Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
CURS
UI. 1
UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 1
TENSIUNEA SUPERFICIALĂ
Obiective
Conţinut
1
UI. 1
1. TENSIUNEA SUPERFICIALĂ
Omogenitatea unei faze încetează la limita ei cu o altă fază. La suprafeţele dintre faze
sau interfeţe, straturile exterioare de molecule, atomi sau ioni ale unei faze sunt supuse unor
forţe diferite de acelea care acţionează asupra unor particule din interiorul fazei.
Fenomenele cele mai interesante sunt cele care se produc la limita dintre o fază solidă şi
una gazoasă sau lichidă, fie că aceste faze sunt substanţe pure, fie că sunt soluţii.
La limita de separare a două faze putem discuta de proprietăți diferite ale moleculelor
din stratul superficial față de cele din interiorul fazelor. Astfel, considerăm un lichid aflat în
contact cu vaporii săi (fig. 1.1), asupra moleculelor din interiorul lichidului se exercită forţe
de atracţie de către moleculele din vecinătate. Aceste forţe sunt egale şi dispuse simetric,
astfel că rezultanta lor este zero. Asupra moleculelor din stratul superficial se exercită forţe
de atracţie de către moleculele de lichid aflate în interior şi forţe de atracţie de către
moleculele gazoase. Deoarece atracţiile din partea moleculelor gazoase sunt neglijabile,
forţele care se exercită asupra moleculelor din stratul superficial nu se compensează, apare
o rezultantă a acestor forţe care este dirijată spre interiorul lichidului, îndreptată
perpendicular pe suprafaţă [1].
Figura 1.1 Forţele care acţionează asupra moleculelor din stratul superficial şi
din interiorul unui lichid [2]
2
UI. 1
Figura 1.2. Tensiunea superficială a apei pe o suprafaţă solidă – frunza de agavă [2]
W F
S l (1.1)
unde: W – lucrul mecanic efectuat
S – suprafaţa
F – forţa
l – unitatea de lungime
3
UI. 1
În cazul celei de-a doua definiţii rezultă că unitatea de măsură pentru coeficientul
tensiunii superficiale în SI este:
4
UI. 1
F L F L F
S 2l L 2l (1.3)
V1
1 G1 n n
1 1 2 (1.4)
2 G2 V 2 2 n1
n2
unde n este numărul picăturilor care desprind din capilar, iar - densitatea lichidului.
Unul dintre cele două lichide este un lichid etalon, cu , şi n cunoscute (apa
distilată).
(1.5)
(1.6)
5
UI. 1
Tensiunea superficială variază în limite largi, în funcţie de: natura lichidului, natura
fazei cu care lichidul vine în contact şi de temperatură.
La temperatură constantă, valoarea tensiunii superficiale este determinată atât de
natura forţelor de coeziune (forţele dintre moleculele lichidului) cât şi de natura forţelor de
adeziune (forţele de interacţie dintre moleculele lichidului şi moleculele fazei cu care acesta
vine în contact).
Valoarea tensiunii superficiale este direct proporţională cu valoarea presiunii
interne, pi, exprimată prin ecuaţia van der Waals:
a
P 2 V b RT (1.7)
v
a
unde pi
v2
6
UI. 1
M
P 1 / 4 sau P = Vm1/4 (1.8)
7
UI. 1
M 78
P 1/ 4 291 / 4 200
0,88 (1.10)
F = ·S (1.12)
Din condiţia impusă ca procesul să aibă loc spontan, adică cu scăderea energiei libere,
rezultă:
a). Tensiunea superficială () este constantă la o temperatură dată, de unde rezultă
d = 0 şi ·dS 0 (1.15)
8
UI. 1
Deoarece > 0, rezultă dS < 0, adică procesul are loc cu micşorarea suprafeţei de
separare între faze. Un exemplu, în acest sens, îl reprezintă tendinţa picăturilor de lichid de
a lua formă sferică, formă care îndeplineşte condiţia suprafeţei minime la un volum dat.
S·d 0 (1.16)
Deoarece S > 0, rezultă d < 0, adică procesul are loc spontan cu scăderea tensiunii
superficiale. Acest proces intervine în fenomenul de adsorbţie.
9
UI. 1
d
Mărimea negativă, , se numeşte activitate superficială a substanţei dizolvate.
dc
d
Pentru substanţele superficial active, 0.
dc
A n 1
ct
An (1.18)
10
UI. 1
Umectarea este fenomenul care are loc la contactul unui corp solid cu un lichid. In
funcţie de interacţiile care se stabilesc între solid şi lichid, suprafeţele solide pot fi:
Suprafeţe liofile (hidrofile dacă lichidul este apa), suprafeţe care sunt udate la
contactul cu un lichid, de exemplu, sticla este udată de apă;
Suprafeţe liofobe (hidrofobe dacă lichidul este apa), suprafeţe care nu sunt udate de
lichid, de exemplu, metalele nu sunt udate de apă.
Fenomenele de umectare depind de raportul dintre forţele de coeziune (forţe care
acţionează între particulele aceluiaşi corp) şi forţele de adeziune (forţe care se manifestă
între particulele unor corpuri diferite). Dacă forţele de adeziune sunt mai puternice decât
forţele de coeziune, suprafaţa solidă este liofilă (este udată). Dacă forţele de adeziune sunt
mai slabe decât forţele de coeziune, suprafaţa este liofobă (nu este udată).
Fenomenul de udare este strâns legat de valorile tensiunilor interfaciale ale fazelor
în contact (solid - lichid).
Se consideră o picătură de lichid pe o suprafaţă liofilă (apă - sticlă). Apar trei faze în
contact: solid (S), lichid (L), gaz (vapori saturaţi) (G). La limita celor trei faze în contact
apar trei valori ale tensiunilor interfaciale: SG, SL, LG, (fig 1.6).
11
UI. 1
Pentru unghiul de contact se poate scrie relaţia cunoscută sub numele de relaţia
Young – Laplace
SG SL
cos (1.19)
LG
12
UI. 1
REZUMAT
13
UI. 1
TEST DE AUTOEVALUARE
2. Cum se explică diferenţa valorică a tensiunii superficiale pentru două lichide apă şi
benzen?
1. Rezolvare
W F
S l
14
UI. 1
În cazul celei de-a doua definiţii rezultă că unitatea de măsură pentru coeficientul
tensiunii superficiale în SI este:
4. Rezolvare
MCH3COOH = 60
1000 ml...........................CM
CM = 3∙10-2m
( )
σ = 72∙10-3 Nm-1
15
UI. 1
5. Rezolvare
Coeficientul de adeziune:
( )
( )
( )
LUCRARE DE VERIFICARE
1. Într-un volum de 100 ml apă distilată la temperatura de 190C se adaugă 0,20 g acid
oxalic. Ce valoare va avea tensiunea superficială a soluţiei obţinute în aceste
condiţii, dacă tensiunea superficială a apei pure σ0 este 72,75 ∙10-3 Nm-1, iar valorile
constantelor : B =9,15, A=1,84.
16
UI. 1
BIBLIOGRAFIE
1. Chimie fizică, Şchiopescu A., Moraru M., Cameniţă I., Ed Ilex, 2003, pg. 8-15
2. http://ro.wikipedia.org/wiki/Tensiune_superficial%C4%83
3. Physical chemistry of surfaces, 6th ed., A. W. Adamson, A. P. Gast, Wiley-
Interscience, New York, 1997
4. Tratat de chimie fizică, Atkins P.W., Ed. Tehnică, Bucureşti, 1996 pg 28-32
17
UI. 2
UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 2
FENOMENE CAPILARE
Obiective
Conţinut
18
UI. 2
2. FENOMENE CAPILARE
19
UI. 2
Forţa capilară este dată de proiecţia forţei superficiale pe perete (fig.2.1), astfel că se
poate scrie:
r
Fc = Fscos cos r = Rcos (2.3)
R
Fc 2 r cos 2
Pc cos
r 2
r2 r (2.4)
20
UI. 2
2
cos gh
r (2.5)
de unde rezultă, pentru denivelarea, h, relaţia cunoscută sub denumirea Legea lui Jurin
2
h cos
r g (2.6)
ρ – densitatea lichidului,
r – raza capilarului,
g – acceleraţia gravitaţională.
În funcţie de valoarea cosinusului unghiului , sunt posibile următoarele situaţii:
21
UI. 2
Datorită curbării suprafeţelor (în funcţie de caracterul liofil sau liofob al suprafeţei),
o moleculă din stratul superficial interacţionează diferit cu lichidul, în funcţie de forma
suprafeţei (fig 2.4).
Pentru o suprafaţă convexă, contactul moleculelor cu lichidul este mai mic faţă de o
suprafaţă plană; forţele de coeziune sunt mai mici. In consecinţă, presiunea de vapori a
lichidelor cu suprafaţă convexă este mai mare comparativ cu a lichidului cu suprafaţă plană.
Pentru o suprafaţă concavă contactul moleculelor cu lichidul se realizează pe o
suprafaţă mai mare iar forţele de coeziune asupra moleculelor din stratul superficial sunt
mai mari; presiunea de vapori a lichidelor cu suprafaţă concavă este mai mică comparativ
cu a lichidului cu suprafaţă plană.
Dacă se consideră un tub în formă de U, în care unul din braţe este un tub capilar, s-
a stabilit că pentru un lichid care udă pereţii, în tubul capilar, are loc ascensiunea capilară.
Dacă se notează Po presiunea de vapori a lichidului în ramura largă şi P presiunea de vapori
în capilar, scăderea presiunii de vapori a lichidului în capilar este dată de legea barometrică
a lui Laplace:
Mgh
P Po e RT
(2.7)
22
UI. 2
2
Prin logaritmare şi ţinând seama de relaţia h cos , se obţine:
r g
P M 2
ln cos
Po RT r (2.8)
Pentru două capilare cu raze diferite, r1 şi r2, udate de acelaşi lichid, raportul
presiunilor de vapori în cele două capilare, P1 şi P2, va fi:
P2 M 2 1 1
ln
P1 RT r2 r1
(2.9)
Dacă r2 r1, rezultă P2 P1, adică presiunea de vapori în capilarele mai înguste este
mai mică decât în capilarele mai largi, pentru acelaşi lichid care udă pereţii. Acest fenomen
explică condensarea capilară a vaporilor în capilarele materialelor poroase.
Dacă se consideră un fascicol de capilare de diferite grosimi, în contact cu vaporii
saturaţi ai unui lichid care udă capilarele, deoarece presiunea de vapori este mai mică în
capilarele mai înguste, vaporii se vor condensa mai întâi în capilarele mai înguste şi apoi în
capilarele mai largi.
Dacă suprafaţa lichidului erste convexă (lichidul nu udă peretele), lichidul din
stratul superficial este mai puţin atras de moleculele de lichid din interior, iar presiunea de
vapori este mai mare. In capilar are loc descensiunea capilară.
23
UI. 2
REZUMAT
Capilaritatea reprezintă capacitatea unui corp poros sau a unui tub de a atrage un
lichid. Fenomenul poate induce o mişcare ascendentă a lichidului, contrar mişcării
descendente produsă de gravitaţie. În cazul în care lichidul în capilar formează un menisc
concave, atunci lichidul udă solidul, iar în cazul în care se formează un menisc convex
atunci lichidul nu udă solidul.
Studiul unectării a arătat că uneori suprafeţele libere ale lichidelor pot fi curbe şi
nu plane. Pe de altă parte, stratul superficial poate fi asimilat cu o membrană elastică. Se
ştie că o membrană elastică nu suportă aceeaşi presiune de ambele părţi ale ei, presiunea
mai mare fiind pe partea concavă, deoarece membrana tinde în mod spontan să îşi reia
forma plană.
Principalele fenomene capilare sunt: ascensiunea capilară, presiunea capilară şi
presiunea vaporilor deasupra suprafeţelor curbe.
Ascensiunea pentru tuburile capilare liofile şi depresiunea capilară pentru tuburile
liofobe este data de legea lui Jurin; în timp ce scăderea presiunii de vapori a lichidului în
capilar este data de legea barometrică a lui Laplace.
Condensarea capilară se produce în cazul sistemelor cu pori de rază diferită, unde
are loc fenomenul de distilare izotermă. Fenomenul se produce la trecerea din capilarele
mai largi la cele de dimensiuni mai înguste, cele din urmă având presiunea de vapori a
lichidului mai mică.
24
UI. 2
TEST DE AUTOEVALUARE
3. Care este înălţimea la care urcă apa într-un copac, ştiind că raza vaselor capilare
este de 5-170μm şi sunt complet udate (φ= 0), iar h = 5μm?
1. Rezolvare
Lichidul care intră în contact cu un capilar de sticlă (ex: apa în capilar
formează menisc concav) udă pereţii acestuia, în timp ce lichidul care intră în
contact cu un capilar de plastic (ex: apa în capilar formează menisc convex) nu udă
pereţii capilarului asa cum se poate observa în schema de mai jos.
