COMPUŞI CU AZOT

 Exemple:
 nitroderivaţii R-NO2
 nitrozoderivaţii R-NO
 derivaţi de hidroxilamină H2N-OH
 oxime
 aminele R-NH2

NITRODERIVAŢI

 Formula generală: R-NO2

Clasificare. Nomenclatură
În funcţie de natura radicalului hidrocarbonat
 primari R-CH2-NO2,
 secundari R2CH-NO2 şi
 terţiariR3C-NO2.
NO2 NO2

H3C CH2
H3C NO2 CH2 NO2
nitrometan 1-nitropropan
nitrociclohexan nitrobenzen

 Structura grupei nitro

Gruparea nitro este o grupare polară ce poate fi formulată ca un hibrid a două structuri de rezonanţă echivalente.

1
O O O - /2
O
R N R N sau R N R N
O 1
O O O - /2
IIa IIb
Ia
Ib
Metode de obţinere
Agenţii de nitrare utilizaţi în reacţiile de nitrare sunt: cationul nitroniu (nitroil după IUPAC) NO2+,
caracteristic pentru reacţiile de nitrare în fază lichidă la temperatură joasă şi dioxidul de azot NO2, care având
un număr impar de electroni se comportă ca un radical liber şi intervine la temperaturi mai înalte în fază lichidă
sau fază gazoasă. Cationul NO2+ se obţine prin descompunerea acidului azotic, care în condiţii normale , trece
în NO2+ şi OH- în proporţie de 3-4%.

O N O O N O

 Nitrarea directă
Nitrarea alcanilor se realizează cu acid azotic în fază gazoasă, la 400-450oC, după un mecanism radicalic
 R + O N O R NO2
nitroderivat

R + O N O R O NO
ester al acidului azotos

25%
NO2
1-nitropropan
40%
HONO2
NO2
o 2-nitropropan
propan 420 C 10%
NO2
nitroetan
25% NO2
nitrometan

Nitrarea arenelor

H O
O N NO2
HNO3 O HSO4
N
H -H2SO4
O
complex sigma nitrobenzen
CH3

NO2
CH3 CH3 CH3
HNO3
NO2 O2N NO2
CH3

NO2 NO2

NO2
 Caracteristici spectrale

Gruparea N=O este o grupare cromoforă ce absoarbe în ultraviolet. În IR nitroderivaţii se disting mai ales prin
benzi corespunzătoare vibraţiilor de valenţă nNO.
 nNO simetric nNO asimetric

Nittroderivat alifatic 1375-1275 cm-1 1620-1535 cm-1

Nitroderivat aromatic 1370-1300 cm-1 1570-1490 cm-1

În spectrele 1H-RMN protonii alifatici de la atomul de carbon legat de gruparea –NO2, dezecranaţi, rezonează
la d= 4,29 ppm. Valoarea deplasării chimice scade mult cu îndepărtarea de gruparea nitro. Protonii aromatici de
pe nucleul benzenic substituit cu o grupă nitro sunt mult mai dezecranaţi decât cei ai benzenului. Similar şi în
cazul spectrelor 13C-RMN.
Hd8,21ppm

d7,52ppm H C NO2
d7,64ppm H C C d148,5ppm
C

d134,5ppm d123,2ppm
d129,3ppm
 Proprietăţi chimice

Reducerea cu hidrogen în stare născândă

R NO2 +6[H] R NH2 + H2O

+2H+;2e- +2H+;2e- +2H+;2e-
R NO2 R NO R NHOH R NH2
-H2O nitrozoderivat derivat de -H2O
hidroxilamina

Fe Fe3+ + 3 e-
3+ -
3 HCl 3H+ + 3 Cl- Fe + 3 Cl FeCl3
3 H2O 3H+ + 3 OH- Fe+3 + 3 OH- Fe(OH)3

Dacă se lucrează în mediu acid se formează amine primare fără izolarea intermediarilor. În mediu neutru
(Zn/NH4Cl sau amalgam de aluminiu) rezultă derivatul de hidroxilamină.
În mediu bazic are loc formarea de compuşi intermediari după cum urmează:
 NO2 3H2 2H2
2 N N N N
-H2O
O -H2O
azoxibenzen azobenzen
nitrobenzen

H2 H2
N N 2 NH2
H H
anilina
hidrazobenzen
Tautomeria nitro-acinitro Nitroderivaţii alifatici, primari şi secundari dau naştere la săruri în prezenţa
hidroxizilor metalelor alcaline

CH3 NO2 + NaOH CH2 NO2 Na+

acid slab baza tare - H2O

O O
NaOH Na+
C6H5 CH2 NO2 C6H5 CH N C6H5 CH N
-H2O O O
fenilnitrometan

H+ OH
C6H5 CH N
O
acifenilitrometan

Acinitroderivaţii sunt acizi relativ tari, se dizolvă imediat în NaOH, se dizolvă în NaCO3 cu degajare de CO2;
dau coloraţii roşu intens cu clorura ferică, reacţie care serveşte la identificarea lor.
Cele două forme tautomere dau naştere prin reacţie cu o bază aceleiaşi sări.

 NaOH O O
R CH2 NO2 R CH N R CH N Na+
-H2O O O
I II
 Reprezentanţi
 Nitrometanul , CH3-NO2 are utilizări reduse.
Derivatul său triclorurat, clopicrina, Cl3C-NO2, este folosit ca insecticid în agricultură.Are acţiune iritantă
asupra căilor respiratorii fiind utilizat ca gaz toxic de luptă
 Nitrobenzenul, C6H5-NO2, este lichid cu miros puternic de migdale amare, toxic mai ales în stare de
vapori; se foloseşte ca substanţă odorantă ieftina sub numele de esenţă de mirban. Este materie primă
pentru obţinerea anilinei şi benzidinei.
 o-, m-, p- Nitrotoluenii, CH3-C6H4-NO2, se obţin prin nitrarea toluenului cu amestec sulfonitric
 m-Dinitrobenzenul, C6H4(NO2)2,este principalul produs obţinut la nitrarea nitrobenzenului, este folosit
la obţinerea m-fenilendiaminei şi m-nitroanilinei, substanţe utile în industria coloranţilor.
 2,4,6-Trinitrotoluenul (trotil), C6H2(NO2)3CH3, este exploziv stabil, folosit în proiectilele de artilerie
sau bombele de avion şi amestecat cu azotat de amoniu, ca exploziv minier.
 2,4,5-Trinitrofenolul (acid picric), C6H2(NO2)3OH , exploziv; este folosit la identificarea
hidrocarburilor aromatice cu care formează complecşi cu transfer de sarcină numiţi picraţi.

