CAPITOLUL 2

TEHNICI DE SEPARARE CU MEMBRANE

INTRODUCERE

În ultimele două decenii procesele de separare prin membrane s-au dezvoltat la nivel
de aplicaţii industriale. Cele mai importante procese de separare prin membrane sunt:
microfiltrarea şi ultrafiltrarea folosite, mai ales, pentru purificarea apei, dar şi pentru
concentrarea şi recuperarea unor produşi valoroşi din diferite amestecuri, osmoza
inversă pentru producerea apei potabile sau a apei demineralizate, electrodializa pentru
concentrarea sau îndepărtarea ionilor dizolvaţi, separarea gazelor pentru recuperarea sau
îndepărtarea unor gaze din amestecuri gazoase şi pervaporaţia folosită pentru separarea
şi concentrarea amestecurilor lichide, în special a celor azeotropice. În afara ariilor
tradiţionale, tehnicile de separare cu membrane s-au impus şi în alte domenii cum ar fi
biotehnologia, microelectronica, ingineria biomedicală şi industria alimentară. Folosirea
tehnicilor membranare oferă o serie de avantaje cum ar fi:
 Consum de energie redus;
 Posibilitatea operării continue;
 Condiţii de operare simplu de asigurat;
 Posibilitatea de cuplare a acestor tehnici cu alte procedee clasice de separare;
 Costuri de investiţie şi de operare scăzute.
În general, procedeele utilizate pentru separarea amestecurilor fluide pot fi clasificate în
două categorii:
 Procese de separare care decurg la echilibru;
 Procese de neechilibru (bazate pe diferenţe între vitezele de transport).
Cele mai multe procedee industriale de separare decurg la echilibru. Absorbţia, distilarea,
rectificarea, evaporarea, extracţia, adsorbţia, cristalizarea sunt numai câteva exemple de
procedee de separare care decurg la echilibru. În aceste procese amestecul care urmează a
fi separat (faza I) este pus în contact cu o a doua fază. După un anumit timp între cele
două faze se stabileşte echilibrul termodinamic. Aceasta înseamnă că ambele faze vor
avea aceeaşi temperatură şi toţi componenţii vor avea acelaşi potenţial chimic în ambele
faze, după cum se poate observa şi din figura 1a, în care este ilustrat principiul
separarărilor la echilibru.
Separările prin membrane se bazează pe diferenţe între vitezele de transport a
speciilor care urmează a fi separate. În figura 1b este ilustrat principiul separărilor cu
membrane. În aceste separări sub influenţa unei forţe motoare, care poate fi un gradient
de presiune, de concentraţie, de temperatură sau de câmp electric, componenţii
amestecului care urmează a fi separat şi care se află la un potenţial chimic mai mare vor
migra prin membrană către zona cu potenţial chimic mai scăzut. Separarea este asigurată
de diferenţele între vitezele de transport ale componenţilor. Gradientul de potenţial
chimic trebuie menţinut pe toată durata separării prin îndepărtarea continuă a
componenţilor care au migrat în zona de potenţia scăzut. În caz contrar, se va ajunge la
echilibru şi separarea nu se va mai produce.

1
 Figura 1a. Principiul separărilor la echilibru

Figura 1b. Principiul separării prin membrane

Definirea membranelor-Clasificare
Membrana este o barieră selectivă care participă activ sau pasiv la transferul de masă
între fazele pe care le separă. Membrana poate fi privită ca o zonă de discontinuitate
interpusă între două faze, rolul său fiind acela de a acţiona ca o barieră selectivă care să

2
permită trecerea preferenţială a unui component sau a unor componente dintr-un amestec,
după cum se poate observa şi din figura 2. Există o mare diversitate de membrane,
diferenţiate prin structura şi funcţia pe care o îndeplinesc. Câteva dintre criteriile de
clasificare ale membranelor şi tipurile de membrane vor fi prezentate în continuare.
 După natura chimică lor membranele se clasifică în membrane organice,
anorganice şi mixte. Ca membrane organice pot fi amintite cele polimerice, dintre
care cele mai utilizate sunt derivaţii de celuloză, poliamidele, polisulfona şi
polietersulfona. Ca membrane anorganice se pot aminti cele ceramice (oxizi de
aluminiu, de zirconiu sau de titan). Un exemplu de membrană mixtă ar fi
membranele formate din polimeri şi zeoliţi.
 După sarcina electrică pot fi membrane neutre sau membrane încărcate electric
( membrane schimbătoare de ioni).
 După grosime membranele pot fi groase şi subţiri.
 După porozitate membranele pot fi membrane poroase şi membrane neporoase.

Figura 2. Reprezentarea schematică a principiului de separare cu ajutorul

membranelor.
Evident, că nu există o unanimitate în ceea ce priveşte aceste clasificări, mai ales, după
criteriul porozităţii. De exemplu, chiar o membrană considerată neporoasă poate avea
pori ai căror diametru să fie în demeniul 5.10-10-10-10 m. Totuşi, comportarea unei astfel
de membrane justifică considerarea ei ca fiind neporoasă. Membranele poroase se
utilizează în procese de microfiltrare (MF), de ultrafiltrare (UF) şi de nanofiltrare (NF).
La rândul lor membranele poroase pot fi constituie din macropori (d p>50 nm, utilizate
MF, UF), mezopori (între 2-50 nm, utilizate în UF) şi micropori (d p<2nm, utilizate în
NF).
Structura membranei determină mecanismul de separare şi domeniul de aplicare a
acesteia. Termenul de structură în cazul membranelor polimerice sau ceramice, sintetice
sau naturale, se referă la textura (morfologia acestora).
 După structură membranele se pot clasifica în membrane simetrice, asimetrice şi
compozite.

3
Membranele simetrice au pori cilindrici uniform distribuiţi, cu microsferulite
monodisperse sau neporoase. Cele asimetrice pot fi microporoase cu strat activ neporos.
O membrană asimetrică este prezentată în figura 3. Se observă că membrana constă dintr-
un film subţire şi dens şi dintr-un strat de grosime mai mare, poros. Stratul superior,
subţire de grosime 0.1-1 μm acţionează ca strat separartor, în timp ce stratul mai gros şi
poros acţionează ca suport, asigurând şi rezistenţa mecanică a membranei.

Figura 3. Reprezentarea unei

membrane asimetrice.

O membrană compozită are un strat activ compact, un strat intermediar de legătură şi un

substrat macroporos, după cum se poate observa şi din figura 4. Acest tip de membrană a
fost dezvolatat între anii 1970-1980. În exemplul reprezentat în figura 4 stratul
ultrasubţire poate fi obţinut prin polimerizare interfacială (in situ), stratul intermediar
microporos poate fi din polisulfonă, în timp ce ultimul strat poros poate fi din poliester.
Din cele arătate se poate oberva că dacă cele două straturi ale membranei (cel dens şi cel
poros) sunt alcătuite din acelaşi material membrana este asimetrică, dacă aceste straturi
sunt din matertiale diferite, membranele sunt considerate compozite. Membranele
asimetrice sunt utilizate, mai ales, în procesele de baromembrană (microfiltrare,
ultrafiltrare şi osmoză inversă).