25
UI. 2
2. Rezolvare
3. Rezolvare
Înălţimea maxima pentru o rază a capilarului de 5 μm este:
4. Rezolvare
2
Înălţimea apei prin tubul capilar este data de legea lui Jurin h cos
r g
26
UI. 2
LUCRARE DE VERIFICARE
1. Definiţi legea barometrică a lui Laplace.
2. Explicaţi fenomenul de condensare capilară.
3. Care este legea care stă la baza penomenului de ascensiune capilară?
4. Definiţi presiunea capilară.
5. Înălţimile la care urcă apa în trei tuburi capilare sunt h1= 2,5cm, h2= 50mm şi h3=
80mm. Să se afle razele tuburilor capilare. Se dau: σapă= 73∙10-3N/m, densitatea apei
999,73 kg/m3
BIBLIOGRAFIE
1. Chimie fizică, Şchiopescu A., Moraru M., Cameniţă I., Ed Ilex, 2003, pg. 16-22
2. http://www.chfiz.pub.ro/CFS/Presentation_curs4_CFS_2012.pdf
3. http://biofizica-umfcd.ro/people/ap/lp_ro/tensiunea_superficiala.pdf
4. http://www.unibuc.ro/prof/scradeanu_d/docs/2012/mai/31_09_48_00Cap1_Caiet_d
e_hidraulica_2012.pdf
27
UI. 3
UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 3
FENOMENE DE ADSORBȚIE
Obiective
Conţinut
Adsorbția – generalităţi.....................................................................................pg 29
Adsorbția pe suprafață lichidă……………………………...................................pg 30
Adsorbția pe suprafață solidă………………………………….............................pg 32
Izoterme de adsorbție.......................................................................................pg 33
Rezumat ...........................................................................................................pg 37
Test de autoevaluare........................................................................................pg 38
Răspunsuri test de autoevaluare......................................................................pg 38
Lucrare de verificare.......................................................................................pg 39
Bibliografie.....................................................................................................pg 39
28
UI. 3
3. FENOMENE DE ADSORBȚIE
Adsorbţia este un proces spontan de suprafaţă care are loc cu scăderea enegiei
superficiale, prezintă următoarele caracteristici:
Este un proces reversibil din punct de vedere termodinamic, stabilindu-se un
echilibru între cele două procese contrarii, adsorbţie şi desorbţie:
Adsorbţia este un proces exoterm, căldura degajată fiind cuprinsă între 2 – 6
kcal/mol.; pentru chemosorbţie căldura degajată este de 15 – 200 kcal/mol;
Fiind un proces exoterm, creşterea temperaturii duce la scăderea procesului
de adsorbţie;
Energia de activare a proceselor de adsorbţie este mică.
În cazul adsorbţiei din soluţii, moleculele adsorbante sunt acelea care nu se pot
îndepărta prin spălare cu acelaşi solvent. La suprafaţa unui material, atomii (legaţi prin
29
UI. 3
legături ionice, covalente, metalice) nu sunt înconjuraţi în întregime de alţi atomi adsorbanţi
şi prin urmare pot atrage particulele de substanţă adsorbită [2].
3.2. Adsorbţia pe suprafaţa lichidelor
În acest tip de adsorbţie adsorbantul este lichid (L), iar substanţa adsorbită este gaz
(G) sau lichid. În funcţie de natura substanţei dizolvate, se întâlnesc următoarele situaţii:
a) mărirea tensiunii superficiale a soluţiei () faţă de tensiunea superficială a
solvetului (o); ( > o).
b) substanţa dizolvată nu modifică tensiunea superficială a soluţiei ( = o);
c) substanţa dizolvată micşorează tensiunea superficială a soluţiei ( o).
Pentru cazurile a şi b, substanţele dizolvate se numesc substanţe superficial
inactive. In cazul substanţelor superficial inactive care produc o mărire a tensiunii
superficiale a soluţiei, concentraţia substanţei dizolvate în stratul superficial este mai mică
decât în interiorul soluţiei. Are loc aşa numita adsorbţie negativă.
Substanţele care micşorează tensiunea superficială a soluţiei se numesc substanţe
superficial active sau substanţe tensioactive. In cazul substanţelor superficial active,
concentraţia substanţei în stratul superficial se măreşte, are loc o adsorbţie pozitivă.
Cantitativ, fenomenul de adsorbţie se exprimă prin coeficientul de adsorbţie (a)
care se defineşte prin excesul de substanţă (moli sau grame) care revine unităţii de suprafaţă
în raport cu interiorul soluţiei.
Cantitativ, adsorbţia pe suprafeţe lichide este redată de ecuaţia lui Gibbs:
c d
a
RT dc (3.1)
30
UI. 3
d
Mărimea reprezintă activitatea superficială a substanţei dizolvate.
dc
31
UI. 3
Figura 3.2. Orientarea unei molecule superficial active la suprafaţa lichid – gaz [3]
32
UI. 3
Adsorbţia gazelor pe adsorbanţi solizi, poroşi este redată corect de ecuaţia empirică
stabilită de Freundlich:
1 1
a k pn sau a k 'c n , unde n 2 (3.2)
33
UI. 3
kp
x , (3.4)
1 k 'p
x = kp, (3.5)
Pentru valori mari ale presiunii, termenul k’p este mare (k’p > 1), astfel că se poate
neglija cifra 1, iar ecuaţia lui Langmuir devine:
x=k (3.6)
In această formă, ecuaţia arată că, la valori mari ale presiunii adsorbţia atinge o
valoare limită care rămâne constantă la creşterea presiunii (fig.3.4).
34
UI. 3
Studiind adsorbţia la temperature joase a unor gaze precum: N2, H2, O2, CO, CO2 pe
diferite tipuri de adsorbanţi cum ar fi: catalizatori de Cu, Fe pe support de alumogel sau
silicagel, Brunauer, Emmet şi Teller au ajuns la concluzia că toate izotermele de adsorbţie
pot fi clasificate în cinci tipuri aşa cum este descris în fig 3.4. Brunauer, Emmet şi Teller
au încercat să dea o teorie unică a adsorbţiei, care să explice mersul celor cinci tipuri de
izoterme. Spre deosebire de modelul Langmuir, modelul B.E.T. pleacă de la presupunerea
că pelicula de adsorbţie este constituită dintr-o succesiune de straturi monomoleculare,
admiţând formarea unor straturi polimoleculare (polistrate).
35
UI. 3
Studiul adsorbţiei fizice permite obţinerea unor informaţii privind structura poroasă
a catalizatorilor şi anume: volumul porilor, forma lor, precum şi repartiţia porilor după
dimensiuni, reunite în termenul de textura a catalizatorilor. Metoda este o teorie aplicată
pentru adsorbţia fizică a vaporilor pe solide cu aplicaţii în determinarea suprafeţei specifice
a solidelor. Reprezentarea grafica a izotermei B.E.T. este redata in figura 3.5.
36
UI. 3
REZUMAT
În unitatea de învăţare precedent s-au studiat proprietăţile straturilor superficiale
ale sistemelor alcătuite din două faze ce conţin un singur component. Dacă în sistem sunt
cel puţin doi componenţi şi suprafaţa de separare a forţelor este constantă, atunci în stratul
superficial se acumulează în mod spontan acel compus care provoacă scăderea tensiunii
superficiale.
Fenomenele de adsorbţie se pot produce pe diferite tipuri de suprafeţe de separaţie,
în funcţie de caracterul fazelor ce formează sistemul dat. Fenomenele de adsorbţie se
manifestă cu preponderenţă în sistemele eterogene care prezintă o suprafaţă de separare
mare între faze.
Un rol deosebit în cazul proceselor de adsorbţie îl are coeficientul de adsorbţie
care se defineşte ca excesul de masă al componentei adsorbite raporat la unitatea de
suprafaţă. În cazul adsorbţiei pe suprafeţe lichide aceasta este evidenţiată prin ecuaţia lui
Gibbs.
Dependenţa între cantitatea de substanţă adsorbită şi presiunea (concentraţia)
gazului adsorbit, la o temperatură constantă se exprimă prin ecuaţii ale izotermelor de
adsorbţie.
37
UI. 3
TEST DE AUTOEVALUARE
1. Fenomenul adsorbţiei pe suprafeţe lichide depinde de:
a. Forma vasului,
b. Volumul de lichid adsorbant,
c. Volumul de lichid adsorbit.
2. O soluţie de acid acetic în apă va avea:
a. Tensiunea superficială mai mare decât a apei
b. Tensiunea superficială mai mică decât a apei
c. Tensiunea superficială egală cu a apei
3. Adsorbţia pe suprafeţe lichide va fi mai mare când:
a. Concentraţia adsorbantului creşte
b. Concentraţia adsorbantului scade
1. Rezolvare
2. Rezolvare
O soluţie de acid acetic în apă va avea tensiunea superficială mai mare decât a apei (A)
3. Rezolvare
Adsorbţia pe suprafeţe lichide va fi mai mare când concentraţia adsorbantului creşte (A)
4. Rezolvare
38
UI. 3
LUCRARE DE VERIFICARE
1. Definiţi adsorbţia şi absorbţia
2. Care dintre următorii acizi organici se vor adsorbi mai uşor pe suprafaţa apei:
a. Acid acetic,
b. Acid butiric,
c. Acid formic.
3. Stabiliţi care substanţe lichide se vor adsorbi pe suprafaţa apei: toluene, alcool etilic,
acid formic, aniline, benzene.
4. Compoziţia chimică substanţei care se adsoarbe pe suprfaţa apei influenţează
fenomenul de adsorbţie?
5. Să se calculeze coeficientul de adsorbţie pentru o soluţie de acid acetic de
concentraţie 2m, stiind că se foloseşte ca adsorbant silicagelul, iar volumul de
NaOH intrat în reactive este 9 ml.
BIBLIOGRAFIE
1. Curs de chimie coloidală, Chifu E., Litografia Învăţământului Cluj, 1965, pg 159
2. http://ro.scribd.com/doc/207954635/Cursul-14-Adsorbtia-Si-Tensiunea-
Superficiala#scribd
3. Chimie fizică, Şchiopescu A., Moraru M., Cameniţă I., Ed Ilex, 2003, pg. 27-46
4. Teză doctorat, Radu C., Universitatea Politehnica Bucureşti, 2012
39
UI. 3
5. http://tehnopress.ro/webfiles/books_documents/pdf_extras/28_interior_transfer.pdf
6. Adsorption from theory to practice, Dabrowski A., Advances in Colloid and
Interface Science, 93 2001 pg. 135-224
40
UI. 4
UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 4
Obiective
Conţinut
40
UI. 4
41
UI. 4
Solid Aliaje
Coloidal dispers
10-7 – 10-9 107 – 109
(Soluţii coloidale)
42
UI. 4
43
UI. 4
sisteme lamelare, în care două dimensiuni sunt mai mari decât cea de-a treia;
este clasa formelor poliedrice.
Tinând seama de natura interacţiilor dintre particulele celor două faze (faza dispersată şi
mediul de dispersie), dispersiile coloidale se clasifică în:
44
UI. 4
c' M 1 1
ln 2
c" R T d1 d 2 r ' r" (4.1)
M 1
ln c 2
R Td r (4.2)
c co
v1 ct
co (4.3)
45
UI. 4
k2
c 2
ln
v1 k1e co
(4.4)
SD
v2 c co
x (4.5)
c co
- gradientul de concentraţie;
x
- D – coeficientul de difuzie.
46
UI. 4
vor alege condiţiile astfel încât viteza v2 de creştere a germenilor să fie relativ mică, fapt
care se realizează când supratensiunea (c - co) nu are valori ridicate. De aceea, soluţia
coloidală de clorură de argint se obţine în soluţii diluate de reactanţi (KCl şi AgNO3).
Condensarea chimică
Soluţiile coloidale ale unor hidroxizi se pot obţine prin reacţii de hidroliză (solul de
hidroxid de fier). Analiza röntgenografică arată că, de obicei, particulele sunt parţial sau
total deshidratate. În consecinţă, nucleul solului de hidroxid de fier (III) este format din
FeO(OH) sau Fe2O3·H2O. De asemenea, este posibilă şi reacţia FeO(OH) cu HCl rezultat în
reacţia de hidroliză:
În acest caz, nucleul particulei coloidale este format dintr-un amestec de FeO(OH)
şi FeOCl, iar formula micelei este:
47
UI. 4
Solul de sulf se poate obţine şi prin reacţia de oxidare a tiosulfatului de sodiu sub
acţiunea acidului sulfuric:
cât şi prin acţiunea dioxidului de sulf asupra hidrogenului sulfurat care rezultă din reacţia:
Condensarea fizică
Condensarea prin metode fizice a moleculelor sau ionilor pentru obţinerea
particulelor de dimensiuni coloidale se realizează din soluţii suprasaturate. Astfel, prin
răcirea unei soluţii alcoolice de sulf se obţine solul de sulf. De asemenea, prin evaporarea
îndelungată a unei soluţii, aceasta se poate transforma în soluţie coloidală.
O metodă clasică pentru obţinerea soluţiilor coloidale prin condensare fizică este
înlocuirea solventului. În această metodă substanţa care constituie faza dispersată se
48
UI. 4
dizolvă, iniţial, într-un solvent adecvat. Soluţia astfel formată se toarnă apoi într-un lichid
total miscibil cu lichidul ales iniţial, ca solvent, dar care nu dizolvă substanţa care constituie
faza dispersată. Soluţia suprasaturată care se formează, într-o primă etapă, se transformă în
soluţie coloidală.
49
UI. 4
Metoda ultrasunetelor
50
UI. 4
Soluţie
Membrană semipermeabilă
51
UI. 4
REZUMAT
52
UI. 4
(hidrofili când mediul de dispersie este apa). La coloizii liofili apar interacţii puternice
între particulele celor două faze.
