Curs 10

Lipidele - definitie, descriere, clasificare, exemple

Grăsimile și lipidele, similar hidraților de carbon, sunt una din cele patru clase mari de
metaboliți primari, substanțe fundamentale ale tuturor organismelor vii. Atât grăsimile
animaliere, cât și cele vegetale prezintă importanță vitală pentru om ca produse alimentare.
Totodată, acestea sunt materii prime și surse de substanțe biologic active aplicate direct în
scopuri terapeutice, cosmetice și tehnice sau în producerile farmaceutică, cosmetică și tehnică la
scară industrială.
Grăsimile și lipidele sunt amestecuri de substanțe naturale, preponderent esteri,
vegetale și animale, solide sau lichide, hidrofobe - metaboliți primari, componente fundamentale
ale celulelor și țesutuilor, având rol plastic, energetic și protector.
Similar hidraților de carbon, de la care provin biogenetic, grăsimile sunt material de rezervă,
în formă concentrată, energetic și pentru biosinteza altor compuși și formarea diferitor structuri
celulare și tisulare ale organismelor vii.
Noțiunea de grăsimi se referă la esterii acizilor grași cu glicerolul, care formează, în
special, uleiurile vegetale și grăsimile animaliere. Noțiunea de lipide se referă la esterii acizilor
grași cu alcooli superiori monobazici, alifatici și ciclici. În compoziția moleculară a multor
lipide intră și acid fosforic, glucide, proteine, formând cerurile, fosfolipidele, glicolipidele,
lipoproteidele ș.a. Adesea noțiunea ” lipide” este utilizată și ca sinonim al noțiunii ”grăsimi”.
Răspândire: grăsimile și lipidele se găsesc în toate plantele superioare, în bacterii, alge,
ciuperci, licheni, mușchi, ferigi și în organismele tuturor speciilor de animale. În organismele
regnului vegetal,. În marea majoitate, grăsimile vegetale sunt lichide și se numiesc uleiuri
vegetale (uleiuri grase), sunt componente ale membranelor celulare, se găsesc în protoplasmă și
sucul celular. Circa 90% din speciile vegetale acumulează uleiurile în cantitățile cele mai mari în
semințe, alteori și/sau în pulpa fructelor (cu un conținut de până la peste 50% din masa uscată a
organului sau țesutuli de acumulare). În unele cazuri uleiurile se găsesc și în alte organe. Speciile
de plante considerate bogate în ulei și utilizate ca surse industriale, în zonele cu climă subtropică
și tropică sunt reprezentate, în mare parte, de arbori (copacii de palma, măsline, cacao...), în timp
ce în zonele cu climă temperată sunt reprezentate în mare parte de specii de plante erboase (floarea
soarelui, inul, porumbul, soia ș.a.) și mai rar de arbuști (cătina) și arbori (nucarul).
Lipidele propriu zise, în multe cazuri (ex: cerurile vegetale), sunt elemente de acoperire a
epidermei frunzelor, fructelor, florilor, tulpinilor. În organismele regnului animal grăsimile, în
aproape toate cazurile sunt gliceride solide și se acumulează în țesuturile adipoase și în ficat. În
unele cazuri sunt conjugate cu proteine – lipoproteinele, cu glucide – glicolipidele, cu glucide și
proteine – glicolipoproteine, cu derivați ai fosforului – fosfolipidele, formând seria lipidelor.
 Compoziția chimică: constituentul comun al grăsimilor și lipidelor sunt esterii
proveniți dintr-un alcool mono- sau polihidroxilat (aciclic sau ciclic, saturat sau nesaturat) și unul
sau mai mulți acizi grași (saturați sau nesaturați, de obicei monobazici catenari, mai rar și
bibazici, mono-, di- trihidroxilați, ciclici ș.a.). În structura diferitor lipide se mai găsesc: radicali
de acid fosforic, glucide, aminoalcooli, proteine, acid sulfuric. În compoziția grăsimilor naturale
au fost identificați peste 200 de diferiți acizi grași, predominant acizi cu număr par (între 8-24)
de atomi de carbon. Dintre aceștia numai 5-7 acizi sunt dominanți în gliceridele uleiurile vegetale.
Peste ¾ din cantitatea totală de ulei produs industrial în lume sunt gliceride a trei acizi grași:
palmitic, oleic și linolic. Totuși, actualmente este cunoscută o diversitate de cca 1400 gliceride
constituiente ale uleiurilor vegetale studiate.
Esterii, substanțe saponificabile, care formează uleiurile vegetale, grăsimile animaleor și
lipidele, în stare brută sunt însoțiți de cantități relativ mici (1-5% din masa uleiului, grăsimii)
de compuși de altă natură chimică, în special de acizi grași liberi, proteine, fosfatide, metaboliți
secundari, vitamine, atle substanțe. Cea mai mare parte din substanțele însoțitoare sunt
insaponificabile și formează așa numita fracțiune insaponificabilă a uleiurilor și altor grăsimi.
Clasificare: există mai multe clasificări ale lipidelor, în baza diferitor principii, care
satisfac interesele și scopurile tuturor activităților asociate cu grăsimi și lipide. Conform
principiului provenienței grăsimile și lipidile se divizează în vegetale și animaliere. Conform
principiului stării fizice grăsimile se divizează în lichide (uleiuri grase sau vegetale, în rare cazuri
și animaliere) și solide (grăsimi animaliere și lipide vegetale) (Fig. II.1).

vegetale GRĂSIMI animale

lichide solide lichide solide

Fig.II.1. Clasificarea grăsimilor după proveniență și starea fizică

 Clasificarea cea mai cuprinzătoare a grăsimilor și lipidelor are la bază principiul chimic.
În funcție de compozția și structura moleculară lipidele se divizează în câteva niveluri. La
primul nivel, în baza complexităţii compoziţiei chimice și în funcţie de elementele constituitive,
grăsimile și lipidele se clasifică în simple şi complexe (Fig. II.2).
Grăsimile (lipidele) simple constau din molecule ternare, constituite din trei elemente
chimice C, H, O şi prezintă esteri ai acizilor graşi cu un alcool mono- sau polihidroxilat. Natura
alcoolului, acizilor, altor componente care formează esterii și structura chimică a moleculei
divizează grăsimile simple în gliceride, ceride, steride, etolide (Fig. II.2). Spre deosebire de
grăsimile simple, grăsimile complexe sunt constituite din mai multe elemente chimice.
Suplimentar la atomii C, H,O în moleculele grăsimilor complexe pot fi găsiți atomi de fosfor, azot,
sulf. În componența acestor grăsimi pot fi întâlnite resturi de acid fosforic, glucide, grupe
amine s.a. (Fig. II.2).