Clasificarea procedeelor de separare prin membrane

O clasificare a proceselor de membrană este prezentată în tabelul 1. Cele mai importante
aplicaţii industriale sunt procedeele de separare având ca forţă motoare diferenţa de
presiune (procese de baromembrană). Cum se poate observa şi din tabelul 1, acestea sunt
microfiltrarea, ultrafiltrarea şi osmoza inversă. În figura 5 sunt reprezentate aceste
procedee în funcţie şi de dimensiunile soluţilor care pot fi separaţi.

4
 Figura 4. Reprezentarea schematică a unei membrane compozite.

Tabelul 1. Procesele de sepasrare cu membrane şi caracteristicile lor

Procesul de Tipul membranei Forta Mecanism de Aplicaţii
membrană motoare separare
Microfiltrare Simetrică Presiune Curgere Filtrare sterilă,
(MF) microporoasă hidrostatică capilară şi clarificare
(0,1 – 1 m) (0,1 – 1 bar) adsorbţie
Ultrafiltrare Asimetrică Presiune Curgere Separarea
(UF) microporoasă hidrostatică capilară soluţiilor de
(0,01 – 1 m) (0,5 – 5 bar) macromolecule
Osmoza Asimetrică cu strat Presiune Solubilizare- Solubilizarea
inversă activ dens şi (20 – 200 bar) difuzie sărurilor şi
(RO) subţire “skin type” microsolviţilor
Hiperfiltrare din soluţii
(HF)
Dializa Simetrică Gradient de Difuzie Separarea
(D) microporoasă concentraţie diversilor soluţi
din soluţii
macromoleculare
Separarea Compozite si Presiune şi Solubilizare- Separarea
gazelor poroase gradient de difuzie gazelor din
concentratie amestecuri
Electrodializa Cationice şi Potential Schimb de Îndepartarea
(ED) anionice chimic sarcină ionilor din
soluţie
Membrane lichida Potenţial Solubilizare- Separarea ionilor
lichide chimic difuzie cu şi a speciilor

5
 transportor biologice
Distilare prin Microporoasa Presiune de Transportul Apa ultrapură,
membrane vapori vaporilor prin concentrarea
membrane soluţiilor
hidrofobe
Pervaporaţie Asimetrică Presiune Solubilizare- Separarea
partială de difuzie lichidelor
vapori organice
(0,001-1 bar)
Electrodializa Cationice, Gradient de Transport si Obtinerea NaOH
cu membrană anionice, concentraţie schimb de de puritate inaltă,
microporoase sarcină a clorului, a
hidrogenului
Electroosmoza Microporoasă Gradient de Difuzia Uscarea unor
potenţial şi ionilor si substanţe solide
concentraţie moleculelor umede
Reactoare Microporoase,
membranare asimetrice,
Cationice,
anionice

În general, o separare prin membrane poate fi reprezentată schematic ca în figura 6.

Figura 6. Reprezentarea unui modul de separare cu membrane.

Alimentarea (F) cu o concentraţie Co a unui anumit component este introdusă în sistem, o
parte din solut trece prin membrană şi formează ceea ce se numeşte permeatul (P) care va
avea concentraţia Cp a componentului care ne interesează. O parte a alimentării nu poate
trece prin membrană şi reprezintă ceea ce se numeşte rejectat (S) care are o concentraţie
Cs a aceluiaşi component. În procesele de membrană se mai folosesc şi alţi termeni care
descriu, de obicei, eficienţa procesului, cum ar fi: retenţie sau rejecţie, factorul de
concentrare şi factorul de recuperare.

6
Retenţia sau rejecţia
Punctul de retenţie al unei membrane corespunde valorii masei moleculare peste care
toate moleculele sunt reţinute. Acest concept a provenit de la ultrafiltrare şi se numeşte
masă moleculară limită de tăiere (cut-off). Chiar dacă se cunoaşte sau se determină
valoarea acestui parametru, aceasta nu înseamnă că automat toate moleculele care au
mase moleculare mai mici decât această masă moleculară vor trece prin membrană. O
anumită parte dintre aceste molecule pot fi reţinute de membrană.
De aceea, când se indică o valoare a masei moleculare de <cut-off > trebuie să se indice
şi procentul de molecule rejectate cu mase moleculare mai mici decât valoarea limită dată
de acest parametru.
C  CP C
R C  1 P
CC CC (1.1)
Factorul de concentrare (FC)-este raportul dintre concentraţia componentului în rejectat
şi concentraţia aceluiaşi component în faza de alimentare.
C
FC  S
CO (1.2)
Factorul de recuperare (Q)- este raportul dintre cantitatea de permeat şi cantitatea de
amestec iniţial.
P
Q
F (1.3)
Principiul de operare al micro şi ultrafiltrării nu diferă de cel al filtrării, decât prin
mărimea <ochiurilor sitei>. Astfel, un microfiltru poate fi considerat o sită ultrafină, care
poate reţine particule mai mari decât porii membranei. Domeniul de particule care pot fi
separate este de la 0.05 μm la 5.0 μm, dar practic acesta este mai restrâns, şi anume, între
0.1 μm şi 1.0 μm. Microfiltarea este folosită, cel mai adesea, ca operaţie de îndepărtare
din efluenţi lichizi sau gazoşi a unor particule şi fibre, a unor microorganisme cum ar fi
bacterii, drojdii şi fungi şi a unor coloizi. În mod analog funcţionează şi un ultrafiltru,
numai că dimensiunile particulelor separate este mai mic decât cel de la microfiltrare.
Mărimea porilor unei membrane de ultrafiltrare este între 0.001-0.02 μm. Cele mai multe
membrane de ultrafiltare se folosesc pentru purificarea apei. Modulele de ultrafiltrare
sunt capabile să reţină principalele clase de contaminanţi din apă, atât particule cât şi
microorganisme, coloizi anorganici, dar şi macromolecule organice. Ultrafiltarea se poate
folosi şi pentru pre-tratarea apei înainte de alte procedee de purificare.
Principiul osmozei şi al osmozei inverse este diferit de cel al celor două operaţii amintite
deja. Acest lucru se observă cel mai bine din figura 7. Fenomenul de osmoză, observat de
foarte multă vreme, apare în prezenţa unei membrane semipermeabile care separă două
soluţii de concentraţii diferite, când se observă un transport al solventului din soluţia
diluată către soluţia concentrată. Acest transport produce o creştere a presiunii
hidrostatice numită presiune osmotică. Dacă se exercită o presiune suficientă de partea
soluţiei concentrate, pentru a învinge presiunea osmotică, atunci sensul curgerii se
inversează şi solventul împreună cu solutul vor curge din soluţia concentrată spre cea
diluată. Acest proces este cunoscut sub numele de osmoză inversă. Ecuaţia lui van't Hoff
cunoscută din 1860 este utilizată pentru a calcula presiunea osmotică:
  iCRT (1.4)

7
unde π-este presiunea osmotică, C este concentraţia molară a solutului în soluţie, i este
numărul ioni pentru soluţii ionici, R-este constanta generală a gazelor şi T este
temperatura absolută. Pentru fluidele alimentare, de exemplu, din cauza faptului că sunt
produşi cu masă moleculară mică presiunea osmotică este mare.

Figura 7. Reprezentarea schematică a proceselor de osmoză şi de osmoză inversă.

