CURS 1 INTRODUCERE N CHIMIA ORGANIC

Chimia organic s-a conturat ca un domeniu al chimiei abia n a doua jumtate a secolului al XVIII-lea. Chimitii vremii au observat c substanele de provenien vegetal sau animal, formate din fiinele vii i denumite de ei substane organice, se deosebesc esenial de substanele de provenien mineral, denumite substane anorganice. Pentru prima dat, termenul de chimie organic a fost propus de chimistul suedez Jns Jacob Berzelius n tratatul su, aprut n 1809. El considera c deosebirea esenial dintre substanele anorganice i cele organice const n faptul c primele se pot obine n laborator, n timp ce ultimele sunt numai produse ale fiinelor vii. De aceea, sub influena misticismului din acea vreme, Berzelius a ajuns la concluzia c substanele organice se formeaz n organismele vii datorit unei fore misterioase, fora vital. Aceast teorie a fost ulterior dezminit de ctre chimistul german Friedrich Whler, n 1828, care a realizat n laborator prima sintez a unei substane organice, ureea, dintr-o substan anorganic, cianatul de plumb.
Pb(NCO)2 + 2H2O + 2NH3 2O C NH2 NH2 + Pb(OH)2

Acestei sinteze i-au urmat altele, dar scindarea chimiei n anorganic i organic a rmas definitiv. Se mai folosete i astzi definiia conform creia chimia organic este chimia compuilor carbonului, dar ea nu este satisfctoare deoarece muli compui ai carbonului (CO, CO2, H2CO3, CS2, carburi, carbonai) sunt organici. O importan deosebit au compuii carbonului cu hidrogenul, hidrurile carbonului sau hidrocarburile. De aceea, Karl Schrlemmer (1889) definete chimia organic drept chimia hidrocarburilor i derivailor lor, subliniind importana hidrogenului n compoziia moleculelor organice. Totodat, aceast definiie pune la baza chimiei organice o molecul, metanul, i nu un atom, carbonul. Astzi este de la sine neles c substanele organice sunt compuse din molecule, alctuite din atomi unii prin legturi rigide. Chimia organic este o chimie a moleculelor i deci a structurilor moleculare. Obiectul de studiu al chimiei organice este reprezentat de: - studiul metodelor pentru sinteza (construirea) moleculelor cu anumite structuri - studiul metodelor fizice sau chimice pentru stabilirea structurilor moleculelor sintetizate sau izolate din natur - studiul reactivitii n funcie de structura moleculelor.

STRUCTURA COMPUILOR ORGANICI

I. CONCEPIA CLASIC

1. Teorii din perioada anterioar definirii conceptului de valen. Antoine Laurent Lavoisier (sfritul secolului XVIII) considera c substanele organice sunt formate din radicali compui, adic din grupri de elemente (C, H, O, N, P, uneori Cl) care se transfer nemodificate n cursul reaciilor chimice.
1

