe higroscopice, care să
asigure stabilitatea acestora. Viteza de migrare a aerosolilor, în câmp electric
(electroforeza) urmează o relaţie de forma:

88
UI. 8

ne  E  

6     r (8.1)

unde ε – constanta dielectrică a mediului;


- E = V/d - (intensitatea câmpului aplicat);
- ne/r - reprezintă potenţialul particulelor încărcate electric;
-  - coeficientul de viscozitate.
Este deosebit de importantă cunoaşterea acestor caracteristici electrice ale
aerosolilor, în procesele de filtrare şi distrugere a acestora (deosebit de necesare în
exploatările miniere, în industria materialelor de construcţie etc.).
Aerosolii au o masă efectivă a particulelor relativ mare, mişcarea browniană este
slabă, neputând învinge acţiunea câmpului gravitaţional, aerosolii sedimentând cu viteze de
peste 100 de ori mai mari decât particulele de aceeaşi masă, suspendate intr-un lichid
(suspensii apoase).
Distrugerea aerosolilor se realizează prin diferite metode, printre care se pot
enumera: coagularea cu ajutorul aspiratoarelor, centrifugelor, ultrasunetelor, filtrelor
electrice Cottrell. Deosebit de utilizate, în acest scop, filtrele de tip Cottrell alternează un
sistem de filtru sau precipitatoare electrostatice cu camere de ionizare.
Se utilizează de asemenea, termoprecipitarea (termocoagulare) care se bazează pe
fenomenul de termoforeză şi anume pe mişcarea particulelor de aerosoli pe lângă corpuri
încălzite, în sensul negativ al gradientului de temperatură respectiv.
Fotoforeza, fenomen asemănător termoforezei, se datorează gradientului intensităţii
de iluminare şi coeficientului de adsorbţie a luminii de către particule. În afara explicării
unor fenomene meteorologice, majoritatea meteorilor atmosferici fiind formaţi din nişte
aerospume sau aeroemulsii (nori, ceaţă, praf), aerosolii îşi găsesc vaste aplicaţii în industria
textilă, în medicină, agricultură şi alte ramuri ale tehnicii.

89
UI. 8

8.3. Pastele
Suspensiile concentrate, formate dintr-o pulbere fină şi o cantitate mică de lichid
care udă pulberea, se denumesc paste. Lichidul care udă pulberea nu este necesar să fie un
lichid adeziv sau liant.
Deşi se denumesc de multe ori pseudogeluri, fiind asemănătoare gelurilor, pastele
nu sunt coerente şi nu-şi schimbă volumul prin uscare sau îmbibare. Amestecurile de geluri
şi paste formează sisteme, denumite paste-gel sau geluri-pastă, cu proprietăţi intermediare
între cel două sisteme.
O proprietate specifică a pastelor (neîntâlnită la suspensii sau la alte amestecuri
simple, eterogene) constă în plasticitatea acestora, proprietate ce le conferă o vastă
aplicabilitate, în diferite ramuri industriale (industria alimentară, industria materialelor de
construcţie etc.).
Caracteristicile particulelor: masă, formă, dimensiuni, polidispersie, energia de
adeziune faţă de un lichid sau energia de adeziune proprie, vâscozitate, sunt cele mai
importante proprietăţi ale pastelor, care sunt determinante în aplicabilităţile lor practice.

8.4. Spume
Spumele sunt sisteme disperse de tip gaz-lichid sau lichide dispersate laminar în
gaze, având particule relativ mari (> 0,2μ). Spumele (în stadiul de preparare) sunt sisteme
corpusculare fiind formate din bule sferice de gaz dispersate în masa de lichid. După
formarea lor spumele capătă aspect de pelicule sau lamele, devenind sisteme
bidimensionale (laminare) de tip lichid-gaz. Aceste spume se denumesc „spume statice”.
Ele pot fi, la rândul lor, umede (dacă ne referim la starea sistemului imediat după preparare)
şi uscate (care se prezintă ca un sistem rigid sau gen bidimensional).
Spumele statice se definesc prin timpul mediu de menţinere ca spumă „Le“ a unei
unităţi de volum din lichidul respectiv (V):
V
1 0 1
Le    t  dV 
V0 0 K
(8.2)

t – timpul mediu de menţinere a spumei; K – constanta de spumare.

90
UI. 8

Spumele corpusculare (sferice), în care se barbotează în mod continuu un gaz (aer,


azot), în aşa fel încât bulele noi să le înlocuiască treptat pe cele vechi sparte, se numesc
„spume dinamice ”.
Unitatea de spumare, în aceste cazuri (L’c), reprezintă timpul mediu de menţinere a
unei unităţi de volum dintr-un gaz dat sub formă de spumă şi se măsoară prin limita
raportului dintre volumul spumei Vsp şi volumul gazului Vg, înmulţit cu t- timpul de
menţinere a spumei, atunci când înălţimea h a lichidului de deasupra bulei de gaz creşte
nelimitat:
Vsp
L'c  lim t
h  Vg
(8.3)

Prepararea spumelor constă în utilizarea metodelor de dispersare mecanică (agitare,


barbotare, frecare etc.) şi a celor de condensare (bazate în special pe micşorarea solubilităţi
gazelor, dizolvate în prealabil).
O metodă de condensare specifică spumelor este metoda „adaosurilor barbotante”.
Ca adaosuri cu rol barbotant se menţionează: carbonaţii alcalini, pulberile metalice
(aluminiu), diazo-derivaţii organici. Barbotanţii, în anumite condiţii, la încălzire, degajă
dioxid de carbon, azot, hidrogen sau alte gaze, care conferă amestecului respectiv structura
spumei.
În procesul de formare a spumelor, un rol important revine agenţilor de spumare sau
spumanţilor.
Rolul spumanţilor constă în:
a) procesul de favorizare în formarea spumei, prin micşorarea tensiuni superficiale a
dizolvantului şi mărirea capacităţi de udare;
b) alcătuirea membranelor protectoare ale spumei, care au un rol important în stabilizarea
acesteia.
Cele două acţiuni ale spumanţilor se bazează, după cum reiese din cele mai sus
amintite, pe procesele de adsorbţie din soluţie. Ca agenţi de spumare pot fi utilizaţi:
alcooli, amine, acizi, fenoli, coloranţi, proteine, metil-celuloza, toate pulberile solide
folosite ca emulgatori etc.

91
UI. 8

Stratul de adsorbţie al spumei este un strat compact, bimolecular, de molecule amfifile, care
se dispun cap la cap după formarea spumei laminare, după cum reiese din figura 8.1.

Figura. 8.1. Stratul polimolecular compact, al spumei, în prima fază a formării sale (a);
stratul bimolecular al spumei laminare în faza finală (b)

92
UI. 8

REZUMAT
În această categorie sunt cuprinse sistemele disperse formate din particule
insolubile, mai mari decât particulele solilor liofobi, fiind vizibile la microscop.
Suspensiile, deşi sunt alcătuite din particule mai mari, posedă majoritatea proprietăţilor
generale ale solilor şi anume: mişcarea browniană (mai slabă, fiind în raport invers cu
masa particulelor), echilibrul de sedimentare, reflexia difuză a lumini, sarcini electrice,
coagulare.

Emulsiile concentrate de gaze în lichide se numesc spume. Structura lor se


aseamănă cu cea e emulsiilor de lichide doar ca faza ulei este înlocuită cu faza gazoasă.
Deoarece spumele se reduc la o reţea de pelicule lichide extreme de subţiri, în celulele
căreia se găseşte gazul, este correct să definim spumele ca fiind lichide dispersate laminar
în gaze. Spumele sunt cele care se formează în mod frecvent la degajarea gazelor din
lichide, la suflarea gazelor în lichide, sau în urma agitării mecanice a lichidelor în
prezenţa gazelor.

Formare spumelor este un procedeu relative simplu la început se obţine o emulsie


gazoasă obişnuită ce conţine bule de gaz răspândite în lichidul dispersant, iar pe baza
diferenţei de densitate bulele se ridică. Bulele se aşează în straturi şi se formează spumele.

Sistemele coloidale cu mediul de dispersie gaz se numesc aerosoluri. Denumirea


indică aerul ca mediul dispersant, deoarece acesta este cel mai frecvent întâlnit, prin
extindere şi în cazul altor gaze se păstrează numele de aerosol. În fumuri şi prafuri faza
dispersată este constituită din particule solide, în timp ce ceaţa este formată din particule
lichide.

Suspensiile concentrate, formate dintr-o pulbere fină şi o cantitate mică de lichid


care udă pulberea, se denumesc paste. Lichidul care udă pulberea nu este necesar să fie un
lichid adeziv sau liant. O proprietate specifică a pastelor (neîntâlnită la suspensii sau la
alte amestecuri simple, eterogene) constă în plasticitatea acestora, proprietate ce le
conferă o vastă aplicabilitate, în diferite ramuri industriale (industria alimentară, industria
materialelor de construcţie etc.).

93
UI. 8

TEST DE AUTOEVALUARE
1. Ce sunt suspensiile?
2. Cum poate fi exprimată viteza de migrare a aerosolilor?
3. Ce sunt pastele?
4. Ce rol au spumanţii?

RĂSPUNSURI TEST DE AUTOEVALUARE

1. Rezolvare
Sistemele disperse formate din particule insolubile, mai mari decât particulele solilor
liofobi, fiind vizibile la microscop. Suspensiile, deşi sunt alcătuite din particule mai
mari, posedă majoritatea proprietăţilor generale ale solilor şi anume: mişcarea
browniană (mai slabă, fiind în raport invers cu masa particulelor), echilibrul de
sedimentare, reflexia difuză a lumini, sarcini electrice, coagulare.

2. Rezolvare
Viteza de migrare a aerosolilor, în câmp electric (electroforeza) urmează o relaţie de
forma:
ne  E  

6     r

Unde: ε – constanta dielectrică a mediului;


E = V/d - (intensitatea câmpului aplicat);
ne/r - reprezintă potenţialul particulelor încărcate electric;
 - coeficientul de viscozitate.

3. Rezolvare
Suspensiile concentrate, formate dintr-o pulbere fină şi o cantitate mică de lichid care
udă pulberea, se denumesc paste.

94
UI. 8

4. Rezolvare
Rolul spumanţilor constă în:
a) procesul de favorizare în formarea spumei, prin micşorarea tensiuni superficiale a
dizolvantului şi mărirea capacităţi de udare;
b) alcătuirea membranelor protectoare ale spumei, care au un rol important în
stabilizarea acesteia.

LUCRARE DE VERIFICARE
1. Cum pot fi clasificate suspensiile?
2. Definiţi aerosolii.
3. Ce este plasticitatea?
4. Ce tipuri de agenţi de spumare cunoaşteţi?

BIBLIOGRAFIE
1. Fluide de foraj şi cimenturi de sondă, Macovei M.,Ed Universităţii din Ploieşti,
1993
2. Surface and colloid chemistry K.S. Birdi, (Ed.), CRC Press, Taylor & Francis
Group, Boca Raton, 2010
3. http://chimiegenerala.3x.ro/Capitolul4/Curs/c4_2_11.htm
4. Colloid and surface chemistry, Studies In Interface Science 12E. D. Shchukin, A. V.
Pertsov, E. A. Amelina, A. S. Zelenev, , Elsevier, Amsterdam, 2001
5. Foraje special şi foraj marin Iordache G., Avram L., , Ed Tehnică Bucureşti, 1996

95
UI. 9

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 9

SISTEME COLOIDALE SOLIDE

Obiective

 Descrierea principalelor tipuri de coloizi solizi


 Punerea în evidenţă a principalelor caracteristici ale argilelor folosite ca sisteme
disperse.

Conţinut

 Sisteme coloidale solide – generalităţi...................................................pg 97


 Gelurile .................................................................................................pg 97
 Pulberi...................................................................................................pg 100
 Argile ca sisteme disperse.....................................................................pg 100
 Rezumat ...............................................................................................pg 109
 Test de autoevaluare............................................................................pg 110
 Răspunsuri test de autoevaluare..........................................................pg 110
 Lucrare de verificare...........................................................................pg 111
 Bibliografie...........................................................................................pg 111

96
UI. 9

9. SISTEME COLOIDALE SOLIDE

9.1. Sisteme coloidale solide- Generalităţi

În general, sistemele coloidale solide rezultă prin solidificarea solilor propriu-zişi,


lichizi. Ele se pot clasifica în:
- sisteme capilare, cu o mare suprafaţă activă;
- sisteme compacte (necapilare), instabile din punct de vedere termodinamic.
Din categoria sistemelor capilare fac parte: gelurile, membranele, pulberile fine, iar
din categoria sistemelor solide compacte (necapilare) fac parte: solii solizi, răşinile, sticlele.
O atenţie deosebită, datorită proprietăţilor şi aplicaţiilor specifice, se va acorda prezentării
caracteristicilor gelurilor.

9.2 Gelurile
Gelurile sunt sisteme coloidale coerente, solide, tridimensionale, cu o mare
suprafaţă de separaţie activă, (datorită structuri capilare). Gelurile pot fi: umede sau
liogeluri (de obicei geluri elastice) şi geluri uscate sau xerogeluri (de obicei geluri rigide).
Gelurile elastice sunt cele obţinute în urma unui proces reversibil de gelatinizare, iar
cele neelastice în urma unui proces de gelatinizare ireversibil. O categorie specială o
formează gelurile tixotrope.
Prepararea gelurilor poate fii realizată spontan sau prin acţiunea unor factori
exteriori şi adaosuri de diferiţi compuşi; procesul de transformare a solurilor în geluri este
cunoscut sub numele de gelatinizare (sau gelifiere).
Gelatinizarea poate avea loc prin mai multe metode şi anume:
a) Variaţii de temperatură; creşterea temperaturii, conducând la o mărire a vitezei de
mişcare a particulelor, are ca efect o îngreunare a procesului de gelatinizare;

97
UI. 9

b) Prezenţa electroliţilor. Influenţa acestora este deosebit de complexă în procesul


coagulări, în unele cazuri putând interacţiona cu particulele coloidale. Se remarcă efectul
deosebit al anionilor din seria de gelifiere redată mai jos:

SO24  CH3COO  Cl  NO3  Br   I  SCN

În aceste cazuri, se aplică regulile coagulării solilor liofobi.


c) Pe cale chimică. Cu ajutorul unor reacţii chimice, în special în procesele de polimerizare
şi policondensare, starea finală a sistemului este cea caracteristică de gel. De remarcat
faptul că, orice sistem rezultat prin gelatinizare, spre a fi un gel trebuie să îndeplinească
următoarele condiţii:
- sistemul să fie un sistem coloid, în sensul arătat anterior;
- să fie nefluid;
- ambele faze, din care este constituit gelul, să fie continue.
Gelurile nu sunt sisteme deosebit de stabile din punct de vedere termodinamic, deşi
formarea lor este însoţită de o creştere a entropiei (ca urmare a creşterii numărului de
legături chimice, în urma gelatinizări).
După natura şi structura produsului rezultat, gelatinizarea se deosebeşte de
coagularea propriu-zisă, tratată în capitolul anterior. După mecanismul gelatinizări şi
structura gelurilor se pot distinge următoarele categorii:
1) geluri corpusculare (cum sunt gelurile tixotrope), formate printr-un proces de
continuare a procesului de coagulare;
2) geluri lamelare, formate din particule lamelare, bidimensionale, legate între ele
fie prin forţe van der Waals, (geluri de cristalizare), fie prin legături chimice, în
urma unor reacţii de polimerizare;
3) geluri fibroase, formate prin legături chimice, în urma unor reacţii de
polimerizare sau de policondensare.
În figura 9.1 se redau cele 3 categorii de geluri.