Caracterizarea membranelor
Procesele de membrană acoperă un domeniu larg de procese de separare aşa cum
se poate oberva şi din tabelul 1. Din această cauză, membranele pot fi foarte diferite în
ceea ce priveşte structura şi funcţionalitatea lor. S-au făcut numeroase încercări de a
corela structura membranelor cu fenomenele de transport care au loc în membrane din
dorinţa de a putea prezice ce structură ar fi necesară pentru o anumită separare.
Caracterizarea membranelor înseamnă determinarea proprietăţilor structurale şi
morfologice ale acestora. Având în vedere că membranele pot fi clasificate după
porozitate, tehnicile de caracterizare vor fi diferite pentru membrane poroase faţă de cele
neporoase.

8
 Pentru a caracteriza o membrană poroasă trebuie să se cunoască distribuţia
porilor, mărimea acestora, volumul liber şi cristalinitatea. În ceea ce priveşte forma
porului sau geometria sa, acestea sunt caracteristici insuficient de bine definite pentru
caracterizarea membranelor poroase. Distribuţia mărimii porilor se doreşte, în general, să
fie cât mai îngustă, pentru a avea performanţe de separare mari ale membranelor.
De asemeneaa, trebuie făcută diferenţa între proprietăţile intrinseci ale membranelor şi
comportarea acestora în practică. Dificultăţile de caracterizare a unei memebrane
poroase cresc cu descreşterea mărimii porilor. De aceea, membranele cu pori de
dimensiuni diferite vor fi caracterizate prin metode diferite. În ceea ce priveşte
membranele neporoase, acestea sunt folosite pentru separări la nivel molecular.
Transportul prin membranele neporoase are loc printr-un mecanism de difuzie-
solubilizare, separarea având loc pe baza diferenţelor de solubilitate şi sau de difuzivitate.
Pentru aceste membrane determinarea proprietăţilor fizice în acord cu structura chimică
este foarte importantă şi de aceea ele vor fi caracterizate prin alte tehnici decât
membranele poroase.

Caracterizarea membranelor poroase

Pentru caracterizarea membranelor poroase, după cum s-a arătat deja, interesează
mărimea, forma, geometria şi distribuţia porilor. Deşi geometria porilor este o mărime
care nu este definită clar, majoritatea metodelor de caracterizare a membranelor poroase
recurg la presupuneri asupra acesteia. Dintre modelele existente se pot aminti drept cazuri
extreme modelul Poiseuille şi modelul Kozeny-Carman. Modelul Poiseuille consideră
porii ca fiind paraleli şi cilindrici. În modelul Kozeny-Karman porii sunt consideraţi ca
fiind goluri între sfere împachetate apropiat şi de diametre egale. Avînd în vedere că
dificultăţile tehnice de caracterizare cresc cu scăderea diametrului porilor, vor fi trecute
în revistă metodele de caracterizare în ordinea microfiltrare, ultrafiltrare.
Exista două posibilităţi diferite de caracterizare a membranelor poroase:
 Determinarea parametrilor de structură: ceea ce înseamnă determinarea mărimii
porilor, a distribuţiei mărimii acestora, a grosimii stratului de la suprafaţă şi a
porozităţii suprafeţei;
 Determinarea parametrilor de permeaţie, ceea ce înseamnă determinarea
parametrilor de separare reali folosind soluţi care sunt mai mult sau mai puţin
reţinuţi de către membrană (măsurători de “cut-off”).
Tehnici de caracterizare a membranelor de microfiltrare
Membranele de microfiltrare au pori intre 0,1-10 μm şi pot fi caracterizate prin:
 Microscopie electronică de baleiaj– tehnica aceasta este o metodă convenabilă
şi simplă pentru caracterizarea structurii poroase atât a membranelor de
microfiltrare, cât şi a altor membrane asimetrice. Se poate aplica în două variante:
microscopie electronică de baleiaj (SEM-scanning electron microscopy) şi
microscopie electronică prin transmisie (TEM);
 Metoda generării bulei (bubble-point method) – Este o metodă simplă de
caracterizare a porilor unei membrane. În această metodă se măsoară presiunea
necesară pentru a trece aerul printre porii unei membrane când aceştia sunt
umpluţi cu lichid;

9
  Metoda intruziunii mercurului – este o variantă a metodei generării bulei, în
care mercurul este forţat să intre într-o membrană uscată, volumul de mercur fiind
măsurat în funcţie de presiunea de lucru;
 Măsurători de permeaţie – dacă există pori capilari, mărimea porilor poate fi
obţinută măsurând fluxul prin membrană la o diferenţă de presiune constantă.

Caracterizarea membranelor de ultrafiltrare

Membranele de ultrafiltrare pot fi considerate poroase, dar cu o structură mai asimetrică
decât a membranelor de microfiltrare. Asemenea membrane constau dintr-un strat
superior care se găseşte pe un substrat poros, rezistenţa la transferul de masă fiind
determinată de stratul superior. Caracterizarea membranelor de ultrafiltrare presupune
caracterizarea acestui strat superior în ceea ce priveşte grosimea, distribuţia porilor după
mărime şi porozitatea suprafeţei. Diametrele porilor din stratul superior sunt de ordinul
de mărime de la 2 la 100 nm. Din cauza porilor foarte mici, tehnicile de caracterizare a
membranelor de microfiltrare nu pot fi utilizate pentru membranele de ultrafiltrare.
Rezoluţia unui microscop electronic de baleiaj este prea mică pentru a determina
mărimea porilor din stratul superior. De asemenea, metoda intruziunii cu mercur şi
metoda generării bulei nu pot fi utilizate, deoarece porii sunt prea mici şi de aceea ar fi
necesare presiuni foarte mari care ar putea distruge materialul polimeric din care este
confecţionată membrana. Singurele metode care pot fi folosite sunt cele de permeaţie,
folosind diverşi soluţi. Tehnicile folosite pentru caracterizarea membranelor de
ultrafiltrare sunt:
 Adsorbţia-desorbţia a gazelor –Prin această tehnică se determină mărimea şi
distribuţia porilor pe baza izotermelor de adsorbţie ale unui gaz inert în funcţie de
presiunea relativă definită ca raport între presiunea aplicată şi presiunea de
saturaţie (p/p0);
 Termoporometrie – se bazează pe măsurarea calorimetrică a tranziţiei solid-
lichid într-un material poros şi poate fi aplicată pentru a determina mărimea
porilor unei membrane poroase. Temperatura la care apa îngheaţă în pori, depinde
de mărimea porilor membranei. Prin această metodă se pot determina atât
dimensiunea porilor, cât şi distribuţia acestora. Are dezavantajul că toţi porii
prezenţi în membrană vor fi caracterizaţi, inclusiv porii înfundanţi care nu
participă la procesele de transport;
 Permporometria – Are avantajul de a caracterizeaza numai porii activi şi se
bazează pe blocarea porilor cu ajutorul unui gaz condensabil în acelaşi timp cu
măsurarea fluxului de gaz prin membrană;
 Deplasarea lichidului – este o metodă similară cu metoda generării bulei cu
diferenţa că în loc de folosirea unui gaz se deplasează un lichid cu ajutorul altui
lichid care este prezent deja in porii membranei;
 Masurători de rejecţie a solutului – Mulţi producători folosesc termenul de
“cutt-off” pentru a caracteriza membranele de ultrafiltrare. “Cutt-off” se defineşte
ca o masă moleculară pentru care 90% este rejectată de membrană. Această
tehnică nu defineşte cu acurateţe caracteristicile de separare ale unei membrane.
Pentru aceeaşi membrană se pot obţine valori diferite ale parametrului de tăiere
(cutt-off).
 Microscopie electronica de transmisie.