Ex: radical

benzoil C6H5CO etil C 2H 5

a) Teoria electrochimic sau teoria dualist (Berzelius), conform creia radicalii simpli sau compui sunt atrai ntre ei prin fore electrostatice, s-a bazat pe descoperirile din domeniul electrochimiei, care au evideniat ionii pozitivi i ionii negativi. Descoperirea ulerioar a lui Dumas, conform creia un atom electropozitiv poate fi nlocuit de unul electronegativ, a fost n dezacord cu aceast teorie. Ex: n acidul acetic, CH3COOH, un atom de hidrogen (electropozitiv) poate fi nlocuit cu un atom de clor (electronegativ), formnd acidul monocloroacetic. b) Teoria unitar, aprut ulterior (Gerhardt Laurent, 1848), s-a dezvoltat n contrast cu cea dualist i consider substanele organice construcii individuale (molecule) n care atomii sunt aranjai ntr-o anumit ordine i unii rigid ntre ei. Dar aceast teorie nu se refer la natura forelor chimice care unesc atomii n molecule. c) n urma progreselor din cadrul sintezei organice bazate pe fenomenul substituiei, compuii organici astfel obinui au fost ncadrai n anumite tipare. A aprut Teoria tipurilor, care a introdus noiunile de funciune chimic sau grup funcional, de serie omoloag i de valen, pstrate i n prezent. 2. Teorii din perioada valenei. Teoria structurii. Noiunea de structur i implicaiile ei asupra proprietilor substanelor au fost definite clar de A. M. Butlerov, n 1861. S-a demonstrat c proprietile unei substane sunt determinate de structura sa i invers. Conform acestei teorii, strcutura chimic este definit de tipul, numrul i relaiile reciproce dintre atomii unei molecule, adic de modul de legare a atomilor ntre ei. Teoria structurii nu se refer i la natura legturilor dintre atomi. S-a ajuns la concluzia c moleculele formate din aceiai atomi, n acelai numr i legai n acelai mod au aceleai proprieti, adic sunt identice. Pentru fiecare combinaie individual poate exista o singur formul de structur. Pe baza acestei teorii a fost explicat i fenomenul izomeriei, adic existena mai multor substane cu aceeai formul molecular, dar cu proprieti fizice i chimice diferite, datorit structurilor chimice diferite. Noiunea de structur chimic a fost completat ulterior cu cea de stereochimie (stereos = spaiu, solid, n limba greac) sau chimie spaial, care se refer la aranjarea n spaiu a atomilor moleculei. II. CONCEPIA MODERN

1. Teoria electronic a structurii atomilor. Ca o completare a noiunii de structur chimic a aprut teoria electronic a legturii, structurii i reaciilor chimice. Prima imagine a atomului de hidrogen alctuit dintr-un nucleu (proton) cu sarcin pozitiv i un electron cu sarcin negativ a fost inspirat din sistemul planetar (Rutherford, 1911). Se consider c electronul se rotete n jurul nucleului pe o orbit circular cu raza r
2

i c este meninut n echilibru printr-o for centrifug egal cu fora de atracie dintre electron i nucleu. Teoria electronic stabilete empiric unele criterii care stau la baza aezrii electronilor n cadrul nveliului de electroni al atomilor mai grei. Conform acestei teorii, electronii se gsesc pe mai multe nivele a cror energie este determinat de nivelul cuantic principal, n. Electronii elementelor din perioada 1: H (1) i He (2) ocup primul strat K; configuraia stabil pentru perioada 1 este dubletul de electroni. ncepnd cu Li, al treilea element din sistemul periodic, electronii se aeaz i n al doilea strat, L, cu energia mai mare dect primul. Acesta se completeaz succesiv cu cte 1, pn la 8 n elementul al 10lea, Ne, cu proprietate de gaz inert ca He. Configuraia stabil pentru perioada a doua este octetul de electroni. ncepnd cu Na, al 11-lea element, ncepe completarea unui nivel superior de energie, M, care la Ar are 8. 2. Teoria cuantic a structurii atomilor. Mecanica cuantic se bazeaz pe principiul c particulele elementare au caracter dual, de particul i de und, exprimate prin relaia lui L. De Broglie (1924). =
h mv

= lungimea de und corespunztoare unei particule de mas m i cu vitez v; h = constanta lui Planck (6,6210-27 erg/sec) mv = momentul cinetic al particulei Unei asemenea particule i se poate atribui o und asociat, . Cu ct masa particulei este mai mare, lungimea de und este mai mic, astfel nct mecanica ondulatorie devine nesemnificativ n cazul corpurilor macroscopice; ea este esenial la particulele elementare: electron, proton. A. Orbitali atomici n moleculele practice, orbitalii sunt considerai limitai prin suprafee de aceeai densitate electronic, iar n interiorul acestor limitri este posibil existena unei mari densiti electronice, respectiv o mare probabilitate de a intlni electroni. Pe lng semnificaia matematic, orbitalul are i o semnificaie fizic, reprezentnd un anumit volum din spaiu n care electronul se poate afla cu maxim probabilitate. Acolo unde probabilitatea de a gsi un electron este mare, spunem c densitatea electronic este mare i invers. Orice orbital este identificat prin 4 numere cuantice: - numrul cuantic principal, n, care indic nivelele principale de energie din atom (numrul straturilor energetice) i poate avea valorile 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, dar nu zero, corespunztoare celor 7 perioade ale sistemului periodic. n locul cifrelor se folosesc i literele K, L, M, N, O, P, Q. Pentru chimia organic prezint interes mai ales atomii cu n = 1, 2, 3. Stratul n = 1 se numete stratul electronic K, se afl cel mai aproape de nucleul atomic i are nivelul energetic cel mai mic. Cu ct valorile lui n sunt mai mari, cu att stratul se afl la
3

