UNIVERSITATEA TITU MAIORESCU IOAN VEDINA EMIL CREU

BUCURETI - 2007 -

PREFA
Dezvoltarea tiinei a demonstrat c progresele cele mai spectaculoase se obin prin cercetare pluridisciplinar, situat la grania dintre diferite discipline. Cu ct numrul acestor discipline concurente este mai mare, cu att este mai rapid dezvoltarea noii tiine iar impactul pe care l va avea asupra societii va fi mai mare. Dicionarul Webster definete cuvntul nanotehnologie ca fiind arta manipulrii unor dispozitive minuscule, de dimensiuni moleculare. Guvernul american ns a investit n ultimii ani miliarde de dolari n cercetarea n domeniul nanotehnologiilor, n ncercarea de a transforma-o dintr-o art ntr-o tiin. Ca urmare, activitatea de cercetare din domeniu este prodigioas. Progresele rapide, mai ales din chimie, au pus la ndemna cercettorilor n domeniu o varietate de unelte miniaturale minunate. Nanotehnologia a fost iniial introdus pentru a furniza o int concret acurateei pentru procesele de fabricaie care implic finisri de ultraprecizie, cum ar fi: tieri ultrafine, diverse tipuri de prelucrare (procesare) cu fascicule energetice, utiliznd fascicule de fotoni, electroni sau ioni, evaporarea n strat subire, corodri superficiale ultrafine, etc. De la prezentarea conceptului de nanotehnologie n anul 1974 la Tokyo, acesta a ctigat teren att n Europa ct i n S.U.A., referindu-se aici la tiina fenomenelor la scar atomic. Cercetarea tiinific este evident necesar ntruct nanotehnologia nu poate avea succes fr o nelegere tiinific de baz a fenomenelor petrecute la scar atomic. Noua tehnologie va transforma produsele de fiecare zi i modul n care sunt fabricate prin manipularea atomilor astfel nct materialele s poat fi micorate, mbuntite i uurate n acelai timp. Dei modeste, produsele actuale bazate pe nanotehnologie, precum esturi rezistente la pete i ambalaje pentru alimente proaspete, care au intrat pe pia, unii oameni de tiin estimeaz c nanotehnologia va juca un rol deosebit de important n viitor. Datorit unor mbuntiri a microscoapelor, oamenii de tiin pot acum plasa pentru prima dat atomi singulari unde doresc. Aplicaiile poteniale sunt numeroase: computere microscopice, nanoparticule pentru tratarea cancerului i motoare nepoluante. Potrivit celor mai muli oameni de tiin, viitorul nanotehnologic ar putea s ia avnt peste 10-20 de ani, deoarece trebuiesc depite principalele obstacole cum ar fi n primul rnd lipsa unei producii economice de mas. Unele dintre cele mai complicate dispozitive vor necesita o poziionare exact a miliarde de atomi.
3

O alt provocare este crearea unei puni de legtur ntre dimensiunile nanoscopice i macroscopice. Cu alte cuvinte, dispozitivele nanoscopice sunt nefolositoare atunci cnd trebuie ataate la dispozitive mari, rmnnd deocamdat nesoluionat problema depirii neajunsurilor menionate. La acestea se adaug temerile derivate din domeniul SF, care amenin s deraieze nanotehnologia, n acelai mod n care populara anxietate provocat de superplante i super-alimente au mpiedicat dezvoltarea biotehnologiei n agricultur. La nivel mondial, cele dou domenii care ar putea ctiga potenial de pe urma nanotehnologiei, sunt electronica i biotehnologia. Spre exemplu, n domeniul biotehnologic, oamenii de tiin promoveaz noiunea de nanoparticule din aur care ar putea fi activate prin telecomand pentru a se nclzi i a omor celulele canceroase. Lucrarea de fa i propune s realizeze o trecere n revist a unora dintre dispozitivele minuscule i modaliti de realizare cu ajutorul acestora a diferitelor produse, pind astfel ntr-o nou er a tehnicii de vrf. Autorii

CUPRINS
pag. 3 Prefa 5 CUPRINS 7 Capitolul 1 INTRODUCERE N NANOTEHNOLOGIE 7 1.1 Prezentarea conceptului 8 1.2 Scurt istoric 12 1.3 Obiective principale 12 1.4 Tendine actuale de dezvoltare tiinific i tehnologic 13 1.5 Procesarea nanostructurilor 1.6 Direcii de utilizare a nanotehnologiei n confecionarea 14 echipamentelor militare 15 1.7 Cercetri n domeniul confeciilor inteligente 1.8 Nanotiina n dezvoltarea electronicii i a tehnicii hardware 16 23 1.9 Dezvoltarea produselor nanochimice 27 Capitolul 2 PROPRIETILE NANOMATERIALELOR 27 2.1 Generaliti privind propritile nanomaterialelor 2.2 Modelul cuantomecanic monopartic de formare a mediilor 30 condensate 34 2.3 Modelul cuantomecanic bipartic a nanomaterialelor 36 2.4 Nanotehnologia de obinere a metaloceramicii 37 2.5 Proprietile mecanice ale nanomaterialelor 39 2.6 Proprietile mecanice ale materialelor compozite 39 2.7 Propagarea sunetului n corpurile solide i lichide 40 2.8 Proprietatile termice ale nanomaterialelor 47 2.9 Proprietile de emisie ale nanomaterialelor Capitolul 3 NANOLITOGRAFIA SAU SISTEME DE GRAVARE 51 BIDIMENSIONALE 51 3.1 Gravarea fotorezistului 57 3.2 Fotolitografia 68 3.3 Electronolitografia (litografia cu fascicul de electroni) 76 3.4 Litografia cu fascicul ionic focalizat (ionolitografia) 84 3.5 Litografia sincrotronic cu raze X Capitolul 4 SISTEME DE PROCESARE LA NIVEL NANOMETRIC 94 4.1 Unitate de procesare, tensiuni de rupere i densitate de 94 energie de procesare 4.2 Metode de prelucrare cu uniti de prelucrare atom cu atom 97 i cluster de atomi 4.3 Procesarea la nivel de clusteri atomici cu abrazivi fini mobili 97
5

Capitolul 5 PRELUCRARE NANOTEHNOLOGIC 5.1 Generaliti 5.2 Procesarea subgranul 5.3 Procesarea nanofizic 5.4 Procesarea nanochimic i electrochimic Capitolul 6 SISTEME DE FABRICAIE PENTRU NANOANSAMBLE COMPUSE DIN COMPONENTE DE PRECIZIE NANOMETRIC 6.1 Producia de ULSI 6.2 Discuri optice 6.3 Tub videocaptor de imagine (SATICON) 6.4 Dispozitive cu cuplaj de sarcin (CCD) 6.5 TFT-LCD-uri 6.6 Panouri de afiaj cu plasm (PDP) 6.7 Fibre optice i componente optice aferente 6.8 Giroscoape pentru sisteme ineriale de navigaie 6.9 Micromaini i dispozitive nanomecanice Capitolul 7 DEZVOLTAREA DE PRODUSE DE NALT INTELIGEN I SISTEMATIZAREA NANOTEHNOLOGIEI 7.1 Nanoprocesarea materialelor pentru circuite integrate de densitate supernalt 7.2 Procesarea circuitelor integrate MOS n domeniul de interacie mesoscopic sau cuantic 7.3 STM i AFM pentru nanotehnologia sistematizat 7.4 Nanoprocesarea materialelor pentru componente optoelectronice i microelectronice 7.5 Componente nanomecanice pentru nanotehnologie 7.6 Dispozitive de servopoziionare nanomecanic pentru nanotehnologie 7.7 Procesarea cu fascicul ionic a materialelor n nanotehnologie 7.8 Pocesare cu fascicul laser a materialelor n nanotehnologie 7.9 Simularea pe calculator a achierii la scar atomic sau molecular 7.10 Nanotehnologia i micromainile BIBLIOGRAFIE

106 106 108 120 132 140 140 149 154 159 174 179 185 192 199 210 210 212 212 213 213 213 214 214 214 214 216

CAPITOLUL 1 INTRODUCERE N NANOTEHNOLOGIE

1.1 Prezentarea conceptului

Nanotehnologia este acea ramur a tiinei care permite crearea de materiale, de dispozitive i de sisteme la scar nanometric (1-100 nm), prin manipularea materiei la aceast scar, precum i prin exploatarea noilor proprieti ce rezult la scar nanometric, avnd un puternic impact asupra numeroaselor aplicaii comerciale, militare i spaiale. n cele ce urmeaz va fi prezentat o descriere de ansamblu al conceptului de nanotehnologie, pe baza unor exemple menite s ajute la nelegerea conceptului legat de fabricarea, caracteristicile, aplicaiile i comercializarea produselor din aceasta categorie. Conceptul de nanotehnologie se caracterizeaz prin faptul c toate procesele care se studiaz i se produc, au ca unitate de referin nanometrul, ce reprezint a miliarda parte dintr-un metru (3 - 4 atomi). Pornind de la definirea acestei dimensiuni, se poate uor deduce c nanotehnologia reprezint practic un procedeu de asamblare la nivel molecular. Noua tehnologie are menirea de a transforma produsele de fiecare zi i modul n care acestea sunt fabricate prin manipularea atomilor, astfel nct materialele s poat fi micorate i mbuntite n acelai timp. Dei produsele actuale bazate pe nanotehnologie sunt modeste - precum esturi rezistente la pete i ambalaje pentru alimente proaspete - care au intrat deja pe pia, unii oameni de tiin estimeaz c nanotehnologia va juca un rol deosebit de important n viitor. Datorit unor mbuntiri a microscoapelor, oamenii de tiin pot acum plasa pentru prima dat atomi singulari acolo unde doresc. Aplicaiile poteniale sunt numeroase: computere microscopice, nanoparticule pentru tratarea cancerului, motoare nepoluante, etc. Utiliznd binecunoscutele proprieti chimice ale atomilor i moleculelor (care vizeaz modul de lipire a acestora), nanotehnologia propune construirea de dispozitive moleculare inovatoare, cu caracteristici extraordinare. Secretul const n a manipula atomii individual i de a-i plasa exact acolo unde este nevoie, astfel nct s produc structura dorit. Nanotehnologia se poate defini i ca fiind abilitatea de a transforma materia ordonnd cu precizie atom dup atom i molecul dup molecul, pentru ca n final s se produc nanostructuri din care s se poat forma nanoproduse, adic dispozitive i maini.
7

Fig.1.1 Exemplu de nanomaini

Rezultatele anticipate datorate mnuirii acestei tehnologii sunt dincolo de imaginaia omului i de ceea ce s-a realizat pn acum.

1.2 Scurt istoric

La 29 decembrie 1959, laureatul premiului Nobel, Richard Feynman n cuvntarea intitulat There is Plenty of Room at the Bottom n cadrul ntrunirii anuale a Societii Americane de Fizic, a fcut prima aluzie la nanotehnologie, referindu-se la avantajele nc neexplorate ale miniaturizrii. n cuvntarea sa, el a descris o disciplin menit a manipula uniti de materie din ce n ce mai mici, permind aranjarea atomilor dup bunul plac al cercettorilor. Aceast viziune a fizicianului este considerat de mult lume ca fiind prima discuie tiinific despre nanotehnologie. Cu toate acestea, abia n 1974 termenul de nanotehnologie a fost adoptat de catre Universitatea Norio Taniguchi din Tokyo. Taniguchi a delimitat ingineria la scala micrometric aa numita micro-tehnologie de o noua inginerie, de aceast dat la nivel sub micrometric, pe care a numit-o nanotehnologie. Pentru nc un deceniu, nanotehnologia a rmas departe de cunotina publicului larg. Apoi, n 1986, fizicianul american K. Eric Drexler, a scris Engines of Creation, carte considerat de majoritatea ca fiind cursul de baz al nanotehnologiei, crend nanochimia ca ramur a nanotehnologiei, domeniu menit a schimba radical n cteva decenii, toate laturile fundamentale ale vieii omenirii. n timp ce Drexler i scria cartea, cercettorii de la Universitatea Rice studiau o molecula bizar. Prin evaporarea carbonului i condensarea acestuia ntr-un gaz inert, Richard Smalley i echipa sa au observat cum carbonul a format cristale extrem de stabile formate din cate ase atomi. Au observat cum cristalele mpart structura cunoscut sub numele de minge de fotbal, folosit n domesticele geodezice ale arhitectului R. Buckminster, i au numit descoperirea "buckminsterfullerene", denumire scurtat apoi la "fullerene" sau "buckyball".

Buckyball rmne ca cea mai important descoperire a nanotehnologiei. A dus la ctigarea premiului Prize n Chimie de ctre Smalley i colegii si, n 1996 i a consolidat reputaia nanotehnologiei ca un domeniu de cercetare de vrf. Nanotehnologia, n ansamblul ei, este un domeniu multidisciplinar. Conceptele generale provin mai ales din biologie. n plus, n laboratoare s-au construit deja maini pentru autoreproducere i autoactivare, care i realizeaz produsele fr zgomot, cldur, gaze arse toxice sau manoper uman. n acest sens vom meniona n cele ce urmeaz principalele laboratoare cu activiti n domeniul nano indicnd i obiectul de activitate al fiecruia: n plus, aceste maini despre care s-a menionat la nceputul capitolului consum unele substane poluante la fel cum fac plantele. Fr ndoial, n funcionarea acestor maini se respect riguros toate legile fizicii, chimiei i biologiei. Se apreciaz c un rol foarte important l are chimia, deoarece practic toi atomii (hidrogen, carbon, azot, oxigen, fluor, siliciu, fosfor, sulf, clor, .a) sunt implicai n nanostructuri. n mod practic, se estompeaz graniele dintre fizic, chimie, biologie i alte discipline datorit interaciunilor la nivel submolecular ce se realizeaz la scar nanometric. Calitativ, se trece i de la fizica clasic la cea cuantic, deoarece dispozitivele electronice moderne se miniaturizeaz odat cu creterea vitezei de funcionare. Practic, se vor produce dou categorii principale de dispozitive, i anume: dispozitive convenionale cu dimensiunea din ce n ce mai mic, pn ajunge n domeniul nanometric i dispozitive noi, acestea din urm concepute pe baza unor efecte cuantice direct la dimensiuni nanometrice astfel nct lungimea de und a electronilor s fie de ordinul dimensiunilor acestor dispozitive. Din cele prezentate rezult c putem defini nanotehnologia ca fiind abilitatea de a transforma materia ordonnd cu precizie atom dup atom i molecul dup molecul pentru ca n final s se produc nanostructuri iar din aceste nanostructuri nanoproduse, adic dispozitive i maini. Aceast metod este cunoscut sub denumirea de la baz n sus, spre deosebire de metoda denumit cu vrful n jos prin care se pornete de la suprafa (interfa) spre interiorul nanofazelor pentru a forma un nanoprodus. Exist o mare varietate de interpretri ale noiunii de nanotehnologie, fiecare specialist adaptnd-o la domeniul su i evideniind n primul rnd dimensiunea nanometric a produsului. Interpretarea creatoare dat de cel mai recunoscut pionier n domeniu, K. Eric Drexler, susine c esenial pentru conceptul de nanotehnologie este capacitatea unei nanomaini (denumit n mod obinuit dispozitiv de asamblare) s se autoreproduc. Figurativ, se afirm c dispozitivul de asamblare ar fi prevzut cu un bra submicroscopic de robot asistat de un nanocalculator. Asemenea dispozitive vor funciona, de fapt, pe baza unor reacii chimice cunoscute n mare msur, care vor aeza diferii atomi cu mare precizie n molecule, iar apoi vor aeza
9

molecul cu molecul pentru a construi n final orice produs, realizat n conformitate cu legile naturii. Dispunnd de programe i materiale potrivite, dispozitivele de asamblare vor fi capabile s realizeze i copii dup ele nsele, respectiv s se reproduc n milioane de exemplare. Dispunnd de nenumrate tipuri de maini reproductoare, omenirea va putea produce n cantiti nelimitate orice fel de material de care are nevoie n prezent i chiar unele materiale pe care deocamdat nu ni le putem imagina. n prezent, comunitatea tiinific internaional apreciaz c nanotehnologia dispune de potenialul necesar pentru a influena fiecare faet a vieii oamenilor cu mai mult for dect toate marile descoperiri tiinifice i invenii anterioare prin aplicaii n toate domeniile tiinei i tehnicii. Unii specialiti teoretizeaz genurile posibile de aplicaii ale nanotehnologiilor, clasificndu-le n principal n urmtoarele trei categorii: umede, uscate i hibride (umede-uscate). Nanotehnologia umed studiaz sistemele biologice aflate, n principal, n mediul acvatic. Nanostructurile funcionale care prezint interes umed sunt membranele, enzimele genetice i alte componente celulare. Succesul acestor nanotehnologii este convingtor demonstrat de existena organismelor vii ale cror form, funcie i evoluie sunt guvernate de interaciunile structurilor la scar nanometric. Tehnologiile uscate provin din studiul suprafeelor (interfeelor) i, n prezent, au reuit s asigure fabricarea structurilor de carbon (ex. fullerene i nanotuburi), siliciu i alte substane anorganice. Spre deosebire de nanotehnologia umed, tehnologiile uscate permit producerea nanometalelor i nanosemiconductorilor. Electronii cu conductan activ din aceste materiale le fac prea reactive pentru a fi utilizate deocamdat n medii umede. Aceiai electroni asigur proprieti fizice care fac ca nanostructurile uscate s fie utilizate deja cu succes ca dispozitive electronice, magnetice i optice. Un important obiectiv n acest domeniu este realizarea unor nanocalculatoare uscate, care s prezinte, n principiu, aceleai atribute cu cele ale inteligenei umane. S-a ajuns astfel la o nou abodare a inteligenei artificiale, capabil s ne asigure noi i noi succese i o soluie acceptabil n 1015 ani, cu o suficient capacitate analitic i de predicie. Nu trebuie s omitem faptul c naturii i-au trebuit cteva sute de milioane de ani pentru a crea pe cale umed nanomaterie (creierul uman) funcional. O analiz mai amnunit a viitoarelor sisteme de nanocalcul trebuie s permit reducerea timpului de elaborare a nanotehnologiilor att uscate ct i hibride umede-uscate, iar n viitorul previzibil chiar al nanotehnologiilor umede. Aceste trei tipuri de aplicaii nanotehnologice prezint un grad nalt de interdependen. Progresele majore din fiecare direcie vor putea determina rezultate importante n celelalte dou direcii prin adaptarea informaiilor provenind dintr-una din celelalte nanodomenii sau chiar din ambele.
10

Privind din perspectiva nanoproduselor finale (i nu al metodei de producere), cteva domenii vor fi probabil mai puternic afectate de nanotehnologie dect altele. Spre exemplu, ntr-un raport elborat de Ministerul pentru tiine din Australia, s-au identificat trei domenii largi considerate ca urmnd s fie afectate n mod deosebit de nanotehnologie: separrile Novel, biosenzorii, electronica. Tehnologia separrilor Novel rezolv o serie de probleme, cum ar fi purificarea apei, asimilarea medicamentelor (n organism), filtrarea sngelui. Biosenzorii se produc prin inginerie molecular pentru aplicaii n medicin. S-au conceput, de exemplu, biosenzori pentru recunoaterea unei molecule extrem de specifice n concentraii foarte sczute. De asemeni, nanotehnologia are un puternic impact i asupra comunicaiilor, calculatoarelor i produselor din sfera automatizrii. Eficiena sporit a dispozitivelor noi, cum ar fi capacitatea acestora de a funciona la vitez mare i cu o mai mare flexibilitate, reprezint avantajul lor principal. Analiznd la un nivel tehnic elementar, aplicaiile nanotehnologiei pot fi mprite pentru o serie de domenii generale, cum ar fi: medicin, mediul nconjurtor, cosmetic, tehnologie electronic bazat pe semiconductori, aparatur de uz casnic, etc. Nanochimia ca ramur a nanotehnologiei se bazeaz pe ncrederea c noile descoperiri tiinifice vor face posibile i profitabile aa-numitele nanotehnologii, cu ajutorul crora specialitii vor putea controla poziia fiecrui atom i a fiecrei molecule n structura diferitelor materiale anorganice i organice, inclusiv n celulele vii. Ca urmare, asamblarea structurilor noi, cu asemenea materiale, va permite obinerea mai uoar i mai ieftin a tot ce este necesar omenirii. Noua tiin pornete de la realizri anterioare cunoscute i aplicate astzi la scar industrial. Este suficient s amintim producerea diodelor, tranzistoarelor i a circuitelor integrate electronice, prin prelucrarea tot mai rafinat a cipurilor de siliciu, unde intervenia omului se face, n prezent, la dimensiunea unor microni, adic a miimilor de milimetru. Este cazul s precizm c un nanometru, adic o miliardime dintr-un metru, este de un milion de ori mai mic dect dimensiunea prelucrrii actuale a circuitelor integrate pe cipurile de siliciu. n plus, ntr-un nanometru se nscriu zeci de atomi. Prin urmare, nanotehnologiile trebuie s aib o precizie de zeci de milioane de ori mai mare dect tehnologiile circuitelor integrate. Iat de ce exist nc sceptici, care consider obinerea preciziei respective drept o utopie, tratnd nanochimia ca pe o nou alchimie. Cte s-au schimbat ns, n relativul scurt segment de timp de pe vremea alchimiei i ct de rapide sunt astzi progresele tiinei! Au fost suficieni zece ani de la naterea nanochimiei, pentru ca, n prezent, s funcioneze cu succes circa 2000 ntreprinderi comerciale care furnizeaz, contra cost, produse i servicii nanotehnologice. Un exemplu, luat nu la ntmplare, este dat de tuburile din diamant, prin care se introduce cu mare precizie, pictura de azot lichid n operaiile pe
11

creierul uman. Nici o alt tehnologie nu poate asigura producerea acestor tuburi, indiferent din ce material s-ar ncerca fabricarea acestora. Depunerea controlat prin nanotehnologie a fiecrui atom de carbon la locul lui este singura capabil s produc tubul microscopic cu rezistena cerut, att la solicitrile mecanice ct i la cele termice. Este de la sine neles c i acest produs tehnologic are o contribuie semnificativ la schimbarea sntii oamenilor. nc de la nceput, fizicianul Eric Drexler clasific produsele nanotehnologice n urmtoarele trei categorii principale: asambloare, reproductoare i nanocalculatoare. Asambloarele sunt tehnologii menite a produce noi materiale, cu microstructurile necesare, asigurnd asigurarea fiecrui atom i/sau molecule la locul potrivit. Reproductoarele sunt tehnologii care produc, n flux continuu, produsele finite de care omenirea are nevoie, inclusiv maini care sunt copii fidele dup ele nsele. Nanocalculatoarele sunt maini electronice de calcul, cu puterea supercomputerelor generaiilor viitoare, dar cu dimensiuni nanometrice.

1.3 Obiective principale

Sintetizarea i procesarea nanostructurilor au ca obiect nlocuirea diverselor tipuri de materiale organice, anorganice i biologice, mai bune dect cele realizate pn n prezent. O atenie sporit va trebui acordat sintetizrii i asamblrii nanostructurilorla un nalt nivel de precizie, prin procesri inovative. Rezultatul va consta n controlul mrimii, formei, structurii, morfologiei legturilor dintre molecule, nano-obiecte i materiale nanostructurate. Principalul obiectiv const n realizarea de noi combinaii la nivel nano capabile s formeze noi materiale i mainrii nanostructurate ale cror limite de capabilitate s fie limitate doar de imaginaia cercettorului.

1.4 Tendine actuale de dezvoltare tiinific i tehnologic

Ultimul deceniu a cunoscut numeroase realizri n obinerea de componente organice de o complexitate considerabil. Descoperirea de noi tehnologii pentru polimeri, dendrimeri, a dus la obinerea unei clase interesante de componente la nivel nano, cu proprieti mecanice i optice deosebite. Arhitecturile precise de tip nano, cu dimensiuni variind ntre 10 i 100 nm au fost sintetizate cu succes. Componentele de acest tip implic reacia unui nveli reactiv de dendrimer cu un miez reactiv de dendrimer. Noile componente astfel obinute se refer la compoziii moleculare ale dendrimerilor, ducnd ntro etap de cercetare imediat urmtoare la obinerea de noi faze folosind blocurile

12

copolimerice. Sunt cercetri recente n cercetarea i obinerea de noi blocuri copolimerice din trei componente. Nanocristale n ultimii ani, un semnificativ progres a fost nregistrat n obinerea de nanocristale. Multe materiale comune, precum metalele, semiconductorii i magneii pot fi obinute din nanocristale, avnd la baz procedee chimice coloidale. Conceptul schimbului de legtur a fost bine dezvoltat, aceast metod permind nanocristalelor caracterizai printr-o distribuie limitat a mrimii diametrului (n general cu o variaie n diametru ntre 5-15%) de a fi izolai i folosii ulterior ca reactivi chimici. n acest domeniu un factor esenial a constat n cercetrile efectuate asupra rolului dimensiunilor care au avut la baz studii fundamentale n domeniul chimiei fizice i al fizicii materiei condensate. Faptul c o simpl proprietate precum emisia de lumin depinde att de mult de proprietile semiconductorilor a facilitat dezvoltarea obinerii efective. Aceeai dependen de mrime a fost exploatat n obinerea unor aplicaii i n alte domenii cum ar fi cel biologic. Nanotuburi Captivanta descoperire a fulerenilor a fost urmat aproape imediat de descoperirea nanotuburilor de carbon. Nemaipomenita construcie a nanotuburilor este promitoare n realizarea unor matrici pentru obinerea de noi materiale. Graie topologiei i n pofida legturilor interatomice foarte mici, la nanotuburile de carbon nu ntlnesc efecte de suprafa. n consecin, nanotuburile analizate individual sunt caracterizate de proprieti electrice, optice i mecanice ideale. Structuri din nanoparticole Obinerea controlat a particulelor reprezint o metod sintetic foarte important necesar realizrilor unor structuri de dimensiuni nano, constituind tehnologia de fabricare a diferitelor produse, de la cele ceramice pn la cele specifice industriei farmaceutice. Astfel, structurile de tip nano pot fi ntlnite sub diverse forme, dintre care cele mai importante sunt: - aglomerrile de nanoparticule; - aerogeluri. Trebuie menionat faptul c n particular, aceste structuri se caracterizeaz printr-o morfologie proprie, spre exemplu: dimensiunea fractalilor i numrul de coordinaie dar i prin energia de legtur care are rolul de a pstra particulele ca pe un tot unitar.

1.5 Procesarea nanostructurilor

Dezvoltarea metodologiei de autoasamblare a permis extinderea cu uurin a metodelor de obinere a nanostructurilor. n proiectarea structurilor
13

complexe cum ar fi componentele electrice trebuie s ne valorificm abilitile n scopul realizrii modelelor litografice. Astfel, au fost dezvoltate noi modaliti de realizare, asamblare i legare a macromoleculelor i nanoobiectelor, avndu-se la baz interaciuni ce sunt cu mult mai complexe dect cele ntlnite n mod curent.

1.6 Direcii de utilizare a nanotehnologiei n confecionarea echipamentelor militare

Domeniul cercetrii militare este unul extrem de strict, iar informaiile care ajung la public nu reprezint probabil nici 5% din realitatea analizat i procesat de oamenii de tiin. Se cunoate totui c tehnologia folosit la confecionarea materialelor folosite pentru echipamentul are la baz viitorului este n strns legtur att cu avansata nanotehnologie precum i cu materialele sintetice fortificate cu diveri polimeri. Este cunoscut faptul c aprarea american cheltuiete anual sume fabuloase pentru modernizarea forelor militare. Miliarde de dolari sunt destinate domeniilor de cercetare care au o singur preocupare: modernizarea echipamentelor militare. n pofida faptului c forele militare americane sunt i n prezent cele mai dotate i mai eficiemnte din lumea ntreag, autoritile americane sunt foarte interesate de a aduce noi i noi mbuntiri att echipamentelor ct i aparaturii i armamentului din dotare. Ultimele descoperiri n materie de echipamente vor fi implementate curnd, urmnd ca pn n anul 2025 militarul american s aib o uniform inteligent, capabil s-i adapteze instantaneu culoarea ntr-o perfect corelare cu zona geografic i fauna, dar i cu modificarea proprietilor de izolare asigurnd o temperatur optim n funcie de condiiile de mediu specifice zonelor din teatrele de operaii unde militarii i execut misiunile. Uniformele inteligente se bazeaz pe inserarea n materialele din care acestea sunt produse a unor particule inteligente, programate special pentru a se adapta situaiilor. Dincolo de faptul c aceast uniform se va comporta ca un cameleon, are i proprieti inteligente: dac se rupe, se activeaz un mecanism de regenerare, iar n cazul n care intr n contact cu substane chimice, are un sistem de autoaprare prin care se va evita deteriorarea. n plus, uniformele militare din viitor nu fie i nu fac nici un fel de zgomot pe timpul micrii. Principala caracteristic a hainelor i uniformelor inteligente fabricate din materiale mbogite cu anumii polimeri este c fac corp comun cu purttorul. Aceste haine respir. n ciuda faptului c sunt rezistente i acioneaz descurajator asupra efectelor mediului exterior, purttorului i dau senzaii dintre cele mai benefice: sunt uoare, nu se transpir n ele, asigur o lejeritate n micare. Dac la toate acestea mai adugm i faptul c aceste haine anticipeaz multe dintre posibilele efecte ale mediului nconjurtor i apr purttorul de o
14

mulime de pericole, putem recunoate pe bun dreptate c aceasta reprezint haina ideal pentru om i nu doar pentru militarii viitorului. Cercetrile efectuate au luat i iau n considerare mbuntirea inutei militare n ansamblul ei, deci nu numai a uniformelor propriuzise dar i a ctilor din dotare, accesoriu care a fost ntotdeauna cea mai blamat component a inutei militare. Fiind de obicei dintr-un material dur de cele mai multe ori din fier i de civa ani din kevlar cascheta este un obiect vestimentar dificil de purtat chiar de cei mai clii i antrenai militari din lume. Pentru a contribui pe deplin la mmrirea gradului de mobilitate al militarului pe timpul misiunilor, n laboratoarele americane s-au mpins cercetrile astfel nct se afl n stadiu de proiect o caschet ce va fi confecionat dintr-un material de 70 de ori mai uor dect actuala pies a garderobei militare.

1.7 Cercetri n domeniul confeciilor inteligente

Cercetarea civil a nregistrat i ea anumite succese n domeniul hainelor inteligente, ns este cu siguran, mult n urma celei militare. Explicaia ar putea fi simpl: n timp ce n domeniul militar se urmrete n special pragmatismul i eficacitatea hainelor, domeniul civil este dominat de casele de mod i de designerii preocupai doar de mod i, de multe ori, de un succes imediat. Cu toate acestea, au fost deja create cmile care i ruleaz singure mnecile, dar i tricourile cu ecrane din particule speciale, oferind purttorilor posibilitatea de a opta pentru anumite filme care se pot derula pe obiectele vestimentare. ns, de departe, cea mai senzaional realizare n domeniu o constituie haina-computer. Este vorba de o uniform mai puin aspectuoas, care include n diversele componente ale sale un calculator miniatural cu accesoriile necesare. Practic, exist un monitor miniatural i o tastatur delicat inclus pe una dintre mnecile hainei. Aceste demonstraii sunt ns departe de realizrile cercetrii militare. Un alt exemplu din categoria hainelor inteligente destinate domeniului civil l constituie materialul denumit Nano Dew. Din acest nou material sunt confecionate hainele menite a preveni mbtrnirea. Este produs pe baza unei tehnologii speciale ce aparine n exclusivitate companiei japoneze Kanebo Spinning Corp aa numita nanotehnologie. Acest material conine vitamina E i enzime speciale. A fost deja creat o colecie vestimentar pe baza tehnologiei Nano Dew, ce include tricouri i chimonouri. Hainele cu efect mpotriva mbtrnirii vor fi curnd disponibile n orice magazin care vinde medicamente i produse cosmetice din Japonia. Abia aprute pe piaa nipon, hainele respective se bucur deja de mare popularitate n aceast ar, unde oamenii sunt foarte preocupai s aib o via
15

sntoas. Specialitii cred ns c aceste produse vestimentare nu se vor bucura de acelai succes i pe piaa internaional ntruct nu se vor putea oferi europenilor haine care s-i protejeze de razele ultraviolete, dac acetia prefer s mearg la plaj pentru a se bronza. Cu siguran ns, c acele persoane ahtiate dup mod vor da o suficient de mare importan i noilor produse vestimentare. Aa-numitele haine inteligente civile par s se afle n perioada epocii de piatr n comparaie cu tehnologia militar conceput n scopul mbuntirii inutelor militare, ntruct n misiunilor de lupt tendinele modei sunt cu totul diferite.

1.8 Nanotiina n dezvoltarea electronicii i a tehnicii hardware

Un adevr incontestabil const n faptul c evoluia tehnologiilor de calcul a avut o acceleraie greu de imaginat. Timp de cel puin 40 de ani, de la inventarea circuitelor integrate, rata de cretere a performanei a fost exponenial, dublnd puterea de calcul la fiecare 18 luni. Aceast evoluie a fost att de inexorabil nct a fost denumit lege: aceasta este celebra lege a lui Moore. Termenul poate fi ns neltor: legea lui Moore este doar o observaie empiric i nu o lege a naturii. Reputaia ei a fost ntrit de faptul c adesea experii au prezis bariere care vor stvili avntul tehnologiei i vor ncetini evoluia. De fiecare dat ns, realitatea a depit prediciile, i legea lui Moore a funcionat timp de 40 de ani. Limitele finale sunt ns din ce n ce mai aproape. ntr-un mod mai mult sau mai puin surprinztor, cele mai amenintoare bariere care se profileaz sunt de natur economic. Spre exemplu, dac evalum costul unei fabrici care produce circuite integrate vom observa c urmeaz aceeai curb exponenial pe care o urmeaz performana circuitelor integrate. O astfel de fabric a ajuns la ora actual s coste cam 2 miliarde de dolari, i la aceeai rat de cretere va ajunge la 50 miliarde n 2010. Acesta este un cost pe care foarte puine companii i-l pot permite, mai ales c investiia nu este lipsit de riscuri, cum ar fi spre exemplu, rzboiul Intel-AMD, cu tot spectrul de ntorsturi neateptate n poziia de lider al pieei. Chiar dac poate fi argumentat construirea fabricilor n comun de ctre consorii de fabricani, exist o serie de costuri care nu pot fi distribuite: fiecare circuit integrat este construit folosind o serie de mti, i costul acestora suferind la rndul su o evoluie exponenial, ceea ce face deja prohibitiv fabricarea de chip-uri de ctre companiile mici. Creterea costului de fabricaie este dat de costul dispozitivelor mecanice care sunt folosite la fabricarea integratelor. Pe msur ce dimensiunea tranzistoarelor scade, cerinele de precizie pentru alinierea mtilor, lefuirea
16

suprafeei plcii de siliciu, montarea nivelelor de metal ale circuitului final, etc., cresc i ele; costul unor dispozitive mecanice care fac operaii att de precise crete deci exponenial cu scderea dimensiunii. Anticipnd sfritul acestei ere prodigioase din istoria calculatoarelor, cercettorii au nceput s investigheze modele alternative de calcul. n cele ce urmeaz se va prezenta pe scurt o alternativ pentru urmtoarea generaie arhitectural care substituie actualele circuite integrate CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor) cu circuite construite prin nanotehnologie electronic.

1.8.1 Componente nanotehnologice n electronic

Primul ingredient necesar pentru a construi circuite la scar molecular este srma. Astfel de srme trebuie s fie foarte subiri, lungi, rezistente mecanic i s aib o conductan electric bun. Din fericire chimitii au descoperit o serie de molecule care au exact proprietile necesare. Fig.1.2 prezint un fragment din cea mai celebr dintre moleculele descoperite, i anume nanotubul de carbon. Nanotubul de carbon este caracterizat prin faptul c fiecare atom de carbon este legat covalent cu vecinii si. Pentru descoperirea acestor molecule, Richard Smalez de la Universitatea Rice din S.U.A. a primit premiul Nobel pentru chimie n anul 1996. Astfel de molecule au un diametru de 5nm i pot avea lungimi de ordinul milimetrilor. Se caracterizeaz prin excelente proprieti electrice i mecanice, n pofida dimensiunilor minuscule.

Fig. 1.2. Nanotubul de carbon. Partea din stnga a unei singure molecule

Al doilea ingredient de care avem nevoie este un comutator, care poate nchide i deschide circuite. Din fericire i pentru acest dispozitiv exist o pletor de alternative. n fig. 1.3. este prezentat un astfel de comutator molecular. Molecula polarizat prezentat n fig. 1.3.(a) este caracterizat printr-un nor de sarcin electric asimetric. n poziia din stnga norul blocheaz trecerea curentului electric. Aplicnd un potenial ridicat cauzm rotirea moleculei i
17

reorientarea norului electronic; molecula din poziia din dreapta a figurii menionate conduce curent electric ntr-o singur direcie, comportndu-se ca o diod. Molecula are memorie, deoarece rmne mult vreme n poziia n care a fost pus. Un potenial mare negativ poate muta molecula napoi la starea neconductoare.

Fig 1.3 a) Comutatorul molecular cruia i s-a aplicat un potenial ridicat; b) Comutatorul molecular plasat ntre dou nanosrme.

n fig. 1.3.(b) este prezentat micrografia unui comutator molecular cuplat cu dou nano srme. Acest comutator poate fi poziionat cu precizie ridicat prin urmtoarele procedee chimice simple, astfel: 1. Cele dou srme se fabric separat; 2. Se nmoaie una dintre srme ntr-o soluie care conine moleculecomutator; 3. Cele dou srme se suprapun n unghi drept. Respectnd cele menionate mai sus, comutatorul de la intersecia celor dou srme se va cupla de ambele, devenind astfel operaional. Faptul c putem construi srme izolate i legate prin comutatoare nu este suficient pentru a construi circuite complexe. Trebuie s fim capabili s construim n mod eficient (n paralel) multe astfel de srme cuplate cu comutatoare. Din fericire, chimitii au descoperit un fenomen care ne ofer soluia ntr-un mod aproape miraculos. Acest fenomen se numete auto-asamblare (selfassembly). Una din formele sale se manifest astfel: se realizeaz o soluie cu un anumit tip de molecule. n soluie se nmoaie un suport dup care soluia se nclzete, se extrage suportul i n mod spontan, fr a avea vreun control dinafar, moleculele din soluie se aeaz ntr-o structur aproape regulat. n acest mod se pot construi simultan zeci sau sute de srme paralele, aflate la distane foarte mici una de alta.
18

1.8.2 Caracteristici ale procedeului de autoasamblare

Autoasamblarea este un procedeu foarte ieftin de construcie a unor structuri minuscule. Cu toate acestea, trebuiesc subliniate cteva din tre limitrile sale inerente: - Prin folosirea procedeului de autoasamblare nu pot fi construite structuri neregulate, aperiodice. Circuitele integrate prin tehnologia CMOS sunt ns structuri neregulate. Va trebui deci s se renune la modelul circuitelor integrate digitale CMOS. - Cel puin n viitorul apropiat, prin folosirea procedeului de autoasamblare se poate afirma c este practic imposibil de construit un dispozitiv cu trei terminale, cum este tranzistorul. La dimensiuni moleculare este imposibil de coordonat simultan poziia a trei srme pentru a le face s se ntlneasc aproximativ n acelai loc. Printr-o manipulare minuioas sub microscopul electronic poate fi construit un tranzistor, dar nu pot fi construite simultan n mod automat milioane de astfel de componente. Tranzistorul rmne ns ingredientul fundamental al circuitelor integrate digitale CMOS, fr de care acestea nu pot fi concepute. Rmne de soluionat problema realizrii circuitelor integrate digitale. Pentru a gsi soluia la problemele menionate trebuie n primul rnd s renunm la metodele tradiionale. Din fericire, rspunsul poate fi gsit prin rsfoirea unor publicaii vechi, ngropate n praf prin biblioteci. La nceputul anilor 50, nainte de inventarea tranzistorului, pentru o vreme cercettorii au studiat o metod alternativ de a construi pori logice, folosind numai diode i rezistene. n fig. 1.4.(a) este prezentat implementarea unei pori logice i prin folosirea diodelor i rezistorilor, n timp ce n fig. 1.4.(b) este prezentat posibilitatea implementrii unui astfel de circuit folosind nanotehnologia. Acest mod de a construi circuite a fost abandonat dup apariia tranzistorului, deoarece se consum prea mult curent i este mai ineficient. Cu toate acestea, consumul dispozitivelor nanoelectronice este minuscul, putnd fece acest model viabil din nou. n cazul porii logice i implementate cu diode i rezistene, atunci cnd una dintre intrri va avea tensiune joas, dioda corespunztoare va conduce, deci tensiunea la ieire va fi i ea joas. Cnd ambele intrri au un potenial ridicat, nici una dintre diode nu va conduce i potenialul la ieire va fi i el ridicat. La folosirea nanosrmelor i nanocomutatoarelor se observ structura regulat precum i folosirea exclusiv a srmelor care se ncruieaz n unghi drept. n circuitele integrate digitale tranzistorul are un dublu rol: servete att la implementarea porilor logice ct i la amplificarea semnalului electric care se degradeaz.

19

Fig. 1.4 (a) Reprezentarea unei pori logice i implementate cu diode i rezistene; (b) Implementarea porii logice prin folosirea unor nano-srme i nanocomutatoare

S-a artat mai sus cum prima funcionalitate poate fi nlocuit prin nanocristale folosind diode. Este ns nevoie i de amplificatoare la scar molecular. Cercettorii n domeniu i-au propus realizarea unui astfel de dispozitiv menit s ndeplineasc simultan trei funcii: - Amplific semnalul electric restaurndu-l la valoarea normal; - Ofer sincronizare cu un semnal de ceas; - Poate fi folosit pe post de element de memorie. Acesta este echivalentul molecular al unui latch (un registru). Atunci cnd avem structuri att de mici, este inevitabil s avem o cantitate ne-neglijabil de defeciuni. Mici fluctuaii termodinamice, un grunte de praf, pot perturba imediat regularitatea srmelor i comutatoarelor. Circuitele integrate digitale clasice trebuie s fie perfecte; dup fabricaie fiecare circuit este testat extensiv iar cele cu defeciuni vor fi aruncate. Aceast metodologie va fi aplicat nanocircuitelor, ntruct un numr mare de defeciuni fac practic imposibil existena unui circuit perfect. n cele ce urmeaz va fi prezentat nc o posibil soluie pentru aceast ultim problem.

