Volumetria prin reacii redox. Dicromatometria.

Definiie. Dicromatometria cuprinde metode de determinare cantitativ a reductorilor cu ajutorul unei soluii de dicromat de potasiu de titru i factor cunoscut (soluie titrat). a) Prepararea soluiei de K2Cr2O7, 0,1 N i stabilirea titrului i factorului. Dac la 1000 mL sol. K2Cr2O7 ......................1N..........................1Eg K2Cr2O7 1000 mL sol. K2Cr2O7 .....................0,1 N....................0,1 Eg K2Cr2O7 VmL sol. K2Cr2O7 ...........................0,1 N......................X g K2Cr2O7 De unde X = (VmL x 0,1 x Eg K2Cr2O7 )/1000 g K2Cr2O7 cntrit pentru a prepara VmL soluie K2Cr2O7, 0,1 N. Conform reaciei n mediu puternic acid : (Cr2O7)2- + 6 + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O, echivalentul-gram al K2Cr2O7 se calculeaz astfel: Eg K2Cr2O7 = M K2Cr2O7 / 6 = 294,177/6 = 49,030 g K2Cr2O7. Se observ c pentru a prepara 1000 mL sol. K2Cr2O7, 0,1 N trebuie s cntrim 0,1 Eg K2Cr2O7 adic 0,1 x 49,030 = 4,9030 g K2Cr2O7 solid care se dizolv complet ntr-un volum de ap distilat i se aduce cantitativ ntr-un balon cotat de 1000 mL completndu-se cu ap distilat pn la semn. Dicromatul de potasiu chimic pur este o substan etalon (standard), este o titrosubstan, deci se va prepara o soluie de normalitate exact. Dicromatul se pulverizeaz fin i se usuc la 120-130C. Se cntresc exact 4,9030 g substan la balana analitic i se aduce ntreaga cantitate cu ap distilat ntr-un balon cotat de 1000 mL. Dup dizolvarea total a dicromatului, se va comleta cu ap distilat la semn. Aceste soluii , dac sunt bine nchise, sunt stabile timp ndelungat. Se pstreaz n sticle brune, la fel ca i soluiile de permanganat de potasiu. Dac s-au cntrit exact 4,9030 g dicromat de potasiu la balana analitic (cu o precizie de patru zecimale) pentru a prepara 1000 mL soluie, s-a preparat astfel o soluie standard de dicromat de potasiu, creia nu mai trebuie s-i aflm titrul i factorul Tr K2Cr2O7 = TtK2Cr2O7 = (EgK2Cr2O7 x N)/1000 = 0,0049030 g/mL sau sau Tr K2Cr2O7 = a/V(b.c.), unde a = cantitatea de dicromat de potasiu cntrit, necesar pentru a prepara V (b.c.) mL soluie. a este identic cu X de mai sus. Factorul K2Cr2O7, 0,1 N are valoarea: fK2Cr2O7, 0,1N = TrK2Cr2O7/Tt K2Cr2O7 i f K2Cr2O7, 0,1N = 1. b) Determinarea cantitativ (dozarea) ionilor Fe 2+ dintr-o prob de analizat de FeSO4 Principiul metodei. Ionii Fe2+ sunt oxidai de soluia dicromat de potasiu, 0,1 N n mediu puternic acid la ioni 3+ Fe n prezena acidului fosforic care i complexeaz. , dicromatul reducndu-se la Cr3+. Sfritul reaciei de titrare este pus n eviden de difenilamin ca indicator redox, care n momentul cnd n soluie nu mai exist ioni Fe2+ (la echivalen), este oxidat de un mic exces de dicromat din biuret (1-2 picturi), culoarea soluiei din paharul de titrare virnd n albastru-verde. Reacia de titrare care are loc este :

K2Cr2O7 + 6 FeSO4 + 7 H2SO4 = 3 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7 H2O