o distan mai mare de nucleu, iar legtura dintre electronii existeni din acest strat i nucleul atomului este mai slab. - numrul cuantic azimutal, l, indic forma orbitalului, simetria lui spaial, care poate fi sferic, bilobar sau mai complicat i poate avea valori pozitive mai mici dect ale lui n: 0,1,2.....n-1. Orbitalii respectivi se noteaz cu s, p, d, f, iar electronul care ocup asemenea orbitali sunt electroni s, p, d, f. Pentru fiecare valoare n exist n2 orbitali. Pentru n=1 este posibil un singur orbital (1s) sferic. Pentru n=2 sunt posibili 22=4 orbitali. Unul dintre ei este orbital 2s, iar ceilali trei, numii orbitali 2p, se deosebesc prin simetria spaial. De exemplu, pentru stratul M determinat de numrul cuantic principal n = 3, vom avea trei substraturi electronice, pentru care l are valorile 0, 1 i 2. Pentru n=3 exist 32=9 orbitali, notai cu 3s (1 orbital), 3p (3 orbitali) i 3d (5 orbitali). Pentru n>3 sunt posibile i alte tipuri de orbitali, notai cu f i g: - ntr-un substrat f exist 7 orbitali f - ntr-un substrat g exist 9 orbitali g - ntr-un substrat h exist 11 orbitali h - ntr-un substrat i exist 13 orbitali i

n=1 l=0 orbital 1s

n=2 l=0 orbitali

1s 2s

n=2 l=1 orbitali 2p

n=3 l=2 orbitali 3d

n starea electronic corespunztoare numrul cuantic n=1, sau n orbitalul 1s densitatea electronic maxim se gsete pe o sfer.
z

x orbital s y

Pentru n = 2, orbitalul 2s are tot form sferic i este concentric cu orbitalul 1s.

Orbitalii 2p se caracterizeaz printr-o densitate electronic maxim n dou regiuni sferice cu aspectul cifrei 8, situate de o parte i de alta a nucleului atomului.
plan nodal

x y y

x y

px

py

pz

Pentru n = 3 corespund 1 orbital 3s, 3 orbitali 3p, 5 orbitali 3d. Orbitalii d posed 4 lobi orientai astfel:
z

x y

dxz

- numrul cuantic magnetic, m, determin poziia spaial (orientarea n spaiu) a planului orbitelor magnetice. El se datoreaz momentului magnetic al electronului care ocup un orbital i poate avea valori n funcie de numrul cuantic azimutal, respectiv numere ntregi cuprinse ntre l i + l, inclusiv zero. Ex: l = 0; m = 0 l = 1; m = - 1, 0, + 1 l = 2; m = - 2, - 1, 0, + 1, + 2 Fiecrei valori a lui m i corespunde o anumit poziie n spaiu a norului electronic fa de un cmp magnetic. - numrul cuantic de spin, s, este determinat de micarea electronului n jurul propriei sale axe, micare numit spin. El indic direcia spinului electronului i poate lua valorile , dup cum sensul rotaiei electronului este paralel sau antiparalel cu acela al rotirii orbitei electronice. n concluzie, electronii care ocup un orbital sunt caracterizai prin 4 numere cuantice: n, l, m, s. Ocuparea orbitalilor atomici cu electroni se face n mod progresiv i dup anumite reguli: La atomii cu mai muli electroni nti se ocup orbitalii cu energia mai mic, mai stabili. Conform principiului excluziunii al lui Pauli, 2 electroni ai aceluiai atom nu pot avea toate numerele cuantice identice, astfel nct fiecare orbital este ocupat de cel mult 2 electroni de spin opus (antiparaleli). Conform regulii lui Hund, repsectnd principiul excluderii, elecronii cu aceleai valori ale lui n i l vor ocupa orbitali cu diferite valori ale numrului cuantic m, spinii lor fiind necuplai, adic distribuia electronilor se face astfel nct numrul electronilor cu spin paralel (necuplai) s fie ct mai mare.
5

