COMPUI HIDROXILICI

FENOLI
Clasificarea compuilor hidroxilici

R CH2 OH
Alcooli
Csp3 OH

OH

R CH CH OH
Enoli (instabili)
Csp2 OH

Fenoli
Csp2 ar. OH
FENOLI

Formula general: Ar-OH

OH

OH

OH

CH3

OH
CH3

fenol
(benzenol)

-naftol

crezol
(o,m, p)

OH

OH

OH

naftol

pirocatehina

CH(CH3 )2
timol
OH

OH
OH

rezorcina

CH2CH CH2
eugenol
OH
OH

OH
OH
OH
OH
OH
hidrochinona pirogalol
fluoroglucina hidroxihidrochinona

Metode de obinere
1. Metode sintetice de laborator
a) Topirea alcalin a acizilor benzensulfonici (SNAr-Ad-E):

SO3 H NaOH
- Na 2 SO3
- H2O

O Na

HCl

OH

b) Din derivai halogenai aromatici(SNAr-E-Ad):

NaOH
Cl
380oC
350 atm

OCH3
OH

OH

OH

OH

OH

1. Metode sintetice de laborator

c) Din izopropilbenzen, cnd se formeaz fenol i aceton (Hock, 1934)

CH3
CH3
+
+
H
SO
,
H
+
2
4
O2
C
H
C
O
6
5
C
H
C
O
OH
CH
C6 H5 C O OH
6 5
2
-H 2 O
H3PO4
promotori
CH3
CH
CH3
CH3
3
hidroperoxid de cumen
CH3

C6 H5

CH3

CH3

transpozitie
C6 H5 O
[ C H- ]

H3 C

C O

CH3

C O C6 H5

H2O

C CH3

6 5

H3 C

CH3

(CH3)2C

C6 H5

CH3
H3 C

C O
+OH2

C6 H5

H2O
+

-H

O + C6H5 OH

OH
semiacetalul
acetonei

d) Din amine primare aromatice prin intermediul srurilor de diazoniu:

NH2

NaNO2,
HCl, H2O,

0oC

+ H2 O
C6 H 5
R C6 H4 OH
- N2
SN1

- t

N N]Cl

Proprieti fizice caracteristice

Au caracter mai polar dect alcoolii corespunztori
Solubilitatea n ap mai mare a fenolului comparativ cu a ciclohexanolului se datoreaz
legturilor de hidrogen mai puternice.
Legtura O-H cnd nu este ionizat este mai puternic polarizat dect la alcooli.
Proprieti fizice
cu excepia m-crezolului, cristalizai, cu miros caracteristic,
puin solubili n ap, uor solubili n alcool i eter
Temperatura de topire a fenolului este 43oC ( a ciclohexanolului este 25,5oC) iar cea de fierbere
este 181oC (ciclohexanol, 161oC)
Caracteristici spectrale
Spectrul UV: gruparea OH este grupare auxocrom
Spectrul IR: OH =3594-3620 cm-1;
OH = 3300-3500 cm-1
Spectrul RMN :- protonul hidroxilic fenolic este mai dezecranat dect la alcooli ( = 4,0-8,0 ppm); n
fenoli = 10,5-16 ppm Semnalul protonului fenolic poate fi identificat prin tratarea cu D2O a probei.
Protonul OH este repede schimbat cu deuteriu i semnalul dispare.
Gruparea OH fenolic determin o difereniere a protonilor inelului Ho: = 6,77ppm, Hm:7,13 ppm; Hp: 6,87
ppm.
Semnalele pentru 13C RMN ale nucleului aromatic apar la = 135-170 ppm.

 Structur i proprieti caracteristice

Datorit conjugrii p- atomul de oxigen se pozitiveaz, atrage electronii din legtura -OH,
astfel nct H se protolizeaz uor. Fenolul prezint caracter aromatic pronunat comparativ cu alcoolii

+
O H

OH

+
O H

+
H O
H

H
p

o'

Fenolul prezint caracter aromatic pronunat comparativ cu arenele. Nucleul aromatic este activat cu
densitatea de electroni n mod selectiv n poziiile orto (o) i para (p). De aceea d reacii de SE
aromatic cu vitez mult mai mare comparativ cu benzenul:

SN O H

SE Ar

Fenoxidul este mai stabilizat prin conjugare dect fenolul. Acest lucru are consecine asupra reactivitii
nucleului i grupei OH