1x /(Cr2O7)2- + 6 + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O 3x /2Fe2+ - 2 = 2Fe3+ n biuret: sol. de K2Cr2O7, 0,1 N de titru i factor cunoscut n paharul de titrare: circa a = 0,2-0,3 g FeSO4 prob, se aduce cantitativ ntr-un balon cotat de V=100 mL cu ap distilat , sub agitare permanent pn la dizolvare complet. Apoi se completeaz cu ap distilat la semn. Din aceast soluie de prob de FeSO 4 prospt preparat se ia un volum v = 10 mL din soluia preparat de prob care se aduce ntr-un pahar de titrare, se adaug ap distilat pn la 20 mL , 5 mL soluie H2SO4 (25%) i 2,5 mL H3PO4 concentrat, 85%, 2-3 picturi de difenilamin soluie 0,2% n acid sulfuric, i se titreaz cu o soluie de K 2Cr2O7, 0,1 N; va apare mai nti o coloraie verde datorit formrii ionilor Cr 3+. Se titreaz pictur cu pictur pn la apariia coloraiei albastre-verzui la echivalen. Se oprete titrarea i se citete VK2Cr2O7 din biuret consumat la titrare. Titrarea se face ncet, cu atenie. Dozarea se poate face i n absena indicatorului ( reacie de titrare cu autoindicare ). n acest caz se cntresc 0,1-0,2 g prob sulfat feros. La echivalen, 1-2 picturi n plus de dicromat de potasiu din biuret va determina virajul culorii soluiei din pahar de la incolor cu o tent verzuie (iniial) spre un galben-portocaliu intens. Calcule: Din reacia de titrare de mai sus se observ c: 1mol K2Cr2O7...............................6 moli FeSO4 M K2Cr2O7 ......................................6.M FeSO4 (VK2Cr2O7 x Tr K2Cr2O7)...................X g ioni Fe2+ De unde X = (6 x M FeSO4 x VK2Cr2O7 x Tr K2Cr2O7)/ M K2Cr2O7 g Fe2+ din v mL sol. prob FeSO4 Dar X g Fe2+................................. v soluie prob FeSO4 Y g Fe2+...V mL sol. prob FeSO4 (balon cotat) De unde Y = (X x V)/v g Fe2+ din V mL soluie FeSO4 (balon cotat) Dar Y g Fe2+.a g prob FeSO4 Z ........................100 g prob FeSO4

+6

+2

+3

+3

De unde Z %= (100 x Y)/a = concentraia procentual a ionilor Fe2+ din proba de analizat luat n lucru din cele a = 0,2-0,3 g FeSO4.