Solurile sunt, ţinând seama de gradul de dispersie, sisteme intermediare între
dispersiile grosiere (eterogene) şi dispersiile moleculare. De aceea, pentru prepararea lor
se pot utiliza două metode generale.
Metode de condensare, metode care constau în aglomerarea atomilor, moleculelor sau
ionilor pentru obţinerea particulelor coloidale;
Metode de dispersare, metode în care se realizează fragmentarea particulelor grosiere în
particule de dimensiuni mai mici, până se ajunge la particule în domeniul dimensiunilor
coloidale.
Impurităţile existente în soluţiile coloidale pot fi grupate în două categorii:
suspensii mai mult sau mai puţin grosiere- şi dispersii moleculare (ioni, atomi, molecule).
Impurităţile reprezentate de dispersiile moleculare rezultă în procesul de formare a
solurilor.Pentru îndepărtarea suspensiilor care impurifică soluţiile coloidale se utilizează
filtre cu pori corespunzători. Se menţionează că particulele cu raza mai mică de 10-5 cm
trec prin porii filtrelor obişnuite.
Metoda utilizată pentru îndepărtarea impurităţilor cu dimensiuni moleculare este
dializa. Dializa se bazează pe utilizarea unor membrane semipermeabile, membrane care
permit trecerea particulelor cu dimensiuni mici (atomi, ioni sau molecule) şi sunt
impermeabile pentru particulele coloidale.
TEST DE AUTOEVALUARE
1. Definiţi dispersiile coloidale.
2. Definiţi solii liofili şi solii liofobi.
3. Definiti dializa.
4. Descrieţi procesele redox care au loc la prepararea solului de sulf în urma reacţiei
dintre tiosulfatul de sodiu şi acidul sulfuric
53
UI. 4
Una din cele mai vechi metode de purificare a soluţiilor coloidale de impurităţi cu
dimensiuni de ionice sau moleculare este dializa. La dializă, soluţia coloidală cu
impurităţile aflate în ea, provenite din molecule cu greutate moleculară mica, se
separă printr-o membraă semipermeabilă de solventul pur. Dializa se bazează pe
utilizarea unor membrane semipermeabile, membrane care permit trecerea
particulelor cu dimensiuni mici (atomi, ioni sau molecule) şi sunt impermeabile
pentru particulele coloidale.
4. Rezolvare
Solul de sulf se poate obţine şi prin reacţia de oxidare a tiosulfatului de sodiu sub
acţiunea acidului sulfuric:
Na2S2O3 + H2SO4 Na2SO4 + SO2 + H2O + S
În acest caz, sulful se formează atât prin descompunerea acidului tiosulfuric:
H2S2O3 S + SO2 + H2O
cât şi prin acţiunea dioxidului de sulf asupra hidrogenului sulfurat care rezultă din
reacţia:
H2S2O3 + H2O H2S + H2SO4
2H2S + SO2 3S + 2H2O
54
UI. 4
LUCRARE DE VERIFICARE
1. Care sunt criteriile de clasificare a dispersiilor coloidale?
2. Descrieţi o metodă de obţinere a solilor
3. Prezentaţi o metodă de purificare a dispersiilor coloidale.
4. Descrieţi procesele redox care au loc la prepararea solului de hidroxid feric în urma
reacţiei dintre clorura de fier şi carbonatul de amoniu.
5. Care sunt impurităţile din solul de sulf supus procesului de dializă?
BIBLIOGRAFIE
1. http://www.chemistrylearning.com/colloidal-dispersions/
2. Colloidal Systems, Sarquis J., J. Chem. Educ., 1980, 57 (8), p 602
3. Theory of the chemical properties of soil colloidal systems at equilibrium, K. L.
Babcock, Hilgardia 34(11):417-542
4. Chimie fizică – Lucrări practice, Antonescu L., Manea F., Moraru M., Sterry A.,
Dincă A., Cameniţă I., Ed Universităţii din Ploieşti, 2004, pg 45-46
5. Photoredox Chemistry in Oxide Clusters. Photochromic and Redox Properties of
Polyoxometalates in Connection with Analog Solid State Colloidal Systems,
Gómez-Romero P., Nieves Casañ-Pastor, J. Phys. Chem., 1996, 100 (30), pp
12448–12454
55
UI. 5
UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 5
Obiective
Conţinut
56
UI. 5
57
UI. 5
Dacă particula este relativ mare ciocnirile pe care le suferă din partea moleculelor
mediului în care se află suspendată se echilibrează reciproc şi rezultanta lor este nulă. Dacă
particula este însă mică, neregularităţile în ceea ce priveşte numărul, viteza şi direcţia
moleculelor ce o ciocnesc, se traduc printr-un impuls rezultant într-o direcţie sau alta după
hazardul acestor ciocniri. În concluzie mişcarea browniană este cu atât mai intensă cu cât
particulele sunt mai mici. Această mişcare nu apare decât în cazul particulelor coloide.
Mişcarea browniană a fost tratată matematic de Einstein (1905) care, aplicând
teoria fluctuaţiilor, a considerat în locul spaţiului real şi al vitezei reale deplasarea pătratică
medie, pe o direcţie „ x 2 ” şi timpul de observaţie t, corespunzător la două poziţii succesive
ale particulei:
Δx 2 = 2D t (5.1)
unde D reprezintă coeficientul de difuzie al particulei care pentru particule sferice capătă
forma:
R T R T
D (5.2)
f 6 r
58
UI. 5
59
UI. 5
Un sol poate prezenta o culoare in lumina directa si alta culoare in lumina reflectata.
Aceasta proprietate se numeste dicroism. Un sol poate avea diverse culori in functie de
metodele de preparare a acestuia (ex.: solurile de aur). Aceasta proprietate se
numeste policromie. Ea este determinata de forma si marimea particulelor coloidale si de
absorbtia selectiva si de difuzia luminii. Astfel, solul de aur, cu particule avand diametrul
mai mic de 40 mµ prezinta culoare rosie, iar cel cu particule avand diametrul mai mare de
60 mµ are culoare albastra.
Difuzia luminii.
Fenomenul de difuzie a luminii a fost descris pentru prima data de Tyndall (1869),
iar Rayleigh (1871) a expus bazele teoretice ale fenomenului. Teoriile asupra difuziei
luminii includ si cercetarile lui Mie (1908), Debye (1915) si Gauss (1925).
Dispersiile coloidale sunt, din punct de vedere al difuziei luminii, sisteme „optic
neomogene”. În dispersiile coloidale apare un fenomen caracteristic, determinat de difuzia
luminii, fenomen cunoscut sub numele de conul Tyndall. Dacă în faţa unei cuve care
conţine un sol incolor se aşază o sursă puternică de lumină şi o lentilă convergentă, drumul
fascicolului prin cuvă devine vizibil (fig.5.2). Privind perpendicular pe direcţia fascicolului
incident, se observă un con de luminozitate albăstruie, numit conul Tyndall. Apariţia
60
UI. 5
conului Tyndall se explică prin faptul că particulele coloidale împrăştie în toate direcţiile
lumina care cade asupra lor. Sistemul coloidal este tulbure, opalescent.
avand dimensiuni mai mici de din lungimea de unda a luminii folosite. Difuzia
Debye este specifica sistemelor disperse, avand particule izotrope, dielectrice, cu
dimensiuni comparabile cu lungimea de unda a luminii folosite si cu indicele de refractie
apropiat de unitate. Difuzia Mie este aplicabila tuturor sistemelor coloidale difuzante.
Culoarea
Culoarea dispersiilor coloidale este determinată atât de absorbţia luminii, la fel ca la
soluţiile moleculare, cât şi de difuzia luminii de către particulele coloidale; se spune că are
loc o absorbţie fictivă. Intensitatea luminii transmise, pentru soluţii reale este dată de legea
lui Lambert:
I t Io e kcx
(5.4)
61
UI. 5
I t Io e (k k )cx
!
(5.5)
În soluţiile coloidale, la limita de separare dintre faze, apar sarcini electrice, sarcini
care sunt puse în evidenţă prin fenomenele electrocinetice fenomene care constau în
deplasarea uneia dintre faze (faza dispersată sau mediul de dispersie) sub acţiunea unui
câmp electric. Aceste fenomene sunt: electroforeza şi electroosmoza.
Electroforeza
Procesul de electroforeză a fost descoperit de către Reiss, el a presupus ca
particulele unui system colloid se află într-un camp electric. Sub acţiunea acestui camp
ionii pozitivi din stratul difuz se deplasează spre polul cu sarcină contrară, drept urmare
particulele se încarcă negative şi se seplasează spre polul pozitiv.
Electroforeza poate fi definită ca procesul de deplasare al particulelor coloidale într-
un câmp electric, spre unul dintre electrozi. Prin fenomenul de electroforeză se evidenţiază
faptul că particulele coloidale sunt încărcate electric. Electroforeza este analoagă
electroosmozei.
Electroosmoza
În cazul electroosmozei lichidul se deplasează în capilarele (considerate cilindrice)
din corpul poros, sistemul poate fi asemănat cu o sumă de cilindrii de lichid care se mişcă
62
UI. 5
într-un corp solid imobil. Dacă se schimbă locul solidului cu al lichidului, avem imaginea
unor cilindrii solizi, care se mişcă într-un lichid imobil.
Electroosmoza reprezintă trecerea unui lichid (mediul de dispersie) printr-o
membrană poroasă, sub acţiunea curentului electric.
REZUMAT
Studiul comportării cinetico - moleculare a sistemelor disperse şi a compuşilor
macromoleculari relevă faptul că, în comportarea specifică a acestora faţă de sistemele
micromoleculare, determinantă este diferenţa dimensiunilor particulelor componente.
Această diferenţă este cea care produce fenomenele generale de transport şi alte
proprietăţi specifice acestor sisteme. Studiul comportării cinetico - moleculare reprezintă o
modalitate de determinare a mărimii şi formei unităţilor cinetice, corespunzătoare
diferitelor faze disperse.
Datorită asemănării unităţilor cinetice corespunzătoare solilor liofobi, coloizilor de
asociaţie şi soluţiilor de compuşi macromoleculari, ne vom aştepta la o comportare
cinetico -moleculară comparabilă, deosebirile care apar în aceste cazuri trebuind sa fie
căutate în natura specifică a acestor unităţi cinetice componente. Micelele liofobe sunt
unităţi rigide, ale căror dimensiuni caracteristice rămân constante în timp (în absenţa unor
fenomene de coagulare sau floculare) şi sunt independente de natura mediului de dispersie,
ghemele statistice macromoleculare sunt unităţi fluctuante, în timp, ale căror dimensiuni
sunt determinate de natura solventului, fiind influenţate puternic de interacţiile ce apar
între polimer şi solvent.
Se poate remarca faptul că modificarea mărimii ghemului statistic este rezultatul
mişcării segmentelor statistice (componente ale macromoleculelor), rotaţia în jurul
legăturilor simple fiind esenţială în acest sens.
În cazul coloizilor de asociaţie mărimea unităţilor cinetice este determinată de
lungimea moleculelor componente, concentraţia acestora, natura solventului şi
temperatură.
63
UI. 5
TEST DE AUTOEVALUARE
1. Rezolvare
R T R T
D
f 6 r
2. Rezolvare
Intensitatea luminii transmise, pentru soluţii reale este dată de legea lui Lambert:
I t Io e kcx
64
UI. 5
I t Io e (k k )cx
!
3. Rezolvare
4. Rezolvare
5. Rezolvare
65
UI. 5
LUCRARE DE VERIFICARE
1. Descrieţi fenomenul de adsorbţie present n cazul soluţiilor coloidale
BIBLIOGRAFIE
1. Chimie fizică, Şchiopescu A., Moraru M., Cameniţă I., Ed Ilex, 2003
2. Tratat de chimie fizică, Atkins P.W., Ed. Tehnică, Bucureşti, 1996
3. http://www.scrigroup.com/educatie/chimie/PROPRIETATILE-SISTEMELOR-
COLOI71818.php
4. http://www.chemguide.co.uk/analysis/uvvisible/beerlambert.html
66
UI. 6
UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 6
COLOIZI MICELARI
Obiective
Conţinut
67
UI. 6
6. COLOIZI MICELARI
68
UI. 6
Complexul care intră în paranteza mare, compus din nucleu şi stratul de adsorbţie,
reprezintă particula încărcată electric faţă de mediul de dispersie – granula - care se
deplasează ca atare în cursul mişcării browniene sau al fenomenelor electrocinetice.
69
UI. 6
70
UI. 6
71
UI. 6
Figura 6.2. Modul de transformare al micelelor directe în micele inverse prin intermediul
fazelor lichid-cristaline:
a - soluţie apoasă de compus amfifilic; b – micelă directă de tip Hartley (sferică); c – faze
de tranziţie M1; d – faze lichid-cristaline plane; e – faze de tranziţie M2; f – micele inverse;
_ _
g – soluţie de compuşi amfifilici în mediu nepolar (ulei) C - compus amfifilic; A - fază
_
apoasă; U - fază nepolară (ulei)
72
UI. 6
REZUMAT
73
UI. 6
TEST DE AUTOEVALUARE
1. Care este structura unei micele coloidale?
2. Definiţi termenul de micelă de asociaţie.
3. Ce sunt ionii formatori de potenţial?
4. Ce este coagularea?
5. Ce este concentraţia critică de micelară?
1. Rezolvare
De regulă, se constată că, soluri stabile (cu particule fine care nu se depun) se formează
doar în prezenţa unui mic exces a unuia dintre reactivii utilizaţi. Particulele coloidale se
formează prin condensarea a „m” molecule din substanţa insolubilă în mediul de reacţie,
care formează aşa numitul nucleu. Particula coloidală împreună cu stratul difuz care o
înconjoară se numeşte micelă.
