Pesticide organoclorurate 1.

Definiia pesticidelor, istoricul descoperirii i utilizarea lor Pesticidele sunt produse chimice utilizate ca mijloace de combatere a paraziilor. Din cele mai vechi timpuri, omul a cutat s lupte contra paraziilor. n secolul al XVII-lea s-a utilizat arsenicul, mercurul i tutunul. La sfritul secolului al XIX-lea s-au utilizat n Irlanda pesticidele minerale n lupta contra bolilor de cartofi. Utilizarea pesticidelor minerale sau organice (naturale sau obinute pe cale de sintez) a nceput n anul 1940, cteva produse fiind utilizate anterior: lindanul n 1826, DDT-ul n 1873, produsele organomercuriene n 1915, carbamaii n 1927. Poluarea i intoxicaia cu pesticide apare datorit utilizrii acestora n agricultur pentru combaterea duntorilor i datorit apei de irigare care antreneaz reziduuri de la fabricile de pesticide, splarea diverselor ustensile folosite n aplicarea pesticidelor. Aciunea pesticidelor asupra organismului depinde de formula lor chimic i de timpul lor de remanen. [1] n prezent s-a ajuns ca peste 6106 de compui chimici s fie sintetizai i peste 60000 s fie utilizai n mod curent. ncepnd cu anii 1950-1960, au nceput ns s apar primele semne de ntrebare privind utilizarea acestora, cnd s-a observat efectul negativ al unora dintre ele asupra organismelor vii. n cursul timpului au aprut permanent noi generaii de pesticide, cu structur chimic tot mai complex i cu tot mai mare eficacitate fitosanitar. Astfel, n jurul anilor 1900 se foloseau sulfaii de cupru i de fier, pn n 19401950 au aprut organomercuricele, insecticidele organoclorurate i organofosforice, apoi pn n 1980-1990 au aprut cei mai muli dintre derivaii actuali. Unul dintre cele mai importante i controversate insecticide este DDT-ul. Menionat prima dat de O. Zeidler n 1874, abia ncepnd cu anul 1944 a fost utilizat ca insecticid, pe baz cercetrilor fcute de P. Mller. Literatura menioneaz numeroasele utilizri ale acestuia, fcnd referire, att la cel de-al II-lea Rzboi Mondial, ct i la maladii transmise de insecte, cu ajutorul lui salvndu-se numeroase viei omeneti n zonele afectate. ns, la fel ca n cazul tuturor compuilor sintetizai utilizai, s-au observat i efectele negative ale acestuia. Astfel, DDT-ul interfereaz cu

metabolismul calciului, ceea ce explic scderea numrului psrilor n zonele tratate cu mari cantiti de DDT, avnd n vedere compoziia cojii oului n care predomin compui ai calciului. Chiar n cantiti foarte mici interfer cu creterea planctonului i reproducerea crustaceelor. Preluat din mediu este concentrat n esutul adipos, fiind astfel posibil concentrarea n lanul trofic. Un alt aspect negativ al DDT-ului este persistena n mediu pe o perioad ndelungat. Dei a salvat multe viei, efectele nedorite asupra mediului au dus la interzicerea utilizrii lui nc din 1972 n Statele Unite. Ulterior a fost interzis i utilizarea altor pesticide (aldrin i dieldrin n 1983), care pot persista perioade ndelungate n sol, n funcie de temperatur, ploi, tipul de sol etc. Restricia i chiar interzicerea unor insecticide clorurate a determinat creterea cantitilor utilizate de compui organofosforici, ntre care se enumer: malation, paration, diazinon. Compuii organofosforici sunt ns mult mai toxici pentru mamifere. De exemplu, parationul este de 20 de ori mai toxic pentru obolani dect DDT-ul. Astfel, din cauza toxicitii acute ridicate, pesticidele organofosforice au fost nlocuite ulterior cu ali compui piretroizi, despre care s-a considerat o vreme ca ar fi mai puin duntori pentru mediu i om. O alt categorie de compui care s-au folosit tot mai intens dup interzicerea DDT-ului sunt carbamaii: carbaril, carbofuran, aldicarb etc. Carbarilul are o toxicitate sczut pentru mamifere, se descompun rapid n mediu, ns carbarilul, cel mai utilizat, este foarte toxic pentru albine. Pe de alt parte, pentru ndeprtarea concurenei dintre culturi i buruieni s-au folosit erbicidele. [2] 1.2. Clasificarea pesticidelor dup modul lor de aciune Pesticidele se clasific n urmtoarele categorii: insecticide; fungicide; fumigante; erbicide; pesticide cu utilizare particular. [1] Dintre pesticidele utilizate, unele sunt persistente, reziduurile lor acumulndu-se n soluri, ap i produse vegetale. Astfel, analiza solurilor agricole din ara noastr au evideniat i concentraii maxime de 9,543 ppm i 9,113 ppm HCH, fa de limita admis de 0,100 ppm. Dimensionarea cantitii reziduale i a persistenei de durat n soluri

depinde de natura chimic a substanei aplicate, precum i de dou proprieti care exprim capacitatea acesteia de a fi metabolizat: biodegradabilitatea i respectiv recalcitrana molecular (rezistena moleculei chimice la metabolizare). Din punct de vedere al remanenei n sol, pesticidele se pot clasifica n: - foarte stabile, care persist peste 18 luni (organo-cloruratele i pesticidele care conin metale); - stabile, pn la 18 luni (compuii ureici i triazinele); - moderat stabile, pn la 12 luni (derivaii amidici i derivaii acidului benzoic); - nestabile, pn la 6 luni (erbicidele fenoxiacetice, toluidinele); - care dispar repede, pn la 3 luni (erbicidele carbamice).

Se prefer folosirea unor pesticide cu coninut de substan activ ct mai eficient, dar care s se epuizeze din mediul de combatere ct mai repede, respectiv s se descompun de la un tratament la altul fr acumulri de reziduuri poluante. Durata meninerii active a unui pesticid depinde de o serie de factori de degradare: prezena microorganismelor, caracteristicile fizico-chimice ale mediului (pH, umiditate) etc. Aplicarea necontrolat a ngrmintelor i pesticidelor sau cultivarea plantelor pe soluri anterior poluate determin apariia, att a unor dereglri de nutriie, ct i a unor fenomene ireversibile care afecteaz calitatea, compromit producia sau determin acumularea n recolte a unor substane peste limitele admise. Pesticidele stabile ptrund mai uor n produsele agricole cultivate pe soluri nisipoase dect pe cele bogate n humus, din cauza fixrii acestora la componenta organic a solului. Astfel, n cazul utilizrii unui pesticid trebuie avute n vedere: doza fr efect, doza zilnic tolerat, cantitatea reziduurilor tolerabile, limita reziduurilor, limita maxim admisibil, doza zilnic acceptabil pentru individ, nivelul de toleran, limita maxim de contaminare admis i doza maxim zilnic admis pentru om. Dei au aprut tot mai noi generaii de compui cu aciune relativ mai puin nociv i cu efecte mai puin adverse fa de mediul ambiant, persist nc utilizarea unor formule cu important efect toxic i potenial mutagencarcinogenic n mare parte datorit eficienei lor tehnologice. Acumularea acestor substane n mediul natural i n alimente, precum