Sunt compuşi ce provin prin substituirea unui atom de hidrogen din molecula unei hidrocarburi cu gruparea NO.
Pot fi primari, secundari şi terţiari.
Nitrozoderivaţii primari şi secundari sunt puţin stabili şi de aceea puţin cunoscuţi. Au tendinţa pronunţată de a
trece spontan în izonitrozoderivaţi (oxime):

R2CH N O R2CH N OH R2C O + NH2OH

nitrozoderivat instabil izonitrozoderivat cetona
stabil
Nitrozoderivaţii terţiari nu se pot izomeriza în forma izo şi sunt deci stabili; sunt adevăraţii nitrozoderivaţi:

R
R C N O N O
R
nitrozoderivat nitrozoderivat
alifatic aromatic

Proprietăţi fizice
Nitrozoderivaţii hidrocarburilor inferioare sunt lichizi. Şi cei alifatici şi cei aromatici sunt puternic coloraţi: cei
alifatici în albastru şi cei aromatici în verde. Au miros înţepător, neplăcut. Se transformă cu uşurinţă în dimeri
stabili, solizi, incolori. Gruparea –NO este cromoforă, nitrozoderivaţii absorb radiaţii în vizibil. Prin dimerizare
culoarea dispare.
dimerizare
2 R N O (R-NO)2
În funcţie de structura nitrozoderivaţilor există o tendinţă mai mare sau mai mică de a exista ca monomer sau
dimer. p-Nitrozodimetilanilina se găseşte numai ca monomer datorită rezonanţei

CH3 CH3 CH3

H+Cl-
ON N O N N HO N N Cl-
CH3 CH3 CH3
verde verde
p-nitrozo-N,N-dimetilanilina
Prezenţa dublei legături între atomii de azot din dimeri este demonstrată de existenţa a doi stereoizomeri cis –
trans

O CH3
H3C CH3 t
N N
N N H3C
(hn O
O O
trans- nitrozometan
cis- nitrozometan
p.t=122oC
p.t=97,9oC
 Proprietăţi chimice
Reactivitatea nitrozoderivaţilor este mai mare comparativ cu a nitroderivaţilor; ei nu se pot conserva timp
îndelungat. Sunt produşi ce ocupă o poziţie medie în cadrul oxidării la nitroderivaţi sau reducerii la amine:
oxidare reducere R HN OH R H2N
R NO2 R N O

 izomerizarea în oxime. Nitrozoderivaţii primari şi secundari sunt instabili şi izomerizează cu uşurinţă

în izonitrozoderivaţi sau oxime (aldoxime şi cetoxime):
 R R OH
H
C C N
R N O R
nitrozoderivat oxima
albastru incolora
DERIVAŢI DE HIDROXILAMINĂ

 Formula generală: R-NHOH

se pot obţine fie prin reducerea nitro-derivaţilor, fie prin oxidarea aminelor primare. Din nitrobenzen se obţine
prin reducere cu praf de zinc, în soluţie apoasă conţinând clorură de aluminiu, sau amalgam de aluminiu în eter
umed (deci în mediu neutru), fenilhidroxilamina:

C6H5-NO2 + 4[H] C6H5-NHOH +H2O

Proprietăţi
Derivaţii organici ai hidroxilaminei sunt substanţe reactive şi instabile. Cei mai cunoscuţi sunt cei aromatici.
Fenilhidroxilamina este o substanţă cristalină, incoloră, când este proaspăt preparată, cu p.t. 81oC.
Hidroxilaminele organice ca fenilhidroxilamina sunt baze slabe. Cu acizii minerali formează săruri. Sunt
compuşi autoxidabili şi trec, sub influenţa aerului în nitrozo-derivaţi, care însă se descompun mai departe:

C6H5-NHOH + O=O C6H5-N=O +H2O2

Derivaţii organici ai hidroxilaminei sunt ca şi hidroxilamina, agenţi reducători puternici. Ei reacţionează la rece
cu soluţia amoniacală de argint şi cu soluţia Fehling.
Sub acţiunea acizilor anorganici diluaţi (acid sulfuric), derivaţii aromatici ai hidroxilaminei suferă o
transpoziţie, grupa hidroxil migrând în poziţia para:
NHOH NH2OH NH NH NH2
NH
HO-
+ H+
-H2O

H H OH OH
p-amino-
fenol

În industrie se aplică această reacţie (fără a izola fenilhidroxilamina) pentru obţinerea p-aminofenolului din
nitrobenzen. Dacă se utilizează o bază mai puternică se obţin derivaţi floruraţi

NH NH NH2
NHOH NH2OH NH

+ F-
+H
-H2O

H F F
H
p-fluor-
fenol
Prin tratarea cu acid azotos a fenilhidroxilaminei se obţine nitrozo-fenilhidroxilamina. Acest compus dă la
tratare cu ionii de cupru şi fer combinaţi complexe insolubile şi se întrebuinţează în chimia analitică sub
numelede cupferon, pentru dozarea acestora.
 HO
NHOH N NO

HONO
-H2O
O
OH C6H5 N O O N
Cu
C6H5 N N O C6H5 N N OH N O O N C6H5
cupferon

OXIME

Structură. Stereochimie
Oximele sunt considerate derivaţi funcţionali ai aldehidelor şi cetonelor pentru că rezultă prin condensarea
acestora cu hidroxilamina şi prin hidroliză regenerează compusul carbonilic din care provin.
H2O
R HC N OH RCHO +NH2OH
H2O
R2C N OH R2CO +NH2OH

CH O + NH2OH CH NHOH

benzaldoxima

R2C N OH RCH N OH
cetoxima aldoxima
R C H R C H C6H5 C H C6H5 C H

N OH HO N N OH HO N
E Z E-Benzaldoxima Z-Benzaldoxima
(forma  , anti) (forma  , sin) (forma  , anti) (forma  , sin)
P.t. 34oC P.t. 130oC

