Oligozaharide si polizaharide

Grupările hidroxil din monozaharide pot forma legături glicozidice.

Oligozaharidele au în componenţă două sau mai multe monozaharide legate prin
una sau mai multe legături O-glicozidice.
Dizaharidele
Cele mai abundente dizaharide care se găsesc în natură sunt: lactoza, zaharoza şi
trehaloza. Maltoza se formează indirect prin hidroliza amidonului.
Zaharoza este o dizaharidă nereducătoare (nu reduce soluţia Fehling – atomii de
carbon din glucoză şi fructoză care intră în componenţa zaharozei nu au grupările –OH
anomerice libere şi din acest motiv nu
posedă nici grupări aldehidice sau
cetonice libere, care pot rezulta prin
desfacerea ciclurilor piranozic sau
furanozic) şi constituie principalul
dizaharid din trestia de zahăr (din care se
separă prin presare) sau sfecla de zahăr
(din care se separă prin difuzie în apă).
zaharoza Acest dizaharid a fost folosit în stare
cristalină încă din anul 300 (în India), dar a fost introdus abia la sfarşitul secolului al XV-
lea în Europa. În zaharoza (din plantele verzi), o legătură O-glicozidică se formează între
o moleculă de -glucopiranoză (la atomul de carbon 1) şi una de -D-fructofuranoză (la
atomul de Carbon 2). Structura zaharozei a fost demonstrată prin metilarea totală a
acestui compus urmată de reacţia de hidroliză.
Zaharoza este unul dintre principalii agenţi de îndulcire şi din acest motiv circa
108 tone de dizaharid sunt produse anual. Zaharoza este folosită în produsele
farmaceutice la prepararea tabletelor sau a dextranului (un polizaharid care este utilizat
drept înlocuitor pentru plasma sangvină sau drept suport în cromatografie).
Legătura glicozidică din zaharoză (D +66) poate fi clivată de o enzimă numită
invertaza (care este prezentă în miere şi specifică pentru hidroliza -D-fructofuranozelor)
într-un amestec echimolecular de D-fructoză şi D-glucoză, amestec care este cunoscut
sub denumirea de “zahăr invertit” (D -22). Zaharoza constituie carbohidratul principal
în cadrul transportului zaharurilor din plantele verzi, în timp ce trehaloza joacă un rol
similar în insecte, asemeni D-glucozei din sângele uman.
Trehaloza (dizaharid nereducător) sau “zaharul din ciuperci”, se găseşte atât în
fungi cât şi în alte organisme. Aceasta
serveşte drept carbohidrat de transport în
hemolimfa insectelor şi de asemenea
joacă rol de agent de “antiîngheţare” în
multe specii. Aceasta constituie până la
20% din cantitatea de masă uscată a
organismelor anhidrobiotice, care pot
supravieţui dehidratărilor complete.
Aceaste organisme includ sporii unor
fungi, celulele de drojdie sau unele
nematode. Aceste organisme pot rămâne
în stare deshidratată pe durata a câtorva ani (legăturile de hidrogen dintre trehaloza şi
fosfatidilcolină pot stabiliza membranele celulare uscate). În momentul în care apar
schimbări radicale în concentraţia apei sporii (sau celelalte organisme) germinează rapid
determinând creşterea activităţii trehalazei, o enzimă care hidrolizează trehaloza la
glucoză.
Lactoza, o dizaharidă reducătoare din lapte (4,5% la vacă; 6,5% la oameni),
constă dintr-o moleculă de galactoză şi una
de glucoză unite printr-o legatură -1,4-
glicozidică. Oricum, în formă cristalină
această dizaharidă există sub forma a doi
izomeri -lactoză şi -lactoză. Ultimul
dintre aceştia este mult mai solubil şi mai
dulce faţă de primul. -lactoza cristalizează
în îngheţată care este ţinută în congelator
pentru perioade mai lungi şi are o textură Lactoza (legatura -1,4-glicozidica)
nisipoasă. Lactoza poate fi hidrolizată de o
enzimă specifică (lactaza la oameni şi -galactoxidaza în cazul bacteriilor; există oameni
care pierd enzima lactază dupa naştere şi astfel organismul acestora nu mai tolerează
lactoza şi din aceste motive aceştia trebuie să consume alimente fară lactoză; enzima
lactază este produsă în intestinul subţire şi produce glucoza şi galactoza, ultima este
convertită la nivelul ficatului în glucoză şi ca atare creşte nivelul de glucoză din sânge).
Lipsa acestei enzime la oameni poate conduce (după 30 – 120 min de la ingerarea
produselor pe bază de lactoză) la diaree, balonări etc.
Maltoza este constituită din două
molecule de glucoză legate prin
intermediul unei legături -1,4-glico-
zidice. Legătura glicozidică poate fi
scindată de enzima maltaza.
Cele trei enzime care hidrolizează
dizaharidele sunt localizate la suprafaţa
celulelor epiteliale (din intestinul mic).