GRĂSIMI ȘI LIPIDE

SIMPLE COMPLEXE
monogliceride uniacide
GLICEROFOSFATIDE
uniacide
GLICERIDE digliceride
acizi fosfatidici
diacide

gliceroamino -
uniacide fosfatide

trigliceride diacide
gliceroinozito -
fosfatide
triacide

SFINGOLIPIDE
(CERAMIDE)
amestecuri de esteri ai acizilor grași (12-
34 C) cu alcooli superiori (20-30 C),
CERIDE hidrocarburi, alcooli și acizi superiopri cerebrine şi
liberi, uneori și cantități mici de cerebrozide
gliceride, rezine ș. a.

SFINGO -
esteri ai acizilor grași superiori cu diferiți
STERIDE FOSFATIDE
alcooli steroidici sau triterpenici

ceride vegetale, cu structură de esteri interni, GLICOSULFOLIPIDE

ETOLIDE
ciclici, din 3-5 molecule de hidroxiacizi
superiori, identici sau diferiț

Fig.II.2. Clasificarea grăsimilor și lipidelor după structura chimică a esterilor și compoziție

 Grăsimi vegetale (uleiuri) și lipide simple
Cele mai răspândite componente ale grăsimilor simple, atât în regnul vegetal, cât și în
regnul animal, sunt gliceridele - esteri ai glicerolului (propantriolului) cu diferiți acizi organici:
aciclici, saturați sau nesaturați (mono- și polienici) (Tab. II.1,2,3,4), sau ciclici, din seria
alchilică șau, foarte rar, din seria aromatică.
După numărul grupurilor hidroxil esterificate din molecula glicerolului lipidele pot fi
mono-, di-, sau trugliceride. Di- și trugliceide pot fi omogene (același acid formează toate
legăturile esterice) sau mixte (difeiți acizi formează legăturile esterice) ( Fig. II.3):

(α) CH2O-COR (α) CH 2O-CO(CH2)14 – CH3

(β) CH2OH (β) CHO-CO(CH2)7-CH=CH-(CH2)7- CH3

(α1) CH2OH (α1) CH2O-CO(CH2)16 – CH3

monogliceridă trigliceridă mixtă

Fig.II.3. Exemple de structuri chimice ale moleculelor de gliceride (R – componenta acidă)

Foarte rar, în componența uleiurilor vegetale se întâlnesc trigliceride omogene (ex:

uleiurile de mășline, de ricin). Mai frecvent, uleiurile vegetale, sunt trigliceide mixte ale acizilor
grași monocarboxilici, saturați și nesaturați cu un număr par, între 12 și 32, de atomi de carbon
distribuiți în catene liniare. Rareori glicerolul este esterificat de acizi carboxilici cu mai puțin de
12 atomi de carbon în catenă. Modul de combinare a acizilor grași determină formarea și
existența a numeroși izomeri ai gliceridelor.
Tabelul II.1. Acizi aciclici saturaţi cu număr par de atomi de carbon
№ Acizi Formula chimică Formula brută
1 caproic (acid hexanoic) CH3-(CH2)4-COOH C5H11COOH
2 caprilic (acid octanoic) CH3-(CH2)6-COOH C7H15COOH
3 caprinic (acid decanoic) CH3-(CH2)8-COOH C9H19COOH
4 lauric (acid dodecanoic) CH3-(CH2)10-COOH C11H23COOH
5 miristic (acid tetradecanoic) CH3-(CH2)12-COOH C13H27COOH
6 palmitic (acid hexadecanoic) CH3-(CH2)14-COOH C15H31COOH
7 stearic (acid octadecanoic) CH3-(CH2)16-COOH C17H35COOH
8 arahidic (acid eicosanoic) CH3-(CH2)18-COOH C19H39COOH
9 behenic (acid docosanoic) CH3-(CH2)20-COOH C21H43COOH
10 lignoceric (acid tetracosanoic) CH3-(CH2)22-COOH C23H47COOH
11 cerotic (acid hexacosanoic) CH3-(CH2)24-COOH C25H51COOH
12 montanic (acid octacosanoic) CH3-(CH2)26-COOH C27H55COOH
13 melisic (acid triacantanoic) CH3-(CH2)28-COOH C29H59COOH
14 laceroic (acid dotriacantanoic) CH3-(CH2)30-COOH C31H63COOH
 Mai rar în componența gliceridelor se întâlnesc unii acizii aciclici saturaţi cu număr
impar de atomi de carbon (Tab. II.2), care apar în rezultatul scindării acizilor graşi nesaturaţi sub
impactul condițiilor neadecvate de păstrare a grăsimilor.
Tabelul II.2. Acizi aciclici saturaţi cu număr impar de atomi de carbon

N.c. Acizi aciclici saturați Structura chimică Formula brută

1 enantic (acid heptanoic) CH3-(CH2)5-COOH C6H13COOH
2 pelargonic (acid nonaic) CH3-(CH2)7-COOH C8H17COOH
3 undecilic (acid undecanoic) CH3-(CH2)9-COOH C10H21COOH
4 margaric (acid heptadecanoic) CH3-(CH2)11-COOH C12H25COOH