1.8.3 Hardware reconfigurabil

Hardware-ul reconfigurabil reprezint o nou tehnologie de construire a calculatoarelor, fiind caracterizat de trsturi indezirabile, cum ar fi posibilitatea de tolerare a defeciunilor i capacitatea de a oferi performan computaional foarte ridicat. Un dezavantaj al hardware-ul reconfigurabil implementat n tehnologia CMOS const n faptul c are o densitate sczut (se pot implementa mult mai puine elemente computaionale pe aceeai suprafa dect dac s-ar folosi hardware-ul tradiional). Dac pe un substrat nanotehnologic s-ar implementa un hardware reconfigurabil s-ar putea obine beneficiile ambelor domenii, putndu-se astfel evita dezavantajele lor, prin atingerea urmtorilor performane:
20

- Datorit dimensiunii foarte reduse a componentelor, nanohardware-ul va compensa densitatea sczut a dispozitivelor reconfigurabile; - Datorit toleranei la defecte, hardware-ul reconfigurabil va putea exploata fr probleme nanocircuitele cu defeciuni; - Va putea fi exploatat viteza excelent de execuie a hardware-ului reconfigurabil. Un circuit reconfigurabil (fig.1.5.) conine, ca i un circuit digital normal, pori logice i srme. Spre deosebire de circuitele obinuite ns, fiecare poart reconfigurabil nu are o funcionalitate fix, ci poate fi reprogramat electronic pentru a implementa orice funcie logic dorit. n plus, srmele din hardware-ul reconfigurabil nu sunt conectate direct ntre pori; ntre srme avem comutatoare care pot lega i dezlega srmele ntre ele, fiecare dintre acetia fiind controlat tot n mod electronic. c) Reprezentarea memoriilor care funcioneaz ca tabele de adevr n exemplul prezentat n fig.1.5., memoria implementeaz o poart logic i. Hardware-ul reconfigurabil este deci un caz particular de circuit integrat. Atunci cnd se compar un circuit reconfigurabil cu unul normal care are aceeai funciune, cel reconfigurabil este mai mare (cam de 10 ori mai mare). Este uor de neles de ce: o poart logic implementat cu o memorie este mult mai mare dect aceeai poart fcut din tranzistori, iar comutatoarele i memoriile lor aferente ocup spaiu suplimentar. Viteza lui mai sczut este dat de comutatoare, care ncetinesc semnalul electric. Avantajul hardware-ului reconfigurabil vine ns din flexibilitatea sa i anume, poate fi schimbat funciunea lui pentru fiecare nou aplicaie cu care avem de-a face. Microprocesoarele ofer i ele flexibilitate, dar sunt n general mai ineficiente dect hardware-ul reconfigurabil, n principal, din urmtoarele dou motive: - Un procesor interpreteaz programele scrise n cod main, pe cnd hardware-ul reconfigurabil le execut direct. Interpretarea introduce ineficien; - Programele executate de un procesor trebuie scrise prin folosirea unui set de instruciuni (n cod main), care nu este neaprat ideal pentru orice aplicaie. Hardware-ul reconfigurabil poate fi adaptat special fiecrei aplicaii (spre exemplu, pentru efectuarea unor operaii de 5 bii nu este nevoie s folosim mereu cte 32 de bii). n plus, capacitatea de reconfigurare poate fi folosit pentru a tolera defecte. S presupunem c una dintre porile universale este defect din fabricaie. Dac cunoatem acest lucru, putem face ca niciunul din programele noastre s nu o foloseasc. ntruct toate porile sunt echivalente, putem folosi oricare alta, pe care o putem conecta n locul celei defecte folosind reeaua reconfigurabil.

21

Fig. 1.5 a) Porile logice universale legate cu o reea de conectare n cadrul hardware-ului reconfigurabil; b) Poziia de nchis/deschis realizat cu ajutorul memoriei de 1 bit;

Trebuie menionat c procesul de compilare pentru hardware reconfigurabil se realizeaz n dou etape; n prima etap programul este tradus ntr-un circuit, dup care circuitul trebuie aezat n plan, atribuind fiecrei operaii una sau mai multe pori universale iar srmelor atribuinduli-se interconexiuni. Aceast ultim faz se numete plasare i rutare (place and route) i este de obicei foarte costisitoare i complex (ore sau zile ntregi). Cercetri recente au demonstrat c aceast faz poate fi accelerat substanial, pn la viteze comparabile cu compilarea normal de programe. n general, problema transformrii eficiente a unui program dintr-un limbaj de nivel nalt n hardware este nc nerezolvat satisfctor. Un motiv const n faptul c limbajele contemporane au fost proiectate pentru un model de execuie von Neumann, n care maina are procesor i memorie.

1.8.4 Nanocalculatoarele
n aceast seciune ne-am propus s schim modalitatea de mbinare a nanotehnologiei i a hardware-ului reconfigurabil n scopul construirii mainilor de calcul. Avnd n vedere cercetrile n domeniu, n fig.1.6 este prezentat arhitectura unui sistem de calcul bazat pe nanotehnologii ce const dintr-un nanocircuit ce are la baz o gril bidimensional de grupuri (clusters), legate prin srme configurabile de lungimi diferite, fiecare grup constnd dintr-o gril de nanoblocuri. Structura aceasta este foarte asemntoare cu cea a circuitelor reconfigurabile disponibile comercial numite FPGA (Field Programmable Gate Array), pentru care exist deja mult experien n proiectarea sculelor i tehnologiilor de compilare, plasare i rutare.

22

Fig. 1.6 Reprezentarea structurii unui nanocircuit i a unui nanobloc

Astfel de circuite pot fi fabricate printr-o mixtur de tehnologii: fiecare nanobloc este fabricat folosind nanotehnologii. Lcaurile pentru grupuri i srmele lungi sunt fabricate prin tehnologia CMOS, fiecare nanobloc este apoi inserat ntr-un astfel de loca. Au fost puse la punct metode prin care se pot configura nanoblocurile. Dup fabricaie, circuitele vor fi cuplate ntr-un calculator care va testa grupurile, pentru a gsi unul perfect funcional. Urmeaz apoi configurarea acestui grup de ctre calculator cu ajutorul unui program de autotestare, prin care restul circuitului este testat pentru a gsi alte defecte. Nanoblocurile defecte vor fi nregistrate ntr-o list de defecte ataat circuitului. Atunci cnd circuitul este utilizat, compilatorul care genereaz configuraia va folosi aceast list de defecte pentru a genera un circuit care folosete numai prile funcionale.

1.9 Dezvoltarea produselor nanochimice

Materialele n faz nanochimic i nanocompozitele, ce sunt caracterizate printr-o dimensiune ultra fin a granulelor (sub 50nm), prezint un mare interes tiinific i comercial datorit proprietilor lor mecanice, electrice, optice i magnetice deosebite. n cele ce urmeaz vom prezenta o parte dintre produsele nanochimice ntlnite pe piaa mondial, precum i utilitatea pe care acestea o prezint: - Ceramicile n faz nanochimic sunt mai ductile la temperaturi ridicate n comparaie cu ceramicile cu granulaie mai mare; - Semiconductorii cu structur nanochimic prezint proprieti optice neliniare diverse, fiind de menionat efectele cuantice ce pot duce la proprieti speciale, cum ar fi luminiscena pulberilor de siliciu i de siliciu-germaniu ce sunt utilizate pentru producia dispozitivelor optoelectronice n infrarou;

23

- Pulberile metalice nanochimice se folosesc la producerea materialelor impermeabile la gaze, a pieselor dense i a materialelor de acoperire poroase. Proprietile de sudare la rece combinate cu plasticitatea lor, fac ca acestea s fie adecvate pentru lipirea metal pe metal, n special n electronic; - Particulele magnetice nanochimice singulare reprezint monodomenii, ceea ce duce la formarea n granulele magnetice n faz nanom,etric a mono-domenii. Particulele foarte mici au structuri atomice speciale, cu stri electronice discrete, ce dau natere unor proprieti speciale, suplimentare comportamentului super-paramagnetic. Nanocompozitele magnetice sunt folosite pentru transmiterea forei mecanice la ferofluide, pentru stocarea informaiilor cu mare densitate i pentru rcirea magnetic; - Clusterele i coloizii de metale cu structur nanochimic, inclusiv cu compoziii plurimetalice, au un impact special n aplicaiile catalitice. Acestea pot fi folosite ca precursori pentru un nou tip de catalizatori eterogeni (catalizatori Cortex) i prezint avantaje considerabile privind activitatea, selectivitatea i durata n cataliza chimic sau n electrocataliz (pile de combustie). Cataliza enantioselectiv s-a realizat folosind modificatori chirali pe suprafaa particulelor metalice nanometrice; - Filmele subiri de oxizi metalici cu structur nanochimic prezint un interes tot mai mare pentru obinerea senzorilor de gaze (NOx, CO, CO2, CH4 i hidrocarburi aromatice) de mare sensibilitate i selectivitate; - De dat mai recent este folosirea oxidului metalic cu structur nanochimic (MnO2) pentru fabricarea bateriilor uoare i rencrcabile pentru automobile i aparatur electro-casnic. - Compozitele pe baz de polimeri cu un coninut ridicat de particule anorganice permit obinerea unei constante dielectrice mari i reprezint materiale de mare interes pentru fabricarea de structuri fotonice speciale; - Semiconductorii cu o structur nanochimic se folosesc la fabricarea celulelor solare, deoarece filmele siliconice nanocristaline sunt foarte transparente, iar filmele poroase din oxid de titan au puteri mari de transmisie i arii considerabile, ceea ce asigur o puternic absorbie a luminii n celulele solare. Aspecte tehnologice n nanochimie Ingineria nanochimic se extinde rapid ntr-un mare numr de tehnologii pentru producerea de noi materiale electronice, anorganice i organice, cu perfecionri de excepie n domeniile optice i electronice.

24

Producia de materiale nanochimice sau asamblate de clustere se bazeaz n mod obinuit pe crearea unor clustere mici separate, care apoi se livreaz n vrac sau ca materiale lichide i solide compacte. De exemplu, siliciul nanochimic care are proprieti fizice i electronice diferite de ale siliciului monocristal poate fi folosit la fabricarea semiconductorilor macroscopici speciali pentru noi dispozitive electronice. Alt exemplu l d sticla obinuit dopat cu nanocoloizi semiconductori, devenind astfel mediu optic de nalt performan cu aplicaii poteniale n viitoarele calculatoare optice. Pentru o mai mare claritate, se impune s precizm c produsele nanochimice se pot asambla n dou tipuri de microstructuri diferite: chimice i fizice. Ca exemple de microstructuri chimice pot fi date compozitele cu legturi chimice ntre nanoparticule de diferite compoziii chimice. Microstructurile fizice sunt formate din nanoparticule, de exemplu, cu aceeai compoziie chimic dar fr legturi chimice ntre ele. De asemenea, precizm c, n mare, se disting dou tipuri de efecte induse de structura nanochimic. n primul rnd, se evideniaz efectul dimensiunii, n care structura electronic volumetric normal este nlocuit cu mai multe niveluri electronice discrete. n al doilea rnd, se evideniaz efectul produs de mrimea ariei suprafeei totale sau a interfeei, care este cu att mai important cu ct crete aria suprafeei specifice din sistemele de particule. n timp ce primul efect se folosete la descrierea proprietilor fizice, al doilea efect joac un rol determinant n procesarea chimic, mai ales n cataliza eterogen. Pe cale experimental, efectul dimensiunii nanoparticulelor se pune n eviden prin diferite metode fizice, n timp ce efectul produs de mrimea ariei suprafeei se evideniaz prin msurarea proprietilor termodinamice, cum ar fi presiunea de vapori, cldura specific, conductivitatea termic i punctul de topire al particulelor metalice. Subliniem nc odat faptul, c datorit dimensiunilor mici, orice acoperire a suprafeei nanoparticulelor nflueneaz puternic proprietile acestora. Fiecare din cele dou tipuri de efecte ale dimensiunii a fost clar difereniat n studiile efectuate asupra proprietilor optice ale compozitelor din clusterele metalice. Studiile au artat c nanoparticulele de silicon au un comportament total diferit la cristalizare dect cel al pulberilor de dimensiuni micronice sau al filmelor subiri. S-a observat astfel c n fiecare nanoparticul se formeaz policristalite chiar i la temperaturi relativ moderate. Printre alte exemple ale efectelor dimensiunii particulelor, se constat c aceeai conducie electric a rinilor epoxidice cu umplutur din argint se poate obine cu un coninut din ce n ce mai mic de metal pe msura micorrii sub 100 nm a particulelor folosite ca material de umplutur. n acest caz, constanta dielectric a compozitului titanat de plumb-polimer scade substanial n cazul folosirii particulelor mai mici de 200 nm.

25

Tabel 1.1
Proprietate De volum: -Domeniu magnetic singular -Dimensiune mai mic dect lungimea de und -Absorbie optic mare i selectiv la nanoparticulele din metale -Formarea porilor ultrafini datorit aglomerrii suprafine a nanoparticulelor -Amestec omogen de diferite tipuri de nanoparticule -Dimensiune mai mic a granulei dect dislocaiile stabile posibile De suprafa (de interfa): -nregistrare magnetic -Absorbia luminii sau a cldurii -Culori, filtre, absorberi solari, materiale fotovoltaice, fotografice i fototropice -Filtre moleculare -Cercetarea i dezvoltarea de noi materiale -Rezisten i duritate nalt la materiale metalice Utilizare

-Suprafa specific mare -Cataliz, senzori -Suprafa mare, capacitate caloric -Materiale pentru schimbtoare de mic cldur -Catalizatori de combustie -Temperatur mic de sintetizare -Acceleratori de sintetizare -Arie interfazic mare -Producerea materialelor cu nanostructur -Comportament superelastic al -Ceramice plastice ceramicelor -Acoperiri cu clustere -Rezistori speciali, senzori de temperatur -Nanoparticule multistrat -Catalizatori foarte activi

Semiconductorii foarte mici (sub 10 nm), compozitele sticl-metal precum i compozitele semiconductor-polimer prezint interesante proprieti optice i electrice neliniare. Pentru producerea din faz gazoas a particulelor nanochimice i pentru fabricarea materialelor nanochimice se folosesc reacii activate de laser sau plasm, mecanisme de evaporare-condensare, metode de gelificare sau alte metode chimice pe cale umed. Cele mai multe dintre aceste metode pot asigura obinerea unor particule foarte fine, care sunt mai mult sau mai puin aglomerate. Pulberile pot fi amorfe, cristaline sau pot s prezinte faze metastabile neateptate, insuficient clarificate. n tabelul 1.1 sunt prezentate posibilitile de utilizare ale nanomaterialelor n funcie de proprietile chimice ale acestora.

26

CAPITOLUL 2 PROPRIETILE NANOMATERIALELOR

2.1 Generaliti privind propritile nanomaterialelor
Mediu condensat este starea lichid i cristalin a substantei. Sistemele moleculare complicate pot fi transformate n stare condensat ca o trecere din starea gazoasa n stare condensat. n stare cristalin se ntilnesc toate corpurile solide. Cu studierea diferitor structuri cristaline se ocup cristalografia. Fr ideile de baz formate n cristalografie, nu se poate ntelege ce reprezinta un corp solid. Meritele cristalografiei au fost att de convingatoare, c n mare msur au influenat dezvoltarea de mai departe a ideilor noastre despre fizica corpului solid. Aa c simetria translativ a cristalelor a determinat celul elementar a cristalului. Fiecarui tip de cristal i corespunde o singura celul elementar. Unirea celulelor elementare formeaz structura cristalin. Fiecare structur cristalin are proprietile sale geometrice. Pentru descrierea diferitelor direcii n cristal se introduc indici de direcie. Toate acestea mpreun permit s descriem corect structura cristalin.

2.1.1 Simetria cristalelor

Corpurile cristaline au proprieti de simetrie. Se numesc simetrice acele corpuri, care snt formate din pari identice. Elementele simetriei sunt suprafaa de simetrie i axa de simetrie. La axele de simetrie se adaug irul simetrei. Toate cristalele sunt simetrice, i aceasta nseamn, c n fiecare cristal se pot defini suprafaa de simetrie i axa de simetrie de diferite ordine. Dupa simetria formei exterioare cristalele se mpart n 32 de clase, unite n apte sisteme: cubic, hexagonal, tetragonal, trigonal, rombic. Fiecare sistem se caracterizeaza printr-un ansamblu determinat de elemente ale simetriei. n cristalele sistemului cubic sunt prezente trei axe de ordinul patru; n sistemul hexagonal axe de ordinul ase; n cel trigonal axe de ordinul trei; n sistemul rombic sunt prezente trei axe perpendiculare una pe alta de ordinul doi; n cristalele sistem monopana se conine numai o singur axa de ordinul doi i n sfrit n sistemul tripan lipsesc total suprafeele de simetrie i axele de simetrie.

2.1.2. Structurile cristaline tipice

Multe material constructive, ca metalele, au structuri cristaline simple. Dintre cele mai rspndite este structura hexagonal compact (SHC.) i structura cubic cu fee centrate (SCFC). Numrul de atomi n celula elementar a SHC este 5, iar n SCFC este 4. Structura cubic centrat intern (SCCI) se ntlnete
27

mai rar, iar structura cubic simpl (SCS) are un singur element. Numrul de atomi n celula elementar a acestor structuri este doi sau unu. n structura cubic simpl atomii sunt distribuii numai n colurile cubului, i se ating reciproc de-a lungul laturilor cubului. Structura centrat intern se ntlnete la toate metalele alcaline i alte metale, iar unele au o structura centrat intern numai ntr-o gam de temperaturi. celula elementar n SCCI reprezint un cub cu atomii n fiecare col i n centru. Aa cum numrul de atomi n SCI este de numai doi i aceasta structura nu are ambalare compact. Totalitatea atomilor n SCI sunt aranjai n lungul diagonalei cubului. Fiecare atom n aceast structur este nconjurat de 8 atomi. Structura cubic cu fee centrate este destul de densa. Celula elementar conine patru atomi, care ocup toate colurile cubului i centru fiecrei fee. Aceast structur are simetrie, care permite rotirea la 900 a fiecrei laturi a cubului. Fiecare atom din acesta structura este nconjurat de 12 vecini. Atomii se ating unul cu altul n lungul feei pe diagonala. Structura hexagonal compact n cristale se ntlneste destul de des. Aceasta structura se formeaza prin asezarea suprafetelor compacte n consecutivitate (ir) simpl: doua suprafee compacte se ating uor una cu alta, aa ca, fiecare atom a unei suprafee cade ntre trei atomi a suprafeei vecine. Fiecare atom in asa structura este inconjurat de 12 vecini apropiati. Piramida tetragonal. Aceast structur are 6 atomi, iar n stratul doi de coordonare se afl 8 atomi, care sunt ecranai de 6 vecini apropiai. n natur se gsesc structuri i mai compacte, ca de exemplu diamantul. Structura diamantului. Reeaua diamantului are structura cubic. n colurile cubului de baz, avnd structura cu fee centrate, sunt adaugai atomi, care mpart cubul de baz n 8 pri egale. De aceea o parte din atomi se aseaza n vrfuri i centrele feelor unui cub, iar alta n vrfuri i centrele feei altui cub. Prima sfera de coordonate a reelei diamantului conine 4 atomi, distana dintre ei este de 3a / 4 . A doua sfera de coordonate se afl la distana a / 2 i conine 4 atomi. A treia sfera de coordonate conine de asemenea 4 atomi, care sunt asezai la distana 10a / 4 , i n sfrit sfera patru de coordonate se afl la distana de 13a / 4 i are 4 atomi. n calculele energetice ale straturilor cristaline esta necesar s se analizeze cristalul din diferite directii n spatiu. n legatur cu aceasta n cristalografie se studiaza cteva metode descriere a propritilor substanei.

2.1.3. Proprietile geometrice generale ale structurilor simple

Cristalele formeaz atomi i molecule aparte. Aezarea lor n cristal se determin n coresponden cu legile generale ale naturii: toate corpurile tind s ocupe o energie potenial minim. Aa cum energia interaciunii mrime negativ, din legatura fiecarui atom cu toi atomii apropiai dup valoare absolut tind la maxim. Particulele din imediata apropiere formeaz sfere de coordonare. Atomii primei sfere de coordonare se afl fa de atomul urmrit la distana cea
28

mai mic. A doua sfera de coordonare se afl de asemenea la distan mic, dar puin mai departe ca n prima sfera de coordonare. A treia sfera de coordonare se formeaz din atomi din urmtoarea distan apropiat de faa particula studiat. Cantitatea atomilor n fiecare sfer de coordonare este numrul de coordonare. Distana minim pentru prima sfera de coordonare se determin din ecuaia forelor de atracie i respingere. Forele de atracie se determin din legatura covalent i ionic, iar mai departe interaciunii dipol-dipol. Forele de respingere sunt n principal fore Culon, care iau natere ntre nucleele ncarcate pozitiv ale atomilor sau moloculelor i norii lor electronici ncrcai negativ. n rezultatul aciunii reciproce a acestor fore se formeaz formele exterioare a cristalelor. Distana ntre atomi n cristale poate fi determinat n 2 moduri: 1) dup mrimea densitii substanei, 2) dup valoarea lungimii feei nucleului elementar. Distanele calculate dup valoarea densitii substanei ntre atomi n cristale totdeauna sunt mai mici i coincid rar cu distanele dimensiunilor geometrice ale celulei elementare. Corpurile policristaline conin regiuni de lipire a cristalelor independente, care trebuie s cresc puin distana dintre nuclee, care este rezultat din valoarea densitii substanei. n realitate situaia este invers. De aceea pentru S.F.C.C. deosebirile sunt mai mari dect la S.C.C.I. Se presupune c aceast deosebire se afla n limitele erorilor de dimensiune. Dar n realitate nu este aa. Erorile dimensionale (msurare) ale parametrilor reelei constituie mai puin de 1%, iar la msurrile densitii substanei ele constituie mai puin de 1%. Rezult c n corpurile solide exist regiuni cu densitate mai mic i mai mare a particulelor de substana. Regiunile cu o densitate mai mare prezint nite structuri clusterice, iar spaiul dintre clausteri este umplut cu particule cu densitate de concentrare mic sau n genere pot fi libere de particulele substanei. O astfel de interpretare schimba complet imaginaiile noastre despre construcia corpului solid la nivel micro. Dupa descoperirea radiaiei Roentgen i proprietilor de und ale microparticulelor n micare a fost posibil evidenierea structurii cristaline a corpurilor solide.

2.1.4. Strile cristalolichide

n momentul de fa sunt analizate diferite modele ale strii lichide: modelul sferelor dure, modelul J. Barnal, teoria fisurilor I.I. Frenchel, modelul volumului liber, modelul cvazipolicristalic, modelul cvazichimic i modelul cluster. Mai acceptabil este modelul cvazichimic, care rezult din urmtoarele condiii : 1. Ecuaia micrii oscilatorii i de translaie a particulelor strii lichide. 2. Un rol deosebit l joac forele de atracie dintre particule.

29

3. Simetria cmpului de fore al interaciunii dintre particule se pstrez numai n mediul apropiat. 4. Energia interaciunii dintre particulele strii lichide a structurii chimice diferite se deosebesc considerabil. Mai amnunit starea lichidocristalic va fi studiat n continuare. Starea lichidocristalic se deosebete de corpul solid prin poziia particulelor mobile a lichidului raportat la sistemul de coordonate fix funcie de timp i spatiu, adic densitatea particulelor n locul dat a spaiului are caracter static. Cum se comport starea lichidocristalin n dependen de temperatur, a fost cercetat pe aluminiu lichid. Pe masura ridicrii temperaturii lichidului starea lichidocristalic dispare treptat. La ridicarea temperaturii are loc o distrugere radical a legturilor cu sferele de coordonare doi i trei. Ordinul de apropiere este conditionat de interaciunea cu prima sfera de coordonare. Distrugerea efectiv ordinului de apropiere trebuie s se petreac la temperaturi mult mai mari. Astfel scurta analiz fcut asupra structurii diferitor cristale i a strii lichide n continuare va fi folosit ca baz la alctuirea teoriei cuantice a substantelor lichide i solide.

2.2. Modelul cuantomecanic monopartic de formare a mediilor condensate

Primul model cuanto-mecanic a corpurilor solide a fost dezvoltat de Brilliuen, iar pe baza ei electronii n corpul solid se distribuie pe zone energetice zonele Brilliuen. n toate teoriile problema multielectronilor a fost direcionat ctre micarea unui electron n cmpul periodic n reeaua cristalina i a folosit modelul cuanto-mecanic monopartic. Aceasta teorie a permis s se determine trecerea corpurilor solide la dielectrici, semiconductori i metale. Proprietile electrice, magnetice, termice i optice ale corpurilor solide au gsit o explicaie calitativ. n continuare se vor analiza strile diferitelor modele cuantomecanice monopartice n domeniul descrierii prorietilor de baz ale corpurilor solide.

2.2.1 Analiza diferitor metode de calcul a potentialului de interactiune si energia legaturilor

Corpul solid reprezint un sistem multinuceleic i multielectronic, n care acioneaz forele electrostatice. Acest sistem poate fi descris cu ecuaiile lui Sroedingher, determinate pentru diferite particule. n cazul ideal se folosete ecuaia staionar a lui Sroedingher. O rezolvare aproximativ se poate face prin reducerea la modelul monopartic. Astfel, trecerea la cristale este format n teoria regiunilor corpurilor solide. La alctuirea teoriei regiunilor se poate apela la dou ci: Prima cale prevede trecerea la un ansamblu mare de atomi izolai ai corpurilor solide, deasemenea i apropierea lor treptat. Al doilea rezolv problema legat de micarea electronilor n cmpul periodic al reelei.
30

Corespunztor primei metode, doi atomi identici (A i B) la nceput se afl la o distana considerabil i practic nu reacioneaz. Nivelele enrgetice ale atomilor sunt identice. La apropierea lor, apare ntre ei o interaciune, care crete repede cu micorarea distanei i duce la dereglarea nivelelor i la scindarea lor. Fiecare nivel se va scinda n dou subnivele, conform principiului lui Paulli, adic n sistemul electronilor care interacioneaz numai doi electroni cu spin opus pot s dein aceeai valoare a energiei. Interactiunea reciproc a atomilor influeneaz n primul rnd stratul exterior. n straturile interne, ea este mai slab i nivelele disociaz mai puin, de aceea cu ct este mai mic distana ntre atomi, cu atit este mai mare interaciunea, i corespunztor, este mai mare disocierea nivelelor. Daca apropiem nu dou, ci trei sau mai multe particule, atunci fiecare nivel se divide n trei sau mai multe subnivele,. n interiorul acestor gropi de potenial se afl nivelele energetice, pe care sunt asezai electronii. Atomii sunt separai unul de altul de o barier de potenial de grosime anumit i nlime diferit pentru diferii electroni de lungime egal de la nivelul corespunztor pna la nivelul energetic nul. Aceasta barier mpiedic trecerea liber a electronilor de la un atom la altul. Fiecare stare stationar a elecronilor n atom se caracterizeaz printr-o distribuie determinat a sarcinii norilor electronici. Pe msura apropierii atomilor i formarea reelei cristaline interaciunea dintre atomi crete i cmpul electric al atomilor din vecinatate schimb valoarea energiei electronilor izolai i duce la amestecarea nivelelor atomice, aa cum se are loc prin efectul Starc. Interactiunea dintre atomi duce nu numai la amestecarea i scindarea nivelelor atomilor, dar i la extinderea lor n zone. Acest efect deasemenea este determinat de proprietatea de und a electronilor i este legat de micorarea localizrii lor n cristal n comparaie cu atomul izolat. n cristal, electronii, prin efectul de tunel, pot s treac de la atom la atom prin bariera de potenial, care desparte atomii. n reeaua cristalin viteza electronului pstreaz o valoare medie, aa cum de fiecare data se oprete i primete o viteza la trecerea prin barierele de potenial ntre ionii i atomii din reea. Proprietile electrice, optice, mecanice, termice si magnetice ale corpului solid sunt condiionate de electronii de valen. De aceea teoria zonelor, care dezvolt legile micrii electronilor de valen n cristale, are un rol fundamental n fizica corpurilor solide. Teoria zonelor se reduce la urmtoarele ipoteze: 1. Cristalul este ideal periodic. 2. Micarea nucleelor se reduce numai la oscilaii mici lnga poziii de echilibru nemodificate. Aceasta este aa numita apropiere adiabatic. n asemenea apropiere cristalul se divizeaz n nuclee de atomi, care sunt dispui n nodurile reelei cristaline.

31

3. Interactiunea dintre atomi poate fi descris prin cmpul periodic staionar, format de particulele nconjurtoare ale cristalului. Ca rezultat se formeaz un cmp oarecare, cnd interaciunea electronului dat cu toi ceilali electroni i nuclee se schimb odat cu actiunea asupra lui a cmpului electric staionar. Aceste cazuri joac un rol deosebit n fizica corpurilor solide i nu pot fi cercetate n teoria zonelor. n metoda a doua se foloseste modelul cmpului electric, formulata de : 1) Distribuirea momentan a ionilor i atomilor n nodurile reelei, care pot fi considerate periodice raportate la orientarea din micarea termic. 2) Distribuirea continu a sarcinii electrice corespunztor cu aranjarea ionilor. Ca rezultat, lanul periodic real a gropilor de ponial, aezate n direcii determinate, se schimb cu lanul gropilor de potenial cu o form special, asezate unul fa altul la aceeai distan, ca i atomii din cristale. Aceast trecere pentru prima dat a fost folosit de Zeitz i Vigner. n aceasta teorie funciile de und se folosesc pentru electroni liberi. Lund n calcul periodicitatea, s-a studiat numai o singur celul de cristal, care corespunde volumului unui singur atom n cristal i reprezint n sine prima zona a lui Brilliuen pentru reeaua invers. O coinciden bun a energiei de legatur a atomilor n cristal, din datele experimentale, a fost obinut pentru litiu i natriu, dar pentru kaliu valorile din calculul energiei de legatur rezult de dou ori mai mici ca valorile experimentale. Modelul fizic a lui Vigner si Zeitz nu a luat in considerare : - influena ionilor la micarea electronilor prin pereii Vigner-Zeitz; - rolul ionilor n procesul ciocnirii electronului cu pereii celulei VignerZeitz; - marimea aportului de ioni n procesul interactiunii ionilor cu electronii. Ca i n modelul Vigner-Zeitz, n modelele urmtoare de calculul energiei de legtur a atomilor n cristal, au fost luate n considerare urmtoarele ipoteze: 1. Electronii la nivelul Fermi sunt liberi. 2. n zona de valen sunt independeni. 3. Timpul de relaxare n procesul de ciocnire nu depinde starea electronilor. Toate metodele de calcul a energiei de legtur a atomilor n interiorul cristalului folosesc metoda celulelor lui Vigner-Zeitz. Potenialul dat adesea ia n considerare : - potrenialul Sili; - potentialul Berudi i Van der Zil; - potentialul MT; - Pseudopotenialul. Aproximarea funciiilor de und s-au redus la urmtorele metode : - metoda funciilor de und ale particulelor n micare liber
32

- metoda undelor plane legate; - metoda funciilor Green; - metoda undelor plane ortogonalizate. n toate metodele se folosete aproximarea electronilor liberi. ntr-o singur celul elementar, corespunztor principiului Pauli, sunt prezeni doi electroni, care interacioneaz unul cu altul.

2.2.2 Starea modelelor fizice de topire i fierbere

n procesul de topire i fierbere nu apare nici o problem legat de nelegerea fenomenului. Aceste procese la nivelul macro sunt bine determinate de analiza transformrii termodinamice a diferitelor stri de agregare a substanei. Aa c, topirea se determin ca o transformare a corpului solid n stare lichid, petrecut cu absorbire de energie. Aceasta este aa numita transformare de ordin unu, care se realizeaz pentru fiecare substanta la temperatura deteminata temperatura de topire. Dependena temperaturii de topire de presiune se determina cu ecuatia Clapeiro-Clausius. Topirea se manifest odat cu schimbarea impulsiva a energiei interne. Aceasta se petrece ca rezultat al ruperii reelei cristaline. Dup transformarea termodinamic a unui fenomen sau altul se analizeaz numai aspectele lor energetice nu i nsi natura fizica de formare a acestui fenomen. Iat de ce apare necesitatea descrierii unui model fizic mai exact de topire, care ar permite s se determine energia de legatur, temperatura de topire, procesul de distrugere a reelei cristaline la topire i s se descrie corect energia cldurii ascunse de topire. Fierberea este procesul de transformare a lichidului n vapori n interiorul lichidului i prezint o transformare fazic de ordinul unu, care, de asemenea poate fi descris cu ecuatia lui Clapeiron-Clausius. Procesul de fierbere ncepe n momentul, cnd presiunea de saturaie a aburului deasupra lichidului este egal cu presiunea extern. Dac presiunea aburului n urma vaporizrii la suprafaa lichidului este mai mic dect presiunea de saturaie a aburului la o presiune extern dat, atunci evacuarea cldurii se compenseaz cu procesul vaporizrii de pe suprafaa extern a lichidului. Din perspectiva teoriei cuanto-moleculare o determinare mai exact a procesului de vaporizare presupune o presiunea egal a aburului deasupra seciunii libere a lichidului cu presiunea extern, evacuarea cldurii de pe suprafaa liber a lichidului nceteaz. ncepe s se formeza un strat ncalzit n apropierea suprafeei vasului, prin care se evacueaz caldura. Procesul formrii aburilor are loc n interiorul lichidului. Se formeaz bule de vapori, dimensiunile crora se determin cu forele de tensiune de suprafa i marimea cldurii de aport. n final temperatura de fierbere se determin cu valoarea energiei de legatur ntre particule din interiorul lichidului. Iat de ce este necesar s se tie nu numai energia de legatur, dar i dependena ei de temperatur i s se

33

primeasc aceste date de poziii singulare. Proprietile de emisie ale corpurilor solide i lichide se determin cu lucrul de ieire.

2.3 Modelul cuantomecanic bipartic a nanomaterialelor

Modelul cuantomecanic monopartic n conformitate cu potenialul aplicabil corpurilor solide, permite s primim imaginea energetic de distribuire a electronului de valen n prima zon a lui Briliuen. Prima zona este cea mai adnc i de aceea nivelul Fermi, corespunztor cu modelul considerat, trebuie s se afle mai jos de starea de baz a atomului neutru. n urma acesteia apar un ir de contradicii : 1. Lucrul de ieire al electronului din corpul solid trebuie s aib valoarea cel puin egal cu energia de ionizare a atomilor neutri a sustanei date; pentru majoritatea substanelor lucrul de ieire al electronilor este mult mai jos dect energia de ionizare. 2. La determinarea energiei de legatur a particulelor n corpurile solide este neaprat nevoie de rezolvat problema binar a interaciunii cu multe particule din mediul apropiat. n cazul acesta ajungem s folosim funciile de und, considerate la rezolvarea problemei monopartice cu potenial dat. Dar n calculul energiei de legatur este neaprat s lum n considerare interaciunea cu toate particulele apropiate. 3. Dependena de temperatur a energiei de legatur rmne n considerentelor noastre. Este de ajuns ca s se renune la modelul monopartic cuanto-mecanic de descriere a corpului solid i lichidului. Vom studia trecerea simpla la rezolvarea problemei multipartice a corpului solid , ct i n lichide i folosirea interciunii binare i prin acest calcul i a deformrii norului electronic n procesul interaciunii binare i de asemenea structura strii condensate la calculul numrului particulelor n mediul apropiat i la interaciunea lor reciproc.

2.3.1 Principiile de baz pentru formarea energiei legturilor n mediile condensate

n baza modelului fizic propus pentru corpurile solide i lichide au fost puse urmtoarele principii : 1. Interaciunea particulelor n corpul solid se determin cu interaciunea binar a celor trei stri de condensare aproximative cu calculul structurii cristalului. Restul structurilor se neglijeaz. Potenialul interaciunii binare introdus de Berudi i Van der Zil este schimbat cu potenialul interaciunii introdus de Sili. 2. Probabilitatea distribuiei electronilor de valen se determin dup energiile din interiorul metalului, n legtur cu lrgirea strii de baz i a tuturor strilor de agitare ale atomilor neutri i care formeaz structura cristalin cu calculul numrului de nivele n starea energetica dat. Probabilitatea participrii strii agitate n formarea zonei Briliuen se determin cu mrimea nchiderii sau
34

lrgirii lor, ca stare de baz, i la nivelele excitate. Nivelul Fermi se determin nu de la adncimea zonei de trecere , ci de la valoarea nul a energiei. 3. n fiecare interaciune binar s-au luat n considerare legturile covalente: ale electronilor de valen de ordinul I de ionizare; ale electronilor de ordinul II de ionizare cu electronii de valen de ordinul I de ionizare, a electronilor de ordinul III de ionizare cu ordinul I i II de ionizare; ale electronilor de ordinul II i III de ionizare unul cu altul. 4. n starea condensat, interaciunea reciproc a particulelor, n procesul interaciunii binare se determin cu coeficientul de observare. 5. Partea legturii ionice pentru particulele atomice se determin dup timpul de aflare a electronului de valen n apropierea fiecrui atom, n interaciune binar cu calculul interaciunilor, iar pentru particulele moleculare, care detin contin momentul electric dipol dupa metoda C. Coulson. 6. n interaciunea binar se iau in considerare toate legturile energetice posibile, care se prezint n form de ir :

2.3.2 Clusterul metalului pur

Modelul cluster al strii condensate este bine determinat n lucrrile de specialitate. Interaciunea cu prima sfer coordonativ formeaz clusterul cu o condensare mult mai bun (dens) i cu o energie de legatur mult mai mare. Acesta este un cluster elementar care conine apte atomi n cazul unei structuri simple cubice, nou atomi n cazul structurii volumului centrate i treisprezece atomi n cazul stucturii centrate periferic. Clusterul principal interacionnd cu atomii liberi n volumul intern al clusterului poate s-i creasc mrimea. Energia de legatura a atomului liber cu clusterul se determin cu o legatur covalent i datorit energiei fizice determinat de electronii celei de-a doua ii ultimei ionizri. La temperaturi sczute, atomii liberi n volumul intern al clusterului lipsesc. Interactiunea intercluster folosete structura dat i atunci fiecare atom posed o energie de legtur care este determinat de legatur covalent a tuturor atomilor celor trei sfere coordonative, cu coeficienii corespunztori. n acest caz, toate substanele inclusiv metalele, au cristale covalente. Se formeaz o ngheare cu o condensare puternic a clusterului, cnd limita dintre clustere dispare i lipsete dintre ei spaiul liber. Ruperea legturii cu cea de-a treia sfera coordonativ duce la faptul c cristalul covalent ncepe s se destrame n clustere separate. n cristale se formeaza goluri interclustice care se completeaz cu atomii liberi.

35

Odat cu descompunerea cristalului la temperaturi mici pe clusterele individuale energia legturii dintre a II-a i a III-a sfer coordonativ se schimba esenial, ns repartizarea prilor n structur rmne neschimbat.

2.3.3 Cristale ionice

Cristalele ionice, de obicei sunt formate din molecule nzestrate cu o mare putere energetic de formare a momentelor binare, n general sunt molecule biatomice la care unul din atomi posed o anumit atracie de electron i rezult o electronegativitate maxim. Ionul de cristal tipic este clorura de natriu (NaCl). Partea legturii ionice pentru aceasta molecula alcatuieste 66,5%. Distana dintre nuclee n molecula NaCl este 2.361 o . Prezint interes dinamic formrii cristalelor semiconductoare cu model cuantic dublu. Pentru aceste cristale este caracteristic apariia zonelor interzise n spectrul electronilor de valen.

2.4 Nanotehnologia de obinere a metaloceramicii

Materialele metaloceramice se folosesc n diferite domenii: construcii de aeronave, motoare, n medicin i alte domenii. O mare importan are ceramica pe baza de Ti. Tipic reprezentativ pentru ceramic, reprezint topirea pe baz de ( Ti -2%), aluminiu titan (Ti - % Al) i deasemenea topirea tripl de forma (Ti- % C i % Al). Tehnologia de obinere a astfel de substane metaloceramice la nanonivele este grea i complicat. Este condiionat de faptul c tehnologia de obinere nu are n baza sa un model fizico-chimic de formare a materialelor metaloceramice la nanonivele. La fabricarea acestor materiale nu se obin rezultate bine determinate. Aceast tehnologie este extrem de costisitoare i ca atare limitez utilizarea acestor materiale pe o scar mai larg. Pentru obtinerea aliajelor triple de titan e necesar de a aplica metalurgia granular. Proporia optim a greutii compoziiei este Ti-0,35%, C-6,44% i Al. Temperatura nclzirii compoziiei amestecului trebuie s fie mai mare dect temperatura de topire a aluminiului, dar s nu ntreac temperatura de topire a Ti, adica trebuie sa fie o medie ntre aceste dou temperaturi i anume 13001400 K. La presiunea 200 MP are loc un oc triplu de temperatur, cu ncalzire la 1100 K. S-a dovedit experimental c scderea temperaturii trebuie s dureze pna la 1 or n aer atmosferic. Cu acest procedeu de nclzire i rcire straturile superioare vor fi saturate cu atomi de oxigen i azot, i care trebuie s umple golurile intercluster de domensiuni mici din titan, odat cu formarea catalitic a moleculelor TiO i TiN. Aceasta va duce la o evident mbuntire a proprietilor mecanice ale acestui material metaloceramic. Astfel c straturile superioare vor umple toate golurile fisurale i sferice de mici dimensiuni.

36

2.5 Proprietile mecanice ale nanomaterialelor

Mecanica solidului rigid deformabil, se studiaz n momentul actual la nivel micro, mezo i macro. Mult timp, deformarea solidului rigid se studia prin metoda determinarii cantitative a proprietilor de deformare la nivel micro, cu trecerea la nivel macro, prin introducerea caracteristicilor integrale ale comportrii solidului rigid n condiiile diferitor influene mecanice, trecnd pragul interfazal spre formarea nanoparticulelor sub forma de clustere cu compozitia lor interioar i influena intercluster. Acest gol l-a umplut mezomecanica. Rezultatele obinute la acest nivel de studiere a proprietilor solidelor rigide, a permis cunoaterea dinamicii solidului rigid deformabil i n special a proprietilor plastice ale diferitelor materiale compozite. ns n mezomecanica nu studiaz mecanica formrii particulelor relativ mari la nivel micro i interaciunea lor la nivel mezo. n continuare se studiaz aceast problem din perspectiva modelului parial cuantomecanic al deformrii solidului rigid, aplicabil la proprietile mecanice ale materialelor. Solicitrile mecanice asupra solidului rigid sunt: compresiunea, rsucirea, ncovoierea. Proprietile electrice, magnetice i altele vor fi studiate aparte. Construcia de maini din secolul XXI pune mari probleme i noi cerine n faa diferitelor materialelor. Materialele trebuie s lucreze n condiii deosebite: s reziste la temperaturi joase i nalte, stri de tensiune prelungite, s aib rigiditate nalt i oboseal joas. Cu toate acestea, caracteristicile masice trebuie s fie minime. Pentru a asigura astfel de proprieti, este necesar s se formuleze clar modelul fizic a reacionii solidului rigid la diferite solicitri mecanice avnd n vedere ultimele descoperiri n acest domeniu. n momentul actual s-au propus urmtoarele modele de teorii asupra solidului rigid: 1. Teoria inelar a lui Frenkel; 2. Modelul volumului liber; 3. Teoria sibotaxis; 4. Modelul cvasichimic; 5. Modelul clusterial. n toate aceste modele, s-a revzut interaciunea binar cu aplicarea potenialului Lenard-Jones i modelului cuantomecanic monoparticular. La prima vedere se prea c folosirea pseudopotentialului evident n modelul monoparticular n locul potenialului Lenard-Jones este de perspectiv. ns, toate modelele studiate sunt semiempirice. Fiecare model explic mulumitor doar unele proprieti ale solidului rigid, iar calculele teoretice pentru un model sau altul au condus la diferene fa datele experimentale cu cel puin un ordin de mrime. Materialul experimental foarte bogat obinut n domeniul mecanicii corpului rigid, a permis aprofundarea mecanicii diferitelor materiale constructiv pentru diferite solicitri mecanice. De exemplu: obinerea diagramei tensiune-deformaie (-) la ntindere a permis determinarea precis n domeniul deformaiilor rigide i plastice, de a determina pentru tip de materiale limita rigiditii i limita de curgere.