Volumetria prin reacii redox. Iodometria

Definiie. Iodometria cuprinde metode volumetrice de determinare cantitativ ale reductorilor prin oxidarea lor cu soluii de iod (I2), precum i metode de determinare ale oxidanilor care reacioneaz cu anionul iodur (I -), punnd n libertate o cantitate echivalent de iod (I 2) ce se titreaz cu o soluie de tiosulfat de sodiu (Na2S2O3). Reacia redox care st la baza acestor metode este: I2 + 2 = 2I- (1). Deoarece soluia de I2 este o soluie de I2 n KI, sistemul redox va fi: I3 + 2 = 3I- (2). a) Prepararea soluiei de I2, aproximativ 0,05 M (0,1 N). Pentru stabilirea echivalentului gram al I 2 se ine seama de reacia redox (1) sau (2), ce st la baza iodometriei. O molecul de iod schimb doi electroni n reaciile redox, deci Eg I2 = M I2 / 2 = 253,81/2 = 126,905 g iod. Dac la 1000 mL sol. I2 ........................1N.......................1Eg I2 1000 mL sol. I2 ..................................0,1 N....................0,1 Eg I2 VmL sol. I2 ........................................0,1 N......................X g I2 De unde X = (VmL x 0,1 x Eg I2 )/1000 g I2 cntrit pentru a prepara VmL soluie I2, 0,1 N. Se observ c pentru a prepara 1000 mL sol. I2, 0,1 N trebuie s cntrim 0,1 Eg I2 adic 0,1 x 126,905 = 12,6905 g I2 solid, aproximativ 12,7 g I2 care se cntresc ntr-o fiol de cntrire cu dop lefuit la balana analitic.Apoi aceast cantitate se dizolv ntr-o soluie de KI concentrat(25 g KI ntr-un volum mic de ap distilat, att ct s dizolve complet aceast cantitate) i se aduce cantitativ cu ap distilat ntr-un balon cotat de 1000 mL, sub agitare. Se completeaz apoi cu ap distilat pn la semn.Soluia de iod astefl preparat se pstreaz n sticle brune bine nchise. n paralel se prepar i o soluie de Na2S2O3, 0,1 N, astfel: EgNa2S2O3 =M Na2S2O3 / 1 = 248,18 g. 1000 mL sol. Na2S2O3.....................0,1 N....................0,1 Eg Na2S2O3 VmL sol. Na2S2O3........................0,1 N......................X g Na2S2O3 De unde X = (VmL x 0,1 x EgNa2S2O3)/1000 g tiosulfat de sodiu cntrit pentru a prepara VmL soluie Na2S2O3, 0,1 N. Pentru a prepara 1000 mL soluie Na2S2O3, 0,1N trebuie s cntrim 0,1 x Eg Na2S2O3, adic 0,1 x 248,18 g tiosulfat de sodiu = 24,818 g tiosulfat de sodiu, care se aduc cantitativ cu ap distilat ntr-un balon cotat de 1000 mL sub agitare, se dizolv complet i se completeat apoi cu ap distilat pn la semn.Tiosulfatul de sodiu nu este o substan standard (etalon), de aceea va trebui s-i aflm titrul real i factorul de normalitate, prin titrare pe o soluie etalon de dicromat de potasiu 0,1 N deja preparat. ntruct soluia de iod 0,1 N nu este o soluie etalon (standard), i se va determina titrul i factorul prin titrare pe o soluie titrat, de titru i factor cunoscute. Ca soluie titrat se va folosi o soluie de tiosulfat de sodiu, 0,1 N. Titrarea decurge n dou etape distincte: 2) Determinarea titrului real i a factorului de normalitate a soluiei de iod (I 2, 0,05 M) (0,1N) 2a) Prima etap implic stabilirea titrului real i factorului soluiei de tiosulfat de sodiu (Na 2S2O3), 0,1 N prin titrare pe o soluie etalon de K2Cr2O7, 0,1 N Principiul metodei. Dicromatul de potasiu n mediu puternic acid oxideaz anionul I - i pune n libertate o cantitate de iod echivalent cu cantitatea de dicromat de potasiu luat n lucru. Apoi iodul format se titreaz cu o soluie de tiosulfat de sodiu n prezena amidonului ca indicator, pn la virajul culorii soluiei din paharul de titrare de la albastru la verde. Reaciile sunt :

K2Cr2O7 + 6 KI + 7 H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3 I2 + 4 K2SO4 + 7 H2O I2 + 2 Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6

Din prima reacie: 1x / (Cr2O7)2- + 6 + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O 3x / 2I-1 - 2 = I20 Mod de lucru. Eg Na2S2O3 = M Na2S2O3 / 1 = 248,18 g Na2S2O3 Din soluia de dicromat de potasiu 0,1 N cu TrK2Cr2O7 = TtK2Cr2O7 = (EgK2Cr2O7 x N)/1000 = 0,0049030 g/mL, se msoar un volum de V = 6-16 mL i se aduce ntr-un flacon iodometric de titrare cu dop lefuit, se adaug circa 6 mL soluie H2SO4, 25%, 30 -35 mL de ap distilat i un exces de KI solid cntrit (circa 0,57g la acest volum de soluie).Se las apoi la ntuneric 5-8 minute, deoarece viteza de reacie este mic. Iodul eliberat se titreaz cu o soluie de tiosulfat de sodium 0,1 N pn ce se obine o coloraie galben pal n paharul de titrare. Se adaug apoi circa 0,4 mL amidon proaspt preparat i se continu titrarea cu Na 2S2O3 0,1 N din biuret pn ce soluia albastr devine verzuie. Se oprete imediat titrarea i se citete VNa2S2O3 consumat.
0 -1

