Curs 7 Ecoteh TT Master

Tehnologii ecologice de depunerea straturilor subţiri prin procedeele PVD şi CVD

5. PROCEDEE FIZICO-CHIMICE PENTRU DEPUNEREA STRATURILOR SUBŢIRI

5.1. CONSIDERAŢII GENERALE

In ultimii ani, de când se pune tot mai acut problema economisirii energiei şi a materiilor
prime, a creşterii productivităţii muncii si a fiabilităţii produselor, s-au dezvoltat o serie de
procedee neconvenţionale pentru depunerea de straturi metalice sau nemetalice, ca: depunerea
chimică din vapori, sau procedeul CVD (Chemical Vapor Deposition) si depunerea fizică din
vapori, sau procedeul PVD (Physical Vapor Deposition), fiecare in mai multe variante.
Dintre numeroasele aplicaţii ale acestor metode moderne de depunere câteva reţin in mod
deosebit atenţia.
In domeniul sculelor de prelucrat prin aschiere, din datele prezentate în literatură, rezultă ca
anual se consuma in jur de 100.000 tone de oţeluri pentru confecţionarea lor, care practic nu mai
sunt recuperate. O prelungire a vieţii acestor scule prin diverse metode ar putea duce la economii
de peste 750 milioane dolari numai cu materiile prime. Prin procedeele amintite mai sus, s-au
realizat depuneri de unul sau mai multe straturi de tipul TiN, TiC sau Al 2O3, pe diferite scule
aşchietoare, rezultând o creştere deosebită a fiabilităţii lor. Unele firme au produs scule pe care s-
au depus până la 13 straturi, groase de l μm, alternativ, de nitrură de titan şi carbură de titan, cu
care se prelucreaza foarte bine şi piesele turnate. Pentru exemplificare, burghie acoperite cu TiN au
prezentat o mărire a durabilităţii de până la 10 ori comparativ cu cele revenite în abur, putând să fie
utilizate cu o viteză de aşchiere cu 50% mai mare la o durabilitate identică sau chiar mai mare
(fig.1).
Tabelul 1.
Proprietăţile TiN pentru acoperirea oţelurilor de scule
Caracteristici TiN Oţel rapid
Duritate înaltă 2400 850
Coeficient redus de frecare [μ] 0,06 0,1
Conductivitate termică mare [W/m.K] 27 21
Inerţie chimică [ºC] 649 121
Punct înalt de topire [ºC] 2926 1260
Parametru de reţea a0 [Å] 4,22 … 4,23 -
3
Densitate ρ [g/cm ] 5 …5,4 -

Fig. 1. Variaţia durabilităţii in funcţionare pentru burghie în

diferite stări.

Straturile de TiN prezintă proprietăţi excelente:

plasticitate remarcabilă (fără ca stratul să se desprindă la solicitări), duritate mare, inerte chimic

1
faţă de multe medii corozive, un coeficient mic de frecare, punct inalt de topire (tab.1). Culoarea
lor este galben-aurie, iar in cazul prezenţei fazei Ti 2N aspectul este alb. Duritatea stratului de TiN
depus depinde si de temperatura substratului (a piesei pe care se depune) conform figurii 2.
Structura unui strat depus de TiN arată ca în figurile 3 şi 4.

Fig. 2. Variaţia durităţii in stratul de TiN funcţie de temperatura

substratului.

Cu metodele de depunere amintite se pot realiza straturi refractare metalice si nemetalice pe

bază de W, Ta, Rh, Mo, Nb, se pot depune filme de pasivizare sau izolante pe bază de SiO 2 sau
Al2O3, se pot metaliza benzi magnetice utilizate în tehnicile de calcul electronic sau realiza
acoperiri transparente din oxizi de indiu şi staniu in optica electronică, precum şi depuneri in
scopuri decorative.

Fig. 3. Structura stratului depus prin vaporizare in

vid in funcţie de gradul de incălzire al substratului
(T1<T2).

Fig. 4. Structura stratului depus prin metoda

pulverizării catodice in funcţie de temperatura
substratului si de presiunea gazului din incinta de
lucru.

