ACIZI CARBOXILICI Definitie: Acizii carboxilici sunt compusi organici care contin gruparea functionala carboxil.

Formula generala este: O R C O H Clasificare. Nomenclatura. Izomerie. Acizii carboxilici se clasifica in functie de: Natura radicalului organic R de care este legata gruparea carboxil: acizi saturati, nesaturati sau aromatici. Numarul grupelor carboxil: acizi mono-, di-, policarboxilici. enumirea !"#AC se formeaza prin adaugarea sufixului oic la numele $idrocarburii corespunzatoare. upa o alta nomenclatura, se adauga sufixul carboxilic la numele $idrocarburii corespunzatoare, in special pentru acizii ciclici. %e folosesc si denumirile uzuale. Denumirile unor acizi: Formula structurala H-COOH CH&-COOH CH&-CH'-COOH CH&-(CH')'-COOH CH'*CH-COOH CH&-CH*CH-COOH CH'*C(CH&)-COOH HOOC-COOH HOOC-CH'-COOH HOOC-(CH')'-COOH HOOC-(CH')&-COOH C+H,-COOH C+H-(COOH)' orto C+H-(COOH)' meta C+H-(COOH)' para enumire !"#AC Acid metanoic Acid etanoic, acid metancarboxilic Acid propanoic, acid etancarboxilic Acid butanoic Acid '-propenoic Acid '-butenoic Acid '-metilpropenoic, acid '-propencarboxilic Acid etandioic Acid propandioic Acid butandioic Acid pentandioic Acid benzoic, acid benzencarboxilic Acid .,'-benzendicarboxilic Acid .,&-benzendicarboxilic Acid .,--benzendicarboxilic enumire uzuala Acid formic Acid acetic Acid propionic Acid butiric Acid acrilic Acid crotonic (cis / trans) Acid metacrilic Acid oxalic Acid malonic Acid succinic Acid glutaric Acid benzoic Acid ftalic Acid izoftalic Acid tereftalic

!n acizii cu catene ramificate sau a0and substituienti, numerotarea pozitiilor incepe de la gruparea carboxil, care are cea mai mare prioritate. #rioritatea principalelor grupari finctionale scade in ordinea: -COOH1 -COOR1 -CO-NH'1 -CN1 -CH*O1 -CO-1 -OH1 -NH'1 -CH*CH'1 -C2C-1 R

H'C

C CH CH' COOH

H&C CH CH CH CH' COOH OH 3r C'H, acid --bromo-&-etil-,-$idroxi-$exanoic

CH& CH& acid &,--dimetil---penten-.-oic

Acizii carboxilici prezinta urmatoarele tipuri de izomerie: de catena (exemplu: acidul pentanoic sau acidul 0alerianic si acidul &-metilbutanoic sau acidul izo0alerianic) de pozitie (exemplu: acizii ftalici) geometrica (exemplu: acidul maleic si acidul fumaric)

