CAPITOL 1

Elemente de termodinamică
chimică
1.1. CONSIDERATII GENERALE
Chimia fizică este o ştiinţă interdisciplinară care are scopul de a prezenta principiile
transformărilor fizico-chimice, utilizând pentru aceasta instrumente din fizică şi
matematică. Abordarea tradiţională a Chimiei fizice presupune următoarele direcţii
principale:
 Termodinamica chimică fenomenologică
 Cinetica chimică
 Teoria cuantică şi spectroscopia
 Termodinamica statistică

În cadrul termodinamicii chimice fenomenologice pot fi încadrate capitole importante cum

sunt:
 Principiile termodinamicii. Aplicaţii la sisteme simple, sisteme multifazice-
multicomponente şi sisteme cu reacţii chimice;
 Termochimia;
 Echilibrul chimic şi de faze

Termodinamica chimică fenomenologică studiază schimburile de energie care

însoţesc transformările fizico-chimice din natură. Ea poate fi prezentată ca o teorie fizico-
matematică, construită pe baza următorului algoritm riguros:
 se introduc o serie de noţiuni fundamentale (concepte primitive);
 se definesc alte noţiuni în termenii primitivelor;
 se introduc axiomele teoriei (postulate, legi, principii) bazate pe fapte
experimentale generale;
 se dezvoltă (deduce) o serie de teoreme (legi) în legătură cu teoria şi aplicaţiile
acesteia.
Funcţie de scopul urmărit şi nivelul celor cărora se adresează prezentarea, rigoarea
completă a algoritmului enunţat este rar aplicată.

1.2. NOŢIUNI FUNDAMENTALE (PRIMITIVE)

În continuare se prezintă principalele noţiuni fundamentale (primitive) necesare
construirii chimiei fizice ca ştiinţă.
Chimie Fizică şi Coloidală 2 V. Feroiu

1. Sistem termodinamic sau pe scurt sistem – un corp fizic care este adoptat ca
obiect de studiu printr-o separare reală sau imaginară de restul universului (alte corpuri),
denumit mediu exterior. Învelişul care separă corpul de mediul exterior este denumit perete
sau suprafaţă de separare. Iniţial, corpurile considerate erau fluide (gaze, lichide), dar s-au
considerat extinderi şi la solide. Utilizarea noţiunii de corp este necesară pentru a avea în
minte un obiect din natură la care se poate aplica teoria, de exemplu, o masă dată dintr-un
material fluid (1 kg apă pură);

Exemple:

Balon cu hidrogen Recipient cu fer lichid

Fe
H2

2. Masa, energia, timpul – noţiuni considerate în sensul introdus la fizică;

3. Interacţiune (transfer) – posibilitatea ca sistemul să efectueze schimburi cu
mediul exterior, de masa şi/sau de energie. Se adoptă o clasificare a sistemelor după
tipurile de interacţiune permise:
a. sisteme izolate – nu interacţionează cu mediul exterior.
b. sisteme închise – schimbă numai energie cu mediul exterior,
c. sisteme deschise – schimbă masă şi energie cu mediul exterior,
Sunt considerate două tipuri de transfer de energie: transfer de căldură (energie termică)
şi transfer de lucru (energie mecanică). Se admite că, în primul caz, sistemul şi mediul
exterior sunt în contact termic (interacţiune termică), iar în al doilea caz, în contact
mecanic (interacţiune mecanică). Peretele (învelişul) sistemului care permite contactul
termic cu mediul exterior este denumit diaterm, iar cel care împiedică transferul de energie
termică este denumit adiabat;

a) - sistemle izolate nu au nici un fel de interacţiune cu mediul exterior. Exemplu:

termosul
( vas Dewar).
b) - sistemele închise permit numai interacţiuni energetice cu mediul exterior.Exemplu: un
vas de reacţie (reactor) care schimbă căldură cu fluidul de răcire care circulă prin
manta.

Fluid de răcire
Chimie Fizică şi Coloidală 3 V. Feroiu

c) - sistemele deschise permit atât interacţiuni masice cât şi energetice cu mediul exterior.
Exemplu: un vas de reacţie care funcţionează în rgim continuu. Reactivii sunt introduşi
în reactor în mod continuu şi la fel sunt evacuaţi produşii de reacţie (transfer de masă).
Căldura degajată din reacţie este preluată de fluidul de răcire (transfer de energie).

Reactivi Produşi

Fluid de răcire

4. Proprietate – caracteristică a sistemului sau a unei părţi a acestuia. Ca

proprietăţi primitive în termodinamică se pot considera volumul, temperatura, masa etc.
Proprietăţile fizice sunt reprezentate matematic prin funcţii (aplicaţii), de exemplu
o proprietate T (temperatura) poate fi considerată o funcţie matematică, exprimată astfel:

T  f ( x, y , z , t )

În această funcţie, x, y, z reprezintă coordonatele unui punct din spaţiul tridimensional iar
t reprezintă timpul.
Se admite posibilitatea de măsurare experimentală a unei proprietăţi, de exemplu a
temperaturii, ca în figura 1.1, printr-un tip de contact între sistemul (corp) de studiu şi un
alt corp denumit instrument de măsură (termometru).