i impactul produs, constituie o preocupare major a prezentului. Ageniile naionale i internaionale, FAO (Food and Agriculture Organization), WHO (Word Health Organization), EPA (Environmental Protection Agency) i FDA (Food and Drug Administration din SUA) au adoptat standarde i ncearc s monitorizeze utilizarea pesticidelor. Cile de contaminare a produselor alimentare cu pesticide sunt multiple, un rol important avndu-l atmosfera, apa i solul. Numrul de tratamente cu pesticide, doza i epoca de aplicare, modul de administrare (pulberi, emulsie, aerosoli), tipul de plant, dimensiunile i gradul de maturitate al fructelor, natura suportului, condiiile climatice, intervalul de la ultima aplicare i recoltare, influeneaz, de asemenea, cantitatea acumulat n plante. [2] 1.2.1. Insecticidele n afar de insecticidele pe baz de ulei mineral, de arsenic, derivate de mercur, etc., celelalte insecticide sunt produse de sintez. a) Insecticidele organoclorurate. Cea mai mare parte a acestor derivate au o toxicitate mare, din aceast cauz, teoretic, ele nu sunt recomandate pentru utilizare. Aceste produse provoac o hematomegalie (mrirea volumului ficatului) cu inducerea enzimelor legate de reticulul hepatic i transformarea n epoxizi foarte reactivi. Aceti epoxizi sunt, n general stabili i se stocheaza n lipide. Epoxizii DDT-ului acioneaz asupra proteinelor din membranele celulare, blocheaz nervii motori i senzitivi, mpiedicnd formarea ATP-ului muscular. Utilizarea DDT-ului i a majoritii organocloruratelor au dus la dezastre ecologice la nivelul solului i mrii. Directivele C.E.E dau indicaii de utilizare a pesticidelor pe baz de mercur i au stabilit msuri de control contra lindanului. Acest insecticid este foarte puternic i este utilizat pe scar larg n agricultur; se interzice utilizarea lui cu 15 zile nainte de recoltare. Acesta are un pre moderat i este mai puin persistent decat ceilali izomeri ai HCH. El sufer n organism patru tipuri de transformri, care conduc la formarea unor produi hidrosolubili ce se elimin prin urin. Doza letal (DL 50) cu lindan la obolan este de 88 mg/kg corp. b) Insecticidele organofosforate. Sunt mai rapid degradabile dect insecticidele organoclorurate. Dintre aceste produse, cele mai utilizate sunt: malation i diclorvos. Insecticidele organofosforate sunt rapid degradate n derivai oxidai, instabili, unii dintre ei fiind toxici.

Dac ar fi utilizate judicious conform normativelor, ele pot fi folosite ca pesticide. c) Carbamaii. Proprietile carbamailor de insecticide, fungicide i erbicide sunt legate de funcia carbamat. Exemple de carbamai: baygonul, carbarilul, carbofuranul, etc. Insecticide de origine vegetal Dintre acestea se amintesc nicotina i retenoidele. Nicotina este o substan toxic, care are aciune asupra ganglionilor sistemului nervos vegetativ i a plcii motrice. Retenoidele au ca aciune toxic faptul c inhib oxidarea AND-ului. 2. Insecticidele organoclorurate Sunt primele insecticide de sintez care au intrat n utilizare practic ncepnd cu anul 1940. Primul produs din aceasta grup a fost DDT-ul (diclodifeniltricloretan), i primul domeniu de utilizare a fost practica medical. Dei DDT-ul a fost sintetizat n anul 1875, proprietile lui insecticide au fost descoperite mai nti n Elveia n anul 1940. Din acest moment s-au declanat ample lucrri de cercetare care au pus n valoare alt compus organoclorurat, hexaclociclohexan. Dei acesta era cunoscut nc din anul 1825, valoarea lui insecticid a fost pus n eviden n Frana tot n anul 1940. n anul 1942, cercetatorii englezi au stabilit c produsul brut rezultat din procesul de sintez este de fapt un amestec de izomeri, pe care i-au nominalizat. Totui izomerul gama () era cunoscut mai demult i ulterior el a fost denumit Lindan, n memoria chimistului belgian VAN DER LINDEN, care i-a semnalat existena n HCHul brut n anul 1912. 2.1. DDT Imediat dup descoperirea proprietilor insecticide, DDT-ul a fost utilizat la nceput n practica medical n ncercarea de combatere a marii calamiti, tifosul exantematic, boala mizeriilor i aglomeraiilor umane. Este bine cunoscut faptul c n primul rzboi mondial i nceputurile celui de-al doilea, numrul victimelor rapuse de tifos depea cu mult pe cel al oamenilor cazui n lupt. Primele rezultate au fost de-a dreptul spectaculoase i ele au uimit efectiv omenirea. Drept urmare, s-a trecut la generalizarea utilizrii lui, nu numai n rndul armatei, ci n toate sectoarele sociale, att la orae ct i la sate. Aciunea a fost uurat de nsuirile particulare ale acestei substane, aa cum erau cunoscute la nceput: uurina cu care era sintetizat, marea stabilitate chimic n mediu, aciunea rezidual prelungit, toxicitate joas pentru mamifere, efect insecticid imediat i sigur, n

pediculoza (paduchele de corp), deci distrugerea gazdei intermediare i vectorul agentului patogen al tifosului. Urmarea fireasc a fost insoit de unul din cele mai beneficii pentru omenire, eradicarea tifosului exantematic. S-a sperat prin utilizarea lui i n eradicarea rapid a malariei. Datorit marilor dificulti aciunea a fost incomparabil mai dificil. Pentru tifos, paduchele era prezent ca parazit pe pielea omului i se transmitea uor prin contact direct, prin lenjerie i alte obiecte, deci distrugerea lui era la ndemn, uoar i sigur. Pentru malarie, tantarul anofel este o insect cu larg rspndire n mediu, cu capacitate uimitoare de nmulire i distribuie n locuri greu accesibile. Cu toate acestea i n malarie s-au obinut rezultate foarte bune prin reducerea important a cazurilor de mbolnvire, dar din pcate eradicarea n-a fost posibil nici pn n zilele noastre. Cercetrile stiinifice experimentale, iniial n condiii de laborator, apoi n teritoriu, au condus la extinderea utilizrii n practica agricol pentru distrugerea insectelor dunatoare, iar rezultatele benefice au depit cu mult pe cele din practica medical. Drept urmare, s-a trecut la utilizarea intensiv, la nceput n rile bogate cu posibiliti economice corespunztoare, apoi, n timp foarte scurt s-a extins aproape n ntreaga lume. Exemplu, numai n anul 1946 s-au folosit n S.U.A circa 20.000 de tone n agricultur, iar ulterior cantitatea s-a dublat n fiecare an. DDT-ul s-a dovedit a fi un toxic puternic pentru numeroase specii de insecte i atropode, prin contact direct, chiar i pentru cele cu schelet chitinos extern. Excepiile sunt foarte rare, cci numai cteva specii de acarieni i capuse s-au dovedit a fi rezistente la DDT. Sediul esenial al aciunii letale este sistemul nervos, n special cel periferic. Din pcate, aciunea toxic nu este selectiv, deci ea afecteaz n egala masur i insectele utile, cum ar fi albinele i alte specii polenizatoare. Dei nu s-au semnalat cazuri de intoxicaie la om cu DDT, totui el a nceput s fie din ce n ce mai suspectat. Pentru clarificare s-au ntreprins ample cercetri experimentale iar rezultatele de necontestat ale acestora au ngrozit ntreaga omenire. ntrucat efectele adverse pentru sntatea omului i animalelor depeau cu mult, ca importan, beneficiile, rile dezvoltate au trecut imediat la msuri radicale: interzicerea absolut a fabricrii i utilizrii precum i distrugerea stocurilor existente . ntruct ntre DDT i HCH exist mari asemnri, particularitile referitoare la circulaia lor n mediu i efectele aupra omului i animalelor se vor discuta impreun. 2.2. HCH, are cea mai simpla si economica tehnologie de fabricatie. Sinteza lui se realizeaza prin actiunea directa a clorului gazos asupra benzenului (prin barbotare directa), in prezenta radiatiilor solare care au rol de catalizator. Din punct de vedere chimic, prin aditionarea a 6 atomi de clor, nucleul benzenic pierde dublele legaturi si se transforma in nucleu hexanic, de unde denumirea produsului de hexaclociclohexan. Produsul realizat s-a dovedit insa a fi un amestec de izomeri, cu aceeasi formula chimica bruta, dar cu insusiri complet diferite. De aceea, produsul in ansamblul lui a fost denumit HCH

