CURS XI

II.3. AMINE 1

II.3.1. Clasificarea si nomenclatura 1

II.3.2. Structura de baza 2

II.3.3. Metode de obtinere a aminelor 2

II.3.3.1. Aminarea compusilor halogenati 2
II.3.3.1.1. Amine alifatice 2
II.3.3.1.2. Amine aromatice 4
II.3.3.2. Aminarea fenolilor. Reactii Bucherer 5
II.3.3.3. Aminarea prin reducere 6
II.3.3.3.1. Aminarea reductiva a nitroderivatilor aromatici 6
II.3.3.3.2. Alte aminari reductive 10
II.3.3.4. Degradarea Hofmann a amidelor 12

II.3.4. Proprietati fizice si spectrale 13

II.3.5. Reactivitatea aminelor 14

II.3.5.1. Caracterul acido-bazic 14
II.3.5.2. Reactivitatea ca nucleofilicitatate fata de gruparea carbonil 17
II.3.5.2.1. N-acilarea 17
II.3.5.2.2. Nucleofilicitatea fata de compusi carbonilici si analogi iminici 18
II.3.5.3. Nucleofilicitate fata de alcooli si compusi halogenati 19
II.3.5.4. Nucleofilicitatea fata de alchine 20
II.3.5.5. Reactia de diazotare si aplicatii 20
II.3.5.5.1. Aplicatii. Gruparea diazoniu ca grupa fugace in reactii SN1-Ar 22
II.3.5.5.2. Aplicatii. Gruparea diazoniu ca grupa fugace in reactii S.R. 24
II.3.5.5.3. Sarurile de diazoniu ca agenti electrofili in reactii S.E. aromatice 25

Modificarile ulterioare asupra continutului, operate de catre autor, nu fac obiectul vreunei notificari prealabile.
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 1

II.3. AMINE
Definitie: compusi organici care contin gruparea functionala monovalenta amino –NH2 (Curs 1, pag. 13); pot fi
considerati ca derivand de la amoniac prin inlocuirea succesiva a atomilor de hidrogen ai acestuia cu cate un
radical organic hidrocarbonat generand amine primare, secundare si tertiare.

II.3.1. Clasificarea si nomenclatura

R-NH2 R1-NH-R2 R1-NR2-R3
Amine primare (R1 = R2, R1≠R2) (R1 = R2 = R3, R1≠R2 ≠ R3 etc.)
Amine secundare Amine tertiare
CH3-CH2-NH2 CH3-CH2-NH-CH3 (CH3-CH2)3N
Aminoetan (I.U.P.A.C.) Etilmetilamina (I.U.P.A.C.) Trietilamina (I.U.P.A.C.) Et3N
Etilamina Et-NH2 Amina alifatica Et-NH-Me Amina alifatica
Amina alifatica
C6H5-NH2 C6H5-NH-C6H5 1 2 3 4
Aminobenzen (I.U.P.A.C.) Difenilamina (I.U.P.A.C.) CH3-CH-CH2-CH3
Fenilamina, Anilina Ph-NH2 Amina aromatica Ph2NH N(CH3)2
Amina aromatica 2-Dimetilaminobutan (I.U.P.A.C.)
(s-Bu)-N(Me)2
H2N-CH2-CH2-NH2 C6H5-NH-CH3 C6H5N(CH3)2
1,2-Diaminoetan (I.U.P.A.C.) Fenilmetilamina (I.U.P.A.C.) Fenildimetilamina (I.U.P.A.C.)
Etilendiamina N-metilanilina Ph-NH-Me N,N-dimetilanilina
Diamina alifatica Amina secundara mixta Ph-N(Me)2
Amina tertiara mixta
In cazul in care pe un radical hidrocarbonat se afla grefate si alte functiuni organice, cele oxigenate (COOH > C=O >
-OH) au prioritate de citare fata de functiunea monovalenta amino, de exemplu:
2 1
H2N-CH2-CH2-OH 2-aminoetanol (si NU 2-hidroxietilamina !)
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 2

II.3.2. Structura de baza

Geometria de baza a moleculelor aminice este cea tetraedrica, cu atomul de azot hibridizat sp3.
..
α: 107o daca R1 = R2 = R3 = H (NH3, amoniac)
N (vezi teoria VSEPR, Curs 1, 4.5., pag. 42, 43)
1 R3
R α > 110o in amine tertiare din cauza repulsiei sterice
R2
Aminele prezinta o mare instabilitate configurationala ceea ce, in cazul aminelor chirale (R1 ≠ R2 ≠ R3), se manifesta prin
interconversia rapida, la temperatura ambianta, a unui enantiomer in celalalt.

.. .. 1 R2
R S
R1 > R2 > R3 sp3 R3 R3
3N
1
N 3 R N
(C.I.P.) R sp2 R2 sp
R1 R ..
R2
Stare de tranzitie plana
Fenomenul se numeste INVERSIE PIRAMIDALA (e.g. in cazul amoniacului au loc 106 inversii / minut !!).

II.3.3. Metode de obtinere a aminelor

II.3.3.1. Aminarea compusilor halogenati
Consta in Substitutia Nucleofila a halogenului din compusii halogenati.
TERMINOLOGIE: reactie denumita si a m o n o l i z a (nucleofil este amoniacul), a m i n o l i z a (nucleofilul este o alta
amina) sau prin termenul cel mai general, a m i n a r e.
II.3.3.1.1. Amine alifatice
Se obtin dupa schema generala a reactiilor SN in care nucleofilul nu are sarcina (Curs 9, II.1.5.1., pag. 17):
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 3

δ+ +
C Lδ- + .. N C N :L
-

Nucleofil
cu azot .. .. ..
Nucleofil cu azot: NH3, R-NH2, R2NH, etc.
L: halogen (Cl, Br, I), optional OH.
METODA HOFMANN
Metoda clasica de obtinere a aminelor alifatice prin N-alchilarea amoniacului cu compusi halogenati cu reactivitate
marita sau normala (Curs 9, II.1.5., pag. 16) de obicei prin mecanism SN2 la incalzire (Δ si, uneori, la presiune):
Are loc in doua etape distincte:
- Substitutia nucleofila a halogenului:
H3N: + Rδ+-Xδ- → H3N+-R X:-
Halogenura de alchilamoniu
- Eliberarea aminei libere din sarea ei de alchilamoniu printr-o reactie acid-baza:
R-NH3+ X:- + NH3 → R-NH2 + NH4+ X:-
Mare exces ! Halogenura de amoniu
Nota 1: daca amoniacul este in mare exces, reactia se opreste in faza de monoalchilare, rezultand amina primara.
Nota 2: daca compusul halogenat este in mare exces, reactia continua identic pana la obtinerea halogenurilor
cuaternare de amoniu, de exemplu:

Δ
Δ Δ Δ NH+I- N + HI

:
.. + CH3I .. + CH3I .. + CH3I
H3C-NH2 (H3C)2NH (H3C)3N (H3C)4N+I- Iodura de Amina libera
- HI - HI - HI
Metilamina Dimetilamina Trimetilamina
Iodura de alchilamoniu (continua reactia)
tetrametilamoniu (din N-alchilare) Nucleofila
Nenucleofila
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 4
Nota 3: in cazul intermediar, acela in care nici una dintre componente nu este in mare exces (R-X sau NH3) se
formeaza amestecuri de amine foarte dificil de separat si metoda nu mai este atractiva.
Nota 4: cele mai bune rezultate se obtin in cazul utilizarii ca agenti de N-alchilare a compusilor halogenati primari
(mecanism SN2); in cazul compusilor halogenati tertiari, la incalzire, poate deveni concurenta reactia de
Eliminare E-1 (Curs 9, II.1.1., pag. 11) de exemplu:
(CH3)3C-Br + NH3 → (CH3)2C=CH2 + NH4Br
Nota 5: se pot utiliza si alti agenti de N-alchilare, mai ieftini, de exemplu sulfatii de alchil (Curs 10, II.2.1.4.2.3., pag. 16,
mecanism SN2), de exemplu Me2SO4 (dimetilsulfatul):
.. δ-
R-NH2 + CH3-O-SO2-O-CH3 + 2 NaOH → R-N(CH3)2 + Na2SO4 + 2 H2O
δ+

R-NH2 + H3C-O-SO2-O-CH3 → R-NH-CH3 + HO-SO2-O-CH3

R-NH-CH3 + HO-SO2-O-CH3 → R-N(CH3)2 + HO-SO2-OH
HO-SO2-OH + 2 NaOH → Na2SO4 + 2 H2O
1
(Me)2SO4

II.3.3.1.2. Amine aromatice (vezi si Curs 9, II.1.5.1.6. si pag. 30)

A) Aminarea compusilor halogenati aromatici cu reactivitate scazuta in prezenta catalitica a Cu fin divizat:
150 oC / Cu fin divizat
C6H5-X + 2 NH3 C6H5-NH2 + NH4X
- viteza de reactie creste in ordinea Cl < Br < I odata cu cresterea polarizabilitatii electronilor neparticipanti ai
atomului de halogen care devine astfel tot mai complexabil, in starea de tranzitie, de catre Cu.
B) Aminarea compusilor halogenati aromatici in care legatura Csp2-X este labilizata de catre grupari cu efecte
electronoatragatoare (-I, -E) plasate in pozitiile orto / para (mecanism SN2-Ar via complex Jackson – Meisenheimer):
.. .. .. + + ..
:X: :X: Lent :X: NH3 Rapid NH3 NH2
+ .. .. -
- :X:
+ NH3 .. - H+

N .. - - .. N .. - -:.. N .. - NO2 NO2

:O :O .. :
.. + O O .. :
O
.. :
.. + O .. + p-Nitroanilina
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 5
- in aceste sinteze, amoniacul poate fi inlocuit cu alti nucleofili cu azot, amine alifatice sau aromatice.
C) Aminarea prin mecanism E-1cB aplicata asupra compusilor halogentai aromatici cu reactivitate scazuta (Curs 9,
II.1.5.1.6.1. pag. 29, 30).

II.3.3.2. Aminarea fenolilor. Reactii Bucherer

Fenolii pot fi transformati in amine aromatice prin aminare cu exces de amoniac sau amine primare.
Deoarece mecanismul reactiei consta in Aditia Nucleofila a amoniacului urmata de Eliminare la tautomerul cetonic al
fenolului (Curs 10, II.2.2.3., pag. 27, 28) reactia este de interes industrial in cazul polifenolilor si cel al naftolilor:
+ NH3 (exces)
OH (P + Δ) OH OH 150 oC / 6 atm α NH2
+ NH3

OH - H2O NH2
NaHSO3 sau NH4HSO3

- H2O
β
1
α(β)-Naftol α(β)-Naftilamina β-Naftilamina
Resorcina m-Aminofenol
Mecanism:
OH OH OH OH (A.N.) OH (E) OH OH
H H H
.. H + :NH3 - HOH H
- H ≡ O H H
.. + .. δ+
- NH3 + HOH .. ..
O
.. H O
.. H O O
..: NH NH NH2
.. δ- .. H
Resorcina tautomer cetonic tautomer iminic m-Aminofenol
(tautomer enolic) (tautomer aminic)
Nota 1: in cazul fenolului ca atare, proportia de tautomer cetonic este foarte mica si conditiile de reactie sunt cele mai
dure (totusi, de interes industrial...). (Despre tautomeria amino-iminica vezi si Curs 8, I.1.5.2.2.4., pag. 15).
Nota 2: cu cat poate fi generat mai usor tautomerul cetonic, conditiile de reactie devin tot mai accesibile.
Nota 3: sunt procese de echilibru, excesul de amoniac deplasand procesul inspre obtinerea aminei cu randamente
mari; procesul invers („hidroxilarea aminei aromatice”) este, de-asemenea, de interes industrial.
-
Nota 4: efectul catalitic, esential, al ionului bisulfit (HSO3 ) este restrans la seria naftolilor.
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 6

II.3.3.3. Aminarea prin reducere

II.3.3.3.1. Aminarea reductiva a nitroderivatilor aromatici
Cuprinde o gama foarte variata de metode, marea majoritate fiind de interes industrial major datorita randamentelor
mari. Materiile prime sunt, totdeauna, nitroderivatii aromatici (Ar-NO2) obtinuti la randul lor, prin nitrare.
Stoichiometria generala a reactiei este:
(+4) (-2)
+ -
Ar-NO2 + 6H +6e → Ar-NH2 + 2 H2 O
Nitroderivat aromatic Amina primara aromatica
Intermediarii esentiali in proces sunt:
:O:
+ 2 H+ + 2 e- .. .. + 2 H+ + 2 e- .. .. + 2 H+ + 2 e- ..
Ar-N + Ar-N=O Ar-NH-OH Ar-NH
- - H2O .. .. - H2O
2
:O
.. : Nitrozoderivat Arilhidroxilamina Arilamina primara
aromatic
Nitroderivat
aromatic
In general, intermediarii prezinta interes mai scazut sau, in functie de natura restului Ar, nu sunt izolabili.
VARIANTE DE EFECTUARE A AMINARII REDUCTIVE A NITRODERIVATILOR AROMATICI
METODA BECHAMP de interes industrial
Decurge dupa ecuatia stoichiometrica:
HCl
4 Ar-NO2 + 9 Fe + 4 H2O 4 Ar-NH2 + 3 Fe3O4
Sistem reducator: Feo + 2 HCl Fe2+ 2Cl- + 2 H+ + 2 e-
FeCl2 + 2 H2O Fe(OH)2 + 2 H+ + 2 Cl-
Fe + 2 H2O Fe2+ + 2 HO- + 2 H+ + 2 e-
Nota 1: are loc in mediu apos, la pH slab acid, la 80 – 100 oC, cu randamente mari (80 – 100%).
Nota 2: in afara de HCl, mediul slab acid poate fi realizat si cu H2SO4, CH3COOH, etc.
Nota 3: sursa de electroni este Fe iar cea de H+ apa si nu HCl.
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 7