T1 T2 T3
T1  T2  T3 ...
Proprietate neuniformă

T1 = T2 = T3 =...
Proprietate uniformă

Fig. 1.1. Proprietatea măsurată în diferite puncte ale unui corp (sistem).

Dacă proprietatea este aceeaşi în toate punctele corpului, ea este denumită

uniformă. În cazul general, când proprietatea este diferită în diferite puncte, ea este
denumită neuniformă, fiind o funcţie de punct. Proprietatea uniformă este reprezentată pe
scurt numai prin dependenţa de timp, T= f(t).
Ideea de uniformitate a unei proprietăţi poate fi acceptată ca plauzibilă şi utilă. Mai
dificil este însă de acceptat că proprietatea se modifică în timp, dar rămâne uniformă în
spaţiu. În termodinamica clasică, acest tip de comportare constituie o aproximare (sau o
Chimie Fizică şi Coloidală 4 V. Feroiu

idealizare), admiţându-se că formal, interacţiunile corp – mediu exterior sunt independente

de viteza cu care se realizează practic.

Ideea de măsurare experimentală a unei proprietăţi a condus şi la noţiunea de

unitate de măsură. În 1960, prin convenţie internaţională, s-a introdus sistemul
internaţional de unităţi (prescurtat SI). Acest sistem introduce şapte unităţi de bază
(fundamentale), conform tabelului 1.1.
Prin combinarea unităţilor de bază se obţin unităţi derivate. Exemple:
 volumul este exprimat ca (lungime)3, ceea ce conduce la unitatea metru cub
(m3),
 densitatea este exprimată ca masă pe volum (kilogram pe metru cub,
kg/m3), volumul specific este inversul densităţii (metru cub pe kilogram,
m3/kg),
 volumul molar este volumul raportat la cantitatea de substanţă (metru cub
pe mol, m3/mol),
 presiunea este forţa raportată la suprafaţă (pascal, Pa = N/m2).

Tabelul 1.1. Proprietăţi şi unităţi fundamentale în SI

Proprietate Unitate SI Simbol

Lungime metru m
Masă kilogram kg
Timp secundă s
Curent electric amper A
Temperatură termodinamică kelvin K
Cantitate de substanţă mol mol
Intensitate luminoasă candela cd

Este de menţionat, adoptarea între proprietăţile fundamentale a cantităţii de

substanţă şi unităţii de măsură a acesteia (molul).
În Anexa 1 se prezintă tabele conţinând constantele fizice fundamentale precum şi
mărimile caracteristice termodinamicii chimice cu simboluri şi unităţi de măsură.
5. Stare a unui sistem: Totalitatea proprietăţilor fizice care caracterizează
sistemul la un moment dat. Se poate considera: proprietate  variabilă de stare. Exemple:
T (temperatura), P (presiunea), v (volumul), m (masa). Se foloseşte şi denumirea
parametrii de stare.
Există două tipuri de variabile de stare:
a) variabile intensive care descriu proprietăţi care nu depind de masa sistemului (T, P). Se
notează uzual cu majuscule.
b) variabile extensive care descriu proprietăţi globale, proporţionale cu masa sistemului
(volumul, v). Se notează de obicei cu litere mici. Aceste variabile sunt întotdeauna aditive.

v =  vi (volum sistemului este egal cu suma volumelor subsistemelor)

i

Se trec în revistă câteva din variabilele importante utilizate în Chimia fizică:

a) Număr de moli al unui component într-un amestec:

Chimie Fizică şi Coloidală 5 V. Feroiu

mi m
ni = ni = i
Mi Mi
mi – cantitatea de component i Mi – masa molară a componentului i
Pentru un amestec se poate scrie:

nt = n
i
i nt – număr total de moli în amestec

b) Volum specific:

v m3
V= [V]=
m kg

Observaţie. O variabilă extensivă raportată la masă devine variabilă intensivă.

c) Densitate (inversul volumului specific):

m kg
ρ= []=
v m3

d) Volum molar:

v m3
VM = [VM]=
n mol

e) Fracţie molară a unui component i într-un amestec:

ni
Xi =
 ni

Fracţia molară a unui component într-un amestec reprezintă o modalitate uzuală de

exprimare a compoziţiei amestecurilor. În Anexa 2 se prezintă diverse moduri de
exprimare pentru compoziţia unui amestec (soluţie) cu exemple de calcul.

6. Echilibru termodinamic: Stare a unui sistem în care variabilele de stare sunt

constante în timp şi egale cu valoarea lor din mediu exterior.
Observaţie: Termodinamica chimică clasică consideră numai sisteme cu proprietăţi
uniforme. Se foloseşte, de asemenea, terminologia de termodinamică de echilibru. Pentru
tratarea sistemelor cu proprietăţi neuniforme se utilizează teoria denumită termodinamică
de neechilibru sau ireversibilă.