10
Caracterizarea membranelor neporoase
Membranele neporoase sunt folosite pentru separări la nivel molecular. Transportul prin
membrane neporoase are loc prin mecanisme de difuzie-solubilizare şi separarea are loc
pe baza diferenţelor de solubilitate şi /sau difuzivitate. Aceste membrane nu pot fi
caracterizate prin metodele prezentate anterior, deoarece aceste tehnici caracterizează
marimea porilor şi distribuţia acestora în membrană.
Ca metode de caracterizare pentru membranele neporoase se pot folosi:
 Determinarea permeabilităţii –Proprietatea de permeabilitate poate fi
determinată atât pentru lichide, cât şi pentru gaze. S-a constat că permeabilitatea
oxigenului şi azotului prin diverse membrane polimerice este foarete diferită în
funcţie de polimerul utilizat. De exemplu, elastomerii sunt mult mai permeabili
decât polimerii sticloşi. Deşi coeficientul de permeabilitate este o proprietate
intrinsecă a materialului el nu este chiar o constantă fizică. Valoarea sa depinde şi
de alţi factori cum ar fi: istoria probei şi condiţiile de testare şi tipul de gaz
utilizat. Drept gaze permeabile se folosesc heliul, azotul, argonul şi oxigenul,
deoarece sunt considerate gaze care nu interacţionează cu polimerul. Alte gaze,
cum ar fi dioxidul de carbon, dioxidul de sulf, hidrogenul sulfurat şi etilena sunt
gaze care pot modifica structura polimerului;
 Determinarea altor proprietăţi fizice. Pentru aceasta se pot folosi calorimetria
termică diferenţială şi analiza termică diferenţială. Prin aceste metode se
determină temperatura de tranziţie sticloasă şi temperatura de cristalizare. Se mai
pot face determinări ale densităţii membranelor. Difracţia cu raze X la un unghi
mare permite obţinerea de informaţii despre mărimea şi forma cristalitelor şi
asupra gradului de cristalinitate a polimerilor solizi;
 Gravare cu plasmă – Prin această metodă se determină grosimea stratului
superior în membrane asimetrice şi compozite. Procesul de gravare cu plasmă
implică o reactie între suprafaţa unei membrane polimerice şi plasmă, aceasta
ducând la o îndepărtare lentă a stratului superior. Produşii volatili precum
dioxidul de carbon, monoxidul de carbon, oxizi de azot şi de sulf ca şi vapori de
apă sunt îndepărtaţi cu ajutorul unui sistem de vidare. Măsurând proprietăţile de
transport ale gazului în funcţie de timpul de gravare se pot obţine informaţii
despre morfologia şi grosimea acestui strat neporos. Deoarece grosimea acestui
strat este foarte mică (0.1-5 μm) şi timpul de gravare trebuie să fie mic (0.1
μm/min) ;
 Metode de analiză a suprafeţei – Se aplică, mai ales, pentru polimerii obţinuti
prin polimerizare în plasmă, polimerizare interfacială sau când natura suprafeţei
nu se cunoaşte exact. Suprafaţa solidă este bombardată cu particule sau cu produşi
de emisie pentru a obţine informaţii asupra prezenţei unor grupe specifice, atomi
şi molecule.
Caracterizarea membranelor ionice
Membranele ionice sunt caracterizate de prezenta grupelor încărcate. Membranele
schimbătoare de ioni nu sunt folosite numai în procesele de separare în câmp electric
cum ar fi electrodializa. Există şi alte procese care sunt influenţate de încărcarea electrică
a interfeţei membrană-soluţie, chiar dacă nu se aplică o diferenţă de potenţial electric la
suprafaţă. Astfel de procese sunt osmoza inversă şi nanofiltrare (reţinere de ioni),

11
microfiltrare şi ultrafiltrare, dializă de difuziune şi dializă Donnan. Dacă o membrană
ionică este în contact cu o soluţie ionică, va avea loc o distribuţie a ionilor în soluţie ca şi
în interiorul membranei. Dacă membrana are o sarcină negativă, ionii de sarcină opusă
(încărcaţi pozitiv sau contra-ioni) vor fi atraşi de către suprafaţa membranei, în timp ce
ionii de semn contrar vor fi respinşi. În acest fel se formează un strat dublu electric. Se
obţin două regiuni în acest strat dublu electric – un strat de ioni fixi la suprafaţă, ioni
legaţi de suprafaţă prin legături electrice şi un strat în care ionii devin mobili, cunoscut
sub numele de regiune difuzivă.
Factori care influenţează procesele de separare cu membrane
Dintre aceşti factori se pot enumera:
 Polarizarea concentraţiei;
 Degradarea membranelor;
 Natura lichidului;
 Caracteristicile membranei;
 Parametrii de lucru.

Polarizarea concentraţiei în procesele de membrană

Într-un proces de separare prin membrane se consideră un amestec format dintr-un
solvent S şi un solut A. Componentul care trebuie reţinut este solutul A. În prima parte a
procesului solutul se va transfera prin membrană de la soluţia concentrată, şi datorită
selectivităţii membranei, solutul va fi reţinut parţial sau total (în cazul membranei ideale),
în timp ce solventul va putea trece prin membrană. Efectul final va fi acumularea
solutului în imediata vecinătate a membranei. Apariţia acestui strat de concentraţie mare
a solutului A se numeşte strat de polarizare. În concluzie, polarizarea se datorează unei
acumulări masive de molecule în vecinătatea membranei provenind din antrenarea
acestora de către fluxul de permeat, după cum se poate observa şi din figura 8. Dacă C m
este concentraţia solutului în vecinătatea membranei şi C c este concentraţia solutului în
masa soluţiei, atunci se poate defini un factor de polarizare ca fiind raportul celor două
concnetraţii.
C
Fp  m
CC (1.5)
Această supraconcentrare determină o creştere a vâscozităţii în vecinătatea membranei şi
o reducere a fluxului prin membrană (acest fenomen se poate observa în cazul micro,
ultra şi nanofiltrării). De asemenea, această supraconcentrare implică şi o creştere
substanţială a presiunii osmotice şi deci, o diminuare a fluxului prin membrană în cazul
osmozei inverse. Un alt efect negativ al creşterii concentraţiei în vecinătatea membranei
este posibilitatea precipitării solutului în porii membranei, ceea ce va influenţa negativ
procesul de transfer de masă. Pentru fluxuri mici, polarizarea concentraţiei este mică,
astfel că rezistenţa procesului de transfer este concentrată în membrană. Dacă fluxurile de
permeaţie sunt mari şi dacă şi selectivitatea membranei este mare, în acest caz rezistenţa
la transferul de masă devine importantă în exteriorul membranei. În mod obişnuit,
aprecierea cantitativă a polarizării concentraţiei se realizează pe baza teoriei stratului
limită (Dima şi colab., 1999, Ibarz şi Barbarosa-Cánovas, 2002). Pentru a evita efectele
negative ale polarizării concentraţiei, modulele de separare cu membrane sunt prevăzute

12
cu posibilităţi de agitare, sau sunt create condiţiile ca fluidul să circule în regim turbulent.
Cu toate aceste măsuri, apariţia stratului de polarizare nu poate fi complet evitată.