Ex: 2s22p4 arat c n stratul n=2 se gsesc 2 electroni s cu l=0 i 4 electroni p cu l=1. B. Orbitali moleculari. Legturi covalente. Considerm formarea unei legturi ntre un atom X i un atom Y. Fiecare are un orbital ocupat de un singur electron. Odat cu apropierea celor doi atomi, de la o anumit distan nucleul celor doi atomi interacioneaz, iar orbitalii lor atomici se ntreptrund. Se ajunge la o distan minim r ntre nuclee, dup care apare fora de respingere. Distana r internuclear corespunde legturii covalente. Conform unei reguli generale, prin ntreptrunderea a doi orbitali atomici (OA) rezult doi orbitali moleculari (OM), unul cu energie joas care reprezint o stare de atracie ntre atomi i care este numit orbital molecular de legtur , i unul cu energie mare, care reprezint o stare de respingere ntre atomi, numit orbital molecular de antilegtur, *.
OM *

OA(1)

OA(2)

OM

Legtura a) legtura ss. Orbitalii atomici s au simetrie sferic. Prin ntreptrunderea acestora rezult n orbital molecular alungit de-a lungul axei care unete cei doi atomi. Orbitalul de antilegatur * are form puin turtit.
* OM antilegatura

OA H H

OM de legatura H H

b) legtura sp. Orbitalii atomici p au form bilobar. La ntreptrunderea cu un orbital s particip numai unul din lobi. Acesta se mrete de-a lungul axei de legtur, iar cellalt se micoreaz.
6

* sp

sp

c) legtura pp. Prin ntreptrunderea a doi orbitali p de-a lungul axei, se formeaz legtura p-p. ntreptrunderea are loc ntre lobi cu acelai semn; ntre lobii cu semn opus rezult o antilegtur.
* pp pp

Legtura . Orbitalii p orientai paralel se pot ntreptrunde lateral formnd orbitali de legtur i orbitali de antilegtur *.
OM * antilegatura

OM

legatura

Hibridizarea atomului de carbon Experimental s-a constatat c atomul de carbon se combin cu 4 atomi de hidrogen i c cele 4 covalene sunt echivalente. Aceast tetracovalen a atomului de carbon este produs de o redistribuire a electronilor si. n urma unei activari cauzat de aciuni externe, 1 electron 2s, este promovat ntr-un orbital 2p. Configuraia electronic a atomului de carbon devine: Z = 6; 1s22s22p2 devine 1s22s12px12py12pz1
2px1 2py1 2pz0 2s2 hibridizare
1 1 2s1 2px 2py 2pz1

n urma acestei tranziii electronice (2s 2p) fiecare electron al stratului n = 2 ocup cte un orbital. Aceti orbitali de valen devin identici ca energie i distribuie spaial i se numesc orbitali hibrizi.
7

La orbitalii hibrizi densitatea norului electronic n lungul axei orbitalului este mai mare dect ntr-un orbital nehibrid. De aceea, legtura covalent format prin ntreptrunderea unui orbital hibrid cu orbitalul unui alt atom este mai puternic. Atomul de carbon poate avea trei tipuri de hibridizare. a) Hibridizarea sp3 (tetragonal) Cnd prin ntreptrunderea orbitalului 2s cu cei trei orbitali 2p se obin 4 orbitali degenerai, identici ca energie i geometrie, hibridizarea este de tip sp3 iar orbitalii se numesc orbitali hibrizi sau sp3. Hibridizarea se numete tetraedric sau tetragonal, datorit orientrii orbitalilor hibridizai sp3 spre vrfurile unui tetraedru regulat.
z z z

x y

x legatura C-C sp3-s

orbital s

orbital px

orbital hibrid sp

109028'