Complexitatea sistemelor care se studiază poate fi determinată de:

7. Numărul de componenţi din constituţia acestora, N, înţelegând prin aceasta
numărul de substanţe chimice care participă la formarea sistemului;
8. Numărul de faze, F, constituente ale sistemului. Noţiunea de fază se utilizează
în sensul introdus de J. W. Gibbs (1875) – parte a corpului (sistemului) ale cărei proprietăţi
nu suferă modificări discontinue (salturi). În termodinamica clasică, faza este considerată
Chimie Fizică şi Coloidală 6 V. Feroiu

parte a sistemului având proprietăţi uniforme. Faza poate fi în unele cazuri identică cu
starea de agregare. În cazul general, pot exista sisteme cu mai multe faze, având toate
aceeaşi stare de agregare (exemplu starea lichidă).
La suprafaţa de separare dintre două faze există cel puţin o proprietate care se
modifică discontinuu (exemplu densitatea).

ulei
apă

Organizarea unui sistem în una sau mai multe faze este determinată de intensitatea forţelor
intermoleculare.
Observaţie. A nu se confunda noţiunea de fază cu cea de stare de agregare. În exemplul de
mai sus există două faze dar o singură stare de agregare (lichidă).

9. Numărul de reacţii chimice (R) care pot avea loc între componenţii sistemului.

Ierarhizarea sistemelor în funcţie de numărul de componenţi, numărul de faze şi numărul

de reacţii chimice poate fi făcută astfel:
 sistem simplu (component pur) – N = 1, F = 1, R = 0;
 sistem multicomponent omogen fără reacţie chimică – N > 1, F = 1, R = 0;
 sistem eterogen fără reacţie chimică – de exemplu, N = 1, F > 1, R = 0;
 sistem omogen cu reacţii chimice – N > 1, F = 1, R >0.
 sistem eterogen cu reacţii chimice – N > 1, F > 1, R >0.

10. Proces termodinamic: modificarea stării unui sistem datorită interacţiunilor

dintre sistem şi mediul exterior. Din punct de vedere matematic, un proces este descris de
variaţia în timp a variabilelor de stare (parametrii de stare).

T
2
T2

1
T1

V1 V2 V

Fig. 1.2. Proces termodinamic

În planul T-V, stările sistemului sunt figurate prin puncte:

starea 1 sau starea iniţială; starea 2 sau starea finală
Din punct de vedere matematic se foloseşte noţiunea de drum şi de capete ale drumului.
V=V(t); T=T(t)  parametrizarea drumului
Chimie Fizică şi Coloidală 7 V. Feroiu

Observaţie. Un proces poate fi considerat o succesiune de stări.

11. Funcţie de stare: o legătură fundamentală între variabilele de stare. Uzual se

utilizează ca variabile de stare pentru un sistem T, v, mi. In cazul unui sistem simplu închis,
experienţa arată că sunt suficiente două variabile pentru caracterizarea stării sistemului
(exemplu T şi v).

12. Ecuaţie de stare: ecuaţie matematică care exprimă legătura între variabilele de
stare. Experienţa arată că în starea de echilibru termodinamic nu toate variabilele de stare
sunt independente. De exemplu, dacă se impun ca variabile independente temperatura şi
volumul molar al unui gaz, atunci presiunea este automat fixată (variabilă dependentă).
Variabilele intensive T, P, V (volum molar) sunt legate printr-o ecuaţie de stare. Pentru un
gaz perfect această ecuaţie are forma:

PV  RT (un mol gaz) (1.1)

Ecuaţia de stare pentru un corp nu se deduce din principiile termodinamicii. Ea se obţine

empiric (pe cale experimentală) sau se deduce teoretic în cadrul termodinamicii statistice.
Pentru gazele reale există un mare număr de ecuaţii de stare. Cea mai cunoscută este
ecuaţia de stare van der Waals:

RT a
P= - 2 (1.2)
V -b V

Ecuaţia de stare van der Waals poate descrie proprietăţile fluidului real (lichid + gaz).

13. Varianţă (grade de libertate): numărul de variabile intensive, independente

care fixează starea de echilibru termodinamic al unui sistem. Fiecare grad de libertate
implică existenţa unei variabile intensive, independente. De exemplu pentru un sistem
simplu închis starea de echilibru este determinată dacă temperatura şi presiunea sunt fixate.

P = ct.

1 2
Densitatea

T1 T2 T

Fig. 1.3. Variaţia densităţii apei cu temperatura

Variabilele intensive care determină într-o manieră univocă starea de echilibru

termodinamic al unui sistem nu pot fi alese întâmplător. Astfel se cunoaşte că variaţia
Chimie Fizică şi Coloidală 8 V. Feroiu

densităţii apei lichide cu temperatura nu este monotonă; la presiunea constantă de 1 atm, ea

trece printr-un maxim. De o parte şi de cealaltă a maximului există stări care au aceeaşi
densitate şi aceeaşi presiune dar care corespund la temperaturi diferite. Presiunea şi
densitatea nu sunt deci o alegere adecvată pentru a fixa starea de echilibru a apei lichide.