Figura 8. Polarizarea de concentraţie.

Degradarea membranelor
Pentru unele procese de membrană (de exemplu: ultrafiltrare şi microfiltrare) şi pentru
acelaşi proces de separare, pentru anumite amestecuri şi tipuri de membrane se constată
în timp o modificare a fluxului de permeat. Acestă comportare se poate datora:
 Compactizării membranei
 Atacului chimic şi/sau biologic asupra membranei
 Compactării stratului de particule depus pe suprafaţa membranei
 Colmatării membranei.
Compactarea membranei este un fenomen care se produce ca urmare a unei deformări
mecanice a matricii polimerului sub acţiunea unei diferenţe de presiune şi care constă în
formarea unei structuri mai dense prin care viteza de curgere a solventului se reduce.
Fenomenul de compactare poate fi reversibil sau nu.
Atacul chimic şi /sau biologic asupra membranei determină apariţia unor defecte pe
suprafaţa stratului selectiv, având drept consecinţă creşterea fluxului de permeat,
concomitent cu scăderea selectivităţii.
Compactarea stratului de particule depus pe suprafaţa membranei, dacă are loc,
conduce la reducerea fluxului de permeat şi la dificultăţi de regenerare a membranei.
Colmatarea membranei defineşte procesul prin care materialul aderă la suprafaţa sau în
structura (poroasă) a unei membrane. Deosebirea între formarea unei membrane dinamice

13
şi colmatare constă, după unii autori, în faptul că ultimul fenomen este ireversibil. De
altfel, deosebirea nu este netă, astfel că depunerea unui strat de particule pe suprafaţa
membranei este considerată ca un caz particular de colmatare, şi anume, o colmatare
superficială. Fenomenul de colmatare a membranei este prezentat în figura 9.

Figura 9. Ilustrarea fenomenului de murdărire a unei membrane de ultrafiltrare,

rezistenţele care apar sunt: Ra-rezistenţa datorată adsorbţiei, Rp-rezistenţa datorată
înfundării porilor, Rm-rezistenţa propriu-zisă a membranei, Rc-rezistenţa stratului de
precipitat, Rcp-rezistenţa datorată concentraţiei de polarizare.
Natura amestecului lichid
Natura amestecului lichidului, respectiv natura moleculelor şi concentraţia acestora,
determină valoarea presiunii osmotice. Presiunea osmotică vreşte cu creşterea
concentraţiei amestecului şi este cu atât mai mare cu cât masa moleculară a substanţelor
dizolvate este mai mică. În tabelul 2 sunt prezentate presiunile osmotice ale unor
amestecuri fluide alimentare, valorile prezentate confirmând afirmaţia de mai sus.
Tabelul 2. Presiunea osmotică a unor amestecuri fluide alimentare
Fluid alimentar Concentraţia solutului Presiunea osmotică (kPa)
Acid lactic 1% (m/v) 552
Extract de cafea 28% substanţe solide 3450
Clorură de sodiu 1% (m/v) 862
Lactoză 5% (m/v) 380
Lapte 9% solide fără grăsime 690
Zer 6% substanţe solide 690
Suc de mere 15% substanţe solide 2070
Suc de portocale 11% substanţe solide 1587
Suc de grape-fruit 16% substanţe solide 2070

14
Caracteristicile membranei
Caracteristicile membranei care influenenţează procesul de separare sunt:
permeabilitatea, selectivitatea, stabilitatea termică, microbiologică şi mecanică.
Parametrii de operare
Presiunea de lucru, pentru procesele de baromembrană, concentraţia soluţiei, debitul de
alimentare, temperatura de lucru sunt unii dintre parametrii de operare care influenţează
debitul de permeat şi capacitatea de reţinere a membranelor.

Consideraţii asupra transferului de masă prin membrane

Permeaţia defineşte procesul de transport al unui component printr-o membrană,
mecanismul acesteia depinzând de forţa motoare care determină transportul şi care poate
fi: diferenţa de presiune, diferenţa de concentraţie, diferenţa de temperatură sau diferenţa
de potenţial electric. Fluxul de masă printr-o membrană este dat de relaţia generală:
(Fluxul de masă) = Permeabilitatea membranei X (Forţa motoare). (1.6)
Pentru a defini permeabilitatea membranei este necesar să fie prezentate etapele care
intervin într-un proces de separare cu membrane, după cum se poate observa şi din figura
9. Aceste etape sunt:
1. Transportul de masă prin stratul limită 1 (SL1);
2. Traversarea interfeţei 1;
3. Transportul de masă prin membrană;
4. Traversarea interfeţei 2;
5. Transportul de masă prin startul limită 2 (SL2).
Tranferul de masă printr-o membrană se poate defini ca fiind rezultanta transportului prin
membrană şi a celui din vecinătatea acesteia. Mărimea care caracterizează transportul în
straturile limită SL1 şi SL2 este coeficientul parţial de transfer de masă (k), astfel că
fluxul de component transportat între cele două faze va fi dat de relaţiile:
N A  k I   C AI  C AiI  (1.7)
N A  k II   C AiII  C AII  (1.8)
În care CAI şi CAII reprezintă concentraţia componentului A în faza I (amestecul de
separat) şi în cea-a de-a doua fază (permeat), iar CAiI şi CAiII reprezintă concentraţiile
componentului A în membrană de o parte şi de cealaltă a acesteia, astfel spus la interfaţa
dintre faza lichidă şi membrană. Dacă concentraţiile la interfaţă pot fi calculate cu o
relaţie de tip Henry, atunci se poate scrie:
I
C Am  S m  C AI ; II
C Am  S m  C AII (1.9)
unde Sm este solubilitatea componentului a considerată constantă. Fluxul de masă,
considerat difuzional cu un coeficient de difuziune constant D Am poate fi calculat cu
relaţia:
D
N A  A,m  C Am
m
I

 C Am
II

(1.10)
Dacă se combină relaţiile de mai sus şi se elimină concentraţia componentului a prin
membrană se obţine următoarea expresie a fluxului de masă:

15
NA 
C I
A  C AII 
1 1 m
 II 
k I
k D Am  S m (1.11)
Relaţia de mai sus evidenţiază rezistenţa suplimentară introdusă de membrană. În cazul în
care coeficienţii de transfer de masă în cele două faze sunt mari, astfel încât rezistenţa la
transfer de masă în cele două faze să se poată neglija, fluxul de component A va fi
determinat numai de transportul prin membrană. Rezistenţa membranei va fi exprimată
de termenul:
Dam  S m P A