Cei mai importanți acizi grași aciclici nesaturați întâlniți în componența gliceridelor sunt din
grupurilie acizilor monoenici (Tab. II.3) și polienici cu 2-3, foarte rar cu 4 sau 5, legături duble
în catenă (Tab. II.4).
Tabelul II.3. Acizi graşi monoenici componente ale esterilor glicerolici

№ Acizi graşi monoenici Formula chimică Formula brută

1 Acid miristoleic (acid 9-tetradecenoic) CH3-(CH2)3-CH=CH-(CH2)7-COOH C20H25COOH
2 Acid palmitoleic (acid 9-hexadecenoic) CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH C20H25COOH
3 Acid petroselinic (acid 6-octadecenoic) CH3-(CH2)10-CH=CH-(CH2)4-COOH C20H25COOH
4 Acid oleic (acid 9-octadecenoic) CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH C20H25COOH

Tabelul II.4. Acizi grași, aciclici, polienici participanți la formarea uleiurilor vegetale

N.c. Acizii Structura chimică Formula brută

1 linoleic = linolic CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2- C17H31COOH
(9,12- octadienoic) (ω-6,9) CH=CH-(CH2)7-COOH

2 α-linolenic CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH- C17H29COOH

( 9,12,15 octatrienoic) (ω-3,6,9) CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH

3 γ-linolenic CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2- C17H29COOH

( 6,9,12, octatrienoic) (ω-6,9,12) CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)4-
COOH
4 arahidonic CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2- C19H31COOH
(5,8,11,14)-eicosa-tetraenoic) (ω- CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-
6,9,12,15) CH=CH-(CH2)3-COOH

Există și alți acizi, mai rar întâlniți, dar totuși, fie prezenți în moleculele unor gliceride ale
uleiurilor vegetale și altor grăsimi și lipide, fie apropiați, după mai multe proprietăți, de grăsimi:
acizi polienici, hidroxiacizi aciclici nesaturați și saturaț, acizi ciclopropanici, ciclopropenici, acizi
ciclopentanici hidroxilați, acizi ciclopentenici.
 Dintre acizii ciclopentenici prezintă un interes mai mare compușii numiți prostaglandine
(cu scheletul molecular din derivați mono-, di- și trienici ai acidului prostanic, acid gras saturat
neexistent în natură, însă obținut sintetic, cu scheletul molecular din 20 atomi de carbon și inelul
ciclopentenic în moleculă (Fig. II.4a,b):

a. b.
Fig.II.4. a. acidul prostanoic, b. derivat monoenic, cetonic și dihidroxilat al acidului
prostanoic

Prostaglandinele (PG). Din punct de vedere chimic sunt acizi grași C20, care pot fi considerați ca
derivați nesaturați, funcționalizați, ai acidului gras, saturat, numit prostanoic, ne întâlnit în natură însă
obținut sintetic. Sunt cunoscute 15 prostaglandine naturale cu scheletul molecular prostanoic, mono-, di-
sau tridienic, hidroxilat cu una sau două grupuri –OH, cu un grup carbonil în ciclul pentanic și gruparea
carboxil la capătul uneia din cele două catene unite cu ciclul pentanic. Prostagladinele naturale și mulți
derivați sintetici ai acestora, obținuți în ultimele decenii, se manifestă ca substanțe biologic active, numite
și vitamina F, și se utilizează tot mai pe larg în calitate de medicamente administrate în terapia
unor maladii.

Până în deceniul nouă al sec. XX s-a considerat că prostaglandinele sun specifice numai
organismelor animale, unde se formează din acizi grași polienici. Către sfârșitul acestui deceniu
s-a demomstrat că prostaglandinele sunt caracteristice și unor specii vegetale, unele având un
conținut relativ mare de asemenea compuși. După descoperirea proprietății acizilor grași
polinesaturați de a se transforma în organismul uman în prostaglandine (privite și ca vitamina F),
substanțe care accelerează scindarea și eliminarea lipidelor din organism, uleiurile vegetale cu
conțininut de gliceride ale unor asemenea acizi au devenit produse prețioase (ex.: uleiul de in).
CERIDELE formează o altă clasă de grăsimi simple, deosebite de gliceride, răspândite atât
în organele speciilor vegetale (ceruri vegetale), cât și animale. Din punct de vedere chimic ceridele
reprezintă esteri ai acizilor grași (12-34 atomi C) cu alcooli superiori (mai frecvent cu
20-30 atomi C) (Tab. II.5) în amestecuri cu hidrocarburi, alcooli și acizi superiopri liberi, uneori
și cantități mici de gliceride, steride, rezine și alte substanțe. Dintre cerurile vegetale, importanță
pentru industria medicamentelor prezintă ceara de Carnauba (pentru polisarea drageurilor), iar
dintre cele animale, ceara de albini, cetaceul, lanolina (amestec de ceride și steride).
 În cazurile când moleculele vegetale sunt esteri interni, ciclici, compuși din molecule de
hidroxiacizi superiori (Fig. II.6), identice sau diferite, ceridele se identifică ca un grup separat
numit etolide.

În stare pură ceridele sunt substanțe solide, cristalizate cu punctul de topire (p.t.) între 60
– 80 °C. P.t. crește în funcție de mărimea catenei alcoolilor și acizilor care formează molecula
ceridei. Similar gliceridelor, ceridele sunt solubile în solvenți apolari. Cu apa formează emulsii.
Se întâlnesc atât în plante, numite și ceruri vegetale, cât și la animale.