Maltoza este produsă prin hidroliza

enzimatică (amilazele intervin în proce-
sul de scindare a polizaharidelor) a
amidonului şi este un precursor al D-glucozei în tractul digestiv al mamiferelor. În urma
acestei reacţii de hidroliză rezultă un sirop (conţine 60% maltoză, 25% D-glucoză şi 15%
maltodextrine) utilizat drept îndulcitor
în industria alimentară sau în procesele
de fermentaţie.
Celobioza este dizaharida izo-
meră cu maltoza si se obţine prin hidro-
liza celulozei. Diferenţa structurală între
maltoză şi celobioză este determinată de
natura legăturii glicozidice (-
glicozidică în celobioză,  glicozidică în maltoză).
Prin metilare, urmată de reacţia de hidroliză s-a dovedit faptul că este vorba de o legătură
1,4-glicozidică.
Celobioza este hidrolizată de o enzimă (-glicozidaza din sâmburii de migdale amare)
care este specifică legăturii -glicozidice. Acest tip de enzimă lipseşte la animalele
superioare, în schimb melcii, omizile şi unele microorganisme posedă un set enzimatic
alcătuit celobiază (care scindeză celobioza) şi celulaza (enzima care scindează celuloza).
Multe alte oligozaharide se
regăsesc cuplate în natură cu alte
biomolecule (în particular cu lipide
sau proteine). Unul dintre cele mai
elocvente exemple îl constituie cel al
substanţelor care determină grupele
sangvine. În această situaţie oligo-
zaharidele sunt cuplate cu o lipidă
(glicolipidele) din membrana eritro-
citelor (şi cu o proteină, glicoproteină,
pe suprafaţa altor celule) şi în funcţie
de componenţa lor se pot distinge
pentru tipuri de grupe de sânge (A, B,
Glicolipide (antigeni) din membrana eritrocitelor ce pot fi
AB si O). recunoscute de proteine specifice (anticorpi) din sânge

Ciclodextrinele (,  si ) constituie o clasă de oligozaharide ciclice care conţin 6,

