Ovidiu NEMEŞ Tiberiu RUSU Vasile-Filip SOPORAN

VALORIFICAREA DEŞEURILOR DIN

MATERIALE COMPOZITE POLIMERICE

Introducere

Ca o definiţie generală a materialelor compozite ar putea fi

dată următoarea formulare. Un material compozit (Fig. 7.1.) este
constituit de ansamblul a cel puţin două materiale de natură diferită,
care se completează astfel încât se obţine un material ale cărui
performanţe sunt superioare elementelor componente luate separat.
În tabelul 1 sunt date mai multe exemple de materiale compozite.
Un material compozit constă, în cazul cel mai general, din
una sau mai multe faze discontinue repartizate într-o fază continuă.
În cazul în care există mai multe faze discontinue, diferite,
compozitul este numit hibrid. De obicei, faza discontinuă este mult
mai dură şi are proprietăţi mecanice superioare fazei continue. Faza
discontinuă se numeşte material de armare, în timp ce faza continuă
se numeşte matrice. O excepţie importantă este cazul polimerilor
modificaţi de elastomeri, unde matricea polimerică, rigidă, este
încărcată cu particule elastomerice.
În general proprietăţile materialelor compozite rezultă din:
- proprietăţile materialelor constituente,
- distribuţia geometrică a materialelor constituente,

1
Deşeuri şi Tehnologii de Valorificare

- interacţiunea materialelor constituente.

Astfel, pentru a caracteriza un material compozit este necesar
să specificăm:
- natura constituenţilor şi proprietăţile lor,
- geometria şi distribuţia materialului de armare,
- natura interfeţei matrice-material de armare.
Tabelul 1. Exemple de materiale compozite
Constituenţi Domenii de aplicaţie
1. Compozite cu matrice organică
Hârtie, carton Răşină/fibre celulozice Tipărire, ambalaje etc.
Panouri din particule Răşină/aşchii de lemn Tâmplărie
Panouri din fibre Răşină/fibre de lemn Construcţii
Ţesături îmbibate Răşini suple/ţesături Sport, construcţii
Materiale de etanşare Elastomeri/bitum/textile Acoperişuri, terase
Tuburi Cauciuc/pânză/oţel Automobile
Stratificate Răşină/fibre de sticlă şi carbon Domenii diverse
Termoplastice armate Răşină/microsfere
2. Compozite cu matrice minerală
Beton Ciment/nisip/pietriş Contrucţii
Compozite carbon-carbon Carbon/fibre de carbon Aerospaţiale, sport etc.
Compozite ceramice Ceramică/fibre ceramice Piese termomecanice
3. Compozite cu matrice metalică
Aluminiu/fibre de bor
Aerospaţiale
Aluminiu/fibre de carbon
4. Sandwich

{
Învelişuri Metale, stratificate, etc.

Spumă, fagure, balsa, Domenii diverse

Miezuri materiale plastice armate

Material de armare Interfaţă

Matrice

Fig. 7.1. Material compozit.

2
 Ovidiu NEMEŞ Tiberiu RUSU Vasile-Filip SOPORAN

Clasificarea materialelor compozite

O clasificare generală a materialelor compozite cuprinde

următoarele grupe principale:
- materiale compozite macromoleculare modificate prin
copolimerizarea în bloc, care reprezintă un amestec de
polimeri,
- materiale compozite armate cu whiskers-uri sau cu fibre,
- materiale compozite metalice armate cu fibre.
Materialele care intră în structura compozitelor sunt:
- materiale plastice,
- fibre de sticlă, de carbon, de bor, metalice, lemnoase,
celulozice,
- metale ca: nichel (Ni), cobalt (Co), aluminiu (Al), crom (Cr),
titan (Ti), wolfram (W), tantal (Ta), zirconiu (Zr), molibden
(Mo) etc.,
- fibre sau materiale celulozice (hârtie),
- lemn sub formă de placaje, plăci aglomerate etc.
În funcţie de materialele de armare care intră în componenţa
lor putem avea următoarele tipuri de materiale compozite:
- stratificate, plastice, placate,
- cu particule dure, nemetalice sau metalice,
- cu fibre, materiale armate,
- tip fagure, din material metalic, nemetalic sau masă plastică

3
Deşeuri şi Tehnologii de Valorificare

expandată, cu goluri sub formă de celule hexagonale înscrise

într-un cerc cu ∅ = 1,5 ÷ 3,5 mm; au rezistenţa la
compresiune Rc = 350 ÷ 400 MPa, densitatea ρ = 0,02 ÷ 0,13
g/cm3 şi rigiditate de 10 ori mai mare ca a oţelului,
- sisteme de oxid de metal-metal,
- obţinute prin solidificare dirijată,
- stratificate (bimetale, materiale metalice tip sandwich),
- tip spumă.
Clasificarea detaliată a materialelor compozite se face după o
serie de criterii: starea de agregare a matricei şi a materialului de
armare, natura matricei, configuraţia geometrică a materialului de
armare, modul de distribuţie al materialului de armare, modul de
realizare a suprafeţei de contact, dimensiunile materialului de
armare, tipul materialului de armare şi modul de distribuţie al
acestuia, structură şi mod de fabricaţie, structură reţelelor de armare.