Tab. II.5. Alcooli, hidroxiacizi și acizi bibazici întâlniți în moleculele cerurilor

№ Alcooli Formula chimică Hidroxiacizi și acizi bibazici Formula chimică

1 cetilic HO-CH2-(CH2)14- acidul sabinic HOH2C-(CH2)10 COOH

COOH (12-hidroxi-lauric)
2 sterilic HO-CH2-(CH2)16- acidul 18-hidroxi-stearic HOH2C-(CH2)16- COOH
COOH
3 arahidilic HO-CH2-(CH2)18- acidul 10,16 dihidroxi- HOH2C-(CH2)5-CH(OH)-
COOH hexadecanoic (CH2)8-COOH
4 n-tetracosilic HO-CH2-(CH2)22- acidul 10,18 dihidroxi- HOH2C-(CH2)7-CH(OH)-
COOH octadecanoic (CH2)8- COOH
5 cerilic HO-CH2-(CH2)24- acidul juniperic HOH2C-(CH2)14- COOH
COOH (16-hidroxi palmitic)

Cerurile vegetale sunt excreții protectoare ale plantelor pe frunze, flori, fructe, tulpină. În
regiunile aride, tropicale, secreția de ceruri vegetale este mare (pentru a atenua transpirația și a
proteja planta de unii dâunâtori), în zonele umede secreția de ceruri este cu mult mai mică.
Componenții principali ai ceridelor și cerurilor vegetale sunt compuși alifatici, saturați, cu catenă
normală, însoțiți de acizi di- și trihidroxilați, acizi bibazici și hidroxibibazici (a se vedea Tab.1,
acizii aciclici saturați nr. 6,7,8,10,11,12,13,14). Conținutul mare de parafine în moleculă face
ceridele mai greu saponificabile decât gliceridele, iar conținutul mic de acizi nesaturați
caracterizează acești compuși cu un indice de iod mic.
STERIDELE sunt un alt grup/clasă de grăsimi simple - esteri ai acizilor grași superiori
(cerotic, lignoceric, lanopalmitic) cu diferiți alcooli steroidici (colesterol, dihidrocolesterol) sau
triterpenici (lanosterol, dihidrolanosterol, agnosterol dihidroagnosterol), aproape în toate cazurile
înglobate în uleiuri vegetale. În stare pură sunt substanțe solide, solubile în solvenți apolari sau
slab polari, cristalizează ușor din acetonă și alcool etilic, posedă puncte de topire clare, sunt
optic active, hidrolizează cu ușurință, chiar și în timpul extracției.
 Steridele vegetale sunt răspândite în toate celulele și țesuturile plantelor. În cantități
apreciabile se găsesc în semințele de soia, de mazăre, în cariopsele unor cereale, însățite de
fitosteroli liberi. Steridele animaliere în comun cu ceridele sunt componentele principale ale
lanolinei - secreție dermică a ovinelor, utilizată pe larg în producerile farmaceutică și cosmetică
ca bază a cremelor și unguientelor și ca agent hidratant și emolient.

ETOLIDELE, sunt o clasă de grăsimi simple, ceride vegetale cu structură moleculară de

esteri interni, ciclici, compuși din 3-5 molecule de hidroxiacizi superiori (Fig. II.5), identici sau
diferiți. Sunt componente principale ale cerurilor din conifere, însoțite de acizi grași cu 12-18
atomi C în moleculă. În structura macrociclică a moleculelor etolidelor frecvent se întâlnesc
hidroxiacizii sabinic (12-hidroxilauric) și juniperic (16 -hidroxipalmitic) (tab. II.5), rareori –
acidul 14-hidroximiristic.
O O

C (CH2)n O C CH2 (CH2)14

O (CH2)n O C
O
(CH2)n C O

a O b

Fig. II.5. Structuri chimice ale unor compuși macrociclici – componente ale etolidelor:
a. ester intern din trei molecule de hidroxiacizi superiori b. lactona acidului juniperic

Noțiui generale privind biosinteza grăsimilor și lipidelor

În aspect general biosinteza grăsimilor și lipidelor simple se referă la formarea acizilor,
saturați și nesaturați, alcoolilor respectivi și esterificarea acestora cu formarea gliceridelor,
ceridelor, steridelor, etolidelor ș.a. Biosinteza marii diversități ale acestor compuși începe de la
produsele fotosintezei - hidrații de carbon, în principal de la hexozele glucoza și fructoza.
Transformările biochimice, de mai departe, ale acestor metaboliți primari, controlate de o
multitudine de enzime, conduc la apariția compușilor inițiali ai biosintezei (prin intermediul
unei mulțimi de reacții biochimice) acizilor grași și alcoolilor polihidroxilați și multitudinii de
derivați ai acestora. Urmare a esterificării diferitor reprezentanți ai acizilor cu alcoolii apar
gliceridele, similar și celelalte grupuri de grăsimi și lipide (Fig. II.6).
Acizii grași saturați provin din acetil-CoA și malonil-CoA, prin intermediul unei proteine
transportatoare de grupări acil - ACP ( din engl. Acyl Carrier Protein), prin condensări, reduceri,
dehidrogenări, hidrolize.

61
 GLICEROL

FOTOSINTEZA
MONO - DI - TRIGLICERIDE
GLUCOZA/FRUCTOZA

ZI GRAȘI:
ACI
saturați și nesaturați

Fig. II.6. Schema generalizată a căilor de biosinteză a gliceridelor

Lanțul hidrocarbonat se alungește prin unirea acizilor sintetizați cu o nouă moleculă de

malonil-CoA (formarea acizilor cu număr par de atomi de caron), cu acetil-CoA (formarea acizilor
cu număr impar de atomi de carbon), cu: propionil-CoA, izobutiril-CoA, β-metil-butiril- CoA sau
izovaleril – CoA (formarea acizilor cu catena ramificată).
Acizii grași nesatuați se pot forma pe câteva căi de biosinteză, una din acestea are ca
substanțe inițiale acizi grași saturați. La prima etapă se produce hidoxilarea acizilor grași saturați
apoi deshidratarea cu formarea legătuii, sau legăturilor, dienice.
Glicerolul se formează prin reducerea acidului fosfogliceric produs în ciclul fotosintezei.
Esterificarea se produce, sub acțiunea aciltransferazelor, între 3-fosfoglicerol și acizii grași
sub formă de acil-CoA, proces biochimic în care gupările hidroxil ale glicerolului se esterifică
treptat rezultând mono-, di-, și trigliceride (Fig. II.1.).