Orientarea tetraedric se datoreaz faptului c cei 4 orbitali hibrizi avnd aceeai form i aceeai sarcin electric se resping, deci au tendina s ocupe poziii ct mai deprtate ntre ele, cerin satisfcut doar de orientarea tetraedric. b) Hibridizarea sp2 (trigonal) Cnd orbitalul 2s al carbonului se ntreptrunde numai cu 2 orbitali 2p (2p x i 2py) rezult 3 orbitali hibrizi echivaleni care asigur formarea a 3 legturi n compui nesaturai. Un orbital 2pz rmne nemodificat (pur). Cei 3 orbitali hibrizi sp 3 sunt ocupai de cte 1 electron , sunt situai n acelai plan i formeaz ntre ei un unghi de 1200.
orbitali hibrizi sp2 orbital 2pz nehibridizat

3 electroni

1 electron

Orbitalii sp2 sunt ocupai de cte 1 electron . Ei au aceeai form ca orbitalii sp 3, dar sunt aezai trigonal n acelai plan, formnd ntre ei unghiuri de 1200. Orbitalul 2pz nehibridizat este perpendicular pe planul orbitalilor hibrizi. El este ocupat de 1 electron .
8

1200

c) Hibridizarea sp (digonal) Cnd orbitalul 2s al carbonului se poate ntreptrunde doar cu unul din cei 3 orbitali p se formeaz 2 orbitali hibrizi sp. Rmn astfel 2 orbitali 2p (2py i 2pz) nehibridizai.
orbitali orbitali nehibridizati hibrizi sp 2py 2p z 2 electroni

2 electroni

Orbitalii hibrizi sp sunt pe aceeai linie formnd un unghi de 180 0 i sunt ocupai cu cte 1 electron . Orbitalii nehibridizai 2p sunt dispui perpendicular ntre ei i pe direcia celor 2 orbitali hibrizi sp.
1800

py s px

pz px s

Hibridizarea sp se gsete la combinaiile carbonului cu o tripl legtur. Hibridizarea atomului de oxigen Oxigenul poate avea hibridizare: sp moleculele de HOH; R OH; sp2 moleculele de RCH=O; R2C=O; RCOOH.
3

Hibridizarea atomului de azot Azotul, ca i carbonul se poate gsi n toate cele 3 stri de hibridizare. sp3 amine (RNH2; R2NH; R3N) amoniac (NH3) sp2 sp imine (R2C=NH) oxime (R2C=NOH) HCN; RCN.
9

METODE DE CERCETARE N CHIMIA ORGANIC

Pentru a stabili formula molecular structura molecular i proprietile fizice i chimice ale unui compus organic sunt necesare izolarea i separarea lui din diferite amestecuri de sintez sau produse naturale. I. METODE FIZICE Metodele de separare se aleg n funcie de starea de agregare a compuilor din amestec. - Pentru compui solizi: Decantarea Filtrarea Centrifugarea
10

 Cristalizarea Sublimarea Extracia Cromatografia - Pentru compuii lichizi: Distilarea Extracia Cromatografia - Pentru compuii gazoi: Distilarea sub presiune Adsorbia selectiv Cromatografia de gaze II. METODE CHIMICE Cnd compuii dintr-un amestec au grupe funcionale caracteristice acide sau bazice, separarea are loc mult mai uor. De exemplu, transformarea unui acid sau a unei baze ntr-o sare schimb mult volatilitatea sau solubilitatea. Cnd sarea este sub form de precipitat insolubil, acesta se spal de impuriti i apoi se trateaz cu un acid sau o baz tare pentru a elibera acidul sau baza pur. Cnd sarea nu este volatil, impuritile volatile pot fi ndeprtate prin distilare, iar din reziduu se separ acidul sau baza pur prin tratare cu un acid sau o baz tare. Cnd sarea este solubil n ap se poate folosi solubilitatea n solveni organici. Ex: n cazul unui amestec de fenoli i hidrocarburi, fenolii se pot separa prin transformarea lor n sruri de sodiu solubile n ap. Metodele fizice se pot aplica combinat cu cele chimice.