5.2. DEPUNEREA CHIMICĂ DIN VAPORI (PROCEDEUL CVD)

Metoda depunerii chimice din vapori constă in obţinerea straturilor prin trecerea unui
amestec de gaze reactante, care conţin conponentele dorite, peste suprafaţa unui material incalzit.
Procesele de depuneri chimice din vapori se împart in: CVD la presiune normala, CVD la presiune

2
scăzuta şi CVD stimulată de plasmă şi se caracterizeaza in general prin temperaturi de lucru mai
ridicate decât la procedeele PVD (uneori până la peste 1000°C).

a) Depunerea chimică din vapori la presiune normală. Constă in realizarea unui strat subţire prin
reacţie eterogenă la suprafaţa substratului aflat intr-un reactor in care presiunea totală este de 1
atm. Avantajele principale ale metodei sunt: pe aproape orice material se poate tolera temperatura
de depunere, vitezele de depunere sunt relativ mari (1000 A/min), uniformitatea şi
reproductibilitatea sunt foarte bune. Dintre dezavantaje se pot aminti: piesele trebuie incălzite
pentru a se putea realiza reacţia dorită, utilizarea de gaze toxice, explozive sau corozive, durata
lunga a ciclului.
O instalaţie de depunere prin metoda CVD conţine în general următoarele părţi
componente: sursele de gaze, sistemul de distribuţie si de amestecare a gazelor, camera de reacţie,
sistemul de încalzire si sistemul de neutralizare a gazelor reziduale (fig. 5 si fig. 6).

Fig. 5. Schema instalaţiei si principalele reacţii chimice ale

procedeului CVD.

Fig. 6. Instalaţie de depunere chimică din vapori la

presiune normală: a- reactor vertical; b- reactor
orizontal; c- reactor cilindric; d - reactor clopot; 1-
incinta de cuarţ; 2- manta de răcire; 3- bobină RF;
4- substraturi; 5- susceptor; 6- piedestal; 7-
evacuare gaze reziduale.

Fig. 7. Instalaţie de depunere chimică din vapori la presiune scăzută

1-reactor de cuarţ; 2- nacelă substraturi; 3- substraturi; 4- cuptor cu
rezistenţă; 5- pompa de vid preliminar; 6- vacuummetru

b) Depunerea chimică din vapori la presiune scăzută. De această dată presiunea în reactorul de
lucru este in jur de 1 torr (1 mmHg, 1 atm = 760 mmHg), instalaţia fiind similară cu cea de la presiune
normală, in plus fiind prevazut sistemul de vidare (fig. 7).
Avantajul metodei constă in obţinerea de straturi subţiri pe un număr mare de piese aşezate la
distanţe apropiate. Grosimile maxime ale straturilor depuse sunt in jur de 10 μm.
c) Depunerea chimică din vapori stimulată de plasmă permite realizarea straturilor cu ajutorul unei
descărcări electrice (de obicei in radiofrecvenţă) prin vaporii componentelor sistemului, la presiune

3
scăzută. Reacţiile de formare a straturilor au loc in principal prin acţiunea descarcarii luminescente
ajutată uneori de incălzirea pieselor.
Calitatea straturilor este determinată, in afară de natura si puritatea reactanţilor folosiţi, de
configuraţia instalaţiei de depunere si de metoda de cuplare a plasmei in instalaţie. Sunt preferate
sistemele cuplate capacitiv celor cuplate inductiv deoarece pentru a iniţia şi a menţine descărcarea
este necesară o putere mai mică. Avantajul metodei constă în obţinerea de straturi la temperaturi
joase, inclusiv temperatura camerei. Este însă dificilă realizarea straturilor de grosimi şi
proprietăţi uniforme pe suprafeţe mari, cu viteze de depunere adecvate, datorită complexităţii
reacţiilor chimice în plasmă.

5.3. METODE FIZICE DE DEPUNERE IN VID (PROCEDEE PVD)

a) Vaporizarea în vid. Procedeul de vaporizare consta in incalzirea unei substanţe în vid peste
temperatura sa de topire, urmată de recondensarea pe piese sub forma de strat subţire. Piesele pot fi
aşezate pe dispozitive ce execută o mişcare de rotaţie (20-35 rot/min). O instalaţie tipică de
vaporizare este prezentata in figura 8. Pentru vaporizarea materialului ce se va depune sunt folosite
filamente de wolfram legate in serie sau paralele (300-350A, 0-10 V). Distanţa intre piese si sursa
de vaporizat trebuie să fie mai mică decât drumul liber mediu al moleculelor gazului din incintă,
parametru dependent de presiunea din incinta de lucru (în jur de 10-3 Pa).