Aciditatea fenolilor
C6H5-OH + H2O
C6H5O- + H3O+
C6H5-OH + NaOH
C6H5O-Na+ + H2O

OH

OH

OH

NO2
m-nitrofenol
32 ori

OH
NO2

O2 N

OH
NO2

NO2
o-nitrofenol NO2
p-nitrofenol 2,4,6-trinitro44 ori
fenol
56 ori
caracter
puternic acid

Aciditatea fenolilor: C6H5-OH HOH CH3OH

Bazicitatea fenolilor: C6H5-O- HO- CH3O-

O
N

OH

OH

OH

NO 2

NO2

o-nitrofenol

p-nitrofenol

Proprieti chimice
1.Reacii caracteristice gruprii OH
a) formarea srurilor- fenoxizi
C6H5-OH + NaOH

C6H5O-Na+ + H2O

b) formarea eterilor
Metoda general de obinere a eterilor
-

Ar O Na

SN

R X

Ar

O R

nesimetrici cu radicalul fenil

SN 2
+
C6H5 O CH3
C6 H5 O Na + CH3Cl
-

C6 H5 O Na + ClCH2C6 H5

SN1

anisol

C6H5 O CH2C6 H5

S 2
+
C6 H5 O Na + CH3 O S O CH3 N C6 H5 O

CH3

NaSO4CH3

C6 H5 O

H + CH2 N2

eter

C6 H 5

Proprieti chimice
c) formarea esterilor

C6H5 OH + ClCCH3
O

O
+

CH3 C
CH3

NR3

C
O

C6 H5 O C

CH3 + CH3COOH

O
2. Reacii la nucleul aromatic
a) Halogenarea

C6H5 OCOCH3
acetat de fenil

CH3

N2

OH

Br

OH

Br2

OH

OH

Br

H2 SO4

OH
NO2

NO2

Cl
H2 O,t0
- H SO
2
4

Cl2
SO3 H

Br

O2 N

OH

SO3 H

Cl

O2 N

NO2

PCl5
- POCl
3
- HCl

NO2

b) Nitrarea
c) Nitrozarea
OH

OH

NO

N OH

HONO

d) Sulfonarea

OH

OH
100oC

OH
H2 SO4

acid o-benzensulfonic

OH

SO3 H
acid p-benzensulfonic

>100oC
SO3 H

acid p-benzensulfonic

e) Alchilarea

OH

OH

OH
CHCH3
sau CH3 CHCH 2 CH 3
OH

CH CH 3
C2 H 5

+ CH3 CH

f) Condensarea

CH CH
3
C2 H 5
p

OH
Cl

OH

HO

OH

C
+

2NaOH

+2 H

COO

O
forma lactam- incolor
pH < 8,5
forma acida

forma chinonica-rosie
pH > 9
forma bazica

g) Obinerea aldehidei fenolice(reacia Reimer-Tiemann -1876)

CHO
-

OH 1.CHCl3 , HO +,70 C
2. H2 O, H

OH

OHC

OH

o-hidroxibenzaldehida p-hidroxibenzaldehida

Mecanism:
CHCl3 + NaOH

-NaCl
- H2O

CCl3

Cl

O
O

CCl2

CCl2

CCl2

CHCl2
HO
- Cl-

H
O

O H
CH Cl HO- Cl- H2O

OH

O
C
- H+
H

CHO
aldehida salicilica

h)Obinerea hidroxiacizilor aromatici- sinteza Kolbe-Schmidt.

-

O Na

O Na

H O 1250 /6atm
+ C
O

i)Reacia cu aldehida formic

H Na
COO

O Na

OH

COOH

COONa

salicilat de sodiu
utilizat n industria
medicamentelor,
a colorantilor

CH2 O

+ +

CH2OH
metilol

OH
+

OH

OH

OH
CH 2 OH

CH2OH

CH2 O/H

HOH2 C

alcool o-hidroxiCH2 OH
benzilic
alcool
p-hidroxi-H O
2 HO ,
benzilic
O
CH2

CH 2 OH

CH 2 OH

o-chinometan

Reacia Michell
reacia cu fenoxid a o-chinometanului st la baza obineriifenoplastelor
O

O
CH2
+

CH 2 H

OH
CH2

OH

OH
CH2

CH2OH
polimer

j)Hidrogenarea catalitic

OH
3 H2 /Ni
180oC

H
OH

ciclohexanol
3 Oxidarea fenolilor

O
ciclohexanona

OH

PbO2
H

OH
RR

+2H

O
-2 e

+2e
O

OH

dimerizare

-2 H

Ar O

- H+
-e

OH

RR

R R

O
R

R = t-butil
4 Reacii de culoare
cu soluia apoas de FeCl3 este reacia caracteristic fenolilor: fenolul-rou violet, crezolii-albastru,
pirocatehina-verde, pirogalolul-albastru-negru
Polifenolii - au ca reacii specifice :
formarea de eteri ciclici