ANALIZA COMPUILOR ORGANICI

I. ANALIZA CHIMIC CALITATIV A. ELEMENTAL urmrete identificarea elementelor care intr n constituia moleculelor organice. Metodele utilizate constau n mineralizarea acestor elemente: C H, O, N, S, X, P. B. FUNCIONAL urmrete identificarea grupelor funcionale: hidrocarburi (R H), alcool (ROH), eter (-O-), carbonil (C=O) carboxil (COOH), ester (-COOR) nitril (CN) nitro (-NO2), nitrozo (-NO), amin (-NH2), azo (-N=N-), etc. II. ANALIZ CHIMIC CANTITATIV

11

A. ELEMENTAL indic rapoartele cantitative exprimate procentual, dintre atomii compusului organic cercetat. Formula brut, formula molecular, formula structural Formula brut. Din datele analizei elementale cantitative se calculeaz compoziia procentual, adic coninutul fiecrui element n 100g substan. mprind procentul din fiecare element cu masa atomic a elementului respectiv, se afl coninutul fiecrui element din molecul, exprimat n atomi-gram. Formula molecular indic felul i numrul real al atomilor coninui ntr-o molecul. Formula molecular poate fi egal cu formula brut sau pote fi un multiplu ntreg al ei. Deci, pentru a stabili formula molecular este necesar cunoaterea masei moleculare M a substanei. Formula de structur definete modul de aranjare a atomilor n spaiul molecular (poziia relativ, ordinea n care se leag i natura legturilor care unesc atomii). B. FUNCIONAL evalueaz numrul de grupe funcionale de un anumit tip. Metodele de dozare a grupelor funcionale se bazeaz pe reacii chimice specifice ale acestora. PROPRIETI I CONSTANTE FIZICE 1. Temperatura de topire = temperatura la care un compus solid trece n stare lichid la presiunea de 760 mmHg. n cazul unui compus pur, n tot timpul topirii temperatura rmne constant. 2. Solubilitatea = cantitatea maxim de substan care se poate dizolva n 100g solvent, la o temperatur dat. Solubilitatea compuilor gazoi scade cu creterea temperaturii, iar a celor lichizi sau solizi crete cu creterea temperaturii. Clasificare a. Solubili n ap: alcooli, aldehide, cetone acizi, amine amide esteri cu maxim 5 atomi de carbon; b. Solubili n NaOH i NaHCO3: acizi cu peste 5 atomi de carbon; c. Solubili n NaOH insolubili n NaHCO3: fenoli d. Solubili n HCl: amine alifatice cu peste 5 atomi de carbon e. Insolubili n ap solubili n H2SO4: alchene, alchine, eteri, alcooli, aldehide cetone, esteri; f. Insolubili n H2O, NaOH, HCl, H2SO4: hidrocarburi i compui halogenai. 3. Indicele de refracie = raportul dintre sinusul unghiului de inciden i sinusul unghiului de refracie. n=
sin i sin r

4. Momentul de dipol = produsul dintre mrimea unei sarcini (q) i distana dintre ele (l). = ql (Debye, .e.s. )
12

Momentul de dipol avnd o mrime (ql), o direcie i un sens, este o mrime vectorial i se reprezint convenional printr-o sgeat ndreptat de la polul pozitiv spre cel negativ. La moleculele biatomice, momentul de dipol este momentul legturii.
Ex. H Cl

La moleculele poliatomice se consider un centru al sarcinilor pozitive i altul al sarcinilor negative.

H3C Ex. H3C C O

Moleculele eterogene (formate din heteroatomi) au moment de dipol, densitatea electronic fiind mai mare n vecintatea atomului mai electronegativ. Se poate spune c se formeaz sarcini fracionare. CH; CN; CO; CX. Moleculele omogene au legturi de acelai fel ntre atomi, la care repartiia densitii electronice este simetric, nu au moment de dipol. Ex: H2, O2, N2, X2. De asemenea, nu au moment de dipol moleculele poliatomice n care se gsesc legturi polare, dare care datorit simetriei lor, prin nsumarea vectorial a momentelor legturilor individuale acestea se pot anula dou cte dou.
H CH4: H =0 C H H CCl4: Cl Cl C Cl =0 Cl

n cazul metanului, unii autori indic orientarea polului negativ al dipolului fiecrei legturi spre atomul de hidrogen, aceast problem fiind nc mult disputat. Valoarea momentelor de dipol d indicaii asupra structurii moleculei. Astfel, pentru compuii nesaturai, valoarea momentului de dipol este util la precizarea configuraiei izomerilor geometrici. Ex: Dicloroetena C2H2Cl2 are 2 izomeri geometrici, cis i trans.

