Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
1. TERMINOLOGIE. GENERALITĂŢI
Nanomaterialul este un material cu proprietăţi particulare datorate structurii sale
nanometrice. Proprietăţile deosebite se datorează caracterului unidimensional al structurii. Un
asemenea tip de material se obţine, de regulă, printr-o nanotehnologie.
Aplicaţii :
• miniaturizări ;
• asamblări de atomi în sisteme complexe.
Fizicianul Richard Feynman, premiul NOBEL pentru fizică în 1965, este considat
fondatorul acestei discipline. El a afirmat în faţa Societăţii Americane de fizică la 29
decembrie 1959 că există destul spaţiu în jos « There is Plenty of Room at the Bottom ».
Nanotehnologia este ansemblul de tehnici care vizează producerea, manipularea şi
utilizarea obiectelor şi materialelor la scară nanometrică (10-9 m) mai precis cu dimensiuni
situate între 1 şi 100 nanometri. Este vorba de manipulare directă a moleculelor şi atomilor
Unele din principalele instrumente de manipulare directă a acestor paticule sunt microscopul
cu efect tunnel şi cel cu fortă atomică cu care se pot deplasa atomi unul câte unul.
Microscoapele STM/AFM (Scanning Tunneling et Atomic Force Microscopy), au
denumirea generală de microscoape cu sondă locală. Această denumire este legată de faptul
că dimensiunile sondei (punctul de măsură) şi distanţa sa în raport cu eşantionul sunt foarte
mici. De aceea, cu aceste microscoape trebuie scanat obiectul de studiat cu ajutorul sondei
pentru a realiza imaginea unui obiect. Microscopul STM sondează densitatea de stări
electronice din vecinătatea nivelului Fermi, în timp ce AFM sesizează interacţiile interatomice
în condiţii de vid. De exemplu, microscopul STM realizat de Gerd Binning şi Heinrich Rohrer
de la IBM Zurich are rezoluţie pe orizontală 0,1 Å şi 2 Å pe verticală (premiul Nobel pentru
fizică).
Microscopul cu effect tunnel (1981) are următorul principiu de funcţionare:
-un ac foarte fin (din W sau Pt) constituie sonda care se apropie la 0,1 nm de suprafaţă
care este baleiată;
-un potenţial continuu este aplicat între punct şi suprafaţă
-se măsoară curentului care trece între suprafaţă şi electrod fără barieră de potenţial
(curent tunnel).
Istoric
• 1959: Richard Feynman ţien un discurs la CalTech şi declară « There is Plenty of
Room at the Bottom »
• 1969: Prima utilizarea a termenului de nanotehnologie de către Eric Drexler, student al
lui Feynman
• 1981 : Inventarea du microscopului cu efect tunnel
• 1985: Descoperirea fulerenelor
• 1986 : Inventarea microscopului cu forţă atomică
• 1990: Cercetători de la IBM scriu numele societăţii lor cu 35 atomes de xenon cu
ajutorul microscopului cu efect tunnel pe o placa de nichel
• 1991: Descoperirea nanotuburilor
• 2001: Primul tranzistor realizat cu un nanotub
• 2003: Millipede est un prototip de sistem de stocare de daterealizat de IBM, utilizând
perfotaţii nanometrice
• 2004: Primele procesoare gravate cu fineţea de 90 nm, de INTEL şi AMD
• 2005: Intel realizează tranzistoare de 65 nm
STRUCTURI NANOMETRICE
Formele cristalizate clasice ale carbonului în stare naturală (stările alotropice),
cunoscute până în anul 1985, erau diamantul şi grafitul.
Diamantul este un mineral transparent, cel mai dur posibil. El a fost identificat la
sfârşitul secolului 18 ca fiind o formă cristalină a carbonului de către Lavoisier şi Tennant. În
această structură cristalină, fiecare atom este legat de 4 atomi vecini dispuşi în vârfurile unui
tetraedru regulat distanţa minimă dintre atomi fiind de 0,136 nm.. Astfel se stabilesc între
atomi legături foarte puternic în cadrul unei simetrii tetraedrice caracterizate prin densitate
ridicată şi anizotropie.
Structura damantului
Grafitul este un mineral negru friabil utilizat din vechime la scris (de la cuvântul
grecesc ‘’graphein’’= a scrie).
Structura grafitului
Structura sa este compusă dintr-o succesiune de planuri, fiecare alcătuit din hexagoane
(în formă de fagure). În plan, fiecare atom de carbon este legat de trei atomi vecini, legăturile
realizându-se sub un unghi de 120°, iar distanţa minimă între doi atomi este de 0,142 nm.