37

Limitele deformaiilor elastice depind de temperatur. Cu creterea temperaturii deformaiei elastice scade spre zero. n conditii dinamice ale ncrcrii apare deformarea neuniform. Deformarea intirzie, adic creterea deformaiei ncepe nu imediat ci peste un timp oarecare dupa nceputul ncrcrii. Pentru un rind de materiale compozite, astfel de aliaj este Cu- 12%Al4,5%Mn si nichelat de Ti, are loc efectul retinerii formei. Astfel de materiale la comprimare-intindere n conditii izotermice de ncrcare au proprietatea de histerezis. Deformarea plastic a corpului solid policristalin este nsoit de o reformare structural cnd se petrece transformarea din policristalin n monocristalin. Aceast proprietate a corpului solid a fost observat n etapa de nceput a folosirii razelor Roentgen pentru analiza corpului solid. n articolul su Panin V.E evideniaz foarte clar mezomecanica, ca baz pentru studierea proprietilor mecanice ale corpului solid. Prima curb "ncrcare-deformare" poate fi definit prin trei etape ale curbei deformrii i anume: I. cmpul liniar, descris de legea lui Hook; II. dependena neliniara reversibila, care de asemenea poate fi descris de Legea lui Hook, nsa folosind modelul lui Young; III. cmpul de trecere de la dependenta reversibila la ireversibila. Primele dou nivele ale dezvoltrii deformrii pot fi nelese destul de convingtor. Al treilea nivel este determinat ca un mezonivel. La mezonivelul-1 se formeaz structuri disipative n structura iniial a modelului i la mezonivelul 2 apar distribuiri stochastatice mezopolos i are loc fragmentarea modelului. Trebuie s presupunem ca mezonivelul-1 incepe s se formeze pe o poriune nelinear reversibil dependenei tensiune-deformare, i mezonivelul 2 n zona de curgere a modelului. La macronivel apare formarea "gtului" modelului cu pierderea global a rezistenei lui ca un ntreg. Toate acestea apar ca macrolinii localizate. La dilatarea modelului apare formarea "gtului" exact la mijloc. Caracterul reaciunii se transmite cu o anumit vitez prin corpul solid de la fiecare zon a solicitrii modelului i aceste reaciuni se ntlnesc cu exactitate la mijlocul modelului, se amplific unul pe altul i ca rezultat n aceste locuri apare o distrugere puternic. Ce genuri de interaciuni determin viteza distribuirii reactiunii n corpul solid poate fi nteles doar la micronivele. Toate materialele constructive conin un numr mare de defecte de diferite proveniene i diferite mrimi. Distributia acestor defecte pe volumul corpului este ceva aleator. Aleatoare pot fi i aciunile exterioare. Acest fapt a condus la descrierea problemei distrugerii folosind metoda statistic. Datele experimentale la diferite ncercri de modele din acelai material confirm natura statistica a distrugerii. Scurta analiza efectuat a proprietilor mecanice iniiale ale corpurilor solide ne permit s punem problema foarte precis: trebuie s obinem explicarea
38

fizico-matematic a tuturor proprietilor la micronivel. O astfel de explicare este necesar pentru modelarea la calculator a proprietilor fizico-mecanice prin metoda analizei rezultate la micro-, mezo- si macronivele. Modelul monomolecular cuantomecanic nu a permis efectuarea acestei analize pe deplin. De aceea astfel de probleme se pot rezolva la un nivel nou prin aplicarea modelului bimolecular cuantomecanic.

2.6 Proprietile mecanice ale materialelor compozite

Toate materialele constructive sunt compozite. Proprietile mecanice ale acestor materiale sunt foarte apreciate. Ele difer prin duritate nalt, plasticitate mare, rezisten la oboseal mic i unele dintre ele au o proprietate interesantaefectul memoriei formei. Materialele compozite sunt de trei tipuri: amorfe, de amestec si eutectice. Materialele compozite amorfe prezinta o mprire haotic ale structurilor clusterale de tip reea, ale substanelor una fa de alta. Interaciunea dintre aceste structuri cluster are loc doar printr-o legatur covalent. Prin nclzirea materialului compozit, energia se pierde doar pentru excitarea armonicilor i ruperea legturilor dintre clusterele diferite, energia practic nu se foloseste. Amestecurile materialelor compozite prezint n sine un sistem independent al structurilor cluster de tip reea, care sunt introduse unul n altul i interaciunea dintre ele are loc din legatura covalent dintre clusterii diferitor substane i interaciunii dintre atomii suprafeelor de contact a diferitelor clusteri. Un reprezentant clar al unui astfel de material este TiNi. n urma interactiunii diferitor structuri cluster apare i deformarea lor. n nichelatul de titan structura reelei cluster a nichelului se deformeaza puternic i aceasta deformaie la rndul su are o influen asupra structurii reelei titanului. Materialele compozite eutectice - au structura cristalin unic, se formeaz din clustere, care sunt compuse din atomii diferitor substane, care formeaza o structur cristalin general a clusterelor cu o legatur covalent i de schimbare energetic. Proprietile mecanice ale materialelor constructive compozite ca de exemplu TiNi. Nichelatul de titan este compus din domenii structurale, care au o orienatre cristalografic diferit. Fiecare domeniu este dublat pe interior. Ca rezultat la "ncrcarea-deformarea" aliajului TiNi se realizeaza dou limite de curgere, dou portiuni dure i dou etape de deformare nedur.

2.7 Propagarea sunetului n corpurile solide i lichide

n procesul deformrii corpului solid are loc micarea tripl a mezovolumului pe schema "micare - ntoarcere". Din punct de vedere al construciei cristalului clusterului aceasta apropiere trebuie neleas i explicat prin faptul c la clusterii structurii de tip reea sunt introdui unul n altul cu generalizarea atomilor sferei a treia coordinative, care intr n calitate de verig de legatur, lipirea clusterilor avnd loc pe planele formate de atomii sferei
39

coordinative unu i doi. Deplasarea clusterilor unu fa de altul nu are loc imediat, fapt care duce la schimbarea clusterilor la limita lipirii lor. Pornind de la tabloul deformrii spaiale a reelei cristaline, s revedem cazul general cnd fora aplicat la planul reelei de clustere este ndreptat sub un unghi oarecare, n direcia axei OZ. Partea de jos a forei aplicate se comprim, i partea de sus se extinde. Ca rezultat fora aplicat se mparte neuniform pe toate cele trei coordonate. Apariia forelor pe axele OX i OY are importan diferit, i acest fapt duce la rotirea cristalului deformat pe elipsa. n cazul forei aplicate normal pe planul reelei de clustere rotirea va avea loc pe circumferin. Dac perturbarea reelei cristaline este format de aciunea forei periodice a frecvenei sonore, atunci prin cristal trebuie s se propage unde sonore. Cu toate acestea sunetul se va propaga pe toate direcii ale cele trei axe de coordonate, ns cu viteza diferit. De-a lungul unei axei vor aparea oscilaii longitudionale, i de-a lungul celorlalte axe apar oscilaii transversale. Oscilaiile transversale se determin prin deformarea micrii de deplasare. Proprietile elastice ale micrii de deplasare sunt diminuate la deformarea de comprimare i ntindere. De aceea viteza oscilaiilor transversale trebuie s fie mai mic dect viteza propagrii oscilaiilor transversale. Pentru explicaia acestei afirmaii exist teoria lui Newton care descrie propagarea sunetului n corpurile solide, mai precis a undelor longitudinale. Viteza propagrii undelor transversale este tot timpul mai mic dect viteza propagrii undelor longitudinale n corpuri solide. Este cunoscut c n timp proprietile mecanice ale materialelor constructive se schimb ntr-un mod substanial.

2.8 Proprietatile termice ale nanomaterialelor

Proprietatile termice ale corpurilor solide sunt n primul rnd, dependena legturilor energetice de temperatur, capacitatea termic, conductibilitatea termic, dilatarea termic, transformrile fazice. Modelul cuanto-mecanic permite obinerea valorii energiei legturilor atomilor n materialele solide independent de variaia temperaturilor. Acesta este singurul neajuns principial. Dependena legturilor energetice de temperatura este foarte important, nct apare necesitatea analizarii mai detaliate a proprietilor fizice. Variaia temperaturii favorizeaz apariia transformrilor fazice de primul i al doilea ordin. Din punct de vedere termodinamic pe baza ecuatiei lui Clapeiron-Clauss transformrile fazice pot fi explicate foarte uor. Dac se cunosc parametri termodinamici iniiali ai transformrii fazice, atunci se poate obine soluia ecuaei. Pn n acest moment astfel de abordare satisfcea practica i nu era nevoie de analiza mai detaliat a transformrilor de primul i al doilea ordin. n prezent se cerceteaz modul de comportare a sistemelor condensate n condiii extremale. Ca exemple putem enumera, arderea combustibilului n camera de ardere, arderea suprafeei termoizolante, comportarea materialelor n spaiul cosmic etc. Apare necesitatea analizrii
40

transofrmrilor fazice, inind cont de variaia curgerii diferitelor structuri. Trecerile fazice n materiale compozite i n procesul mririi rezistenei materialelor constructive sunt foarte puin studiate. n toate cazurile mai sus mentionate folosirea ecuaiei Clapeiron-Clauss pentru descrierea transformrilor fazice nu mai este suficient. Este necesar determinarea unei alte proceduri de descriere a transformarilor fazice de primul i al doilea ordin innd cont de toate interaciunile din interiorul mediului de condensare, ntre particule i molecule separate. Dilatarea corpurilor solide (liniar i volumic) odat cu creterea temperaturii - este un fapt experimental demonstrat. Cu toate acestea coeficientul dilatrii liniare ntr-un interval de temperatura dat este o valoare cunoscut constant. S-a determinat c dilatarea termic este determinat de existena prii nearmonice n procesul interaciunii. O asemenea tratare nu este criticabil, deoarece n banda temperaturilor mici, membrul nearmonic nu este esential. Dilatarea termic pentru unele materiale depinde de temperatur mai mult dect ali parametri. Ecuaia conductibilitii termice obinut de Fourier pe cale empiric, a devenit de baz n termodinamica neliniar. Rezolvarea acestei ecuaii prin cunoaterea coeficienilor termici permite la nivel macro transpunerea corect a datelor obinute experimental. Apare necesitatea cunoaterii nu doar a rezultatului final a arderii materiei, dar si cum decurge ntregul proces de ardere. Aceasta este foarte important pentru determinarea optim a proceselor termice tehnologice. De aceea apare necesitatea analizrii procesului conductibilitii termice la nivel micro innd cont de viteza de propagare a undei de caldur i a dinamicii transmiterii ei n dependen de cantitatea de cldur sub influena sursei externe. Pe baza acestei abordri obinem, modul de propagare a cldurii n corpuri solide n condiii neproporionale.

2.8.1. Fazele transformrii n corpuri solide

n cazul general energia legturilor se determin prin interaciunea binar a: atomilor din interiorul moleculelor; atomilor de pe orbitele de ordin doi; atomilor sferei de ordinul trei; Se cheltuiete mai mult energia pentru ruperea legturii, dect pentru formarea altor noi. Vom trata transformarea fazic de gradul nti- topirea- din postura construciei clusterului corpului solid.

1. Transformarea fazic de gradul intii topirea

La trecerea n stare lichid reaezarea elementelor materiei tinde s construiasc o structur cu o compacticitate maxim. n coresponden cu energia potentiala minima n ordinul apropiat apare o compacticitate maxim cu o structura cubic, n care sunt rupte legturile cu a doua i a treia sfera de

41

coordonare. Se formeaza molecule cu 13 atomi, 6 atomi ntr-un singur plan i cite 3 atomi deasupra i dedesubt inind cont de atomul principal. Transformarea nencetata a moleculelor formeaza starea lichid.

2. Evaporarea de la suprafaa mediilor de condensare

Fenomenul de evaporare se trateaz n general pentru lichide, dar pentru corpurile solide, elemente din materie prsesc suprafaa, ocolid starea lichid. Din acest motiv acest fenomen pentru corpurile solide a primit denumirea de sublimaie. Att n primul ct i n al doilea caz elementele prsind suprafaa trec peste bariera de potenial. Fluxul elementelor ce se evaporeaz depind de temperatura suprafeei i de energia de legatur a elementelor n interiorul lichidului sau corpului solid. Fluxul total al aburului apei determin procesul condensaiei. Se ia n calcul c elementele aburului se lovesc de suprafaa lichidului sub unghiuri diferite, Dac temperatura suprafeei lichidului este egal cu cea a gazului nconjurtor atunci fluxul aburului condensat la suprafaa lichidului depete fluxul de evaporare. Pentru a asigura echilibrul dinamic n aceste condiii este necesar s presupunem c presiunea aburului la suprafaa lichidului este mai mic dect n mediul nconjurtor, sau temperatura suprafeei lichidului este mai mare dect a ntregii mase a lichidului, aflndu-se n echilibru termodinamic cu mediul nconjurtor. Prima ipoteza nu o putem considera, deoarece n acest caz presiunea aburului la o distan suficient de suprafaa lichidului trebuie n continuu s se micoreze n urma condensrii continue, ceea ce este imposibil n conditiile reale. A doua ipoteza tot nu ne satisface deoarece, n condiii reale dup normala la suprafaa lichidului gradienii de temperatur lipsesc. De aceea trebuie presupus, ca la ciocnirea moleculelor izolate din abur cu suprafaa lichidului se produce ciocnirea cu clusterii. Acestea sunt elemente destul de mari, de aceea o parte din moleculele aburului care cad sub o inciden mai mare se vor reflecta de la suprafaa lichidului. Coeficientul de evaporare reprezint probabilitatea ca elementul de abur ales s dein energie cinetic, care s fie mai mare dect energia liber la suprafeei lichidului, ce revine unei molecule, care cade pe suprafata lichidului sub un anumit unghi i cu anumit probabilitate i care transmite energia sa clusterului, dar i cvasielementelor, dispuse la suprafaa lichidului. Dac n mediul nconjurtor presiunea parial a aburului lichidului studiat, tinde la zero, atunci asemenea proces trebuie analizat ca evaporare n vid. Se evapor cu precdere elementele de lichid, care se afl n interiorul golurilor dintre clusteri. Acestea pot fi atomi separai, molecule separate sau chiar clusteri de dimeniuni mici, infiltrai n reeaua structural a materialului de baza. Bariera potenial pentru asemenea elemente se determin din energia legturii interaciunii reciproce din interiorul golurilor dintre clusteri. Deci evaporarea intensiv de la suprafaa corpurilor lichide i solide n vid duce la
42

micorarea brusc a energiei legturilor interaciunii dintre clusteri n straturile superioare. Corpurile solide vor incepe s se sfrme, iar cele lichide s fiarb. Acest fenomen prezint pericolul principal pentru aparatele de zbor, care efectueaz zboruri lungi n cosmos. De aceea pentru aceste aparate trebuie folosit ca material constructiv n special ceramic, i care nu are n golurile cilindrice dintre clusteri elemente libere. Important este analizarea procesului de fierbere din punct de vedere al teoriei cuantice a corpurilor solide i lichide cu obinerea structurilor clusterilor.

3. Procesul de fierbere in medii de condensare

La temperaturi mai mari dect temperatura de topire toate corpurile trec n starea lichid. Pe msura evaporrii atomilor, moleculelor din volumul dintre clusteri n mediul nconjurator energia legturilor inter clusteri slbete. Spaiile dintre clusteri se mresc, difuzia de elemente libere crete la suprafaa lichidului pna cnd nu se vor egala fluxurile de evaporare i condensare. n procesul evaporrii intensive de la suprafaa lichidului apare rcirea lichidului. Ca acest lucru s nu se ntmple este necesar s aducem lichidului cldur suplimentar. n cazul unei nclziri slabe a lichidului, procesul de evaporare compenseaz acest lucru i ncepe pn la final echilibrul dinamic ntre cldura primit i cea pierdut prin evaporare, odat cu elementele evaporate. Pe msura mririi cldurii aduse lichidului, se realizeaz trecerea pn cnd, n stare gazoas, pe suprafaa de lichid nu va ncepe condensarea total. Aceasta se va ntmpla atunci cnd presiunea parial a aburului asupra lichidului va fi egal cu presiunea mediului nconjurtor. Pe msura mririi temperaturii, evaporarea de la suprafaa lichidului nu mai poate s compenseze cldura primit, ce conine i cldura elementelor ce se evapora. Se petrece un proces intensiv de evaporare n golurile dintre clusteri n interiorul lichidului, i aceasta duce la apariia bulelor de gaz din interiorul lichidului. Bulele de gaz ies la suprafaa lichidului. Cnd bulele ajung la suprafaa lichidului, se formeaz o pelicul semisferic de lichid, care explodeaz i se fragmenteaz n picturi mici lichide, formnd ceaa. Picturile lichide constituie nu mai mult de 5% din masei totale pierdute. Dimensiunea bulei de gaz se gsete din ecuaia lui Laplace. Astfel la temperatura fierberii, concentraia aburului deasupra lichidului este determinat de valoarea presiunii externe i a temperaturii de fierbere. Odat cu atingerea temperaturii de fierbere a fluxul aburului n lichid (condensarea) este egal cu fluxul elementelor evaporate. Degajarea de caldur ca urmare a evaporrii se oprete, i atunci ncepe evaporarea n interiorul lichidului, iar caldura adus se degaj n urma procesului hidro-dinamic de ridicare al aburului i la spargerea bulelor la suprafaa lichidului.

43

2.8.2 Dilatarea termica a corpurilor solide.

La creterea temperaturii, atomii, moleculele n corpurile solide execut vibraii. Amplitudinea vibraiilor este limitat de structura cristalului i, corespunztor a potenialului interaciunii. n intervalul deformaiilor liniare potenialul interaciunilor se determin sub forma dependenei parabolice. Distana medie dintre elemente n corpurile solide crete odat cu creterea temperaturii doar pentru vibraiile transversale, care apar perpendicular fa de vectorul de legatur al dou elemente. Vibraiile perpendiculare nu duc la modificarea distanei medii dintre elemente n cristal. La temperatura de topire, cnd cristalul trece total n stare lichid, toate legturile binare cu a doua sfer de coordonare sunt rupte. n acest caz energia legturii bazat doar pe interaciunea cu prima sfera de coordonare. La nclzirea cristalului pn la temperatura de topire nu toate legturile binare cu a doua sfera de coordonare sunt rupte. O astfel de abordare este justificat doar n cazul cnd poziia nivelului Fermi i a ncrcrii efective a nucleului elementelor ce interacioneaz nu se schimb. De asemenea se cunoate la ce temperatur se realizeaz distana de echilibru dintre nucleele cristalului dat. n realitate aceti parametri variaz. n prima aproximare aceste variaii pot fi controlate.

2.8.3 Dilatarea termic a materialelor compozite

Multe metele se folosesc n construcie doar n combinaie cu alte elemente. De exemplu, fierul se aliaz cu nichelul, aluminiul-cupru (duraluminiu), cupru-aluminiu sau sruri. Pentru asemenea materiale compozite este important de tiut coeficientul liniar de dilatare deoarece ele se folosesc pe scara larg n construcia de maini n calitate de materiale de construcie. Vom analiza un caz concret cnd fierul se aliaz cu nichel. Deci, invarul (Fe+36,1%Ni) deine un coeficient mic de dilatare linia (0,9 10-6 grad -1) n condiii normale, pe cnd fierul pur are coeficientul de dilatere liniar 12,3 10-6 grad-1 i nichelul 12,8 10-6 grad-1. De ce se ntmpl acest lucru nu este clar. Vom analiza mai detaliat interaciunea atomilor de fier cu nichel n condiiile n care aceti atomi pot forma o legatur comun. Dac presupunem c fierul interactionnd cu nichelul formeaz un cluster al structurii centrat volumic atunci n aceast energie a legturii interaciunii elementelor n interiorul clusterului i ntre clusteri. Dup rcirea amestecului fierului cu nichel care se afla n stare normal, la nceput se va forma un cluster principal aa cum legatura binar a atomilor de fier cu atomii de nichel este maxim. Clusterul principal trebuie saturat de atomii de fier din a doua i a treia sfer de coordonare. n condiii normale acest cluster conine 11 atomi de fier i 8 atomi de nichel. n amestec, n uniti de greutate Ni reprezint 44,26% i Fe 11,7%. Dac inem cont c pe clusterul principal se poate absorbi fierul, fcnd al patrulea, al cincilea i al aselea strat

44

de coordonate. Raportul se va micora pentru nichel i va crete pentru fier. Raportul de baz n amestec este de 36,1% Ni i 63,9% Fe. Pentru aliajul fier-nichel punctul de topire este de 1490 K. Acesta este punctul eutectic. La aceast temperatura interaciunea ntre clusteri se micoreaz printr-un salt i devine mai mic dect energia atomilor liberi de fier n micarea n spaiul dintre clusteri. La ciocnirea acestor elemente cu clusterul se rupe reeaua structural. tiind punctul eutectic putem determina dependena distanei dintre clusteri de temperatur. Rezult c invarul pn la temperatura de 400 K se dilat, i la creterea n continuare a temperaturii se contract. n intervalul de temperaturi 1000- 1100 K se produce o dilatare brusc, apoi din nou o contractare treptat. De aceea n dictionarele de spcialitate coeficientul de dilatare liniar pentru invar este dat doar pentru intervalul de temperaturi 273- 293 K i este de 0,910-6 grad-1. Coeficientul mediu calculat de dilatare liniar pentru invar n intervalul de temperatura 273-400 K este 1,910-6grad-1, adic aproximativ de dou ori mai mare. Un asemenea comportament al invarului n dependen de temperatur este greu de explicat. Amestecul titanului cu nichel nu formeaza un amestec eutectic, deoarece ambele elemente au structura cristalic asemantoare. Amestecul Ti+ 51,2% Ni dispune de proprietate interesant - efectul de memorie al formei initiale. Datele obinute experimental de apariie a memoriei formei se explic n special la nivel calitativ. Cantitativ descrierea poate fi facut din poziia de interaciune a clusterilor. Dilatarea termica ale materialelor metalo-ceramice i ceramice depinde a adausurile din material, dar i de o mulime de factori tehnologici. Coeficientul de dilatare termic pentru asemenea materiale se modific n intervale mari nu doar n dependen de material, dar i de condiiile n care a fost obinut acest material.

2.8.4 Efectul de memorare a formei

Efectul de memorare a formei trebuie analizat prin apariia unor proprieti speciale ale corpurilor solide, odat cu ncetarea aciunii sarcinii, dar la : pstrare ndelungat; nclzirea materialului; transormarea plastic direct n sensul transformrilor tangeniale interne; rcirea corpului deformat. Un asemenea caracter de comportare a corpurilor solide trebuie analizat prin apariia unei proprieti de pseudorezisten. Doar o anumit clas de materiale compozite dein asemenea proprietate. Acestea sunt n primul rnd materialele compozite i eutectice. Vom analiza datele experimentale despre efectul de memorie din poziia nivelului mediu al corpului solid, adic din poziia interaciunii ntre clusteri. Mecanizmul fizic de interaciune ntre clusteri permite descrierea apariiei efectului de memorie nu doar calitativ, dar i cantitativ. Mai jos vom explica interaciunea ntre clusteri din pozitia teoriei cuantice a dou elemente a corpului
45

solid i a construciilor clusterilor n reeaua structural pe baza aliajului de titan cu nichel i a nichelului cu fierul, care posed efectul de memorie a formei. Nichelina de titan este un material compozit, iar nichelina de fier este un material eutectic. Starea nichelinei de fier n punctul eutectic (Fe+36,1% Ni) este invarul. i titanul i fierul la anumite temperaturi dispun de transformri martesitice, i acest factor influeneaz efectul de memorie. Un exemplu comun de refacere a deformaiei corpului solid n procesul de nclzire este prezentat n lucrarea pentru materiale ce dein memorie de form, Cu+18% Zn+7% Al. Asupra efectului de memorie influeneaz urmtorii factori: - mrimea deformaiei i condiiile n care se realizez ; - refacerea deformaiei se petrece nu doar n afara aciunii sarcinii dar i n timpul aciunii forelor exterioare; - viteza de variaie a temperaturii n cele mai multe cazuri nu are importan asupra cinematicii i asupra efectului de memorie a formei, dar n timpul nclzirii rapide se poate ajunge la comprimarea intervalului de temperatur al transformrii inverse; - pentru poli i monocristale efectul de memorie a formei este calitativ la fel, dar pentru monocristale deformarea reversibil de obicei este mare; - aciunea mecanic de nceput nu schimb doar intervalul de form dar i se reflect asupra mrimii i cineticii efectului de memorie a formei; - prelucrarea termic iniial influeneaz semnificativ asupra procesului de refacere a formei. Toate proprietile descrise ale materialelor care dein efectul de memorie din poziia construciei clusterului a materialului compozit se explic din punct de vedere calitativ i cantitativ analiznd reeaua dintre clusteri innd cont de proprietilor materialelor compozite.

2.8.5. Conductibilitatea termic a corpurilor solide

Considerm un sens de propagare a cldurii n corpul solid. nclzirea corpului solid reprezint vibraii longitudinale i transversale ale atomilor reelei cristaline. Procesul de propagare a vibraiilor n mediul rigid sub aciunea fluxului de caldur, n caz general, este descris de vectorul lui Umon. Fie un element n stare condensat la o anumit temperatur i care execut vibraii rigide. Dup determinarea lui R. Polea, in interiorul monocristalului zone separate schimb cu locul ntre ele i difuzeaz n exteriorul cristalului neschimbat. n intelegerile moderne termenul zone reprezint clusteri. Clusterii n corpurile solide formeaz interaciuni binare cu prima, a doua i a treia sfera de coordonare. Numrul de atomi n clusteri este determinat de structura cristalului. Aa cum pentru structurile centrate volumic interaciunile binare cu prima sfera de coordonare formeaz cluster cu nou atomi; interaciunea binar cu a doua sfer de coordonare formeaz un cluster cu
46

treisprezece atomi i interaciunea binar cu a treia sfera de coordonare formeaz un claster cu 19 atomi. Pentru structurile centrate pe fee clusterii contin corespunzator 13, 12 i 21 atomi. n starea lichid, numrul de ordine apropiat determin numarul de atomi n cluster, ceea ce corespunde structurii centrate pe fee cu legaturile rupte cu a doua i a treia sfera de coordonare i acetia sunt 13 atomi. Cnd se rupe legatura cu a treia sfera de coordonare atunci clusterul format de interactiunea cu a doua sfer de coordonare, intr n rolul de element liber i atunci el poate executa vibraii circulare. Ruperea legturii cu prima sfer de coordonare determin libertatea total a dou elemente deodat, care pot executa micari lineare i circulare. Ca rezultat clusterii se schimb[ cu atomii liberi i n acest fel determin procese difuze n interiorul corpului solid. Calcularea coeficientului conductibilitii termice este destul de dificil, deoarece viteza propagrii frontului de cldur nu este constant i depinde de mrimea fluxului de caldur.

2.9 Proprietile de emisie ale nanomaterialelor

Modelul de clusteri trateaz proprietile de emisie pe baza construciei i caracterului interaciunii elementelor n interiorul clusterului i ntre clusteri. Interactiunile din interiorul clusterilor se analizeaz din poziia modelului cuanto-mecanic a dou elemente, interaciunea dintre clusteri se determin pentru elementele pure n special prin schimb, iar pentru cele compozite prin interactiunea dipol. Caracterul legturilor valente cu asigurarea minimului de energie potenial determin construcia geometric a clusterului. Pentru structurile centrate volumic cristalul clusterului reprezint o prism patrulater, iar pentru structurile centrate pe fee o biprism trilateral. Elementele separate din care este compus clusterul reprezint o macromolecul cu electroni valeni. Electronii valeni mbogii cu probabilitatea schimbului interaciunii i formeaz norul electronic exterior. Elementele interioare atomului sunt ionizate i formeaz o reea structural a clusterului ncarcat pozitiv. n interiorul clusterului se afl un nor electronic ncrcat negativ valent. Norul ncarcat negativ este bine legat de cel ncarcat pozitiv. Repartizarea electronilor valeni dup energie determin caracterul interaciunii binare a elementelor din interiorul clusterului unele cu altele. Suprafaa de separare iniial mediul condensat-vid poate fi reprezentat de un strat electric dublu legat ntre ele: un strat de electroni i stratul superficial ncrcat pozitiv i ionizat a elementelor reelei structurale din interiorul clusterului. Fiecare electron al stratului dublu superficial este legat de fortele coulombiene cu ai si atomi ionizai i se afl n groapa potenial comun pentru toi electronii. Valoarea groapei de potenial este determinat de interaciunea dintre dou elemente.

47

innd cont de cele spuse mai sus sub actiunea diferiilor parametri (termici, electrici, electromagnetici etc.) are loc emisia diferitelor elemente de pe suprafaa mediului condensat. Aciunea exterioar n primul rnd are loc asupra elementelor stratului electric dublu, i anume: ionii ncrcai pozitiv din interiorul reelei cluster i electronii norului exterior ncrcat negativ. De aceea de pe suprafaa mediului condensat n primul rnd n mediul nconjurtor se vor emite ionii i electronii ionizai. Alte elemente sub form de atomi neutri i ioni ncrcai negativ trebuie s prseasc suprafaa cu o probabilitate mai mic. Energia minim necesar unui element pentru ca el s prseasc suprafaa materialului se numete lucru de ieire. Lucrul de ieire este o constant de baz, fundamental care caracterizeaz proprietile de emisie ale unui material. Teoria i practica de obinere a acestei constante necesit modificri profunde din postura construciei clusterului mediului condensat.

2.9.1 Lucrul de ieire al electronilor, ionilor i atomilor de pe suprafaa mediului condensat

Fiecare element prsind suprafaa deine un lucru de ieire propriu. Aceasta este determinat de energia de legatur din interiorul mediului condensat i este diferit pentru fiecare element. n afar de aceasta, pe msura ndeprtrii de suprafaa, apar fore de interaciune ntre elementele ce prsesc suprafaa i suprafaa mediului condensat, care, la fel, difer de la material la material. Cristalele ionice n general sunt nitrati, oxizi i clorai, care dein un moment electric mare i sunt buni dielectrici. Lucrul de ieire pentru astfel de substane trebuie s fie semnificativ. Msurrile concrete efectuate au condus la o mare mprtiere a rezultatelor. Msurrile experimentale a mrimilor termoelectrice i fotoelectrice sunt realizate funcie de condiiile de lucru. Dac analizm condiia n care s efectum msurarea, metodelor folosite vor putea fi sistematizate astfel: 1) Substana conine amestecuri; 2) Msurarea s-a produs n cmpuri electrice puternice; 3) S-a produs activizarea n jetul altei substane, ce deine proprieti metalice; 4) Straturi subiri sunt depuse pe un miez metalic; 5) Straturi subiri sunt expuse ntr-un mediu oxigenat sau azotat. La temperature nalte, de pe suprafaa corpului solid sau lichid se vor evapora particulele libere din golurile dintre clustere i particulele de legtur a clusterului principal din substana dat. Att pentru particulele libere aa i pentru particulele de legtur lucrul de ieirii este determinat de energia de legtur a particulelor n clusterul principal la o temperatur dat. Pe baza construciei clusterice a mediului condensat particulele libere interacioneaz cu clusterele, care urmeaz a fi privite ca nite macromolecule. Pentru atomii de legtur din cluster, electronii valeni sunt generalizai iar ionii formeaz o structur de reea n interiorul clusterului (impuriti ionice),
48

adic se realizeaz un model de constructie tip macroatom dup Thompson, dar cu o structur ordonat. Pentru atomii de wolfram la temperatura de 2750 K energia legturii particulelor, ndeosebi clusterii, au valoarea de 8,69 eV. Valoarea experimental a cldurii de evaporare a wolframului, la temperaturi ridicate este de 8,6 0,4 eV. Se constat, c la temperaturi ridicate energia legturii particulelor clusterului principal al wolframului corespunde cu cldura de evaporare a atomilor neutri ai wolframului. n procesul de evaporare a ionilor pozitivi, suplimentar trebuie de luat n consideraie fora de interaciune opus. Pentru wolfram lucrul pentru nlturarea forelor de interaciune opuse este egal cu 1,655 eV. Energia legturii rezulat pentru ionii de wolfram este egal cu 10,4 eV, iar valoarea experimental 11,8 0,4 eV. Pentru ionii negativi lucrul de ieire trebuie s fie de aceeai valoare ca pentru ionii ncrcai pozitiv. Rezultatele sunt destul de satisfctoare.

2.9.2 Evenimentul emisiei termoelectrice

n anul 1883 Edisson a descoperit, c majoritatea substanelor, la nclzire emit electroni. Acest eveniment a primit denumirea de emisie termoelectric. Bazndu-se pe teoria electric clasic, Richardson a obinut formula densitii de saturatie a curentului. Plecnd de la consideraiile termodinamice ale teoriei cuantice Dasmen a descoperit o alt formul. Urmtoarele cercetri experimentale au artat c formulele lui Richardson i Dasmen sunt necorespunzatoare pentru descrierea emisiei termoelectrice. Prin suprapunerea unor cmpuri electrice relative slabe se observau nite oscilaii sinusoidale ale emisiei curentului pe dreapta lui Sottchi. A trebuit s se presupun, c electronii, trecnd bariera potenial, trebuie s se reflecte de pe pereii acestei bariere i ca rezultat al interferenei undelor electrice apare o schimbare periodic a curentului emisiei. n urma acestuia n formula lui Dasmen s-a introdus un membru de interferen i astfel a fost definit ecuaia lui Richardson-Laue-Dasmen. A. Modinoe comenteaz situaia dat astfel: De remarcat, c reflexia electronului de la limitele metalului vacuum i evenimentul conditionat de ea nu se supun unei analize precise chiar i n apropierea electronilor liberi, aa cum n majoritatea cazurilor reflexia electronilor la limite este legat de natura cristalic a metalului i de structura regiunii treptelor energetice ale sale. Atomii din formaiunile de clustere sunt sub forma ionilor pozitivi. Variaia acestor ioni n raport cu poziia de echilibru determin ieirea electronilor de pe suprafaa mediului condensat. Aceast situaie o vom analiza pe exemplul wolframului. Pentru descrierea schimbrilor atomilor n structurile de cluster trebuie s folosim nu statistica cuantic, ci statistica MaxwellBoltzman. n condiii de temperatur normal prile sferei a treia de

49

coordonare, de obicei sunt libere i se afl n golurile intracluster, asigurnd schimbul interaciunii interclusterale. Variaiile au loc n prile sferei a doua de coordonare. Potenialul interaciunii prilor sferei a doua de coordare pentru formaiile clusterale ale wolvramului la temperaturi diferite ine seama c, pna la temperatura de evaporare wolvramul se afl n stare cristalin, iar peste temperatura de evaporare sub forma de stare lichid. Atomii sferei a doua de coordonare n formaiunile clusterice se afl sub forma ionilor pozitivi, care odat cu ridicarea temperaturii realizeaz o micare de variaie cu amplitudinea. Odat cu micarea ionului n adncimea cristalului distana dintre electron, care se afl la suprafaa - Fermi, se micoreaz cu o anumit valoare i interaciunea ionului pozitiv cu electronul va crete, iar cu electronul, care se afl la suprafaa exterioar, dimpotriv, se micoreaz. Diferena acestor energii se consum la excitarea electronilor valeni. Dac aceast energie va fi mai mare ca lucrul de ieire al electronului, se va produce interaciunea electronului cu mediului nconjurtor, deci apare o emisie termoelectric. La cercetrile asupra materialelor cu proprieti de termoemisive a fost nevoie de msurarea curentului electric termoemis. Se folosete pentru aceasta metoda potentialului reinut, ca i metoda folosirii emisiei termice i electrice, propus de Sottki. Ideea lui Sotki conduce la aceea c[ suprapunerea polului electric exterior s nu micoreze lucrul de ieire prea mult i de aceea calculul curentului emis trebuie s corespund curentului termoemis. S-a presupus, c suprafaa este ideal i nu are rugoziti. n prezena rugozitii pe unele zone, cmpul exterior poate s creasc de zeci sau sute de ori. Ca de exemplu, pentru suprafeele netede ale wolframului aceasta cretere ajuns la 100 300 ori. Cnd se produc cteva strpungeri prin impulsuri ale ncrcturii electrice, coeficientul de concentrare scade pn la 20-25 ori, iar la nclzire, la temperaturi de 1000 2700 oC, acest coeficient scade pn la 10 20 ori. Analiznd aceast situaie la un cmp electric exterior slab pe micropraguri se pot realiza cmpuri electrice, din care se poate observa o emisie autoelectric. La termoemisia de pe suprafaa cristalelor ionice poziia este deviat periodic de la curba lui Sottki i acest lucru este ami mult dect sugestiv. O situaie analoag trebuie s aib loc pentru toat suprafaa cristalelor ionice. Pentru suprafetele policristalelor deviaiile periodice de la curba lui Sottki vor fi puin netezite, dar devierea trebuie s aib loc.

NOT: Studenii vor ntocmi o tem de cas cu subiectul Proprietile nanomaterialor. Termen de predare 12.05.2007.

50

CAPITOLUL 3 SISTEME DE PROCESARE LA NIVEL NANOMETRIC

3.1 Unitate de procesare, tensiuni de rupere i densitate de energie de procesare

n ultima vreme a devenit tot mai necesar fabricarea de produse inteligente precise cu o acuratee extrem de nalt i realizare fin de ordinul nanometrilor. n mod clar, pentru a produce astfel de produse de nalt precizie trebuie utilizate sisteme de prelucrare/procesare n domeniul subnanometric sau de tip atom cu atom. Unitatea de prelucrare/procesare corespunde dimensiunii unei poriuni din cip n procesele de mascare, unui pas din procesele de deformare i unui cluster molecular n procesele de consolidare.

3.1.1 Tensiunea de rupere n domeniul reelei atomice

Atunci cnd sunt utilizate uniti de prelucrare de dimensiuni atomice, apare o problem serioas: rezistena al forfecare sau tensiunea de rupere s (N mm-2) sau energia specific la forfecare (J cm-3) devine extrem de mare. Un exemplu de dependen a tensiunii de forfecare de grosimea probei pentru oel carbon este prezentat n figura 6.1.

Fig. 3.1 Relaia dintre grosimea probei i rezistena la forfecare pentru oel-carbon
SAE 1112

94

Curba arat c, cu ct grosimea probei devine mai mic, rezistena la forfecare la frontul de atac al sculei de achiere sau al granulei abrazive devine extrem de mare, apropiindu-se de tensiunea de forfecare teoretic th din materialele fr defecte sau de tria legturii din oel-carbon: th=G/2=1,3104 Nmm-2 (3.1) unde G = 8,2 104 N mm-2 este modulul de rigiditate al oel-carbonului. Motivul pentru care rezistena la forfecare devine aa de mare la frontul de achiere pentru nivelul atomic, este acela c exist numai defecte punctuale care pot iniia ruperea structurii la nivelul legturilor atomice. Totui, dup cum se prezint schematic n figura 6.2, n metalele ductile, ruperea prin alunecare pentru uniti de prelucrare/procesare ntre 0,1 i 10 m provine din dislocaiile relativ uor de deplasat din granula cristalin metalic, n care intervalul mediu de reapariie a unei dislocaii mobile este de circa 1 m, iar n granula cristalin a unei ceramici fragile, ruperea apare datorit microfisurilor care sunt, de asemenea, distribuite pe un interval mediu de circa 1 m.

Fig. 3.2 Distribuia defectelor n materiale: rupere datorat dislocaiilor mobile n materialele ductile, respectiv microfisurilor n materialele fragile

Pentru uniti de procesare mai mari de 10 m, ruperea metalelor ductile datorat deplasrii prin forfecare ncepe ntr-un punct slab la limita de granul sau ntr-o cavitate, iar n ceramicile fragile ruperea apare n principal din fisurile din jurul interfeelor granulare. Din acest motiv, prelucrarea cu maini-unelte
95

obinuite ce utilizeaz muchii ascuite sau abrazivi fixai pe sculele de lefuire (rectificare) nu poate produce achii de dimensiuni atomice, ntruct muchiile de tiere se uzeaz rapid datorit naltei rezistene la forfecare. ns, sculele i abrazivii pe baz de diamant pot fi utilizate pentru achiere i rectificare fin datorit rezistenei lor mari la uzur. Mai mult, lepuirea i lustruirea, care folosesc abrazivi liberi, pot fi utilizate pentru procesarea atom cu atom a materialelor.

3.1.2 Densitatea de energie de prelucrare sau limite ale energiei specifice de procesare
Limitele energiei specifice de prelucrare sau densitatea de energie marginal (J cm-3) pentru diverse tipuri de prelucrri atomice sunt prezentate n figura 4.3.

Fig. 3.3 Ruperea elastic i limita de rupere, unde: este energia specific de rupere a materialului (J cm-3), >> s; th = limita de rupere elastic a domeniului fr dislocaii; ps = energia specific pentru forfecare tangenial (s= ps); th = limita
de rupere elastic fr microfisuri (th = E/2); ts = limita de rupere elastic echivalent n domeniul fr microfosuri (forfecare); pt = energia specific ruperii la forfecare (t = pt).

Pentru unitile de prelucrare la dimensiuni atomice/moleculare < 1 nm, energia limit specific de prelucrare pentru a rupe materiale le dimensiuni atomicesau moleculare variaz n domeniul 104 - 106 J cm-3, ceea ce corespunde energiei de legtur atomic. Separarea bucilor atomice poate fi realizat pe baza proceselor chimice i electrochimice utiliznd atomi reactivi, solubilizri, topirea i difuzia pe baza energiei termice a atomilor, pe baza fasciculelor de fotoni i electroni,
96

procese de mprtiere (sputtering) ionic i fotonic, precum i recenta metod de evaporare n cmp electric. Pentru unitile de prelucrare a clusterilor atomici, pentru care defectele punctuale n granulele policristaline variaz de la 1 la 100 nm, densitatea de prelucrare pentru ruperea din material este de circa 103 104 J cm-3. Achierea ductil, lepuirea i lustruirea pe baza abrazivilor foarte fini aparin acestei categorii. Pentru unitile de prelucrare ntre 0,1 i 10 m, separarea sau deformarea apare ca rezultat al dislocaiilor mobile sau microfisurilor. Densitatea de energie de prelucrare este aproape 103 J cm-3 pentru ruperile fragile datorate microfisurilor i de circa 101 103 J cm-3 pentru ruperile ductile datorate dislocaiilor. Pentru unitile de procesare a granulelor cristaline multiple, densitatea de energie de procesare bazat pe defectele la limitele de granule este mai mic de 102 J cm-3 pentru ruperea fragil i de 10 J cm-3 pentru iniierea ruperii ductile. Totui, pentru a ndeprta materialul n acest ultim proces este necesar ndeprtarea unor buci din materialul masiv prin depirea tensiunii de rupere ductil, ceea ce face necesar adugarea unui surplus de energie specific, = 0,1 1 J cm-3.