HOOC C H C

COOH H

HOOC C H C

H COOH

izomerie optica, in cazul in care molecula contine carboni asimetrici izomerie de functiune cu esterii, compusii $idroxicarbonilici, diolii ciclici Proprietati fizice Starea de agregare. Acizii monocarboxilici saturati cu pana la zece atomi de carbon in molecula si acizii nesaturati sunt lic$izi. Acizii monocarboxilici saturati superiori, acizii dicarboxilici si cei aromatici sunt solizi. Punctul de fierbere creste odata cu cresterea masei molare si scade cu ramificarea catenei. Acizii nesaturati cu catene normale au temperaturi de fierbere si de topire mai mici decat acizii saturati corespunzatori. 5emperaturile de fierbere ale acizilor sunt mai mari decat ale alcoolilor corespunzatori deoarece legaturile de $idrogen formate intre moleculele de acizi sunt mai puternice decat legaturile de $idrogen dintre moleculele de alcool, din cauza polarizarii mai mari a legaturii O-H din acizi. %pre deosebire de alcooli si fenoli,unde puntile de $idrogen sunt polimoleculare,acizii carboxilici sunt asociati sub forma de domeri ciclici. - / O ........ H O / C R R C O ....... O H - %tructura de dimer se pastreaza partial si in stare de 0apori, in special la termenii inferiori. !n sol0entii polari (apa, metanol, acetona), ca si in sol0entii nepolari (benzen, CCl-), acizii grasi, la concentratii medii, se gasesc intotdeauna dimerizati prin punti de $idrogen. 6a cresterea concentratiei de acizi, pot aparea asociatii trimere, tetramere, etc. 7alorile punctelor de fierbere pentru unii compusi sunt urmatoarele: CH&CH'COOH CH&-COOH H-COOH C'H,-OH CH&-CHO C'H,-Cl C'H+ .-.,'8C ..9,'8C .88,,8C :98C '.8C .','8C -99,+8C Punctul de topire creste cu numarul atomilor de carbon din molecula. Acizii monocarboxilici cu catena liniara prezinta o alternanta a punctului de topire, respecti0 acizii cu numar par de atomi de carbon se topesc mai sus decat cei doi acizi in0ecinati cu numar impar de carboni. Aceasta se datoreaza deosebirilor de structura cristalina generate de diferentele de simetrie moleculara. Configuratia in zig-zag a catenelor acizilor saturati conduce la o aran;are mai compacta a acizilor cu numar par de atomi de carbon. 5emperatura de topire a stereoizomerilor trans este mai mare decat la stereoizomerii cis. in cauza simetriei moleculare mai mare in stereoizomerul trans moleculele se impac$eteaza mai compact in reteaua cristalina si formeaza retele cristaline mai stabile. 6a acizii nesaturati cu catena normala punctul de topire creste pe masura apropierii dublei legaturi de gruparea carboxil. Solubilitatea. 5ermenii C.-C& sunt miscibili cu apa din cauza $idratarii gruparii functionale prin legaturi de $idrogen. %olubilitatea in apa scade cu cresterea radicalului $idrocarbonat care este $idrofob. Acidul butiric de exemplu are solubilitatea in apa ,,.g< iar acidul $exanoic are solubilitatea 8,-g<. 5ermenii cu mai mult de .' carboni in molecula sunt practic insolubili. %olubilitatea diferentiata a acizilor in di0ersi sol0enti permite separarea lor. Acizii butiric, $exanoic, octanoic se pot extrage din amestecuri prin antrenare cu 0apori de apa. Mirosul.Acizii formic si acetic au miros intepator caracteristic,termenii mi;locii au miros neplacut,iar termenii superiori sunt inodori. Structura ruparii car!o"il. Proprietati c#imice =ruparea carboxil se reprezinta prin formulele urmatoare:

acid cis-butendioic4 acid maleic

acid trans-butendioic4 acid fumaric

O C O ! H !! C

- O / O !!! H

/ O

atorita structurii plane a gruparii carboxil(atom de carbon $ibridizat sp ') apare o deplasare electronica(o con;ugare p->), care face ca aceasta grupa sa nu se comporte ca o grupare cu functiuni mixte. Acizii carboxilici prezinta urmatoarele proprietati c$imice:

reactii la gruparea functionala

o o o

caracterul acid reactii comune cu reactiile acizilor minerali reactii specifice acizilor carboxilici

reactii la catena nesaturata(aditie,oxidare). Caracterul aci$.#olarizarea legaturii O-H in urma con;ugarii interne determina caracterul slab acid.,care poate fi pus in e0identa cu a;utorul indicatorilor acido-bazici. !n solutie apoasa diluata cizii carboxilici ionizeaza re0ersibil cunform reactiei:
R-COOH / H'O @RCOO-A@H&O/A @RCOOHA R-COO- / H&O/

?a*

7alorile incluse in paranteze patrate reprezinta concentratiile molare de ec$ilibru,iar ?a reprezinta constanta de aciditate,care este o masura a tariei unui acid.Aciditatea scade cu cresterea radicalului $idrocarbonat (grupele cu efect respingator de electroni reduc aciditatea),si creste cu cresterea numarului de grupe carboxil.Acizii aromatici si acizii B,C-nesaturati sunt mai tari decat acizii saturat. Aciditatea unor compusi scade in ordinea: Acizi minerali tari (HCl, HNO&, H'%O-)1 RCOOH1 H'CO&1 H'%1 HCN1 ArOH1 H'O1 ROH Reactii comune cu acizii minerali. Acizii carboxilici formeaza saruri cu metalele reacti0e(Na,?,Ca,Dg,En,Al),cu oxizii bazici(Na'O,CaO,DgO,CuO,#bO),cu bazele(NaOH,?OH,Ca(OH)',Dg(OH)', NH&),cu sarurile deri0ate de la acizii mai slabi (NaHCO&,Na'CO&,NaCN,(NH-)'%,C+H,- ONa,CH&-ONa)
/ Na CH&-COO-Na/ / .F'H' CH&COO-?/ / H'O CH&COO-Na/ / CO' / H'O CH&COO-?/ / HCN / ?OH / NaHCO& CH&COOH / ?CN