14. Proprietăţi molare. Aşa cum s-a precizat deja, prin raportarea unei proprietăţi
extensive la masa sistemului exprimată prin numărul de moli (n), se obţine o proprietate
intensivă numită proprietate molară. Este valabilă relaţia:

y  nY (1.3)

unde y este proprietatea extensivă corespunzătoare iar Y este proprietatea molară.

Pentru un sistem omogen (F=1), multicomponent (N>1), vom putea exprima o proprietate
extensivă ca o funcţie matematică de temperatură, presiune şi numerele de moli ale
componenţilor sistemului:

y  y (T , P, n1 , n2 ,..., nN ) (1.4)

Prin raportare la numărul total de moli din sistem n   ni , se obţine proprietatea molară:

Y  Y (T , P, X 1 , X 2 ,..., X N ) (1.5)

Ca variabile ale funcţiei, în locul numerelor de moli, ni , au apărut fracţiile molare X i .

Pentru sistemele numite „ideale“ este valabilă relaţia aditivă:

y  y  n Y
i i i (1.6)

Tradiţional funcţiile molare ale componenţilor puri sunt notate Yi 0 în legatură cu

funcţiile „standard“ ale componenţilor care vor fi discutate ulterior.

15. Proprietăţi molare parţiale. Acestea sunt proprietăţi molare ale componenţilor
unui amestec, pentru o compoziţie dată. Notaţia pentru proprietăţile molare parţiale este Yi .
Din punct de vedere matematic, proprietăţile (funcţiile) molare parţiale se definesc astfel:

 y 
Yi    (1.7)
 ni T , P , ni  n j

unde indicii inferiori semnifică faptul că operaţia de derivare în raport cu ni se face

păstrând ceilalţi parametrii constanţi (T, P şi numerele de moli cu excepţia lui ni ).
În general, proprietăţile molare parţiale sunt diferite de proprietăţile molare ale
componenţilor în stare pură:

Yi  Yi 0 (1.8)

Pentru a ilustra sensul fizic al proprietăţile molare parţiale, se poate imagina

următoarea experienţă: într-un vas se introduc n1  10 moli apă (componentul 1) iar într-un
Chimie Fizică şi Coloidală 9 V. Feroiu

alt vas se introduc n2  8 moli metanol (componentul 2). Fiind vorba de componenţi puri,
se pot scrie relaţiile care exprimă volumul fiecărui component, în forma:

v1  n1V10 ; v2  n2V20

unde V10 , V20 reprezintă volumele molare ale apei respectiv metanolului în stare pură. După
cum se cunoaşte, la temperatura camerei aceste volume au valorile aproximative:

V10  18 cm3 / mol, V20  40 cm3 / mol

Dacă se toarnă conţinutul celor două vase într-un al treilea vas, ne aşteptăm ca volumul
total să fie:

v  v1  v2  n1V10  n2V20  180  320  500 cm3

O măsurare experimentală a volumului de lichid din vasul al treilea va arăta însă o valoare
diferită de valoarea aşteptată ( v  500 cm3). Numerele de moli din fiecare component
rămânând neschimbate, rezultă că valorile V10  18 cm3 / mol, V20  40 cm3 / mol , valabile
pentru componţii în stare pură, s-au modificat în amestec, devenind V1 şi V2 . Avem deci:

V10  V1 şi V20  V2

Relaţia aditivă se păstrază în forma (se poate demonstra matematic):

v  n1V1  n2V2 (1.9)

Proprietăţile molare parţiale ale componenţilor unui amestec pot fi determinate

experimental sau pot fi calculate pe baza unor modele matematice.

16. Funcţii de stare şi mărimi de proces

Conform figurii de mai jos un sistem trece din starea 1 (iniţială) în starea 2 (finală).
Există mărimi (funcţii matematice) cum sunt de pildă presiunea, temperatura, etc. care
caracterizează starea unui sistem şi sunt numite funcţii de stare.

T
2
T2

1
T1

V1 V2 V

Fig. 1.4. Funcţii de stare şi mărimi de proces

Chimie Fizică şi Coloidală 10 V. Feroiu

Alte mărimi cum sunt de exemplu căldura şi lucrul mecanic caracterizează procesul
parcurs de sistem şi nu starea sistemului. Ele sunt dependente de modul cum a decurs
transformarea şi sunt denumite mărimi de proces. Nu se poate afirma că în starea 1,
sistemul „are“ cantitatea de căldură Q1 şi lucrul mecanic L1. Afirmaţia corectă este:
parcurgând procesul 1-2, sistemul primeşte cantitatea de căldură Q1 şi efectuează lucrul
mecanic L1.
Consecinţe matematice:
a) Diferenţiala unei funcţii de stare este o diferenţială totală. Astfel pentru funcţia presiune
P  P (T ,V ) avem:

 P   P 
dP=   dV+   dT (1.10)
 V T  T V

b) Diferenţialele mărimilor de proces nu sunt diferenţiale totale ci forme diferenţiale.

