OLIMPIADA NAŢIONALĂ DE CHIMIE

DEVA, 2-7 aprilie 2023

Ediţia a LVI-a

Barem de evaluare şi de notare

Proba de baraj
Subiecte Cinetică Chimică
Se punctează orice modalitate de rezolvare corectă a cerinţelor.
Subiectul I (10 puncte)
a) 1.5p:
Prin operaţiile de la paşii 1) şi 2) s-a efectuat anhidrizarea totală a piridinei (prin reacţia apei cu
CaH2, urmată de reacţia cu K metalic în timpul operaţiei de distilare.
Are loc absorbţia umidităţii din aerul înconjurător (1.8 mg H 2O în 1L soluţie) datorită
1.5 p
higroscopicităţii piridinei.
b) 1.5p:
În prezenţa urmelor de apă, datorită bazicităţii O
piridinei, δ-valerolactona polimerizează prin H2O, Py
1.5 p
deschidere de ciclu : O O
O n
=> poliesterul precipită în soluţia de piridină.
c) 2.5p distribuite astfel:
δ-valerolactona este stabilă în absenţa compuşilor ce conţin grupe hidroxil ce provoacă deschiderea
ciclului (de aici nevoia de fi anhidrizat foarte bine piridina).
H2O
Apa (prezentă la nivel de urme) este polarizată prin
N 0.5 p
interacţia cu piridina, activând grupările hidroxil: N N
 H HO-
H OH

are loc prima -

HO- OH OH ~H+ O PyH+ OH
deschidere de ciclu - 1p
O O O O- O O OH O -Py OH O
(Py = piridină) :

O O
Py O- O

HO OH HO OH -PyH+
HO O OH
în continuare, are OH
loc procesul de PyH+ -Py, -H2O 1p
(poli)esterificare: O O O

O n HO O OH

apa rezultată intrând în noi cicluri de deschidere de inel al δ-valerolactonei urmate de esterificare,
procese repetate ce asigură creşterea lanţului poliesteric.

Olimpiada Naţională de Chimie 2023 Pagina 1 din 2

Barem de evaluare şi de notare – Proba de baraj
Subiect Cinetică Chimică
d) 3.5p distribuite astfel:
concentraţii iniţiale:
δ-valerolactonă (abreviat DVL):
10 g
-1
=0.1 moli într-un litru de soluţie => C0DVL=0.1mol⋅L-1
100 g⋅mol
0.5 p
H2O:
-3
1.8⋅10 g
-1
=10-4 moli într-un litru de soluţie => C0H O=10-4 mol⋅L-1
18 g⋅mol 2

cantitate poliester: 2503mg ce reprezintă scăderea cantităţii DVL din soluţia iniţială de 1L,
aşadar concentraţia DVL la timpul curent este :
10g - 2.503g = 7.497g DVL în 1 L soluţie, adică CtDVL=0.07497 mol⋅L-1 , în consecinţă 0.5 p
diminuţia de concentraţie a DVL :
Δ C DVL =0.02503 mol⋅L-1

În absenţa apei nu este posibilă deschiderea de ciclu a DVL, aşadar nu va putea avea loc nici
reacţia de poliesterificare. => Etapa determinantă de viteză este deschiderea ciclului DVL
prin reacţia cu apa. Conform mecanismului : 1p
v r =k 2⋅C DVL⋅C H O 2

Apa se consumă în reacţia cu lactona pentru a genera hidroxiacidul, dar se formează din nou
în reacţia de poliesterificare => Concentraţia apei în sistem este constantă, aşadar poate fi
inclusă, alături de constanta de viteză k2 într-o nouă constantă kobs :
v r =k⏟
2⋅C H O⋅C DVL=k obs⋅C DVL
2
1p
k obs
având astfel loc o pseudo-degenerare de ordin de reacţie de la II la I (kobs se comportă ca o
constantă de viteză de ordinul I).

pentru un proces monomolecular : k obs =k 2⋅C H O ; a=C0DVL ; x=Δ C DVL

2
1 a 1 a
k⏟1 = ⋅ln => t = ⋅ln în care : şi (conform enunţului problemei) :
t a−x k obs a−x -1 -1
k obs
k 2=1 L⋅mol ⋅min
0 0.5 p
1 C DVL
=> t = ⋅ln 0
k 2⋅C H O C DVL−Δ C DVL
2
-1
1 0.1 mol⋅L
t= -1 −1 −4 -1
⋅ln -1 -1
=2880.82 min. (48h / 2 zile)
1 L⋅mol ⋅min ⋅10 mol⋅L 0.1 mol⋅L −0.02503 mol⋅L

e) 1p:
Apa participă la mecanismul de reacţie (în consecinţă apare în ecuaţia cinetică) dar se
regenerează, aşadar la finalul reacţiei regăsim întreaga cantitate iniţială de apă. 1p
=> în acest sistem de reactanţi, apa joacă rol de catalizator ☺ ☺

Olimpiada Naţională de Chimie 2023 Pagina 2 din 2

Barem de evaluare şi de notare – Proba de baraj
Subiect Cinetică Chimică