2. Rezolvare
Moleculele amfifile, prezintă o capacitate deosebită de a se aglomera sub formă de
agregate macromoleculare formând aşa numitele micele de asociaţie;
3. Rezolvare
Pentru a explica sarcinile particulelor coloidale, se admite că la suprafaţa nucleului se
adsorb „n” ioni comuni cu nucleul (ioni care intră şi în alcătuirea nucleului) rezultaţi din
disocierea substanţei aflate în exces. Aceşti ioni se numesc ioni formatori de potenţial. Un
număr oarecare (n-x) de ioni de semn contrar (contraioni) aderă la cei „n” ioni formatori de
potenţial, formând împreună un strat compact de adsorbţie, de grosime „”; ceilalţi „x”
contraioni se află în mediul care înconjoară particula coloidală propriu-zisă şi formează în
jurul acesteia aşa numitul strat difuz, de grosime „d”.
74
UI. 6
4. Rezolvare
Scăderea energiei libere se realizează prin scăderea suprafeţei interfazice, adică prin
alipirea particulelor şi formarea unor aggregate (scăderea gradului de dispersie) fenomen
cunoscut sunb numele de coagulare
5. Rezolvare
Formarea micelelor de asociaţie în soluţii apoase (prin unirea părţilor nepolare) începe
la o anumită concentraţie a moleculelor amfifile, specifică sistemului respectiv. Această
concentraţie este denumită concentraţie critică micelară (C.C.M.).
LUCRARE DE VERIFICARE
1. Definiţi termenul de moleculă amfifliă
2. Care sunt factorii care influenţeză coagularea?
3. Care este formula micelară a solului de AgBr care se formează în reacţia dintre KBr
şi soluţia de AgNO3 dacă se foloseşte exces de KBr?
4. Ce reprezintă concentraţia critică de coagulare?
BIBLIOGRAFIE
1. Physics and chemistry of interfaces, H.-J. Butt, K. Graf, M. Kappl, , WILEY-VCH
GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2003
2. Handbook of Surface and colloid chemistry,2nd ed, K.S. Birdi CRC Press, Boca
Raton, 2003
3. Chimie Fizică, seria Atkins, traducere după ediţia a 7-a P. Atkins Ed. Agir,
Bucureşti, 2003
4. Chimie fizică, Şchiopescu A., Moraru M., Cameniţă I., Ed Ilex, 2003
75
UI. 7
UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 7
EMULSII
Obiective
Conţinut
Emulsii – generalităţi...........................................................................pg 77
Clasificarea emulsiilor........................................................................pg 77
Metode de obţinere a emulsiilor.........................................................pg 77
Emulsii naturale existente în ţiţei.......................................................pg 81
Rezumat ..............................................................................................pg 83
Test de autoevaluare...........................................................................pg 84
Răspunsuri test de autoevaluare..........................................................pg 84
Lucrare de verificare...........................................................................pg 85
Bibliografie.........................................................................................pg 85
76
UI. 7
7. EMULSII
Emulsiile sunt sisteme disperse formate din două lichide nemiscibile sau parţial
miscibile. Condiţia ca două lichide să formeze o emulsie este ca cele două lichide să difere
ca polaritate. Uneori faza dispersată poate fi un gaz puţin solubil în lichidul dispersant şi
atunci putem discuta despre o emulsie gazoasă. Componenta polară este denumită apă, iar
componenta nepolară este denumită ulei. Unul dintre lichide (faza dispersată) este
dispersat (împrăştiat) sub formă de picături în cel de-al doilea lichid (mediu de dispersie).
Dimensiunile particulelor fazei dispersate variază între 1 şi 50 (microni).
Cele două faze lichide ale unei emulsii se deosebesc una de alta prin caracterul
moleculelor din care sunt formate. Insolubilitatea reciprocă a lichidelor din care sunt
formate denotă că forţele care se exercită între moleculele unuia dintre lichide sunt
incomparabil mai puternice decât cele care acţionează între moleculele diferite.
Ţinând seama de caracterul polar sau nepolar al fazelor (faza dispersată şi mediul de
dispersie), emulsiile se împart în:
- emulsii de tip ulei în apă notate U/A, emulsii în care faza dispersată este
lichidul nepolar, iar mediul de dispersie este lichidul polar ;
- emulsii de tip apă în ulei notate A/U, emulsii în care faza dispersată este
lichidul polar, iar mediul de dispersie este lichidul nepolar.
77
UI. 7
emulgator, (emulsie ulei în apă sau emulsie apă în ulei) depinde de raportul în care se află
cele două lichide; lichidul care se află în cantitate mai mare este mediu de dispersie.
În general, emulsiile sunt sisteme instabile. Pentru formarea unor emulsii stabile
este necesară prezenţa unei substanţe care stabilizează emulsia, substanţă care se numeşte
emulgator.
Acţiunea stabilizantă a emulgatorilor se explică prin proprietatea acestora de a
forma, la suprafaţa de separaţie a fazelor, membrane superficiale, protectoare. În acelaşi
timp, emulgatorii determină tipul emulsiei care se stabilizează.
Emulgatorii se clasifică în două categorii:
emulgatori coloidali, reprezentaţi de substanţe superficial active (săpunuri,
compuşi macromoleculari – gelatină, albumină, amidon) ;
emulgatori solizi, sub formă de pulberi (pulberi hidrofile - CaCO3, MgCO3,
Al2O3, argile şi pulberi hidrofobe - negru de fum, parafină).
Conform unei reguli empirice, stabilită de Bancroft, emulgatorul stabilizează ca
mediu de dispersie lichidul în care se solubilizează. Astfel, un emulgator solubil în
componenta polară (oleat de sodiu) stabilizează emulsia de tip U/A (ulei în apă), în timp ce
un emulgator solubil în componenta nepolară stabilizează emulsia A/U.
Mecanismul acţiunii stabilizante a substanţelor tensioactive. În absenţa unui
emulgator, prin dispersarea a două lichide, se formează ambele tipuri de emulsie (ulei în
apă şi apă în ulei); predominantă este emulsia care are ca mediu de dispersie lichidul care se
află în cantitate mai mare. Acţiunea stabilizantă a substanţelor tensioactive se explică prin
adsorbţia acestora la suprafaţa de separare a fazelor.
În prezenţa unei substanţe superficial active solubile în apă (acizi graşi – RCOOH,
sărurile acizilor graşi cu metalel alcaline - RCOOMe), se stabilizează emulsia de tip U/A.
Grupările polare ale acizilor graşi sau sărurilor metalelor alcaline, fiind compuşi solubili în
apă, se orientează către apă sau componenta polară. Radicalul hidrocarbonat (gruparea
nepolară) se orientează către faza nepolară (figura 23 a):
Emulsionanţii solubili în lichide nepolare (săpunurile metalelor alcalino-
pământoase) stabilizează emulsiile de tip A/U. In acest caz emulgatorul se adsoarbe la
78
UI. 7
Pulberile hidrofobe (negru de fum, parafină) stabilizează emulsiile A/U. Se constată că, şi
în acest caz, este valabilă regula lui Bancroft, sub forma: Lichidul care umectează
pulberea este mediu de dispersie în emulsia care se stabilizează.
79
UI. 7
80
UI. 7
Dezemulsionarea ţiţeiului
Metode fizice
81
UI. 7
82
UI. 7
REZUMAT
Emulsiile sunt sisteme lichide multifazic constituite din apă, ulei si surfactanți,
constituind lichide unice, relativ optic isotropice și stabile termodinamic. În general,
emulsiile (simple sau multiple) prezintă stabilitate limitată. Pentru a forma emulsii utilizate
pentru eliberarea medicamentelor, trebuie încetinită/micșorată destabilizarea cinetică prin
utilizarea unor agenți activi de suprafață.
Aceștia pot, de asemenea, să formeze ei înșiși emulsii caracterizate prin dimensiuni
mici ale particulelor. Formarea sistemelor de acest gen reprezintă un proces complex, care
implică generarea și stabilizarea unei noi interfețe ulei-apa. Tipul de emulsie (apă/ulei sau
ulei/apă) depinde de un număr de factori, incluzând surfactantul, raportul de ulei-apă,
temperatura, concentrația de sare și prezența unor cosurfactanți.
Formarea unei emulsii presupune o creștere a suprafeței intefaciale dintre cele
două faze nemiscibile, și este însoțită de o creștere a energiei libere. S-a sugerat că în
cazul micșorării tensiunii interfaciale către zero, sistemele emulsifiază spontan, creând
microemulsii. O emulsie poate fi obținută utilizând diferite procese, precum:auto-
emulsifierea, omogenizarea,dispersia mecanică (metodă în una sau două etape).
Microcapsulele pe bază de emulsii multiple pot fi obținute cu succes și prin metoda
„spray-drying”, având în faza apoasă externă un polimer adecvat, material pentru perete,
la concentrație ridicată.
Emulsiile apă/ulei/apă se prepară, de preferință, urmând un proces de emulsificare
în două etape, care permite un control mai bun atât al emulsiei simple, cât și al celei
multiple.Un interes crescut s-a arătat încă din 1925 asupra sistemelor cu structura
multiplă (emulsii duble), întrucât au fost considerate potențiale rezervoare de substanță
încapsulată ce poate fi eliberată în condiții variabile.
Domeniile industriale au prezentat un interes evident către dezvoltarea tehnologică
a acestor complexe, precum în industria alimentară (cercetare în produsele tip „light”,
îmbunătățirea proprietăților organoleptice ale alimentelor, în mascarea gustului),
industria cosmetică, agricultură și produse casnice.
83
UI. 7
Problemele asociate cu emulsiile multiple sunt numeroase și multe dintre ele sunt
încă nerezolvate, deși există multă literatură asupra acestui subiect, în special în ultimele
două decade. Într-adevăr, combinația de emulsifiere, precum și natura fazei uleioase, și
procentele volumice ale diferitelor medii sunt parametri esențiali.
TEST DE AUTOEVALUARE
1. Ce sunt emulsiile?
2. Ce sunt emulgatorii? Da-ţi exemple de emulgatori coloidali.
3. Ce tip de emulsie stabilizează oleatul de sodiu?
4. Ce este dezemulsionarea?
Emulsiile sunt sisteme disperse formate din două lichide nemiscibile sau parţial
miscibile. Condiţia ca două lichide să formeze o emulsie este ca cele două lichide să
difere ca polaritate. Componenta polară este denumită apă, iar componenta
nepolară este denumită ulei.
2. Rezolvare
Pentru formarea unor emulsii stabile este necesară prezenţa unei substanţe care
stabilizează emulsia, substanţă care se numeşte emulgator. Emulgatorii coloidali,
reprezentaţi de substanţe superficial active (săpunuri, compuşi macromoleculari – gelatină,
albumină, amidon)
3. Rezolvare
84
UI. 7
Oleatul de sodiu stabilizează emulsie de tip Ulei/Apă deoarece oleatul de sodiu este
un emulgator polar
4. Rezolvare
Dezemulsionarea reprezintă procesul de distrugere a unei emulsii şi constă în
separarea componentelor unei emulsii în două faze lichide, proces numit
coalescenţă. Dezemulsionarea se poate realiza spontan (în cazul emusiilor
instabile) sau prin schimbarea condiţiilor de stabilitate.
LUCRARE DE VERIFICARE
1. In funcţie de polaritatea fazelor cum pot fi clasificate emulsiile?
2. Ce sunt emulgatorii solizi si cum sunt ei folosiţi în procesul de formare al
emulsiilor?
3. Ce tip de emulsie stabilizează parafina? Dar MgCO3?
4. Arataţi cum are loc inversarea emulsiei U/A în A/U ş ice reacţie are loc?
5. Daţi exemple de emulgatori solizi care pot fi utilizaţi la prepararea emulsiei de tip
A/U.
BIBLIOGRAFIE
1. Chimie fizică, Şchiopescu A., Moraru M., Cameniţă I., Ed Ilex, 2003
2. Curs de chimie coloidală, Chifu E., Litografia Învăţământului Cluj, 1965
3. W. R. Fawcett, Liquids, Solutions, and Interfaces, Oxford University Press, NewYork,
2004
4. R. A. Sheldon, I. Arends, U. Hanefeld, Green Chemistry and Catalysis, WILEYVCH
Verlag, Weinheim, 2007
5. http://ro.wikipedia.org/wiki/Emulsie
85
UI. 8
UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 8
Obiective
Conţinut
86
UI. 8
Din categoria dispersii eterogene stabile fac parte: suspensiile, spumele, pastele,
aerosolii, pulberile şi alte sisteme disperse eterogene, având un grad de dispersie inferior
gradului de dispersie coloidal ( 105). Acestea posedă, în general, aceleaşi proprietăţi şi
aplicaţii ca şi coloizii propriu-zişi, denumindu-se, în consecinţă, pseudocoloizi.
8.1. Suspensii
În această categorie sunt cuprinse sistemele disperse formate din particule
insolubile, mai mari decât particulele solilor liofobi, fiind vizibile la microscop.