Astfel pentru căldură şi lucru, ele se notează uzual  Q şi  L .
c) Prin definiţie, o funcţie de stare nu depinde decât de starea sistemului. O teoremă
matematică afirmă: integrala curbilinie dintr-o diferenţială totală nu depinde de drumul
(procesul) pe care se face integrarea ci numai de capetele drumului (starea iniţială şi
finală). Considerăm o funcţie de stare F(T,V) şi procesul P1-2 figurat mai sus. Vom avea:

P12
dF  F2  F1  F (1.11)

In particular pentru un proces ciclic:

 dF  0 (1.12)

Observaţie. Aceste lucruri nu sunt valabile pentru formele diferenţiale.

1.3. PRINCIPIILE TERMODINAMICII. APLICAŢII LA

SISTEME SIMPLE
Principiile termodinamicii au fost iniţial introduse pe baze experimentale ca urmare
a generalizării experienţei umane obţinută ca urmare a efectuării a unui mare număr de
studii la nivel macroscopic. În conformitate cu afirmaţia lui Henry Poincaré : „Când o lege
a primit o confirmare suficientă a experienţei, ea poate fi acceptată ca principiu al ştiinţei
respective”.
Principiile termodinamicii răspund la două tipuri de întrebări:
a) care este energia care însoţeşte transformările fizico-chimice (calitativ şi
cantitativ)?
b) care este direcţia de evoluţie a transformărilor fizico-chimice spontane şi care este
starea de echilibru către care ele se îndreaptă în timp?
Chimie Fizică şi Coloidală 11 V. Feroiu

1.3.1. Principiul I al termodinamicii

1.3.1.1. Enunţ. Consideraţii generale

Primul principiu al termodinamicii reprezintă o generalizare a experienţei umane

referitoare la schimburile energetice, sub formă de căldură şi lucru mecanic, dintre un
sistem oarecare şi mediul exterior. A fost formulat de-a lungul timpului în diverse forme
echivalente:
- Energia se conservă, ea nu poate fi creată şi nici distrusă;
- Există o echivalenţă între diferitele forme ale energiei (în particular între căldură şi lucru
mecanic);
- Este imposibilă funcţionarea unui „perpetuum mobile“ de speţa I (o maşină care să
producă lucru fără să consume energie).

Se poate introduce primul principiu pe baza unui enunţ axiomatic.

Se introduc trei mărimi primitive:
1. Căldura Q; [Q] = J
2. Lucrul mecanic, L; [L] = J
3. Energie internă a corpului, U (semnificaţia fizică a energiei interne va fi precizată în
legătură cu procesele izocore)

Observaţie. Alegerea mărimilor primitive este aleatoare. Se poate face şi o altă alegere
(ex. :viteza de transfer a căldurii, viteza de efectuare a lucrului, energia internă).

Axiomele primului principiu :

Axioma 1. Legătura între funcţia de stare energie internă şi cele două mărimi primitive
căldura şi lucrul mecanic este:

dU = δQ + δL (1.13)

cu notaţiile dU – diferenţială totală a funcţiei U, iar δQ şi δL - forme diferenţiale.

Axioma 2. Pentru sisteme simple închise, energia internă este o funcţie de două variabile:

U = U(T,V) (1.14)

Axioma 3. Lucrul mecanic este exprimat de ecuaţia :

 L   PdV (1.15)
_____________

Convenţie. Căldura primită de un sistem şi lucrul mecanic efectuat asupra sistemului se

consideră pozitive.

Energia internă este o funcţie de stare iar diferenţiala funcţiei U = U(T,V) este o
diferenţială totală (dU). Căldura şi lucrul mecanic admit forme diferenţiale notate δQ şi
δL .
Prin integrare pe un proces oarecare P1-2 vom obţine cantitatea de căldură şi lucrul mecanic
pe procesul respectiv:
Chimie Fizică şi Coloidală 12 V. Feroiu

P12
δQ = Q ; P12
δL = L (1.16)

Pentru lucrul mecanic vom avea în plus:

L P12
P(T ,V )dV (1.17)

Observaţie. Căldura şi lucrul mecanic diferă de zero doar în cursul unui proces. Starea unui
sistem nu este caracterizată de o valoare oarecare a acestor mărimi. Nu este corect să ne
referim la căldura sau lucrul mecanic stocate într-un corp. Referirile făcute la rezerva de
căldură sau lucru dintr-un corp nu au sens.
___________

Pentru un proces finit oarecare P1-2, forma matematică a primului principiu va fi:

U=Q+L (1.18)

Observaţie. Dacă procesul este ciclic, vom avea:

 dU  0 ;   Q  Q ciclu 0;   L  Lciclu 0 (1.19)

şi în final:

Qciclu   Lciclu (1.20)

Într-un proces ciclic, cantitatea de căldură primită de sistem este egală cu lucrul mecanic
efectuat, iar variaţia energiei interne a sistemului este nulă.

1.3.1.2. Procese particulare

1. Proces izocor (V = ct.). In planul T-V, acest proces este reprezentat de un segment
paralel cu axa temperaturii (fig. 1.5).

