Sunteți pe pagina 1din 13

Compui fenolici

Definiie Se numesc compui fenolici substanele aromatice, care conin una sau mai multe grupe hidroxile, legate cu atomii de carbon ai inelului aromatic. Studierea profund a compuilor fenolici naturali prezint un interes deosebit. Aceste substane, care secole se folosesc ca principii active a remediilor medicinale vegetale, se folosesc n tehnic ca colorani naturali ai articolelor textile, la pregtirea cernelei, tbcirea pielii etc. Aceast grup de compui naturali - pigmeni vegetali, tanani, lignine solicit o investigaie complex cum din punct de vedere al funciilor lor fiziologice n plant, aa i a structurii lor, biosintezei, diverselor proprieti i a ntrebuinrii. Compuii fenolici vegetali prezint o grup pestri (neomogen) de compui organici foarte diveri dup structura lor chimic. Aceast diversitate structural condiioneaz faptul, c n sistematica compuilor naturali ei se repartizeaz n diverse grupuri de compui nrudii i ca rezultat se pierde caracteristica general i integr a acestei grupe nsemnate de compui naturali. De aceea criteriul de baz dup care se pot deosebi aceti compui din punct de vedere sistematic de alte substane naturale este hidroxilul fenolic. Tot acest grup de substane aromate cu coninut de hidroxil fenolic liber sau legat prezint compui fenolici vegetali. Aceti compui pot conine una, dou sau mai multe grupe fenolice n inelul benzenic. n dependen de numrul de hidroxili fenolici ei pot fi considerai drept monohidroxiderivaii benzenului, dihidroxiderivai - cu dou grupe OH, obinuit n poziia orto (tipul pirocatechinei), mai rar n poziia para (tipul hidrochinonei) i meta (tipul rezorcinei); din trihidroxiderivai prevaleaz compuii cu hidroxilii n poziiile 1,2,3 (tipul pirogalolului), mai rar n poziiile 1,3,5 (tipul floroglucinei) i foarte rar n poziiile 1,2,4 (tipul hidroxichinonei). Moleculele compuilor fenolici vegetali frecvent conin scheletul carbonic de tipul C|5 cu dou inele benzenice, n care se conin mai mult de doi hidroxili fenolici, de aceea muli din ei pot fi numii polihidroxifenoli dac ei sunt prezeni ca monomeri; polimerii o s se numeasc polifenoli.

Compuii fenolici vegetali se ntlnesc n form monomeric liberi sau legai cu ozele. Compuii chimici ai fenolilor cu ozele prezint heterozide, n care partea glucidic este alctuit din oze simple (mai des hexoze) i mai rar din dizaharide i oligozaharide. Compuii fenolici constituie partea neglucidic a acestor heterozide, aa numiii agliconi. Hidroxilul fenolic deseori este alchilat, mai ales metoxilat. Muli din polihidroxifenolii monomeri sunt predecesorii biogenetici ai polifenolilor (substane tanante, ligninen). Mai rar se ntlnesc polihidroxifenoli dimeri aa ca derivaii acidului galic i unele flavonoide. Clasificare Primele experiene de izolare a substanelor active din soluiile apoase, obinute prin extracie din plante i lemn, se refer la sfritul secolului XVIII, iar primele reacii de identificare i desvrirea treptat a specificitii lor a dat posibilitatea de a stabili natura fcnolic a acestor compui. Clasificarea sistematic a fenolilor vegetali, reeind din diversitatea structural a lor, a fost i mai este o problem complicat. De aceea primele ncercri au dus la mprirea acestor substane dup proviniena lor din punct de vedere al sistematicei botanice, dup unele proprieti generale determinate (de exemplu, nrudirea cu substanele albuminoase), dup aciunea fiziologic, dup reaciile de identificare (culoare), dup produsele de descompunere la nclzire (180-200C). Modificarea treptat a procedeelor de extracie, proceselor de purificare i separare, metodelor dc analiz i investigaii chimice structurale, elaborarea criteriilor puritii i folosirea tehnicii de laborator contemporane pentru studierea legturii ntre structura i proprietile compuilor au dat posibilitatea de a clasifica aceti compui fenolici vegetali n baza structurii chimice. De aceea la baza clasificrii compuilor fenolici vegetali st structura chimic a polihidroxifenolilor monomeri ca pri componente principale i ca predecesori ai polimerilor. n corespundere cu acest principiu de clasificare avem compui fenolici monomeri, oligomeri i polimeri. I. Din compuii fenolici monomeri fac parte:

1. Fenoli simpli. Formulele celor mai simpli reprezentani ai acestor compui (hidroxi-, dihidroxi- i trihidroxibenzenului) innd seama de

Fenol

Pirocatechina

Rezorcina

OH Hidrochinona

localizarea legturilor duble n inelul benzenic pot fi reprezentate n felul urmtor:

ou
HO OH

O H Pirogalol OH Floroglucina OH Hidroxihidrochinona

n plante aceste substane n stare liber se ntlnesc foarte rar. Aa, fenolul se conine n ace i conuri de Pinus silvestris, n licheni; pirocatechina - n solzi de ceap, fructe de greipfrut; floroglucina - conuri de Sequoia sempervirens, iar in forma heterozidei florina - n coaja fructelor de diferite specii Citrus. Derivaii floroglucinei se acumuleaz n ferig. O rspndire mai larg are hidrochinona, mai ales sub form de heterozida arbutin - scoar i semine de prsade, frunze de strugurii ursului i merior. 2. Compui G--C.. Compui ai acestui ir prezint acizii hidroxibenzoici, n care catena lateral este reprezentat prin gruparea carboxil acid - COOH. Dup aranjarea reciproc a grupelor carboxile i hidroxile acizii fenolici se mpart n dou grupuri de baz:

COOH

COO H

Acid hidroxibenzoic Acid salicilic R = R = H Acid pirocatechic R = H; R = OH Acid gentizinic R = OH; R = H OH R=R=H Acid protocatechic R = H; R = OH Acid galic R = R =OH Acid vanilie R = H; R = OCH

Aceste substane sunt pe larg rspndite la angiosperme n stare liber, iar acizii hidroxibenzoic, vanilie sub form de eteri intr n componena ligninei. Dimerii acidului galic se ntlnesc cum n stare liber aa i n form galo- i elagotaninuri. De asemenea se ntlnesc alcooli fenolici i heterozidele lor (n Rhodiola roea). 3. Compui C6-Cj. Fenolii acestui ir - acetofenonele i acizii fenilacetici n plante se ntlnesc rar. Acetofenona peonol a fost obinut din reprezentanii genului Paeonia, fam. Ranunculaceae.

Peonol

Acidul 4-hidroxifenilacetic se conine n rdcini de ppdie. Compuii C6-C, se mpart n subgrupele acizilor cinamici i cumarine, care foarte pe larg se ntlnesc n lumea vegetal. Singur acidul cinamic nu este compus fenolic deoarece lipsete grupa hidroxil n inelul benzenic. Dintre numeroii hidroxiderivai ai lui cei mai rspndii sunt:

HC=CH --------COOU

Acidul R = R = H R = H; R =

p-hidroxicinamic Acidul cateic R = H; R = OH Acidul ferulic OCH Acidul sinapic R = R = OCH

Particularitatea caracteristic a acizilor cinamici este cis-transizomeria. Trans-forma este stabil, iar cis-forma (numit i acid cumarinic) n mediu acid imediat se ciclizeaz formnd lactona stabil cumarina.