tehnic sau brut. Numarul izomerilor este de 9, dar dintre acestia doar 4 prezinta interes, atat sub aspect cantitativ, cat si al functiilor utile sau adverse. Ei au fost denumiti si individualizati prin litere ale alfabetului elen: alfa, beta, gama, delta. Proportia lor in HCH tehnic este urmatoarea : izomerul alfa : 60-70 % izomerul beta : 5-12 % izomerul gama : 10-15 % izomerul delta : 6-10 % Dintre acestia, singurul izomer cu actiune insecticida este gama (lindanul). Din acest punct de vedere ceilalti izomeri pot fi socotiti ca "balast". 2.3. Lindanul este singurul izomer cu efect toxic acut puternic, ceilalti izomeri fiind lipsiti de aceasta insusire. El este insa lipsit de nocivitate cronica, pe cand ceilalti izomeri au actiune cronica ingrijoratoare. Lindanul are o slaba stabilitate chimica incat in mediu se autodistruge in timp relativ scurt (cateva saptamani). Patruns in organism in doza subtoxica el este supus repede proceselor de biotransformare si eliminare. Ceilalti izomeri au stabilitate chimica deosebit de mare in mediu, de ordinul anilor sau zecilor de ani. De asemenea, in organism sunt rezistenti la procesele de biotransformare (metabolizare), deci au o inalta capacitate de acumulare si concentrare, atat in mediu cat si in organism. Stabilitatea chimica in ordine descrescatoare este urmatoarea: gama > alfa > delta > beta. Izomerul beta este deci cel mai periculos avand cea mai mare stabilitate chimica, cea mai mare remanenta, capacitate de acumulare si concentrare deosebite si nocivitate pentru om de-a dreptul alarmante. Toti izomerii HCH sunt liposolubili, deci cu exceptia izomerului gama ei se acumuleaza in grasimea tesutului adipos unde formeaza veritabile depozite care cresc treptat in cazul aportului continuu. DDT-ul tehnic, asa cum rezulta din procesul de fabricatie, are si el mai multi izomeri, dar spre deosebire de HCH toti au capacitate insecticida. El nu are efect toxic acut semnificativ pentru mamifere, in schimb nocivitatea cronica este asemanatoare cu cea a izomerilor HCH mentionati. Are cea mai mare capacitate de rezistenta, acumulare si concentrare in sol, care o depaseste pe cea a izomerilor stabili ai HCH. Fiind pronuntat lipofil si DDT-ul se acumuleaza si concentreaza in tesutul adipos. In timp indelungat el sufera oarecare procese de biotransformare prin declorurare, dar aceasta ii amplifica actiunea nociva. Astfel, DDE-ul, principalul metabolit al sau, are mai mare stabilitate chimica decat produsul primar, mai mare capacitate de acumulare si concentrare si cel mai mare efect nociv . Relatia dintre insectele daunatoare si cele doua insecticide, in decursul timpului s-a dovedit a fi asemanatoare cu relatia dintre bacteriile patogene si antibiotice, respectiv acomodarea, adaptarea si rezistenta treptata. Aceasta a insemnat necesitatea ca pentru obtinerea aceluiasi efect sa se foloseasca in practica agricola cantitati din ce in ce mai mari de DDT si HCH. Pe aceasta cale s-a ajuns la o veritabila imbacsire a solului cu reziduurile acestor substante.

Retinand ordinea de rezistenta chimica a izomerilor sau metabolitilor celor doua insecticide, apare alt aspect, poate mai ingrijorator. In cazul HCH, imediat dupa administrare predomina izomerul alfa si partial delta, iar izomerul beta ocupa ultimul loc. In timp insa, situatia se inverseaza si izomerul beta (cel mai periculos) ocupa primul loc sub aspect cantitativ. Situatia este asemanatoare si in cazul DDE-ului fata de ceilalti izomeri ai DDT-ului. Principala sursa de poluare cu reziduuri de HCH si DDT isi are deci originea in practica agricola. Totusi, la aceasta se adauga si alte surse, uneori deosebit de periculoase, cum ar fi practica sanitara veterinara. Procedura practica pentru oi trebuie sa asigure trecerea substantei prin stratul de lana pentru a se asigura contactul direct cu pielea. In acest scop se construiesc bazine adanci si lungi de cativa metri care se umplu cu apa peste care se adauga proportia necesara de HCH. Produsul romanesc folosit in acest scop era denumit Entomoxan, nimic altceva decat o solutie concentrata de HCH teluric intr-un solvent organic. In contact cu apa de imbaiere Entomoxanul forma o emulsie care se uniformiza prin omogenizare. Astfel pregatita, fiecare oaie era aruncata cu scufundare completa, fiind nevoita sa parcurga apoi prin innotare intregul traseu al bazinului pentru a putea iesi singura prin planul inclinat de la extremitatea opusa. Prin aceasta procedura se realizau doua mari neajunsuri. Primul se refera la patrunderea directa in organism pe cale cutanata a unei cantitati considerate enorma de HCH tehnice ce contine toti izomerii produsului primar. Traversarea cutanata este inlesnita de insusirea produsului de a fi hiposolubil. In acest sens, depozitele formate in grasimea tesutului adipos cresc progresiv cu numarul imbaierilor, care se efectueaza in special in scop preventiv. Prin insusirea produsului de a traversa bariera placentara, contamineaza fatul astfel incat chiar de la nastere mielul porneste cu o zestre considerabila. Principala cale de eliminare din organism este cea lactata, deoarece laptele este singurul produs de secretie cu continut bogat in grasimi. Carnea de oaie, carnea de miel si produsele lactate (smantana, unt, produse lactate acide, branzeturi), provenite de la oile tratate cu Entomoxan, aveau cel mai ridicat continut de HCH, fata de produsele similare provenite de la alte specii. Al doilea neajuns se refera la contaminarea directa a solului. La iesirea oilor din baie se scurge din lana cea mai mare cantitate de lichid retinut care se impregneaza in solul din zona. De asemena, dupa terminarea lucrului baia se goleste pentru umplerea cu alta solutie proaspata, iar lichidul "uzat" se imprastie tot pe solul din apropiere. HCH-ul tehnic si DDT-ul au avut o larga utilizare si in practica medicala. In afara cantitatilor enorme folosite pentru combaterea tifosului exantematic si malariei, s-au folosit pe scara larga si in alte scopuri, cum ar fi scabia si alte parazitoze externe. Circuitul reziduurilor de pesticide organoclorurate se caracterizeaza prin acumularea si concentrarea in trepte. Prima treapta o constituie solul, iar sursa principala a fost practica agricola. Administrarea produselor pentru starpirea daunatorilor plantelor se efectueaza de obicei prin prafuire. In aceasta situatie cea mai mare cantitate cade la suprafata solului in care se impregneaza treptat. Cresterea zestrei solului este urmarea a doua particularitati. Pe de o parte datorita marii stabilitati chimice,