98
UI. 9

Figura 9.1. Structura gelurilor:a – corpusculare; b – lamelare; c - fibroase

Gelurile prezintă majoritatea proprietăţilor sistemelor coloidale cum sunt:


difuziunea, efectul Tyndall, conductivitatea electrică etc. Se remarcă, în urma procesului de
gelatinizare, o creştere apreciabilă a vâscozităţii.
Gelurile posedă o serie de proprietăţi caracteristice stării de gel: fenomenele de
structurare (tixotropia, dilatanţa, reopexia), adsorbţia, histereza adsorbţiei vaporilor,
îmbibarea şi sinereza, exemplifică cele afirmate.
Dintre acestea, tixotropia este o proprietate a gelurilor de un interes deosebit.
Tixotropia este un fenomen de structurare a sistemelor disperse. Acestea, în urma orientării
particulelor din care sunt compuse, capătă o anumită structură caracteristică fiecărui sistem,
structură care poate fi mai mult sau mai puţin ordonată.
În general, structurarea are ca efecte: orientarea după o singură dimensiune, după
două dimensiuni, după trei dimensiuni, putând conduce în final la alipirea particulelor. În
general, particulele asimetrice se orientează sub acţiunea unei solicitări exterioare, efect
căruia i se opune mişcarea browniană. Între particulele fazei disperse se pot stabili
interacţiuni, care conduc la modificări ale fazei disperse prin formarea sau distrugerea de
agregate. De asemenea, particulele solvatate pot suferi, în urma solicitărilor exterioare,
distrugeri ale păturilor de solvatare, interacţiunile între ele micşorându-se şi vâscozitatea
sistemului scăzând, în asemenea cazuri.
Consistenţa este proprietatea prin care un material rezistă la o deformare
permanentă şi se exprimă printr-o relaţie matematică între forţa exterioară şi gradientul
curgerii.
Dilatanţa şi reopexia sunt fenomene inverse tixotropiei, constând dintr-o creştere a
vâscozităţii sub acţiunea deformatoare. Dilatanţa constă într-o comasare, înghesuire a unor
particule în drumul de curgere a celorlalte, cu formarea unor cavităţi în care intră
dizolvantul; are loc concomitent o mărire de volum, însoţită de solidificarea sistemului
(solidificarea aparentă).

99
UI. 9

Îmbibarea este un fenomen caracteristic gelurilor şi reprezintă procesul de absorbţie


spontană a lichidelor micromoleculare, însoţit fiind şi de umflarea propriu-zisă a gelului.
Îmbibarea poate fi: parţială (caracterizând gelurile corpusculare şi gelurile formate prin
legături chimice) şi totală (caracteristică gelurilor în care predomină forţe slabe, de natură
van der Waals). De remarcat faptul că îmbibarea totală conduce, în final, la un contact
relativ mare dintre dizolvant şi gelul îmbibat, care se finalizează cu dizolvarea acestuia.

9.3.Pulberile

Sunt sisteme disperse corpusculare, cu aceeaşi structură capilară, ca şi a gelurilor. În


general, pulberile se caracterizează prin dimensiunile particulelor (fineţe, granulozitate),
prin distribuţia statistică a acestora şi prin densitate.
Măsurătorile de densitate, ţin seama de fenomenul de micşorare a volumului aparent
al pulberilor (tasare). Tasarea se poate măsura fie sub acţiunea unei forţe, fie prin îmbibarea
(înmuierea) pulberii cu apă sau cu alţi dizolvanţi.
Modul de exprimare al densităţi pulberilor este variat. Deosebim:
1) densitate în grămadă (netasată);
2) volumetrică (prin tasare);
3) relativă (inclusiv prin capilarele granulelor de pulbere);
4) absolută (a substanţei din care este formată pulberea).
Pulberile, ca geluri uscate, de fapt dispersate, au în general proprietăţile gelurilor
uscate, prezentând proprietăţi ca: porozitatea, omogenitatea şi eterogenitatea suprafeţei,
volumul de sedimentare, activitatea catalitică, proprietăţi utilizate în aplicarea pulberilor în
diferite scopuri practice.

9.4. Argile ca sisteme disperse

Se cunoaşte marea răspândire a siliciului în natură , sub formă de dioxid de siliciu şi


silicaţi, aceştia fiind componenţii principali ai rocilor din litosfera pământului. În crusta

100
UI. 9

periferică a pământului, silicaţii sunt predominanţi şi ajung la aproximativ 95% din materia
litosferei. Dacă se face o privire comparativă asupra răspândirii elementelor, cel mai
abundent în litosferă este oxigenul (46,3%), urmat de siliciu (27,7%).

Silicaţii se pot prezenta în una din următoarele stări structurale:

- structuri cristaline - constituenţii mineralogici cristalini;


- structuri cvasicristaline - sticle şi topituri de silicaţi;
- structuri coloidale.
Aceste minerale argiloase, de fapt minerale silicatice, constituite din particule cristaline
mici, aparţin uneia sau mai multor clase ale unor grupe de minerale şi conţin, în reţeaua lor,
atomi de siliciu, aluminiu, grupe oxidril, alte metale alcalino-pământoase. Ca sisteme
disperse, argilele au structură laminară, bidimensională, particulele având dimensiuni
cuprinse între 0,005 - 5μ. Cristalochimia a confirmat structura argilelor, caracterul cristalin
al mineralelor din care sunt compuse argilele, neexcluzându-se existenţa în mică măsură şi
a componenţilor sub formă de geluri, alături de componenţii mineralogici cristalini.

Structurile cristaline specifice silicaţilor


Structura silicaţilor se poate elucida prin luarea în considerare atât a rezultatelor
analizei chimice, cât şi a metodelor fizico-chimice de analiză structurală (în special metoda
ce utilizează razele X).
Atomii de siliciu sunt înconjuraţi de patru atomi de oxigen; gruparea structurală
[SiO4]4 coordinând tetraedric siliciul aflat în stare de hibridizare sp3.În figura 9.1 se redă
grupa de coordinare tetraedrică [SiO4]4 .

101
UI. 9

Figura. 9.1. Grupa de coordinare tetraedrică [SiO4]4

Din cele expuse anterior, rezultă faptul că, în centrul tetraedrului se găseşte atomul de
siliciu care îşi saturează valenţele cu cei patru atomi de oxigen. Din determinările de
densitate electronică între particulele grupei de coordinare, rezultă faptul că, între atomul de
siliciu şi cel de oxigen, există legături preponderent covalente, dirijate. Cu toate acestea, în
anumite regiuni, densitatea electronică între Si-O tinde spre zero; nu se poate admite
existenţa numai a unor legături covalente (ca cele specifice diamantului). Din punct de
vedere chimic, silicea (SiO2), este compusă structural din grupe [SiO4]4. Tipul de legătură
care se stabileşte între doi atomi este determinat de valorile electronegativităţii relative a
acestora.

9.4.1. Proprietăţi caracteristice argilelor

Schimbul ionic
Particula de argilă, ca atare, reprezintă o frântură de reţea având în vârfuri, muchii şi
pe suprafeţele particulei rupte, numeroşi anioni cu valenţe nesatisfăcute, ceea ce imprimă
particulei un potenţial electric negativ. În acest mod particula poate fi asimilată cu un
„macroanion”.
Sarcinile particulelor de argilă (care stau în suspensie în apă), se pot pune în
evidenţă prin trecerea unui curent electric; sub influenţa acestuia, particulele de argilă
migrează la anod (migrare electroforetică). Pe suprafaţa acestui macroanion argilos, în
contact cu apa ce conţine diferiţi electroliţi, are loc un fenomen de adsorbţie a unor cationi.
Cationii astfel adsorbiţi în acest strat difuzional, manifestă tendinţa de hidratare;
astfel se formează un „al doilea strat difuzional”, constituind o peliculă de apă, care
înconjoară particula de argilă. Grosimea acestui strat, constituit din pelicule apoase, este de
ordinul 3105cm. De remarcat faptul că aceste molecule sunt reţinute cu o forţă relativ
mare; efortul de compresiune ajunge uneori la mii de atmosfere şi datorită acestui fapt, apa

102
UI. 9

în peliculă este foarte vâscoasă. De asemenea, adsorbţia ionilor este selectivă. Pentru ionii
alcalini se poate da următoarea serie:

Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+;

pentru cei alcalino-pământoşi:

Be2+ > Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+;

în general, pentru argile:

Mg2+ > Ca2+ > NH4+ > K+ > Na+.

Din cele expuse anterior, rezultă şi posibilitatea existenţei unui schimb ionic între
macroanionul argilos şi ionii din soluţiile apoase (schimb ionic ce respectă legea acţiuni
maselor), ionii cu capacitatea de adsorbţie mare înlocuind pe cei cu capacitate mai mică.
Schimbul ionic, care ia naştere între faza solidă şi faza lichidă aflată în contact, se poate
reda prin ecuaţia:
K T C2
E  ln
Z C1  C2 (9.1)

unde K este constanta lui Bolzmann;

T - temperatura absolută;

Z+ - sarcina electrică a cationului;

C1, C2 - concentraţiile ionice ale celor două faze, în contact.

Datorită faptului că există o diferenţiere a concentraţiei ionilor atât în reţeaua


cristalină polară cât şi în faza lichidă de asemenea polară, se va crea o diferenţă de potenţial
între cele două faze; atingerea stări de echilibru va depinde, în consecinţă, de concentraţiile

Umflarea materialelor argiloase


Procesul de umflare a argilelor, reprezintă, în general, creşterea în volum a
mineralului argilos, ca rezultat al reţinerii apei prin procese de adsorbţie în reţeaua

103
UI. 9

cristalină, cât şi în jurul particulelor de argilă. Fenomenul este studiat cu un real interes,
datorită rezultatelor negative asupra procesului de extracţie.

Umflarea argilelor se datorează atât fenomenului de pătrundere a apei, în interiorul


reţelei cristaline, cât şi fenomenului de adsorbţie al moleculelor de apă la suprafaţa
particulelor. Umflarea se poate exprima prin coeficientul de umflare, care poate fi definit
ca:

V  DV DV
K 1
V V (9.2)

unde V reprezintă volumul iniţial al probei;

DV - creşterea de volum, prin umflare.

Procesul de umflare al argilelor este strâns legat de procesul de schimb de ionic,


neputând fi discutat independent de acesta. Este lesne de înţeles că intensificarea procesului
de schimb ionic al argilei cu ionii prezenţi în soluţia apoasă, precum şi adaosul de
electroliţi, ce conţin ioni cu capacitate mare de hidratare, sunt factori ce intensifică procesul
de umflare al acestora.
Mediul de contact este un alt factor determinant în procesul de umflare al argilelor;
în soluţii acide umflarea este mult mai redusă. În soluţii bazice de hidroxid de sodiu
umflarea mineralelor argiloase este foarte mare; iată de ce, injecţia de ape alcaline poate
conduce, în final, la reducerea mare a receptivităţi stratului productiv.
Temperatura şi presiunea, funcţie de mediul de contact, influenţează de asemenea
proprietatea de umflare a argilelor. De remarcat faptul că, alături de fenomenele de umflare,
apar şi cele de dispersie; aceste două procese nu pot fi separate, ele apar în aceleaşi condiţii
şi acţionează în acelaşi sens şi anume al micşorări permeabilităţii stratului în zona de
contact cu apa dulce sau cu alte ape de zăcământ.
Dispersia, la rândul ei, depinde de cationul prezent în reţea; argilele cu sodiu se
dispersează cu o mai mare uşurinţă şi la un grad de dispersie mai mare decât cele cu calciu
şi magneziu.

104
UI. 9

Plasticitatea materialelor argiloase


Se cunoaşte faptul că plasticitatea este proprietatea unui corp de a prezenta o
anumită deformaţie permanentă, fără fisurare, la acţiunea unor solicitări exterioare. În cazul
argilelor, această plasticitate este determinată, de fapt, de posibilitatea de alunecare a
straturilor unul faţă de celălalt, fără apariţia de fisuri. Această deplasare a straturilor se
realizează numai în condiţiile unei rezistenţe reduse la alunecare a particulelor solide pe
seama particulelor vâscoase de apă comprimată, care se găsesc în sferele de interacţiune a
mai multor particule de argilă vecine.
Cu alte cuvinte particulele de argilă se înconjoară cu particule apoase comprimate,
foarte subţiri. Factorii determinanţi ce influenţează plasticitatea argilelor sunt:
1) Natura „complexului adsorbit”. Complexul adsorbit influenţează proprietatea de
plasticitate a argilelor prin mărimea şi compoziţia sa, mai explicit prin structura
cristalochimică a argilei, mărimea şi caracterul suprafeţei acesteia.
Plasticitatea creşte pe măsura creşterii dimensiunilor complexului adsorbit; prezenţa ionilor
alcalini voluminoşi influenţează esenţial acest proces.
Dintre toţi ionii care formează complexul activat, Na+ are cea mai mare capacitate de
hidratare, pe când ionii bi şi trivalenţi au o capacitate mai mică (pelicula de apă fiind mai
puţin dezvoltată ca în cazul ionilor Na+). Din cele expuse reiese concluzia că argilele cu un
conţinut relativ mare de ioni Na+ au o plasticitate accentuată.
2) Influenţa electroliţilor. Deoarece din cele expuse anterior rezultă faptul că plasticitatea
argilelor este funcţie de pelicula de apă (vâscoasă), factorii care determină formarea acestei
pelicule influenţează în acelaşi timp si plasticitatea.
Sub influenţa electroliţilor din apă, prin procesele de schimb ionic ce apar, compoziţia
complexului adsorbit se modifică şi necondiţionat şi plasticitatea argilei suferă modificări.
Astfel, adaosurile de soluţii alcaline (NaOH) măresc mult plasticitatea argilelor, iar cele
conţinând soluţii alcaline de tip Ca(OH)2 sau soluţii slab acide slăbesc mult plasticitatea.
O astfel de comportare a argilelor poate fi pusă pe seama prezenţei cationului Na+ din apă
care împiedică pe de o parte disocierea complexului activat şi prin aceasta se asigură

105
UI. 9

formarea unor pelicule vâscoase de apă. Pe de altă parte printr-un proces de schimb ionic,
ionii Na+ din apă trec în complexul adsorbit, practic în reţeaua argilei, mărind capacitatea
acesteia de a forma pelicule de apă.
În prezenţa ionilor Ca2+ din mediul apos, printr-un proces de schimb ionic, are loc
înlocuirea Na+ din complexul adsorbit cu ionii Ca2+ (adsorbţia selectivă pentru Ca2+ fiind
mai mare decât pentru Na+, ca urmare atât a stării de oxidare superioare a acestuia cât şi a
capacităţii de hidratare mai reduse). În consecinţă rolul Ca2+ de a forma pelicule vâscoase
de apă este mult diminuat şi plasticitatea, în consecinţă, mult redusă. În soluţii acide are loc
înlocuirea ionilor Na+, din complexul adsorbit, cu ionii H+ cu un rol neînsemnat în procesul
de formare a peliculelor vâscoase de apă.
3) Mărimea particulelor de argilă influenţează, de asemenea, plasticitatea acestora.
Plasticitatea argilelor este influenţată şi de mărimea particulelor de argilă; cu cât diviziunea
acestora este mai mare, cu atât apar mai multe rupturi ale reţelei propriu-zise, implicit
numărul valenţelor libere creşte şi cu acestea capacitatea de adsorbţie şi plasticitatea argilei
respective.
Pentru un anumit tip de argilă, se observă creşterea plasticităţii odată cu creşterea
cantităţii de cationi monovalenţi adsorbiţi în complexul său şi în primul rând a Na+.
Iată de ce, procesul de macerare a argilelor, realizat prin păstrarea lor în fază umedă în
timpul îngheţului şi dezgheţului, conduce la fragmentarea particulelor argiloase, practic la
creşterea plasticităţii acestora.
Prin capacitatea mare de adsorbţie, coloizii minerali sau organici, naturali, existenţi în
argile sau adăugaţi artificial, măresc plasticitatea lor.
4) Degresanţii, sub forma unor minerale de cuarţ, feldspaţi, şamotă, având un rol de a
adsorbi cationii, micşorează adeziunea dintre particulele argiloase producând discontinuităţi
în peliculele de apă. Implicit se micşorează şi plasticitatea argilelor.
S-a arătat anterior rolul apei şi a peliculelor de apă în explicarea plasticităţii argilelor; de
remarcat faptul că, adaosul unor cantităţii mari de apă, conduce la formarea unor pelicule
apoase relativ groase, forţa de comprimare a peliculelor va scădea şi implicit plasticitatea
va deveni neînsemnată; argila devine, în final, fluidă.