3.2 Metode de prelucrare cu uniti de prelucrare atom cu atom i cluster de atomi

Pentru a se obine componente i produse fine i ultraprecise, cu acuratee nanometric este n general necesar utilizarea unei uniti de procesare de tip atom cu atom sau de clusteri de atomi. Procesarea atom cu atom este realizat prin tratamentul atom cu atom al materialelor, i prin urmare realizarea rezoluiilor de ordinul subnanometrilor, n timp ce procesarea tip cluster atomic consider clusteri de atomi, ceea ce face ca rezoluia s fie de ordinul a ctorva nanometri. Dup cum s-a putut observa n figura 6.3, densitatea de energie de procesare pentru zone atomice la punctul de prelucrare trebuie s ajung la 104 106 J cm-3, ceea ce corespunde, la nivel microscopic, energiei specifice volumice de legtur de reea Ub (MJ m-3 sau J cm-3) sau energiei de legtur atomice Eb (J/atom) conform tabelului 6.1. valorile pentru abrazivi ca Al2O3, SiC i diamant sunt cu 2 3 ordine de mrime mai mari dect pentru Fe; pentru prelucrarea la nivel de clusteri atomici, valorile pot fi cu 1 2 ordine de mrime mai mici.

3.3 Procesarea la nivel de clusteri atomici cu abrazivi fini mobili

Mainile-unelte obinuite de tiere sau cu discuri abrazive nu pot fi utilizate la tierea i achierea/rectificarea n uniti de procesare de tipul
97

clusterilor atomici datorit faptului c uzura muchiei achietoare devine extrem de mare pentru panul din oel. Pentru metalele uoare ductile cum ar fi aluminiul, este totui posibil realizarea unei microprelucrri pe baza procesrii de clusteri atomici utiliznd scule diamantate sau pulbere de diamant (figura 3.4).
Tabelul 3.1
Material Fe SiO2 Al Al2O3 Si SiC B4C Diamant I (natural) Diamant II Ub [MJ m-3] 2,6 103 (1,03 103) 5 102 3,34 103 6,2 103 7,5 103 1,38 103 2,26 103 5,64 103 1,02 103 Eb [J/atom] 1,6 10-20 (8 10-21) 4,24 10-19 2,06 10-21 5,26 10-18 1,59 10-17 1,1 10-17 1,8 10-17 4,56 10-17 1,6 10-17 [eV/ /atom] 0,1 0,05 2,65 0,013 32 36 67 111 274 513 Observaii pentru sarcin pentru forfecare pentru forfecare pentru forfecare pentru sarcin pentru sarcin pentru sarcin pentru sarcin cu N abundent fr N Duritate Duritate Knopp Morse (indentare) Woodwell (10 MPa) (zgriere) 200 durificat 700 800 820 1600 2050 2400 2550 2400 2550 2700 2800 8000 8500 5700 10400 9 11 14 19,7 71 42,5

Fig.3.4. Sisteme tipice de procesare: a) tiere rectificare; b) strunjire (tip oglind)

98

n plus, sunt larg utilizate n procesarea de tip cluster atomic lepuirea pe baz de abrazivi fini de diamant, Al2O3, SiC, etc. precum i lustruirea cu abrazivi fini de pulbere de Fe2O3, Cr2O3, CeO2, etc. Abrazivii de lepuire sunt remprosptai i reascuii prin sfrmare n timpul operaiei pentru a realiza ndeprtarea continu a materialului, n timp ce abrazivii de lustruire sunt lefuii sub aciunea tensiunilor de forfecareextrem de mari, pe baza defectelor punctuale din domeniul clusterilor atomici. Din acest motiv, lustruirea se realizeaz cu abrazivi duri i rezisteni termic. Contururile geometrice de suprafa pot fi precis modelate prin lepuire folosind plci de duritate medie i printr-o lustruire ulterioar utiliznd plci mai moi ntruct suprafeele acestor plci se uzeaz puin pe durata procesrii datorit mecanismului de prelucrare. Prin urmare, procesarea continu a suprafeei cu o acuratee aproape nanometric este posibil de realizat. Pn n prezent a fost foarte dificil generarea suprafeelor nesfericesau de alte curburi, deoarece micarea rlativ de nalt precizie dintre piesa de prelucrat i plac era dificil de realizat. Totui, recent a fost realizat un control numeric de pai fini de 0,1 m i drept rezultat n curnd vor fi dezvoltate noi tehnologii de fabricare a suprafeelor curbate de precizie care utilizeaz sisteme generatoare cu unelte de lepuire i lustruire (figura 6.5).

Fig.3.5 Sisteme tipice de prelucrare: lepuirea i lustruirea prelucrarea cu placa de contur (sferic i plan); b) generatoare de profil 99

3.3.1 Procesarea atom cu atom utiliznd particule elementare de nalt energie sau un cmp electric intens
Pentru a realiza ndeprtarea materialului atom cu atom, pentru care este necesar o energie de procesare ridicat 104 - 106 J cm-3, au fost dezvoltate metode de procesare cu particule de nalt energie, n care un fascicul de particule elementare, cum ar fi: fotoni, electroni sau ioni, atomi reactivi chimic sau electrochimic ori chiar atomi neutri, este aplicat asupra punctului ce trebuie prelucrat (figurile 4.6 i 4.7, tabelele 4.2 i 4.3).

Fig. 3.6. Sisteme tipice de prelucrare: prelucrare cu fascicul ionic; a) texturare fin; b) prelucrarea lentilelor sferice.

Metodele de prelucrare care utilizeaz particule de nalt energie au rezoluii de prelucrare la scar atomic sau subnanometric. Totui, este foarte dificil poziionarea punctului de prelucrare cu acuratee nanometric, ntruct spre deosebire de situaia utilizrii mainilor-unelte sau sculelor monobloc, nu exist nici o suprafa sau ax geometric de referin pentru controlul poziiei fasciculului de particule la o precizie aa de nalt. n consecin, prelucrarea cu fascicul de particule de nalt energie se realizeaz n prezent numai cu comand n bucl deschis a poziiei axei fasciculului energetic, fr nici un fel de informaie de tip feedback al poziionrii n timpul efectiv al prelucrrii. n prezent, inscripionarea bidimensional este efectuat cu o masc de inscripionare utiliznd fascicule largi sau siteme de fascicule vectoriale de baleiaj cu fascicul orientat. Pentru prelucrarea tridimensional cu fascicul de energie a suprafeelor curbate se controleaz timpul de expunere. n viitorul apropiat, vor trebui dezvoltate sisteme de senzori i acuatori de precizie ultranalt care s opereze n timp real, cu controlul reglrii n bucl nchis a punctelor de prelucrare. Recent, utilizarea sistemelor de microscopie de baleiaj cu efect tunel (STM Scanning Tunnelling Microscope) a fcut posibil ndeprtarea atomilor
100

specificai, cu ajutorul unui cmp electric de nalt tensiune. n acest sistem, comanda n bucl nchis a fost utilizat cu succes n poziionarea punctului de prelucrat a atomilor specificai cu acuratee subnanometric.

Fig. 3.7 Modele schematice de prelucrare cu fascicule energetice

Pentru prelucrarea atom cu atom, care implic aglomerri sau formarea de straturi subiri pe suprafaa de lucru, au fost utilizate pe scar larg fascicule de ioni cu energie redus, cu mprtiere atomic (fascicul rece) i atomi evaporai termic (fascicul cald) prin utilizarea fotonilor, electronilor sau prin nclzire direct. Totui, pentru a se asigura legarea atomilor de pe suprafa cu atomii proiectai de fascicule, atomul sau molecula trebuie s aib energia optim pentru realizarea adeziunii. Dac aceast energie este prea mare, materialul va fi ndeprtat, iar dac energia este prea sczut, legtura adeziv nu se va mai realiza. Implantarea ionic n straturile de suprafa i amestecarea ionic a structurii de suprafa este larg utilizat n practic.
101

Tabelul 3.2
Tip
1

Mecanismul de procesare (dimensiune atomic)

2

Metoda de procesare (energia fasciculului de particule)

3

Sisteme de control al preciziei dimensionale (1D); desenconfiguraie (2D); form (3D)

4

ndeprtarea clusterilor atomici Nanoachiere

Alunecare prin forfecare, rupere la traciune, buci de clusteri atomici Superlustruire Prelucrare prin rupere atomic elastic, ndeprtarea chimic reactiv (solid, poriuni atomice, rupere) Descompunere Separare (ndeprtare) chimic (gaz, lichid, solid); la nivel Activare termic atomic

Achiere fin cu cuit de diamant cu un singur vrf (pentru materiale moi), lepuire ultrafin Lustruire fr contact tip EEM*, prelucrare cu fluid magnetic, lustruire ultrafin (pentru materiale dure)

Precizia formei i a rugozitii suprafeei (dependent de mainaunealt) Precizia formei (lustruire); Precizia profilului i adncimii (micro)

Corodare chimic (izotropic, anizotropic), corodare n plasm reactiv, prelucrare mecanochimic (corodarea fotorezistului asistat de fascicul laser, ionic, electronic) Descomunere Lustruire electrolitic; electrochimic Procesare electrolitic (lichid, solid), (corodare) activare electrolitic Vaporizare termic Prelucrare cu fascicul (gaz, solid) electronic, prelucrare cu laser, prelucrare cu radiaie termic

Acurateea formei (profiluri performante), precizia adncimii (macro), precizia confioguraiei (masc)

Acurateea formei (profiluri performante), precizia adncimii (macro), precizia configuraiei (masc) Precizie liniar a poziiei (control), precizie planar (macro), precizia adncimii (macro), precizia configuraiei

Separare prin difuzie ndeprtarea de material Precizia configuraiei (termic), (solid, prin difuzie (dizolvare) (masc), precizia formei lichid, gaz) (macro), precizia adncimii Separare prin topire ndeprtarea topiturii Precizia formei desenului/ (termic), (lichid, /configuraiei (masc), gaz, solid) precizia formei (macro), precizia adncimii (macro)

102

Consolidare la nivel atomic (depunere/acu mulare

Prelucrare ionic Ruperea direct a (solid), (dinamic) legturii cu fotoni (excimeri, raze X) ndeprtarea n cmp Evaporarea de ctre electric a atomilor cmpul electric superficial ionizai (prelucrare cu microscop cu efect tunel cu nbaleiaj STM**; prelucrare cu microscop de fore atomice AFM***) Depunere i legare Acoperire chimic, chimic (gaz, lichid, acoperire n faz solid) gazoas, oxidare, nitrurare, acoperire prin reacie activat (ARP) Depunere i legare Electroacoperire, electrochimic (gaz, electroformare prin lichid, solid) oxidare anodic, formare electroforetic Depunere i legare Depunere din vapori, termic (gaz, lichid, cretere epitaxial, solid) epitaxie cu fascicul molecular Legare prin difuzie, Sinterizare, formare de topire (legare goluri, nitrurare ionic, termic) imersare, acoperire prin topire Depunere i legare Depunere prin fizic (dinamic) pulverizare, acoperire prin ionizare, epitaxie de clusteri ionici, depunere cu fascicul ionic, amestecare cu fascicul ionic Implantare ionic Implantare (injectare) (dinamic) ionic prin prelucrare cu Evaporare n cmp STM electric

Sistem de comand /control STM la scar atomic

Precizia configuraiei (masc), precizia grosimii (macro)

Precizia configuraiei (fasonarea mtii), precizia grosimii (micro) Precizia configuraiei (fasonarea mtii), precizia grosimii (micro) Precizia configuraiei (masc), precizia grosimii (adncimii) (macro) Precizia configuraiei (masc), precizia adncimii (micro)

Comanda/controlul poziiei cu precizie a configuraiei (masc), precizia adncimii (micro) Precizia formei (macro), (profiluri preformate), precizia adncimii, configuraiei (la fasonare) Precizia formei (macro),

Deformare la nivel atomic

Curgere termic

Curgere vscoas

Nivelare prin tensiunea superficial (termic, optic, laser, fascicul electronic, gaz de temperatur nalt) Lustruire prin flux de lichid (hidrolustruire), formare prin injecie

103

Tratamentul suprafeei

Lustruire prin curgerea Precizia formei (micro) de particule fine (polizare, lustruire, Curgere plastic prin lepuire), imprimare, Precizia configuraiei frecare (alunecare tanare (tanare) prin forfecare) Activare termic Durificare, clire Macro: comand i control (electroni, fotoni, (metale, n bucl deschis a ioni); semiconductoare), condiiilor macroscopice Amestecare, glazurare, solidificare de procesare sau a strilor depunere; (rini); de procesare a agenilor de Reactivare chimic; Difuziune, amestecare prelucrare , de exemplu Reactivare chimic (ionic); atomi, molecule de gaz asistat energetic Polimerizare, sau lichid, ioni, electroni, (asistat de fascicul depolimerizare; fotoni, etc; electronic, ionic, Finisare reactiv a Micro: comand i control fotonic). suprafeei. n bucl nchis a strilor microscopice ale piesei de prelucrat cu ajutorul comenzuii feedback al strii de lucru. Reactivare catalitic Promovarea reaciei Controlul/comanda feedback al strii de lucru

* Elastic Emission Machining (prelucrare elastic prin emisie) ** Scanning Tunnelling Microscope (microscop tunel cu baleiaj) *** Atomic Force Microscope (microscop de fore atomice)

Tabelul 3.3.
Mecanism de prelucrare 1 1. Fascicul luminos (ultraviolet la infrarou) ndeprtare/separare mbinare/consolidare 2 Procese termice: Laser (ZAG, CO2, etc.)/ procese de prelucrare termic ractiv; Fotocorodare, iradiere (asistat de corodare chimic) Procese reactive: expunere/ corodare cu radiaii 3 Sudur, laser sau termic Formare Tratamentul suprafeei

4 5 Lustruirea Durificarea suprafeei suprafeei cu cu laser laser sau termic sau termic Polimerizare/ depolimerizare Polimerizare/ depolimerizare

Radiaie (raze , raze X i SOR)

104

1 2 3 4 5 2. Procesare cu fascicul de electroni i fascicule energetice nrudite Fascicul Procese termice Sudur cu fascicul Lustruirea Durificarea i electronic (bombardare): electronic i depuneri suprafeei clirea suprafeei prelucrare cu fascicul prin evaporare cu cu fascicul electronic fascicul electronic Procese reactive electronic Polimerizare/ (excitare): depolimerizare Expunere/corodare cu cu fascicul fascicul electronic electronic Fascicul Procese dinamice: Implantare ionic, Polizare Nitrurare ionic/ ionic Corodare prin acoperire ionic, ionic amestecare pulverizare ionic, depunere de ioni ionic corodare chimic pulverizai asistat de ioni Procese reactive: Acoperire cu ioni Finisarea Corodare cu ioni reactivi suprafeei cu ioni reactivi, corodare n reactivi plasm rece Fascicul cu Procese termice (bombardare i nclzire rezistiv, inductiv i dielectric) descrcare electric Procese cu descrcare Sudare prin descrcare Lustruirea Durificarea (curent direct de electroni (frezare electric suprafeei suprafeei prin pt. metale/ prin copiere, gurire, prin descrcare curent de i.f. tierea srmelor) descrcare electric pentru electric dielectrici) 3. Procesare cu fascicul de atomi sau molecule Fascicul de Procese dinamice i termice atomi reci Corodare prin difuzia Depunere de atomi/ Finisare Difuzie termic a sau calzi/ atomilor/ moleculelor molecule, cretere dinamic atomilor/ molecule epitaxial a cristalelor cu atomi/ moleculelor prin spargere molecule 4. Procesare cu fascicul de plasm Fascicul de Procese termice: Sudur n arc cu Lustruire Durificarea plasm Prelucrare n jet de plasm, topire n jet de n arc cu suprafeei n arc/ fierbinte plasm plasm, acoperire, fascicul jet de plasm combinare de plasm 5. Procesare cu fascicul reactant chimic i electrochimic Fascicul Procese chimice: Acoperire/ turnare Lustruirea Finisare chimic chimic Corodare/ prelucrare chimic, depunere n flux reactiv a chimic, corodare chimic reactiv/ chimicosuprafeei chimico-mecanic, vapori, cementare mecanic fotocorodare chimic, creterea cristalelor sintetice Fascicul Procese electrochimice: electrochimic Prelucrare Acoperire/ turnare Finisare electrochimic electrochimic electrochimic

105

CAPITOLUL 4 PRELUCRARE NANOTEHNOLOGIC

4.1 Generaliti
Nanoprelucrarea este realizat prin nanoachiere, nanolefuire i honuire, nanolepuire i lustruire, etc. Unitatea de procesare n aceste metode este de civa zeci de nanometri, astfel c o comportare la indentare i zgriere n domeniul clusterilor atomici const, n principal, n alunecare prin forfecare datorit ruperii elastice, care are la baz defectele punctuale din domeniul fr dislocaii i fr microfisuri. Nanoachierea este principala metod de prelucrare bazat pe forfecare utiliznd cuite diamantate cu un singur vrf pentru materialele moi i ductile, n timp ce nanolefuirea i honuirea sunt utilizate la prelucrarea ductil fr fisurare a materialelor dure i fragile, prin folosirea discurilor i granulelor de diamant. Nanolepuirea i lustruirea sunt utilizate pentru prelucrarea materialelor dure i fragile cu pulberi abrazive. Nanoachierea implic o mrime de prelucrare de civa zeci de nanometri, dar tensiunea de tiere care acioneaz la extremitatea sculei este foarte mare, comparabil cu forele de legtur atomice. Drept rezultat, singurele scule disponibile se limiteaz la diamant, iar prelucrarea este limitat la materialele moi i ductile. Nanoachierea produce o suprafa foarte fin de tip oglind, iar stratul degenerat rezultat este extrem de subire. De curnd, s-au ncercat simulri computerizate ale achierii la scar atomic. Nanolefuirea i honuirea creeaz o alunecare prin forfecare cu o adncitur de tiere de civa zeci de nanometri i sunt cele mai des folosite la obinerea suprafeelor lipsite de fisuri pe materiale dure i fragile, cum ar fi sticla i ceramicile. Nu este nevoie de spus c tensiunea de lucru care acioneaz la muchia tietoare a abrazivilor este extrem de ridicat. n consecin, pot fi utilizai numai abrazivi de diamant cu granule foarte fine prelucrare cu abrazivi staionari n domeniul de procesare la nivel de clusteri atomici. Spre deosebire de prelucrarea cu abrazivi staonari, lepuirea fin i lustruirea tip oglind n domeniul clusterilor de atomi fac apel la abrazivi regenerabili (mobili) foarte fini, dar mecanismele celor dou metode sunt destul de diferite, dup cum se indic n figura 4.1. Lustruirea tip oglind se realizeaz prin polizare cu abrazivi fini teii, dar rezisteni termic, cum ar fi: Fe2 O3, Cr2O3, CeO2 sau MgO. n aceast metod, abrazivii nglobai n suprafaa plcii de lustruire au o deplasare n raport de suprafaa piesei de prelucrat, netezind suprafaa acesteia, prin forfecarea general, de defectele punctuale. Lepuirea
106

fin, pe de alt parte, utilizeaz plci semidure pentru a realiza ndeprtarea materialului cu alungiri fine i dure, dei mai de grab fragile cu muchii ascuite, cum ar fi diamantul, BN-cubic, SiC, SiO2 sau B4C.

Fig. 4.1 Lepuirea fin i lustruirea tip oglind pentru materialele dure i fragile cum ar fi sticla, ceramicile, aliajele superdure etc: (a) lustruirea tip oglind a sticlei (abrazivi: SnO2 Fe2O3, MgO, Ce2O3, rezisteni termic); (b) lepuirea fin a sticlei (abrazivi:diamant, SiC, B4C, c-BN) dur i ascuit; (c) fisurarea la ntindere pentru achierea fragil; (d) alunecarea prin forfecare pentru achierea ductil; (e) prelucrarea fin ultrasonic; (f) sablare normal.

Fisurarea datorit ruperilor foarte fine de la suprafa este iniial de defectele punctuale la extremitatea cavitilor n form de pan imprimat de muchiile ascuite ale abrazivilor duri care se rostogolesc ntre placa de leptuire i suprafaa piesei de prelucrat, dup cum se prezint n figurile 4.1 (b), (c) i (d). Tensiunea de rupere t la extremitatea ascuit a amprentei este mrit de efectul de pan i de factorul de concentrare a tensiunii pentru a depai limita de rupere elastic la ntindere tf . Cnd limita de rupere elastic la ntindere th este mai mic de dou ori dect limita de rupere elastic de forfecare sf ,

107

materialul este considerat fragil. Cu alte cuvinte, avem tf / 2 < sf n materiale de sablare cu abrazivi duri foarte fini i reprezint n principiu acelai tip de proces ca lepuirea avansat, dup cum se prezint n figura 4.1 (e) i (f).

4.2 Procesarea subgranul 4.2.1 Procesarea subgranul a metalelor ductile

Ruperea prin forfecare sau deformarea plastic a metalelor ductile pornete de la dislocaiile n domeniul 1-10 m, ceea ce corespunde unei dimensiuni subgranulare.
a) Dislocaiile i vectorul Burgers Materialele ductile, cum ar fi metalele Al i Fe, sunt alctuite din granule monocristaline cu dimensiuni de la civa micrometri la civa zeci de micrometri. n granulele cristaline, ntotdeauna exist defecte liniare, cum ar fi dislocaiile marginale i elicoidale. Astfel de dislocaii n monocristale reprezint o dezordonare a aranjamentului atomic, aa cum se poate observa din figurile 4.2 i 4.3.

Fig. 4.2 Defectele liniare (dislocaii) 108

Fig. 4.3 Dislocaii elicoidale (W. T Read Jr. 1953, Dislocations in Crystals, Me Graw Hill, New York ) : (a) alunecare ce produce o dislocaie elicodial ntr-o reea cubic simpl. Dislocaia se afl pe direcia AD paralel cu direcia de alunecare. Alunecarea a aprut n zona ABCD; (b) aranjamentul atomic n jurul dislocaiei elicoidale. Planul figurii este paralel cu linia de alunecare. ABCD reprezint aria alunecat, iar AD este dislocaia elicodial. Cercurile goale reprezint atomii din planul aflat exact deasupra planului de alunecare, iar cercurile pline sunt atomii din planul aflat exact sub planul de alunecare.

O dislocaie marginal este un defect liniar orientat al reelei atomice, marcat cu semnul n seciunea transversal n timp ce o dislocaie elicoidal este un defect spiral orientat al reelei cristaline dup cum arat semnul care indic direcia spiralei. Vectorul Burgers, care definete dezordinea indic direcia i mrimea dislocaiei. Direcia vectorului Burgers pentru dislocaiile marginale este normal pe linia de dislocaie, n timp ce pentru dislocaiile elicodale este paralel cu linia de dislocaie. Densitatea dislocaiilor poate fi definit de lungimea liniilor de dislocaie din unitatea de volum (cm-3), prin numrul de seciuni ale liniilor de dislocaii pe unitatea de suprafa (cm-2), sau prin intervalul mediu dintre liniile de dislocaii secionate (cm). Intervalul dintre dislocaiile marginale este de ~ 1 cm ntr-un monocristal de siliciu (cristal fr defecte).
b) Fora Peierls-Nabarro sau tensiunea Peirls pentru alunecarea tangenial bazat pe defectele de dislocaie n metalele ductile Cnd se aplic o sarcin unei piese de lucru ce cauzeaz o alunecare tangenial, atomii reelei din jurul liniei de dislocaie se deplaseaz de-a lungul vectorului Burgers. Cu alte cuvinte, linia de dislocaie determin atomii s se deplaseze cu o unitate de distan reticular din reeaua atomic. Tensiunea de forfecare necesar pentru a deplasa o dislocaie printr-o reea cristalin ntr-o anumit direcie este dat de tensiunea Peierls c (Nm-2), care se bazeaz pe o lege for atomic-distan de tip sinusoidal:
c = [2 G / (1 2 )]exp ( 2 / b )

(4.1)

unde :

G - modulul de elasticitate de forfecare (Nm-2); - coeficientul lui Poisson;

109

b - mrimea vectorului Burgers corespunztor distanei atomilor dintr-o direcie de alunecare particular (m); - limea regiunii de dislocaie efectiv (m). Pentru reeaua cubic central intern a metalelor ductile (figura 7.4) / b = 1 / (1 ) pentru un plan de alunecare, iar pentru ceramicile fragile / b << 1 / (1 ) , astfel c este destul de mic din cauza creterii tip treapt a potenialului de legtur atomic lng nodurile reelei. Este uor de intuit c exist un cmp potenial nalt n jurul liniilor de dislocaie datorit dezordinii reelei fcnd astfel uoar apariia alunecrii prin forfecare. n fier (metal ductil), de exemplu, cu =0,28 i / b = 1 / (1 ) ,

c = [2G / (1 2 )]exp( 2 / (1 )) = G / 2,9910 3 = 36 MPa

(4.2)

pentru G=80 GPa. Valoarea calculat este apropiat de valoarea real a rezistenei la forfecare, care este considerabil mai scazut (cu un factor de 1/500 la 1/300) dect rezistena teoretic c=G/2 .

Fig. 4.4 Potenialul de legtur atomic U0, vectorul Burgers b i limea regiunii de dislocaie efectiv n materiale fragile i ductile.

Figura 4.5 arat un model de propagare a liniei de dislocaie datorit unei surse Frank-Read. n acest model, tensiunea de ncrcare extern produce deformarea dislocaiei care se propag.
c) Tensiunea Peierls n materiale fragile Chiar dac numrul de dislocaii este extrem de mic n domeniul subgranul al materialelor fragile, microfisurile sunt distribuite dens. Mai mult, tensiunea Peierls c datorat dislocaiilor este destul de mare pentru c n ecuaia lui Peierls, G este extrem de mare cnd /b este foarte mic (comparativ cu materialele ductile). De exemplu, c pentru diamant este > 10 GPa (G=900 GPa), iar c pentru cristalul de siliciu este 5-6 GPa (G=125 GPa). De aceea, ruperea fragil datorit microfisurilor este posibil s apar la tensiuni sczute n ceramici, dup cum s-a menionat anterior.

110

Fig 4.5 Modul de propagare a dislocaiei datorit sursei Frank-Read

Motivul pentru care materiale ca diamantul i siliciul au tensiuni Peierls extrem de mari este acela c: - structura lor atomic const din puternice legturi covalente; - structura lor de tip diamant cu reele cubice centrateintern i cu fee centrate conin plane greu glisante n cristal. Din acest motiv este foarte dificil de a depi bariera abrupt de potenial de legtur atomic i de a deplasa un atom ctre urmtoarea poziie din reea. n materiale ceramice, cum ar fi Si O2, se gsesc structuri de tip diamant similare, constnd din diferii atomi cu puternice fore de legtur. Astfel, tensiunile Peierls ale Al2O3 sau ale ceramicilor similare sunt 4-6 GPa. La temperaturi ridicate, alunecarea tangenial a atomilor n materialele ceramice apare mai rapid dect la temperatura camerei, deoarece atomii posed o nalt energie de vibraie termic care corespunde unei creteri a energiei poteniale libere. n acest fel devine mai uoar depirea barierei de potenial a legturilor atomice. n diamant, de exemplu, alunecarea de forfecare apare la o tensiune de 50 MPa la 1800C. n cristalul de Si aceasta se ntmpl la 600C, iar n cristalul de Ge la 800C. Acest efect al temperaturii apare n lustruirea la nivel atomic i clusterii atomici ai diamantului cnd piesa de diamant deseori se nclzete pn la rou.
d) Indentri microfine i straturi degenerate analizate pe baza teoriei propagrii cavitii lui Hill Procesarea prin deformare plastic a metalelor n domeniul subgranul 0,1-10 m, utilizeaz alunecarea tangenial plastic bazat pe defectele de dislocaie. Indentrile fine i imprimarea n relief datorit deformrii plastice n domeniul subgranular pot fi analizate prin intermediul teoriei propagrii cavitii a lui Hill, care consider propagarea unei caviti presurizate ntr-un cap infinit de larg. Analiza presupune un material elasto-plastic perfect fr ecruisaj. Dup cum se arat n figura 4.6, Hill a propus c o cavitate sferic scobit sub o presiune intern H (MPa) i realizeaz stabilitatea n domeniul plastic i elastic n urmtoarele condiii:

111

(c / a )3 = E[3(1 )Y ]
H = (2 / 3)Y [1 + 3 ln (c / a )] unde:

(4.3) (4.4)

a - raza cavitii (n m) sub presiunea intern H; Y rezistena la curgere la tensiune simpl (MPa); E modul de elasticitate longitudinal (MPa); c- raza sferei de frontier (m) ntre regiunile elastic i plastic presupunnd c>>a; coeficientul lui Poisson. Ecuaiile lui Hill (4.3) i (4.4) pot fi utilizate pentru a analiza indentri microfine, unde raza penetrometrului este egal cu raza cavitii a i duritatea msurat pe baza amprentei n material corespunde presiunii cavitii H. Utiliznd relaiile de mai sus, pot fi obinute diverse caracteristici ale indentrilor i straturilor degenerate. Prin eliminarea lui Y din ecuaiile (4.3) i (7.4) se obine: E / H = [9 / 2(1 )(c / a )] /[1 + 3 ln (c / a )] (4.5)

Fig. 4.6 Teoria cavitii sferice a lui Hill: h, raza exterioar a cavitii sferice elastice; r=Y/(3/2), tensiunea de compresiune radial la limita c; =Y/3, tensiune la ntindere tangenial la limita c.

Dac valorile E i H sunt msurate experimental, se poate obine raportul c/a al zonei de deformare plastic pentru procesul de indentare, dup cum se prezint n figura 4.7, unde se arat c regiunea plastic sau degenerat este groas n materialele moi, dar subire n materialele dure. De exemplu, pentru un oel moale clit c/a este ~ 6, dar n sticl cu o suprafa dur valoarea este ~ 2. De aceea, finisarea suprafeei cu abrazivi fini poate fi realizat cu succes pe sticl i nu pe oel clit. Dac se elimin (c/a) n loc de Y n ecuaiile prezentate, obinem: E / H = 3 / 2(E / Y ) /[1 + ln (E / Y )] 1 /[3(1 )]
112

(4.6)

Fig. 4.7 Raportul razelor regiunii plastice (degenerate) i de indentare, c/a, i raportul dintre modulul de elasticitate longitudinal i rezistena de curgere la ntindere, E/Y n funcie de raportul dintre modulul de elasticitate i duritatea Vickers, E/Hv.

Fig. 4.8 Modificarea lui Marsh a ecuaiei Hill: H = (2/3) Y {1+[3/(3-)] ln [3/ + 3-1]}E/Hv =(2/3) Y [1+B ln Z], unde: =6(1-2) Y/E; =(1+) Y/E

Fig. 4.9 Duritatea Vickers, n raport de constanta elastic E C, diamant, St(a), oel clit; St(), oel durificat

113

Prin substituia valorilor lui E/H obinute experimental, se poate estima din aceast ecuaie efortul de curgere Y. O ecuaie mai detailat, modificat de ctre Marsh este prezentat n figura 4.8. Figura 4.9 arat relaia dintre duritatea Vickers, E/Hv corespunztoare lui H i modulul de elasticitate E. Se observ c E/H=250 pentru legturile metalice ductile, 20 pentru legturile covalente fragile i 20-150 pentru legturile ionice. De aceea, putem spune c stratul degenerat este gros pentru materialele cu legtur metalic ductil, n timp ce pentru materialele covalente acesta este subire.

4.2.2 Procesarea subgranul a ceramicilor fragile

Cu toate c densitatea de distribuie a defectelor tip dislocaii este foarte sczut n ceramicile fragile sau n cristalele anorganice n comparaie cu metalele, un mare numr de microfisuri sunt distribuite compact la intervale medii de ~ 1 m. Faptul c ruperea fragil din ceramici este cauzat de microfisurile preexistente este bine cunoscut. Ceramicile posed microfisuri din abunden, ntruct procesul de cristalizare favorizeaz creterea lor. Structura ceramicilor are la baz puternice legturi covalente sau ionice, iar potenialul de legtur atomic are un increment abrupt. Pentru a diminua tensiunile interne n timpul solidificrii, trebuie s germineze i s creasc microfisuri ntruct dislocaiile cauzate de alunecrile atomice nu apar uor. Drep urmare, procesarea subgranul a ceramicilor utilizeaz n principal ruperile prin microfisurare.
a) Mrimea critic a fisurii i tensiunea critic de fisurare n teoria lui Griffith Pentru investigarea ruperii prin fisurare a materialelor ceramice poate fi utilizat teoria lui Griffith. Dup cum se observ n figura 4.10, este examinat ruperea fragil ntr-o prob plat subire cu o fisur de lungime 2c (m) sub aciunea unei tensiuni de ntindere uniforme (N m-2), pe baza considerrii unor bilanuri de energie elastic i energie superficial. Energia elastic intern pe unitatea de grosime (J m-1) a unei probe cu o fisur este mai mic dect cea a unei probe fr fisur, cu o cantitate W1 pentru o stare a tensiunii plane:

W1 = c 2 2 / E
unde E este modulul de elasticitate longitudinal (N m-2). Pentru deformarea plan n plci groase,

(4.7)

W1 = (1 )c 2 2 / E

(4.8)

unde este coeficientul lui Poisson. Totui, ntotdeauna exist o energie superficial pe unitatea de grosime W2 la suprafaa fisurii, dat de:

W2 = 4 c
114

(4.9)

(4.10) Cnd W1 - W2 =0, ntr-o anumit condiie critic, dimensiunea fisurii c rmne constant la o anumit tensiune de ncrcare . Mrimea critic a fisurii Cc pentru aceast condiie i tensiunea critic de fisurare c se obin ca:
Cc = 4 E / 2 2 , c = (2 E / c )1 / 2 (4.11)

W1 W2 = (W1 W2 ) = 2c 2 / E 4 c

[(

Fig. 4.10 Modelul Griffith, tensiunea de ntindere util

datorit solicitrii externe

Prin urmare, dup cum se observ n figura 7.11, dac tensiunea util este mai mare dect c sau mrimea fisurii existente este mai mare dect Cc, atunci: (W1 - W2) / C>0, iar dimensiunea fisurii va crete fr o cretere a sarcinii, conducnd la apariia ruperii prin fisurare.

Fig. 4.11. Semilungimea fisurii i energia liber total

Dimpotriv, dac C > Cc sau < c atunci mrimea fisurii descrete ctre zero. De aceea, teoretic, poate s nu fie nici o fisur preexistent, dar n practic, dup cum se va discuta mai trziu, materialele ceramice nu sunt perfect elastice, dar sunt n parte plastice n domeniul nano i microdimensional al extremitilor fisurii. De aceea pentru a constrnge o fisur contra forei rezistente la alunecare la extremitatea fisurii, materialul trebuie s conin fisuri de o anumit mrime. Aceasta explic de ce materialele ceramice au fisuri preexistente.

115

b) Remarci asupra procesrii practice a ceramicilor Cnd tensiunea de lucru cauzat de indentare cu unpenetrometru teit acioneaz asupra unei arii relativ largi, cum ar fi n domeniul subgranular sau mai mare, atunci ruperea fragil generat de o microfisur preexistent apare la un punct unde a fost atins tensiunea critic de fisurare c= (2 E/c)1/2 dat de ecuaia 7.11 i care acioneaz n aria de contact dintre piesa de prelucrat i penetrometru. De asemenea, dac tensiunea de lucru determinat de un penetrometru foarte ascuit acioneaz asupra unei arii maim mici, <1 m, n care nu exist microfisuri, atunci apare o alunecare microtangenial (de forfecare) fr fisurare datorit unei nalte tensiuni elastice de forfecare. Acest lucru nseamn c se produce o alunecare de forfecare pe baza limitei de rupere de forfecare elastic sf. Aceasta este rezistena teoretic la forfecare th, i care corespunde forei de legtur atomice. Din acest motiv, procesarea materialelor ceramice n domeniul subgranular, 0,1 10 m, utilizeaz ruperea microfragil bazat pe microfisurile preexistente la intervale de 1 m. n practic, lepuirea convenional, prelucrarea ultrasonic i de sablare cu particule abrazive fine, precum i achierea fin cu abrazivi fixai reprezint metode tipice de procesare subgranular pentru materialele ceramice. Dei n achierea ductil ultrafin i lepuirea fin ne putem atepta la apariia unui strat degenerat foarte subire, n materialele ceramice se produce la suprafaa lor o propagare destul de adnc a fisurilor. De aceea, n lustruirea convenional a ceramicilor se utilizeaz procese de prefinisare, cum ar fi lepuirea uoar sau finisarea uoar cu granule de diamant cu fisurare foarte uoar. c) Tensiunea critic de fisurare pentru un cmp de tensiuni complexe n cazul tensiunilor complexe ntr-un cmp bidimensional cu tensiunile principale 1 i 2, tensiunea critic c pentru iniierea fisurrii atunci cnd fisurile sunt distribuite ntmpltor este dat de (fig. 4.12 i 4.13):

1 2 + 8 c (1 + 2 ) = 0
cu 3 1+2<0, unde semnul negativ indic compresiune. Direcia axei critice de fisurare este dat de relaia: cos 2 = 1 1 2 2 1 + 2

(4.12)

(4.13)

atunci cnd 1= 0, 2< 0 i cos 2 = 0,5, adic = 30.

d) Tensiunea maxim periferic m la extremitatea fisurii, dat de Inglis Inglis a concluzionat c dac se presupune o distribuie eliptic a tensiunii n jurul extremitii fisurii, tensiunea maxim de ntindere (traciune) m (N m-2)

116

la extremitatea fisurii, corespunznd tensiunii critice de fisurare c, este dat de (figura 4.14):

Fig. 4.12 Aranjamentul axelor arbitrare de fisurare

Fig. 4.13 Tensiuni combinate la axele arbitrare de fisurare

m = c 2(c / )1 / 2

(4.14)

unde c este semilungimea fisurii (m), iar este raza extremitilor fisurii (m); 2(c/)1/2 este denumit factor de concentrare a tensiunii (SCF Stress Concentration Factor). Cnd m atinge rezistena teoretic sau limita elastic final th, dat de E/2, fisura ncepe s creasc. Astfel, pe baza tensiunii critice de fisurare c=(2E/c)1/2 conform teoriei lui Griffith, tensiunea de iniiere a ruperii fragile va fi dat de:
m = (2 E / c )1 / 2 2(c / )1 / 2 = (8E / )1 / 2

(4.15)

Fie =210-4 m i dac se consider E=80 GPa i =0,26 Jm-2 pentru sticl, rezult mf=15 GPa. Pe de alt parte, rezistena teoretic th=E/2 calculat a sticlei este 13 GPa. ntruct rezistena teoretic furnizat de E/2 este aproape aceeai cu tensiunea maxim periferic mf obinut pe baza teoriei lui Griffith, se confirm valabilitatea concepiei lui Inglis.
e) Densitatea de energie superficial modificat pentru iniierea fisurrii Teoria lui Griffith pentru iniierea fisurrii presupune c densitatea de energie superficial a unei fisuri (Jm-2) const numai din disiparea energiei pentru propagarea fisurii n materiale fragile. ntr-un cmp uniform de tensiuni de ntindere, la extremitatea fisurii se obine, n general, o tensiune de traciune concentrat , care pe baza factorului de concentrare a tensiunii poate fi exprimat astfel:

=2(c/)1/2

117

Fig. 4.14 Tensiunea maxim periferic (Inglis)

Fig. 4.15 Densitatea de energie superficial modificat (Gilmann)

n consecin, dac (corespunznd lui /2) depete th sau sf, unde th este tensiunea teoretic de forfecare, iar sf limita de rupere elastic de forfecare, atunci se produce o alunecare prin forfecare n loc de o rupere direct la traciune aa cum se prezint n figura 4.15. Astfel, pentru a obine tensiune critic de fisurare c n formula lui Griffith, nseamn c densitatea de energie de forfecare p (Jm-2) trebuie s fie adugat la densitatea de energie superficial pur , n bilanul de energie. Densitatea de energie de forfecare p propus de Gilmann are forma:

Fig. 4.16 Diametrul fibrei de sticl i rezistena la rupere (Griffith). Compoziia sticlei (% grav): SiO2=69,2, Al2O3=11,9, K2O=12,0, CaO=4,5, Na2O=0,9, MnO=0,9.

p = 9 ln (E / 2Yc )
118

(4.16)

unde Yc este tensiunea elastic de curgere corespunztoare limitei de rupere elastic prin forfecare sf pentru materiale ductile. n aceste condiii, tensiunea critic de fisurare va fi dat de: cp = 2 E[1 + 9 ln (E / 2Yc )] / c = 2 E p / c (4.17) unde p= [1+9 ln (E/2Yc] se numete densitate de energie superficial modificat pentru propagarea fisurii.
f) mprtierea valorilor de rezisten la rupere fragil Dei este bine cunoscut, rezistena la rupere fragil a sticlei prezint o distribuie cu mprtiere larg. Acest lucru se datoreaz faptului c rezistena fragil depinde de cea mai mare fisur preexistent din specimenul considerat; cu alte cuvinte rezistena este controlat de veriga cea mai slab a lanului. n figura 4.16 se arat c rezistena medie a unei fibre de sticl se apropie de rezistena teoretic sau molecular a unei sticle lipsite de fisuri pe msur ce diametrul fibrei de sticl tinde ctre zero, deoarece pentru o lungime dat specimenele mai subiri au mai puine fisuri preexistente. mprtierea valorilor rezistenei la rupere fragil poate fi observat n curbele de frecvena ruperii din figura 4.17. Aceste rezultate confirm, n general, teoria referitoare la fisurile preexistente n materialele fragile.

Fig. 4.17 Distribuia frecvenei rezistenei la rupere i sarcina la rupere

4.2.3 Procesarea subgranul a polimerilor organici

Structura macromoleculelor organice const din molecule mari interconectate i, dei legtura dintre atomii polimerului este ionic sau covalent, cea dintre molecule este determinat de fore van der Waals i prin urmare este foarte slab.

119

n consecin, deformarea intermolecular a polimerilor este, n principal, datorat alunecrii vscoase dintre grupele moleculare mari creia i se opun forele de legtur van der Waals. Totui, pentru achierea foarte fin n domeniul submicronic, uneltele convenionale nu sunt adecvate, ntruct separarea atomilor din molecula polimerului necesit o prelucrare tip atom cu atom cu densiti de energie ridicate pentru a contracara forele de legtur ionic sau covalent. De aceea, pentru ndeprtarea unor fragmente foarte fine din polimerii nali sunt necesare unelte de achiere din carburi cementate, granule de diamant sau abrazivi din SiC, etc. Mai mult, n unii polimeri nali care prezint comportare fragil, cum ar fi sticlele organice, alunecarea datorit curgerii vscoase nu se produce uor n achierea ultrarapid i atunci survine ruperea fragil. Acest lucru se ntmpl deoarece fora care se opune curgerii vscoase crete proporional cu creterea vitezei de deformare.

4.3 Procesarea nanofizic 4.3.1 Evaporarea n cmp electric a atomilor specificai

Aceast metod a fost dezvoltat de la concepia microscopului tunel cu baleiaj (STM Scanning Tunneling Microscope). O diagram schematic a evaporrii n cmp electric este prezentat n figura 4.18. Sistemul const dintr-un electrod cu capt ascuit, fcut din wolfram, care este controlat de o unitate de poziionare tridimensional (3D) ce are la baz un sistem piezoelectric cu o rezoluie i o acuratee subnanometric i o surs de curent continuu de civa voli.