deci rezistentei la actiunea agentilor fizici, chimici si biologici. Pe de alta parte datorita administrarilor repetate chiar in cursul aceluiasi an si cantitatilor din ce in ce mai mari. Datorita acomodarii treptate a insectelor daunatoare, care in fapt inseamna rezistenta la cantitatile care initial aveau efect sigur, a fost necesara cresterea continua a cantitatii utlizata pentru obtinerea aceluiasi efect. Reziduurile impregnate in sol se vor regasi in oarecare masura o perioada foarte mare de timp. A doua treapta in care acumularea si concentrarea creste foarte mult, o constituie sfera vegetala, iar principala cale este absobtia radiculara din sol. La prima vedere s-ar parea ca aportul pe aceasta cale este mic, datorita capacitatii foarte reduse de solubilizare in apa a substantelor organoclorurate. Ori apa este singurul vector care transporta toate substantele preluate din sol. Astfel, solubilitatea medie a izomerilor HCH in apa la temperaturi de 20oC, exprimata in parti per milion (ppm), deci miligrame la 1 litru de apa este urmatoarea: 10 ppm pentru izomerul alfa, 5 pm pentru izomerul beta, 10 ppm pentru izomerii gama si delta. Solubilitatea in apa este propotionala cu temperatura, incat la 45-50oC aproape se dubleaza. In timpul vegetatiei (in stadiul de planta verde), o planta este traversata de zeci, sute sau chiar mii de litri de apa. Intrucat insecticidele organoclorurate nu sunt volatile, iar rezistenta la procesele de biotransformare din plante este aproape complet, reziduurile lor raman in cvasitotalitate in tesutul plantelor. Prin apa se transporta insa si microparticule de substanta ca atare, deci fara solubilizare. La absorbtia radiculara se adauga cea foliara, deoarece prin prafuire microparticule patrund direct in planta prin porii frunzelor. Distributia reziduurilor in tesuturile plantei nu este uniforma. Cea mai mare concentratie se realizeaza in seminte datorita continutului lor in grasimi. Nivelul de acumulare si concentrare in plante depaseste cu mult pe cel existent in sol. A treia treapta se refera la lumea animala, respectiv la animalele de interes economic, iar nivelul de acumulare este conditionat si de specie. Erbivorele consuma o cantitate deosebit de mare de furaje vegetale. Astfel, o bovina adulta poate consuma intr-o zi 100 Kg de furaje verzi sau chiar mai mult. In timpul vietii economice continutul de reziduuri organoclorurate ajuns in organismnul erbivorelor din sursa vegetala este deosebit de mare. Acest continut se amplifica daca hrana cu furaje fibroase este suplimentata cu produse rezultate din prelucrarea grauntelor. La porc si pasari, desi cantitativ ratia furajera zilnica este mult mai mica decat la erbivore, aportul de reziduuri organoclorurate este mai mare, deoarece hrana este alcatuita in cea mai mare parte din graunte ca atare sau prelucrate. La porc hrana cerealiera este adesea suplimentata cu turte de oleaginoase si deseuri grase de origine animala provenite din abatoare sau din gospodariile oamenilor. Distributia reziduurilor urmeaza o cale particulara. Ele se acumuleaza si se concentreaza in grasimea tesutului adipos unde nivelul cantitativ depaseste cu mult pe cel existent in produsele vegetale. Din depozitele lipidice se disponibilizeaza unele cantitati care ajunse in circuitul general traverseaza bariera placentara si se impregneaza in tesuturile fatului si/sau se elimina prin lapte

realizandu-se pe aceasta cale contaminarea semnificativa a puilor animalelor mamifere. Situatia este asemanatoare si pentru puii pasarilor, la care sursa initiala de contaminare o constituie insusi oul. Ultima treapta o constituie omul care este beneficiarul zestrei furnizata de treptele anterioare. Principala sursa o constituie alimentele. Un continut mai mic provenit din alimentele de origine vegetala si cel mai mare provenit din alimentele de origine animala. La ambele surse, continutul de reziduuri este corelat cu continutul de grasime al produselor, incepand cu grasimile ca atare (uleiuri vegetale si grasimi animale, inclusiv untul sau alte grasimi animale) cu preparatele din carne al caror continut de grasime este foarte mare, cum ar fi salamurile crude uscate la care continutul de grasime ajunge la 50% sau alte produse (slanina, costita, kaizer, etc.) unde acest continut este si mai mare. Situatia este asemanatoare si pentru multe produse lactate (smantana, frisca, branzeturi) ca si pentru unele produse din oua (maioneza, creme, s.a.m.d). Ca si la animale, la sursa alimentara se adauga celelalte surse, cum ar fi produsele bazate pe substante organoclorurate folosite pentru combaterea parazitilor externi si pentru tratarea afectiunilor produse de acestia. Distributia si circuitul reziduurilor in organismul omului sunt asemanatoare ca si la animale. La om, contaminarea din sursa materna a fatului si a noului nascut, are desigur semnificatie mult mai mare decat la animale. Rezistenta la procesele de biodegradare este asemanatoare, dar durata de viata a omului fiind mult mai mare fata de animalele de interes economic, in timp are loc oarecare biotransformare prin declorurare. Adesea insa, metabolitii rezultati au potential nociv mai mare decat cel al substantei primare. Dupa cunoasterea efectelor alarmante ale nocivitatii cronice produsa de reziduurile substantelor organoclorurate, tarile dezvoltate, care de fapt au fost cele care la inceput au folosit aceste produse in practica agricola si in celelalte domenii in cantitati impresionante, au fost primele care au luat cele mai ferme masuri pentru stoparea riscurilor. S.U.A si alte tari, la sfarsitul anilor 50' din secolul trecut, au legiferat interzicerea productiei si utilizarii DDT-ului si HCH-ului tehnic, precum si distrugerea stocurilor existente. Nu se putea renunta insa la distrugerea daunatorilor plantelor, dar pana la descoperirea pesticidelor inlocuitoare, lipsite de riscurile specifice substantelor organoclorurate, s-a intercalat o perioada de timp "descoperita". S-au incercat deci solutii, macar cu caracter provizoriu pentru rezolvare. Cunoscand ca singurul izomer din structura HCH-ului tehnic cu actiune insecticida este izomerul gama, ca in ciuda toxicitatii insemnate el este lipsit de remanenta si de nocivitate cronica, oamenii de stiinta si-au indreptat atentia asupra lui. Din pacate, obtinerea prin sinteza chimica a produsului in stare pura nu este posibila, ci numai separarea selectiva din HCH-ul tehnic. Dupa definitivarea procedeului tehnic, s-a acceptat fabricarea in conditii strict supravegheate a HCH-ului tehnic, dar numai ca materie prima pentru fabricarea lindanului, urmat de distrugerea prin procedee sigure a rezidului ramas, care continea ceilalti izomeri indezirabili. Tehnologia este insa foarte costisitoare, intrucat separarea selectiva nu este posibila decat prin folosirea extractiei in unii solventi organici. Cel mai potrivit solvent s-a dovedit a fi metanolul (alcoolul metilic), in care izomerul gama are un mare coeficient de solubilizare.