După starea de agregare a matricei şi a materialului de armare

După modul de agregare a matricei şi a materialului de

arnare avem:
- compozite de tip lichid - solid (suspensii, barbotine),
- compozite de tip lichid - lichid (emulsii),
- compozite de tip gaz - solid (structuri “fagure”, aerodispersii),

4
 Ovidiu NEMEŞ Tiberiu RUSU Vasile-Filip SOPORAN

- compozite de tip solid-solid (metal - carbon, metal - particule

ceramice, metal - fibre metalice, metal - fibre ceramice,
polimeri - fibre, carbon - carbon).

După natura matricei

După natura matricei, materialele compozite pot fi clasificate

în materiale compozite cu matrice organică, cu matrice metalică sau
cu matrice minerală.
1. Materiale compozite cu matrice organică armate cu fibre şi
cu un domeniu de utilizare care nu depăşeşte 300 °C:
- minerale: sticlă, carbon (C), etc.,
- organice: kevlar, poliamide, etc.,
- metalice: bor (B), aluminiu (Al), etc.
2. Materiale compozite cu matrice metalică (Al, Cu, Ni, Mg,
superaliaje, aliaje de Al, Cu Ti), având un domeniu de utilizare ce nu
depăşeşte 600 °C, armate cu:
- fibre minerale: carbon (C), carbură de siliciu (SiC),
- fibre metalice: bor (B),
- fibre metalo-minerale: fibre de bor acoperite cu carbură de
siliciu (BorSic);
3. Materiale compozite cu matrice minerală (ceramică),
având domeniul de utilizare de până la 1000 °C, armate cu:
- fibre metalice (fibre de bor),
- particule metalice (metaloceramici),
- particule minerale (carburi, nitruri).

5
Deşeuri şi Tehnologii de Valorificare

După configuraţia geometrică a materialului de armare

În funcţie de forma materialelor de armare, materialele

compozite sunt clasificate în două mari clase, materiale compozite
armate cu:
1. Particule:
- compozite cu particule mari (grafit, oxizi, nitruri, carburi,
aliaje), cu dimensiuni mai mari de 1 µm şi diferite forme:
sferică, plată, elipsoidală, neregulată,
- compozite cu microparticule (materialul de armare reprezintă
1 ÷ 15 %, iar diametrul mediu al particulelor nu depăşeşte
0,1 µm),
2. Fibre:
- compozite cu fibre discontinue (fibre scurte, mono sau
multifilamente),
- compozite cu fibre continue.

După modul de distribuţie a materialului de armare

- compozite izotrope,
- compozite anizotrope, cu o distribuţie dirijată a materialului
de armare,
- compozite stratificate.

6
 Ovidiu NEMEŞ Tiberiu RUSU Vasile-Filip SOPORAN

După modul de realizare a suprafeţei de contact

- compozite integrate chimic - interacţiunile din suprafaţa de

contact sunt de natură chimică,
- compozite obţinute prin agregare - predomină forţele de
legătură de adeziune şi coeziune între componenţi,
- compozite cu armare dispersă - constau dintr-o matrice rigidă
sau deformabilă în care se înglobează materialul de armare,
forţele de legătură fiind de natură fizică şi/sau chimică.

După tipul materialului de armare şi modul de distribuţie al

acestuia

MATERIALE COMPOZITE

CU FIBRE CU PARTICULE

STRATIFICATE NESTRATIFICATE PARTICULE MICI PARTICULE MARI

(LAMINATE) (MICROPARTICULE)

CONTINUE DISCONTINUE
ORIENTATE ORIENTATE
PREFERENŢIAL ALEATOR
UNIDIRECŢIONALE MULTIDIRECŢIONALE

ORIENTATE ORIENTATE
ALEATOR

7
Deşeuri şi Tehnologii de Valorificare

După structura reţelei de armare

MATERIALE

ARMATE CU FIBRE ARMATE CU PARTICULE

MONOSTRATIFICATE MULTISTRATIFICATE IZOTROPE ANIZOTROPE

(înglobează multistrate ÎNCRUCIŞATE (fără orientare (cu orientare
unidirecţionale) privilegiată) privilegiată)

LAMINATE HIBRIDE

FIBRE FIBRE
CONTINUE DISCONTINUE

ARMARE ARMARE ARMARE IZOTROPE ANIZOTROPE

UNIDIRECŢIONALĂ BIDIRECŢIONALĂ SPAŢILĂ (fără orientare (cu orientare
(fibre ||) (fibre ţesute) (ţesături 3D, 4D) privilegiată) privilegiată)

MATERIALE DE ARMARE
- Sticlă, - Bor, - Safir, - Bumbac,
- Azbest, - Siliciu, - Grafit, - Celuloză,
- Carbon, - Aliaje metalice, - Iută, - etc.