Suspensiile, deşi sunt alcătuite din particule mai mari, posedă majoritatea proprietăţilor
generale ale solilor şi anume: mişcarea browniană (mai slabă, fiind în raport invers cu masa
particulelor), echilibrul de sedimentare, reflexia difuză a lumini, sarcini electrice,
coagulare.
Suspensiile pot fi lichide (suspensii propriu-zise) sau gazoase (aerosuspensii). Se
deosebesc, de asemenea, suspensii diluate şi suspensii concentrate (C 10%), cu aspect de
paste. Majoritatea suspensiilor posedă un strat dublu electric, cu sarcină şi potenţial
caracteristic, ca şi soluţiile coloidale. Prezintă o stabilitate cinetică redusă, iar din punct de
vedere optic, nu prezintă fenomenul de difuziune a lumini. ”Tulbureala” acestora se
datorează unui fenomen de reflexie şi refracţie a razelor de lumină la suprafeţele
particulelor.
Suspensiile se prepară, în principiu, prin aceleaşi metode de dispersare şi
condensare, fizice şi chimice, ca şi solii liofobi, cea mai utilizată fiind metoda dispersării
fizice, în special cea mecanică. Stabilitatea suspensiilor se tratează asemănător cu cea a
solilor discutată anterior.
Suspensiile îşi găsesc vaste aplicaţii în tehnică. Acestea se pot enumera astfel:
87
UI. 8
8.2.Aerosolii
88
UI. 8
ne E
6 r (8.1)
89
UI. 8
8.3. Pastele
Suspensiile concentrate, formate dintr-o pulbere fină şi o cantitate mică de lichid
care udă pulberea, se denumesc paste. Lichidul care udă pulberea nu este necesar să fie un
lichid adeziv sau liant.
Deşi se denumesc de multe ori pseudogeluri, fiind asemănătoare gelurilor, pastele
nu sunt coerente şi nu-şi schimbă volumul prin uscare sau îmbibare. Amestecurile de geluri
şi paste formează sisteme, denumite paste-gel sau geluri-pastă, cu proprietăţi intermediare
între cel două sisteme.
O proprietate specifică a pastelor (neîntâlnită la suspensii sau la alte amestecuri
simple, eterogene) constă în plasticitatea acestora, proprietate ce le conferă o vastă
aplicabilitate, în diferite ramuri industriale (industria alimentară, industria materialelor de
construcţie etc.).
Caracteristicile particulelor: masă, formă, dimensiuni, polidispersie, energia de
adeziune faţă de un lichid sau energia de adeziune proprie, vâscozitate, sunt cele mai
importante proprietăţi ale pastelor, care sunt determinante în aplicabilităţile lor practice.
8.4. Spume
Spumele sunt sisteme disperse de tip gaz-lichid sau lichide dispersate laminar în
gaze, având particule relativ mari (> 0,2μ). Spumele (în stadiul de preparare) sunt sisteme
corpusculare fiind formate din bule sferice de gaz dispersate în masa de lichid. După
formarea lor spumele capătă aspect de pelicule sau lamele, devenind sisteme
bidimensionale (laminare) de tip lichid-gaz. Aceste spume se denumesc „spume statice”.
Ele pot fi, la rândul lor, umede (dacă ne referim la starea sistemului imediat după preparare)
şi uscate (care se prezintă ca un sistem rigid sau gen bidimensional).
Spumele statice se definesc prin timpul mediu de menţinere ca spumă „Le“ a unei
unităţi de volum din lichidul respectiv (V):
V
1 0 1
Le t dV
V0 0 K
(8.2)
90
UI. 8
91
UI. 8
Stratul de adsorbţie al spumei este un strat compact, bimolecular, de molecule amfifile, care
se dispun cap la cap după formarea spumei laminare, după cum reiese din figura 8.1.
Figura. 8.1. Stratul polimolecular compact, al spumei, în prima fază a formării sale (a);
stratul bimolecular al spumei laminare în faza finală (b)
92
UI. 8
REZUMAT
În această categorie sunt cuprinse sistemele disperse formate din particule
insolubile, mai mari decât particulele solilor liofobi, fiind vizibile la microscop.
Suspensiile, deşi sunt alcătuite din particule mai mari, posedă majoritatea proprietăţilor
generale ale solilor şi anume: mişcarea browniană (mai slabă, fiind în raport invers cu
masa particulelor), echilibrul de sedimentare, reflexia difuză a lumini, sarcini electrice,
coagulare.
93
UI. 8
TEST DE AUTOEVALUARE
1. Ce sunt suspensiile?
2. Cum poate fi exprimată viteza de migrare a aerosolilor?
3. Ce sunt pastele?
4. Ce rol au spumanţii?
1. Rezolvare
Sistemele disperse formate din particule insolubile, mai mari decât particulele solilor
liofobi, fiind vizibile la microscop. Suspensiile, deşi sunt alcătuite din particule mai
mari, posedă majoritatea proprietăţilor generale ale solilor şi anume: mişcarea
browniană (mai slabă, fiind în raport invers cu masa particulelor), echilibrul de
sedimentare, reflexia difuză a lumini, sarcini electrice, coagulare.
2. Rezolvare
Viteza de migrare a aerosolilor, în câmp electric (electroforeza) urmează o relaţie de
forma:
ne E
6 r
3. Rezolvare
Suspensiile concentrate, formate dintr-o pulbere fină şi o cantitate mică de lichid care
udă pulberea, se denumesc paste.
94
UI. 8
4. Rezolvare
Rolul spumanţilor constă în:
a) procesul de favorizare în formarea spumei, prin micşorarea tensiuni superficiale a
dizolvantului şi mărirea capacităţi de udare;
b) alcătuirea membranelor protectoare ale spumei, care au un rol important în
stabilizarea acesteia.
LUCRARE DE VERIFICARE
1. Cum pot fi clasificate suspensiile?
2. Definiţi aerosolii.
3. Ce este plasticitatea?
4. Ce tipuri de agenţi de spumare cunoaşteţi?
BIBLIOGRAFIE
1. Fluide de foraj şi cimenturi de sondă, Macovei M.,Ed Universităţii din Ploieşti,
1993
2. Surface and colloid chemistry K.S. Birdi, (Ed.), CRC Press, Taylor & Francis
Group, Boca Raton, 2010
3. http://chimiegenerala.3x.ro/Capitolul4/Curs/c4_2_11.htm
4. Colloid and surface chemistry, Studies In Interface Science 12E. D. Shchukin, A. V.
Pertsov, E. A. Amelina, A. S. Zelenev, , Elsevier, Amsterdam, 2001
5. Foraje special şi foraj marin Iordache G., Avram L., , Ed Tehnică Bucureşti, 1996
95
UI. 9
UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 9
Obiective
Conţinut
96
UI. 9
9.2 Gelurile
Gelurile sunt sisteme coloidale coerente, solide, tridimensionale, cu o mare
suprafaţă de separaţie activă, (datorită structuri capilare). Gelurile pot fi: umede sau
liogeluri (de obicei geluri elastice) şi geluri uscate sau xerogeluri (de obicei geluri rigide).
Gelurile elastice sunt cele obţinute în urma unui proces reversibil de gelatinizare, iar
cele neelastice în urma unui proces de gelatinizare ireversibil. O categorie specială o
formează gelurile tixotrope.
Prepararea gelurilor poate fii realizată spontan sau prin acţiunea unor factori
exteriori şi adaosuri de diferiţi compuşi; procesul de transformare a solurilor în geluri este
cunoscut sub numele de gelatinizare (sau gelifiere).
Gelatinizarea poate avea loc prin mai multe metode şi anume:
a) Variaţii de temperatură; creşterea temperaturii, conducând la o mărire a vitezei de
mişcare a particulelor, are ca efect o îngreunare a procesului de gelatinizare;
97
UI. 9
98
UI. 9
99
UI. 9
9.3.Pulberile
100
UI. 9
periferică a pământului, silicaţii sunt predominanţi şi ajung la aproximativ 95% din materia
litosferei. Dacă se face o privire comparativă asupra răspândirii elementelor, cel mai
abundent în litosferă este oxigenul (46,3%), urmat de siliciu (27,7%).
101
UI. 9
Din cele expuse anterior, rezultă faptul că, în centrul tetraedrului se găseşte atomul de
siliciu care îşi saturează valenţele cu cei patru atomi de oxigen. Din determinările de
densitate electronică între particulele grupei de coordinare, rezultă faptul că, între atomul de
siliciu şi cel de oxigen, există legături preponderent covalente, dirijate. Cu toate acestea, în
anumite regiuni, densitatea electronică între Si-O tinde spre zero; nu se poate admite
existenţa numai a unor legături covalente (ca cele specifice diamantului). Din punct de
vedere chimic, silicea (SiO2), este compusă structural din grupe [SiO4]4. Tipul de legătură
care se stabileşte între doi atomi este determinat de valorile electronegativităţii relative a
acestora.
Schimbul ionic
Particula de argilă, ca atare, reprezintă o frântură de reţea având în vârfuri, muchii şi
pe suprafeţele particulei rupte, numeroşi anioni cu valenţe nesatisfăcute, ceea ce imprimă
particulei un potenţial electric negativ. În acest mod particula poate fi asimilată cu un
„macroanion”.
Sarcinile particulelor de argilă (care stau în suspensie în apă), se pot pune în
evidenţă prin trecerea unui curent electric; sub influenţa acestuia, particulele de argilă
migrează la anod (migrare electroforetică). Pe suprafaţa acestui macroanion argilos, în
contact cu apa ce conţine diferiţi electroliţi, are loc un fenomen de adsorbţie a unor cationi.
Cationii astfel adsorbiţi în acest strat difuzional, manifestă tendinţa de hidratare;
astfel se formează un „al doilea strat difuzional”, constituind o peliculă de apă, care
înconjoară particula de argilă. Grosimea acestui strat, constituit din pelicule apoase, este de
ordinul 3105cm. De remarcat faptul că aceste molecule sunt reţinute cu o forţă relativ
mare; efortul de compresiune ajunge uneori la mii de atmosfere şi datorită acestui fapt, apa
102
UI. 9
în peliculă este foarte vâscoasă. De asemenea, adsorbţia ionilor este selectivă. Pentru ionii
alcalini se poate da următoarea serie:
Din cele expuse anterior, rezultă şi posibilitatea existenţei unui schimb ionic între
macroanionul argilos şi ionii din soluţiile apoase (schimb ionic ce respectă legea acţiuni
maselor), ionii cu capacitatea de adsorbţie mare înlocuind pe cei cu capacitate mai mică.
Schimbul ionic, care ia naştere între faza solidă şi faza lichidă aflată în contact, se poate
reda prin ecuaţia:
K T C2
E ln
Z C1 C2 (9.1)
T - temperatura absolută;
103
UI. 9
cristalină, cât şi în jurul particulelor de argilă. Fenomenul este studiat cu un real interes,
datorită rezultatelor negative asupra procesului de extracţie.
V DV DV
K 1
V V (9.2)
104
UI. 9
105
UI. 9
formarea unor pelicule vâscoase de apă. Pe de altă parte printr-un proces de schimb ionic,
ionii Na+ din apă trec în complexul adsorbit, practic în reţeaua argilei, mărind capacitatea
acesteia de a forma pelicule de apă.
În prezenţa ionilor Ca2+ din mediul apos, printr-un proces de schimb ionic, are loc
înlocuirea Na+ din complexul adsorbit cu ionii Ca2+ (adsorbţia selectivă pentru Ca2+ fiind
mai mare decât pentru Na+, ca urmare atât a stării de oxidare superioare a acestuia cât şi a
capacităţii de hidratare mai reduse). În consecinţă rolul Ca2+ de a forma pelicule vâscoase
de apă este mult diminuat şi plasticitatea, în consecinţă, mult redusă. În soluţii acide are loc
înlocuirea ionilor Na+, din complexul adsorbit, cu ionii H+ cu un rol neînsemnat în procesul
de formare a peliculelor vâscoase de apă.
3) Mărimea particulelor de argilă influenţează, de asemenea, plasticitatea acestora.
Plasticitatea argilelor este influenţată şi de mărimea particulelor de argilă; cu cât diviziunea
acestora este mai mare, cu atât apar mai multe rupturi ale reţelei propriu-zise, implicit
numărul valenţelor libere creşte şi cu acestea capacitatea de adsorbţie şi plasticitatea argilei
respective.
Pentru un anumit tip de argilă, se observă creşterea plasticităţii odată cu creşterea
cantităţii de cationi monovalenţi adsorbiţi în complexul său şi în primul rând a Na+.
Iată de ce, procesul de macerare a argilelor, realizat prin păstrarea lor în fază umedă în
timpul îngheţului şi dezgheţului, conduce la fragmentarea particulelor argiloase, practic la
creşterea plasticităţii acestora.
Prin capacitatea mare de adsorbţie, coloizii minerali sau organici, naturali, existenţi în
argile sau adăugaţi artificial, măresc plasticitatea lor.
4) Degresanţii, sub forma unor minerale de cuarţ, feldspaţi, şamotă, având un rol de a
adsorbi cationii, micşorează adeziunea dintre particulele argiloase producând discontinuităţi
în peliculele de apă. Implicit se micşorează şi plasticitatea argilelor.
S-a arătat anterior rolul apei şi a peliculelor de apă în explicarea plasticităţii argilelor; de
remarcat faptul că, adaosul unor cantităţii mari de apă, conduce la formarea unor pelicule
apoase relativ groase, forţa de comprimare a peliculelor va scădea şi implicit plasticitatea
va deveni neînsemnată; argila devine, în final, fluidă.
