Curs 2

Chimia Heterociclurilor

Nomenclatura Heterociclurilor

Cuprins
I. Nomenclatura sistemelor heterociclice ................................................................................... 2 I.1. Sisteme monociclice ........................................................................................................ 2 I.1.1. Mrimea ciclului ....................................................................................................... 2 I.1.2. Natura, numrul i poziia heteroatomilor ................................................................ 2 I.1.3. Gradul de nesaturare ................................................................................................. 4 I.2. Sisteme policiclice ........................................................................................................... 5 II.Teoria strii aromatice n cazul benzenului............................................................................ 7 II.1. Structura benzenului ....................................................................................................... 7 II.2. Interpretarea mecano cuantic a structurii benzenului ................................................... 9 II.2.1. Interpretarea structurii benzenului prin TOM ........................................................ 9 II.2.1. Interpretarea structurii benzenului prin TLV........................................................ 10 II.3. Aromaticitatea. Regula lui Hukel ................................................................................. 11 II.3.1. Anulene .................................................................................................................. 11 II.3.2. Compui cu caracter aromatic. Hidrocarburi aromatice benzenoidice i nebenzenoidice ................................................................................................................. 12

Curs 2

Chimia Heterociclurilor

Nomenclatura Heterociclurilor

I. Nomenclatura sistemelor heterociclice

Exist o nomenclatur tiinific adoptat de IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) att pentru sistemele monociclice ct i pentru sistemele policiclice.

I.1. Sisteme monociclice

Pentru aceste sisteme nomenclatura se stabilete dup mrimea ciclului; natura, numrul i poziia heteroatomilor; ct i dup gradul de nesaturare. I.1.1. Mrimea ciclului Se stabilete prin silabe: ir pentru heterocicluri cu trei membri; et - pentru heterocicluri cu patru membri; ol - pentru heterocicluri cu cinci membri; in - pentru heterocicluri cu ase membri; ep - pentru heterocicluri cu apte membri; oc - pentru heterocicluri cu opt membri; on - pentru heterocicluri cu nou membri; ec - pentru heterocicluri cu zece membri; I.1.2. Natura, numrul i poziia heteroatomilor a) Natura i numrul heteroatomilor se stabilete prin prefix:
oxa tia aza dioxa ditia diaza pentru O pentru S pentru N 2 atomi de O 2 atomi de S 2 atomi de N Natura heteroatomului Numrul heteroatomilor

Cnd n sistemele heterociclice se ntlnesc doi sau mai muli heteroatomi, acetia se citesc n urmtoarea ordine preferenial: O > S > N.spre exemplificare se scriu prefixele: oxaza pentru un atom de O i un atom de N; tiaza - pentru un atom de S i un atom de N. b) Numerotarea ciclului, se ncepe cu heteroatomul i decurge astfel nct ali heteroatomi sau substitueni s capete numrul cel mai mic. Atunci cnd n sistem sunt doi sau mai muli heteroatomi, O precede S, i S precede N.

Curs 2

Chimia Heterociclurilor

Nomenclatura Heterociclurilor

Curs 2

Chimia Heterociclurilor

Nomenclatura Heterociclurilor

I.1.3. Gradul de nesaturare Se stabilete prin sufixe astfel:

Mrimea ciclului 3 ir 4 et 5 ol 6 in 7 ep 8 oc 9 on 10 ec Cicluri cu azot Nesaturat a) Saturat irin iridin et etidin ol olidin b) in b) epin b) ocin b) onin b) ecin Cicluri fr azot Nesaturat Saturat iren iran et etan ol olan in an epin epan ocin ocan onin onan ecin ecan

b)

prefixul perhidro adugat la denumirea compusului nesaturat a).

Exemple n baza regulilor 1-3 sunt:

Curs 2

Chimia Heterociclurilor

Nomenclatura Heterociclurilor

I.2. Sisteme policiclice

Se denumesc dup urmtoarele reguli: 1. Numele heterociclului este considerat denumirea principal, iar cea a ciclului ataat ca prefix:

2. Cnd n sistem se gsesc dou sau mai multe heterocicluri condensate ntre ele, la alegerea ciclului de baz are prioritate ciclul cu N naintea celui cu O, iar cel cu O naintea celui cu S. n numerotarea policiclurilor, atomul de oxigen primete cifra cea mai mic.

Mai corect este s se noteze laturile de jonciunea celor 3 heterocicli. Pentru aceasta se noteaz laturile heterociclului de baz cu a, b, c, d,... ncepnd cu legtura 1-2.