106
UI. 9

Uscarea şi contracţia la uscare


Pasta de argilă, când se usucă, se contractă; această contracţie este cu atât mai mare
cu cât plasticitatea este mai mare. Explicaţia este dată tot pe baza formări peliculelor
vâscoase de apă ce înconjoară particulele solide. Când are loc procesul de evaporare a apei,
în locul rămas liber se înghesuie particulele de argilă unele către altele. În acest mod nu se
creează pori ci locul acestora este luat de particulele argiloase; această îndesare continuă şi
progresează până în momentul în care particulele se ating reciproc pe vârfuri sau muchii,
moment în care deplasarea lor este practic anulată şi contracţia la uscare încetează ca
fenomen de sine stătător.
În general, factorii care micşorează plasticitatea, discutaţi anterior, reduc contracţia
argilelor. De menţionat acţiunea Ca(OH)2, care reduce plasticitatea si totodată contracţia la
uscare a argilei respective.

Fluidizarea barbotinelor de argilă


Argilele agitate cu o cantitate de apă relativ mare formează suspensii, numite
barbotine. Aceste barbotine trebuie să conţină o anumită cantitate de apă spre a se asigura
fluiditatea suspensiei respective, necesară transportării, curgerii prin diferite conducte,
turnării etc. Se urmăreşte, astfel, obţinerea unor barbotine suficient de fluide cu o cantitate
minimă de apă.
Se cunoaşte din literatura de specialitate acţiunea fluidizantă a unor electroliţi ca:
NaOH, LiOH, KOH, Na2CO3, Na2SiO3 etc.
Alţi electroliţi ca: Sr(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2, MgSO4 nu au o asemenea acţiune
fluidizantă.
Se remarcă acţiunea fluidizantă a unor acizi organici ca: acidul galic, acizii humici,
taninul, leşiile bisulfitice etc.
Fluidizarea barbotinelor de argilă este determinată de structura acestora. Se cunoaşte rolul
cationilor alcalini în complexul adsorbit, sau apariţia acestora prin disociere sau schimb
ionic.
În cazul adaosului unui hidroxid alcalin în cantitate relativ mică, se poate da
următoarea schemă a procesului fluidizant:

107
UI. 9

(A) HxnH2O + xNaOH 




 (A)x + xH+ + xOH + nH2O + xNa+ (n+x)H2O

unde (A)x reprezintă macroanionul argilelor; nH2O pelicula apoasă din jurul său.

Are loc disocierea atât a:


 A + H+ , cât şi a:
AH+ 
 H 2O


 Na+ + OH
NaOH 
 H 2O

Astfel, macroanionul argilos devine liber, cu un potenţial negativ: macroanionii se


găsesc independenţi, liberi în suspensie şi fluiditatea sistemului creşte. Un proces de
fluidizare, cu un randament maxim se obţine în momentul în care toţi cationi complexului
adsorbit se îndepărtează de pe macroanion, iar aceştia se resping reciproc.
La adaosul unei cantităţi mari de hidroxid alcalin, cationii de Na+ în exces
deplasează echilibrul reacţiei, se fixează pe complex, are loc o neutralizare o valenţelor
negative ale macroanionului argilos, pelicula vâscoasă de apă reapare pe suprafaţa
particulelor de argilă şi în final se produce o îngroşare şi o creştere a vâscozităţii barbotinei.
Schema reacţiei poate fi redată astfel:


 (A)NaxnH2O + (n  x)Na+ + (y – n )H2O
(A)x + nNa+ + yH2O 

Electroliţii conţinând elemente în stare de oxidare M2+, M3+ (cu un grad de disociere
redus), au efect coagulant prin fixarea lor pe macroanionul argilos şi neutralizează, în parte,
sarcinile libere ale acestuia.

108
UI. 9

REZUMAT
Gelurile sunt sisteme coloidale coerente, solide, tridimensionale, cu o mare
suprafaţă de separaţie activă, (datorită structuri capilare). Gelurile pot fi: umede sau
liogeluri (de obicei geluri elastice) şi geluri uscate sau xerogeluri (de obicei geluri rigide).
Gelurile elastice sunt cele obţinute în urma unui proces reversibil de gelatinizare,
iar cele neelastice în urma unui proces de gelatinizare ireversibil. O categorie specială o
formează gelurile tixotrope.
Sunt sisteme disperse corpusculare, cu aceeaşi structură capilară, ca şi a gelurilor.
În general, pulberile se caracterizează prin dimensiunile particulelor (fineţe,
granulozitate), prin distribuţia statistică a acestora şi prin densitate.
Măsurătorile de densitate, ţin seama de fenomenul de micşorare a volumului
aparent al pulberilor (tasare). Tasarea se poate măsura fie sub acţiunea unei forţe, fie prin
îmbibarea (înmuierea) pulberii cu apă sau cu alţi dizolvanţi.
Pulberile, ca geluri uscate, de fapt dispersate, au în general proprietăţile gelurilor
uscate, prezentând proprietăţi ca: porozitatea, omogenitatea şi eterogenitatea suprafeţei,
volumul de sedimentare, activitatea catalitică, proprietăţi utilizate în aplicarea pulberilor
în diferite scopuri practice.
Cristalochimia a confirmat structura argilelor, caracterul cristalin al mineralelor
din care sunt compuse argilele, neexcluzându-se existenţa în mică măsură şi a
componenţilor sub formă de geluri, alături de componenţii mineralogici cristalini.

Particula de argilă, ca atare, reprezintă o frântură de reţea având în vârfuri,


muchii şi pe suprafeţele particulei rupte, numeroşi anioni cu valenţe nesatisfăcute, ceea ce
imprimă particulei un potenţial electric negativ. În acest mod particula poate fi asimilată
cu un „macroanion”.
Procesul de umflare a argilelor, reprezintă, în general, creşterea în volum a
mineralului argilos, ca rezultat al reţinerii apei prin procese de adsorbţie în reţeaua
cristalină, cât şi în jurul particulelor de argilă. Fenomenul este studiat cu un real interes,
datorită rezultatelor negative asupra procesului de extracţie.

109
UI. 9

Se cunoaşte faptul că plasticitatea este proprietatea unui corp de a prezenta o


anumită deformaţie permanentă, fără fisurare, la acţiunea unor solicitări exterioare. În
cazul argilelor, această plasticitate este determinată, de fapt, de posibilitatea de alunecare
a straturilor unul faţă de celălalt, fără apariţia de fisuri. Această deplasare a straturilor se
realizează numai în condiţiile unei rezistenţe reduse la alunecare a particulelor solide pe
seama particulelor vâscoase de apă comprimată, care se găsesc în sferele de interacţiune a
mai multor particule de argilă vecine.

TEST DE AUTOEVALUARE
1. Ce sunt gelurile?
2. Care sunt proprietăţile caracteristice stării de gel?
3. Ce fel de schimb ionic realizează mineralele argiloase?
4. Daţi exemplu de o substanţă cu rol de reducător al plasticităţii mineralelor argiloase.

RĂSPUNSURI TEST DE AUTOEVALUARE

1. Rezolvare
Gelurile sunt sisteme coloidale coerente, solide, tridimensionale, cu o mare
suprafaţă de separaţie activă, (datorită structuri capilare).

2. Rezolvare
Gelurile posedă o serie de proprietăţi caracteristice stării de gel: fenomenele de
structurare (tixotropia, dilatanţa, reopexia), adsorbţia, histereza adsorbţiei vaporilor,
îmbibarea şi sinereza, exemplifică cele afirmate.

3. Rezolvare
Mineralele argiloase realizează un schimb cationic, deoarece are loc schimbul între
ionii pozitivi de metal cu ionii pozitivi ai mineralelor argiloase.

110
UI. 9

4. Rezolvare
În general, factorii care micşorează plasticitatea, discutaţi anterior, reduc contracţia
argilelor. De menţionat acţiunea Ca(OH)2, care reduce plasticitatea si totodată
contracţia la uscare a argilei respective.

LUCRARE DE VERIFICARE
1. De căte tipuri pot fi gelurile?
2. Definiţi tixotropia.
3. Prezentaţi o descriere succinta a uneia dintre caracteristicile materialelor argiloase si
anume plasticitatea.
4. Cum se poate exprima capacitatea de schimb ionic a mineralelor argiloase?
5. Ce minerale argiloase cu proprietăţi de schimb ionic cunoaşteţi?

BIBLIOGRAFIE

1. C. Benson, Physical Chemistry, Global Media, Chandni Chowk, Delhi, 2009


2. H.-J. Butt, K. Graf, M. Kappl, Physics and chemistry of interfaces, WILEY-VCH
GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2003
3. H. Ibach, Physics of Surfaces and Interfaces, Springer-Verlag Berlin Heidelberg,
2006
4. Chimie fizică, Şchiopescu A., Moraru M., Cameniţă I., Ed Ilex, 2003

111
UI. 9

112
UI. 9

1. Într-un volum de 100 ml apă distilată la temperatura de 190C se adaugă 0,20 g acid
oxalic. Ce valoare va avea tensiunea superficială a soluţiei obţinute în aceste
condiţii, dacă tensiunea superficială a apei pure σ0 este 72,75 ∙10-3 Nm-1, iar valorile
constantelor : B =9,15, A=1,84.
2.
Tensiunea superficială a unei soluţii apoase de acid formic, la temperatura de
150Ceste 70 Nm-1. Să se afle concentraţia molară a soluţiei de acid formic dacă
tensiunea superficială a apei pure în aceste condiţii este 72,70 Nm-1, iar B=9,15,
A=0,73.
3. Unghiul de contact pentru o suprafaţă liofobă este θ = 1050. Se cere: coeficientul de
adeziune σa pentru această suprafaţă în condiţii standard
4. Calcul P
5. Calcul P

113
UI. 10

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 10

BITUMENE NATURALE

Obiective

 Prezentarea principalelor tipuri de bitumene existente în natură


 Descrierea compoziţiei chimice a ţiţeiului
 Evidenţierea principalelor tipuri de hidrocarburi existente în ţiţei

Conţinut

 Tipuri principale de bitumene naturale................................................pg 113


 Compoziţia chimică a ţiţeiului..............................................................pg 116
 Hidrocarburi existente în ţiţei..............................................................pg 116
 Rezumat ..............................................................................................pg 119
 Test de autoevaluare...........................................................................pg 120
 Răspunsuri test de autoevaluare..........................................................pg 120
 Lucrare de verificare...........................................................................pg 121
 Bibliografie.........................................................................................pg 121

112
UI. 10

10. BITUMENE NATURALE

10.1. Tipuri principale de bitumene naturale

În general, prin bitumen se înţelege un amestec complex şi variat de hidrocarburi


gazoase, lichide şi solide. Bitumenele naturale se împart în două categorii: bitumene de
origine anorganică şi bitumene de origine organică. Primele sunt legate de activitatea
vulcanică, fiind produse de degazeificare ale magmei şi se întâlnesc în special în rocile
eruptive. Bitumenele de origine organică sunt mult răspândite în scoarţa terestră, în special
în rocile sedimentare.
În anumite condiţii, substanţa organică din rocile sedimentare în lipsa oxigenului,
prin bituminizare se transformă în bitumen şi prin incarbonizare în cărbune. Printre tipurile
principale de bitumene naturale deosebim:
Ţiţeiul, care este un amestec natural, lichid de hidrocarburi gazoase, lichide şi
solide, în care hidrocarburile gazoase şi solide sunt dizolvate în cele lichide formând soluţii
sau suspensii coloidale.
Gazele naturale, care sunt produse ale descompunerii materiei organice în absenţa
oxigenului; alături de metan, care reprezintă componenta de bază (97 – 99%), gazele
naturale mai conţin şi alţi compuşi gazoşi (N2, O2, He etc.).
La rândul lor gazele naturale se împart în:
a) gaze neasociate zăcămintelor de ţiţei, ce se găsesc libere într-un zăcământ care nu
conţine ţiţei;
b) gaze asociate, care se găsesc în acelaşi strat cu ţiţeiul sau în straturi superioare,
deasupra zăcămintelor de ţiţei formând anumite cupole de gaze; gaze dizolvate care
în condiţii iniţiale de zăcământ se găsesc dizolvate în ţiţei.
Gazele asociate zăcămintelor de ţiţei conţin pe lângă metan (75 – 94%), etan (2 - 7%),
propan (2 - 4%), butan (5%), CO2 (0,5%), H2S (2 - 3%) şi azot (1,5%).

113
UI. 10

Asfaltul natural, care este un amestec de hidrocarburi grele, întâlnindu-se


impregnat în gresii, calcare, nisipuri.
Şisturi bituminoase. Acestea sunt compuşi în care partea organică este legată intim
de cea anorganică, eliberarea părţii organice făcându-se prin procese distructive la
temperaturi înalte (pirogenări).
Nisipurile bituminoase reprezintă amestecuri între bitumen, apă şi nisip. Ipoteza
astăzi valabilă a originii ţiţeiului este ipoteza organică. Ca materie primă în formarea
ţiţeiului se consideră algele, precum şi resturile de animale vertebrate. Astfel, pe fundul
mărilor, în lacuri sau lagune s-au înmagazinat resturi ale corpurilor animalelor şi plantelor
care constituie de fapt, substanţa organică a sedimentelor.

