Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
1
Lampa cu catod cavitar este selectată in funcţie de elementul de analizat. Aceasta
ii conferă absorbţiei atomice pe lângă sensibilitate şi o selectivitate mărită. De obicei, din
spectrul de emisie a lămpii se selectează linia de rezonanţă. De asemenea ,
monocromatorul rezolva unele interferenţe spectrale, care pot să apară intre linia de
rezonanţă şi fondul spectral emis de flacără.
Conform principiului prezentat in figura 1 , sensibilitatea absorbtiei atomice
depinde de doi factori: gradul de atomizare a probei , respectiv absorbţia radiaţiilor
provenite de la lampa cu catod cavitar, de către atomi aflaţi in starea fundamentală.
Sensibilitatea este direct proporţională cu gradul de atomizare al probei, mai ales in cazul
elementelor greu de analizat se utilizează metode speciale de introducere a probei in
atomizor, una dintre acestea fiind tehnica hidrurilor.
De asemenea, sensibilitatea este mai mare in situaţia in care linia de absorbţie este
mai largă decât linia de emisie. Această condiţie este indeplinită de o lampă cu catod
cavitar, care emite linii atomice foarte inguste.
2
continuare La aspirarea soluţiei într-o flacără se petrec, într-o succesiune rapidă,
următoarele etape:
÷ evaporarea solventului până la un reziduu solid;
÷ vaporizarea solidului şi disocierea în atomii componenţi, care dau, într-o primă etapă,
atomi în stare fundamentală;
÷ final, o parte din atomii de la punctul b) pot fi aduşi în stare excitată, preluând căldura
din flacără şi devenind atomi excitaţi, care constituie ei înşişi surse de radiaţii. Spectrul
de emisie rezultant constă din linii caracteristice mai ales ale atomilor dar şi ale ionilor
excitaţi care pot apărea (procesul 4 din fig. 1). O parte dintre atomi se pot transforma şi
ïn
alte specii MO, MOH (procesul 5 pe fig. 1) când nu mai iau parte la procesul de
absorbţie
atomică.
De aceea, pentru a se realiza o selectivitate bună, sursa de radiaţii ce emite
fascicolul care urmează să parcurgă celula, trebuie să fie o sursă monocromatică având
o frecvenţă egală cu cea a liniei de rezonanţă a atomilor din proba de analizat (vezi
fig. 2). O astfel de tranziţie are loc la trecerea unui electron de pe stratul de valenţă,
dintr-un atom în stare fundamentală, având o energie E0 (energie prin convenţie luată
egală cu 0) până la primul nivel accesibil, de deasupra sa, E1. Această tranziţie are loc
ca urmare a absorbţiei de radiaţie electromagnetică monocromatică, adică
corespunzătoare unei cuante hν = E1-E0. Absorbţia, în urma căreia apare tranziţia de pe
starea fundamentală pe primul nivel de energie, se numeste absorbţie de rezonanţă
şi îi corespunde o linie de rezonanţă, aceeaşi atât în absorbţie cât şi în emisie.
Desigur, electronii pot trece prin absorbţie şi pe alte nivele de energie însă cu o
probabilitate mai mică, adică dau linii mai puţin intense. În emisie, tranziţiile au loc în
sens invers.
Relaţia dintre numărul de atomi excitaţi, N1, şi cei aflaţi în stare fundamentală,
N0, este cunoscută din chimia fizică, sub denumirea: ecuaţia lui Boltzmann şi se
poate scrie: N1/N0 = (g1/g0)exp(-ΔE/kT) (1)
unde : N1 este numărul de atomi în stare excitată pe nivelul 1, N 0 - numărul de atomi
aflaţi în stare fundamentală, g1/g0 - reprezintă raportul ponderilor statistice pentru starea
excitată respectiv fundamentală, mărimi ce depind de numerele cuantice ale nivelelor
existente în fiecare atom în parte, ΔE = hν - variaţia de energie a tranziţiei, k - constanta
lui Boltzmann, T- temperatura absolută în K. În mod obişnuit raportul N1/N0 este
subunitar. Se poate observa că N1/N0 depinde atât de ΔE cât şi de T. O creştere a
temperaturii şi o scădere a valorii intervalului energetic, ΔE, va conduce implicit la o
mărire a raportului N1/N0.