T2 2

1 2
T1 1

V1 V2 V

Fig. 1.5. Proces izocor şi proces izoterm

Chimie Fizică şi Coloidală 13 V. Feroiu

Lucrul mecanic într-un proces izocor este nul:

L P12
P (T ,V )dV  0 pentru că dV  0 (V = ct.) (1.21)

Conform primului principiu rezultă:

U = Q (1.22)

Din această ecuaţie rezultă semnificaţia fizică a energiei interne: într-un proces izocor,
variaţia energiei interne a sistemului este egală cu căldura schimbată de sistem cu mediul
exterior.

2. Proces izoterm (T = ct.). In planul T-V acest proces este reprezentat de un segment
paralel cu axa volumului (figura 1.5).
3. Proces izobar (P = ct.). In planul T-P este reprezentat de un segment paralel cu axa
temperaturii (fig. 1.6).

T2 2

T1 1

P
Fig. 1.6. Proces izobar

4. Proces adiabatic ( δQ = 0). In acest proces nu există schimb de căldură între sistem şi
mediu exterior.

1.3.1.3. Entalpia

Este util pentru aplicaţii de a introduce o nouă funcţie de stare numită entalpie.
Să considerăm un proces izobar (P = ct.). Conform primului principiu vom avea:

δQ = dU + PdV (1.23)

şi după integrare:

Q = ΔU + PΔV (P = ct.) (1.24)

Chimie Fizică şi Coloidală 14 V. Feroiu

Această ecuaţie motivează intoducerea entalpiei ca funcţie de stare:

H = U + PV (1.25)

La P = ct., variaţia de entalpie va fi:

 H  U  PV (1.26)

şi deci:

Q = H (P = ct.) (1.27)

Din această ecuaţie rezultă semnificaţia fizică a entalpiei: într-un proces izobar (presiune
constantă), variaţia entalpiei sistemului este egală cu cantitatea de căldură primită sau
cedată de sistem.

Exemplu: transferul de energie asociat vaporizării unui mol de apă la t = 100 oC şi P = 1

atm

(1 mol H2O lichidă) (1 mol H2O vapori)

Experimental a fost determinată cantitatea de căldură necesară vaporizării unui mol de apă:

Q = vapH = 9,71 kcal/mol

Volumele molare ale lichidului şi vaporilor sunt: VL = 0,0188 l/mol; VV = 30,6 l/mol

 vapV = VV - VL  30,6 l/mol. Variaţia de energie internă va fi:

kcal  1,013  105 Nm 2 30,6  103 m3 mol 1 

U = H - PV = 9,71   =
mol  4,18  103 J kcal 1 
kcal kcal kcal
= 9,71  0,74  8,97
mol mol mol

In cursul vaporizării, sistemul primeşte 9,71 kcal/mol; din acestea 0,74 kcal/mol corespund
lucrului mecanic contra presiunii atmosferice iar 8,97 kcal/mol corespund creşterii energiei
interne necesare pentru a învinge forţele moleculare şi a dispersa moleculele de lichid sub
formă de vapori. Cea mai mare parte din această energie este necesară ruperii legăturilor de
hidrogen din apa lichidă.

1.3.1.4. Capacităţi calorice

Capacitatea diferitelor sisteme de a schimba căldură cu mediul şi de a o înmagazina

sub formă de energie internă sau de entalpie a condus la introducerea unor proprietăţi
caracteristice, numite capacităţi calorice:
- capacitate calorică izocoră (la volum constant):
Chimie Fizică şi Coloidală 15 V. Feroiu

 U 
CV =   (1.28)
 T V

Ca sens fizic, capacitatea calorică izocoră reprezintă variaţia energiei interne molare a
sistemului corespunzătoare variaţiei temperaturii cu o unitate.
- capacitate calorică izobară (la presiune constantă):

 H 
CP =   (1.29)
 T  P

Capacitatea calorică izobară reprezintă variaţia entalpiei molare a sistemului

corespunzătoare variaţiei temperaturii cu o unitate.

 J   cal 
Atât CV, cât şi CP sunt capacităţi calorice molare, exprimate în   în SI sau  
 mol K   kg K 
Sunt utilizate şi căldurile specifice masice (notate cu litere mici): cv şi cp exprimate în
 J   cal 
  sau   . Legătura cu capacităţile calorice molare este:
 kg K   kg K 

CV = cv M ; CP = cp M (1.30)

În general capacităţile calorice molare sunt măsurate la P = ct. şi diverse temperaturi.