7 sau 8 resturi de zahar ce rezultă din degradarea enzimatică a amidonului. În
componenţa acestor molecule intră 6-8 unităţi de D-glucopiranoză unite prin legături -
1,4 glicozidice organizate sub forma unui tub care are un exterior hidrofil şi un interior
hidrofob, în care anumite molecule pot fi captate (I3- în interiorul -ciclodextrinelor).
Oligozaharidele sunt sintetizate cu ajutorul enzimelor specifice (glicozil-
transferaze) care catalizează formarea legăturilor glicozidice. Zaharurile adăugate la
lanţul de zahar sunt sub forma activată (zahar-nucleotidă).
Glicoproteinele sunt proteine pe care sunt ataşate resturi de carbohidraţi prin
legături covalente. Majoritatea proteinelor din plasma umană (cu excepţia albuminei)
sunt glicoproteine. Glicoproteinele sunt componente ale membranei celulare sau joacă rol
în adeziunea celulelor. O problemă majoră în cancer este metastaza, fenomenul prin care
celulele canceroase părăsesc ţesutul în care se află (de exemplu sânul), migrează prin
intermediul vaselor sangvine în corp (de exemplu la creier), şi cresc în acea zona într-un
mod iregulat, conducând la rezultate catastrofale în cazul indivizilor afectaţi. Unii
cercetători sunt de părere că aceste alterări care apar în structura glicoproteinelor sau a
altor glicoconjugaţi de pe suprafaţa celulelor canceroase este importantă în fenomenul de
metastaza.
Resturile de oligozaharidă pot fi ataşate la atomul de azot al unei amide (N-legat,
legătură la catena laterală a unui rest de asparagină) sau de atomul de oxigen (O-legat, de
exemplu, o oligozaharidă – care are trei manoze şi două resturi de N-acetil-glucozamina-
legată de catena laterală a unei serine sau treonine) din catena laterală a unei proteine.
Carbohidraţii sunt ataşaţi atât la proteinele solubile cât şi la cele membranare.
 Glicozilarea proteinelor are loc în lumenul reticulului endoplasmatic şi continuă
în complexul Golgi, organite celulare care joacă un rol esenţial în transportul proteinelor.
Varietatea structurii oligozaharidelor este des întâlnită la glicoproteine. De
exemplu, N-oligozaharidele pot fi clivate de pe glicoproteinele pe care sunt grefate pe
cale enzimatică (peptida N-glicozidaza F sau -1,4-glicozidaza). Produşii pot fi analizaţi
prin spectrometrie de masă (MALDI-TOF).

Îndulcitorii artificiali
Se cunoaşte faptul că o alimentaţie sănătoasă determină o stare bună de
funcţionare a organismului. Populaţia utilizează alimentele pentru a suplini necesarul de
vitamine şi de substanţe nutritive. Un procent semnificativ de oameni consumă mai
multe calorii decât necesarul zilnic. Acest fapt conduce la supraponderabilitate şi implicit
la un stil de viaţă neadecvat.
Îndulcitorii artificiali sunt de obicei adăugaţi la alimentele procesate cu scopul de
a obţine un gust dulce fără a adauga calorii. Aceast fapt este posibil prin folosirea unor
compuşi care mimează interacţiunea zaharozei cu receptorii de gust. Avantajul este acela
că aceşti compuşi sunt folosiţi în concentraţii relativ mici şi ca atare nu intervin într-un
mod marcant în metabolismul energetic.
Monozaharidele care apar frecvent în natură Compus Gradul de
(fructoza) sunt un pic mai dulci decât zaharoza. Mierea, indulcire
care conţine în principal fructoza, glucoza (în funcţie de Glucoza 1
raportul fructoză : glucoză are loc cristalizarea produsului Acesulfam 200
apicol; în cazul unei cantităţi mai mare de glucoză, are Alitam 2000
loc precipitarea acesteia datorită solubilităţii mai mici a
Aspartam 180
acestui component în apă, iar mierea capătă o constituţie
Zaharina 350
solidă) şi maltoza care este de 1,5 ori mai dulce decât
Sucraloza 600
zahărul. Cum este măsurat gradul de indulcire al unui
produs? Deocamdată nu există un sistem mai performant
de detecţie decât receptorii umani. Pentru măsurarea acestui parametru se prepară o serie
de diluţii ale compusului de testat şi se compară acestea cu soluţia de referinţă conţinând
glucoza. Compuşii foarte dulci (vezi tabel) trebuie diluaţi corespunzător pentru a permite
o comparaţie cu etalonul.