Izomeria geometrică a fost dovedită de Mills care a reuşit să scindeze în enantiomeri oxima acidului
ciclohexancarboxilic
H3C C C2H5 H3C C C2H5
H OH HO H
N OH N OH
N N
Z-Butanonoxima E-Butanonoxima HOOC COOH
(forma  , sin) (forma  , anti)
enantiomeri
Oximele dicetonelor prezintă şi ele izomerie:
R C C R R C C R R C C R
N OH HO N HO N N OH NOH N OH
sin anti amfi
Proprietăţi fizice
Oximele sunt compuşi lichizi sau solizi, uneori cristalizaţi, cu puncte de topire joase. Cei inferiori sunt solubili
în apă.
 Proprietăţi chimice
Datorită azotului din moleculă oximele au caracter slab bazic formând cu acizii minerali săruri. Cu acidul
clorhidric formează clorhidraţi, R2C=N-OH2Cl+ care hidrolizează uşor cu refacerea oximei. La încălzire
reacţia merge până obţinerea compuşilor carbonilici.
Datorită grupei hidroxil, oximele au caracter slab acid dizolvându-se în hidroxizi alcalini.
OH-

R R R
HCl R OH
C N OH - C N O- C N O
C N Cl
(H)R' R'
(H)R' H (H)R'
R'O-Na+

R
C N O-Na+
(H)R'

Tautomeria oximelor cu nitrozoderivaţii se poate observa din reacţiile cu halogenuri de alchil sau anhidridă
acetică. Aldoximele, mai reactive, sunt deshidratate de anhidrida acetică cu formare de nitrtili

H3C HC N OH H3C H2C N O

ICH3 H3C HC N OCH3

H3C HC N OH
(CH3CO)2O
H3C HC N OCOCH3 H3C C N
-CH3COOH -CH3COOH nitril

Hidroliza oximelor conduce la aldehide sau cetone. Dacă în mediul de reacţie se adaugă o componentă ce
fixează hidroxilamina, reacţia decurge foarte uşor:
O O
CH2O
N OH O + H2C N OH

Reducerea oximelor este o metodă de obţinere a aminelor în laborator:

R R
C N OH CH NH2
(H)R' (H)R'
Transpoziţia cetoximelor (Transpoziţia Beckman) La tratarea cetoximelor cu diverşi acizi ,anhidridă acetică,
clorură de acetil, PCl5, arilsulfocloruri în piridină, clorură de aluminiu, acid sulfuric sau cationiţi, în loc să se
obţină produsul acilat s-a constatat că molecula suferă o transpoziţie obţinându-se o amidă substituită la azot:
R C R' O C R'
N OH R NH
cetoxima amida substituita
Viteza transpoziţiei fiind proporţională cu tăria acidului se consideră că se formează intermediar acidul conjugat
al oximei, R2C=O+H2,care se deshidratează trecând într-un cation, R2C=N+, asemănător cu ionii de carboniu.
R OH H SO R OH2
2 4
C N C N
R' R'
R
C N R C N R'
R'
HO
R OH C H SO Cl R O SO2C6H5 C N R'
6 5 2
C N C N R
R' R' -C6H5SO3-

O
H
C N R'
R
Când în moleculă există un atom de carbon asimetric se constată că în urma transpoziţiei molecula îşi păstrează
în întregime activitatea optică, configuraţia sterică rămâne aceeaşi (nu are loc inversie Walden). Migrează
totdeauna gruparea ce este în trans faţă de gruparea OH:
C6H5 C6H5
* *
HC C CH3 HC NH COCH3
H3C N OH H3C
amida substituita
cetoxima
Prin transpoziţia Beckman a oximelor cetonelor ciclice rezultă amide ciclice numite lactame:
O

N OH NH

ciclohexanonoxima -caprolactama
AMINE

Derivaţi ai amoniacului rezultaţi prin înlocuirea atomilor de hidrogen cu radicali organici.

Clasificare. Nomenclatură
După cum sunt înlocuiţi 1, 2 sau 3 atomi de hidrogen din molecula amoniacului
 amine primare (RNH2),
 amine secundare (R-NH-R),
 amine terţiare (R3N)
 săruri cuaternare de amoniu (R4N+).
H3 C CH CH CH2 CH3 H3 C CH CH2 CH3 H3 C N C(CH3)3
NH2 CH3 H3 C N CH3 C2 H5
2-amino-3-metil-pentanul 2-(N,N-dimetilamino)butan metil-etil-izobutilamina
+ - + -2
CH3 NH3]Br (C2H5 )3 NH]2SO4
bromura de metilamoniu sulfat de trietilamoniu
După natura radicalilor legaţi de atomul de azot,
 amine alifatice (alchil-, cicloalchilamine)
 amine aromatice (arilamine)
 aril-alifatice
NH2 NH 2 H
H N
N
CH3
NH O
anilinã o-toluidinã piperidinã pirolidina morfolina

NH 2
NH2 NH CH 3 H3 C N CH3 NH2
H3 C CH3

anilina N-metilanilina N,N-dimetilanilina NO2

p-nitro anilina 2,6-xilidina

Structură
 atomul de azot este hibridizat aproximativ sp3
 dubletului de electroni conferă aminelor un caracter nucleofil şi bazic : afinitate pentru reactivi
deficitari în electroni şi în particular pentru protoni, cu care azotul formează a patra legătură prin
coordinare
o o
Legatura N-H=1,01 A Legatura C-N=1,47 A
Legatura C-N=1,47 A o
o N Unghiul CNC=108 o
N H Unghiul HNH=105,9
Unghiul HNC=112,9 o H3 C CH3
H3 C H
CH3
 o amină care are trei grupări diferite legate de azot este chirală.
 dacă enantiomerii cu atomi de carbon asimetrici se pot separa pentru că, fiind stabili, transformările
lor reciproce nu au loc, necesitând ruperi şi refacere de legături, enantiomerii aminelor chirale sunt
uşor interconvertibile printr-un procedeu numit inversia aminelor.

N N C H
H 5 C2 CH3 H3 C 2 5
H H
Energia de activare necesară inversiei este mică la aminele simple, de ordinul a 6 Kcal/mol. În stare de tranziţie
planară, pentru inversie atomul de azot capătă o hibridizare sp2 cu perechea de electroni într-un orbital Pz.