După dimensiunile materialului de armare

- microcompozite - materialul de armare este la scară

microscopică,
- macrocompozite - materialul de armare este la scară
macroscopică,

8
 Ovidiu NEMEŞ Tiberiu RUSU Vasile-Filip SOPORAN

După modul de fabricaţie

Proiectarea structurilor din materiale compozite este foarte

diferită faţă de aceea a produselor din materiale de sinteză clasice.
Deoarece materialele compozite sunt eterogene trebuie să construim
structura la cerere, rezultatul constituind un sistem care include:
- natura şi forma materialului de armare,
- natura răşinilor,
- geometria piesei de realizat,
- procedeul de fabricaţie folosit.

9
Deşeuri şi Tehnologii de Valorificare

Reciclarea deşeurilor din materiale compozite

Producţia de materiale compozite a cunoscut o dezvoltare

majoră în ultimii 5 ani. Aceste materiale combină de cele mai multe
ori materiale polimerice şi fibre de armare de kevlar, carbon sau
sticlă. Costul materialelor compozite este mai mare decât a
materialelor clasice datorită preţurilor ridicate a materialelor de
pornire (o tonă de fibră de sticlă costă 1000 £ în timp ce o tonă de
fibre de carbon costă 10000 £), a tehnologiilor utilizate şi a
proprietăţilor diferite pe care le au aceste materiale. În general aceste
materiale se utilizează în industria aeronautică şi aerospaţială, în
construcţia de automobile, în fabricarea obiectelor sanitare etc.
Proprietăţile speciale ale acestor materiale sunt rezistenţă mecanică şi
chimică, manipulare uşoară, procesare uşoară, ciclu de viaţă lung,
structuri uşoare etc.
Pentru reducerea cantităţii de deşeuri provenite din materiale
compozite s-au pus la punct tehnologii care să respecte următoarele
principii:
- Impact scăzut asupra mediului pe toată durata ciclului de
viaţă a produsului;
- Clasificarea materialelor/componentelor în termeni de
reciclare, reutilizare şi recuperarea de energie;
- Proiectare pentru dezasamblare;
- Reconcilierea termenilor de mediu, tehnologie şi comerţ.

10
 Ovidiu NEMEŞ Tiberiu RUSU Vasile-Filip SOPORAN

În ultimii ani s-au pus la punct programe pentru recuperarea

şi reciclarea pieselor din materiale compozite sau a resturilor de
materiale compozite rezultate în urma obţinerii pieselor sau
structurilor din materiale compozite. O mare parte din piesele din
materiale compozite sunt în prezent recuperate şi reciclate. De
exemplu, în prezent se reciclează 9 milioane de tone de
autovehicule/an care sunt compuse 75 % din material feros şi neferos
şi 25 % din material compozit. Mai multe firme încearcă să
recupereze şi să recicleze materialele compozite în spaţiul european,
dar cele mai specializate şi mai eficiente sunt firmele MECELEC
Composites et Recyclage din Franţa şi ERCOM din Germania.
Reciclarea şi reutilizarea deşeurilor compozite laminate şi
preimpregnate prezintă o importanţă deosebită deoarece se pot
recupera fibre de armare cum ar fi cele de tip kevlar, carbon sau
sticlă care pe de o parte au un preţ ridicat iar pe de altă parte lăsate în
mediu, acestea au un timp de absorbţie foarte îndelungat.
Pentru procesarea deşeurilor din materiale compozite armate
este necesar ca într-o primă etapă materialele utilizate să fie
mărunţite în bucăţele cu aria cuprinsă între 2 şi 5 mm2. În cea de a
doua fibrele mărunţite vor fi utilizate ca material de armare în
obţinerea de materiale compozite cu matrice epoxidică.
Cea mai mare cantitate de materiale compozite reciclabile
provine din industria aeronautică. Materialele compozite reciclate
împreună cu materialele poliuretanice se pot utiliza pentru obţinerea
de noi materiale de tip sandwich.

11
Deşeuri şi Tehnologii de Valorificare

Fibrele de kevlar şi cele de carbon care se reciclează sunt

folosite pentru obţinerea unor materiale compozite cu matrice epoxidică.
Fibrele recuperate au dimensiunile date în tabelul 7.1, iar
caracteristicile răşinilor epoxidice utilizate pentru obţinerea noilor
materiale sunt descrise în tabelul 2.