m m (1.12)
Unde PA este coeficientul de permeabilitate al componentului A în membrană. Valorile
coeficienţilor parţiali de transfer de masă se determină din relaţii criteriale, asemănătoare
cu cele cunoscute de la operaţiile de transfer interfazic, particularizate pentru transportul
prin membrane. Trebuie menţionat că expresiile fluxului de component transportat se
referă la fluxul de masă local, de aceea, pentru întreaga lungime a utilajului trebuie
utilizată o proceduri incrementale (Dima şi colab. 1999).
Dacă ne referim strict la fluxul de component transportat prin membrană, pentru a explica
transferul de masă la acest nivel au fost dezvolatate mai multe modele, care vor fi
prezentate pe scurt în cele ce urmează.
Pentru a descrie procesul de permeaţie prin membrane se pot utiliza două modele, care
reprezintă cazurile extreme. Primul model este modelul <curgerii prin pori> în care se
consideră că separarea are loc datorită gradientului de presiune prin porii foarte subţiri ai
membranelor. Cel de-al doilea model este aşa numitul model <solubilizare- difuzie>. În
cadrul acestui model se consideră că permeatul se dizolvă în materialul membranei şi
apoi difuzează prin membrană. Separarea diverselor substanţe se realizează ca urmare a
diferenţelor între viteza de dizolvare şi cea cu care solutul difuzează prin membrană.
Modelul curgerii prin pori
Pentru membranele poroase, asa cum sunt cele de microfiltrare şi ultrafiltrare, curgerea
vâscoasă domină procesul. Membranele poroase, utilizate la separarile prin MF si UF
sunt constituite dintr-o matrice polimerică cu pori avand dimensiunile cuprinse între 1nm
şi 10 m. Separarea amestecului este determinată de diferenţa între dimensiunile
solutului (mai mari) şi a porilor barierei, componentul care traversează membrana fiind,
în principal, faza continuă (solventul), sub acţiunea unei diferenţe de presiune (proces de
baromembrană). În acest model se presupune că fluidul circulă prin canalele membranei
în regim laminar, astfel încât este posibil să se aplice ecuaţia lui Fanning pentru a calcula
viteza de circulaţie în funcţie de căderea de presiune care apre când fluidul traversează
membrana. Pornind de la ecuaţia lui Fanning se poate scrie:
64  wc2
p    
Re d e 2 (1.13)
Unde: δ este lungimea canalului, de este diametrul echivalent al fiecărui canal, w c este
viteza de circulaţie a fluidului prin canal, iar Re este numărul Reynolds. Se înlocuieşte şi
criteriul Reynolds cu formula sa:

16
 w  de  
Re 
 (1.14)

Figura 9. Etapele de transport şi profilul concentraţiei unui component într-un proces de

separare cu membrane.

De asemenea, din ecuaţia de continuitate se poate calcula viteza globală a fluidului:

 
w  wc  m
 (1.15)
Unde w=viteza globală, δm=grosimea membranei, δ=lungimea canalului (porului),
ε=porozitatea membranei. În plus, se mai poate defini tortuozitatea membranei ca fiind
relaţia dintre lungimea canalului şi grosimea membranei (    /  m ). Combinându-se
toate aceste ecuaţii se poate obţine:
  d e2
w  p
32     m   2 (1.16)
Fluxul se poate calcula cu relaţia:
    d e2
J   w   p
32     m   2 (1.17)

Modelul <solubilizare -difuzie>

Spre deosebire de modelul curgerii prin pori, care presupune o distribuţie a concentraţiei
soluţiei prin membrană ca fiind uniformă, modelul solubilizare-difuzie consideră
presiunea ca fiind constantă prin membrană, iar forţa motoare a procesului este gradientul
de concentraţie de o parte şi de alta a a membranei. În aceste condiţii fluxul molar de

17
component transferat poate fi exprimat prin legea lui Fick folosind gradientul de potenţial
chimic:
DC D C   
J i   i i  grad   i    i i  i gradC i  Vi grad ( pi ) 
RT RT  C i  (1.18)

unde Ji= fluxul molar de component transportat [Kmol/m2s], Di= coeficientul de

difuziune al componentului i [m2/s], Ci=concentraţia componentului i [Kmol/m3], μi=
potenţialul chimic al substanţei care difuzează [J/Kmol K], V -volumul parţial molar al
componentului i şi pi –presiunea aplicată.
Modelul solubilizare-difuzie se aplică, mai ales, pentru procesul de permeaţie gazoasă.
Alte modele sunt variante intermediare ale acestor modele extreme şi unele dintre ele vor
fi prezentate în continuare.
Modelul difuziei simultane cu curgere capilară
În acest model se presupune că există două mecanisme simultane care se manifestă la
transportul prin membrane: fenomenul de difuzie şi cel de curgere prin pori capilari.
Difuzia este descrisă în termenii modelului solubilizare-difuzie şi se datorează
gradientului de potenţial chimic. Numai că acestui fenomen trebuie să i se adauge efectul
trecerii soluţiei prin peretele membranei format din canale în contact cu soluţia
concentrată. Această curgere suplimentară este proporţională cu gradientul de presiune
care există de o parte şi de cealaltă a membranei şi care are loc astfel încât concentraţia să
nu varieze. Curgerea solventului este mai puternică decât a solutului din cauza diferenţei
dintre coeficienţii de difuziune:
Dsolvent Dsolut (1.19)
Fluxul total prin membrană (atât al solventului cât şi al solutului) va fi dat de următoarea
relaţie:
J i  J difuzie  J capilar
(1.20)
în care fluxul difuziv poate fi calculat cu expresia dedusă pentru modelul solubilizare
difuzie, în timp ce fluxul datorat curgerii capilare poate fi calculat cu următoarea realaţie:
J capilar  K  C i  grad  p 
(1.21)
unde K=constantă, Ci=concentraţia componentului i, iar p este presiunea aplicată.
Modelul care consideră adsorbţia preferenţială şi curgerea capilară
În acest model se consideră ca membrana poate adsorbi preferenţial unii componenţi ai
soluţiei, astfel că un strat al acestor componenţi se poate forma la interfaţa dintre
membrană şi soluţie. Se consideră, de asemenea, că există o mărime critică a porilor care
să permită compuşilor adsorbiţi la interfaţă şă treacă prin porii membranei printr-o
curgere capilară. Modelul se poate aplica pentru soluţii care conţin compuşi ionici, cum
ar fi soluţii apoase de NaCl. Cantitatea adsorbită la interfaţă se poate calcula în funcţie de
tensiunea interfacială cu ajutorul ecuaţiei lui Gibbs:
1 d
 
RT d ln a (1.22)
unde Γ=cantitatea adsorbită la interfaţă, R=constanta generală a gazelor, T=temperatura
absolută, σ=tensiunea interfacială, a=activitatea solutului.

18
O serie întreagă de modele iau în considerare şi stratul de polarizare ele fiind adaptate şi
în funcţie de tipul separării, cum ar fi ultrafiltrare, osmoză sau altele.
Tipuri de module utilizate în procesele de separare cu membrane
Rolul unui modul este de a fixa membrana şi de a izola complet cele două compartimente
între care are loc transferul de masă. Modulele trebuie să răspundă şi altor cerinţe impuse
de condiţile de lucru şi particularităţile amestecurilor supuse separării. Acestea ar fi:
 Rezistenţă mecanică mare oferită membranei care să facă posibilă operarea la
presiuni ridicate, mai ales pentru procesele de baromembrană;
 Compactitate mare (raport mare între aria de transfer şi volum);
 Să permită curăţarea uşoară a membranei sau înlocuirea acesteia;
 Să permită diminuarea fenomenelor complementare care însoţesc permeaţia prin
membrane;
 Costuri de investiţie şi de operare cât mai reduse.
Majoritatea membranelor folosite în modulele de separare se încadrează fie în categoria
membranelor polimetrice, fie a celor anorganice. În ceea ce priveşte membranele
polimerice, acestea pot fi obţinute ca filme de diverse grosimi sau ca fibre poroase
tubulare (hollow-fibers). Se mai pot obţine membrane şi prin depunerea polimerului pe
suprafeţe poroase care au o geometrie tubulară. Membranele plane pot fi aranjate ca
module plane sau în module spirale. Fibrele tubulare (hollow-fibers) pot fi aranjate în
elemente cilindrice, de configuraţie tubulară. Stratul activ format din membrane tip
hollow-fibers (fibrele având diametre de circa 10 μm) poate fi depus pe partea interioară
sau exterioară a elementului după cum se poate observa şi din figura 10.