C O

OH

OH
O COCl2
I2 CH2
NaOH
pirocatehina -2NaI
Tautomeria ceto-fenolic
OCH3

CH2

OH

N OH

CH2 N2
H3 CO

OCH3

OH

NH2 OH
OH

forma fenolica

fluoroglucina

Reprezentani
3 Oxidarea fenolilor

forma cetonica

HO N

N OH

Fenolul (benzenolul) este un produs incolor, solid, cristalizat n ace, cu miros specific. n contact cu aerul
devine roiatic datorit oxidrii. Este toxic, n contact cu pielea producnd arsuri.Se utilizeaz pentru obinerea
fenoplastelor, coloranilor, medicamentelor (aspirina).
Crezolii (o-,m,-p-metilfenolii) se separ tot din gudroane, ca i fenolul. Au aciune bactericid mai puternic
dect fenolul. Se folosesc, sub form de emulsie cu o soluie de spun, ca antiseptici. Aciunea bactericid crete
la alchifenoli cu creterea catenei, atingnd un maxim la C5, dup care scade din nou cu creterea catenei.
Timolul, 3-metil-6-izopropilfenolul, se gsete n uleiul de cimbru sau lmioar. Este dezinfectant slab. Prin
hidrogenare trece n mentol.
Carvacrolul, 2-metil-5-izopropilfenolul / izomer cu timolul) se gsete n uleiul de chimion i de cimbru
degrdin.
Naftolii , se gsesc de asemenea n gudroanele crbunilor . Sunt foarte puin solubili n ap dar se dizolv n
alcool i eter. Naftolii sunt folosii ca intermediari n sinteza coloranilor.
Fenolii polihidroxilici nu segsesc n natur dar se ntlnesc derivai ai lor n regnul vegetal. Fenolii
polihidroxilici sunt compui solizi, solubili n ap i alcooli, greu solubili n hidrocarburi. Sunt mai
reactivi dect fenolii monohidroxilici.
Pirocatehina se gsete n produsele de pirogenare a lemnului sub forma eterului monoetilic, gaiacol, antiseptic
slab ( ca sare de potasiu sunt antiseptici respiratorii). 1,2-Dimetoxibenzenul, numit veratrol, este un lichid cu
miros plcut ce se folosete la sinteza papaverinei.
Rezorcinolul este un compus cristalin, incolor, foarte solubil n ap. Prin tratare cu amoniac conduce la maminofenol, intermediar n obinerea acidului p-aminosalicilic (PAS) folosit n terapia tuberculozei.
Rezorcinolul este un dezinfectant uor folosit n dermatologie. La tratarea acestuia cu ICl i HCl , soluie
apoas, se formeaz 1,3,5-triiodorezorcinol, numit ridoxol, cu aciune antiviral i antimicotic.
Hidrochinona este folosit ca antioxidant, revelator fotografic i n dermatologie i cosmetic, ca antiseptic i
conservant.
Pirogalolul se gsete n diferite produse vegetale sub form de eteri. Pirogalolul n soluie alcalin are afinitate
pentru oxigen. Soluiile alcaline de pirogalol, absorbind cantitativ oxigenul, sunt folosite la dozarea volumetric
a oxigenului. Este folosit i ca revelator fotografic. Floroglucinolul se ntlnete n natur sub form de
glucozid. Are caracter reductor moderat i proprieti antiseptice.
Tetrahidrocanabinolul este principala component din marihuana, utilizat din antichitate pentru proprietile
fiziologice.

OH
H
O
C5H11
tetrahidrocanabinol

ETERI
Nomenclatur. Clasificare
Se denumesc adugnd prefixul oxid naintea radicalilor alchilici, sau cu sufixul eter dup radicali;
radicalii sunt n ordine alfabetic
n funcie de structura radicalului organic pot fi ciclici i aciclici, simetrici i asimetrici

H5 C2 O C2 H5 CH3 O C2 H5
CH3 O C6 H5 H5 C2 O CH CH2
dietileter
etil-metil-eter
fenil-metileter oxid de etil si vinil
(oxid de dietil) (oxid de etil si metil)
(anisol)
H2 C

CH2 H3 C HC
O

H2C

oxiran

CH 2

CH2

CH2
O

metiloxiran

oxetan

oxolan

THF

dioxan

Metode de obinere
1. Deshidratarea intermolecular a dou molecule de alcool n cataliz acid, H2SO4 (SN2)