Curs 2

Chimia Heterociclurilor

Nomenclatura Heterociclurilor

3. Are prioritate heterociclul cel mai mare i cu denumirea cea mai simpl. n exemplul de mai jos compusul se va denumi benzochinolin i nu naftopiridin:

Dac ne referim i la celelalte sisteme de notare, benzenul apare cu latura g a chinolinei i ea se indic n denumire:

4. Numerotarea periferic a policiclurilor pentru structuri scrise cere respectarea anumitor reguli: a) Cel mai mare numr de cicluri se va alinia dup axa orizontal:

b) Celelalte cicluri prezente n sistem vor fi orientate pe ct posibil n partea dreapt fat de axa orizontal i vertical:

c) Numerotarea ncepe cu ciclul orientat spre dreapta i continu n sensul acelor de ceasornic evitndu-se jonciunea ntre cicluri:

Curs 2

Chimia Heterociclurilor

Nomenclatura Heterociclurilor

d) Orientarea heterociclului trebuie fcut astfel nct heteroatomul s fie notat cu numrul cel mai mic:

II.Teoria strii aromatice n cazul benzenului

II.1. Structura benzenului
Benzenul (C6H6) a fost izolat i identificat n anul 1825 de ctre Faraday, dar primul pas n ceea ce privete elucidarea structurii sale a fost fcut de Kekule. n 1865 el reuete s dea prima structur apropiat de structura real a benzenului.

Formula propus de Kekule dei explic corect o serie de proprieti nu reuete s dea explicaii pentru altele i n primul rnd discrepana ntre caracterul nesaturat al ciclohexatrienei (benzenul Kekule) propus de el i caracterul saturat al benzenului n realitate. Dac benzenul ar fi nesaturat cum prevede structura Kekule ar trebui s dea o serie de reacii caracteristice dublelor legturi, n schimb el nu reacioneaz cu Br2/CCl4, nu se oxideaz cu KMnO4/HO-, nu d reacie de hidrogenare (dect n condiii energice), nu polimerizeaz.

Benzenul reacioneaz cu halogenii n prezena halogenurii de fier, cu HNO3, cu H2SO4, dar n loc de reacii de adiie d reacii de substituie electrofil. 7

Curs 2

Chimia Heterociclurilor

Nomenclatura Heterociclurilor

Benzenul are un efect acidifiant asupra gruprilor funcionale: fenolii sunt mai acizi dect alcoolii; acizii aromatici mai tari dect cei alifatici, aminele aromatice sunt baze mai slabe dect cele alifatice. Cele 6 legturi C-C din benzen sunt echivalente. Formula lui Kekule prevede pentru derivaii disubstituii ai benzenului existena unor izomeri care nu au fost gsii n realitate. De exemplu pentru orto-xilen ar trebui s existe un izomer de tipul 1,2-dimetilbenzen i unul de tipul 1,6-dimetilbenzen. Experimental s-a dovedit c exist un singur izomer.

Existena unui singur izomer a fost confirmat i prin analiza de raze X.

Lungimea legturilor C-C este intermediar dublei legturi i celei simple (C-C = 1.39). Legturile C-H sunt toate egale ntre ele (C-H = 1.09), unghiurile de valen sunt de 120 de grade. Benzenul este un hexagon regulat cu ciclu plan. Benzenul se caracterizeaz printr-o mare stabilitate termodinamic, aceast stabilitate termodinamic este una din caracteristicile eseniale ce denot caracterul aromatic. Dac benzenul ar fi o ciclohexatrien (structur Kekule) ar fi trebuit s fie mult mai puin stabil termodinamic. Stabilitatea unui compus este caracterizat prin energia de

Curs 2

Chimia Heterociclurilor

Nomenclatura Heterociclurilor

conjugare, cu ct Econjug este mai mare cu att compusul este mai stabil. Econjug se determin experimental din clduri de hidrogenare sau din clduri de ardere.

II.2. Interpretarea mecano cuantic a structurii benzenului

Elucidarea discordanelor ntre structura propus de Kekule i proprietile benzenului a fost realizat cu succes pe baza calculelor cuantice. Exista dou teorii prin intermediul crora s-au elucidat aceste discordane: TOM i respectiv TLV. II.2.1. Interpretarea structurii benzenului prin TOM TOM (teoria orbitalilor moleculari) a fost elaborat de Muliken (1928) i completat de Hukel (1931). Conform teoriei cei 6 atomi de C din benzen sunt hibridizai sp2 i sunt legai ntre ei prin legturi Csp2-Csp2 cu lungime de 1.39 precum i de 6 atomi de H prin legturi s Csp2-Hs cu lungime 1.09 . Atomii de carbon sunt suficient de apropiai pentru ca s permit o acoperire (ntreptrundere) eficient ntre orbitalii p rezultnd astfel orbitali moleculari extini pe ansamblul ciclului.