106
UI. 9
107
UI. 9
unde (A)x reprezintă macroanionul argilelor; nH2O pelicula apoasă din jurul său.
A + H+ , cât şi a:
AH+
H 2O
Na+ + OH
NaOH
H 2O
(A)NaxnH2O + (n x)Na+ + (y – n )H2O
(A)x + nNa+ + yH2O
Electroliţii conţinând elemente în stare de oxidare M2+, M3+ (cu un grad de disociere
redus), au efect coagulant prin fixarea lor pe macroanionul argilos şi neutralizează, în parte,
sarcinile libere ale acestuia.
108
UI. 9
REZUMAT
Gelurile sunt sisteme coloidale coerente, solide, tridimensionale, cu o mare
suprafaţă de separaţie activă, (datorită structuri capilare). Gelurile pot fi: umede sau
liogeluri (de obicei geluri elastice) şi geluri uscate sau xerogeluri (de obicei geluri rigide).
Gelurile elastice sunt cele obţinute în urma unui proces reversibil de gelatinizare,
iar cele neelastice în urma unui proces de gelatinizare ireversibil. O categorie specială o
formează gelurile tixotrope.
Sunt sisteme disperse corpusculare, cu aceeaşi structură capilară, ca şi a gelurilor.
În general, pulberile se caracterizează prin dimensiunile particulelor (fineţe,
granulozitate), prin distribuţia statistică a acestora şi prin densitate.
Măsurătorile de densitate, ţin seama de fenomenul de micşorare a volumului
aparent al pulberilor (tasare). Tasarea se poate măsura fie sub acţiunea unei forţe, fie prin
îmbibarea (înmuierea) pulberii cu apă sau cu alţi dizolvanţi.
Pulberile, ca geluri uscate, de fapt dispersate, au în general proprietăţile gelurilor
uscate, prezentând proprietăţi ca: porozitatea, omogenitatea şi eterogenitatea suprafeţei,
volumul de sedimentare, activitatea catalitică, proprietăţi utilizate în aplicarea pulberilor
în diferite scopuri practice.
Cristalochimia a confirmat structura argilelor, caracterul cristalin al mineralelor
din care sunt compuse argilele, neexcluzându-se existenţa în mică măsură şi a
componenţilor sub formă de geluri, alături de componenţii mineralogici cristalini.
109
UI. 9
TEST DE AUTOEVALUARE
1. Ce sunt gelurile?
2. Care sunt proprietăţile caracteristice stării de gel?
3. Ce fel de schimb ionic realizează mineralele argiloase?
4. Daţi exemplu de o substanţă cu rol de reducător al plasticităţii mineralelor argiloase.
1. Rezolvare
Gelurile sunt sisteme coloidale coerente, solide, tridimensionale, cu o mare
suprafaţă de separaţie activă, (datorită structuri capilare).
2. Rezolvare
Gelurile posedă o serie de proprietăţi caracteristice stării de gel: fenomenele de
structurare (tixotropia, dilatanţa, reopexia), adsorbţia, histereza adsorbţiei vaporilor,
îmbibarea şi sinereza, exemplifică cele afirmate.
3. Rezolvare
Mineralele argiloase realizează un schimb cationic, deoarece are loc schimbul între
ionii pozitivi de metal cu ionii pozitivi ai mineralelor argiloase.
110
UI. 9
4. Rezolvare
În general, factorii care micşorează plasticitatea, discutaţi anterior, reduc contracţia
argilelor. De menţionat acţiunea Ca(OH)2, care reduce plasticitatea si totodată
contracţia la uscare a argilei respective.
LUCRARE DE VERIFICARE
1. De căte tipuri pot fi gelurile?
2. Definiţi tixotropia.
3. Prezentaţi o descriere succinta a uneia dintre caracteristicile materialelor argiloase si
anume plasticitatea.
4. Cum se poate exprima capacitatea de schimb ionic a mineralelor argiloase?
5. Ce minerale argiloase cu proprietăţi de schimb ionic cunoaşteţi?
BIBLIOGRAFIE
111
UI. 9
112
UI. 9
1. Într-un volum de 100 ml apă distilată la temperatura de 190C se adaugă 0,20 g acid
oxalic. Ce valoare va avea tensiunea superficială a soluţiei obţinute în aceste
condiţii, dacă tensiunea superficială a apei pure σ0 este 72,75 ∙10-3 Nm-1, iar valorile
constantelor : B =9,15, A=1,84.
2.
Tensiunea superficială a unei soluţii apoase de acid formic, la temperatura de
150Ceste 70 Nm-1. Să se afle concentraţia molară a soluţiei de acid formic dacă
tensiunea superficială a apei pure în aceste condiţii este 72,70 Nm-1, iar B=9,15,
A=0,73.
3. Unghiul de contact pentru o suprafaţă liofobă este θ = 1050. Se cere: coeficientul de
adeziune σa pentru această suprafaţă în condiţii standard
4. Calcul P
5. Calcul P
113
UI. 10
UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 10
BITUMENE NATURALE
Obiective
Conţinut
112
UI. 10
113
UI. 10
114
UI. 10
115
UI. 10
Evoluţia în continuare a materiei organice are loc într-un ultim stadiu cunoscut sub
numele de metageneză. În această fază temperaturile şi presiunile au valori mari. Materia
organică este astfel compusă numai din metan şi cărbune rezidual.
Hidrogen …………………..12 – 14 %
Sulf ……...…………………0,3 – 3 %
Oxigen …..…………………...2 – 3 %
116
UI. 10
117
UI. 10
benzină. Fiind substanţe cu structură nepolară sunt insolubili în apă, dar se dizolvă uşor în
hidrocarburi şi derivaţi halogenaţi. Cei lichizi sunt foarte buni solvenţi nepolari.
118
UI. 10
difenilul trifenilul
119
UI. 10
REZUMAT
Bitumenul a fost primul produs din petrol utilizat de om: încă cu 3800 de ani î.e.n.,
acesta era utilizatca material de construcţie. Odată cu dezvoltarea industriei petroliere a
crescut nivelul de prelucrare a petrolului asfalto-smolos, acrescut producerea şi s-a
îmbunătăţit calitatea bitumenelor, care au substituit practic asfaltul natural,
dar necătînd la aceasta extragerea lui continuă şi azi.În prezent bitumenele se
utilizează pe scara largă în construcţie, industrie, agricultură.
Prezentarea sub forma unei sinteze clasificarea, principiile, originea bitumenelor
naturale cu caracterizarea detaliată a principalului tip de bitumen natural - petrolul
(ţiţeiul). Deasemenea se atrage atenţia relaţiilor dintre bitumenele naturale şi cărbune.
Bitumenul natural reprezintă un amestec complex şi variabil, gazos, lichid sau solid de
hidrocarburinaturale. Petrolul şi hidrocarburile gazoase în stare saturată fac parte din
bitumene. După raporturile pe care bitumenele le au cu rocile în care le găsim, ele
pot fi legate chimic de substanţă minerală formînd roci bituminoase, sau ocupînd
spaţiile libere dintre granulele rocilor, pe care le deosebim ca roci bituminifere. Rocile
bituminoase conţin bitumine legate chimic în proporţii mari, ard şi de aceea se
numesc şi piroşisturi sau caustobiolite, după natura organică a bitumenelor conţinute.
Hidrocarburile saturate aciclice, numite si alcani, denumire care tinde sa inlocuiasca
denumirea uzuala de parafine, sunt formate din catene de atomi de carbon uniti intre ei prin legaturi
simple, prin celelalte valente atomii de carbon fiind legati cu atomi de hidrogen. Prin urmare, in
moleculele alcanilor apar numai legaturi sigma.
Cicloalcanii (numiți și cicloparafine) sunt hidrocarburi saturate, cu catena ciclică
și cu formula generală CnH2n (unde trebuie să ia o valoare mai mare decât 3).care
conțin atomi de carbon în starea de hibridizare sp3. Aceste hidrocarburi au fost identificate
pentru prima dată în petrol (naftene) de către Vladimir Markovnikov. Molecula unui
cicloalcan conține cu doi atomi de hidrogen mai puțin decât alcanul cu același număr de
atomi de carbon. Primul termen din seria omoloagă a cicloalcanilor conține trei atomi de
carbon. Denumirea cicloalcanilor se formează de la denumirea alcanului respectiv cu
accesași număr de atomi de carbon în moleculă, adăugând prefixul ciclo-.
120
UI. 10
TEST DE AUTOEVALUARE
1. Denumeşte următoarele hidrocarburi:
a. CH3- CH2-CH2-CH3
b.
2. În izobutan se găsesc în total .......atomi de hidrogen legaţi la................atomi de
carbon primari.
3. Să se scrie structura :
a. Naftalinei
b. Clorura de etil
c. Metan
d. Pentan
4. Care este omologul inferior al butanului?
5. Care este alcanul cu M = 72?
Naftalina
CH4 Metan
121
UI. 10
4. Rezolvare
Omologul inferior al butanului este propanul C3H8
5. Rezolvare
Alcanul cu M=72 este pentanul C5H12
LUCRARE DE VERIFICARE
1. .Scrieţi formulele structurale pentru următoarele hidrocarburi:
a. 2,5 dimetil hexan
b. 1 brom, 2 metil propan
c. Clorura de metil
d. Hexan
e. 1,2 dimetil ciclobutan
f. 1,1 dimetil ciclopropan
2. Scrieţi izomerii pentru compusul cu formula C7H16
3. Care este alcanul cu M=58, redaţi si formula structurală.
4. Care este omologul inferior al ciclobutanului? dar omologul sau superior? Scrieţi
formulele structurale.
BIBLIOGRAFIE
1. http://ro.scribd.com/doc/70053740/Bitumenele-naturale#scribd
2. http://www.scientia.ro/stiinta-la-minut/64-scintilatii-stiintifice-chimie/1462-chimie-
organica-alcanii.html
3. Chimie organică prin probleme, Schikentany I., Badea F., Ed. Ştiinţifică şi
Enciclopedică, Bucureşti, 1989
4. Chimie şi probleme de chimie organică, Arsene P., Popescu Şt., Ed tehnică,
Bucureşti, 1979.
5. C.D.Nenițescu Chimie Organică, vol. I, ediția a VII-a, Editura Didactică și
Pedagogică, 1973, pag. 230-247
122
UI. 11
UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 11
Obiective
Conţinut
122
UI. 11
123
UI. 11
favorizează, pe de altă parte, reacţiile secundare. Un alt factor important este presiunea,
care influenţează însă mai puţin reacţiile de rupere (monomoleculare) ale moleculelor, cât
mai ales sintezele (bimoleculare).
Ruperea legăturii C-H, dehidrogenarea, în general se prezintă ca o reacţie de
echilibru de forma:
CnH2n+2 CnH2n + H2
H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2R + ·CH3
CH3-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2R + CH4
CH3-CH2-CH=CH2 +· CH2-CH2-CH2-CH2-CH2R
CH2=CH2 + ·CH2-CH2-CH2-R
Pe de altă parte, cracarea catalitică a fracţiilor de petrol este un proces complex, în care apar
carbocationi ca elemente ce pot propaga lanţul de reacţie. Reacţiile au caracter ionic, iar
mecanismul de reacţie corespunde reacţiilor înlănţuite. Drept catalizator al acestor reacţii se pot
utiliza alumino-silicaţi trataţi în prealabil cu acizi minerali. Un asemenea silicat devine un acid
macromolecular cu formula: [Si(Al)yO4]xHy, capabil să elibereze protoni (H+). În etapa de iniţiere,
catalizatorul HA scoate un ion hidrură din hidrocarbură, conducând la formarea unui carbocation
care este supus ciclului de reacţii, după cum urmează:
R-CH2-CH2-R + HA → R- C H-CH2-R + H-H + A-
124
UI. 11
R- C H-CH2-R → R-CH=CH2 + R+
A- - reprezintă macrocationul alumino-silicatului.
Lanţul se propagă prin intermediul acestor carbocationi. Întreruperea şirului de
reacţii se realizează în urma ciocnirilor carbocationilor între ei sau de pereţii vasului.
În cele ce urmează se vor exemplifica astfel de reacţii de descompunere termică şi de
cracare pentru diferiţi reprezentanţi ai celor trei clase de hidrocarburi întâlnite în ţiţei.
125
UI. 11
2C + 2H2 (1500oC)
C2H4 C2H2 + H2 (1200oC)
C4H8 (500oC, presiune)
C4H6 + H2 (700oC, în vid)
126
UI. 11
500oC
nC6H14 4 H2
cat. Pt/ Al2O3
benzen
CH3
t
nC7H16 cat. 4 H2
toluen
t
CH3
nC8H18 4 H2
cat. CH3
xilen
127
UI. 11
toate naftenele cea mai stabilă este ciclopentanul, a cărui descompunere începe de la
temperatura de 650oC. Pot avea loc următoarele reacţii:
H2C CH
CH2 CH2 CH2 CH3 CH CH2
H2C CH2
H2C CH HC CH
CH2 CH2 2 H2
H2C CH2 HC CH
ciclopentan ciclopentadienă
Pentru ciclohexan se cunosc mai multe modalităţi de descompunere şi anume:
CH2 CH2
H2C CH2 CH2=CH2 + CH2=CH-CH=CH 2 + H2
CH2 CH2
ciclohexan etena butadiena
CH2 CH2 HC CH HC CH
- 2H2 - H2
H2C CH2 o H2C CH2 HC CH
t , cat.