Ciclamatul de sodiu (de 30-50 de ori mai dulce decât

zaharoza) sau calciu sunt compuşi care sunt utilizaţi în
diverse preparate (farmaceutice sau alimentare) cu scopul
reducerii numărului de calorii.
Unul dintre cei mai vechi
îndulcitori artificiali este za-
harina, descoperită în 1879.
In anii ’70, cercetătorii au demonstrat că dozele mari de
zaharină pot cauza apariţia cancerului la şoareci. Aceste
doze însă sunt foarte mari şi nu pot fi atinse de către
consumatori şi din acest motiv nu reprezintă un risc pentru
aceştia.
 Aspartamul ingredientul activ din doi
îndulcitori artificiali (Nutrasweet sau
Equal) a fost aprobat pentru utilizare
la scară largă încă din 1981, iar în
zilele noastre este unul dintre cei mai
folosiţi îndulcitori. Asemeni zahari-
nei, care nu este metabolizată de
organismul uman, aspartamul este
scindat în componenţii săi: aspartat,
fenilalanina şi metanol. Dat fiind
faptul că aspartatul şi fenilalanina pot
fi metabolizaţi mai departe, asparta-
mul nu este lipsit de calorii. Metanolul rezultat în cantitati mari este toxic, dar în
cantităţile eliberate prin scindarea aspartamului sunt comparabile cu cantitatea de alcool
rezultat prin presarea fructelor. Dezavantajele aspartamului sunt instabilitatea sa termică,
fapt care îl face necorespunzător pentru panificaţie şi hidroliza lentă a acestuia în băuturi.
Neotamul este un derivat al aspartamului, fiind de circa 8000 de ori mai dulce decât
zaharoza. Are stabilitate mai mare decât aspartamul şi nu produce fenilalanina când este
metabolizat. Utilizarea neotamului a fost permisă în Europa începând din 2002.
Îndulcitorul este folosit în compoziţia budincilor, sucurilor, gemurilor sau jeleurilor.
Acest îndulcitor poate fi găsit şi în prăjituri, deserturi îngheţate sau gumă de mestecat.

Acesulfamul este utilizat de multe ori în combinaţie cu aspartamul, deoarece cei doi
compuşi acţionează sinergetic. Ceilalţi îndulcitori artificiali sunt derivaţi ai zaharurilor
(sucraloza este un derivat al zaharozei) sau aspartamului (alitamul). Unele extracte din
plante sunt utilizate drept îndulcitori artificiali.

Sucraloza
 De exemplu, rebaudiozida A (un îndulcitor din stevie de aproximativ 300 de ori
mai dulce decât zahărul) are în componenţă un resturi de glucoză ataşate la o unitate
centrală prin legături eterice sau esterice.

Polizaharidele
Polizaharidele joacă un rol important în stocarea energiei şi menţinerea integrităţii
structurale a organismului.
Amidonul este un polimer al glucozei abundent în granulele mici din numeroase
plante într-o formă semicristalină. Aceste granule, care sunt formate în plastidele legate
de membranele celulare, au forma şi aparenţa caracteristică care variază de la o plantă la
alta. Amidonul este intâlnit sub două forme:
a) Amiloza, forma liniară a amidonului, constă din resturi de glucoză unite prin legături
-1,4-glicozidice. Conformaţia liniară extinsă nu este posibilă deoarece lanţurile au
tendinţa de a se împacheta sub forma unui helix. Una dintre primele structuri helice
ale acestui biopolimer a fost descoperită în 1943 şi anume structura de helix cu
orientare spre stânga a amilozei care înfăşoară molecula de pentaiodură (I5-),
complexul albastru amidon-iod. Acest helix conţine 6 resturi de monozahar pe rotaţie,
care are întoarcerea de 0,8 nm şi un diametru de aproximativ 14 nm.
b) Amilopectina, forma ramificată a amidonului are o legătură -1,6-glicozidică la 30 de
legături -1,4-glicozidice (comparativ cu glicogenul care are o legatură -1,6 la 10
legături -1,4). Amidonul este polizaharidul cel mai ingerat de către om. Ambele
forme ale amidonului sunt hidrolizate de -amilaza, o enzimă secretată de glandele
salivare şi de pancreas.
Glicogenul (amidonul animal) este unul dintre cei mai întâlniţi homopolimeri din
celula animală şi constituie o sursă de glucoză. Lanţul liniar al glicogenului este format
prin intermediul legăturilor -1,4-glicozidice. Ramificaţiile se realizează prin formarea
unor grupări glicozidice de tip -1,6 în timpul depozitării glucozei, dar în condiţiile ce
impun consum de energie aceste legături se clivează enzimatic. Glicogenul este depozitat
în citoplasma celulelor animale şi la anumite nivele în lizozomi sub forma unor particule
mari de 100-200 MDa. Aceste particule apar la microscopul electronic sub forma unor
particule mai mici cu mase de 20-40 MDa.