Totusi, desi ceilalti izomeri sunt greu solubili in acest solvent, in timpul extractiei se antreneaza o fractiune si din acestia. Pentru eliminarea acestui neajuns sunt necesare mai multe extractii repetate pana la obtinerea lindanului pur. Astfel, la prima extractie se amesteca HCH-ul cu metanolul in proportii potrivite si dupa omogenizare energica se colecteaza prin filtrare metanolul. Lindanul se extrage astfel in cvasitotalitate in solvent, impreuna cu o fractiune mica din ceilalti izomeri. Majoritatea celorlalti izomeri insa raman in stare amorfa nedizolvata. Solventul de extractie se indeparteaza prin distilare (si colectare separata), obtinandu-se astfel substanta care contine lindanul amestecat cu o cantitate mica din ceilalti izomeri. Se repeta operatia de extractie amestecand aceasta substanta cu metanol si colectarea solventului de extractie. De data aceasta cantitatea de reziduu ramasa nedizolvata este foarte mica. Se continua operatiunea ca si la extractia anterioara, apoi se reia extractia de atatea ori pana cand analizele de laborator fac dovada ca produsul final reprezinta lindanul pur, fara urme din ceilalti izomeri HCH. Toate reziduurile de la extractie care sunt alcatuite din totalitatea izomerilor HCH, mai putin izomerul gama, se supun imediat distrugerii. Aceasta operatiune se realizeaza prin alcalinizare energica cu soda caustica (NaOH), prin care se produce declorurarea completa, rezultand compusi inerti din punct de vedere toxicologic. Si operatiunea de inactivare este deci destul de costisitoare. In ciuda costurilor mari, tarile cu bogat potential economic au trecut imediat la fabricarea industriala si la utilizarea in practica agricola pentru o perioada de cativa ani. Produsul a prezentat avanatajul unei actiuni insecticide mult mai energica decat cea a HCH-ului tehnic, deci cantitatile necesare au fost considerabil mai mici. Fiind un toxic puternic a necesitat instituirea masurilor adecvate de protectie pentru personalul care-l administreaza, ca si pentru toti care vin in contact cu el. Intrucat lindanul are o foarte redusa stabilitate chimica, deci este lipsit de remanenta , el se autodistruge in timp scurt. Pentru eliminarea riscului s-a stabilit obligatia respectarii intocmai a "timpului de pauza", deci a timpului scurs de la aplicarea insecticidului si pana la recoltarea produselor vegetale respective, necesare omului sau animalelor. In interiorul timpului de pauza recoltarea este interzisa. Majoritatea tarilor cu potential economic modest au continuat insa multi ani sa foloseasca insecticidele organoclorurate puternic remanente. Si in tara noastra masurile de sistarea productiei si utilizarii acestor insecticide s-au introdus destul de tarziu, abia in perioada anilor 80'. In mod clandestin insa utilizarea a mai continuat un oarecare timp, deoarece nu s-au luat concomitent si masuri pentru distrugerea stocurilor existente in unitati. S-au fabricat si in tara noastra oarecare cantitati de lindan, dar insuficiente pentru acoperirea nevoilor din agricultura. De asemenea, puritatea chimica a produsului era oarecum indoielnica. Singurul domeniu in care s-a actionat operatic a fost practica sanitara veterinara, unde prohibitul Entomoxan a fost inlocuit cu noul produs pe baza de lindan, numit "Lindavet". Actiunea nociva a insecticidelor organoclorurate asupra omului si animalelor este deosebit

de periculoasa. Intoxicatia acuta este mai rar intalnita si ea se inregistreaza in special atunci cand nu se respecta regimul si regulile de utilizare. In ordinea riscurilor de intoxicare acuta ierarhizarea produselor ar fi urmatoarea: lindanul, HCH-ul tehnic, DDT-ul. Se pare ca sediul central al tulburarilor acute ar fi sistemul nervos central. Afinitatea substantei nervoase pentru aceste substante poate fi atribuita continutului mare de lipide al ei. Initial se inregistreaza tremuraturi ale muschilor scheletici, la inceput la muschii capului, dupa care urmeaza generalizarea treptata de-a lungul axului si apoi spre periferie si membre. In acelasi timp creste excitabilitatea reflexa si stimulii senzoriali determina raspunsuri exagerate. Coordonarea devine dificila si miscarile voluntare sunt insotite de hipermetrie si tremuraturi kinetice exagerate. Daca aportul este suficient de mare apar convulsiile. Acestea decurg intr-un mod tipic, ce consta intr-o faza initiala scurta tonic, urmata de contractii clonice simetrice ale extensorilor, simultan la membrele anterioare si posterioare. Dupa cateva minute accesele inceteaza brusc si sunt urmate de o stare postconvulsiva, akinetica, de epuizare. In scurt timp reapar tremuraturile si ciclul se repeta. In cazul aportului cantitativ letal, intervalele intre convulsii devin din ce in ce mai scurte, respiratia este deprimata si moartea survine repede. Sediul concret al actiunii este in functie de natura substantei. Astfel, pentru DDT sediul principal se apreciaza a fi la nivelul cerebelului si cortexului motor, dar sunt interesate mai multe puncte din axul cerebro-spinal. In afara tulburarilor de origine nervoasa, substantele organoclorurate sensibilizeaza miocardul determinand aritmii cardiace si fibrilatie ventriculara. Cand fibrilatia ventriculara evolueaza concomitent cu convulsiile, moartea se instaleaza aproape instantaneu. Astfel de accidente cu evolutie acuta sau supraacuta se inregistreaza la animale, atunci cand s-au efectuat tratamente externe pe zone intinse cu solutii sau unguente foarte concentrate de HCH tehnic sau de lindan. Nocivitatea cronica a reziduurilor de substante organoclorurate puternic remanente, este cea mai periculoasa. Particularitatea ei consta in modul de actiune: incetul cu incetul, perfid, insidios, pe nesimtite, si cand a atins pragul de exteriorizare prin seme clinice, interventia pentru salvare nu mai este posibila. Alta particularitate consta in aceea ca uneori semnele apar doar la urmasi, datorita perturbarilor contractate de fat (in timpul vietii intrauterine) chiar daca mama nu are semne clinice vizibile. Printre efectele nocive se inscriu perturbarea lenta dar progresiva a activitatii enzimatice care atrage dupa sine dereglari semnificative ale metabolismului general. Influenta cea mai nefasta insa se refera la afectarea structurii cromozomilor insotita de grave perturbri ale bazei genetice, cu efecte teratogene asupra fatului, exteriorizate printr-o gama larga de malformatii congenitale. O semnificatie cel putin la fel de importanta o are dereglarea metabolismului celular, exteriorizata adesea prin diferite forme de cancer. Toate acestea au fost in mod convingator demonstrate prin numeroase experimentari pe animale, efectuate de cercetatori, oameni de stiinta si savanti recunoscuti din mai multe tari. Gravele efecte mentionate pot fi precedate de alte perturbari de importanta secundara. Astfel, organul cel mai sensibil este ficatul, care contracteaza lent leziuni de necroza centrolobulara, iar perturbarile rezultate din alterarea functiilor hepatice, se adauga la cele

mentionate anterior. Stiind ca principala cale de patrundere in organism a reziduurilor de pesticide organoclorurate este cea orala, iar vectorul acestora il constituie alimentele, la nivel international s-au elaborat norme severe de admisibilitate (limite maxime), cu excluderea din consum a produselor neconforme. Codex Alimentarius a stabilit urmatoarele limite maximale de reziduuri in alimente, care sunt valabile in prezent: Pentru lindan (izomerul gama HCH): 4,0 ppm. Aceasta valoare ingaduitoare se datoreste faptului ca lindanul are o slaba stabilitate chimica, este lipsit de remanenta indelungata si patruns in organism se elimina foarte repede (in cateva zile). Principala insusire utila este deci absenta nocivitatii cronice. Pentru suma izomerilor alfa si beta HCH: 0,3 ppm. Unul din motivele acestei conditii severe se refera la faptul ca acesti doi izomeri detin ponderea in structura chimica a HCH-ului tehnic (peste 70%). Principala cauza o constituie insa marea lor stabilitate chimica, remanenta indelungata si nocivitatea cronica. Aceste insusiri sunt atribuite in principal izomerului beta, considerat cel mai periculos, pentru care s-a stabilit conditie separata. Limita maxima de 0,3 ppm este valabila numai daca in interiorul acesteia izomerul beta nu depaseste 0,1 ppm. Pentru DDT (suma tuturor izmerilor): 5,0 ppm. La stabilirea acestei conditii au stat doua criterii. DDT-ul are cea mai mare stabilitate chimica, deci remanenta cea mai indelungata. Desi utilizarea lui a fost sistata de mai multi ani, totusi in prezent se regaseste in cantitati mult mai mari decat HCH-ul tehnic, in special in sol. Si de aceasta realitate se tine cont la stabilirea conditiilor pentru substanaele staine cu potential nociv din alimente. O precizare este necesara. Valorile mentionate nu se refera la produsul ca atare (mg reziduri/1 Kg produs), ci sunt raportate la unitatea de grasime din structura produsului, deci mg reziduri/1 Kg grasime. Se observa deci ca daca se transpune conditia la produsul alimentar ca atare, aceasta devine mult mai severa decat valorile mentionate. Pe de alta parte se stie ca reziduurile organoclorurate (substante pronuntat lipofile) sunt concentrate in grasimea din structura oricarui produs alimentar. Ori proportia de grasime din alimente este foarte variabila , de la produs la produs, de la sortiment la sortiment. Raportarea conditiilor la unitatea de grasime este fireasca, atat in privinta aportului real de reziduuri prin fiecare aliment consumat, cat si al uniformitatii de interpretare a conditiilor. Valorile mentionate au caracter provizoriu. La stabilirea conditiilor se au in vedere 3 criterii: nocivitatea substantei ce trebuie restrictionata, aportul zilnic prin consum alimentar (conditionat de cantitatea zilnica a produsului consumat) si in sfarsit situatia reala existenta in mediu (in final nivelul real de impregnare a alimentelor cu substante straine ce trebuie restrictionate, intr-o anume perioada de timp). Stiind ca utilizarea pesticidelor oragnolorurate remanente a fost sistata de mai multi ani, practic in toata lumea, iar reziduurile acestora din mediu, desi destul de lent, dispar totusi in mod treptat, este necesara cunoasterea periodica a nivelului de impregnare atat in sol, cat si in tesuturile plantelor si animalelor. Pentru cunoastere, in majoritatea tarilor dezvoltate s-au instituit programe de cercetare cu extinedere asupra intregului teritoriu. Obiectul urmarit a fost unul singur. Cand se va constata ca reziduurile unei anumite substante au scazut sub limita de toleranta reglementata se