Diageneza, catageneza şi metageneza materiei organice


Sedimentele depuse în mediul subacvatic conţin cantităţi mari de apă, de substanţe
minerale şi resturi ale corpurilor animalelor şi plantelor, precum şi numeroase
microorganisme.
Diageneza reprezintă procesul prin care acest sistem tinde să atingă un echilibru în
condiţiile existente, un proces de consolidare al materialului. sedimentat.
Adâncimea la care are loc acest proces este de câteva sute de metri. În acest proces
creşterile de temperatură şi presiune sunt relativ mici, transformările ce au loc se desfăşoară
în condiţii medii.În această etapă, principalii agenţi de transformare sunt cei cu activitate
microbiologică. Au loc procese de reducere a sulfaţilor cu eliberare de oxigen,
descompuneri ale materiei organice care este transformată în dioxid de carbon, amoniac şi
apă.
Pe seama descompunerii materiei organice se acumulează o anumită cantitate de
energie, remarcându-se în acelaşi timp, o creştere uşoară a pH-ului sistemului. Substanţe
solide ca SiO2 şi CaCO3 se dizolvă formând sisteme suprasaturate şi reprecipită împreună
cu minerale conducând la sulfuri de fier, cupru, plumb, zinc etc. Astfel, materialul rezultat
se îmbogăţeşte treptat în structuri noi, policondensate (geopolimeri), conducând la formarea
kerogenului.

114
UI. 10

Kerogenul este o parte constituentă a materiei organice ce se găseşte în rocile


sedimentare; este insolubil în solvenţi organici, are o structură macromoleculară formată
din cicluri condensate, cicluri heteroatomice şi lanţuri alifatice. În timpul diagenezei se
formează metan (de preferinţă) şi se pun în libertate cantităţi relativ mari de CO2 şi H2O. Se
poate conchide că în cadrul diagenezei, materialul organic constă în principal din kerogen.
Reacţiile chimice principale, ce apar în general în această etapă, constau în policondensări
şi insolubilizări.
Depozitul sedimentar format anterior la adâncimi de câţiva kilometri este supus
altor procese de transformare, în care un rol important revine creşterii presiunii.
Catageneza rezultă dintr-o creştere semnificativă a temperaturii şi presiunii;
mişcările tectonice de asemenea, contribuie la aceste creşteri ale temperaturii şi presiunii.
Temperatura sistemului este cuprinsă între limitele 50 – 150oC, iar presiunea geostatică
între 300 – 1000 (chiar 1500 atm).
În aceste condiţii, sistemul nu poate exista într-o stare de echilibru apărând noi
modificări în cadrul lui. În această etapă are loc de fapt degradarea kerogenului.
Modificările principale depind, în mare parte, de compactitatea rocilor; apa conţinută este
în mare parte expulzată, porozitatea şi permeabilitatea scad semnificativ, iar salinitatea
normală a apei interstiţiale creşte tinzând spre saturare.
Degradarea termică a kerogenului conduce, de fapt, la formarea în cea mai mare
proporţie a hidrocarburilor, a petrolului lichid într-o primă fază şi într-o fază ulterioară a
gazului umed şi condensat. Aceste două componente conţin cantităţi semnificative de
metan; alături de acesta se formează şi alte tipuri de hidrocarburi. Punctul final al
catagenezei este legat de fapt, de dispariţia lanţurilor alifatice de carbon din kerogen.
Diageneza materiei organice conduce de la biopolimeri - proteine, lipide,
carbohidraţi şi lignină – (sintetizate de plante şi animale), la geopolimeri cunoscuţi sub
numele de kerogen, care de fapt reprezintă materia organică principală în formarea
sedimentelor. Alături de kerogen, materialul organic conţine la sfârşitul diagenezei,
cantităţi mici de hidrocarburi.

115
UI. 10

Evoluţia în continuare a materiei organice are loc într-un ultim stadiu cunoscut sub
numele de metageneză. În această fază temperaturile şi presiunile au valori mari. Materia
organică este astfel compusă numai din metan şi cărbune rezidual.

10.2. Compoziţia chimică a ţiţeiului


Hidrocarburile sunt componentul principal al ţiţeiurilor. În afară de acestea cele mai
multe ţiţeiuri conţin, în anumite proporţii, compuşi cu oxigen, sulf şi azot. Compoziţia
elementară medie a ţiţeiurilor, în procente greutate, este următoarea:

Carbon ……………………..80 –89 %

Hidrogen …………………..12 – 14 %

Sulf ……...…………………0,3 – 3 %

Oxigen …..…………………...2 – 3 %

Azot ………………………..0,3 – 1,2 %

În ţiţeiuri s-au identificat numeroase clase de hidrocarburi. Printre clasele de


hidrocarburi găsite în ţiţei se pot enumera următoarele, corespunzând formulelor generale:
CnH2n+2, CnH2n, CnH2n-2, CnH2n-4, CnH2n-6, CnH2n-8, CnH2n-10, CnH2n-14, CnH2n-20.
Compuşii cu oxigen se găsesc în ţiţei sub formă de acizi naftenici, acizi graşi, esteri ai
acizilor organici şi fenoli.
Azotul se întâlneşte în baze piridinice, chinolinice, hidrochinolinice, hidropiridinice.
Sulful se află ca hidrogen sulfurat, mercaptani şi sub formă de sulfuri alifatice sau ciclice.

10.3. Hidrocarburi existente în ţiţei


Hidrocarburile prezente în ţiţei aparţin claselor: parafine, naftene şi aromatice. Pe
lângă acestea, se pot întâlni în fracţiile medii şi superioare şi alte hidrocarburi cu structuri
mixte, conţinând două sau toate cele trei componente structurale amintite. Hidrocarburile

116
UI. 10

nesaturate nu se întâlnesc în ţiţeiuri; se evidenţiază prezenţa lor în derivatele acestora, în


urma prelucrării ţiţeiurilor.

10.3.1. Hidrocarburi aciclice saturate (parafinice)


Hidrocarburile aciclice saturate, cunoscute sub numele de hidrocarburi parafinice
corespund formulei generale CnH2n+2. Acestea sunt caracterizate prin structuri catenare
deschise; atomii de carbon, într-o stare de hibridizare sp3 având configuraţie tetraedrică cu
un unghi între legături de 109028’ atomii fiind legaţi între ei prin legături simple. Simpla
legătură C-C permite rotirea liberă a atomilor în jurul acestei legături de aceea grupele
funcţionale ocupă o infinitate de poziţii în spaţiu. Distanţa dintre cei doi atomi de carbon
simplu legaţi este de 1,54 Å, iar distanţa C-H 1,09 Å. În această clasă sunt incluse
hidrocarburile normal parafinice, cu o structură liniară dreaptă şi izoparafinele, cu structuri
ramificate.
H3C-CH2-CH2-CH3 n Butan
CH3
CH3
CH3 Terţbutil
Nomenclatură: Primii patru termeni au denumiri speciale, termenii următori se
citesc adăugând sufixul „an” la numele grecesc cu acelaşi număr de atomi de carbon.
Formula generală CnH2n+2 unde n=1, 2, 3.......
n=1 CH4 Metan
n=2 C2H6 Etan
n=3 C3H8 Propan
n=4 C4H10 Butan
În condiţii normale de temperatură şi presiune, parafinele pot fi gazoase (primii 4
termeni), lichide (următorii termini cu 5 până la 15 atomi de carbon) şi solide (termenii
superiori). Punctele de fierbere şi densitatea cresc cu numărul atomilor de carbon din
moleculă. Alcanii normali au punctele de fierbere mai ridicate faţă de izoalcanii
corespunzători. Termenii gazoşi nu au miros, mulţi alcani lichizi au miros caracteristic de

117
UI. 10

benzină. Fiind substanţe cu structură nepolară sunt insolubili în apă, dar se dizolvă uşor în
hidrocarburi şi derivaţi halogenaţi. Cei lichizi sunt foarte buni solvenţi nepolari.

10.3.2. Hidrocarburi ciclice saturate (naftene)


Hidrocarburile ciclice saturate, denumite naftene, sunt cunoscute şi sub denumirea
de cicloalcani sau cicloparafine; ele reprezintă componenta principală pentru o mare parte
din ţiţeiuri.
Sunt hidrocarburi ciclice saturate care conţin atomii de carbon legaţi prin legături
simple σ. Formula generală CnH2n.
n=3, 4, 5, 6……….

Ciclopropan Ciclobutan Ciclopentan

Nomenclatura: Numele lor se formează adăugând prefixul ciclo la numele alcanilor


care conţin acelaşi număr de atomi de carbon. Formula moleculară a unui compus
furnizează informaţii importante cu privire la diversle structuri posibile. Ciclopropanul şi
ciclobutanul sunt gaze, termenii mijlocii sunt lichizi, cei superiori sunt solizi. Temperatura
de fierbere şi topire cresc cu numărul atomilor de carbon şi sunt mai ridicate decât cele ale
alcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon.
În ţiţeiuri au fost puse în evidenţă numai naftene cu cicluri de cinci şi şase atomi de
carbon; lipsa naftenelor ce conţin cicluri cu trei şi patru atomi de carbon se explică prin
stabilitatea redusă a acestora (conform teoriei tensiunilor în ciclu elaborată de Bayer). De
remarcat, prezenţa alături de naftenele monociclice şi a celor policiclice, cu cicluri separate
sau condensate. Naftenele corespund următoarelor formule generale:
CnH2n naftene cu 1 ciclu

CnH2n-2 naftene cu 2 cicluri

CnH2n-4 naftene cu 3 cicluri

118
UI. 10

CnH2n-6 naftene cu 4 cicluri

La temperatură obişnuită, naftenele cu cicluri de 5 şi 6 atomi de carbon, sunt lichide


sau solide. Naftenele fracţiunilor inferioare conţin în mare parte cicluri de 5 şi 6 atomi de
carbon şi sunt de tipurile: dimetilciclopentani, trimetilciclopentani, metilciclopentani,
tetrameticiclopentani şi derivaţi similari ai ciclohexanului, precum şi naftene biciclice.
În toate cazurile amintite, se poate evidenţia existenţa unor legături aparţinând
carbonului într-o stare de hibridizare sp2, cu electroni π delocalizaţi. Această delocalizare a
electronilor π conduce la o densitate electronică uniformă, repartizată atomilor de carbon
conţinuţi într-un ciclu benzenic. Dintre hidrocarburile policiclice se pot enumera:

difenilul trifenilul

ca hidrocarburi cu cicluri separate şi

naftalina antracenul fenantrenul

ca hidrocarburi cu cicluri condensate.

119
UI. 10

REZUMAT
Bitumenul a fost primul produs din petrol utilizat de om: încă cu 3800 de ani î.e.n.,
acesta era utilizatca material de construcţie. Odată cu dezvoltarea industriei petroliere a
crescut nivelul de prelucrare a petrolului asfalto-smolos, acrescut producerea şi s-a
îmbunătăţit calitatea bitumenelor, care au substituit practic asfaltul natural,
dar necătînd la aceasta extragerea lui continuă şi azi.În prezent bitumenele se
utilizează pe scara largă în construcţie, industrie, agricultură.
Prezentarea sub forma unei sinteze clasificarea, principiile, originea bitumenelor
naturale cu caracterizarea detaliată a principalului tip de bitumen natural - petrolul
(ţiţeiul). Deasemenea se atrage atenţia relaţiilor dintre bitumenele naturale şi cărbune.
Bitumenul natural reprezintă un amestec complex şi variabil, gazos, lichid sau solid de
hidrocarburinaturale. Petrolul şi hidrocarburile gazoase în stare saturată fac parte din
bitumene. După raporturile pe care bitumenele le au cu rocile în care le găsim, ele
pot fi legate chimic de substanţă minerală formînd roci bituminoase, sau ocupînd
spaţiile libere dintre granulele rocilor, pe care le deosebim ca roci bituminifere. Rocile
bituminoase conţin bitumine legate chimic în proporţii mari, ard şi de aceea se
numesc şi piroşisturi sau caustobiolite, după natura organică a bitumenelor conţinute.
Hidrocarburile saturate aciclice, numite si alcani, denumire care tinde sa inlocuiasca
denumirea uzuala de parafine, sunt formate din catene de atomi de carbon uniti intre ei prin legaturi
simple, prin celelalte valente atomii de carbon fiind legati cu atomi de hidrogen. Prin urmare, in
moleculele alcanilor apar numai legaturi sigma.
Cicloalcanii (numiți și cicloparafine) sunt hidrocarburi saturate, cu catena ciclică
și cu formula generală CnH2n (unde trebuie să ia o valoare mai mare decât 3).care
conțin atomi de carbon în starea de hibridizare sp3. Aceste hidrocarburi au fost identificate
pentru prima dată în petrol (naftene) de către Vladimir Markovnikov. Molecula unui
cicloalcan conține cu doi atomi de hidrogen mai puțin decât alcanul cu același număr de
atomi de carbon. Primul termen din seria omoloagă a cicloalcanilor conține trei atomi de
carbon. Denumirea cicloalcanilor se formează de la denumirea alcanului respectiv cu
accesași număr de atomi de carbon în moleculă, adăugând prefixul ciclo-.

120
UI. 10

TEST DE AUTOEVALUARE
1. Denumeşte următoarele hidrocarburi:
a. CH3- CH2-CH2-CH3

b.
2. În izobutan se găsesc în total .......atomi de hidrogen legaţi la................atomi de
carbon primari.
3. Să se scrie structura :
a. Naftalinei
b. Clorura de etil
c. Metan
d. Pentan
4. Care este omologul inferior al butanului?
5. Care este alcanul cu M = 72?

RĂSPUNSURI TEST DE AUTOEVALUARE


1. Rezolvare
a. Butan
b. Ciclopropan
2. Rezolvare
În izobutan se găsesc 9 atomi de hidrogen legati la 3 atomi de carbon primari
3. Rezolvare

Naftalina

CH3- CH2 – Cl Clorura de etil

CH4 Metan

121
UI. 10

CH3-CH2- CH2- CH2- CH3 Pentan

4. Rezolvare
Omologul inferior al butanului este propanul C3H8
5. Rezolvare
Alcanul cu M=72 este pentanul C5H12

LUCRARE DE VERIFICARE
1. .Scrieţi formulele structurale pentru următoarele hidrocarburi:
a. 2,5 dimetil hexan
b. 1 brom, 2 metil propan
c. Clorura de metil
d. Hexan
e. 1,2 dimetil ciclobutan
f. 1,1 dimetil ciclopropan
2. Scrieţi izomerii pentru compusul cu formula C7H16
3. Care este alcanul cu M=58, redaţi si formula structurală.
4. Care este omologul inferior al ciclobutanului? dar omologul sau superior? Scrieţi
formulele structurale.

