ELECTRODUL DE STICLĂ

Un electrod poate fi definit ca sistemul constituit dintr-un metal sau

semiconductor imersat într-o soluţie de electrolit.
Diferenţa de potenţial dintre metal şi soluţia cu care este în contact
este imposibil de măsurat direct, deci nu se pot măsura potenţiale
de electrod singulare.
Se foloseşte întotdeauna cel puţin o combinaţie de doi electrozi; unul joacă
rol de electrod de referinţă (nepolarizabil, indiferent la procesele din soluție), și un
electrod indicator (polarizabil).
Clasificare electrozilor:

1. după variația potențialului cu concentrația

→electrozi de referință -este acel electrod care nu-şi modifică potenţialul faţă de
concentraţia electrolitului;
→electrozi indicatori- îşi modifică rapid şi reproductibil potenţialul faţă de
concentraţia electrolitului

2. după mecanismul de funcționare

→mecanism electronic - Funcţionarea electrodlui cu mecanism electronic se bazează
pe un schimb de electroni între electrod şi soluţie datorat proceselor de oxidare şi
reducere a ionilor pe suprafaţa elctrodului;
→ mecanism ionic- Funcţionarea electrodului cu mecanism ionic se bazează pe un
schimb selectiv de ioni între electrod şi soluţie. Electrozii cu mecanism ionic se numesc
electrozi cu membrană ion selectivă (EMIS).

1
Electrozi de referință se clasifică în:
 standard primari - electrodul de hidrogen;

 standard secundari - electrodul de calomel și electrodul de Ag/AgCl.

Electrozii indicatori se clasifică în:

 cu mecanism electronic – electrozi de specia 0 sau electroni redox

- electrozi de specia I ( electrodul de Cu, Zn ,Ag)

- electrozi de specia II
 cu mecanism ionic – electrozi cu membrană ion selectiv (EMIS), din această

categorie fac parte: *electrozi cu membrană cristslină - monocristalină

- policristalină
* electrozi cu menbrană necristalină: -sticlă
- lichidă
-mobilizat pe suport
Construcția electrodului de sticlă
Electrodul cu membrană de sticlă face parte din categoria electrozilor cu
membrană necristalină și a fost folosit pentru prima dată în 1906 de M. Cremer.

2
 Electrodul de pH constă dintr-un balonaş de sticlă în care este o soluţie de

referinţă internă de 0.1 mol L-1 de HCl (pH = 0) saturată cu AgCl. In soluţie este
scufundat un electrod de referinţă internă de AgCl/Ag. Soluţia de HCl este necesară
funcţionării memebranei de sticlă, iar AgCl necesară funcţionării electrodului de
referinţă internă.

Lanţul electrochimic:Ag / AgCl ₛ , HCl (pH = 7) / membrană /

Tipuri de electrozi cu membrană de sticlă:

 sensibili la H⁺ (electrodul de pH_) - Este un electrod sensbil la ionii de H+ şi este

utilizat la determinarea pH-ului

 sensibili la cationi - Este sensibil la cationi precum K+, Na, NH4+, Li+, Ag+,

Ca2+.
Selectivitatea electrodului cu membrnă de sticlă depinde de compoziţia şi

structura membranei.

3
 Compoziția și structura sticlei

Compoziţia sticlei utilizată la construcţia membraneui de sticlă este:

SiO2 72%
Na2O 22%

CaO 6%.

Sticla are în structura ei tetraedre de silicat în care un atom de Si este înconjurat

de trei atomi de oxigen. In golurile dintre tetraedrele de silicat sunt cationi precum Na+

şi Ca2+. Mobilitatea ionilor de Na+ asigura conductibilitatea membranei de sticlă.

4
 Funcționarea electrodului de sticlă
Când electrodul este scufundat în soluţie are loc hidratarea membranei de sticlă pe

pe cele două feţe. Stratul hidratat are proprietatea de a schimba ioni de H+ cu soluţia
până la stabilirea echilibrului.
Na⁺ₘₑₘ + H⁺ ₛₒₗ → H⁺ₘₑₘ + Na ⁺ ₛₒₗ
Ionii de hidrogen sunt fixaţi pe stratul hidratat de membrană. Pe faţa membranei

apare o concentraţie superficială de ioni de H+ (a1‘ şi a2‘), care depinde de concentraţia

ionilor de H+ din soluţii (a1 şi a2). La concentraţii mari ale ionilor de H+ echilibrul este
deplasat spre dreapta şi apare o concentraţie mai mare de ioni pe faţa respectivă a

membranei. Faţa membranei cu concentraţie mai mare de H+ este încărcată pozitiv, iar
cealaltă negativ. Apare o cădere de potenţial pe membarnă (Em) care depinde de

diferenţa concentraţiei ionilor de H+ din soluţii.

5
 Sub acţiunea difereneţie de potenţial are loc deplasarea sarcinilor electrice prin

memebrană.

Ionii de H+ pot migra prin straul hidratat şi se transferă sarcinile electrice la ionii

de Na+ din starul nehidratat. Transferul sarcinilor în stratul nehidratat are loc prin

vibraţia ionilor de Na+.

Potenţialul membranei este preluat de electrodul de referinţă intern.Pentru ca
electrodul de sticlă să funcţioneze este necesar ca electrodul să fie ţinut tot timpul în

soluţie de KCl 0.1 mol L-1 sau apă. Dacă starul hidartat se usucă, electrodul îşi pierde
sensibilitatea, deoarece numai stratul hidratat are propiretatea de aparticipa la schimbul

de ioni de H+ din soluţie. Electrodul îşi recapătă sensibilitatea faţă de ionii de H + prin
rehidratareprin ţinere în apă timp de 24 h.
Este absolut necesar ca electrodul de sticlă să fie ţinut tot timpul în soluţie de KCl
0.1 mol L-1 apă.