Fig. 4.18 Modele pentru evaporarea n cmp electric: electrod cu capt ascuit controlat de un dispozitiv piezoelectric de poziionare cu rezoluie subnanometric. Pt indic fora de traciune datorit cmpului electric concentrat la marginea ascuit. 120

Piesa de prelucrat dintr-un material conductor este plasat sub electrod la o distan de 0,1 nm sau similar. Intensitatea cmpului electric n spaiul de lucru este de 51010 Vm-1, ceea ce creeaz o for de traciune sau de extragere asupra unui atom ionizat de la suprafa de 51010 Vm-11eV=810-8N (1eV=1,6 10-19J). Prin comparaie, fora de legtur asupra unui atom aflat n nodul reelei cristaline este estimat a fi ~510-8N pentru Si, calculat pe baza energiei de legtur atomice. Din acest motiv ne putem atepta ca un atom aflat la suprafa s poat fi ndeprtat de un asemenea cmp electric.

4.3.2 Procesarea cu fascicul de fotoni dirijat

Un foton este o particul elementar de energie, fr mas, i anume cuanta de energie din legea lui Planck. Un foton are o energie egal cu h, unde h este constanta lui Planck, 6,626 10-34 Js, iar este frecvena echivalent (Hz). ntruct un foton poate fi considerat n acelai timp i ca o und electromagnetic de frecven , lungimea de und echivalent a unui foton (m) este dat de relaia: l = c/v (4.18) unde c este viteza luminii: 2,998 108 m/s. Rezult de aici c lungimea de und a fotonilor dintr-un fascicul luminos sau fasciculul laser este de ordinul 10 pn la 0,1 m pentru energiile fotonilor n domeniul 0,1 10 eV. Pe de alt parte, lungimea de und a fotonilor din radiaia X sau cea sincotronic este de ordinul 10 la 0,1 nm pentru energii cuprinse ntre 0,1 i 1 MeV. O lungime de und a fotonilor poate fi considerat ca o regiune n care ea exist. n tabelul 4.1 i figura 4.19 sunt prezentate mai multe exemple de procesare cu fascicul de fotoni, utiliznd fascicule luminoase, laser sau radiative. Fasciculul fotonic proiectat local pe suprafaa piesei de prelucrat i transmite energia electronului(ilor) exterior(i) al(ai) atomilor. Aceast energie este transformat n energie termic de vibraie sau energie de activare chimic a atomului care este ciocnit (lovit), dup cum se prezint n figura 4.20 (a) i (b). Procesarea tip atom cu atom a unui atom cu un singur foton nu poate fi realizat cu lasere obinuite; n locul ei se realizeaz procesarea termic cu fascicul fotonic, prin cldura acumulat local la punctul de procesare, cldur condus de la aria de proiectare a fasciculului fotonic. Temperatura de saturare Ts (K) datorat cldurii concentrate la centrul fasciculului proiectat este dedus din teoria conduciei cldurii ca (figura 4.21): Ts=Q/(a)=qa/ unde: Q - puterea intrat (J s-1); - conductivitatea termic (J m-1 K-1 s-1);
121

(4.19)

a - raza fasciculului de energie proiectat (m); q - densitatea de energie intrat, Q/( a2) (Wm-2).
Tabelul 4.1 Tipuri de surse laser Sursa laser Solid Elementul Rubin YAG Sticl Al2O3 Y3 Al5O12 Sticl GaAs CO2+He+Ne Ar Ionul optic activ Cr3+ Nd3+ Nd3+ Lungimea de und, l [m] (energie fotonic, eV) 0,694 3 (1,78) 1,065 (1,15) 1,065 (1,15) ~ 0,8 (1,53-) Impuls, 1J, medie max, 5 W Impuls, continuu 40-50 w Impuls, continuu Impuls, continuu Continuu <5 kW Impuls, 40-100WTEA CO2 (10-100 Hz) Continuu <5 kW Impuls, 1 kHz 10W Pulverizare fotonic direct

Semico GaAs n-ductor Gaz CO2 Ar

Ion de 10,63 (1,15) CO2 0,488 (2,51) Ar+ 0,545 (2,24)

He-Ne excimer

He-N2 0,633 (1,93) 0,5-0,2 (2,44 (Xe, Kr, Ar) + + Xe , Kr -6,12) + (F, Cl, Br) Ar+

Fig. 4.19 Surse laser: (a) solid; (b) CO2 gazos (coaxial) 122

Fig. 4.20 Mecanisme de transfer de energie fotonic

De exemplu, densitatea de energie termic q a unui fascicul de fotoni de raz 0,2 m necesar pentru a realiza temperatura de evaporare de 1500 C pentru oel inoxidabil este de ~2,5 1011 W m-2 cu =0,14 102 J m-1 K-1 s-1. Fasciculele de fotoni din radiaiile X i sincrotronice, fa de cele laser pot realiza evaporarea direct a unui atom de ctre un foton, din cauza energiei mari a fotonilor, dup cum se arat n tabelul 4.1. n afar de evaporarea termic datorat energiei fotonilor, exist mai multa procese fotochimice reactive cum ar fi cele utilizate pentru plci fotosensibile uscate i materiale plastice fotosensibile, n care reaciile sunt cauzate de fotoni proiectai, dup cum se arat n figura 4.20 (c). fotonii proiectai penetreaz prin suprafaa unui material fotosensibil transparent i reacioneaz direct cu atomii fotoreactivi n drumul lor. Aceasta creaz un centru pentru o imagine latent, de exemplu un atom de argint activat din fotografia cu
123

halogenuri de argint sau atomi activi polimerizai n materiale plastice fotorezistive.

Fig. 4.21 Energia termic absorbit, distribuia i viteza de variaie a temperaturii: (a) model pentru nclzire: Q, rata de energie intrat; , conductivitatea termic; , densitatea; c, cldura specific; t, timpul, a, raza fasciculului de energie; (b) distribuia i gradientul de temperatur: Ts, temperatura de saturaie definit de ecuaia 2.25; gradientul de temperatur = (0,84 0,254) Ts/a ~0,6 q/ ; (c) viteza de modificare a temperaturii pentru o putere de intrare constant: tc, timpul caracteristic de rspuns = a2/K, unde K este difuzivitatea termic = / c; (d) modificarea distribuiei temperaturii cu densitatea puterii intrate.

Desigur, acurateea poziionrii ariei fotoreactive este limitat la domeniul lungimii de und achivalente de-a lungul axei fasciculului de fotoni. Drept urmare, pentru a crete rezoluia poziionrii se utilizeaz laserul cu argon i laserul cu excimeri, cu lungimi de und scurte, de exemplu 0,2 m. Aplicaii pentru acest tip de fotolitografiere pot fi ntlnite la fabricarea plachetelor pentru circuite integrate (IC) cu textur foarte fin n domeniul submicronic oi videodiscurilor master cu canale i spoturi foarte fine de ~ 1 m. Recent au fost utilizate, de asemenea, fascicule de radiaii X i radiaie sincrotronic pentru procesele fotoreactive. Aceste radiaii constau din fotoni comparabili de nalt energie i, n consecin, cu lungimi de und echivalente foarte mici, de ordinul nanometrilor. Aceste fascicule sunt utilizate cu succes n gravarea sistemelor nalt integrate (LSI). Utiliznd astfel de fascicule de radiaii,
124

rezoluia gravrii poate fi mbuntit pn la ordinul a 10 nm, dar pentru a realiza gravri de nalt rezoluie n domeniul subnanometric trebuie mbuntit tehnologia postchimic de gravare (corodare) pentru developarea imaginilor latente.

4.3.3 Procesarea cu fascicul electronic dirijat

n figura 7.22 se prezint schematic o instalaie de procesare cu fascicul electronic focalizat; macanismul transferului de energie de la electro la atomul piesei de prelucrat este schiat n figurile 7.23 i 7.24. Procesul de baz realizat de un electron avnd energie cinetic l constituie evaporarea termic a bucilor atomice. Electronii accelerai proiectai asupra unei piese de prelucrat i transfer energia lor, n general, ctre nveliul exterior al atomului i cresc energia termic de vibraie a nucleului. Astfel, electronii ce posed energie pot s furnizeze efectiv energia necesar pentru evaporarea termic ntr-o poriune foarte fin localizat a materialului supus prelucrrii. Totui, este important de recunoscut faptul c electronul proiectat este, n principal, absorbit n regiunea de penetrare n adncime i nu la suprafaa materialului, dup cum se prezint n figura 7.23.

Fig. 4.22 Instalaie de procesare cu fascicul de electroni

Procesarea cu fascicul de electroni a fost dezvoltat iniial pentru gravarea fin a plachetelor de semiconductoare precum i de realizarea de guri fine i suprafee texturate pe diamant i alte piese preioase. Acest lucru s-a datorat

125

faptului c electronul avnd un diametru foarte mic de 2,8 10-6 nm (din punct de vedere clasic) i o mas mic de 9 10-31 kg estimat din teoria electronic clasic, poate fi uor focalizat ntr-un fascicul foarte ngust de civa nanometri diametru i cruia s I se imprime o energie nalt de cteva sute de kilovoli (1 keV=1,602 10-16J).

Fig. 4.23 Mecanismul conversiei energiei fascicului de electroni dintr-un material

Fig. 4.24 Domeniul de penetrare a electronilor n material

Electronul incident de nalt energie este capabil s penetreze suprafaa unui material supus prelucrrii prin reeaua structurii atomice, deoarece diametrul su efectiv este mult mai mic dect distana interatomic de 0,2-0,4 nm. Electronii incideni penetreaz prin stratul superficial de la suprafa pn la o adncime Rp (figura 4.24) unde cei mai muli dintre ei sunt absorbii. Adncimea experimental i teoretic de penetrare este: R p = 2,210 12 V 2 / (cm) (4.20)

unde V reprezint tensiunea de accelerare (n voli), iar , este densitatea materialului penetrat (g cm-3). De exemplu, adncimea de penetrare n oel pentru un electron avnd o energie de 50 keV este ~7 nm, iar n aluminiu de ~ 10 m.
126

Dup cum se arat n figura 4.24, numrul electronilor absorbii la suprafaa materialului este foarte mic; sunt indicate adncimea ratei maxime de absorbie Xe i centrul adncimii de absorbie Xd. n consecin, procesarea cu fascicul de electroni prin evaporare termic nu este potrivit pentru gravare, inscripionare fin sau alte prelucrri fine care necesit acuratee nanometric pe suprafaa unui material. n opoziie cu procesul de evaporare termic, procesarea cu fascicul de electroni bazat pe activarea reactiv cu ajutorul unui fascicul electronic focalizat, dup cum se prezint n figura 4.25, este larg utilizat n litografia cu fascicul de electroni cu acuratee i rezoluie nanometric.

Fig. 4.25 Litografia cu fascicul de electroni: instalaia JBX-64 (tip scanare vectorial) de expunere cu fascicul de electroni cu arie variabil.

Acest proces se bazeaz pe activarea materialelor electronic sensibile, cum ar fi polimerii. Atomii din astfel de materiale sunt activai de electronii care trec pe lng nucleu. Cu alte cuvinte, electronii incideni activeaz atomii sensibili la aciunea electronilor, determinnd polimerizarea sau depolimerizarea de-a lungul traseului strbtut de electroni. Procesul a fost utilizat pentru a se realiza rezoluii de nalt dimensiune n domeniul subnanometric, ntruct nu apare nici un fel de difuzie termic, iar mprtierea este neglijabil. De aceea,

127

un fascicul de electroni fin focalizat poate produce o gravare cu o acuratee subnanometric n procesarea atom cu atom bazat pe activarea reactiv.

4.3.4 Procesarea cu fascicul ionic dirijat

O metod fundamental de procesare a materialelor care utilizeaz ioni este prelucrarea cu mprtiere ionic. Echipamentul de baz pentru prelucrarea cu mprtiere ionic este prezentat schematic n figura 4.26. Mecanismul prelucrrii prin pulverizare/mprtiere este prezentat grafic n figura 4.27. Ionii de gaz inert, cum ar fi ionii de Ar accelerai n cmp electric pn la o energie medie de 10 keV (corespunznd unei viteze de ~200 km/s), sunt orientai unidirecional i proiectai asupra suprafeei materialului de prelucrat sub un vid nalt (1,3 10-4 Pa). Spre deosebire de procesarea cu fascicul electronic, cei mai muli dintre ionii proiectai interacioneaz cu atomii de la suprafaa materialului din cauz c diametrul unui ion de Ar (0,1 nm) este comparabil cu distana medie interatomic a atomilor aflai la suprafa i care este de ~0,3 nm. Drept consecin, ionii proiectai se ciocnesc frecvent cu nucleele atomilor materialului supus prelucrrii i expulzeaz sau mprtie atomii de la suprafa. Astfel, procesarea este realzat n principal prin ndeprtarea materialului atom cu atom, aceast procedur este numit gravare cu ioni difuzai sau prelucrare cu ioni mprtiai. n plus, cnd atomul mprtiat are o energie cinetic de cteva zeci de electronvoli, care este mai mare dect cea a unui atom obinuit evaporat, se poate realiza depunerea cu mprtiere ionic; atomul mprtiat, avnd o energie peste potenialul barierei de suprafa, se ciocnesc cu un atom int localizat n poziie opus i care ader mai puternic dect n cazul depunerii obinuite din vapori. Adncimea de ptrundere a unui ion de Ar incident avnd 10 keV este estimat la a fi de civa nanometri sau de circa 10 straturi atomice, dup cum se arat n figura 4.27. Pe de alt parte, ionii cu energi mai mari, de exemplu 100 keV, pot penetra mai departe prin reeaua atomic, devenind atomi interstiiali sau substituionali n stratul superficial. Acest tip de proces de penetrare adnc este utilizat pe scar larg pentru implantarea ionic, prin care impuriti de dimensiune atomic sunt injectate n procesul de prelucrare a plachetelor semiconductoare. O dezvoltare recent o constituie amestecarea ionic, care folosete ioni de nalt energie ai unor elemente diverse; metoda este larg utilizat pentru tratamentul suprafeei sau modificarea suprafeei materialelor. O alt dezvoltare o constituie procesarea reactiv care utilizeaz ioni de nalt energie reactivi chimic. Astfel, ionii reactivi derivai din CCl4 sunt utilizai pentru ndeprtarea Al sau CF4 pentru ndeprtarea Si, cnd aceti ioni posed i energie mai mare, viteza de reacie este i ea cu mult mai mare.

128

Sursele de fascicule ionice de tip plasm de nalt frecven sau tip avalan ionic, utiliznd descrcare n curent continuu sau n rezonator de microunde de 2,45 GHz, prezentate n figurile 4.28 i 4.29 sunt, de asemenea, utilizate pe scar larg.

Fig. 4.26 Instalaie surs a fasciculului ionic: tip de fascicul ionic focalizat pentru fabricarea lentilelor asferice

4.3.5 Procesarea suprafeei cu plasm

Plasma este definit ca o stare electric conductoare a gazelor n care coexist un numr aproximativ egal de electroni i ioni pozitivi. n general, la presiune atmosferic, plasma apare la descrcarea n gaze n arc electric la temperaturi 10000 - 20000 K i este cauzat de recombinarea electronilor i ionilor disociai. Totui, la presiuni sczute, plasma datorat descrcrii n curent continuu sau excitaiei de microunde apare la temperaturi sczute n

129

comparaie cu cazul presiunii atmosferice; temperatura este determinat de energia cinetic a electronilor i ionilor din starea respectiv.

Fig. 4.27 Model grafic pentru prelucrarea prin pulverizare cu ioni.

Fig. 4.28 Sursa de fascicul ionic: tip plasm de nalt frecven 130

Fig. 4.29 Sursa de fascicul ionic: tip avalan ionic (descrcare n curent continuu i rezonator de microunde de 2,45 GHz)

Nanoprocesarea materialelor poate fi realizat utiliznd plasma la temperaturi joase i presiuni reduse; mecanismul de procesare este similar celor care utilizeaz fascicule de electroni i fascicule de ioni.

4.3.6 Procesarea suprafeei cu fascicul molecular

Acest tip de proces este realizat prin bombardarea direct cu atomi i molecule obinui prin evaporare termic cu ajutorul unui fascicul de electroni n vid naintat (10-7 10-8 Pa). Energia cinetic a atomilor sau moleculelor n aceast stare este mult mai mic (~1 eV) dect n cazul mprtierii ionice a atomilor neutri.

Fig. 4.30 Epitaxia cu fascicul molecular (MBE Molecular Beam Epitaxi) 131

Fig. 4.31 Creterea cristalelor cu fascicul molecular controlat prin intermediul unui computer digital

Procesarea cu fascicul molecular n care buci atomice sunt depuse direct se utilizeaz pentru creterea epitaxial a cristalelor pe plachete semiconductoare, permind realizarea unui control foarte fin al grosimii i compoziiei. Acest tip de procesare atom cu atom a permis dezvoltarea unui proces de sintez pentru crearea materialelor cu superreele pentru componente microelectronice. Echipamentul tipic este prezentat n figurile 4.30 i 4.31.

4.4 Procesarea nanochimic i electrochimic 4.4.1 Conceptul de procesare chimic i electrochimic

Din cauza naturii reaciilor chimice, procesarea chimic este n mod natural o procesare atom cu atom a materialelor. O reacie chimic reprezint o modificare n combinarea atomilor, a moleculelor reactante, n care legtura chimic a moleculelor reactante este desfcut i se genereaz o nou molecul. De exemplu, moleculele cu legturi atomice H-H i O-O pot fi desfcute pentru a se forma o nou molecul avnd legturile H-O-H. n cadrul procesului, un gaz sau un lichid reactiv chimic este aplicat unei poziii specifice pe suprafaa solid a materialului de prelucrat. Moleculele reactive reacioneaz apoi cu moleculele suprafeei, iar moleculele reacionate solubile ori ca vapori sunt ndeprtate sau difuzate n gazul sau lichidul reactant nconjurtor. O astfel de procesare chimic a bucilor atomice are loc uniform i la ntmplare pe suprafaa materialului, genernd o suprafa plan, neted. Dac moleculele care au reacionat sunt fie solubile, fie insolubile sub form de vapori se formeaz un strat reactiv chimic pe suprafaa materialului;
132

dac ns moleculele reactante sau rezultate ca produi de reacie difuzeaz prin straturile superficiale ale materialului supus prelucrrii i reacioneaz cu atomii sau moleculele din strat, atunci se poate spune c s-a realizat un tratament chimic reactiv al suprafeei. Acurateea dimensional ce poate fi obinut (datorit erorilor aleatoare) n procesarea chimic reactiv este n domeniul nanometric, n condiiile de procesare stabil (temperatura i nivelul de turbulen n curgerea reactanilor i a fluidelor implicate). Pentru a se obine produse de ultraprecizie cu acuratee nanometric (datorit erorilor sistematice) prin intermediul procesrii sau corodrii chimice sunt necesare msuri in situ i control de feedback al poziiei punctului de prelucrare i al volumului procesat (aria i adncimea). Totui, acest lucru este dificil de realizat n practic. n general, controlul poziiei punctului de prelucrare i al ariei pe care se face trasarea se realizeaz cu o masc de gravare obinut prin metoda fotorezistiv. Totui, controlul volumului sau adncimii de prelucrare poate fi fcut numai prin reglarea timpului de procesare i a vitezei de curgere a agenilor de corodare. Dei acest tip de proces chimic utilizeaz un control cu bucl deschis fr msurtori i control in situ, acurateea sau precizia dimensional este ct se poate de ridicat. Acest lucru se datoreaz faptului c pentru reaciile chimice, viteza de procesare este foarte lent, iar rezoluia de procesare foarte fin. Pentru obinerea unei nalte acuratee de procesare, ar trebui dezvoltate tehnici de msurare i control feedback in situ cu acuratee nanometric i care s fie aplicate procesrii chimice reactive. Dei au fost dezvoltate mai multe tehnici in situ de msurare i control ale sistemelor care utilizeaz emisii de radiaii secundare la punctul n care are loc reacia chimic, acestea nu sunt nc satisfctoare. n acest subcapitol, reaciile chimice sunt considerate numai la nivel macroscopic, care implic echilibru chimic i viteze de reacie, pe baza energiei chimice poteniale datorate strii cuantice a electronilor din modelul Bohr. Tratarea microscopic a reaciilor chimice utiliznd teoria cuantic, pe baza funciei de und sau orbitalului atomic nu este discutat n prezentul subcapitol ntruct procesarea atomic a materialelor nu consider n mod direct structura mecanic-cuantic atomic. Acest subcapitol acoper i procesarea electrochimic, deoarece reacia de baz este aceeai ca i n cazul altor procese chimice obinuite. Totui, energia de activare pentru reacii este dat de potenialul cmpului electric i difer de energia de activare obinuit din reaciile chimice, care se bazeaz pe energia potenial termic.

4.4.2 Echilibrul n reaciile chimice

O reacie chimic poate fi definit ca un proces n care legturile moleculelor reactante sunt rupte fiind generate noi molecule. Pentru a investiga
133

comportarea reaciilor chimice n materialele reactante, este necesar ca mai nti s cunoatem tipul de legtur chimic predominant n molecula de reactant, de exemplu ionic, covalent, metalic sau molecular (van der Waals). Apoi, trebuie determinat gradul de echilibru al reaciei chimice i viteza de reacie. n consecin, pentru procesarea chimic reactiv tip atom cu atom a materialelor, este necesar selecionarea unui material reactant potrivit cu materialul de lucru, prin considerarea gradului echilibrului chimic i mrimii, vitezei de reacie.
a) Energia Gibbs i energia Helmholtz Tratarea macroscopic a reaciilor chimice poate fi realizat pe baza utilizrii energiei libere chimice a substanelor reactante. n particular, energia Gibbs G, joac un rol important n strile gazoase. Pe baza legii nti i a doua a termodinamicii, G este definit ca:

G = U + pV TS , (Jmol-1)

(4.21)

unde U este energia intern a substanei reactante gazoase. Aceasta este o energie natural a materialului considerat care provine din energiile cinetice de micare liniar i de rotaie, din energia potenial dintre nuclee i electronii periferici, energia nucleului i energia electrostatic i magnetic a cmpului electromagnetic. Mrimea pV este lucrul mecanic extern necesar pentru a menine substana reactant la presiunea exterioar p i la volumul V. Suma U + pV este denumit entalpia H, a substanei reactante. Termenul final TS poate fi denumit energia entropic; T este temperatura absolut, iar S este entropia, definit conform legii a doua a termodinamicii, care afirm c toate fenomenele evolueaz ctre stri de entropie mai mare. Pentru solide, variaia termenului pV n timpul reaciei chimice este neglijabil, astfel c se poate defini energia Helmholtz F, astfel: F= -TS+U, (4.22) Aici U include energia termic datorit vibraiei atomice n jurul nodului reelei din cristalul solid n loc de pV. Entropia este determinat de gradul de dezordine a strii microscopice a materialului i este exprimat de urmtoarea ecuaie a lui Boltzmann, utiliznd costanta lui Boltzmann k=1,38 10-23 JK-1: S = k ln W (4.23) unde W este numrul de stri microscopice dezordonate ale materialului considerat, iar S=0 la T=0 conform definiiei lui Planck. n practic, entropia S poate fi definit n termeni de cretere a entropiei dS dat de relaia: dS = dQ / T (4.24)

134

unde incrementul de cldur, dQ, este cldura absorbit ntr-o transformare izoterm a unei reacii chimice cvasistatice sau cldura care nu este disponibil reaciei chimice (anergie); rezlt c energia Gibbs G a unei reacii chimice conform ecuaiei 4.21 corespunde energiei poteniale chimice. Acest lucru arat c ntr-o reacie chimic sistemul se va deplasa dintr-o stare de energie Gibbs sau Helmholtz mai ridicat ctre o stare de energie joas.
b) Echilibrul unei reacii chimice Starea de echilibru a unei reacii chimice este exprimat, n general, de urmtoarea ecuaie pentru condiii gazoase la presiunea total p i temperatura T:

aA + bB lL + mM

(4.25)

unde A, B sunt formulele chimice ale reactanilor i L, M ale produilor de reacie, iar a, b, l i m reprezint numrul de moli ai participanilor, determinai de stoichiometria reaciilor chimice. Cantitile (concentraiiile sau presiunile pariale) de A, B, L i m la echilibru pot fi determinate din bilanul de energie Gibbs total G, ale tuturor substanelor considerate n reacie, i anume, G = GRHS G LHS = 0 (4.26) unde indicii subscrii se refer la partea stng i respectiv, dreapt a ecuaiei 7.25. Energiile libere totale ale prii stngi, respectiv drepte sunt exprimate prin: GL + G M = l L + m M G A + GB = a A + b B (4.27) unde L, M, A, B sunt energiile libere sau potenialele chimice raportate la un mol, ale substanelor L, M, A i respectiv B. De aceea, la echilibru este valabil relaia:

(l + m M ) (a A + b B ) = 0
L = 0 L + RT ln p L

(4.28)

Energia liber, pentru starea gazoas a lui L de exemplu, poate fi exprimat prin: (4.29) unde: 0L este energia liber a substanei L la presiunea atmosferic standard de 1 bar (J mol-1); R constanta gazelor (8,314 J mol-1K-1); T temperatura absolut (K); pL presiunea parial a substanei L (bar). Relaia 4.29 poate fi obinut pe baza urmtoarei proceduri: La temperatur constant (dT=0) pentru un gaz ideal este valabil urmtoarea ecuaie: pV = nRT (4.30)

135

unde V este volumul, iar n reprezint numrul de moli ai gazului. Pentru aceast condiie, variaia energiei Gibbs, dG, este exprimat prin: dG=Vdp conform ecuaiei 4.21. Astfel,
G = p nRT dp = nRT ln , p p 0 p0

(4.31)

(4.32)

b(l 0 B + RT ln p B ) = 0 Aceasta poate fi transformat n:

c) Constanta de echilibru pentru starea gazoas i legea aciunii maselor Substituind L= 0L + RT ln pL i pentru ecuaiile corespunztoare lui M, A i B n ecuaia de echilibru 7.28, vom obine: (l 0 L + RT ln p L ) + m( 0 M + RT ln p M ) a( 0 A + RT ln p A )

(l 0 L + m ln p L ) (a 0 A + b 0 B ) + RT ln (pL pM )(p a p b ) = 0 L M
l m

(4.33)

unde pL, pM, pL i pM sunt presiunile pariale ale lui L, M, A i respectiv B la echilibru n stare gazoas. Mrimea G, care corespunde variaiei de energie liber n stare standard pentru gaze, poate fi exprimat prin: G0 = (l 0 L + m ln p L ) (a 0 A + b 0 B ) Astfel, din ecuaia 7.33 avem: G0 = RT ln K p unde:
l m K p = pL pM

(4.34) (4.35)

) (p p ) ,
a b A B

(4.36)

i, de asemenea, K p = exp( G0 / RT ) (4.37) Kp este definit drept constant de echilibru i reprezint raportul dintre cantitatea de reactani i cea de produi de reacie, la echilibru. Relaia din ecuaia 4.36 este denumit legea aciunii maselor. Cu alte cuvinte, Kp este raportul dintre presiunile pariale (pL, pM) i (pA, pB) la echilibru, pentru substanele gazoase. Kp este o constant care depinde de temperatur, dup cum se observ din ecuaia 4.37.
136

Dac starea solid este prezent n reacie, atunci legea aciunii maselor i pstreaz forma dac se egaleaz presiunea parial a substanei solide cu l, care corespunde strii standard. Pe de alt parte, pentru substane dizolvate n soluie se aplic legea lui Henry: p=kC (4.38) unde: p este presiunea de vapori a solutului; C este concentraia solutului n soluie; k este o constant de proporionalitate. Atunci, se poate scrie urmtoarea relaie analoag cu cea pentru starea gazoas:

(l ) = (g ) + RT ln p

(4.39)

Astfel, i n acest caz legea aciunii maselor poate fi aplicat la fel. Proporiile relative de reactani i produi de reacie sunt indicate de constanta de echilibru, dup cum urmeaz: Kp>103>>1: produii de reacie sunt predominani n amestecul de reacie; Kp<10-3<<1: reactanii sunt predominani, iar cantitatea de produi de reacie este mic; Kp~ 1: reactanii i produii de reacie sunt prezeni n cantiti similare.

4.4.3 Viteza reaciei chimice i energia de activare

Fie urmtoarea reacie chimic: 2HIH2+I2 , Viteza de reacie V este dat de: V=-d[HI]/dt=k[HI] , (4.41) unde [HI] este concentraia de HI i k este constanta de vitez a reaciei, care poate fi determinat experimental utilizndu-se ecuaia lui Arrhenius: ln k = a - bT k=exp(a)exp(b/T) , (4.42) unde t este temperatura absolut iar a i b sunt constante; b este egal cu Ea/R unde Ea este o anumit energie de prag (barier de energie), iar este costanta gazelor. Teoria statistic a lui Boltzmann i Maxwell arat c numrul de molecule cu o energie mai mare dect Ea este proporional cu exp (-Ea/RT). Ecuaia lui Arrhenius arat c probabilitatea ca moleculele de HI s fie disociate este proporional cu numrul de molecule care au energia mai mare dect energia de prag Ea. Asta nseamn c atunci cnd energia liber a moleculei de HI depete Ea la temperatura T, se consider c dou molecule de HI se apropie sub o anumit distan care s le permit ciocnirea i s formeze noile legturi ale H2 i I2. Aceast energie Ea este denumit energia de activare a reaciei chimice. Astfel, n toate reaciile chimice, cele dou molecule reactante trebuie s posede suficient energie liber potenial care s le permit
137

(4.40)

apropierea sub o anumit distan pentru a se putea ciocni. De aici, rezult c viteza de reacie este limitat de probabilitatea ca o molecul de reactant s aib o energie liber mai mare dect energia de activare Ea. Utiliznd acest concept, viteza de reacie V poate fi exprimat prin intermediul urmtoarei ecuaii de tip Arrhenius: V = A exp( E a / RT ) unde A este o constant fundamental pentru viteza de reacie. (4.43)

Fig. 4.32 Stri de energie liber

Mai mult, n cazul unei reacii chimice care implic strile de energie liber G1 i G2, dup cum se poate vedea din figura 4.32, pentru ca reacia G1G2 s aib loc trebuie ca starea G1 s ating starea de activare Ga, unde Ga=G1+Ea. n acest caz, viteza de reacie este determinat cu ecuaia 5.43. Invers, pentru o reacie chimic de la G2 la G1 viteza de reacie este dat de: V = A exp[ (E a + G ) / RT ] (4.44) (4.45) Atunci, viteza de reacie net a sistemului este: V V = A exp( E a / RT )[1 exp(G / RT )] astfel c, dac G>0, rezult V > V i reacia se desfoar de la starea G1 ctre starea G2. ntr-o reacie electrochimic, atomii ionizai din lichidele reactante sunt accelerai de un cmp electric exterior pn la o energie cinetic corespunztoare energiei de activare a reaciei. n plus, drumul mediu liber dintre ioni devine mai mare dect n cazul micrii browniene obinuite i probabilitatea ca atomii reactivi s se ciocneasc unul de altul crete. De aceea,
138

viteza de reacie ntr-un cmp electric este mai mare dect cea n absena acesteia. Pentru a realiza, n practic, o procesare chimic, trebuie s se fac apel la date experimentale de ncredere din cauza dificultilor de a stabili un sistem optim pe baze teoretice. NOT: Studenii vor ntocmi o tem de cas cu subiectul Metode i tehnici de prelucrare nanotehnologic. Termen de predare 12.05.2007.

139

,NANOMATERIALECAPITOLUL 5 SISTEME DE FABRICAIE PENTRU NANOANSAMBLE COMPUSE DIN COMPONENTE DE PRECIZIE NANOMETRIC

5.1 Producia de ULSI 5.1.1 Introducere

Circuitele integrate (IC) reprezint prin ele nile produse care implic microtehnologie foarte precis i este, de asemenea, fabricat cu o microtehnologie foarte precis. IC au fost mbuntite continuu prin progresul tehnologiilor de precizie din domeniul opticii, mecanicii, controlului .a.m.d. Tehnologia IC a ptruns n tehnologia nanometric, cu alte cuvinte n nanotehnologie. n figura 6.1 se prezint o seciune a unui circuit integrat avansat, observat prin tehnica SEM. Dimensiunile microstructurilor pot fi estimate cu ajutorul scalei de 0,25 m. Circuitele integrate sunt mbuntite an de an. n figura 6.2 se prezint realizrile integrrii DRAM (Dynamic Random Access Memory). Situaia din 1995 a nivelului de integrare a unui cip a fost dup cum urmeaz: 128 Mbii i 256 Mbii n producia curent, 512 Mbii la producerea de prototipuri, 1Gb n faza de cercetare. Conform cu evoluia integrrii, denumirea memoriei IC a fost schimbat din LSI (Large-Scale Integration) n VLSI (Very LargeFig.8.1 Seciune transversal prin Scale Integration) i respectiv ULSI circuit integrat, prototipul pentru (Ultra- Large-Scale Integration). 256 M DRAM, Hitachi, observat n figura 5.3 se prezint o cu ajutorul SEM (prin Hitachi seciune transversal a unui tranzistor Limited) MOS (Metal Oxide Semiconductor) ce formeaz un element al unui DRAM. Dimensiunea minim acceptabil n proiectarea liniilor de circuit integrat se numete regul de proiectare, care determin limea minim a liniei proiectate i distana minim dintre liniile de
140

circuit, cum ar fi desenul porii sau punctul de contact pentru conexiune, dup cum se prezint n figura 5.3. Regula de proiectare adoptat n cele mai avansate circuite integrate este de 0,35 m pentru ULSI de 64 Mbii i 0,25 m pentru un ULSI de 256 Mbii.

Fig.5.2 Realizri n dezvoltarea circuitelor integrate: regula desenului (lime minim a liniei), integrarea DRAM i sistemul de litografie.

Fig.5.3 Seciune transversal a unui tranzistor MOS cu canal N

5.1.2 Procesul de producere a circuitelor integrate

Un circuit integrat este fabricat pe baza unui proces ce este artat n figura 6.4. Procesul general de producere a unui circuit integrat are mai multe etape, de la proiectarea circuitului la asamblare i ambalare, legate n serie sau n paralel, n funcie de cerinele procesului. n procesul global, prelucrarea plachetei constituie cel mai important pas, att timp ct nivelul tehnologic de prelucrare al plachetei determin regula de proiectare a circuitelor. Circuitul electric al unui circuit integrat este proiectat lundu-se n considerare att proiectarea circuitului ca sistem, ct i ca element de circuit individual pe baza aspectului fizic al componentei. Circuitul este pregtit printrun sistem de proiectare asistat de calculator (sistem CAD) sub forma
141

configuraiilor de masc corespunztoare subproceselor de prelucrare a plachetei, care sunt stocate n memoria calculatorului. Conform acestor date, mtile sunt desenate de ctre un sistem de expunere la un fascicul electronic pe o plac de sticl.
Proiectare circuit Realizare configuraie Desenarea Prelucrare Testare plachet Asamblare mpachetare

mtii

plachet

Fig.5.4 Sistem global de producie a circuitelor integrate.

Apoi, se prepar o felie" de Si dintr-un lingou, denumit plachet, constituind suportul circuitului integrat. Placheta este lepuit, lustruit i corodat mecano-chimic pentru a se obine o suprafa foarte plan, care s preia o imagine bun a configuraiei mtii n procesul litografic, i n scopul atingerii unor performane electrice bune. Apoi, masca i placheta sunt trimise n procesul de prelucrare, unde circuitul integrat este fabricat pe plachet. Procesul de prelucrare a plachetei va fi descris n detaliu mai trziu. Astfel, un circuit integrat este realizat ca un cip pe plachet. O plachet ULSI conine cteva zeci sau sute de cipuri. Fiecare cip este testat electric de ctre un tester IC: puterea i semnalele circuitului integrat sunt culese prin intermediul unei sonde IC care se deplaseaz pas-cu-pas n mod automat de la un cip la altul. Apoi, plachetele IC terminate sunt transferate n etapa de postprocesare a produciei de circuite integrate, n postprocesare, placheta este tiat n cipuri separate de ctre o main de decupat i mpachetate. Decuparea se realizeaz prin tiere cu un disc de diamant rotativ, de-a lungul liniilor de marcaj, care reprezint spaii pentru decupare dintre dou cipuri alturate. Fiecare cip separat este legat la un cadru de plumb, iar electrozii de pe cip sunt conectai la vrfurile electrozilor cadrului de plumb prin fire de Au de ctre un dispozitiv automat de realizare a conexiunilor, iar n final, cadrul de plumb este mpachetat cu un material polimeric sau ceramic. Sonda IC, maina de decupat i instalaia de realizare a conexiunilor ntmpin o aceeai problem i anume, gsirea unei linii de marcaj pe plachet sau poziiile electrozilor pe cipul IC ntr-un timp scurt. Dimensiunea desenului punctului de conectare i a liniei de marcaj nu poate fi foarte mic (un ptrat de ~ 30 m i respectiv 25 m), iar viteza de detectare a desenului este critic pentru o prelucrare de productivitate nalt, n acest scop se folosete un sistem automat de recunoatere a formelor. O alt problem comun o constituie poziionarea sondelor pe testerul IC, a dispozitivului mainii de decupat i a capilaritilor de legare a firelor, n aceste cazuri, pentru productiviti mari sunt necesare o vitez i o precizie de poziionare mari.

142

5.1.3 Prelucrarea plachetelor

Procesul de prelucrare a plachetelor conine o serie de subprocese, ntre care tehnologia cheie o constituie litografia. Unele etape tehnologice componente ale procesului pentru prelucrarea unei plachete (un ciclu conine combinarea unui numr de subprocese nseriate pentru fabricarea unui singur strat) sunt prezentate n figura 5.5. Secvena tipic a unui astfel de ciclu este prezentat n figura 5.6. Metoda fotolitografic este, n general, utilizat la fabricarea desenelor circuitelor integrate pe o plachet, pe liniile de producie, iar litografia cu fascicul electronic a depit nivelul de cercetare. Desenul iniial (master) al circuitului IC este copiat pe plachet prin procesul litografic.
Fotolitografiere

Cretere de strat subire

Plachet

Corodare

Depunere de strat subire

Dopare

Cretere epitaxial

Fig. 5.5 Etape de fabricare a porii MOS din siliciu

Desenul master al circuitului integrat pentru stepperul optic, componenta principal a echipamentului pentru fotolitografie, este de cinci ori mai mare dect desenul real realizat pe plachet i este denumit reticul" n loc de masc", i este utilizat n cazul unui sistem de aliniere unul cte unul. n procesul fotolitografie, desenul este expus pe placheta acoperit cu fotorezist. Factorul cheie n copierea desenului l constituie puterea de rezoluie a sistemului optic proiector, ce intr n alctuirea sistemul litografic. Puterea de rezoluie se mbuntete cu scderea lungimii de und a sursei de lumin utilizate pentru expunere. Linia g (465 nm) a lmpii de mercur de nalt presiune cu arc a fost utilizat pe liniile de producie, iar ulterior s-a trecut la utilizarea liniei i (365 nm). n mod principial, un circuit integrat posed o structur multistrat. Alinierea unui desen care trebuie s fie expus peste un alt desen deja realizat anterior constituie o operaie care trebuie realizat n fiecare etap litografic. Este permis o precizie a alinierii de 1/5-1/8 din limea liniei de circuit. Placheta expus este developat pentru obinerea desenului ca o masc pentru corodare sau dopare cu impuriti.

143

Unele pri ale suprafeei plachetei de Si sunt corodate printr-o metod fizic sau chimic. Pentru fabricarea liniilor mai nguste a fost mbuntit corodarea conform cu cerinele de proiectare ale circuitelor. Corodarea fizic constituie o tehnologie important pentru liniile mai nguste utilizate n ULSI, fa de corodarea chimic folosit comparativ pentru linii mai largi. Corodarea n plasm sau corodarea cu ioni reactivi este de asemenea folosit pe liniile de producie. Pentru o corodare anizotropic fr deteriorarea stratului se folosete metoda de corodare cu fascicul ionic de joas energie i curent nalt. Dup litografie i corodare, prile corodate sunt dopate cu materiale cum ar fi fosforul sau borul pentru realizarea de zone semiconductoare de tip n sau p, utiliznd o atmosfer de gaze ce conine materialul dopant sub form de compus chimic. Dopantul este difuzat ntr-o poriune determinat a desenului circuitului prin aperturile unei mti. Pentru desenele mai fine utilizate n ULSI se folosete metoda de dopare cu fascicul ionic sau implantarea ionic att timp ct adncimea i densitatea difuziei pot fi controlate i comandate exact i este posibil prelucrarea la temperatur joas. Fasciculele de joas i medie energie, de 10-200 keV i curent 1-2 mA sunt folosite pentru doparea straturilor superficiale sau de densitate redus de dopant. Doparea n zona porii unui tranzistor MOS pentru controlul pragului a constituit o prim aplicaie. Pentru dopajul de nalt densitate se utilizeaz un sistem cu fascicul ionic de curent nalt (20-30 mA), cum ar fi pentru zonele surs sau de scurgere. Sistemele cu fascicul ionic de energie mare (200 keV la l MeV) sunt implementate pentru doparea mai adnc a straturilor. Performanele circuitelor integrate vor fi mbuntite n continuare cu aceast tehnologie. Fabricarea straturilor subiri este utilizat n unele faze ale procesului de prelucrare a plachetelor, n principiu, un circuit integrat are o structur multistrat, dup cum s-a menionat deja, iar realizarea celor mai mici uniti de circuit, ca arie, a fost posibil pentru o nalt integrare numai pe baza unei astfel de structuri. Unele dintre procedeele utilizate n acest scop sunt creterea de straturi subiri, depunerea de straturi subiri i creterea epitaxial. Pentru creterea straturilor subiri, oxidarea substratului de Si sau a stratului de Si constituie o metod important pentru obinerea unui bun strat izolator i o interfa stabil pentru alte materiale. Aceast metod este folosit n diverse faze ale prelucrrii plachetelor, cum ar fi izolarea elementelor de circuit, mascarea pentru difuzia impuritilor, izolarea porilor i pasivarea. Pentru un strat de poart n ULSI este necesar un strat de 50 nm de metal sau oxid metalic. Depunerea de straturi subiri este folosit la fabricarea straturilor izolatoare, a straturilor semiconductoare, a straturilor metalice i altele. Metoda de depunere utilizat n fabricarea semiconductoarelor poate fi de dou feluri n funcie de principiul utilizat. Evaporarea n vid, depunerea prin pulverizare i placare ionic reprezint variante ale depunerii fizice din vapori PVD (Physical Vapour Deposition). Prin
144

aceste metode sunt depuse metale, cum ar fi: Al, W i Ta sau anumii compui chimici, pe stratul superficial al plachetei n unele faze ale procesului (straturi izolatoare sau realizarea conexiunilor). Depunerea chimic din vapori (CVD - Chemical Vapour Deposition) constituie cellalt tip de metod de depunere. Un gaz ce conine materialul ce urmeaz a fi depus sub forma unui compus chimic este descompus de o energie furnizat sub form de cldur, plasm sau fotoni, n cele mai multe cazuri, anumite straturi de siliciu policristalin sunt depuse cu ajutorul CVD. Creterea epitaxial este tipic pentru realizarea de straturi subiri. Siliciul monocristalin este crescut pe un substrat de Si. Aceast metod este folosit pentru obinerea de Si cu impuriti sczute sau domenii de Si fr defecte.