Aceste legături sunt puternice, spre deosebire de cele dintre atomi din planuri vecine care sunt
mult mai slabe. Distanţa dintre aceste planuri este de 0,34 nm.
Această structură cvasibidimensională are o densitate mult mai scăzută decât a
diamantului şi o puternică anizotropie deoarece planurile slab legate între ele pot aluneca uşor
unele faţă de altele.
În anul 1985, cercetătorii R. Smalley, R. Curl (Rice University, Houston, USA) şi H.
Kroto (University of Sussex, Grande Bretagne) au descoperit o nouă structură cristalină a
carbonului sub forma unei molecule (C60) prin vaporizarea grafitului cu laser în atmosferă de
heliu. Molecula (C60) este formată din 60 de atomi de carbone repartizaţi în vârfurile unui
poliedru regulat de diametru 0.7 nm constituit din 20 suprafeţe hexagonale şi 12 pentagonale.
Această structură a fost numită fullerenă după numele arhitectului Buckminster Fuller care a
construit o cupolă cu asemenea structură pentru o expoziţie universală în Canada.
Fullerena
În anul 1990, W. Krätschmer şi D.R. Huffman au pus la punct o procedură simplă de sinteză a
acestei molecule care permite să se producă la nivel de laborator cantităţile necesare pentru
studiul proprietăţilor sale.
În 1991, S. Iijima a observat la microscopul electronic un subprodus de sinteză,
obţinut în urma unui arc între electrozi de carbon, sub forma unui depozit de filamente dure
care conţinea structuri tubulare cilindru în cilindru închise la extremităţi.
Nanotub
Cilindru de grafenă
Închiderea unui tub necesită introducerea de defecte topologice pentru a curba planul.
Defectul de bază este un pentagon care transformă planul în con deschis cu unghiul la vârf de
112°.
Capăt de nanotub
Extremitate de nanotub
Rularea
Şurubul lui Arhimede
θ = 30° θ = 0° θ = 0°- 30° 2θ
Primele două tipuri de tub, hexagoanele din partea superioară a tubului au aceeaşi
orientare faţă de axă cu cele in partea inferioară.
În ultimul caz, între hexagoanele din partea inferioară şi cea superioară apare un unghi
de 2 θ şi înfăşurarea lor defineşte un şurub al lui Arhimede.
În ansamblu, caracteristicile care definesc un nanotub sunt următoarele : nanotubul are
o structură derivată din cea a grafitului în care s-a introdus o curbură simplă prin câteva
defecte topologice şi care îi conferă un caracter unidimensional şi o dimensiune moleculară.
Aceste caracteristici fac din nanotub un obiect unic prin proprietăţile deosebite manifestate.
Nanotuburile se autoorganizează în timpul sintezei conform a două moduri de asamblare
posibile.
• nanotuburi de carbon multistrat, în engleză Multi Wall Carbon Nanotubes (MWNT)
• nanotuburi de carbon monostrat, în engleză Single Wall Carbon Nanotubes (SWNT)
În primul mod, tuburile se suprapun unele peste altele şi se numesc nanotuburi multistrat.
Numărul de straturi şi diametrul lor sunt variabile.
Nanotub multistart
Există două modele de structură multistrat : în cilindri concentrici (a) sau în spirală
(b).
Într-un al doilea mod, nanotuburile rămân monostrat şi au diametre foarte uniforme
care se asamblează pentru a forma fascicule.
Proprietăţi electrice
Grafitul este cunoscut ca un material slab conducător a cărui conductibilitate electrică
este perturbată puternic de defecte sau dopaj.
La un nanotub, perturbarea se datorează unghiului de înfăşurare (helicităţii). După
cum s-a stabilit experimental, nanotubul cu lanţul de hexagoane a căror latură este
perpendiculară pe cu axa sa (nanotub armchair - θ = 30°) are conductivitate electrică ridicată
(caracter metalic) datorită benzii interzise Fermi de lăţime nulă (band gap). În cazul
nanotubului cu lanţ în spirală conductivitate electrică este similară semiconductorilor, în acest
caz mărimea diametrului determinând lăţimea band gap şi implicit modul de trecere a
electronilor din banda de valenţă în banda de conducţie. Pe baza conceptelor cuantice,
circumferinţa L trebuie să fie proporţională cu lungimea de undă a electronului λ pentru ca o
undă de electroni care străbate tubul pe circumferinţă să interfereze cu ea însăşi, deci :
n·λ =L
Dacă se mai are în vedere legătura dintre lungimea de undă şi frecvenţa f a unei
electronice :
rezultă că :
w = n · h · c/L
Prin urmare, se constată că unor diametre reduse ale nanotuburilor le corespund valori
mari de energie precum şi benzi interzise (bariere) de lăţime mică. Se poate demonstra că
nanotuburile cu configuraţie armchair sunt metalice pentru că au un diametru mai mic decât
alte configuraţii obţinute prin răsucire.