Fig.8. Instalaţie de depunere prin evaporare in vid cu sursă incălzită rezistiv: 1-

clopot; 2- suportul substratului cu incălzitor; 3- substrat; 4- sursa de evaporat; 5-
rezistenţă de incălzire a sursei; 6-ieşirea spre pompa de vid.

Dintre dezavantajele metodei: introducerea de impurităţi nedorite in stratul depus,

provenite din filament şi din pereţii incintei vidate (in special din sticlă), grosimea neuniformă a
straturilor datorită pulverizării substratului (pieselor), apariţia de defecte cristaline datorita
radiaţiilor. Metoda este limitata la folosirea de materiale iniţiale care sunt volatile la temperaturi
moderate, nu reacţionează cu materialul filamentului (creuzetului) la temperaturile de vaporizare si
nu se descompun in condiţiile vaporizarii.
b) Placarea ionică. Este un procedeu care combină cantitatea mare de material depus prin
evaporare cu o curăţire a stratului superficial si o aderenţă caracteristice procesului de pulverizare
catodică.
O instalaţie de placare ionică consta dintr-un sistem de evaporare (prin incălzire rezistivă
sau cu fascicul de electroni - tun electronic alimentat la 5-10 kV aflat intr-o zona a incintei vidata
la 0,5 mtorr) si un sistem de excitare a plasmei (in curent continuu sau in radiofrecvenţă) care se
formează in alta zonă a incintei unde presiunea este mai mare (20-60 mtorr)(fig. 9).
c) Implantarea ionică. Este o metoda prin care diversi ioni sunt introduşi la o anumită adâncime in
piese, prin bombardarea lor de către aceşti ioni acceleraţi la energii inalte. Stratul subţire se
formează în urma unui tratament termic ulterior procesului de implantare, care favorizează
combinarea chimică intre ionii introduşi şi atomii pieselor. Procedeul conduce la o deteriorare
considerabilă a reţelei cristaline a materialului pieselor.

Fig. 9. Instalaţie de depunere a straturilor subţiri prin placare ionică cu sursă

4
evaporată cu fascicul de electroni in plasma RF: 1-incinta vidata; 2- substrat şi catod; 3- sursa de
evaporat; 4- tun electronic; 5-alimentare RF; 6- retea de adaptare RF; 7- ecran de protecţie; 8-
descărcare luminiscentă; 9- ieşire spre pompa de vid.

Componentele principale ale unui sistem de implantare ionică sunt redate în figura 10.
Printr-o sursă de ioni este trecut un curent de gaz (azot de exemplu). Electronii emişi cu viteză
mare de către un filament de wolfram puternic încălzit lovesc moleculele de azot, smulgându-le
electroni şi formând ioni de azot. Aceştia sunt extraşi din sursa ionică pe cale electrostatică, apoi
focalizaţi într-un fascicul şi acceleraţi până la o energie cinetică de 100 eV. Posedând o energie
cinetică foarte mare, ionii de azot lovesc suprafeţele pieselor şi pătrund in regiunile superficiale.

Fig. 10. Schema unei instalaţii de implantare ionică: 1-

sursă magnetică; 2- filament; 3- sursă ionică (camera de
producere a arcului); 4- electrod de extragere şi
focalizare; 5- fascicul de ioni; 6- piese (scule); 7- suport
scule.

d) Depunerea din fascicule ionice. Depunerea straturilor subţiri cu ajutorul fasciculelor ionice se
realizeaza prin două variante principale: depunerea directă a materialului dintr-un fascicul ionic ce
conţine elementul sau compusul dorit şi depunerea materialului indirect din ţinte bombardate de
către ionii introduşi din exterior.

Fig. 11. Schema simplificată a unui sistem de depunere din fas-

cicule ionice de energie scazută: 1- sursa de ioni; 2- coloana de
accelerare; 3- filtru de viteze; 4- valva de vid, 5- sistem de
frînare a fasciculului de ioni; 6- suportul probei; 7- substrat; 8-
ieşire vid înalt.