Astfel pentru oxidul de aluminiu (Al2O3), Barin şi Knaake (1977) indică valorile:

T (K) 298 400 600 800 1000

CP 18,81 23,36 26,91 28,55 29,64
(cal mol-1 K-1)

În domeniul 200 – 1000 K (util în tehnică), capacităţile calorice CP sunt exprimate de

obicei sub forma unor funcţii polinomiale:

CP = a + bT + cT 2 + dT 3 (1.31)

unde coeficienţii a, b, c, d sunt determinaţi experimental şi tabelaţi pentru un mare număr

de substanţe sau stocaţi în băncile de date. Capacitatea calorică CP a unui corp (substanţă)
se determină în dispozitive experimentale numite calorimetre la diverse temperaturi.
Pentru oxidul de aluminiu s-a obţinut ecuaţia:

CP  27, 43  3,06  103 T  8, 47  105 T 2 (1.32)

_________________

Pentru sisteme simple avem:

U  U (T ,V ); H  H (T , P ) (1.33)

şi ţinând cont de definiţiile capacităţilor calorice molare de mai sus, rezultă posibilitatea
calculului variaţiei energiei interne a sistemului la V= ct. (procese izocore):
Chimie Fizică şi Coloidală 16 V. Feroiu

T2
dU  CV dT ; U  T1
CV dT ; U  QV (1.34)

şi a variaţiei entalpiei sistemului la P=ct. (procese izobare):

T2
dH  CP dT ; H  T1
CP dT ; H  QP (1.35)

Dacă pentru anumite situaţii particulare avem în plus CV  ct. CP  ct. rezultă cele două
forme simple ale „ecuaţiei calorimetrice“

QV  CV (T2  T1 ) ; QP  CP (T2  T1 ) (1.36)

Obţinerea acestor ecuaţii, cunoscute şi aplicate experimental, constituie o motivaţie „a

posteriori“ pentru axiomele considerate pentru principiul I al termodinamicii.

1.3.2. Principiul II al termodinamicii

1.3.2.1. Enunţ. Consideraţii generale

Acest principiu se referă la evoluţia spontană a sistemelor dintr-o stare în alta. De-a
lungul timpului a căpătat diverse formulări:
- Este imposibilă funcţionarea unei maşini termice care să producă lucru mecanic numai pe
baza unei singure surse de căldură.
- Este imposibilă trecerea spontană a căldurii de la un corp rece la un corp cald.

Urmând linia de dezvoltare axiomatică, pentru sisteme simple, principiul II poate fi

introdus prin două axiome:

Axioma 1. Pentru sisteme simple, se introduce o proprietate primitivă numită entropie S –

unităţi de măsură pentru entropia molară a corpului, [J/mol/K].

Q Q
dS = ; (procese reversibile); dS > (procese ireversibile) (1.37)
T T

fără specificarea variabilelor şi cu notaţia nematematică Q, denumită cantitate elementară

de căldură.

Axioma 2. Entropia este o funcţie de stare dependentă de variabilele T, V , continuă şi

diferenţiabilă:

S = S (T, V); (1.38)

Din punct de vedere fizic procesele reversibile şi cele ireversibile sunt ilustrate prin
exemple, ceea ce permite precizarea sensului în care sunt utilizate aceste noţiuni. Ca
exemplu de proces reversibil se alege comprimarea şi destinderea unei cantităţi de gaz într-
un corp de piston (figura 1.7).
Chimie Fizică şi Coloidală 17 V. Feroiu

Fig. 1.7. Proces reversibil de comprimare sau destindere într-un corp de piston.

Se consideră procesul iniţial (direct) comprimarea, cu transfer de căldură şi lucru, iar apoi
procesul invers (destinderea) cu revenirea sistemului în starea iniţială. Se admite că
efectuând procesul foarte lent, la încheierea ciclului, nu se vor înregistra modificări în
starea corpului sau a mediului exterior (a altor corpuri).
Ca exemplu de proces ireversibil se consideră procesul de transfer de căldură care
are loc în sistemul format din două blocuri din acelaşi metal (cupru), din figura 1.8. Cele
două blocuri sunt izolate de mediul exterior, au iniţial temperaturi diferite şi sunt izolate
între ele, în sensul că prin izolaţie nu are loc transferul de căldură (izolaţie termică).
Dacă se înlătură izolaţia dintre cele două blocuri are loc procesul de transfer de
căldură între acestea, sistemul ajungând în final la temperatura uniformă T cuprinsă între T1
şi T2. Acesta este procesul direct care are loc spontan (de la sine), fără a afecta cu ceva
mediul exterior. Readucerea sistemului în starea iniţială se poate face, dar prin intervenţie
din mediul exterior astfel încât la încheierea ciclului de procese starea sistemului este
identică cu cea iniţială. În mediul exterior (sau în starea altor corpuri) există modificări.
Procesul direct este denumit în acest caz ireversibil.

T1 T2 T
Fig. 1.8. Proces ireversibil de uniformizare a temperaturii

Deşi a fost introdusă iniţial ca o proprietate macroscopică, fără referire la structura atomo-
moleculară a sistemului, entropia a fost interpretată ulterior la nivel microscopic.