CH2 CH2 HC CH HC CH
ciclohexan ciclohexadiena benzen
to C
cat.
3 H2
ciclohexan benzen
128
UI. 11
Pentru naftenele superioare se remarcă ruperea mai întâi a catenelor laterale legate de
cicluri cu obţinerea de naftene cu catene scurte şi hidrocarburi nesaturate:
iar pentru naftenele policiclice se cunosc reacţii de rupere a ciclurilor sau reacţii de
dehidrogenare.
t oC
+ H2
benzen difenil
t oC
C6H5-CH2-CH2-CH2-CH2-R C6H5-CH2-CH3+ CH2=CH-R
2 + H2
REZUMAT
Ca toate combinaţiile organice, hidrocarburile sunt stabile numai la temperaturi
relativ joase. Când sunt încălzite destul de sus, un timp destul de lung, ele se desfac în
carbon şi hidrogen. Se ştie demult că această transformare nu se produce direct, ci printr-o
serie de etape intermediare, care dau naştere altor hidrocarburi, cu o stabilitate relativă
mai mare la temperaturi înalte. Prin aceasta, descompunerea termică poate fi o sursă de
noi hidrocarburi şi ea stă la baza unor importante procedee tehnice. Deşi reacţiile chimice
sunt de acelaşi tip, se deosebesc de obicei, după temperatura la care are loc
descompunerea unei hidrocarburi, reacţii de cracare sau de rupere (sub 650°) şi, reacţii de
piroliză (peste această temperatură).
Reacţiile de descompunere termică nu sunt niciodată simple, aşa că nu se obţine o
singură hidrocarbură nouă, ci se formează amestecuri mai mult sau mai puţin complexe.
Analiza acestor amestecuri este uneori grea. De aceea, nu se cunosc cu exactitate produşii
de descompunere termică decât la hidrocarburile simple. O altă complicaţie provine din
faptul că hidrocarburile noi formate pot suferi, la rândul lor, alte transformări dând
naştere unor noi hidrocarburi, care bineînţeles se găsesc amestecate cu produşii primari
de descompunere. De aceea, în cercetarea reacţiilor de descompunere termică, trebuie să
se facă deosebire între produşii primari, proveniţi direct din hidrocarburile iniţiale, si
produşii secundari, rezultaţi din descompunerea produşilor primari.
Descompunerea termică se poate studia fie printr-o metodă statică, încălzind la o
anumită temperatură hidrocarbura închisă într-un recipient şi analizând apoi produşii
rezultaţi, fie printr-o metodă dinamică, trecând hidrocarbura printr-un tub încălzit la
temperatura voită, aşa încât acţiunea căldurii să se exercite un timp determinat, de obicei
scurt, care depinde de viteza de trecere prin tub. Produşii de reacţie sunt astfel scoşi de sub
influenţa căldurii şi formarea produşilor secundari este împiedicată sau întârziată mult.
Factorii care influenţează descompunerea termică sunt, în primul rând, temperatura şi
durata de încălzire. Între ei există o corelaţie. Cu cât timpul de încălzire este mai scurt, cu
atât temperatura trebuie să fie mai înaltă, pentru a obţine acelaşi grad de descompunere.
Timpurile lungi favorizează, pe de altă parte, reacţiile secundare. Un alt factor important
130
UI. 11
este presiunea, care influenţează însă mai puţin reacţiile de rupere (monomoleculare) ale
moleculelor, cât mai ales sintezele (bimoleculare).
TEST DE AUTOEVALUARE
1. Scrieţi reacţiile care au loc la descompunerea termică a metanului şi precizaţi
condiţiile de reacţie.
2. La ruperea legăturii C-C ce reacţie are loc?
3. Scrieţi reacţia de descompunere termică a naftalinei.
4. Scrieţi ecuaţia reacţiei chimice de descompunere termică a n heptanului
1. Rezolvare
700oC
CH4 C + 2H2 (1)
Negru de fum
1300oC
2CH4 C2H2 + 3H2 (2)
Acetilenă
1200oC
6CH4 C6H6 + 9H2 (3)
Benzen
1400oC
C2H2 2C + H2 (4)
2. Rezolvare
131
UI. 11
3. Rezolvare
2 + H2
naftalina dinaftil
4. Rezolvare
CH3
t
nC7H16 cat. 4 H2
toluen
LUCRARE DE VERIFICARE
1. Scrieţi reacţiile care au loc la descompunerea termică a butanului şi precizaţi
condiţiile de reacţie.
2. Ruperea legăturii C-H ce fel de reacţie este?Daţi 2 exemple de astfel de reacţii.
3. Scrieţi reacţia de descompunere termică a benzenului.
4. Scrieţi ecuaţia reacţiei chimice de descompunere a n hexanului.
BIBLIOGRAFIE
1. Chimie organică prin probleme, Schikentany I., Badea F., Ed. Ştiinţifică şi
Enciclopedică, Bucureşti, 1989
2. Chimie şi probleme de chimie organică, Arsene P., Popescu Şt., Ed tehnică,
Bucureşti, 1979.
3. C.D.Nenițescu Chimie Organică, vol. I, ediția a VII-a, Editura Didactică și
Pedagogică, 1973
132
UI. 12
UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 12
Obiective
Conţinut
133
UI. 12
[O] H2O
R-CH=CH-R' R-CH-CH-R'
OH OH
R- CH2-CH3 R- CH=CH2
În general aceste reacţii se desfăşoară prin conservarea catenei de atomi de carbon sau cu
ruperea acestor catene şi formarea de acizi carboxilici:
[O]
R-CH=CH-R’ H2O
R CH CH R' COOH + R’COOH + H2O
OH OH
Oxidarea, ca proces chimic, poate decurge prin mai multe procedee şi anume:
134
UI. 12
În general, oxidarea se realizează cu oxigenul din aer şi este catalizată de metale sau
oxizi ai acestora (Pt, Pd, Ni, Cr2O3, V2O5, etc.); poate să aibă loc cu oxigen furnizat de
agenţii oxidanţi (KMnO4, K2Cr2O7), etc. Hidrocarburile parafinice sunt destul de stabile
faţă de oxidanţi; în condiţii de ardere la temperaturi ridicate, se obţine un amestec de CO2 şi
H2O. Hidrocarburile parafinice uşoare, în contact cu aerul şi oxigenul se oxidează la
temperaturi de ≈ 300oC; se pot obţine compuşi peroxidici. În cazul în care oxidările au loc
în fază gazoasă trebuie ţinut seama de limitele de explozie corespunzătoare amestecului de
hidrocarburi – aer pentru excesul de aer, respectiv hidrocarburi. Urmărind posibilităţile de
oxidare, în cazul metanului, funcţie de condiţiile de lucru se poate releva rolul important
atât al factorilor temperatură, presiune cât şi cel al catalizatorilor utilizaţi. Se pot
exemplifica, cele anterior expuse, prin redarea reacţiilor de oxidare a metanului:
NO2
CH4 + O2 500o C
CH2O + H2O
aldehidă formică
Ni (activ)
CH4 + H2O 650 - 800o C
CO + 3H2
CH4 + O2 1200o C
C + 2H2O
Pt
CH4 + NH3 + 3/2O2 1000o C
HCN + 3H2O
acid cianhidric
135
UI. 12
De regulă, atacul oxigenului se realizează asupra atomului de carbon din centrul moleculei.
Reacţia, catalizată de săruri de mangan şi cobalt, conduce la amestecuri de acizi graşi,
oxiacizi, esteri:
O
O
HC COOH HC C
500 oC O
cat.
HC COOH HC C
O O
acid malic anhidridă maleică
O O
450 oC
COOH C
cat. O
COOH C
O O
CH3
OH
H3C CH CH3 H3C C O O H
O2 H+
to fenol
cat.
CH3 C CH3
acetonă O
izopropilbenzen hidroperoxid
(cumen) de cumen
136
UI. 12
Lemnul şi lumânarea ard cu flacără deoarece substanţele din care sunt compuse
degajă, sub acţiunea căldurii, gaze combustibile. În acest sens în flacără se pot distinge trei
regiuni şi anume: miezul flăcării, în interior, mantaua flăcării îngustă şi caldă, în exterior şi
o altă regiune, intermediară, care are o luminozitate pronunţată. În miezul flăcării se
produce de fapt descompunerea hidrocarburilor în elemente şi totodată o ardere parţială a
carbonului la monoxid de carbon.
137
UI. 12
Aceste gaze din miezul flăcării pot fi extrase şi analizate; ele sunt compuse din
monoxid de carbon şi hidrogen. Din această cauză, această regiune a flăcării este
reducătoare. Arderea este completă abia în regiunea exterioară unde temperatura flăcării
este cea mai ridicată; această regiune este oxidantă.
Figura 12.1 Flacăra unui bec Bünsen: a – flacăra oxidantă; b – flacăra reducătoare;
Temperatura atinsă de flacără este relativ înaltă; la această temperatură atomii, radicalii
liberi şi moleculele de gaz se găsesc în stare excitată. Emiţând lumină aceştia revin la starea
fundamentală. S-au putut identifica pe această cale, din analiza spectrală a luminii emise de
flacără, diferiţi radicali şi atomi liberi care apar ca intermediari. Aceşti intermediari au o
viaţă scurtă şi joacă un rol important în propagarea reacţiei.
138
UI. 12
Mecanismul arderii
Arderile sunt exemple de lanţuri ramificate. în cazul reacţiei dintre H2 şi O2 la temperatura
de 500oC, mecanismul acceptat este următorul:
H2 + O2 → ·HO2 + ·H
H2 + O2 → 2OH·
OH· + H2 → H2O + · H
·O + H2 → ·OH + ·H
·H + O2 + M → ·HO2 + M
139
UI. 12
Peroxidul de hidrogen nu este un produs final deoarece se transformă în apă şi ·HO2 (un
radical mai puţin activ):
Existenţa radicalilor mai sus amintiţi s-a putut pune în evidenţă spectral. Un amestec de
2H2 + O2 la temperatura de 500oC, temperatură la care viteza de reacţie începe să fie
apreciabilă, nu va exploda decât în condiţiile în care presiunea este mai mare de 3-4 mm Hg
şi mai mică de 25 mm Hg.
140
UI. 12
În cazul în care se lucrează la presiuni joase, sub limita inferioară de explozie, reacţiile de
întrerupere au loc prin adsorbţia produşilor pe perete. Peste limita de explozie reacţiile de
întrerupere se realizează prin ciocniri trimoleculare cu molecule inerte.
Pentru un combustibil dat, limitele de inflamabilitate depind de temperatură şi presiune
precum şi de prezenţa altor substanţe în amestec. Cu creşterea temperaturii amestecului
combustibil-aer, se lărgeşte domeniul de inflamabilitate (scade limita inferioară şi creşte
limita superioară). Pe măsura creşterii presiunii, limita superioară de inflamabilitate creşte,
iar linf. rămâne constantă.
· CH3 + O2 → CH2O + HO ·
· CH3 + O2 CH3OO ·
CH3OO · → CH2O + HO ·
HCO · + O2 → CO + HO2 ·
141
UI. 12
142
UI. 12
REZUMAT
Reacţiile de oxidare sunt transformările suferite de hidrocarburi sub acţiunea
oxigenului. Acestea pot fi : oxidări incomplete şi oxidări totale sau arderi.
Oxidarile sunt transformările care conduc la produşi ce aparţin altor clase de
substanţe, ca alcooli, aldehide, acizi etc, în funcţie de condiţiile de lucru.
Arderi. Oxidarea totală a hidrocarburilor, numită şi ardere conduce la formarea
dioxidului de carbon şi a apei.
Reacţiile de ardere sunt însoţite de degajarea unei cantităţi de căldură (Q),
parafinele fiind utilizate drept combustibili. În cazul parafinelor cu un număr mai mare de
atomi de carbon ard progresiv şi au viteze considerabile în timp ce termenii inferiori,
gazoşi sau lichizi în stare de vapori, formează cu oxigenul sau cu aerul amestecuri
detonante, capabile să producă explozii sub influenţa unei scântei. Cel mai relevant
exemplu îl reprezintă detonaţia metanului care se poate produce între concentraţiile limită
ale acestuia în aer (5-15%).
Oxidarea în chimia organică, ca şi în cea anorganică, este o reacţie complexă, a
carei principală caracteristică o constituie ireversibilitatea sa.
Reacţia de oxidare reprezintă procesul prin care :
se introduce oxigen într-o moleculă;
se măreşte conţinutul de oxigen al unei molecule;
se schimbă natura unei funcţiuni,
In general, reacţiile de oxidare decurg fie cu conservarea catenei de atomi de carbon,
ca în cazurile exemplificate mai sus, fie, adeseori, cu ruperea catenei. Ca proces chimic
reacţia de oxidare poate decurge pe mai multe căi :
Oxidarea completă sau arderea substanţelor organice (se obţin oxizii elementelor
componente CO2, H2O, SO2, NO etc).
Oxidarea incompletă care conduce la compuşi cu funcţiuni oxigenate (alcooli,
aldehide, cetone, acizi etc).
Oxidarea degradativă când, prin ruperea unor legaturi chimice, se obţin amestecuri de
compuşi cu număr mai mic de atomi de carbon.