Tabelul 7.1. Dimensiunile fibrelor recuperate

Fibră Scurte Medii Lungi
Lungime 0,1 - 0,5 mm 0,5 - 1,0 mm 1,0 - 2,0 mm

Tabelul 7.2. Caracteristicile răşinilor epoxidice utilizate

Raşina Vâscozitate [Pa·s]
Răşină epoxidică + 1 % Kevlar 51 - 52 67 - 68 94 - 95
Răşină epoxidică + 1 % Grafit 44 - 45 59 - 60 94 - 95

Compuşii cu vâscozitatea peste 55 Pa·s vor fi eliminaţi

datorită dificultăţii de determinare a proprietăţilor, în special a celor
de umectare a fibrelor cu răşină. Una din preocupările în
determinarea proceselor de reciclare este obţinerea unor materiale
compozite laminate cu fibrele uniform impregnate, indiferent dacă
este vorba de fibre kevlar, de carbon sau sticlă. Impregnarea
uniformă a fibrelor cu răşină asigură o legătură puternică între cele
două componente a materialului compozit obţinut. O altă problemă
dificilă este de a obţine un material compozit uniform utilizând fibre
de umplutură de diametru de 1 - 2 mm amestecate cu răşină
epoxidică. Cele mai bune rezultate se obţin atunci când se utilizează

12
 Ovidiu NEMEŞ Tiberiu RUSU Vasile-Filip SOPORAN

fibre de kevlar cu lungimea de 0,5 mm şi răşină epoxidică cu

vâscozitatea de 52 Pa·s şi fibre de carbon cu lungimea de 0,5 mm
amestecate cu răşină epoxidică cu vâscozitatea de 43 Pa·s.
Rezistenţa mecanică a răşinilor epoxidice creşte cu 16 %
prin adăugarea de fibre scurte în procent de 1 %.
Un alt procedeu de reciclare a materialelor compozite este
piroliza care presupune descompunerea termică a polimerilor la
temperatură înaltă. Folosind această metodă materialele compozite se
transformă într-o pudră fină care poate fi refolosită în obţinerea altor
materiale compozite.
O altă metodă mai nouă de reciclare a materialelor
compozite o reprezintă conversia catalitică. Această tehnologie a
apărut în 1992 şi a fost perfectată de compania Adherent
Technologies Inc. (ATI). Este un procedeu chimic cu ajutorul căruia
pot fi prelucrate deşeurile din materiale compozite în scopul
extragerii fibrelor de carbon. Procedeul ATI amestecă resturile din
materiale compozite într-un reactor (figura 7.2.) după ce acestea au
fost mărunţite mecanic.

13
Deşeuri şi Tehnologii de Valorificare

Fig. 7.2. Reactor pilot ATI.

Mărunţirea se face până când deşeurile capătă aspectul unui

fluid care se amestecă cu catalizatorul la temperatură şi presiune
ridicate. Produsele secundare generate conţin compuşi fenolici care
se pot utiliza în industria lemnului. Analiza fibrelor de carbon
recuperate (produsul principal) indică proprietăţi similare cu ale
fibrelor iniţiale (figura 7.3.).

14
 Ovidiu NEMEŞ Tiberiu RUSU Vasile-Filip SOPORAN

Fig. 7.3. Vedere la microscopul electronic a fibrelor de carbon recuperate

prin procedeul ATI.
Prin urmare aceste fibre pot fi folosite în orice procedeu care
necesită acest tip de material.
Pe lângă tratarea răşinilor în vederea recuperării fibrelor sau
a răşinilor, o altă modalitate de eliminare a deşeurilor din materiale
compozite este incinerarea. Această metodă nu poate fi însă folosită
în cazul materialelor care conţin fibre de carbon scurte (aproximativ
0,5 mm) datorită faptului că pot fi eliminate în atmosferă fibre scurte
de carbon încărcate electric care nu pot fi capturate şi care ar putea
crea interferenţe electrice.
În cazul fibrelor de carbon cu lungime mai mare de 5 mm se
poate folosi procedeul de recuperare a acestora în pat fluidizat prin
procedeul SEGHERS (figura 7.4.). Deşeurile de materiale compozite
se introduc într-un coş care a fost introdus în patul fluidizat de nisip
preîncălzit la 480 °C.

15
Deşeuri şi Tehnologii de Valorificare

Fig. 7.4. Procedeul SEGHERS de incinerare a deşeurilor în pat fluidizat cu nisip.

Diametrul fibrelor reciclate printr-un astfel de procedeu scade de la 7

mm (fibrele iniţiale) la 5 mm (fibrele reciclate). În general
caracteristicile mecanice ale fibrelor recuperate prin acest procedeu
sunt uşor diminuate (ex: densitatea scade de la 1,77 g/cm2 la 1,4
g/cm2 în fibra recuperată).

16