Întreținerea electrodului
Întreținerea corespunzătoare a electrodului asigură:
1. Un răspuns rapid;
2. Măsurători mult mai sigure;
3. Un timp de viață mai lung.
Electrodul de sticlă și electrodul de referință trebuie întretinuti diferit și de aceea
sunt prezentați separat.

6
 Electrodul de sticla
Membrana de sticlă trebuie mereu curățată. Pentru măsurători în soluții apoase
este suficientă clătirea cu apă distilată. Este benefică și clătirea, o dată pe săptămână, cu
o soluție puțin concentrată de detergent cum este cea de la Radiometer Analytical-
RENOVO•N. Măsurărtorile realizate în soluții ce conțin grăsimi sau proteine necesită
agenți de curățare mai puternici, cum ar fi o soluție alcalina de hipoclorit. Pentru a
satisfaceaceste conditii s-a dezvoltat RENOVO•X.
Între măsurători electrodul de sticlă trebuie să fie păstrat în apă distilată sau într-
un tampon slab acid. Utilizarea prelungită în soluții puternic alcaline sau chiar în soluții
mai puțin concentrate de acid fluorhidric reduce foarte mult durata de viață a
electrodului deoarece membrana de sticlă se va dizolva în timp. Acest lucru apare mai
rapid la temperaturi ridicate.
Electrozii combinați trebuie păstrați, peste noapte, imersați în soluție de
reumplere. În cazul în care electrodul nu se utilizează două săptămâni sau o perioadă și
mai mare este recomandată o păstrare uscată, iar înainte de o nouă folosire trebuie foarte
bine umectat.
În jurul electrodului de referinta intern nu trebuie sa existe bule de aer deoarece
citirile sunt eronate. Acestea se îndepărtează prin loviri usoare ale electrodului. Dacă
bulele de aer sunt prinse în cristalele de KCl se poate încălzi ușor electrodul până la
max. 60C, într-o baie de apă.
Pentru ca in jurul membranei sensibile la pH să se formeze un strat stabil și
hidratat de sticlă, înainte cu câteva ore de utilizare un electrod uscat sau unul nou trebuie
să fie înmuiat în apă distilată. Un timp de răspuns normal va fi obținut după aproximativ
24 ore, dar pentru electrozii mici este necesară o perioada de înmuiere mai lungă.

7
 Dacă este necesar să se realizeze măsurători înainte de această perioadă calibrările
trebuie să fie repetate mai des datorită drifturilor de potential.
Dacă răspunsul electrodului de sticlă devine mai lent poate fi de ajutor atacarea chimică
ușoară a sticlei exterioare. Tratamentul recomandat (care trebuie urmat când alte măsuri
au eșuat) constă în introducerea electrodului pentru 1 minut în soluție 20% bifluorură de
amoniu și apoi timp de 15 sec. în acid clorhidric 6M. Acest tratament trebuie aplicat cu
mare atenție pentru că se poate forma acid fluorhidric. În acest caz electrodul trebuie să
fie clătit complet și înmuiat timp de 24 ore în apă sau în soluții tampon acide.
În solutiile apoase funcționarea electrodului de sticlă depinde de hidratarea
stratului de sticlă care se realizează la suprafața membranei sensibile la variațiile de pH
în momentul înmuierii și măsurării. Sunt posibile măsurători și în medii neapoase sau în
soluții parțial neapoase atâta timp cât electrodul este frecvent rehidratat, adică înmuiat în
apă sau în solutie tampon acid. Între măsurătorile într-un solvent neapos care este
nemiscibil cu apa și înainte de înmuiere, electrodul trebuie mai întâi clătit cu un solvent
care este miscibil atât cu apa cât și cu solventul neapos înainte de clătirea finală cu apă.
Datorită curenților extrem de mici care trec prin electrodul de sticlă , cablul, mufa
și conectorii trebuie să fie menținuți uscați, pentru a se obține măsurători cât mai precise.
Durata de viață a electrodului de sticlă depinde de un număr mare de factori a
căror istorie dau fiecărui electrod o individualitate proprie. Întreținerea corespunzătoare
îi prelungește durata de viață, în timp ce temperaturile ridicate, soluțiile alcaline, lovirile
repetate cât și o întreținerea defectuoasă îi reduc timpul de viață al electrodului.Oricum,
compoziția membranei de sticlă se deterioreaza în timp chiar și în timpul păstrării într-un
mediu uscat. Electrodul standard de sticlă poate funcționa foarte bine timp de un an sau
doi.

8
Avantajele electrodului cu menbrană de sticlă
 Precizie bună a măsurătorilor potențiometrice de pH pe un domeniu de pH cuprins
între 1 și 11;
 Timp de răspuns foarte scurt;
 Măsurătorile de pH efectuate pe aceasta cale sunt
influentate de colorația soluției sau de prezența unor precipitate,
suspensii, emulsii;
 Nu necesită introducerea în soluția de analizat a altor
substante;

Dezavantajele electrodului de sticlă

 Prezintă erori pozitive și/sau negative în cazul măsurătorilor potențialului de pH

efectuate:
- în medii puternic acide,
- în medii puternic bazice;
- în soluții cu tărie ionică ridicată;
- sau în medii de solvenți neapoși și amestecuri apa-solvent neapos.

9
 Bibliografie

1. https://biblioteca.regielive.ro/referate/chimie-anorganica/ph-teorie-si-practica-
5944.html
2. https://www.scribd.com/doc/27154309/Chimie-Analitica-Analiza-Instrumental-A-

Curs-7
3. https://www.scribd.com/document/190414869/Electrodul-Cu-Membrana-de-
Sticla-Si-EIS-C11-FIM