Metoda Béchamp este chemoselectiva, in cazul compusilor polifunctionali: doar grupele nitro sunt reduse, de exemplu:

Fe / CH3COOH / H2O
C NH2
O
C NO2 METODA CLEMMENSEN
O Zn / HCl / H2O H2
C NH2

REDUCEREA SULFALCALINA de interes industrial

Decurge dupa ecuatia stoichiometrica:
4 Ar-NO2 + 6 Na2Sx + 7 H2O → 4 Ar-NH2 + 3 Na2S2O3 + 6 NaOH + 6(x-1)S
Sistem reducator (x = 1): 2 S2- + 6 HO- → S2O32- + 8 e- + 3 H2O
8 H2O → 8 H+ + 8 OH-
Nota 1: are loc in mediu apos, la 60 – 80 oC, cu randamente mari (80 – 100%).
Nota 2: in afara de Na2S se pot folosi disulfuri Na2S2 sau polisulfuri Na2Sx, cu rezultate similare.
Nota 3: in cazul dinitroderivatior aromatici, prin varianta sulfalcalina, doar o singura grupa este redusa:

Fe / HCl / H2O NH2

NO2
H2 (g) / Ni
m-Fenilendiamina
NH2
NO2
NH2
Na2Sx
m-Nitroanilina
NO2
Metoda, considerata ca blanda, se aplica mai ales in cazul aminelor aromatice sensibile la oxidare.
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 8

ALTE SISTEME REDUCATOARE de interes analitic

Ar-NO2 + 3 Fe + 7 HCl → Ar-NH3+Cl- + 3 FeCl2 + 2 H2O

Sistem reducator: Feo → Fe2+ + 2 e-
2 HCl → 2 H+ + 2 Cl-
2 Ar-NO2 + 3 Sn + 12 HCl → 2 Ar-NH2 + 3 SnCl4 + 4 H2O
Sistem reducator: Sno → Sn4+ + 4e-
4 HCl → 4 H+ + 4 Cl-
Ar-NO2 + 3 Na2SO3 + H2O → Ar-NH2 + 3 Na2SO4
Sistem reducator: SO32- + H2O → SO42- + 2 e- + 2H+
2 H2O → 2 H+ + 2 OH-

2 Ar-NO2 + 6 NaHSO3 + 2 H2O → 2 Ar-NH3+ HSO4-+ 3 Na2SO4 + H2SO4

Sistem reducator: HSO3- + H2O → SO42- + 2 e- + 3 H+
2 H2O → 2 H+ + 2 OH-
Varietatea de sisteme reducatoare tine cont de natura foarte diferita a aminelor aromatice polifunctionale si
sensibilitatea lor diferita fata de oxidanti.

REDUCEREA NITRODERIVATILOR AROMATICI IN MEDIU ALCALIN de interes industrial

Sunt reduceri efectuate in mediu puternic alcalin (40 – 60 % masa NaOH), la cald (80 – 100 oC), in prezenta Zn sau Fe:
2 Ar-NO2 + 5 Zn + 10 NaOH → Ar-NH-NH-Ar + 5 Zn(ONa)2 + 4 H2O
Hidrazoderivat aromatic
2 Ar-NO2 + 5 Fe + 6 H2O → Ar-NH-NH-Ar + 5 Fe(OH)2
Obiectivul acestor sinteze este obtinerea de hidrazoderivati aromatici Ar-NH-NH-Ar atat in seria benzenica cat si in cea
naftalenica dupa schema generala:
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 9

:O: δ+ δ-
+2H .. .. + 2 H .. ..
Ar-N + Ar-N=O.. Ar-NH-OH..
- - H2O 1 H H 1'
:O
.. : Nitrozoderivat Arilhidroxilamina T.S. [3.3]
aromatic 1
Nitroderivat AZOXICOMBINARE
Δ / H+ 1'
aromatic
2 N N 2' 2 2'
H H NH2 NH2
+ .. 2,2'-Hidrazonaftalen 2,2'-Diamino-1,1'-Binaftil
..δ+ .. .. - H2O Ar N N Ar
Ar N .. Ar N N Ar
HN Ar .. -:
:O HN NH NH2 NH2
O: :O: :O : 1
:OH T.S. [5.5] 1'

1
δ- Azoxiderivat
:

..
H H aromatic Δ / H+ 4 4'
+2H Ar .. .. .. ..
+2H H H p,p'-Diaminobifenil
N N Ar-NH-NH-Ar 4,4'-Diaminobifenil
- H2O Hidrazobenzen Benzidina
Ar Hidrazoderivat BENZIDINA
Azoderivat aromatic
aromatic

Nota 1: primii doi intermediari sunt aceeasi ca si in cazul
reducerilor in mediu acid sau neutru.
Nota 2: mediul puternic alcalin este necesar pentru a realiza
etapa de AZOXICOMBINARE (etapa cheie).
Nota 3: este posibila dar nu si de interes, izolarea de intermediari,
dupa etapa de azoxicombinare.
Hidrazoderivatii aromatici, izolati si purificati,
sunt transformati in diamine primare in mediu
diluat acid (HCl, H2SO4).
Transformarea in diamine primare decurge ca o
izomerizare (Transpozitie Sigmatropica [n.n]
(Curs 8, I.1.4.2.4., pag. 9, 10) cu randamente de
60 – 70% si furnizeaza intermediari esentiali
pentru industria farmaceutica, coloranti si
reactitivi.
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 10
II.3.3.3.2. Alte aminari reductive
AMINAREA REDUCTIVA A NITRLILOR SI AMIDELOR
Este metoda de preparare a aminelor primare conform schemelor generale:
2 H (rapid) 2 H (lent)
R-C≡N [R-CH=NH] R-CH2-NH2
Nitril Imina Amina primara
R-CO-NH2 + 4 H R-CH2-NH2 + H2O
Amida Amina primara
Nota 1: principalii agenti de reducere sunt cei intalniti si pentru compusi carbonilici si esteri: LiAlH4, H2(g) / (Ni, Pd
fin divizate), NaBH4 etc. (Curs 10, II.2.1.2.2., pag. 5, 6)
Nota 2: principala reactie secundara (si dezavantaj al metodei) consta in aditia aminei primare dorite la imina
intermediara (treapta intermediara de reducere), rezultand si amine secundare:
Aditie
Nucleofila
.. NH2 (Eliminare)
δ+ δ- H N-CH -R - NH3 +2H
R-C≡N + 2 H R-CH=NH 2 2
R-CH R-CH=N-CH2-R R-CH2-NH-CH2-R
Imina Imina Amina secundara
N-CH2-R
H
AMINAREA REDUCTIVA A COMPUSILOR CARBONILICI