H R'' H
N R'' N N
H R'
R''
R' R'
Pentru ionii de amoniu, cuaternari, o astfel de inversie nu este posibilă şi ionii chirali pot fi separaţi în
enantiomeri relativ stabili, de exemplu ionul alil-fenil-cicloheptil-metilamoniu:
CH3
CH3
+N +
H7 C7 R C6H5 N C H N
H5 C6 S 7 7
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2

În sărurile cuaternare de amoniu toţi cei patru orbitali sp3 sunt implicaţi în formarea de legături iar atomul de
azot este tetraedric.

Metode de obţinere
1. Metode reductive
 Reducerea nitroderivaţilor (vezi nitroderivaţi).
 Reducerea aldoximelor şi cetoximelor:

R CH NOH 4[H]
- H2 O
RCH2 NH2
aldoxima
4[H]
C6 H5CHO + NH2 OH C6 H5CH N OH C6 H5CH2 NH2
-H2 O - H2 O
benzilamina
4[H]
R2 C NOH - R2 CH NH2
cetoxima H2 O
Reducerea se poate realiza cu LiAlH4(metodă foarte folosită) sau alţi reducători:

H3 C H3 C
C NOH CH NH2
H3 C H3 C
acetonoxima izopropilamina
 Reducerea aldiminelor şi cetiminelor:
2[H]
RCHO + NH3 R CH NH RCH2 NH2
- H2 O aldiminã
2[H]
(CH3)2C O + NH3 (CH3)2C NH (CH3)2CH NH2
acetonimina
 Reducerea nitrililor
eter anhidru
R C N RCH2 NH2
C6H5 CH2CN C6H5 CH2CH2 NH2

CH2 Br 2KCN CH2 CN 8[H] CH2 CH2 NH2

CH2 Br -2KBr CH2 CN CH2 CH2 NH2
dibrometan 1,4-etilendiamina
 2[H] 2[H]
R C N R CH NH RCH2 NH2
iminã
Apariţia intermediarului iminic se explică prin apariţia în reacţie a aminelor secundare
2[H] RCH NHCH R
R CH NH+ H2 N CH2 R -NH RCH N CH2 R 2 2
3 aminã secundarã

LiAlH4
RCONH2 RCH2 NH2

H
O
R C R C NH2 RCH2 NH2
NH2
OH
aminal
 Reducerea azoderivaţilor
R N N R R NH NH R 2 RNH2
hidrazoderivat
2. Metode de substituţie nucleofilă
 Alchilarea amoniacului (Hofmann)
+ -NH3
b) CH3 NH2 + I CH3 H2 N(CH3)2]I (CH3)2 NH
- NH4 I dimetilamina

c) CH3 NH +I + -NH3
CH3 HN (CH3)3]I (CH3)3N
- NH4 I
CH3 trietilamina
+
N(CH3)4]I AgOH (CH3)4N]OH-
- +
d) (CH3 )3 N + I CH3 (CH3)3N
iodura de tetrametilamoniu - CH 3 OH
+ -
(CH3)3N + C5 H11NH2 + H2O C5H11N(CH3)3]OH C5H10 + (CH3)3N + H2O
hidroxid de pentil pentena
trimetilamoniu
Alchilarea aminelor primare ( mecanism SN2).

C6 H5 NH2 + ICH3 C6 H5 NH CH3

-HI
N-metilanilina
C6 H5 NH CH3 + ICH3 C6 H5 N CH3
-HI
CH3
N,N-dimetilanilina
Substituţia nucleofilă aromatică.
Anilina rezultă din reacţia clorbenzenului cu amidura de sodiu în amoniac lichid; mecanismul este cel de SN
prin adiţie-eliminare.
 Cl
NH2
NH3
- +
-Cl
NH2
Sinteza Gabriel constă în condensarea ftalimidei potasice cu derivaţi halogenaţi rezultând amine primare pure:
O
CO CO C COOH
EtOH - + CH3 Cl HOH
NH NK N CH3 + NH2 CH 3
KOH -KCl metilamina
CO CO C COOH
ftalimida ftalimida potasica O acid ftalic
Metoda Mertz este reacţia din etanolului cu amoniac în prezenţa oxizilor de aluminiu.
• trecerea vaporilor de alcool, împreună cu amoniac peste catalizatorul de Al2O3 la circa 3000C

C2 H5OH + NH3 C2 H5NH2 + H2 O

2 C2 H5OH + NH3 (C2H5 )2 NH + H2 O

3C2 H5OH + NH3 (C2H5 )3 N + H2 O

Metoda se foloseşte pentru obţinerea  - naftil aminei ce nu se poate obţine prin reducerea nitroderivaţilor
corespunzători (pentru că se obţin  - nitroderivaţi)

C10 H7 OH + (NH4 )3 SO3 C10 H7 NH2

-naftilamina
-naftilamina
OH SO - NH3 SO -
OH OHSO - 3 3
3 NH3
-H O
2
-
-HSO 3
NH2

Metode degradative (transpoziţii)

Transpoziţia (degradarea) Hofmann a amidelor
 NaOBr
R C NH2 R NH2
- NaBr
O
- CO2
Br2/KOH

O - R O O (-)
HO C O +
R C C R R C R N C O R N C O
NHBr H2O
- N Br N
N Br (-) H2O
(-) (-)
RNH2 + CO 2
Metode de obţinere a aminelor secundare
.Încălzirea la presiune a unei amine cu clorhidratul ei:

C6 H5NH2 + HCl NH2 C6H5 C6 H5 NH C6 H5

- NH4 Cl difenilamina
metoda se foloseşte pentru obţinerea aminelor secundare ciclice
+ -
CH2 CH2 NH3 Cl - NH Cl
4
CH2 CH2 NH2 N
H
monoclorhidrat
tetrametilendiamoniu pirolidina
(putresceina)
+ -
H
CH2 CH2 NH3 Cl N
H2 C -NH 4 Cl
CH2 CH2 NH2 piperidina
cadaverina
H
N
H2 C NH2 HCl H N CH2
+ 2
H2 C NH2 HCl H2 N CH2 -2NH4 Cl N
clorhidrat de etilendiamina H
piperazina
 Proprietăţi fizice caracteristice
 Aminele alifatice sunt gazoase, cu creşterea numărului de atomi de carbon ele devin lichide şi solide.
 Aminele aromatice sunt lichide şi solide.
 Aminele alifatice au un miros caracteristic de peşte şi în principal de materii în putrefacţie.
Sunt solubile în apă, solubilitatea scade cu creşterea numărului atomilor de carbon.
 Solubilitatea în apă se datorează legăturilor de hidrogen de tipul N….H-OH.
 Formarea legăturilor de hidrogen (aminele terţiare nu formează legături de hidrogen) şi existenţa lor
influenţează mai ales volatilitatea aminelor (puncte de fierbere mai mici decât alcoolii).
Exemple:CH3(CH2)3NH2 CH3(CH2)2NH2 CH3CH2NH-CH2CH3
p.f. 76oC 36oC 55,5oC
O serie de amine au acţiune fiziologică. Unele au acţiune depresivă asupra SNC (sistemului nervos central).
Majoritatea aminelor aromatice produc leziuni ale pielii. Altele (naftilamina, anilina) sunt cancerigene.