Substanțe însoțitoare ale trigliceridelor în uleiurile vegetale

Proprietățile utile și respectiv direcțiile de utilizare ale uleiurilor vegetale și altor grăsimi
în mare parte depind și de substanțele însoțitoare ale trigliceridelor, substanțe liposolubile, care pot
constitui de la 1-5% până la 7-8% din masa uleiului brut, formând așa numita fracțiune
insaponificabilă. Uneori conținutul insaponificabil poate depăși și 15% din masa uleiulu (ex:
uleiul semințelor arborelui de șhi). Substanțele insaponificabile, fie că ridică, fie că reduc valoarea
alimentară a uleiului, pot conferi uleiului valoarea de sursă de substanțe bioactive, de produs cu
proprietăți terapeutice (ex: uleiul de cătină bogat în vitamine).
Substanțele însoțitoare ale trigliceridelor, într-o cantitate relativ mai mare, sau mai
mică, sunt prezente în toate uleiurilor vegetale și prezintă o diversitate chimică, specifică fiecărui
ulei, determinată de sursa de proveniență, de calitatea materiei prime, de tehnologia obținerii, de
condițiile păstrării uleiului s.a. La o primă clasificare, dupa principiul rolului în componența

62
uleiului, substanțele însoțitoare pot fi divizate în compuși însoțitori care îmbunătățesc calitatea
și măresc valoarea uleiului ca produs alimentar, ca materie primă pentru produse medicicinale și
cosmetice și compuși însoțitori care reduc calitățile uleiului, aceștia necesitând aplicarea unor
procedee suplimentare penru eliminarea din conținutul uleiului (ex.: uleiul semințelor de
bumbac).
Clasificarea după principiul saponificării divizează compușii însoțitori în compuși
saponificabili (ex: acizi grași liberi) și nesaponificabili (metaboliți vegetali secundari). Conform
principiului chimic substanțele însoțitoare reprezintă diferite clase de compuși naturali: acizi
grași liberi (1-2%), fosfolipide (0,5-4%), fitosteroli (0,3-1,3%), rășine și pseudorășine (0,002-
0,4%), pigmenți: clorofilă, carotene, antocianidine (până la cca 0,15%), proteine (1-1,5%),
vitamine (până la 0,5%), hidrocarburi ș.a.
Conform principiului provenienței, substanțele însoțitoare sunt compuși naturali
caracteristici materiei prime, extrași din sursa vegetală în amestec cu trigliceridele uleiulului,
însă pot fi și compuși xenobiotici care ajung în plantă din mediul poluat (sol ,apă, aer), pot fi și
compuși formați în procesul tehnologic de obținere a uleiului, și compusi care se formează din
componentele uleiului pe parcursul păstrării îndelungate și/sau în condiții neadecvate.
Prezența acizilor grași liberi in uleiurile vegetale are câteva surse de provenire. Aceștia
pot să se găsească în materia primă vegetală necalitativă, cum ar fi semințele ne maturate
obținute de la plante, pot rezulta din degradarea parțială a trigliceridelor în procesul tehnologic
de obținere a uleiului, în urma hidrolizei parțiale și oxidării trigliceridelor sub impactul razelor
solare, luminii, păstrării îndelungate, temperaturii și altor factori.
Fosfolipidele sunt reprezentate în u leiurile vegetale în special de lecitine
(glicerofosfatude) și, în măsură mai mică, de inozitfosfatide și sfingomieline. Fosfolipidele
participă la oxidarea biochimică a uleiurilor în organismul uman, sunt substanțe bioactive cu
proprietăți importante și pentru alte procese vitale din organism. Totodată, aflarea lor în compoziția
uleiului este o problemă pentru menținerea calității produsului. Acestea se oxidează leger sub
acțiunea oxigenului din aer formând compuși de culoare întunecată, care reduc din calitatea
uleiului. Fosfolipidele mai formează în ulei soluții coloidale care, mai apoi, absorbind apă,
coagulează și se sedimentează. În aceste sedimente fosfolipidele pot degradea prin hidroliză,
ceea ce deasemenea conduce la înrăutățirea calității uleiului. De aceea uleiurile care nu sunt
distribuite direct în alimentare se supun rafinării sau se curăță de fosfolipide prin alte diferite
metode și procedee. Fosfolipidele obținute sunt un produs valoros și se utilizează, sub forma unor
concentrate, ca adaus în unele produse alimentare (ex: margarina) și în furaje pentru vite. Lecitinele
se utilizează pentru producerea unor medicamente (ex: hepatoprotectoare).
63
 Majoritatea uleiurilor vegetale conțin, în calitate de substanțe însoțitoare ale
trigliceridelor și fitosteroli. Fitosterolii, compuși de natură structurală steroidică, sunt prezenți în
organele tuturor speciilor vegetale având un rol important de componente ale membranelor celulare
și de intermediari în biosinteza altor compuși. Mai frecvent în componența uleiurilor se întâlnesc
sitosterolul, stigmasterolul și alți fitosteroli. Aceștia, în organismul uman sunt predecesorii
compușilor din grupul vitaminei D. Cantitate mai mare de fitosteroli conțin uleiurile de porumb
(0,42-1,38%), floarea soarelui (0,25-0,53%), bumbac (0,26-0,57%), soia (0,35-0,40%). În
procesele de producere și curățare a uleiului se iau măsuri privind reducerea la minimum a
conținutului de fitosteroli. Acestea, și alte uleiuri, pot servi ca surse de obținere a sterolilor prin