Figura 10. Membrană de

ultrafiltrare AMICON cu hollow-
fibers având stratul activ pe partea
interioară.

Cele mai frecvente tipuri de module, în ordinea creşterii suprafeţei specifice, sunt:
module plane (60-300 m2/m3), module tubulare (60-200 m2/m3), spirale (300-800 m2/m3)
şi de tip hollow-fibers (10 000-30 000 m2/m3).
Membranele anorganice sunt confecţionate din ceramică, metal, grafit sau din combinaţii
ale acestor materiale. Ele au ocupat deja locul membranelor polimerice în situaţiile în
care membranele polimerice nu dau randamente, sau chiar nu rezistă la condiţiile de

19
operare. Porii membranelor anorganice nefiind foarte mici ele se folosesc, mai ales, în
procese de microfiltrare şi de ultrafiltrare. Membranele anorganice sunt disponibile ca
module tubulare. Au o rezistenţă mecanică mai mare decât cele polimerice, nu suferă
fenomene de compactare sub acţiunea presiunii sau în timp. Totuşi, la ora actuală ele nu
sunt folosite la fel de mult ca membranele polimerice din cauza costului lor mai ridicat.
Module plane (tip plăci şi rame)
Sunt asemănătoare filtrelor presă şi prezintă o compactitate mică (60-300 m 2/m3). Se pot
curăţa uşor, ceea le face atractive pentru industria alimentară unde colmatarea
membranelor reprezintă o problemă majoră. Lichidul care urmează a fi separat circulă cu
viteză mare fie radial, fie paralel cu plăcile port-membrane. În ambele situaţii
membranele propriu-zise sunt fixate pe suporturi poroase, iar ultrafiltratul este evacuat
din instalaţie prin intermediul unui colector sau printr-un sistem de drenaj practicat în
placa post membranară. Un modul plan este prezentat în figura 11.

Figura 11. Modul plan tip plăci şi rame: 1-flanşe, 2-bolţ de prindere, 3-placă de
rezistenţă, 4-membrană, 5-canal de drenare, 6-placă de separare.

Modulul constă din mai multe tipuri de plăci, membrana fiind înfăşurată pe plăcile de
drenare. Tot acest ansamblu este prins ca într-un sandwich cu a ajutorul unor şuruburi de
prindere, şuruburi care se strâng în plăcile de capăt. Prezintă o suprafaţă specifică mai
mică decât alte tipuri de module, dar au avantajul simplităţii în construcţie şi în ceea ce
priveşte montajul şi operarea. Ocupă spaţii mai mari decât alte tipuri şi ridică probleme la
curăţarea membranei. Pentru a realiza această operaţie modulul trebuie demontat şi
membrana curăţată separat. Astfel de module pot fi realizate şi din membrane ceramice.

Module tubulare
Sunt constituite din mai multe suporturi cilindice poroase, care conferă rezistenţă
mecanică modulului, membrana fiind fixată pe partea externă sau internă a elementului
cilindric. Tuburile poroase au diametre interioare de 10-25 mm. Fixarea acestor elemente
în modul se face asemănător prinderii ţevilor într-un schimbător de căldură tubular. Un
element al unui modul tubular este prezentat în figura 12. Deşi compactitatea acestor
module este şi ea modestă, au avantajul că pot fi curăţate mecanic mai uşor folosind bile
poroase. De asemenea, mai pot fi curăţate şi cu ajutorul unor soluţii chimice. Un modul
format din elemente tubulare este prezentat în figura 13. În acestă configuraţie fluidul
poate circula peste suprafţa membranei la viteze de aproximativ 10 m/s reducând
posibilitatea de murdărire a membranelor.

20
Figura 12. Schema de principiu al unui element al unui modul tubular.

Figura 13. Montajul de ansamblu al mai multor elemente tubulare.

Tuburile individuale pot fi înlocuite separat într-un modul, în anumite variante
constructive, ceea ce reduce costurile faţă de situaţia de înlocuire a unui modul întreg.
Module spirale
Modulele spirale au o compactitate mare. Aceste module se obţin pornind de la plăci
plane dispuse spiral în jurul unei conducte perforate centrale. Structura elementului spiral
este mai complicată, deoarece se realizează un pachet format din membrană-material
suport-membrană reţea de sârmă care asigură rezistenţa mecanică. Această structură

21
stratificată este dispusă în jurul conductei perforate, după cum se poate observa şi din
figura 14.

Figura 14. Schiţa unui element al unui modul spiral.

Polarizarea concentraţiei poate fi controlată la acest tip de module prin realizarea unor
canale foarte înguste ce determină mărirea vitezei de curgere. Prin dispunerea pe
membrană a unei ţesături de material plastic, aceasta din urmă poate juca rolul unui
promotor static de turbulenţă. Deoarece curăţirea acestor membrane este dificilă, nu se
pot folosi pentru separarea amestecurilor cu tendinţă pronunţată de colmatare.
Modulele cu fibre tubulare (hollow-fibers)
Sunt formate din fibre goale în interior având diametrul exterior de circa 1 mm şi
grosimea membranei de 50-150 μm, grupate în fascicule. Un modul este alcătuit din
foarte multe fibre ceea ce asigură o foarte mare compactitate. Un modul format din
<hallow-fibers> este prezentat schematic în figura 15.

22
Figura 15. Reprezantarea schematică a unui modul cu fibre tubulare folosit pentru
osmoză inversă.
O comparaţie între diferitele tipuri de module este prezentată în tabelul 3.
Tabelul 3. Comparaţie între diferite tipuri de module
Cu placi şi Module spirale Module Hollow-fiber
rame tubulare
Densitate de 30-500 200-800 30-200 500-9000
împachetare
m2/m3
Rezistenţă la bună moderată Foarte bună slabă
murdărire
Posibilităţi de bune slabe excelente slabe
curăţare
Cost relativ mare scăzut mare Scăzut

Aplicaţii D, D,OI,PG,UF,MF OI,UF D,OI,PG,UF

OI,PV,UF,MF
*D=diafiltrare, OI=osmoză inversă, PG=permeaţie gaze, UF=ultrafiltrare,
MF=microfiltrare, PV=permeaţie gaze.
De obicei un singur modul nu este suficient pentru realizarea unei productivităţi şi a unei
separări impuse, de aceea se folosesc cascade de separare.

23
Există mai multe scheme de operare a modulelor membranare. Acestea pot fi alimentate
în serie, paralel sau în trepte. Curgerea în paralel prezentată în figura 16 se aplică când
nu se doreşte o selectivitate deosebită nici a permeatului şi nici a retentatului. Are
avantajul că în cazul în care un modul nu mai funcţionează bine el poate fi izolat de
celelalte fără a le afecta funcţionarea. Montajul în serie prezentat în figura 17 se aplică
numai când se doreşte o selectivitate mare în retentat. Operarea în trepte (figura 18)
conduce la creşterea selectivităţii permeatului.