/ C+H,-O-Na/ CH COO-Na/ / C H OH & + , / C'H,-O-Na/ / CaO CH&COO-Na/ / C'H,OH (CH&COO-)'Ca'/ / H'O

Aciditatea grupei carboxil sta la baza metodelor 0olumetrice de dozare prin titrare cu solutii etalon de NaOH sau ?OH, in prezenta de indicatori acido-bazici. Acizii carboxilici se dizol0a in $idroxizi alcalini,in

carbonati alcalini si de amoniu, formand saruri solubile complet ionizate in solutie apoasa. in solutii apoase de saruri, acizii pot fi regenerati prin acidulare cu acizi minerali sau cu acizi organici mai tari. C+H,COOH / CH&COONa COOCa'/ H'%O- / COOoxalat de caliciu C+H,COONa / CH&COOH COOH / Ca%OCOOH acid oxalic

#e diferenta de solubilitate dintre sarurile acizilor organici si alti compusi organici din amestecuri se bazeaza separarea si identificarea acizilor ,precum si prelucrarea te$nologica a produselor alimentare. Reactii specifice acizilor car!o"ilici Acizii carboxilici formeaza urmatorii deri0ati functionali:
O O R ester C O RG R R C C O O R C Cl R C O NH' R C O NH RG amida -N-substituita nitril R C N

O an$idrida acida

clorura acida

amida

Reactiile acizilor carboxilici,precum si alte transformari posibile ale deri0atilor functionali ai acizilor sunt date in sc$ema urmatoare:
O C
esteri /RGOH - H'O

RG
/RGOH

-HCl

/RGOH

-RCOOH Cl
/ RCOONa

C O

OH

acizi carboxilici

#Cl, R -#OCl& -HCl

C O

-NaCl

C O

C O

cloruri acide

/NH& -H'O

/NH& -HCl R C
amide

an$idride

/NH& -RCOOH

NH'

-NH&
/'H'O

-H'O R
nitrili

"nii acizi carboxilici care contin grupe carboxil in pozitii 0ecine pot forma an$idride ciclice,prin eliminarea intramoleculara a unei molecule de apa. Reactia $e esterificare decurge conform ecuatiei c$imice urmatoare:
R C OH / H ORG R C ORG / H'O

O acid carboxilic

alcool

O ester

!n reactia de esterificare se substituie un atom de $idrogen din molecula alcoolului cu radicalul acil, -CO-R. Hxemplu: H-CO- (formil), CH&-CO- (acetil), C+H,-CO- (benzoil). Hsterificarea este deci o reactie de acilare la oxigen, O-acilare. Reactia $e acilare a aminelor primare si secun$are conduce la amide substituite la azot (deri0ati acilati ai aminelor).
C+H,-NH' / CH&COOH t8C C+H,-NH-CO-CH& / H'O acetilanilina sau N-fenilacetamida t8C H&C CO N CH& / H'O

CH& CH&COOH / HN CH&

CH& N,N-dimetilacetamida

Reactii $e i$entificare a acizilor car!o"ilici: .. Reactia cu $idrogenocarbonatul de sodiu are loc cu efer0escenta caracteristica si cu solubilizarea acidului. '. Reactia de esterificare cu alcooli in prezenta de catalizator acid conduce la esteri care sunt substante 0olatile cu di0erse arome. &. !n solutie alcalinizata acizii carboxilici formeaza, cu clorura ferica, saruri bazice colorate. e exemplu: acidul acetic formeaza un acetat bazic de fier cu formula: -. Analiza spectrala !R, RDN.

'(CH&COO)&Fe Fe(OH)'CH&COO-