BIBLIOGRAFIE
1. http://ro.scribd.com/doc/70053740/Bitumenele-naturale#scribd
2. http://www.scientia.ro/stiinta-la-minut/64-scintilatii-stiintifice-chimie/1462-chimie-
organica-alcanii.html
3. Chimie organică prin probleme, Schikentany I., Badea F., Ed. Ştiinţifică şi
Enciclopedică, Bucureşti, 1989
4. Chimie şi probleme de chimie organică, Arsene P., Popescu Şt., Ed tehnică,
Bucureşti, 1979.
5. C.D.Nenițescu Chimie Organică, vol. I, ediția a VII-a, Editura Didactică și
Pedagogică, 1973, pag. 230-247

122
UI. 11

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 11

DESCOMPUNEREA TERMICĂ A HIDROCARBURILOR


DIN ŢIŢEI

Obiective

 Evidenţierea principalelor proprietăţi chimice ale hidrocarburilor prezente în ţiţei


 Descrierea reacţiilor de descompunere termică ale hidrocarburilor

Conţinut

 Reacţii de descompunere termică a hidrocarburilor din ţiţei............................pg 123


 Descompunerea termică a hidrocarburilor parafinice......................................pg 125
 Descompunerea termică a hidrocarburilor nesaturate cu dubla legătură........pg 127
 Rezumat ............................................................................................................pg130
 Test de autoevaluare.........................................................................................pg 131
 Răspunsuri test de autoevaluare.......................................................................pg 131
 Lucrare de verificare........................................................................................pg 132
 Bibliografie......................................................................................................pg 132

122
UI. 11

11. DESCOMPUNEREA TERMICĂ A HIDROCARBURILOR


DIN ŢIŢEI

11.1. Proprietăţile chimice ale hidrocarburilor conţinute în ţiţei

Pentru hidrocarburile din ţiţei se cunosc numeroase reacţii chimice specifice


claselor respective, cum sunt reacţiile de izomerizare, disproporţionare, aromatizare,
ciclizare, polimerizare, oxidare, descompunere termică, substituţie, adiţie etc. Dintre
acestea, un interes deosebit pentru specialiştii în exploatarea zăcămintelor de ţiţei îl prezintă
cunoaşterea proprietăţilor chimice ale hidrocarburilor legate de reacţiile de descompunere
termică, cracare termică şi catalitică, izomerizare, oxidare, ardere, polimerizare. Pe aceste
considerente, în cele ce urmează se va face o prezentare detaliată a acestor tipuri de reacţii.

11.2. Reacţii de descompunere termică a hidrocarburilor conţinute în ţiţei

În general, hidrocarburile sunt stabile din punct de vedere termic la temperaturi


relativ scăzute. Sub influenţa unor temperaturi ridicate, ele suferă diferite transformări
conducând la produşi stabili din punct de vedere termodinamic.
Se ştie că această transformare nu se produce direct, ci printr-o serie de etape
intermediare, care dau naştere altor hidrocarburi, cu o stabilitate relativă mai mare la
temperaturi înalte.
Se pot enumera două tipuri de transformări şi anume: ruperea legăturii carbon-
hidrogen (C-H) cunoscută sub denumirea de reacţie de dehidrogenare şi ruperea legăturii
carbon-carbon (C-C), practic cunoscută sub denumirea de cracare, respectiv piroliză (la t >
650oC).
Factorii care influenţează descompunerea termică sunt, în primul rand, temperatura
şi durata de încalzire. Cu cât timpul de încalzire este mai scurt, cu atât temperatura trebuie
sa fie mai ridicată, pentru a obţine acelaşi grad de descompunere. Timpul lung de expunere

123
UI. 11

favorizează, pe de altă parte, reacţiile secundare. Un alt factor important este presiunea,
care influenţează însă mai puţin reacţiile de rupere (monomoleculare) ale moleculelor, cât
mai ales sintezele (bimoleculare).
Ruperea legăturii C-H, dehidrogenarea, în general se prezintă ca o reacţie de
echilibru de forma:
CnH2n+2  CnH2n + H2

Ruperea legăturilor C-C cu eliminare de hidrogen, reacţie des întâlnită şi cunoscută


sub numele de cracare, respectiv piroliză (la temperaturi mai mari de 650oC) poate fi
explicată ţinând seama de energiile de legătură existente în diferite tipuri de hidrocarburi. În
general, reacţiile de cracare în fază omogenă gazoasă ale hidrocarburilor saturate decurg
prin radicali liberi. Un radical liber (·CH3) provenit dintr-un ciclu anterior sau din ruperea
primară a unei hidrocarburi, va lua un atom de hidrogen de la o altă hidrocarbură, care
devine la rândul ei element de propagare a lanţului de reacţii, după cum urmează:

H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2R + ·CH3 
 CH3-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2R + CH4

CH3-CH2-CH=CH2 +· CH2-CH2-CH2-CH2-CH2R

CH2=CH2 + ·CH2-CH2-CH2-R

Pe de altă parte, cracarea catalitică a fracţiilor de petrol este un proces complex, în care apar
carbocationi ca elemente ce pot propaga lanţul de reacţie. Reacţiile au caracter ionic, iar
mecanismul de reacţie corespunde reacţiilor înlănţuite. Drept catalizator al acestor reacţii se pot
utiliza alumino-silicaţi trataţi în prealabil cu acizi minerali. Un asemenea silicat devine un acid
macromolecular cu formula: [Si(Al)yO4]xHy, capabil să elibereze protoni (H+). În etapa de iniţiere,
catalizatorul HA scoate un ion hidrură din hidrocarbură, conducând la formarea unui carbocation
care este supus ciclului de reacţii, după cum urmează:


R-CH2-CH2-R + HA → R- C H-CH2-R + H-H + A-

124
UI. 11


R- C H-CH2-R → R-CH=CH2 + R+
A- - reprezintă macrocationul alumino-silicatului.
Lanţul se propagă prin intermediul acestor carbocationi. Întreruperea şirului de
reacţii se realizează în urma ciocnirilor carbocationilor între ei sau de pereţii vasului.
În cele ce urmează se vor exemplifica astfel de reacţii de descompunere termică şi de
cracare pentru diferiţi reprezentanţi ai celor trei clase de hidrocarburi întâlnite în ţiţei.

11.2.1. Descompunerea termică a hidrocarburilor parafinice


Alcanii prezintă reactivitate scăzută comparativ vu alte hidrocarburi, deoarece
conţin în moleculă numai legături sigma. Se ştie că legătura σ este săracă în energie, stabilă
pentru că densitatea de electroni este repartizată într-o singură regiune între cele două
nuclee. În molecula alcanilor există două tipuri de legături simple: legături C-C şi legături
C-H.
Metanul în absenţa catalizatorului se descompune termic la temperaturi mai mari de
700 C, etanul începe să se descompună la 650oC, iar parafinele superioare în jurul
o

temperaturilor de 400oC. Proprietatea alcanilor de a se decompune la temperaturi ridicate


400-6000C este utilizată în industria petrochimică pentru obţinerea de benzină şi
hidrocarburi nesaturate (alchene) din fracţiuni mai grele de la distilarea primară a
petrolului. Procesul chimic ce depăşeşte 6500C se numeşte piroliză
700oC
CH4 C + 2H2 (1)
negru de fum
Descompunerea termică a metanului poate fi urmărită cu ajutorul mai multor reacţii
reversibile şi paralele:
1200oC
2CH4 C2H2 + 3H2 (2)
1300oC
6CH4 C6H6 + 9H2 (3)
1400oC
C2H2 2C + H2 (4)

125
UI. 11

Etanul, începând cu temperatura de 650oC suferă o reacţie de dehidrogenare:

C2H6  C2H4 + H2 , sau conduce la radicali ·CH3 cu formare de etenă:

CH3-CH3 → ·CH3 + ·CH3 (1)


·CH3 + CH3-CH3 → CH4 + CH3-CH2· (2)
CH3-CH2· → CH2=CH2 + H· (3)
În produşii de descompunere ai etanului se pun în evidenţă produşi ca: metan, etan, etenă,
butadienă.
Alcanii cu molecule mai mari suferă aceleaşi reacţii, dar ruperea moleculelor poate
avea loc în poziţii diferite. Descompunerea butanului începe la 400oC, la 600oC devenind
semnificativă, conform următoarelor reacţii:

CH3-CH=CH2 + CH4 (49 %) cracare


C4H10 CH2=CH2 + C2H6 (35 %) cracare
CH3-CH2-CH=CH2 + H2 (16 %) dehidrogenare
CH3-CH=CH-CH3 + H2
Reacţia de descompunere a parafinelor superioare este de forma:

R-CH2-CH2-CH2-R’ → R-CH3 + CH2=CH-R’

11.2.2.Descompunerea termică a hidrocarburilor nesaturate cu dublă


legătură
Etena este mai stabilă termic decât etanul dar mai puţin stabilă decât metanul. Se
întâlnesc următoarele tipuri de reacţii:

2C + 2H2 (1500oC)
C2H4 C2H2 + H2 (1200oC)
C4H8 (500oC, presiune)
C4H6 + H2 (700oC, în vid)

126
UI. 11

În anumite condiţii de lucru, parafinele pot suferi şi anumite reacţii de aromatizare


printr-o dehidrociclizare. Acest proces de aromatizare a hidrocarburilor parafinice are loc la
o temperatură cuprinsă în intervalul 470 – 500oC, în prezenţa unui catalizator de Pt (0,5%)
depus pe suport de oxid de aluminiu.

500oC
nC6H14 4 H2
cat. Pt/ Al2O3

benzen

CH3
t
nC7H16 cat. 4 H2

toluen

t
CH3
nC8H18 4 H2
cat. CH3

xilen

11.2.3.Descompunerea termică a hidrocarburilor naftenice


Este de remarcat instabilitatea termică mare a ciclurilor conţinând trei şi patru atomi
de carbon. Sub influenţa temperaturii, ciclurile naftenelor cu număr mic de atomi de carbon
se rup conducând la hidrocarburile nesaturate corespunzătoare. Se observă o stabilitate mai
mare pentru ciclurile ce conţin cinci sau şase atomi de carbon, acestea fiind mai stabile ca
parafinele corespunzătoare cu acelaşi număr de atomi de carbon şi hidrogen şi mai puţin
stabile decât hidrocarburile aromatice corespunzătoare. Cu cât numărul atomilor de carbon
este mai mare, cu atât creşte şi stabilitatea termică a hidrocarburilor corespunzătoare. Dintre

127
UI. 11

toate naftenele cea mai stabilă este ciclopentanul, a cărui descompunere începe de la
temperatura de 650oC. Pot avea loc următoarele reacţii:
H2C CH
CH2 CH2 CH2 CH3 CH CH2
H2C CH2

ciclopentan etenă propenă

H2C CH HC CH
CH2 CH2 2 H2
H2C CH2 HC CH

ciclopentan ciclopentadienă
Pentru ciclohexan se cunosc mai multe modalităţi de descompunere şi anume:

CH2 CH2
H2C CH2 CH2=CH2 + CH2=CH-CH=CH 2 + H2
CH2 CH2
ciclohexan etena butadiena
CH2 CH2 HC CH HC CH
- 2H2 - H2
H2C CH2 o H2C CH2 HC CH
t , cat.
CH2 CH2 HC CH HC CH
ciclohexan ciclohexadiena benzen

CH2 CH2 H2C CH2


to C
H2C CH2 CH CH3
CH2 CH2 H2C CH2
ciclohexan metilciclopentan

Ciclohexanul poate suferi de asemenea şi o reacţie de aromatizare prin dehidrogenare:

to C
cat.
3 H2

ciclohexan benzen
128
UI. 11

Pentru naftenele superioare se remarcă ruperea mai întâi a catenelor laterale legate de
cicluri cu obţinerea de naftene cu catene scurte şi hidrocarburi nesaturate:

C6H11-CH2- CH2-CH2-R → C6H11-CH3 + CH2=CH-R

iar pentru naftenele policiclice se cunosc reacţii de rupere a ciclurilor sau reacţii de
dehidrogenare.

11.2.4. Descompunerea termică a hidrocarburilor aromatice


Hidrocarburile aromatice sunt stabile din punct de vedere termic, ruperea ciclului
benzenic având loc numai la temperaturi de peste 900oC. La temperaturi mai mari de
500oC, hidrocarburile aromatice pot da reacţii de condensare cu formare de compuşi
aromatici policiclici:

t oC
+ H2

benzen difenil

Pe măsura creşterii greutăţii moleculare, stabilitatea termică a hidrocarburilor aromatice


descreşte, rupându-se mai întâi catenele laterale (în jurul temperaturii de 700oC):

t oC
C6H5-CH2-CH2-CH2-CH2-R C6H5-CH2-CH3+ CH2=CH-R

Pentru hidrocarburile aromatice policiclice se cunosc reacţii de descompunere,


dehidrogenare, condensare; astfel naftalina se transformă în dinaftil:

2 + H2

naftalina 129 dinaftil


UI. 11

REZUMAT
Ca toate combinaţiile organice, hidrocarburile sunt stabile numai la temperaturi
relativ joase. Când sunt încălzite destul de sus, un timp destul de lung, ele se desfac în
carbon şi hidrogen. Se ştie demult că această transformare nu se produce direct, ci printr-o
serie de etape intermediare, care dau naştere altor hidrocarburi, cu o stabilitate relativă
mai mare la temperaturi înalte. Prin aceasta, descompunerea termică poate fi o sursă de
noi hidrocarburi şi ea stă la baza unor importante procedee tehnice. Deşi reacţiile chimice
sunt de acelaşi tip, se deosebesc de obicei, după temperatura la care are loc
descompunerea unei hidrocarburi, reacţii de cracare sau de rupere (sub 650°) şi, reacţii de
piroliză (peste această temperatură).
Reacţiile de descompunere termică nu sunt niciodată simple, aşa că nu se obţine o
singură hidrocarbură nouă, ci se formează amestecuri mai mult sau mai puţin complexe.
Analiza acestor amestecuri este uneori grea. De aceea, nu se cunosc cu exactitate produşii
de descompunere termică decât la hidrocarburile simple. O altă complicaţie provine din
faptul că hidrocarburile noi formate pot suferi, la rândul lor, alte transformări dând
naştere unor noi hidrocarburi, care bineînţeles se găsesc amestecate cu produşii primari
de descompunere. De aceea, în cercetarea reacţiilor de descompunere termică, trebuie să
se facă deosebire între produşii primari, proveniţi direct din hidrocarburile iniţiale, si
produşii secundari, rezultaţi din descompunerea produşilor primari.
Descompunerea termică se poate studia fie printr-o metodă statică, încălzind la o
anumită temperatură hidrocarbura închisă într-un recipient şi analizând apoi produşii
rezultaţi, fie printr-o metodă dinamică, trecând hidrocarbura printr-un tub încălzit la
temperatura voită, aşa încât acţiunea căldurii să se exercite un timp determinat, de obicei
scurt, care depinde de viteza de trecere prin tub. Produşii de reacţie sunt astfel scoşi de sub
influenţa căldurii şi formarea produşilor secundari este împiedicată sau întârziată mult.
Factorii care influenţează descompunerea termică sunt, în primul rând, temperatura şi
durata de încălzire. Între ei există o corelaţie. Cu cât timpul de încălzire este mai scurt, cu
atât temperatura trebuie să fie mai înaltă, pentru a obţine acelaşi grad de descompunere.
Timpurile lungi favorizează, pe de altă parte, reacţiile secundare. Un alt factor important

130
UI. 11

este presiunea, care influenţează însă mai puţin reacţiile de rupere (monomoleculare) ale
moleculelor, cât mai ales sintezele (bimoleculare).