Fig.5.6 Etape de fabricare a porii MOS din siliciu 145

Aceste subprocese sunt combinate n ciclul de fabricare a unei plachete. Ciclul este repetat de circa 12 ori. n general, o linie de producie conine 12 sisteme litografice corespunztoare fiecrui ciclu n operaie paralel. Apoi, este important suprapunerea acestor 12 sisteme. Erorile de mrire, poziionare i aliniere trebuie s fie luate n considerare n acelai sens i s aib aceeai toleran. n faza final de prelucrare a plachetei, desenele de conexiuni sunt expuse dispozitivelor fiecrui cip de circuit integrat n parte, iar materialul de conexiune este pulverizat peste desen pentru a realiza conexiunile dintre componente.

5.1.4 Verificarea desenului

O verificare de precizie a desenului este indispensabil pentru copierea desenului n condiii stabile att pe masc, ct i pe placheta fabricat la nivel de producie, precum i la nivel de cercetare. Mai nti sunt verificate mtile sau reticulele nainte de utilizare n procesul litografic. Dimensiunile critice ale desenelor, limea desenului, dimensiunile punctelor i erorile de distribuie ale tuturor coordonatelor de poziie ale desenului sunt msurate de o main de msurare optic a coordonatelor. Marginea desenului este detectat de sistemul optic cu microscop optic i un scaner fant pe imaginea mrit sau prin baleierea unui microfascicul luminos n loc de fant. mbuntirile optice au furnizat o precizie mai mare de detecie a marginii, care determin repetabilitatea msurtorii. Dimensiunile sunt msurate de ctre un interferometru laser. Unele corecii mbuntesc precizia de msurare a coordonatelor, cum ar fi compensarea pentru lungimea de und laser, a dilatrii termice a probei, i ncovoierea ei. Compensarea presupune msurarea arcuirii sau ncovoierii probei i corecteaz msurtorile dimensionale ale coordonatelor ctre valorile care ar fi trebuit s fie observate dac proba ar fi fost plan. Un exemplu de specificaie a mainii este prezentat n tabelul 5.1.
Tabelul 5.1 Specificaii de reglaj pentru un sistem de cap VCR Eroarea unghiului de atac [m] Eroarea de rotaie [arcmin] Distana de ieire [arcs]

3,0 14,0
25,0

n fabricarea ULSI desenul copiat pe plachet este msurat de ctre un sistem cu fascicul electronic. Desenul, care are ca pai liniile de margine, este scanat de ctre fasciculul electronic, iar electronii secundari datorai marginilor sunt detectai. Pentru a se realiza o detectare mai precis a marginii se prevede o oarecare prelucrare a semnalului.

146

Tabelul 5.2 Specificaii ale unui sistem de inspecie a plachetelor; msurarea dimensiunii critice Nikon cu SEM pentru CD-180 EB Rezoluia Repetabilitatea Dimensiunea plachetei Mrirea : Microscop electronic de baleiaj Microscop optic 600 200000 70 / 200 5 nm (tensiunea de accelerare 3kV) 10 nm (3) 5 8 inch

Fenomenul de ncrcare este una dintre cauzele primare de rezoluie sczut n sistemele SEM n timpul observrii i msurrii specimenelor de joas conductivitate, cum ar fi fotorezistul plachetei. A fost dezvoltat o metod de unic detecie a electronilor secundari pentru a reduce aceast ncrcare, metoda ESD (Environmental Secondary Electron Detector), ceea ce a determinat o spectaculoas mbuntire a performanelor. Un gaz aflat cu specimenul amplific electronii secundari emii de prob, iar ncrcarea este restrns. Un exemplu de specificaie de main este prezentat n tabelul 5.2.

5.1.5 Tendine viitoare ale sistemelor litografice

Corespunztor cu progresul scalei de integrare a circuitelor integrate, sistemele de litografie sunt mbuntite pentru a atinge rezoluii mai nalte. Producia de 64 Mbii ULSI a fost pornit cu o surs de lumin de expunere cu o linie i (365 nm) i un sistem de iluminare mbuntit (metoda iluminrii pariale) pe aproape toate liniile de producie. Modelul de testare pentru studiu l constituie un sistem de expunere cu fascicul de electroni, care a fost realizat pentru scopuri productive. Pentru producia de mas se folosete o surs laser cu excimeri de KrF (248 nm). Linia i poate fi folosit pentru producia de 1 Gbii, dar n acest caz trebuie realizat o mbuntire a puterii de rezoluie. Masca prin deplasarea fazei constituie o metod important pentru mbuntirea puterii de rezoluie att pentru linia i, ct i pentru sursele laser cu excimeri ArF. Se ateapt ca sistemul optic s creasc durata de folosire a unei liniei de producie atunci cnd tehnologia de prelucrare-procesare nu va putea fi modificat prea mult. Se realizeaz astefel l Gbit DRAM prin fotolitografie, gndind c lungimea de und a expunerii va fi n domeniul UV ndeprtat al laserului cu excimeri ArF (193 nm) i c ar trebui realizate unele mbuntiri pentru a se obine o rezoluie mai nalt. Totui, pentru realizarea unei linii de fabricaie de 0,1 m pe o linie de producie pentru 4 Gbii ULSI, singura metod util a fost pe baza unui sistem de raze X de micorare prin proiecie. Studii fundamentale, precum i dezvoltarea unui sistem de proiecie de raze X au fost realizate. Pentru proiecia
147

razelor X, se folosete un sistem de oglinzi: lentilele optice nu pot fi folosite, ntr-un sistem de oglinzi de raze X, exist o limitare foarte important: reflectana finit a oglinzii. O reflexivitate mai mic de 0,01% se realizeaz cu suprafee de sticl sau metale la un unghi de inciden aproape normal. Acoperirea multistrat constituie calea pentru reflexia razelor X de lungime de und ~ 10 nm, folosit pentru litografia de raze X. Un multistrat pentru razele X este alctuit din dou tipuri de straturi subiri aplicate alternativ, cu o grosime a stratului constant. Un multistrat Mo-Si cu 50 de straturi de perioad 10 nm determin o reflectan de 60%. Reflexivitatea finit nu permite utilizarea mai multor oglinzi n sistemul de proiecie.

Fig.5.7 Sistem de expunere prin proiecie cu raze X tip Schwarzschild

Radiaiile X sincrotroice (SOR - Synchrotron Orbital Radiation) sunt utilizate ca surs, n cele mai multe cazuri, datorit marii lor puteri. ntr-o prim etap sunt utilizate dou oglinzi sferice ntr-un aranjament optic tip Schwarzschild, dup cum se prezint n figura 5.7. Oglinzile pentru sisteme optice cu raze X, necesit o foarte nalt precizie. Pentru oglinda mare prezentat n figura 5.7, sunt considerate ca potrivite, o precizie de 20 nm pentru contur i o rugozitate a suprafeei de 0,5 nm la un diametru de 150 mm. Pentru fabricarea i inspecia componentelor optice de raze X ar trebui considerat nanotehnologia. n figura 5.8 este prezentat un desen realizat cu linii i spaii ntre linii de 0,1 m, expus i developat pe un rezist PMMA. Acesta a fost realizat de Nikon Corporation n colaborare cu Sortec Corporation n 1993. Cu sistemul optic tip Schwarzschild utilizat ntr-un sistem pe o singur ax, nu se poate expune o arie mai mare de 50 m x 50 m, datorit distorsiunilor optice. Ca o mbuntire, s-a realizat o metod sincronizat de baleiere a mtii i plachetei, precum i componente optice asferice pentru mai multe aplicaii practice ale litografiei de raze X, dup cum se arat n figura 5.9. Un cip este expus de-a lungul unui fascicul precis de raze X baleiat peste el pentru a se obine o distorsiune minim a ariei. Expunerea are loc cip cu cip, astfel c sistemul este denumit baleiaz-i-pete. ntre masc i plachet va fi admis o precizie de sincronizare a baleiajului de 10 nm pe plachet.

148

5.2 Discuri optice

Discurile optice se clasific n discuri ROM (Read-Only Memory), discuri inscriptibile WO (Write On memory) i discuri reinscriptibile. Discurile ROM au date prenregistrate numai pentru citirea acestora. Astzi sunt utilizate pe scar larg CD, CR-ROM i LD. n discurile WO, utilizatorii pot s-i incripioneze datele proprii pentru a fi stocate, pe care le pot citi n mod repetat fr ns a putea modifica datele memorate. n discurile reinscriptibile, utilizatorii pot s-i inscripioneze datele proprii i s le tearg pentru reinscripionarea datelor nmagazinate. Structura fundamental a discurilor optice const dintr-un substrat transparent optic pe care sunt formate canale submicronice i/sau puncte pentru ghidaj, precum i dintr-un strat pentru nregistrare sau strat reflexiv. Procesul de fabricare a discurilor optice este mprit n dou pri principale: procesul de marcare i prelucrarea discului.

Fig. 5.8 Linie i spaiu de 0,1 m pe un fotorezist PMMA expus cu un sistem de proiecie cu raze X, de ctreNikon i Sortec (prin Nikon Corporation i Sortec Corporation)

149

Fig. 5.9 Sistem de expunere de proiecie cu raze X tip baleiaj

Procesul de marcare realizeaz forma de imprimare care este folosit pentru obinerea substraturilor discului optic prin turnare sub presiune. El const din fotolitografie submicrometric i transferul configuraiei submicrometrice pe o form de nichel. Prelucrarea discului const din turnarea sub presiune pentru a forma substratul i a stratului de nregistrare sau reflectant, precum i asamblarea. Procesul de realizare a formei de imprimare pentru discul optic va fi descris n detaliu n cele ce urmeaz. Sunt folosite tehnologii submicrometrice i nanometrice. n figura 5.10 se arat prelucrarea formei de imprimare (matriei) pentru discul optic. Suprafaa substratului de sticl este finisat printr-o lustruire extrafin. Rugozitatea sa este < 10 nm, iar planeitatea < 10 m. Etapele se prezint dup cum urmeaz: 1. Substratul de sticl este curat cu ultrasunete, cltit cu ap deionizat i uscat; 2. Fotorezistul este depus pe substrat prin centrifugare, folosindu-se ca agent de cuplare silanul. Fotorezistul pozitiv este aplicat pentru a se forma configuraia fin. Acest proces este similar cu cel aplicat semiconductoarelor cu excepia grosimii fotorezistului; 3. Fotorezistul este expus la fascicule laser. Pentru CD, CD-ROM sau LD se expune un rnd, spiral de puncte, cu un singur fascicul laser, iar pentru discurile WO sau reinscripionabile sunt expuse la dou fascicule laser canalele spirale i punctele adres localizate ntre canale. De regul, panta rndurilor acestor canale este de 1,6 m; 4. Fotorezistul expus este developat i se formeaz desenele fotorezistului pe substratul de sticl. Rezultatul acestei etape este denumit form de sticl. 5. n figura 5.11 se prezint configuraiile formei de sticl a discurilor CD i WO sau reinscripionabile. Aceste procese de expunere i developare sunt cele mai importante n realizarea formei de imprimare. 6. Nichelul metalic este pulverizat peste forma de sticl pentru formarea unui start conductor electric.

150

7. Utiliznd drept catod stratul de nichel pulverizat, se face electroformarea n soluie de sulfamat de nichel. Grosimea stratului electroformat este de 250 sau 300 m. Stratul de nichel depus prin electroformare corespunde negativului formei de sticl. 8. Partea din spate a plcii de nichel electroformate este lustruit pentru a reduce rugozitatea la < 0,3 m i pentru ajustarea grosimii, deoarece i aceasta este transferat pe substratul din plastic prin injecie. Configuraia suprafeei este acoperit cu un strat de protecie. 9. Placa de nichel lustruit este imprimat cu poansonul. Diametrul interior i exterior este ajustat pentru maina de injecie. 10. Dup ndeprtarea stratului protectiv de pe suprafa i a fotorezistului cu solvent i plasm de oxigen, se obine matria de presare.

Fig. 5.10 Prelucrarea matriei de imprimare a discului optic

151

Fig. 5.11 Etaloane de sticl: (a) CD; (b) WO sau reinscriptibile

11. Procesul de fotolitografie a matriei de presare a discului optic va fi descris n detaliu. Echipamentul de expunere conine un sistem optic cu laser i un sistem mecanic de nalt precizie. Partea principal a sistemului optic cu laser este prezentat n figura 5.12. Drept surs laser se utilizeaz n general, un laser cu ioni de Ar (457,9 nm), dar se pot folosi, de asemenea, i lasere cu ioni de He-Cd sau de Kr. Puterea fasciculului laser poate fi comandat cu un modulator A-O (Acustico-Optic), iar fasciculul este mprit n dou de ctre un divizor polarizat (PBS - Polarized Beam Splitter). Puterea fiecrui fascicul este comandat i ele sunt modulate de un modulator A-O sau E-O (Electro-Optic). Aceste fascicule sunt folosite pentru expunerea desenelor canalelor i respectiv, a adnciturilor. Semnalele modulatoare sunt furnizate de ctre un codificator CD sau un generator de semnal preformat. Dup reglarea diametrului i poziiei fiecrui fascicul prin expansoare de fascicul, cele dou fascicule sunt combinate printrun PBS. n continuare, se combin, de asemenea, cu cele dou fascicule un alt fascicul de laser He-Ne, folosit pentru focalizare servocomandei. Aceste fascicule sunt ghidate pe substratul de sticl prin lentila obiectiv. Pentru expunerea canalelor i adnciturilor submicrometrice, fasciculele laser trebuie s fie focalizate pe stratul de fotorezist astfel ca lentila obiectiv s fie acionat de ctre servocomanda de focalizare. Acest echipament necesit precizie mecanic nalt pentru rotaia substratului de sticl i deplasarea lentilei obiectiv. Folosirea unui arbore pe pern de aer i a unui glisor pe pern de aer determin o precizie a rotaiei de civa ppm i o deplasare radial de <1 % a desenului nclinrii longitudinale. n cazul CD sau CD-ROM sunt formate adnciturile care au 9 lungimi, ntre ~ 0,9 i 3,3 m. Pentru discurile WO sau reinscriptibile n format ISO, se realizeaz canale n form de V i adncituri-adres ntre canale de 1,6 m. Fabricarea canalelor n form de V este dificil, ntruct ea necesit litografia de autotipie. Sunt necesare un control i o comand precis a puterii fasciculului pentru expunerea de autotipie i oprirea precis a developrii de autotipie. Developarea de autotipie trebuie s fie oprit nainte ca developarea s ating partea de jos a

152

fotorezistului astfel c este automat comandat prin detectarea prezenei i creterii difraciei a unui fascicul de monitorizare.

Fig. 5.12 Sistem optic cu laser pentru fotolitografia matriei de imprimare

Fig. 5.13 Simularea semnalelor canalului: (a) semnal de ghidaj transversal; (b) semnal de contrafaz

Canalele n form de V sunt cile de ghidare ale discului optic. Semnalele canalului i adnciturii sunt specificate de ctre standardele ISO. Semnalul

153

canalului, semnalul de ghidaj transversal i semnalul de contrafaz se modific n funcie de limea i/sau adncimea canalului n form de V. n figura 5.13 sunt artate rezultatele simulrii semnalelor canalelor. Pentru obinerea unui semnal corespunztor sunt necesare canalele n form de V cu limea de 0,4 m sau 0,5 m i adncime de 100 sau 110 nm, iar adnciturile cu limea de circa 0,4 m sau 0,5 m i o adncime de 150 nm. n figura 5.14 sunt prezentate fotografii SEM ale unei matrie de imprimare n format ISO i o matri de imprimare CD. Au fost dezvoltate discuri optice cu o densitate de nregistrare mai nalt. S-au realizat prin colaborarea ntre ECMA sau ISO, standardizrile pentru discurile cu o capacitate de memorie de 2-3 ori mai mare fa de cele uzuale i de asemenea standarde pentru discurile CD-ROM de nalt densitate. Aceste discuri optice prezint un ghidaj de divizare mai ngust i adncituri cu o densitate liniar mai nalt vor fi fabricate n viitorul apropiat.

Fig. 5.14 Fotografie SEM a matrielor de imprimare: (a) matri n format ISO; (b) matri de CD

5.3 Tub videocaptor de imagine (SATICON)

Inima unui sistem de televiziune o constituie un tub videocaptor al camerei TV. Acest tub este un traductor video optic, adic un dispozitiv proiectat s converteasc imaginile optice n semnale electrice. Un Saticon este un tub videocaptor fotoconductor cu o int pe baz de seleniu amorf. n figura 5.15 se arat dou Saticon-uri: un tub de 18 mm cu focalizare magnetic i difracie magnetic pentru sistemele convenionale i un tub de 24 mm complet electrostatic pentru HDTV. n proiectarea Saticon-ului sunt luai n considerare mai muli factori, cu scopul de a se obine imagini de nalt calitate. Unele necesit tehnologii avansate de fabricaie, n acest subcapitol se descriu structura de baz a intei Saticon-ului i tehnologia de fabricare aferent. inta unui Saticon este ilustrat schematic n figura 5.16. Faa unei plci din sticl de planeitate optic este acoperit cu un strat subire transparent i conductor, care acioneaz ca un electrod de semnal. Apoi, peste electrodul de semnal se depune un strat subire de oxid de ceriu (CeO2) pentru a face stabil
154

contactul de blocare, n final, pentru stratul de CeO2 se depune un strat subire de material fotoconductor (stratul int al Saticon-ului). n principiu, inta Saticon-ului este o int de blocare pe baz de seleniu amorf.

Fig. 8.15 Saticonuri: tub de 18 mm pentru TV convenional (n fa) i un tub de 25 mm

Fig. 8.16 Seciunea intei unui Saticon

Curentul de ntuneric sczut i alte caracteristici ale unui Saticon sunt produse de structura sa uniform de blocare, alctuit din faa plcii de sticl plan optic, electrodul de semnal, stratul de CeO2 i stratul fotoconductor. Dac stratul de CeO2 are o grosime < 5 m, el poate include defecte tip gaur de ac", s formeze insule discrete sau s faciliteze injecia de goluri prin efect tunel. Acestea reduc efectul de suprimare a curentului de ntuneric. Dac grosimea stratului de CeO2 este mrit, curentul de ntuneric scade gradual, pn la un minim, pentru care stratul are o grosime de ~ 30 nm. Absorbia luminii incidente este, de asemenea, crescut, n scopul realizrii unei sensibiliti nalte, stratul de CeO2 trebuie s fie ct de subire posibil ns, de asemenea, s menin un curent de ntuneric sczut. Pentru inta Saticon-ului, stratul ideal are o grosime de ~ 20 nm. Reducerea grosimii stratului de CeO2 conduce la creterea curentului de ntuneric, astfel c placa de sticl i electrodul de semnal trebuie s nu aib nici un defect care ar putea modifica grosimea local a stratului de CeO2 i ar produce pete n imaginea TV. Neajunsurile seleniului amorf le constituie viaa sa scurt (datorit cristalizrii) i insensibilitatea sa la lumina roie. Aceste probleme au fost depite prin introducerea arseniului pentru a stabiliza seleniul n forma sa amorf i prin dopajul su cu telur pentru a se mbunti sensibilitatea la rou. Stratul int al Saticon-ului este alctuit din cinci substraturi, dup cum se arat n figura 5.17. Primul i al doilea substrat formeaz o regiune fotosensibil, i care are o grosime < 100 nm. Al treilea substrat furnizeaz un cmp electric neted la ntregul strat, astfel c golurile fotoexcitate din regiunea fotosensibil se pot deplasa liber ctre suprafaa prii de baleiere, el are o grosime de ~ 50 nm.
155

Al patrulea substrat micoreaz capacitatea de nmagazinare a intei pentru a reduce defazajul descrcrii fasciculului. Al cincilea substrat previne injectarea de electroni de la fasciculul de baleiaj i reduce emisia de electroni secundari. A fost dezvoltat o tehnologie de evaporare multistrat pentru a face posibil realizarea acestei structuri complexe. n figura 5.18 se prezint schema evaporatorului. Substraturile, adic feele plcilor de sticl acoperite cu un strat de electrod de semnal i un strat de CeO2, sunt amplasate lng marginea unei mese turnante, care se rotete cu ~ 150 rot/min. Mai multe bi de evaporare ce conin substane, cum sunt: Se, Fe i As2Se3 sunt plasate sub masa turnant i fiecare este acoperit de o manta prevzut cu deschidere n partea superioar. ntre fiecare manta i masa turnant sunt introduse o diafragm obinuit i diafragm independent.

Fig. 5.17 Distribuia compoziional n structura de baz a intei Saticon

Diafragma obinuit comand nceputul i sfritul depunerii de la toate sursele simultan. Diafragmele independente sunt regulatori de deschidere care comand vitezele de depunere n mod separat. D1 i D2 sunt detectori plachet din cristal de cuar pentru monitorizarea depunerii. Detectorul D1 este ataat mesei turnante i trece prin spaiul dintre bi i regulatorii de deschidere. Detectorul D2 este plasat pe masa turnant n aceeai poziie ca i substraturile, n consecin, D1 ntotdeauna primete o depunere de la o baie, dar D2 este expus surselor numai n timpul depunerii unui substrat. Frecvena de rezonan a plachetei din cristal de cuar se modific atunci cnd primete o depunere. Viteza de modificare a frecvenei de rezonan este proporional cu viteza de depunere, iar modificarea total a frecvenei n timpul depunerii este proporional cu masa stratului depus. n figura 5.19 se prezint principiul de msurare. Frecvenele de oscilaie a detectorului D1 se modific de la f0 la f1, atunci cnd monitorul trece peste o baie de evaporare A i de la f1 la f2 dup trecerea peste urmtoarea baie B.
156

Astfel, f 0 f1 = f A1 reprezint modificarea frecvenei datorit depunerii de la baia A n timpul unei treceri, iar f1 f 2 = f B1 este datorit depunerii de la baia B n timpul unei singure treceri. Grosimea total a depunerii de la baia A poate fi calculat din f A = f A1 + f A2 + ... + f An unde f A1 , f A2 ,..., f An sunt modificrile de frecven datorate primei, a doua, ...a n-a depuneri de la baia A, iar cea de la baia B din f B = f B1 + f B 2 + ... + f Bn .a.m.d. n acest mod, viteza de evaporare pentru fiecare baie poate fi detectat n mod separat cu un singur monitor de cuar, un contor digital de frecven i un calculator. Semnalele sunt transmise napoi la regulatorul curentului bii, iar viteza de evaporare din fiecare baie este meninut constant n timpul depunerii.

Fig. 5.18 Construcia unui sistem de evaporare multistrat, comandat prin calculator

Fig. 5.19 Monitorizarea grosimii

157

Viteza real de depunere i raportul compoziional pe un substrat sunt detectate secvenial n timp, de ctre D2. Masa stratului depus n timpul traversrii peste o baie de evaporare este determinat de viteza de evaporare din baie i de timpul de expunere. Dei timpul maxim de expunere este limitat de deschiderile din manta, timpul real de expunere este decis de combinarea diafragmelor independente, fiecare dintre ele primind semnale determinate de rapoartele compoziionale programate anterior. Trebuie remarcat faptul c filmele depuse prin aceast metod nu sunt amestecuri uniforme de materiale amorfe. Dac se utilizeaz seturi separate de evaporatoare pentru Se, Te i As2Se3, filmul depus poate avea o structur multistrat de forma Se-Te- Se-As2Se3- Se- Te-As2Se3-... . Proprietile fizice ale filmelor multistrat de Se i As2Se3 amorf au fost, de asemenea, investigate, prin modificarea grosimii unui singur strat t al fiecrui component, considerat drept parametru, n timp ce proprietile optice au fost efectiv neafectate, cel puin n legtur cu limea benzii optice, proprietile electrice au fost considerabil diferite ntre t= 1 nm i t = 30 nm. Acest lucru sugereaz c barierele de contact ntre straturile de Se i As2Se3 sunt desvrite n acest domeniu de grosime. Analiza termic a indicat faptul c filmul multistrat cu t=l nm a fost de o nalt uniformitate, dei nc s-au evideniat separri de microfaze. Caracteristicile rspunsului spectral au fost chiar mai importante pentru un film multistrat de Se i Te. Te cristalin pur are o band interzis foarte ngust de 0,3 eV. Dei, nu este uoar obinerea unui film amorf de Te, se poate presupune c Te amorf are aproape aceeai lime a benzii interzise ca i Te cristalin. Mai mult, se poate admite c banda interzis, Eg, n aliajul amorf SexTe1 x este dat de E g = E g ( Se) x + E g (Te) (1 x ) . De aceea, dac fiecare strat individual este suficient de subire, performanele filmului multistrat de Se-Te este probabil s aproximeze pe cea a unui aliaj amorf. Acest lucru a fost confirmat de caracteristicile rspunsului spectral ale intei. Substraturile unei inte Saticon astfel depuse au aproape n totalitate aceleai proprieti fizice ca ale materialelor amestecate uniform, atunci cnd grosimea medie a fiecrui strat elementar este < l nm. n realitate, viteza de evaporare este sczut, astfel c grosimea medie a unui singur strat al fiecrui component poate fi < l nm. O problem a sistemului este aceea c viteza de depunere pe un substrat difer n funcie de distana fa de centrul de rotaie al mesei turnante. Acest lucru se ntmpl deoarece, viteza de trecere peste baia de evaporare se modific. Problema a fost compensat printr-o proiectare atent a configuraiei spaiului deschis. Aceast metod a fcut posibil realizarea unui control perfect al uniformitii laterale a grosimii fiecrui strat individual. Stratul int al Saticon-ului poate, de aceea, s fie realizat cu o grosime uniform i pot fi prelucrate, n acelai timp, un mare numr de plci. Ca o metod alternativ pentru pstrarea unei viteze constante de evaporare, se pot dispune n incinta vidat detectori fixai, anexai bilor de
158

evaporare. Curenii bilor de evaporare sunt comandai prin monitorizarea constant a vitezei de evaporare independent de viteza mesei turnante. n acest sistem, fiecare nveli trebuie s fie prevzut cu dou deschideri: orificiul A pentru depunerea pe substraturi i orificiul B pentru detectorul de monitorizare a vitezei de evaporare. Mrimea orificiului A poate fi modificat prin surse diferite, fcnd posibil selectarea unui domeniu larg de viteze de depunere. De fapt, cu aceast metod s-a realizat un dopaj de ordinul ppm. Aceast tehnic de dopare a fost aplicat cu succes la fabricarea structurilor pentru o int avansat, cu caracteristici superioare, inclusiv autoexcitaie nalt i pe termen lung. Controlnd constituenii fiecrui strat, sistemele de evaporare s-au folosit la producia de mas a tuburilor videocaptoare. Straturile int de grosime uniform contribuie la sensibilitatea nalt uniform peste zona baleiat, iar producia simultan a multor plci realizeaz caracteristici uniforme ale tuburilor fiecrui lot.

5.4 Dispozitive cu cuplaj de sarcin (CCD)

CCD (Charge-Coupled Devices) este utilizat curent n dou aplicaii: una este senzorul liniar n echipamentul de fax; cealalt aplicaie este de senzor de arie pentru cmpurile foto. Camerele video au devenit un lucru obinuit, iar n industrie, camerele video sunt folosite pentru inspecia cantitativ i ca sisteme de imagine pentru de roboi, n transmisiile cu camerele TV, iar n domeniul medical, sub form de camere video foarte mici n diagnosticri ale stomacului la aplicaii de videotelefonie i la aparate de luat vederi electrice. n figura 6.20 se prezint un CCD de 1/3 inch (8,47 mm), 320000 (320 k)-pixeli (format PAL) fabricat de Toshiba, iar n tabelul 6.3 se prezint specificaiile principale. n figura 6.21 se prezint tendina pentru CCD estimat de ctre autori, n comparaie cu tendina general pentru memoria DRAM. n general, specificaiile principale pentru CCD sunt lungimea diagonalei (adic formatul optic, de exemplu 1/3 inch) i numrul de pixeli (de exemplu 320000). Camerele video domestice au devenit mai mici i mai uoare de la an la an, nsoind scderea dimensiunii CCD. Printre dispozitivele MOS obinuite, cele DRAM reprezint prima linie a tehnologiei. CCD-urile au reguli de proiectare similare celor pentru generaia principal DRAM. Ca exemplu, generaia 4 M DRAM corespunde celei de 1/3 inch, 270 000 - 350 000 pixeli pentru CCD. n CCD, mrimea a sczut de la 1,2 inch la 1,0 inch (12,7 mm), i ulterior la dimensiunea de 1/4 inch (6,35 mm). Producerea cu succes a CCD de 1/5 inch (5,08 mm) a depins de mbuntirea sensibilitii lor. Pe de alt parte, numrul de pixeli s-a plasat ntre 270000 - 400000. Pentru o definiie TV nalt sunt utilizate CCD-uri cu cel puin 2 milioane de pixeli.

159

Fig. 5.20 Forma exterioar i seciunea transversal a CCD (1/3 inch , 320000 pixeli, Toshiba) Tabelul 5.3 Specificaiile principale pentru TCD Toshiba
Formatul optic Numrul total de pixeli Numrul efectiv de pixeli Mrimea imaginii [mm] Mrimea celulei elementare Filtrul color mpachetarea Metoda de transfer Sensibilitatea [mV lx-1] Tensiunea de saturare [mV] Zgomotul curentului de ntuneric Defazajul imaginii [mV] Raportul de murdrire [%] Marginea de supraluminozitate Viteza obturatorului electric [s] 1/3 inch (8 mm) 545 (0) 587 (V) 514 (0) 581 (V) 4,9 (0) 3,7 (V) 9,6 (0) 6,4 (V) Tip mozaic complementar 16 pin Interlinie 50 600 1 (standard) 0 (standard) 0,015 (standard), 0,03 (maximum) 1000 de ori energia luminoas standard 1/50 1/100000

5.4.1 Fabricarea i configuraia CCD

Un CCD este alctuit din trei pri: cipul de siliciu, filtrul de culoare de pe cip i ansamblul. Aa cum se arat n figura 5.20, cipul de siliciu cu filtrul de culoare este amplasat n interiorul ansamblului i este sigilat cu capac de sticl. Cipul de siliciu, care este componentul principal al senzorului de imagine, are patru circuite: fotodiodele (PD), CCD vertical (VCCD), CCD orizontal (HCCD) i amplificator de direcie (SA) (fig. 5.22). Filtrul de culoare este format direct pe cip prin colorare. Pentru a mri rezoluia de culoare, se folosete un
160

aranjament complementar de culoare, aa cum se prezint n figura 5.23. Seciunea transversal i seciunea orizontal ale unui pixel sunt prezentate n figurile 5.24 i 5.25. Celula elementar a unui pixel este mic: 9,6 m x 8,4 m pentru CCD de 1/2 inch i 9,6 m x 6,4 m pentru CCD de 1/3 inch. Aria expus a fotodiodei, limea porii i limea canalului ngropat sunt chiar mai mici.

* Liniile pline reprezint generaia principal de DRAM-uri * n producia de mas a CCD-urilor, regula de proiectare a DRAM pentru generaia considerat pare a fi fost adoptat ntr-un an de la nceperea produciei de mas a DRAM-ului respectiv

Fig. 5.21 Tendina de dezvoltare a CCD n comparaie cu tendina general pentru memoriile DRAM

Fig. 8.22 Configuraia CCD

Fig. 8.23 Aranjamentul culorilor

161

Fiecare fotodiod dintr-un pixel nmagazineaz sarcini (electroni) proporional cu intensitatea luminii i transfer aceste sarcini ctre VCCD (fig. 5.22). Apoi, VCCD transfer aceste sarcini ctre etapa urmtoare utiliznd un ceas tetrafazic (V1-V4). n acest fel, sarcinile unei ntregi coloane de pixel sunt transferate ctre HCCD. HCCD transfer, la rndul su, aceste sarcini la o vitez foarte mare ctre amplificatorul de direcie folosind un ceas difazic (H1H2). Acest amplificator amplific sarcinile pentru a comanda ncrcarea exterioar. Toate sarcinile din coloanele de pixeli sunt transferate ctre HCCD n timpul unei singure perioade de baleiere TV a cmpului.

Fig. 5.24 Seciune transversal printr-o celul elementar

Fig. 5.25 Construcia principial a VCCD 162

n VCCD sarcinile sunt transferate, dup cum urmeaz. n figura 6.26 se arat sincronizarea transferului pentru un VCCD. Mai nti, pentru cmpurile impare ale baleierii TV, sarcinile din fotodiodele celor de al n-lea i (n+l)-lea pixeli sunt transferate ctre VCCD-ul lor i combinate. Apoi, conform unor impulsuri ale ceasului tetrafazic, sarcinile combinate sunt transferate etapei urmtoare una cte una. Pentru cmpurile pare, sarcinile din fotodiodele celor de al (n-l)-lea i n-lea pixeli sunt combinate i transferate. Informaia de culoare conine un set de opt pixeli, aa cum se prezint n figura 6.23. Pentru cmpurile impare, cele dou combinaii Gr +Ye i Mg +Ye sunt realizate ntr-o singur linie a VCCD, iar celelalte dou combinaii Mg+Cy i Gr+Cy n linia nvecinat. Pentru cmpurile impare, combinaiile Cy+Gr i Cy+Mg n linia nvecinat. ntr-un receptor TV, informaia RGB (rou-verde-albastru) se formeaz din combinaiile amintite, n regiunea spectrului vizibil, culorile complementare sunt n general, dup cum urmeaz: Ye=R+G; Cy=B+G; Mg=B+R (unde s-au folosit notaiile: R - rou, G - verde, B - albastru).

Fig. 5.26 Sincronizarea transferului pentru VCCD

5.4.2 Principiul CCD-urilor

a) Fotodioda Cnd se aplic un impuls de comutare de cmp pe cea de-a doua poart de polisiliciu, sarcinile libere din stratul n+ al fotodiodei sunt splate" ctre VCCD; n acest fel stratul n+ este epuizat i vor fi stocate sarcini noi, proporional cu intensitatea luminii din timpul urmtoarei perioade de baleiaj TV a cmpului. Cnd lumina este focalizat pe fotodiod, electronii din banda de valen absorb energia luminoas i sunt excitai ctre banda de conducie. Acest lucru duce la crearea de perechi de electroni i goluri. Golurile sunt scoase
163

ctre stratul p+ al fotodiodei i ctre canalul opritor, care nconjoar fotodioda), iar electronii sunt stocai n stratul n+ al fotodiodei. n figura 5.27 se arat curba de potenial a fotodiodei.
b) VCCD Mai nti, este necesar ndeprtarea tuturor sarcinilor libere din canalul ngropat de tip n al VCCD. Acest lucru se realizeaz prin aplicarea unui impuls pozitiv la partea de sus a porii VCCD, care are o tensiune de scurgere nalt (OD), dup cum se observ n figura 5.22. n acest fel, straturile canal ngropate de tip n ale VCCD sunt epuizate i vor avea sarcini pozitive. n figura 5.28 se arat curba de potenial al VCCD. Pentru a se transfera sarcini ctre etapa urmtoare, se aplic o tensiune de poart negativ n scopul fixrii prii inferioare a potenialului la ~ 0 V. Dimpotriv, pentru a primi sarcini, tensiunea de poart este fixat la 0 V iar partea inferioar a potenialului este adus la o tensiune pozitiv.

c) HCCD HCCD este diferit de VCCD din trei motive: (1) canalele ngropate ale unui HCCD sunt alctuite din dou tipuri, n i n-, conform figurii 5.29, iar n starea lor epuizat, potenialele ambelor straturi sunt diferite; (2) HCCD este comandat de un ceas bifazic; (3) viteza de transfer este mult mai rapid dect n cazul VCCD. Pentru transferul sarcinilor ctre etapa urmtoare, fazele H l i H2 sunt fixate la 0 V, respectiv la 5 V. Sarcinile stocate n stratul n al H1 sunt transferate ctre stratul n al H2, dup cum se observ din figura 5.29. d) Amplificatorul de direcie Amplificatorul este construit din surse de urmrire n dou etape, un condensator variabil, circuit-poart de resetare i un circuit-poart de ieire, dup cum se arat n figura 5.30.

Fig. 8.27 Profilul potenialului al PD

Fig. 8.28 Profilul potenialului al VCCD

164

Circuitul de poart al sursei de urmrire, n prima etap este conectat la condensatorul variabil, ce constituie sursa porii de resetare. Circuitul poart de ieire, amplasat ntre condensatorul variabil i poarta final a HCCD, blocheaz sarcinile de la HCCD. Pentru a se furniza un potenial de referin pentru condensatorul variabil, se aplic un impuls de resetare circuitului-poart, astfel nct potenialul condensatorului variabil devine egal cu potenialul de scurgere.

Fig. 5.29 Structura de baz a HCCD

Cnd poarta final a HCCD este fixat la 0 V, sarcinile se deplaseaz ctre condensatorul variabil, micorndu-i potenialul prin sarcinile negative. Diferena de potenial fa de referin este amplificat de ctre sursele de urmrire, n dou etape.

Fig. 5.30 Sincronizarea HCCD

165

5.4.3 Procesul de fabricaie

n figura 5.22 arat seciunea transversal a unei celule elementare, iar n tabelul 5.4, fluxul global de prelucrare a CCD-urilor.
a) Prelucrarea plachetelor Fotodioda are patru straturi de impuriti n direcia longitudinal a siliciului: p+, n+, a treia cavitate P i substratul n. Substratul n este, de regul, un strat crescut epitaxial pe baza substratului de tip n pentru prevenirea vrtejurilor, adic a defectelor de imagine care arat ca nite arcuri. A treia cavitate P este format de ctre un implantator Mev, iar adncimea sa este de 3 4 m de la suprafaa siliciului. Straturile p+ i n+ sunt formate printr-un proces de implantare cu autoaliniere, aplicat porii de polisiliciu. Pentru a forma stratul n+ se folosete un implantator Mev pentru a se stabiliza cantitatea de impuriti, conducnd la o tensiune de saturare stabil a semnalului (Vsat). Stratul p+ are trei funcii importante. Prima, este de a reduce curentul de ntuneric generat de strile de suprafa la 1/5 - 1/6 din cel fr stratul p+. A doua funcie este de a ndeprta efectiv defazajul imaginii prin meninerea potenialului p+ la 0 V. A treia este aceea de a face posibil descrcarea rapid a sarcinilor fotodiodice ctre scurgerea de suprancrcare prin meninerea potenialului p+ la 0 V n sincronizarea nchiztorului electronic, fcnd posibil nchiderea cu vitez variabil. Funcia celei de a treia caviti P este de a scoate" rapid sarcinile suplimentare ctre scurgerea de suprancrcare. Dac acest lucru nu este fcut cnd fotodioda este expus luminii puternice, imaginea de pe ecranul TV va avea o supraluminozitate datorat sarcinilor suplimentare care ptrund n VCCD de la fotodioda suprancrcat. VCCD-ul are cinci straturi de impuriti: canalul ngropat de tip n, prima cavitate P, a doua cavitate P, a treia cavitate P i substratul n.
Tabelul 5.4 Fluxul tehnologic pentru CCD Proces Proces plachet de siliciu Prelucrare filtru color pe cip Primul test mpachetarea Al doilea test Remarci Formarea senzorului de siliciu pentru imagine Formarea filtrului color pe cip Selectarea cipurilor bune pentru mpachetare Asamblarea cipului cu filtru color pe un ansamblu Testul final nainte de expediere

166

Fig. 5.31 Relaia dintre proporia de murdrire" i grosimea primului izolator

Sub canalul de tip n ngropat se formeaz prima cavitate P pentru a se evita neregularitile care apar ca pete strlucitoare. Filmul de oxid al porii este, de regul, oxid crescut termic sau ONO (oxid-nitrur-oxid). Grosimea porii este mai mare dect cea pentru DRAM sau reeaua de poart (11-15 nm), deoarece se aplic o tensiune mai mare, iar curentul de scurgere trebuie s fie minimizat. Prima i a doua poart n+ din siliciu poli-cristalin se suprapun, aa cum se arat n figura 5.25, pentru a realiza transferurile de sarcin n mod lin. Primul strat de metal este format pe primul strat izolator pentru a proteja VCCD de lumin. Este necesar realizarea unei grosimi < 300 nm pentru reducerea neregularitilor. Pentru a se reduce n continuare efectul de murdrire" datorat neregularitilor, grosimea izolatorului ar trebui fcut ct mai mic posibil, aa cum se arat n figura 5.31. De regul, materialul primului strat de metal este din Al, W sau alte metale grele. Chiar un defect tip vrf de ac" de 5 nm poate determina un defect de imagine. De aceea, peste primul strat de metal se aplic un al doilea strat metalic de protecie. Izolatorii sunt depui pe metal pentru a se forma un plan neted i pentru a proteja metalul. Pe partea superioar a cipului de siliciu se depune un film de nitrur pentru a bloca penetrarea de ctre metalele grele sau metalele alcaline cum ar fi Na, pentru a preveni infiltrarea umiditii i pentru a reduce strile de suprafa ale siliciului. n tabelul 5.5 se sumarizeaz grosimile filmelor i toleranele lor.
b) Filtrul color n CCD-urile color, o singur culoare este atribuit de la galben, azuriu, purpuriu i verde pe fiecare pixel. Deasupra acestuia este format o microlentil. Filtrul color este format direct pe cipul de siliciu. Mai nti, se acoper stratul de baz pentru a se realiza o suprafa neted. Apoi, se acoper cu un strat de vopsire, de regul capein, care se graveaz printr-un proces de fotogravare. Partea rezidual este vopsit prin imersare ntr-un lichid de vopsire. Apoi, stratul intermediar este acoperit, n mod separat ntre straturile vopsite superior i
167

inferior. Pentru a se reduce grosimea filtrului color, stratul intermediar poate fi omis printr-un tratament special al straturilor vopsite, adic tratament de culoare fixat.
Tabelul 5.5 Grosimile filmelor folosite n general la CCD-uri Grosimea filmului [nm] 60-100 300-600 100-300 400-1000 350-1000 500-800 350-500 350-500 Variaia grosimii [3] 3-5 30-60 10-30 40-100 35-100 50-80 35-50 35-50

Oxidul porii Siliciul policristalin pentru poart Primul izolator Primul metal Al 2-lea izolator Al 2-lea metal Al 3-lea izolator Pasivare

Dup repetare depunrii a trei straturi alternate de strat vopsit i strat intermediar, stratul de sus este acoperit pentru protecie i se formeaz o microlentil ale crei grosime i form sunt comandate ca s focalizeze lumina pe fotodiod. Culoarea verde este produs prin suprapunerea galbenului i azuriului. Grosimea total a filtrului color este ~ 6-9 m.
c) mpachetarea Dup ce filtrul color este format, se efectueaz un prim test pentru a elimina cipurile de calitate inferioar. Numai cipurile bune sunt mpachetate, n figura 5.32 se prezint procesul de mpachetare, care const din decupare n ptrele, montare, realizarea conexiunilor, fixarea calotei de sticl i sigilarea, n timpul procesului, dac o particul de l m se depune pe fotodiod, performanele cipului vor avea de suferit. Astfel c procesul de mpachetare trebuie s fie condus cu grij pentru a se preveni depunerea de particule strine pe cipuri. n particular, achiile de siliciu produse n urma procesului de decupare sunt ndeprtate cu mare grij.