Curs 2

Chimia Heterociclurilor

Nomenclatura Heterociclurilor

orbitali moleculari de antilegatura H E H H H H

4*

H H H H

6*

H H H H H H
5*

H H H orbitali moleculari de legatura H

H H
2

H H H H H H H
1

H H
3

H H H

Cei 6 orbitali moleculari ai benzenului

II.2.1. Interpretarea structurii benzenului prin TLV Este o metod empiric de determinare a aromaticitii ce necesit un calcul matematic foarte complicat. Dezavantajul metodei este faptul c necesit un timp ndelungat pentru calcul. Aceast metod se utilizeaz cu succes la benzen. Teoria legturilor de valen (TLV) ajunge la concluzii asemntoare cu TOM.

10

Curs 2

Chimia Heterociclurilor

Nomenclatura Heterociclurilor

II.3. Aromaticitatea. Regula lui Hukel

n 1931 Hukel a elaborat celebra regul care permite determinarea caracterului aromatic pentru orice sistem monociclic, regul care i poart numele Regula lui Hukel. Pentru ca un sistem s fie aromatic trebuie s ndeplineasc 3 condiii: 1. Ciclu plan 2. Conjugare nentrerupt 3. Numrul electronilor p (sau p) din sistemul conjugat s poat fi scris sub forma 4n+2, unde n= 0, 1, 2, 3...

II.3.1. Anulene Sunt substane monociclice ce conin n molecula lor numai legturi duble alternnd cu legturi simple. Primele anulene cunoscute au fost benzenul i COT (ciclooctotetraena). Nomenclatura: la cuvntul anulen se adaug ca prefix, ntre paranteze ptrate, numrul atomilor de carboni din molecul. Dezvoltarea subdomeniului anulenelor s-a realizat dup 1960 de ctre chimistul de origine german Franz Sondheimer. El a reuit s sintetizeze anulene cu ciclu foarte mare. S-au cercetat anulenele 14, 16, 18, 20, 22, 24.
1. Da 2. Da 3. Nu, n=0; 4*0+2=2 [4] anulena n=1; 4*1+2=6 ciclobutadiena n=2; 4*2+2=10 Nu are caracter aromatic [10] anulena respecta regula 4n+2, dar nu are caracter aromatic deoarece nu are ciclu plan [12] anulena nu respecta regula 4n+2, nu are caracter aromatic

[6] anulena benzen

[8] anulena COT

1. Da 2. Da 3. Da, n=1; 4*1+2=6 n=2; 4*2+2=10 n=3; 4*3+2=14 [14] anulena Are caracter aromatic

1. Da 2. Da 3. Nu, n=2; 4*2+2=10 n=3; 4*3+2=14 n=4; 4*4+2=18 [16] anulena Nu are caracter aromatic

14, 18, 22 - anulene aromatice 16, 20, 24 - anulene nearomatice

11

Curs 2

Chimia Heterociclurilor

Nomenclatura Heterociclurilor

II.3.2. Compui cu caracter aromatic. Hidrocarburi aromatice benzenoidice i nebenzenoidice

1. Da 2. Nu 3. Da, n=0; 4*0+2=2 1. Da 2. Da 3. Da, n=0; 4*0+2=2 cation ciclopropeniliu Are caracter aromatic 1. Da 2. Da anion 3. Nu, n=0; 4*0+2=2 n=1; 4*1+2=6 ciclopropeniliu Nu are caracter aromatic

ciclopropena Nu are caracter aromatic

1. Da 2. Nu 3. Nu, n=0; 4*0+2=2 ciclopentadiena n=1; 4*1+2=6 Nu are caracter aromatic

anion ciclopentadieniliu Are caracter aromatic

1. Da 2. Da 3. Da, n=1; 4*1+2=6

cicloheptatriena

1. Da 2. Nu 3. Da, n=1; 4*1+2=6

Nu are caracter aromatic

cation cicloheptatrieniliu Are caracter aromatic

1. Da 2. Da 3. Da, n=1; 4*1+2=6

Ionii aromatici (cationi sau anioni) i anulene aromatice se denumesc ca i compui nebenzenoidici. Hidrocarburile aromatice policiclice condensate se denumesc ca i compui benzenoidici.

12