Considerând existenţa ecuaţiei de stare:

P = P (T, V) (1.39)

şi posibilitatea de inversare:

V = V (T, P) (1.40)

se poate stabili o funcţie entropie de forma:

S = S (T, P) (1.41)
Chimie Fizică şi Coloidală 18 V. Feroiu

1.3.2.2. Potenţiale termodinamice. Funcţiile energie liberă şi entalpie liberă

Este avantajoasă introducerea unor proprietăţi (funcţii matematice) care să

caracterizeze atât schimburile energetice dintre sistem şi mediu, precum şi evoluţia
spontană a sistemelor către starea de echilibru. Aceste funcţii sunt denumite potenţiale
termodinamice şi sunt funcţii de stare (obţinute din funcţiile şi parametrii discutaţi
anterior). Potenţialul termodinamic este o măsură a energiei potenţiale a sistemului în
raport cu un anumit tip de proces.
Pentru transformările în care variabilele de stare sunt temperatura şi volumul, se
introduce funcţia energie liberă (F):

F (T, V) = U (T, V) – T S (T, V) (1.42)

Pentru transformările în care variabilele de stare sunt temperatura şi presiunea, se

introduce funcţia entalpie liberă (G):

G (T, P) = H (T, P) – T S (T, P) (1.43)

Se poate calcula variaţia acestor funcţii în procese infinitesimale (variaţii foarte mici):

dF = – S (T, V) dT – P (T, V) dV (1.44)

dG = – S (T, P) dT + V (T, P) dP (1.45)

Proprietăţile şi utilizările celor două potenţiale termodinamice sunt similare, diferenţele

fiind introduse de restricţiile referitoare la procesele care au loc la volum constant sau la
presiune constantă. Pentru că în chimie, mai multe procese au loc în condiţii izobare,
funcţia entalpie liberă prezintă un interes mai mare. Se precizează câteva proprietăţi ale
acestei funcţii:
a) Entalpia liberă este o funcţie de stare
b) Se măsoară în unităţi energetice [G] = (J/mol)
c) G reprezintă entalpia liberă a unui mol de sistem. Pentru n moli vom avea:

g  nG (1.46)

1.4. AMESTECURI MULTICOMPONENTE. FUNCŢII

TERMODINAMICE DE AMESTECARE (FTA)
Pentru un amestec multicomponent (N componenţi), entalpia liberă g este o funcţie
matematică exprimată astfel:

g  g (T , P, n1 , n2 ,..., nN ) (1.47)

unde n1 , n2 ,..., nN reprezintă numerele de moli din fiecare component. La sistemele cu mai
mulţi componenţi, funcţiile extensive f şi g au proprietăţi de potenţial termodinamic în
condiţii izoterm-izocore şi respectiv izoterm-izobare.
Entalpia liberă a unui amestec la T, P = ct., se calculează cu formula:
Chimie Fizică şi Coloidală 19 V. Feroiu

g n G i i (1.48)

unde Gi este entalpia liberă molară parţială, care mai este denumită şi potenţial chimic μi :

 g 
Gi  i    (1.49)
 ni T , P ,ni  n j

Potenţialul chimic al unui component într-un amestec reprezintă deci entalpia liberă molară
parţială a acelui component în amestecul respectiv.
Ecuaţia care exprimă entalpia liberă a unui amestec mai poate fi scrisă:

g n i i (1.50)

sau pentru a reda şi dependenţa de T şi P:

g   sdT  vdP  n  i i (1.51)

Deoarece pentru majoritatea funcţiilor termodinamice ale amestecurilor nu se pot

determina experimental valori absolute, ci numai variaţii în raport cu stări de referinţă
convenţional alese, este utilă introducerea unor funcţii denumite „de amestecare“.
Simbolic, un proces de amestecare este reprezentat:

[n1 A1] + [n2 A2] + ....[nN AN]  [n1 A1 + n2 A2 + ...nN AN]

ni reprezentând cantităţile din fiecare component notat Ai . Parantezele utilizate corespund

stărilor iniţială şi respectiv finală ale procesului de amestecare. În cazul simbolizat, iniţial,
componenţii sunt consideraţi în stare pură.
Se poate defini o serie de FTA extensive:

a y = yfinal – yiniţial (1.52)

sau:

N N N
a y = 
i=1
ni Yi – i=1
ni Yi 0 =  n (Y
i=1
i i  Yi 0 ) (1.53)

Aceste funcţii sunt considerate în raport cu variabilele T, P, n1 ....nN. Ca exemple:

N N
a v = i=1
ni (Vi  Vi 0 ) ; a h =  n (H
i=1
i i  H i0 ) (1.54)

N N
a s =  n (S
i=1
i i  S i0 ) ; a g = n (
i=1
i i   i0 ) (1.55)
Chimie Fizică şi Coloidală 20 V. Feroiu

Se pot defini şi funcţii molare de amestecare prin împărţire cu suma numerelor de moli:

N N N
a Y = 
i=1
X i Yi – 
i=1
X i Yi 0 =  X (Y
i=1
i i  Yi 0 ) (1.56)

Termenul de amestecare se foloseşte, în general, pentru cazul când atât

componenţii puri cât şi amestecul sunt în acelaşi tip de fază (stare de agregare), de
exemplu, lichidă sau gaz.
Dacă unul sau mai mulţi componenţi puri sunt în faze diferite de cea a amestecului,
se foloseşte termenul de dizolvare sau solubilizare. Ca exemple, menţionăm dizolvarea
gazelor în lichide şi a solidelor în lichide. Funcţiile corespunzătoare sunt denumite „de
dizolvare“, de exemplu, entalpie de dizolvare, entropie de dizolvare.