 Caracteristici spectrale
 Spectrul UV: aminele prezintă absorbţie caracteristică datorită transpoziţiei ns®* sau s®s*.
 Spectrul IR: prezintă frecvenţe, n, caracteristice:
simetrice 3400cm-1 asimetrice

H H
N N
H H
 Spectrul RMN :- protonii din  faţă gruparea amino absorb la 2,7 ppm. În unele cazuri protonii
grupării amino- la tratare cu D2O dispar din spectru.
Spectrele de 13C RMN au aceeaşi tendinţă ca cele protonice. Carbonul legat direct de azot rezonează la un
câmp mult mai jos decât atomii de carbon din alcani.

Proprietăţi chimice
Datorită perechii de electroni neparticipanţi ai azotului, aminele prezintă două proprietăţi importante:
bazicitatea şi nucleofilicitatea
Bazicitatea aminelor
În soluţie apoasă, formează ca şi amoniacul hidroxizi complet ionizaţi:

+ + -
R3 N + HOH R3 NH + HO
- [R NH] [HO ]
Kb = 3
bazã cuaternarã
[NR3 ]
de amoniu

+ -
R3 N + XR' R4 N ]X
sare cuaternarã
de amoniu
Bazele cuaternare de amoniu de exemplu hidroxidul de tetrametil amoniu,(CH3)4N+]OH- , sunt baze de aceeaşi
tărie ca hidroxidul de sodiu sau de potasiu fiind complet ionizate. Măsurătorile de pKb s-au făcut pentru soluţii
apoase:
pKb 4,75 3,36 3,23 4,20
H3C H3C
NH3 CH3 NH2 NH H3 C N
H3C H3 C
 Cu cât valoarea pKb este mai mică cu atât bazicitatea este mai mare.
 Aminele alifatice sunt baze mai tari decât amoniacul.
 Aminele secundare sunt baze puţin mai tari decât cele primare.

Deci în seria aminelor alifatice aminele primare au bazicitatea mai mică decât aminele secundare.
Bazicitatea scade uneori la aminele terţiare datorită faptului că în mediul apos există cationul solvatat cu
molecule de apă
 R + H OH2 R +
N R NH OH2
R H OH2 R
au volum foarte mare care împiedicã
accesul moleculelor de apã la cationi
În mediile neapoase, unde nu se pune problema solvatării, aminele terţiare sunt cele mai bazice rezultă că
bazicitatea aminelor alifatice creşte cu numărul radicalilor.
Aminele aromatice sunt baze mult mai slabe decât amoniacul şi decât aminele alifatice.
Difenil amina este o bază şi mai slabă decât anilina. Trifenil amina nu are proprietăţi bazice:

NH2

> C6 H5 NH C6 H5 >(C6 H5 )3 N

Bazicitatea unei amine este o măsură a tendinţei perechii de electroni neparticipanţi ai azotului de a fixa un
proton. Bazicitatea mare a unei amine alifatice se datorează efectului inductiv de electroni, al grupării alchil,
datorită căruia densitatea de electroni la atomul de azot este mărită. Acest efect explică în mod natural ordinea
bazicităţii în seria: NH3 < RNH2 < R2NH <R3N.
Bazicitatea mai mică a aminelor aromatice (comparabilă cu amoniacul) se datorează unui efect de conjugare p-p
al electronilor neparticipanţi ai atomului de azot cu electronii p ai nucleului:
- H
- + + +
NH2 H NH2 NH2 NH2
- H
Atomul de azot pierde din capacitatea de a ceda electroni. Gruparea NH2 este o grupare de ordinul I ce
activează nucleul în poziţiile orto şi para.
Aminele aromatice formează săruri cu acizii:
+ -
NH2 NH3 Cl
HCl

Introducerea unei grupări alchil, donoare de electroni într-o amină aromtică are ca efect creşterea bazicităţii:
CH3 (+I)
C6 H5NH2 C6 H5 NH CH3 (+I) C6 H5 N CH3 (+I)
anilina N-metilanilina N,N- dimetilanilina
PKb 9,37 9,15 8,85
Introducerea unui substituent atrăgător de electroni micşorează bazicitatea:
 -
O + +
O2N NH2 - N NH2
O
p-nitroanilina este mai putin
bazicã decat anilina

NH2 NH2 NH2

> >
NO2
NO2

H
H B-
N N H N H NH H+
H (-) (-)
(-) H
K+
(-)
+
NH ]K

Gruparea fenilică din aminele aromatice exercită un efect acidifiant asupra grupării aminice deci această
grupare poate ceda un proton unei baze.

Nucleofilicitatea nucleului se datorează tot electronilor neparticipanţi ai azotului şi se manifestă în reacţiile de

alchilare şi acilare.
Reacţia de alchilare, cu aplicaţiile ei (metoda Hoffman) sunt reacţii de SN la nivelul grupării aminice. Prin
tratarea cu acizi minerali aminele formează săruri R-NH3+]Cl- sau ArNH3+]Cl-solubile în apă. Multe amine cu
molecule mari (medicamente) sunt transformate în săruri solubile, de exemplu, novocaina × HCl, cocaina × HCl.