13

Cl C H trans, C

H ; Cl =0 D

H C Cl cis, C

Cl =0 D

Hidrochinona se caracterizeaz printr-un moment de dipol experimental egal cu 1,40D, fa de zero, ct rezult din calcul. Aceast constatare a dus la concluzia c prin rotaia liber molecula poate adopta forme cu valori diferite ale momentului de dipol, care determin o valoare medie a momentului de dipol diferit de zero.
H O O H

O H trans, =0

O H cis, =0

5.Polarizabilitatea. Sub aciunea unui cmp electric, repartiia densitii electronice de-a lungul unei legturi se modific i se formeaz un dipolmoment temporar indus, datorit cruia molecula tinde s se orienteze n cmp electric. Fenomenul se numete polarizaie. Momentul electric indus, i, este proporional cu intensitatea cmpului electric E i cu un coeficient , numit polarizabilitate, specific fiecrei substane. i = E.

EFECTE ELECTRONICE
n structura compuilor organici predomin legturile covalente. Acestea sunt nepolare sau polare n funcie de diferena de electronegativitate dintre atomii ntre care se stabilete legtura. Orice reacie chimic presupune desfacerea i refacerea unor legturi chimice, procese determinate de polaritatea (efect steric) i mai ales de polarizabilitatea (efect dinamic) legturilor din moleculele reactante. mprirea legturilor chimice n ionice, frecvente la compuii anorganici, i covalente, obinuite la compuii organici, nu corespunde realitii. Rar se ntlnesc legturi total covalente. Electronii de valen sunt repartizai mai mult sau mai puin simetric, repartiie creia i corespunde o polaritate parial, notat cu + i -.

14

Polaritatea legturii crete odat cu dieferena de electronegativitate dintre atomii legai. n funcie de aceast diferen (E AEB) i de distana interatomic are loc variaia momentului de dipol pentru legturile covalente din moleculele compuilor organici. n urma polarizrii legturilor covalente ale unei molecule organice i a apariiei unui moment de dipol al legturii (respectiv al moleculei) au loc deplasri i delocalizri ale elctronilor care formeaz legtura respectiv. n cazul unui compus saturat de tip AB, n care A are electronegativitatea E A, iar B are electronegativitatea EB, caracterul legturii rezult din diferena (EAEB): dac EAEB=0, legtura este nepolar, electronii de legtur vor fi repartizai omogen ntre cei doi atomi; dac EAEB 0, legtura este polar, densitatea de electroni va fi mai mare la atomul mai electronegativ. Aceste deplasri de electroni sunt de fapt nite interacii electronice ntre atomii moleculei. EFECTUL INDUCTIV Interacia electronic intramolecular care const n deplasarea electronilor sigma () ntre anumii atomi ai unei molecule organice se numete efect inductiv. Denumirea subliniaz faptul c influena se produce prin inducie electrostatic. Efectul inductiv se noteaz cu I i se reprezint convenional cu o sgeat dreapt, care indic direcia de deplasare a electronilor legturii . Cnd deplasarea electronilor este permanent, efectul inductiv este numit static (Is); Cnd deplasarea electronilor este temporar (provocat de mediul extern), efectul inductiv este denumit dinamic, (Id). Dac n catena unei hidrocarburi saturate ale crei legturi sunt practic lipsite de polaritate, se introduce un substituent X, atrgtor de electroni, sau Y, respingtor de electroni, legtura Cheteroatom va fi polarizat.
C C C X sau C C C Y