Este metoda de preparare a aminelor din compusi carbonilici prin tratare cu amoniac sau amine (Aditie Nucleofila +
Eliminare) urmata de reducerea intermediarului nesaturat (imina) fara izolarea acestuia:
i) se obtin amine primare daca reactia se efectueaza cu amoniac:
(A.N. + E)
+ :NH3 .. +2H ..
δ+ C O C NH CH NH2
δ- - H2O
Imina Amina primara
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 11
ii) se obtin amine secundare daca reactia se efectueaza cu amine primare, de exemplu:
(A.N. + E)
δ+ δ- .. - H2O +2H
(CH3)2CH-CH=O + H2N-C6H5 (CH3)2CH-CH=N-C6H5 (CH3)2CH-CH2-NH-C6H5
Izobutiraldehida N-fenilimina izobutiraldehidei Izobutilfenilamina
iii) se obtin amine tertiare daca reactia se efectueaza cu amine secundare, de exemplu:
H OH E
.. A.N. - H2O +2H
CH3-CH=O + HN(CH3)2 H2C CH H2C=CH-N(CH3)2 H3C-CH2-N(CH3)2
δ+ δ-
N(CH3)2 Dimetilvinilamina Etildimetilamina
Reducerea consta dintr-o hidrogenare clasica [H2(g) / Ni] dupa obtinerea intermediarului de condensare dintre compusul
carbonilic si amoniac (amine): in caz contrar s-ar hidrogena compusul carbonilic !.
REACTIA LEUCKART – WALLACH (Clarke – Eschwailer)
Metoda de preparare a aminelor tertiare dimetilate din amine primare sub actiunea formaldehidei si a acidului formic:
R-NH2 + 2 H2C=O + 2 HCOOH → R-N(CH3)2 + 2 CO2 + 2 H2O
Formaldehida Acid formic Amina tertiara
Rapid + +
H2C=O + H-CO-OH H2C=OH (+ H-CO-O-) CH2-OH (electrofil)
E
.. + A.N. + .. - H2O + - H+ ..
R-NH2 + H2C-OH R-NH2-CH2-OH R-NH-CH2-OH2 R-NH=CH2 R-N=CH2
+ Imina
- H:- A.N.
+ H E
:O: - CO .. H2C-OH .. + +
2
R-NH-CH3 + - H2O
R-NH=CH2 H C R N CH2OH R N CH2OH2 R N CH2
+ :O
- H:-
.. :- CH3 CH3 CH3
Mecanismul reactiei consta din doua Aditii Nucleofile si doua Eliminari (E) ale
+ :O: - CO
R N CH2 H C 2 R-N(CH3)2 aminelor la formaldehida in cataliza acida (HCOOH) si transferul formal al unui
:O ion de hidrura (fara existenta efectiva) de la ionul formiat (HCOO-) la iminele
CH3 .. :-
intermediare, CO2 fiind o foarte buna grupa fugace.
Reactia are loc la incalzire (80 - 100 oC) si cu randamente mari (peste 70%)
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 12

II.3.3.4. Degradarea Hofmann a amidelor

Metoda (foarte) simpla de preparare a aminelor primare pornind de la amide prin tratare cu brom in mediu alcalin.
Se formeaza amine care contin cu un atom de carbon mai putin decat amida conform reactiei generale:
R-CO-NH2 + 2 NaOH + Br2 → R-NH2 + CO2 + 2 NaBr + H2O
Amida Amina Primara
Mecanism:
- H+ + Br+
-
O :O: :O: :O: :O: - Br
.. + NaOH .. - + Brδ+.....Brδ- .. + HONa .. - NaBr
R C NH2 ≡ R C NH H R C NH
.. R C N Br R C N.. - Br
Amida - HOH - NaBr - HOH
Na+ Hidrogen mai H Na+
Hidrogen acidifiat decat +
-H
acidifiat precedentul
δ- .. δ+ .. Rapid Rapid
+ HOH Rapid - O=C=O
O=C=N-R O C NH H2N-R
.. H O C N R .. R
Izocianat de R O
OH
.. .. .. H
O=C=N-H
.. .. ≡N:
HO-C Acid carbamic N-substituit
Acid izocianic Acid cianic
O=C-NH2
OH

Nota 1: reactia decurge cu randamente mari, in conditii blande.

+ -
Nota 2: utilizarea Bromului este esentiala dina cauza caracterului sau oxidant moderat (Br + 2 e- → Br ), electrofil si
excelenta Grupa Fugace in conditiile reactiei.
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 13

II.3.4. Proprietati fizice si spectrale

Termenii inferiori ai seriei aminelor alifatice primare sunt gaze (CH3-NH2) sau lichide cu punct de fierbere scazut.
Numai termenii inferiori in fiecare serie sunt solubili in apa: odata cu cresterea radicalului hidrocarbonat (hidrofob)
insolubilitatea in apa se accentueaza.
Aminele primare dezvolta legaturi de hidrogen intermoleculare mai slabe decat alcoolii si fenolii, totusi suficient de
puternice pentru a avea puncte de fierbere si de topire mai ridicate decat cele ale hidrocarburilor corespunzatoare.
H

1
H .. N R Amine cu miros p e s t i l e n t i a l :
R N .. H H2N-(CH2)n-NH2, PUTRESCINA (n = 4), CADAVERINA (n = 5)
H AMINE (FOARTE) CANCERIGENE: β-Naftilamina, Benzidina
SPECTRELE I.R.: banda esentiala este cea de intensitate medie datorata vibratiei de valenta a
legaturii NH in zona 3300 – 3500 cm-1
SPECTRELE RMN
Spectrele 1H RMN: protonul aminic fiind „mobil” (Curs 4, 11.1.6., pag. 26) nu apare cuplat, uzual, cu alti protoni vecini.
localizarea protonului aminic in spectru este foarte variabila (solvent, pH, temperatura, etc.).
grupa aminica (indiferent de tipul ei), avand un efect –I slab, provoaca o dezecreanare slaba.
Exemplu:
(t) (tq) (t) (sl)
CH3-CH2-CH2-NH2
δ (H, ppm) 0.9 1.5 2.7 1.0
δ (C, ppm) 11.2 27.3 44.9
[t: triplet (3 picuri); tq: triplet de quarteti (12 picuri); sl: singlet larg]
SPECTRELE DE MASA: picul de baza (100%), caracteristic, este, de obicei, reprezentat de ionul de metilenimoniu
stabilizat (Curs 6, 11.4.3-B, pag. 7)
• + •+ • + .. + ion de metilen
R-CH2-CH2-NH2 R-CH2 + H2C-NH2 H2C=NH2 imoniu
Ion molecular de origine (m/z = 30) ion de fragmentare, pic de baza
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 14
Exemplu similar in cazul aminelor secundare:
• +
•+ • + .. +
CH3-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2 + H2C-NH(n-C4H9) H2C=NH(n-C4H9)
(m/z = 86)
• +
•+ .. + • +
CH3-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-CH3 (n-C3H7)NH-CH2 + CH2-CH2-CH3 (n-C3H7)NH=CH2
(m/z = 72)

II.3.5. Reactivitatea aminelor

II.3.5.1. Caracterul acido-bazic
Aminele manifesta caracter bazic si caracter nucleofil datorita perechii de electroni neparticipanti de la atomul de
azot. In masura in care sunt solubile in apa, este valabil echilibrul:

+ [>NH+-] [HO-]
N .. + H OH N H + OH - Kb =
[>N:-]

Ordinul de marime al Kb fiind in jur de 10-4 (pKb = 4), aminele

sunt considerate baze slabe
Factorii care influenteaza bazicitatea aminelor in solutie apoasa:
i) efectele inductive (+ I) in cazul alchilaminelor (vezi si Curs 2, pag. 33):
: : : H H H
+ H+ + + +
Kb(NH3): N N N N N N
0.17 × 10-4 H +I +I H +I +I
+I R +I R R +I R R +I R +I R R +I R R
H H H H
+I R +IR
Kb
R: Me 4.4 × 10-4 5.1 × 10-4 0.5 × 10-4
R: Et 5.6 × 10-4 13.0 × 10-4 5.6 × 10-4
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 15
- datorita efectelor electronorespingatoare +I ale grupelor alchil (R) alchilaminele sunt baze mai tari decat
amoniacul prin aceea ca:
- creste densitatea electronica la atomul de azot care poate fixa mai usor un proton.
- dupa fixarea acestui proton, sarcina pozitiva de la atomul de azot este partial compensata de aceleasi
efecte electronorespingatoare +I care au favorizat si protonarea, ceea ce in ionul amoniu NH4+ nu se
intampla ! (+IH = 0 !).
- bazicitatea mai mare a aminelor secundare fata de cele tertiare se explica prin aceea ca:
- impedimentarea sterica a fixarii unui al patrulea ligand la azotul din structura R3N; prin aceasta, cei trei
liganzi R sunt obligati la o dispunere spatiala mai apropiata de geometria ideala a hibridizarii sp3 (109o 28’
fata de 110 – 125o).
: H
+
N N
R R R
R R
R
- efecte de solvatare ale ionilor de alchilamoniu rezultati prin protonare:
R2NH2+ > R3NH+ (R, acelasi alchil)
Ionul dialchilamoniu R2NH2+ este mult mai stabilizat prin solvatare deoarece dezvolta legaturi de hidrogen
cu solventul prin doi protoni. Ionul de trialchilamoniu nu are decat un singur proton disponibil in acest
scop.
ii) efectele de conjugare: conjugarea p → π extinsa datorata efectului puternic +E al grupei amino scade
densitatea electronica la atomul de azot aminic, drept urmare aminele aromatice sunt
baze mai slabe decat amoniacul de exemplu cazul anilinei:
+ENH2
Kb(NH3) = 0.17 × 10 -4 :NH2 + NH2 + NH2 + NH2
..- -..
Kb (Ph-NH2) = 4.00 × 10-10
..-
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 16
- prin protonarea la azot se formeaza ionul de fenilamoniu C6H5-NH3+ lipsit
de conjugare p →π (Curs 8, I.2.3.2.6. II,
pag. 34) si, deoarece nu permite manifestarea conjugarii, el este instabil.
- grupele atasate nucleului aromatic in pozitiile orto / para cu efect electronorespingator + I maresc intr-o oarecare
masura bazicitatea aminei aromatice fata de anilina; grupele atasate nucleului aromatic in pozitiile orto / para
cu efecte electronoatragatoare -I, -E micsoreaza bazicitatea aminei aromatice fata de anilina, de exemplu:
:NH2 : NH2 : NH2 + NH2 :NH2 + NH2 :NH2 +NH2
..-

+ ..- ..-
CH3 CH3 H H CF3 - N - N
CF3 O + O O + O-
Kb 2 × 10-9 4 × 10-10 2 × 10-12 1 × 10-13
In cazul aminelor secundare si tertiare aromatice, conjugarea p → π devine exacerbata provocand o diminuare inca
mai severa a bazicitatii fata de anilina, de exemplu:
C6H5-NH2 > (C6H5)2NH > (C6H5)3N
Kb 4 × 10-10 6 × 10-14 1 × 10-19
Manifestarea caracterului bazic in cazul aminelor se utilizeaza la dizolvarea acestora in apa, in mediu acid, sub forma
de saruri de amoniu organice, de exemplu:
+ -
C6H5-NH2 + HCl ' C6H5-NH3 Cl
Anilina Acid tare Clorura de fenilamoniu
Baza slaba in mare exces s o l u b i l a in apa
I n s o l u b i l a in apa
Fata de baze mult mai tari decat ele, aminele se comporta ca acizi, in mediu anhidru (p.p.m. H2O !!!) de exemplu:

.. .. Mediu anhidru !! ..-

C6H5-NH-H + Na+ :NH2- C6H5-NH +
.. Na + :NH3
pKa = 27 Amidura Fenilamidura pKa = 36
de sodiu de sodiu
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 17
Mediu anhidru !!
(CH3)2CH-NH-CH(CH3)2 + n-C4H9-Li (CH3)2CH-NLi-CH(CH3)2 + n-C4H9-H
Diizopropilamina n-BuLi Litiu DiizopropilAmidura
pKa = 36 LDA pKa = 52

II.3.5.2. Reactivitatea ca nucleofilicitatate fata de gruparea carbonil

II.3.5.2.1. N-acilarea
Sunt reactii in care se manifesta caracterul nucleofil al aminelor primare si secundare fata de atomul de carbon hibrid
sp2 din acizi carboxilici si derivati functionali ai lor mai reactivi, cloruri acide sau anhidride ale acizilor carboxilici.

Y: Cl- > R'-CO-O- > HO- Cl- < R'-CO-O- < HO-
Grupa "acil"
Scaderea aptitudinii de Grupa Fugace → Cresterea bazicitatii
R-NH2 + R'-CO-Y R'-CO-NH-R + HY
+
Baza Amina N-acilata R-NH2 + HY → R-NH3 Y- sare de amoniu cuaternara cu atomul de
Nucleofil Amida secundara azot protonat, lipsit de nucleofilicitate
+
R2NH + HY → R2NH2 Y- sare de amoniu cuaternara cu atomul de
R-NH-R + R'-CO-Y R'-CO-NR2 + HY azot protonat, lipsit de nucleofilicitate
Baza Amina N-acilata Se adauga in mediul de reactie o alta baza, inerta fata de R'-CO-Y care sa
Nucleofil Amida tertiara neutralizeze aciditatea rezultata: Na2CO3, K2CO3, etc. de exemplu:
Na2CO3 + HCl → NaHCO3 +NaCl
Exemple:
C6H5-NH2 + CH3-CO-Cl + K2CO3 CH3-CO-NH-C6H5 + KHCO3 + KCl
Anilina Clorura de acetil N-Fenilacetamida
(Acetanilida)