+6

-1

+3

n biuret: soluie de Na2S2O3, 0,1 N. Conform primei reacii din schema de mai sus, avem: Calcule. a. Metoda cu echivaleni 1Eg K2Cr2O7......................................1Eg Na2S2O3 (V x Tr K2Cr2O7)(VNa2S2O3 x Tr Na2S2O3), de unde Tr Na2S2O3 = (V x Tr K2Cr2O7 x Eg Na2S2O3)/ (V Na2S2O3 x Eg K2Cr2O7) g/mL b. Metoda cu nr. de moli (stoechiometria reaciei de titrare prima i a doua reacie din schem). 1 mol K2Cr2O7..................................1 moli Na2S2O3 M K2Cr2O7.................................... M Na2S2O3 (V x Tr K2Cr2O7 )(V Na2S2O3 x Tr Na2S2O3) de unde Tr Na2S2O3 = (V x Tr K2Cr2O7 x M Na2S2O3 )/( M K2Cr2O7 x V Na2S2O3 ) g/mL unde V = 10 mL este volumul de soluie de K2Cr2O7 , 0,1 N din paharul de titrare, V Na2S2O3 = volumul de soluie de Na2S2O3 din biuret consumat la titrare. Se fac minimum cte 3 determinri (3 titrri). Vor rezulta trei titruri reale ale Na2S2O3, 0,1 N. Se face media aritmetic a celor trei titruri i va rezulta un titru real mediu al Na2S2O3. (Trmediu Na2S2O3). Factorul de normalitate f Na2S2O3, 0,1N = (Tr mediu Na2S2O3)/Tt Na2S2O3, unde Tt Na2S2O3 = (Eg Na2S2O3 x N)/1000 (g/mL). 2b) A doua etap implic titrarea soluiei de iod (I 2), aproximativ 0,1 N pe soluia de Na 2S2O3 0,1 N de titru i factor stabilite. Reacia de titrare este:

I2 + 2 Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6

2I-1 - 2 = I20 2 S2O32- - 2 = S4O62n flaconul iodometric de titrare cu dop lefuit : se adaug cu exactitate V= 10-20 mL soluie de I2 0,1 N preparat la nceputul experimetului i se titreaz cu soluia de tiosulfat de sodiu 0,1 N din biuret pn la apariia coloraiei galben pal n paharul de titrare. Se adaug circa 1 mL de amidon proaspt preparat (0,1%) cnd soluia din pahar devine albastr; se continu apoi titrarea pn la virajul culorii soluiei de la albastru la incolor. Se oprete imediat titrarea i se citete V1Na2S2O3 consumat. n biuret: soluie de Na2S2O3, 0,1 N. Calcule. a. Metoda cu echivaleni 1Eg I2..............................................1Eg Na2S2O3 Vx Tr I2...........................................V1 Na2S2O3 x Tr mediu Na2S2O3 de unde Tr I2 = (Eg I2 x V1Na2S2O3 x Tr mediu Na2S2O3)/ (V x Eg Na2S2O3) g/mL sol. iod 0,1 N. V = 10-20 mL volumul de soluie de I2 0,1 N din paharul de titrare, iar V1 Na2S2O3 = volumul de soluie de Na2S2O3, 0,1 N din biuret consumat la titrare. b. Metoda cu nr. de moli (stoechiometria reaciei de titrare de mai sus). 1 mol I2.................................2 moli Na2S2O3 M I2.........................................2 M Na2S2O3 Vx Tr I2................................ V1 Na2S2O3 x Tr mediu Na2S2O3 De unde Tr I2 = (M I2 x V1 Na2S2O3 x Tr mediu Na2S2O3) / 2 M Na2S2O3 g/mL soluie de iod, 0,1 N. V = 10-20 mL este volumul de soluie de iod 0,1 N adugat n paharul iodometric de titrare, iar V1 Na2S2O3 reprezint volumul de soluie de Na2S2O3, 0,1 N din biuret consumat la a doua titrare. Se fac minimum cte 3 determinri (3 titrri). Vor rezulta trei titruri reale ale soluiei de iod, 0,1 N. Se face media aritmetic a celor trei titruri i va rezulta un titru real mediu al soluiei de I2. (Trmediu I2). Factorul de normalitate f I2, 0,1N = (Tr mediu I2)/Tt I2, unde Tt I2 = (Eg I2 x N)/1000 (g/mL). 3. Determinarea cantitativ a acidului ascorbic (vitamina C) cu ajutorul soluiei titrate de I 2, 0,1 N