Interacia electronic scade cu creterea distanei fa de atomul cheie (care provoac efectul), iar dup aproximativ 4 atomi de carbon efectul este practic nul. Pentru a clasifica substituenii n funcie de efectul lor inductiv, se ia ca referin legtura CH: -dac atomul sau grupa de atomi are efect respingtor de electroni, efectul inductiv este pozitiv, notat cu +Is; -dac atomul sau grupa de atomi are efect atrgtor de elctroni, efectul inductiv este negativ, notat cu Is.
Y C ; H C ; X C

+Is

etalon

-Is

Efect +Is
15

H3C H3C H3C C >

H3C H3C

CH

>

CH3CH2

>

CH3

>

>

Efect Is CH3 > NH2 > I > OH > F F > Cl > Br > I > OH > NH2 CCR > C6H5 > CH=CH2 CN > CCR > C=O > CH=CH2 NO2 > NO > OH > OR > NH2 > SH
NR3 OR2 > > NH2 > NR3 NR2

Sub aciunea unui cmp exterior (determinat de reactant, catalizator, solvent) care acioneaz asupra unei molecule n cursul reaciei, polarizarea se accentueaz transformndu-se n efect inductiv dinamic. Pentru desemnarea deplasrii electronilor de legtur n cursul transformrii, se folosete termenul de polarizabilitate. Cele dou efecte, Is i Id, tind s varieze n sens invers deoarece aceste interacii electronice sunt legate i de volumul atomului sau gruprii cheie. OH > OR > SH > SR I > Br > Cl > F EFECTUL ELECTROMER Interacia electronic intramolecular n care au loc deplasri ale elctronilor ai unor legturi multiple (duble sau triple) se numete efect electromer sau de conjugare, notat cu simbolul E. Efectul electromer se reprezint grafic prin sgei curbe care indic sensul deplasrii electronilor .

16

Cnd deplasarea electronilor este permanent, efectul electromer se numete static sau mezomer, Es. Cnd deplasarea electronilor este temporar, sub influena factorilor externi, efectul electromer este dinamic, Ed. Atomii sau grupele de atomi dintr-o molecul pot exercita un efect electromer static respingtor de electroni, notat +Es, sau atrgtor de electroni, notat Es. Existena efectelor electromere este condiionat de: - posibilitatea deplasrii electronilor i a electronilor neparticipani p n structuri moleculare similare; - posibilitatea transmiterii efectelor prin lanuri de duble legturi; - valori apropiate ale energiei interne a structurilor limit, adic diferitele variante structurale s aib aceeai stabilitate; - existena unei structuri moleculare cu atomi coplanari (ca la benzen); Deplasrile electromere se pot clasifica n: 1.Conjugri - n sistemele cu duble legturi conjugate.
H2C CH CH CH2 H2C CH=CH CH2

1,3 - butadiena H2C CH CH O H2C CH=CH O H2C CH CH O

acroleina (structuri limita)

hibrid de rezonanta

2.Conjugri p- ntre electronii neparticipani i electronii ai unei duble legturi vecine. a)Cnd un atom cu electroni p neparticipani izolat sau fcnd parte dintr-o grup funcional este legat direct de un atom de carbon aparinnd unei duble legturi, el exercit un efect +Es, de respingere.
p X C CH2 X C CH2

17

Cl

Cl

Cl

Cl

b)Cnd un atom cu electroni p neparticipani sau o grup funcional particip la o legtur dubl de la captul unui sistem nesaturat, el provoac un efect Es, atrgtor de electroni.
Y CH CH CH2 Y CH CH
O C OH C

CH2
O OH

O C OH C

O OH

Ca regul general, n cazul sistemelor aromatice, substituenii de ordinul I provoac un efect +Es, iar substituenii de ordinul II provoac un efect Es. 3.Conjugri -, ntre electronii ai unei legturi duble sau triple i electronii ai unei legturi simple.
H H C H C CH

Efecte +Es ca urmare a conjugrii p OH > O- > OR > OR2+ S- > SR > S+R2 NH2 > NHR > NR2 F> Cl > Br > I Efecte Es ca urmare a conjugrii - =S > =O > NR > =CR2 N > CR NO2 > NO > COOH > COOR
18

Unii atomi sau grupe de atomi pot exercita simultan cele dou efecte I i E efectul electromer fiind predominant.
H2C CH Cl clorura de vinil H2C CH Cl

19