Metoda depunerii directe constă in formarea unui strat subţire din componentele unui
fascicul de ioni de energie joasă când acesta se izbeşte de un substrat (fig. 11).
Metoda depunerii indirecte constă in utilizarea pulverizării cu fascicul extern de ioni,
pentru a indeparta materialul ţintei, urmata de depunerea acestuia pe piesă. O variantă a acestei
metode este pulverizarea reactivă cu fascicul ionic, care constă in utillzarea unor fascicule de ioni
reactivi care reactionează cu ţinta, stratul subţire depunându- se pe piese sau fiind format chiar la
suprafaţa acestora.
e) Pulverizarea catodică. Este procesul prin care, dintr-o ţintă bombardata cu ioni pozitivi
acceleraţi de un câmp electric, sunt puşi in libertate atomi neutri care ulterior se depun pe piese. Un
sistem de pulverizare multifuncţional, procedeul "dioda", este prezentat in figura 12.

5
Fig. 12. Sistem de pulverizare catodică, multifuncţional tip “dioda”: 1- sursa de curent continuu; 2-
generator RF; 3- ţintă; 4- ecran; 5- suport substrat; 6- contact la pământ; 7- contact liber; 8-
polarizare c.c.; 9- polarizare RF.

Fig. 13. Schema de desfăşurare a procedeului de

pulverizare catodică tip "dioda": l- atomi ejectaţi;
2- electronii secundari; 3- substrat; 4- suport al
substratului; 5- strat pulverizat; 6- plasmă; 7- ţintă
(materialul ce se va depune); 8- catod; 9- ionii de
argon din plasmă.

In forma sa cea mai simplă procesul se bazeaza pe urmatorul principiu (fig. 13): intr-o
incintă vidată sub 10-2 Pa sunt dispuşi doi electrozi plani la o distanţă de câţiva centimetri. Unul din
electrozi este conectat la polul negativ al unui generator de tensiune (câţiva kV), iar celălalt la
masă. Dupa vidarea incintei presiunea se ridică la cca. 10 Pa prin admisia in incintă a unui flux
controlat de argon, astfel că apare o descărcare luminescentă intre electrozi. Plasma obţinută este
alcătuită din molecule de argon, ioni de argon şi electroni. In imediata apropiere a catodului apare
o zona neluminoasă, spaţiul Crookes, in care are loc cea mai mare parte din căderea de potenţial si
in care ionii rezultaţi prin ciocnirea moleculelor de argon cu electronii câmpului electric sunt
acceleraţi şi bombardează catodul cu o energie de mai mulţi keV, provocând ejecţia atomilor
catodului. Aceşti atomi sunt proiectaţi in toate direcţiile ajungând in final pe anod sau pe orice altă
piesă aşezată pentru acoperire in faţa anodului.
Fenomenul de ionizare datorită ciocnirilor electronilor cu atomii gazului inert poate avea
loc când energia cinetică a electronilor depăşeşte energia de ionizare, Wi [eV] : (me.v2)/2 >Wi
unde: me - masa electronului; v – viteza electronului

Fig. 14. Variaţia randamentului de pulverizare al ionilor de argon

pe diferite materiale.

Efectul pulverizării catodice este caracterizat printr-un

randament de pulverizare γp, ce reprezintă un raport între numărul
atomilor ejectaţi din materialul care se va depune şi numărul
ionilor incidenţi (argon sau alte gaze grele). Randamentul
pulverizării nu depinde numai de energia ionilor incidenţi ci şi de masa acestora (m i) precum si de
masa atomilor reţelei “ma" (fig. 14).
Considerând ciocnirea ion - atom ca o ciocnire intre sfere elastice, energia medie

6
transferată reţelei "Er", in urma a două ciocniri consecutive a ionului cu atomii din nodurile reţelei,
este dată de relaţia lui Arifov: Er = k.Ei , unde Ei este energia cinetică a ionului incident.
Alţi factori care influenţează randamentul de pulverizare sunt: orientarea ionului incident
faţă de ţintă, natura si temperatura ţintei, presiunea gazelor reziduale din incintă.
Dintre dezavantajele procedeului diodă clasic pot fi amintite: la presiunea de lucru, drumul
liber mediu al unei molecule de gaz va fi foarte mic (aprox. 5 mm), atomii ejectaţi din ţintă având
toate şansele să întâlnească molecule de gaz, cu efect de reducere a vitezei de depunere; este
necesară o tensiune de lucru mai mare de 3000 V cu implicaţii în geometria sistemului (catozi
plani şi paraleli), distanţă determinată între anod şi catod (1-3 cm).
Inlocuind câmpul electric continuu cu un câmp alternativ de inaltă frecvenţă (2- 4 kV)
descărcarea poate fi menţinută până la o presiune de 10 -1 Pa (când drumul liber mediu este de
aproximativ 50 cm), atomii ejectaţi neîntâlnind in traiectoria lor molecule de gaz. Acest procedeu
diodă numit "de înaltă frecvenţă” permite şi pulverizarea de materiale izolante, SiO 2 de exemplu,
pe un suport oarecare.