2 C2H5 OH

Al2O3
200 0 C

C2 H 5

O C2 H5+ H2O

2. Din fenoxizi sau alcoxizi cu derivai halogenai cu reactivitate normal sau mrit
+
C6 H5 O Na + CH3Cl

SN2

+
C6 H5 O Na + ClCH2C6 H5

C6H5 O

anisol

SN1

CH3

C6H5 O

CH2C6 H5

3. Oxiranii se obin prin oxidarea alchenelor cu peracizi:

O
O
R C OOH
R CH CH R'
R CH
CH R
AgO
oxiran
O
R CH
CH R
4. Trimetilen- i tetrametilenoxizii se obin prin deshidratarea derivailor dihidroxilici disjunci:

CH2CH2 CH2CH2
OH
OH

H2 SO4
-H 2 O

oxolan

Caracteristici spectrale
Spectrul IR: benzi intense caracteristice la 1150-1060 cm-1 datorate vibraiilor asimetrice de valen.
La eterii aromatici apar dou benzi la 1020-1075 i 1200-1275 cm-1. n spectru IR al epoxizilor
frecvena vibraiei de valen C-H apare peste 3000cm-1 i este caracteristic ciclului tensionat de trei
atomi.
Spectrul RMN :- protonii legai direct de inelul epoxidic apar puternic dezecranai la = 2,4-3,00ppm.
Structur. Proprieti specifice

0,142nm
O

H
C
H

H :1,1-1,2 D

1100

Sunt substane foarte stabile, nu reacioneaz cu baze, iar cu acizii dau sruri nestabile ce se pot dizolva la
temperatura: -600C-900C; au caracter bazic.
Proprieti chimice
Reacioneaz cu hidracizii:

CH2 R + H+ X-

R CH O

R CH2 O CH2 R X
H

BF3

sare de oxoniu

R CH2 O BF3
CH2 R
Legtura C-O poate fi scindat n mediu de HI la 160-1800C i are loc reacia de acidoliz cu obinerea unui
derivat halogenat i a unui compus hidroxilic:

C6 H5 O

o
C

+ - 160

CH3 +H I

C6 H5 O

CH3 ] I

H
iodura de fenil - metil oxoniu
I

+C6 H5

SN2
CH3
I

CH3 + HOC6 H5

H
Reacia de deschidere a ciclului catalizat de acizi (atac SN2 al apei asupra epoxidului protonat).

H3C
H

OH H
C
CH3

H H3O+ H3C

CH3
O
epoxid

C
H OH
diol

OH

OH

OH

OH
O
Benzo[a]piren

H2N
ADN
epoxi-diol

Reacii de substituie radicalic, fotochimic, n aceast poziie:

HN

OH
ADN

R CH O

Br2,h
R CH O CH2 R
ROOR
Br
-HBr
O2,h
R CH O CH2 R

CH2 R

O OH
Reacii ale eterilor fenoliciSubstituia electrofil aromatic

OR

OR
+

+E

OR

E
Transpoziia o-alilfenolilor ( transpoziia Claisen)
-

O Na

+ Cl

CH2 CH CH2
-NaCl

O CH2
CH 200oC
CH2

OH
CH2CH CH2
orto-alil fenolul

Mecanismul este un proces circular sincron de electroni care se realizeaz termic:

=
CH2

O
O CH2
O
CH
OH
H
H CH
CH
2

CH2CH CH2
CH2 CH CH2
CH
2

CH2
CH
CH
CH 3

OH
CHCH CH2
CH 3

Reacii ale eterilor ciclici

Eterii ciclici i n special tetrahiadrofuranul (THF) i dioxanul sunt foarte stabili i se utilizeaz ca solveni.
Nestabili sunt oxiranii
Reacia epoxizilor cu apa i alcoolii

H2 C

CH2

HOH/H

CH2 CH2

OH OH
diol
CH3 OH

HOCH2 CHOOCH3
monoeter al glicolului
-solvent

Eterii etilcelosov i etilcarbinol au excelente proprieti ca solveni pentru esterii celulozei i nitrocelulozei:
+

H2 C

CH2
O
+

HOCH2 CH2OH

HOCH2 CH2 OCH2 CH2OH

dietilenglicol
+ CH3 CH2OH
HOCH2 CH2OCH2CH3
etilcelosolv
HOCH2 CH2OCH2CH3
HOCH2 CH2OCH2CH2 OCH2CH3
etilcarbinol

Formarea rinilor epoxi are loc prin dou etape de policondensare distincte.