TEST DE AUTOEVALUARE
1. Scrieţi reacţiile care au loc la descompunerea termică a metanului şi precizaţi
condiţiile de reacţie.
2. La ruperea legăturii C-C ce reacţie are loc?
3. Scrieţi reacţia de descompunere termică a naftalinei.
4. Scrieţi ecuaţia reacţiei chimice de descompunere termică a n heptanului

RĂSPUNSURI TEST DE AUTOEVALUARE

1. Rezolvare
700oC
CH4 C + 2H2 (1)
Negru de fum
1300oC
2CH4 C2H2 + 3H2 (2)
Acetilenă
1200oC
6CH4 C6H6 + 9H2 (3)
Benzen
1400oC
C2H2 2C + H2 (4)

2. Rezolvare

La temperaturi ridicate are loc ruperea legăturii carbon-carbon (C-C), practic


cunoscută sub denumirea de cracare sau piroliză (la t > 650oC). Ruperea legăturii C-C
poate fi explicată ţinând seama de energiile de legătură existente în diferite tipuri de
hidrocarburi.

131
UI. 11

3. Rezolvare

2 + H2

naftalina dinaftil

4. Rezolvare

CH3
t
nC7H16 cat. 4 H2

toluen

LUCRARE DE VERIFICARE
1. Scrieţi reacţiile care au loc la descompunerea termică a butanului şi precizaţi
condiţiile de reacţie.
2. Ruperea legăturii C-H ce fel de reacţie este?Daţi 2 exemple de astfel de reacţii.
3. Scrieţi reacţia de descompunere termică a benzenului.
4. Scrieţi ecuaţia reacţiei chimice de descompunere a n hexanului.

BIBLIOGRAFIE
1. Chimie organică prin probleme, Schikentany I., Badea F., Ed. Ştiinţifică şi
Enciclopedică, Bucureşti, 1989
2. Chimie şi probleme de chimie organică, Arsene P., Popescu Şt., Ed tehnică,
Bucureşti, 1979.
3. C.D.Nenițescu Chimie Organică, vol. I, ediția a VII-a, Editura Didactică și
Pedagogică, 1973

132
UI. 12

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 12

OXIDAREA HIDROCARBURILOR DIN ŢIŢEI

Obiective

 Evidenţierea principalelor reacţii de oxidare


 Descrierea procesului de ardere pentru hidrocarburile existente în ţiţei
 Redarea ecuaţiilor de oxidare şi de formare a compuşilor

Conţinut

 Reacţii de oxidare a hidrocarburilor din ţiţei......................................pg 134


 Arderea ca proces fizic........................................................................pg 137
 Rezumat ..............................................................................................pg 143
 Test de autoevaluare...........................................................................pg 144
 Răspunsuri test de autoevaluare..........................................................pg 145
 Lucrare de verificare...........................................................................pg 150
 Bibliografie.........................................................................................pg 151

133
UI. 12

12. OXIDAREA HIDROCARBURILOR DIN ŢIŢEI

12.1. Reacţii de oxidare a hidrocarburilor din ţiţei


Reacţia de oxidare, reacţie deosebit de complexă, caracterizată prin ireversibilitatea sa,
reprezintă procesul prin care în cazul hidrocarburilor:

- se introduce oxigen într-o moleculă:

[O] H2O
R-CH=CH-R' R-CH-CH-R'
OH OH

- sau se micşorează conţinutul de hidrogen:

R- CH2-CH3 R- CH=CH2

În general aceste reacţii se desfăşoară prin conservarea catenei de atomi de carbon sau cu
ruperea acestor catene şi formarea de acizi carboxilici:

[O]
R-CH=CH-R’ H2O
R CH CH R' COOH + R’COOH + H2O
OH OH

Oxidarea, ca proces chimic, poate decurge prin mai multe procedee şi anume:

a) oxidare incompletă, cu formarea de compuşi cu funcţiuni oxigenate (compuşi


hidroxilici, compuşi carbonilici, compuşi carboxilici, etc.);
b) oxidare degradativă cu formare de compuşi cu un număr de atomi de carbon mai mic
decât produşii iniţiali;
c) oxidare totală, completă, ardere cu formare de amestecuri de oxizi (CO2, H2O, SO2,
NO);
d) autooxidare în care compuşii intermediari obţinuţi sunt catalizatori ai procesului
respectiv.

134
UI. 12

În general, oxidarea se realizează cu oxigenul din aer şi este catalizată de metale sau
oxizi ai acestora (Pt, Pd, Ni, Cr2O3, V2O5, etc.); poate să aibă loc cu oxigen furnizat de
agenţii oxidanţi (KMnO4, K2Cr2O7), etc. Hidrocarburile parafinice sunt destul de stabile
faţă de oxidanţi; în condiţii de ardere la temperaturi ridicate, se obţine un amestec de CO2 şi
H2O. Hidrocarburile parafinice uşoare, în contact cu aerul şi oxigenul se oxidează la
temperaturi de ≈ 300oC; se pot obţine compuşi peroxidici. În cazul în care oxidările au loc
în fază gazoasă trebuie ţinut seama de limitele de explozie corespunzătoare amestecului de
hidrocarburi – aer pentru excesul de aer, respectiv hidrocarburi. Urmărind posibilităţile de
oxidare, în cazul metanului, funcţie de condiţiile de lucru se poate releva rolul important
atât al factorilor temperatură, presiune cât şi cel al catalizatorilor utilizaţi. Se pot
exemplifica, cele anterior expuse, prin redarea reacţiilor de oxidare a metanului:

NO2
CH4 + O2 500o C
CH2O + H2O
aldehidă formică

CH4 + 1/2O2 60 atm CH3OH


alcool metilic

Ni (activ)
CH4 + H2O 650 - 800o C
CO + 3H2

CH4 + O2 1200o C
C + 2H2O

Pt
CH4 + NH3 + 3/2O2 1000o C
HCN + 3H2O
acid cianhidric

Parafinele superioare se pot oxida, viteza de oxidare a hidrogenilor legaţi de atomii de


carbon primari, secundari şi terţiari crescând în ordinea:

135
UI. 12

Cprimar → Csecundar → Cterţiar

De regulă, atacul oxigenului se realizează asupra atomului de carbon din centrul moleculei.
Reacţia, catalizată de săruri de mangan şi cobalt, conduce la amestecuri de acizi graşi,
oxiacizi, esteri:

R1-CH2-CH2-CH2-R2 + O2 R1-CH2-CH-R 2 H2O + R1-CH2-C-CH2-R2


O O
O-H
Hidrocarburile naftenice se oxidează mult mai uşor comparativ cu cele parafinice,
rezultând produse ciclice de oxidare; cel mai uşor se oxidează naftenele ce conţin atomi de
carbon terţiari. Oxidarea ciclului benzenic se realizează la temperaturi de aproximativ
500oC, în prezenţa catalizatorilor (V2O5):

O
O
HC COOH HC C
500 oC O
cat.
HC COOH HC C
O O
acid malic anhidridă maleică

O O
450 oC
COOH C
cat. O
COOH C
O O

naftalină acid ftalic anhidridă ftalică

CH3
OH
H3C CH CH3 H3C C O O H
O2 H+
to fenol
cat.
CH3 C CH3
acetonă O
izopropilbenzen hidroperoxid
(cumen) de cumen

136
UI. 12

12.2. Arderea ca proces fizico-chimic


În general, prin ardere (combustie) se consideră procesul fizico-chimic al unei
reacţii exoterme, de oxidare a substanţelor combustibile ce conţin ca elemente principale,
carbonul şi hidrogenul. Această reacţie se propagă în gaze printr-un mecanism de reacţii în
lanţ prin intermediul radicalilor liberi neutri sau diferite alte specii de ioni în stare excitată,
prin electroni (cazul plasmei) sau prin intermediul fotonilor.

Procesul de ardere implică existenţa a doi reactanţi şi anume: combustibilul şi


oxidantul. Combustibilii pot conţine ca elemente chimice următoarele componente: carbon,
hidrogen, sulf, oxigen şi azot şi în plus umiditate şi alte substanţe minerale complexe.
Aceste substanţe minerale prin ardere formează cenuşă; aceasta este compusă din oxizi şi
carbonaţi de sodiu, calciu, magneziu, siliciu, vanadiu şi fier. După cum combustibilul şi
agentul de ardere se află în aceeaşi stare de agregare, sau în stări de agregare diferite,
deosebim arderea omogenă, respectiv arderea eterogenă. Arderea în sistem omogen este
caracteristică combustibililor gazoşi, iar cea eterogenă are loc la suprafaţa de contact dintre
combustibil şi oxidant şi este caracteristică combustibililor solizi sau lichizi (jet de
picături).

Un element caracteristic fenomenului de ardere îl constituie flacăra; aceasta


corespunde procesului de ardere şi este însoţită de emisii de radiaţii vizibile. Flacăra
prezintă o caracteristică deosebit de importantă şi se referă la propagarea spontană în
mediul de ardere. De remarcat este faptul că numai gazele ard cu flacără (după un
mecanism al reacţiilor înlănţuite). Corpurile solide, cum sunt metalele sau cărbunele de
lemn, ajung în faza de incandescenţă fără a fi prezentă flacăra.

Lemnul şi lumânarea ard cu flacără deoarece substanţele din care sunt compuse
degajă, sub acţiunea căldurii, gaze combustibile. În acest sens în flacără se pot distinge trei
regiuni şi anume: miezul flăcării, în interior, mantaua flăcării îngustă şi caldă, în exterior şi
o altă regiune, intermediară, care are o luminozitate pronunţată. În miezul flăcării se
produce de fapt descompunerea hidrocarburilor în elemente şi totodată o ardere parţială a
carbonului la monoxid de carbon.

137
UI. 12

Aceste gaze din miezul flăcării pot fi extrase şi analizate; ele sunt compuse din
monoxid de carbon şi hidrogen. Din această cauză, această regiune a flăcării este
reducătoare. Arderea este completă abia în regiunea exterioară unde temperatura flăcării
este cea mai ridicată; această regiune este oxidantă.

Viteza de propagare a flăcării este determinată, printre alţi factori, şi de viteza cu


care radicalii liberi difuzează în amestecul de gaze. În figura 12.1 se redă secţiunea printr-o
flacără a unui bec de tip Bünsen.

Figura 12.1 Flacăra unui bec Bünsen: a – flacăra oxidantă; b – flacăra reducătoare;

I – zona de amestecare; II – zona de reducere; III – zona de oxidare.

Temperatura atinsă de flacără este relativ înaltă; la această temperatură atomii, radicalii
liberi şi moleculele de gaz se găsesc în stare excitată. Emiţând lumină aceştia revin la starea
fundamentală. S-au putut identifica pe această cale, din analiza spectrală a luminii emise de
flacără, diferiţi radicali şi atomi liberi care apar ca intermediari. Aceşti intermediari au o
viaţă scurtă şi joacă un rol important în propagarea reacţiei.

Excitarea poate fi destul de puternică provocând ionizarea atomilor şi radicalilor. În acest


mod se poate explica faptul că flăcările conduc curentul electric.

138
UI. 12

Mecanismul arderii
Arderile sunt exemple de lanţuri ramificate. în cazul reacţiei dintre H2 şi O2 la temperatura
de 500oC, mecanismul acceptat este următorul:

Iniţierea constă în producerea de radicali OH şi radicali de H:

H2 + O2 → ·HO2 + ·H

H2 + O2 → 2OH·

Propagarea se realizează prin intermediul radicalilor:

H2 + ·HO2 → H2O + ·OH

OH· + H2 → H2O + · H

·H + O2 → ·OH + ·O reacţii ramificate

·O + H2 → ·OH + ·H

Întreruperea lanţului se realizează fie pe suprafaţă, prin adsorbţia şi recombinarea centrelor


active, fie prin reacţii trimoleculare de tipul:

·H + O2 + M → ·HO2 + M

139
UI. 12

·OH + ·OH + M → H2O2 + M

·HO2 + ·HO2 → H2O2 + O2

Peroxidul de hidrogen nu este un produs final deoarece se transformă în apă şi ·HO2 (un
radical mai puţin activ):

H2O2 + ·OH → H2O + ·HO2.

Existenţa radicalilor mai sus amintiţi s-a putut pune în evidenţă spectral. Un amestec de
2H2 + O2 la temperatura de 500oC, temperatură la care viteza de reacţie începe să fie
apreciabilă, nu va exploda decât în condiţiile în care presiunea este mai mare de 3-4 mm Hg
şi mai mică de 25 mm Hg.

În afara acestor limite reacţia se desfăşoară relativ lent (figura 12.2).

Fig. 12.2. Limitele de explozie ale amestecului 2H2 + O2

Aceste limite de explozie au fost interpretate cantitativ prin mecanismul reacţiilor


de lanţuri ramificate. Calitativ se poate arăta faptul că reacţia decurge exploziv, atunci când
numărul reacţiilor de iniţiere a lanţurilor întrece cu mult pe cele de întrerupere ale acestora.

140
UI. 12

În cazul în care se lucrează la presiuni joase, sub limita inferioară de explozie, reacţiile de
întrerupere au loc prin adsorbţia produşilor pe perete. Peste limita de explozie reacţiile de
întrerupere se realizează prin ciocniri trimoleculare cu molecule inerte.
Pentru un combustibil dat, limitele de inflamabilitate depind de temperatură şi presiune
precum şi de prezenţa altor substanţe în amestec. Cu creşterea temperaturii amestecului
combustibil-aer, se lărgeşte domeniul de inflamabilitate (scade limita inferioară şi creşte
limita superioară). Pe măsura creşterii presiunii, limita superioară de inflamabilitate creşte,
iar linf. rămâne constantă.