Calculele demonstrează că, în cele mai favorabile condiţii, doar o mică
parte din atomi se găsesc în stare excitată, lucru vizibil şi din datele
prezentate în tabelul 1, pentru câteva linii de rezonanţă tipice.
Walsh a fost cel care a propus primul, pentru această metodă, în calitate de surse
de lumină, nişte lămpi de construcţie specială denumite lămpi cu catod cavitar
[84] (fig. 3) care emit un spectru atomic, format din linii, caracteristice materialului
(metalului) din care este confecţionat catodul. Cu ajutorul monocromatorului se
selectează doar linia dorită, de obicei linia de rezonanţă a elementului respectiv.
3
În afara sursei, deosebită de toate sursele utilizate în celelalte metode optice, schema
bloc a acestei metode (fig. 4) este cu totul analogă spectrofotometriei de absorbţie în
general.
Deosebirea este aceea că, în cazul absorbţiei atomice, în loc de soluţii lichide, probele se
afla în stare gazoasă într-o flacără şi nu sunt constituite din molecule ci din atomi în
stare
fundamentală.
Aparatura
Schema de principiu, ilustrată anterior pentru spectrometrul de absorbţie atomică (vezi
fig. 4), poate fi completată cu mai multe amănunte (fig. 6). Între electrozii lămpii cu
catod cavitar se aplică 400V şi un curent de 10-40mA, foarte bine stabilizat, pentru a
emite un flux luminos de intensitate constantă. Soluţia conţinând proba etalon, sau cea
de analizat, este transformată într-un aerosol fin, în interiorul unei incinte numite
sistem de pulverizare, sau pulverizator (nebulizor). Aerosolul, amestecat intim cu
amestecul de gaze, oxidant plus carburant, este condus apoi în flacără (fig. 6).
Atomii unui anumit element absorb doar lumina cu lungimea de undă specifică
elementului respectiv. Tocmai aceste lungimi de undă caracteristice sunt emise de sursă
şi trecute prin flacără iar diminuarea, exprimată în unitaţi de absorbanţă, este
proporţională cu numărul de atomi ai elementului de analizat, prezenţi în flacăra.
Atomii celorlalte elemente însoţitoare nu absorb lumina la aceeaşi lungime de undă ci
fiecare la alte valori ale acesteia. Acest lucru se asigură prin selectarea lungimii de undă
şi cunoaşterea elementelor însoţitoare.
Detectorul, de regulă un foto-multiplicator, măsoară intensitatea luminii
monocromatice - obţinută după parcurgerea unui monocromator.
Metoda descrisă este o metodă relativă, adică pentru etalonare se măsoară
mai întâi cel puţin o probă cunoscută (numită probă etalon). Operaţia este denumită
în mod curent calibrare sau etalonare. Se lucrează de cele mai multe ori prin
metoda curbei de etalonare sau prin metoda adaosului standard. Analiza
chimică prin absorbţie atomică este extrem de specifică, lărgimea benzii de absorbţie,
fiind foarte îngustă - de ordinul a 10-3nm – face aproape imposibile orice confuzii privind
analitul. De aceea cu această metodă se pot analiza 66 elemente metalice sau
semimetalice, fiind puţin recomandată pentru nemetale. Metoda analizei prin AA este
principala metodă de analiză a elementelor metalice minore din materiale sau din mediu,
inclusiv poluarea organismelor cu acestea. Liniile specifice cad în domeniul 190-
4
850nm permiţând analize de ordinul microgramelor (μg) iar în anumite cazuri chiar a
nanogramelor (10-9g) dintr-un mililitru de soluţie. Sensibilitatea practică diferă de la
element la element şi este acea concentraţie ce dă o crestere de 0.00434 unităţi de
absorbanţă (aproximativ 1% din intensitatea luminii incidente). Aceasta se exprimă în
μg/ml sau, ceea ce este acelaşi lucru, în ppm (părţi per milion).