R R +
-
R N + XR' R N R']X
R R
Reacţia de acilare
Aminele primare şi secundare reacţionează cu anhidridele şi halogenurile acide conducând la amide substituite.
Aminele sunt foarte reactive şi sunt uşor atacate de tot felul de agenţi
R
H + -
R N +R C O R NH2 C O ]X R NH COR
- HX
H X
Reacţia de acilare este folosită pentru protejarea grupării aminice. Atacul nucleofil are loc asupra
carbocationului ce se formează intermediar prin deplasarea electronilor din gruparea cetonică.
Metoda Schotten-Baumam este o reacţie mult utilizată şi constă în acilarea aminelor la rece. Prin agitarea
aminelor cu o clorură acidă în mediu puternic bazic (NaOH sau piridină, care să consume acidul) se obţin amide
substituite:
 mai bazica decât piridina
CH3COCl R NH2
N R NHCOCH3 +
+
N - N Cl-
+
COCH3 Cl
clorura de N-acetil piridiniu
Derivaţii acilaţi ai piridinei se folosesc drept agenţi de acilare pentru unele amine mai bazice decât piridina.
NaOHconc.
R2 NH + ClCOC6H5 R2 N COC6H5 + HCl
Reacţia aminelor cu clorurile acizilor benzensulfonici
Din această reacţie rezultă sulfonamide metoda fiind utilizată şi pentru separarea amestecului de amine primare,
secundare şi terţiare (testul Hinsberg)
(-)
NaOH +
R NH2 + SO2 Cl R NH SO2 C6H5 RNSO2C6 H5]Na
-HCl sulfamidã primarã-
-solubilã în NaOH
precipitat

R2 NH + C6H5 SO2Cl R2 N SO2 C6H5

-HCl sulfamida secundara
-nu se dizolvã în alcalii

R3 N + C6H5 SO 2Cl nu reactioneazã

Reacţia aminelor cu CS2 Decurge în condiţii diferite funcţie de structura aminei.
 reacţia aminelor primare cu formare de izotiocianaţi:

H -+
-
S SH
RNH2 S NH3 R
R N + S C S S C S C S C
NH2 R NH R NH R
H +
aminã primarã acid -alchilditiocarbamic sarea cuaternarã
alifaticã de amoniu a acidului
H2N COOH SH alchilditiocarbamic
+ +2
acid carbamic C S -SHg Ag , Hg
H2N
acid ditiocarbamic
S C N R
izotiocianat de
alchil
 H - SH - +
S S NH4
C6 H5 N +S C S S C S C NH3
+ S C
NH2 C6 H5 NH C6 H5 NHC6 H5
H
aminã primarã acid arilditiocarbamic sarea de amoniu a
aromaticã acidului arilditiocarbamic
+2
-PbS Pb
S C NC6H5
izotiocianat de fenil
În mediul bazic sau neutru se obţin senevoli:

H2N C6H5 NHC6 H5 HCl

S C S C N C6H5
S C S + -C6H5 NH2 senevol
H2N C6H5 - H2S NHC6 H5
tiouree N,N-disubstituitã
(tiocarbanilida)
Tiocarbanilida este intermediar în obţinerea izotiocianaţilor de aril

 reacţia aminelor secundare cu CS2:

R
-
S SH HN -+
S C R S NHR2
R2 NH + S C S S C S C
NH NR2 NR2
R +
R acid dialchil sarea de amoniu cuaternarã
tiocarbonic
 aminele terţiare nu reacţionează
Reacţia aminelor cu CS2 poate servi la identificarea lor
Reacţia Zerevitinov
Orice compus cu hidrogen mobil (alcooli, amine) reacţionează cu reactivi Grignard (CH3MgBr):
Br
CH3MgBr +R NH2 CH4 + Mg
NHR

R
HN +CH3MgBr CH4 + MgBrNR2
R
Reacţia de halogenare
Această reacţie se poate realiza cu Br şi Cl rezultând N-haloamine. În special aminele alifatice pot fi supuse
clorurării cu Cl2 sau HOCl (acid hipocloros):
 - Cl
Cl2/HO Cl2
RNH2 RNHCl - RN Cl
-HCl HO
cloramina - agent dezinfectant
pentru dezinfectia apei
Cl2
R2 NH R2 NCl
Tiocarbanilida este intermediar în obţinerea izotiocianaţilor de aril

Cloraminele pot fi considerate ca amide ale acidului hipohalogenos şi hidrolizează cu formarea de amine şi acid
hipohalogenos care este un oxidant (de aceea cloraminele se folosesc ca antiseptici).

RNHCl + HOH HOCl + RNH2

acid hipocloros-
-agent oxidant
Reacţia aminelor primare cu cloroformul (reacţia izonitrililor) Este reacţia de recunoaştere a aminelor
primare. Aminele primare în soluţie alcoolică la încălzire cu cloroform şi hidroxid de potasiu formează o
substanţă cu miros neplăcut (carbil amină sau izonitril).

CHCl3 [ CCl2]
-HCl diclor carbenã
R C N
R NH2 (-) (-) nitril
+ +
+ R NH2 CCl2 R N C + (-)
[ CCl2] -2HCl carbil amina R N C
(izonitril) izonitril
Reacţia aminelor cu acidul azotos
Acţiunea acidului azotos (HNO2) asupra aminelor pune în evidenţă dacă acestea sunt primare, secundare sau
terţiare. Mecanismul acestei reacţii a fost lămurit de Ridd.
Aminele primare alifatice formează cu acidul azotos săruri de diazoniu care se descompun spontan cu
îndepărtarea azotului şi formarea de carbocationi. Aceştia conduc la alchene, alcooli şi halogenuri de alchil prin
eliminarea de hidrogen, reacţia cu apa şi cu anionul X-.
N2 O3 + (-)
R CH2CH2 CH2NH2 R CH2 CH2 CH2 NH2 NO]NO2
-HNO
2

+
RCH2 CH2 CH2 NH NO RCH2 CH2 CH2 N N OH H
N-nitrozoderivat
+ -
RCH 2 CH 2 CH2 N N OH 2 - X RCH 2 CH2 CH 2 N N]X
+ -
H2O -N 2
sare de diazoniu
 -
- HO
X RCH2 CH 2 CH2 OH alcool
+
RCH2 CH 2 CH2
- N2
+ RCH2 CH CH2 alchenã
-H
-
RCH 2 CHCH HO RCH2 CHCH 3 alcool secundar
+ 3
OH
CH3 CH2 CH2 NH2 CH3 CH2 CH2 OH 7%
CH3 CHCH3 60%
CH3 CH CH2 OH
33%
Reacţia aminelor primare aromatice cu HNO2 este o reacţie foarte importantă în urma reacţiei se obţinându-
se alcooli.