Conductivitatea electrică ridicată a nanotuburilor se explică prin faptul că mişcarea
electronilor, care poate fi numai înainte şi înapoi, se desfăşoară printr-o structură cristalină
unidimensională perfect ordonată cu împrăştieri numai prin întoarcere prin ciocniri puternice
care sunt cele mai puţin probabile (spre deosebire de cazul 3 D unde împrăştierile se pot face
sub orice unghi). Ca urmare, la temperatura camerei, drumul liber mijlociu este de ordinul
micronilor (în timp ce la cupru are valoarea de 40nm). Din acest motiv, încărcarea unui
nanotub poate fi de 100-1000 ori mai mare decât a cuprului.
Controlul lăţimii band gap prin diametru şi gradul de răsucire poate suplini rolul
semiconductorilor care au fluctuaţie de concentraţie a impurificării.
De asemenea, se pot înlocui straturile de semiconductori care devin capcane de
electroni la suprafaţă (datorită unor legături disponibile) şi care trebuie pasivizate prin
oxidare mărindu-se astfel grosimea acestora.
O altă consecinţă a legăturii de natură cuantică dintre energie şi dimensiuni este
posibilitatea obţinerii luminii de o anumită frecvenţă la injectarea simultană de goluri ş
electroni pe la capetele unui nanotub, din ciocnire rezultând şi radiaţie luminoasă şi căldură.
Se poate genera un anumit tip de lumină prin alegerea diametrului dar poate fi şi detectată.
Proprietăţi mecanice
Datorită anizotropiei structurale, grafitul are un modul de elasticitate foarte mare în
planul hexagonal (1 TPa) şi mult mai mic în afara planului (4 109 Pa). Nanotubul de carbon
benficiază de rezistenţa mecanică a grafenei pe care o sporeşte astfel că modulul de
elasticitate devine superior lui 1 TPa după cum s-a stabilit experimental. Această resistenţă
ridicată la deformare se adaugă unei mari flexibilităţi. Diferite experimente au arătat că
nanotubul se curbează în unghi mare sau se răsuceştice cu mare uşurinţă în jurul propriei axe.
Nanotuburile devin interesante prin caracteristicile următoare :
-rezilienţă apreciată (prin simulare) ca fiind de circa 200 ori mai mare ca a oţelului la o
masă specifică de 6 ori mai mică (la secţiune echivalentă), neputând fi testată experimental;
-duritate a unor anumite nanotuburi mai ridicată decât a diamantului.
Proprietăţi chimice
Nanotuburile sunt structuri poroase ce pot fi umplute cu alţi compuşi chimici,
devenind astfel nanofire. Este deci posibil ca acestea să se umple chiar cu molecule de
fulerenă sau cu alţi compuşi cristalini.
Proprietăţi ale nanotuburilor de nitrură de bor (NB)
In 1994, s-a reuşit producerea de nanotuburi pornind de la nitrura de bor. Proprietăţile
acestor nanostructuri sunt încă imprecis determinate, iar aplicaţiile lor rămân de descoperit.
Aceste nanotuburi se disting de alte structuri prin anumite proprietăţi. Se ştie pentru
moment că acestea sunt izolanţi electrici, datorită unei late band gap (5eV) independent de
unghiul de torsiune, dar că ar putea să conducă lumina.
Este de asemenea posibil de a implanta molecule (proteine) la surprafaţă nanotuburilor
NB pentru a le utiliza ca suport de sinteză..
Nanotuburile NB au în general proprietăţi mecanice similare nanotuburilor de carbon
în special o mai mare rigiditate.
BIBLIOGRAFIE
http://www.onera.fr/conferences/nanotubes
http://fr.wikipedia.org/wiki/Nanomatériau
http://www.crpp.u-bordeaux.fr/nanotfr.html
http://www.ulb.ac.be/inforsciences/openscience/naimo