-1

Principiul metodei. Acidul ascorbic este oxidat cu soluia de I 2, 0,1 N de titru i factor cunoscute n mediu slab acid la acid dehidroascorbic, iodul reducndu-se la anion iodur (I-); titrarea se execut n prezena amidonului ca indicator, cu viraj de la incolor la albastru persistent la punctul de echivalen. Reacia de titrare decurge astfel:

O C C C H HO C C H OH OH O + I2 H HO

O C C C C C H O O O + 2HI

CH2-OH

CH2-OH

n biuret: soluie de I2, 0,1 N n paharul de titrare: circa a = 0,1-0,15 g prob acid ascorbic, se aduc cantitativ ntr-un balon cotat de V=100 mL cu ap distilat , sub agitare permanent pn la dizolvare complet. Apoi se completeaz cu ap distilat la semn. Din aceast soluie de prob de acid ascorbic prospt preparat se ia un volum v = 15 mL din soluia preparat de prob care se aduce ntr-un pahar de titrare, se adaug 5 mL soluie H2SO4 2N i 1 mL soluie de amidon 1% proaspt preparat i se titreaz cu o soluie de I 2 0,1 N din biuret pn la coloraia albastr persistent la echivalen. Se oprete titrarea i se citete VI2 0,1N din biuret consumat la titrare. Calcule. Din reacia de titrare de mai sus se observ c: 1mol I2...............................1mol acid ascorbic M I2 ......................................M acid ascorbic (VI2 x Tr mediu I2)...................X g acid ascorbic De unde X = (M acid ascorbic x VI2 x Tr mediu I2)/ M I2 g acid ascorbic din v mL sol. prob acid ascorbic Dar X g acid ascorbic................................. v mL soluie prob acid ascorbic Y g acid ascorbic...V mL sol. prob acid ascorbic (balon cotat) De unde Y = (X x V)/v g acid ascorbic din V mL soluie acid ascorbic (balon cotat) Dar Y g acid ascorbic.a g prob acid ascorbic Z ..................................100 g prob acid ascorbic De unde Z %= (100 x Y)/a = concentraia procentual a acidului ascorbic din cele a = 0,1-0,15 g prob acid ascorbic ce a reacionat cantitativ cu VI2 0,1 N consumat la titrare.

Electroforeza zonal. Separarea i determinarea aminoacizilor

Definiie.Principii generale. Electroforeza este o metod de separare i determinare cantitativ i calitativ a componentelor unui amestec de analizat ce se bazeaz pe migrarea difereniat a particulelor sub aciunea unui cmp electric, fr ca acestea s sufere reacii la electrozi. Ca rezultat al migrrii cu viteze diferite, amestecul este separat n zone de substane individuale ce ocup poziii diferite de-a lungul schemei de migrare. Separarea poate fi rezultatul unui proces cinetic sau al unui proces de transfer la echilibru, datorat variaiilor proprietilor sistemului electrolitic. Electroforeza zonal se bazeaz pe migrarea particulelor ncrcate cu sarcinie electrice sub aciunea unui cmp electric, ntr-un mediu solid sau gel, impregnat cu electrolii. n electroforeza zonal (continu) curentul electric este condus de electrolii. Sistemul electrolitic (electrolitul ca atare) funcioneaz ca un sistem tampon care are o zon de pH operaional i care acioneaz prin o tamponare a mobilitilor efetive. n timpul separrii ionii probei migreaz n soluia electrolitului a crui concentraie este mult mai mare dect a ionilor probei, conducnd n ntregime curentul electric. Zonele componentelor migreaz cu viteze diferite ca urmare a diferenelor de mobilitate, separarea electroforetic este deci strict dependent de vitez.

Electroforeza zonal se efectueaz pe suporturi poroase care evit anomaliile create de unii factori perturbatori : gradientul de concentraie, de densitate, prezeni n cazul migrrii libere. n acest caz se realizeaz separarea integral a componenilor sub form de zone bine delimitate. Ca mediu de stabilizare se pot folosi o serie de suporturi: hrtia de filtru, pulberi, geluri.