+ -
Na NO2 + HCl HO N O + NaCl
- in situ
-
NO2 + -
HO N O O N NO2 (NO, NO2 ) = N2 O3
- H2O agent nitrozo nitric
+
H + +
O N OH2 NO
nitrozacidiu -H2O nitrozoniu
Reacţia aminelor secundare alifatice sau aromatice cu HONO nu este influenţată de natura radicalului şi
conduce la nitrozamine – uleiuri colorate, insolubile în apă, neutre, cu miros înţepător; reacţia este folosită
pentru purificarea aminelor secundare. Nitrozaminele aminelor inferioare sunt cancerigene.
R (-) R
N2O3 +
NH R2 NH N O]NO2 N N O
- HNO2 R
R nitrozamina
+ N O
H NO
N + HCl + NaNO 2 N
CH3 (HONO) CH3
N-nitrozo-N-metil
anilina
Nitrozaminele sunt potenţiali agenţi cancerigeni prezenţi în multe alimente, în special în cele conservate. Prin
tratarea cu NaNO2 – conservant pentru inhibarea creşterii bacteriilor, de exemplu clostridium botulinum şi
pentru a menţine culoarea roşie a cărnii – rezultă nitrozamine, azotit de sodiu şi amine.
N-nitrozo-dimetilanilia şi N-nitozo-pirolidina sunt compuşi ce se formează la prăjirea cărnii. Fumul de ţigară
conţine şi el nitrozamine.
În cazul nitrozaminelor aromatice se produce uşor migrarea grupării NO+ de la atomul de azot la nucleu,
reacţie ce are loc sub influenţa acidului clorhidric la rece:
 H3 C N NO NH CH3

N,N-metil-fenil
NO
-nitrozamina p-nitrozo-N-metil
anilina
Aminele terţiare alifatice, în amestec cu HONO în mediul acid conduc la un echilibru între aminele terţiare,
sărurile lor şi un ion nitrozaminiu:
+ - + -
R3 N + HX + HONO R3 NHX + R3 N N OX + H2 O
ion nitrozaminiu
 t si acid diluat se descompune
cu formarea de aldehide si cetone

Amine terţiare, ca dimetilanilina, dau la tratare cu HONO nitrozoderivaţi cu gruparea NO la nucleu (reacţia
nitrozoderivaţilor).

Oxidarea aminelor
În funcţie de natura oxidantului se obţin produşi diferiţi:
Aminele primare reacţionează cu permanganatul de potasiu (KMnO4) formând aldehide:

KMnO4 HO
CH3CH2 NH2 CH3 CH NH 2 CH3CHO + NH3
aldimine aldehida
foarte slab aceticã
Aminele primare aromatice reacţionează cu K2Cr2O7 rezultând compuşi chinonici:

K Cr O
C6 H5 NH2 2 2 7O O
p-benzochinona
Oxidarea unor amestecuri de amine cu clorură ferică (PbO2 sau K2Cr2O7, la rece) conduce la coloranţi
indaminici .

H2N NH2 + NH2

p-fenilendiamina
FeCl3

HN NH +H NH2 H2 N NH NH2

chinondiimina
HN N NH2
indamine
Oxidarea aminelor aromatice cu peracizi

NH2 O NO2
CH3 COOH

CH3 CH3
Oxidarea aminelor secundare conduce la hidrazine substituite

H5 C6 H5 C6 C6 H5
oxidare N N -unica metodã de obtinere
2 NH-
H2 O H3 C CH3 a hidrazinelor tetrasubstituite
H3 C
hidrazina tetrasubstituitã
Aminele primare aromatice sunt sensibile la oxidare, oxigenul atacând şi atomii de hidrogen ai nucleului
aromatic. Spre exemplu, anilina este oxidată la p-benzochinonă şi coloranţi chinonici ca negru de anilină:

NH2 NH2 NH O
Ag2O/eter

OH O O
p-amino chinon
fenol monoimina
Oxidarea aminelor terţiare cu apă oxigenată sau cu acizi percarboxilici, RCOOOH, care pun în libertate oxigen
atomic, conduce la aminoxizi:

[O] + -
(C2H5)3N (C2H5 )3 N O
Prin încălzire, aminoxizii se descompun cu formare de olefine:
Aminoxizii sunt baze mai slabe decât aminele terţiare corespunzătoare. Din această cauză, sărurile lor de tipul
[R3N-OH]+X- hidrolizează parţial în apă. Dacă substituenţii la azot sunt diferiţi, aminoxizii sunt chirali. De
exemplu fenilmetil-izopropilaminoxidul prezintă doi izomeri optici R,S:
-
H5 C2 + O H H5 C2 OH
N CH2 N + CH2 CH2
H5 C2 CH2 H5 C2
N,N-dietilhidroxilamina
 CH3 CH3
+ - - +
N O O N
H5 C6 CH(CH3)2 H5 C6
CH(CH3)2
Condensarea aminelor cu combinaţii carbonilice
În urma acestei reacţii ce decurge după mecanismul general de mai jos, rezultă semiaminali:

+ - OH
C O + NH H N C O C
N
semiaminal
Reacţii specifice aminelor aromatice
Reacţia de halogenare a anilinei (bromurarea)

NH 2 NH2 NH2 NH2 NH2

Br Br Br Br
Br2 Br2
+ Br2 +
-HBr
Br Br Br
Nitrarea anilinei

NHCOCH3 NHCOCH3 NH2

NO2 H2 O
CH3 CONH HNO3 +
- CH 3 COOH
acetanilidã
NO2 NO2
p-nitroanilina
Reacţia anilinei cu acid arsenic
Din această reacţie rezultă acid arsanilic(p-aminofenilarsenic).
Sarea de Na a acidului arsanilic ( atoxil ) este primul medicament folosit de R. Koch împotriva spirocheţilor ce
produc boala somnului şi sifilisul:
+ - NH2
NH2 NH3 AsO4 H2
0
+ AsO 4 H 3 t
- H2 O

AsO3 H2
acid arsanilic
(Atoxil)
Transpoziţii în seria aminelor aromatice Transpoziţiile de la gruparea funcţională la nucleu pot fi încadrate în
două clase: transpoziţii intramoleculare (sunt cele adevărate) şi intermoleculare.
 NHR NH2 NH2 NHCH3 NH2
+ -
R H X
+