Fig. 8.32 Fluxul procesului de mpachetare

168

d) Testarea Pentru CCD-uri sunt realizate dou teste. Primul este efectuat la temperaturi ridicate, pentru a se detecta defecte cum ar fi curenii generai de defectele cristaline din siliciu. Al doilea test este condus la temperatura camerei pentru detectarea defectelor rezultate de la mpachetare i defecte cum ar fi prezena configuraiilor fixate n liniile verticale, care sunt uor de detectat la temperatura camerei. Dei, testarea automat n nlocuirea inspeciei vizuale realizat de oameni este important din punct de vedere al economiei i exactitii, este dificil i consumatoare de timp, n timp ce ochiul uman poate detecta defecte de 100 nm, precum i mici neregulariti ale imaginii.

5.4.4 Nanotehnologia n producia de mas a CCD

Exist trei aplicaii ale nanotehnologiei n producia de mas a CCDurilor: (1) tehnologia ce implic cureni de semnal foarte mici de l fA - l pA; (2) tehnologia implicat n procesul global de eliminare a defectelor de imagine, cum ar fi defectele de 100 nm i neregularitile observabile ale imaginii; (3) tehnologia care a necesitat realizarea preciziei de aliniere i prelucrare a fiecrui element de 300 nm.
a) Tehnologia curenilor foarte mici n figura 5.33 se arat relaia dintre tensiunea de ieire a amplificatorului i numrul electronilor de intrare, n care sunt prezentate defectele principale.

Fig. 8.33 Relaia dintre numrul electronilor de intrare n SA i tensiunea de ieire, n care sunt reprezentate defectele principale

Fig. 8.34 Defectele imaginii

Relaia dintre numrul electronilor de intrare (sarcini combinate a dou fotodiode) n amplificator i suma curenilor generai n dou fotodiode n timpul unei perioade de cmp a baleiajului TV este:
q I = n , t
169

unde: I este suma curenilor generai n cele dou fotodiode (A); n - numrul de electroni stocai n dou fotodiode n timpul unei perioade de baleiaj TV; t timpul unui baleiaj TV; q - sarcina unui electron, 1,6 1019 C . Dac t = 20 ms i n = 125, rezult I = l f A. Relaia dintre tensiunea de ieire i numrul electronilor de intrare este: V = ns, unde V este tensiunea de ieire (V), iar s este sensibilitatea amplificatorului 1 1 ( Ve ). Dac s = 16 Ve i n = 125, rezult V = 2 mV. Defectele principale n

CCD, nivelurile curenilor lor i msurile preventive sunt discutate mai jos. n figura 6.34 se ilustreaz defectele imaginii. 1. Linii verticale. Liniile verticale fine sunt n general cauzate de curenii de scurgere de > 0,1 f A (13 electroni) de la poarta VCCD sau de un transfer defectuos de la VCCD la HCCD. Msurile preventive includ folosirea unei pori de oxid cu o structur de scurgere sczut i o concentraie a intensitii cmpului sczut sau ONO, i realizarea cii de transfer a sarcinilor n mod omogen, astfel nct deplasarea electronilor s nu fie obstrucionat. 2. Zgomotul curentului de ntuneric. Acesta apare ca zgomot al imaginii cu strlucire sczut i este, de asemenea, denumit zgomot de configuraie fix. El este creat de curentul generat de strile de suprafa (~0,75-1,5 fA, sau 94-195 de electroni la 60C). Contramsurile includ reducerea contaminrii cu metale grele, recoacerea ntr-un gaz inert, eliminarea legturilor rezonante din structurile siliciului i formarea unui strat p+ pe un strat n+ al fotodiodei. 3. Defectele pixelului a. Pete albe. Acestea apar din cauza curenilor generai de defectele cristalului de siliciu prin contaminare cu metale grele sau de ctre interaciunea complex a deteriorrii i contaminrii de implantare. Curentul implicat este de ~ 1,5 - 3 fA (105-375 de electroni la 60C). Contramsurile principale sunt: (1) utilizarea unui substrat de tip n care are un strat cu o concentraie sczut de oxigen, cum ar fi un strat crescut epitaxial pentru a crea un strat intrinsec de evaporare a degazorului n substratul de baz de tip n; (2) reducerea contaminrii cu metale grele n toate procesele; (3) de a realiza degazarea aproape de sfritul procesului; (4) pstrarea numrului de impuriti n stratul n+ al fotodiodei, ct de mic posibil, astfel nct s fie satisfcut Vsat. b. Pete negre. Acestea sunt cauzate, n principal, de ctre particulele de pe fotodiod. O proiecie a proeminenei Al n fotodiod sau o adncitur n linia de protecie metalic poate, de asemenea, cauza
170

o pat neagr. Curentul implicat este peste ~ 5 f A (625 electroni). Contramsurile includ minimizarea particulelor strine n toate procesele de fabricare a plachetei pn la mpachetare. 4. Deficien a Vsat . Aceasta apare ca o neregularitate n contrast i este cauzat de o deficien n numrul de impuriti n fotodiode n+ i variaiile de concentraie n cea de-a treia cavitate P. Pentru o valoare Vsat de 600 mV sunt stocai 3,75 10 4 electroni n cele dou fotodiode. Principala contramsur este de a stabiliza procesul de implantare prin utilizarea unui implantator Mev. Dac comparm numrul electronilor de intrare din amplificatorul unui CCD cu cel pentru o memorie 4 M DRAM (care stocheaz ~ 6 105 electroni ntr-un condensator unitate de ~ 40 fF pentru a obine o tensiune de 2,5 V), vedem c electronii de semnal din CCD sunt mult mai mici ca numr. Numrul electronilor n CCD-uri este de ~ 1/6000 -1/16 din cel pentru memoriile DRAM. De aici, pentru a reduce curentul generat de defectele din siliciu la un nivel de 1,5 fA, se pare c este necesar, cel puin, reducerea contaminrii cu metale grele la un nivel de 1010 atomi cm-2.
b) Tehnologia de a preveni neregularitile imaginii 1. Linia orizontal. Aceasta apare ca o linie fin neagr i este cauzat de neregularitile din desenul mtii. Dac aceasta apare, desenul mtii trebuie s fie verificat pentru neregularitile >100 nm. 2. Linia diagonal a filtrului color. Acest defect apare sub form de linii diagonale fine la colurile imaginii i este determinat de o neuniformitate de ~ 50 nm n grosimea acoperirii superficiale, care este rezultatul neuniformitii desenului cipului de siliciu. 3. Tremurul culorii, ntre cmpurile pare i impare ale baleiajului TV, semnalele purttoare de informaie a culorii sunt transferate ntre diferite combinaii de pixeli. Din acest motiv, dac semnalele au magnitudini diferite, acest lucru se manifest ca un tremur n culoare. Contramsura este de a reduce variaia dintre pixeli n spectrul de culoare. 4. Defecte fine. Un defect de 100 nm poate fi vizibil ochiului. De aceea, manipularea este realizat cu atenie n toate procesele, n special la mpachetare. Aceste defecte sunt verificate de ctre ochiul uman foarte sensibil, n alte dispozitive, fr imagine, aceste defecte nu creeaz probleme. c) Tehnologia de realizare a preciziei alinierii i a elementelor de lucru n prelucrarea plachetei

1. Precizia n aliniere i prelucrare, n tabelul 5.6 se indic intele estimate pentru precizia de aliniere i a elementelor de lucru n CCD, n
171

comparaie cu cele generate pentru memoriile DRAM. Regula de proiectare pentru CCD-uri este aproape aceeai ca i cea pentru DRAM. Totui, n memoriile DRAM dimensiunea minim de lucru este lungimea corodat a porii HCCD, indicat prin L n figura 5.29. Mai mult, separarea dintre celulele elementare este realizat ntr-o manier diferit, n memoriile DRAM, separarea dintre celulele elementare este efectuat, de regul, de izolatorii cum ar fi oxidarea local a siliciului (LOCOS - LOCal Oxidation of Silicon) i de impuritile implantate dedesubt, n CCD-uri, totui, se efectueaz numai. de ctre impuritile implantate denumite i opritori canal. Acest lucru este din cauz c n CCD-uri nu exist conexiuni ntre pori, care s traverseze zonele de separaie. Separarea semnalului ntre liniile nvecinate ale VCCD este afectat de erorile de aliniere n procesul de implantare n aceste celule nvecinate.
Tabelul 5.6 inte estimate pentru regula de proiectare i precizia de aliniere i a elementelor CCD de lucru, n comparaie cu cele generale utilizate pentru memorii DRAM CCD DRAM Regula de proiectare Precizia alinierii Precizia de lucru 1/2/270k 1/2/350k 1M 1,0 0,30 0,30 1/3/270k 1/3/350k 4M 0,8 0,20 0,20 1/4/270k 1/4/350k 16 M 0,5-0,6 0,10-0,12 0,10-0,12 1/5/270k 1/5/350k 64 M 0,35-0,40 0,060-0,080 0,060-0,080

Aa cum se arat n figura 5.35, sarcinile semnal din fotodiod pot trece n trei deschideri diferite atunci cnd erorile de aliniere i concentraie distribuit a impuritilor implantate depesc anumite limite de prag. Prima este deschiderea ctre propriul canal ngropat, cnd se aplic porii impulsul de comutare. A doua este deschiderea ctre scurgerea de suprasarcin atunci cnd o lumin intens cade pe fotodiod. A treia este calea ctre canalul ngropat nvecinat, care atunci cnd este preluat poate determina un defect. Acesta poate fi cauzat de o eroare a alinierii de > 300 nm n prima cavitate P. 2. Unghiul fasciculului ionic n procesul de implantare. Unghiul fasciculului ionic la implantarea straturilor n+ i p+ ale fotodiodei are un efect mare asupra mrimii impulsului tensiunii de comutare a cmpului (Vfs), care este tensiunea la care defazajul imaginii este zero. n figura 6.36 se arat relaia dintre condiiile unghiului pentru straturile n+ i p+ i Vfs. Ambele sunt implantate prin autoaliniere la poart. Unghiul A este +10, iar unghiul B este 10. Dac unghiul pentru stratul p+ este A i pentru stratul n+ este B, atunci Vfs este mic. Dac unghiul pentru stratul p+ este B, iar pentru stratul n+ este A, atunci Vfs este mare. Diferena dintre A i B creeaz o diferen de 140 nm sub suprafaa siliciului. Cnd stratul p+ se proiecteaz de la marginea porii ctre canalul ngropat, acesta pare s creeze o barier de potenial i ridic Vfs la un

172

nivel ridicat. Astfel, straturile n+ i p+ ale fotodiodei sunt implantate ntr-o astfel de manier nct s menin Vfs la valori mici.

Fig. 5.35 Bariere de potenial al fotodiodelor n raport de cele trei ci

Fig. 5.36 Relaia dintre Vfs i combinaia direciei de implantare 173

5.5 TFT-LCD-uri
Afiajele tip tranzistor de film subire-cristale lichide (TFT-LCD - ThinFilm Transistor-Liquid Crystal Display) au ajuns la utilizare practic pentru aparatele TV portabile i terminalele de calculatoare personale. Avantajele TFTLCD (fig. 5.37) le constituie tensiunea sczut de comand, consum mic de energie, rezoluie nalt, integral color, capacitate de scal de nuane gri i o configuraie simpl. LCD este un tip de afiaj care controleaz i comand lumina ambiant sau iluminarea invers de ctre efectele electro-optice ale unui material cu cristale lichide, cum ar fi difuzia, birefringena sau refracia. Cel mai utilizat material cu cristale lichide TFT-LCD este de tip nematic rsucit (TN -Twisted Nematic). n LCD-urile de tip TN, moleculele de cristal lichid sunt aliniate ntr-o configuraie spiral aa cum se arat n figura 6.38. n absena unui cmp electric, lumina polarizat, prin primul polarizor este introdus n celula TN-LCD i rsucit cu 90. Lumina este transmis prin cel de-al doilea polarizor, astfel c se formeaz un pixel iluminat. n prezena cmpului electric, lumina prin primul polarizor este blocat de ctre cel de al doilea polarizor.

Fig. 5.37 TFT-LCD de 14 inch

ntr-un afiaj cu coninut nalt de informaii se utilizeaz o metod tip adres pentru un numr mare de pixeli ce folosesc elemente active pentru a reduce interferenele dintre pixelii nvecinai i pentru a crete raportul de contrast. Fiecare pixel este echipat cu un tranzistor de film subire TFT (ThinFilm-Transistor) sau o diod TFD (Thin-Film-Diode), drept element activ pentru a permite tensiunii de semnal s fie stocat n condensatorul de nmagazinare

174

dintre electrodul display-ului pixelului i un electrod comun pentru durata fiecrui cadru.

Fig. 5.38 Sistem LCD tip TN

5.5.1 Structura panoului unui TFT-LCD

n figura 5.39 este prezentat schematic un TFT-LCD color. Tranzistoarele adresate de ctre liniile rnd (poart) i coloane (semnal) pot aplica o tensiune pe electrozii display-ului. Display-ul i electrozii comuni, n care este umplut materialul cu cristale lichide, formeaz un condensator pentru stocarea tensiunii de semnal pe durata unui cadru. Lumina de la o lamp fluorescent cu un spectru de trei culori primare ilumineaz uniform panoul LCD folosind o plac de difuzie. O pereche de polarizori ncruciai este ataat substraturilor de sticl. Fiecare pixel are trei subpixeli, fiecare echipat cu un filtru rou, verde sau albastru. Lumina se deplaseaz printr-un sistem de pixeli comandai prin TFTuri de siliciu amorf. Cnd nu se aplic nici o tensiune pe electrodul display-ului, lumina polarizat formeaz un pixel luminos. Dac se aplic tensiunea maxim, lumina formeaz un pixel ntunecat.

175

Fig. 5.39 Construcia unui TFT-LCD color

5.5.2 Structura TFT

Tranzistoarele peliculare pot fi clasificate n funcie de materialul semiconductor i structura TFT. Cele mai multe TFT folosesc siliciu amorf hidrogenat (a-Si:H) drept material semiconductor depus prin plasm CVD (Chemical Vapour Deposition) datorit particularitilor sale specifice de depunere la temperaturi joase (< 300 C) i ariei de depunere mari (< 300 x 400 mm2). Un alt tip de TFT este realizat dintr-un film de siliciu policristalin drept material semiconductor pe un substrat de cuar. Avantajul acesui tip de TFT l constituie mobilitatea sa nalt de efect de cmp, permind ca circuite periferice de comand s fie fabricate pe acelai substrat de sticl. Exist dou tipuri de structuri TFT, depinznd de ordinea depunerii filmului electrodului metalic al porii, stratul semiconductor izolator al porii i electrodul metalic surs-scurgere. Structura rezultant este fie coplanar, fie alternat. Tipul coplanar este acela n care electrodul poart i electrodul sursscurgere sunt formai pe aceeai parte a stratului semiconductor. Tipul alternat este acela n care electrodul poart se afl pe faa opus a stratului semiconductor fa de contactele surs-scurgere. Cele mai multe a-Si TFT-uri sunt realizate n configuraia alternat, n dou tipuri de variante, n figura 6.40 se prezint schematic o seciune transversal a configuraiei TFT alternate, n structura alternat normal, izolatorul porii este depus pe partea superioar a stratului semiconductor. Acesta este analog tranzistorului MOS de siliciu, unde oxidul termic se afl pe partea superioar a siliciului. Structura alternat inversat are stratul izolator de pasivare plasat pe partea de sus a TFT, n contact cu zona canalului din spate al

176

stratului semiconductor, n TFT-ul alternat normal, substratul de sticl acioneaz drept strat de pasivare.

Fig. 5.40 Configuraii ale TFT alternat

Structura alternat invers se mparte apoi n alte dou tipuri: corodat cu canal de spate i cu trei straturi, n TTF-ul corodat cu canal de spate, izolatorul porii este depus primul i este posibil a se depune izolatorul poriisemiconductor intrinsec nedopat i stratul semiconductor dopat n+ ntr-un singur proces de depunere, dar este necesar corodarea total a stratului n+ de aSi n regiunea canalului de spate nainte de depunerea izolatorului de pasivare. n TFT-ul cu trei straturi este posibil s se depun izolatorul porii, strat semiconductor nedopat i izolatorul de pasivare ntr-un singur proces de depunere. Apoi, este necesar o etap de proces litografic pentru formarea regiunii de contact surs-scurgere, nainte de depunerea stratului de contact n+. Tipul cu corodare a canalului pe spate necesit ase repere, n comparaie cu opt repere pentru tipul cu trei straturi. Este necesar s se protejeze tranzistorul de lumina ambiant, n scopul de a menine o rezisten ridicat, deoarece filmul a-Si este sensibil la lumin. O metod de rezolvare a acestei probleme este de a ncorpora un strat protector de metal uor plasat pe un substrat comun cu filtrul color. O alternativ este de a depune un strat opac neconductor peste TFT.

5.5.3 Fabricarea TFT

Tranzistoarele cu straturi subiri sunt, de regul, fabricate prin tehnologii de prelucrare a semiconductoarelor, cum ar fi: depunerea filmelor subiri, trasarea fotolitografic i corodarea.
177

Filmul amorf de siliciu este depus pe o sticl borosilicatic prin depunere chimic din vapori activat de plasm (PECVD - Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) la o temperatur de depunere n domeniul 200 - 300 C. O grosime tipic a filmului de a-Si intrinsec este de 50 nm pentru tipul cu trei straturi i de 200 - 300 nm pentru tipul corodat cu canal de spate. Contactele sursei i drenei, de obicei ncorporeaz un strat depus de a-Si de tip n+, gros de 50 nm pentru a se realiza un contact ohmic i proprieti de injecie ale purttorilor. Un strat izolator de poart este utilizat, de asemenea, pentru izolarea electric a liniei porii i a electrozilor de semnal. Un izolator de poart dublustrat (SiNx/SiOx, SiNx/TaOx, sau SiNx/Al2O3) este eficient n reducerea defectelor punctuale i liniare cauzate de scurtcircuitul sau scurgerea dintre linia semnalului i linia porii sau dintre electrodul de poart i electrodul sursei sau al drenei. Un izolator de poart din SiO2 i /sau SiNx este depus, de asemenea, prin PECVD. Izolatorul din strat de Tax sau A12O3 este format prin anodizarea electrodului de poart din Ta sau Al. Att stratul semiconductor ct i stratul izolator de poart sunt depuse secvenial n sisteme de depunere n plasm fr contaminare. Aceasta reprezint un avantaj n realizarea unei caliti bune a interfeei filmului i n reducerea numrului de particule libere care pot cauza defecte. Pentru electrozii sursei, drenei sau de poart a fost utilizat o varietate larg de metale. Criteriul principal care afecteaz alegerea metalului l constituie stabilitatea sa n urmtoarele etape de prelucrare. Pentru electrozii i liniile de poart din structurile alternate inversate se utilizeaz filme depuse prin pulverizare din tantal, aluminiu, crom sau aliaj de tantal-molibden. Rezistivitile specifice ale acestor filme metalice sunt n domeniul 20 - 40 cm. Aceste valori fac dificil dezvoltarea TFT-LCD pentru ecrane de dimensiuni mari cu o mare densitate de pixeli, datorit unei creteri a rezistivitii i capacitii liniei de poart, care rezult n ntrzierea impulsului de comand a porii. Pentru un panou LCD cu diagonala de 300 mm i 1024x768 pixeli, rezistivitatea metalului porii ar trebui s fie <10 cm. Electrozii display-ului pe substratul TFT i electrodul comun pe contrasubstrat sunt groi de ~ 100 nm i sunt din oxid de indiu i staniu, care este un film conductor de transparen ridicat. Procesele de realizare a modelelor pentru sistemul TFT sunt similare cu cele pentru LSI (integrate pe scar larg). Un sistem fotolitografic traseaz substraturile sistemului TFT, mai mari de 300 x 400 mm, cu o lime minim a liniei de ~ 3 m. Este larg utilizabil un sistem de aliniere tip stepper pentru plachete sau tip proiecie n oglind cu fotorezist convenional. Pentru stepper-ul pentru plachete este necesar o precizie de broare mai mic de 500 nm.

178

Pentru fabricarea cu precizie a structurii TFT sunt utilizate att tehnici umede, ct i uscate de corodare. nainte i dup fiecare etap a procesului, suprafaa filmului este curat mecanic i/sau chimic. Tehnologiile TFT alternative rezult dintr-un proces de autoaliniere. Aici desenul de electrod al porii este utilizat ntr-unul dintre etapele fotorezistului pentru a se defini canalul n alinierea perfect cu poarta. Avantajele autoalinierii constau n eliminarea erorii de aliniere, n special cnd aria este mare i n reducerea capacitii parazite dintre poart i drena, datorit suprapunerii reduse. nainte de asamblarea panoului TFT, filme subiri organice pentru alinierea cristalului lichid sunt depuse ca acoperiri att pe suprafaa substratului reelei, ct i pe cea a contrastratului. Materialul cristalului lichid este apoi introdus i etanat. Pentru a se mbunti randamentul i productivitatea procesului de fabricare a TFT-LCD, numrul mtilor trebuie s fie redus i diverse procese, n special depunerea de filme subiri i corodarea, trebuie comandate i controlate cu precizie pentru viteze ridicate de depunere i corodare.

5.6 Panouri de afiaj cu plasm (PDP)

Un afiaj TV, n special pentru TV de nalt definiie (HDTV - High Definition TV), ar fi suficient de mare pentru a produce o puternic senzaie de realitate. PDP-urile par a fi cele mai potrivite pentru aceast aplicaie, deoarece ele au meritul natural al fabricrii uoare (chiar i panouri mari), precum i rspunsul rapid cerut pentru a reproduce nivelurile de gri pe celulele operate binar. Culorile pe PDP-uri sunt generate de ctre substane fosforescente care sunt fotoexcitate de ctre lumina ultraviolet din descrcarea gazelor. Pentru a realiza PDP-uri, n special pentru HDTV, sunt indispensabile tehnicile de fabricare a structurilor fine.

5.6.1 Structura
n funcie de structura electrodului, PDP-urile sunt clasificate n dou tipuri, de curent continuu i de curent alternativ. Electrozii PDP de curent continuu se afl n contact cu descrcarea n gaz, dar cei de curent alternativ sunt acoperii cu un dielectric de sticl care cupleaz electrozii capacitivi cu descrcarea n gaz. Dielectricii sunt utilizai pentru a limita curentul de descrcare. n figurile 5.41 i 5.42 se prezint configuraiile celulei elementare ale PDP de curent continuu i, respectiv de curent alternativ. Nervurile barierei dielectrice acioneaz ca distanieri ntre placa frontal i placa din spate, iar ecranele ca s previn fenomenul de intermodulaie dintre celulele nvecinate

179

5.6.2 Fabricarea
PDP-urile de curent alternativ i curent continuu sunt fabricate prin procesarea individual a dou substraturi i etanarea/sigilarea unei perechi de substraturi cu o frit de sticl, astfel nct sunt formate galerii. Panoul este apoi umplut cu un amestec gazos potrivit, de exemplu He-Xe sau Ne-Xe, iar apoi etanat. Etapizarea procesului este ilustrat n figura 6.43.

Fig. 5.41 Configuraia unei celule elementare a unui PDP de curent continuu

Tehnologia de strat gros

Tehnologia de strat gros este utilizat att pentru PDP-uri de curent continuu ct i de curent alternativ. Aproape toate componentele - conductori, dielectric, nervuri de barier i materiale fosforescente - sunt seri-grafiate ca filme groase. Sunt produse glazuri ca filme groase tipice la temperaturi de curgere de 500-600 C. Tehnica de fabricare pentru nervurile barier, n particular, sunt unice pentru PDP-uri. ntruct nervurile barier fixeaz distana dintre anozi i catozi, abaterile nlimii nervurii barier afecteaz caracteristicile de descrcare i reduc marja de operare. Pentru acest motiv, nervurile de baraj ar trebui realizate ct mai mici posibil prin introducerea tehnicilor de fabricaie de nalt precizie. Nervurile de baraj cu nlimea de 100 - 200 m sunt formate prin serigrafie multipl cu un singur ecran. ntre fiecare operaie de imprimare este necesar un proces de uscare, timp n care placa este ndeprtat din instalaia de imprimare, ntruct nu este uor de a alinia manual placa de sticl subire mare, n prima poziie de imprimare, se utilizeaz un sistem automat de aliniere a poziiei plcii de sticl.

180

Fig. 5.42 Configuraia unei celule elementare a unui PDP de curent alternativ

Fig. 5.43 Procesul de fabricare a PDP

n figura 5.44 se prezint un exemplu de sistem automat de aliniere. nainte de comprimare este necesar sesizarea optic a poziiei a trei din marginile plcii i de a fixa placa n poziia iniial. Acest sistem este capabil de poziionare cu o preicizie mai bun de 10 m. Formarea nervurilor de baraj prin sablare a fost studiat pentru a produce o structur fin de linii. n figura 5.45 se prezint o metod tipic de sablare. Dup ce au fost formai electrozii, se acoper cu un strat de film gros din sticl.
181

Un film de fotorezist este laminat pe stratul de sticl i inscripionat prin fotolitografie. Sablarea este fcut cu o pulbere fin de sticl, rezultnd o structur fin de nervuri de baraj cu limea de ~ 50 m.

Fig. 5.44 Sistem de aliniere automat pentru imprimarea filmelor groase

Fig. 5.45 Formarea nervurilor de baraj prin sablare

Tehnologia de strat subire Tehnologia de strat subire este utilizat pentru PDP-uri de curent alternativ, n principal, pentru a produce straturi conductoare, dielectrice i de protecie. Conductorii de strat subire sunt, de regul, combinaii de diferite materiale. Primul strat, de obicei, din crom, aluminiu sau tantal este aplicat prin adeziune. Stratul urmtor este pentru conductivitate i este dintr-un metal cum ar fi cuprul sau aurul. Al treilea strat este pentru a se preveni oxidarea conductorului sau a reaciilor cu stratul dielectric de acoperire n timpul curgerii napoi. Pentru PDP-urile de curent alternativ este esenial o acoperire subire cu un oxid de material refractar, cum ar fi MgO (100-300 nm) pe suprafaa
182

interioar a dielectricului, drept strat de protecie pentru a se evita pulverizarea dielectricului. O via lung poate fi obinut prin aplicarea acestei acoperiri. Pe lng aceast performan excelent, MgO produce, de asemenea, o emisie puternic de elctroni secundari, drept care tensiunea de amorsare poate fi micorat. Depunerea este realizat fie prin evaporare cu fascicul E, fie prin pulverizare, prima dintre ele fiind predominant folosit datorit vitezei sale relativ mari de depunere a materialului. Stratul de protecie de MgO este depus prin evaporare cu fascicul E, datorit performanei sale nalte ca strat de protecie.
Acoperirea fosforescent Sunt depuse trei culori fosforescente, fie prin serigrafie, fie prin litografie. n fotolitografie, dup ce se depune o suspensie de material fosforescent fotosensibil ca o acoperire prin ntindere, filare sau laminare, punctele fosforescente sunt configurate cu ajutorul unui foto. Depunerea prin ntindere pentru substraturile plane este superioar ca uniformitate a grosimii materialului fosforescent. n figura 5.46 se prezint structura de baz a unui sistem de acoperire prin ntindere cu lam. Muchia dreapt a lamei se deplaseaz de-a lungul suprafeei plcii, pstrnd o distan constant ntre muchie i plac. Dup curarea plcii, se depune cu ajutorul lamei un lam fotosensibil, incluznd un material fosforescent albastru. Aa cum se arat n figura 5.47, stratul fotosensibil este expus la lumina UV pe partea de sticl printr-o masc foto i o plac de sticl, i developat cu un du de ap. n acest proces, liniile anodice servesc, de asemenea, drept masc foto, care realizeaz fotofabricarea autoliniat. n expunere, radiaia UV de la o lamp HgXe este reflectat de o oglind rece i trece printr-o lentil convex mare, rezultnd un fascicul UV cu raze strict paralele. Lentila convex const dintr-un container acrilic umplut cu ap i o foaie de sticl. Materialele fosforescente roii i verzi sunt depuse una dup alta dup materialul fosforescent albastru.

Fig. 5.46 Schema de depunere prin ntindere cu lam

183

Fig. 5.47 Expunerea pentru configurarea materialului fosforescent

5.6.3 PDP-uri complet color

S-a depus un efort considerabil pentru a se dezvolta PDP-uri de curent continuu i curent alternativ, complet color. Drept rezultat, a fost obinut un PDP de curent continuu complet color, cu diagonala de l m i cu 1344x800 celule de 0,65 mm modulul, cu care pot fi reproduse imagini HDTV impresionante, cu 256 nuane de gri, dup cum se arat n figura 5.48. Acest panou are o funcie de memorie prin utilizarea schemei de acionare a impulsului de memorare. n utilizarea practic, pentru PDP-uri de curent alternativ, se afl n folosin un PDP complet color cu diagonala de 0,5 m i cu 1920 x 480 celule. Dei au existat probleme n producerea de TFT-LCD-uri, de ELD color i LED color cu panouri mari i puritate a culorii, PDP-urile nu au nici o problem.

Fig. 5.48 PDP complet color pentru HDTV, cu diagonala de 1 m

184

5.7 Fibre optice i componente optice aferente

Sisteme optice de comunicaii se afl deja n utilizare comercial n liniile lungi, trase, de transmisie, unde sunt folosite efectiv caracteristicile de lime de band nalt i pierderi sczute ale fibrelor optice pe baz de silice, sunt deasemenea folosite n sistemele de abonai pentru realizarea reelelor fibre pentru acas" (FTTH - Fibre-To-The Home), care conecteaz locuinele individuale prin fibre optice. Fibrele optice utilizate cel mai adesea n astfel de sisteme sunt fibre optice unimodale pe baz de silice, care au un diametru exterior de 125 m i un diametru al miezului de cel puin 10 m. n acest subcapitol se descriu fibrele optice i componentele optice aferente din punctul de vedere al tehnologiilor de microfabricaie sau nanofabricaie.

5.7.1 Fabricarea fibrei optice

Fibrele optice pot fi clasificate n: (1) fibre multimod cu indice treapt, (2) fibre multimod cu indice gradat i (3) fibre unimod, conform figurii 5.49. Diametrul tipic al fibrei este de 125 m. Diferena relativ de indice de refracie , dintre miez i protecie, din figura 5.49, este n mod tipic de 0,3 - l %, n funcie de structura fibrei.

Fig. 5.49 Structuri de fibre optice

Fibrele multimod cu indice treapt i indice gradat, care au diametrele miezului mai mari (civa zeci de microni) i gsesc utilizarea n sistemele de transmisie de linii scurte. Fibrele unimod cu diametrul mai mic al miezului, de ~l0m, sunt cele mai larg utilizate, att n sistemele trase, lungi, ct i n sistemele de abonai, datorit pierderilor lor sczute i limii de band de

185

transmisie nalt, n comparaie cu fibrele multimod, se cere o precizie mult mai nalt n manipularea fibrelor unimod i a componentelor optice aferente. Primul pas n fabricarea fibrelor optice pe baz de silice este de a obine o preform a fibrei, care posed o geometrie a seciunii transversale similar cu cea a fibrei-produs, dar cu un diametru exterior mult mai mare, de 20-50 mm i o lungime mai scurt de 30-100 cm. Exist trei metode de fabricaie a preformelor: (1) depunerea modificat din faz de vapori (MOCVD - Modified Vapour-Phase-Deposition), (2) depunere exterioar din faz de vapori (OVPD Outside-Phase Deposition) i (3) depunere axial din faz de vapori (VAD Vapour Phase Axial Deposition). Un aranjament VAD este prezentat n figura 5.50. Particulele fine de sticl, sintetizate prin hidroliza n flacr a SiCl4 i GeCl4 n arztor cu oxigen i hidrogen, sunt depuse pe o direcie axial pe captul unei bare de silice topit care se rotete. Preform din sticl poroas, compus din particule de SiO2GeO2 pentru miez i particule de SiC2 ca material de protecie, este apoi nclzit la ~ 1450C ntr-un cuptor electric, pentru consolidare. Diferena de indice de refracie relativ , dintre miez i protecie, este reglat la valoarea dorit prin comanda i controlul debitului de GeCl4 n arztorul interior, n timpul depunerii.

Fig. 5.50 Fabricarea preformei de fibr optic prin metoda VAD

Preform fibrei astfel fabricate este nclzit la o temperatur mai nalt (~ 2000 C), ntr-un cuptor cu carbon i tras n fibre optice lungi, dup cum se ilustreaz n figura 5.51. n timpul tragerii, diametrul exterior al fibrei este controlat i comandat cu precizie la 125 0,5 m, prin utilizarea unei instalaii de monitorizare fr contact, ce folosete un fascicul laser He-Ne de baleiaj. Simultan cu tragerea, fibra este acoperit cu rin polimeric pentru protecia

186

suprafeei i manipulare uoar. Dintr-o singur preform se poate trage o fibr optic lung de civa zeci de kilometri. Ar trebui amintit c acele caracteristici excelente de transmisie ale fibrei optice pe baz de silice se datoreaz, n parte, procesului de depunere din faz de vapori, prin care pot fi sintetizate preforme de sticl de puritate ultra-nalt, iar pe de alt parte, procesului de tragere a fibrelor prin care se poate realiza o margine extrem de neted (rugozitate subnanometric) ntre miez i materialul de protecie.

5.7.2 Interconectarea fibr-fibr

Una dintre problemele cruciale n sistemele de fibre optice o constituie modul cum s fie interconectate fibrele cu o eficien nalt de cuplare i costuri sczute. Pentru a avea pierderi sczute de cuplare, axele optice ale celor dou fibre trebuie s fie aliniate cu precizie submicronic. Acest lucru este n opoziie clar fa de cablurile metalice, unde cuplarea mutual poate fi rapid realizat printr-un contact sumar al celor doi conductori metalici. n figura 5.52 se arat caracteristicile pierderii de cuplaj ale fibrelor optice unimod, calculate din integrala de acoperire a distribuiei cmpului optic al unei fibre optice unimod. Din figura 5.52 se poate observa c pentru a atinge o pierdere de cuplare < 0,1 dB, de exemplu, deplasarea x a axei fibrei i unghiul de nclinare 0 trebuie s fie < 0,5 m i respectiv < 0,5.

Fig. 5.51 Procesul de tragere al fibrei optice

Interconectarea practic fibr-fibr ia n considerare conexiunile directe (adic, interconectare permanent sau cvasipermanent) sau conectorii (adic, interconectare mtuit/nemtuit), dup cum urmeaz.

187

Fig. 5.52 Caractersticile piederilor de cuplaj pentru fibrele unimod

Conexiunile directe n arc de topire (fig. 5.53) au cele mai mici pierderi de cuplare, media tipic fiind de < 0,06 dB pentru fibrele unimod. Reflexia invers de la conexiunile obinute prin topire pot fi cel puin de -60 la -70 dB. Stabilitatea n mediul nconjurtor este excelent (< 0,02 dB) att timp ct nu exist motive pentru deplasarea ntre fibrele considerate.

Fig. 5.53 Realizarea conexiunii directe a fibrei optice prin topire n arc

Fig. 5.54 Conectori de fibre optice (seria SC)

188

Au fost dezvoltate mai multe tipuri de conectori de fibre optice pentru utilizare n cazul fibrelor unimod. n figura 5.54 se prezint aranjamentul i mecanismul de aliniere pentru seria de conectori SC, care prezint: (1) pierderi sczute (-0,1 dB) i pierdere mare de retur (-40 dB) prin utilizarea inelului de etanare din ceramic zirconic i a tehnicilor de contact fizic i (2) compactitate i durabilitate prin utilizarea unui mecanism simplu de tip mpinge-trage. n prezent, conectorii optici sunt asamblai manual. Este necesar simplificarea i automatizarea proceselor de asamblare n scopul reducerii costurilor, care n momentul de fa determin jumtate din costul total al unui conector.

5.7.3 Fabricarea ghidului de und plan

Alturi de fibrele optice, conectori i surse/detectori de lumin, la construcia sistemelor optice de comunicaii cu eficien de transmitere mai nalt i flexibilitate a reelei sunt solicitate diverse tipuri de componente optice. Una dintre cele mai promitoare abordri pentru realizarea unor asemenea componente este de a se introduce tehnologiile integrate ale ghidului de und din silice pentru formarea circuitelor planare cu unde luminoase (PLC - Planar Lightware Circuit) pe substraturi de siliciu. Ghidurile de und din silice au acelai indice de refracie ca i fibrele optice, aa c ne putem atepta la o bun adaptare i potrivire cu fibrele. n figura 5.55 se prezint procesele de fabricare pentru ghidurile de und din silice, care sunt adaptate dimensiunilor miezului fibrei optice unimod. Primul pas este de a depune dou straturi succesive de particule de sticl ale materialului de protecie i miezului, pe substraturi de Si prin hidroliz n flacr a SiCl4 i GeCl4. Dup depunere, plachetele de Si cu straturile de sticl poroas sunt nclzite la 1200 - 1300C ntr-un cuptor electric pentru consolidare. Apoi, sunt definite nervurile miezului ghidului de und prin litografie. Poriunea de zon care nu este necesar, din stratul de sticl depus pentru miez, este ndeprtat prin corodare cu ioni reactivi (RIE - Reactive Ion Etching). Rugozitatea pereilor laterali ai nervurilor corodate ale miezului se estimeaz a fi < 0,1 m. n final, configuraiile nervurilor miezului sunt acoperite cu un strat de protecie din SiO2, care se depune tot prin hidroliz n flacr (FHD - Flame Hydrolysis Deposition). n figura 5.56 se arat o seciune transversal a ghidului deund planar unimod din SiO2-GeO2 fabricat n modul descris anterior. Miezul de 8x8 m, adaptat i potrivit miezului unei fibre optice unimod, este complet integrat i mapachetat ntr-un material de protecie din SiO2 gros de 50 m pe un substrat de Si. Diferena de indice dintre miez i materialul de protecie, n figura 6.57, este de 0,25 %. Caracteristicile pierderii de cuplare a vidului de und de fibra optic unimod sunt aproape aceleai ca n cazul caracteristicilor pierderilor de cuplaj prezentate n figura 5.52. Nepotrivirea geometric dintre miezul ptrat al
189

ghidului de und i miezul circular al fibrei nu constituie o problem n sistemul unimod.

Fig. 5.55 Procese pentru fabricarea ghidurile de und din silice pe substrat de Si

Pierderile de transmisie ale ghidurilor de und planare din silice sunt de ordinul 0,01 - 0,1 dB cm 1 , fiind mult mai mari dect valorile pentru fibrele optice pe baz de silice (0,2-0,5 dB km 1 ). Motivul principal poate fi cutat n rugozitatea pereilor laterali ai miezurilor corodate ale ghidului de und. Procesul de tragere la temperaturi nalte nu poate fi aplicat la fabricarea ghidurilor de und planare, n continuare, se fac mari eforturi pentru a se reduce rugozitatea pereilor laterali la < 0,01 m. Pierderile actuale ale ghidurilor de und de 0,01 - 0,1 dB cm 1 sunt totui acceptabile pentru majoritatea aplicaiilor circuitelor optice cu lungimi ale ghidurilor de Fig. 8.56 Vedere transversal a unui und de pn la civa zeci de ghid de und de silice pe substrat de Si centimetri.

5.7.4 Circuite planare de unde luminoase

Au fost fabricate diverse tipuri de circuite planare de unde luminoase (PLC) pe baza ghidurilor de unde planare din silice pe substratul de Si. Aceste
190

circuite includ divizori optici pentru distribuirea semnalelor optice, comutatori optici pentru modificarea drumurilor optice la utilizarea reelelor flexibile i dispozitive de compunere / descompunere a divizrii lungimii de und pentru introducerea canalelor optice multiple ntr-o singur fibr optic. n figura 5.57 se prezint planul de ansamblu al unui ghid de und pentru un cuplaj stea planar 8x8, alctuit din dou reele de canale de ghid de und n form de evantai aflate fa n fa, avnd o zon de bram care le conecteaz ntre ele. Intervalul de ghidare a undei scade gradual n regiunea reelelor i devine de civa micrometri la interfaa reelei de ghiduri i n zona bramei. Ghidurile de und periferice necesit ghiduri fictive pentru a se garanta aceeai condiie de cuplare ca i pentru ghidurile centrale. Parametrii dispozitivului de cuplare n stea, cum ar fi unghiul de deschidere i separarea dintre dou reele, au fost optimizai n aa fel nct s se realizeze un maxim la ieire i o bun uniformitate a cuplrii. Un dispozitiv de cuplare n stea 8x8, fabricat pe un substrat de siliciu de 5x26 mm, prezint o pierdere sczut (1,42 dB pierdere suplimentar medie, adugat la pierdea intrinsec de diviziune de 9 dB) i o uniformitate de cuplare bun (deviaia standard este de 0,49 dB). Aceast performan este comparabil cu cea a tipului de dispozitiv convenional de cuplare a fibrei 8 x 8, n care 12 uniti de dispozitive de cuplare a fibrelor prin topire 2x2 sunt combinate i mpachetate utiliznd proceduri de conectare direct anevoioase.

Fig. 5.57 Cuplaj stea 8x8 de tip planar cu ghiduri de und din silice pe substrat de Si

Geometria dispozitivelor de cuplare compacte de tip planar actuale are capacitatea de a produce cuplaje n stea N x N de tip VLS pe un cip. Avantajul acestei abordri optic integrate este mai evident atunci cnd N devine 64 sau 128.

191

5.8 Giroscoape pentru sisteme ineriale de navigaie

Giroscoapele sau proiectarea giroscoapelor i aplicaiilor lor n sisteme este o tiin, dar totodat i o art: este o tiin - n sensul nelegerii relaiei giroscoapelor cu alte instrumente; este o art - n sensul c giroscoapele sunt construite s ating nivelul nalt de performan cerut n aplicaiile moderne. Proiectarea i fabricarea giroscoapelor de precizie, cu viteze de deplasare sczute cerute pentru sistemele ineriale de navigaie, necesit att o abordare filozofic global, ct i o atenie mrit pentru detalii, considerate de regul ca nesemnificative. Acest subcapitol acoper relaiile fundamentale dintre caracteristicile de performan ale giroscopului i construcia lui, inclusiv nanotehnologia pentru giroscopul cu rotor liber, reglat dinamic (DTG - Dinamically Tuned free-rotor Gyroscope).