va reduce corespunzator si valoarea acelei limite. Astfel, in perioada anilor 60' limita maxima reglementata de Cadex Alimentarius pentru reziduurile de DDT din alimente era de 8 miligrame pentru 1 Kg de grasime din structura oricarui aliment (8 ppm), valoare care dupa un timp a fost redusa la 5 ppm (conditie valabila si in prezent). Ca si in cazul antibioticelor, cand s-a constatat tendinta de acomodare, deci de rezistenta la DDT si HCH de catre insectele daunatoare, s-a incercat sinteza altor pesticide organoclorurate, cum ar fi: Aldrin, Endrin, Dieldrin, Heptaclor, Heptaclor epoxid sau clordan. Eficienta acestora n-a fost semnificativa, deci s-a renuntat repede la folosirea lor in practica agricola. Cercetarile au fost axate pe gasirea de substante cu inalt potential insecticid, cu stabilitate chimica redusa, fara remanenta si fara nocivitate cronica asemanatoare celei indusa de HCH si DDT. In timp relativ scurt cercetarea stiintifica a rezolvat aceasta problema prin care s-au satisfacut in mare masura cerintele agriculturii, precum si cerintele de sanatate pentru om si animale.[3] 3. Contaminarea produselor cu pesticide organoclorurate 3.1. Intoxicatia cu pesticide, simptome, boli Riscurile de intoxicare cu pesticide pot s apar att la fabricarea i ambalarea lor, ct i la aplicarea lor n agricultura, pentru combaterea dunatorilor. Dintre operaiile cu risc, menionm n primul rnd diluarea produselor concentrate, prin stropirea accidental a hainelor i pielii cu soluiile concentrate, ca i mprtierea produselor pe pmnt cu ajutorul pompelor de mn sau a motopompelor sau din avion. Cu acest prilej cei ce manipuleaz pesticidele sunt supui riscului inhalrii i al impregnrii hainelor cu substana toxic. Apar de asemenea riscuri la curirea aparatelor de stropit cnd muncitorii vin n contact direct cu resturile de pesticide din aparate. Alte riscuri apar la tratarea semintelor cu pesticide n silozuri si sere. Dintre multiplele pesticide folosite, mai importante pentru riscul de intoxicaie pe care-l prezint sunt cele ce urmeaz : Esteri organofosforici, hidrocarburi clorate, piretru, nicotina, fosfura de zinc, arsenii i arseniai, acid cianhidric, sulfura de carbon, bioxidul de sulf ; derivai ai dinitrofenolului (DNOC) ; compui organo-mercuriali, formol; Warfarina, ANTU, fluoroacetat de sodiu, trioxid de arsen etc.; cianamida calcica etc. Toxicitatea pesticidelor n aprecierea toxicitii pesticidelor se folosete doza letal DL 50 ce reprezint doza la care mor 50 % din animalele de experien. n funcie de aceasta, substanele de uz fitosanitar se clasific din punct de vedere al toxicitii n patru grupe:

-extrem de toxice: toate produsele care conin o substan activ cu un DL 50 pn la 50 mg./ Kg. corp. -puternic toxice: toate produsele care conin o substan activ cu un DL 50 cuprins ntre 50 mg. / Kg. i 200 mg. / Kg. corp; -moderat toxice: toate produsele care conin o substan activ cu un DL 50 cuprins ntre 200 mg./ Kg i 1000 mg. /Kg. corp; -cu toxicitate redus: toate produsele care conin o substan activ cu un DL 50 mai mare de 1000mg./Kg corp; innd cont de toxicitatea cronic a pesticidelor, ca rezultat al nsumrii n timp a efectelor unor doze mici repetate, prin reglementri specifice au fost stabilite Limitele Maxime Admisibile (LMA) de reziduuri n produsele agroalimentare. Limitele Maxime Admise, exprimate n ppm sau mg substan activ/Kg. produs alimentar, reprezint concentraiile lipsite de nocivitate i prin aceasta o msura de profilaxie. Pentru ncadrarea n aceste limite se impune respectarea cu rigurozitate a dozelor la hectar precum i a timpilor de pauz. 3.2 Intoxicaia cu pesticide organoclorurate Organoclomratele (OCl) sunt substane organice cu structur alchilic, ciclic sau aromatic, substituite cu unul sau mai muli atomi de clor. Primul OCl sintetizat a fost DDT. Ulterior gama OCl s-a mbogit cu derivai ai DDT (DDD), HCH, Aldrin, Dieldrin, Toxofenetc. Actualmente OCl au fost prohibite n majoritatea rilor, singurii compui care se mai utilizeaz fiind derivaii HCH (Lindan). Sursele de toxic sunt OCl utilizate n tratamentele fitosanitare i sanitar-veterinare (intoxicaie iatrogena). OCl, mai ales din grupul DDT, au o remanen mare n sol, putnd trece n furaje, reprezentnd astfel o surs de contaminare a animalelor i a omului. Omul este expus la intoxicaia cronic prin consumul de carne, lapte, dar mai ales unt i smntn. Patogenie Calea de ptrundere n organism a OCl este n primul rand cea digestiv, ns datorit liposolubilitii, calea transcutanat este de egal important. Intoxicaia transcutanat este favorizat de leziunile pielii (dermatite, plgi de tuns, de castrare etc). Absorbia din tubul digestiv se realizeaz odata cu lipidele din compoziia furajelor, sub forma de chilomicroni. n organism sunt depozitate de preferin n esutul gras. Exist riscul ca la animalele n stare bun de ntreinere, n urma slbirii datorate unei boli intercurente, OCl s se mobilizeze din depozitele adipoase, determinnd toxicoza acut. Mecanismul de aciune toxic nu este nc bine stabilit. Diferite ipoteze au fost emise. Organocloruratele formeaz mpreun cu proteinele membranelor fibrelor nervoase complexe zise "complexe de transfer de ncrcturi" modificnd permeabilitatea la ionii de Na+ si K i perturbeaz trecerea influxului nervos. La ora actual se crede c Lindanul acioneaz drept