CH3-NH-CH3 + C6H5-CO-Cl + Na2CO3 C6H5-CO-N(CH3)2 + NaHCO3 + NaCl

Dimetilamina Clorura de benzoil N,N-dimetilbenzamida

Mecanismul reactiei este similar esterificarii alcoolilor (O-acilare): aditie nucleofila si apoi eliminare, global, o substitutie
nucleofila via intermediar tetraedric (vezi Curs 10, II.2.1.4.2.2., pag. 14 – 16):
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 18
H
O .. -E .. -
R' O: :O:
A.N. R' 3 C Y - HY
.. .. :
C O sp C .. C +
NH δ+ δ- R' N +E R' N
Y N
..
Baza Intermediar tetraedric Amina N-acilata ≡ Amida N-substituita
Nucleofil Fara bazicitate sau nucleofilicitate notabile
Nota 1: cu cat partenerul R’-CO-Y are atomul de carbon mai pozitivat (-IY : HO < R’-CO-O < Cl) reactia decurge mai usor,
in conditii mai blande si este mai rapida; cu acizi carboxilici la incalzire (Y = HO), cu anhidride de acizi (Y =
R’-CO-O) la slaba incalzire, cu cloruri acide (Y = Cl) la rece sau temperatura ambianta. Randamentele sunt,
fara exceptie, mari (peste 80%).
Nota 2: mediul de reactie anhidru este recomandat pentru a nu fi prezent un al doilea nucleofil, apa.
Nota 3: prezenta unor baze (slabe) care sa capteze aciditatea rezultata din reactie este obligatorie, in caz contrar are loc
protonarea aminei.
Nota 4: ca si in cazul alcoolilor (Curs 10, pag. 19), si in clasa aminelor se practica tosilarea cu clorura de tosil, de exemplu:

C6H5-NH2 + Cl-SO2-C6H4-CH3-p + Na2CO3 → C6H5-NH-SO2-C6H4-CH3-p + NaHCO3 + NaCl

N-Fenil-p-toluensulfonamida
Anilina „tosilata” (C6H5-NH-Ts)
Nota 5: ca si acetalizariea (Curs 10, II.2.1.4.2.2., pag. 13), N-acilarea este o metoda eficace de protejare temporara a
functiunii amino, de exemplu fata de oxidanti:
CH3 Protejare CH3 COOH Deprotejare COOH
+ Cl-Ts / Na2CO3 + 3 [O] / KMnO4 + H2O / H+
- NaHCO3, -NaCl - H2O - HO-Ts
NH2 NH-Ts NH-Ts NH2

II.3.5.2.2. Nucleofilicitatea fata de compusi carbonilici si analogi iminici

Vezi aminarea fenolilor (II.3.3.2.), aminarea reductiva (II.3.3.3.2.) si (Curs 12, II.4.5.3.1. pag. 16).
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 19
Prezinta interes si α-alchilarea compusilor carbonilici mediata (facilitata) de unele amine secundare, de exemplu:
+
1
α + HNR2 NR2
+ R -I R
3 NR2 I- + HOH R1α O
R1-CH2-CO-R2 1
R -CH=C
- H2O R2 - I-HN+R2
R3 R2 R3 R2
Exemplu de aplicare:
A.N. .. .. +
.. N(CH3)2 E H C N(CH ) H C N(CH δ+ δ-
+ HN(CH3)2 / H+ H + 3 3 2 3 3)2
δ+ +H - CH3-I
H3C CH2 C CH3 H3 C C C CH3 C C : C C
- H+ - H+, - HOH
Cetona δ-:O
.. H :OH
.. H CH3 H CH3
H+ I- .. H+
+ I- ..
H3C I- N(CH3)2 CH3 N(CH3)2 .. H3C N(CH3)2 + CH3
+ H-OH -
.. - I HN(CH 3)2
H3C C C H3C C C CH3 + H3C C C CH3 H3C-CH C CH3
+ - H
H CH3 H H :O O
.. H
Nota 1: cetonele sunt preferate in acest gen de sinteze deoarece gruparea dimetilamino este mai usor expulzata
dintr-o ambianta incarcata steric, provenita din intermediarul cu legatura dubla cea mai substituita.
Nota 2: anionul iodura (I-) format intermediar nu se manifesta ca nucleofil fiind concurat de apa in mare exces.
Nota 3: dimetilamina nu este eliminata ca baza ci ca sare de dimetilamoniu ! (Curs 7, I.1.3.3.1.4., pag. 9).

II.3.5.3. Nucleofilicitate fata de alcooli si compusi halogenati

Vezi II.3.3.1. si Curs 9 (II.1.5.1., pag. 17 – 20).
Sunt de interes industrial N-alchilari selective, care evita formarea de amestecuri de amine (vezi metoda Hofmann la
II.3.3.1.1. Amine alifatice), de exemplu fabricarea de amine mixte aromatic-alifatice tertiare:
NO2 Fe / H O / HCl NH2 + CH3OH / mare exces N(CH3)2 H
2 H H
sau H2(g) / Ni H+ (H2SO4 cat.); - HOH SN2 +
C6H5-N C O
> 95% H
> 95% N,N-Dimetilanilina
H H H
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 20

II.3.5.4. Nucleofilicitatea fata de alchine

Vezi Aditii Nucleofile la Alchine (Curs 8, I.1.5.2.2.4., pag. 15).

II.3.5.5. Reactia de diazotare si aplicatii

Definitie: reactie de transformare a aminelor primare in saruri de diazoniu conform reactiei stoichiometrice
R-NH2 + NaNO2 + HY → R-N=N+ Y- + NaY + H2O
Amina primara Azotit de sodiu Acid Sare de diazoniu
(Alifatica sau Aromatica)

Reactia este comuna si caracteristica atat aminelor primare aromatice cat si celor alifatice, efectuata, de regula, la rece si
in mediu apos acid; in conditii riguros stabilite, randamentul acestei reactii este cantitativ !

Mecanismul general al diazotarii a aminelor primare aromatice este cel al unei S.E. la atomul azot aminic:
i) Generarea electrofilului (vezi si Curs 10, pag. 37):
.. .. .. + -
NaNO2 + HY HO-N=O
.. .. + Na Y: HY: HX (HCl, HBr, HI, CH3COOH, H2SO4, etc.)
Exces Acid azotos fara exceptie, acizi mult mai tari ca acidul azotos !
.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. - electrofil moale, putin reactiv
HO-N=O
.. .. + HY H2O+-N=O.. + Y:
- +
H2O + N=O.. + Y
- +
N=O N≡O+ - partenerul de reactie trebuie
PURTATOR DE Cation de .. .. sa fie o specie foarte reactiva
ELECTROFIL NITROZONIU
ELECTROFIL

ii) Substitutia electrofila (S.E.) a hidrogenului de la gruparea aminica:

