Cap. III.

Analiza procesului chimic de sinteză catalitică a amoniacului

3.1. Domeniul de desfășurare a procesului catalitic
Domeniul de desfăşurare a procesului de sinteză a amoniacului se reprezintă în diagrama ηN2 -
T , fiind limitat de curbele:
- curba temepraturilor de echilibru în condiții date de presiune (P) și compoziție inițială
0 0
( exprimată prin x NH , ẋ N , x A )
3 2
”

- curba temperaturii maximă admisă în proces; valoarea temperaturii maxime (Tmax) se

cunoaște din caracterizarea catalizatorului, depășirea acestei temperaturi duce la dezactivarea
catalizatorului.
- curba gradului de transformarea a azotului, la intrare în primul strat de catalizator,
η N =0
2

- curba gradului de transformare a azotului la ieșire din ultimul strat de catalizator (

η final
N ¿
2

- curba temperaturii de aprindere, caracteristică catalizatorului de Fe activat cu Al 2O3 și

K2O, obținută prin unirea punctelor ( T a și ηN =0) cu punctele (T min și η N =1 ). Valorile pentru
0
2 2

temperatura de aprindere (T 0a) și a temperaturii minime șa care funcționează catalizatorul (T min),

sunt cunoscute din caracterizarea catalizatorului.
Dacă se reprezintă grafic, în coordonate η N −T , obținem următoarea figură:
2

Curba temperaturilor optime de realizare a procesului se va situa în domeniul limitat de cele

cinci curbe enumerate anterior.
Din caracterizarea catalizatorului de Fe activat cu Al2O3 și K2O se găsesc următoarele valori
pentru temperatura minimă, temperatura maximă, respectiv temperatura de aprindere:
Tmin= 350°C , Tmax= 650°C, T0a= 400°C

3.2. Analiza procesului la echilibru

 Echilibrul termodinamic în procesul de sinteză a amoniacului se concretizează prin echilibrul
reacției chimice independente, acest lucru fiind datorat faptului că procesul este unul de contact.
Studiul echilibrului termodinamic se realizează în scopul stabilirii modelului matematic la
echilibru. Pentru aceasta se pornește de la definiția constantei termodinamice de echilibru Kf,
definită pentru reația chimică independentă în termeni de fugacitate, deoarece procesul se
realizează la presiuni ridicate:
f
NH 3
Kf = 1 /2 3 /2 (3.1)
f N2 ∙f
H2

Fugacitatea componentelor (fAi) se poate exprima în funcție de presiunea parțială a

componentelor (pAi), ținându-se cont de coeficienții de fugacitate ( γ Ai). Astfel se poate scrie
relația:
fAi= γ Ai* pAi (3.2)
Înlocuind relația (3.2) în relația (3.1) se obține:
γ
NH 3 p NH
Kf= 1/ 2 3/ 2
∙ 1/ 2
3

3/ 2
=K γ ∙ K p (3.3)
γ N2 ∙γ
H2 p ∙ pH
N2 2

de unde:
Kf p NH
Kp= = 1 /2 3 /2 3
(3.4)
K γ pN ∙ pH
2 2

În ecuația (3.2.4) înlocuind presiunile parțiale ale componentelor în funcție de fracțiile molare
și de presiunea totală a sistemului (P.)
PAi= xAi * P (3.5)
obținem:
X NH ∙ P
Kp = (3.6)
3

1 /2
X N2 ∙ P ∙ X 3H/2 ∙ P3 / 2
1 /2
2

x Ai
Știind că fracțiile molare sunt egale cu X Ai= și făcând înlocuirile corespunzătoare în relația
n[ ]g
(3.6) folosind ecuațiile de bilanț de masă primar putem scrie:
nNH 3

n[ ] g (3.7)
K p=
P ·¿ ¿
0 0 0 0
1 (n NH +2 nN η N )(1−2 n N η N ) n[ ] g (3.8)
K p= { 3 2 2 2 2

P ¿¿
 1
K p = {¿ ¿ (3.9)
P
0 0 0
1 ( x ¿¿ NH 3 + 2 x N ηN )(1−2 x N η N ) (3.9’)
K p= ¿ 2 2 2 2

P ¿¿
0 0 0
1 ( x NH +2 x N ηN )(1−2 x N ηN ) (3.10)
K p= 3 2 2 2 2

P ¿¿
0
0
xH
în care ẋ H = 0
2
– raportul reactanților.
x
2
N2

Deci se obține o relație de forma K p =f ( P , x NH , ẋ H ,η N , x N ), de unde:

0 0 e 0
3 2 2 2

ηeN =f (T , P , x 0NH , ẋ 0H , x eN )
2 3 2 2
(3.11)
Pentru a evidenția influența inertelor asupra gradului de transformare la echilibru trebuie avut
în vedere faptul că:
x 0N + x 0H + x0NH + x 0CH =1
2 2 3 4
(3.12)
adică:
0 0
1−x NH −x A
( 1+ ẋ )=1−x
ʺ
0 0 0 0 0
x N2 H2 NH 3 −x CH 4 , de unde x = N2
3

0 (3.13)
1+ ẋ H2

Înlocuind relația (3.2.13) în relația (3.2.10) obținem:

0
1−x 0NH −x 0CH 1−x 0NH −xCH
0

( x ¿ ¿ NH 3 +2 3 4
ηN )(1−2∙ 3 4
ηN )
1+ ẋ 0
H2
2
1+ ẋ 0
H2
2
(3.14)
K p= ¿
P ¿¿
e 0 0 0 e 0 0 0
adică K p =f ( P , η N , x NH , ẋ H , x CH ) , de unde η N =f (T , P , x NH , ẋ H , x CH )
2 3 2 4 2 3 2 4

Deci modelul matematic la echilibru va fi format din relațiile:

ηeN =f (T , P , x 0NH , ẋ 0H , x 0CH )
2 3 2 4

K p =f (T , P) (3.15)
Constanta termodinamică de echilibru în termeni de presiune se poate determina prin două
metode: prin calcul și prin determinări experimentale.
Pentru calculul constantei de echilibru Kp se pornește de la relația (3.2.4) în care constanta de
echilibru în termeni de fugacitate se determină prin metoda entropică, adică:
−∆ R G 0T
ln K f = (3.16)
RT
în care: R-constanta generală a gazelor
T- temperatura în grade Kelvin
 ∆ R G0T – varația energiei libere, calculată pe baza variației entalpiei (∆ R H 0T ) și entropiei (∆ R S0T )
a sistemului
( ∆ R GT0 )=( ∆ R H 0T )−T ∙(∆ R S 0T ) (3.17)
În literatura de specialitate sunt date privind calculul energiei libere la diverse presiuni și
temperaturi.
Relația (3.2.17) se poate scrie, ținând cont de relațiile de definiție a entalpiei libere și a
entropiei molare, astfel:

∆ R G =∆ R H 0 0
T
+ ∫ ∑ ❑A Cp A dT −T ∆R S 0
+∫
T
∑ ❑A Cp A dT
i i
(3.18)
T 298 298
298
i i
298 T

unde:∆ R H 298 =∑ ❑A H f și∆ R S298 =∑ ❑A Sm

0 0 0 0
i Ai i Ai
(3.19)
❑ A = coeficienții stoichiometrici ai reacției care determină formarea speciei chimice
i

caracteristice
Cp A = capacitatea calorică a componenților
i

Constanta K γ se calculează în funcție de coeficienții de fugacitate ai componentelor:

γ NH 3
Kγ= 1/ 2 3/ 2 (3.20)
γ N2 ∙γ H2

Coeficienții de fugacitate depind de natura speciei chimice și de presiune și de temperatură

prin intermediul parametrilor critici (Tcr, Pcr).
Pentru determinarea valorilor coeficienților de fugacitate se utilizează frecvent datele
prezentate sub formă de tabele sau diagrame reduse de stare: presiunea redusă π = P/ Pcr ,
temperatura redusă δ = T/ Tcr.
Deasemenea coeficienții de fugacitate se pot calcula cu ecuații empirice stabilite pe baza
datelor experimentale:
γ N =0,934317+ 0,310180∙ 10−3 ∙T +0,29589 ∙ 10−3 ∙ P−0,2707279∙ ∙10−6 ∙ T 2+ 0,477520710−6 ∙ P2
2