Mecanisme asemănătoare cu cel redat anterior, de reacţii înlănţuite, ramificate, pot fi


exemplificate şi în cazul hidrocarburilor. Mecanismul formării formaldehidei din metan şi
oxigen, poate fi urmărit prin următoarea succesiune de reacţii:

CH4 + O2 → · CH3 + HO2 ·

· CH3 + O2 → CH2O + HO ·

· CH3 + O2  CH3OO ·

CH3OO · → CH2O + HO ·

Aldehida formată la rândul ei iniţiază alte lanţuri de reacţii:

CH2O + O2 → HCO · + HO2 ·

HCO · + O2 → CO + HO2 ·

Radicalii formaţi, HO2 · şi HO , reacţionează cu moleculele de aldehidă formică, respectiv


de metan:

141
UI. 12

CH2O + HO · → HCO · + H2O

CH2O + HO2 · → HCO · + H2O2

CH4 + HO · → CH3 · + H2O

CH4 + HO2 · → CH3 · + H2O2

142
UI. 12

REZUMAT
Reacţiile de oxidare sunt transformările suferite de hidrocarburi sub acţiunea
oxigenului. Acestea pot fi : oxidări incomplete şi oxidări totale sau arderi.
 Oxidarile sunt transformările care conduc la produşi ce aparţin altor clase de
substanţe, ca alcooli, aldehide, acizi etc, în funcţie de condiţiile de lucru.
 Arderi. Oxidarea totală a hidrocarburilor, numită şi ardere conduce la formarea
dioxidului de carbon şi a apei.
Reacţiile de ardere sunt însoţite de degajarea unei cantităţi de căldură (Q),
parafinele fiind utilizate drept combustibili. În cazul parafinelor cu un număr mai mare de
atomi de carbon ard progresiv şi au viteze considerabile în timp ce termenii inferiori,
gazoşi sau lichizi în stare de vapori, formează cu oxigenul sau cu aerul amestecuri
detonante, capabile să producă explozii sub influenţa unei scântei. Cel mai relevant
exemplu îl reprezintă detonaţia metanului care se poate produce între concentraţiile limită
ale acestuia în aer (5-15%).
Oxidarea în chimia organică, ca şi în cea anorganică, este o reacţie complexă, a
carei principală caracteristică o constituie ireversibilitatea sa.
Reacţia de oxidare reprezintă procesul prin care :
 se introduce oxigen într-o moleculă;
 se măreşte conţinutul de oxigen al unei molecule;
 se schimbă natura unei funcţiuni,
In general, reacţiile de oxidare decurg fie cu conservarea catenei de atomi de carbon,
ca în cazurile exemplificate mai sus, fie, adeseori, cu ruperea catenei. Ca proces chimic
reacţia de oxidare poate decurge pe mai multe căi :
 Oxidarea completă sau arderea substanţelor organice (se obţin oxizii elementelor
componente CO2, H2O, SO2, NO etc).
 Oxidarea incompletă care conduce la compuşi cu funcţiuni oxigenate (alcooli,
aldehide, cetone, acizi etc).
 Oxidarea degradativă când, prin ruperea unor legaturi chimice, se obţin amestecuri de
compuşi cu număr mai mic de atomi de carbon.

143
UI. 12

 Autooxidarea în care unii compuşi intermediari ai oxidarii sunt catalizatori ai


procesului (autooxidarea aldehidelor, râncezirea grasimilor).
Fiecare dintre aceste procese are o importanţă specifică, dar, pentru sinteza organică,
sunt importante oxidarile incomplete şi cele degradative.
Oxidarea substanţelor organice poate avea loc în următoarele condiţii:
 Cu oxigenul din aer, în condiţii catalitice în prezenţa unor oxizi sau a unor metale şi
are loc la temperaturi ridicate în funcţie de specificitatea catalizatorilor.
 Cu oxigenul furnizat de diferiţi compuşi anorganici

TEST DE AUTOEVALUARE
1. Screţi reacţiile de oxidare ale metanului şi precizaţi condiţiile de reacţie
2. Se ard 10 l amestec gazos C3H8 şi C4H10 cu un exces de oxigen. Prin spălare cu o
soluţie de KOH, volumul gazelor de ardere după condensarea apei este 34 l. Care
este compoziţia în procente de volum a amestecului iniţial?
3. Se dau 2000 L amestec gazos alcătuit în % volum din 40% C2H6, 30% CH4 şi 30 %
C2H2. Se cere:

a. volumul de O2 si volumul de aer (20%vol. O2)


b. densitatea amestecului şi densitatea în raport cu aerul, precum şi masa moleculară
medie a amestecului
4. Se cere compoziţia unui amestec de oxid de carbon şi etenă dacă la ardere se
consumă 728 litri aer ( 20% vol oxigen). Dioxidul de carbon format reactionează cu
200 gr NaOH (formând o sare acidă NaHCO3)

144
UI. 12

RĂSPUNSURI TEST DE AUTOEVALUARE

1 Rezolvare

CH4 + O2 → CH2O + H2O


aldehidă formică

CH4 + 1/2O2 60 atm CH3OH


alcool metilic

Ni (activ)
CH4 + H2O 650 - 800o C
CO + 3H2

CH4 + O2 1200o C
C + 2H2O

Pt
CH4 + NH3 + 3/2O2 1000o C
HCN + 3H2O
acid cianhidric

2. Rezolvare

C3H8 + 5 O2→ 3 CO2 + 4 H2O

C4H10 + 13/2 O2→ 4 CO2 + 5 H2O

Se notează cu X = volumul de C3H8 şi cu Y = volumul C4H10

Rezultă din datele problemei că X+Y=10

a = reprezintă volumul de CO2 din prima reacţie

b = reprezintă volumul de CO2 din prima reacţie

iar din datele problemei a+b =34

Se va afla a şi b în funcţie de x şi y conform relaţiilor de mai jos:

145
UI. 12

x l C3H8.........................................................................a l CO2

22,4 l C3H8.............................................3∙22,4 l CO2

y l C4H10.........................................................................b l CO2

22,4 l C4H10.............................................4∙22,4 l CO2

{ se rezolvă sistemul şi se obţine x = 6 l C3H8 şi 4 l C4H10

În etapa următoare se vor calcula procentele de volum a amestecului iniţial după relaţia:

10 l amestec gazos……………6 l C3H8........................ 4 l C4H10

100...............................................x.........................................y

X = 60 % propan

Y = 40 % butan

3. Rezolvare

Se scriu şi se egalează ecuaţiile reacţiilor chimice:

C2H6 + 7/2 O2→ 2 CO2 + 3 H2O

CH4 + 2 O2→ CO2 + 2 H2O

C2H2 +5/2 O2→ 2 CO2 + H2O

Se dau procentele de volum 40% C2H6, 30% CH4 si 30 % C2H2

Se cunoaşte faptul că se supun arderii 2000 l amestec gazos şi se cunosc procentele de


volum ale fiecărei hidrocarburi în parte, din cele două cunoscute se poate afla cantitatea
fiecărei hidrocarburi din amestecul gazos astfel:

146
UI. 12

În următorea etapă se va calcula cantitatea de O2 consumată în urma fiecărei reacţii


conform relaţiilor de mai jos:

22,4 l C2H6…………………7/2 ∙22,4 l O2


800 l C2H6……………………….x

22,4 l CH4…………………2 ∙22,4 l O2


600 l CH4……………………….y

22,4 l C2H2…………………5/2 ∙22,4 l O2


600 l C2H2……………………….z

a. Volumul de oxigen consumat în reacţie este x+y+z = 2800 + 1200 + 1500 = 5500 l

Volumul de aer = 5 ∙ Voxigen = 5 ∙ 5500 = 27500 l aer

b. Pentru calcularea masei moleculare medii se utilizează relaţia:


̅̅̅̅

147
UI. 12

Vi = procente de volum ale componenţilor

Mi = masa moleculară a componenţilor

Se calculează masele moleculare pentru cele trei hidrocarburi: Metan = 28, Mmetan = 16,
Macetilenă = 26

̅̅̅

4. Rezolvare

Se scriu şi se egalează ecuaţiile reacţiilor chimice:

CO + 1/2 O2 → CO2

C2H4 + 3 O2 → 2 CO2 + 2 H2O

CO2 + NaOH → NaHCO3

Din a 3 a reacţie şi din datele problemei se poate afla volumul de CO2 care a rezultat în
urma reacţiilor astfel:

22,4 l CO2………………………40g NaOH

a…………………………………200g NaOH

Se poate calcula şi volumul de oxigen din relaţia: Vaer = 5∙Voxigen

148
UI. 12

Notez cu X = l CO şi cu Y = l C2H4

22,4 l CO…………….1/2 ∙22,4 l O2………………..22,4 l CO2

X………………………….a………………………………b

22,4 l C2H4…………….3 ∙22,4 l O2………………..2 ∙22,4 l CO2

Y………………………….c………………………………d

Se rezolvă sistemul de două ecuaţii cu două necunoscute şi se afla X respectiv Y

X = 44,8 l CO iar Y = 67,2 l C2H4 şi astfel am aflat compoziţia amestecului supus arderii.

149
UI. 12

LUCRARE DE VERIFICARE
1. Se dau 3 m3 amestec gazos alcatuit in % volum din 20% etena, 40% metan si 40%
etan. Se cere:
a. volumul de oxigen si volumul de aer (20%vol oxigen) necesar arderii amestecului
b. densitatea si masa moleculara medie a amestecului

2. Se cere compozitia unui amestec de 134,4 L metan si etena stiind ca la ardere se


consuma 358,4 L oxigen. Sa se calculeze si densitatea si masa moleculara medie a
amestecului.

3. Se cere compozitia unui amestec de 67,2 L metan si etena stiind ca la ardere se


consuma 179,2 L oxigen.
Sa se calculeze densitatea amestecului si masa moleculara medie a amestecului.

4. Se cere compozitia unui amestec de 134,4 L metan si etena stiind ca la ardere se


consuma 358,4 L oxigen. Sa se calculeze si densitatea si masa moleculara medie a
amestecului

5. Se da 1 m3 amestec gazos alcatuit in % volum din 40% metan, 30% etena, 30%
acetilena. Se cere:
a. volumul de oxigen si de aer (20% vol oxigen) necesar arderii amestecului gazos
b. densitatea si masa moleculara medie a amestecului gazos

6. Un amestec de metan şi acetilenă consumă la ardere 196 l aer (20 vol. O2).
Bioxidul de carbon format se absoarbe în 814 g soluţie Ca(OH)2 conc.10. Se cere
compoziţia amestecului.

7. Un amestec de 67,2 l metan, etenă şi acetilenă consumă la ardere 37,5 moli aer
(20 vol. O2), iar dioxidul de carbon rezultat se absoarbe în 1 l soluţie NaOH 10m.
Se cere compoziţia amestecului

150
UI. 12

BIBLIOGRAFIE
1. Chimie organică prin problem, Schikentany I., Badea F., Ed. Ştiinţifică şi
Enciclopedică, Bucureşti, 1989
2. Chimie şi problem de chimie organică, Arsene P., Popescu Şt., Ed tehnică,
Bucureşti, 1979.
3. C.D.Nenițescu Chimie Organică, vol. I, ediția a VII-a, Editura Didactică și
Pedagogică, 1973

151
UI. 13

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 13

ALTE REACȚII ALE HIDROCARBURILOR DIN ȚIȚEI

Obiective

 Descrierea reacțiilor de izomerizare pentru hidrocarburile prezente în țiței


 Prezentarea reacțiilor de polimerizare
 Descrierea în detaliu a reacțiilor de adiție ce pot avea loc la hidrocarburile
din țiței

Conţinut

 Reacții de izomerizare.........................................................................pg 153


 Reacții de polimerizare…………..........................................................pg 154
 Reacții de adiție…………………….......................................................pg 156
 Rezumat ..............................................................................................pg 159
 Test de autoevaluare...........................................................................pg 159
 Răspunsuri test de autoevaluare..........................................................pg 160
 Lucrare de verificare...........................................................................pg 162
 Bibliografie…………………………………………………………………..pg 162

152
UI. 13

13. REACȚII ALE HIDROCARBURILOR DIN ȚIȚEI

13.1. Reacţii de izomerizare a hidrocarburilor din ţiţei


Prin încălzire la temperature ridicată în prezenţa clorurii de aluminiu anhidră,
normal alcanii trec în izomerii lor corespunzători. Reacţiile de izomerizare sunt reacţii
chimice reversibile constând din rearanjări ale atomilor în moleculele compuşilor organici.
Reacţia de izomerizare are aplicaţii practice pentru obţinerea benzinelor catalitice de
calitate superioară. Reacţia de izomerizare a parafinelor şi cicloparafinelor este un şir de
reacţii înlănţuite, în etapa de iniţiere formându-se un carbocation prin cedarea de către
hidrocarbură a unui ion de hidrură. Carbocationul format se stabilizează ulterior prin
transfer de hidrogen.

I. Etapa de iniţiere:

H
CH3-CH2-CH2-CH3 
 CH3-CH-CH2-CH3
II. Etapa de propagare:

+ +

CH3-CH-CH2-CH3  CH3-CH-CH2  CH3-C-CH3

CH3 CH3

CH3-C-CH3 + CH3-CH2-CH2-CH3  CH3-CH-CH3 + CH3-CH-CH2-CH3


CH3
III. Etapa de întrerupere:

CH3-C-CH3 CH3-C=CH2 + H+
CH3 CH3

153
UI. 13

Reacţia este iniţiată de halogenurile de alchil în prezenţa hidracizilor. Aceste reacţii


sunt aplicate într-o mare măsură în industria petrolieră şi petrochimică, în procesele de
transformare a n-parafinelor în izoparafine. Acest tip de reacţie se utilizează pentru
obţinerea benzinelor de calitate superioară, cu cifre octanice ridicate comparativ cu n-
parafinele (n-hexan, C.O = 25; 2,2-dimetil-butan, C.O = 96).
Parafinele normale inferioare, în prezenţă de catalizatori ca fluorura de bor, fluorură
de zirconiu şi în special clorură de aluminiu, se izomerizează trecând în izoparafine cu
structuri ramificate. Spre exemplificare, se poate da izomerizarea n-butanului la izobutan şi
a n-pentanului la izopentan:

CH3
AlCl3
CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH 3
n-butan izobutan

CH3
AlCl3
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH 2-CH3
n-pentan izopentan

13.2. Reacţii de polimerizare a hidrocarburilor din ţiţei


Reacţiile de polimerizare sunt specifice hidrocarburilor nesaturate obţinute în urma
prelucrării petrolului şi reprezintă de fapt, reacţii de adiţie repetată. Un anumit număr (de
obicei foarte mare) de molecule mici numite monomeri, se unesc între ele prin reacţii de
adiţie repetată pentru a forma: dimeri, trimeri, polimeri. Schema reacţiei este următoarea:

nA → [-A-]n

unde n – reprezintă gradul de polimerizare.

Dacă la procesul de polimerizare participă monomeri diferiţi, procesul este denumit


reacţie de copolimerizare. Schema reacţiei este următoarea:

n[xA + yB] → [-(A)x – (B)y -]n

unde : x, y – numărul de moli din A, respectiv B.

154
UI. 13

Exemple reacţii de polimerizare:

 Polimerizarea etenei

 Polimerizarea clorurii de vinil

 Polimerizarea acrilonitrilului

Reacţia de polimerizare se poate desfăşura în două moduri: mecanism ionic şi


mecanism radicalic. Pentru monomeri vinilici este specific mecanismul radicalic.
Mecanismul se caracterizează prin existenţa celor trei etape: iniţiere, propagare şi
întrerupere a lanţului. Schematic se reprezintă astfel:

În etapa de iniţiere se formează radicali ca urmare a activării moleculelor de monomer.

I.Etapa de iniţiere:

R-R  2R·


o
60 C

II. Etapa de propagare:


R R
R· + CH2=CH → R-CH2-CH·

155
UI. 13

Alchenă
R R
R-CH2-CH· + nCH2=CH → .R-[CH2-CH]n-CH2-CH·
R R
III. Etapa de întrerupere:
R-[CH2-CH]n-CH2-CH· + R· → R-[CH2-CH]n-CH2-CH-R
R R R R

13.3 Reacţii de adiţie ale hidrocarburilor


Reacţiile de adiţie se întâlnesc în cazul hidrocarburilor cicloparafinice; de menţionat
faptul că ele sunt specifice hidrocarburilor ce prezintă duble sau triple legături. Astfel de
hidrocarburi nesaturate nu se găsesc în ţiţei dar pot apare în procesele de prelucrare.
Hidrocarburile cicloparafinice vor da reacţii de adiţie cu atât mai uşor cu cât prezintă o
tensiune de ciclu mai mare.