Rapid
Lent
.. + + .. .. - H+ .. .. .. Tautomerie .. .. .. + H+ Y:- .. .. + ..
Ar-NH2 N=O Ar-NH-N=O
.. Ar-N-N=O .. Ar-N=N-O-H
.. Ar-N=N+ Y:- Ar-N≡N Y:-
Arilamina
- HOH
H H Arildiazoacid Sare de arildiazoniu
primara N-Nitrozoarilamina (cis, trans)
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 21
Nota 1: Diazotarea are loc in conditii cu atat mai accesibile cu cat amina primara aromatica este mai bazica
(asadar are densitatea electronica la atomul de azot mai mare) drept care:
- substitunetii electronorespingatori in pozitii orto / para pe nucleul aromatic (e.g. tipic: metil)
maresc bazicitatea aminei si prin aceea reactia are loc la temperaturi mai scazute, la pH-uri acide
create, de-obicei, prin utilizarea de hidracizi (HX) in prezenta unor concentratii mai mici de electrofil.
- substituentii electronoatragatori in pozitii orto / para pe nucleul aromatic (e.g. tipic: nitro)
micsoreaza bazicitatea aminei si prin aceea reactia are loc la temperaturi mai ridicate, la pH-uri acide
create, de-obicei, prin utilizarea de H2SO4 in prezenta unor concentratii mari de electrofil.
Nota 2: Sarurile de diazoniu aromatice sunt remarcabil stabile, dar numai la rece, la pH-uri (slab) acide, datorita
stabilizarii prin conjugare π→π in care gruparea diazo este o grupare cu un puternic efect –E, -I.
+1/3
.. + .. .. .. .. + .. .. .. ..
N N
.. N N.. + N ..
N N N.. +1/3 N N
+
+1/3
+1/3δ
+ + .. - + .. - + + .. - + ..
N N
.. N N
.. + N N
.. N N
.. +1/3δ N N δ-
+
+1/3δ
Nota 3: Stabilitatea si utilitatea sintetica a sarurilor de diazoniu aromatice este limitata intre pH-uri acide pana la
slab alcaline; la pH-uri alcaline au loc transformari, in general ireversibile, inclusiv descompuneri, de
exemplu:
.. .. + - + OH- .. .. .. .. + - + NaOH .. .. -
C6H5-N=N Cl -
C6H5-N=N-OH C6H5-N=N OH C6H5-N=N-O Na+
- Cl - H2 O Benzendiazotat
Clorura de benzendiazoniu Benzendiazoacid Hidroxid de benzen
(cis, trans) diazoniu de sodiu

Nota 4: Este presupus ca dupa acelasi mecanism se formeaza si sarurile de diazoniu ale aminelor alifatice; acestea nu
sunt stabile nici chiar la temperaturi foarte scazute (cca. -80 oC) deoarece se descompun instantaneu prin
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 22
reactie cu solventul apos in care se efectueaza reactia dand alcooli (Substitutie Nucleofila), de exemplu:
+ NaNO2 / HCl / H2O .. .. - N≡N, - Cl-
H3C CH2 CH2 N N Cl + -
CH3-CH2-CH2-NH2
- NaCl Clorura de n-propildiazoniu
CH3-CH2-CH2+ CH3-CH+-CH3
+ HOH, -H+ + HOH, -H+
CH3-CH2-CH2OH + CH3-CHOH-CH3
Intermediarul de reactie este un carbocation izomerizabil. Identic se pot prepara si alti alcooli (MeOH, EtOH, etc.).

II.3.5.5.1. Aplicatii. Gruparea diazoniu ca grupa fugace in reactii SN1-Ar

Gruparea Diazoniu este o foarte buna Grupare Fugace, sub forma moleculei neutre de azot.
Pe aceasta proprietate se bazeaza inlocuirea ei prin Substitutie Nucleofila Monomoleculara Aromatica (SN1-Ar):
+ .. Lent + • • .. H +
H
Ar N≡N Y:- Ar + N≡N + Y:-
Cation aril e.g.
- Rapid H H
Ar+ + Nu: Ar-Nu H
Conditiile care determina desfasurarea reactiei dupa aceasta schema sunt:
- temperatura ridicata
- solventi polari si protici (apa, alcooli inferiori)
-
- anionul Y:- este totdeauna mai putin nucleofil ca Nu: (care, uneori, e in mare exces)
- marcarea izotopica cu 15N confirma mecanismul, in conditiile de mai sus, ca si ecuatia cinetica:
v = kI [Ar-N+≡N]
+ +
Ar-N15≡N14 Ar+ + N15≡N14 Ar-N14≡N15
Dupa acest mecanism se pot prepara:
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 23
Fenoli (optional eteri ai acestora):
+ Δ
Ar-N≡N Cl- + R-OH Ar-OR + N2 ↑ + HCl R: H, Me, Et, etc.
Mare exces
Halogenoderivati aromatici de mare puritate:
+ -
Ar-N≡N Y:- + HX Ar-X + N2 ↑ + HY X: F, Cl, Br, I; Y: HSO4- (practic nenucleofil)
Mare exces
Reactie secundara nedorita: obtinerea de fenoli prin atacul nucleofil al apei din solutia apoasa a
hidracidului HX
+
Ar-N≡N Y:- + H-OH Ar-OH + N2 ↑ + HY
Restrictii si variante ale metodei SN1-Ar:
- nu se aplica in cazul in cazul derivatilor clorurati deoarece acidul clorhidric HCl este, prin definitie, apos iar pretul
de cost al aminei de pornire este, de-obicei, mai mare ca cel al cloroderivatului.
- pentru fluorodeviati aromatici, desi se poate folosi HF pur, anhidru, este preferata varianta Balz-Schiemann
Δ
+ + Exces HF
Ar-NH2 + NaNO2 + 2 HF Ar-N≡N F- + NaF + 2 H2O Ar-N≡N F- Ar-F + N2↑
Fluorura de SN1-Ar
Balz - Schiemann: arildiazoniu
+ + +
Ar-N≡N BF4-
Δ
Ar-N≡N Cl- + Na+BF4- Ar-N≡N BF4- + NaCl Ar-F + N2 ↑ + BF3
Tetrafluoroborat Uscat SN1-Ar
de arildiazoniu
REMARCABIL STABIL
- pentru iododerivati aromatici, metodologia este de-asemenea modificata:
+ + + Δ
-
Ar-N≡N Cl + I2 + KI -
Ar-N≡N I3 + KCl Ar-N≡N I3- Ar-I + N2 ↑ + I2
Triiodura Uscat SN1-Ar
de arildiazoniu
REMARCABIL STABIL
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 24
II.3.5.5.2. Aplicatii. Gruparea diazoniu ca grupa fugace in reactii S.R.
Consta in inlocuirea prin Substitutie Radicalica a gruparii diazoniu de catre un atom (radical) de halogen, la cald, in
solutie acida si solventi (ne)polari si neprotici (e.g. acetona).
Este necesara prezenta unui catalizator pe baza de cupru:
Cu1+X1- : reactie Sandmayer („sandmayer-izare”, cea mai utilizata) sau Cuo: reactie Gattermann
Metodologia are la baza diferenta mare intre capacitatea anionilor de halogenura de a furniza atomi (radicali), in
crestere Cl < Br < I, odata cu scaderea caracterului electronegativ.
.. •- .. -
:X
.. • ..• + 1 e Cl < Br < I
:X
+ Δ / HY (optional)
Ar-N≡N X- + CuY Ar-Y+ CuX + N2↑
X ≡ Y sau X ≠ Y: Cl, Br, I
Metoda, decurgand cu randamente mari, se aplica la obtinerea de halogenoderivati aromatici de mare puritate (reactivi
p.a., farmaceutici) ceea ce procedeele prin Substitutie Electrofila asupra substraturilor aromatice nu reusesc ! (Curs 8,
I.2.3.2.4., pag. 25, 26).
Mecanismul de principiu:
+ Δ / HI (optional)
Ar-N≡N Cl- + CuI Ar-I+ CuCl + N2↑
Usor de obtinut
Ar-Ar Produs secundar
+ .. .. - •• .. ..
-
Ar • • N N :Cl:
.. Ar• + N N + :Cl:
..
- 1 e- - 1 e- Ar-I + CuCl + N2 ↑
.. - .. - ..
Cu+ :I..•• Cu++ + :I..•• Cu ++ :I..•
Nota 1: rezultate la fel de bune se obtin in cazul in care X ≡ Y.
Nota 2: este metodologia preferata de obtinere a bromo- si iododerivatilor aromatici de mare puritate.
Nota 3: metoda este toleranta si in cazul prezentei unei varietati de substituenti pe ciclul aromatic.
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 25
II.3.5.5.3. Sarurile de diazoniu ca agenti electrofili in reactii S.E. aromatice
Datorita stabilizarii lor prin conjugare, cationii diazoniu sunt electrofili moi, putin reactivi.
Numai fata de substraturi aromatice puternic activate prin prezenta unor substituenti electronorespingatori puternici
+E (amine, enoli, fenoli, fenoxizi, etc.), cationii de diazoniu manifesta reactivitate ca electrofili in procese de exceptionala
importanta (industrie, chimie analitica, etc.).
Se defineste ca reactie de cuplare azoica (azocuplare) cea care are loc intre saruri de diazoniu si amine aromatice sau
fenoli cu formare de compusi azoici. In conditii riguros stabilite, randamentul acestor procese este, practic, cantitativ.
Ar-N=N+X- + H-Ar-R(+E !) Ar-N=N-Ar-R + HX
Amina aromatica Compus Azoic
Fenol, Enol
Factorii care influenteaza reactia de cuplare azoica (azocuplare):
i) influenta pozitiva (activanta) a substituentilor cu efect electronoatragator (-E) in sensul cresterii electrofilicitatii
cationului diazoniu vs. influenta negativa a substituentilor cu efect electronodonor (+E) in sensul scaderii
electrofilicitatii cationului diazoniu.
Reactivitate
- .. - .. relativa
O
:.. O
+ .. .. : .. + + ..
-E N N N+ .. N N N+ 3000 electrofilicitate
- crescuta
:..O :O..
.. .. + + .. .. 1 standard
N N N N..