(3.21)
γ NH =0,1438996+ 0,202854 ∙10−2 ∙ T −0,448767 ∙10−3 ∙ P−0,114294 ∙ ∙ 10−5 ∙T 2+ 0,2761216 ∙10−6 ∙ P2
3

(3.22)
γ H =exp {exp (−3,8402 ∙T +0,541 ) P−exp (−0,1263∙ T −15,980 ) P ++300 ¿ ¿
0,125 0,5 2
2
(3.23)
Constanta de echilibru a reacției de sinteză a amoniacului (K p) poate fi determinată și
experimental. Rezultatele experimentale au fost prelucrate și generalizate sub formă de ecuații
empirice.
 Astfel pentru dependența constantei (Kf) de temperatură s-a ales ecuația stabilită de către
Gillespie și Beattie:
2001,6 −5 −7 2
lgK f = −2,691122lgT −5,51926 ∙ 10 ∙T +1,848863 ∙10 ∙ T ++2,6899 (3.24)
T
Pentru calculul lui K γ se poate utiliza ecuația empirică stabilită de Shah:
K γ =1,7343−8,143 ∙10−4 ∙ P+ ( 5,714 ∙ 10−7 ∙ P−2,6714 ∙ 10−3 ) T + 2,0∙ ∙ 10−6 ∙T 2 (3..25)
Ecuațiile (3.2.4),(3.2.24) și (3.2.25) permit calculul constantei (K p) la orice valoare a
temperaturii și presiunii (în domeniul 1-1000 atm).
În literatura de specialitate se găsește și ecuația empirică stabilită de LARSON și DODGE:
1/ 2 3/ 2
p N ∙ p H −2074,8
lgK p= = 2
+2,4943 lgT+ β ∙ T −1,8564 ∙10−7 ∙ T 2+ J̇
2
(3.26)
p NH T 3

de unde:
1
K p= (3.27)
lg K p
Această ecuație are valori numerice pentru constantele β (coeficientul care depinde de
temperatură) și J (constanta de integrare) numai la presiuni de 10,30,50,100,300,600 și 1000 atm.
Tabelul 3.1: Valorile mărimilor β și J
P, atm 10 30 50 100 300...
β 0 3,4 *10-5 1,256*10-4 1,256 * 10-4 1,256 * 10-4
J -1,993 -2,021 -2,090 -2,113 -2,206

3. 2. 1. Rezolvarea la calculator a modelului matematic la echilibru

Rezolvarea modelului matematic la echilibru pentru condițiile:
0 0 0
ẋ H =3 ; x NH =0,07 ; x CH =0,05
2 3 4

P = 50 ÷300 atm (cu pasul 50) (3.28)

T = 473,16 ÷ 873,16 K (cu pasul 50)
se va face pe baza următorului sistem de ecuații:
- relația de calcul pentru K γ (3.25)
- relația de calcul pentru Kf (3.24) (3.29)
- relația de calcul pentru Kp (3.4)
e
- relația de calcul pentru η N =f ( K p , P)
2

e
Pornind de la relația (3.2.10) și făcând înlocuirile pbținem o relație de tipul η N =f (K p , P) :
2
 1−0,07−0,05 e 1−0,07−0,05 e
( 0,07+2 η N )(1−2 ηN )
1 1+3 2
1+3 2
(3.30)
K p=
P ¿¿
e e
1 ( 0,07+0,44 η N )(1−0,44 ηN )
K p= 2 2

P 3/ 2
0,0484 ∙ 3 ¿ ¿
de unde: ( 0,07+0,44 ηN )( 1−0,44 ηN )=0,2515 K p P ¿
e e
2 2

e e
0,07+ 0,44 η −0,0308 η −0,1936 ¿
N2 N2

( ηeN ) ( 0,2515 K p P+ 0,1936 )−ηeN ( 0,503 K p ∙ P+ 0,409 ) + ( 0,2515 K p ∙ P−0,07 ) =0

2
2 2

(3.31)
Notăm : A= 0,2515 Kp P + 0,1936 (3.32)
B = 0,503 Kp P +0,409
C = 0,2515 Kp P – 0,07
și relația (3.2.31) devine: A ¿ (3.33)
B ± √ B −4 AC
2
care va avea soluțiile: (η eN )1,2= (3.34)
2
2A
din care se va alege soluția care indică valoare subunitară.
Schema logică pentru rezolvarea modelului matematic, la calculator, este următoarea:
 3.2.2. Analiza influentei parametrilor asupra gradului de transformare la echilibru
Principalii parametri tehnologici sunt: temperatura, presiunea, compoziția inițială a
masei de reacție, viteza spațială a masei de reacție, proprietățile catalizatorului.
Temperatura are influențe contrarii: scade gradul de transformare la echilibru și
crește viteza de reacție. Ca urmare, există o valoare optimă a temperaturii. În figura de mai jos
este repezentată influența temperaturii asupra lui x NH 3
( cu care este proporțională
productivitatea) la P = 315 atm, catalizator KM 1 de 2,5 mm, la diferite viteze spațiale:
 Presiunea influențează pozitiv atât gradul de transformare la echilibru, cât și viteza
procesului, de aceea productivitatea ( x NH ) crește practic liniar cu presiunea. Presiunea de lucru
3