Exemple:

CH2

+ H2 CH3-CH2-CH3
H2C CH2
ciclopropan propan

H2C CH2
+ Br2 H2C-CH2-CH2-CH2
H2C CH2 Br Br
ciclobutan 1,4 dibrombutan

Hidrocarburile nesaturate ce prezintă duble sau triple legături pot adiţiona. H2,
halogeni, HCl, H2SO4, etc. De exemplu:

156
UI. 13

H2C=CH 2 + H2 H3C-CH 3
etenă etan

H2C=CH-CH 3 + HCl H3C-CH-CH 3


Cl
propenă 2 clorpropan
În ultima reacţie este redată regula lui Markovnicov potrivit căreia prin adiţia la
duble legături nesimetrice, radicalul acid se va adiţiona la carbonul cel mai substituit.
Hidrocarburile acetilenice (ce prezintă triple legături) vor da prin adiţie compuşi etilenici,
într-o primă fază şi compuşi saturaţi în faza finală.

Cl Cl
HC CH + Cl2 HC=CH + Cl2 HC-CH
Cl Cl Cl Cl

acetilenă 1,2 dicloretilenă 1,1,2,2 tetracloretan

HC CH + HCl H2C=CH
Cl
acetilenă clorură de vinil

HC CH + HCN H2C=CH
CN
acetilenă acrilonitril
Hidrocarburile aromate dau reacţii de adiţie numai în condiţii speciale, severe
(datorită stabilităţii lor, cauzată de delocalizarea electronilor  ai dublelor legături în întreg
ciclul benzenic). Produşii obţinuţi corespund unor reacţii de adiţie totale. Exemple:

benzen ciclohexan

157
UI. 13

….benzen hexaclorciclohexan

În cazul hidrocarburilor aromatice policiclice, adiţia are loc prin saturarea unui
singur ciclu sau a tuturor ciclurilor.

Exemplu:

naftalină tetrahidronaftalină decahidronaftalină


(tetralină) (decalină)

158
UI. 13

REZUMAT
Reacţiile de izomerizare sunt reacţii chimice reversibile constând din rearanjări ale
atomilor în moleculele compuşilor organici. Reacţia de izomerizare a parafinelor şi
cicloparafinelor este un şir de reacţii înlănţuite, în etapa de iniţiere formându-se un
carbocation prin cedarea de către hidrocarbură a unui ion de hidrură. Carbocationul
format se stabilizează ulterior prin transfer de hidrogen. Reacţia de izomerizare a fost
descoperită de Neniţescu şi se realizează în prezenţa clorurii de aluminiu. Reacţia de
izomerizare are aplicabilitate în industria petrolieră şi petrochimică, în procesele de
transformare a n-parafinelor în izoparafine.
Reacţiile de polimerizare sunt specifice hidrocarburilor nesaturate obţinute în urma
prelucrării petrolului şi reprezintă de fapt, reacţii de adiţie repetată. Un anumit număr (de
obicei foarte mare) de molecule mici numite monomeri, se unesc între ele prin reacţii de
adiţie repetată pentru a forma: dimeri, trimeri, polimeri. Schema reacţiei este următoarea
Reacţia de polimerizare se poate desfăşura în două moduri: mecanism ionic şi mecanism
radicalic.
Reacţiile de adiţie se întâlnesc în cazul hidrocarburilor cicloparafinice; de
menţionat faptul că ele sunt specifice hidrocarburilor ce prezintă duble sau triple legături.
Astfel de hidrocarburi nesaturate nu se găsesc în ţiţei dar pot să apară în procesele de
prelucrare. Hidrocarburile cicloparafinice vor da reacţii de adiţie cu atât mai uşor cu cât
prezintă o tensiune de ciclu mai mare.

TEST DE AUTOEVALUARE

1. Scrieti 4 reactii diferite de aditie a hidrogenului la hidrocarburile din titei.

2. Completati urmatoarele reactii:


CH2 = CH2 + H2 →

159
UI. 13

3. Completati urmatoarele reactii:

RĂSPUNSURI TEST DE AUTOEVALUARE

1. Rezolvare

CH2

+ H2 CH3-CH2-CH3
H2C CH2
ciclopropan propan

H2C=CH-CH 3 + HCl H3C-CH-CH 3


Cl
Propenă 2 clor propan

160
UI. 13

Benzen Hexaclorciclohexan

HC CH + HCN H2C=CH
CN

Acetilenă Acrilonitril

2. Rezolvare

H2C=CH 2 + H2 H3C-CH 3

HC CH + HCl H2C=CH
Cl

3. Rezolvare
CH2

+ H2 CH3-CH2-CH3
H2C CH2
ciclopropan propan

161
UI. 13

LUCRARE DE VERIFICARE
1. Scrieţi reacţiile de polimerizare pentru :
a. Butena
b. Clorură de vinil

2. Sa se scrie reacțiile de adiție a hidrogenului pentru pentru: benzen, etenă, propenă,


naftalina, ciclopropan
3. Scrieţi reacţia de izomerizare a ciclohexanului, în prezenţa AlCl3, reacţie care are
loc la 1000C.
4. Scrieţi reacţiile dintre 1 butenă, 2 butină, 2 pentenă cu următorii reactanţi:
a. HCl
b. Br2
5. Preparaţi următorii compuşi plecând de la acetilenă:
a. Etan
b. Etenă
c. 1 butină
6. Scrieţi reacţia de adiţie a hidrogenului la naftalină şi denumiţi produşii de reacţie

BIBLIOGRAFIE
1. A. W. Adamson, A. P. Gast, Physical chemistry of surfaces, 6th ed., Wiley
Interscience, New York, 1997
2. . E. D. Shchukin, A. V. Pertsov, E. A. Amelina, A. S. Zelenev, Colloid and surface
chemistry, Studies In Interface Science 12, Elsevier, Amsterdam, 2001
3. K.S. Birdi, (Ed.) Handbook of Surface and colloid chemistry, 2nd ed., CRC Press,
Boca Raton, 2003
4. C. Benson, Physical Chemistry, Global Media, Chandni Chowk, Delhi, 2009

162
UI. 14

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 14

REACȚII DE SUBSTITUȚIE A HIDROCARBURILOR

Obiective

 Descrierea reacțiilor de substituție la hidrocarburile existente în ţiţei


 Explicarea mecanismelor de reacție pentru substituția radicalică, nucleofilă

Conţinut

 Reacții desubstituție ale hidrocarburilor existente în ţiţei.................pg 164


 Rezumat ..............................................................................................pg 168
 Test de autoevaluare...........................................................................pg 169
 Răspunsuri test de autoevaluare..........................................................pg 169
 Lucrare de verificare...........................................................................pg 170
 Bibliografie…………………………………………………………………..pg 170

163
UI. 14

14. REACȚII DE SUBSTITUȚIE ALE HIDROCARBURILOR

14.1. Reacţii de substituție a hidrocarburilor din ţiţei

Reacţiile de substituţie reprezintă acel tip de reacţii de înlocuire a unora sau mai
multor atomi de hidrogen din molecula hidrocarburilor, cu un alt atom sau radical. Aceste
reacţii sunt specifice hidrocarburilor cu caracter saturat. Reactivitatea legăturii C-H este
mai mare în cazul atomilor de carbon terţiari, datorită efectului inductiv respingător de
electroni al radicalilor alchil care vor mări polaritatea legăturii C-H la carbonul terţiar.
Hidrocarburile parafinice dau reacţii de substituţie cu halogenii; produşii obţinuţi
sunt utilizaţi deseori ca solvenţi sau ca materii prime pentru alte sinteze. Reacţia de
halogenare reprezintă înlocuirea unui atom de hidrogen dintr-o hidrocarbură prin reacţia
directă între aceasta şi un halogen. Dintre halogeni fluorul reacţionează cel mai energic.
Exemplu, reacţia de clorurare a metanului:

CH4 + Cl2  HCl + CH3Cl

clorura de metil (clormetan)

CH3Cl + Cl2  HCl + CH2Cl2

clorura de metilen (dicloretan)

CH2Cl2 + Cl2  HCl + CHCl3

triclormetan (cloroform)

CHCl3 + Cl2  HCl + CCl4

tetraclorura de carbon

(tetraclormetan)

164
UI. 14

Deoarece reacţiile de halogenare (clorurare, bromurare) se petrec la lumină sau la


întuneric , dar la temperatura ridicată, mecanismul de reacţie va fi înlănţuit prin intermediul
unor atomi şi radicali liberi.
Uşurinţa cu care hidrocarburile aromatice participă la reacţiile de substituţie
constituie particularitatea esenţială a caracterului aromatic. Hidrocarburile aromatice pot da
reacţii de substituţie cu acidul sulfuric concentrat obţinându-se derivaţi sulfonici ca produşi
finali; este cunoscut procesul de rafinare al produselor petroliere (benzinele) cu acid
sulfuric.
Exemplu:

H SO3H
HOSO 3H H2O

benzen acid benzensulfonic

Prin reacţia de substituţie a benzenului cu acid azotic (în prezenţă de H2SO4) se obţine
nitrobenzen, care prin reducere (hidrogenare) conduce la anilină:

H NO2
HONO 2 H2SO4
H2O

benzen nitrobenzen

Amestecul format din acid azotic şi acid sulfuric poartă numele de amestec
sulfonitric. Exemple de substituţii care decurg orientat, locul celui de al doilea substituent
fiind determinat de natura substituentului iniţial, se redau în reacţiile următoare:

165
UI. 14

CH3 CH3 CH3


FeCl3 Cl
2 Cl2 2 HCl

Cl

toluen ortoclor toluen paraclor toluen

NO2 NO2

Cl2
Cl

nitrobenzen metaclor nitrobenzen

dar nitrarea nitrobenzenului va decurge numai până la trinitrobenzen:

NO2 NO2 NO2


HONO 2 HONO 2

NO2 O2N NO2


nitrobenzen metadinitrobenzen trinitrobenzen

Substituirea la naftalină decurge în mod asemănător cu cea la benzen, cu deosebirea


că naftalina prezintă fenomenul de izomerie şi la derivaţii monosubstituiţi. Aceasta se
datorează celor două poziţii: α şi β.
Poziţiile α sunt mai reactive decât cele β. Sulfonarea naftalinei conduce la acid α sau β –
naftilsulfonic, funcţie de condiţiile de desfăşurare a reacţiei:

166
UI. 14

SO3H

100oC
 
  -H 2O

  H2SO4 acid  - naftilsulfonic


  180oC SO3H
-H 2O
naftalina
acid  - naftilsulfonic

Nitrarea naftalinei conduce la α – nitronaftalină; β – nitronaftalina se prepară prin


metode indirecte:

NO2

HONO 2

naftalina  - nitronaftalina

Reacţiile de alchilare (introducere de radicali alchilici) ale hidrocarburilor aromatice


fac parte din categoria reacţiilor de substituţie.
Benzenul reacţionează cu propena, în prezenţă de AlCl3 drept catalizator, cu
formare de alchilbenzen:

H H3C CH CH3
AlCl3
CH2=CH CH 3

izopropilbenzen

Hidrocarburile nesaturate (cu duble sau triple legături), în condiţii speciale pot da reacţii de
substituţie.

167
UI. 14

REZUMAT
Reacția de substituție este o reacție chimică în timpul căreia o grupare funcțională
dintr-un compus chimic este înlocuită cu o altă grupă funcțională. Reacțiile de substituție
sunt de importanță majoră în chimia organică. Reacțiile de substituție în chimia organică
sunt de mai multe tipuri:

 Substituție electrofilă
 Substituție nucleofilă
 Substituție radicalică
Înțelegere detaliată a acestui tip de reacții se face doar cu ajutorul mecanismelor
de reacție. Substituția electrofilă poate avea loc la carbonul saturat sau la nucleul aromatic.
Substituția electrofilă la carbonul saturat deși este puțin studiată, este frecvent întâlnită în
chimia organică. Cele mai importante reacții ale nucleului aromatic sunt reacțiile de
substituție electrofilă, cea mai intens studiată. În multe substituții electrofile aromatice este
substituit un proton: reacții de halogenare, nitrare, sulfonare, alchilare, etc.

In cazul substituției la nucleul aromatic, compușii aromatici polimoleculari sunt mai


reactivi decât derivații benzenului. Naftalina reacționează întotdeauna în poziția α mai ușor
decât în poziția β. Izomerul α se obține cu o viteză de reacție mai mare decât izomerul β,
reacția fiind impusă de factori cinetici.

Substituția nucleofilă poate avea loc la atomul de carbon saturat, la carbonul


nesaturat precum și la nucleele aromatice. Substituția la atomul de carbon saturat are loc la
o grupare care trebuie să aibă o pereche de electroni când este substituit, astfel practic
niciodată nu va fi atomul de hidrogen sau carbonul deoarece s-ar forma specii foarte
reactive. Cele mai întâlnite grupări sunt ionii halogenură și sulfonații sau alcoolii. Compușii
aromatici cu sistem de electroni π sunt mai greu accesibili unui atac nucleofil. În general
atomii de hidrogen din nucleul aromatic nu pot fi substituiți de un reactant nucleofil.

168
UI. 14

TEST DE AUTOEVALUARE
1. Scrieți reacția de substituție a acidului azotic la toluen
2. Scrieți reacția de clorurare a metanului și denumiți produșii de reacție
3. Definiți reacția de substituție

RĂSPUNSURI TEST DE AUTOEVALUARE


1. Rezolvare

2. Rezolvare
CH4 + Cl2  HCl + CH3Cl
clorura de metil (clormetan)
CH3Cl + Cl2  HCl + CH2Cl2
clorura de metilen (dicloretan)
CH2Cl2 + Cl2  HCl + CHCl3
triclormetan (cloroform)
CHCl3 + Cl2  HCl + CCl4
tetraclorura de carbon
3. Rezolvare

Reacția de substituție este o reacție chimică în timpul căreia o grupare funcțională dintr-
un compus chimic este înlocuită cu o altă grupă funcțională.

169
UI. 14

LUCRARE DE VERIFICARE
1. Scrieți 4 reacții de substituţie diferite întâlnite la hidrocarburile din ţiţei.
2. Completați următoarele reacții:
a. Substituţia clorului la propenă
b. Benzen şi acid azotic
c. Substituţia clorului la naftalină
3. Cum poate fi clasificată substituția în chimia organică în funcție de tipul radicalului
substituit?

BIBLIOGRAFIE
1. A. W. Adamson, A. P. Gast, Physical chemistry of surfaces, 6th ed., Wiley
Interscience, New York, 1997
2. . E. D. Shchukin, A. V. Pertsov, E. A. Amelina, A. S. Zelenev, Colloid and surface
chemistry, Studies In Interface Science 12, Elsevier, Amsterdam, 2001
3. Cristea, I., Reacții și mecanisme de reacție în chimia organică, Risoprint, Cluj
Napoca, 2000

170