.. .. .. + .. ..
+E H3CO
.. N N+ H3CO
.. N N.. 0.01 electrofilicitate
scazuta

ii) reactia de cuplare azoica (azocuplare) are loc, de regula, in mediu apos si este foarte sensibila la pH:
stabilirea si mentinerea riguroasa a acestuia are rolul de a asigura existenta efectiva a speciilor celor mai
reactive din partea ambilor parteneri de reactie.
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 26

AZOCUPLAREA SARURILOR DE DIAZONOIU CU AMINE AROMATICE are loc la pH slab acid de exemplu:

pH = 5 - 7 / H2O / ∼ 0 oC
N N+ Cl- + H NH2 N N NH2 + HCl
Clorura de Fenilamina p-Aminoazobenzen
benzendiazoniu (Anilina) ("Galben de anilina")

Clorura de Fenilamoniu -I - HCl +E Cl-

(Clorohidrat de anilina) INERTA + pH = 5 - 7 .. + +
N=N-C6H5
fata de cationul de benzendiazoniu Cl- H3N-C6H5 H2N H2N ..-
deoarece atomul de azot este protonat: pH < 5 electrofil
gruparea NH3+are un puternic efect Clorohidrat de
anilina + HCl Anilina
dezactivant -I (Curs 8, I.2.3.2.6., pag. 34). (amina"libera")

Cl- ..-
.. ..
+ H - HCl N N "Galben de anilina"
H2N N
.. N
.. (vezi Curs 5, 11.3.5.,
N N C6H5 .. +
complex σ H2N HN pag. 27 - 31)
+E Cel mai vechi colorant azoic cunoscut

Nota 1: pH-ul slab acid asigura o solubilitatea acceptabila a aminei aromatice in apa.
pH-ul slab acid asigura existenta efectiva a electrofilului, cationul de diazoniu.
Nota 2: reactia urmeaza mecanismul tipic SE si este foarte regioselectiva, in pozitia para.
Nota 3: conditiile slab acide se stabilesc, cu mare precizie, pentru fiecare caz concret in parte.
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 27

AZOCUPLAREA SARURILOR DE DIAZONOIU CU FENOLI are loc pH slab bazic, de exemplu:

pH = 8 - 10 / H2O / ∼ 0 oC
N N+ Cl- + H OH N N OH + HCl
Clorura de p-Hidroxiazobenzen
benzendiazoniu

+E
Efectul +E al grupei +E pH > 8 Forma activata a fenolului ca
..
OH din fenol nu activeaza HO-C H + -:O :O ..- ion de fenoxid, la pH > 8
6 5 Na .. ..
suficient ciclul aromatic pH < 8 Na+ (+EO- >> +EOH !!)

pH > 10
+ NaOH, - NaCl
++ C6H5-O-Na+ C6H5 N N
- O
C6H5-N=N-OH C6H5-N=N Cl
pH < 10 - NaCl H
Benzen diazoacid Clorura de
(inactiv in reactia benzendiazoniu
de azocuplare) .. ..-
Electrofila ..
N N
N
.. N
..
Vezi si Curs 5, 11.3.5., pag. 27 - 31 .. +
Vezi si Curs 10, II.2.2.4.2., pag. 31 - 32 HO
.. HO
..

Nota 1: pH-ul slab bazic asigura existenta formei activ(at)e a fenolului, ionul de fenoxid.
pH-ul slab bazic permite existenta electrofilului, cationul de diazoniu; depasirea acestuia il conversteste
- +
in arildiazoacid (la pH inca mai bazic in arildiazotat Ar-N=N-O Na ), ambele inactive ca electrofili.
Nota 2: reactia urmeaza mecanismul tipic SE si este foarte regioselectiva, in pozitia para.
Nota 3: conditiile slab bazice se stabilesc, cu precizie, pentru fiecare caz concret in parte.
Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI Pag. 28
Nota 4: in seria naftolilor, regioselectivitatea cuplarii azoice depinde de pozitia grupei hidroxilice.

OH
OH

Regioselectivitati 100%
Nota 5: daca pozitia para fata de gruparea hidroxil fenolica este ocupata cu o buna grupare fugace, aceasta este
eliminata, proces numit si ipsosubstitutie electrofila.

- CO2
+ -
N=N Cl + HOOC OH N N OH
- HCl