143
UI. 12
TEST DE AUTOEVALUARE
1. Screţi reacţiile de oxidare ale metanului şi precizaţi condiţiile de reacţie
2. Se ard 10 l amestec gazos C3H8 şi C4H10 cu un exces de oxigen. Prin spălare cu o
soluţie de KOH, volumul gazelor de ardere după condensarea apei este 34 l. Care
este compoziţia în procente de volum a amestecului iniţial?
3. Se dau 2000 L amestec gazos alcătuit în % volum din 40% C2H6, 30% CH4 şi 30 %
C2H2. Se cere:
144
UI. 12
1 Rezolvare
Ni (activ)
CH4 + H2O 650 - 800o C
CO + 3H2
CH4 + O2 1200o C
C + 2H2O
Pt
CH4 + NH3 + 3/2O2 1000o C
HCN + 3H2O
acid cianhidric
2. Rezolvare
145
UI. 12
x l C3H8.........................................................................a l CO2
y l C4H10.........................................................................b l CO2
În etapa următoare se vor calcula procentele de volum a amestecului iniţial după relaţia:
100...............................................x.........................................y
X = 60 % propan
Y = 40 % butan
3. Rezolvare
146
UI. 12
a. Volumul de oxigen consumat în reacţie este x+y+z = 2800 + 1200 + 1500 = 5500 l
∑
̅̅̅̅
147
UI. 12
Se calculează masele moleculare pentru cele trei hidrocarburi: Metan = 28, Mmetan = 16,
Macetilenă = 26
̅̅̅
4. Rezolvare
CO + 1/2 O2 → CO2
Din a 3 a reacţie şi din datele problemei se poate afla volumul de CO2 care a rezultat în
urma reacţiilor astfel:
a…………………………………200g NaOH
148
UI. 12
Notez cu X = l CO şi cu Y = l C2H4
X………………………….a………………………………b
Y………………………….c………………………………d
X = 44,8 l CO iar Y = 67,2 l C2H4 şi astfel am aflat compoziţia amestecului supus arderii.
149
UI. 12
LUCRARE DE VERIFICARE
1. Se dau 3 m3 amestec gazos alcatuit in % volum din 20% etena, 40% metan si 40%
etan. Se cere:
a. volumul de oxigen si volumul de aer (20%vol oxigen) necesar arderii amestecului
b. densitatea si masa moleculara medie a amestecului
5. Se da 1 m3 amestec gazos alcatuit in % volum din 40% metan, 30% etena, 30%
acetilena. Se cere:
a. volumul de oxigen si de aer (20% vol oxigen) necesar arderii amestecului gazos
b. densitatea si masa moleculara medie a amestecului gazos
6. Un amestec de metan şi acetilenă consumă la ardere 196 l aer (20 vol. O2).
Bioxidul de carbon format se absoarbe în 814 g soluţie Ca(OH)2 conc.10. Se cere
compoziţia amestecului.
7. Un amestec de 67,2 l metan, etenă şi acetilenă consumă la ardere 37,5 moli aer
(20 vol. O2), iar dioxidul de carbon rezultat se absoarbe în 1 l soluţie NaOH 10m.
Se cere compoziţia amestecului
150
UI. 12
BIBLIOGRAFIE
1. Chimie organică prin problem, Schikentany I., Badea F., Ed. Ştiinţifică şi
Enciclopedică, Bucureşti, 1989
2. Chimie şi problem de chimie organică, Arsene P., Popescu Şt., Ed tehnică,
Bucureşti, 1979.
3. C.D.Nenițescu Chimie Organică, vol. I, ediția a VII-a, Editura Didactică și
Pedagogică, 1973
151
UI. 13
UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 13
Obiective
Conţinut
152
UI. 13
I. Etapa de iniţiere:
H
CH3-CH2-CH2-CH3
CH3-CH-CH2-CH3
II. Etapa de propagare:
+ +
CH3 CH3
CH3-C-CH3 CH3-C=CH2 + H+
CH3 CH3
153
UI. 13
CH3
AlCl3
CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH 3
n-butan izobutan
CH3
AlCl3
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH 2-CH3
n-pentan izopentan
nA → [-A-]n
154
UI. 13
Polimerizarea etenei
Polimerizarea acrilonitrilului
I.Etapa de iniţiere:
155
UI. 13
Alchenă
R R
R-CH2-CH· + nCH2=CH → .R-[CH2-CH]n-CH2-CH·
R R
III. Etapa de întrerupere:
R-[CH2-CH]n-CH2-CH· + R· → R-[CH2-CH]n-CH2-CH-R
R R R R
Exemple:
CH2
+ H2 CH3-CH2-CH3
H2C CH2
ciclopropan propan
H2C CH2
+ Br2 H2C-CH2-CH2-CH2
H2C CH2 Br Br
ciclobutan 1,4 dibrombutan
Hidrocarburile nesaturate ce prezintă duble sau triple legături pot adiţiona. H2,
halogeni, HCl, H2SO4, etc. De exemplu:
156
UI. 13
H2C=CH 2 + H2 H3C-CH 3
etenă etan
Cl Cl
HC CH + Cl2 HC=CH + Cl2 HC-CH
Cl Cl Cl Cl
HC CH + HCl H2C=CH
Cl
acetilenă clorură de vinil
HC CH + HCN H2C=CH
CN
acetilenă acrilonitril
Hidrocarburile aromate dau reacţii de adiţie numai în condiţii speciale, severe
(datorită stabilităţii lor, cauzată de delocalizarea electronilor ai dublelor legături în întreg
ciclul benzenic). Produşii obţinuţi corespund unor reacţii de adiţie totale. Exemple:
benzen ciclohexan
157
UI. 13
….benzen hexaclorciclohexan
În cazul hidrocarburilor aromatice policiclice, adiţia are loc prin saturarea unui
singur ciclu sau a tuturor ciclurilor.
Exemplu:
158
UI. 13
REZUMAT
Reacţiile de izomerizare sunt reacţii chimice reversibile constând din rearanjări ale
atomilor în moleculele compuşilor organici. Reacţia de izomerizare a parafinelor şi
cicloparafinelor este un şir de reacţii înlănţuite, în etapa de iniţiere formându-se un
carbocation prin cedarea de către hidrocarbură a unui ion de hidrură. Carbocationul
format se stabilizează ulterior prin transfer de hidrogen. Reacţia de izomerizare a fost
descoperită de Neniţescu şi se realizează în prezenţa clorurii de aluminiu. Reacţia de
izomerizare are aplicabilitate în industria petrolieră şi petrochimică, în procesele de
transformare a n-parafinelor în izoparafine.
Reacţiile de polimerizare sunt specifice hidrocarburilor nesaturate obţinute în urma
prelucrării petrolului şi reprezintă de fapt, reacţii de adiţie repetată. Un anumit număr (de
obicei foarte mare) de molecule mici numite monomeri, se unesc între ele prin reacţii de
adiţie repetată pentru a forma: dimeri, trimeri, polimeri. Schema reacţiei este următoarea
Reacţia de polimerizare se poate desfăşura în două moduri: mecanism ionic şi mecanism
radicalic.
Reacţiile de adiţie se întâlnesc în cazul hidrocarburilor cicloparafinice; de
menţionat faptul că ele sunt specifice hidrocarburilor ce prezintă duble sau triple legături.
Astfel de hidrocarburi nesaturate nu se găsesc în ţiţei dar pot să apară în procesele de
prelucrare. Hidrocarburile cicloparafinice vor da reacţii de adiţie cu atât mai uşor cu cât
prezintă o tensiune de ciclu mai mare.
TEST DE AUTOEVALUARE
159
UI. 13
1. Rezolvare
CH2
+ H2 CH3-CH2-CH3
H2C CH2
ciclopropan propan
160
UI. 13
Benzen Hexaclorciclohexan
HC CH + HCN H2C=CH
CN
Acetilenă Acrilonitril
2. Rezolvare
H2C=CH 2 + H2 H3C-CH 3
HC CH + HCl H2C=CH
Cl
3. Rezolvare
CH2
+ H2 CH3-CH2-CH3
H2C CH2
ciclopropan propan
161
UI. 13
LUCRARE DE VERIFICARE
1. Scrieţi reacţiile de polimerizare pentru :
a. Butena
b. Clorură de vinil
BIBLIOGRAFIE
1. A. W. Adamson, A. P. Gast, Physical chemistry of surfaces, 6th ed., Wiley
Interscience, New York, 1997
2. . E. D. Shchukin, A. V. Pertsov, E. A. Amelina, A. S. Zelenev, Colloid and surface
chemistry, Studies In Interface Science 12, Elsevier, Amsterdam, 2001
3. K.S. Birdi, (Ed.) Handbook of Surface and colloid chemistry, 2nd ed., CRC Press,
Boca Raton, 2003
4. C. Benson, Physical Chemistry, Global Media, Chandni Chowk, Delhi, 2009
162
UI. 14
UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 14
Obiective
Conţinut
163
UI. 14
Reacţiile de substituţie reprezintă acel tip de reacţii de înlocuire a unora sau mai
multor atomi de hidrogen din molecula hidrocarburilor, cu un alt atom sau radical. Aceste
reacţii sunt specifice hidrocarburilor cu caracter saturat. Reactivitatea legăturii C-H este
mai mare în cazul atomilor de carbon terţiari, datorită efectului inductiv respingător de
electroni al radicalilor alchil care vor mări polaritatea legăturii C-H la carbonul terţiar.
Hidrocarburile parafinice dau reacţii de substituţie cu halogenii; produşii obţinuţi
sunt utilizaţi deseori ca solvenţi sau ca materii prime pentru alte sinteze. Reacţia de
halogenare reprezintă înlocuirea unui atom de hidrogen dintr-o hidrocarbură prin reacţia
directă între aceasta şi un halogen. Dintre halogeni fluorul reacţionează cel mai energic.
Exemplu, reacţia de clorurare a metanului:
triclormetan (cloroform)
tetraclorura de carbon
(tetraclormetan)
164
UI. 14
H SO3H
HOSO 3H H2O
Prin reacţia de substituţie a benzenului cu acid azotic (în prezenţă de H2SO4) se obţine
nitrobenzen, care prin reducere (hidrogenare) conduce la anilină:
H NO2
HONO 2 H2SO4
H2O
benzen nitrobenzen
Amestecul format din acid azotic şi acid sulfuric poartă numele de amestec
sulfonitric. Exemple de substituţii care decurg orientat, locul celui de al doilea substituent
fiind determinat de natura substituentului iniţial, se redau în reacţiile următoare:
165
UI. 14
Cl
NO2 NO2
Cl2
Cl
166
UI. 14
SO3H
100oC
-H 2O
NO2
HONO 2
naftalina - nitronaftalina
H H3C CH CH3
AlCl3
CH2=CH CH 3
izopropilbenzen
Hidrocarburile nesaturate (cu duble sau triple legături), în condiţii speciale pot da reacţii de
substituţie.
167
UI. 14
REZUMAT
Reacția de substituție este o reacție chimică în timpul căreia o grupare funcțională
dintr-un compus chimic este înlocuită cu o altă grupă funcțională. Reacțiile de substituție
sunt de importanță majoră în chimia organică. Reacțiile de substituție în chimia organică
sunt de mai multe tipuri:
Substituție electrofilă
Substituție nucleofilă
Substituție radicalică
Înțelegere detaliată a acestui tip de reacții se face doar cu ajutorul mecanismelor
de reacție. Substituția electrofilă poate avea loc la carbonul saturat sau la nucleul aromatic.
Substituția electrofilă la carbonul saturat deși este puțin studiată, este frecvent întâlnită în
chimia organică. Cele mai importante reacții ale nucleului aromatic sunt reacțiile de
substituție electrofilă, cea mai intens studiată. În multe substituții electrofile aromatice este
substituit un proton: reacții de halogenare, nitrare, sulfonare, alchilare, etc.
168
UI. 14
TEST DE AUTOEVALUARE
1. Scrieți reacția de substituție a acidului azotic la toluen
2. Scrieți reacția de clorurare a metanului și denumiți produșii de reacție
3. Definiți reacția de substituție
2. Rezolvare
CH4 + Cl2 HCl + CH3Cl
clorura de metil (clormetan)
CH3Cl + Cl2 HCl + CH2Cl2
clorura de metilen (dicloretan)
CH2Cl2 + Cl2 HCl + CHCl3
triclormetan (cloroform)
CHCl3 + Cl2 HCl + CCl4
tetraclorura de carbon
3. Rezolvare
Reacția de substituție este o reacție chimică în timpul căreia o grupare funcțională dintr-
un compus chimic este înlocuită cu o altă grupă funcțională.
169
UI. 14
LUCRARE DE VERIFICARE
1. Scrieți 4 reacții de substituţie diferite întâlnite la hidrocarburile din ţiţei.
2. Completați următoarele reacții:
a. Substituţia clorului la propenă
b. Benzen şi acid azotic
c. Substituţia clorului la naftalină
3. Cum poate fi clasificată substituția în chimia organică în funcție de tipul radicalului
substituit?
BIBLIOGRAFIE
1. A. W. Adamson, A. P. Gast, Physical chemistry of surfaces, 6th ed., Wiley
Interscience, New York, 1997
2. . E. D. Shchukin, A. V. Pertsov, E. A. Amelina, A. S. Zelenev, Colloid and surface
chemistry, Studies In Interface Science 12, Elsevier, Amsterdam, 2001
3. Cristea, I., Reacții și mecanisme de reacție în chimia organică, Risoprint, Cluj
Napoca, 2000
170