Electrod +

Suport

Electrod -

Solutie Tampon
Fig. 1 Aparat de electroforez zonal Principiul metodei. Proba coninnd amestecul de aminoacizi (-alanina, serina, glicina, metionina, triptofan i leucina) este supus separrii prin electroforez zonal la pH = 5,6 (tampon acetat). Componentele separate sunt evideniate prin pulverizare cu ninhidrin, iar identificarea lor se face prin compararea distanei lor de migrare cu cea a etaloanelor, preparate n aceleai condiii. Reactivi i aparatur: 1. soluii apoase 0,1% din cei ase aminoacizi studiai (soluii etalon de -aminoacizi); 2. soluii prob de -aminoacizi; 3. soluie tampon acetat pH = 5,6; 4. soluie ninhidrin 0,2% n aceton; 5. benzi de hrtie cromatografic (4 x 30 cm); 6. aparat pentru electroforez Carl Zeiss Jena; 7. densitometru. Etapele de lucru. - pregtirea mediului suport pentru migrare (benzi de hrtie cromatografic) i plasarea lui n aparatul de electroforez, dup impregnare prelabil cu electrolitul tampon: se pregtesc benzile de hrtie cromatografic de 4 cm lime i 30 cm lungime care apoi sunt bine umezite cu soluie tampon acetat (pH = 5,6). Excesul se ndeprteaz prin presare uoar ntre dou coli de hrtie de filtru; - imersarea capetelor benzii n rezervoarele cu soluie de electrolit n care sunt introdui i electrozii: benzile sunt apoi ntinse pe o ram cu ajutorul unui suport auxiliar din material plastic. Rama cu benzi se introduce n camera de electroforez, avnd grij s se imerseze capetele fiecrei benzi n rezervoarele cu electrolit (tampon acetat pH = 5,6) care conin cei doi electrozi; - aplicarea unei tensiuni electrice (a unei diferene de potenial) pentru instalarea unei stri de echilibru n sistem : se aplic o diferen de potenial (200 V) timp de 3-4 minute i apoi se ntrerupe curentul electric; - introducerea probei de analizat: se introduc probele de analizat i etaloanele pe benzile de hrtie sub form de band. Se aplic o diferen de potenial (200 V) timp de 40-50 minute; - realizarea separrii ntre componentele probei de analizat pe baza mobilitilor lor electroforetice, ntr-un anumit interval de timp (procesul se mai numete developare electroforetic sau electromigrare ). Dup ncheierea procesului de electromigrare, se ntrerupe curentul electric, se scoate imediat cadrul cu benzi din camera de electroforez; - uscarea suportului (benzilor de hrtie cromatografic): benzile se usuc la temperatura camerei i apoi la etuv 15-20 minute pentru fixare; - tratarea cu un reactiv adecvat (de obicei se pulverizeaz fin ninhidrin soluie) pentru vizualizarea componentelor separate: se pulverizeaz benzile cu soluie de ninhidrin; - uscarea benzilor: se usuc benzile din nou la etuv (100C timp de 10-15 minute). - identificarea componentelor probei se face prin comparare a distanei lor de migrare cu distana de migrare a etaloanelor; - evaluarea direct (cantitativ) a fraciunilor densitometric sau decuparea fraciunilor n seciuni corespunztoare care se prelucreaz separat prin evaluare i dozare prin metode chimice sau fizice. Identificarea speciilor separate se realizeaz prin determinri de culoare, absorban, fluorescen n domeniul UV, sau prin reacii chimice cu reactivi adecvai. Se aplic un reactiv adecvat unei clase de componente, dup care fiecare zon se testeaz cu reactivi specifice pentru obinerea unor informaii mai precise pentru fiecare component n parte. Cea mai indicat metod de identificare practicat n laboratoare, const n imersarea sau pulverizarea benzilor electroforetice cu soluiile unor colorani, alei n

funcie de natura probei.Cu aceti colorani componentele de analizat dau reacii specifice de culoare care sunt folosite la identificarea componentelor din prob.

Coulometria. Determinarea coulometric a acidului ascorbic (Vitamina C).