competitor al receptorului acidului gama aminobutiric (GABA), neuromediator. In general OCl sunt toxice cu aciunea supra sistemului nervos central, tradus prin manifestari de excitaie i inhibiie nervoas, asociat encefalozei toxice. Simptomatologia Depinde de doza i structura chimic a toxicului, caracteristica fiind evoluia sub form de accese de excitaie i inhibiie a sistemului nervos central, asociate cu tulburri neuromusculare. Crizele sunt intrerupte de perioade de relativ normalitate, de ordinal minutelor, orelor sau zilelor. Intoxicaia acut apare de obicei n primele 24 ore de la expunere i are evoluie progresiv. Debuteaz cu facies speriat, hiperestezie i chiar furie. Apar tremurturi fasciculare ale musculaturii faciale, care progreseaz spre musculatura cervical, a trenului anterior i apoi a trenului posterior. Ulterior apar accese de contractur tonic sau clonic, ntrerupte de fenomene de depresiune cortical. Animalele prezint ncoordonri n mers, halucinaii, mers n manej, piruetare urmat de cdere i convulsii, dromomanie etc. Se mai pot observa masticaii n gol, prelungite. Atrag atenia atitudinile forate (opistotonus, emprostotonus, ortotonus etc.). La unele animale apare coma, care persist pn la moarte sau este ntrerupt de perioade de revenire. La speciile care vomit uor, apare voma, cu miros caracteristic toxicului ingerat. Se mai constat i tulburri vegetative: tahicardie, aritmii, puls slab, dispnee, hipertermie. Intoxicaia cronic difer de cea acut prin intensitatea exteriorizrii simptomelor simodul insidios de instalare. Se manifest prin: inapeten, slbire, parezia prestomacelor, tremurturi musculare ale capului i gtului, accese convulsive ntrerupte de pauze mari de linite, apoi pareze, paralizii, depresiune corticala i moarte. Modificrile anatomopatologice Sunt necaracteristice iar n formele cu evoluie rapid lipsesc. n forma acut se constat prezena contuziilor la nivelul proeminenelor osoase i congestii ale organelor predominant parenchimatoase: ficat, rinichi, pulmon. n forma cronic se ntlnete distrofiagrasa hepatic, iar n rinichi, congestii, hemoragii i chiar necroze. Diagnosticul Se stabileste prin coroborarea simptomelor cu datele necropsice si anamnetice,confirmarea realizandu-se prin analiza de laborator a OCl. La laborator se trimit probe degrasime epiploica, 100g, continut stomacal sau rarninal, 100 g, rinichi, 50g, sange integral,10ml. Examenul chimic calitativ permite depistarea reziduurilor de OCl dar nu confirmadiagnosticul, intrucat datorita remanentei in mediu si utilizarii intensive in anii anteriori, OClau devenit aproape ubicvitare. Pentru confirmarea intoxicatiei este necesara analizacantitativa a OCl prin metoda gazcromatografica. Diagnosticul diferential al intoxicatiei se face fata de encefalitele infectioase saunespecifice si diverse encefaloze toxice.

Tratamentul Este simptomatic, neexistnd un antidot specific. Pentru prevenirea sau combaterea fenomenelor convulsive se recomand fenobarbital 10-15 mg/kg sau cloral hidrat 0,1 g/kg. n funcie de starea animalului i calea de expunere se pot utiliza diferite mijloace de detoxificare: splarea suprafeei corporale cu spun sau detergent, purgative saline. Sunt contraindicate purgativele uleioase (cu excepia uleiului de parafina) i laptele.Se mai recomand tonice cardiace, analeptice respiratorii, rehidratarea i resalinizareaanimalului, regim alimentar srac n grasimi, adpostirea n locuri linitite, ferite de excitanti.Reducerea reziduurilor de OC1 din tesuturile animalelor de consum- in scopul reduceriicontaminarii omului- se poate realiza prin utilizarea de inductori enzimatici (fenobarbital),asociati cu carbune medicinal. Profilaxia intoxicaiei rezid n controlul riguros al modului de depozitare, manipulare i utilizare a toxicelor. Avnd n vedere remanena mare a OCl n esuturi (riscurile pentru consumatori), produsele alimentare provenite de la enimalele intoxicate se confisc i se denatureaz. Pestii intoxicai nu pot fi folosii la fabricarea de finuri furajere. Limitele maxime admise de pesticide OCl n produsele alimentare difer de la ar la ar. n ara noastr se admit, pentru diverse OCl, concentraii de 0,006-0,02 ppm n lapte, 0,01-0,05 ppm n ou i n unele produse vegetale si 0,20-0,50 ppm n ulei, carne i n grsimi de origine animal. [4] 3.3. Ecotoxicologia pesticidelor organoclorurate Pesticidele organoclorurate au fost extrem de mult utilizate pentru controlul anumitor dunori ai sntii umane n timpul celui de-al II-lea rzboi mondial. Apoi s-a remarcat eficiena n controlul duntorilor agricoli. Ulterior s-au adunat date referitoare la toxicitate,remanen, acumulare etc. Caracteristici n prezent, se cunosc cinci grupe majore n funcie de structura chimic: -derivai halogenai ai difeniletanului (DDT) i analogii sai (methoxyclor,dicofol, chlorphenetol, chlorbenzilat); -derivai halogenai ai ciclohexanului (HCH); -ciclodienele i compuii similari (Aldrin, Dieldrin, Endrin, Heptachlor,Chlordan, Endosulfan); -toxafenul i compuii nrudii; -mirexul si clordeconul. Toate substanele de mai sus prezint proprieti foarte diferite: de exemplu, DDT-ul semetabolizeaz lent i are un nivel crescut de depozitare, methoxychlorul are o metabolizarerapid i o depozitare neglijabil, HCH-ul are un izomer gamma foarte activ (Lindan), ciclodienele sunt foarte toxice, acute pentru sistemul nervos central, toxafenul este un amestec de chimicale numeroase, nc neidentificate. Mirexul i clordeconul au o metabolizare lenta i depozitare

masiv. O caracteristic a pesticidelor organoclorurate este lipofilia (acumularea n esutul adipos). Slbirea determin scderea depozitelor i trecerea toxicului n snge, creier si alte esuturi unde induce efecte patogene. Remanena n mediu este cea mai cunoscut caracteristic a organocloruratelor. Timpul de njumtire n mediu si organism variaz de la cteva luni la ani de zile; reziduurile pot persista n mediu decenii pna la secole. Remanena este influenat de numeroi factori fizici (temperatura, lumina, pH-ul, umiditatea), biologici (activarea microorganismelor, care difer de la un organoclorurat la altul). [5]

3.4. Patologia contaminrii produselor alimentare cu pesticide Combaterea organismelor dunatoare din culturile agricole cu ajutorul pesticidelor sau a produselor microbiologice se realizeaz cu ajutorul diferitelor metode de tratare: tratarea seminelor, aplicarea de granule, stropiri, prfuiri, gazare, tratarea solului, fumigare. Aplicarea pesticidelor cuprinde mai multe operaii. Prima operaie este pregtirea substanei pentru folosire, prin preparea soluiilor, emusiilor, a unor amestecuri cu materiale inerte. Aceasta operaie prezint un risc mare, deoarece se manipuleaz pesticide concentrate. Urmeaz aplicarea acestor substane de uz fitosanitar pe foliajul culturilor agricole, operaie care se efectueaz la sol sau cu ajutorul aviaiei utilitare. De asemenea, cu aceste produse fitofarmaceutice se trateaz i rsadniele, solariile i serele. La sol, lucrrile sunt mecanizate, folosindu-se tractoare i echipamente tehnice specifice. Tratarea seminelor se realizeaz n general n spaii inchise, n silozuri, din care cauza se realizeaz concentraii mari de substane fitosanitare n atmosfera de lucru. O alt operaie care implic frecvent un pericol de intoxicaie este reprezentat de curarea aparatelor i mainilor utilizate pentru tratamente fitosanitare. Uneori se produc astfel de intoxicaii i la recoltatul produselor tratate cu pesticide sau chiar la ambalarea i transportul. Cile de contaminare a produselor alimentare cu pesticide sunt multiple, un rol important avndu-l atmosfera, hidrosfera i solul. Indiferent de forma, modul i domeniul de aplicare, pesticidele ptrund n organismul animalelor prin tubul digestiv, piele i cile respiratorii. Acestea sunt metabolizate de animale n dou etape. Prima cuprinde reacia de oxidare, reducere, hidroliz, iar a doua reacia de sintez sau de legare. Dintre reziduurile de pesticide, cea mai mare frecvent n lapte o prezint organocloruratele. Ele pot polua laptele ca urmare a hrnirii animalelor cu furaje contaminate, n urma dezinseciei grajdurilor sau dup unele tratamente la animale. Calea principal de poluare este cea oral. Furajele concentrate i rdcinoasele sunt responsabile de acumularea unor

reziduuri n cantiti mari. Pesticidele ptrund n organismul omului n special prin tubul digestiv, piele i cile respiratorii. Pesticidele ptrunse n organism pot provoca afeciuni ale sistemului nervos, pareze, insuficien coronarian, ateroscleroza, ciroza hepatic. Pesticidele exercit, de asemenea, influene negative asupra funciei de reproducere.