Figura 16. Alimentarea în paralel a modulelor.

În afara schemelor de montaj prezentate există şi scheme cu recirculare care sunt folosite
pentru a creşte randamentele de separare. În general două trepte sunt suficiente pentru a
avea grade de recuperare de 75%, în timp ce trei trepte se folosesc pentru grade de
recuperare mai mari.
Pentru operarea industrială modulele cu membrane sunt proiectate pentru funcţionare
continuă. Pentru anumite aplicaţii, cum ar fi volume mici de efluenţi sau producerea
discontinuă a acestora, se operează şi discontinuu. o instalaţie discontinuă fiind
prezentată în figura 19. O variantă intermediară între cele două tipuri este şi operarea
semi-continuă.

Figura 17. Alimentarea în serie a modulelor

24
Figura 18. Operare în trepte.

Tabelul 4. Comparaţie între gradele de recuperare în diverse variante de operare cu

membrane.
Grad de recuperare (%) Schema de operare
<50 O treaptă
50-75 Două trtepte
75-85 Trei trepte
>87 Scheme cu recirculare
În tabelul 4 este prezentată o comparaţie între gradele de recuperare folosind una sau mai
multe trepte în scheme cu sau fară recirculare.

Figura 19. Operare discontinuă cu membrane.

În loc de concluzii vor fi prezentate câteva limitări ale tehnicilor de separare cu

membrane:
 Posibilitatea de murdărire a membranelor, care impune curăţirea periodică a
acestora;
 Fluctuaţiile de concentraţie ale alimentării nu sunt acceptate la operarea cu
membrane;
 Mărimea particulelelor care pot fi separate depinde de masa moleculară limită
(cutt off);
 Trebuie ţinut cont de efctul temperaturii şi pH-ului asupra coeficineţilor de
difuziune;

25
  Pot opera numai între anumite limite ale presiunii şi temperaturii. De exemplu, în
procesele de baromembrană se operează la presiuni mai mari decât în celelalte
procese membranare. În ceea ce priveşte efectul temperaturii, acesta este mai
pronunţat la membranele polimerice, care nu pot fi utilizate la temperaturi înalte,
deoarece se topesc. În aceste situaţii se preferă membranele ceramice care rezistă
la temperaturi înalte.
Procesele de separare cu membrane şi-au câştigat deja un loc important printre
procedeele de separare şi aplicaţiile lor continuă să se extindă.

Aplicaţii ale tehnicilor membranare în industria alimentară

Dintre ramurile industriei alimentare, de departe industria de produse lactate
ocupă primul loc în utilizarea tehnicilor membranare. Se pot aminti pre-concentrarea
laptelui şi a zerului înainte de evaporare prin osmoză inversă, parţiala demineralizare şi
concentrare a zerului prin nanofiltrare, fracţionarea laptelui prin ultrafiltrare în vederea
fabricării brânzeturilor. Tot prin ultrafiltrare se pot separa proteinele din zer în vederea
obţinerii unor concentrate proteice. Microfiltrarea se utilizează la limpezirea zerului
obţinut de la brânză şi pentru reducerea conţinutului de grăsime al laptelui şi a
încărcăturii microbiene a acestuia. Prin electrodializă se poate face demineralizarea
laptelui şi a zerului. În figura 20 este prezentată o succesiune de operaţii cu membrane
pentru procesarea laptelui.

Fig. 20. Operaţii de separare a laptelui cu membrane

Aplicaţii ale osmozei inverse

Utilizarea osmozei inverse pentru concentrarea laptelui este studiată din anii 1960. În
comparaţie cu alte procedee cum ar fi evaporarea sau congelarea, prin osmoză inversă
umiditatea se evaporă fară modificări de fază şi fără utilizarea unor temperaturi extreme.
Laptele este expus unei încălziri minime în timpul operării, ceea ce evită denaturarea
proteinelor, dezvoltarea aromelor de lapte ars şi alte efecte negative ale temperaturii. La

26
început s-au utilizat membrane de acetat de celuloză, care ridicau probleme legate de
curăţare, pH şi temperatură. Mai ales, igienizarea lor era cea mai mare problemă.
Dezvoltarea celei de-a doua generaţii de membrane compozite şi în film subţire a redus
multe astfel de dezavantaje, mai puţin toleranţa lor la clor, folosit ca substanţă de
igienizare în industria laptelui. Presiunea osmotică a laptelui este de 600-700 kPa din
cauza cantităţii mari de lactoză şi a sărurilor dizolvate. Dintre problemele care apar la
separările prin membrane şi în cazul osmozei inverse se amintesc murdărirea membranei
şi polarizarea de concentraţie. Murdărirea membranei duce la scăderea fluxului în timpul
operării, dar trebuie remarcat că fenomenul este mai puţin intens la lapte, decât la zer.
Depunerile sunt din proteine, dar şi sărurile precum fosfatul de calciu pot juca un rol
important. Aceste săruri pot crea punţi între membrană şi proteine ceea ce conduce la
rezistenţe hidraulice mari în stratul de proteine. Condiţiile de operare trebuie atent
controlate, mai ales, dacă se aplică osmoza inversă laptelui nepasteurizat. Osmoza inversă
conduce la o calitate slabă a laptelui din punct de vedere bacteriologic şi la un conţinut
mai ridicat de grăsimi. Se poate face un pretratament termic sub valoarea temperaturii de
pasteurizare, aşa numita termizare, care poate evita aceste probleme. Temperaturile de
încălzire a laptelui nu depăşesc 50-550C. Concentraţia maximă de solide în retentat este
limuitată de presiunea osmotică. Cele mai multe module comerciale sunt limitate la 3-4
MPa, ceea ce înseamnă o concentrare de 3-4 ori înainte ca fluxul să descrească sub
valoarea acceptabilă economic.
Cel mai mare avantaj la utilizarea osmozei inverse în industria laptelui este reducerea
costurilor de transport ale acestuia, mai ales, pentru ţările în care există distanţe mari de
parcurs din zonele de obţinere până în zonele de procesare şi de distribuţie. Pornind de la
faptul că laptele este mai mult de 85% apă, preconcentrarea sa duce la reducerea
costurilor de transport şi de depozitare. Produsele obţinute prin osmoză inversă, când sunt
reconstituite cu apă, dau naştere la produse de bună calitate, care nu se deosebesc de
produsele neconcentrate nici în ceea ce priveşte aroma şi nici în ceea ce priveşte alte
calităţi senzoriale. Se obţin economii cu operarea şi la produsele lactate. De exemplu,
laptele (fie integral, fie degresat) trebuie concentrat la 45-50% solide totale înainte de a fi
uscat prin atomizare. Din cauza acestui conţinut în solide OI poate fi folosită în locul
evaporării. Se mai poate utiliza osmoza inversă pentru a pre-concentra laptele înainte de
evaporare, pentru a reduce timpul şi energia consumată la evaporare. În ceea ce priveşte
consumul de energie, acesta este în favoarea proceselor de membrană, în comparaţie cu
operaţiile termice.

27