Coulometria.
Definiie. Principii generale. n analiza coulometric aubstana de analizat este supus electrolizei, iar concentraia acesteia se calculeaz din cantitatea de electricitate consumat, pe baza legii lui Faraday: m = M.Q/n.F, n care m = masa substanei transformat electrochimic; M = masa molecular a substanei; Q = cantitatea de electricitate; n = numrul de electroni implicai n reacia electrochimic; F = numrul lui Faraday (96500 Coulombi). Cantitatea de electricitate (Q) consumat n coulometrie poate contribui fie la oxidarea sau reducerea cantitativ a substanei analizate, fie la obinerea reactivului ce va reaciona stoechiometric cu substana de analizat. Analiza coulometric se poate realiza n dou moduri: - la o valoare constant a potenialului (coulometrie poteniostatic); - la o valoare constant a curentului (coulometrie amperostatic); Condiia ca o reacie electrochimic s fie utilizat n analiza cantitativ este ca, practic, toat cantitatea de electricitate s se consume numai pentru transformarea substanei ce se dozeaz (s nu aib loc reacii electrochimice secundare). Analiza coulometric prezint o serie de avantaje fa de alte metode fizico-chimice de analiz: nu se utilizeaz etaloane, se pot utiliza reactivi puin stabili. n acelai timp metoda prezint selectivitate i sensibilitate, fiind reproductibil. Titrarea coulometric se bazeaz pe generarea electrochimic a titrantului care va reaciona cantitativ cu substana de determinat. Schema de principiu a unei instalaii pentru titrare coulometric este redat n fig. 2.

1 2
mV

4
mA

A 5

Fig. 2 Schema instalaiei pentru titrare coulometric 1- surs de tensiune 2- rezisten variabil 3- miliampermetru 4- milivoltmetru 5- celul de electroliz

Determinarea coulometric a acidului ascorbic

Principiul metodei. Acidul ascorbic reacioneaz cu iodul generat electrochimic din KI prin oxidare anodic, n prezena amidonului, pn la colorarea soluiei n albastru, msurndu-se cantitatea de electricitate consumat. Iodul se genereaz electrochimic pe anodul din platin din reactivul auxiliar KI, conform reaciei:

2 I-

I2 + 2e

n soluie, are loc reacia:

O C C C H HO C C H OH OH O + I2 H HO

O C C C C C H O O O + 2HI

CH2-OH

CH2-OH

Reactivi i aparatur. - instalaie coulometric cu indicare vizual a punctului de echivalen, prevzut cu integrator electronic de curent; - agitator magnetic; - soluie reactiv auxiliar, soluie de KI, 2 x10-1 mol/L - soluie amidon 1% - proba de analizat: acid ascorbic. Mod de lucru Se cntrete la balana analitic o cantitate de prob (acid ascorbic) a g = 0,1 g i se aduce cantitativ ntr-un balon cotat de 100 mL cu ap distilat; din aceast soluie se msoar 1 mL cu pipeta i se aduce n celula de electroliz. Se adaug apoi 10 mL soluie de KI, 2 x10-1 mol/L, circa 50 mL ap distilat, 0,5 mL soluie amidon 1%. Se imerseaz electrozii de platin (generator i auxiliar) n celula electrolitic, se pornete agitatorul magnetic, se coneteaz cei doi electrozi la sursa de curent (electrodul generator la polul pozitiv) i se pornete integratorul. n mometul n care soluia se coloreaz n albastru, se oprete integratorul i se noteaz cantitatea de iod afiat, consumat pna la atingerea punctului de echivalen (m = x mg I2). Calcule. a = g prob acid ascorbic; m1 = g I2 generate electrochimic pn la punctul de echivalen (se calculeaz transformnd m din mg n g). 1Eg I2(M I2/2).............................................1Eg acid ascorbic (M acid ascorbic / 2) m1 g I2..............................................X g acid ascorbic de unde X = (m1 x Eg acid ascorbic)/ Eg I2 = cantitatea de acid ascorbic corespuztoare la m1 g I2 generate electrochimic pn la echivalen din reacia de titrare coulometric Dar: X g acid ascorbic.....................................1 mL prob X1 g acid ascorbic....................................100 mL prob De unde X1 = 100 x X g acid ascorbic din 100 mL soluie prob (V b.c.) X1 g acid ascorbic............................................a g prob % acid ascorbic.................................................100 g prob Rezult c % acid ascorbic = (100 x X1) / a.