3.5. Distribuia pesticidelor n produsele alimentare. n prezent se constat pe plan mondial un numr din ce n ce mai mare din cele mai curente produse alimentare, consumate sub form natural sau dup prelucrare industrial,sunt contaminate cu doze apreciabile de reziduuri de pesticide. Se pot cita produsele de origine animal (carnea, grsimea i organele, unca, laptele, produsele lactate, untul, carnea de pasre, oule, produsele de pete), pinea i produsele finoase provenite din gru i porumb, produsele vegetale proaspete (morcovii, cartofii, tomatele, etc.), sau cele conservate prin prelucrare industrial. Reziduuri au fost gsite chiar i n produsele dietetice sau destinate hranei copiilor, n special pe produse de morcovi. Dintre alimente, cerealele pot acumula cantiti importante de pesticide reziduale. Contaminarea lor se poate face n momentul nsmnrii, precum i n procesul de depozitare ca urmare a dezinfeciei cu lindan. S-a constatat c procentul de pesticide scade brusc n primele ase opt ore dup tratament, ns cantitatea reziduului depinde de natura produsului rezultat la mcinare. Astfel, trele i fina sunt mai puin bogate n pesticide dect irimicul, datorit faptului c acest produs este mai bogat n substane grase. O serie de cercetri au demonstrat c administrarea nutreurilor contaminate duce la poluarea laptelui ncepnd din ziua a 19-a. Dintre alimente, laptele este cel care ridic cele mai multe probleme din punct de vedere igienic deoarece, fiind destinat alimentaiei copiilor mici, trebuie s fie lipsit de substane toxice. Procentul iniial de contaminare al laptelui influeneaz i asupra nivelului de poluare a untului i altor produse lactate. Gradul mai pronunat de poluare a untului se datorete proprietii pe care o au pesticidele de a fi

solubile n grsimi. Dac, n general, substanele grase dreneaz pesticidele, se constat, din contr, c gradul de acumulare n muchi este redus, iar coninutul de lindan din ficat este ntotdeauna foarte redus. Utilizarea pe scar larg a pesticidelor n horticultur face ca o parte din aceste preparate s rmn n fructe sau legume n momentul recoltrii. O alt cale de acumulare a reziduurilor de pesticide n fructe i legume este difuziunea din sol n plante. Cantitile ce ajung n prile aeriene ale plantei sunt infime, ns cele care rmn n rdcinile comestibile i n tuberculi sunt apreciabile. Un alt factor care influeneaz cantitatea de reziduuri este doza folosit la hectar i mai ales cea de la ultimul tratament. Bineneles c i condiiile meteorologice pot determina, ntr-o oarecare msur, unele variaii ale cantitii de reziduuri. n afara efectului toxic, reziduurile de pesticide din alimente exrcit, n general, i un efect de modificare a caracterelor organoleptice ale alimentelor. Este foarte cunoscut faptul c reziduurile anumitor pesticide pot da un gust neplcut produselor agro-alimentare care sunt apoi respinse de consumatori. [1] 3.6. Msuri de reducere a coninutului de pesticide de pe produsele alimentare S-a urmrit efectul proceselor tehnologice asupra coninutului de pesticide (aldrin, diazion) i s-a constatat c splarea produselor vegetale, de exemplu, asigur eliminarea a 50% din reziduuri; decojirea mecanic completeaz aciunea splrii, iar cea chimic asigur eliminarea aproape complet a reziduurilor. Cea mai mare remanen o prezint diazinul. La fierbere i la sterilizare, cantitatea de pesticide se reduce foarte mult. De la caz la caz, 20-80% din reziduurile superficial de pe vegetale sunt eliminate prin aciunea combinat a splrii, eliminrii pieliei i a fieberii sau sterilizrii. Aceste valori sunt determinate de stabilitatea chimic a substanelor active, de condiiile de lucru, de cantitatea de reziduuri. Analizele efectuate n scopul depistrii reziduurilor de pesticide dau posibilitatea detectrii unei pri de DDT la 10 milioane pri din materialul testat. Nivelul maxim de pesticide admis n alimente este n present pe cale de

a fi acceptat pe scar internaional. Se consider c la abordarea unei astfel de problem cum este poluarea alimentelor cu pesticide, trebuie precizate dou aspect: pesticidele au fost i vor rmne un factor de care vor beneficia milioane de oameni; pesticidele pot avea dou efcte: distrugerea unui duntor (efectul principal) i poluarea mediului (alimente, ap etc.) ca efect secundar.

De aceea se impune un control sever asupra reducerii efectelor secundare la un minimum absolute. Un exemplu n acest sens l constituie sistarea utilizrii tuturor preparatelor ce conin DDT cu persisten mare. Cunoaterea efectelor secundare posibile a obligat pe specialitii n combaterea duntorilor s recunoasc n fiecare substan utilizat riscurile pe care acestea le-ar putea antrena, datorit, mai ales, caracterului specific al pesticidelor, n sensul c utilizarea unui insecticide, de exemplu, i exercit aciunea sa asupra agenilor vizai, dar nu i rezum aciunea numai la acetia, ci afecteaz i alte component ale mediului, inclusiv omul. Efectele toxice ale pesticidelor sunt determinate i de modul de utilizare, de cantitatea ntrebuinat. Astfel, doza maxim nu ar trebui niciodat s fie mai mare dect cea strict necesar pentru a atinge scopul aplicrii pesticidului, respective protecia efectiv a recoltei. Bineneles, mai exist i ali factori care contribuie, fiecare n parte, la un risc: factori climaterici (vnt, temperatur), sim de rspundere i nivelul de educaie al muncitorilor etc. [1]

4. Concluzie n final, calitatea i sigurana alimentelor se bazeaz pe eforturile tuturor celor implicai n lanul complex care include producia agricola, procesarea, transportul i consumul. Conform Uniunii Europeane i Organizatiei Mondiale a Sntii sigurana alimentelor este o responsabilitate a tuturor, ncepnd de la originea lor pn n momentul n care ajung pe mas. Pentru a menine calitatea i sigurana alimentelor de-a lungul lanului amintit, este nevoie att de proceduri care s asigure faptul c alimentele sunt integre, precum i de proceduri de

monitorizare care s asigure ducerea la capt a operaiunilor n bune condiii. http://www.revista-informare.ro/showart.php?id=103&rev=4

Bibliografie:

1. 2. 3. 4. 5.

Brad Segal, Constana Balint, Procedee de nbuntire a calitii produselor alimentare,Editura Tehnic, Bucureti, 2000. Tofan Clemansa, Igiena si securitatea produselor alimentare, Editura Agir, Bucuresti, 2001. http://www.scritube.com/geografie/ecologie/SURSE-DE-POLUARE-SIPOLUANTI33445.php http://www.scribd.com/doc/56917592/5/INTOXICATIA-CU-PESTICIDEORGANOCLORURATE http://www.scribd.com/doc/46586402/11/Ecotoxicologia-pesticidelor-organoclorurate