Acidul trans-ortohidroxi cinamic

Acidul cumarinic

Cumarina

Cu mult mai des ca cumarina n plante se ntlnesc derivaii ei: esculetina, scopoletina etc. 4. Compuii C6-C,-C6 sunt cei mai rspndii i constituie aa numitele flavonozide iizoflavonozide. 5. Compuii C6 (benzochinone), C|(l (naftochinone) i C|4 (antrachinone) sunt caracteristici n schimbul de substane al ciupercilor, dar se ntlnesc i la plantele superioare. Cel mai simplu din ei, 2,5-dimetoxibenzochinona a fost izolat din rdcini derucude primvar. Naftochinonele (iuglona) au fost identificate n frunze i coaja imatur de nuci. Foarte mare rspndire n lumea vegetal o au antrachinonele. n. Compuii fenolici oligomeri de rnd cu formele monomere se ntlnesc n esuturile plantelor. La oligomeri se raport acizii metadigalic i elagic (dimerii acidului galic). Dimerii acizilor hidroxicinamici se numesc lignane. Ele au fost izolate din lemn, scoar, fructele, frunzele i rdcinile diferitor plante (lmi chinezesc, leuzee, podofil). Lignanele prezint produsele intermediare n procesul de formare a polimerului fenolic lignina.Concomitent cu dimerii se ntlnesc i lignane tri-, tetra-, penta- i hexamere. Oligomerii se ntlnesc i printre flavonoide, mai ales formele reduse a lor (catechine i leucoantocianidine). III. Compuii fenolici polimeri includ patru grupuri de baz: lignina, melanin, acizi guminici i substane tanante. Lignina prezint componentul universal al esuturilor plantelor superioare; dup masa substanei organice ea cedeaz numai celulozei cu care se conine mpreun sau n legtur cu ea.

Melanin (grecescul melas - negru) - pigmenii cafenii-nchii i negri ai microorganismelor, unor plante i majoritii animalelor. Acizii guminici sunt polimeri fenolici cu o structur complex i variat, se formeaz n sol, mlatin de turb, sub aciunea transformrilor melaninelor microorganismelor, ligninei, substanelor tanante i melaninelor plantelor. Biosinteza Toate ipotezele despre originea i formarea compuilor fenolici n plante se pot mpri n urmotoarele grupuri: 1) Biosinteza nucleelor aromatice se efectueaz concomitent cu procesul fotosintezei din produsele precedente ozelor.

2) Compuii fcnolici se formeaz la condensarea biozelor i altor produse ale descompunerii pariale a ozelor. 4) Biosinteza compuilor fenolici se petrece de la acidul acetic. 5) Compuii fenolici se obin din hexoze prin acidul ichimic. n prezent sunt lmurite dou ci principale de obinere a compuilor fenolici: prin acidul ichimic i de la acidul acetic. Calea ichimat Ca substane iniiale la sinteza acidului ichimic servesc acidul 2-fosfoenolpiruvic (format la descompunerea glicolitic a ozelor) i eritroza-4-fosfat (produsul ciclului pentozofosfat). Aceste dou substane n prezena cobaltului bivalent se i a dehidrogenazei n NAD acidul cu (nicotinamidadeninnucleotida) ciclizeaz n acidul condenseaz Ultimul la

2-ceto-3-dezoxi-7-fosfoaraboheptonic, care la eliberarea rmiei fosfate se 3-dehidrochinic. interaciunea 3-dehidrochinat-dehidrataza se transform n acidul 3-dehidroichimic la reducerea cruia cu dehidrogeneza corespunztoare se obine acidul ichimic (schema).

CHO HCOH HCOH CHO

Eritroza-4-fosfat

COOH C=0

COOH

OH

CO CH Acidul 2-fosfoenolpiruvic

HO

CH > HO C H HCOH HCOH CHO Acidul-2-ceto-3-dezoxi-7COOH fosfoaraboheptonic COOH COO H OH Acidul 3-dehidrochinic OH OH

OH HO Acidul 3-dehidroichimic Acidul ichimic

Acidul ichimic la interaciunea cu ATF se fosforileaz n acidul 3-fosfoichimic. Ultimul se unete cu molecula acidului fosfoenolpiruvic formnd 5-enolpimvilichimat-3-fosfat, care dup defosforilare i dehidratare se transform n acidul corizmic. La regruparea atomilor moleculei de acid corizmic se formeaz acidul prefenic. Ulterior sunt posibile dou ramificaii efectuate de doi fermeni diferii. Unul din ei -prefenatdehidrataza (de