extragerea cu glicozida spirostanolică digitonina, substanță cu care sterolii formează compuși
insolubili în etanol. În uleiurile vegetale nu se conține colesterol, acesta fiind un sterol
caracteristic organismelor uman și animal. Astfel că uleiurile vegetale nu pot fi considerate
factor alimentar de risc pentru depășirea limitei conținutului de colesterol în sânge. În dependență
de materia primă, în uleiurile vegetale pot nimeri și diferite rășini și pseudorășini, care
formează emulsii ce provoacă tulburarea uleiului. Izolarea acestora se efectuează prin
o
precipitarea la 8-12 C și filtrarea ulterioară. Natura chimică și culoarea pigmenților
prezenți în uleiurile vegetale, similar altor clase de substanțe însoțitoare, deasemenea, este
determinată de sursa de obținere a uleiului. Pigmenții conferă uleiurilor diferire colorații, cu
diferită intensitate: galben-aurie, orang, verzuie, roșietică etc. Nuanța roșietică o conferă uleiului
carotenul, galbenă - xantofillina, care este un pigment ce se conține în cea mai mare cantitate în
uleiul de porumb (0,058-0,15%). Nuanța verzuie, caracteristică uleiurilor de soia, rapiță,
măsline, hrișcă se datorează prezenței clorofilelor A și B. Unii pigmenți sunt toxici. Spre exemplu
hosipolul, care se conține în uleiul de bumbac între 0,14 -2,5%, ceea ce impune aplicarea
suplimentară a unor procedee de îndepărtare a pigmentului din ulei. Substanțele proteice, în
special albumine și globuline, care trec în ulei din semințe îi strică aspectul comercial și
impun procedee tehnologice suplimentare pentru indepărtarea lor, provocând pierderi pe
parcursul curățirii și păstrării uleiului. În unele uleiuri vegetale se conțin între 0,02-
0,5% hidrați de carbon, mono- și oligozaharide, amidon, hemiceluloză, care formează emulsii
stabile, contribuie la întunecarea colorației uleiului în timpul prelucrării termice, conferă uleiului
gust și miros neplăcute. O parte din substanțele însoțitoare nesaponificabile sunt vitaminele.
Acestea îi conferă uleiului o valoare suplimentară în calitate de produs alimentar. Mai frecvent
în componența uleiurilor vegetale se întâlnesc vitaminele liposolubile E, D, K, provitaminele A
(unele caotenoide). Vitamina E se găsește în uleiuri în calitate de α, β, γ și δ-tocoferoli.
Cantitatea de D-α-tocoferol în uleiul de floarea soarelui constituie cca 0,05 %. Un conținut
64
relativ mare de tocoferoli (100- 400 mg/100g ulei), caracterizează și uleiurile de soia (74- 160
mg/100 g ulei), de porumb (87- 200 mg/100 g ulei). Până la 100 mg de tocoferoli/ 100g de ulei
se conțin în uleiurile de floarea soarelui, bumbac, rapiță ș.a. În uleiul de arahis se conțin cca 60 mg,
iar în uleiurile de cocos și de măsline cca 30 mg tocoferoli la 100 g ulei. În produsele vegetale,
inclusiv în uleiurile vegetale, nu se conține vitamina A propriu zis. Relativ multe produse vegetale,
respectiv și uleiurile obținute din acestea, conțin carotene (tetraterpene), unele din acestea având
în organismul uman rolul de provitamina A. Moleculele tetraterpenelor scindează în două molecule
diterpenice. Unele din diterpenele formate (în special în cazul β- carotenului) sunt vitamina A. Ca
produs bogat în conținutul de provitamina A se evidențiază uleiurile de cătină, de soia ș.a.
Vitaminele K (K1,K2, K3) se conțin în uleiurile de floarea soarelui, de in, de cânepă ș.a. În fracțiunea
insaponificabilă a uleiurilor vegetale se găsesc și anumite cantități de hidpocarburi saturate și
nesaturate. În unele uleiuri vegetale se conține hidrocarbura triterpenică aciclică nesaturată
scualenul, compus cu deosebite calități farmacologice. Astfel în uleiurile de floarea soarelui, soia
și bumbac, scualenul se conține în cantități de la 0, 008% până la 0,012%, iar în uleiul semințelor
unor specii de amarant conținutul de scualen ajunge până la 8%. Acest ulei servește și ca una din
sursele de obținere a scualenului. Pe parcursul păstrării indelungate a uleiurilor vegetale, în special
în condiții cu lumină solară, temperatură ridicată, poluare cu microorganisme uleiurile se
alterează, râncezesc. În procesul râncezirii apar noi compuși, în special produse ale oxidării
acizilor grași - aldehide, cetone, peroxizi, hidroxiacizi, acizi grași inferiori și gliceride ale acestora,
produse ale degradării carotenoidelor, sterolilor, vitaminelor, fosfolipidelor. Urmare a procesului
de râncezire uleiurile capătă miros și gust neplăcut. Consumul unor produse pregătite cu un
asemenea ulei devine factor de risc pentru sănătate. Uneori materia primă poate conține
xenobiotici (compuși ai metalelor grele, pesticide ș.a.), fie consecință a aplicării pesticidelor în
scopul protecției plantelor de fitopatogeni și dăunători, fie din cauza cultivării plantelor pe un teren
agricol anterior poluat cu metale grele, pesticide ș.a. În asemenea situație și uleiul obținut din
organele unor plante poluate poate fi contaminat cu substanțe ne firești, nocive pentru om.
Eliminarea pesticidelor din ulei se realizează cu procedee suplimentare, cum ar fi distilarea în
o
vid cu vapori de apă la 200-250 C.