R CH3

+
NHCH3 NH2 CH3 NH2 NH2 NH2
CH3
+
H +
+ CH 3 +

CH3 o-toluidina
p-toluidina

Transpoziţii intermoleculare

+
NHCH2 CH(CH3 )2 NH CH CH(CH ) NH2
2 2 3 2
+
H +
+ CH2 CH(CH3 )2

+
C(CH3 )3
Când R este diferit de metil au loc şi transpoziţii:

NH2 NH2
+
C(CH3 )3

C(CH3 )3
Transpoziţia felihidroxilaminei în p-aminofenol este un alt exemplu de transpoziţie intermoleculară.
Transpoziţia fenilhidroxilaminei în p-aminofenol, sub influenţa acizilor (Bamberger), sub influenţa
catalizatorului acid se elimină o moleculă de apă, dând naştere unui intermediar cu caracter cationic acesta
reacţionează cu o moleculă de apă:

NH OH NH2
+
H

fenil hidroxilamina OH
p-aminofenol
 + + H2O
C6 H5 NH OH + H+ C6 H5 NHOH2 C6 H5 NH + H2 O + NH
H
+
HO
H + NH HO NH2
H
Transpoziţii intramoleculare
b)Transpoziţia benzidinică constă în încălzirea hidrazobenzenului cu acizi minerali când rezultă p,p’-
diaminodifenil:

H + + H + +
N N H2N NH2
H H + H H
+2H încet
N N
repede
dication H H
+
repede -2H

H2 N NH2

benzidina
Săruri şi baze cuaternare de amoniu

În reacţiile de alchilare Hoffman se obţine un amestec de amine primare, secundare, terţiare şi săruri cuaternare
de amoniu. Sărurile cuaternare de amoniu se transformă în bazele cuaternare de amoniu prin tratarea soluţiilor
de săruri cu oxid umed de argint:
+ -
C6H5 NH2 + 3EtI + 2NaOH C 6H5 N(Et)3]I + 2NaI + 2 H2O
iodura de N-feniltrietilamoniu
Et
+ - AgOH + -
C 6H5N Et I C6H5 N(Et)3]OH
-AgI
Et bazã cuaternarã
Bazele cuaternare de amoniu sunt substanţe solide. La tratarea cu alcalii slabe se obţin lichide cu aspect siropos
puternic delicvescente; uşor solubile în apă; dizolvate în apă sunt foarte puternic bazice.
Sărurile cuaternare de amoniu sunt utilizate drept catalizatori cu transfer de fază pentru că permit unor
compuşi dizolvaţi în lichide nemiscibile ca apa şi un solvent organic să reacţioneze.
Bazele cuaternare de amoniu, în funcţie de structura lor, la încălzire se comportă diferit. Prin descompunera
hidroxidului de tetrametilamoniu rezultă trietilamină şi alcool metilic.

+ - t
N(CH3)4]OH N(CH3)3+ CH3OH
Dacă între cei patru radicali există şi un radical etil atunci seobţine o alchenă:
Această reacţie se numeşte degradarea bazelor cuaternare de amoniu (Hofmann, 1881) şi constitue o metodă
importantă de obţinere a alchenelor.
Pentru a se produce reacţia Hofmann trebuie să existe cel puţin un atom de hidrogen în poziţia  faţă de atomul
de azot central.
 + -
(CH3)3 NC2 H5]OH N(CH3)3 + CH2 CH2 + H2 O
S-a constatat că în eliminarea Hofmann se obţine de regulă olefina cea mai puţin substituită, pe când în reacţia
Zaiţev se obţine olefina cea mai substituită.

R CH2 CH CH3 R CH2 CH CH3
-+ X
HO N(CH3)2
R CH CH CH3
R CH2 CH CH2

CH 3

H3 C C CH CH 2 H mai acid
H N(CH3 )3
+
(CH3 )2 CH CH CH2

AgOH t ICH3
ICH3 + -
+
-AgI
+
N N NI
N N H3 C - CH3 H3 C CH3 H3C CH
H3 C I- CH3 CH3 3
CH3 OH
N-metilpiperidinã
CH2
AgOH  t
- + N(CH3 )3 + H2 O
+ OH
N
H3 C CH
CH3 3

Reprezentanţi
• o, m, p-Toluidinele, naftilaminele servesc drept materie primă în industria coloranţilor. Dimetil-p-
fenilendiamina asimetrică, (CH3)2N-C6H4-NH2, este intermediar pentru obţinerea coloranţilor verdele
lui Bindshedler şi albastru de metilen. o-Fenilendiamina are tendinţa pronunţată de a forma compuşi
heterocicli (vezi compuşi heterociclici):
NH2 O N NH2 N
O C R R
+ N N + 2H2 O + + 2H2 O
O C R R
NH2 HO N NH2 N
acid azotos H chinozalina
benzotriazol (substanta colorata)
• Difenilamina, (C6H5)2NH este folosită la sinteza fenotiazinelor şi acridinelor. Procaina sau novocaina
este un anestezic local:
 O CH
+ 2 5
H2N COCH2CH2N C2H5
-
H Cl
Procaina clorhidrat
(novocaina)
• Diamine ca putresceina (tetrametilendiamina) şi cadaverina (pentametilendiamina) sunt compuşi ce se
obţin dprin descompuneri bacteriene.
• Poliaminele car conţin doi până la patru atomi de azot separaţi prin grupe metilen sunt prezente în
aproape toate celulele mamiferelor. Se crede că poliaminele sunt implicate în diferenţierea şi proliferarea
lor.
H2N H2N
NH2 NH NH2
Putresceina Spermidina
H2N
NH NH NH2
C2H5O2C
Spermina N CH3
Petidina
DIAZODERIVAŢI AROMATICI
• Diazoderivaţii aromatici sunt compuşi ce conţin gruparea azo, –N=N-; sunt cei mai importanţi compuşi
pentru seria aromatică

< 5oC + -
ArNH2 + NaNO2+ 2HX ArN2X + NaX + 2 H2 O
• A) Reacţii cu eliminarea grupării diazo
+ - HOH
Ar N N]Cl ArOH + N2 + HCl

N]Cl KI C6 H5I
+ -
C6 H5 N
-KCl iodbenzen
-N
2
• B)Reacţii cu păstrarea grupării diazo

H OH
N N OH + HCl
00C,NaOH p-hidroxiazobenzen (oranj)
H2O
+ -
N N]Cl
H N(CH3 )2
- + N N N(CH3 )2 + HCl
CH3 COO Na
0 0C,H2O p-dimetilaminoazobenzen (galben)