5.8.1 Cerinele sistemului i performana giroscopului

nainte de abordarea problemei proiectrii unui giroscop, inginerul de proiectare trebuie s devin complet familiarizat cu cerinele globale ale aplicaiei particulare. Performanele giroscopului pentru mai multe aplicaii sunt prezentate n figura 5.58. n aceast figur, axa vertical arat stabilitatea giraiei de zi cu zi. Axa orizontal indic viteza unghiular maxim permis de intrare. Domeniul de la 103 la 10 grade pe or este considerat de categoria de performan sczut, de la 0,1 la 10 grade pe or constituie categoria de performan medie, iar domeniul sub 0,1 grade pe or reprezint categoria de performan nalt. Giroscoapele care aparin categoriei de nalt performan sunt cunoscute drept de calibrare iniial". Aa cum se arat n figura 5.58, giroscoapele care aparin categoriei cu performane sczute sunt acum giroscoape cu viteza limitat de un resort sau multisenzor (fabricat de Mitsubishi Precision Co. Ltd. sub licen de la GEC - Marconi Electronic System Corp.). Aceste giroscoape sunt folosite drept componente ale sistemelor de amortizare pentru diverse rachete (proiectile) i sistemele cu linie de vizare (LOS - Line-Of-Sight system). Utilizarea unui amortizor indic compensarea buclei de poziie a unui sistem de comand i control al zborului. Scopul su este mbuntirea frecvenei de rspuns i/sau fixarea timpului de rspuns potrivit. n mod curent, DTG este giroscopul principal din categoria de performan medie. Acest giroscop are capacitatea de detecie a vitezei dup dou axe cu o bucl de captare i este utilizat pentru sisteme LOS de nalt performan i pentru sisteme de referin pentru comportarea capului-compas (AHRS - Altitude Heading Reference System) cu o precizie a capului compas de 0,5 rdcin ptratic medie. n categoria de nalt performan, DTG i giroscopul laser inelar (RLGRing Laser Gyro) reprezint giroscoapele curent considerate ca opere de art. n general, DTG este utilizat pentru sistemul de navigaie inerial tip platform
192

stabil (INS - Inerial Navigation System), iar RLG pentru INS tip zon ngust descendent. Aa cum se arat n figura 5.58, viteza de deriv tipic a unui giroscop pentru INS este de 0,010 h 1 . Estimarea acestei viteze de drift se bazeaz pe precizia poziiei cerute pentru INS. De obicei, ntr-un avion comercial precizia poziiei este < 2 n mile h 1 CEP (50%), iar ntr-un avion militar < 1 n mile h 1 CEP (50%), dup alinierea complet a girocompasului pentru un timp de zbor de pn la l or.

Fig. 5.58 Distribuia performanelor giroscopului (1989)

5.8.2 Nanotehnologia n giroscopic

n acest subcapitol se discut despre nanotehnologia n DTG, prin intermediul exemplelor.
a) Descrierea DTG nainte de a se explica nanotehnologia n DTG, se discut construcia unui DTG i mecanismul care determin viteza de derivaie. O seciune transversal schematic a DTG este prezentat n figura 5.59. Rotorul giroscopului din partea superioar este nvrtit (rotit) de ctre motorul rotativ din partea inferioar. Rotorul giroscopului i axul motorului sunt mbinate printr-o suspensie rezistent la ncovoiere, care este alctuit dintr-o articulaie cardanic inelar i un resort mecanic. Cnd momentul de inerie al articulaiei cardanice, constanta resortului i viteza de rotaie satisfac condiia de acord, rotorul giroscopului se rotete fr constrngeri. Aceasta este condiia de acionare a DTG, adic nu exist nici un cuplu de torsiune de eroare pe rotorul giroscopului. De aceea, DTG este categorisit, n principiu, drept un giroscop liber.
193

Fig. 5.59 Seciune transversal schematic a unui DTG

Cnd viteza de derivaie a DTG este msurat n timpul procesului i/sau la testarea final, acest giroscop este operat ca un girometru, prin utilizarea unei bucle de captare. Girometrul utilizeaz fenomenul de precesie, n care viteza unghiular de intrare produce un moment de torsiune ca mrime de ieire. Momentul de torsiune indus prin precesie poate fi scris ca: T = H , (5.1) unde H este momentul unghiular al rotorului giroscopului ( kg m 2 s 1 ), iar este viteza de intrare ( rad s 1 ). Aceast ecuaie este utilizat i pentru momentul de torsiune a erorii; n acest caz se numete vitez de drift. Mecanismul care produce viteza de drift n DTG este esenialmente datorat unui moment de torsiune de eroare care acioneaz asupra rotorului giroscopului, dup s-a discutat anterior. Strict vorbind, trei parametri definesc viteza de derivaie (abatere Gindiferent) n DTG: constanta resortului n faz 2 ( K in ), constanta resortului la cuadratur (defazaj de 90) (Kq) i unghiul de deviaie ( s ). Viteza de derivaie datorat acestor parametri poate fi scris ca:
2 2 Viteza de derivaie Gindiferent= s K in + K q ,

(5.2)

Definia unghiului de derivaie este prezentat n figura 5.60.

194

Fig. 5.60 Definiia unghiular de deviaie s

(b) Nanotehnologia n DTG Pentru a face fa cerinelor de performan, proiectarea giroscopului este condus de analiz. Domeniile majore luate n considerare sunt: (1) reducerea momentului de torsiune a erorii care acioneaz asupra rotorului giroscopului; (2) maximizarea momentului unghiular; (3) furnizarea unui sistem precis detaabil i cu moment de rsucire maxim. Se vor lua n considerare n principal, domeniile (1) i (3) din punctul de vedere al nanotehnologiei pentru DTG. (1) Reducerea momentului de torsiune a erorii. Inginerul de giroscoape ar trebui s fac orice efort pentru a pstra toate momentele de torsiune care acioneaz asupra unui giroscop la un minim. Dup cum s-a artat anterior, viteza de drift admisibil i stabilitatea sa la giroscoapele pentru INS este < 0,010 h 1 . Presupunnd c aceast stabilitate se datoreaz unei deplasri de mas a rotorului giroscopului, se estimeaz o deplasare de mas permis, pe baza ecuaiei (6.1), astfel: Deplasarea de mas admisibil = Momentul unghiului (H)xViteza de derivaie () /Greutatea rotorului giroscopului (W) S considerm o vitez de drift de 0,010 h 1 ~ 5 10 8 rad s 1 , H = 0,1 N m s i W = 2 N . Atunci, deplasarea de mas admisibil este 2,5 nm. Aceast valoare este de ordinul nanotehnologiei i, cu alte cuvinte, devine evident c un giroscop pentru un INS necesit realizarea unei stabiliti mecanice complete n unitatea finisat. Acesta este un domeniu de proiectare care este una dintre cele mai dificile probleme pentru inginerii de giroscoape.

195

Fig. 5.61 Stabilitatea DTG n diferite etape de fabricare: (a) nainte de fixarea uruburilor balansiere; (b) dup fixarea uruburilor balansiere; (c) dup sudarea capacului superior; (d) dup variaia ciclic a temperaturii (de la -35 la +75 "C, 25 de cicluri). (Zece diviziuni ale scalei corespund la 0,16 0 h 1 .)

Fig. 5.62 Efectul rodajului asupra stabilitii unitilor DTG finisate 196

S considerm modurile de mbuntire a stabilitii dimensionale i de mas pentru DTG-ul nostru. n figura 5.61 se prezint efectul variaiei ciclice a temperaturii. Dup cum se poate observa, mrimea de ieire seamn cu o turbulen: att nainte, ct i dup fixarea uruburilor balansiere ale rotorului giroscopului, i dup sudarea capacului superior, mrimea de ieire fluctueaz puternic. Totui, dup variaia ciclic a temperaturii, mrimea de ieire a DTG pare foarte stabil. n figura 5.62 se arat efectul ajustrii prin funcionarea (rodajul) componentelor finisate. Din acest rezultat se poate trage concluzia c rodajul este foarte util pentru mbuntirea stabilitii unui giroscop, cum este DTG. (1) Asigurarea preciziei sesizorului. Aa cum s-a amintit nainte, n construcia DTG, rotorul giroscopului este separat de motorul giroscopului. Mai mult, sgeata de ncovoiere a rotorului giroscopului (element sensibil) este detectat de ctre sesizorul ataat carcasei. De aceea, stabilitatea mrimii de ieire este determinat de stabilitatea distanei spaiului de aer din circuitul senzorului. Presupunnd o stabilitate admisibil a vitezei de drift de 0,010 h 1 , iar
2 K in i K q

egale cu 0,01, respectiv 0,02 0 h 1 arc sec 1 , unghiul de deviere, conform ecuaiei (6.2), este: 0,01 s = = 0,44 arc sec sau 2,133 10 6 rad (0,01)2 + (0,02)2 Dac distana de la axa de rotaie la circuitul senzorului (fig. 5.60) este de 15 mm, deviaia admisibil este 15 2,133 10 6 32nm . Conform experienei noastre, cauza major a variaiei unghiului de deviere o constituie o prencrcare insuficient a rulmentului de rotaie. Aceti rulmeni trebuie s suporte o proporie semnificativ a greutii rotorului giroscopului, permind acestuia s se roteasc cu vitez mare i cu frecare sczut ( K q este strns legat de frecarea rulmentului, i trebuie poziionat cu aceeai stabilitate complet). Pentru cele mai bune rezultate, rulmenii ar trebui s fie ajustai pe un ax sau pe o carcas cu o marj de pn la 0,2 m. Trebuie s fie acordat cea mai mare atenie erorilor rotunjirii cii de rulare, profilului canalului, sfericitii i potrivirii bilelor. Toleranele pe cile de rulare de 0,2 m, sfericitatea bilelor de 0,02 m i potrivirea bilelor la 0,05 m nu sunt valori comune. Mai mult, cnd rulmenii sunt asamblai n DTG, devine evident c utilizarea unui adeziv cu putere mare de etanare este vital, iar procedura de tratament termic n condiiile unei rotaii lente a rulmenilor este o metod bun de evitare a nealinierii unghiulare. Pe lng procesul de mbtrnire i procedura descris anterior, ar trebui s fie urmrite urmtoarele principii de baz n proiectarea unui giroscop de nalt precizie: (1) proiectarea la nivelurile tensiunilor de lucru mult sub limita elastic;
197

(2) utilizarea de materiale cu coeficieni de dilatare care se potrivesc; (3) utilizarea adezivilor cu putere mare de etanare; (4) reducerea numrului de componente separate; (5) prencrcarea optim pentru rulmeni.

5.8.3 Exemple de giroscoape

Cea mai important problem de proiectare n atingerea cerinelor de performan este de a minimiza mrimea anumitor momente de torsiune parazite, care acioneaz asupra rotorului giroscopului. Pe de alt parte, aa cum s-a artat n acest subcapitol, devine evident c nanotehnologia, n cazul unui giroscop de precizie, se bazeaz n general pe cunotinele acumulate din experiena prezent. Considernd tendinele viitoare ale nanotehnologiei unui giroscop, este important s se descopere principiile care conduc parametrii la instabilitatea sau incertitudinea mrimii de ieire a giroscopului i de a transforma aceste cunotine ctigate din experien ntr-o tiin. Apoi, este important s se recunoasc c noiunea de nanotehnologie nu nseamn numai fabricarea ultraprecis, dar i un sistem integrat de testare, procesare i msurare. Parametrii de proiectare ai DTG, considerai n acest subcapitol, sunt aceia ai JDG-3W dezvoltat pentru diverse misiuni spaiale ntre National Space Development Agency din Japonia i Mitsubishi Precision Co. Ltd. (MPC). n figura 6.63 se prezint o seciune a acestui DTG. Caracteristicile de performan ale DTG sunt prezentate n tabelul 5.7.

Fig. 5.63 Seciune prin DTG-ul JDG-3W 198

Tabelul 5.7 Caracteristicile de performan ale acestui DTG JDG-3W

Valoarea Valoarea specificaiei tipic (medie) 1 2 3 4 Deplasarea insensibil Valoarea absolut h-1 2,0 0,3 -1 Stabilitatea zilnic h (1 ) 0,017 0,01 -1 Stabilitatea pe termen scurt h (1 ) 0,002 0,001 -1 -1 Sensibilitatea la temperatur h K 0,009 Deplasarea G-sensibil Valoarea absolut h-1r-1G-1 2,0 1,7 -1 -1 Stabilitatea zilnic h G (1 ) 0,017 0,007 -1 -1 -1 Sensibilitatea la temperatur h G K 0,052 Factor de scal al momentului de torsiune Valoarea absolut h-1mA-1 144 min 165,5 Stabilitatea zilnic ppm (1 ) 100 20 1 2 3 4 Liniaritate ppm vrf 100 60 Asimetrie ppm vrf 500 100 -1 Sensibilitatea la temperatur ppm K -438 -1 -1 -2 Anizoeleasticitate h r G 0,04 2 Moment magnetic A-T-m max. 0,006 -1 -1 A 2-a sensibilitate a vibraiei h s unghiulare Timp de via (durata) h 20000 70000 Stabilitatea pe termen lung Deplasarea G-insensibil h-1a-1(1 ) 0,059 -1 -1 -1 Deplasarea G-sensibil h G a (1 ) 0,069

Parametru

Uniti

5.9 Micromaini i dispozitive nanomecanice 5.9.1 Domeniul micromainilor

Omul nc nu a fcut o main care s fie mai mic dect un ceas de mn, cu dimensiuni de civa milimetri, ns nenumrate vieuitoare minuscule, ca insectele (civa milimetri) etc. au fost active i au contribuit la circulaia n lumea naturii timp de mai mult de 500 milioane de ani. Dac ar fi realizate micromaini care s simuleze aceste vieuitoare minuscule, limitele noastre de comportament vor fi extinse nu numai n domeniul micro dar i n cel macro. Cercetarea i dezvoltarea micromainilor sunt direcionate n trei domenii, aa cum se arat n figura 5.64. Un domeniu l constituie extinderea ingineriei
199

mecanice, pentru a realiza roboi mici cu dimensiuni mai mici de civa milimetri. Al doilea domeniu este cel al fabricrii semiconductoarelor, unde sunt n curs de dezvoltare senzori minusculi i obiecte mobile de ordinul micrometrilor. Al treilea domeniu este cel al biologiei moleculare, unde sunt produse ceea ce sunt intitulate maini moleculare". Aici, actuatorii vii de ordinul nanometrilor sunt n curs de elucidare, iar rezultatele sunt dorite de cercettori i utilizatori din alte domenii.

5.9.2 Caracteristicile micromainilor

Pentru dezvoltarea micromainilor ar fi util cunoaterea caracteristicilor lor. Caracteristicile majore care au fost obinute din diverse studii sunt discutate n acest subcapitol. Ele se clasific n cinci categorii, dup cum urmeaz.
a) Efectul dimensiunii asupra forelor Fiecare tip de for are propriul su efect al dimensiunii [L"] n concordan cu principiul su, dup cum se arat n tabelul 5.8, unde n este de ordinul dimensional al lungimii L. Acest rezultat are importan ca baz pentru evaluarea performanei unei micromaini. Modelul triunghiular PVDF (fluorur de poliviniliden), prezentat n figura 5.65, nu se mic; atunci a fost fcut mai mic de 3 mm. Se crede c acest defect a aprut deoarece rezistena datorat atraciei electrostatice [L] dintre conductor i corp i mpmntare a depit fora de acionare [L2] obinuit din deformarea elastic a materialelor actuatoare. n figura 5.66 se arat importana valorilor absolute prin compararea forelor electrostatice [L] i electromagnetice [L3]. Rezultatul arat c punctul de egalizare a celor dou fore apare n domeniul nanometric.

Fig. 5.65 Domeniul de cercetare-dezvolatre a micromainilor

200

Fig. 5.66 Model triunghiular PVDF pentru deplasare pe o suprafa plan

Fig. 5.67 Comparaie ntre forele electromagnetice i cele eletrostatice

b) Creterea de rezisten din materiale Este binecunoscut c monocristalele, fibrele whisker amorfe sau alte materiale amorfe sunt de pn la 100 de ori mai rezistente fa de forma cristalin obinuit a aceleiai substane chimice (iar uneori ating rezistena teoretic), datorit absenei limitelor cristalitelor care sunt defecte fizice, n

201

consecin, este posibil s se poiecteze un mecanism indiferent la erori, prin utilizarea acestei rezistene nalte ntr-o micromain.
Tabelul 5.8 Efectul dimensiunii asupra unor tipuri de fore

202

c) Efect superficial crescut Datorit predominanei efectului superficial asupra efectului volumului 3 [L ] n domeniul micro, fenomenele chimice i termice devin foarte active. Aceste fenomene sunt avantajoase pentru actuatorii acionai mecanochimic sau termic, care nu sunt nc n serviciu. Datorit vitezei lor mici de aciune apar fenomene microtribologice unice, cum ar fi pericolul apariiei forei adsorbtive, care apare indus de tensiunea superficial a unei mici cantiti de ap dintre suprafee. n figura 5.68 (a) se prezint cteva valori msurate ale coeficientului de frecare pe o suprafa plan, iar n figura 5.68 (b), pe suprafaa unui lagr de alunecare n condiii uscate. Se observ c exist creteri mari, odat cu scderea mrimii, n ambele situaii. n prile componente mici de maini, cum sunt cele pentru ceasurile de mn, precizia poate fi decis fcnd abstracie de mrime, de exemplu, l m sau 5 m. Ca rezultat al investigaiilor relaiei dintre mrimea L i eroarea sa ex ale componentelor de baz n cteva tipuri de procese de prelucrare, pare foarte e dificil realizarea, n prezent, a condiiei E x < 10 3 . L

Fig. 5.68 Exemple de variaie a coeficientului de frecare cu mrimea: (a) suprafaa plan; (b) lagr cu alunecare

n figura 5.69 se prezint un exemplu al relaiei pentru diametrul unui ax. Totui, n mainile obinuite este necesar o precizie E < 10 4 pentru a satisface funciile lor. De aceea, trebuie s fie adoptat o proiectare insensibil la erori, cum ar fi un mecanism simplu cu un numr mic de pri componente, combinarea actuatorului de nalt deformare i un mecansim flexibil etc.

203

Fig. 5.69 Eroarea de prelucrare n funcie de mrime pentru diferite metode de prelucrare (LIGA Llthographie Galvanoformung Abformung)

Pentru a se determina o vitez rezonabil pentru modelul unui tipar, a fost investigat relaia dintre mrimea L i viteza U sau numrul lui Reynolds Re pentru diverse tipuri de obiecte n micare n ap i aer, obinndu-se relaia din figura 5.70 se arat c graficul lui Re, ce exprim raportul dintre fora inerial i fora vscoas, n funcie de L, trece prin punctul Re = l, L = 1 mm i c Re este proporional cu L2. Acest lucru nseamn c principiul de deplasare al unei micromaini ar trebui s difere n mare msur de cel al unei maini de dimensiuni obinuite. Investigaiile ulterioare ale relaiei dintre L i Re ale obiectelor n micare n ap, pe suprafa i n aer, dup cum se arat n figura 6.71 furnizat urmtoarea lege natural a vitezei de deplasare", unde U este dat n mm s 1 , iar L n mm: - n ap: U=L - pe suprafa: U=10 L - n aer: U
1 = 1000 L2

5.9.3 Importana nanotehnologiei pentru micromaini

Aa cum caracteristicile mai sus menionate ale unei micromaini au fost obinute din cunotine din domeniul mrimilor obinuite, ar trebui realizate teste pentru dimensiuni mai mici n domeniul nanotehnologiei, pentru a confirma sau corecta aceste constatri, n cele ce urmeaz se arat cteva exemple de cercetri necesare.
204

d) Legea natural a principiilor i vitezelor

Fig. 5.70 Relaia dintre lungime i numrul lui Reynolds pentru corpuri care se deplaseaz ntr-un fluid

a) Fore Se observ c fora de frecare la o dimensiune < l mm este deja de dou pn la trei ori mai mare dect pentru dimensiunile obinuite i se crede c efectul poate fi chiar mai mare n domeniul nano. Distribuia presiunii forei electrostatice, precum i a forei electromagnetice vor fi complexe i ar trebui luate n considerare la dimensiuni foarte mici i forele intermoleculare. Rezultatele unui studiu de microtribologie sunt ateptate cu interes nedisimulat. b) Precizia geometric Pentru ca un mecanism s se deplaseze eficient, precizia sa dimensional trebuie s fie n anumite limite, aa cum s-a menionat mai sus. Deoarece precizia geometric a unui mecanism produs prin metodele actuale de prelucrare ar trebui s scad odat cu micorarea dimensiunii, mecansimul ar trebui s aib o anumit dimensiune minim. Totui, precizia unui mecanism produs prin asamblarea moleculelor se bazeaz pe dimensiunea moleculelor, astfel c limita dimensional a unui astfel de mecanism ar trebui s fie depit.

205

206

Fig. 5.71 Relaia dintre lungime i vitez pentru corpuri care se deplaseaz: (a) n ap; (b) pe suprafa(c) n aer

c) Microactuatori Cnd dorim s facem o micromain de dimensiunea milimetrilor, constatm c este dificil s se obin un microactuator. i, n plus, cu ct micromain este mai mic, cu att mai serioas devine problema. Un motor electromagnetic cu un rotor cu diametrul de 0,8 mm, un motor electrostatic cu un rotor de 0,05 mm i un motor piezoultrasonic cu un rotor 3 mm se numr printre dispozitivele ce sunt dezvoltate n scopul rezolvrii acestei probleme. Totui, este foarte dificil s se realizeze practic un motor mai mic pe baza tehnologiei actuale, n domeniul biologiei moleculare au fost elucidate structura motorului flagelar i a fibrei musculare. De asemenea, a existat ipoteza c enzima este o main molecular (fig. 5.72). Elucidarea principiilor unor asemenea actuatori vii va furniza indicaii importante pentru dezvoltarea microactuatorilor. Micromainile pot fi clasificate, conform figurii 5.73, n raport cu funciunile lor. O micromain este un dispozitiv artificial minuscul, care se deplaseaz conform cu o comand sau ca urmare a unei modificri de mediu.

207

Fig. 5.72 (a) Motorul flagelar [4]. Rotorul se nvrte contra statorului n raport de densitatea ionului H+. (b) Fibre musculare [5]; acioneaz n filamente cu diametrul de 5 mm prin alunecare de-a lungul miofibrile . (c) Enzima capcan [5];macroglobulina -a2 se deformeaz pentru a prinde n capcan enzima proteolitic i

208

Fig. 5.73 Clasificarea micromainilor n raport de funcie

5.9.4 Conceptul de micromaini n domeniul nanometric

Asemntor cu micromainile care se deplaseaz, exist n lumea vie organisme zburtoare n aer, cum ar fi Psylliade (cu o dimensiune de ordinul a 100 m), acelea care se deplaseaz pe un material, cum este cazul Nematodei (de ordinul a l0 m), precum i cele care noat ntr-un lichid, cum este Permatozoa (de ordinul a l m). Vieuitoarele mai mici dect acestea nu au o locomoie proprie i ele sunt purtate n aer, ap etc. lipite de alte obiecte i astfel deplasate i operate, n consecin, o main cu dimensiunea de ordinul nanometrilor este una simpl, avnd o funcie simpl, cum ar fi cea a unei enzime, ori este un element ntr-un sistem complex, cum ar fi motorul bacterian sau fibra muscular. Dac tehnicile pentru crearea dispozitivelor nanomecanice sunt dezvoltate, ele pot fi utilizate pentru a realiza micromaini noi, mai mici, care nu pot fi obinute cu tehnologia de microprelucrare actual. NOT: Studenii vor ntocmi o tem de cas cu subiectul Sisteme de fabricaie pentru componente ale unor nanoansamble utilizate n sistemele IT. Termen de predare 19.05.2007.

209

CAPITOLUL 6 DEZVOLTAREA DE PRODUSE DE NALT INTELIGEN I SISTEMATIZAREA NANOTEHNOLOGIEI

6.1 Nanoprocesarea materialelor pentru circuite integrate de densitate supernalt
Prelucrarea fin de cea mai nalt precizie a materialelor va fi n curnd realizat n sistemele de producie de mas pentru memoriile circuitelor integrate de nalt densitate de 256 Mbii pentru circuitele ULSI, pentru care se cere o lime minim a porii de 0,25 m cu o toleran de 30 nm. n plus, rata randamentului de producie se presupune c va atinge cteva zeci de procente la plachetele de 200 nm. Totui, n ultima vreme circuitele integrate logice pentru microprocesoare cu o lime a porii de cel puin 0,2 m au devenit necesare pentru producia de mas a circuitelor VLSI. Pentru a se fabrica aceste circuite ULSI sunt necesare, ca prim pas, plachete de Si de o nalt planeitate avnd o suprafa lipsit de defecte, lucru dificil de realizat pe liniile de producie. Recent, au fost dezvoltate plachete lipsite de defecte cu o zon descoperit, ceea ce permite producia memoriilor de circuite integrate de 256 Mbii cu randamente rezonabile. Al doilea pas l constituie realizarea mtii de fotorezist pentru desenarea circuitului pe plachete ULSI utiliznd litografia cu fascicul fotonic, ionic i electronic cu o rezoluie de civa zeci de nanometri pentru a forma mtile desenate pentru echipamentele de nalt precizie de tip pas-i-repet, cu o precizie a poziionrii de 0,1 m i erori ale repetrii poziionrii de 30 nm. Aici, sunt folosite lasere cu raze ultraviolete sau cu excimeri. Recent, procesul LIGA (Litographe-Galvanoforming-Abforming) n care se utilizeaz SOR sau SR (synchrotron orbit X-radiation: radiaie X sincrotronic) pentru electroformare, a fost dezvoltat pentru utilizare la desenarea mtilor. Mai mult, recent au fost dezvoltate sisteme de expunere tip pete-i-repet cu fascicul electronic, dup cum se arat n figura 9.1, n care o structur reticular realizat pe o plachet de Si pentru ULSI este redus pe plachet de la 1/100 la 1/25. Al treilea pas l constituie doparea cu impuriti a plachetei de Si prin masc, folosind implantarea ionic sau depunerea cu fascicul molecular pentru epi-taxie pe suprafaa semiconductorului, corodare n plasm i corodare i depunere prin pulverizare ionic. Recent, a fost dezvoltat un sistem de procesare pentru a crea structuri de superreele 3D n tehnica ULSI, folosind evaporarea n vid i depunerea ionic.

210

Aa cum s-a menionat, se poate prezice c n jurul anilor 2010 vor fi utilizate n mod practic memorii DRAM de 4 Gbit cu o lime a liniei de cel puin 0,05 m i plachet cu diametrul de 300 nm. Acest lucru va fi fcut posibil prin sisteme optice de expunere mbuntite sau sisteme de expunere cu fascicul de raze X sau fascicul electronic.

Fig. 6.1 Sistemul litografic de proiectare a fasciculului electronic de nalt energie HL-800D, compus din expunerea n bloc a desenului folosind un fotorezist cu sensibilitatea 1-2 C- cm-2, o mas litografic de transfer continuu, un tun electronic de curent nalt etc. n expunerea n bloc a desenului, desenele pregtite realizate pe placa de siliciu sunt transferate de dispozitivul cu fascicul electronic larg ctre plachet cu o rat de reducere de 1/25 -1/100. Pentru memoriile de densitate mai nalt, vor fi dezvoltate procese i procedee care realizeaz configuraii precise i sisteme de dopare fr mascare, cum ar fi cele care utilizeaz fascicule de ioni focalizai foarte fin, cu precizii de poziionare nanometrice i dispozitive de comand cu vitez mare. Unele progrese au fost fcute n dopajul configurat prin reacii chimice ajutate de fascicule electronice sau lasere cu excimeri, i prin implantare ionic direct, folosind ioni negativi focalizai i/sau o surs punctual de lichid. Se nelege de la sine, c n aceste sisteme sunt necesare: o vitez nalt, comanda n proces pentru feedback i reacia direct a poziiei fasciculului de energie, precum i calculatoare de mare vitez pentru poziia de lucru. Prin sistematizarea nanotehnologiei care integreaz controlul deteciei i al poziiei, randamentul de producie i productivitatea vor fi mbuntite n mod marcant.

211

ntr-o msur mai mare, sistemele combinate de detecie care integreaz mai muli senzori cu un calculator ar putea deveni de o importan crescnd n sistematizarea nanotehnologiei, deoarece mrimi care sunt greu de msurat direct, cum ar fi grosimea stratului degenerat sau a stratului bogat n defecte, pot fi mai uor estimate direct n proces. Desigur, pentru a realiza o producie nalt i randamente ridicate, au fost aplicate pe liniile de producie diverse tehnologii logistice, inclusiv furnizare de plachete de Si fr defecte, ncperi foarte curate i lipsite de vibraii, ap pur ce nu conine Na i Cl, i sisteme de operare fr personal uman sau fr supraveghere, ncperi cu temperatur i umiditate constante i sisteme controlate i comandate automat de calculator pentru testare, verificare i nregistrare.

6.2 Procesarea circuitelor integrate MOS n domeniul de interacie mesoscopic sau cuantic
A fost prezis faptul c nivelul de densitate pentru circuitele integrate semiconductoare va atinge o anumit limit, deoarece pentru o lime a prii de 100 nm pe circuitele integrate MOS, micarea electronului ntr-un semiconductor poate deveni restricional datorit efectelor cuantice. Lungimea de und cuantic, , a unui electron de 100 eV este ~12,4 nm, conform bine hc cunoscutei formule E = , unde h este constanta lui Planck, 6,63 1034 J s i c este viteza luminii n vid, 2,998 108 m s 1 , iar extinderea spaiului unui electron cuantic este ~ l m. n consecin, n circuitele integrate MOS cu o lime de poart de ~ 100 nm, nu ne putem atepta la o deplasare macroscopic obinuit a electronului, deoarece micarea electronului se afl n domeniul de interacie mesoscopic sau cuantic-electronic, de asemenea cunoscut drept canal cuantic, n canalul cuantic, micarea electronului nceteaz din cauza caracterului ondulatoriu al electronului. De aceea, trasarea pe plachet a limii porii n domeniul mesonic trebuie s fie fcut printr-o prelucrare de precizie mai nalt. Probabil c va fi necesar o precizie de 1 nm, dar acest lucru este foarte dificil de realizat pe liniile de producie de mas utiliznd tehnicile actuale.

6.3 STM i AFM pentru nanotehnologia sistematizat

Recent s-au raportat de ctre unii cercettori realizri de demonstraii de scriere a unor caractere de dimensiuni atomice pe suprafaa unei plachete de Si prin utilizarea echipamentului STM sau AFM. Sistemele STM implic un electrod cu vrf punctual din wolfram pentru msurarea curentului electric de tunelare i un actuator tip stiv piezoelectric care realizeaz poziionri 3D pentru electrodul cu rezoluie subnanometric. Actuatorul este comandat de

212

ctre un calculator cu vitez mare cu sisteme de detecie a poziiei n domeniul subnanometric. n aceste sisteme, atomii de la suprafaa plachetei de Si sunt extrai unul cte unul, datorit cmpului electric de nalt densitate concentrat n jurul atomului int. Astfel, aceste sisteme realizeaz prelucrri tipic la nivel atomic, dar n prezent este necesar un timp de lucru prea mare pentru determinarea poziiei cu precizii subnano-metrice. Totui, dac se folosesc conectate cu calculatoare de mare vitez, astfel de sisteme, ar putea deveni un ajutor principal n procesarea la nivel atomic, cu msurare i comand n proces n domeniul subnanometric.

6.4 Nanoprocesarea materialelor pentru componente optoelectronice i microelectronice

Fenomenele care combin aciunile electronilor i fotonilor sunt larg utilizate n domeniul prelucrrii informaiei, n contrast cu circuitele integrate electronice, un circuit integrat optic care folosete fascicule laser de lungimi de und mai scurte (submicrometrice) va fi dezvoltat n curnd. Pentru dispozitivele cu circuite integrate de nalt densitate sunt necesare tehnologii de procesare de productivitate ridicat pentru a realiza mrimi submicrometrice foarte fine, cu rezoluie nanometric. Dispozitivele actuale optoelectronice de nregistrare a informaiei, cum sunt compact discurile i discurile laser, vor avea canale de nregistrare cu limi mai fine, de ordinul a 10 nm. Acest lucru necesit o tehnologie mbuntit pentru trasarea canalelor pe plcile de disc. n plus, s-au dezvoltat i vor fi disponibile pentru uz practic, n viitor, un microtub vidat cu un catod microfin de emisie n cmp cu vrf de diametrul a ctorva nanometri i o gril de comand microfin. Dispozitivul este foarte util, deoarece, fa de un tranzistor obinuit cu curent mare, poate fi tratat cu o foarte mic pierdere de rezisten.

6.5 Componente nanomecanice pentru nanotehnologie

Au intrat n utilizare practic filme subiri de diamant cu o grosime de l m, straturi subiri de filme de transfer termic cu grosimi ntre 0,1-0,4 m, precum i elemente fine de canelare pentru rcirea apei, ca rezultat al performanelor lor speciale de transfer termic. Sistemele lor de producie implic nanotehnologia.

6.6 Dispozitive de servopoziionare nanomecanic pentru nanotehnologie

A fost dezvoltat de ctre Funuc Co. un sistem de servopoziionare mecanic; acest sistem folosete elemente n micare fr frecare pe baza unui ghidaj pneumatic, servomotoare electrice cu comand numeric cu rezoluie
213

subnanometric i senzori de poziie cu rezoluie subnanometric. Sistemul este prevzut cu o macroscal cu un domeniu de deplasare de civa centimetri i poate fi folosit pentru sisteme de poziionare cu un nalt coeficient de siguran, avnd o precizie i rezoluie nanometric.

6.7 Procesarea cu fascicul ionic a materialelor n nanotehnologie

Procesarea cu fascicul ionic este caracterizat printr-o unitate de prelucrare la nivel de atomi, n care este necesar o densitate de energie de prelucrare nalt. Totui, viteza macroscopic de procesare nu este suficient de mare pentru utilizare practic. Mai mult, punctul de prelucrare a fasciculului ionic sau a clusterilor ionici pe piesa de prelucrat nu poate fi ntotdeauna determinat cu precizie suficient sau rezoluie n domeniul subnanometric, deoarece chiar i senzorii de nalt rezoluie a emisiei secundare de electroni nu sunt suficient de siguri. Totui, se pot realiza cu succes dezvoltri ale sistemelor de msurare care necesit rezoluie subnanometric. Cnd se va ntmpla acest lucru, prelucrarea cu fascicul ionic va fi larg utilizat n nanotehnologie.

6.8 Pocesare cu fascicul laser a materialelor n nanotehnologie

Exist cteva sisteme laser dezvoltate recent a genera lungimi de und mai mici, cum ar fi laserele cu excimer. n comparaie cu laserele obinuite cu lungimi de und mari, laserele cu lungimi de und submicrometrice prezint o utilizare potenial pentru preluarea direct prin intermediul fotonilor nii. Energia unui singur foton este suficient pentru a ndeprta un atom individual din reeaua atomic a materialului. Sistemele laser cu lungime de und scurt vor fi, de aceea, dezvoltate n viitor pentru procesarea la nivel atomic a materialelor.

6.9 Simularea pe calculator a achierii la scar atomic sau molecular

De curnd s-au raportat n literatur simulri ale sistemelor de nanoachiere realizate pe calculator. Comportarea atomilor sau moleculelor n tierea/ achierea nanometric este simulat utiliznd dinamica molecular bazat pe potenialele atomice individuale. Aceast metod poate fi utilizat la simularea proceselor de rectificare, abraziune microfin i de lustruire.

6.10 Nanotehnologia i micromainile

Recent au fost propuse mai multe tipuri de micromaini. nc nu exist o definiie suficient i concret a micromainilor, dar n general, ele sunt considerate ca ansamble de elemente mecanice mai fine n micare, cu mrimi
214

de ordinul 10-100 m. ntr-o micromain exist probleme speciale referitoare la lubrifiere i frecare ntr-o regiune microfin, acionarea pentru o deplasare microfin, msurarea deplasrii microfine etc. Dezvoltarea metodelor de procesare pentru dimensiuni microfine cu rezoluie nanometric este, de asemenea, de prim importan. Nanotehnologia la scar atomic va deveni unul dintre cele mai importante aspecte ale micromainilor pentru aplicaii biologice. NOT: Studenii vor ntocmi o tem de cas cu subiectul Tehnologia de realizare a unor produse de nalt inteligen utilizate n sistemele IT. Termen de predare 19.05.2007.

215

BIBLIOGRAFIE
1. Koga, K., Nomura, J., Yasui, J., Terui, Y., Nagano, H., Fujita, K., et al. (1990). High-perforinance synchrotron X-ray stepper. Journal of Vacuum Science and Technology, B8,1633. 2. Ishihara, S., Kanai, M., Suzuki, M., and Fukuda, M. (1992). An advanced Xray stepperfor 1/5 pm SR lithography. Microcircuit Engineering, 17, 141. 3. For example, Ohki, S. and Yoshihara, H. (1990). Highprecision X-ray mask technology. Japanese Journal of Applied Physics, 29,2600. 4. Kanai, M. and Ishihara, S. (1990). Air bearing lead screw and nut using porous ceramic material. Journal of the Japan Society of Precision Engineering, 56, 63. 5. Une, A., Takeuchi, N., and Torii, Y. (1990). A highaccuracy alignment technique using single- and doublepitch dual gratings. Journal of Vacuum Science and Technology, B8, 51. 6. Deguchi, K., Miyoshi, K., Ban, H., Kyuragi, H., Konaka, S., and Matsuda, T. (1992). Application of X-ray lithography with a single-layer resist process to subquartermicron LSI fabrication. Journal of Vacuum Science and Technology, B10, 3145. 7. Ito, H., England, W.P., and Lundmark, S.B. (1992). Efrects of polymer end groups on chemical ampliflcation. SPIE Proceedings, 1672,2-14. 8. Kataoka, M. and Tokunaga, A. (1990). A highly sensitive positive electron beam resist EBR-9 HS31. In: Polymers for microelectronics - science and technology", pp. 327-42. Kodansha. 9. Takigawa, T., Ogawa, Y., Yoshikawa, R., Koyama, K., Tamamushi, S., Ikenaga, 0., et al. (1987). Journal of Vacuum Science and Technology, B8, 1877. 10. Anze, H., Tamamushi, S., Nishimura, E., Ogawa, Y., and Takigawa, T. (1992). In: Digest ofpapers, MicroProcess 92, 5th International MicroProcess Conference, p. 132. 11. Magoshi, S., Koyama, K Ikenaga, 0., Watanabe, S., Saito, T., Ooki, S., and Sakamoto, S. (1992). In: Digest ofpapers, MicroProcess '92, 5th International MicroProcess Conference, p. 128. 12. Takigawa, T., Wada, H., Ogawa, Y., Yoshikawa, R., Mori, I., and abe, T. (1991). Journal of Vacuum Science and Technology, B9,2981. 13. Sohda, Y., Nakayama, Y., Saito, N., Itoh, H., and Todokoro, H. (1991). Journal of Vacuum Science and Technology, B9,2940. 14. Berger, S.D., Gibson, J.m., Camarda, R.M., Farrow, R,C, Huggins, H.A., Kraus, J.S., and Liddle, J.A. (1991). Journal of Vacuum Science and Technology, B9,2996.

216

15. Abe, T., Yamasaki, S., Yoshikawa, R., and Takigawa, T. (1991). Japanese Journal of Applied Physics, B3, L528. 16. Suzuki, M., Kaneko, T., and Saitoh, Y. (1989). Replicate resist pattern resolution with synchrotron orbital radiation. Journal of Vacuum Science and Technology, B7,47. 17. Oertel, K.H., Weiss, M., and Huber, H.-L. (1991). Investigation oftheprocess latitudefor sub-half micron pattern replication in X-ray lithography. Microelectronic Engineering, 13, 339. 18. Ishihara, S., Yoshihara, H., and Kitayama, T. (1988). X-ray lithography for quarter-micron structures. In: Extended Abstracts", Ist MicroProcess Conference, Tokyo, p. 72. 19. Hayashi, T. and Yoshida, K. (1991). Traveling micromechanism. In: Proceedings of the 8th World Congress on TMM, voi. 6, p. 59. 20. Itoh, T. et al. (1993). Ultra-miniature electromagnetic motor. In: Proceedings of the Ist IFTOMM International Micromechanism Symposium, p. 102. 21. Ikai, A. (1992). Fundamentals ofbiochemistry. Kagaku Doujinn, Tokyo. 22. Nagata, H. et al. (1993). Soft X-ray projection imaging using 32 : l Schwarzschild optics. Soft X-ray Projection Lithography Technical Digest, May 10-12, 1993. Monterey, CA. Optical Society of America. TuA4-l/49-51. 23. Kinoshita, H. et al. (1989). Soft X-ray reduction lithography using multilayer mirrors. Journal of Vacuum Science and Technology B, 7, 1648-51. 24. Bouwhuis, G., Braat, J., Huijser, A., Pasman, J., van Rosmalen, G., and Schouhamer Immink, K. (1985). Principles of optical disk systems, eh. 5. Adam Hilger, Bristol. 25. Okino, Y., Sano, K., and Kashihara, T. (1982). Proceedings ofthe SPIE, 329, 236. 26. Maruyama, E., Hirai, T., Ishioka, S., Yamamoto, H., and Inao, K. (1976). US Patent 4,121,537. 27. Nonaka, Y., Hirai, T., and Shidara, K. (1984). Japan Utility Model 1546093. 28. Shidara, K., Tanioka, K., Hirai, T., and Nonaka, Y. (1985). Recent improvement of Saticon target. In: Proceedings of the IEE Conference on Photoelectronic Imaging, Publication no. 253, pp. 29-32. Institution of Electrical Engineers, London. 29. Yamada, T., Yanai, T., and Kaneko, T. (1987). 2/3 Inch 400,000pixel CCD area image sensor. Toshiba Review, (162), 16-19. 30. Kuriyama, T., Kodama, H., Kozono, T., Kitahama, Y., Morita, Y., and Hiroshima, Y. (1991). A 1/3-in 270000 pixel CCD image sensor. IEEE Transactions on Electron Devices, 38,949-53. 31. Hojo, J., et al. (l991). A 1/3-in 5 l O(H) 492(V) CCD image sensor with mirror image function. IEEE Transactions on Electron Devices, 38, 954-9.
217

32. Toyoda, A., Suzuki, Y., Orihara, K., and Hokari, Y. (1991). A novei tungsten light shield structure for high density CCD image sensors. IEEE Transactions on Electron Devices, 38,965-8. 33. Terao, Y., et al. (1992). In: 1992 International Symposium, Society for Information Display, p. 724. 34. Fujii, H., et al. (1992). In: 1992 International Symposium, Society for Information Display, p. 728. 35. Uchiike, H., Nakayma, N., and Ohsawa, M. (1973). lEDMDigest, 191. 36. Yoshikawa, K., et al. (1992). Japan Display '92 Digest, 605. 37. Syouzi Yoshikane (1991). 13-inch FS-11 color display tube. Toshiba Review, 46(s), 435-8. 38. Matsuda Hidemi (1992). New black enhancer color picture tube. Toshiba Review, 47(s), 407-10. 39. Tomioka Tsunenori (1991). Fiat face brown tube. Nikkei Mechanical, 364, 74-84. 40. Kawachi, M. (1990). Silica waveguides on silicon and their application to integrated-optic components. Optical and Quantum Electronics, 22, 391-416. 41. Okamoto, K.., Takahashi, H., Suzuki, S., and Ohmori, Y. (1991). Design and fabrication of integrated-optic 8x8 star coupler. Electronics Letters, 27, 77442. McKeown, P.A., Carlisle, K., Shore, P., and Read, R.F.J. (1990). Ultraprecision, high stiffness CNC grinding machines for ductile mode grinding of brittle materials. In: Proceedings, International Meeting on Infrared Technology and Application, London. 43. Yoshioka, J., Hashimoto, F., Miyashita, M., Kanai, A., Abo, T., and Daito, M. (1985). Ultraprecision grinding technology for brittle materials: application to surface and centreless grindingprocesses. In: Proceedings, Milton C. Shaw Grinding Symposium, Florida, No. 17-22, pp. 209-2T. ASME, New York. 44. Kanai, A., Sano, H., Yoshioka, J., and Miyashita, M. (1991). Positioning of 200 kg carriage on plain bearing guideways to nanometer accuracy withforce operated linear actuator. Nanotechnology, 2,43-51.

218