Caracteristicile și proprietățile fizico-chimice ale uleiurilor vegetale

Proprietățile fizico – chimice ale gliceridelor, sunt determinate de prezența legăturilor

esterice în molecule și natura/structura chimică a acizilor grași, raportul între diferiți acizi
participanți la formarea moleculelor esterice respective. Trigliceridele acizilor inferiori (cu 8 –
65
10 atomi de C) și a celor nesaturați sunt lichide uleioase. Trigliceridele acizilor cu catene mai
alungite, în stare pură sunt substanțe solide.
Constantele fizice de bază, respective identității grăsimilor, uleiurilor și lipidelor sunt:
Punctul de topire. Indice aplicabil cristalelor de gliceride și care variază în funcție de
natura acizilor grași din moleculele gliceridelor. În cazul unor gliceride punctul de topire
prezintă anomalii (puncte de topire duble sau triple). Grăsimile solide nu au un punct de topire
fix, precum nici o valoare clară a temperaturii de solidificare, urmare a faptului că acestea sunt
amestecuri de diferite trigliceride.
Punctul de fierbere. Acest indice nu poate fi determinat pentru grăsimile lichide deoarece
o
la temperatura apropiată de 250 C gliceridele uleiurilor se descompun. În urma descompunerii
termice a glicerolului eliberat din gliceridele uleiurilor rezultă acroleina – o aldehidă cu miros
neplăcut, care excită puternic membrana mucilaginoasă a ochilor.
Solubilitatea uleiurilor. Gliceridele uleiurilor vegetale, respectiv și uleiurile, sunt
solubile în eter de petrol, eter dietilic, cloroform, sulfură de carbon și în alți solvenți organici apolari
sau slab polari. Uleiurile vegetale, cu excepția uleiului de ricin, sunt greu solubile în etanol.
Solubilitatea gliceridelor scade odată cu creșterea masei moleculare a acizilor grași din componența
esterilor și este mai mare în cazul acizilor nesaturați. Uleiurile vegetale, grăsimile animale și
lipidele nu sunt solubile în apă, însă, cu adausuri de substanțe tensioactive, emulgatoare pot
forma cu apa emulsii stabile, proprietate importantă pentru fabricarea cremelor cosmetice apă/ulei
(A/U) și ulei/apă (U/A). Uleiurile grase sunt buni solvenți pentru uleiurile volatile, camforă,
preparate de hormoni steroidici, alte substanțe biologic active, proprietate importantă pentru
medicină.
o
Densitatea uleiurilor. La 20 C, densitatea uleiurilor vegetale se situează între valorile
0,910-0,945 și numai în cazuri rare poate fi mai mare (ex: densitatea uleiului de ricin - 0,970). În
o
unele cazuri (uleiuri solide) densitatea se determină la 40 C.

Viscozitatea uleiurilor vegetale variază între 6 - 15° Engler.

Activitatea optică. Uleiurile grase, care sunt mixturi de diferite trigliceride simple, nu
sunt optic active. În cazul când în ulei se conțin și gliceride mixte cu atomi de carbon asimetrici
uleiurile sunt optic active.
Indicele de refracție. Valoarea indicelui de refracție al uleiurilor vegetale crește odată cu
creșterea conținutului de gliceride cu acizi nesaturați în ulei și variază între 1,450-1,485.
Proprietățile chimice care caracterizează identitatea grăsimilor se exprimă prin reacțiile
de hidroliză, reesterificare, saponificare, hidrogenizare, râncezire și sicativitate.

66
 Hidroliza. Sub acțiunea lipazelor sau prin încălzire, sub presiune ridicată, în prezența
acizilor minerali tari (acid clorhidric, acid sulfuric) trigliceridele hidrolizează treptat până la
glicerol și acizi grași, apoi glicerolul se transformă în acroleină (miros neplăcut, înecăcios,
excitarea mucoasei ochilor).
Reesterificarea. Amestecurile de trigliceride, supuse acțiunii temperaturilor ridicate
(~300 °C) sau la temperaturi mai joase (20-80 °C) însă în prezența catalizatorilor, dau reacții de
reesterificare, inter- sau intramoleculare, cu formarea unor noi trigliceride. Reacția are valoare
practică, întrucât poate fi utilizată în scopul obținerii unor trigliceride noi cu anumite proprietăți.
Saponificarea. Este reacția de scindare a gliceridelor în glicerol și săpunuri (săruri bazice
ale acizilor) prin încălzirea gliceridelor cu hidroxid de sodiu (săpunuri solide) sau cu hidroxid de
potasiu (săpunuri lichide), în mediu alcoolic sau apos. Reacția de săpunificare este pe larg
utilizată pentru obținerea difeitor săpunuri, inclusiv medicinale și cosmetice, din grăsimi,
inclusiv din uleiuri valoroase în aspect medicinal și cosmetic. În baza acestei reacții este elaborat
unul din indicatorii calității grăsimilor – ”indicele de săpunificare”
Hidrogenizarea. Gliceridele ce conțin acizi grași nesaturați, componente ale uleiurilor,
pot fi hidrogenizate (adiționarea hidrogenului la legăturile dienice dintre atomii C) în prezența
catalizatorilor. Astfel, componentele acide ale gliceridelor devin saturate, iar grăsimile lichide
(uleiurile) devin grăsimi consistente, solide. Similar se adiționează halogenii și anhidridă
maleică. În baza reacției de halogenizare cu iod este elaborat ”indicele de iod”, unul din indicii
de calitate ai grăsimilor. Reacția de hidrogenizare are o aplicare largă în producerea grăsimilor
cu diferit grad de consistență din uleiuri vegetale cu destinație alimentară (margarina), pentru
producerea unor preparate farmaceutice și cosmetice (bază pentru creme, unguiente,
supozitoare). Totodată, în procesul hidrogenizării, componentele acide nesaturate ale gliceridelor
suferă transformări sterice trecănd de la forma cis, caracteristică grăsimilor naturale, la forma trans,
care se supune greu, și numai parțial, asimilării de către organismul uman neadaptat la formele
trans (lipsa enzimelor corespunzătoare), provocându-i disconfort, iar cu timpul poate duce la efecte
mai grave de sănătate.
Râncezirea grăsimilor. Fenomenul râncezirii grăsimilor constă într-un proces chimic
complex de deteriorare a calității grăsimilor (creșterea acidității libere, poluarea cu cetone,
hidroxiacizi, peroxizi etc, schimbarea culorii, apariția tulburelii și precipitatului, gust amărui,
mipos neplăcut ș.a.) în timpul păstrării îndelungate în condiții neadecvate. Aceste condiții sunt
accesul aerului (oxigenul și ozonul), umedității, luminii, căldurii, poluarea microbiologică
(mucegaiuri, ciuperci). Sub impactul factorilor fizici și sub acțiunea microorganismelor lipofile

67
se produc degradări oxidative ale acizilor grași, eliberați prin hidroliza gliceridelor sub influiența
umidității din aer, cu formare de aldehide, cetone, acizi, hidroxiacizi (fig. II.7). Unii dintre acești
compuși sunt substanțe volatile. Astfel, aerul, lumina și umiditatea, prezența unor
microorganisme sunt factori determinanți ai rânceziri. Sub acțiunea ozonului acizii grași nesaturați
formează ozonide care, sub acțiunea umidității din aer, scindează formând aldehide, compuși
cetonici, alte produse ale degradării (Fig. II.8).