Cl CH2 HC

CH3
C
CH3
bisfenol

CH2 HO

O
epiclorhidrina

CH3
C
CH3

CH CH2 O

H2C
O

OH

OCH 2CH CH 2 O
OH

CH3
C
CH3

OH

Reaciile epoxizilor cu ali nucleofili Epoxizii reacioneaz cu tioli sau pot fi redui cu hidrur de litiu i
aluminiu:
- HOH
-

H2 C

CH2 + CH3 S
O

CH3

HC

CH2
O

HO

LiAlH4

HO CH2 CH2SCH3

CH3 CH CH3
OH

Reacii de hidroxietilare Etilenoxidul reacioneaz cu diferii reactani nucleofili conducnd la -hidroxietilderivai:


HCN NC CH
2 CH 2 OH -hidroxipropionitril
NH3

H2 C

CH2
O

H2 N CH2 CH2 OH

monoetanolamina

CH3MgX

(HOCH2 CH2)3N

HN(CH2 CH2OH)2

CH2 CH2 CH3

dietanolamina

trietanolamina

OMgX
HS CH2CH2 OH
H2 S
mercaptol

Eteri coroan
Au fost descoperii de Charles Y.Pedersen (SUA) i studiai i de Donald J. Cram (SUA) i Jean-Marie Lehn
(Frana) (Pr.Nobel-1987). Sunt polieteri macrociclici cu inele ce conin ntre 12 i 60 atomi. Ei au fost denumii
dup forma (coroan) pe care o are molecula lor:

O
O

O
O
O
O

dibenzeno- [18]-coroan-6

[18]-coroan-6

Obinere Reacia principal de obinere este reacia Williamson. Curent se utilizeaz ca baze hidruri, hidroxizi ,
carbonai, iar ca solveni, THF, DMSO, dioxan. Volumul cationului determin mrimea ciclului polieteric.
Astfel, K+ faciliteaz sinteza eterului [18]-coroan-6:

HO

Cl

O
O

OH K+
Cl

eter-[18]-coroan-6

reactia Williamson
Nomenclatura Au formula general(CH2CH2O)n fiind considerai formal ca polimeri ciclici ai etilenoxidului.
Denumirea propus de Pedersen este : n paranteze ptrate se specific mrimea ciclului polieteric, apoi
urmeaz cuvntul coroan i n final se menioneaz numrul atomilor de oxigen din ciclu. Dac structura
conine i ali substitueni sau ali heteroatomi n locul azotului denumirea lor ncepe cu acetia:

O
O

O
diciclohexil-[18]-coroan-6

O
O

NH
NH

O
O

1,10-diazo- [18]-coroan-4

Eterii coroan au ca proprietate caracteristic formarea de compleci cu metalele alcaline cum ar fi Na, K i
altele. Cel mai uor se obin cu K+.

O
O

M
O

O
+
K complexat cu
eter [18]-coroana-6

O
nonactin

Reprezentani. Utilizri.
O serie de eteri sunt utilizai ca anestezice. Dietileterul, C2H5OC2H5, este cel mai cunoscut anestezic general.
ns acesta este inflamabil, are efecte secundare fapt pentru care este utilizat limitat.
O serie de feromoni ( gr. pherein= a purta, hormon= a excita) au structur de epoxizi. Un exemplu l constituie
atractantul moliei igan, defoliator periculos al pdurilor, dispalurul sau (7R, 8S)-(+)7,8-epoxi-2-metiloctadecan,
izomerul activ:

(CH3 )2 HC(CH2 )4

(CH2 )9 CH3

O
H
dispalur

O serie de metileteri ai fenolului se gsesc n plante. Au miros plcut de flori i se utilizeaz n parfumerie i ca
substane de arom n industria alimentar. Spre exemplu, anetolul se gsete n uleiurile eterice de anason,
eugenolul n uleiurile eterice din garoafe i cuioare, liber sau ca ester acetic iar safrolul n uleiul de cuioare i
de camfor. Nerolina i nerolina nou se gsesc n uleiurile eterice din flori de salcm i portocal.

OCH3

OCH3

CH2 CH CH2
estragol

CH2 CH CH3
anetol

CH2

CH2 CH
safrol

CH2
O

CH2

CH2 CH CH3
izosafrol

OH
OCH3

CH2 CH
eugenol

OCH3

nerolina

CH2

OH
OCH3

CH2 CH CH3
izoeugenol
OC2 H5

nerolina nou