se alege însă și în funcție de celelalte procese componente ale ciclului de sinteză, cu scopul
minimalizării consumului de energie. De aceea, tendința este de a scădea presiunea în procesul
de sinteză, ajungându-se de la 1000 atm, în procedeele vechi (Du Pont, Claude, Casale) la 150
atm (Kellog) și chiar 100 atm (Mont Cenis).
Viteza spațială ( inversul timpului de contact) are o influență complexă: x NH scade dar crește
3

nT0 . La stabilirea vitezei spațiale trebuie însă ținut seama și de alți factori: pierderea de presiune
prin reactor, presiunea de lucru și alți parametri. În general, se lucrează cu viteze spațiale de
1000-60000 h-1. În figura de mai jos se reprezintă variația lui x NH cu viteza spațială la P= 317
3

atm, catalizator KM 1 de 2,5 mm.

 0 0
Compoziția inițială a masei de reacție influențează productivitatea, prin trei mărimi: ẋ H , x NH ,
2 3

0 0
și x A . În următoarea figură este redată dependența lui x NH de ẋ H la 450°C, catalizator de 2,5
ʺ
3 2

mm, 319 atm și W=24000 h-1. Deși modelul matematic al desfășurării procesului la echilibru
0
prezice un raport optim ẋ H =3 , în condițiile desfășurării reale raportul optim este cuprins în
2

domeniul 2,5-3,0 în funcție și de presiune. Conținutul în inerte, argon și metan, influențează

negativ productivitatea. Nielsen a studiat separat influența argonului și a metanului și a constatat
o scădere mai accentuată a lui x NH cu creșterea concentrației în argon. Creșterea concentrației
3

0
inițiale în amoniac( x ) duce la cfeșterea lui x NH , dar scade productivitatea.
NH 3 3

3.3. Analiza regimului adiabatic optim

 3.3.1. Calculul regimului termic teoretic
Reacția de sinteză a amoniacului este exotermă și reversibilă, ca urmare, reactorul cucea mai
mare productivitate specifică este cel care funcționează după regimul temperaturilor optime.
Regimul termic optim este acel regim care asigură viteza maximă de transformare a azotului,
pentru un catalizator dat, o presiunea și o compoziție bine stabilită și la un anumit grad de
transformare.
Regimul termic teoretic se determină grafic, utilizând modelul matematic al procesului. În
acest scop se calculează mărimea [lg (dη N /dδ )] pentru diferite temperaturi și diferite valori ale
2

gradelor de transformare (η N ) respectiv diferite valori ale mărimii x NH - fracția molară a

2 3

amoniacului pentru gradul de transformare (η N ). 2

Pentru efectuarea calculelor se consideră presiunea constantă (P=150 atm), amestec

stoichiometric (x ¿ ¿ H˙ =3)¿ ¿ și temperaturi variabile cuprinse între 573÷ 873 K, dând valori
0
2

pentru gradul de transformare a azotului cuprinse între 0,01 ÷ 0,25.

dη N
Pentru calculul valorii lg ⁡( 2
), pentru fiecare valoare a gradului de transformare a azotului,
dδ
respectiv pentru fracția molară a amoniacului ( calculată pentru fiecare grad de transformare)
pentru fiecare temperatură trebuie știute următoarele mărimi:
e
- Kp, x N -valorile sunt prezentate in tabelul, cap 3.2.1
2

e e
- Fracția amoniacului la echilibru x NH calculată pentru fiecare valoare η N
3 2

-Valoarea raportului L calculată cu relația.... utilizând datele de echilibru termodinamic(cap 2)

- Valoarea constantei vitezei de reacție k2 calculată cu relatia (din cap2) avănd în vedere
Calculul pentru stabilirea temperaturilor optime este realizat pe baza unui program de calcul,
în versiunea Turbo-Pascal 6.0. stabilit pe baza schemei logige prezentate în figura 3.3.1
Pentru o exactitate mai mare în vederea trasării curbelor am considerat un pas pentru
e
temperatură egal cu 10, de aceea valorile din tabelul.... pentru mărimile K p și η N vor fi 2

completate pentru fiecare temperatură considerată.

Programul de calcul este prezentat in figura:
 Rezultatele calculului pentru stabilirea temperaturilor optime se centralizează în tabelul.... Cu
ajutorul datelor din tabelul... se reprezintă grafic lg (dη N / dδ )-T, obținându-se o familie de curbe,
2

fig... ale căror maxime reprezintă succesiunea de temperaturi optime.

Cu datele din fig.. se întocmește tabelul... și se trasează pe diagrama η-T curba temperaturilor
optime alături de curba temperaturilor de echilibru.(fig...)
3.3.2.Regimul adiabatic optim