Fig. II.7. Trancformări oxidative ale acizilor grași sub impactul aerului și umidității în procesul
de râncezire a grăsimlor

+ O3 +H2O
acid oleic CH3– (CH2)7– CH– CH – (CH2)7 – COOH CH3–(CH2)7–CHO
aldehida pelargonică
O O
O ozonida acidului oleic

Fig. II.8. Degradări ale acidului oleic sub impactul ozonului și umidității din aer

Schimbări importante în compoziția uleiului pot apărea și în procesul prelucrării grăsimilor.

Condițiile de procesare pot provoca transformări ale unor componente ale uleiurilor cum ar fi
interesterificări care constau în schimbarea locului acizilor grași în molecula gliceridei, ceea ce
înseamnă formarea unor gliceride noi cu proprietăți noi. Tot în aceste condiții se pot produce
autooxidări, în special ale acizilor grași nesaturați. Prezența unor lipaze și lipoxidaze, în condițiile
neadecvate de procesare și păstrare provoacă izomerizări ale acizilor grași nesaturați însoțite de
schimbarea configurației sterice, chiar și a stării de agregare a gliceridelor. Sub

68
acțiunea unor fosfatidaze fosfolipidele – substanțe însoțitoare ale gliceridelor din ulei
hidrolizează parțial cu formarea unor produși, care în majoritatea cazurilor sunt toxici.
Evitarea degradării gliceridelor din uleiuri și altor grăsimi în timpul păstrării se poate realiza
prin combinarea a două tipuri de acțiuni: asigurarea condițiilor corespunzătoare de conservare,
care prevăd excluderea contactului cu aerul, cu umiditatea din aer, excluderea contactului cu
razele solare, temperaturii ridicate și prin inhibarea proceselor posibile de degradare a gliceridelor.
Procedeul prevede adăugarea de antioxidanți (hidrochinonă, β-naftol ș.a.). În unele cazuri
calitatea parțial pierdută a uleiurilor alterate poate fi restabilită prin adsorbția pe cărbune
activ și volatilizarea corpilor cetonici cu miros dezagreabil și prin neutralizarea cu carbonat de
sodiu a acizilor liberi.
Transformările și degradările asociate cu condițiile procesării uleiurilor pot fi prevenite și
prin puificarea uleiurilor eliberându-le de unele substanțe însoțitoare și enzime, și prin
respectarea condițiilor stabilite de prelucrare.
Sicativitatea uleiurilor. Această proprietate se referă la comportamentul uleiurilor în
condițiile de contact cu aerul atmosferic și este rezultatul autooxidării și polimerizării
gliceridelor. Gradul desfășurării acestor procese depinde de numărul de resturi de acizi nesaturați
din gliceridele uleiului și gradul de nesaturare al acesora. Umiditatea atmosferică provoacă
hidroliza parțială a gliceridelor, urmată, în cazul gliceridelor nesaturate, de oxidări și modificări
ale legăturilor duble din catenele acizilor nesaturați, cu tendință de conjugare. Grupările
metilenice active din catenele acizilor nesaturați se transformă în radicali, fixează oxigenul
molecular (autooxidare în lanț) formând radicali peroxidici (R-O-O ) și hidroperoxizi (R-O-O-
H), care pot scinda catalitic sau termic în radicali (R-O și OH ). Radicalii R-O se transformă
în R-OH și în radicali R . Toate tipurile de acești radicali sunt promotori ai reacției de
autooxidare. După autooxidare moleculele pot forma dimeri sau polimeri prin asocierea la
nivelul dublelor legături. Consecințe ale polimerizării sunt creșterea densității și a vâscozității
uleiurilor expuse contactului cu aerul, urmate de uscarea uleiurilor din grupul celor sicative.
Gradul de sicativitatea al uleiurilor se determină prin stabilirea modificărilor peliculelor de
ulei întinse pe o oarecare suprafață. Conform principiului sicativității uleiurile se divizează, sau
se clasifică, în trei grupuri. Primul grup sunt uleiurile sicative. Acestea sunt uleiurile cu grad mare
de nesaturare al gliceridelor, partea cea mai mare fiind esteri ale acidului linolenic - acid trienic
(ulei de in, ulei de cânepă), care întinse în strat subțire pe o suprafață, în contact cu aerul se
oxidează, treptat formând o peliculă compactă, transparentă, elastică, rezistentă la condițiile
mediului (numită linoxin), insolubilă în solvenți organici și în apă. Această proprietate a

69
gliceridelor nesaturate, polienice, stă la baza obținerii lacurilor din uleiuri prin expunerea lor la
lumină solară sau la radiație UV, barbotare de aer sau de oxigen și încălzire la 75 – 120 °C, ori
prin adăugare de catalizatori (săruri de mangan, cobalt, plumb).
Alt grup sunt uleiurile semisicative, cele care formează pelicule moi. Componenta
principală a acestor uleiuri sunt gliceridele acidului linolic – acid dienic.
Al treilea grup sunt uleiurile nesicative, cele care nu formează peliculă la contactul cu
aerul. Componenta principală a acestor uleiuri sunt gliceridele acidului oleic – acid monoenic.
Uleiurile nesicative sunt importante pentru medicină deoarece pot fi aplicate, și se
aplică, ca solvenți la administrarea paranterală a medicamentelor.
Metoda sigură de stabilire a sicativității uleiurilor șe bazează pe indicele de iod.

70