Amilopectina

Amiloza
Celuloza, un polizaharid al glucozei, are un rol structural în plante. Celuloza conferă
ţesuturilor vegetale rezistenţa mecanică şi elasticitatea, formând un schelet al plantelor.
Celuloza este unul dintre cei mai des întâlniţi compuşi organici din biosferă. Celuloza nu
se întâlneşte în stare pură în natură. Fibrele de bumbac conţin 92-95% celuloză, iar la
diferitele tipuri de lemn procentul de celuloză variază între 40 şi 60%. În lemn alături de
celuloză este întâlnită şi hemiceluloza. Aceasta este un amestec complex de pentozani
(xilani, arabani), hexozani, acid poliuronic (pectine) şi gume vegetale. Acest polimer
liniar este format prin intermediul legăturilor -1,4-glicozidice. Fibrele de celuloză sunt
rezultatul interacţiunilor lanţurilor liniare de polizahar prin legături de hidrogen,
conferindu-i astfel o rezistenţă deosebită. În contrast cu legăturile -1,4-glicozidice cele
-1,4-glicozidice determină o arhitectură diferită (helix) care este potrivită rezervelor de
zaharuri. Deşi vertebratele nu posedă o enzimă capabilă să hidrolizeze legăturile -1,4-
glicozidice din celuloză, tractul digestiv al erbivorelor conţine microorganisme simbiotice
care conţin o serie de enzime numite celulaze, enzime care permit digestia acestui
polimer. Degradarea celulozei este un proces lent datorită împachetării mari a moleculei
(prezenţa legăturilor de hidrogen), fapt care nu permite accesul acestui substrat în situsul
activ al enzimei (celulazei). Din acest motiv bovinele trebuie să rumege materialul
vegetal iar descopunerea copacilor de către fungi sau alte microorganisme se face în
decursul a câtorva ani.

Celuloza (legături -1,4-glicozidice)

Glicogenul (legături -1,4-glicozidice)

 Chitina este principala compo-
nentă structurală a exoscheletului
nevertebratelor (crustacee, insectelor-
paianjenilor) sau este prezentă în peretele
celular a multor fungi şi alge. Abundenţa
sa este comparabilă cu cea a celulozei.
Chitina este un homopolimer în care
monomerii (N-acetil-D-glucozamina) sunt
uniţi prin legături -1,4-glicozidice.

chitina
Glicozamino-glicanii sunt polizaharide localizate pe suprafaţa celulelor animale
sau în matricea extracelulară. Majoritatea glicozamino-glicanilor au în componenţa lor
dizaharide conţinând un monozaharid care are o grupare aminică (glucozamina sau
galactozamina). Alături de aceste grupări pe dizaharidă există şi grupări încărcate negativ
(carboxilat sau sulfat).
Principalii glucozamino-glicani sunt:
 sulfatul de condroitină;
 sulfatul de cheratan;
 sulfatul de dermatan;
 heparina;
 sulfatul de hiparan;
 hialuronatul.
Heparina este o heteropolizaharidă care previne coagularea sângelui. Se găseşte
în special în celulele din pereţii arterelor şi este utilizată intravenos după operaţii sau în
tratamentul trombozei. De asemenea, heparina este utilizată pentru introducerea unor
materiale în circuitul sangvin. Heparinele cu masă moleculară mică sunt folosite la
tratarea bolilor coronariene (angina sau infarctul miocardic acut).

Derivaţi ai zaharurilor cu potenţială activitate biologică

Streptomicina este un antibiotic produs de actinomicete (microorganisme din sol
înrudite cu ciupercile inferioare) utilizat în special contra bacteriilor gram-negative (în
particular cele responsabile de apariţia tuberculozei).
 Gentamicina este un antibiotic din clasa aminoglicozidelor care este produs în
decursul fermentaţiei microsporilor Purpurea. Acest antibiotic este primul compus
utilizat împotriva Pseudomonei. Acest antibiotic inhibă biosinteza proteinelor prin
legarea la ribozomii bacteriei.