Fig. 15. Schema de desfăşurare a

procedeului de pulverizare catodică tip
"triodă": 1- peretele incintei vidate; 2-
electroni secundari; 3- liniile câmpului
magnetic; 4- ioni de argon; 5- atomi
ejectaţi; 6- substrat (piese); 7- suport al
pieselor; 8- strat pulverizat; 9- plasmă;
10- ţintă (material de depus); 11- catod.

Utilizând tehnica de pulverizare in câmp magnetic (procedeul triodă - High Rate

Sputtering) prezentat principial în figura 15, se realizează o viteza de depunere mai mare (de 4-10
ori) şi o incălzire redusă a pieselor pentru acoperire, la 50-150°C. Se realizează o concentrare a
plasmei în faţa catodului, electronii fiind atraşi de un anod secundar, şi lovind într-o măsură mai
redusă substratul. In zonele de descărcare in care componenta orizontală a câmpului magnetic M H
este normală pe câmpul electric E, electronii sunt deviaţi pe baza forţei Lorentz pe o direcţie K,
perpendiculară pe planul direcţiilor câmpului magnetic şi electric, evitându-se astfel contactul lor
cu substratul, care se va încălzi mai puţin.
Sistemul alcatuit din catod, materialul ţintă (care se va depune) şi dispozitivul de obţinere a
câmpului magnetic poartă denumirea de magnetron. Magnetroanele pot fi circulare sau liniare.
Pulverizarea catodica reactivă este un procedeu special de pulverizare catodică, in care
gazul inert (argon de exemplu) este amestecat in anumite proporţii cu un gaz activ (oxigen sau
azot). Se realizează compuşi ai materialului ţintă cu gazul activ (oxizi sau nitruri) care se vor
depune pe piese.

Fig. 16. Schema unei instalaţii de pulverizare catodică

procedeu "diodă" în câmp magnetic: 1- anod; 2- catod; 3- ţintă;

7
4- substrat (piese); 5- bobină; 6- butelie de argon; 7- vană de reglaj; 8- racord la sistemul de vidare.

Fig. 17. Diagrama unui ciclu de depunere.

In figura 16 este redată schema unei instalaţii de pulverizare

procedeul diodă, peste câmpul electric fiind suprapus un câmp
magnetic de cca. 50 Gauss, care va permite micşorarea presiunii
în incintă până la aproximativ 1 Pa.
Diagrama unui ciclu de depunere este arătată in figura 17.

5.4. ASPECTE TEHNICO- ECONOMICE

Inainte de alegerea uneia sau alteia dintre variantele descrise pentru depunerea straturilor
subtiri, vor trebui bine studiate avantajele si dezavantajele fiecărei metode în parte.
Cunoaşterea grosimii straturilor subţiri depuse pe diverse piese este de o mare importanţă
atât în studiul proprietăţilor lor, cât şi pentru diverse aplicaţii. Metodele de măsurare a grosimii
straturilor depuse pot fi impărţite in metode distructive si nedistructive sau după criteriul aplicării
la aproape toate sau numai la unele tipuri de straturi, in metode generale respectiv speciale. Dintre
metodele mecanice se pot aminti metoda microcântăririi probei, metoda traductorului inductiv,
dintre cele optice: aprecierea culorii, metoda interferometrică, elipsometrică, metoda bazată pe
spectrele de reflexie in domeniile UV, vizibil sau infraroşu, metoda bazată pe interferenţa
radiaţiilor vizibile sau infraroşii, metode electrice: variaţia rezistivităţii, mobilităţii Hall, capacităţii
etc.
Dintre metodele de studiu ale structurii straturilor subţiri depuse, pentru a putea fi puse in
evidenţă si posibilele defecte, amintim: difracţia razelor X, metoda microscopiei de difracţie cu
raze X (metoda topografică), metoda microscopiei electronice de transmisie, microscopia
electronică de baleiaj, difracţia de electroni etc.
Metodele de analiză ale straturilor subţiri ne permit determinarea calitativă şi cantitativă a
diferitelor elemente existente in straturile depuse, inclusiv a impurităţilor, prezentând şi ele o
importanţă deosebită.