9
ix

XI

decarboxilare) transform acidul prefenic n acid para-hidroxifenilpiruvic. Al doilea ferment - prefenatdehidrataza transform acidul prefenic n acid fenilpiruvic. Pe urm aceti acizi cetonici cu participarea fermenilor piridoxali se amineaz i formeaz corespunztor tirozina i fenilalanina. Dezaminarea fenilalaninei i tirozinei duce la formarea acizilor cinamic i

para-hidroxicinamic (cumane) (schema)

10

I-

acidul

ichimic,

II

acidul

3-fosfoichimic,

III

5-enolpiruvilichimat-3-fosfat, IV - acidul corizmic, V - acidul prefenic, VI -acidul fenilpiruvic, VII - fenilalanina, VIII -acidul cinamic, IX - acidul para-hidroxifenilpiruvic, X - tirozina, XI - acidul para-hidroxicinamic (cumane).

Din acidul cinamic cu ajutorul fermenilor de hidroxilarc (hidroxilaza acidului cinamic i polifenoloxidazei) i metilare (catecolmetiltransferaza) se HC=CHCOOH

formeaz ulterior ali reprezentani din acest grup de compui fenolici, precum i cumarine:

HC=CHCOOH HC=CHCOOH HC=CHCOOH

HC=CHCOOH

OCH

I 1 HC=CHCOOH

VI

VII

VIII

I - acidul cinamic, II - acidul para-cumaric, III - acidul cofeic, IV - acidul ferulic, V - acidul sinapic, VI - acidul orto-cumaric, VII - cumarina, VIII scopoletina

11

Trebuie de accentuat c compuii fenolici ai irului C6- C, (de exemplu acizii galic i protocatechic) se pot forma pe o cale cu mult mai simpl, nemijlocit din acizii ichimic i 3-dehidroichimic. Calea acetat Aceast cale principial se deosebete de cea ichimat. Compusul iniial n ea este acetilcoenzima A. Ea se formeaz n celule la oxidocarboxilarea acidului piruvic: CH -CO-COOH + CoA SH + NAD TU* CH CO S CoA+CO +NADH +H sau prin reacia tiochinazic: CH - COOH+CoA SH + ATF CH CO- SCoA + AMF + PP

Acetilcoenzima A cu participarea acetil-CoA-carboxilazei i ATF alipete molecula CO, cu formarea malonilcoenzimei A:

CH - CO - SCoA + CO

CH - CO - SCoA COOH

Acetilcoenzima i malonilcoenzima A sunt folosite de mucegaiuri la formarea compuilor fenolici. n 1961 F. Lynen cu colaboratorii prin experiene cu extractul de Penicillium patulum a efectuat urmtoarea reacie:

acetil SCoA+ 3 - malonil SCoA + NADPH +H

C H (OH)(CH )COOH+3CO + 4 - CoA- SH + NADP + H O

Aceast reacie este catalizat de un complex de fermeni labili identic cu sistema de sintez a acizilor grai. Calea acetat de biosintez a compuilor fenolici este pe larg rspndit la ciuperci, licheni i multe microorganisme. La plantele superioare ea se realizeaz n combinare cu cea ichimat n biosintez flavonoidelor i antrachinonelor. Formarea flavonoidelor este o particularitate caracteristic plantelor superioare; nici ciupercile, nici lichenii nu le pot sintetiza.

12

Experienele efectuate cu diferii compui marcai la

l4

C au artat, c

predecesorul inelului A al flavonoidelor este acetatul (sau malonatul), iar a inelului C - acidul ichimic (sau L-fenilalanina). Probabil, c fragmentul C.-C,, format pe calea ichimat poate participa n biosintez flavonoidelor i sub form de eterul corespunztor cu coenzima A, fiind ca matri n structura rmiilor acetate (malonate) activate. In rezultatul interaciunii

para-cumarilcoenzimei A cu trei molecule de malonilcoenzima A se petrece formarea tetrahidroxicalconei, nsoit de eliminarea a trei molecule de CO, i eliberarea a patru molecule de coenzima A. Din calcone mai departe se formeaz toate celelalte grupe de flavonoide.

13